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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-10
(45)【発行日】2024-12-18
(54)【発明の名称】ポリアミドグラフトポリオレフィン含有熱可塑性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 23/26 20060101AFI20241211BHJP
C08L 77/00 20060101ALI20241211BHJP
C08L 53/02 20060101ALI20241211BHJP
【ＦＩ】
C08L23/26
C08L77/00
C08L53/02
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021028911
(22)【出願日】2021-02-25
(65)【公開番号】P2022129994
(43)【公開日】2022-09-06
【審査請求日】2024-01-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000006714
【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100153729
【弁理士】
【氏名又は名称】森本 有一
(74)【代理人】
【識別番号】100211177
【弁理士】
【氏名又は名称】赤木 啓二
(74)【代理人】
【識別番号】100093665
【弁理士】
【氏名又は名称】蛯谷 厚志
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 峻
【審査官】藤井 明子
(56)【参考文献】
【文献】特開平０２－０２２０５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１０５９７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０２３４８６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０９９６０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０２３４８７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｇ ８１／００－８５／００
Ｆ１６Ｌ ９／００－１１／２６
Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリアミドがグラフトされたポリオレフィン（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、およびポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを含むブロック共重合体（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物であって、ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が、ポリアミドがグラフトされたポリオレフィン（Ａ）１００質量部を基準として、５～３５０質量部であり、ポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを含むブロック共重合体（Ｃ）の含有量が、ポリアミドがグラフトされたポリオレフィン（Ａ）１００質量部を基準として、５～３５０質量部である、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項2】
温度１５０℃および引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでの引張試験における最大点応力が１．０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項3】
温度６０℃および相対湿度１００％における水蒸気透過係数が１３ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項4】
ポリアミド樹脂（Ｂ）がポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０およびポリアミド１０１２からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項5】
温度２５０℃および剪断速度２４３／ｓにおける溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項6】
空気雰囲気下、１５０℃で１６８時間静置後の温度２５℃および引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでの引張試験における破断伸びが１００％以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリアミドグラフトポリオレフィン含有熱可塑性樹脂組成物に関する。より詳しくは、本発明は、ポリアミドがグラフトされたポリオレフィンを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
耐久性およびバリア性に優れる冷媒輸送ホースの最内層を形成するのに用いられる樹脂組成物として、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン系エラストマー、およびポリオレフィン骨格にポリアミドブロックがグラフトされた構造を有するブロック共重合体を含む樹脂組成物が知られている（特開２０１９－２３４８６号公報）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１９－２３４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特開２０１９－２３４８６号公報に記載された樹脂組成物は耐透湿性が充分ではない。
本発明は、良好な押出加工性を有し、かつ高温強度、耐透湿性および柔軟性のバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
本発明は、良好な押出加工性を有し、かつ高温強度、耐透湿性および柔軟性のバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、ポリアミドがグラフトされたポリオレフィンに、ポリアミド樹脂およびポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを含むブロック共重合体を配合することにより、良好な押出加工性を有し、かつ高温強度、耐透湿性および柔軟性のバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、ポリアミドがグラフトされたポリオレフィン（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、およびポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを含むブロック共重合体（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物である。
すなわち、本発明は、ポリアミドがグラフトされたポリオレフィン（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、およびポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを含むブロック共重合体（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物である。
【0006】
本発明は以下の実施態様を含む。
［１］ポリアミドがグラフトされたポリオレフィン（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、およびポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを含むブロック共重合体（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物。
［２］ポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを含むブロック共重合体（Ｃ）の含有量が、ポリアミドがグラフトされたポリオレフィン（Ａ）１００質量部を基準として、５～３５０質量部であることを特徴とする［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が、ポリアミドがグラフトされたポリオレフィン（Ａ）１００質量部を基準として、５～３５０質量部であることを特徴とする［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］温度１５０℃および引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでの引張試験における最大点応力が１．０ＭＰａ以上であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］温度６０℃および相対湿度１００％における水蒸気透過係数が１３ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］ポリアミド樹脂（Ｂ）がポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０およびポリアミド１０１２からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］温度２５０℃および剪断速度２４３／ｓにおける溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］空気雰囲気下、１５０℃で１６８時間静置後の温度２５℃および引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでの引張試験における破断伸びが１００％以上であることを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［１］ポリアミドがグラフトされたポリオレフィン（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、およびポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを含むブロック共重合体（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物。
［２］ポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを含むブロック共重合体（Ｃ）の含有量が、ポリアミドがグラフトされたポリオレフィン（Ａ）１００質量部を基準として、５～３５０質量部であることを特徴とする［１］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［３］ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が、ポリアミドがグラフトされたポリオレフィン（Ａ）１００質量部を基準として、５～３５０質量部であることを特徴とする［１］または［２］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
［４］温度１５０℃および引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでの引張試験における最大点応力が１．０ＭＰａ以上であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［５］温度６０℃および相対湿度１００％における水蒸気透過係数が１３ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［６］ポリアミド樹脂（Ｂ）がポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０およびポリアミド１０１２からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする［１］～［５］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［７］温度２５０℃および剪断速度２４３／ｓにおける溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする［１］～［６］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
［８］空気雰囲気下、１５０℃で１６８時間静置後の温度２５℃および引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでの引張試験における破断伸びが１００％以上であることを特徴とする［１］～［７］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【0007】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、良好な押出加工性を有し、かつ高温強度、耐透湿性および柔軟性のバランスに優れる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明は、ポリアミドがグラフトされたポリオレフィン（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、およびポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを含むブロック共重合体（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物である。
【0009】
ポリアミドがグラフトされたポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィンの骨格（主鎖）にポリアミドブロックがグラフト結合したポリマーである。ポリアミドがグラフトされたポリオレフィンを、以下、「ポリアミドグラフトポリオレフィン」ともいう。ポリアミドグラフトポリオレフィン（Ａ）は、たとえば、官能基を有するポリオレフィン系（共）重合体とその官能基と反応する反応性末端基を有するポリアミドとを溶融状態で混合することにより得ることができる。
【0010】
ポリアミドグラフトポリオレフィン（Ａ）の骨格となるポリオレフィン（以下「ポリオレフィン主鎖」ともいう。）としては、本発明の効果を奏する限り限定されないが、炭素数２～３０のオレフィンモノマーの単独重合体または共重合体が挙げられる。オレフィンモノマーとしては、α－オレフィン、シクロオレフィン、ジエン、ポリエン、芳香族ビニル化合物などが挙げられる。
α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、１－ドコセン、１－テトラコセン、１－ヘキサコセン、１－オクタコセン、１－トリアコンテンなどが挙げられるが、好ましくはエチレン、プロピレンである。
シクロオレフィンとしては、炭素数３～３０のシクロオレフィンが好ましく、炭素数３～２０のシクロオレフィンがより好ましく、具体的には、シクロペンタン、シクロヘプタン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
ジエンまたはポリエンとしては、ブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエンなどが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、モノまたはポリアルキルスチレン（スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレンなど）、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチル安息香酸ビニル、酢酸ビニルベンジル、ヒドロキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３－フェニルプロペン、４－フェニルプロペン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。
α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、１－ドコセン、１－テトラコセン、１－ヘキサコセン、１－オクタコセン、１－トリアコンテンなどが挙げられるが、好ましくはエチレン、プロピレンである。
シクロオレフィンとしては、炭素数３～３０のシクロオレフィンが好ましく、炭素数３～２０のシクロオレフィンがより好ましく、具体的には、シクロペンタン、シクロヘプタン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－１，４，５，８－ジメタノ－１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ－オクタヒドロナフタレンなどが挙げられる。
ジエンまたはポリエンとしては、ブタジエン、イソプレン、４－メチル－１，３－ペンタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエンなどが挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、モノまたはポリアルキルスチレン（スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレンなど）、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチル安息香酸ビニル、酢酸ビニルベンジル、ヒドロキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３－フェニルプロペン、４－フェニルプロペン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。
【0011】
ポリオレフィン主鎖は、ポリアミドブロックの反応性末端基と反応し得る官能基を有する不飽和コモノマーの残基を含む。不飽和コモノマーとしては、不飽和エポキシド、不飽和カルボン酸またはその塩、カルボン酸無水物などが挙げられる。
不飽和エポキシドとしては、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどの脂肪族グリシジルエーテル；マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの脂肪族グリシジルエステル；２－シクロヘキセン－１－グリシジルエーテルなどの脂環式グリシジルエーテル；シクロヘキセン－４，５－ジカルボン酸グリシジル、シクロヘキセン－４－カルボン酸グリシジル、５－ノルボルネン－２－メチル－２－カルボン酸グリシジル、エンド－シス－ビシクロ［２．２．１］－５－ヘプタン－２，３－ジカルボン酸ジグリシジルなどの脂環式グリシジルエステルなどが挙げられ、好ましくはメタクリル酸グリシジルである。
不飽和カルボン酸またはその塩としては、アクリル酸、メタクリル酸など、またはそれらの塩が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルコハク酸無水物、シクロヘキサ－４－エン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－メチレンシクロヘキサ－４－エン－１，２－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，２－ジカルボン酸無水物などが挙げられ、好ましくは無水マレイン酸である。
不飽和エポキシドとしては、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどの脂肪族グリシジルエーテル；マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの脂肪族グリシジルエステル；２－シクロヘキセン－１－グリシジルエーテルなどの脂環式グリシジルエーテル；シクロヘキセン－４，５－ジカルボン酸グリシジル、シクロヘキセン－４－カルボン酸グリシジル、５－ノルボルネン－２－メチル－２－カルボン酸グリシジル、エンド－シス－ビシクロ［２．２．１］－５－ヘプタン－２，３－ジカルボン酸ジグリシジルなどの脂環式グリシジルエステルなどが挙げられ、好ましくはメタクリル酸グリシジルである。
不飽和カルボン酸またはその塩としては、アクリル酸、メタクリル酸など、またはそれらの塩が挙げられる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、アリルコハク酸無水物、シクロヘキサ－４－エン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－メチレンシクロヘキサ－４－エン－１，２－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ－５－エン－２，２－ジカルボン酸無水物などが挙げられ、好ましくは無水マレイン酸である。
【0012】
ポリアミドグラフトポリオレフィン（Ａ）のポリアミドブロックを構成するポリアミドとしては、本発明の効果を奏する限り限定されないが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１０１２、ポリアミド１２１２、ポリアミドＰＡＣＭ１２、ポリアミドＢＭＡＣＭ１０、ポリアミドＢＭＡＣＭ１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ１０、ポリアミド６６／６Ｔ共重合体、ポリアミド６／６６共重合体などが挙げられ、なかでもポリアミド６が好ましい。
【0013】
ポリアミドブロックは、ポリオレフィン系（共）重合体の官能基と反応する反応性末端基の残基を有する。反応性末端基は、アミノ基またはカルボキシル基である。反応性末端基を有するポリアミドはただ１つの反応性末端基を有することが好ましい。すなわち、反応性末端基を有するポリアミドは単官能であることが好ましい。反応性末端基を有するポリアミドを単官能にするには、ポリアミドの末端アミノ基をカルボン酸、カルボン酸無水物もしくはジカルボン酸で封止するか、またはポリアミドの末端カルボキシル基をラウリルアミンやオレイルアミンなどのアミンで封止する。
【0014】
ポリアミドグラフトポリオレフィン（Ａ）は市販されており、本発明に市販品を用いることができる。ポリアミドグラフトポリオレフィン（Ａ）の市販品としては、アルケマ社製のＡＰＯＬＨＹＡ（登録商標）が挙げられる。
【0015】
ポリアミド樹脂（Ｂ）は、本発明の効果を奏する限り限定されないが、好ましくは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６１０、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０およびポリアミド１０１２からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【0016】
ポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを含むブロック共重合体（Ｃ）としては、本発明の効果を奏する限り限定されないが、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、スチレン－イソブチレンブロック共重合体（ＳＩＢ）が挙げられるが、好ましくは、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）である。ポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを含むブロック共重合体を、以下、単に「ブロック共重合体（Ｃ）」ともいう。
【0017】
熱可塑性樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量は、ポリアミドグラフトポリオレフィン（Ａ）１００質量部を基準として、好ましくは５～３５０質量部であり、より好ましくは１０～２００質量部であり、さらに好ましくは２０～１５０質量部である。ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が少なすぎると、高温強度が不充分になる虞がある。ポリアミド樹脂（Ｂ）の含有量が多すぎると、柔軟性が不充分になる虞がある。
【0018】
熱可塑性樹脂組成物中のブロック共重合体（Ｃ）の含有量は、ポリアミドグラフトポリオレフィン（Ａ）１００質量部を基準として、好ましくは５～３５０質量部であり、より好ましくは１０～２５０質量部であり、さらに好ましくは２０～２００質量部である。ブロック共重合体（Ｃ）の含有量が少なすぎると、耐透湿性が不充分になる虞がある。ブロック共重合体（Ｃ）の含有量が多すぎると、高温強度が不充分になる虞がある。
【0019】
熱可塑性樹脂組成物の温度１５０℃および引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでの引張試験における最大点応力は、好ましくは１．０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１．２～２０ＭＰａであり、さらに好ましくは１．４～１５ＭＰａである。温度１５０℃および引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでの引張試験における最大点応力を、以下、「１５０℃での最大点応力」ともいう。１５０℃での最大点応力が低すぎると、高温強度が劣る。１５０℃での最大点応力が上記数値範囲に入るようにする方法は、ポリアミドグラフトポリオレフィン（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、ブロック共重合体（Ｃ）の含有比の調整、ポリアミドグラフトポリオレフィン（Ａ）におけるポリアミドブロックおよびポリアミド樹脂（Ｂ）の選択、フィラーの添加等が挙げられる。
【0020】
熱可塑性樹脂組成物の温度６０℃および相対湿度１００％における水蒸気透過係数は、好ましくは１３ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、より好ましくは０．１～１１ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ）であり、さらに好ましくは０．５～９ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ）である。水蒸気透過係数が高すぎると、耐透湿性が劣る。水蒸気透過係数が上記数値範囲に入るようにする方法は、ポリアミドグラフトポリオレフィン（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、ブロック共重合体（Ｃ）の含有比の調整、ポリアミドグラフトポリオレフィン（Ａ）におけるポリアミドブロックおよびポリアミド樹脂（Ｂ）の選択等が挙げられる。
【0021】
熱可塑性樹脂組成物の温度２５０℃および剪断速度２４３／ｓにおける溶融粘度は、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは３０～９５０Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは５０～９００Ｐａ・ｓである。溶融粘度が高すぎると、押出加工性が劣る。溶融粘度が上記数値範囲に入るようにする方法は、ポリアミドグラフトポリオレフィン（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、ブロック共重合体（Ｃ）それぞれの分子量の選択および可塑剤や金属石鹸などの加工錠剤の添加等が挙げられる。
【0022】
熱可塑性樹脂組成物の空気雰囲気下、１５０℃で１６８時間静置後の温度２５℃および引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでの引張試験における破断伸びは、好ましくは１００％以上であり、より好ましくは１３０～１０００％であり、さらに好ましくは１６０～８００％である。空気雰囲気下、１５０℃で１６８時間静置後の温度２５℃および引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでの引張試験における破断伸びを、以下、「熱老化後の破断伸び」ともいう。熱老化後の破断伸びが低すぎると、柔軟性が劣る。熱老化後の破断伸びが上記数値範囲に入るようにする方法は、ポリアミドグラフトポリオレフィン（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、ブロック共重合体（Ｃ）の含有比の調整および耐熱老化防止剤の添加等が挙げられる。
【0023】
熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、本発明の効果を奏する限り限定されないが、たとえば、ポリアミドグラフトポリオレフィン（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）およびブロック共重合体（Ｃ）を、溶融混錬することにより製造することができる。溶融混錬は、たとえば、最も融点の高いポリマーの融点よりも１５～２５℃高い温度にシリンダー温度を設定した二軸混錬押出機を用い、滞留時間４～６分の条件で実施することができる。
【0024】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高温強度と耐透湿性が必要とされるホース用材料などに使用することができ、特にエアコンホースの内層または外層を作るための材料として好適に使用することができる。
【実施例】
【0025】
（１）原材料
以下の実施例および比較例において使用した原材料は次のとおりである。
以下の実施例および比較例において使用した原材料は次のとおりである。
【0026】
［ポリアミドグラフトポリオレフィン（Ａ）］
ＡＰＯＬＨＹＡ（登録商標）ＬＰ２１Ｈ： アルケマ社製、ポリアミド６がグラフトされたポリオレフィン（ヤング率：１００ＭＰａ）
ＡＰＯＬＨＹＡ（登録商標）ＬＰ２： アルケマ社製、ポリアミド６がグラフトされたポリオレフィン（ヤング率：６５ＭＰａ）
ＡＰＯＬＨＹＡ（登録商標）ＬＰ３： アルケマ社製、ポリアミド６がグラフトされたポリオレフィン（ヤング率：３０ＭＰａ）
ＡＰＯＬＨＹＡ（登録商標）ＬＰ２１Ｈ： アルケマ社製、ポリアミド６がグラフトされたポリオレフィン（ヤング率：１００ＭＰａ）
ＡＰＯＬＨＹＡ（登録商標）ＬＰ２： アルケマ社製、ポリアミド６がグラフトされたポリオレフィン（ヤング率：６５ＭＰａ）
ＡＰＯＬＨＹＡ（登録商標）ＬＰ３： アルケマ社製、ポリアミド６がグラフトされたポリオレフィン（ヤング率：３０ＭＰａ）
【0027】
［ポリアミド樹脂（Ｂ）］
ＰＡ６： 宇部興産株式会社製ポリアミド６「ＵＢＥナイロン」（登録商標）１０１３Ｂ
ＰＡ６／６６： 宇部興産株式会社製ポリアミド６／６６共重合体「ＵＢＥナイロン」（登録商標）５０２３Ｂ
ＰＡ６／１２： 宇部興産株式会社製ポリアミド６／１２共重合体「ＵＢＥナイロン」（登録商標）７０２３Ｂ
ＰＡ６１０： 東レ株式会社製ポリアミド６１０「アミラン」（登録商標）ＣＭ２００１
ＰＡ１０１０： ダイセル・エボニック株式会社製ポリアミド１０１０「ベスタミド」（登録商標）ＤＳ１６
ＰＡ６： 宇部興産株式会社製ポリアミド６「ＵＢＥナイロン」（登録商標）１０１３Ｂ
ＰＡ６／６６： 宇部興産株式会社製ポリアミド６／６６共重合体「ＵＢＥナイロン」（登録商標）５０２３Ｂ
ＰＡ６／１２： 宇部興産株式会社製ポリアミド６／１２共重合体「ＵＢＥナイロン」（登録商標）７０２３Ｂ
ＰＡ６１０： 東レ株式会社製ポリアミド６１０「アミラン」（登録商標）ＣＭ２００１
ＰＡ１０１０： ダイセル・エボニック株式会社製ポリアミド１０１０「ベスタミド」（登録商標）ＤＳ１６
【0028】
［ポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを含むブロック共重合体（Ｃ）］
ＳＩＢＳ－１： 株式会社カネカ製スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体「ＳＩＢＳＴＡＲ」（登録商標）１０２Ｔ（硬度：Ａ２５、破断強度（ＪＩＳ Ｋ６２５１、ダンベル状３号形、２３℃）：１５ＭＰａ）
ＳＩＢＳ－２： 株式会社カネカ製スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体「ＳＩＢＳＴＡＲ」（登録商標）１０３Ｔ（硬度：Ａ４６、破断強度：１８ＭＰａ）
ＳＩＢＳ－３： 株式会社カネカ製スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体「ＳＩＢＳＴＡＲ」（登録商標）０７２Ｔ（硬度：Ａ３３、破断強度：１３ＭＰａ）
ＳＩＢＳ－１： 株式会社カネカ製スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体「ＳＩＢＳＴＡＲ」（登録商標）１０２Ｔ（硬度：Ａ２５、破断強度（ＪＩＳ Ｋ６２５１、ダンベル状３号形、２３℃）：１５ＭＰａ）
ＳＩＢＳ－２： 株式会社カネカ製スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体「ＳＩＢＳＴＡＲ」（登録商標）１０３Ｔ（硬度：Ａ４６、破断強度：１８ＭＰａ）
ＳＩＢＳ－３： 株式会社カネカ製スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体「ＳＩＢＳＴＡＲ」（登録商標）０７２Ｔ（硬度：Ａ３３、破断強度：１３ＭＰａ）
【0029】
［ポリスチレンブロックとポリイソブチレンブロックを含まないエラストマー］
Ｍａｈ－ＥＢ： 三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン－１－ブテン共重合体「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０１０
Ｂｒ－ＩＰＭＳ： エクソンモービル・ケミカル社製臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体「ＥＸＸＰＲＯ」（登録商標）３７４５
Ｍａｈ－ＥＢ： 三井化学株式会社製無水マレイン酸変性エチレン－１－ブテン共重合体「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０１０
Ｂｒ－ＩＰＭＳ： エクソンモービル・ケミカル社製臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体「ＥＸＸＰＲＯ」（登録商標）３７４５
【0030】
（２）熱可塑性樹脂組成物の調製
ポリアミドグラフトポリオレフィン（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、ブロック共重合体（Ｃ）または他のエラストマーを、表１～表３に示す配合で、最も融点の高いポリマーの融点＋２０℃にシリンダー温度を設定した二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に導入し、滞留時間約５分で溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイスからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
ポリアミドグラフトポリオレフィン（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、ブロック共重合体（Ｃ）または他のエラストマーを、表１～表３に示す配合で、最も融点の高いポリマーの融点＋２０℃にシリンダー温度を設定した二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に導入し、滞留時間約５分で溶融混練し、溶融混練物を吐出口に取り付けられたダイスからストランド状に押出した。得られたストランド状押出物を樹脂用ペレタイザーでペレット化し、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
【0031】
（３）熱可塑性樹脂組成物の評価
上記（２）で調製した熱可塑性樹脂組成物について、押出加工性、１５０℃での最大点応力、水蒸気透過係数、溶融粘度および熱老化後の破断伸びを評価した。評価結果を表１～表３に示す。なお、各評価項目の評価方法は、以下のとおりである。
上記（２）で調製した熱可塑性樹脂組成物について、押出加工性、１５０℃での最大点応力、水蒸気透過係数、溶融粘度および熱老化後の破断伸びを評価した。評価結果を表１～表３に示す。なお、各評価項目の評価方法は、以下のとおりである。
【0032】
（４）評価用の熱可塑性樹脂組成物のシートの作製
上記（２）で調製したペレット状の熱可塑性樹脂組成物を２００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を熱可塑性樹脂組成物中の最も融点の高いポリマーの融点＋２０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度３ｍ／ｍｉｎの条件で平均厚み０．２ｍｍのシートに成形した。
上記（２）で調製したペレット状の熱可塑性樹脂組成物を２００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を熱可塑性樹脂組成物中の最も融点の高いポリマーの融点＋２０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度３ｍ／ｍｉｎの条件で平均厚み０．２ｍｍのシートに成形した。
【0033】
（５）押出加工性の評価
上記（４）でシートを溶融押出する際に、押出開始から３０分時点におけるシートを、押出方向の長さ１００ｃｍ切り取り、押出方向および幅方向の厚みのばらつきを測定し、比較例１の厚みのばらつきを１００とした指数で表示した。
指数が９５未満の場合、比較例１に比べ厚みのばらつきが小さく、押出加工性が優れ、「優」と判定した。
指数が９５以上１０５未満の場合、比較例１と同等の押出加工性で、「良」と判定した。
指数が１０５以上１１５以下の場合、比較例１に比べ厚みのばらつきが大きいものの、使用する上で問題ないレベルであり、「可」と判定した。
指数が１１５を超える場合、厚みのばらつきが大きく、使用する上で問題となるおそれがあり、「不可」と判定した。
上記（４）でシートを溶融押出する際に、押出開始から３０分時点におけるシートを、押出方向の長さ１００ｃｍ切り取り、押出方向および幅方向の厚みのばらつきを測定し、比較例１の厚みのばらつきを１００とした指数で表示した。
指数が９５未満の場合、比較例１に比べ厚みのばらつきが小さく、押出加工性が優れ、「優」と判定した。
指数が９５以上１０５未満の場合、比較例１と同等の押出加工性で、「良」と判定した。
指数が１０５以上１１５以下の場合、比較例１に比べ厚みのばらつきが大きいものの、使用する上で問題ないレベルであり、「可」と判定した。
指数が１１５を超える場合、厚みのばらつきが大きく、使用する上で問題となるおそれがあり、「不可」と判定した。
【0034】
（６）１５０℃での最大点応力の測定
上記（４）で作製した熱可塑性樹脂組成物のシートをＪＩＳ ３号ダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に準拠して、温度１５０℃および引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。得られた応力ひずみ曲線から最大点応力（ＭＰａ）を求めた。１５０℃での最大点応力は、高温強度の尺度であり、１５０℃での最大点応力が大きいほど、高温強度が高いことを意味する。
上記（４）で作製した熱可塑性樹脂組成物のシートをＪＩＳ ３号ダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に準拠して、温度１５０℃および引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。得られた応力ひずみ曲線から最大点応力（ＭＰａ）を求めた。１５０℃での最大点応力は、高温強度の尺度であり、１５０℃での最大点応力が大きいほど、高温強度が高いことを意味する。
【0035】
（７）水蒸気透過係数の測定
上記（４）で作製した熱可塑性樹脂組成物のシートを切り出し、ＧＴＲテック（株）製水蒸気透過試験機を用いて、温度６０℃および相対湿度１００％で、水蒸気透過係数（ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ））を測定した。
上記（４）で作製した熱可塑性樹脂組成物のシートを切り出し、ＧＴＲテック（株）製水蒸気透過試験機を用いて、温度６０℃および相対湿度１００％で、水蒸気透過係数（ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ））を測定した。
【0036】
（８）溶融粘度の測定
上記（２）で調製したペレット状の熱可塑性樹脂組成物を８０℃で８時間乾燥させた後、キャピラリー・レオメーターにて、温度２５０℃、ならびにピストンスピード５ｍｍ／ｍｉｎ、キャピラリー長さ１０ｍｍおよびキャピラリー内径１ｍｍの条件（すなわちせん断速度２４３／ｓ）で荷重を検出することにより、溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
上記（２）で調製したペレット状の熱可塑性樹脂組成物を８０℃で８時間乾燥させた後、キャピラリー・レオメーターにて、温度２５０℃、ならびにピストンスピード５ｍｍ／ｍｉｎ、キャピラリー長さ１０ｍｍおよびキャピラリー内径１ｍｍの条件（すなわちせん断速度２４３／ｓ）で荷重を検出することにより、溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【0037】
（９）熱老化後の破断伸びの測定
上記（４）で作製した熱可塑性樹脂組成物のシートを空気雰囲気で１５０℃に設定されたオーブンに１６８時間静置し、熱老化処理を行った。熱老化処理後のシートをＪＩＳ３号ダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に準拠して、温度２５℃および引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。得られた応力ひずみ曲線から破断伸び（％）を求めた。
上記（４）で作製した熱可塑性樹脂組成物のシートを空気雰囲気で１５０℃に設定されたオーブンに１６８時間静置し、熱老化処理を行った。熱老化処理後のシートをＪＩＳ３号ダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６３０１「加硫ゴム物理試験方法」に準拠して、温度２５℃および引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。得られた応力ひずみ曲線から破断伸び（％）を求めた。
【0038】
【表1】
【0039】
【表2】
【0040】
【表3】
【産業上の利用可能性】
【0041】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高温強度と耐透湿性が必要とされるホース用材料に好適に利用することができる。