特許 7602306 粉末材料、ペースト材料、およびセラミック電子部品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-10

(45)【発行日】2024-12-18

(54)【発明の名称】粉末材料、ペースト材料、およびセラミック電子部品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20241211BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20241211BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 201D

H01G4/30 516

H01G4/30 517

H01G4/30 311D

H01B1/22 A

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021032057

(22)【出願日】2021-03-01

(65)【公開番号】P2022133146

(43)【公開日】2022-09-13

【審査請求日】2024-02-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000204284

【氏名又は名称】太陽誘電株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110004370

【氏名又は名称】弁理士法人片山特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】水野 高太郎

【審査官】上谷 奈那

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－２２３０６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１７０３０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－３１２０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ ４／３０

Ｈ０１Ｂ １／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｓｎを含むＮｉ粉末と、
Ｓ源とを含み、
前記Ｎｉ粉末における酸素（Ｏ）の量がＮｉに対して２ｍａｓｓ％以上であり、
０．０４２≦Ｓ／Ｓｎ重量比≦５．５であり、
０．３９≦Ｏ／Ｓｎ重量比≦４０であることを特徴とする粉末材料。

【請求項2】

前記Ｎｉ粉末の酸素は、前記Ｎｉ粉末の表面酸化物の酸素であることを特徴とする請求項１に記載の粉末材料。

【請求項3】

Ｎｉに対するＳの量が０．２ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の粉末材料。

【請求項4】

前記Ｎｉ粉末の平均粒径は、０．０１μｍから０．２μｍであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の粉末材料。

【請求項5】

Ｓｎを含むＮｉ粉末と、
Ｓ源とを含み、
前記Ｎｉ粉末における酸素（Ｏ）の量がＮｉに対して２ｍａｓｓ％以上であり、
０．０４２≦Ｓ／Ｓｎ重量比≦５．５であり、
０．３９≦Ｏ／Ｓｎ重量比≦４０であることを特徴とするペースト材料。

【請求項6】

前記Ｎｉ粉末の酸素は、前記Ｎｉ粉末の表面酸化物の酸素であることを特徴とする請求項５に記載のペースト材料。

【請求項7】

Ｎｉに対するＳの量が０．２ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のペースト材料。

【請求項8】

前記Ｎｉ粉末の平均粒径は、０．０１μｍから０．２μｍであることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか一項に記載のペースト材料。

【請求項9】

セラミック材料粉末と有機物のバインダとを含む誘電体グリーンシート上に、Ｓｎを含むＮｉ粉末とＳ源とを含む内部電極パターンを形成することによって積層単位を形成する工程と、
前記積層単位を積層することによって積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼成する工程と、を含み、
前記Ｎｉ粉末における酸素（Ｏ）の量がＮｉに対して２ｍａｓｓ％以上であり、
０．０４２≦Ｓ／Ｓｎ重量比≦５．５であり、
０．３９≦Ｏ／Ｓｎ重量比≦４０であることを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。

【請求項10】

前記Ｎｉ粉末の酸素は、前記Ｎｉ粉末の表面酸化物の酸素であることを特徴とする請求項９に記載のセラミック電子部品の製造方法。

【請求項11】

Ｎｉに対するＳの量が０．２ｍａｓｓ％以上であることを特徴とする請求項９または請求項１０に記載のセラミック電子部品の製造方法。

【請求項12】

前記Ｎｉ粉末の平均粒径は、０．０１μｍから０．２μｍであることを特徴とする請求項９から請求項１１のいずれか一項に記載のセラミック電子部品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粉末材料、ペースト材料、およびセラミック電子部品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

積層セラミックコンデンサなどのセラミック電子部品は、チタン酸バリウムなどの誘電体材料を主原料とした誘電体グリーンシートの上に、ニッケル（Ｎｉ）などの金属材料からなる金属ペーストを印刷し、積層、圧着、カット、脱バインダ、焼成、外部電極塗布等を経て作製される。市場要求であるセラミック電子部品の小型大容量化のため、誘電体層の薄層化と同様、内部電極層の薄層化および高積層化が要求されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００７－２５８６４６号公報

【文献】特開２０１４－５４９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

内部電極の薄層化のためには、焼成前の金属粉末の粒子の物理的サイズを極力小さくすることが求められる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、Ｎｉなどの卑金属微粒子を用いた場合、小径化に伴い、表面酸化量が増加する。特に、２ｍａｓｓ％以上の表面酸化被膜になると、表面酸素による脱バインダ進行が無視できなくなり、脱バインダクラックが頻出し、問題となり得る。

【0005】

表面酸素の還元抑制のために、硫黄（Ｓ）を添加することが知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、Ｓの添加量が多くなると、Ｓが脱離する際に急激な収縮が生じるため、クラックが発生する。また、Ｓの燃焼反応により、雰囲気中の還元度が上がり、共材や誘電体の粒成長が加速され、内部電極の連続性が悪化する。

【0006】

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、クラックの発生を抑制しつつ内部電極層の連続率を維持することができる粉末材料、ペースト材料、およびセラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る粉末材料は、Ｓｎを含むＮｉ粉末と、Ｓ源とを含み、前記Ｎｉ粉末における酸素（Ｏ）の量がＮｉに対して２ｍａｓｓ％以上であり、０．０４２≦Ｓ／Ｓｎ重量比≦５．５であり、０．３９≦Ｏ／Ｓｎ重量比≦４０であることを特徴とする。

【0008】

上記粉末材料において、前記Ｎｉ粉末の酸素は、前記Ｎｉ粉末の表面酸化物の酸素であってもよい。

【0009】

上記粉末材料において、Ｎｉに対するＳの量が０．２ｍａｓｓ％以上であってもよい。

【0010】

上記粉末材料において、前記Ｎｉ粉末の平均粒径は、０．０１μｍから０．２μｍであってもよい。

【0011】

本発明に係るペースト材料は、Ｓｎを含むＮｉ粉末と、Ｓ源とを含み、前記Ｎｉ粉末における酸素（Ｏ）の量がＮｉに対して２ｍａｓｓ％以上であり、０．０４２≦Ｓ／Ｓｎ重量比≦５．５であり、０．３９≦Ｏ／Ｓｎ重量比≦４０であることを特徴とする。

【0012】

上記ペースト材料において、前記Ｎｉ粉末の酸素は、前記Ｎｉ粉末の表面酸化物の酸素であってもよい。

【0013】

上記ペースト材料において、Ｎｉに対するＳの量が０．２ｍａｓｓ％以上であってもよい。

【0014】

上記ペースト材料において、前記Ｎｉ粉末の平均粒径は、０．０１μｍから０．２μｍであってもよい。

【0015】

本発明に係るセラミック電子部品の製造方法は、セラミック材料粉末と有機物のバインダとを含む誘電体グリーンシート上に、Ｓｎを含むＮｉ粉末とＳ源とを含む内部電極パターンを形成することによって積層単位を形成する工程と、前記積層単位を積層することによって積層体を形成する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含み、前記Ｎｉ粉末における酸素（Ｏ）の量がＮｉに対して２ｍａｓｓ％以上であり、０．０４２≦Ｓ／Ｓｎ重量比≦５．５であり、０．３９≦Ｏ／Ｓｎ重量比≦４０であることを特徴とする。

【0016】

上記セラミック電子部品の製造方法において、前記Ｎｉ粉末の酸素は、前記Ｎｉ粉末の表面酸化物の酸素であってもよい。

【0017】

上記セラミック電子部品の製造方法において、Ｎｉに対するＳの量が０．２ｍａｓｓ％以上であってもよい。

【0018】

上記セラミック電子部品の製造方法において、前記Ｎｉ粉末の平均粒径は、０．０１μｍから０．２μｍであってもよい。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、クラックの発生を抑制しつつ内部電極層の連続率を維持することができる粉末材料、ペースト材料、およびセラミック電子部品の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。

【図2】図１のＡ－Ａ線断面図である。

【図3】図１のＢ－Ｂ線断面図である。

【図4】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。

【図5】（ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。

【0022】

（実施形態）
図１は、実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図２は、図１のＡ－Ａ線断面図である。図３は、図１のＢ－Ｂ線断面図である。図１～図３で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、略直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、積層チップ１０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、互いに離間している。

【0023】

積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、Ｎｉ（ニッケル）を主成分とする内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、誘電体層１１と内部電極層１２との積層体において、積層方向の最外層には内部電極層１２が配置され、当該積層体の上面および下面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。

【0024】

積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２５ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。

【0025】

誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ_３－αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ_３（チタン酸バリウム），ＣａＺｒＯ_３（ジルコン酸カルシウム），ＣａＴｉＯ_３（チタン酸カルシウム），ＳｒＴｉＯ_３（チタン酸ストロンチウム），ペロブスカイト構造を形成するＢａ_{１-ｘ－ｙ}Ｃａ_ｘＳｒ_ｙＴｉ_１－ｚＺｒ_ｚＯ_３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。１層あたりの誘電体層１１の厚みは、例えば、０．０５μｍ以上５μｍ以下であり、または０．１μｍ以上３μｍ以下であり、または０．２μｍ以上１μｍ以下である。

【0026】

図２で例示するように、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２と外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２とが対向する領域は、積層セラミックコンデンサ１００において電気容量を生じる領域である。そこで、当該電気容量を生じる領域を、容量領域１４と称する。すなわち、容量領域１４は、異なる外部電極に接続された隣接する内部電極層１２同士が対向する領域である。

【0027】

外部電極２０ａに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域を、エンドマージン１５と称する。また、外部電極２０ｂに接続された内部電極層１２同士が、外部電極２０ａに接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域も、エンドマージン１５である。すなわち、エンドマージン１５は、同じ外部電極に接続された内部電極層１２が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向する領域である。エンドマージン１５は、電気容量を生じない領域である。

【0028】

図３で例示するように、積層チップ１０において、積層チップ１０の２側面から内部電極層１２に至るまでの領域をサイドマージン１６と称する。すなわち、サイドマージン１６は、上記積層構造において積層された複数の内部電極層１２が２側面側に延びた端部を覆うように設けられた領域である。サイドマージン１６も、電気容量を生じない領域である。

【0029】

誘電体層１１は、セラミック材料粉末、有機物のバインダなどを含む誘電体材料を焼成することによって形成される。内部電極層１２は、Ｎｉ粉末を含む粉末材料、共材などを含むペースト材料を焼成することによって形成される。内部電極層１２の薄層化のためには、内部電極層１２を形成するためのＮｉ粉末粒子の物理的サイズを極力小さくすることが求められる。しかしながら、Ｎｉ粉末を小径化すると、表面積が増加する。表面積が増加するに伴って、Ｎｉ粉末の表面酸化被膜の絶対量が増加する。Ｎｉ粉末において、Ｎｉに対する酸素（Ｏ）の量が２ｍａｓｓ％以上になると、当該酸素が誘電体材料のバインダの酸化を促進することで、脱バインダが促進され、脱バインダクラックが頻出し、問題となり得る。脱バインダクラックとは、脱バインダが促進されることによって生じる収縮に起因するクラックのことである。なお、Ｎｉに対する酸素量とは、Ｎｉ＋Ｏを１００ｍａｓｓ％とした場合の酸素の重量比率である。

【0030】

そこで、Ｎｉ粉末の還元抑制のために、ペースト材料に硫黄（Ｓ）を添加することが知られている。しかしながら、Ｎｉに対するＳの添加量が多くなると、Ｓが脱離する際に急激な収縮が生じ、クラックが発生する。また、Ｓの燃焼反応により、雰囲気中の還元度が上がり、共材やセラミック材料粉末の粒成長が加速され、内部電極層１２の連続性も悪化するおそれがある。

【0031】

そこで、本実施形態においては、クラックの発生を抑制しつつ内部電極層１２の連続性を維持することができる粉末材料またはペースト材料を用いる。

【0032】

まず、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図４は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。

【0033】

（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１を形成するための誘電体材料を用意する。誘電体層１１に含まれるＡサイト元素およびＢサイト元素は、通常はＡＢＯ_３の粒子の焼結体の形で誘電体層１１に含まれる。例えば、ＢａＴｉＯ_３は、ペロブスカイト構造を有する正方晶化合物であって、高い誘電率を示す。このＢａＴｉＯ_３は、一般的に、二酸化チタンなどのチタン原料と炭酸バリウムなどのバリウム原料とを反応させてチタン酸バリウムを合成することで得ることができる。誘電体層１１の主成分セラミックの合成方法としては、従来種々の方法が知られており、例えば固相法、ゾル－ゲル法、水熱法等が知られている。本実施形態においては、これらのいずれも採用することができる。

【0034】

得られたセラミック材料粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、希土類元素(イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホロミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ)、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）)の酸化物、または、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）もしくはケイ素（Ｓｉ）を含む酸化物、または、コバルト、ニッケル、リチウム、ホウ素、ナトリウム、カリウムもしくはケイ素を含むガラスが挙げられる。

【0035】

例えば、セラミック材料粉末に添加化合物を含む化合物を湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料粉末を調製する。例えば、上記のようにして得られたセラミック材料粉末について、必要に応じて粉砕処理して粒径を調節し、あるいは分級処理と組み合わせることで粒径を整えてもよい。以上の工程により、誘電体材料が得られる。

【0036】

（積層工程）
次に、得られた誘電体材料に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等の有機物のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材５１上に誘電体グリーンシート５２を塗工して乾燥させる。基材５１は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムである。

【0037】

次に、図５（ａ）で例示するように、誘電体グリーンシート５２上に、内部電極層１２の形成用のペースト材料を印刷することによって、内部電極パターン５３を形成する。図５（ａ）では、一例として、誘電体グリーンシート５２上に４層の内部電極パターン５３が所定の間隔を空けて形成されている。内部電極パターン５３が形成された誘電体グリーンシート５２を、積層単位とする。ペースト材料は、共材としてセラミック粒子を含んでいてもよい。セラミック粒子の主成分は、特に限定するものではないが、誘電体層１１の主成分セラミックと同じであることが好ましい。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下のＢａＴｉＯ_３を均一に分散させてもよい。

【0038】

次に、誘電体グリーンシート５２を基材５１から剥がしつつ、図５（ｂ）で例示するように、積層単位を積層する。次に、積層単位が積層されることで得られた積層体の上下にカバーシートを所定数（例えば２～１０層）だけ積層して熱圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。図５（ｂ）の例では、点線に沿ってカットする。カバーシートは、誘電体グリーンシート５２と同じ成分であってもよく、添加化合物が異なっていてもよい。

【0039】

（焼成工程）
このようにして得られたセラミック積層体を、Ｎ_２雰囲気で脱バインダ処理した後に外部電極２０ａ，２０ｂの下地層となる金属ペーストをディップ法で塗布し、酸素分圧１０^－５～１０^－８ａｔｍの還元雰囲気中で１１００～１３００℃で１０分～２時間焼成する。このようにして、積層セラミックコンデンサ１００が得られる。

【0040】

（再酸化処理工程）
その後、Ｎ_２ガス雰囲気中で６００℃～１０００℃で再酸化処理を行ってもよい。

【0041】

（めっき処理工程）
その後、めっき処理により、外部電極２０ａ，２０ｂに、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｎ等の金属コーティングを行ってもよい。以上の工程により、積層セラミックコンデンサ１００を製造することができる。

【0042】

（ペースト材料の構成）
本実施形態においては、内部電極層１２の高積層化のために、内部電極層１２を薄層化する。例えば、各内部電極層１２の厚みは、１μｍ以下であり、０．４μｍ以下であり、０．２μｍ以下である。内部電極層１２の薄層化のためには、内部電極層１２の形成用のペースト材料に含まれるＮｉ粉末として、小径のものを用いる。例えば、Ｎｉ粉末の平均粒径は、０．０１μｍから０．２μｍであり、０．０３μｍから０．１５μｍであり、または０．０５μｍから０．１１μｍである。

【0043】

Ｎｉ粉末を小径化しようとすると、Ｎｉ粉末の表面積が大きくなる。それに伴って、Ｎｉ粉末の表面酸化被膜の絶対量が増加する。本実施形態においては、Ｎｉ粉末に対する酸素の量が２ｍａｓｓ％以上のものを用いる。それにより、十分に小さい粒径を有するＮｉ粉末を用いることができるようになり、焼成後の内部電極層１２の連続率を高い値に維持することができる。

【0044】

Ｎｉ粉末に含まれる酸素によるバインダ酸化を抑制するために、ペースト材料は、Ｓ源を含んでいる。それにより、Ｎｉ粉末の還元が抑制され、バインダ酸化が抑制され、クラックの発生を抑制することができる。

【0045】

また、Ｎｉ粉末は、Ｓｎ源を含んでいる。Ｎｉの微粒子にＳｎ源が別に添加されていてもよく、Ｎｉ－Ｓｎ合金粉末をＮｉ粉末として用いてもよい。Ｓｎの添加により、Ｎｉ硫化物に対して、Ｓｎを含んだ安定な硫化物が形成されるため、Ｓの燃焼反応が抑制され、Ｓの急激な脱離による急激な収縮が抑制される。また、雰囲気の還元度の上昇が抑制され、セラミック材料粉末や共材の粒成長が抑制される。それにより、内部電極層１２の連続率を高い値に維持することができる。

【0046】

ペースト材料においてＳ量に対するＳｎ量が少なすぎると、Ｓの燃焼反応を十分に抑制できないおそれがある。そこで、本実施形態においては、Ｓ／Ｓｎ重量比に上限を設ける。具体的には、Ｓ／Ｓｎ重量比≦５．５とする。

【0047】

ペースト材料においてＯ量に対するＳｎ量が少なすぎると、表面酸素による脱バインダ進行が無視できなくなり、脱バインダクラックが発生するおそれがある。そこで、本実施形態においては、Ｏ／Ｓｎ重量比に上限を設ける。具体的には、Ｏ／Ｓｎ重量比≦４０とする。

【0048】

ペースト材料におけるＳｎ量が多すぎると、焼成過程で内部電極層１２に液相が出現し、内部電極層１２に球状化が生じ、内部電極層１２の連続率が悪化するおそれがある。そこで、本実施形態においては、Ｓ／Ｓｎ重量比に下限を設ける。具体的には、０．０４２≦Ｓ／Ｓｎ重量比とする。さらに、Ｏ／Ｓｎ重量比に下限を設ける。具体的には、０．３９≦Ｏ／Ｓｎ重量比とする。

【0049】

なお、ペースト材料は、Ｎｉ粉末を含む粉末材料に添加物を添加することによって得られる。粉末材料の時点で、Ｎｉ粉末における酸素（Ｏ）の量がＮｉに対して２ｍａｓｓ％以上、０．０４２≦Ｓ／Ｓｎ重量比≦５．５で、０．３９≦Ｏ／Ｓｎ重量比≦４０の条件について満たしていてもよい。この場合には、粉末材料に添加物を添加した後のペースト材料においても、上記条件を満たしていればよい。粉末材料の時点で上記条件を満たしていない場合には、粉末材料に添加する添加物の成分を調整することによって、上記条件を満たせばよい。

【0050】

Ｎｉ粉末の小径化の観点から、Ｎｉ粉末における酸素量は、２ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、２．５ｍａｓｓ％以上であることがより好ましい。

【0051】

Ｎｉ粉末における酸素量が多すぎると、表面酸素による脱バインダ進行が無視できなくなり、脱バインダクラックが発生するおそれがある。そこで、Ｎｉ粉末における酸素量に上限を設けることが好ましい。例えば、Ｎｉ粉末における酸素量は、５．５ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、４ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、３ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。

【0052】

Ｎｉに対するＳ量が少ないと、十分にバインダ酸化を抑制できないおそれがある。そこで、Ｎｉに対するＳ量に下限を設けることが好ましい。例えば、Ｎｉに対するＳ量は、０．２ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、０．３ｍａｓｓ％以上であることがより好ましい。なお、Ｎｉに対するＳ量とは、Ｎｉ＋Ｓを１００ｍａｓｓ％とした場合のＳの重量比率のことである。

【0053】

Ｎｉに対するＳ量が多すぎると、Ｓの脱離量が多くなるおそれがある。そこで、Ｎｉに対するＳ量に上限を設けることが好ましい。例えば、Ｎｉに対するＳ量は、０．６ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、０．５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、０．４ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。

【0054】

Ｓの燃焼反応を十分に抑制する観点から、Ｓ／Ｓｎ重量比は、５．５以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。

【0055】

脱バインダクラック発生を抑制する観点から、Ｏ／Ｓｎ重量比は、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。

【0056】

内部電極層１２における液相出現を抑制する観点から、Ｓ／Ｓｎ重量比は、０．０４２以上であることが好ましく、０．０８以上であることがより好ましい。また、Ｏ／Ｓｎ重量比は、０．３９以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましい。

【0057】

Ｓの燃焼反応を抑制する観点から、Ｎｉに対するＳｎ量は、０．０６５ｍａｓｓ％以上であることが好ましく、０．１ｍａｓｓ％以上であることがより好ましい。焼成過程での内部電極層１２における液相出現を抑制する観点から、Ｎｉに対するＳｎ量は、１１ｍａｓｓ％以下であることが好ましく、６ｍａｓｓ％以下であることがより好ましい。

【0058】

本実施形態に係る製造方法によれば、上述したペースト材料を用いることから、クラックの発生を抑制しつつ内部電極層の連続率を維持することができる。

【0059】

なお、上記各実施形態においては、セラミック電子部品の一例として積層セラミックコンデンサについて説明したが、それに限られない。例えば、バリスタやサーミスタなどの、他の電子部品を用いてもよい。

【実施例】

【0060】

以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。

【0061】

（実施例１～２０および比較例１～３１）
チタン酸バリウム粉末に対して添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダとしてブチラール系、溶剤としてトルエン、エチルアルコールを加えてドクターブレード法にてＰＥＴの基材上に誘電体グリーンシートを塗工した。

【0062】

次に、誘電体グリーンシート上に、導電性金属ペーストを印刷することによって内部電極パターンを形成した。導電性金属ペーストに含まれるＮｉ粉末に関しては、合成条件により、表面酸化被膜量を調整した。また、ペースト調製段階での、Ｓ含有分散剤やＳｎ含有有機金属錯体溶液の添加により、Ｓ量およびＳｎ量も調整した。実施例１では、Ｎｉに対する表面酸素量は２．３０ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳ量は０．４１ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳｎ量は０．１０ｍａｓｓ％であり、Ｓ／Ｓｎ重量比は４．０５６であり、Ｏ／Ｓｎ重量比は２２．７５５であった。実施例２では、Ｎｉに対する表面酸素量は２．５６ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳ量は０．３４ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳｎ量は０．１０ｍａｓｓ％であり、Ｓ／Ｓｎ重量比は３．３６４であり、Ｏ／Ｓｎ重量比は２５．３２８であった。実施例３では、Ｎｉに対する表面酸素量は３．９８ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳ量は０．２５ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳｎ量は０．１０ｍａｓｓ％であり、Ｓ／Ｓｎ重量比は２．４７３であり、Ｏ／Ｓｎ重量比は３９．３７６であった。実施例４では、Ｎｉに対する表面酸素量は２．５０ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳ量は０．５５ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳｎ量は０．１０ｍａｓｓ％であり、Ｓ／Ｓｎ重量比は５．４４１であり、Ｏ／Ｓｎ重量比は２４．７３４であった。実施例５では、Ｎｉに対する表面酸素量は３．７１ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳ量は０．４７ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳｎ量は０．１０ｍａｓｓ％であり、Ｓ／Ｓｎ重量比は４．６７０であり、Ｏ／Ｓｎ重量比は３６．７０５であった。実施例６では、Ｎｉに対する表面酸素量は２．３０ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳ量は０．４１ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳｎ量は５．８９ｍａｓｓ％であり、Ｓ／Ｓｎ重量比は０．０７０であり、Ｏ／Ｓｎ重量比は０．３９１であった。実施例７では、Ｎｉに対する表面酸素量は２．５６ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳ量は０．３４ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳｎ量は５．８９ｍａｓｓ％であり、Ｓ／Ｓｎ重量比は０．０５８であり、Ｏ／Ｓｎ重量比は０．４３５であった。実施例８では、Ｎｉに対する表面酸素量は３．９８ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳ量は０．２５ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳｎ量は５．８９ｍａｓｓ％であり、Ｓ／Ｓｎ重量比は０．０４２であり、Ｏ／Ｓｎ重量比は０．６７６であった。実施例９では、Ｎｉに対する表面酸素量は２．５０ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳ量は０．５５ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳｎ量は５．８９ｍａｓｓ％であり、Ｓ／Ｓｎ重量比は０．０９３であり、Ｏ／Ｓｎ重量比は０．４２５であった。実施例１０では、Ｎｉに対する表面酸素量は３．７１ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳ量は０．４７ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳｎ量は５．８９ｍａｓｓ％であり、Ｓ／Ｓｎ重量比は０．０８０であり、Ｏ／Ｓｎ重量比は０．６３０であった。実施例１１では、Ｎｉに対する表面酸素量は２．５０ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳ量は０．１３ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳｎ量は０．１０ｍａｓｓ％であり、Ｓ／Ｓｎ重量比は１．２８６であり、Ｏ／Ｓｎ重量比は２４．７３４であった。実施例１２では、Ｎｉに対する表面酸素量は３．００ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳ量は０．０１ｍａｓｓ％であり、Ｎｉに対するＳｎ量は０．１０ｍａｓｓ％であり、Ｓ／Ｓｎ重量比は０．０９９であり、Ｏ／Ｓｎ重量比は２９．６８１であった。比較例１～３１については、表１に示す。

【表1】

【0063】

内部電極パターンが形成された誘電体グリーンシートを４７０層積層し、還元雰囲気で焼成した。焼成後の積層チップの形状は、１．０ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍであった。誘電体層の厚みは０．５μｍであった。内部電極層の厚みは、０．４μｍであった。

【0064】

（分析）
実施例１～１２および比較例１～３１のそれぞれについて、２００個のサンプルにクラックが発生したか否かを調べた。実施例１～１２および比較例１～３１について、クラック発生頻度が１％を超える場合にクラック判定が不合格（×）であると判定し、クラック発生頻度が１％以下の場合にクラック判定が合格（〇）であると判定した。

【0065】

実施例１～１２および比較例１～３１のそれぞれについて、２００個のサンプルの内部電極層の連続率を調べた。実施例１～１２および比較例１～３１について、チップ中央付近の断面研磨面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）での観察（倍率２０００倍、４視野平均）より集計した内部電極層の平均連続率が７０％未満となる場合に連続率判定が不合格（×）であると判定し、平均連続率が７０％以上、８０％未満となる場合に連続率判定がやや良好（△）であると判定し、平均連続率が８０％以上となる場合に連続率判定が合格（〇）であると判定とした。

【0066】

比較例１～３では、連続率判定が不合格（×）であると判定された。これは、Ｎｉ粉末の酸素量がＮｉに対して２ｍａｓｓ％未満となるような表面積が小さい（平均粒径の大きい）Ｎｉ粉末を用いたためであると考えられる。

【0067】

比較例４～６では、連続率判定が合格（〇）であると判定された。これは、Ｎｉ粉末の酸素量がＮｉに対して２ｍａｓｓ％以上となるような表面積が大きい（平均粒径の小さい）Ｎｉ粉末を用いたためであると考えられる。しかしながら、クラック判定が不合格（×）と判定された。これは、酸素量が多くなって脱バインダが促進され、脱バインダクラックが生じたからであると考えられる。

【0068】

比較例７～１１でも、クラック判定が不合格（×）と判定された。これは、Ｎｉに対するＳ量が０．２ｍａｓｓ％以上であるものの、Ｓｎを添加しなかったために、Ｓの燃焼反応が抑制されず、Ｓの急激な脱離による急激な収縮が生じたからであると考えられる。

【0069】

比較例１２～１５でも、クラック判定が不合格（×）と判定された。これは、Ｎｉに対するＳ量が０．２ｍａｓｓ％以上であるものの、Ｓｎ添加量が少なかったために、Ｓ／Ｓｎ重量比≦５．５とならず、Ｓの燃焼反応が抑制されず、Ｓの急激な脱離による急激な収縮が生じたからであると考えられる。

【0070】

比較例１６～２０でも、クラック判定が不合格（×）と判定された。これは、Ｎｉに対するＳ量が０．２ｍａｓｓ％以上であるものの、Ｓｎ添加量が少なかったために、Ｏ／Ｓｎ重量比≦４０とならず、表面酸素による脱バインダ進行が無視できなくなり、脱バインダクラックが発生したからであると考えられる。

【0071】

比較例２１～２４では、クラック判定が合格（〇）と判定された。これは、Ｓｎ添加量が多くなったために、Ｓの燃焼反応が抑制されたからであると考えられる。しかしながら、連続率判定が不合格（×）と判定された。これは、Ｓｎ添加量が多くなりすぎ、０．０４２≦Ｓ／Ｓｎ重量比とならず、０．３９≦Ｏ／Ｓｎ重量比とならず、内部電極層１２の焼成過程で液相が出現したからであると考えられる。

【0072】

比較例２５でも、連続率判定が不合格（×）と判定された。これは、Ｓｎ添加量が多くなりすぎ、０．３９≦Ｏ／Ｓｎ重量比とならず、内部電極層１２の焼成過程で液相が出現したからであると考えられる。

【0073】

比較例２６，２７でも、連続率判定が不合格（×）と判定された。これは、Ｓｎ添加量が多くなりすぎ、０．０４２≦Ｓ／Ｓｎ重量比とならず、０．３９≦Ｏ／Ｓｎ重量比とならず、内部電極層１２の焼成過程で液相が出現したからであると考えられる。

【0074】

比較例２８～３１でも、連続率判定が不合格（×）と判定された。これは、Ｓｎ添加量が多くなりすぎ、０．０４２≦Ｓ／Ｓｎ重量比とならなかったからであると考えられる。

【0075】

これらに対して、実施例１～１２のいずれにおいても、クラック判定および連続率判定が不合格（×）と判定されなかった。これは、ペースト材料において、Ｎｉ粉末の酸素量がＮｉに対して２ｍａｓｓ％以上であり、０．０４２≦Ｓ／Ｓｎ重量比≦５．５であり、０．３９≦Ｏ／Ｓｎ重量比≦４０であったからであると考えられる。

【0076】

以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【符号の説明】

【0077】

１０ 積層チップ
１１ 誘電体層
１２ 内部電極層
１３ カバー層
１４ 容量領域
１５ エンドマージン
１６ サイドマージン
２０ａ，２０ｂ 外部電極
５１ 基材
５２ 誘電体グリーンシート
５３ 内部電極パターン
１００ 積層セラミックコンデンサ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】