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特許7602207半導体ナノ粒子複合体、半導体ナノ粒子複合体組成物、および半導体ナノ粒子複合体硬化膜
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-10
(45)【発行日】2024-12-18
(54)【発明の名称】半導体ナノ粒子複合体、半導体ナノ粒子複合体組成物、および半導体ナノ粒子複合体硬化膜
(51)【国際特許分類】
C09K 11/08 20060101AFI20241211BHJP
C09K 11/70 20060101ALI20241211BHJP
C09K 11/02 20060101ALI20241211BHJP
B82Y 20/00 20110101ALI20241211BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20241211BHJP
C01B 25/08 20060101ALI20241211BHJP
【ＦＩ】
C09K11/08 G ZNM
C09K11/70
C09K11/02
B82Y20/00
B82Y40/00
C01B25/08 A
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2021521904
(86)(22)【出願日】2020-05-29
(86)【国際出願番号】 JP2020021465
(87)【国際公開番号】W WO2020241873
(87)【国際公開日】2020-12-03
【審査請求日】2023-05-12
(31)【優先権主張番号】P 2019103241
(32)【優先日】2019-05-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2019103242
(32)【優先日】2019-05-31
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000186762
【氏名又は名称】昭栄化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100116713
【弁理士】
【氏名又は名称】酒井 正己
(74)【代理人】
【識別番号】100179844
【弁理士】
【氏名又は名称】須田 芳國
(72)【発明者】
【氏名】城戸 信人
(72)【発明者】
【氏名】佐々木 洋和
【審査官】牟田 博一
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－２１６６０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－８６２８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／２２４４５９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／２２６６５４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１５０２９７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／０３８４８７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００２－１２１５４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１８８３００（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／００８３７４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ１１／
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
半導体ナノ粒子の表面に、リガンドＩとリガンドＩＩを含む２種以上のリガンドが配位した半導体ナノ粒子複合体であって、前記リガンドは有機基と配位性基とからなり、
前記リガンドＩは、前記有機基が置換基および／またはヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基であり、かつ前記配位性基としてメルカプト基を１つ有し、
前記リガンドＩＩは、前記有機基が置換基および／またはヘテロ原子を有してもよい２価以上の炭化水素基であり、かつ前記配位性基としてメルカプト基を２つ以上有し、
前記リガンドＩＩの各メルカプト基は５つ以内の炭素原子を介して存在しており、
前記半導体ナノ粒子に対する前記リガンドの質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）は０．０５以上であり、
前記リガンドに占める、前記リガンドＩと前記リガンドＩＩの合計の質量分率が０．７以上であり、
前記リガンドＩと前記リガンドＩＩの質量比（リガンドＩ／リガンドＩＩ）が、０．２～１．５である、
半導体ナノ粒子複合体。
【請求項2】
前記半導体ナノ粒子に対する前記リガンドの質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が、０．６０以下である、
請求項１に記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項3】
前記リガンドの分子量が６００以下である、請求項１または２に記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項4】
前記リガンドＩＩの各メルカプト基が、３つ以内の炭素原子を介して存在している、請求項１～３のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項5】
前記リガンドＩがアルキルチオールである、請求項１～４のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項6】
前記半導体ナノ粒子複合体の蛍光量子効率が７０％以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項7】
前記半導体ナノ粒子複合体の発光スペクトルの半値幅が４０ｎｍ以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項8】
前記半導体ナノ粒子が、ＩｎおよびＰを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項9】
前記半導体ナノ粒子の表面の組成がＺｎを含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項10】
前記半導体ナノ粒子複合体を大気中で１８０℃５時間加熱した時、加熱前の蛍光量子効率と加熱後の蛍光量子効率の変化率が１０％以下である、請求項１～９のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体が分散媒に分散した半導体ナノ粒子複合体組成物であって、前記分散媒はモノマーまたはプレポリマーである、
半導体ナノ粒子複合体組成物。
【請求項12】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体が高分子マトリクス中に分散した半導体ナノ粒子複合体硬化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体ナノ粒子複合体、半導体ナノ粒子複合体組成物、半導体ナノ粒子複合体硬化膜、半導体ナノ粒子複合体分散液、半導体ナノ粒子複合体組成物の製造方法、および半導体ナノ粒子複合体硬化膜の製造方法に関する。
本出願は、２０１９年５月３１日出願の日本特許出願第２０１９－１０３２４１号および同日出願の日本特許出願２０１９－１０３２４２号に基づく優先権を主張し、前記日本特許出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
本出願は、２０１９年５月３１日出願の日本特許出願第２０１９－１０３２４１号および同日出願の日本特許出願２０１９－１０３２４２号に基づく優先権を主張し、前記日本特許出願に記載された全ての記載内容を援用するものである。
【背景技術】
【0002】
量子閉じ込め効果が発現するほど微小な半導体ナノ粒子は、粒径に依存したバンドギャップを有する。光励起、電荷注入等の手段によって半導体ナノ粒子内に形成された励起子は、再結合によりバンドギャップに応じたエネルギーの光子を放出するため、半導体ナノ粒子の組成とその粒径を適切に選択することにより、所望の波長での発光を得ることができる。
【0003】
半導体ナノ粒子は、研究初期はＣｄやＰｂを含む元素を中心に検討が行われてきたが、Ｃｄ、Ｐｂが特定有害物質使用制限などの規制対象物質であることから、近年では非Ｃｄ系、非Ｐｂ系の半導体ナノ粒子の研究がなされてきている。
【0004】
半導体ナノ粒子は、ディスプレイ用途、生体標識用途、太陽電池用途など、様々な用途への応用が試みられており、特にディスプレイ用途としては、半導体ナノ粒子をフィルム化して波長変換層としての利用が始まっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１３－１３６４９８号公報
【文献】国際公開第２０１７／０３８４８７号
【非特許文献】
【0006】
【文献】神隆著、「半導体量子ドット、その合成法と生命科学への応用」、生産と技術、第６３巻、第２号、ｐ．５８－６３、２０１１年
【文献】Fabien Dubois et al, “A Versatile Strategy for Quantum Dot Ligand Exchange” J.AM.CHEM.SOC Vol.129, No.3, p.482-483, 2007
【文献】Boon-Kin Pong et al, “Modified Ligand-Exchange for Efficient Solubilization of CdSe/ZnS Quantum Dots in Water: A Procedure Guided by Computational Studies” Langmuir Vol.24, No.10, p.5270-5276, 2008
【文献】Samsulida Abd. Rahman et al, “Thiolate-Capped CdSe/ZnS Core-Shell Quantum Dots for the Sensitive Detection of Glucose” Sensors Vol.17, No.7, p.1537, 2017
【文献】Whitney Nowak Wenger et al, “Functionalization of Cadmium Selenide Quantum Dots with Poly(ethylene glycol): Ligand Exchange, Surface Coverage, and Dispersion Stability” Langmuir, Vol.33, No.33, pp8239-8245, 2017
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
半導体ナノ粒子は一般に分散媒に分散されて、半導体ナノ粒子分散液として調製され各分野に応用される。
半導体ナノ粒子単体では、半導体ナノ粒子の表面状態により、分散可能な分散媒が限定されるため、半導体ナノ粒子の表面にリガンドを配位させることで、各分野での応用に必要とされる分散媒に分散させることが可能となる。
半導体ナノ粒子単体では、半導体ナノ粒子の表面状態により、分散可能な分散媒が限定されるため、半導体ナノ粒子の表面にリガンドを配位させることで、各分野での応用に必要とされる分散媒に分散させることが可能となる。
【0008】
非特許文献１～非特許文献５、および特許文献１には、半導体ナノ粒子表面に配位するリガンドを異なるリガンドと交換することで、分散可能な分散媒が変更できることが開示されている。
また、特許文献２には、リガンドにカルボキシル基を有するリガンドとメルカプト基を有するリガンドを使用し、両リガンドを半導体ナノ粒子の表面に配位させ、蛍光量子効率が高く、紫外線等に対する発光安定性の良い半導体ナノ粒子複合体を開示している。
また、特許文献２には、リガンドにカルボキシル基を有するリガンドとメルカプト基を有するリガンドを使用し、両リガンドを半導体ナノ粒子の表面に配位させ、蛍光量子効率が高く、紫外線等に対する発光安定性の良い半導体ナノ粒子複合体を開示している。
【0009】
半導体ナノ粒子複合体は、リガンドの配位性基の種類により半導体ナノ粒子とリガンドの結合力に差が生じる。半導体ナノ粒子と結合力が弱いリガンドを配位させると、半導体ナノ粒子複合体を分散媒に分散させる際に、半導体ナノ粒子から半導体ナノ粒子との結合力が弱いリガンドが脱離し、蛍光量子効率の低下を招く。
【0010】
さらに、半導体ナノ粒子複合体は用途によっては、半導体ナノ粒子複合体のフィルム化工程、または半導体ナノ粒子複合体含有フォトレジストのベーキング工程、あるいは半導体ナノ粒子複合体のインクジェットパターニング後における溶媒除去および樹脂硬化工程等のプロセスにおいて、酸素の存在下で２００℃程度の高温にさらされる場合がある。その際、前述したような半導体ナノ粒子との結合力が弱いリガンドは、より半導体ナノ粒子の表面から脱離しやすくなり、蛍光量子効率の低下を招く。
【0011】
本発明者らは、半導体ナノ粒子複合体の蛍光量子効率の向上と、高温にさらされた際の蛍光量子効率の安定性（本願では以下「耐熱性」と表す）の向上を目的として、特許文献２に記載の半導体ナノ粒子複合体を検討したところ、半導体ナノ粒子複合体の耐熱性が低いことを明らかにした。
【0012】
そこで、本発明は、蛍光量子効率の向上と、耐熱性の向上を兼ね揃えた半導体ナノ粒子複合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明に係る半導体ナノ粒子複合体は、
半導体ナノ粒子の表面に、リガンドＩとリガンドＩＩを含む２種以上のリガンドが配位した半導体ナノ粒子複合体であって、
前記リガンドは有機基と配位性基とからなり、
前記リガンドＩは前記配位性基としてメルカプト基を１つ有し、
前記リガンドＩＩは前記配位性基としてメルカプト基を少なくとも２つ以上有する、
半導体ナノ粒子複合体、である。
なお、本願において「～」で示す範囲は、その両端に示す数字を含んだ範囲とする。
半導体ナノ粒子の表面に、リガンドＩとリガンドＩＩを含む２種以上のリガンドが配位した半導体ナノ粒子複合体であって、
前記リガンドは有機基と配位性基とからなり、
前記リガンドＩは前記配位性基としてメルカプト基を１つ有し、
前記リガンドＩＩは前記配位性基としてメルカプト基を少なくとも２つ以上有する、
半導体ナノ粒子複合体、である。
なお、本願において「～」で示す範囲は、その両端に示す数字を含んだ範囲とする。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、蛍光量子効率の向上と、耐熱性の向上を兼ね揃えた半導体ナノ粒子複合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明者らは、上記課題を達成すべく、鋭意検討した結果、リガンドの種類を適切に選択することで、高い蛍光量子効率と高い耐熱性を有する半導体ナノ粒子複合体を得られることを見出し、さらに、半導体ナノ粒子複合体が高質量分率で含まれる分散液が得られることを見出した。すなわち、本発明の一態様は、半導体ナノ粒子と半導体ナノ粒子の表面に配位するリガンドとからなる半導体ナノ粒子複合体ならびに前記半導体ナノ粒子複合体を含む半導体ナノ粒子複合体組成物および半導体ナノ粒子複合体硬化膜に関する。また、本発明の別の態様は、半導体ナノ粒子と半導体ナノ粒子の表面に配位するリガンドとからなる半導体ナノ粒子複合体が分散媒に分散した半導体ナノ粒子複合体分散液、ならびに前記半導体ナノ粒子複合体分散液を用いた半導体ナノ粒子複合体組成物の製造方法および半導体ナノ粒子複合体硬化膜の製造方法に関する。
【0016】
本発明において、半導体ナノ粒子複合体とは、発光特性を有する半導体のナノ粒子複合体である。本発明の半導体ナノ粒子複合体は３４０ｎｍ～４８０ｎｍの光を吸収し、発光ピーク波長が４００ｎｍ～７５０ｎｍの光を発光する粒子である。
半導体ナノ粒子複合体の発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は４０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、半導体ナノ粒子複合体をディスプレイ等に応用した際に混色を防ぐことができる等の理由から、発光スペクトルの半値幅は３８ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに３５ｎｍ以下であることが好ましい。
半導体ナノ粒子複合体の発光スペクトルの半値幅（ＦＷＨＭ）は４０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、半導体ナノ粒子複合体をディスプレイ等に応用した際に混色を防ぐことができる等の理由から、発光スペクトルの半値幅は３８ｎｍ以下であることがより好ましく、さらに３５ｎｍ以下であることが好ましい。
【0017】
前記半導体ナノ粒子複合体の蛍光量子効率（ＱＹ）は７０％以上であることが好ましい。なお、蛍光量子効率が７０％以上であることで、より効率よく色変換ができることから、蛍光量子効率は７５％以上であることがより好ましく、さらに８０％以上であることが好ましい。本発明において、半導体ナノ粒子複合体の蛍光量子効率は量子効率測定システムを用いて測定することができる。
【0018】
－半導体ナノ粒子－
前記半導体ナノ粒子複合体を構成する半導体ナノ粒子は、前述した蛍光量子効率、および半値幅のような発光特性を満たすものであれば特に限定されず、１種類の半導体からなる粒子でもよいし、２種類以上の異なる半導体からなる粒子であってもよい。２種類以上の異なる半導体からなる粒子の場合には、それらの半導体でコア－シェル構造を構成していてもよい。例えば、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、前記コアの少なくとも一部を覆うＩＩ族およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有するコア－シェル型の粒子であってもよい。ここで、前記シェルは異なる組成からなる複数のシェルを有していてもよく、シェル中でシェルを構成する元素の比率が変化する勾配型のシェルを１つ以上有していてもよい。
前記半導体ナノ粒子複合体を構成する半導体ナノ粒子は、前述した蛍光量子効率、および半値幅のような発光特性を満たすものであれば特に限定されず、１種類の半導体からなる粒子でもよいし、２種類以上の異なる半導体からなる粒子であってもよい。２種類以上の異なる半導体からなる粒子の場合には、それらの半導体でコア－シェル構造を構成していてもよい。例えば、ＩＩＩ族元素およびＶ族元素を含有するコアと、前記コアの少なくとも一部を覆うＩＩ族およびＶＩ族元素を含有するシェルとを有するコア－シェル型の粒子であってもよい。ここで、前記シェルは異なる組成からなる複数のシェルを有していてもよく、シェル中でシェルを構成する元素の比率が変化する勾配型のシェルを１つ以上有していてもよい。
【0019】
ＩＩＩ族元素としては、具体的にはＩｎ、ＡｌおよびＧａが挙げられる。
Ｖ族元素としては、具体的にはＰ、ＮおよびＡｓが挙げられる。
コアを形成する組成としては、特に限定はないが、発光特性の観点からＩｎＰが好ましい。
Ｖ族元素としては、具体的にはＰ、ＮおよびＡｓが挙げられる。
コアを形成する組成としては、特に限定はないが、発光特性の観点からＩｎＰが好ましい。
【0020】
ＩＩ族元素としては、特に限定はないが、例えばＺｎおよびＭｇ等が挙げられる。
ＶＩ族元素としては、例えば、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＯが挙げられる。
シェルを形成する組成として、特に限定はないが、量子閉じ込め効果の観点からは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＴｅＳおよびＺｎＴｅＳｅ等が好ましい。特に半導体ナノ粒子の表面にＺｎ元素が存在している場合、本発明の効果をより発揮することができる。
ＶＩ族元素としては、例えば、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅおよびＯが挙げられる。
シェルを形成する組成として、特に限定はないが、量子閉じ込め効果の観点からは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＴｅＳおよびＺｎＴｅＳｅ等が好ましい。特に半導体ナノ粒子の表面にＺｎ元素が存在している場合、本発明の効果をより発揮することができる。
【0021】
複数のシェルを有する場合、前述した組成のシェルが少なくとも１つ含まれていればよい。また、シェル中でシェルを構成する元素の比率が変化する勾配型のシェルを有している場合、シェルは必ずしも組成表記通りの組成である必要はない。
ここで、本発明において、シェルがコアの少なくとも一部を覆っているかどうかや、シェル内部の元素分布は、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて組成分析解析することにより確認することができる。
ここで、本発明において、シェルがコアの少なくとも一部を覆っているかどうかや、シェル内部の元素分布は、例えば、透過型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて組成分析解析することにより確認することができる。
【0022】
前記半導体ナノ粒子の平均粒径は１０ｎｍ以下であることが好ましく、さらには７ｎｍ以下であることが好ましい。本発明において、半導体ナノ粒子の平均粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察される粒子画像において、１０個以上の粒子の粒径を面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）で算出することにより測定することができる。発光特性の点から、粒度分布は狭いことが好ましく、変動係数１５％が以下であることが好ましい。ここで、変動係数とは「変動係数＝粒径の標準偏差／平均粒径」で定義される。変動係数が１５％以下であることで、より粒度分布の狭い半導体ナノ粒子が得られていることの指標になる。
【0023】
－リガンド－
本発明において、半導体ナノ粒子複合体は前記半導体ナノ粒子の表面にリガンドが配位したものである。ここで述べる配位とは、配位子が半導体ナノ粒子の表面に化学的に影響していることを表す。半導体ナノ粒子の表面に配位結合や他の任意の結合様式（例えば共有結合、イオン結合、水素結合等）で結合していてもよいし、あるいは半導体ナノ粒子の表面の少なくとも一部に配位子を有している場合には、必ずしも結合を形成していなくてもよい。
本発明において、半導体ナノ粒子複合体は前記半導体ナノ粒子の表面にリガンドが配位したものである。ここで述べる配位とは、配位子が半導体ナノ粒子の表面に化学的に影響していることを表す。半導体ナノ粒子の表面に配位結合や他の任意の結合様式（例えば共有結合、イオン結合、水素結合等）で結合していてもよいし、あるいは半導体ナノ粒子の表面の少なくとも一部に配位子を有している場合には、必ずしも結合を形成していなくてもよい。
【0024】
本発明において、リガンドは、半導体ナノ粒子に配位する配位性基と、有機基とからなる。
半導体ナノ粒子に配位することによって半導体ナノ粒子複合体を形成するリガンドは、少なくとも１つが、配位性基としてメルカプト基を１つ有するリガンドＩであり、さらに少なくとも１つが、配位性基としてメルカプト基を少なくとも２つ以上有するリガンドＩＩである。
半導体ナノ粒子に配位することによって半導体ナノ粒子複合体を形成するリガンドは、少なくとも１つが、配位性基としてメルカプト基を１つ有するリガンドＩであり、さらに少なくとも１つが、配位性基としてメルカプト基を少なくとも２つ以上有するリガンドＩＩである。
【0025】
リガンドＩならびにリガンドＩＩのメルカプト基は半導体ナノ粒子のシェルに強く配位し、半導体ナノ粒子の欠陥部分を埋め、半導体ナノ粒子の発光特性の低下を防ぎ、耐熱性を高めることに寄与する。半導体ナノ粒子の表面にＺｎが存在している場合、メルカプト基とＺｎの結合力の強さにより、前述した効果がより得られる。
なお、リガンドＩの有機基は、置換基やヘテロ基を有していてもよい１価の炭化水素基であることが好ましい。この構造であると無機系のリガンドが配位している場合と比較して、種々の分散媒へ分散が可能となる。
なお、リガンドＩの有機基は、置換基やヘテロ基を有していてもよい１価の炭化水素基であることが好ましい。この構造であると無機系のリガンドが配位している場合と比較して、種々の分散媒へ分散が可能となる。
【0026】
特に限定はしないが、リガンドＩはアルキルチオールであることが好ましい。特に耐熱性の観点から、炭素数６～１４のアルキル基を有するアルキルチオールであることが好ましく、さらにはヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオールであることが好ましい。
【0027】
リガンドＩＩの有機基は、置換基やヘテロ基を有していてもよい２価以上の炭化水素基であることが好ましい。この構造であることで分散媒への分散性が向上し、種々の分散媒への分散が可能となり、さらに耐熱性が向上する。
リガンドＩＩの各メルカプト基は、５つ以内の炭素原子を介して存在していることが好ましい。半導体ナノ粒子間での架橋反応防止の観点から、３つ以内の炭素原子を介して存在していることがより好ましい。
リガンドＩＩの各メルカプト基は、５つ以内の炭素原子を介して存在していることが好ましい。半導体ナノ粒子間での架橋反応防止の観点から、３つ以内の炭素原子を介して存在していることがより好ましい。
【0028】
リガンドＩＩはメルカプト基を少なくとも２つ以上有しているため、リガンドＩＩの１分子で半導体ナノ粒子の表面の複数箇所に強く配位することができる。しかし、半導体ナノ粒子の表面近傍のリガンドの密度が下がり、耐熱性を下げる原因ともなりうる。本発明の半導体ナノ粒子複合体では、リガンドＩも共に配位させることで、半導体ナノ粒子の表面近傍のリガンドの密度の低下を防ぎ、耐熱性を上げることが可能となる。
【0029】
リガンドＩＩはメルカプト基を少なくとも２つ以上有しているので、リガンドＩＩの１分子で半導体ナノ粒子表面の複数箇所に強固に配位することができる。その結果、半導体ナノ粒子複合体の耐熱性が向上する。さらに、１価のリガンドと比較して半導体ナノ粒子複合体に占めるリガンド量が低下し、分散媒に高質量分率で分散可能となる。しかし、半導体ナノ粒子の表面近傍のリガンドの密度が下がり、耐熱性を下げる原因ともなりうるため、リガンドＩも共に配位させることで、半導体ナノ粒子の表面近傍のリガンドの密度の低下を防ぎ、耐熱性を上げることが可能となる。なお、半導体ナノ粒子複合体は、リガンドＩとリガンドＩＩを共に配位させることで、分散性の調整も可能となるだけでなく、分散媒への高質量分率での分散が可能となるである。
リガンドＩとリガンドＩＩの質量比（リガンドＩ／リガンドＩＩ）は０．２～１．５であることが好ましい。前述した耐熱性の向上と分散性の調整の観点から、さらに０．３～１．０であることがより好ましい。
リガンドＩとリガンドＩＩの質量比（リガンドＩ／リガンドＩＩ）は０．２～１．５であることが好ましい。前述した耐熱性の向上と分散性の調整の観点から、さらに０．３～１．０であることがより好ましい。
【0030】
半導体ナノ粒子複合体において、半導体ナノ粒子に対するリガンドの質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）は０．０５以上、０．６０以下であることが好ましい。０．０５以上であることにより、半導体ナノ粒子の表面をリガンドで十分に覆うことができ、半導体ナノ粒子の発光特性を低下させず、また、分散液や組成物、硬化膜への分散性を高めることができる。また、０．６０以下であることにより、半導体ナノ粒子複合体のサイズならびに体積が大きくなることを抑制し、分散液や組成物、硬化膜へ分散させた際に質量分率を高くすることが容易になる。なお、半導体ナノ粒子複合体において、半導体ナノ粒子に対するリガンドの質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）は０．１５以上、０．３５以下であることがより好ましい。
【0031】
前記リガンドの各分子量は５０以上、６００以下であることが好ましく、４５０以下であることがより好ましい。
リガンドの分子量が５０以上であることにより、半導体ナノ粒子の表面をリガンドで十分に覆うことができ、半導体ナノ粒子の発光特性を低下させず、また、分散液や組成物、硬化膜への分散性を高めることができる。また、リガンドの分子量が６００以下であることにより、半導体ナノ粒子複合体のサイズならびに体積が大きくなることを抑制し、分散液や組成物、硬化膜へ分散させた際に質量分率を高くすることが容易になる。
リガンドの分子量が５０以上であることにより、半導体ナノ粒子の表面をリガンドで十分に覆うことができ、半導体ナノ粒子の発光特性を低下させず、また、分散液や組成物、硬化膜への分散性を高めることができる。また、リガンドの分子量が６００以下であることにより、半導体ナノ粒子複合体のサイズならびに体積が大きくなることを抑制し、分散液や組成物、硬化膜へ分散させた際に質量分率を高くすることが容易になる。
【0032】
半導体ナノ粒子の表面には、リガンドＩとリガンドＩＩ以外のリガンドが配位していてもよい。リガンドＩとリガンドＩＩ以外のリガンドが配位している場合、全てのリガンドに対する、リガンドＩとリガンドＩＩの合計の質量分率が０．７以上であることが好ましい。この範囲にあることで、前述したように、分散性の調整を可能にしつつ、耐熱性を向上させることができる。
また、半導体ナノ粒子の表面に、リガンドＩとリガンドＩＩ以外のリガンドが配位している場合、当該リガンドＩとリガンドＩＩ以外のリガンドの分子量は、５０以上、６００以下であることが好ましく、４５０以下であることがより好ましい。
また、半導体ナノ粒子の表面に、リガンドＩとリガンドＩＩ以外のリガンドが配位している場合、当該リガンドＩとリガンドＩＩ以外のリガンドの分子量は、５０以上、６００以下であることが好ましく、４５０以下であることがより好ましい。
【0033】
（半導体ナノ粒子複合体の製造方法）
－半導体ナノ粒子の製造方法－
以下に半導体ナノ粒子の製造方法に関する例を開示する。
ＩＩＩ族の前駆体、Ｖ族の前駆体、および必要に応じて添加物を溶媒中で混合し得られた前駆体混合液を加熱することで、半導体ナノ粒子のコアを形成することができる。
溶媒としては、１－オクタデセン、ヘキサデカン、スクアラン、オレイルアミン、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＩＩＩ族の前駆体としては、前記ＩＩＩ族元素を含む酢酸塩、カルボン酸塩、およびハロゲン化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｖ族の前駆体として、前記Ｖ族元素を含む有機化合物やガスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前駆体がガスの場合には、前記ガス以外を含む前駆体混合液にガスを注入しながら反応させることでコアを形成することができる。
－半導体ナノ粒子の製造方法－
以下に半導体ナノ粒子の製造方法に関する例を開示する。
ＩＩＩ族の前駆体、Ｖ族の前駆体、および必要に応じて添加物を溶媒中で混合し得られた前駆体混合液を加熱することで、半導体ナノ粒子のコアを形成することができる。
溶媒としては、１－オクタデセン、ヘキサデカン、スクアラン、オレイルアミン、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＩＩＩ族の前駆体としては、前記ＩＩＩ族元素を含む酢酸塩、カルボン酸塩、およびハロゲン化物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Ｖ族の前駆体として、前記Ｖ族元素を含む有機化合物やガスが挙げられるが、これらに限定されるものではない。前駆体がガスの場合には、前記ガス以外を含む前駆体混合液にガスを注入しながら反応させることでコアを形成することができる。
【0034】
半導体ナノ粒子は、本発明の効果を害さない限り、ＩＩＩ族、およびＶ族以外の元素を１種またはそれ以上含んでいてもよく、その場合は前記元素の前駆体をコア形成時に添加することができる。
添加物としては、例えば、分散剤としてカルボン酸、アミン類、チオール類、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類、ホスフィン酸類、およびホスホン酸類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。分散剤は溶媒を兼ねることもできる。
半導体ナノ粒子のコアを形成後、必要に応じてハロゲン化物を加えることで、半導体ナノ粒子の発光特性を向上することができる。
添加物としては、例えば、分散剤としてカルボン酸、アミン類、チオール類、ホスフィン類、ホスフィンオキシド類、ホスフィン酸類、およびホスホン酸類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。分散剤は溶媒を兼ねることもできる。
半導体ナノ粒子のコアを形成後、必要に応じてハロゲン化物を加えることで、半導体ナノ粒子の発光特性を向上することができる。
【0035】
ある実施形態では、Ｉｎ前駆体、および必要に応じて分散剤を溶媒中に添加した金属前駆体溶液を真空下で混合し、一旦１００℃～３００℃で６時間～２４時間加熱した後、さらにＰ前駆体を添加して２００℃～４００℃で３分～６０分加熱後、冷却する。さらにハロゲン前駆体を添加し、２５℃～３００℃、好ましくは１００℃～３００℃、より好ましくは１５０℃～２８０℃で加熱処理することで、コア粒子を含むコア粒子分散液を得ることができる。
【0036】
合成されたコア粒子分散液に、シェル形成前駆体を添加することにより、半導体ナノ粒子はコア－シェル構造をとり、量子効率（ＱＹ）および安定性を高めることができる。
シェルを構成する元素はコア粒子の表面で合金やヘテロ構造、またはアモルファス構造等の構造を取っていると思われるが、一部は拡散によりコア粒子の内部に移動していることも考えられる。
シェルを構成する元素はコア粒子の表面で合金やヘテロ構造、またはアモルファス構造等の構造を取っていると思われるが、一部は拡散によりコア粒子の内部に移動していることも考えられる。
【0037】
添加されたシェル形成元素は、主にコア粒子の表面付近に存在し、半導体ナノ粒子を外的因子から保護する役割を持っている。半導体ナノ粒子のコア－シェル構造はシェルがコアの少なくとも一部を覆っていることが好ましく、さらに好ましくはコア粒子の表面全体を均一に覆っていることが好ましい。
【0038】
ある実施形態では、前述したコア粒子分散液にＺｎ前駆体とＳｅ前駆体を添加後１５０℃～３００℃、さらに好ましくは１８０℃～２５０℃で加熱し、その後Ｚｎ前駆体とＳ前駆体を添加後、２００℃～４００℃、好ましくは２５０℃～３５０℃で加熱する。これによりコア－シェル型の半導体ナノ粒子を得ることができる。
ここで、特に限定するものではないが、Ｚｎ前駆体としては、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛およびミリスチン酸亜鉛等のカルボン酸塩や、塩化亜鉛および臭化亜鉛等のハロゲン化物、ジエチル亜鉛等の有機塩等を用いることができる。
Ｓｅ前駆体としては、トリブチルホスフィンセレニド、トリオクチルホスフィンセレニドおよびトリス（トリメチルシリル）ホスフィンセレニドなどのホスフィンセレニド類、ベンゼンセレノールおよびセレノシステインなどのセレノール類、およびセレン／オクタデセン溶液などを使用することができる。
Ｓ前駆体としてはトリブチルホスフィンスルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィドおよびトリス（トリメチルシリル）ホスフィンスルフィドなどのホスフィンスルフィド類、オクタンチオール、ドデカンチオールおよびオクタデカンチオールなどのチオール類、および硫黄／オクタデセン溶液などを使用することができる。
シェルの前駆体はあらかじめ混合し、一度で、あるいは複数回に分けて添加してもよいし、それぞれ別々に一度で、あるいは複数回に分けて添加してもよい。シェル前駆体を複数回に分けて添加する場合は、各シェル前駆体添加後にそれぞれ温度を変えて加熱してもよい。
ここで、特に限定するものではないが、Ｚｎ前駆体としては、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛およびミリスチン酸亜鉛等のカルボン酸塩や、塩化亜鉛および臭化亜鉛等のハロゲン化物、ジエチル亜鉛等の有機塩等を用いることができる。
Ｓｅ前駆体としては、トリブチルホスフィンセレニド、トリオクチルホスフィンセレニドおよびトリス（トリメチルシリル）ホスフィンセレニドなどのホスフィンセレニド類、ベンゼンセレノールおよびセレノシステインなどのセレノール類、およびセレン／オクタデセン溶液などを使用することができる。
Ｓ前駆体としてはトリブチルホスフィンスルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィドおよびトリス（トリメチルシリル）ホスフィンスルフィドなどのホスフィンスルフィド類、オクタンチオール、ドデカンチオールおよびオクタデカンチオールなどのチオール類、および硫黄／オクタデセン溶液などを使用することができる。
シェルの前駆体はあらかじめ混合し、一度で、あるいは複数回に分けて添加してもよいし、それぞれ別々に一度で、あるいは複数回に分けて添加してもよい。シェル前駆体を複数回に分けて添加する場合は、各シェル前駆体添加後にそれぞれ温度を変えて加熱してもよい。
【0039】
本発明において、半導体ナノ粒子の作製方法は特に限定されず、上記に示した方法の他、従来行われている、ホットインジェクション法や、均一溶媒法、逆ミセル法、ＣＶＤ法等による作製方法や、任意の方法を採用しても構わない。
【0040】
－半導体ナノ粒子複合体の製造方法－
半導体ナノ粒子複合体は、上記のようにして製造した半導体ナノ粒子に、上記のリガンドを配位させることにより製造することができる。
半導体ナノ粒子へのリガンドの配位方法に制限はないが、リガンドの配位力を利用した配位子交換法を用いることができる。具体的には、前述した半導体ナノ粒子の製造の過程で使用した有機化合物が半導体ナノ粒子の表面に配位した状態である半導体ナノ粒子を、目的とするリガンドと液相で接触させることで、目的とするリガンドが半導体ナノ粒子表面に配位した半導体ナノ粒子複合体を得ることができる。この場合、通常、後述するような溶媒を使用した液相反応とするが、使用するリガンドが反応条件において液体である場合にはリガンド自身を溶媒とし、他の溶媒を添加しない反応形式をとることも可能である。
半導体ナノ粒子複合体は、上記のようにして製造した半導体ナノ粒子に、上記のリガンドを配位させることにより製造することができる。
半導体ナノ粒子へのリガンドの配位方法に制限はないが、リガンドの配位力を利用した配位子交換法を用いることができる。具体的には、前述した半導体ナノ粒子の製造の過程で使用した有機化合物が半導体ナノ粒子の表面に配位した状態である半導体ナノ粒子を、目的とするリガンドと液相で接触させることで、目的とするリガンドが半導体ナノ粒子表面に配位した半導体ナノ粒子複合体を得ることができる。この場合、通常、後述するような溶媒を使用した液相反応とするが、使用するリガンドが反応条件において液体である場合にはリガンド自身を溶媒とし、他の溶媒を添加しない反応形式をとることも可能である。
【0041】
また、リガンド交換の前に後述するような精製工程と再分散工程を行うと、リガンド交換を容易に行うことができる。
その他の方法としては、半導体ナノ粒子を形成する際の前駆体にリガンドを添加して反応させる方法もとり得る。半導体ナノ粒子がコア－シェル構造をとる場合にはリガンドはコアの前駆体、シェルの前駆体のいずれに添加しても構わない。
その他の方法としては、半導体ナノ粒子を形成する際の前駆体にリガンドを添加して反応させる方法もとり得る。半導体ナノ粒子がコア－シェル構造をとる場合にはリガンドはコアの前駆体、シェルの前駆体のいずれに添加しても構わない。
【0042】
ある実施形態では、半導体ナノ粒子製造後の半導体ナノ粒子含有分散液を精製後、再分散させた後、リガンドＩならびにリガンドＩＩを含む溶媒を添加し、窒素雰囲気下で５０℃～２００℃で、１分～１２０分間攪拌することで、所望の半導体ナノ粒子複合体を得ることができる。
【0043】
半導体ナノ粒子複合体は下記のように精製することができる。
一実施形態において、アセトン等の極性転換溶媒を添加することによって半導体ナノ粒子複合体を分散液から析出させることができる。析出した半導体ナノ粒子複合体を濾過または遠心分離により回収することができ、一方、未反応の出発物質および他の不純物を含む上澄みは廃棄または再利用することができる。次いで析出した半導体ナノ粒子複合体はさらなる分散媒で洗浄し、再び分散することができる。この精製プロセスは、例えば、２～４回、または所望の純度に到達するまで、繰り返すことができる。
一実施形態において、アセトン等の極性転換溶媒を添加することによって半導体ナノ粒子複合体を分散液から析出させることができる。析出した半導体ナノ粒子複合体を濾過または遠心分離により回収することができ、一方、未反応の出発物質および他の不純物を含む上澄みは廃棄または再利用することができる。次いで析出した半導体ナノ粒子複合体はさらなる分散媒で洗浄し、再び分散することができる。この精製プロセスは、例えば、２～４回、または所望の純度に到達するまで、繰り返すことができる。
【0044】
本発明において、半導体ナノ粒子複合体の精製方法は特に限定されず、上記に示した方法の他、例えば、凝集、液液抽出、蒸留、電着、サイズ排除クロマトグラフィーおよび／または限外濾過や任意の方法を単独でまたは組み合わせて使用することができる。
これらの精製方法は前述したリガンド交換の前にも半導体ナノ粒子のリガンド交換を容易に行う目的で使用することができる。
これらの精製方法は前述したリガンド交換の前にも半導体ナノ粒子のリガンド交換を容易に行う目的で使用することができる。
【0045】
半導体ナノ粒子複合体中のリガンド組成は１Ｈ－ＮＭＲを用いて定量できる。得られた半導体ナノ粒子を重溶媒に分散させ、磁場中で電磁波を与え１Ｈの核磁気共鳴を起こさせる。このとき得られる自由誘導減衰信号をフーリエ解析し、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを得る。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルはリガンド種の構造に対応した位置に特徴的なシグナルを与える。これらのシグナルの位置と積分強度比から、目的とするリガンドの組成を算出する。重溶媒は、例えば、ＣＤＣｌ３、アセトン－ｄ６、Ｎ－ヘキサン－Ｄ１４などが挙げられる。
【0046】
半導体ナノ粒子複合体の光学特性は蛍光量子効率測定システム（例えば、大塚電子製、ＱＥ－２１００）を用いて測定できる。得られた半導体ナノ粒子複合体を分散液に分散させ、励起光を当て発光スペクトルを得る。ここで得られた発光スペクトルから、再励起されて蛍光発光した分の再励起蛍光発光スペクトルを除いた再励起補正後の発光スペクトルより蛍光量子効率（ＱＹ）と半値幅（ＦＷＨＭ）を算出する。分散液は、例えばノルマルヘキサン、トルエン、アセトン、ＰＧＭＥＡおよびオクタデセンが挙げられる。
【0047】
半導体ナノ粒子複合体の耐熱性は乾粉を用いて評価する。前記精製した半導体ナノ粒子複合体から分散媒を除去し、乾粉の状態で大気中１８０℃、５時間加熱する。熱処理後、半導体ナノ粒子複合体を分散液に再分散させ、再励起補正した蛍光量子効率（＝ＱＹｂ）を測定する。加熱前の蛍光量子効率を「ＱＹａ」とすると熱処理前後の蛍光量子効率の変化率は下記（式１）により算出できる。
（式１）： ｛１－（ＱＹｂ／ＱＹａ）｝×１００
なお、耐熱性は下記（式２）により算出できる。
（式２）： （ＱＹｂ／ＱＹａ）×１００
すなわち、加熱前の蛍光量子効率と加熱後の蛍光量子効率の変化率が１０％未満であるということは、耐熱性が９０％以上であることを示す。
当該耐熱性が９０％以上であることで、半導体ナノ粒子複合体をフィルム化工程、または半導体ナノ粒子含有フォトレジストのベーキング工程、あるいは半導体ナノ粒子のインクジェットパターニング後における溶媒除去および樹脂硬化工程等のプロセスを通した後も蛍光量子効率の低下を抑えることができる。
（式１）： ｛１－（ＱＹｂ／ＱＹａ）｝×１００
なお、耐熱性は下記（式２）により算出できる。
（式２）： （ＱＹｂ／ＱＹａ）×１００
すなわち、加熱前の蛍光量子効率と加熱後の蛍光量子効率の変化率が１０％未満であるということは、耐熱性が９０％以上であることを示す。
当該耐熱性が９０％以上であることで、半導体ナノ粒子複合体をフィルム化工程、または半導体ナノ粒子含有フォトレジストのベーキング工程、あるいは半導体ナノ粒子のインクジェットパターニング後における溶媒除去および樹脂硬化工程等のプロセスを通した後も蛍光量子効率の低下を抑えることができる。
【0048】
（半導体ナノ粒子複合体分散液）
本発明の半導体ナノ粒子複合体分散液に含まれる半導体ナノ粒子複合体は、上述の本発明の半導体ナノ粒子複合体の構成を採用することができる。本発明において、半導体ナノ粒子複合体が分散媒に分散している状態とは、半導体ナノ粒子複合体と分散媒とを混合させた場合に半導体ナノ粒子複合体が沈殿しない状態もしくは目視可能な濁り（曇り）として残留しない状態であることを表す。なお、半導体ナノ粒子複合体が分散媒に分散しているものを半導体ナノ粒子複合体分散液と表す。
本発明の半導体ナノ粒子複合体分散液に含まれる半導体ナノ粒子複合体は、上述の本発明の半導体ナノ粒子複合体の構成を採用することができる。本発明において、半導体ナノ粒子複合体が分散媒に分散している状態とは、半導体ナノ粒子複合体と分散媒とを混合させた場合に半導体ナノ粒子複合体が沈殿しない状態もしくは目視可能な濁り（曇り）として残留しない状態であることを表す。なお、半導体ナノ粒子複合体が分散媒に分散しているものを半導体ナノ粒子複合体分散液と表す。
【0049】
リガンドＩとリガンドＩＩの質量比を前述した比率にすることで、分散媒としてヘキサン、アセトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、エタノール、メタノールおよびこれらの群のいずれかの組み合わせからなる混合物のうち少なくとも１つに、半導体ナノ粒子の質量分率が２０質量％以上となるように半導体ナノ粒子複合体を分散させることが可能となる。これらの分散媒に分散させることで、後述する硬化膜や樹脂への分散に応用する際に、半導体ナノ粒子複合体の分散性を保ったまま使用することができる。
本発明の半導体ナノ粒子複合体を分散させた本発明の半導体ナノ粒子複合体分散液においては、半導体ナノ粒子複合体が高質量分率で分散しており、その結果、半導体ナノ粒子複合体分散液中における半導体ナノ粒子の質量分率を２０質量％以上、さらには２５質量％以上、さらには３０質量％以上、さらには３５質量％以上とすることができる。
本発明の半導体ナノ粒子複合体を分散させた本発明の半導体ナノ粒子複合体分散液においては、半導体ナノ粒子複合体が高質量分率で分散しており、その結果、半導体ナノ粒子複合体分散液中における半導体ナノ粒子の質量分率を２０質量％以上、さらには２５質量％以上、さらには３０質量％以上、さらには３５質量％以上とすることができる。
【0050】
（半導体ナノ粒子複合体組成物）
本発明において、半導体ナノ粒子複合体分散液の分散媒としてモノマーまたはプレポリマーを選択し、半導体ナノ粒子複合体組成物を形成することができる。
モノマーまたはプレポリマーは、特に限定しないが、エチレン性不飽和結合を含むラジカル重合性化合物、シロキサン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、およびフェノール誘導体などが挙げられる。
半導体ナノ粒子複合体の応用先が幅広く選択できる観点からアクリルモノマーであることが好ましい。特にアクリルモノマーは半導体ナノ粒子複合体の応用に応じて、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、３、５、５－トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、１、６－ヘキサジオールジアクリレート、シクロヘキサジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンアクリレート、およびジペンタエリストールヘキサアクリレート等が挙げられる。
さらに、半導体ナノ粒子複合体組成物は架橋剤を添加してもよい。
架橋剤は半導体ナノ粒子複合体組成物中のモノマーの種類によって、多官能（メタ）アクリレート、多官能シラン化合物、多官能アミン、多官能カルボン酸、多官能チオール、多官能アルコール、および多官能イソシアネートなどから選択される。
さらに、半導体ナノ粒子複合体組成物中にペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサン、へプタン、オクタンおよび石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびミネラルスピリット等の芳香族炭化水素類、および、ジクロロメタンおよびクロロホルム等のハロゲン化アルキルなど、硬化に影響しない各種有機溶媒をさらに含むことができる。なお、上記の有機溶媒は、半導体ナノ粒子複合体組成物の希釈用としてだけでなく、分散媒としても用いることができる。すなわち、本発明の半導体ナノ粒子複合体を上記の有機溶媒に分散させて、半導体ナノ粒子複合体分散液とすることも可能である。
本発明において、半導体ナノ粒子複合体分散液の分散媒としてモノマーまたはプレポリマーを選択し、半導体ナノ粒子複合体組成物を形成することができる。
モノマーまたはプレポリマーは、特に限定しないが、エチレン性不飽和結合を含むラジカル重合性化合物、シロキサン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、およびフェノール誘導体などが挙げられる。
半導体ナノ粒子複合体の応用先が幅広く選択できる観点からアクリルモノマーであることが好ましい。特にアクリルモノマーは半導体ナノ粒子複合体の応用に応じて、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、３、５、５－トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、１、６－ヘキサジオールジアクリレート、シクロヘキサジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンアクリレート、およびジペンタエリストールヘキサアクリレート等が挙げられる。
さらに、半導体ナノ粒子複合体組成物は架橋剤を添加してもよい。
架橋剤は半導体ナノ粒子複合体組成物中のモノマーの種類によって、多官能（メタ）アクリレート、多官能シラン化合物、多官能アミン、多官能カルボン酸、多官能チオール、多官能アルコール、および多官能イソシアネートなどから選択される。
さらに、半導体ナノ粒子複合体組成物中にペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサン、へプタン、オクタンおよび石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびミネラルスピリット等の芳香族炭化水素類、および、ジクロロメタンおよびクロロホルム等のハロゲン化アルキルなど、硬化に影響しない各種有機溶媒をさらに含むことができる。なお、上記の有機溶媒は、半導体ナノ粒子複合体組成物の希釈用としてだけでなく、分散媒としても用いることができる。すなわち、本発明の半導体ナノ粒子複合体を上記の有機溶媒に分散させて、半導体ナノ粒子複合体分散液とすることも可能である。
【0051】
また、半導体ナノ粒子複合体組成物は、半導体ナノ粒子複合体組成物中のモノマーの種類によって、適切な開始剤や散乱剤、触媒、バインダー、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、および分散剤等を含んでもよい。
さらに、半導体ナノ粒子複合体組成物、あるいは後述する半導体ナノ粒子複合体硬化膜の光学特性を向上するために、半導体ナノ粒子複合体組成物に散乱剤を含んでもよい。散乱剤は酸化チタンや酸化亜鉛などの金属酸化物であり、これらの粒径は１００ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましい。散乱の効果の観点から、散乱剤の粒径は２００ｎｍ～４００ｎｍであることがさらに好ましい。散乱剤が含まれることで、吸光度が２倍程度向上する。散乱剤の含有量は組成物に対して２質量％～３０質量％であることが好ましく、組成物のパターン性の維持の観点から５質量％～２０質量％であることがより好ましい。
さらに、半導体ナノ粒子複合体組成物、あるいは後述する半導体ナノ粒子複合体硬化膜の光学特性を向上するために、半導体ナノ粒子複合体組成物に散乱剤を含んでもよい。散乱剤は酸化チタンや酸化亜鉛などの金属酸化物であり、これらの粒径は１００ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましい。散乱の効果の観点から、散乱剤の粒径は２００ｎｍ～４００ｎｍであることがさらに好ましい。散乱剤が含まれることで、吸光度が２倍程度向上する。散乱剤の含有量は組成物に対して２質量％～３０質量％であることが好ましく、組成物のパターン性の維持の観点から５質量％～２０質量％であることがより好ましい。
【0052】
本発明の半導体ナノ粒子複合体の構成により、半導体ナノ粒子複合体組成物中の半導体ナノ粒子複合体の含有量を２０質量％以上にすることができる。半導体ナノ粒子複合体組成物中の半導体ナノ粒子の質量分率を３０質量％～９５質量％とすることで、後述する硬化膜中にも高質量分率で半導体ナノ粒子複合体ならびに半導体ナノ粒子を分散させることができる。
【0053】
本発明の半導体ナノ粒子複合体組成物は、１０μｍの膜にしたとき、前記膜の法線方向からの波長４５０ｎｍの光に対する吸光度が１．０以上であることが好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。これにより、バックライトの光を効率的に吸収できるため、後述の硬化膜の厚みを低減することができ、適用するデバイスを小型化することができる。
【0054】
（希釈組成物）
希釈組成物は、前述の本発明の半導体ナノ粒子複合体組成物が有機溶媒で希釈されてなるものである。
半導体ナノ粒子複合体組成物を希釈する有機溶媒は特に限定されるものではなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサン、へプタン、オクタンおよび石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびミネラルスピリット等の芳香族炭化水素類、および、ジクロロメタンおよびクロロホルム等のハロゲン化アルキルなどが挙げられる。これらの中でも、幅広い樹脂への溶解性および塗膜時の被膜均一性の観点からは、グリコールエーテル類およびグリコールエーテルエステル類が好ましい。
希釈組成物は、前述の本発明の半導体ナノ粒子複合体組成物が有機溶媒で希釈されてなるものである。
半導体ナノ粒子複合体組成物を希釈する有機溶媒は特に限定されるものではなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソヘキサン、へプタン、オクタンおよび石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびミネラルスピリット等の芳香族炭化水素類、および、ジクロロメタンおよびクロロホルム等のハロゲン化アルキルなどが挙げられる。これらの中でも、幅広い樹脂への溶解性および塗膜時の被膜均一性の観点からは、グリコールエーテル類およびグリコールエーテルエステル類が好ましい。
【0055】
（半導体ナノ粒子複合体硬化膜）
本発明において、半導体ナノ粒子複合体硬化膜とは半導体ナノ粒子複合体を含有した膜であり、硬化しているものを表す。半導体ナノ粒子複合体硬化膜は、前述の半導体ナノ粒子複合体組成物または希釈組成物を膜状に硬化することで得ることができる。
半導体ナノ粒子複合体硬化膜は、半導体ナノ粒子と半導体ナノ粒子の表面に配位したリガンドと、高分子マトリクスを含んでいる。
高分子マトリクスとしては特に限定はないが、（メタ）アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。なお、前述した半導体ナノ粒子複合体組成物を硬化させることで半導体ナノ粒子複合体硬化膜を得てもよい。
半導体ナノ粒子複合体硬化膜は架橋剤をさらに含んでもよい。
本発明において、半導体ナノ粒子複合体硬化膜とは半導体ナノ粒子複合体を含有した膜であり、硬化しているものを表す。半導体ナノ粒子複合体硬化膜は、前述の半導体ナノ粒子複合体組成物または希釈組成物を膜状に硬化することで得ることができる。
半導体ナノ粒子複合体硬化膜は、半導体ナノ粒子と半導体ナノ粒子の表面に配位したリガンドと、高分子マトリクスを含んでいる。
高分子マトリクスとしては特に限定はないが、（メタ）アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。なお、前述した半導体ナノ粒子複合体組成物を硬化させることで半導体ナノ粒子複合体硬化膜を得てもよい。
半導体ナノ粒子複合体硬化膜は架橋剤をさらに含んでもよい。
【0056】
膜を硬化させる方法は特に限定されないが、熱処理、紫外線処理など膜を構成する組成物に適した硬化方法により硬化することができる。
半導体ナノ粒子複合体硬化膜中に含まれる、半導体ナノ粒子と半導体ナノ粒子の表面に配位したリガンドは、前述した半導体ナノ粒子複合体を構成していることが好ましい。本発明の半導体ナノ粒子複合体硬化膜中に含まれる半導体ナノ粒子複合体を前述したような構成にすることで、半導体ナノ粒子複合体をより高質量分率で硬化膜中に分散させることが可能である。その結果、半導体ナノ粒子複合体硬化膜における半導体ナノ粒子の質量分率は２０質量％以上とすることができ、さらには４０質量％以上とすることができる。ただし、７０質量％以上にすると、膜を構成する組成物が少なくなり、膜を硬化形成することが困難になる。
半導体ナノ粒子複合体硬化膜中に含まれる、半導体ナノ粒子と半導体ナノ粒子の表面に配位したリガンドは、前述した半導体ナノ粒子複合体を構成していることが好ましい。本発明の半導体ナノ粒子複合体硬化膜中に含まれる半導体ナノ粒子複合体を前述したような構成にすることで、半導体ナノ粒子複合体をより高質量分率で硬化膜中に分散させることが可能である。その結果、半導体ナノ粒子複合体硬化膜における半導体ナノ粒子の質量分率は２０質量％以上とすることができ、さらには４０質量％以上とすることができる。ただし、７０質量％以上にすると、膜を構成する組成物が少なくなり、膜を硬化形成することが困難になる。
【0057】
本発明の半導体ナノ粒子複合体硬化膜は、半導体ナノ粒子複合体を高質量分率で含有しているため、半導体ナノ粒子複合体硬化膜の吸光度を高めることができる。半導体ナノ粒子複合体硬化膜を１０μｍの厚さとした時、半導体ナノ粒子複合体硬化膜の法線方向からの波長４５０ｎｍの光に対して、吸光度は１．０以上が好ましく、１．３以上であることがより好ましく、１．５以上であることがさらに好ましい。
【0058】
さらに、本発明の半導体ナノ粒子複合体硬化膜には、高い発光特性を有する半導体ナノ粒子複合体を含有しているため、発光特性が高い半導体ナノ粒子複合体硬化膜を提供できる。半導体ナノ粒子複合体硬化膜の蛍光量子効率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
【0059】
半導体ナノ粒子複合体硬化膜の厚みは、半導体ナノ粒子複合体硬化膜を適用するデバイスを小型化するために、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることが更に好ましい。
【0060】
（半導体ナノ粒子複合体パターニング膜および表示素子）
半導体ナノ粒子複合体パターニング膜は、前述の半導体ナノ粒子複合体組成物または希釈組成物を膜状にパターン形成することで得ることができる。半導体ナノ粒子複合体組成物および希釈組成物をパターン形成する方法は特に限定されず、例えば、スピンコート、バーコート、インクジェット、スクリーン印刷、およびフォトリソグラフィ等が挙げられる。
表示素子は、上記の半導体ナノ粒子複合体パターニング膜を用いるものである。例えば、半導体ナノ粒子複合体パターニング膜を波長変換層として用いることで、優れた蛍光量子効率を有する表示素子を提供することができる。
半導体ナノ粒子複合体パターニング膜は、前述の半導体ナノ粒子複合体組成物または希釈組成物を膜状にパターン形成することで得ることができる。半導体ナノ粒子複合体組成物および希釈組成物をパターン形成する方法は特に限定されず、例えば、スピンコート、バーコート、インクジェット、スクリーン印刷、およびフォトリソグラフィ等が挙げられる。
表示素子は、上記の半導体ナノ粒子複合体パターニング膜を用いるものである。例えば、半導体ナノ粒子複合体パターニング膜を波長変換層として用いることで、優れた蛍光量子効率を有する表示素子を提供することができる。
【0061】
本発明の半導体ナノ粒子複合体は、以下の構成を採用する。
（１）半導体ナノ粒子の表面に、リガンドＩとリガンドＩＩを含む２種以上のリガンドが配位した半導体ナノ粒子複合体であって、
前記リガンドは有機基と配位性基とからなり、
前記リガンドＩは前記配位性基としてメルカプト基を１つ有し、
前記リガンドＩＩは前記配位性基としてメルカプト基を少なくとも２つ以上有する、
半導体ナノ粒子複合体。
（２）前記リガンドＩと前記リガンドＩＩの質量比（リガンドＩ／リガンドＩＩ）が、０．２～１．５である、
上記（１）に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（３）前記半導体ナノ粒子に対する前記リガンドの質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が、０．６０以下である、
上記（１）または（２）に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（４）前記半導体ナノ粒子に対する前記リガンドの質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が、０．３５以下である、
上記（１）～（３）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（５）前記リガンドの分子量が６００以下である、
上記（１）～（４）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（６）前記リガンドの分子量が４５０以下である、
上記（１）～（５）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（７）前記リガンドに占める、前記リガンドＩと前記リガンドＩＩの合計の質量分率が０．７以上である、
上記（１）～（６）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（８）前記リガンドＩＩの各メルカプト基が、５つ以内の炭素原子を介して存在している、
上記（１）～（７）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（９）前記リガンドＩＩの各メルカプト基が、３つ以内の炭素原子を介して存在している、
上記（１）～（８）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１０）前記リガンドＩＩの前記有機基は、置換基やヘテロ原子を有していてもよい２価以上の炭化水素基である、
上記（１）～（９）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１１）前記リガンドＩの前記有機基は、置換基やヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基である、
上記（１）～（１０）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１２）前記リガンドＩがアルキルチオールである、
上記（１）～（１１）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１３）前記リガンドＩが、炭素数６～１４のアルキル基を有するチオールである、
上記（１）～（１２）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１４）前記リガンドＩが、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオールおよびドデカンチオールからなる群より選択されるいずれか一種以上である、
上記（１）～（１３）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１５）前記半導体ナノ粒子複合体が、ヘキサン、アセトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＩＢＯＡ、エタノール、メタノールおよびその混合物のうち少なくとも一つに分散可能であり、半導体ナノ粒子の質量分率で２５質量％以上となるように分散可能である、
上記（１）～（１４）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１６）前記半導体ナノ粒子複合体が、ヘキサン、アセトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＩＢＯＡ、エタノール、メタノールおよびその混合物のうち少なくとも一つに分散可能であり、半導体ナノ粒子の質量分率で３５質量％以上となるように分散可能である、
上記（１）～（１５）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１７）前記半導体ナノ粒子複合体の蛍光量子効率が７０％以上である、
上記（１）～（１６）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１８）前記半導体ナノ粒子複合体の発光スペクトルの半値幅が４０ｎｍ以下である、
上記（１）～（１７）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１９）前記半導体ナノ粒子が、ＩｎおよびＰを含む、
上記（１）～（１８）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（２０）前記半導体ナノ粒子の表面の組成がＺｎを含有する、
上記（１）～（１９）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（２１）前記半導体ナノ粒子複合体を大気中で１８０℃５時間加熱した時、加熱前の蛍光量子効率と加熱後の蛍光量子効率の変化率が１０％以下である、
上記（１）～（２０）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１）半導体ナノ粒子の表面に、リガンドＩとリガンドＩＩを含む２種以上のリガンドが配位した半導体ナノ粒子複合体であって、
前記リガンドは有機基と配位性基とからなり、
前記リガンドＩは前記配位性基としてメルカプト基を１つ有し、
前記リガンドＩＩは前記配位性基としてメルカプト基を少なくとも２つ以上有する、
半導体ナノ粒子複合体。
（２）前記リガンドＩと前記リガンドＩＩの質量比（リガンドＩ／リガンドＩＩ）が、０．２～１．５である、
上記（１）に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（３）前記半導体ナノ粒子に対する前記リガンドの質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が、０．６０以下である、
上記（１）または（２）に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（４）前記半導体ナノ粒子に対する前記リガンドの質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が、０．３５以下である、
上記（１）～（３）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（５）前記リガンドの分子量が６００以下である、
上記（１）～（４）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（６）前記リガンドの分子量が４５０以下である、
上記（１）～（５）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（７）前記リガンドに占める、前記リガンドＩと前記リガンドＩＩの合計の質量分率が０．７以上である、
上記（１）～（６）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（８）前記リガンドＩＩの各メルカプト基が、５つ以内の炭素原子を介して存在している、
上記（１）～（７）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（９）前記リガンドＩＩの各メルカプト基が、３つ以内の炭素原子を介して存在している、
上記（１）～（８）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１０）前記リガンドＩＩの前記有機基は、置換基やヘテロ原子を有していてもよい２価以上の炭化水素基である、
上記（１）～（９）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１１）前記リガンドＩの前記有機基は、置換基やヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基である、
上記（１）～（１０）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１２）前記リガンドＩがアルキルチオールである、
上記（１）～（１１）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１３）前記リガンドＩが、炭素数６～１４のアルキル基を有するチオールである、
上記（１）～（１２）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１４）前記リガンドＩが、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオールおよびドデカンチオールからなる群より選択されるいずれか一種以上である、
上記（１）～（１３）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１５）前記半導体ナノ粒子複合体が、ヘキサン、アセトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＩＢＯＡ、エタノール、メタノールおよびその混合物のうち少なくとも一つに分散可能であり、半導体ナノ粒子の質量分率で２５質量％以上となるように分散可能である、
上記（１）～（１４）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１６）前記半導体ナノ粒子複合体が、ヘキサン、アセトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＩＢＯＡ、エタノール、メタノールおよびその混合物のうち少なくとも一つに分散可能であり、半導体ナノ粒子の質量分率で３５質量％以上となるように分散可能である、
上記（１）～（１５）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１７）前記半導体ナノ粒子複合体の蛍光量子効率が７０％以上である、
上記（１）～（１６）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１８）前記半導体ナノ粒子複合体の発光スペクトルの半値幅が４０ｎｍ以下である、
上記（１）～（１７）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（１９）前記半導体ナノ粒子が、ＩｎおよびＰを含む、
上記（１）～（１８）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（２０）前記半導体ナノ粒子の表面の組成がＺｎを含有する、
上記（１）～（１９）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
（２１）前記半導体ナノ粒子複合体を大気中で１８０℃５時間加熱した時、加熱前の蛍光量子効率と加熱後の蛍光量子効率の変化率が１０％以下である、
上記（１）～（２０）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体。
【0062】
本発明の半導体ナノ粒子複合体組成物は、以下の構成を採用する。
（２２）上記（１）～（２１）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体が分散媒に分散した半導体ナノ粒子複合体組成物であって、
前記分散媒はモノマーまたはプレポリマーである、
半導体ナノ粒子複合体組成物。
（２２）上記（１）～（２１）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体が分散媒に分散した半導体ナノ粒子複合体組成物であって、
前記分散媒はモノマーまたはプレポリマーである、
半導体ナノ粒子複合体組成物。
【0063】
本発明の半導体ナノ粒子複合体硬化膜は、以下の構成を採用する。
（２３）上記（１）～（２１）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体が高分子マトリクス中に分散した半導体ナノ粒子複合体硬化膜。
（２３）上記（１）～（２１）のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体が高分子マトリクス中に分散した半導体ナノ粒子複合体硬化膜。
【0064】
本発明の半導体ナノ粒子複合体分散液は、以下の構成を採用する。
＜１＞半導体ナノ粒子の表面に２種以上のリガンドが配位した半導体ナノ粒子複合体が分散媒に分散した分散液であって、
前記リガンドは、有機基と配位性基とからなるリガンドＩとリガンドＩＩとを含み、
前記リガンドＩは前記配位性基としてメルカプト基を１つ有し、
前記リガンドＩＩは前記配位性基としてメルカプト基を少なくとも２つ以上有する、
半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜２＞前記分散媒が有機分散媒である、
上記＜１＞に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜３＞前記リガンドＩと前記リガンドＩＩの質量比（リガンドＩ／リガンドＩＩ）が、０．２～１．５である、
上記＜１＞または＜２＞に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜４＞前記半導体ナノ粒子に対する前記リガンドの質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が、０．６０以下である、
上記＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜５＞前記半導体ナノ粒子に対する前記リガンドの質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が、０．３５以下である、
上記＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜６＞前記リガンドに占める、前記リガンドＩと前記リガンドＩＩの合計の質量分率が０．７以上である、
上記＜１＞～＜５＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜７＞前記リガンドＩＩの各メルカプト基が、５つ以内の炭素原子を介して存在している、
上記＜１＞～＜６＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜８＞前記リガンドＩＩの各メルカプト基が、３つ以内の炭素原子を介して存在している、
上記＜１＞～＜７＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜９＞前記リガンドＩＩの前記有機基は、置換基やヘテロ原子を有していてもよい２価以上の炭化水素基である、
上記＜１＞～＜８＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜１０＞前記リガンドＩの前記有機基は、置換基やヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基である、
上記＜１＞～＜９＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜１１＞前記リガンドの分子量が６００以下である、
上記＜１＞～＜１０＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜１２＞前記リガンドの分子量が４５０以下である、
上記＜１＞～＜１１＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜１３＞前記リガンドＩがアルキルチオールである、
上記＜１＞～＜１２＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜１４＞前記リガンドＩが、炭素数６～１４のアルキル基を有するチオールである、
上記＜１＞～＜１３＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜１５＞前記リガンドＩが、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオールおよびドデカンチオールからなる群より選択されるいずれか１種以上である、
上記＜１＞～＜１４＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜１６＞前記リガンドＩＩの前記有機基が、炭素数５以下の脂肪族炭化水素基である、
上記＜１＞～＜１５＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜１７＞前記リガンドＩＩの前記有機基が、炭素数３以下の脂肪族炭化水素基である、
上記＜１＞～＜１６＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜１８＞前記分散媒が、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類、芳香族炭化水素類およびハロゲン化アルキルからなる群より選択される１種または２種以上の混合分散媒である、
上記＜１＞～＜１７＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜１９＞前記分散媒が、ヘキサン、オクタン、アセトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＩＢＯＡ、エタノール、メタノールまたはこれらの混合物である、
上記＜１＞～＜１８＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜２０＞前記半導体ナノ粒子複合体の蛍光量子効率が７０％以上である、
上記＜１＞～＜１９＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜２１＞前記半導体ナノ粒子複合体の発光スペクトルの半値幅が４０ｎｍ以下である、
上記＜１＞～＜２０＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜２２＞前記半導体ナノ粒子が、ＩｎおよびＰを含む、
上記＜１＞～＜２１＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜２３＞前記半導体ナノ粒子の表面の組成がＺｎを含有する、
上記＜１＞～＜２２＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜２４＞前記半導体ナノ粒子複合体分散液に対する半導体ナノ粒子の質量分率が２５質量％以上である、
上記＜１＞～＜２３＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜２５＞前記半導体ナノ粒子複合体分散液に対する半導体ナノ粒子の質量分率が３５質量％以上である、
上記＜１＞～＜２４＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜２６＞前記半導体ナノ粒子複合体を大気中で１８０℃５時間加熱した時、加熱前の蛍光量子効率と加熱後の蛍光量子効率の変化率が１０％以下である、
上記＜１＞～＜２５＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜２７＞前記有機分散媒が、モノマーまたはプレポリマーである、
上記＜１＞～＜２６＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜１＞半導体ナノ粒子の表面に２種以上のリガンドが配位した半導体ナノ粒子複合体が分散媒に分散した分散液であって、
前記リガンドは、有機基と配位性基とからなるリガンドＩとリガンドＩＩとを含み、
前記リガンドＩは前記配位性基としてメルカプト基を１つ有し、
前記リガンドＩＩは前記配位性基としてメルカプト基を少なくとも２つ以上有する、
半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜２＞前記分散媒が有機分散媒である、
上記＜１＞に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜３＞前記リガンドＩと前記リガンドＩＩの質量比（リガンドＩ／リガンドＩＩ）が、０．２～１．５である、
上記＜１＞または＜２＞に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜４＞前記半導体ナノ粒子に対する前記リガンドの質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が、０．６０以下である、
上記＜１＞～＜３＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜５＞前記半導体ナノ粒子に対する前記リガンドの質量比（リガンド／半導体ナノ粒子）が、０．３５以下である、
上記＜１＞～＜４＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜６＞前記リガンドに占める、前記リガンドＩと前記リガンドＩＩの合計の質量分率が０．７以上である、
上記＜１＞～＜５＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜７＞前記リガンドＩＩの各メルカプト基が、５つ以内の炭素原子を介して存在している、
上記＜１＞～＜６＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜８＞前記リガンドＩＩの各メルカプト基が、３つ以内の炭素原子を介して存在している、
上記＜１＞～＜７＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜９＞前記リガンドＩＩの前記有機基は、置換基やヘテロ原子を有していてもよい２価以上の炭化水素基である、
上記＜１＞～＜８＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜１０＞前記リガンドＩの前記有機基は、置換基やヘテロ原子を有していてもよい１価の炭化水素基である、
上記＜１＞～＜９＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜１１＞前記リガンドの分子量が６００以下である、
上記＜１＞～＜１０＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜１２＞前記リガンドの分子量が４５０以下である、
上記＜１＞～＜１１＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜１３＞前記リガンドＩがアルキルチオールである、
上記＜１＞～＜１２＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜１４＞前記リガンドＩが、炭素数６～１４のアルキル基を有するチオールである、
上記＜１＞～＜１３＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜１５＞前記リガンドＩが、ヘキサンチオール、オクタンチオール、デカンチオールおよびドデカンチオールからなる群より選択されるいずれか１種以上である、
上記＜１＞～＜１４＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜１６＞前記リガンドＩＩの前記有機基が、炭素数５以下の脂肪族炭化水素基である、
上記＜１＞～＜１５＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜１７＞前記リガンドＩＩの前記有機基が、炭素数３以下の脂肪族炭化水素基である、
上記＜１＞～＜１６＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜１８＞前記分散媒が、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類、芳香族炭化水素類およびハロゲン化アルキルからなる群より選択される１種または２種以上の混合分散媒である、
上記＜１＞～＜１７＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜１９＞前記分散媒が、ヘキサン、オクタン、アセトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＩＢＯＡ、エタノール、メタノールまたはこれらの混合物である、
上記＜１＞～＜１８＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜２０＞前記半導体ナノ粒子複合体の蛍光量子効率が７０％以上である、
上記＜１＞～＜１９＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜２１＞前記半導体ナノ粒子複合体の発光スペクトルの半値幅が４０ｎｍ以下である、
上記＜１＞～＜２０＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜２２＞前記半導体ナノ粒子が、ＩｎおよびＰを含む、
上記＜１＞～＜２１＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜２３＞前記半導体ナノ粒子の表面の組成がＺｎを含有する、
上記＜１＞～＜２２＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜２４＞前記半導体ナノ粒子複合体分散液に対する半導体ナノ粒子の質量分率が２５質量％以上である、
上記＜１＞～＜２３＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜２５＞前記半導体ナノ粒子複合体分散液に対する半導体ナノ粒子の質量分率が３５質量％以上である、
上記＜１＞～＜２４＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜２６＞前記半導体ナノ粒子複合体を大気中で１８０℃５時間加熱した時、加熱前の蛍光量子効率と加熱後の蛍光量子効率の変化率が１０％以下である、
上記＜１＞～＜２５＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
＜２７＞前記有機分散媒が、モノマーまたはプレポリマーである、
上記＜１＞～＜２６＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液。
【0065】
本発明の半導体ナノ粒子複合体組成物の製造方法は、以下の構成を採用する。
＜２８＞半導体ナノ粒子複合体組成物の製造方法であって、
上記＜１＞～＜２７＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液に架橋剤および分散媒のいずれかあるいは両方を添加する、
半導体ナノ粒子複合体組成物の製造方法。
＜２８＞半導体ナノ粒子複合体組成物の製造方法であって、
上記＜１＞～＜２７＞のいずれか一項に記載の半導体ナノ粒子複合体分散液に架橋剤および分散媒のいずれかあるいは両方を添加する、
半導体ナノ粒子複合体組成物の製造方法。
【0066】
本発明の半導体ナノ粒子複合体硬化膜の製造方法は、以下の構成を採用する。
＜２９＞半導体ナノ粒子複合体硬化膜の製造方法であって、
上記＜２８＞に記載の半導体ナノ粒子複合体組成物の製造方法によって得られた半導体ナノ粒子複合体組成物を硬化する、
半導体ナノ粒子複合体硬化膜の製造方法。
＜２９＞半導体ナノ粒子複合体硬化膜の製造方法であって、
上記＜２８＞に記載の半導体ナノ粒子複合体組成物の製造方法によって得られた半導体ナノ粒子複合体組成物を硬化する、
半導体ナノ粒子複合体硬化膜の製造方法。
【0067】
本明細書に記載の構成および／または方法は例として示され、多数の変形形態が可能であるため、これらの具体例または実施例は限定の意味であると見なすべきではないことが理解されよう。本明細書に記載の特定の手順または方法は、多数の処理方法の１つを表しうる。したがって、説明および／または記載される種々の行為は、説明および／または記載される順序で行うことができ、または省略することもできる。同様に前述の方法の順序は変更可能である。
本開示の主題は、本明細書に開示される種々の方法、システムおよび構成、並びにほかの特徴、機能、行為、および／または性質のあらゆる新規のかつ自明でない組み合わせおよび副次的組み合わせ、並びにそれらのあらゆる均等物を含む。
本開示の主題は、本明細書に開示される種々の方法、システムおよび構成、並びにほかの特徴、機能、行為、および／または性質のあらゆる新規のかつ自明でない組み合わせおよび副次的組み合わせ、並びにそれらのあらゆる均等物を含む。
【実施例】
【0068】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［例１］
以下の方法に従って、半導体ナノ粒子の合成を行い、さらにこれを用いて半導体ナノ粒子複合体の合成を行った。
（半導体ナノ粒子の合成）
－前駆体の作製－
－－Ｚｎ前駆体溶液の調製－－
４０ｍｍｏｌのオレイン酸亜鉛と７５ｍＬのオクタデセンを混合し、真空化で１１０℃にて１時間加熱し、［Ｚｎ］＝０．４ＭのＺｎ前駆体を調製した。
－－Ｓｅ前駆体（セレン化トリオクチルホスフィン）の調製－－
２２ｍｍｏｌのセレン粉末と１０ｍＬのトリオクチルホスフィンを窒素中で混合し、全て溶けるまで撹拌して［Ｓｅ］＝２．２Ｍのセレン化トリオクチルホスフィンを得た。
－－Ｓ前駆体（硫化トリオクチルホスフィン）の調製－－
２２ｍｍｏｌの硫黄粉末と１０ｍＬのトリオクチルホスフィンを窒素中で混合し、全て溶けるまで撹拌して［Ｓ］＝２．２Ｍの硫化トリオクチルホスフィンを得た。
－コアの合成－
酢酸インジウム（０．３ｍｍｏｌ）とオレイン酸亜鉛（０．６ｍｍｏｌ）を、オレイン酸（０．９ｍｍｏｌ）と１－ドデカンチオール（０．１ｍｍｏｌ）とオクタデセン（１０ｍＬ）との混合物に加え、真空下（＜２０Ｐａ）で約１２０℃に加熱し、１時間反応させた。真空で反応させた混合物を２５℃、窒素雰囲気下にして、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（０．２ｍｍｏｌ）を加えたのち、約３００℃に加熱し、１０分間反応させた。反応液を２５℃に冷却し、オクタン酸クロリド（０．４５ｍｍｏｌ）を注入し、約２５０℃で３０分間加熱後、２５℃に冷却した。
－シェルの合成－
その後、２００℃まで加熱し、０．７５ｍＬのＺｎ前駆体溶液、０．３ｍｍｏｌのセレン化トリオクチルホスフィンを同時に添加し、３０分間反応させＩｎＰ系半導体ナノ粒子の表面にＺｎＳｅシェルを形成した。さらに、１．５ｍＬのＺｎ前駆体溶液と０．６ｍｍｏｌの硫化トリオクチルホスフィンを添加し、２５０℃に昇温して１時間反応させＺｎＳシェルを形成した。
－洗浄工程－
上記の合成で得られた半導体ナノ粒子の反応溶液をアセトンに加え、良く混合したのち遠心分離した。遠心加速度は４０００Ｇとした。沈殿物を回収し、沈殿物にノルマルヘキサンを加え、分散液を作製した。この操作を数回繰り返し、精製した半導体ナノ粒子を得た。
（半導体ナノ粒子複合体の合成）
半導体ナノ粒子複合体を作製するにあたって、まず、次のようにしてリガンドの合成を行った。
－ドデカンジチオールの合成－
フラスコに１５ｇの１，２－デカンジオールおよび２８．７ｍＬのトリエチルアミンを収め、１２０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させた。この溶液を０℃に冷却し、反応熱で反応溶液の温度が５℃を超えないよう注意しながら、窒素雰囲気下で１６ｍＬのメタンスルホン酸クロリドを徐々に滴下した。その後、反応溶液を室温に昇温し、２時間撹拌した。この溶液をクロロホルム－水系で抽出し、有機相を回収した。得られた溶液をエバポレーションにより濃縮し、硫酸マグネシウムでオイル状の中間体を得た。これを別のフラスコに移し、窒素雰囲気下で１００ｍＬの１．３Ｍのチオ尿素ジオキサン溶液を加えた。溶液を２時間還流したのち、３．３ｇのＮａＯＨを加え、さらに１．５時間還流した。反応溶液を室温まで冷却し、１ＭのＨＣｌ水溶液をｐＨ＝７になるまで加え、中和した。得られた溶液をクロロホルム－水系で抽出し、ドデカンジチオール（ＤＤＤ）を得た。
－半導体ナノ粒子複合体の作製－
フラスコに精製した半導体ナノ粒子を質量比で２０質量％となるように１－オクタデセンで分散させ、半導体ナノ粒子１－オクタデセン分散液を調製した。調製した半導体ナノ粒子１－オクタデセン分散液５．０ｇにドデカンチオール（ＤＤＴ）を０．８ｇ添加し、さらに（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートを３．２ｇ添加し、窒素雰囲気下で１１０℃、６０分間攪拌し、２５℃まで冷却することで、半導体ナノ粒子複合体の反応溶液を得た。
－洗浄工程－
前記反応溶液にトルエン５．０ｍＬを加え、分散液を作製した。得られた分散液に２５ｍＬのエタノールおよび２５ｍＬのメタノールを加え、４０００Ｇで２０分間遠心分離した。遠心分離後、透明な上澄みを取り除き、沈殿物を回収した。この操作を数回繰り返し、精製された半導体ナノ粒子複合体を得た。
［例１］
以下の方法に従って、半導体ナノ粒子の合成を行い、さらにこれを用いて半導体ナノ粒子複合体の合成を行った。
（半導体ナノ粒子の合成）
－前駆体の作製－
－－Ｚｎ前駆体溶液の調製－－
４０ｍｍｏｌのオレイン酸亜鉛と７５ｍＬのオクタデセンを混合し、真空化で１１０℃にて１時間加熱し、［Ｚｎ］＝０．４ＭのＺｎ前駆体を調製した。
－－Ｓｅ前駆体（セレン化トリオクチルホスフィン）の調製－－
２２ｍｍｏｌのセレン粉末と１０ｍＬのトリオクチルホスフィンを窒素中で混合し、全て溶けるまで撹拌して［Ｓｅ］＝２．２Ｍのセレン化トリオクチルホスフィンを得た。
－－Ｓ前駆体（硫化トリオクチルホスフィン）の調製－－
２２ｍｍｏｌの硫黄粉末と１０ｍＬのトリオクチルホスフィンを窒素中で混合し、全て溶けるまで撹拌して［Ｓ］＝２．２Ｍの硫化トリオクチルホスフィンを得た。
－コアの合成－
酢酸インジウム（０．３ｍｍｏｌ）とオレイン酸亜鉛（０．６ｍｍｏｌ）を、オレイン酸（０．９ｍｍｏｌ）と１－ドデカンチオール（０．１ｍｍｏｌ）とオクタデセン（１０ｍＬ）との混合物に加え、真空下（＜２０Ｐａ）で約１２０℃に加熱し、１時間反応させた。真空で反応させた混合物を２５℃、窒素雰囲気下にして、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン（０．２ｍｍｏｌ）を加えたのち、約３００℃に加熱し、１０分間反応させた。反応液を２５℃に冷却し、オクタン酸クロリド（０．４５ｍｍｏｌ）を注入し、約２５０℃で３０分間加熱後、２５℃に冷却した。
－シェルの合成－
その後、２００℃まで加熱し、０．７５ｍＬのＺｎ前駆体溶液、０．３ｍｍｏｌのセレン化トリオクチルホスフィンを同時に添加し、３０分間反応させＩｎＰ系半導体ナノ粒子の表面にＺｎＳｅシェルを形成した。さらに、１．５ｍＬのＺｎ前駆体溶液と０．６ｍｍｏｌの硫化トリオクチルホスフィンを添加し、２５０℃に昇温して１時間反応させＺｎＳシェルを形成した。
－洗浄工程－
上記の合成で得られた半導体ナノ粒子の反応溶液をアセトンに加え、良く混合したのち遠心分離した。遠心加速度は４０００Ｇとした。沈殿物を回収し、沈殿物にノルマルヘキサンを加え、分散液を作製した。この操作を数回繰り返し、精製した半導体ナノ粒子を得た。
（半導体ナノ粒子複合体の合成）
半導体ナノ粒子複合体を作製するにあたって、まず、次のようにしてリガンドの合成を行った。
－ドデカンジチオールの合成－
フラスコに１５ｇの１，２－デカンジオールおよび２８．７ｍＬのトリエチルアミンを収め、１２０ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させた。この溶液を０℃に冷却し、反応熱で反応溶液の温度が５℃を超えないよう注意しながら、窒素雰囲気下で１６ｍＬのメタンスルホン酸クロリドを徐々に滴下した。その後、反応溶液を室温に昇温し、２時間撹拌した。この溶液をクロロホルム－水系で抽出し、有機相を回収した。得られた溶液をエバポレーションにより濃縮し、硫酸マグネシウムでオイル状の中間体を得た。これを別のフラスコに移し、窒素雰囲気下で１００ｍＬの１．３Ｍのチオ尿素ジオキサン溶液を加えた。溶液を２時間還流したのち、３．３ｇのＮａＯＨを加え、さらに１．５時間還流した。反応溶液を室温まで冷却し、１ＭのＨＣｌ水溶液をｐＨ＝７になるまで加え、中和した。得られた溶液をクロロホルム－水系で抽出し、ドデカンジチオール（ＤＤＤ）を得た。
－半導体ナノ粒子複合体の作製－
フラスコに精製した半導体ナノ粒子を質量比で２０質量％となるように１－オクタデセンで分散させ、半導体ナノ粒子１－オクタデセン分散液を調製した。調製した半導体ナノ粒子１－オクタデセン分散液５．０ｇにドデカンチオール（ＤＤＴ）を０．８ｇ添加し、さらに（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートを３．２ｇ添加し、窒素雰囲気下で１１０℃、６０分間攪拌し、２５℃まで冷却することで、半導体ナノ粒子複合体の反応溶液を得た。
－洗浄工程－
前記反応溶液にトルエン５．０ｍＬを加え、分散液を作製した。得られた分散液に２５ｍＬのエタノールおよび２５ｍＬのメタノールを加え、４０００Ｇで２０分間遠心分離した。遠心分離後、透明な上澄みを取り除き、沈殿物を回収した。この操作を数回繰り返し、精製された半導体ナノ粒子複合体を得た。
【0069】
（光学特性・耐熱性）
半導体ナノ粒子複合体の光学特性は蛍光量子効率測定システム（大塚電子製、ＱＥ－２１００）を用いて測定した。得られた半導体ナノ粒子複合体を分散液に分散させ、４５０ｎｍの単一光を励起光として当て発光スペクトルを得、ここで得られた発光スペクトルより再励起されて蛍光発光した分の再励起蛍光発光スペクトルを除いた再励起補正後の発光スペクトルより蛍光量子効率（ＱＹ）と半値幅（ＦＷＨＭ）を算出した。ここでの分散媒はＰＧＭＥＡを用いた。なお、ＰＧＭＥＡに分散しない半導体ナノ粒子複合体に対しては分散媒としてノルマルヘキサンを用いた。
半導体ナノ粒子複合体の耐熱性は乾粉を用いて評価した。前記精製した半導体ナノ粒子複合体から溶媒を除去し、乾粉の状態で大気中１８０℃、５時間加熱し、熱処理後、半導体ナノ粒子複合体を分散液に再分散させ、再励起補正した蛍光量子効率（＝ＱＹｂ）を測定した。加熱前の半導体ナノ粒子複合体の蛍光量子効率を（ＱＹａ）とし、耐熱性は下記（式３）により算出した。
（式３）： （ＱＹｂ／ＱＹａ）×１００
半導体ナノ粒子複合体の光学特性は蛍光量子効率測定システム（大塚電子製、ＱＥ－２１００）を用いて測定した。得られた半導体ナノ粒子複合体を分散液に分散させ、４５０ｎｍの単一光を励起光として当て発光スペクトルを得、ここで得られた発光スペクトルより再励起されて蛍光発光した分の再励起蛍光発光スペクトルを除いた再励起補正後の発光スペクトルより蛍光量子効率（ＱＹ）と半値幅（ＦＷＨＭ）を算出した。ここでの分散媒はＰＧＭＥＡを用いた。なお、ＰＧＭＥＡに分散しない半導体ナノ粒子複合体に対しては分散媒としてノルマルヘキサンを用いた。
半導体ナノ粒子複合体の耐熱性は乾粉を用いて評価した。前記精製した半導体ナノ粒子複合体から溶媒を除去し、乾粉の状態で大気中１８０℃、５時間加熱し、熱処理後、半導体ナノ粒子複合体を分散液に再分散させ、再励起補正した蛍光量子効率（＝ＱＹｂ）を測定した。加熱前の半導体ナノ粒子複合体の蛍光量子効率を（ＱＹａ）とし、耐熱性は下記（式３）により算出した。
（式３）： （ＱＹｂ／ＱＹａ）×１００
【0070】
（半導体ナノ粒子複合体分散液）
精製された半導体ナノ粒子複合体を示唆熱重量分析（ＤＴＡ－ＴＧ）で５５０℃まで加熱後、５分保持し、降温した。分析後の残留質量を半導体ナノ粒子の質量とし、この値から半導体ナノ粒子複合体中に対する半導体ナノ粒子の質量比を確認した。
前記質量比を参考に、半導体ナノ粒子複合体に、ＩＢＯＡを添加した。ＩＢＯＡの添加量を変化させ、分散液中の半導体ナノ粒子を質量換算で５０質量％から１０質量％まで５質量％ずつ変化させて分散状態を確認した。沈殿、および濁りが観察されなくなった質量分率を半導体ナノ粒子の質量分率として表に記載した。
なお、表２には、半導体ナノ粒子の質量分率が５質量％となるように、半導体ナノ粒子複合体に各種有機分散媒を添加し、その時分散していたものには○を、沈殿、および濁りが観察されたものには×を記載した。
精製された半導体ナノ粒子複合体を示唆熱重量分析（ＤＴＡ－ＴＧ）で５５０℃まで加熱後、５分保持し、降温した。分析後の残留質量を半導体ナノ粒子の質量とし、この値から半導体ナノ粒子複合体中に対する半導体ナノ粒子の質量比を確認した。
前記質量比を参考に、半導体ナノ粒子複合体に、ＩＢＯＡを添加した。ＩＢＯＡの添加量を変化させ、分散液中の半導体ナノ粒子を質量換算で５０質量％から１０質量％まで５質量％ずつ変化させて分散状態を確認した。沈殿、および濁りが観察されなくなった質量分率を半導体ナノ粒子の質量分率として表に記載した。
なお、表２には、半導体ナノ粒子の質量分率が５質量％となるように、半導体ナノ粒子複合体に各種有機分散媒を添加し、その時分散していたものには○を、沈殿、および濁りが観察されたものには×を記載した。
【0071】
［例２］
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールの量を１．６ｇにし、（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートの量を２．４ｇとした以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールの量を１．６ｇにし、（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートの量を２．４ｇとした以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
【0072】
［例３］
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールの量を２．４ｇにし、（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートの量を１．６ｇとした点以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体の作製、特性評価を行った。
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールの量を２．４ｇにし、（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートの量を１．６ｇとした点以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体の作製、特性評価を行った。
【0073】
［例４］
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールの量を１．６ｇにし、（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートをジヒドロリポ酸メチルとし、その量を２．４ｇとした以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
ジヒドロリポ酸メチルは以下の方法で合成した。
－ジヒドロリポ酸メチルの合成－
２．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジヒドロリポ酸をメタノール２０ｍＬ（４９ｍｍｏｌ）に溶解し、０．２ｍＬの濃硫酸を加えた。溶液を窒素雰囲気下で１時間還流した。反応溶液をクロロホルムで希釈し、溶液を１０％ＨＣｌ水溶液、１０％Ｎａ２ＣＯ３水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液で順に抽出して有機相を回収した。有機相をエバポレーションで濃縮し、ヘキサン－酢酸エチル混合溶媒を展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、ジヒドロリポ酸メチルを得た。
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールの量を１．６ｇにし、（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートをジヒドロリポ酸メチルとし、その量を２．４ｇとした以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
ジヒドロリポ酸メチルは以下の方法で合成した。
－ジヒドロリポ酸メチルの合成－
２．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジヒドロリポ酸をメタノール２０ｍＬ（４９ｍｍｏｌ）に溶解し、０．２ｍＬの濃硫酸を加えた。溶液を窒素雰囲気下で１時間還流した。反応溶液をクロロホルムで希釈し、溶液を１０％ＨＣｌ水溶液、１０％Ｎａ２ＣＯ３水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液で順に抽出して有機相を回収した。有機相をエバポレーションで濃縮し、ヘキサン－酢酸エチル混合溶媒を展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、ジヒドロリポ酸メチルを得た。
【0074】
［例５］
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールの量を０．６ｇにし、（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートの量を２．４ｇ、さらにオレイン酸を１．０ｇ添加した以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールの量を０．６ｇにし、（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートの量を２．４ｇ、さらにオレイン酸を１．０ｇ添加した以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
【0075】
［例６］
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールの量を０．４ｇにし、（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートの量を２．０ｇ、さらにオレイン酸を１．６ｇ添加した以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールの量を０．４ｇにし、（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートの量を２．０ｇ、さらにオレイン酸を１．６ｇ添加した以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
【0076】
［例７］
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールをＮ－テトラデカノイル－Ｎ－（２－メルカプトエチル）テトラデカンアミドとし、その量を１．６ｇにし、更に（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートの量を２．４ｇとした以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
Ｎ－テトラデカノイル－Ｎ－（２－メルカプトエチル）テトラデカンアミドは以下の方法で合成した。
－ Ｎ－テトラデカノイル－Ｎ－（２－メルカプトエチル）テトラデカンアミドの合成－
０．７８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の２－アミノエタンチオールおよび３．４ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの丸底フラスコに収め、３０ｍＬの脱水ジクロロメタンに溶解させた。溶液を０℃に冷却し、窒素雰囲気下で５．４ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）のテトラデカノイルクロリドを、溶液の温度が５℃以上にならないよう注意しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温し、２時間撹拌した。反応溶液を濾過し、濾液をクロロホルムで希釈した。液を１０％ＨＣｌ水溶液、１０％Ｎａ２ＣＯ３水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液の順に抽出し有機相を回収した。有機相をエバポレーションで濃縮したのち、ヘキサン－酢酸エチル混合溶媒を展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、Ｎ－テトラデカノイル－Ｎ－（２－メルカプトエチル）テトラデカンアミドを得た。
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールをＮ－テトラデカノイル－Ｎ－（２－メルカプトエチル）テトラデカンアミドとし、その量を１．６ｇにし、更に（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートの量を２．４ｇとした以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
Ｎ－テトラデカノイル－Ｎ－（２－メルカプトエチル）テトラデカンアミドは以下の方法で合成した。
－ Ｎ－テトラデカノイル－Ｎ－（２－メルカプトエチル）テトラデカンアミドの合成－
０．７８ｇ（１０ｍｍｏｌ）の２－アミノエタンチオールおよび３．４ｍＬ（２４ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの丸底フラスコに収め、３０ｍＬの脱水ジクロロメタンに溶解させた。溶液を０℃に冷却し、窒素雰囲気下で５．４ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）のテトラデカノイルクロリドを、溶液の温度が５℃以上にならないよう注意しながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温まで昇温し、２時間撹拌した。反応溶液を濾過し、濾液をクロロホルムで希釈した。液を１０％ＨＣｌ水溶液、１０％Ｎａ２ＣＯ３水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液の順に抽出し有機相を回収した。有機相をエバポレーションで濃縮したのち、ヘキサン－酢酸エチル混合溶媒を展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、Ｎ－テトラデカノイル－Ｎ－（２－メルカプトエチル）テトラデカンアミドを得た。
【0077】
［例８］
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールの量を１．６ｇにし、（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートをＮ，Ｎ－ジデシル－６，８－ジスルファニルオクタンアミドとし、その量２．４ｇと変更した以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
Ｎ，Ｎ－ジデシル－６，８－ジスルファニルオクタンアミドは以下の方法で合成した。
－ Ｎ，Ｎ－ジデシル－６，８－ジスルファニルオクタンアミドの合成－
３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジデシルアミン、１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１－ヒドロキシベンゾトリアゾールおよび１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を丸底フラスコに収め、３０ｍＬの脱水ジクロロメタンに溶解させた。ここに２．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジヒドロリポ酸を加え、室温で１時間撹拌した。反応溶液を１００ｍＬのジクロロメタンで希釈し、１０％ＨＣｌ水溶液、１０％Ｎａ２ＣＯ３水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液の順に抽出し有機相を回収した。有機相をエバポレーションで濃縮したのち、ヘキサン－酢酸エチル混合溶媒を展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、Ｎ，Ｎ－ジデシル－６，８－ジスルファニルオクタンアミドを得た。
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールの量を１．６ｇにし、（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートをＮ，Ｎ－ジデシル－６，８－ジスルファニルオクタンアミドとし、その量２．４ｇと変更した以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
Ｎ，Ｎ－ジデシル－６，８－ジスルファニルオクタンアミドは以下の方法で合成した。
－ Ｎ，Ｎ－ジデシル－６，８－ジスルファニルオクタンアミドの合成－
３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジデシルアミン、１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１－ヒドロキシベンゾトリアゾールおよび１．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩を丸底フラスコに収め、３０ｍＬの脱水ジクロロメタンに溶解させた。ここに２．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のジヒドロリポ酸を加え、室温で１時間撹拌した。反応溶液を１００ｍＬのジクロロメタンで希釈し、１０％ＨＣｌ水溶液、１０％Ｎａ２ＣＯ３水溶液、飽和ＮａＣｌ水溶液の順に抽出し有機相を回収した。有機相をエバポレーションで濃縮したのち、ヘキサン－酢酸エチル混合溶媒を展開溶媒としたカラムクロマトグラフィーにて精製し、Ｎ，Ｎ－ジデシル－６，８－ジスルファニルオクタンアミドを得た。
【0078】
［例９］
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールの量を３．２ｇにし、（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートの量を０．８ｇとした以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールの量を３．２ｇにし、（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートの量を０．８ｇとした以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
【0079】
［例１０］
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールの量を０．４ｇにし、（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートの量を３．６ｇとした以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールの量を０．４ｇにし、（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートの量を３．６ｇとした以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
【0080】
［例１１］
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するリガンドをドデカンチオールのみとし、その量を４．０ｇとした以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するリガンドをドデカンチオールのみとし、その量を４．０ｇとした以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
【0081】
［例１２］
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するリガンドを（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートのみとし、その量を１．６ｇとした以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するリガンドを（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートのみとし、その量を１．６ｇとした以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
【0082】
［例１３］
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールの量を１．６ｇにし、（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートをドデセニルコハク酸とし、その量を２．４ｇとした以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールの量を１．６ｇにし、（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートをドデセニルコハク酸とし、その量を２．４ｇとした以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
【0083】
［例１４］
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールをオレイン酸とし、その量を１．６ｇとし、更に（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートの量を２．４ｇとした以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールをオレイン酸とし、その量を１．６ｇとし、更に（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートの量を２．４ｇとした以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
【0084】
［例１５］
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールをオレイン酸とし、その量を１．６ｇとし、更に（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートをドデセニルコハク酸とし、その量を２．４ｇとした以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールをオレイン酸とし、その量を１．６ｇとし、更に（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートをドデセニルコハク酸とし、その量を２．４ｇとした以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
【0085】
［例１６］
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールの量を２．０ｇとし、（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートをオレイン酸とし、その量を２．０ｇとした以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
［例１７］
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールを３，６，９，１２―テトラオキサデカンアミンとし、その量を２．０ｇとし、（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートの量を２．４ｇとした以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールの量を２．０ｇとし、（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートをオレイン酸とし、その量を２．０ｇとした以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
［例１７］
半導体ナノ粒子複合体の作製の際に、添加するドデカンチオールを３，６，９，１２―テトラオキサデカンアミンとし、その量を２．０ｇとし、（２，３－ジメルカプトプロピル）プロピオネートの量を２．４ｇとした以外は例１と同様にして半導体ナノ粒子複合体および半導体ナノ粒子複合体分散液の作製、特性評価を行った。
【0086】
上記の例１～例１０の結果を表１－１に、例１１～例１７の結果を表１－２にまとめて示した。半導体ナノ粒子複合体としては、蛍光量子効率が７０％以上であり、かつ、耐熱性が１０％以上であるものが好ましい。
なお、表１－１および表１－２に示されている略号の意味は次の通りである。
ＬＩ ：リガンドＩ
ＬＩＩ：リガンドＩＩ
その他：リガンドＩおよびリガンドＩＩ以外のリガンド
全Ｌ ：半導体ナノ粒子に配位している全てのリガンド
ＱＤ ：半導体ナノ粒子（量子ドット）
ＤＤＴ：ドデカンチオール
なお、表１－１および表１－２に示されている略号の意味は次の通りである。
ＬＩ ：リガンドＩ
ＬＩＩ：リガンドＩＩ
その他：リガンドＩおよびリガンドＩＩ以外のリガンド
全Ｌ ：半導体ナノ粒子に配位している全てのリガンド
ＱＤ ：半導体ナノ粒子（量子ドット）
ＤＤＴ：ドデカンチオール
【0087】
【表1-1】
【0088】
【表1-2】
【0089】
【表2】