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特許7602145ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、感光性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、ノボラック樹脂の製造方法、エポキシ樹脂の製造方法および活性エステル樹脂の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-10
(45)【発行日】2024-12-18
(54)【発明の名称】ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、感光性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、ノボラック樹脂の製造方法、エポキシ樹脂の製造方法および活性エステル樹脂の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 8/04 20060101AFI20241211BHJP
C08G 59/08 20060101ALI20241211BHJP
G03F 7/023 20060101ALI20241211BHJP
【ＦＩ】
C08G8/04
C08G59/08
G03F7/023
【請求項の数】
35
(21)【出願番号】P 2022510703
(86)(22)【出願日】2021-03-25
(86)【国際出願番号】 JP2021012741
(87)【国際公開番号】W WO2021193878
(87)【国際公開日】2021-09-30
【審査請求日】2024-01-05
(31)【優先権主張番号】P 2020057369
(32)【優先日】2020-03-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020078271
(32)【優先日】2020-04-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020164681
(32)【優先日】2020-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002200
【氏名又は名称】セントラル硝子株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】廣瀧 謙亮
(72)【発明者】
【氏名】原 由香里
(72)【発明者】
【氏名】青木 貴志
(72)【発明者】
【氏名】名倉 裕力
(72)【発明者】
【氏名】細井 健史
【審査官】▲高▼橋 理絵
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１０２４２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６４－０４５４２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－１９８２８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－１１１３１９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ４／００－１６／０６
Ｃ０８Ｇ ５９／００－５９／７２
Ｇ０３Ｃ ３／００
Ｇ０３Ｆ ７／００－７／０４；７／０６；７／０７５－７／１１５；７／１６－７／１８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有し、
以下一般式（１）で表される構造単位を有するノボラック樹脂。
【化1】
Ｒ １ は、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ １ が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、
Ｒ ２ は１価の置換基を表し、Ｒ ２ が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
ｎは０～２であり、
ｐは１以上であり、ｑは０以上であり、ただし、ｎが０のときｐ＋ｑ≦４、ｎが１のときｐ＋ｑ≦６、ｎが２のときｐ＋ｑ≦８である。
【請求項2】
請求項１に記載のノボラック樹脂であって、ｎ＝０であるノボラック樹脂。
【請求項3】
請求項１に記載のノボラック樹脂であって、以下一般式（８）～（１１）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有するノボラック樹脂。
【化2】
【化3】
【化4】
【化5】
Ｒ１は、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２は１価の置換基を表し、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
ｌおよびｍはそれぞれ独立に０～３であり、
Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表し、これらの基は、さらに、フッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ３が連結して、飽和または不飽和の、単環または多環の、炭素数３～１０の環式基を形成してもよく、
Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載のノボラック樹脂であって、前記Ｒ１が重合性炭素―炭素二重結合を含むノボラック樹脂。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のノボラック樹脂であって、以下一般式（１２）で表される部分構造を有するノボラック樹脂。
【化6】
Ｒ４は水素原子または一価の有機基を表し、
Ｒ５は水素原子、メチル基、またはフッ素原子を表す。
【請求項6】
請求項５に記載のノボラック樹脂であって、Ｒ４が末端にカルボキシ基を有する基を表すノボラック樹脂。
【請求項7】
請求項１または２に記載のノボラック樹脂であって、以下式（２）で表される構造単位を有するノボラック樹脂。
【化7】
【請求項8】
請求項１または２に記載のノボラック樹脂であって、以下式（３）で表される構造単位を有するノボラック樹脂。
【化8】
【請求項9】
請求項１に記載のノボラック樹脂であって、以下式（４）で表される構造単位を有するノボラック樹脂。
【化9】
【請求項10】
請求項１または２に記載のノボラック樹脂であって、以下式（５）で表される構造単位を有するノボラック樹脂。
【化10】
【請求項11】
請求項１または２に記載のノボラック樹脂であって、以下式（６）で表される構造単位を有するノボラック樹脂。
【化11】
【請求項12】
請求項１または２に記載のノボラック樹脂であって、以下式（２２）で表される構造単位を有するノボラック樹脂。
【化12】
【請求項13】
請求項１または２に記載のノボラック樹脂であって、以下式（２３）で表される構造単位を有するノボラック樹脂。
【化13】
【請求項14】
請求項１または２に記載のノボラック樹脂であって、以下式（２４）で表される構造単位を有するノボラック樹脂。
【化14】
【請求項15】
請求項１または２に記載のノボラック樹脂であって、以下式（２５）で表される構造単位を有するノボラック樹脂。
【化15】
Ｒ２は１価の置換基を表し、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
ｑは０～３である。
【請求項16】
請求項１～３のいずれか１項に記載のノボラック樹脂であって、以下一般式（１３）～（１５）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有するノボラック樹脂。
【化16】
【化17】
【化18】
Ｒ１は、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、
Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表し、これらの基は、さらに、フッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ３が連結して、飽和または不飽和の、単環または多環の、炭素数３～１０の環式基を形成してもよく、
Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
Ｒ４は水素原子または一価の有機基を表し、
Ｒ５は水素原子、メチル基、またはフッ素原子を表す。
【請求項17】
請求項１～１６のいずれか１項に記載のノボラック樹脂であって、重量平均分子量が３００～２００，０００であるノボラック樹脂。
【請求項18】
請求項１～１７のいずれか１項に記載のノボラック樹脂と、感光剤と、を含む感光性樹脂組成物。
【請求項19】
請求項１８に記載の感光性樹脂組成物であって、フォトレジスト組成物、ソルダーレジスト組成物またはインプリント組成物である感光性樹脂組成物。
【請求項20】
―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有するエポキシ樹脂。
【請求項21】
請求項２０に記載のエポキシ樹脂であって、以下一般式（Ａ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂。
【化19】
Ｒ１は１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
ｎは０～２であり、
ｐは１以上であり、ｑは０以上であり、ただし、ｎが０のときｐ＋ｑ≦４、ｎが１のときｐ＋ｑ≦６、ｎが２のときｐ＋ｑ≦８である。
【請求項22】
請求項２１に記載のエポキシ樹脂であって、Ｒ１が、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、シリル基およびハロゲノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるエポキシ樹脂。
【請求項23】
請求項２０に記載のエポキシ樹脂であって、以下一般式（８）～（１１）からなる群より選択される少なくとも１種の構造単位を有するエポキシ樹脂。
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
Ｒ １ は、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１ のうち少なくとも１つはグリシジル基であり、Ｒ １ が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、
Ｒ ２ は１価の置換基を表し、Ｒ ２ が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
ｌおよびｍはそれぞれ独立に０～３であり、
Ｒ ３ は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表し、これらの基は、さらに、フッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ ３ が連結して、飽和または不飽和の、単環または多環の、炭素数３～１０の環式基を形成してもよく、
Ｒ ３ が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。
【請求項24】
請求項２０または２１に記載のエポキシ樹脂であって、以下式（Ｂ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂。
【化24】
【請求項25】
請求項２０または２１に記載のエポキシ樹脂であって、以下式（Ｃ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂。
【化25】
【請求項26】
請求項２０または２１に記載のエポキシ樹脂であって、以下式（Ｄ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂。
【化26】
【請求項27】
請求項２０～２６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂であって、全塩素量が０～４０００ｐｐｍであるエポキシ樹脂。
【請求項28】
請求項１～１７のいずれか１項に記載のノボラック樹脂を含む、硬化剤。
【請求項29】
請求項１～１７のいずれか１項に記載のノボラック樹脂または請求項２０～２７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂の少なくとも１つを含む硬化性樹脂組成物。
【請求項30】
請求項２９に記載の硬化性樹脂組成物であって、ソルダーレジスト組成物またはインプリント組成物である硬化性樹脂組成物。
【請求項31】
請求項２９または３０に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
【請求項32】
請求項３１に記載の硬化物を含む電子デバイス。
【請求項33】
芳香族化合物と、フルオラールとを、酸触媒の存在下で反応させることにより、―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有し、以下一般式（１）で表される構造単位を有するノボラック樹脂を製造する、ノボラック樹脂の製造方法。【化27】
Ｒ １ は、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ １ が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、
Ｒ ２ は１価の置換基を表し、Ｒ ２ が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
ｎは０～２であり、
ｐは１以上であり、ｑは０以上であり、ただし、ｎが０のときｐ＋ｑ≦４、ｎが１のときｐ＋ｑ≦６、ｎが２のときｐ＋ｑ≦８である。
【請求項34】
―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有するノボラック樹脂を、エピハロヒドリンと塩基の存在下で反応させるエポキシ化工程を含むエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項35】
芳香族化合物と、フルオラールとを、酸触媒の存在下で反応させることにより、―Ｃ（ＣＦ
３
）Ｈ―で表される部分構造を有するノボラック樹脂を合成する合成工程と、少なくとも前記ノボラック樹脂と、芳香族カルボン酸またはその酸ハロゲン化物とを反応させる反応工程を含む、活性エステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂、感光性樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物、電子デバイス、ノボラック樹脂の製造方法およびエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子デバイスの製造のために、フッ素系樹脂が使用される場合がある。
一例として、特許文献１には、フッ素含有樹脂を含むリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物が記載されている。
別の例として、特許文献２には、フッ素原子を有する重合体を含む回路基板用樹脂基板が記載されている。
更に別の例として、特許文献３には、含フッ素ノボラック樹脂を含有するレジスト下層膜材料が記載されている。
一例として、特許文献１には、フッ素含有樹脂を含むリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物が記載されている。
別の例として、特許文献２には、フッ素原子を有する重合体を含む回路基板用樹脂基板が記載されている。
更に別の例として、特許文献３には、含フッ素ノボラック樹脂を含有するレジスト下層膜材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特許第６３１９５８２号公報
【文献】特許第６２０６４４５号公報
【文献】特許第６５０２８８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明者らは、電子デバイスの製造に好ましく用いることができるフッ素含有樹脂を提供することを目的の１つとして、検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、検討の結果、以下の第１発明および第２発明を完成させた。
【0006】
第１発明は、以下である。
【0007】
―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有するノボラック樹脂。
【0008】
また、本発明によれば、
上記のノボラック樹脂と、感光剤と、を含む感光性樹脂組成物
が提供される。
上記のノボラック樹脂と、感光剤と、を含む感光性樹脂組成物
が提供される。
【0009】
第２発明は、以下である。
【0010】
―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有するエポキシ樹脂。
【0011】
また、本発明によれば、
第１発明のノボラック樹脂または第２発明のエポキシ樹脂の少なくとも１つを含む硬化性樹脂組成物
が提供される。
第１発明のノボラック樹脂または第２発明のエポキシ樹脂の少なくとも１つを含む硬化性樹脂組成物
が提供される。
【0012】
また、本発明によれば、
上記の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物
が提供される。
上記の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物
が提供される。
【0013】
また、本発明によれば、
上記の硬化物を含む電子デバイス
が提供される。
上記の硬化物を含む電子デバイス
が提供される。
【0014】
また、本発明によれば、
芳香族化合物と、フルオラールとを、酸触媒の存在下で反応させることにより、―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有するノボラック樹脂を製造する、ノボラック樹脂の製造方法
が提供される。
芳香族化合物と、フルオラールとを、酸触媒の存在下で反応させることにより、―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有するノボラック樹脂を製造する、ノボラック樹脂の製造方法
が提供される。
【0015】
また、本発明によれば、
―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有するノボラック樹脂を、エピハロヒドリンと塩基の存在下で反応させるエポキシ化工程を含むエポキシ樹脂の製造方法が提供される。
―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有するノボラック樹脂を、エピハロヒドリンと塩基の存在下で反応させるエポキシ化工程を含むエポキシ樹脂の製造方法が提供される。
【0016】
本発明によれば、電子デバイスの製造に好ましく用いることができるフッ素含有樹脂が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【0018】
本明細書中、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
【0019】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
本明細書中の化学式において、「Ｍｅ」の表記は、メチル基（ＣＨ３）を表す。
本明細書中、「フルオラール」の語は、トリフルオロアセトアルデヒドを意味する。
本明細書における「ノボラック樹脂」は、フェノールやクレゾールなどの単環の芳香環にヒドロキシ基が置換したフェノール系化合物を原料とするものだけでなく、例えばヒドロキシナフタレンなど、多環の芳香環にヒドロキシ基が置換したフェノール系化合物を原料とするものも包含する。また、本明細書におけるノボラック樹脂は、フェノール系化合物とホルムアルデヒドが反応したものだけでなく、フェノール系化合物と各種アルデヒド（具体的にはフルオラール等）が反応したものも包含する。また、本明細書において、ノボラック樹脂中のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部は、水素原子以外の基で置換されていてもよい。すなわち、本明細書において、ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を有さないものを含みうる。
本明細書中の「電子デバイス」の語は、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路、ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられる。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
本明細書における「有機基」の語は、特に断りが無い限り、有機化合物から１つ以上の水素原子を除いた原子団のことを意味する。例えば、「１価の有機基」とは、任意の有機化合物から１つの水素原子を除いた原子団のことを表す。
本明細書中の化学式において、「Ｍｅ」の表記は、メチル基（ＣＨ３）を表す。
本明細書中、「フルオラール」の語は、トリフルオロアセトアルデヒドを意味する。
本明細書における「ノボラック樹脂」は、フェノールやクレゾールなどの単環の芳香環にヒドロキシ基が置換したフェノール系化合物を原料とするものだけでなく、例えばヒドロキシナフタレンなど、多環の芳香環にヒドロキシ基が置換したフェノール系化合物を原料とするものも包含する。また、本明細書におけるノボラック樹脂は、フェノール系化合物とホルムアルデヒドが反応したものだけでなく、フェノール系化合物と各種アルデヒド（具体的にはフルオラール等）が反応したものも包含する。また、本明細書において、ノボラック樹脂中のフェノール性水酸基の水素原子の一部または全部は、水素原子以外の基で置換されていてもよい。すなわち、本明細書において、ノボラック樹脂は、フェノール性水酸基を有さないものを含みうる。
本明細書中の「電子デバイス」の語は、半導体チップ、半導体素子、プリント配線基板、電気回路、ディスプレイ装置、情報通信端末、発光ダイオード、物理電池、化学電池など、電子工学の技術が適用された素子、デバイス、最終製品等を包含する意味で用いられる。
【0020】
本明細書において、第１発明の実施形態を第１実施形態と、第２発明の実施形態を第２実施形態と記載することがある。
【0021】
第１発明のノボラック樹脂および第２発明のエポキシ樹脂は、芳香環―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―芳香環で表される部分構造を有する点で共通性がある。このような部分構造を有することにより、電子デバイス製造でしばしば用いられる光（ｇ線、ｉ線、ｈ線など）の透過性およびアルカリ現像液に対する溶解性が良好となる。
【0022】
＜＜第１実施形態＞＞
＜ノボラック樹脂＞
第１実施形態のノボラック樹脂は、―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有する。
＜ノボラック樹脂＞
第１実施形態のノボラック樹脂は、―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有する。
【0023】
第１実施形態のノボラック樹脂は、一例として、電子デバイス製造でしばしば用いられる光（ｇ線、ｉ線、ｈ線など）の透過性が良好である。これは、第１実施形態のノボラック樹脂は電子求引性であるフッ素原子を含有しているためと考えられる（Ｃ－Ｆ結合がＣ－Ｈ結合に比べてｇ線、ｉ線、ｈ線などの光を吸収しにくいためと考えられる）。
【0024】
また、第１実施形態のノボラック樹脂は、別の例として、一般に疎水性を示すフッ素原子を含むにもかかわらず、電子デバイス製造でしばしば用いられるアルカリ現像液に対する溶解性が良好である（以下、アルカリ現像液に対する溶解性のことを、単に「アルカリ溶解性」とも表記する）。メカニズムは定かではないが、第１実施形態のノボラック樹脂は、－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－という非対称構造を持つため、フッ素原子が持つ高い電子求引性の性質と、屈曲したポリマー構造による寄与が大きいと考えられる。このことが、良好なアルカリ溶解性に関係しているものと推測される。
【0025】
また、構造単位内にフッ素原子を持つことは、インプリント用途においても利点をもたらす。一般的なインプリント用樹脂に求められる性質として、金属金型との密着性が低いことが期待される。第１実施形態において構造単位内にフッ素原子を持つことで、金型との密着性を低下させることができる。
【0026】
以下、第１実施形態のノボラック樹脂に関する説明を続ける。
【0027】
第１実施形態のノボラック樹脂は、好ましくは、以下一般式（１）で表される構造単位を有する。特に、一般式（１）においてｎ＝０である場合に前述の光透過性が良好である。
【0028】
【化1】
【0029】
一般式（１）中、
Ｒ１は、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２は１価の置換基を表し、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
ｎは０～２であり、
ｐは１以上であり、ｑは０以上であり、ただし、ｎが０のときｐ＋ｑ≦４、ｎが１のときｐ＋ｑ≦６、ｎが２のときｐ＋ｑ≦８である。
Ｒ１は、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２は１価の置換基を表し、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
ｎは０～２であり、
ｐは１以上であり、ｑは０以上であり、ただし、ｎが０のときｐ＋ｑ≦４、ｎが１のときｐ＋ｑ≦６、ｎが２のときｐ＋ｑ≦８である。
【0030】
（一般式（１）の説明）
Ｒ１が１価の有機基である場合、その１価の有機基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基などを挙げることができる。これら基の任意の炭素上に、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、ハロアルコキシ基などの置換基が、任意の数かつ任意の組み合わせで置換されていてもよい。
Ｒ１が１価の有機基である場合、その１価の有機基の炭素数は、例えば１～２０、好ましくは１～１０である。
Ｒ１は、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。アルキル基としては、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましく、中でもｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、エチル基及びメチル基が好ましく、特にエチル基とメチル基が好ましい。
アルカリ溶解性の観点からは、Ｒ１は水素原子であることが好ましい（ｐが２以上である場合、少なくとも１つのＲ１は水素原子であることが好ましい）。
Ｒ１が１価の有機基である場合、その１価の有機基の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基などを挙げることができる。これら基の任意の炭素上に、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、ハロアルコキシ基などの置換基が、任意の数かつ任意の組み合わせで置換されていてもよい。
Ｒ１が１価の有機基である場合、その１価の有機基の炭素数は、例えば１～２０、好ましくは１～１０である。
Ｒ１は、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。アルキル基としては、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましく、中でもｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、エチル基及びメチル基が好ましく、特にエチル基とメチル基が好ましい。
アルカリ溶解性の観点からは、Ｒ１は水素原子であることが好ましい（ｐが２以上である場合、少なくとも１つのＲ１は水素原子であることが好ましい）。
【0031】
Ｒ２の１価の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、シリル基、およびハロゲノ基（例えば、フルオロ基）等が挙げられる。これらの基は、さらに、フッ素原子やカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。
Ｒ２としては、アルキル基、アルコキシ基、フッ素化アルキル基（例えばトリフルオロメチル基）、ハロゲノ基（例えば、フルオロ基）およびニトロ基が好ましい。なかでも、Ｒ２としてはアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、Ｒ１におけるアルキル基として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
Ｒ２としては、アルキル基、アルコキシ基、フッ素化アルキル基（例えばトリフルオロメチル基）、ハロゲノ基（例えば、フルオロ基）およびニトロ基が好ましい。なかでも、Ｒ２としてはアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、Ｒ１におけるアルキル基として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【0032】
ｎは、０～２であればよいが、好ましくはｎ＝０である。例えば電子デバイス製造でしばしば用いられる光（ｇ線、ｉ線、ｈ線など）の透過性の観点から、ｎ＝０～１が好ましい。広い意味での電子デバイスで考えた場合、例えば下層膜などでは耐熱性の観点などからｎ＝１が良い場合もある。
【0033】
ｐは１以上であり、ｑは０以上である。ただし、ｎが０のときｐ＋ｑ≦４、ｎが１のときｐ＋ｑ≦６、ｎが２のときｐ＋ｑ≦８である。
前述のように、ｎは、好ましくは０である。
原料の準備の容易性やコストの観点から、ｐは好ましくは１である。
原料の準備の容易性やコストの観点から、ｑは好ましくは０～２、より好ましくは０～１、さらに好ましくは０である。
前述のように、ｎは、好ましくは０である。
原料の準備の容易性やコストの観点から、ｐは好ましくは１である。
原料の準備の容易性やコストの観点から、ｑは好ましくは０～２、より好ましくは０～１、さらに好ましくは０である。
【0034】
―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有するノボラック樹脂の構造単位の好ましい態様として、以下一般式（８）～（１１）で表される構造単位を挙げることができる。
【0035】
【化2】
【0036】
【化3】
【0037】
【化4】
【0038】
【化5】
【0039】
上記一般式（８）～（１１）中、
Ｒ１は、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２は１価の置換基を表し、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
Ｒ１およびＲ２の例としては、一般式（１）におけるＲ１およびＲ２の例と同様であり、
ｌおよびｍはそれぞれ独立に０～３であり、
Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表し、これらの基は、さらに、フッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ３が連結して、飽和または不飽和の、単環または多環の、炭素数３～１０の環式基を形成してもよく、
Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。
Ｒ１は、水素原子または１価の有機基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２は１価の置換基を表し、Ｒ２が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
Ｒ１およびＲ２の例としては、一般式（１）におけるＲ１およびＲ２の例と同様であり、
ｌおよびｍはそれぞれ独立に０～３であり、
Ｒ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表し、これらの基は、さらに、フッ素原子で置換されていてもよく、Ｒ３が連結して、飽和または不飽和の、単環または多環の、炭素数３～１０の環式基を形成してもよく、
Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。
【0040】
また、上記Ｒ１は、重合性炭素―炭素二重結合を含むことが好ましい。これは、重合性炭素―炭素二重結合同士がラジカル重合によって結合することによって、分子鎖の間で架橋構造が形成され、光もしくは熱による硬化性が増すためである。
【0041】
また、上記Ｒ１は、以下一般式（１２）で示される部分構造であることがより好ましい。
【0042】
【化6】
Ｒ４は水素原子または一価の有機基を表し、
Ｒ５は水素原子、メチル基、またはフッ素原子を表す。
この部分構造を持つことは合成上の観点から好ましい。
【0043】
また、上記Ｒ１は、上記一般式（１２）で示される部分構造中のＲ４が末端にカルボキシ基を有する基であることがさらに好ましい。末端にカルボキシ基が存在することによって、現像性が増す効果が得られる。
【0044】
上記のような―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造の好ましい態様として、以下一般式（１３）～（１５）で表される構造単位や、その他列挙された構造単位を挙げることができる。列挙された構造単位中、Ｒ１～Ｒ５の定義は一般式（８）～（１２）のそれらと同様である。
念のため述べておくと、第１実施形態のノボラック樹脂は、互いに構造が異なる２以上の部分構造を有していてもよい。例えば、第１実施形態のノボラック樹脂は、以下に示される一般式（１３）～（１５）の構造単位やその他列挙された構造単位のうち２以上の構造単位を有していてもよい。もちろん、第１実施形態のノボラック樹脂は、１のみの構造単位から構成されていてもよい。
また、第１実施形態のノボラック樹脂は、―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造と、―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表されない部分構造とを含んでいてもよい。
念のため述べておくと、第１実施形態のノボラック樹脂は、互いに構造が異なる２以上の部分構造を有していてもよい。例えば、第１実施形態のノボラック樹脂は、以下に示される一般式（１３）～（１５）の構造単位やその他列挙された構造単位のうち２以上の構造単位を有していてもよい。もちろん、第１実施形態のノボラック樹脂は、１のみの構造単位から構成されていてもよい。
また、第１実施形態のノボラック樹脂は、―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造と、―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表されない部分構造とを含んでいてもよい。
【0045】
【化7】
【0046】
【化8】
【0047】
【化9】
【0048】
一般式（１）で表される構造単位の好ましい態様として、以下式（２）～（６）で表される構造単位や、その他列挙された構造単位を挙げることができる。列挙された構造単位中、ｐおよびｑの定義は一般式（１）のそれらと同様である。
念のため述べておくと、第１実施形態のノボラック樹脂は、一般式（１）に当てはまるが、互いに構造が異なる２以上の構造単位を有していてもよい。例えば、第１実施形態のノボラック樹脂は、以下に示される式（２）～（６）の構造単位やその他列挙された構造単位のうち２以上の構造単位を有していてもよい。もちろん、第１実施形態のノボラック樹脂は、１のみの構造単位から構成されていてもよい。
また、第１実施形態のノボラック樹脂は、一般式（１）に当てはまる構造単位と、一般式（１）に当てはまらない構造単位とを含んでいてもよい。
念のため述べておくと、第１実施形態のノボラック樹脂は、一般式（１）に当てはまるが、互いに構造が異なる２以上の構造単位を有していてもよい。例えば、第１実施形態のノボラック樹脂は、以下に示される式（２）～（６）の構造単位やその他列挙された構造単位のうち２以上の構造単位を有していてもよい。もちろん、第１実施形態のノボラック樹脂は、１のみの構造単位から構成されていてもよい。
また、第１実施形態のノボラック樹脂は、一般式（１）に当てはまる構造単位と、一般式（１）に当てはまらない構造単位とを含んでいてもよい。
【0049】
【化10】
【0050】
【化11】
【0051】
【化12】
【0052】
【化13】
【0053】
【化14】
【0054】
【化15】
【0055】
【化16】
【0056】
【化17】
【0057】
【化18】
【0058】
【化19】
【0059】
（分子量、分散度）
第１実施形態のノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３００～２００，０００、より好ましくは３００～１５０，０００、さらに好ましくは３００～１００，０００である。重量平均分子量を調整することにより、アルカリ溶解性、溶剤溶解性、膜としたときの物性などを調整可能である。すなわち、重量平均分子量を調整することにより、第１実施形態のノボラック樹脂の電子デバイス製造への適用性を一層高めることができる。
第１実施形態のノボラック樹脂の多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０である。多分散度を適当な数値範囲内とすることで、例えば、均一な膜を得やすくなったり、膜としたときの機械物性が良化したりする。また、アルカリ現像液を用いたパターニング性能の向上も期待できる。
重量平均分子量や多分散度は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ） により、ポリスチレンを標準物質として求めることができる。
第１実施形態のノボラック樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３００～２００，０００、より好ましくは３００～１５０，０００、さらに好ましくは３００～１００，０００である。重量平均分子量を調整することにより、アルカリ溶解性、溶剤溶解性、膜としたときの物性などを調整可能である。すなわち、重量平均分子量を調整することにより、第１実施形態のノボラック樹脂の電子デバイス製造への適用性を一層高めることができる。
第１実施形態のノボラック樹脂の多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０である。多分散度を適当な数値範囲内とすることで、例えば、均一な膜を得やすくなったり、膜としたときの機械物性が良化したりする。また、アルカリ現像液を用いたパターニング性能の向上も期待できる。
重量平均分子量や多分散度は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ） により、ポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【0060】
＜ノボラック樹脂の製造方法（合成方法）＞
第１実施形態のノボラック樹脂は、典型的には、フェノール系化合物と、フルオラールとを、酸触媒の存在下で反応させることで製造（合成）することができる。
以下、原材料や反応条件などについて説明する。
第１実施形態のノボラック樹脂は、典型的には、フェノール系化合物と、フルオラールとを、酸触媒の存在下で反応させることで製造（合成）することができる。
以下、原材料や反応条件などについて説明する。
【0061】
（フェノール系化合物）
フェノール系化合物としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のクレゾール類、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール類、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール類、ｏ－イソプロピルフェノール、ｍ－イソプロピルフェノール、ｐ－イソプロピルフェノール等のイソプロピルフェノール類、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、ｐ－イソブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ－フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体を挙げることができる。
また、１－ナフトール、２－ナフトール、２－ヒドロキシアントラセン等の多環フェノール類、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコールなどのジヒドロキシベンゼン類も挙げることができる。
さらに、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類も挙げることができる。
フェノール系化合物としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のクレゾール類、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール類、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール類、ｏ－イソプロピルフェノール、ｍ－イソプロピルフェノール、ｐ－イソプロピルフェノール等のイソプロピルフェノール類、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、ｐ－イソブチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のブチルフェノール類、ｐ－ｔｅｒｔ－アミルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノール等のアルキルフェノール類、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール類、ｐ－フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体を挙げることができる。
また、１－ナフトール、２－ナフトール、２－ヒドロキシアントラセン等の多環フェノール類、ハイドロキノン、レゾルシノール、カテコールなどのジヒドロキシベンゼン類も挙げることができる。
さらに、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＦ、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類も挙げることができる。
【0062】
（フルオラール）
フルオラールの調製は、それの等価体として市販品（東京化成工業株式会社品）の水和物やフルオラールのヘミアセタールが利用可能である。また、特開平５－９７７５７号公報等の文献に記載の方法でフルオラールの水和物やフルオラールのヘミアセタール体を調製できる。
フルオラールの調製は、それの等価体として市販品（東京化成工業株式会社品）の水和物やフルオラールのヘミアセタールが利用可能である。また、特開平５－９７７５７号公報等の文献に記載の方法でフルオラールの水和物やフルオラールのヘミアセタール体を調製できる。
【0063】
また、特開平３－１８４９３３号公報に記載の方法のとおり、安価なクロラール（トリクロロエタナール）の触媒気相フッ素化反応により、クロラールをほぼ定量的にフルオラールへ変換させることが可能である。これを利用することで、無水フルオラールを調製することもできる。後述の実施例ではこのようにしてフルオラールを得ている。
【0064】
フルオラールは低沸点化合物であり、一般的に自己反応性が高く、取り扱いが困難な化合物である。しかし、本発明者らの知見によれば、フルオラールはフッ化水素溶液中で非常に安定に取り扱える。フルオラールをフッ化水素中で取り扱った場合、下記スキームで表す通り、フルオラールとフッ化水素からなる付加体である、１，２，２，２－テトラフルオロエタノールが生成する。
【0065】
【化20】
【0066】
このように、１，２，２，２－テトラフルオロエタノールは、フルオラールとフッ化水素との間で平衡状態の関係となる。系内にフッ化水素が過剰に存在する場合には、平衡が１，２，２，２－テトラフルオロエタノール側に寄り、その結果、フルオラールの分解が抑制されるものと推測される。本発明者らの知見によれば、フッ化水素中のフルオラールは、化合物の安定性の向上だけではなく、沸点の上昇も確認されており、室温付近でも低沸点化合物であるフルオラールを、フッ化水素の付加体として容易に取り扱える。
【0067】
調製したフルオラールをフッ化水素との混合物として取り扱う場合、用いるフッ化水素の添加量は、調製されたフルオラール１ｍｏｌに対し、通常０．１～１００ｍｏｌ、好ましくは１～７５ｍｏｌ、更に好ましくは２～５０ｍｏｌである。フッ化水素の添加量は、十分な安定化効果と、コスト面から決定される。
また、フルオラール／フッ化水素の混合物には、過剰量のフッ化水素が含まれる場合もある。しかし、フッ化水素自身は酸性物質としての機能を有するため、フッ化水素は酸触媒や脱水剤として作用したり、反応を促進させる添加剤として作用したりする場合もある。これらの点で、フルオラールを、フッ化水素の混合物として取り扱う利点はあると言える。
また、フルオラール／フッ化水素の混合物には、過剰量のフッ化水素が含まれる場合もある。しかし、フッ化水素自身は酸性物質としての機能を有するため、フッ化水素は酸触媒や脱水剤として作用したり、反応を促進させる添加剤として作用したりする場合もある。これらの点で、フルオラールを、フッ化水素の混合物として取り扱う利点はあると言える。
【0068】
（ノボラック樹脂の合成条件）
合成は、ノボラック樹脂の合成の常法を参考としつつ、酸触媒を用いるなどして行えばよい。合成は、例えば－２０～１５０℃で２～３０時間の条件で行うことができる。
合成の際の圧力は、絶対圧で０．１～１０ＭＰａの条件で行うことができる。圧力は、好ましくは０．１～５ＭＰａ、より好ましくは０．１～１ＭＰａである。高い圧力で反応する際には高圧反応容器が必要となり設備コストがかかってしまうため、できるだけ低い圧力で実施することが好ましい。
合成においては、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エタノ－ル、ブタノ－ルなどのアルコ－ル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどエステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルなどのエーテル類、エトキシエチルアルコ－ルなどのエ－テルアルコ－ル類、プロピレングリコ－ルモノメチルエ－テルアセテートなどのエ－テルエステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、スルホランなどの環状スルホン類、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ系炭化水素類、ニトロベンゼンなどのニトロ系芳香族炭化水素類などを挙げることができる。また、特に第１実施形態のようにフルオラールを用いる場合、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒も好ましく使用される。
合成は、ノボラック樹脂の合成の常法を参考としつつ、酸触媒を用いるなどして行えばよい。合成は、例えば－２０～１５０℃で２～３０時間の条件で行うことができる。
合成の際の圧力は、絶対圧で０．１～１０ＭＰａの条件で行うことができる。圧力は、好ましくは０．１～５ＭＰａ、より好ましくは０．１～１ＭＰａである。高い圧力で反応する際には高圧反応容器が必要となり設備コストがかかってしまうため、できるだけ低い圧力で実施することが好ましい。
合成においては、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エタノ－ル、ブタノ－ルなどのアルコ－ル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどエステル類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルなどのエーテル類、エトキシエチルアルコ－ルなどのエ－テルアルコ－ル類、プロピレングリコ－ルモノメチルエ－テルアセテートなどのエ－テルエステル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイミダゾリジノンなどのアミド類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、スルホランなどの環状スルホン類、ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ系炭化水素類、ニトロベンゼンなどのニトロ系芳香族炭化水素類などを挙げることができる。また、特に第１実施形態のようにフルオラールを用いる場合、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒も好ましく使用される。
【0069】
合成の際のフェノール系化合物：フルオラールの混合比は、好ましくは２：１～１：１であり、より好ましくは１．８：１であり、さらに好ましくは１．５：１である。混合比が上記範囲内であることにより、フッ素原子がノボラック樹脂中に効率よく導入され、アルカリ溶解性やインプリント用途に用いた際の金型との密着性をより好適なものとすることができる。
【0070】
合成で用いることができる触媒としては、塩酸、硫酸、過塩素酸及び燐酸のような無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、トリクロロ酢酸及びｐ－トルエンスルホン酸のような有機酸、酢酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸マグネシウムのような二価金属塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２以上を組合せて用いてもよい。ちなみに、前述のように、フルオラール／フッ化水素の混合物を用いる場合、フッ化水素が酸触媒として働くと考えられる。
【0071】
合成の際に酸触媒を用いる場合、酸触媒の量としては、フルオラール１モルに対して好ましくは０．０１～１００モルであり、より好ましくは０．１～３０モルであり、さらに好ましくは０．５～２５モルである。酸触媒の量を上記範囲内にすることにより、フッ素原子がノボラック樹脂中に効率よく導入され、アルカリ溶解性やインプリント用途に用いた際の金型との密着性をより好適なものとすることができる。
【0072】
（その他補足）
得られたノボラック樹脂については、貧溶媒（典型的には水）に投入することによる析出処理、水や重曹水での洗浄処理、分液操作などを組み合わせることにより、未反応物や不純物を除去することが好ましい。これら処理の具体的方法は、ポリマー合成における公知の方法を適宜参照することができる。
また、得られたノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させること等によりエポキシ樹脂として利用することができる。また、得られたエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸などのカルボン酸を反応させ、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂として利用することが可能である。さらに、得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、酸無水物などと反応させ、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂として利用することもできる。この際、反応させる酸無水物としては、重合性炭素―炭素結合を持つ化合物であってもよい。
得られたノボラック樹脂については、貧溶媒（典型的には水）に投入することによる析出処理、水や重曹水での洗浄処理、分液操作などを組み合わせることにより、未反応物や不純物を除去することが好ましい。これら処理の具体的方法は、ポリマー合成における公知の方法を適宜参照することができる。
また、得られたノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させること等によりエポキシ樹脂として利用することができる。また、得られたエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸などのカルボン酸を反応させ、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂として利用することが可能である。さらに、得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂は、酸無水物などと反応させ、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂として利用することもできる。この際、反応させる酸無水物としては、重合性炭素―炭素結合を持つ化合物であってもよい。
【0073】
本実施形態のノボラック樹脂は、粉体状であっても良い。また、上記粉体を任意の溶媒に溶かしてノボラック樹脂溶液として用いることもできる。
【0074】
＜＜第２実施形態＞＞
＜エポキシ樹脂＞
第２実施形態のエポキシ樹脂は、―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有する。
＜エポキシ樹脂＞
第２実施形態のエポキシ樹脂は、―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有する。
【0075】
第２実施形態のエポキシ樹脂は、例えば、良好な光透過性を有する。特に、可視光や近紫外線の透過性が良好である。これは、エポキシ樹脂の構造中に電気陰性度の大きなフッ素原子が含まれることにより、通常のフッ素不含エポキシ樹脂と比べて、吸収波長がシフトしたためと考えられる。
可視光の透過性が良好であるということは、第２実施形態のエポキシ樹脂は、例えば、高度の透明性が要求される光学部材の原材料として好ましく適用されることを意味する。
近紫外線の透過性が良好であるということは、例えば、第２実施形態のエポキシ樹脂を、電子デバイスの製造に用いられる感光性樹脂組成物に好ましく適用可能なことを意味する。電子デバイスの製造においては、しばしば、近紫外線を感光性樹脂組成物に照射することで感光性樹脂組成物を硬化させたりパターニングしたりするためである。
可視光の透過性が良好であるということは、第２実施形態のエポキシ樹脂は、例えば、高度の透明性が要求される光学部材の原材料として好ましく適用されることを意味する。
近紫外線の透過性が良好であるということは、例えば、第２実施形態のエポキシ樹脂を、電子デバイスの製造に用いられる感光性樹脂組成物に好ましく適用可能なことを意味する。電子デバイスの製造においては、しばしば、近紫外線を感光性樹脂組成物に照射することで感光性樹脂組成物を硬化させたりパターニングしたりするためである。
【0076】
また、第２実施形態のエポキシ樹脂は、フッ素原子を含むにもかかわらず、樹脂の過度な剛直化が抑えられていると言うことができる。
一般に、樹脂にフッ素を導入すると、樹脂は剛直となりがちである。樹脂の剛直化は、例えば耐熱性向上の点では好ましいが、過度な剛直化は、樹脂や硬化膜の機械特性の低下（脆くなりがち）など、他の特性の低下をもたらしかねない。
しかし、第２実施形態のエポキシ樹脂は、おそらくは、特許文献１に記載のＣＦ３基を２つ有する構造（－Ｃ（ＣＦ３）２－）ではなく、ＣＦ３基を１つのみ有する構造（－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－）を有することに起因し、フッ素原子導入による効果（良好な透明性など）を得つつ、樹脂の過度な剛直化が抑えられるものと推測される。
ちなみに、樹脂の剛直化の程度は、例えば、樹脂の硬化物のガラス転移温度を指標とすることができる。
一般に、樹脂にフッ素を導入すると、樹脂は剛直となりがちである。樹脂の剛直化は、例えば耐熱性向上の点では好ましいが、過度な剛直化は、樹脂や硬化膜の機械特性の低下（脆くなりがち）など、他の特性の低下をもたらしかねない。
しかし、第２実施形態のエポキシ樹脂は、おそらくは、特許文献１に記載のＣＦ３基を２つ有する構造（－Ｃ（ＣＦ３）２－）ではなく、ＣＦ３基を１つのみ有する構造（－Ｃ（ＣＦ３）Ｈ－）を有することに起因し、フッ素原子導入による効果（良好な透明性など）を得つつ、樹脂の過度な剛直化が抑えられるものと推測される。
ちなみに、樹脂の剛直化の程度は、例えば、樹脂の硬化物のガラス転移温度を指標とすることができる。
【0077】
また、第２実施形態のエポキシ樹脂は、種々の溶媒（有機溶媒）に対する溶解性が良好な傾向を有する。この理由は必ずしも明らかではないが、おそらくは、樹脂中にフッ素原子が含まれることにより、種々の有機溶媒との親和性が良好となっていると推測される。かつ／または、上述のように、樹脂の過度な剛直化が抑えられていることにより、樹脂が運動しやすくなっており、その結果として溶媒溶解性が良好となっているとも推測される。
【0078】
また、第２実施形態のエポキシ樹脂は、以下一般式（Ａ）で表される構造単位を有することが好ましい。上記構造単位を有することにより、前述の光透過性、樹脂の過度な剛直化の抑制および溶解性をより好適なものとすることができる。
【0079】
【化21】
【0080】
一般式（Ａ）中、
Ｒ１は１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
ｎは０～２であり、
ｐは１以上であり、ｑは０以上であり、ただし、ｎが０のときｐ＋ｑ≦４、ｎが１のときｐ＋ｑ≦６、ｎが２のときｐ＋ｑ≦８である。
Ｒ１は１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
ｎは０～２であり、
ｐは１以上であり、ｑは０以上であり、ただし、ｎが０のときｐ＋ｑ≦４、ｎが１のときｐ＋ｑ≦６、ｎが２のときｐ＋ｑ≦８である。
【0081】
第２実施形態のエポキシ樹脂に関する説明を続ける。
【0082】
（一般式（Ａ）の説明）
Ｒ１の１価の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、シリル基およびハロゲノ基（例えば、フルオロ基）等が挙げられる。これらの基は、さらに、フッ素原子やカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。
Ｒ１としては、アルキル基、アルコキシ基、フッ素化アルキル基（例えばトリフルオロメチル基）、ハロゲノ基（例えば、フルオロ基）およびニトロ基が好ましい。なかでも、Ｒ１としてはアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、アルキル基としては、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましく、中でもｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、エチル基及びメチル基が好ましく、特にエチル基とメチル基が好ましい。
Ｒ１の１価の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、シアノ基、ニトロ基、シリル基およびハロゲノ基（例えば、フルオロ基）等が挙げられる。これらの基は、さらに、フッ素原子やカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。
Ｒ１としては、アルキル基、アルコキシ基、フッ素化アルキル基（例えばトリフルオロメチル基）、ハロゲノ基（例えば、フルオロ基）およびニトロ基が好ましい。なかでも、Ｒ１としてはアルキル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、アルキル基としては、炭素数１～６の直鎖または分岐のアルキル基であることが好ましく、中でもｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、エチル基及びメチル基が好ましく、特にエチル基とメチル基が好ましい。
【0083】
ｎは、０～２であればよいが、好ましくはｎ＝０である。光学部材としての可視光の透過性や、電子デバイス製造でしばしば用いられる光（ｇ線、ｉ線、ｈ線など）の透過性の観点から、ｎ＝０～１が好ましい。広い意味での電子デバイスで考えた場合、例えば下層膜では耐熱性の観点などからｎ＝１が良い場合もある。
【0084】
ｐは１以上であり、ｑは０以上である。ただし、ｎが０のときｐ＋ｑ≦４、ｎが１のときｐ＋ｑ≦６、ｎが２のときｐ＋ｑ≦８である。
前述のように、ｎは、好ましくは０である。
原料の準備の容易性やコストの観点から、ｐは好ましくは１である。
原料の準備の容易性やコストの観点から、ｑは好ましくは０～２、より好ましくは０～１、さらに好ましくは０である。
前述のように、ｎは、好ましくは０である。
原料の準備の容易性やコストの観点から、ｐは好ましくは１である。
原料の準備の容易性やコストの観点から、ｑは好ましくは０～２、より好ましくは０～１、さらに好ましくは０である。
【0085】
一般式（Ａ）で表される構造単位の好ましい態様として、以下一般式（Ｂ）～（Ｄ）で表される構造単位や、その他列挙された構造単位を挙げることができる。列挙された構造単位中、ｐおよびｑの定義は一般式（Ａ）のそれらと同様である。
念のため述べておくと、第２実施形態のエポキシ樹脂は、一般式（Ａ）に当てはまるが、互いに構造が異なる２以上の構造単位を有していてもよい。例えば、第２実施形態のエポキシ樹脂は、以下に示される式（Ｂ）～（Ｄ）の構造単位やその他列挙された構造単位のうち２以上の構造単位を有していてもよい。もちろん、第２実施形態のエポキシ樹脂は、１のみの構造単位から構成されていてもよい。
また、第２実施形態のエポキシ樹脂は、一般式（Ａ）に当てはまる構造単位と、一般式（Ａ）に当てはまらない構造単位とを含んでいてもよい。
念のため述べておくと、第２実施形態のエポキシ樹脂は、一般式（Ａ）に当てはまるが、互いに構造が異なる２以上の構造単位を有していてもよい。例えば、第２実施形態のエポキシ樹脂は、以下に示される式（Ｂ）～（Ｄ）の構造単位やその他列挙された構造単位のうち２以上の構造単位を有していてもよい。もちろん、第２実施形態のエポキシ樹脂は、１のみの構造単位から構成されていてもよい。
また、第２実施形態のエポキシ樹脂は、一般式（Ａ）に当てはまる構造単位と、一般式（Ａ）に当てはまらない構造単位とを含んでいてもよい。
【0086】
【化22】
【0087】
【化23】
【0088】
【化24】
【0089】
【化25】
【0090】
（分子量、分散度）
第２実施形態のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３００～２００，０００、より好ましくは３００～１５０，０００、さらに好ましくは３００～１００，０００である。重量平均分子量を調整することにより、溶剤溶解性や膜としたときの物性などを調整可能である。すなわち、重量平均分子量を調整することにより、第２実施形態のエポキシ樹脂の、光学材料や電子デバイス製造への適用性を一層高めることができる。
第２実施形態のエポキシ樹脂の多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０である。多分散度を適当な数値範囲内とすることで、例えば、均一な膜を得やすくなったり、膜としたときの機械物性が良化したりする傾向がある。
重量平均分子量や多分散度は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ） により、ポリスチレンを標準物質として求めることができる。
第２実施形態のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、好ましくは３００～２００，０００、より好ましくは３００～１５０，０００、さらに好ましくは３００～１００，０００である。重量平均分子量を調整することにより、溶剤溶解性や膜としたときの物性などを調整可能である。すなわち、重量平均分子量を調整することにより、第２実施形態のエポキシ樹脂の、光学材料や電子デバイス製造への適用性を一層高めることができる。
第２実施形態のエポキシ樹脂の多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０である。多分散度を適当な数値範囲内とすることで、例えば、均一な膜を得やすくなったり、膜としたときの機械物性が良化したりする傾向がある。
重量平均分子量や多分散度は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ） により、ポリスチレンを標準物質として求めることができる。
【0091】
（全塩素量）
第２実施形態のエポキシ樹脂の全塩素量は、好ましくは０～４，０００ｐｐｍ、より好ましくは０～２，０００ｐｐｍである。全塩素量が大きすぎないことにより、例えば、エポキシ樹脂を種々の用途に適用する際の腐食の問題を低減することができる。
「全塩素量」は、ＪＩＳ Ｋ ７２４３－３：２００５に基づき測定することができる。
第２実施形態のエポキシ樹脂の全塩素量は、好ましくは０～４，０００ｐｐｍ、より好ましくは０～２，０００ｐｐｍである。全塩素量が大きすぎないことにより、例えば、エポキシ樹脂を種々の用途に適用する際の腐食の問題を低減することができる。
「全塩素量」は、ＪＩＳ Ｋ ７２４３－３：２００５に基づき測定することができる。
【0092】
（エポキシ当量）
第２実施形態のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１５０～１００，０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０～１０，０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１５０～２，０００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が好ましい数値範囲内にあることで、適度な硬化性を発現しうる。
第２実施形態のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１５０～１００，０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０～１０，０００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１５０～２，０００ｇ／ｅｑである。エポキシ当量が好ましい数値範囲内にあることで、適度な硬化性を発現しうる。
【0093】
＜エポキシ樹脂の製造方法（合成方法）＞
第２実施形態のエポキシ樹脂は、典型的には、―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有するノボラック樹脂を、エピハロヒドリンと塩基の存在下で反応させる工程（エポキシ化工程）を経ることで製造することができる。
―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有するノボラック樹脂としては、例えば以下一般式（Ｅ）で表される構造単位を有するノボラック樹脂が挙げられる。
第２実施形態のエポキシ樹脂は、典型的には、―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有するノボラック樹脂を、エピハロヒドリンと塩基の存在下で反応させる工程（エポキシ化工程）を経ることで製造することができる。
―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有するノボラック樹脂としては、例えば以下一般式（Ｅ）で表される構造単位を有するノボラック樹脂が挙げられる。
【0094】
【化26】
【0095】
一般式（Ｅ）中、
Ｒ１は１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
ｎは０～２であり、
ｐは１以上であり、ｑは０以上であり、ただし、ｎが０のときｐ＋ｑ≦４、ｎが１のときｐ＋ｑ≦６、ｎが２のときｐ＋ｑ≦８である。
Ｒ１は１価の置換基を表し、Ｒ１が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよく、
ｎは０～２であり、
ｐは１以上であり、ｑは０以上であり、ただし、ｎが０のときｐ＋ｑ≦４、ｎが１のときｐ＋ｑ≦６、ｎが２のときｐ＋ｑ≦８である。
【0096】
以下では、まず、（ｉ）一般式（Ｅ）で表される構造単位を有するノボラック樹脂の原料／製造法について説明する。その次に、（ｉｉ）ノボラック樹脂のエポキシ化工程について説明する。
【0097】
（ｉ）一般式（Ｅ）で表される構造単位を有するノボラック樹脂の原料／製造法
一般式（Ｅ）で表される構造単位を有するノボラック樹脂は、＜＜第１実施形態＞＞における＜ノボラック樹脂の製造方法（合成方法）＞にて上述した方法と同様の方法によって調製することができ、典型的には、フェノール系化合物と、フルオラールとを、酸触媒の存在下で反応させることで製造（合成）することができる。
一般式（Ｅ）で表される構造単位を有するノボラック樹脂は、＜＜第１実施形態＞＞における＜ノボラック樹脂の製造方法（合成方法）＞にて上述した方法と同様の方法によって調製することができ、典型的には、フェノール系化合物と、フルオラールとを、酸触媒の存在下で反応させることで製造（合成）することができる。
【0098】
得られたノボラック樹脂については、貧溶媒（典型的には水）に投入することによる析出処理、水や重曹水での洗浄処理、分液操作などを組み合わせることにより、未反応物や不純物を除去することが好ましい。これら処理の具体的方法は、ポリマー合成における公知の方法を適宜参照することができる。
【0099】
（ｉｉ）ノボラック樹脂のエポキシ化工程
ノボラック樹脂のエポキシ化工程においては、一般式（Ｅ）で表される構造単位を有するノボラック樹脂を、エピハロヒドリンと塩基の存在下で反応させる。これにより、一般式（Ｅ）中のフェノール性ヒドロキシ基の水素原子をグリシジル基に変換して、一般式（Ａ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂を得る。
ノボラック樹脂のエポキシ化工程においては、一般式（Ｅ）で表される構造単位を有するノボラック樹脂を、エピハロヒドリンと塩基の存在下で反応させる。これにより、一般式（Ｅ）中のフェノール性ヒドロキシ基の水素原子をグリシジル基に変換して、一般式（Ａ）で表される構造単位を有するエポキシ樹脂を得る。
【0100】
反応に用いられるエピハロヒドリン（典型的にはエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリン）の量は、一般式（Ｅ）で表される構造単位を有するノボラック樹脂のヒドロキシ基１ｍｏｌに対し、好ましくは０．１～１００ｍｏｌ、より好ましくは１．０～５０ｍｏｌである。
【0101】
反応に用いる塩基としては、通常、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、リチウムブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等を挙げることができる。これら塩基のうち１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【0102】
反応における好ましい態様としては、通常、塩基としての水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物を、固体または水溶液の状態で反応系に加えることで、反応系を「アルカリ条件」とする。
塩基の添加量は、一般式（Ｅ）で表される構造単位を有するノボラック樹脂のヒドロキシ基１ｍｏｌに対し、好ましくは０．１～５０ｍｏｌ、より好ましくは１～１０ｍｏｌである。
塩基の添加量は、一般式（Ｅ）で表される構造単位を有するノボラック樹脂のヒドロキシ基１ｍｏｌに対し、好ましくは０．１～５０ｍｏｌ、より好ましくは１～１０ｍｏｌである。
【0103】
反応は常圧下（０．１ＭＰａ；絶対圧）、または減圧下で行うことができる。反応温度は、通常、常圧下の反応の場合は２０～１５０℃であり、減圧下の反応の場合は３０～８０℃である。
反応においては、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水する。
アルカリ金属水酸化物の添加については、急激な反応を抑えるために、通常、０．１～１０時間かけて少量ずつ断続的もしくは連続的に反応系にアルカリ金属水酸化物を添加する。
全反応時間は、通常、１～１５時間である。反応については、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）や液体クロマトグラフィー（ＬＣ）等の分析機器を使用し、反応変換率が所定の値に達したのを確認した時点で反応の終点とするのが好ましい。
反応においては、必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水する。
アルカリ金属水酸化物の添加については、急激な反応を抑えるために、通常、０．１～１０時間かけて少量ずつ断続的もしくは連続的に反応系にアルカリ金属水酸化物を添加する。
全反応時間は、通常、１～１５時間である。反応については、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）や液体クロマトグラフィー（ＬＣ）等の分析機器を使用し、反応変換率が所定の値に達したのを確認した時点で反応の終点とするのが好ましい。
【0104】
反応終了後、不溶性の副生塩を、濾別して除くか、水洗により除去することが好ましい。その後、好ましくは未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除く。このようにして、目的のエポキシ樹脂が得られる。
【0105】
反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミドなどの第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの第三級アミン；２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾールなどのイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイドなどのホスホニウム塩；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類などの触媒を用いてもよい。
【0106】
反応においては、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メトキシプロパノールなどのグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒などの不活性な有機溶媒を使用してもよい。これらの有機溶媒は１種類のみを用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0107】
得られたエポキシ樹脂の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合は、再処理して十分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキシ樹脂を得ればよい。具体的な手順としては、（ｉ）粗製エポキシ樹脂を、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノール、ジメチルスルホキシドなどの不活性な有機溶媒に再溶解して溶液とし、（ｉｉ）その溶液にアルカリ金属水酸化物を固体又は水溶液で加え、（ｉｉｉ）その後、約２０～１２０℃の温度で０．５～８時間再閉環反応を行い、（ｉｖ）その後、水洗などの方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、更に有機溶媒を減圧留去して除く。このようにすることで、一般式（Ａ）で表される構造単位を有する、精製されたエポキシ樹脂を得ることができる。
【0108】
＜＜樹脂組成物＞＞
第１実施形態のノボラック樹脂および第２実施形態のエポキシ樹脂は、第１実施形態のノボラック樹脂および第２実施形態のエポキシ樹脂とは異なる各成分と混合することにより、第１実施形態のノボラック樹脂および／または第２実施形態のエポキシ樹脂を含む樹脂組成物として利用することができる。
第１実施形態のノボラック樹脂および第２実施形態のエポキシ樹脂は、第１実施形態のノボラック樹脂および第２実施形態のエポキシ樹脂とは異なる各成分と混合することにより、第１実施形態のノボラック樹脂および／または第２実施形態のエポキシ樹脂を含む樹脂組成物として利用することができる。
【0109】
＜感光性樹脂組成物＞
第１実施形態のノボラック樹脂および第２実施形態のエポキシ樹脂の応用先として、感光性樹脂組成物を好ましく挙げることができる。具体的には、第１実施形態のノボラック樹脂および／または第２実施形態のエポキシ樹脂と、少なくとも感光剤とを混合することで、感光性樹脂組成物を調製することができる。
既に述べたように、第１実施形態のノボラック樹脂および第２実施形態のエポキシ樹脂の、特定の光の透過性、および／または、アルカリ溶解性は良好な傾向がある。このような良好な特性を有する第１実施形態のノボラック樹脂および第２実施形態のエポキシ樹脂を用いることで、良好な性能を有する感光性樹脂組成物を調製することができる。特に、本明細書における感光性樹脂組成物は、フォトレジスト組成物、すなわち、フォトマスクを用いた露光とその後の現像によりパターニング可能であり、電子デバイス製造におけるエッチングなどの処理から基板表面を選択的に保護することが可能な組成物として有用である。これは、第１実施形態のノボラック樹脂および第２実施形態のエポキシ樹脂の、特定の光の透過性、アルカリ溶解性、および、第１実施形態のノボラック樹脂および第２実施形態のエポキシ樹脂が含む芳香環の耐エッチング性による。
第１実施形態のノボラック樹脂および第２実施形態のエポキシ樹脂の応用先として、感光性樹脂組成物を好ましく挙げることができる。具体的には、第１実施形態のノボラック樹脂および／または第２実施形態のエポキシ樹脂と、少なくとも感光剤とを混合することで、感光性樹脂組成物を調製することができる。
既に述べたように、第１実施形態のノボラック樹脂および第２実施形態のエポキシ樹脂の、特定の光の透過性、および／または、アルカリ溶解性は良好な傾向がある。このような良好な特性を有する第１実施形態のノボラック樹脂および第２実施形態のエポキシ樹脂を用いることで、良好な性能を有する感光性樹脂組成物を調製することができる。特に、本明細書における感光性樹脂組成物は、フォトレジスト組成物、すなわち、フォトマスクを用いた露光とその後の現像によりパターニング可能であり、電子デバイス製造におけるエッチングなどの処理から基板表面を選択的に保護することが可能な組成物として有用である。これは、第１実施形態のノボラック樹脂および第２実施形態のエポキシ樹脂の、特定の光の透過性、アルカリ溶解性、および、第１実施形態のノボラック樹脂および第２実施形態のエポキシ樹脂が含む芳香環の耐エッチング性による。
【0110】
また、上述の感光性樹脂組成物は、ソルダーレジスト組成物や、インプリント用組成物、すなわち、光によりパターニング可能であり、電子デバイス製造におけるエッチングなどの処理から基板表面を選択的に保護することが可能な組成物としても有用である。これは、上述の特定の光の透過性、および、第１実施形態のノボラック樹脂および第２実施形態のエポキシ樹脂が含む芳香環の耐エッチング性による。
【0111】
第１実施形態のノボラック樹脂および／または第２実施形態のエポキシ樹脂の量は、感光性樹脂組成物の全不揮発成分中、例えば２０～９９質量％、好ましくは５０～９８質量％である。
【0112】
感光性樹脂組成物に第１実施形態のノボラック樹脂を用いる場合、感光剤としては、典型的にはキノンジアジド化合物が用いられる。キノンジアジド化合物は、特に、ポジ型の感光性樹脂組成物を調製する際に好ましく用いられる。使用可能なキノンジアジド化合物に特に制限はない。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。
【0113】
キノンジアジドの構造単位としては、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物はｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物はｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物の両方を含有してもよい。
【0114】
キノンジアジド化合物は、例えば東京化成社から購入することができる。
【0115】
また、感光剤としては光重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤は、特に、上述のノボラック樹脂が重合性炭素－炭素二重結合を含む場合に、ネガ型の感光性樹脂組成物を調製するために好ましく用いられる。
【0116】
光重合開始剤としては、紫外線などの高エネルギー光の照射により、ラジカルなどの活性種を発生し、重合性炭素－炭素二重結合を重合させることができるものである限り、特に限定されない。具体的には光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
【0117】
光ラジカル重合開始剤には、分子内の結合が開裂してラジカルを生成する分子内開裂型と、３級アミンやエーテル等の水素供与体を併用することでラジカルを生成する水素引き抜き型がある。第１実施形態においてはいずれも使用することができる。例えば、分子内開裂型である２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンは、光の照射によって炭素－炭素結合が開裂することでラジカルを生成する。また、水素引き抜き型としては、ベンゾフェノンやオルソベンゾイン安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４'－メチルジフェニルサルファイド等がある。
【0118】
光ラジカル重合発生剤は、光を吸収することでラジカルを発生する化合物であれば特に限定されず、市販の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤は、例えば、ＢＡＳＦ社から購入可能である。
【0119】
感光剤の量は、感光性樹脂組成物中の全不揮発成分中、典型的には１～９０質量％、好ましくは１～５０質量％である。
特に、感光剤が光重合開始剤である場合、その割合は、感光性樹脂組成物の不揮発成分の全質量を基準として、０．１～７質量％の範囲内であることが好ましい。
特に、感光剤が光重合開始剤である場合、その割合は、感光性樹脂組成物の不揮発成分の全質量を基準として、０．１～７質量％の範囲内であることが好ましい。
【0120】
感光性樹脂組成物は、好ましくは溶剤を含む。別の言い方として、感光性樹脂組成物は、好ましくは、第１実施形態のノボラック樹脂および／または第２実施形態のエポキシ樹脂や感光剤などの成分が、溶剤中に溶解または分散したものである。
溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。溶剤は単独溶剤であっても混合溶剤であってもよい。
溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。溶剤は単独溶剤であっても混合溶剤であってもよい。
【0121】
溶剤の使用量は、感光性樹脂組成物を用いて形成する膜の厚みなどに応じて適宜調整すればよい。典型的には、溶剤の使用量は、感光性樹脂組成物の不揮発成分濃度が１～９５質量％となる量である。
【0122】
感光性樹脂組成物は、第１実施形態のノボラック樹脂および／または第２実施形態のエポキシ樹脂、感光剤および溶剤のほか、性能の調整のために任意成分を含んでもよい。任意成分としては、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、第１実施形態のノボラック樹脂および第２実施形態のエポキシ樹脂とは異なる樹脂、充填剤（フィラー）、着色剤、硬化性モノマー、オリゴマーなどを挙げることができる。
【0123】
感光性樹脂組成物を、例えば以下手順のように用いることで、良好なパターンを形成することができる。
（１）感光性樹脂組成物を基材上に塗布して感光膜を形成する膜形成工程
（２）感光性膜を露光する露光工程
（３）露光後の感光性膜を現像して、パターンを形成する現像工程
（１）感光性樹脂組成物を基材上に塗布して感光膜を形成する膜形成工程
（２）感光性膜を露光する露光工程
（３）露光後の感光性膜を現像して、パターンを形成する現像工程
【0124】
以下、上記の各工程において説明を加える。
【0125】
・膜形成工程
感光性樹脂組成物を塗布する基材は特に限定されない。シリコンウエハ、金属、ガラス、セラミック、プラスチック製の基材を挙げることができる。また、あらかじめ他のポリマーが塗布されている基材上に感光性樹脂組成物を塗布してもよい。
塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、バーコート、アプリケーター、インクジェット、ロールコーター等、公知の塗布方法を特に制限無く適用できる。
感光性樹脂組成物を塗布する基材は特に限定されない。シリコンウエハ、金属、ガラス、セラミック、プラスチック製の基材を挙げることができる。また、あらかじめ他のポリマーが塗布されている基材上に感光性樹脂組成物を塗布してもよい。
塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、バーコート、アプリケーター、インクジェット、ロールコーター等、公知の塗布方法を特に制限無く適用できる。
【0126】
感光性樹脂組成物を塗布した基材を、例えば８０～１２０℃で、３０秒～３０分程度加熱して溶剤を乾燥させる。こうすることで感光性膜を得ることができる。
【0127】
・露光工程
膜形成工程で得られた感光性膜に対し、通常は、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して光を照射する。
露光には、公知の方法・装置を用いることができる。光源としては、光源波長が１００～６００ｎｍの範囲のものを用いることができる。具体的に例示すると、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）などを用いることができる。露光量は、通常１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０～５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
膜形成工程で得られた感光性膜に対し、通常は、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して光を照射する。
露光には、公知の方法・装置を用いることができる。光源としては、光源波長が１００～６００ｎｍの範囲のものを用いることができる。具体的に例示すると、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）などを用いることができる。露光量は、通常１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは１０～５，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【0128】
露光後、必要に応じて現像工程の前後に露光後加熱を行うこともできる。露光後加熱の温度は６０～１８０℃、露光後加熱の時間は通常０．１～６０分、好ましくは０．５～１０分間である。
【0129】
・現像工程
露光工程で得られた露光後の感光性膜を現像することで、パターン形状を有する膜を作製する。アルカリ性の水溶液を現像液として用いることで、露光部が溶解し、パターンが形成される。
露光工程で得られた露光後の感光性膜を現像することで、パターン形状を有する膜を作製する。アルカリ性の水溶液を現像液として用いることで、露光部が溶解し、パターンが形成される。
【0130】
現像液としては、露光部の感光性膜を除去できるものであれば特に限定されない。具体的には、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、４級アンモニウム塩、これらの混合物等が溶解したアルカリ水溶液が挙げられる。
より具体的には、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（略称：ＴＭＡＨ）などのアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、ＴＭＡＨ水溶液を用いることが好ましく、特に、０．１～５質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いることが好ましい。
より具体的には、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（略称：ＴＭＡＨ）などのアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、ＴＭＡＨ水溶液を用いることが好ましく、特に、０．１～５質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いることが好ましい。
【0131】
現像法としては、浸漬法、パドル法、スプレー法等の公知の方法を用いることができる。現像時間は、通常０．１～１２０分、好ましくは０．５～６０分である。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥などを行う。このようにして、基板上にパターンを形成することができる。
【0132】
＜第１実施形態における硬化性樹脂組成物＞
感光性樹脂組成物とは別の、第１実施形態のノボラック樹脂の応用先として、硬化性樹脂組成物を挙げることができる。
例えば、第１実施形態のノボラック樹脂をエポキシ樹脂と組み合わせて用いることで、硬化性樹脂組成物を製造することができる（この場合、第１実施形態のノボラック樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として働く）。
第１実施形態のノボラック樹脂は、フッ素原子を含む。よって、第１実施形態のノボラック樹脂を含む硬化性樹脂組成物により形成された硬化物は、電子デバイス製造に好適な誘電率および／または誘電正接を有することが期待される。
感光性樹脂組成物とは別の、第１実施形態のノボラック樹脂の応用先として、硬化性樹脂組成物を挙げることができる。
例えば、第１実施形態のノボラック樹脂をエポキシ樹脂と組み合わせて用いることで、硬化性樹脂組成物を製造することができる（この場合、第１実施形態のノボラック樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として働く）。
第１実施形態のノボラック樹脂は、フッ素原子を含む。よって、第１実施形態のノボラック樹脂を含む硬化性樹脂組成物により形成された硬化物は、電子デバイス製造に好適な誘電率および／または誘電正接を有することが期待される。
【0133】
特に、第１実施形態のノボラック樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、ソルダーレジスト組成物や、インプリント用組成物、すなわち、スクリーン印刷法をはじめとする公知の方法によるパターン印刷と熱等による硬化が可能であり、電子デバイス製造におけるエッチングなどの処理から基板表面を選択的に保護することが可能な組成物としても有用である。これは、ノボラック樹脂が含む芳香環の耐エッチング性による。
【0134】
（エポキシ樹脂）
第１実施形態のノボラック樹脂と組み合わせるエポキシ樹脂は特に制限されない。後述する第２実施形態のエポキシ樹脂を用いてもよいし、その他の公知のエポキシ樹脂を用いてもよい。公知のエポキシ樹脂としては、２官能型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ－アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、テルペンジフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
第１実施形態のノボラック樹脂と組み合わせるエポキシ樹脂は特に制限されない。後述する第２実施形態のエポキシ樹脂を用いてもよいし、その他の公知のエポキシ樹脂を用いてもよい。公知のエポキシ樹脂としては、２官能型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ－アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、テルペンジフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【0135】
また、多官能型エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、石油系重質油又はピッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮合させた変性フェノール樹脂等の各種のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、などを挙げることができる。
【0136】
さらに、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン等の種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸等の種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂用希釈剤、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３'，４'－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂、なども併用エポキシ樹脂として挙げられる。
【0137】
第２実施形態における硬化性樹脂組成物が併用エポキシ樹脂を含む場合、１のみの併用エポキシ樹脂を含んでもよいし、２以上の異なる化学構造の併用エポキシ樹脂を含んでもよい。
【0138】
第１実施形態のノボラック樹脂とエポキシ樹脂の量比については、エポキシ樹脂のエポキシ当量などを踏まえて、適切に設計すればよい。典型的には、質量比において、第１実施形態のノボラック樹脂：エポキシ樹脂＝１：１０～１０：１程度である。
【0139】
（硬化剤）
第１実施形態における硬化性樹脂組成物は、第１実施形態のノボラック樹脂以外の硬化剤を含んでも良い。第１実施形態における硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、硬化剤の種類は特に限定されない。硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤などを挙げることができる。
第１実施形態における硬化性樹脂組成物は、第１実施形態のノボラック樹脂以外の硬化剤を含んでも良い。第１実施形態における硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、硬化剤の種類は特に限定されない。硬化剤としては、例えばアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤などを挙げることができる。
【0140】
アミン系硬化剤としてより具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ－キシリレンジアミン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラスピロ［５，５］ウンデカン等の脂肪族及び脂環族アミン類、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ－ル、１，８－ジアザビシクロ－（５，４，０）－ウンデセン－７、１，５－ジアザビシクロ－（４，３，０）－ノネン－７等の３級アミン類及びその塩類、などを挙げることができる。
【0141】
酸無水物系硬化剤としてより具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式酸無水物類、などを挙げることができる。
【0142】
フェノール系硬化剤としてより具体的には、カテコ－ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノ－ルＦ、ビスフェノ－ルＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノ－ルＳ、ビフェノ－ル等の２価フェノール類、フェノ－ルノボラック類、クレゾ－ルノボラック類、ビスフェノ－ルＡノボラック類、ビスフェノ－ルＡＦノボラック類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノ－ル類、などを挙げることができる。
ジシクロペンタジエンポリフェノ－ル類等の多価フェノール類も、フェノール系硬化剤として挙げることができる。
ジシクロペンタジエンポリフェノ－ル類等の多価フェノール類も、フェノール系硬化剤として挙げることができる。
【0143】
その他、硬化剤としては、イミダゾール系化合物及びその塩類、アミンのＢＦ３錯体化合物、脂肪族スルホニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ヨードニウム塩及びホスホニウム塩等のブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジッド及びフタル酸ジヒドラジッド等の有機酸ヒドラジッド類、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びカルボキシル基含有ポリエステル等のポリカルボン酸類、なども挙げられる。
【0144】
第１実施形態における硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、１のみの硬化剤を含んでもよいし、２以上の異なる化学構造の硬化剤を含んでもよい。
第１実施形態における硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、その量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量などを踏まえて適宜調整すればよい。典型的には、硬化剤を用いる場合、その量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１～１，０００質量部程度である。
第１実施形態における硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、その量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量などを踏まえて適宜調整すればよい。典型的には、硬化剤を用いる場合、その量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１～１，０００質量部程度である。
【0145】
（硬化促進剤）
硬化速度を速めたり、かつ／または、硬化をより完全にしたりする観点から、第１実施形態における硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、３級アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物類又はこれらの塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の金属石鹸類といった、一般のエポキシ樹脂向けの硬化促進剤を用いることができる。
硬化速度を速めたり、かつ／または、硬化をより完全にしたりする観点から、第１実施形態における硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては、３級アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物類又はこれらの塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ等の金属石鹸類といった、一般のエポキシ樹脂向けの硬化促進剤を用いることができる。
【0146】
第１実施形態における硬化性樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、１のみの硬化促進剤を含んでもよいし、２以上の異なる化学構造の硬化促進剤を含んでもよい。
第１実施形態における硬化性樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、その量は適宜調整すればよい。典型的には、硬化促進剤を用いる場合、その量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．００１～１０質量部程度である。
第１実施形態における硬化性樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、その量は適宜調整すればよい。典型的には、硬化促進剤を用いる場合、その量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．００１～１０質量部程度である。
【0147】
（その他成分）
第１実施形態における硬化性樹脂組成物は、上記成分のほか、任意の成分を１または２以上含むことができる。任意の成分としては、酸化防止剤、充填剤（フィラー）、着色剤、ノボラック樹脂以外の樹脂、硬化性モノマー、オリゴマー、有機溶剤などが挙げられる。
第１実施形態における硬化性樹脂組成物は、上記成分のほか、任意の成分を１または２以上含むことができる。任意の成分としては、酸化防止剤、充填剤（フィラー）、着色剤、ノボラック樹脂以外の樹脂、硬化性モノマー、オリゴマー、有機溶剤などが挙げられる。
【0148】
酸化防止剤としては、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤を用いる場合、その量は、ノボラック樹脂１００質量部に対して通常０．００５～５質量部、好ましくは０．０１～１質量部である。
【0149】
充填剤（フィラー）としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、微粉末シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ等のケイ素化合物、ガラスビーズ、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、金、銀、銅、アルミニウム等の金属類、ポリテトラフルオロエチレン粒子等のフッ素樹脂粉末、カーボン、ゴム類、カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデン、窒化ホウ素等を挙げることができる。
充填剤（フィラー）を用いる場合、その量は、ノボラック樹脂１００質量部に対して、例えば１,５００質量部以下、好ましくは０．１～１,５００質量部である。
充填剤（フィラー）を用いる場合、その量は、ノボラック樹脂１００質量部に対して、例えば１,５００質量部以下、好ましくは０．１～１,５００質量部である。
【0150】
着色剤としては、二酸化チタン、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤などの無機顔料、有機顔料、カーボンブラック、蛍光体等を挙げることができる。
着色剤を用いる場合、その量は、ノボラック樹脂１００質量部に対して、通常０．０１～３０質量部である。
着色剤を用いる場合、その量は、ノボラック樹脂１００質量部に対して、通常０．０１～３０質量部である。
【0151】
難燃剤としては、三酸化アンチモン、ブロム化合物、リン化合物等を挙げることができる。難燃剤を用いる場合、その量は、ノボラック樹脂１００質量部に対して、通常０．０１～３０質量部である。
【0152】
第１実施形態における硬化性樹脂組成物の性状は特に限定されない。第１実施形態における硬化性樹脂組成物は、固形状（粉体状、顆粒状、タブレット状など）であってもよいし、溶剤を含む液状であってもよい。溶剤の具体例としては、感光性樹脂組成物の欄で例示したものを挙げることができる。
【0153】
＜第２実施形態における硬化性樹脂組成物＞
第２実施形態における硬化性樹脂組成物は、少なくとも、―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有するエポキシ樹脂を含む。
一例として、第２実施形態における硬化性樹脂組成物は、―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有するエポキシ樹脂と、硬化剤とを含む。この場合、エポキシ樹脂と硬化剤とが反応することで、組成物は硬化する。
別の例として、第２実施形態における硬化性樹脂組成物は、必ずしも硬化剤を含まない。この場合、エポキシ基のカチオン重合反応によりエポキシ樹脂が高分子量化して、組成物が硬化する。
第２実施形態における硬化性樹脂組成物は、少なくとも、―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有するエポキシ樹脂を含む。
一例として、第２実施形態における硬化性樹脂組成物は、―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有するエポキシ樹脂と、硬化剤とを含む。この場合、エポキシ樹脂と硬化剤とが反応することで、組成物は硬化する。
別の例として、第２実施形態における硬化性樹脂組成物は、必ずしも硬化剤を含まない。この場合、エポキシ基のカチオン重合反応によりエポキシ樹脂が高分子量化して、組成物が硬化する。
【0154】
以下、―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有するエポキシ樹脂以外の、第２実施形態における硬化性樹脂組成物が好ましく含む成分について説明する。
【0155】
（硬化剤）
第２実施形態における硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、硬化剤の種類は特に限定されない。硬化剤としては、上述の＜第１実施形態における硬化性樹脂組成物＞で例示したような硬化剤を用いることができる。
第２実施形態における硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、硬化剤の種類は特に限定されない。硬化剤としては、上述の＜第１実施形態における硬化性樹脂組成物＞で例示したような硬化剤を用いることができる。
【0156】
また、硬化剤としては、上述の＜第１実施形態における硬化性樹脂組成物＞で例示したような硬化剤の他にも、活性エステル系硬化剤を用いることができる。活性エステル系硬化剤としてより具体的には、カテコ－ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ビスフェノ－ルＦ、ビスフェノ－ルＡ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノ－ルＳ、ビフェノ－ル等の２価フェノール類、フェノ－ルノボラック類、クレゾ－ルノボラック類、ビスフェノ－ルＡノボラック類、ビスフェノ－ルＡＦノボラック類、トリスヒドロキシフェニルメタン類、アラルキルポリフェノ－ル類などの活性エステル体を挙げることができる。また、第１実施形態のノボラック樹脂の活性エステル体も使用することができる。
【0157】
第２実施形態における硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、１のみの硬化剤を含んでもよいし、２以上の異なる化学構造の硬化剤を含んでもよい。
第２実施形態における硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、その量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量などを踏まえて適宜調整すればよい。典型的には、硬化剤を用いる場合、その量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１～１，０００質量部程度である。
第２実施形態における硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、その量は、エポキシ樹脂のエポキシ当量などを踏まえて適宜調整すればよい。典型的には、硬化剤を用いる場合、その量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１～１，０００質量部程度である。
【0158】
（硬化促進剤）
第２実施形態における硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含むことができる。この場合、第２実施形態における硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含んでもよいし、含まなくてもよい。前者の場合は、主としてエポキシ樹脂と硬化剤との間で結合形成反応が進行して組成物が硬化すると考えられる。後者の場合は、主としてエポキシ樹脂同士が反応して（エポキシ基がカチオン重合して）組成物が硬化すると考えられる。
第２実施形態における硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を含むことができる。この場合、第２実施形態における硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含んでもよいし、含まなくてもよい。前者の場合は、主としてエポキシ樹脂と硬化剤との間で結合形成反応が進行して組成物が硬化すると考えられる。後者の場合は、主としてエポキシ樹脂同士が反応して（エポキシ基がカチオン重合して）組成物が硬化すると考えられる。
【0159】
硬化促進剤としては、上述の＜第１実施形態における硬化性樹脂組成物＞で例示したような硬化促進剤を用いることができる。
【0160】
第２実施形態における硬化性樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、１のみの硬化促進剤を含んでもよいし、２以上の異なる化学構造の硬化促進剤を含んでもよい。
第２実施形態における硬化性樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、その量は適宜調整すればよい。典型的には、硬化促進剤を用いる場合、その量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．００１～１０質量部程度である。
第２実施形態における硬化性樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、その量は適宜調整すればよい。典型的には、硬化促進剤を用いる場合、その量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．００１～１０質量部程度である。
【0161】
（併用エポキシ樹脂）
第２実施形態における硬化性樹脂組成物は、―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有するエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（併用エポキシ樹脂）を含んでもよい。
第２実施形態における硬化性樹脂組成物は、―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有するエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（併用エポキシ樹脂）を含んでもよい。
【0162】
併用エポキシ樹脂としては、２官能型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ－アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、テルペンジフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【0163】
また、多官能型エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、石油系重質油又はピッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮合させた変性フェノール樹脂等の各種のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、などを挙げることができる。
【0164】
さらに、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン等の種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸等の種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂用希釈剤、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３'，４'－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂、なども併用エポキシ樹脂として挙げられる。
【0165】
第２実施形態における硬化性樹脂組成物が併用エポキシ樹脂を含む場合、１のみの併用エポキシ樹脂を含んでもよいし、２以上の異なる化学構造の併用エポキシ樹脂を含んでもよい。
第２実施形態における硬化性樹脂組成物が併用エポキシ樹脂を含む場合、その量は、―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有するエポキシ樹脂１００質量部に対し、例えば１～８０質量部、好ましくは３～５０質量部である。
第２実施形態における硬化性樹脂組成物が併用エポキシ樹脂を含む場合、その量は、―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有するエポキシ樹脂１００質量部に対し、例えば１～８０質量部、好ましくは３～５０質量部である。
【0166】
（その他成分）
第２実施形態における硬化性樹脂組成物は、上記成分のほか、任意の成分を１または２以上含むことができる。任意の成分としては、上述の＜第１実施形態における硬化性樹脂組成物＞で例示したような酸化防止剤、充填剤（フィラー）、着色剤、エポキシ樹脂以外の樹脂、硬化性モノマー、オリゴマー、有機溶剤などを用いることができる。
第２実施形態における硬化性樹脂組成物は、上記成分のほか、任意の成分を１または２以上含むことができる。任意の成分としては、上述の＜第１実施形態における硬化性樹脂組成物＞で例示したような酸化防止剤、充填剤（フィラー）、着色剤、エポキシ樹脂以外の樹脂、硬化性モノマー、オリゴマー、有機溶剤などを用いることができる。
【0167】
第２実施形態における硬化性樹脂組成物の性状は特に限定されず、上述の＜第１実施形態における硬化性樹脂組成物＞で例示したような性状をとることができる。
【0168】
＜エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物＞
第１実施形態のノボラック樹脂および第２実施形態のエポキシ樹脂は、上記一般式（１３）～（１５）に示したようにエポキシ（メタ）アクリレート体にすることができる。さらに、他の成分を含むことにより、硬化性樹脂組成物とすることができる。
一例として、エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物は、第１実施形態のノボラック樹脂および／または第２実施形態のエポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート体と、光重合開始剤とを含む。この場合、（メタ）アクリレート基と光重合開始剤が反応することで、組成物は硬化する。
第１実施形態のノボラック樹脂および第２実施形態のエポキシ樹脂は、上記一般式（１３）～（１５）に示したようにエポキシ（メタ）アクリレート体にすることができる。さらに、他の成分を含むことにより、硬化性樹脂組成物とすることができる。
一例として、エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物は、第１実施形態のノボラック樹脂および／または第２実施形態のエポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート体と、光重合開始剤とを含む。この場合、（メタ）アクリレート基と光重合開始剤が反応することで、組成物は硬化する。
【0169】
光重合開始剤としては、紫外線などの高エネルギー光の照射により、ラジカルなどの活性種を発生し、重合性炭素－炭素二重結合を重合させることができるものである限り、特に限定されない。具体的には光ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
【0170】
光ラジカル重合開始剤には、分子内の結合が開裂してラジカルを生成する分子内開裂型と、３級アミンやエーテル等の水素供与体を併用することでラジカルを生成する水素引き抜き型がある。第１実施形態においてはいずれも使用することができる。例えば、分子内開裂型である２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンは、光の照射によって炭素－炭素結合が開裂することでラジカルを生成する。また、水素引き抜き型としては、ベンゾフェノンやオルソベンゾイン安息香酸メチル、４－ベンゾイル－４'－メチルジフェニルサルファイド等がある。
【0171】
光ラジカル重合発生剤は、光を吸収することでラジカルを発生する化合物であれば特に限定されず、市販の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤は、例えば、ＢＡＳＦ社から購入可能である。
【0172】
光重合開始剤の量は、エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物中の全不揮発成分中、典型的には０．１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～７質量％、さらに好ましくは０．１～５質量％である。
【0173】
以下、第１実施形態のノボラック樹脂および／または第２実施形態のエポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート体および光重合開始剤以外の、第２実施形態における硬化性樹脂組成物が好ましく含む成分について説明する。
【0174】
（併用エポキシ（メタ）アクリレート体）
エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物は、第１実施形態のノボラック樹脂および／または第２実施形態のエポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート体以外のエポキシ（メタ）アクリレート体（併用エポキシ（メタ）アクリレート体）を含んでもよい。
エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物は、第１実施形態のノボラック樹脂および／または第２実施形態のエポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート体以外のエポキシ（メタ）アクリレート体（併用エポキシ（メタ）アクリレート体）を含んでもよい。
【0175】
併用エポキシ（メタ）アクリレート体としては、２官能型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ－アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、テルペンジフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などのエポキシ（メタ）アクリレート体を挙げることができる。
【0176】
また、多官能型エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、石油系重質油又はピッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮合させた変性フェノール樹脂等の各種のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、などのエポキシ（メタ）アクリレート体を挙げることができる。
【0177】
さらに、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン等の種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸等の種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂用希釈剤、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３'，４'－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂、などのエポキシ（メタ）アクリレート体も併用エポキシ（メタ）アクリレート体として挙げられる。
【0178】
上記併用エポキシ（メタ）アクリレート体は、変性されていなくても、酸で変性されていてもよい。
【0179】
エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物が併用エポキシ（メタ）アクリレート体を含む場合、１のみの併用エポキシ（メタ）アクリレート体を含んでもよいし、２以上の異なる化学構造の併用エポキシ（メタ）アクリレート体を含んでもよい。
エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物が併用エポキシ（メタ）アクリレート体を含む場合、その量は、第１実施形態のノボラック樹脂および／または第２実施形態のエポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート体１００質量部に対し、例えば１～８０質量部、好ましくは３～５０質量部である。
エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物が併用エポキシ（メタ）アクリレート体を含む場合、その量は、第１実施形態のノボラック樹脂および／または第２実施形態のエポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート体１００質量部に対し、例えば１～８０質量部、好ましくは３～５０質量部である。
【0180】
（併用エポキシ樹脂）
エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物は、併用エポキシ樹脂として、第１実施形態のノボラック樹脂のエポキシ体および／または第２実施形態のエポキシ樹脂を含んでもよく、第１実施形態のノボラック樹脂のエポキシ体および／または第２実施形態のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含んでもよい。
エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物は、併用エポキシ樹脂として、第１実施形態のノボラック樹脂のエポキシ体および／または第２実施形態のエポキシ樹脂を含んでもよく、第１実施形態のノボラック樹脂のエポキシ体および／または第２実施形態のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含んでもよい。
【0181】
併用エポキシ樹脂としては、２官能型エポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ－アルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、チオジフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、テルペンジフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、メチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルハイドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂などを挙げることができる。
【0182】
また、多官能型エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、テルペンフェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、石油系重質油又はピッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮合させた変性フェノール樹脂等の各種のフェノール化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、などを挙げることができる。
【0183】
さらに、ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン等の種々のアミン化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸等の種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、脂肪族アルコールのグリシジルエーテル等のエポキシ樹脂用希釈剤、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３'，４'－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートに代表される脂環式エポキシ樹脂、なども併用エポキシ樹脂として挙げられる。
【0184】
エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物が併用エポキシ樹脂を含む場合、１のみの併用エポキシ樹脂を含んでもよいし、２以上の異なる化学構造の併用エポキシ樹脂を含んでもよい。
エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物が併用エポキシ樹脂を含む場合、その量は、第１実施形態のノボラック樹脂および／または第２実施形態のエポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート体１００質量部に対し、例えば１～８０質量部、好ましくは３～５０質量部である。
エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物が併用エポキシ樹脂を含む場合、その量は、第１実施形態のノボラック樹脂および／または第２実施形態のエポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート体１００質量部に対し、例えば１～８０質量部、好ましくは３～５０質量部である。
【0185】
（硬化剤）
エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物が併用エポキシ樹脂を含む場合、硬化剤を含んでもよく、その場合の硬化剤の種類は特に限定されない。硬化剤としては、上述の＜第１実施形態における硬化性樹脂組成物＞で例示したような硬化剤を用いることができる。
エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物が併用エポキシ樹脂を含む場合、硬化剤を含んでもよく、その場合の硬化剤の種類は特に限定されない。硬化剤としては、上述の＜第１実施形態における硬化性樹脂組成物＞で例示したような硬化剤を用いることができる。
【0186】
エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、１のみの硬化剤を含んでもよいし、２以上の異なる化学構造の硬化剤を含んでもよい。
エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、その量は、併用エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１～１，０００質量部程度である。
エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物が硬化剤を含む場合、その量は、併用エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１～１，０００質量部程度である。
【0187】
（硬化促進剤）
エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物が併用エポキシ樹脂を含む場合、硬化促進剤を含むことができる。この場合、エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含んでもよいし、含まなくてもよい。
エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物が併用エポキシ樹脂を含む場合、硬化促進剤を含むことができる。この場合、エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物は、硬化剤を含んでもよいし、含まなくてもよい。
【0188】
硬化促進剤としては、上述の＜第１実施形態における硬化性樹脂組成物＞で例示したような硬化促進剤を用いることができる。
【0189】
エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、１のみの硬化促進剤を含んでもよいし、２以上の異なる化学構造の硬化促進剤を含んでもよい。
エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、その量は適宜調整すればよい。典型的には、硬化促進剤を用いる場合、その量は、併用エポキシ樹脂１００質量部に対して０．００１～１０質量部程度である。
エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物が硬化促進剤を含む場合、その量は適宜調整すればよい。典型的には、硬化促進剤を用いる場合、その量は、併用エポキシ樹脂１００質量部に対して０．００１～１０質量部程度である。
【0190】
（その他成分）
エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物は、上記成分のほか、任意の成分を１または２以上含むことができる。任意の成分としては、上述の＜第１実施形態における硬化性樹脂組成物＞で例示したような酸化防止剤、充填剤（フィラー）、着色剤、エポキシ樹脂以外の樹脂、硬化性モノマー、オリゴマー、有機溶剤などを用いることができる。
エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物は、上記成分のほか、任意の成分を１または２以上含むことができる。任意の成分としては、上述の＜第１実施形態における硬化性樹脂組成物＞で例示したような酸化防止剤、充填剤（フィラー）、着色剤、エポキシ樹脂以外の樹脂、硬化性モノマー、オリゴマー、有機溶剤などを用いることができる。
【0191】
エポキシ（メタ）アクリレート体の硬化性樹脂組成物の性状は特に限定されず、上述の＜第１実施形態における硬化性樹脂組成物＞で例示したような性状をとることができる。
【0192】
＜硬化物、光学部材および電子デバイス＞
上記硬化性樹脂組成物を硬化させることで、硬化物を得ることができる。硬化は、光および／または熱により行うことができる。
より具体的には、硬化性樹脂組成物を、通常、１００～２００℃で０．１～２０分間加熱する。これにより硬化物を得ることができる。硬化性能の向上を図るために、７０～２００℃で０．１～１０時間の範囲で「後硬化」を行ってもよい。
硬化物の形態は、成形体、注型物、何らかの基材の片面または両面に硬化膜が形成された積層体、フィルム、生体材料用ベース樹脂等であることができる。
上記硬化性樹脂組成物を硬化させることで、硬化物を得ることができる。硬化は、光および／または熱により行うことができる。
より具体的には、硬化性樹脂組成物を、通常、１００～２００℃で０．１～２０分間加熱する。これにより硬化物を得ることができる。硬化性能の向上を図るために、７０～２００℃で０．１～１０時間の範囲で「後硬化」を行ってもよい。
硬化物の形態は、成形体、注型物、何らかの基材の片面または両面に硬化膜が形成された積層体、フィルム、生体材料用ベース樹脂等であることができる。
【0193】
上記硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は良好な透明性を有する。この透明性の観点で、上記硬化性樹脂組成物を用いて光学部材を製造すること（上記硬化性樹脂組成物の硬化物を備える光学部材を製造すること）が好ましい。
例えば、光センサー、撮像素子などの光学素子を封止するための透明材料として、上記硬化性樹脂組成物を用いることができる。また、マイクロレンズの製造用途や、光学用接着剤としても上記硬化性樹脂組成物を用いることができる。
例えば、光センサー、撮像素子などの光学素子を封止するための透明材料として、上記硬化性樹脂組成物を用いることができる。また、マイクロレンズの製造用途や、光学用接着剤としても上記硬化性樹脂組成物を用いることができる。
【0194】
上記硬化性樹脂組成物を用いて、電子デバイスを製造してもよい。すなわち、上記硬化物を備える電子デバイスを製造してもよい。上記硬化物は、フッ素原子を含むことにより、透明性のみならず誘電特性が良好（低誘電率・低誘電正接となる傾向がある）と考えられる。良好な誘電特性は、電子デバイスへの適用に好ましい特性である。
【0195】
一例として、電子部品の封止用材料として上記の硬化性樹脂組成物を用いることができる。すなわち、硬化性樹脂組成物を加熱して溶融物としたものにより電子部品を封止することで、電子部品が上記硬化物で封止された電子デバイスを製造することができる。
別の例として、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、紙等の基材（好ましくは繊維基材）に、硬化性樹脂組成物を塗布する、かつ／または、含浸させる等により、積層用硬化性材料を製造することができる。この積層用硬化性材料は、多層電気積層板や、ビルドアップ積層板、フレキシブル積層板等のプリント配線板の製造に好適に使用できる。
さらに別の例として、ワニス状の硬化性樹脂組成物を、回路が形成された基板に塗布して樹脂膜を形成し、硬化させることで、絶縁膜を設けることができる。
別の例として、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、紙等の基材（好ましくは繊維基材）に、硬化性樹脂組成物を塗布する、かつ／または、含浸させる等により、積層用硬化性材料を製造することができる。この積層用硬化性材料は、多層電気積層板や、ビルドアップ積層板、フレキシブル積層板等のプリント配線板の製造に好適に使用できる。
さらに別の例として、ワニス状の硬化性樹脂組成物を、回路が形成された基板に塗布して樹脂膜を形成し、硬化させることで、絶縁膜を設けることができる。
【0196】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【0197】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
【0198】
以下において、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０）を用いて測定した。
移動相はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ（３０００×１＋２０００×２）／（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×３本）を用いた。
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００９に基づき測定した。
水酸基当量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に基づき水酸基価を測定して、水酸基当量を算出した。
固形分酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に基づき溶液の酸価を測定して、固形分濃度から固形分酸価を算出した。
固形分濃度は、溶媒を除く反応基質の質量を、溶媒を含む溶液全体質量で割って算出した。
移動相はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ（３０００×１＋２０００×２）／（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍ×３本）を用いた。
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００９に基づき測定した。
水酸基当量は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に基づき水酸基価を測定して、水酸基当量を算出した。
固形分酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に基づき溶液の酸価を測定して、固形分濃度から固形分酸価を算出した。
固形分濃度は、溶媒を除く反応基質の質量を、溶媒を含む溶液全体質量で割って算出した。
【0199】
［フルオラール合成のための触媒の調製例］
８９６ｇの特級試薬ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏを純水に溶かして３．０Ｌの溶液とした。この溶液に粒状アルミナ４００ｇを浸漬し、一昼夜放置した。放置後の溶液を濾過してアルミナを取り出し、そのアルミナを熱風循環式乾燥器中で１００℃に保ち、さらに一昼夜乾燥した。このようにしてクロム担持アルミナを得た。
得られたクロム担持アルミナを、電気炉を備えた円筒形ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管（直径４．２ｃｍ、長さ６０ｃｍ）に充填した。この反応管に窒素ガスを約２０ｍＬ／分の流量で流しながら、クロム担持アルミナを３００℃まで昇温した。反応管から水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させ、その濃度を徐々に高めた。充填されたクロム担持アルミナのフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したタイミングで反応器温度を３５０℃に上げ、その状態を５時間保った。このようにして、フルオラール合成のための触媒を得た。以下では、この触媒を「触媒Ａ」と表記する。
８９６ｇの特級試薬ＣｒＣｌ３・６Ｈ２Ｏを純水に溶かして３．０Ｌの溶液とした。この溶液に粒状アルミナ４００ｇを浸漬し、一昼夜放置した。放置後の溶液を濾過してアルミナを取り出し、そのアルミナを熱風循環式乾燥器中で１００℃に保ち、さらに一昼夜乾燥した。このようにしてクロム担持アルミナを得た。
得られたクロム担持アルミナを、電気炉を備えた円筒形ＳＵＳ３１６Ｌ製反応管（直径４．２ｃｍ、長さ６０ｃｍ）に充填した。この反応管に窒素ガスを約２０ｍＬ／分の流量で流しながら、クロム担持アルミナを３００℃まで昇温した。反応管から水の流出が見られなくなった時点で、窒素ガスにフッ化水素を同伴させ、その濃度を徐々に高めた。充填されたクロム担持アルミナのフッ素化によるホットスポットが反応管出口端に達したタイミングで反応器温度を３５０℃に上げ、その状態を５時間保った。このようにして、フルオラール合成のための触媒を得た。以下では、この触媒を「触媒Ａ」と表記する。
【0200】
［フルオラールの調製例］
電気炉を備えた円筒形反応管を有する気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径２．５ｃｍ、長さ４０ｃｍ）に、触媒Ａを１２５ｍＬ充填した。
気相反応装置に約１００ｍＬ／分の流量で空気を流しながら、反応管の温度を２８０℃に上げ、フッ化水素を約０．３２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。
次いで、クロラール（トリクロロエタナール）を約０．３８ｇ／分（接触時間１５秒）の速度で反応管へ供給開始した。反応開始１時間後には反応は安定した。反応安定後、反応器から流出するガスを、－１５℃の冷媒で冷却した吹き込み管付きＳＵＳ３０４製シリンダーへ１８時間かけて捕集した。
ここで得たフルオラール含有の４８４．８ｇの捕集液について、滴定により、フッ化水素含量、塩化水素含量、そして有機物含量を算出した。算出の結果、フッ化水素４０質量％、塩化水素１１質量％、そして有機物含有量４９質量％であり、有機物の回収率は８８％（供給原料クロラールモル数基準）であった。また、回収した有機物の一部を樹脂製のＮＭＲチューブに採取し、１９Ｆ－ＮＭＲにてフッ素化度を確認すると、低次フッ素化物はほぼ未検出であり、定量的にフッ素化が進行していることを確認した。
次に、捕集したフルオラール含有の混合物の一部、１５０ｇ（フッ化水素：４０質量％、塩化水素：１１質量％、有機物：４９質量％）を－１５℃の冷媒を通液させた冷却管と温度計と攪拌機を備え付けた５００ｍｌのＳＵＳ製反応器に仕込み、反応器を２５℃になるように加温した。常圧下、冷却管にてフッ化水素を還流させながら、冷却管の頂塔からすり抜ける塩化水素を、水に吸収させて除去した。５時間の還流後、反応器からサンプリングを行い、得られたサンプルを滴定することにより、フッ化水素含量、塩化水素含量、そして有機物含量を算出した。算出の結果、フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％であった。このサンプル（混合物）中には、１，２，２，２－テトラフルオロエタノールと、フッ化水素と、フルオラールとが、平衡状態で共存している。
［物性データ］
１，２，２，２－テトラフルオロエタノール：
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－８５．８２（３Ｆ，ｓ），－１３７．９５（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝５４．９Ｈｚ）
フッ化水素：
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－１９３．３７（１Ｆ，ｓ）
電気炉を備えた円筒形反応管を有する気相反応装置（ＳＵＳ３１６Ｌ製、直径２．５ｃｍ、長さ４０ｃｍ）に、触媒Ａを１２５ｍＬ充填した。
気相反応装置に約１００ｍＬ／分の流量で空気を流しながら、反応管の温度を２８０℃に上げ、フッ化水素を約０．３２ｇ／分の速度で１時間にわたり導入した。
次いで、クロラール（トリクロロエタナール）を約０．３８ｇ／分（接触時間１５秒）の速度で反応管へ供給開始した。反応開始１時間後には反応は安定した。反応安定後、反応器から流出するガスを、－１５℃の冷媒で冷却した吹き込み管付きＳＵＳ３０４製シリンダーへ１８時間かけて捕集した。
ここで得たフルオラール含有の４８４．８ｇの捕集液について、滴定により、フッ化水素含量、塩化水素含量、そして有機物含量を算出した。算出の結果、フッ化水素４０質量％、塩化水素１１質量％、そして有機物含有量４９質量％であり、有機物の回収率は８８％（供給原料クロラールモル数基準）であった。また、回収した有機物の一部を樹脂製のＮＭＲチューブに採取し、１９Ｆ－ＮＭＲにてフッ素化度を確認すると、低次フッ素化物はほぼ未検出であり、定量的にフッ素化が進行していることを確認した。
次に、捕集したフルオラール含有の混合物の一部、１５０ｇ（フッ化水素：４０質量％、塩化水素：１１質量％、有機物：４９質量％）を－１５℃の冷媒を通液させた冷却管と温度計と攪拌機を備え付けた５００ｍｌのＳＵＳ製反応器に仕込み、反応器を２５℃になるように加温した。常圧下、冷却管にてフッ化水素を還流させながら、冷却管の頂塔からすり抜ける塩化水素を、水に吸収させて除去した。５時間の還流後、反応器からサンプリングを行い、得られたサンプルを滴定することにより、フッ化水素含量、塩化水素含量、そして有機物含量を算出した。算出の結果、フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％であった。このサンプル（混合物）中には、１，２，２，２－テトラフルオロエタノールと、フッ化水素と、フルオラールとが、平衡状態で共存している。
［物性データ］
１，２，２，２－テトラフルオロエタノール：
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－８５．８２（３Ｆ，ｓ），－１３７．９５（１Ｆ，ｄ，Ｊ＝５４．９Ｈｚ）
フッ化水素：
１９Ｆ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：－１９３．３７（１Ｆ，ｓ）
【0201】
＜ノボラック樹脂の合成＞
（合成例１：以下の構造単位を有するノボラック樹脂の合成）
（合成例１：以下の構造単位を有するノボラック樹脂の合成）
【0202】
【化27】
【0203】
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％）を２９．６ｇ（フルオラール：０．１６７ｍｏｌ、フッ化水素：０．６５１ｍｏｌ）と、フッ化水素２０．３ｇ（１．０２ｍｏｌ）、フェノール１５．７ｇ（０．１６７ｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン３９．２ｇを入れた。そして、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。
その後、反応液を２００ｇの氷水へ注ぎ込み、酢酸エチル２００ｇで有機物を抽出した。抽出操作で回収した有機層を水２００ｇで２回洗浄し、さらに飽和重曹水５０ｇで洗浄した。さらにその後、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、粗ノボラック樹脂を３１．０ｇ得た。得られた粗ノボラック樹脂をメタノール３０ｇに溶解して、強攪拌した水３００ｇの入った大型ビーカー内に徐々に注ぎ込み、ノボラック樹脂を析出させた。濾過で固体を回収し、真空乾燥器内で減圧下８０℃で５時間乾燥させた。以上により目的のノボラック樹脂２６．３ｇを得た。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１１８４、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３１８２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６８８
その後、反応液を２００ｇの氷水へ注ぎ込み、酢酸エチル２００ｇで有機物を抽出した。抽出操作で回収した有機層を水２００ｇで２回洗浄し、さらに飽和重曹水５０ｇで洗浄した。さらにその後、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、粗ノボラック樹脂を３１．０ｇ得た。得られた粗ノボラック樹脂をメタノール３０ｇに溶解して、強攪拌した水３００ｇの入った大型ビーカー内に徐々に注ぎ込み、ノボラック樹脂を析出させた。濾過で固体を回収し、真空乾燥器内で減圧下８０℃で５時間乾燥させた。以上により目的のノボラック樹脂２６．３ｇを得た。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１１８４、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３１８２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６８８
【0204】
（合成例２：以下の構造単位を有するノボラック樹脂の合成）
【0205】
【化28】
【0206】
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％）を２４．８ｇ（フルオラール：０．１３９ｍｏｌ、フッ化水素：０．５５ｍｏｌ）と、フッ化水素１６．９ｇ（０．８５ｍｏｌ）、２－クレゾール１５．０ｇ（０．１３９ｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン３７．６ｇを入れた。そして、ウォーターバスを用いて内温８０℃に加熱して、絶対圧０．４ＭＰａで１時間反応させた。その後の反応停止や精製については合成例１と同様の操作を行った。以上により、目的のノボラック樹脂２４．１ｇを得た。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝２８８２、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９３０４、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．２２８。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝２８８２、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９３０４、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．２２８。
【0207】
（合成例３：以下の構造単位を有するノボラック樹脂の合成）
【0208】
【化29】
【0209】
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％）を２９．８ｇ（フルオラール：０．１６７ｍｏｌ、フッ化水素：０．６５６ｍｏｌ）と、フッ化水素５３．６ｇ（２６．８ｍｏｌ）、２－クレゾール１８．０ｇ（０．１６７ｍｏｌ）を入れた。そして、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで３時間反応させた。反応生成物を酢酸エチル３００ｇで溶解させて、２００ｇの氷水へ注ぎ込んだ。その後の精製については合成例１と同様の操作を行った。以上により、目的のノボラック樹脂２５．２ｇを得た。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝７２９、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２５２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．０９１。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝７２９、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２２５２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．０９１。
【0210】
（合成例４：以下の構造単位を有するノボラック樹脂の合成）
【0211】
【化30】
【0212】
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％）を２３．８ｇ（フルオラール：０．１３３ｍｏｌ、フッ化水素：０．５２４ｍｏｌ）と、フッ化水素１６．２ｇ（０．８１ｍｏｌ）、２－ナフトール１９．２ｇ（０．１３３ｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン３８．４ｇを入れた。そして、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。その後の反応停止や精製については合成例１と同様の操作を行った。以上により、目的のノボラック樹脂２２．４ｇを得た。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝５９８、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１８２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７５。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝５９８、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１８２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９７５。
【0213】
（合成例５：以下の構造単位を有するノボラック樹脂の合成）
【0214】
【化31】
【0215】
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％）を２９．６ｇ（フルオラール：０．１６６ｍｏｌ、フッ化水素：０．６５ｍｏｌ）と、フッ化水素２０．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、アニソール１８．０ｇ（０．１６６ｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン３９．２ｇを入れた。そして、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで５時間反応させた。その後の反応停止や精製については合成例１と同様の操作を行った。以上により、目的のノボラック樹脂３０．０ｇを得た。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１３２６、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３６２７、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．７３５。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１３２６、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３６２７、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．７３５。
【0216】
（合成例６：以下の構造単位（２種）を有するノボラック樹脂の合成）
【0217】
【化32】
【0218】
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１重質量％、有機物：５５質量％）を２９．６ｇ（フルオラール：０．１６６ｍｏｌ、フッ化水素：０．６５ｍｏｌ）と、フッ化水素２０．０ｇ（１．０ｍｏｌ）、フェノール７．８ｇ（８３ｍｍｏｌ）、２－クレゾール９．０ｇ（８３ｍｍｏｌ）、１，２－ジクロロエタン３９．２ｇを入れた。そして、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで１８時間反応させた。その後の反応停止や精製については合成例１と同様の操作を行った。以上により、目的のノボラック樹脂２９．２ｇを得た。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４３８０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．７３７
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１６００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４３８０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．７３７
【0219】
（合成例Ｇ：以下構造単位を有するノボラック樹脂の合成）
【0220】
【化33】
【0221】
圧力計、温度計保護管、挿入管および攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物３７．１ｇ（フルオラール：０．２０５ｍｏｌ、フッ化水素：０．８１６ｍｏｌ）と、フッ化水素３３．０ｇ（１．６９ｍｏｌ）と、２－フルオロフェノール３０．６ｇ（０．２７３ｍｏｌ）とを入れた。そして、ウォーターバスで内温６０℃とし、絶対圧０．３ＭＰａで２０時間反応させた。反応終了後、反応液を２００ｇの氷水へ注ぎ込み、ジイソプロピルエーテル２００ｇで有機物を抽出した。抽出操作で回収した有機層を水２００ｇで洗浄し、さらに水２００ｇと炭酸水素カリウムを加えて中和、洗浄した。さらにその後、水２００ｇで洗浄し、そして分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、ノボラック樹脂４２．８ｇを得た。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝９６０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２５４、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝９６０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２５４、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３
【0222】
（合成例Ｈ：以下構造単位を有するノボラック樹脂の合成）
【0223】
【化34】
【0224】
圧力計、温度計保護管、挿入管および攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物３８．５ｇ（フルオラール：０．２１６ｍｏｌ、フッ化水素：０．８４７ｍｏｌ）と、フッ化水素３５．１ｇ（１．７６ｍｏｌ）と、３―ヒドロキシベンゾトリフルオリド３９．０ｇ（０．２４１ｍｏｌ）とを入れた。そして、ウォーターバスで内温６０℃とし、絶対圧０．４ＭＰａで２０時間反応させた。反応終了後、反応液を２００ｇの氷水へ注ぎ込み、ジイソプロピルエーテル２００ｇで有機物を抽出した。抽出操作で回収した有機層を水２００ｇで洗浄し、さらに水２００ｇと炭酸水素カリウムを加えて中和、洗浄した。さらにその後、水２００ｇで洗浄し、そして分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、ノボラック樹脂４４．８ｇを得た。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝７０２、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９５１、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝７０２、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９５１、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３
【0225】
（合成例Ｉ：以下構造単位を有するノボラック樹脂の合成）
【0226】
【化35】
【0227】
圧力計、温度計保護管、挿入管および攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物３０．４ｇ（フルオラール：０．１７０ｍｏｌ、フッ化水素：０．６６８ｍｏｌ）と、フッ化水素１７．２ｇ（０．８６２ｍｏｌ）と、ヒドロキノン２５．０ｇ（０．２２７ｍｏｌ）とを入れた。そして、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。反応終了後、反応液を２００ｇの氷水へ注ぎ込み、メチルイソブチルケトン２００ｇで有機物を抽出した。抽出操作で回収した有機層を水２００ｇで洗浄し、さらに水２００ｇと炭酸水素カリウムを加えて中和、洗浄した。さらにその後、水２００ｇで洗浄し、そして分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、ノボラック樹脂３７．５ｇを得た。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝８５０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９８３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝８５０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝９８３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２
【0228】
（比較合成例１：以下の構造単位を有するノボラック樹脂の合成）
【0229】
【化36】
【0230】
攪拌機、還流装置、減圧蒸留装置、及び温度計を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、３－クレゾール３２．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）、４－クレゾール２１．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）、シュウ酸０．１３ｇ（１．４ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド（純度９０％）１１．５ｇ（０．３８ｍｏｌ）、水１４．３ｇを仕込んだ。そして、ウォーターバスで内温１００℃に加熱して２時間反応させた。
反応終了後の反応溶液を、常圧下オイルバスで内温２００℃に加熱して２時間水を留去して脱水した。その後、２３０℃に加熱して、絶対圧０．１ｋＰａで６時間、減圧蒸留を行って低沸点成分を除去した。冷却後、目的のノボラック樹脂４０．０ｇを得た。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１６８１、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８３１０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．９４３。
反応終了後の反応溶液を、常圧下オイルバスで内温２００℃に加熱して２時間水を留去して脱水した。その後、２３０℃に加熱して、絶対圧０．１ｋＰａで６時間、減圧蒸留を行って低沸点成分を除去した。冷却後、目的のノボラック樹脂４０．０ｇを得た。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１６８１、重量平均分子量（Ｍｗ）＝８３１０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．９４３。
【0231】
（合成例１１：以下の構造単位を有するノボラック樹脂の合成）
【0232】
【化37】
【0233】
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％）を２４．８ｇ（フルオラール：０．１３９ｍｏｌ、フッ化水素：０．５５ｍｏｌ）と、フッ化水素１６．９ｇ（０．８５ｍｏｌ）、４、４´－ジヒドロキシフェニルメタン（ビスフェノールF）４０．９ｇ（０．２０４ｍｏｌ）を入れた。そして、内温２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。その後の反応停止や精製については合成例１と同様の操作を行った。以上により、目的のノボラック樹脂４１．２ｇを得た。このノボラック樹脂の水酸基当量は１６１ｇ／当量であった。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝８１９、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６１２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６９
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝８１９、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６１２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９６９
【0234】
（合成例１２：以下の構造単位を有するノボラック樹脂の合成）
【0235】
【化38】
【0236】
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物（フッ化水素：４４質量％、塩化水素：１質量％、有機物：５５質量％）を２４．８ｇ（フルオラール：０．１３９ｍｏｌ、フッ化水素：０．５５ｍｏｌ）と、フッ化水素１６．９ｇ（０．８５ｍｏｌ）、２、２―ビス（４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）５３．８ｇ（０．１６０ｍｏｌ）を入れた。そして、内温６０℃、絶対圧０．４ＭＰａで４時間反応させた。その後の反応停止や精製については合成例１と同様の操作を行った。以上により、目的のノボラック樹脂５７．２ｇを得た。このノボラック樹脂の水酸基当量は２５３ｇ／当量であった。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝９５４、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０９３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１９４
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝９５４、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０９３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１９４
【0237】
＜エポキシ樹脂の合成＞
（合成例Ａ：以下構造単位を有するエポキシ樹脂の製造）
（合成例Ａ：以下構造単位を有するエポキシ樹脂の製造）
【0238】
【化39】
【0239】
・ノボラック樹脂合成
圧力計、温度計保護管、挿入管および攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物３８．５ｇ（フルオラール：０．２１６ｍｏｌ、フッ化水素：０．８４７ｍｏｌ）と、フッ化水素３５．１ｇ（１．７６ｍｏｌ）と、フェノール２７．０ｇ（０．２８７ｍｏｌ）とを入れた。そして、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。
反応終了後、反応液を５００ｇの氷水へ注ぎ込み、酢酸エチル５００ｇで有機物を抽出した。抽出操作で回収した有機層を水５００ｇで洗浄し、さらに水５００ｇと炭酸水素カリウム２０ｇを加えて中和、洗浄した。さらにその後、水５００ｇで洗浄し、そして分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、ノボラック樹脂４２．１ｇを得た。このノボラック樹脂の水酸基当量は１７０ｇ／当量であった。
圧力計、温度計保護管、挿入管および攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物３８．５ｇ（フルオラール：０．２１６ｍｏｌ、フッ化水素：０．８４７ｍｏｌ）と、フッ化水素３５．１ｇ（１．７６ｍｏｌ）と、フェノール２７．０ｇ（０．２８７ｍｏｌ）とを入れた。そして、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。
反応終了後、反応液を５００ｇの氷水へ注ぎ込み、酢酸エチル５００ｇで有機物を抽出した。抽出操作で回収した有機層を水５００ｇで洗浄し、さらに水５００ｇと炭酸水素カリウム２０ｇを加えて中和、洗浄した。さらにその後、水５００ｇで洗浄し、そして分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、ノボラック樹脂４２．１ｇを得た。このノボラック樹脂の水酸基当量は１７０ｇ／当量であった。
【0240】
・エポキシ樹脂合成
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られたノボラック樹脂３５ｇ（水酸基当量１７０ｇ／当量）と、エピクロルヒドリン１８９．７ｇ（２．０５ｍｏｌ）と、１－ブタノール１９ｇとを仕込み、ウォーターバスで内温５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４５．１ｇ（０．２２６ｍｏｌ）を３時間かけてフラスコ内に滴下した。さらにその後、フラスコ内を５０℃に保ちながら１時間保持し反応を完了させた。
反応完了後、分液操作で有機層を回収し、水１００ｇで３回洗浄した。そして、分液操作で有機層を回収し、エバポレーターで濃縮して粗エポキシ樹脂を得た。
攪拌機と温度計を備えた３００ｍＬガラス製フラスコに、上記の粗エポキシ樹脂、メチルイソブチルケトン１５０ｇ、１－ブタノール２５ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液３８ｇを仕込み、ウォーターバスで内温８０℃に加熱して２時間アルカリ処理した。その後、分液操作で有機層を回収し、水１００ｇで３回洗浄した。そして、分液操作で有機層を回収し、エバポレーターで濃縮し、目的のエポキシ樹脂を４９．５ｇ得た。エポキシ当量は３１０ｇ／当量であった。
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られたノボラック樹脂３５ｇ（水酸基当量１７０ｇ／当量）と、エピクロルヒドリン１８９．７ｇ（２．０５ｍｏｌ）と、１－ブタノール１９ｇとを仕込み、ウォーターバスで内温５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４５．１ｇ（０．２２６ｍｏｌ）を３時間かけてフラスコ内に滴下した。さらにその後、フラスコ内を５０℃に保ちながら１時間保持し反応を完了させた。
反応完了後、分液操作で有機層を回収し、水１００ｇで３回洗浄した。そして、分液操作で有機層を回収し、エバポレーターで濃縮して粗エポキシ樹脂を得た。
攪拌機と温度計を備えた３００ｍＬガラス製フラスコに、上記の粗エポキシ樹脂、メチルイソブチルケトン１５０ｇ、１－ブタノール２５ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液３８ｇを仕込み、ウォーターバスで内温８０℃に加熱して２時間アルカリ処理した。その後、分液操作で有機層を回収し、水１００ｇで３回洗浄した。そして、分液操作で有機層を回収し、エバポレーターで濃縮し、目的のエポキシ樹脂を４９．５ｇ得た。エポキシ当量は３１０ｇ／当量であった。
【0241】
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝８０９、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３０８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２
数平均分子量（Ｍｎ）＝８０９、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３０８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２
【0242】
（合成例Ｂ：以下構造単位を有するエポキシ樹脂の製造）
【0243】
【化40】
【0244】
・ノボラック樹脂合成
圧力計、温度計保護管、挿入管および攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得たフルオラール含有の混合物３６．９ｇ（フルオラール：０．２０７ｍｏｌ、フッ化水素：０．８１２ｍｏｌ）と、フッ化水素３３．６８ｇ（１．６８ｍｏｌ）と、２－クレゾール２９．７ｇ（０．２７５ｍｏｌ）とを入れた。そして、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。反応終了後は合成例Ａと同様の操作を行い、ノボラック樹脂４２．１ｇを得た。水酸基当量は１８３ｇ／当量であった。
圧力計、温度計保護管、挿入管および攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得たフルオラール含有の混合物３６．９ｇ（フルオラール：０．２０７ｍｏｌ、フッ化水素：０．８１２ｍｏｌ）と、フッ化水素３３．６８ｇ（１．６８ｍｏｌ）と、２－クレゾール２９．７ｇ（０．２７５ｍｏｌ）とを入れた。そして、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。反応終了後は合成例Ａと同様の操作を行い、ノボラック樹脂４２．１ｇを得た。水酸基当量は１８３ｇ／当量であった。
【0245】
・エポキシ樹脂合成
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られたノボラック樹脂３５ｇ（水酸基当量１８３ｇ／当量）と、エピクロルヒドリン１７７．０ｇ（１．９１ｍｏｌ）と、１－ブタノール１７．７ｇとを仕込み、ウォーターバスで内温５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４２．１ｇ（０．２１１ｍｏｌ）を３時間かけてフラスコ内に滴下した。その後は合成例Ａと同様の操作を行い、目的のエポキシ樹脂を４６．８ｇ得た。エポキシ当量は３９１ｇ／当量であった。
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られたノボラック樹脂３５ｇ（水酸基当量１８３ｇ／当量）と、エピクロルヒドリン１７７．０ｇ（１．９１ｍｏｌ）と、１－ブタノール１７．７ｇとを仕込み、ウォーターバスで内温５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４２．１ｇ（０．２１１ｍｏｌ）を３時間かけてフラスコ内に滴下した。その後は合成例Ａと同様の操作を行い、目的のエポキシ樹脂を４６．８ｇ得た。エポキシ当量は３９１ｇ／当量であった。
【0246】
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝８４９、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０９０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２８
数平均分子量（Ｍｎ）＝８４９、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０９０、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２８
【0247】
（合成例Ｃ：以下構造単位を有するエポキシ樹脂の製造）
【0248】
【化41】
【0249】
・ノボラック樹脂合成
圧力計、温度計保護管、挿入管および攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得たフルオラール含有の混合物３７．８ｇ（フルオラール：０．２１２ｍｏｌ、フッ化水素：０．６５ｍｏｌ）と、フッ化水素３４．２ｇ（１．７ｍｏｌ）と、フェノール１３．３ｇ（０．１４１ｍｏｌ）と、２－クレゾール１５．２ｇ（０．１４１ｍｏｌ）とを入れた。そして、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで１８時間反応させた。反応終了後は合成例Ａと同様の操作を行い、目的のノボラック樹脂４０．２ｇを得た。水酸基当量は１６９ｇ／当量であった。
圧力計、温度計保護管、挿入管および攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得たフルオラール含有の混合物３７．８ｇ（フルオラール：０．２１２ｍｏｌ、フッ化水素：０．６５ｍｏｌ）と、フッ化水素３４．２ｇ（１．７ｍｏｌ）と、フェノール１３．３ｇ（０．１４１ｍｏｌ）と、２－クレゾール１５．２ｇ（０．１４１ｍｏｌ）とを入れた。そして、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで１８時間反応させた。反応終了後は合成例Ａと同様の操作を行い、目的のノボラック樹脂４０．２ｇを得た。水酸基当量は１６９ｇ／当量であった。
【0250】
・エポキシ樹脂合成
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬガラス製フラスコに、得られたノボラック樹脂３０ｇ（水酸基当量１６９ｇ／当量）と、エピクロルヒドリン１６４．７ｇ（１．７８ｍｏｌ）と、１－ブタノール１６．５ｇとを仕込み、ウォーターバスで内温５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液３９．２ｇ（０．１９６ｍｏｌ）を３時間かけてフラスコ内に滴下した。その後は合成例Ａと同様の操作を行い、目的のエポキシ樹脂を４０．８ｇ得た。エポキシ当量は３２６ｇ／当量であった。
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬガラス製フラスコに、得られたノボラック樹脂３０ｇ（水酸基当量１６９ｇ／当量）と、エピクロルヒドリン１６４．７ｇ（１．７８ｍｏｌ）と、１－ブタノール１６．５ｇとを仕込み、ウォーターバスで内温５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液３９．２ｇ（０．１９６ｍｏｌ）を３時間かけてフラスコ内に滴下した。その後は合成例Ａと同様の操作を行い、目的のエポキシ樹脂を４０．８ｇ得た。エポキシ当量は３２６ｇ／当量であった。
【0251】
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝８９１、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２３８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３９
数平均分子量（Ｍｎ）＝８９１、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１２３８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３９
【0252】
（合成例Ｄ：以下構造単位を有するエポキシ樹脂の製造）
【0253】
【化42】
【0254】
・ノボラック樹脂合成
圧力計、温度計保護管、挿入管および攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得たフルオラール含有の混合物３４．０ｇ（フルオラール：０．１９１ｍｏｌ、フッ化水素：０．７４８ｍｏｌ）と、フッ化水素３０．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）と、１－ナフトール３６．５ｇ（０．２５３ｍｏｌ）とを入れた。そして、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。反応終了後は合成例Ａと同様の操作を行い、ノボラック樹脂５１．１ｇを得た。その後さらに、得られたノボラック樹脂を酢酸エチル５０ｇに溶解させて強攪拌した１．５ｋｇのヘプタンへ滴下して固体を析出させた。固体を濾過してエバポレーターで溶媒留去して、目的のノボラック樹脂２８．４ｇを得た。水酸基当量は３２９ｇ／当量であった。
圧力計、温度計保護管、挿入管および攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得たフルオラール含有の混合物３４．０ｇ（フルオラール：０．１９１ｍｏｌ、フッ化水素：０．７４８ｍｏｌ）と、フッ化水素３０．７ｇ（１．５４ｍｏｌ）と、１－ナフトール３６．５ｇ（０．２５３ｍｏｌ）とを入れた。そして、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。反応終了後は合成例Ａと同様の操作を行い、ノボラック樹脂５１．１ｇを得た。その後さらに、得られたノボラック樹脂を酢酸エチル５０ｇに溶解させて強攪拌した１．５ｋｇのヘプタンへ滴下して固体を析出させた。固体を濾過してエバポレーターで溶媒留去して、目的のノボラック樹脂２８．４ｇを得た。水酸基当量は３２９ｇ／当量であった。
【0255】
・エポキシ樹脂合成
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬガラス製フラスコに、得られたノボラック樹脂２４ｇ（水酸基当量３２９ｇ／当量）と、エピクロルヒドリン６７．５ｇ（０．７３０ｍｏｌ）と、１－ブタノール６．７ｇとを仕込み、ウォーターバスで内温５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１６．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）を３時間かけてフラスコ内に滴下した。その後は合成例Ａと同様の操作を行い、目的のエポキシ樹脂を２７．９ｇ得た。エポキシ当量は８０３ｇ／当量であった。
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬガラス製フラスコに、得られたノボラック樹脂２４ｇ（水酸基当量３２９ｇ／当量）と、エピクロルヒドリン６７．５ｇ（０．７３０ｍｏｌ）と、１－ブタノール６．７ｇとを仕込み、ウォーターバスで内温５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１６．０ｇ（８０ｍｍｏｌ）を３時間かけてフラスコ内に滴下した。その後は合成例Ａと同様の操作を行い、目的のエポキシ樹脂を２７．９ｇ得た。エポキシ当量は８０３ｇ／当量であった。
【0256】
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝９５１、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４１２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４９
数平均分子量（Ｍｎ）＝９５１、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４１２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４９
【0257】
（合成例Ｅ：以下構造単位を有するエポキシ樹脂の製造）
【0258】
【化43】
【0259】
・ノボラック樹脂合成
圧力計、温度計保護管、挿入管および攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得たフルオラール含有の混合物３６．９ｇ（フルオラール：０．２０７ｍｏｌ、フッ化水素：０．８１２ｍｏｌ）と、フッ化水素３３．６８ｇ（１．６８ｍｏｌ）と、３－クレゾール２９．７ｇ（０．２７５ｍｏｌ）とを入れた。そして、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。反応終了後は合成例Ａと同様の操作を行い、ノボラック樹脂４２．１ｇを得た。水酸基当量は１８０ｇ／当量であった。
圧力計、温度計保護管、挿入管および攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得たフルオラール含有の混合物３６．９ｇ（フルオラール：０．２０７ｍｏｌ、フッ化水素：０．８１２ｍｏｌ）と、フッ化水素３３．６８ｇ（１．６８ｍｏｌ）と、３－クレゾール２９．７ｇ（０．２７５ｍｏｌ）とを入れた。そして、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。反応終了後は合成例Ａと同様の操作を行い、ノボラック樹脂４２．１ｇを得た。水酸基当量は１８０ｇ／当量であった。
【0260】
・エポキシ樹脂合成
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られたノボラック樹脂３５ｇ（水酸基当量１８０ｇ／当量）と、エピクロルヒドリン１７７．０ｇ（１．９１ｍｏｌ）と、１－ブタノール１７．７ｇとを仕込み、ウォーターバスで内温５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４２．１ｇ（０．２１１ｍｏｌ）を３時間かけてフラスコ内に滴下した。その後は合成例Ａと同様の操作を行い、目的のエポキシ樹脂を４５．８ｇ得た。エポキシ当量は３９０ｇ／当量であった。
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られたノボラック樹脂３５ｇ（水酸基当量１８０ｇ／当量）と、エピクロルヒドリン１７７．０ｇ（１．９１ｍｏｌ）と、１－ブタノール１７．７ｇとを仕込み、ウォーターバスで内温５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４２．１ｇ（０．２１１ｍｏｌ）を３時間かけてフラスコ内に滴下した。その後は合成例Ａと同様の操作を行い、目的のエポキシ樹脂を４５．８ｇ得た。エポキシ当量は３９０ｇ／当量であった。
【0261】
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝８６０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３０
数平均分子量（Ｍｎ）＝８６０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１００、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．３０
【0262】
（合成例Ｆ：以下構造単位を有するエポキシ樹脂の製造）
【0263】
【化44】
【0264】
・ノボラック樹脂合成
圧力計、温度計保護管、挿入管および攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得たフルオラール含有の混合物３６．９ｇ（フルオラール：０．２０７ｍｏｌ、フッ化水素：０．８１２ｍｏｌ）と、フッ化水素３３．６８ｇ（１．６８ｍｏｌ）と、４－クレゾール２９．７ｇ（０．２７５ｍｏｌ）とを入れた。そして、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。反応終了後は合成例Ａと同様の操作を行い、ノボラック樹脂４０．１ｇを得た。水酸基当量は１８５ｇ／当量であった。
圧力計、温度計保護管、挿入管および攪拌モーターを備えた１００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、上記［フルオラールの調製例］で得たフルオラール含有の混合物３６．９ｇ（フルオラール：０．２０７ｍｏｌ、フッ化水素：０．８１２ｍｏｌ）と、フッ化水素３３．６８ｇ（１．６８ｍｏｌ）と、４－クレゾール２９．７ｇ（０．２７５ｍｏｌ）とを入れた。そして、２５℃、絶対圧０．２ＭＰａで２４時間反応させた。反応終了後は合成例Ａと同様の操作を行い、ノボラック樹脂４０．１ｇを得た。水酸基当量は１８５ｇ／当量であった。
【0265】
・エポキシ樹脂合成
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られたノボラック樹脂３５ｇ（水酸基当量１８５ｇ／当量）と、エピクロルヒドリン１７７．０ｇ（１．９１ｍｏｌ）と、１－ブタノール１７．７ｇとを仕込み、ウォーターバスで内温５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４２．１ｇ（０．２１１ｍｏｌ）を３時間かけてフラスコ内に滴下した。その後は合成例Ａと同様の操作を行い、目的のエポキシ樹脂を４７．１ｇ得た。エポキシ当量は３９５ｇ／当量であった。
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られたノボラック樹脂３５ｇ（水酸基当量１８５ｇ／当量）と、エピクロルヒドリン１７７．０ｇ（１．９１ｍｏｌ）と、１－ブタノール１７．７ｇとを仕込み、ウォーターバスで内温５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液４２．１ｇ（０．２１１ｍｏｌ）を３時間かけてフラスコ内に滴下した。その後は合成例Ａと同様の操作を行い、目的のエポキシ樹脂を４７．１ｇ得た。エポキシ当量は３９５ｇ／当量であった。
【0266】
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝８４４、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０９５、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２８
数平均分子量（Ｍｎ）＝８４４、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０９５、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．２８
【0267】
（合成例Ｊ：以下構造単位を有するエポキシ樹脂の合成）
【0268】
【化45】
【0269】
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、合成例１１で得られたノボラック樹脂２０ｇ（水酸基当量１６１ｇ／当量）と、エピクロルヒドリン６８．８ｇ（０．７４ｍｏｌ）と、１－ブタノール６．９ｇを仕込み、ウォーターバスを用いて内温５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２７．３ｇ（０．１３６ｍｏｌ）を２時間かけてフラスコ内に滴下した。さらにその後、フラスコ内を５０℃で１時間保持し反応を完了させた。反応完了後、分液操作で有機層を回収し、エバポレーターで濃縮して粗エポキシ樹脂を得た。
攪拌機と温度計を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、上記の粗エポキシ樹脂、メチルイソブチルケトン４０．０ｇ、１－ブタノール７ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液９．９ｇを仕込み、ウォーターバスで内温８０℃に加熱して３時間アルカリ処理した。その後、メチルイソブチルケトン８２ｇと水１６０ｇを加え、分液操作で有機層を回収し、水１６０ｇで３回洗浄した。そして、回収した有機層はエバポレーターで濃縮し、目的のエポキシ樹脂を４０．０ｇ得た。エポキシ当量は２０９ｇ／当量であった。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝７７３、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６３６７、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝８．２
攪拌機と温度計を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、上記の粗エポキシ樹脂、メチルイソブチルケトン４０．０ｇ、１－ブタノール７ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液９．９ｇを仕込み、ウォーターバスで内温８０℃に加熱して３時間アルカリ処理した。その後、メチルイソブチルケトン８２ｇと水１６０ｇを加え、分液操作で有機層を回収し、水１６０ｇで３回洗浄した。そして、回収した有機層はエバポレーターで濃縮し、目的のエポキシ樹脂を４０．０ｇ得た。エポキシ当量は２０９ｇ／当量であった。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝７７３、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６３６７、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝８．２
【0270】
（合成例Ｋ：以下構造単位を有するエポキシ樹脂の合成）
【0271】
【化46】
【0272】
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、合成例１２で得られたノボラック樹脂２０ｇ（水酸基当量２５３ｇ／当量）と、エピクロルヒドリン４３．９ｇ（０．４７ｍｏｌ）と、１－ブタノール４．４ｇを仕込み、ウォーターバスを用いて内温５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１７．４ｇ（８７ｍｍｏｌ）を２時間かけてフラスコ内に滴下した。さらにその後、フラスコ内を５０℃１時間保持し反応を完了させた。反応完了後、分液操作で有機層を回収し、エバポレーターで濃縮して粗エポキシ樹脂を得た。
攪拌機と温度計を備えた３００ｍＬガラス製フラスコに、上記の粗エポキシ樹脂、メチルイソブチルケトン４０．０ｇ、１－ブタノール７ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１２．５ｇを仕込み、ウォーターバスで内温８０℃に加熱して４時間アルカリ処理した。その後、メチルイソブチルケトン８２ｇと水１６０ｇを加え、分液操作で有機層を回収し、水１６０ｇで３回洗浄した。そして、回収した有機層はエバポレーターで濃縮し、目的のエポキシ樹脂を４９．５ｇ得た。エポキシ当量は３００ｇ／当量であった。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１０９１、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４６２４、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．２
攪拌機と温度計を備えた３００ｍＬガラス製フラスコに、上記の粗エポキシ樹脂、メチルイソブチルケトン４０．０ｇ、１－ブタノール７ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１２．５ｇを仕込み、ウォーターバスで内温８０℃に加熱して４時間アルカリ処理した。その後、メチルイソブチルケトン８２ｇと水１６０ｇを加え、分液操作で有機層を回収し、水１６０ｇで３回洗浄した。そして、回収した有機層はエバポレーターで濃縮し、目的のエポキシ樹脂を４９．５ｇ得た。エポキシ当量は３００ｇ／当量であった。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１０９１、重量平均分子量（Ｍｗ）＝４６２４、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．２
【0273】
（比較用エポキシ樹脂の準備）
ＡＬＤＲＩＣＨ社製の、以下構造単位を有するノボラックエポキシ樹脂を準備した。エポキシ当量は２２５であった。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１０１４、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９６７、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８２４
ＡＬＤＲＩＣＨ社製の、以下構造単位を有するノボラックエポキシ樹脂を準備した。エポキシ当量は２２５であった。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１０１４、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１９６７、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８２４
【0274】
【化47】
【0275】
＜エポキシアクリレートの合成＞
（合成例７：以下構造単位を有するエポキシアクリレート樹脂溶液の合成）
（合成例７：以下構造単位を有するエポキシアクリレート樹脂溶液の合成）
【0276】
【化48】
【0277】
・ノボラック樹脂合成
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた５００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、フッ化水素１６２ｇ（８．０８ｍｏｌ）と、フェノール１２５．２ｇ（１．３３ｍｏｌ）とを入れた。そして、１０℃のウォーターバスで冷却しながら、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物１７８．２ｇ（フルオラール：１．００ｍｏｌ、フッ化水素：３．９２ｍｏｌ）を、内温１０～１３℃で３３分かけて導入した。その後、２５℃に昇温して、絶対圧０．２ＭＰａで２７時間反応させた。反応終了後、反応液を１．２ｋｇの氷水へ注ぎ込み、ジイソプロピルエーテル８２０ｇで有機物を抽出した。抽出操作で回収した有機層を水１．４ｋｇで２回洗浄し、さらに水６００ｇと４８質量％水酸化カリウム水溶液４ｇを加えて中和、洗浄した。さらにその後、水６００ｇで２回洗浄して、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、ノボラック樹脂１７８．２ｇを得た。このノボラック樹脂の水酸基当量は１８７ｇ／当量であった。
圧力計、温度計保護管、挿入管、そして攪拌モーターを備えた５００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、フッ化水素１６２ｇ（８．０８ｍｏｌ）と、フェノール１２５．２ｇ（１．３３ｍｏｌ）とを入れた。そして、１０℃のウォーターバスで冷却しながら、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物１７８．２ｇ（フルオラール：１．００ｍｏｌ、フッ化水素：３．９２ｍｏｌ）を、内温１０～１３℃で３３分かけて導入した。その後、２５℃に昇温して、絶対圧０．２ＭＰａで２７時間反応させた。反応終了後、反応液を１．２ｋｇの氷水へ注ぎ込み、ジイソプロピルエーテル８２０ｇで有機物を抽出した。抽出操作で回収した有機層を水１．４ｋｇで２回洗浄し、さらに水６００ｇと４８質量％水酸化カリウム水溶液４ｇを加えて中和、洗浄した。さらにその後、水６００ｇで２回洗浄して、分液操作で有機層を回収した。有機層をエバポレーターで濃縮し、ノボラック樹脂１７８．２ｇを得た。このノボラック樹脂の水酸基当量は１８７ｇ／当量であった。
【0278】
・エポキシ樹脂合成
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られたノボラック樹脂５０ｇ（水酸基当量１８７ｇ／当量）と、エピクロルヒドリン１４８．２ｇ（１．６０ｍｏｌ）と、１－ブタノール１５ｇを仕込み、ウォーターバスで内温５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液５８．７ｇ（０．２９１ｍｏｌ）を３時間かけてフラスコ内に滴下した。さらにその後、フラスコ内を５０℃に保ちながら３時間保持し反応させた。反応完了後、分液操作で有機層を回収し、水１４８ｇで洗浄した。そして、分液操作で有機層を回収し、エバポレーターで濃縮して粗エポキシ樹脂を得た。
攪拌機と温度計を備えた３００ｍＬガラス製フラスコに、上記の粗エポキシ樹脂、メチルイソブチルケトン１０４ｇ、１－ブタノール１７ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇを仕込み、ウォーターバスで内温８０℃に加熱して５時間アルカリ処理した。その後、分液操作で有機層を回収し、エバポレーターで濃縮して１－ブタノールを除去したのち、メチルイソブチルケトン３５０ｇを加えて、水２００ｇで３回洗浄した。そして、分液操作で有機層を回収し、エバポレーターで濃縮してエポキシ樹脂を５６．１ｇ得た。エポキシ当量は２５４ｇ／当量であった。
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られたノボラック樹脂５０ｇ（水酸基当量１８７ｇ／当量）と、エピクロルヒドリン１４８．２ｇ（１．６０ｍｏｌ）と、１－ブタノール１５ｇを仕込み、ウォーターバスで内温５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液５８．７ｇ（０．２９１ｍｏｌ）を３時間かけてフラスコ内に滴下した。さらにその後、フラスコ内を５０℃に保ちながら３時間保持し反応させた。反応完了後、分液操作で有機層を回収し、水１４８ｇで洗浄した。そして、分液操作で有機層を回収し、エバポレーターで濃縮して粗エポキシ樹脂を得た。
攪拌機と温度計を備えた３００ｍＬガラス製フラスコに、上記の粗エポキシ樹脂、メチルイソブチルケトン１０４ｇ、１－ブタノール１７ｇ、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液２５ｇを仕込み、ウォーターバスで内温８０℃に加熱して５時間アルカリ処理した。その後、分液操作で有機層を回収し、エバポレーターで濃縮して１－ブタノールを除去したのち、メチルイソブチルケトン３５０ｇを加えて、水２００ｇで３回洗浄した。そして、分液操作で有機層を回収し、エバポレーターで濃縮してエポキシ樹脂を５６．１ｇ得た。エポキシ当量は２５４ｇ／当量であった。
【0279】
・エポキシアクリレート樹脂溶液合成
攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られたエポキシ樹脂３８．８ｇ（エポキシ当量２５４ｇ／当量）と、アクリル酸１１．０ｇ（０．１５３ｍｏｌ）、ハイドロキノン６０ｍｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２．８ｇを仕込み、オイルバスを用いて内温１００℃に加熱攪拌し、均一溶解させた。次いで、トリフェニルホスフィン１７０ｍｇを仕込み、乾燥空気を導入しながら、内温１１０℃に昇温して２時間反応後、内温１２０℃に昇温してさらに１２時間反応させて反応を完結させた。冷却後、目的のエポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ）を得た。
攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られたエポキシ樹脂３８．８ｇ（エポキシ当量２５４ｇ／当量）と、アクリル酸１１．０ｇ（０．１５３ｍｏｌ）、ハイドロキノン６０ｍｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２．８ｇを仕込み、オイルバスを用いて内温１００℃に加熱攪拌し、均一溶解させた。次いで、トリフェニルホスフィン１７０ｍｇを仕込み、乾燥空気を導入しながら、内温１１０℃に昇温して２時間反応後、内温１２０℃に昇温してさらに１２時間反応させて反応を完結させた。冷却後、目的のエポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ）を得た。
【0280】
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝２０７６、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５７６８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．７７９、固形分濃度６８．７質量％
数平均分子量（Ｍｎ）＝２０７６、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５７６８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．７７９、固形分濃度６８．７質量％
【0281】
（合成例８：以下構造単位を有する酸変性エポキシアクリレート樹脂溶液の合成）
【0282】
【化49】
【0283】
攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、エポキシアクリレート樹脂溶液（Ｉ）５４．６ｇと、オルトキシレン１０．３ｇと、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物１０．５ｇ（６９．０ｍｍｏｌ）を入れた。そして、乾燥空気を導入しながら、オイルバスを用いて内温１１０℃に加熱して５時間反応ささせた。冷却後、目的の酸変性エポキシアクリレート樹脂溶液を得た。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝２５２８、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７２９８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８８７、固形分酸価＝８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６３．７質量％
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝２５２８、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７２９８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．８８７、固形分酸価＝８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６３．７質量％
【0284】
（合成例９：以下構造単位を有するエポキシアクリレート樹脂溶液（ＩＩ）の合成）
【0285】
【化50】
【0286】
・ノボラック樹脂合成
圧力計、温度計保護管、挿入管および攪拌モーターを備えた３００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、フッ化水素１１９．３ｇ（５．９７ｍｏｌ）と、２－クレゾール８９．７ｇ（０．８２９ｍｏｌ）を入れた。そして、２℃のウォーターバスで冷却しながら、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物６９．０ｇ（フルオラール：０．６２３ｍｏｌ、フッ化水素：１．５２ｍｏｌ）を内温２～１８℃で２３分かけて導入した。その後２５℃に昇温して、絶対圧０．２ＭＰａで３０時間反応させた。その後は合成例７と同様の操作を行い、ノボラック樹脂１２０．４ｇを得た。このノボラック樹脂の水酸基当量は１７４ｇ／当量であった。
圧力計、温度計保護管、挿入管および攪拌モーターを備えた３００ｍＬステンレス鋼製オートクレーブ反応器内に、フッ化水素１１９．３ｇ（５．９７ｍｏｌ）と、２－クレゾール８９．７ｇ（０．８２９ｍｏｌ）を入れた。そして、２℃のウォーターバスで冷却しながら、上記［フルオラールの調製例］で得られたフルオラール含有の混合物６９．０ｇ（フルオラール：０．６２３ｍｏｌ、フッ化水素：１．５２ｍｏｌ）を内温２～１８℃で２３分かけて導入した。その後２５℃に昇温して、絶対圧０．２ＭＰａで３０時間反応させた。その後は合成例７と同様の操作を行い、ノボラック樹脂１２０．４ｇを得た。このノボラック樹脂の水酸基当量は１７４ｇ／当量であった。
【0287】
・エポキシ樹脂合成
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られたノボラック樹脂５０ｇ（水酸基当量１７４ｇ／当量）と、エピクロルヒドリン１５９．５ｇ（１．７２ｍｏｌ）と、１－ブタノール１６ｇを仕込み、ウォーターバスを用いて内温５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液６３．２ｇ（０．３１８ｍｏｌ）を３時間かけてフラスコ内に滴下した。その後は合成例７と同様の操作を行い、エポキシ樹脂を５８．９ｇ得た。エポキシ当量は２６２ｇ／当量であった。
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られたノボラック樹脂５０ｇ（水酸基当量１７４ｇ／当量）と、エピクロルヒドリン１５９．５ｇ（１．７２ｍｏｌ）と、１－ブタノール１６ｇを仕込み、ウォーターバスを用いて内温５０℃に加熱した。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液６３．２ｇ（０．３１８ｍｏｌ）を３時間かけてフラスコ内に滴下した。その後は合成例７と同様の操作を行い、エポキシ樹脂を５８．９ｇ得た。エポキシ当量は２６２ｇ／当量であった。
【0288】
・エポキシアクリレート樹脂合成
攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られたエポキシ樹脂３８．８ｇ（エポキシ当量は２６２ｇ／当量）と、アクリル酸１０．７ｇ（０．１４８ｍｏｌ）と、ハイドロキノン６０ｍｇと、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２．６ｇを仕込み、オイルバスを用いて内温１００℃に加熱攪拌し、均一溶解させた。次いで、トリフェニルホスフィン１７０ｍｇを仕込み、乾燥空気を導入しながら、内温１１０℃に昇温して２時間反応後、内温１２０℃に昇温してさらに１２時間反応させて反応を完結させた。冷却後、目的のエポキシアクリレート樹脂溶液（ＩＩ）を得た。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１１８５、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０７５、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５０
攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、上記で得られたエポキシ樹脂３８．８ｇ（エポキシ当量は２６２ｇ／当量）と、アクリル酸１０．７ｇ（０．１４８ｍｏｌ）と、ハイドロキノン６０ｍｇと、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２２．６ｇを仕込み、オイルバスを用いて内温１００℃に加熱攪拌し、均一溶解させた。次いで、トリフェニルホスフィン１７０ｍｇを仕込み、乾燥空気を導入しながら、内温１１０℃に昇温して２時間反応後、内温１２０℃に昇温してさらに１２時間反応させて反応を完結させた。冷却後、目的のエポキシアクリレート樹脂溶液（ＩＩ）を得た。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１１８５、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２０７５、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７５０
【0289】
（合成例１０：以下構造単位を有する酸変性エポキシアクリレート樹脂溶液の合成）
【0290】
【化51】
【0291】
・酸変性エポキシアクリレート樹脂合成
攪拌機、還流器および温度計を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、エポキシアクリレート樹脂溶液（ＩＩ）５６．０ｇと、オルトキシレン１０．３ｇと、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物１０．４ｇ（６８．４ｍｍｏｌ）を入れた。そして、乾燥空気を導入しながら、オイルバスを用いて内温１１０℃に加熱して５時間反応ささせた。冷却して、目的の酸変性エポキシアクリレート樹脂溶液を得た。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１３９３、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５８６、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５６、固形分酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６３．７質量％
攪拌機、還流器および温度計を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、エポキシアクリレート樹脂溶液（ＩＩ）５６．０ｇと、オルトキシレン１０．３ｇと、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物１０．４ｇ（６８．４ｍｍｏｌ）を入れた。そして、乾燥空気を導入しながら、オイルバスを用いて内温１１０℃に加熱して５時間反応ささせた。冷却して、目的の酸変性エポキシアクリレート樹脂溶液を得た。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１３９３、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５８６、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５６、固形分酸価８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６３．７質量％
【0292】
（比較合成例２：以下構造を有する酸変性エポキシアクリレート溶液の合成）
【0293】
【化52】
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝２１８７、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０１５８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．６４５、固形分酸価＝９１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６３．８質量％
【0294】
（比較合成例３：以下構造を有する酸変性エポキシアクリレート溶液の合成）
【0295】
【化53】
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１３８５、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５５９、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８４８、固形分酸価＝８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６３．７質量％
【0296】
（合成例Ｌ：以下構造単位を有するエポキシアクリレート樹脂溶液の合成）
【0297】
【化54】
【0298】
攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、合成例Ｊで得られたエポキシ樹脂４．０ｇ（エポキシ当量２０９ｇ／当量）と、アクリル酸１．４ｇ（１９ｍｍｏｌ）と、ハイドロキノン２０ｍｇと、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２．４ｇを仕込み、オイルバスを用いて内温１１０℃に加熱攪拌し、均一溶解させた。次いで、トリフェニルホスフィン２１ｍｇを仕込み、乾燥空気を導入しながら２時間攪拌し、その後内温１２０℃に昇温してさらに８時間攪拌して反応を完結させた。冷却後、目的のエポキシアクリレート樹脂溶液を得た。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１０４０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６１９２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．０、固形分濃度６９．１質量％
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１０４０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６１９２、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．０、固形分濃度６９．１質量％
【0299】
（合成例Ｍ：以下構造単位を有する酸変性エポキシアクリレート樹脂溶液の合成）
【0300】
【化55】
【0301】
攪拌機、還流器および温度計を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、合成例Ｌで得られたエポキシアクリレート樹脂溶液１０．０ｇと、オルトキシレン１．５ｇと、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物１．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）を入れた。そして、乾燥空気を導入しながら、オイルバスを用いて内温１１０℃に加熱して５時間反応させた。冷却して、目的の酸変性エポキシアクリレート樹脂溶液を得た。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１６２９、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６２７３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．９、固形分酸価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６３．２質量％
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１６２９、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６２７３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．９、固形分酸価８２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６３．２質量％
【0302】
（合成例Ｎ：以下構造単位を有するエポキシアクリレート樹脂溶液の合成）
【0303】
【化56】
【0304】
攪拌機、還流冷却器および温度計を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、合成例Ｋで得られたエポキシ樹脂５．０ｇ（エポキシ当量３００ｇ／当量）と、アクリル酸１．２ｇ（１７ｍｍｏｌ）と、ハイドロキノン３１ｍｇと、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３．８ｇを仕込み、オイルバスを用いて内温１１０℃に加熱攪拌し、均一溶解させた。次いで、トリフェニルホスフィン２２ｍｇを仕込み、乾燥空気を導入しながら２時間攪拌し、その後内温１２０℃に昇温してさらに８時間攪拌して反応を完結させた。冷却後、目的のエポキシアクリレート樹脂溶液を得た。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１６５０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３２６３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝８．０、固形分濃度６２．２質量％
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１６５０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１３２６３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝８．０、固形分濃度６２．２質量％
【0305】
（合成例Ｏ：以下構造単位を有する酸変性エポキシアクリレート樹脂溶液の合成）
【0306】
【化57】
【0307】
攪拌機、還流器および温度計を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、合成例Ｎで得られたエポキシアクリレート樹脂溶液１０．０ｇと、オルトキシレン１．５ｇと、１，２，３，６－テトラヒドロフタル酸無水物１．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れた。そして、乾燥空気を導入しながら、オイルバスを用いて内温１１０℃に加熱して８時間反応させた。冷却して、目的の酸変性エポキシアクリレート樹脂溶液を得た。
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１７２５、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２４３３３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１４．１、固形分酸価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５９．３質量％
［物性データ］
数平均分子量（Ｍｎ）＝１７２５、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２４３３３、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１４．１、固形分酸価６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５９．３質量％
【0308】
＜活性エステル樹脂の調製＞
（合成例Ｐ：以下構造単位を有する活性エステル樹脂の合成）
（合成例Ｐ：以下構造単位を有する活性エステル樹脂の合成）
【0309】
【化58】
【0310】
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、合成例７で得られたノボラック樹脂１０．０ｇ（水酸基当量１８７ｇ／当量）と、ベンゾイルクロリド７．６ｇ（５４．１ｍｍｏｌ）と、メチルイソブチルケトン４０．０ｇと、テトラブチルアンモニウムブロミド１３ｍｇとを仕込み、ウォーターバスで内温２０℃とした。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１１．３ｇ（５６．５ｍｍｏｌ）を２０分かけてフラスコ内に滴下した。さらにその後、フラスコ内を２０℃で１時間保持し反応を完了させた。
反応完了後、メチルイソブチルケトン８０ｇと水８０ｇを加えて、分液操作で有機層を回収し、水８０ｇで２回洗浄した。そして、回収した有機層はエバポレーターで濃縮して活性エステル樹脂１５．５ｇを得た。活性エステル当量は２９１ｇ／当量であった。
反応完了後、メチルイソブチルケトン８０ｇと水８０ｇを加えて、分液操作で有機層を回収し、水８０ｇで２回洗浄した。そして、回収した有機層はエバポレーターで濃縮して活性エステル樹脂１５．５ｇを得た。活性エステル当量は２９１ｇ／当量であった。
【0311】
（合成例Ｑ：以下構造単位を有する活性エステル樹脂の合成）
【0312】
【化59】
【0313】
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた１００ｍＬガラス製フラスコに、合成例９で得られたノボラック樹脂１０．０ｇ（水酸基当量１７４ｇ／当量）と、ベンゾイルクロリド８．３ｇ（５９．０ｍｍｏｌ）と、メチルイソブチルケトン４０．０ｇと、テトラブチルアンモニウムブロミド１４ｍｇとを仕込み、ウォーターバスで内温２０℃とした。その後、２０質量％水酸化ナトリウム水溶液１１．９ｇ（５９．５ｍｍｏｌ）を２０分かけてフラスコ内に滴下した。さらにその後、フラスコ内を２０℃で１時間保持し反応を完了させた。
反応完了後、メチルイソブチルケトンを８０ｇと水８０ｇを加えて、分液操作で有機層を回収し、水８０ｇで２回洗浄した。そして、回収した有機層はエバポレーターで濃縮して活性エステル樹脂１５．９ｇを得た。活性エステル当量は２７８ｇ／当量であった。
反応完了後、メチルイソブチルケトンを８０ｇと水８０ｇを加えて、分液操作で有機層を回収し、水８０ｇで２回洗浄した。そして、回収した有機層はエバポレーターで濃縮して活性エステル樹脂１５．９ｇを得た。活性エステル当量は２７８ｇ／当量であった。
【0314】
＜吸光度の評価＞
株式会社島津製作所製、紫外可視近赤外分光光度計（ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ 機種名 ＵＶ－３１５０）を用いて測定した。具体的には、各ノボラック樹脂の１６質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を光路長１ｃｍのセルに導入して、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）の吸光度を測定した。測定結果を下表に示す。
株式会社島津製作所製、紫外可視近赤外分光光度計（ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ 機種名 ＵＶ－３１５０）を用いて測定した。具体的には、各ノボラック樹脂の１６質量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を光路長１ｃｍのセルに導入して、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）の吸光度を測定した。測定結果を下表に示す。
【0315】
【表1】
【0316】
上表より、特に、一般式（１）においてｎ＝０である場合に該当するノボラック樹脂は、ｇ線、ｈ線およびｉ線に対して小さな吸光度を示す（これら光を良く透過する）ことが示された。すなわち、第１実施形態のノボラック樹脂は、フォトレジストなどの感光性樹脂組成物に好ましく適用可能であるといえる。
【0317】
＜アルカリ溶解性の評価＞
以下手順で行った。
（１）合成例２で得られたノボラック樹脂を、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解し、その後、ポアサイズ０．２μｍのフィルターで濾過した。こうすることで、ノボラック樹脂のＰＧＭＥＡ溶液を得た。ノボラック樹脂およびＰＧＭＥＡの量は、溶液中のノボラック樹脂の比率が２０質量％となるように調整した。
（２）ＨＭＤＳ処理がされたシリコンウエハの表面に、上記ＰＧＭＥＡ溶液をスピンコートにより塗布し、ホットプレートを用いてＰＧＭＥＡを乾燥させた。このようにして、シリコンウエハの表面に樹脂膜を形成した。スピンコートや乾燥の条件の詳細は以下の通りである。
・スピンコート条件：スロープ５０ｓ、１,０００ｒｐｍ、６０ｓ
・乾燥条件：１１０℃、６０ｓ
・乾燥膜厚：１μｍ
（３）上記（２）で形成した樹脂膜を、シリコンウエハごと、アルカリ水溶液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に浸漬した。そして、浸漬時間と膜厚との関係から、合成例２で得られたノボラック樹脂で形成された樹脂膜のアルカリ溶解速度を算出した。
（４）合成例２で得られたノボラック樹脂の代わりに比較合成例１で得られたノボラック樹脂を用いたこと以外は、上記（１）～（３）と同様の手順を実施した。これにより、比較合成例１で得られたノボラック樹脂で形成された樹脂膜のアルカリ溶解速度を算出した。
以下手順で行った。
（１）合成例２で得られたノボラック樹脂を、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解し、その後、ポアサイズ０．２μｍのフィルターで濾過した。こうすることで、ノボラック樹脂のＰＧＭＥＡ溶液を得た。ノボラック樹脂およびＰＧＭＥＡの量は、溶液中のノボラック樹脂の比率が２０質量％となるように調整した。
（２）ＨＭＤＳ処理がされたシリコンウエハの表面に、上記ＰＧＭＥＡ溶液をスピンコートにより塗布し、ホットプレートを用いてＰＧＭＥＡを乾燥させた。このようにして、シリコンウエハの表面に樹脂膜を形成した。スピンコートや乾燥の条件の詳細は以下の通りである。
・スピンコート条件：スロープ５０ｓ、１,０００ｒｐｍ、６０ｓ
・乾燥条件：１１０℃、６０ｓ
・乾燥膜厚：１μｍ
（３）上記（２）で形成した樹脂膜を、シリコンウエハごと、アルカリ水溶液（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に浸漬した。そして、浸漬時間と膜厚との関係から、合成例２で得られたノボラック樹脂で形成された樹脂膜のアルカリ溶解速度を算出した。
（４）合成例２で得られたノボラック樹脂の代わりに比較合成例１で得られたノボラック樹脂を用いたこと以外は、上記（１）～（３）と同様の手順を実施した。これにより、比較合成例１で得られたノボラック樹脂で形成された樹脂膜のアルカリ溶解速度を算出した。
【0318】
上記評価の結果、合成例２で得られたノボラック樹脂で形成された樹脂膜のアルカリ溶解速度は、０．９５μｍ／ｓであった。
一方、比較合成例１で得られたノボラック樹脂で形成された樹脂膜のアルカリ溶解速度は、０．０２μｍ／ｓであった。
上記２つの結果の対比より、第１実施形態のノボラック樹脂のアルカリ溶解性は良好であることが理解される。
一方、比較合成例１で得られたノボラック樹脂で形成された樹脂膜のアルカリ溶解速度は、０．０２μｍ／ｓであった。
上記２つの結果の対比より、第１実施形態のノボラック樹脂のアルカリ溶解性は良好であることが理解される。
【0319】
＜感光性樹脂組成物（フォトレジスト組成物）の調製と評価＞
以下手順で、感光性樹脂組成物（フォトレジスト組成物）を調製し、そして評価した。
（１）合成例２で得られたノボラック樹脂７５質量部と、キノンジアジド系感光剤（東洋合成社製、ＮＴ２００）２５質量部とを、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）５００質量部に溶解し、その後、ポアサイズ０．２μｍのフィルターで濾過した。こうすることで、感光性樹脂組成物（フォトレジスト組成物）を調製した。
（２）ＨＭＤＳ処理したシリコンウエハの表面に、感光性樹脂組成物（フォトレジスト組成物）をスピンコートにより塗布し、ホットプレートを用いてＰＧＭＥＡを乾燥させた。このようにして、シリコンウエハの表面に感光性樹脂膜（フォトレジスト膜）を形成した。
・スピンコート条件：スロープ５０ｓ、１,０００ｒｐｍ、６０ｓ
・乾燥条件：１１０℃、６０ｓ
・乾燥膜厚：１μｍ
（３）上記（２）で形成された感光性樹脂膜（フォトレジスト膜）の上に、様々な幅のライン／スペースパターンを有するフォトマスクを載せ、ｇ・ｈ・ｉ線ランプ（ｇ、ｈ、ｉ線が同時に出る装置）で２００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射した。
（４）光照射された感光性樹脂膜（フォトレジスト膜）を、シリコンウエハごと、現像液（１．１９質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に６０秒間浸漬して現像処理した。浸漬後、取り出したシリコンウエハ上の樹脂膜に窒素ガスを吹き付けることで、乾燥させた。このようにして、シリコンウエハ上に「パターン」を得た。
以下手順で、感光性樹脂組成物（フォトレジスト組成物）を調製し、そして評価した。
（１）合成例２で得られたノボラック樹脂７５質量部と、キノンジアジド系感光剤（東洋合成社製、ＮＴ２００）２５質量部とを、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）５００質量部に溶解し、その後、ポアサイズ０．２μｍのフィルターで濾過した。こうすることで、感光性樹脂組成物（フォトレジスト組成物）を調製した。
（２）ＨＭＤＳ処理したシリコンウエハの表面に、感光性樹脂組成物（フォトレジスト組成物）をスピンコートにより塗布し、ホットプレートを用いてＰＧＭＥＡを乾燥させた。このようにして、シリコンウエハの表面に感光性樹脂膜（フォトレジスト膜）を形成した。
・スピンコート条件：スロープ５０ｓ、１,０００ｒｐｍ、６０ｓ
・乾燥条件：１１０℃、６０ｓ
・乾燥膜厚：１μｍ
（３）上記（２）で形成された感光性樹脂膜（フォトレジスト膜）の上に、様々な幅のライン／スペースパターンを有するフォトマスクを載せ、ｇ・ｈ・ｉ線ランプ（ｇ、ｈ、ｉ線が同時に出る装置）で２００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射した。
（４）光照射された感光性樹脂膜（フォトレジスト膜）を、シリコンウエハごと、現像液（１．１９質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に６０秒間浸漬して現像処理した。浸漬後、取り出したシリコンウエハ上の樹脂膜に窒素ガスを吹き付けることで、乾燥させた。このようにして、シリコンウエハ上に「パターン」を得た。
【0320】
上記「パターン」を、マイクロスコープで観察した。観察の結果、ライン／スペース＝５μｍ／５μｍのパターンが解像できていることを確認した。この結果より、第１実施形態のノボラック樹脂は、フォトレジスト等の、電子デバイス製造の際に用いられる感光性樹脂組成物に好ましく適用されることが理解される。
【0321】
＜ノボラック樹脂の「硬化剤」としての評価＞
まず、以下成分を混合することで、硬化性樹脂組成物を調製した。
・合成例１で合成したノボラック樹脂 １００質量部
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東京化成社製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）
・硬化促進剤：１，２－ジメチルイミダゾール ０．０９６質量部
まず、以下成分を混合することで、硬化性樹脂組成物を調製した。
・合成例１で合成したノボラック樹脂 １００質量部
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東京化成社製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）
・硬化促進剤：１，２－ジメチルイミダゾール ０．０９６質量部
【0322】
上記硬化性樹脂組成物３ｇを、５１ｍｍφのアルミカップ容器に入れて、ホットプレート上に置いた。そして、１８０℃で１０分、その後さらに２００℃で１．５時間加熱した。このようにすることで、硬化物を得ることができた。つまり、第１実施形態のノボラック樹脂は、エポキシ樹脂の硬化剤としても使用可能であることが確認された。
【0323】
＜透過率（溶液）の測定＞
株式会社島津製作所製、紫外可視近赤外分光光度計（ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ、機種名：ＵＶ－３１５０）を用い、合成例Ａのエポキシ樹脂の２０質量％メチルエチルケトン溶液を、光路長１ｃｍのセルに導入して、波長４００ｎｍの光（可視光）と波長３６５ｎｍの光（近紫外線）の透過率を測定した。合成例Ｂのエポキシ樹脂と、比較用エポキシ樹脂についても同様にして透過率（溶液）を測定した。
結果をまとめて下表に示す。
株式会社島津製作所製、紫外可視近赤外分光光度計（ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ、機種名：ＵＶ－３１５０）を用い、合成例Ａのエポキシ樹脂の２０質量％メチルエチルケトン溶液を、光路長１ｃｍのセルに導入して、波長４００ｎｍの光（可視光）と波長３６５ｎｍの光（近紫外線）の透過率を測定した。合成例Ｂのエポキシ樹脂と、比較用エポキシ樹脂についても同様にして透過率（溶液）を測定した。
結果をまとめて下表に示す。
【0324】
【表2】
【0325】
上表に示されるとおり、第２実施形態のエポキシ樹脂の、可視光や近紫外線の透過性は良好であった。
【0326】
＜全塩素量の測定＞
合成例Ａのエポキシ樹脂について、全塩素量を、ＪＩＳ Ｋ ７２４３－３：２００５確認済に基づき測定した。測定結果は５３３ｐｐｍであった。すなわち、第２実施形態のエポキシ樹脂の全塩素量は十分に小さかった。
合成例Ａのエポキシ樹脂について、全塩素量を、ＪＩＳ Ｋ ７２４３－３：２００５確認済に基づき測定した。測定結果は５３３ｐｐｍであった。すなわち、第２実施形態のエポキシ樹脂の全塩素量は十分に小さかった。
【0327】
＜硬化性樹脂組成物の調製、硬化物の作製と評価＞
合成例Ａのエポキシ樹脂、合成例Ｂのエポキシ樹脂、および比較用エポキシ樹脂を用いて、下表の組成の硬化性樹脂組成物を調製した。
下表において、数値の単位は質量部である。
下表において、硬化剤は無水メチルヘキサヒドロフタル酸（酸無水物当量１６５ｇ／質量、常温で液体）、硬化促進剤はトリブチル（エチル）ホスホニウムジエチルホスファート（常温で液体）である。各成分を加熱しながら混合して得られた硬化性樹脂組成物は、液状（無溶媒ワニス）であった。
合成例Ａのエポキシ樹脂、合成例Ｂのエポキシ樹脂、および比較用エポキシ樹脂を用いて、下表の組成の硬化性樹脂組成物を調製した。
下表において、数値の単位は質量部である。
下表において、硬化剤は無水メチルヘキサヒドロフタル酸（酸無水物当量１６５ｇ／質量、常温で液体）、硬化促進剤はトリブチル（エチル）ホスホニウムジエチルホスファート（常温で液体）である。各成分を加熱しながら混合して得られた硬化性樹脂組成物は、液状（無溶媒ワニス）であった。
【0328】
【表3】
【0329】
調製した硬化性樹脂組成物３ｇを、５１ｍｍφのアルミカップ容器に入れ、１００℃で３分程度撹拌して均一にした。その後、ホットプレートを用いて、１００℃で３時間加熱し、その後さらに１４０℃で３時間加熱した。以上により評価用の厚み１ｍｍの硬化物を得た。
【0330】
・ガラス転移温度の測定
示差走査熱量計により、各硬化物のガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度は、示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、機種名ＤＳＣ７０００）を使用し、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
示差走査熱量計により、各硬化物のガラス転移温度を測定した。ガラス転移温度は、示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、機種名ＤＳＣ７０００）を使用し、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【0331】
・透過率（硬化物）の測定
株式会社島津製作所製、紫外可視近赤外分光光度計（ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ、機種名：ＵＶ－３１５０）を用い、硬化物の、波長４００ｎｍの光（可視光）と波長３６５ｎｍの光（近紫外線）の透過率を測定した。
株式会社島津製作所製、紫外可視近赤外分光光度計（ＵＶ－ＶＩＳ－ＮＩＲ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ、機種名：ＵＶ－３１５０）を用い、硬化物の、波長４００ｎｍの光（可視光）と波長３６５ｎｍの光（近紫外線）の透過率を測定した。
【0332】
結果をまとめて下表に示す。
【0333】
【表4】
【0334】
上表より、―Ｃ（ＣＦ３）Ｈ―で表される部分構造を有するフッ素含有エポキシ樹脂を用いて作製した実施例１および２の硬化物のガラス転移温度は、フッ素不含有である比較用エポキシ樹脂を用いて作製した比較例１の硬化物のガラス転移温度と同程度であった。この結果より、第２実施形態のエポキシ樹脂は、フッ素原子を含むにもかかわらず、過度な剛直化が抑えられているといえる。
また、樹脂溶液ではなく硬化物においても、可視光および近紫外線の良好な透明性が確認された。
また、樹脂溶液ではなく硬化物においても、可視光および近紫外線の良好な透明性が確認された。
【0335】
＜エポキシ樹脂の溶媒溶解性比較＞
合成例１３で得られたエポキシ樹脂と比較用エポキシ樹脂について、それぞれ、下表に記載の溶媒を用いて３０質量％溶液を調製した。そして、溶液を室温で１日放置した。
１日放置後の溶液の様子を目視し、均一溶液であったものを溶解性良好（〇）とし、沈殿や分離が生じていたものを溶解性不良（×）と評価した。
合成例１３で得られたエポキシ樹脂と比較用エポキシ樹脂について、それぞれ、下表に記載の溶媒を用いて３０質量％溶液を調製した。そして、溶液を室温で１日放置した。
１日放置後の溶液の様子を目視し、均一溶液であったものを溶解性良好（〇）とし、沈殿や分離が生じていたものを溶解性不良（×）と評価した。
【0336】
【表5】
【0337】
上表に示されるとおり、合成例Ｂのエポキシ樹脂は、様々な有機溶媒への良好な溶解性を示した。一方、比較用エポキシ樹脂を用いた評価では、メタノールやブチルセロソルブなどのアルコール系溶媒への溶解性が悪い結果が得られた。
【0338】
＜感光性樹脂組成物＞
上記合成例８、１０、比較合成例２、３の樹脂溶液を用いて、下記表６に示す割合で各成分を配合した後、均一になるまで攪拌混合し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。各組成物およびその硬化物の物性を表７に示す。
上記合成例８、１０、比較合成例２、３の樹脂溶液を用いて、下記表６に示す割合で各成分を配合した後、均一になるまで攪拌混合し、ソルダーレジスト用感光性樹脂組成物を調製した。各組成物およびその硬化物の物性を表７に示す。
【0339】
【表6】
２光重合開始剤：イルガキュアＯＸＥ０２（ＢＡＳＦジャパン製）
【0340】
【表7】
【0341】
上記表７の性能試験におけるサンプル作製および試験方法は以下の通りである。
【0342】
＜感光性樹脂膜の作製＞
表面を１分間オゾン処理したガラス基板上に、バーコーターを用いてそれぞれ上記実施例３、４、比較例２、３の感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて８０℃で３０分乾燥させた後、室温まで放冷して作製した。
表面を１分間オゾン処理したガラス基板上に、バーコーターを用いてそれぞれ上記実施例３、４、比較例２、３の感光性樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて８０℃で３０分乾燥させた後、室温まで放冷して作製した。
【0343】
＜パターニングの評価＞
上記の感光性樹脂膜に対し、露光機（ＳＵＳＳ ＭｉｃｒｏＴｅｃ製）を用い、フォトマスクを介して露光量２Ｊ／ｃｍ２の条件でｉ線露光した後、１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液に４５分浸漬した。その後、超純水で洗浄し、Ｎ２ブローで乾燥させ、ホットプレートを用いて１５０℃で１時間加熱し、評価サンプルを得た。得られたサンプルは光学顕微鏡を用いて観察し、パターニングの崩れを評価した。
評価基準は以下の通りである。
○：パターンの崩れが観測されない
△：部分的なパターンの崩れが観測される
?：全体的なパターンの崩れが観測される
上記の感光性樹脂膜に対し、露光機（ＳＵＳＳ ＭｉｃｒｏＴｅｃ製）を用い、フォトマスクを介して露光量２Ｊ／ｃｍ２の条件でｉ線露光した後、１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液に４５分浸漬した。その後、超純水で洗浄し、Ｎ２ブローで乾燥させ、ホットプレートを用いて１５０℃で１時間加熱し、評価サンプルを得た。得られたサンプルは光学顕微鏡を用いて観察し、パターニングの崩れを評価した。
評価基準は以下の通りである。
○：パターンの崩れが観測されない
△：部分的なパターンの崩れが観測される
?：全体的なパターンの崩れが観測される
【0344】
＜感光性樹脂硬化物の作製＞
上記の感光性樹脂膜に対し、ＬＥＤ露光機（ＨＯＹＡ製Ｈ－２０ＡＨ４－ＦＳ１）を用いて露光量２Ｊ／ｃｍ２の条件で露光した後、ホットプレートを用いて１５０℃で１時間加熱した。得られた硬化物をガラス基板から剥離後、所定のサイズに切り出し、ガラス転移温度、線熱膨張係数、機械強度の評価に用いた。
上記の感光性樹脂膜に対し、ＬＥＤ露光機（ＨＯＹＡ製Ｈ－２０ＡＨ４－ＦＳ１）を用いて露光量２Ｊ／ｃｍ２の条件で露光した後、ホットプレートを用いて１５０℃で１時間加熱した。得られた硬化物をガラス基板から剥離後、所定のサイズに切り出し、ガラス転移温度、線熱膨張係数、機械強度の評価に用いた。
【0345】
＜ガラス転移温度の測定＞
示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス製ＤＳＣ７０００）を用いて、サンプル量約１０ｍｇ、昇温速度５℃／分、窒素雰囲気の条件で測定した。
示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス製ＤＳＣ７０００）を用いて、サンプル量約１０ｍｇ、昇温速度５℃／分、窒素雰囲気の条件で測定した。
【0346】
＜線熱膨張係数の測定＞
硬化物を２０ｍｍ×５ｍｍに切り出したサンプルを使用した。熱機械分析装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＴＭＡ８３１０）を用い、引張荷重法により、荷重９８ｍＮ、昇温速度１０℃／分の条件で連続して２回測定した。２回目の測定における５０～１５０℃までの平均線熱膨張係数を算出した。
硬化物を２０ｍｍ×５ｍｍに切り出したサンプルを使用した。熱機械分析装置（Ｒｉｇａｋｕ製ＴＭＡ８３１０）を用い、引張荷重法により、荷重９８ｍＮ、昇温速度１０℃／分の条件で連続して２回測定した。２回目の測定における５０～１５０℃までの平均線熱膨張係数を算出した。
【0347】
＜機械強度の測定＞
硬化物を６０ｍｍ×５ｍｍに切り出したサンプルを使用した。ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、伸び率、引張弾性率、引張応力を測定した。
硬化物を６０ｍｍ×５ｍｍに切り出したサンプルを使用した。ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、伸び率、引張弾性率、引張応力を測定した。
【0348】
表７に示す結果から、実施例３の感光性樹脂組成物は、比較例２の感光性樹脂組成物よりパターニングが良好である。そして、実施例３の感光性樹脂組成物の硬化物は、比較例２の感光性樹脂組成物の硬化物より線熱膨張係数が小さく、寸法安定性に優れると考えられる。また、実施例３と実施例４の感光性樹脂組成物の硬化物は、それぞれ比較例２と比較例３の感光性樹脂組成物の硬化物より高いガラス転移点を有し、伸び率が大きく、弾性率が低くなっていることから、耐熱性、耐クラック性に優れると考えられ、ソルダーレジスト用途またはインプリント用途に好適であると理解される。
【0349】
＜活性エステル樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の調製と評価＞
まず、表８に示される組成の硬化性樹脂組成物を調製した。
まず、表８に示される組成の硬化性樹脂組成物を調製した。
【0350】
【表8】
【0351】
上表において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、硬化促進剤および溶剤は以下である。
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：東京化成品、エポキシ当量１８９ｇ／当量
・硬化促進剤：４－ジメチルアミノピリジン
・溶剤：メチルエチルケトン
・ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：東京化成品、エポキシ当量１８９ｇ／当量
・硬化促進剤：４－ジメチルアミノピリジン
・溶剤：メチルエチルケトン
【0352】
調製した硬化性樹脂組成物１ｇを、５１ｍｍφのアルミカップに入れ、ホットプレートを用いて、１２０℃で１時間加熱して溶剤を蒸発させ、その後、２００℃で２時間加熱した。以上により硬化物を得た。
【0353】
示差走査熱量計により、硬化物のガラス転移温度を測定した。示差走査熱量計は株式会社日立ハイテクサイエンス社製ＤＳＣ７０００を使用し、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。実施例５の硬化物のガラス転移温度は８５℃であった。
【0354】
この出願は、２０２０年３月２７日に出願された日本出願特願２０２０－０５７３６９号、２０２０年４月２７日に出願された日本出願特願２０２０－０７８２７１号および２０２０年９月３０日に出願された日本出願特願２０２０－１６４６８１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。