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特許7602343可逆熱変色性組成物およびそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-10
(45)【発行日】2024-12-18
(54)【発明の名称】可逆熱変色性組成物およびそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料
(51)【国際特許分類】
C09K 9/02 20060101AFI20241211BHJP
B43K 5/00 20060101ALI20241211BHJP
B43K 7/00 20060101ALI20241211BHJP
B43K 8/02 20060101ALI20241211BHJP
B43K 29/02 20060101ALI20241211BHJP
C09B 67/08 20060101ALI20241211BHJP
C09D 11/17 20140101ALI20241211BHJP
C09D 11/322 20140101ALI20241211BHJP
【ＦＩ】
C09K9/02 C
B43K5/00
B43K7/00
B43K8/02
B43K29/02 F
C09B67/08 A
C09D11/17
C09D11/322
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020162623
(22)【出願日】2020-09-28
(65)【公開番号】P2022055176
(43)【公開日】2022-04-07
【審査請求日】2023-07-12
(73)【特許権者】
【識別番号】000111890
【氏名又は名称】パイロットインキ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】303022891
【氏名又は名称】株式会社パイロットコーポレーション
(72)【発明者】
【氏名】三田 真之
(72)【発明者】
【氏名】梅本 寛
【審査官】桜田 政美
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１８－５３１９９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－０５３８５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－２３２０９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０１０１２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－００２２８６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ ９／０２
Ｂ４３Ｋ ５／００
Ｂ４３Ｋ ７／００
Ｂ４３Ｋ ８／０２
Ｂ４３Ｋ ２９／０２
Ｃ０９Ｂ ６７／０８
Ｃ０９Ｄ １１／１７
Ｃ０９Ｄ １１／３２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、（ロ）電子受容性化合物として式（Ｉ）で示される化合物、および式（ＩＩ）で示される化合物の組み合わせと、
（ハ）（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と
を含んでなり、
前記式（Ｉ）で示される化合物：式（ＩＩ）で示される化合物の質量比が、１：０．２～１：４である、可逆熱変色性組成物。
【化1】
Ｒ１１ は、炭素数３～６の分岐のアルキル基であり、Ｒ１２は、ヒドロキシ基であり、
ｎ１１は、１であり、
ｎ１２は、１であり、
ヒドロキシ基がベンゼン環の２位と４位に存在している）
【化2】
Ｒ２１は、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ２２は、炭素数５～９の分岐のアルキル基、またはフェニル基であり、
ｎ２３およびｎ２４は、それぞれ０であり、
ヒドロキシ基がそれぞれベンゼン環の４位に存在している）
【請求項2】
式（Ｉ）において、Ｒ
１１
が、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基である、請求項１記載の組成物。
【請求項3】
式（ＩＩ）において、Ｒ２２が、炭素数６～８の分岐のアルキル基である、請求項１または２記載の組成物。
【請求項4】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の組成物を内包してなる、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料。
【請求項5】
請求項４記載の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、ビヒクルとを含んでなる、可逆熱変色性液状組成物。
【請求項6】
印刷用インキ、筆記具用インキ、塗布具用インキ、スタンプ用インキ、インクジェット用インキ、塗料、紫外線硬化型インキ、絵の具、化粧料、および繊維用着色液からなる群から選ばれる、請求項５記載の可逆熱変色性液状組成物。
【請求項7】
請求項４記載の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、賦形剤とを含んでなる、可逆熱変色性塗布用固形成形体。
【請求項8】
固形筆記体、または固形化粧料である、請求項７記載の可逆熱変色性塗布用固形成形体。
【請求項9】
請求項４記載の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と、成形用樹脂とを含んでなる、可逆熱変色性成形用樹脂組成物。
【請求項10】
請求項９記載の可逆熱変色性成形用樹脂組成物を成形してなる、可逆熱変色性成形体。
【請求項11】
支持体と、請求項４記載の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含んでなる可逆熱変色層とを具備してなる、可逆熱変色性積層体。
【請求項12】
請求項５記載の可逆熱変色性液状組成物を収容してなる、筆記具。
【請求項13】
前記筆記具による筆跡を摩擦熱で変色する摩擦部材を備えてなる、請求項１２記載の筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は可逆熱変色性組成物およびそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に関する。さらに詳細には、高温側変色点以上の温度域で消色状態となり、低温側変色点以下の温度域で発色状態となる可逆熱変色性組成物およびそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、電子供与性呈色性有機化合物と、電子受容性化合物と、電子供与性呈色性有機化合物と電子受容性化合物の電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体を必須成分とする、発色状態から消色状態に色変化する可逆熱変色性組成物が開示されている。例えば、特許文献１は、上記の可逆熱変色性組成物について開示しており、特に、電子受容性化合物である顕色剤について、特定の構造を、単独または二種以上組み合わせることについて開示している。
【0003】
可逆熱変色性組成物には、発色状態での濃度が高く、消色状態での濃度が低い、コントラストに優れることが求められる。さらに、長期間に亘って耐光性が優れること、つまり、長期間光に曝されても、発色濃度の低下が抑制されることが求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００２－５３８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上述のような背景技術に基づいてなされたものであり、発色状態での濃度が高く、消色状態での濃度が低く、さらに、長期間に亘る耐光性に優れる可逆熱変色性組成物およびそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明による可逆熱変色性組成物は、
（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、
（ロ）電子受容性化合物として式（Ｉ）で示される化合物、および式（ＩＩ）で示される化合物の組み合わせと、
（ハ）（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と
を含んでなり、
前記式（Ｉ）で示される化合物：式（ＩＩ）で示される化合物の質量比が、１：０．２～１：４である。
（式中、
Ｒ１１ は、炭素数３～６の分岐のアルキル基であり、Ｒ１２は、ヒドロキシ基であり、
ｎ１１は、１であり、
ｎ１２は、１であり、
ヒドロキシ基がベンゼン環の２位と４位に存在している）
（式中、
Ｒ２１は、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ２２は、炭素数５～９の分岐のアルキル基、またはフェニル基であり、
ｎ２３およびｎ２４は、それぞれ０であり、
ヒドロキシ基がそれぞれベンゼン環の４位に存在している）
（イ）電子供与性呈色性有機化合物と、
（ロ）電子受容性化合物として式（Ｉ）で示される化合物、および式（ＩＩ）で示される化合物の組み合わせと、
（ハ）（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と
を含んでなり、
前記式（Ｉ）で示される化合物：式（ＩＩ）で示される化合物の質量比が、１：０．２～１：４である。
【化1】
Ｒ１１ は、炭素数３～６の分岐のアルキル基であり、Ｒ１２は、ヒドロキシ基であり、
ｎ１１は、１であり、
ｎ１２は、１であり、
ヒドロキシ基がベンゼン環の２位と４位に存在している）
【化2】
Ｒ２１は、水素原子、またはメチル基であり、
Ｒ２２は、炭素数５～９の分岐のアルキル基、またはフェニル基であり、
ｎ２３およびｎ２４は、それぞれ０であり、
ヒドロキシ基がそれぞれベンゼン環の４位に存在している）
【0007】
本発明による可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、上記の可逆熱変色性組成物を内包してなる。
本発明による可逆熱変色性液状組成物は、上記の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とビヒクルとを含んでなる。
本発明による可逆熱変色性塗布用固形成形体は、上記の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と賦形剤とを含んでなる。
本発明による可逆熱変色性成形用樹脂組成物は、上記の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と成形用樹脂とを含んでなる。
本発明による可逆熱変色性積層体は、支持体と上記の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含んでなる可逆熱変色層とを具備してなる。
本発明による筆記具は、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とビヒクルとを含んでなる筆記具インキを収容してなる。
本発明による可逆熱変色性液状組成物は、上記の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とビヒクルとを含んでなる。
本発明による可逆熱変色性塗布用固形成形体は、上記の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と賦形剤とを含んでなる。
本発明による可逆熱変色性成形用樹脂組成物は、上記の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料と成形用樹脂とを含んでなる。
本発明による可逆熱変色性積層体は、支持体と上記の可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を含んでなる可逆熱変色層とを具備してなる。
本発明による筆記具は、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とビヒクルとを含んでなる筆記具インキを収容してなる。
【発明の効果】
【0008】
本発明は、発色状態での濃度が高く、消色状態での濃度が低く、発色状態と消色状態のコントラストに優れ、さらに、長期間に亘る耐光性に優れる可逆熱変色性組成物およびそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】加熱消色型の可逆熱変色性組成物の色濃度－温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【図2】色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物の色濃度－温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【図3】加熱発色型の可逆熱変色性組成物の色濃度－温度曲線におけるヒステリシス特性を説明するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の可逆熱変色性組成物としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）（イ）成分および（ロ）成分の呈色反応の生起温度を決める反応媒体の必須三成分を少なくとも含む加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物が挙げられる。
上記の可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１－４４７０６号公報、特公昭５１－４４７０７号公報、特公平１－２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱または冷熱が適用されている間は維持されるが、熱または冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅（ΔＨ）が比較的小さい特性（ΔＨ＝１～７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を用いることができる（図１参照）。
上記の可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１－４４７０６号公報、特公昭５１－４４７０７号公報、特公平１－２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱または冷熱が適用されている間は維持されるが、熱または冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅（ΔＨ）が比較的小さい特性（ΔＨ＝１～７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を用いることができる（図１参照）。
【0011】
また、特公平４－１７１５４号公報、特開平７－１７９７７７号公報、特開平７－３３９９７号公報、特開平８－３９９３６号公報、特開２００５－１３６９号公報等に記載されているヒステリシス幅が大きい特性（ΔＨ＝８～７０℃）を示し、温度変化による発色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度ｔ１以下の温度域での発色状態、または完全消色温度ｔ４以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔発色開始温度ｔ２～消色開始温度ｔ３の間の温度域（実質二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を用いることもできる（図２参照）。
【0012】
以下に各（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分について具体的に説明する。
【0013】
（イ）成分、即ち電子供与性呈色性有機化合物は、色を決める成分であって、顕色剤である（ロ）成分に電子を供与し、発色する化合物である。
【0014】
電子供与性呈色性有機化合物としては、フタリド化合物、フルオラン化合物、スチリノキノリン化合物、ジアザローダミンラクトン化合物、ピリジン化合物、キナゾリン化合物、ビスキナゾリン化合物等が挙げられ、これらのうち、ピリジン化合物、キナゾリン化合物、およびビスキナゾリン化合物が好ましい。
【0015】
フタリド化合物としては、例えば、ジフェニルメタンフタリド化合物、フェニルインドリルフタリド化合物、インドリルフタリド化合物、ジフェニルメタンアザフタリド化合物、フェニルインドリルアザフタリド化合物、およびそれらの誘導体等が挙げられ、これらの中でも、フェニルインドリルアザフタリド化合物、およびそれらの誘導体が好ましい。
また、フルオラン化合物としては、例えば、アミノフルオラン化合物、アルコキシフルオラン化合物、およびそれらの誘導体が挙げられる。
また、フルオラン化合物としては、例えば、アミノフルオラン化合物、アルコキシフルオラン化合物、およびそれらの誘導体が挙げられる。
【0016】
以下に（イ）成分に用いることができる化合物を例示する。
３，３－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、
３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、
３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、
３，３－ビス（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、
３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、
３－（２－ｎ－ヘキシルオキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、
３－〔２－エトキシ－４－（Ｎ－エチルアニリノ）フェニル〕－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、
３－（２－アセトアミド－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－プロピル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、
３，６－ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、
３，６－ビス（Ｎ－フェニル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、
３，６－ジメトキシフルオラン、
３，６－ジ－ｎ－ブトキシフルオラン、
２－メチル－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、
３－クロロ－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、
２－メチル－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、
２－クロロアミノ－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
２－（３－トリフルオロメチルアニリノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－（３－トリフルオロメチルアニリノ）－６－ジ－ｎ－ペンチルアミノフルオラン、
２－ジベンジルアミノ－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－Ｎ－メチルアニリノ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、
１，３－ジメチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－クロロ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メトキシ－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メチル－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メトキシ－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
２－キシリジノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メチル－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、
６－ジエチルアミノ－１，２－ベンゾフルオラン、
６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－１，２－ベンゾフルオラン、
６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－１，２－ベンゾフルオラン、
２－（３－メトキシ－４－ドデコキシスチリル）キノリン、
２－ジエチルアミノ－８－ジエチルアミノ－４－メチルスピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－ジ－ｎ－ブチルアミノ－８－ジ－ｎ－ブチルアミノ－４－メチルスピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－ジ－ｎ－ブチルアミノ－８－ジエチルアミノ－４－メチルスピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－ジ－ｎ－ブチルアミノ－８－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－４－メチルスピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－ジ－ｎ－ブチルアミノ－８－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－４－メチルスピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
４，５，６，７－テトラクロロ－３－（４－ジメチルアミノ－２－メトキシフェニル）－３－（１－ｎ－ブチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン、
４，５，６，７－テトラクロロ－３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン、
４，５，６，７－テトラクロロ－３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－ｎ－ペンチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン、
４，５，６，７－テトラクロロ－３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－３－（１－エチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン、
３′，６′－ビス〔フェニル（２－メチルフェニル）アミノ〕スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９′－［９Ｈ］キサンテン］－３－オン、
３′，６′－ビス〔フェニル（３－メチルフェニル）アミノ〕スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９′－［９Ｈ］キサンテン］－３－オン、
３′，６′－ビス〔フェニル（３－エチルフェニル）アミノ〕スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９′－［９Ｈ］キサンテン］－３－オン、
２，６－ビス（２′－エチルオキシフェニル）－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）ピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジエチルオキシフェニル）－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）ピリジン、
２－（４′－ジメチルアミノフェニル）－４－メトキシキナゾリン、
４，４′－エチレンジオキシ－ビス〔２－（４－ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕
３，３－ビス（４－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、
３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、
３，３－ビス（１－ｎ－ブチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、
３，３－ビス（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド、
３－（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、
３－（２－ｎ－ヘキシルオキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、
３－〔２－エトキシ－４－（Ｎ－エチルアニリノ）フェニル〕－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、
３－（２－アセトアミド－４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－プロピル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、
３，６－ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、
３，６－ビス（Ｎ－フェニル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、
３，６－ジメトキシフルオラン、
３，６－ジ－ｎ－ブトキシフルオラン、
２－メチル－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、
３－クロロ－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、
２－メチル－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、
２－クロロアミノ－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
２－（２－クロロアニリノ）－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
２－（３－トリフルオロメチルアニリノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－（３－トリフルオロメチルアニリノ）－６－ジ－ｎ－ペンチルアミノフルオラン、
２－ジベンジルアミノ－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－Ｎ－メチルアニリノ－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、
１，３－ジメチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－クロロ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メトキシ－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メチル－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メトキシ－６－ジ－ｎ－ブチルアミノフルオラン、
２－キシリジノ－３－メチル－６－ジエチルアミノフルオラン、
２－アニリノ－３－メチル－６－（Ｎ－エチル－Ｎ－ｐ－トリルアミノ）フルオラン、
６－ジエチルアミノ－１，２－ベンゾフルオラン、
６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－１，２－ベンゾフルオラン、
６－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ）－１，２－ベンゾフルオラン、
２－（３－メトキシ－４－ドデコキシスチリル）キノリン、
２－ジエチルアミノ－８－ジエチルアミノ－４－メチルスピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－ジ－ｎ－ブチルアミノ－８－ジ－ｎ－ブチルアミノ－４－メチルスピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－ジ－ｎ－ブチルアミノ－８－ジエチルアミノ－４－メチルスピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－ジ－ｎ－ブチルアミノ－８－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－４－メチルスピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
２－ジ－ｎ－ブチルアミノ－８－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－４－メチルスピロ［５Ｈ－［１］ベンゾピラノ［２，３－ｄ］ピリミジン－５，１′（３′Ｈ）－イソベンゾフラン］－３′－オン、
４，５，６，７－テトラクロロ－３－（４－ジメチルアミノ－２－メトキシフェニル）－３－（１－ｎ－ブチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン、
４，５，６，７－テトラクロロ－３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン、
４，５，６，７－テトラクロロ－３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－ｎ－ペンチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン、
４，５，６，７－テトラクロロ－３－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）－３－（１－エチル－２－メチル－１Ｈ－インドール－３－イル）－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン、
３′，６′－ビス〔フェニル（２－メチルフェニル）アミノ〕スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９′－［９Ｈ］キサンテン］－３－オン、
３′，６′－ビス〔フェニル（３－メチルフェニル）アミノ〕スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９′－［９Ｈ］キサンテン］－３－オン、
３′，６′－ビス〔フェニル（３－エチルフェニル）アミノ〕スピロ［イソベンゾフラン－１（３Ｈ），９′－［９Ｈ］キサンテン］－３－オン、
２，６－ビス（２′－エチルオキシフェニル）－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）ピリジン、
２，６－ビス（２′，４′－ジエチルオキシフェニル）－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）ピリジン、
２－（４′－ジメチルアミノフェニル）－４－メトキシキナゾリン、
４，４′－エチレンジオキシ－ビス〔２－（４－ジエチルアミノフェニル）キナゾリン〕
【0017】
なお、フルオラン類としては、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有する化合物のほか、キサンテン環を形成するフェニル基に置換基を有すると共にラクトン環を形成するフェニル基にも置換基（例えば、メチル基等のアルキル基、塩素原子等のハロゲン原子）を有する青色や黒色を呈する化合物であってもよい。
【0018】
（ロ）成分、即ち電子受容性化合物は、（イ）成分から電子を受け取り、（イ）成分の顕色剤として機能する化合物である。
（ロ）成分は、式（Ｉ）で示される化合物、および式（ＩＩ）で示される化合物の組み合わせである。
（ロ）成分は、式（Ｉ）で示される化合物、および式（ＩＩ）で示される化合物の組み合わせである。
【0019】
式（Ｉ）で示される化合物は、以下である。
式中、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～９の、直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、フッ素原子によって置換されていてもよい炭素数１～１０の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基、またはハロゲン原子であり、
好ましくは、ヒドロキシ基、または炭素数１～８の、直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、
より好ましくは、ヒドロキシ基、または炭素数３～６の、分岐のアルキル基であり、
さらに好ましくは、ヒドロキシ基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基である。
なお、本発明において、アリール基には、アルキル置換されたアリール基（例えば、トリル基）も含むものとする。以降のアリール基においても同じである。
ｎ１１は、０～３であり、好ましくは１である。ｎ１２は、０～２であり、好ましくは１である。さらに好ましい形態において、ヒドロキシ基はベンゼン環の２位（オルト位）と４位（パラ位）に存在している。
【化3】
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～９の、直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、フッ素原子によって置換されていてもよい炭素数１～１０の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基、またはハロゲン原子であり、
好ましくは、ヒドロキシ基、または炭素数１～８の、直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、
より好ましくは、ヒドロキシ基、または炭素数３～６の、分岐のアルキル基であり、
さらに好ましくは、ヒドロキシ基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基である。
なお、本発明において、アリール基には、アルキル置換されたアリール基（例えば、トリル基）も含むものとする。以降のアリール基においても同じである。
ｎ１１は、０～３であり、好ましくは１である。ｎ１２は、０～２であり、好ましくは１である。さらに好ましい形態において、ヒドロキシ基はベンゼン環の２位（オルト位）と４位（パラ位）に存在している。
【0020】
（Ｉ）の具体例としては、以下が挙げられる。
２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４′－ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′－メチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－３′－メチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－メチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－トリフルオロメチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－エチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－プロピルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－イソプロピルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－ブチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－イソブチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｓｅｃ－ブチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－ペンチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－ヘキシルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－ヘプチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－オクチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－デシルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－フェニルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｐ－トリルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－（２－プロペニル）ベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－フルオロベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－クロロベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′，３′－ジメチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′，４′－ジメチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′，５′－ジメチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′，６′－ジメチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－３′，４′－ジメチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－３′，５′－ジメチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′，４′，６′－トリメチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′－メトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－３′－メトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－メトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′－エトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－エトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－プロポキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－イソプロポキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－ブトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－イソブトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－ペンチルオキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－ヘキシルオキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－ヘプチルオキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－オクチルオキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－ノニルオキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′，３′－ジメトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′，４′－ジメトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′，５′－ジメトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′，６′－ジメトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－３′，４′－ジメトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－３′，５′－ジメトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－３′，４′－ジエトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′，３′，４′－トリメトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′，３′，６′－トリメトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－３′，４′，５′－トリメトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－３′，４′，５′－トリエトキシベンゾフェノン
２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４′－ジヒドロキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′－メチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－３′－メチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－メチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－トリフルオロメチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－エチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－プロピルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－イソプロピルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－ブチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－イソブチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｓｅｃ－ブチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－ペンチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－ヘキシルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－ヘプチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－オクチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－デシルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－フェニルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｐ－トリルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－（２－プロペニル）ベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－フルオロベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－クロロベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′，３′－ジメチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′，４′－ジメチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′，５′－ジメチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′，６′－ジメチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－３′，４′－ジメチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－３′，５′－ジメチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′，４′，６′－トリメチルベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′－メトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－３′－メトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－メトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′－エトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－エトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－プロポキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－イソプロポキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－ブトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－イソブトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－ペンチルオキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－ヘキシルオキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－ヘプチルオキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－オクチルオキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－４′－ｎ－ノニルオキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′，３′－ジメトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′，４′－ジメトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′，５′－ジメトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′，６′－ジメトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－３′，４′－ジメトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－３′，５′－ジメトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－３′，４′－ジエトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′，３′，４′－トリメトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－２′，３′，６′－トリメトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－３′，４′，５′－トリメトキシベンゾフェノン、
２，４－ジヒドロキシ－３′，４′，５′－トリエトキシベンゾフェノン
【0021】
式（ＩＩ）で示される化合物は、以下である。
式中、
Ｒ２１は、水素原子、フッ素原子によって置換されていてもよい炭素数１～１７の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｒ２２は、フッ素原子によって置換されていてもよい炭素数５～１７の分岐のアルキル基（ここで、アルキル基中のメチレン（－ＣＨ２－）基が、オキシ（－Ｏ－）基、カルボニル（－ＣＯ－）基、もしくはイミノ（－ＮＨ－）基によって置き換えられていてもよい）、または炭素数６～１０のアリール基であり、
好ましくは、炭素数５～９の分岐のアルキル基、またはフェニル基であり、
より好ましくは、炭素数６～８の分岐のアルキル基、またはフェニル基である。
ただし、Ｒ２１とＲ２２とが、共に環を形成してもよく、環形成する場合は、好ましくはメチル基によって置換されていてもよいシクロヘキサン環を形成する。Ｒ２１とＲ２２とが環形成しないことも好適な一態様である。
Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、フッ素原子もしくはヒドロキシ基によって置換されていてもよい炭素数１～４の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基、またはハロゲン原子であり、好ましくは炭素数１～４の、直鎖もしくは分岐のアルキル基（より好ましくはメチル基）、またはハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）である。
ｎ２３およびｎ２４は、それぞれ独立に、０～２であり、好ましくはそれぞれ０または１であり、より好ましくはそれぞれ０である。さらに好ましい形態において、ヒドロキシ基はそれぞれベンゼン環の４位（パラ位）に存在している。
【化4】
Ｒ２１は、水素原子、フッ素原子によって置換されていてもよい炭素数１～１７の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、または炭素数６～１０のアリール基であり、好ましくは水素原子またはメチル基である。
Ｒ２２は、フッ素原子によって置換されていてもよい炭素数５～１７の分岐のアルキル基（ここで、アルキル基中のメチレン（－ＣＨ２－）基が、オキシ（－Ｏ－）基、カルボニル（－ＣＯ－）基、もしくはイミノ（－ＮＨ－）基によって置き換えられていてもよい）、または炭素数６～１０のアリール基であり、
好ましくは、炭素数５～９の分岐のアルキル基、またはフェニル基であり、
より好ましくは、炭素数６～８の分岐のアルキル基、またはフェニル基である。
ただし、Ｒ２１とＲ２２とが、共に環を形成してもよく、環形成する場合は、好ましくはメチル基によって置換されていてもよいシクロヘキサン環を形成する。Ｒ２１とＲ２２とが環形成しないことも好適な一態様である。
Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立に、フッ素原子もしくはヒドロキシ基によって置換されていてもよい炭素数１～４の、直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基、またはハロゲン原子であり、好ましくは炭素数１～４の、直鎖もしくは分岐のアルキル基（より好ましくはメチル基）、またはハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）である。
ｎ２３およびｎ２４は、それぞれ独立に、０～２であり、好ましくはそれぞれ０または１であり、より好ましくはそれぞれ０である。さらに好ましい形態において、ヒドロキシ基はそれぞれベンゼン環の４位（パラ位）に存在している。
【0022】
（ＩＩ）の具体例としては、以下が挙げられる。
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルペンタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ジメチルペンタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルブタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，７－ジメチルオクタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、
１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、
１－ｐ－トリル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－６，１０，１４－トリメチルペンタデカン、
１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、
１－ｐ－トリル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ブチルプロピオネート、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｔｅｒｔ－ブチルプロピオネート、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルヘキサン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，４－ジメチルヘキサン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－エチルペンタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－エチルヘプタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，８－ジメチルノナン、
２，２－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルヘキサン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１－トリフルオロ－４－メチルヘキサン、
９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、
３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オキシインドール、
３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）オキシインドール、
１，１－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－メチルペンタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２，３－ジメチルペンタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルブタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，７－ジメチルオクタン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、
１，１－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）シクロヘキサン、
１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、
１－ｐ－トリル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－６，１０，１４－トリメチルペンタデカン、
１－フェニル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、
１－ｐ－トリル－１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－ブチルプロピオネート、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－ｔｅｒｔ－ブチルプロピオネート、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルヘキサン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，４－ジメチルヘキサン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－エチルペンタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３－エチルヘプタン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４，８－ジメチルノナン、
２，２－ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルヘキサン、
２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１－トリフルオロ－４－メチルヘキサン、
９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、
３，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オキシインドール、
３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）オキシインドール、
１，１－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
【0023】
（ロ）成分として、式（Ｉ）で示される化合物、および式（ＩＩ）で示される化合物を組み合わせることで、各化合物の特性を利用することができ、長期間に亘る耐光性に優れる可逆熱変色性組成物を提供することができる。具体的には、長期間光に曝された後も、濃度の低下を抑制することができる。
【0024】
式（Ｉ）で示される化合物として好ましくは、ｎ１１およびｎ１２が、それぞれ１であり、Ｒ１１が炭素数１～８の、直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ１２がヒドロキシ基であり、ヒドロキシ基がベンゼン環の２位（オルト位）と４位（パラ位）に存在している化合物である。より好ましくは、ｎ１１およびｎ１２が、それぞれ１であり、Ｒ１１が炭素数３～６の分岐のアルキル基であり、Ｒ１２がヒドロキシ基であり、ヒドロキシ基がベンゼン環の２位（オルト位）と４位（パラ位）に存在している化合物である。さらに好ましくは、ｎ１１およびｎ１２が、それぞれ１であり、Ｒ１１がイソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ１２がヒドロキシ基であり、ヒドロキシ基がベンゼン環の２位（オルト位）と４位（パラ位）に存在している化合物である。
【0025】
可逆熱変色性組成物の耐光性を向上させ易いことから、式（ＩＩ）で示される化合物として好ましくは、Ｒ２１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ２２が、炭素数５～９の分岐のアルキル基、またはフェニル基であり、ｎ２３およびｎ２４が、それぞれ０であり、ヒドロキシ基がそれぞれベンゼン環の４位（パラ位）に存在している化合物である。より好ましくは、Ｒ２１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ２２が、炭素数６～８の分岐のアルキル基、またはフェニル基であり、ｎ２３およびｎ２４が、それぞれ０であり、ヒドロキシ基がそれぞれベンゼン環の４位（パラ位）に存在している化合物である。
即ち、式（Ｉ）で示される化合物として、ｎ１１およびｎ１２が、それぞれ１であり、Ｒ１１がイソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ１２がヒドロキシ基であり、ヒドロキシ基がベンゼン環の２位（オルト位）と４位（パラ位）に存在している化合物と、式（ＩＩ）で示される化合物として、Ｒ２１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ２２が、炭素数６～８の分岐のアルキル基、またはフェニル基であり、ｎ２３およびｎ２４が、それぞれ０であり、ヒドロキシ基がそれぞれベンゼン環の４位（パラ位）に存在している化合物の組み合わせが、最も好適に用いられる。
即ち、式（Ｉ）で示される化合物として、ｎ１１およびｎ１２が、それぞれ１であり、Ｒ１１がイソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、またはｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ１２がヒドロキシ基であり、ヒドロキシ基がベンゼン環の２位（オルト位）と４位（パラ位）に存在している化合物と、式（ＩＩ）で示される化合物として、Ｒ２１が水素原子またはメチル基であり、Ｒ２２が、炭素数６～８の分岐のアルキル基、またはフェニル基であり、ｎ２３およびｎ２４が、それぞれ０であり、ヒドロキシ基がそれぞれベンゼン環の４位（パラ位）に存在している化合物の組み合わせが、最も好適に用いられる。
【0026】
式（Ｉ）で示される化合物：式（ＩＩ）で示される化合物の質量比は、好ましくは１：０．１～１：５、より好ましくは１：０．２～１：４の範囲である。
式（Ｉ）で示される化合物と、式（ＩＩ）で示される化合物の質量比が上記の範囲内にあることにより、発色濃度と消色濃度の差が大きい、即ち、発色状態と消色状態のコントラストに優れる可逆熱変色性組成物とすることが容易となる。
式（Ｉ）で示される化合物と、式（ＩＩ）で示される化合物の質量比が上記の範囲内にあることにより、発色濃度と消色濃度の差が大きい、即ち、発色状態と消色状態のコントラストに優れる可逆熱変色性組成物とすることが容易となる。
【0027】
（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分について説明する。
（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
本発明の可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化および二次加工に応用する場合は、低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために炭素数１０以上の化合物が好適に用いられる。
（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類が挙げられる。
本発明の可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化および二次加工に応用する場合は、低分子量のものは高熱処理を施すとカプセル外に蒸散するので、安定的にカプセル内に保持させるために炭素数１０以上の化合物が好適に用いられる。
【0028】
アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、例えば、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等を例示できる。
【0029】
エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族および脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族および脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族および脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族および脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族および脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族および脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、例えば、カプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２－エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ－デシル、ミリスチン酸３－メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ－ブチル、ステアリン酸２－メチルブチル、ステアリン酸３，５，５－トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ－ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ－（ｎ－ノニル）、１，１８－オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５－ペンタンジオールジステアレート、１，２，６－ヘキサントリオールトリミリステート、１，４－シクロヘキサンジオールジデシル、１，４－シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等を例示できる。
【0030】
また、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールとのエステル、不飽和脂肪酸または分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と、分岐状であるかまたは炭素数１６以上の脂肪族アルコールとのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリルおよび酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
上記のエステル化合物としては、例えば、酪酸２－エチルヘキシル、ベヘン酸２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－エチルヘキシル、カプリン酸２－エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５－トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５－トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５－トリメチルヘキシル、カプロン酸２－メチルブチル、カプリル酸２－メチルブチル、カプリン酸２－メチルブチル、パルミチン酸１－エチルプロピル、ステアリン酸１－エチルプロピル、ベヘン酸１－エチルプロピル、ラウリン酸１－エチルヘキシル、ミリスチン酸１－エチルヘキシル、パルミチン酸１－エチルヘキシル、カプロン酸２－メチルペンチル、カプリル酸２－メチルペンチル、カプリン酸２－メチルペンチル、ラウリン酸２－メチルペンチル、ステアリン酸２－メチルブチル、ステアリン酸２－メチルブチル、ステアリン酸３－メチルブチル、ステアリン酸１－メチルヘプチル、ベヘン酸２－メチルブチル、ベヘン酸３－メチルブチル、ステアリン酸１－メチルヘプチル、ベヘン酸１－メチルヘプチル、カプロン酸１－エチルペンチル、パルミチン酸１－エチルペンチル、ステアリン酸１－メチルプロピル、ステアリン酸１－メチルオクチル、ステアリン酸１－メチルヘキシル、ラウリン酸１，１－ジメチルプロピル、カプリン酸１－メチルペンチル、パルミチン酸２－メチルヘキシル、ステアリン酸２－メチルヘキシル、ベヘン酸２－メチルヘキシル、ラウリン酸３，７－ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７－ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７－ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７－ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７－ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７－ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２－ヒドロキシステアリン酸２－メチルペンチル、１８－ブロモステアリン酸２－エチルヘキシル、２－ケトミリスチン酸イソステアリル、２－フルオロミリスチン酸２－エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等を例示できる。
上記のエステル化合物としては、例えば、酪酸２－エチルヘキシル、ベヘン酸２－エチルヘキシル、ミリスチン酸２－エチルヘキシル、カプリン酸２－エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５－トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５－トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５－トリメチルヘキシル、カプロン酸２－メチルブチル、カプリル酸２－メチルブチル、カプリン酸２－メチルブチル、パルミチン酸１－エチルプロピル、ステアリン酸１－エチルプロピル、ベヘン酸１－エチルプロピル、ラウリン酸１－エチルヘキシル、ミリスチン酸１－エチルヘキシル、パルミチン酸１－エチルヘキシル、カプロン酸２－メチルペンチル、カプリル酸２－メチルペンチル、カプリン酸２－メチルペンチル、ラウリン酸２－メチルペンチル、ステアリン酸２－メチルブチル、ステアリン酸２－メチルブチル、ステアリン酸３－メチルブチル、ステアリン酸１－メチルヘプチル、ベヘン酸２－メチルブチル、ベヘン酸３－メチルブチル、ステアリン酸１－メチルヘプチル、ベヘン酸１－メチルヘプチル、カプロン酸１－エチルペンチル、パルミチン酸１－エチルペンチル、ステアリン酸１－メチルプロピル、ステアリン酸１－メチルオクチル、ステアリン酸１－メチルヘキシル、ラウリン酸１，１－ジメチルプロピル、カプリン酸１－メチルペンチル、パルミチン酸２－メチルヘキシル、ステアリン酸２－メチルヘキシル、ベヘン酸２－メチルヘキシル、ラウリン酸３，７－ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７－ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７－ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７－ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７－ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７－ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２－ヒドロキシステアリン酸２－メチルペンチル、１８－ブロモステアリン酸２－エチルヘキシル、２－ケトミリスチン酸イソステアリル、２－フルオロミリスチン酸２－エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等を例示できる。
【0031】
さらに、色濃度－温度曲線に関して大きなヒステリシス特性を示して変色し、温度変化に依存して色彩記憶性を与えるためには、特公平４－１７１５４号公報に記載された５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点－曇点）を示すカルボン酸エステル化合物、例えば、分子中に置換芳香族環を含むカルボン酸エステル、無置換芳香族環を含むカルボン酸と炭素数１０以上の脂肪族アルコールとのエステル、分子中にシクロヘキシル基を含むカルボン酸エステル、炭素数６以上の脂肪酸と無置換芳香族アルコールまたはフェノールとのエステル、炭素数８以上の脂肪酸と分岐脂肪族アルコールとのエステル、ジカルボン酸と芳香族アルコールまたは分岐脂肪族アルコールとのエステル、ケイ皮酸ジベンジル、ステアリン酸ヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸ジラウリル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、トリラウリン、トリミリスチン、トリステアリン、ジミリスチン、ジステアリン等を例示できる。
【0032】
また、炭素数９以上の奇数の脂肪族一価アルコールと炭素数が偶数の脂肪族カルボン酸から得られる脂肪酸エステル化合物、ｎ－ペンチルアルコールまたはｎ－ヘプチルアルコールと、炭素数１０～１６の偶数の脂肪族カルボン酸より得られる総炭素数１７～２３の脂肪酸エステル化合物も有効である。
上記の脂肪酸エステル化合物としては、例えば、酢酸ｎ－ペンタデシル、酪酸ｎ－トリデシル、酪酸ｎ－ペンタデシル、カプロン酸ｎ－ウンデシル、カプロン酸ｎ－トリデシル、カプロン酸ｎ－ペンタデシル、カプリル酸ｎ－ノニル、カプリル酸ｎ－ウンデシル、カプリル酸ｎ－トリデシル、カプリル酸ｎ－ペンタデシル、カプリン酸ｎ－ヘプチル、カプリン酸ｎ－ノニル、カプリン酸ｎ－ウンデシル、カプリン酸ｎ－トリデシル、カプリン酸ｎ－ペンタデシル、ラウリン酸ｎ－ペンチル、ラウリン酸ｎ－ヘプチル、ラウリン酸ｎ－ノニル、ラウリン酸ｎ－ウンデシル、ラウリン酸ｎ－トリデシル、ラウリン酸ｎ－ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ－ペンチル、ミリスチン酸ｎ－ヘプチル、ミリスチン酸ｎ－ノニル、ミリスチン酸ｎ－ウンデシル、ミリスチン酸ｎ－トリデシル、ミリスチン酸ｎ－ペンタデシル、パルミチン酸ｎ－ペンチル、パルミチン酸ｎ－ヘプチル、パルミチン酸ｎ－ノニル、パルミチン酸ｎ－ウンデシル、パルミチン酸ｎ－トリデシル、パルミチン酸ｎ－ペンタデシル、ステアリン酸ｎ－ノニル、ステアリン酸ｎ－ウンデシル、ステアリン酸ｎ－トリデシル、ステアリン酸ｎ－ペンタデシル、エイコサン酸ｎ－ノニル、エイコサン酸ｎ－ウンデシル、エイコサン酸ｎ－トリデシル、エイコサン酸ｎ－ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ－ノニル、ベヘニン酸ｎ－ウンデシル、ベヘニン酸ｎ－トリデシル、ベヘニン酸ｎ－ペンタデシル等を例示できる。
上記の脂肪酸エステル化合物としては、例えば、酢酸ｎ－ペンタデシル、酪酸ｎ－トリデシル、酪酸ｎ－ペンタデシル、カプロン酸ｎ－ウンデシル、カプロン酸ｎ－トリデシル、カプロン酸ｎ－ペンタデシル、カプリル酸ｎ－ノニル、カプリル酸ｎ－ウンデシル、カプリル酸ｎ－トリデシル、カプリル酸ｎ－ペンタデシル、カプリン酸ｎ－ヘプチル、カプリン酸ｎ－ノニル、カプリン酸ｎ－ウンデシル、カプリン酸ｎ－トリデシル、カプリン酸ｎ－ペンタデシル、ラウリン酸ｎ－ペンチル、ラウリン酸ｎ－ヘプチル、ラウリン酸ｎ－ノニル、ラウリン酸ｎ－ウンデシル、ラウリン酸ｎ－トリデシル、ラウリン酸ｎ－ペンタデシル、ミリスチン酸ｎ－ペンチル、ミリスチン酸ｎ－ヘプチル、ミリスチン酸ｎ－ノニル、ミリスチン酸ｎ－ウンデシル、ミリスチン酸ｎ－トリデシル、ミリスチン酸ｎ－ペンタデシル、パルミチン酸ｎ－ペンチル、パルミチン酸ｎ－ヘプチル、パルミチン酸ｎ－ノニル、パルミチン酸ｎ－ウンデシル、パルミチン酸ｎ－トリデシル、パルミチン酸ｎ－ペンタデシル、ステアリン酸ｎ－ノニル、ステアリン酸ｎ－ウンデシル、ステアリン酸ｎ－トリデシル、ステアリン酸ｎ－ペンタデシル、エイコサン酸ｎ－ノニル、エイコサン酸ｎ－ウンデシル、エイコサン酸ｎ－トリデシル、エイコサン酸ｎ－ペンタデシル、ベヘニン酸ｎ－ノニル、ベヘニン酸ｎ－ウンデシル、ベヘニン酸ｎ－トリデシル、ベヘニン酸ｎ－ペンタデシル等を例示できる。
【0033】
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、例えば、２－デカノン、３－デカノン、４－デカノン、２－ウンデカノン、３－ウンデカノン、４－ウンデカノン、５－ウンデカノン、２－ドデカノン、３－ドデカノン、４－ドデカノン、５－ドデカノン、２－トリデカノン、３－トリデカノン、２－テトラデカノン、２－ペンタデカノン、８－ペンタデカノン、２－ヘキサデカノン、３－ヘキサデカノン、９－ヘプタデカノン、２－ペンタデカノン、２－オクタデカノン、２－ノナデカノン、１０－ノナデカノン、２－エイコサノン、１１－エイコサノン、２－ヘンエイコサノン、２－ドコサノン、ラウロン、ステアロン等を例示できる。
さらには、総炭素数が１２～２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ－オクタデカノフェノン、ｎ－ヘプタデカノフェノン、ｎ－ヘキサデカノフェノン、ｎ－ペンタデカノフェノン、ｎ－テトラデカノフェノン、４－ｎ－ドデカアセトフェノン、ｎ－トリデカノフェノン、４－ｎ－ウンデカノアセトフェノン、ｎ－ラウロフェノン、４－ｎ－デカノアセトフェノン、ｎ－ウンデカノフェノン、４－ｎ－ノニルアセトフェノン、ｎ－デカノフェノン、４－ｎ－オクチルアセトフェノン、ｎ－ノナノフェノン、４－ｎ－ヘプチルアセトフェノン、ｎ－オクタノフェノン、４－ｎ－ヘキシルアセトフェノン、４－ｎ－シクロヘキシルアセトフェノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルプロピオフェノン、ｎ－ヘプタフェノン、４－ｎ－ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル－ｎ－ブチルケトン、４－ｎ－ブチルアセトフェノン、ｎ－ヘキサノフェノン、４－イソブチルアセトフェノン、１－アセトナフトン、２－アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を例示できる。
さらには、総炭素数が１２～２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ－オクタデカノフェノン、ｎ－ヘプタデカノフェノン、ｎ－ヘキサデカノフェノン、ｎ－ペンタデカノフェノン、ｎ－テトラデカノフェノン、４－ｎ－ドデカアセトフェノン、ｎ－トリデカノフェノン、４－ｎ－ウンデカノアセトフェノン、ｎ－ラウロフェノン、４－ｎ－デカノアセトフェノン、ｎ－ウンデカノフェノン、４－ｎ－ノニルアセトフェノン、ｎ－デカノフェノン、４－ｎ－オクチルアセトフェノン、ｎ－ノナノフェノン、４－ｎ－ヘプチルアセトフェノン、ｎ－オクタノフェノン、４－ｎ－ヘキシルアセトフェノン、４－ｎ－シクロヘキシルアセトフェノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルプロピオフェノン、ｎ－ヘプタフェノン、４－ｎ－ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル－ｎ－ブチルケトン、４－ｎ－ブチルアセトフェノン、ｎ－ヘキサノフェノン、４－イソブチルアセトフェノン、１－アセトナフトン、２－アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を例示できる。
【0034】
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、例えば、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等を例示できる。
【0035】
酸アミド類としては、例えば、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ－メチルアミド、カプリル酸Ｎ－メチルアミド、カプリン酸Ｎ－メチルアミド、ラウリン酸Ｎ－メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ－メチルアミド、パルミチン酸Ｎ－メチルアミド、ステアリン酸Ｎ－メチルアミド、ベヘニン酸Ｎ－メチルアミド、オレイン酸Ｎ－メチルアミド、エルカ酸Ｎ－メチルアミド、ラウリン酸Ｎ－エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ－エチルアミド、パルミチン酸Ｎ－エチルアミド、ステアリン酸Ｎ－エチルアミド、オレイン酸Ｎ－エチルアミド、ラウリン酸Ｎ－ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ－ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ－ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ－ブチルアミド、オレイン酸Ｎ－ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ－オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ－オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ－オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ－オクチルアミド、オレイン酸Ｎ－オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ－ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ－ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ－ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ－ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ－ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ－メチルアミド、アジピン酸Ｎ－メチルアミド、グルタル酸Ｎ－メチルアミド、マロン酸Ｎ－メチルアミド、アゼライン酸Ｎ－メチルアミド、コハク酸Ｎ－エチルアミド、アジピン酸Ｎ－エチルアミド、グルタル酸Ｎ－エチルアミド、マロン酸Ｎ－エチルアミド、アゼライン酸Ｎ－エチルアミド、コハク酸Ｎ－ブチルアミド、アジピン酸Ｎ－ブチルアミド、グルタル酸Ｎ－ブチルアミド、マロン酸Ｎ－ブチルアミド、アジピン酸Ｎ－オクチルアミド、アジピン酸Ｎ－ドデシルアミド等を例示できる。
【0036】
また、（ハ）成分として下記式（１）で示される化合物であってもよい。
〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｍは０～２の整数を示し、Ｘ１およびＸ２のいずれか一方は－（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２または（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０～２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基またはアルケニル基を示し、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｒおよびｐはそれぞれ独立して、１～３の整数を示す〕
式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好ましく、さらにＲ１が水素原子であり、かつ、ｍが０の場合がより好ましい。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記式（２）で示される化合物である。
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基またはアルケニル基を示し、好ましくは炭素数１０～２４のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１２～２２のアルキル基である）
式（２）で示される化合物としては、例えば、オクタン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル等を例示できる。
【化5】
式（１）で示される化合物のうち、Ｒ１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好ましく、さらにＲ１が水素原子であり、かつ、ｍが０の場合がより好ましい。
なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記式（２）で示される化合物である。
【化6】
式（２）で示される化合物としては、例えば、オクタン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル、ノナン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル、デカン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル、ウンデカン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル、ドデカン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル、トリデカン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル、テトラデカン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル、ペンタデカン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル、ヘキサデカン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル、ヘプタデカン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル、オクタデカン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル等を例示できる。
【0037】
さらに、（ハ）成分として下記式（３）で示される化合物であってもよい。
（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して、１～３の整数を示し、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す）
式（３）で示される化合物としては、例えば、オクタン酸１，１－ジフェニルメチル、ノナン酸１，１－ジフェニルメチル、デカン酸１，１－ジフェニルメチル、ウンデカン酸１，１－ジフェニルメチル、ドデカン酸１，１－ジフェニルメチル、トリデカン酸１，１－ジフェニルメチル、テトラデカン酸１，１－ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１，１－ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１，１－ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１，１－ジフェニルメチル、オクタデカン酸１，１－ジフェニルメチル等を例示できる。
【化7】
式（３）で示される化合物としては、例えば、オクタン酸１，１－ジフェニルメチル、ノナン酸１，１－ジフェニルメチル、デカン酸１，１－ジフェニルメチル、ウンデカン酸１，１－ジフェニルメチル、ドデカン酸１，１－ジフェニルメチル、トリデカン酸１，１－ジフェニルメチル、テトラデカン酸１，１－ジフェニルメチル、ペンタデカン酸１，１－ジフェニルメチル、ヘキサデカン酸１，１－ジフェニルメチル、ヘプタデカン酸１，１－ジフェニルメチル、オクタデカン酸１，１－ジフェニルメチル等を例示できる。
【0038】
さらに、（ハ）成分として下記式（４）で示される化合物であってもよい。
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１～３の整数を示し、ｎは１～２０の整数を示す）
式（４）で示される化合物としては、例えば、マロン酸と２－〔４－(４－クロロベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２－〔４－(３－メチルベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２－〔４－(４－クロロベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－(３－メチルベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－(４－クロロベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－(２，４－ジクロロベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０－デカンジカルボン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８－オクタデカンジカルボン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８－オクタデカンジカルボン酸と２－〔４－(２－メチルベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル等を例示できる。
【化8】
式（４）で示される化合物としては、例えば、マロン酸と２－〔４－(４－クロロベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、こはく酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、こはく酸と２－〔４－(３－メチルベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、グルタル酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、グルタル酸と２－〔４－(４－クロロベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、アジピン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、ピメリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－(３－メチルベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－(４－クロロベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、スベリン酸と２－〔４－(２，４－ジクロロベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル、アゼライン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、セバシン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１０－デカンジカルボン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８－オクタデカンジカルボン酸と２－（４－ベンジルオキシフェニル）エタノールとのジエステル、１，１８－オクタデカンジカルボン酸と２－〔４－(２－メチルベンジルオキシ）フェニル〕エタノールとのジエステル等を例示できる。
【0039】
さらに、（ハ）成分として下記式（５）で示される化合物であってもよい。
（式中、Ｒは炭素数１～２１のアルキル基またはアルケニル基を示し、ｎは１～３の整数を示す）
式（５）で示される化合物としては、例えば、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４－ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４－ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル等を例示できる。
【化9】
式（５）で示される化合物としては、例えば、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとウンデカン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル、１，４－ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンと酪酸とのジエステル、１，４－ビス（ヒドロキシメトキシ）ベンゼンとイソ吉草酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと酢酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとプロピオン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンと吉草酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプロン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリル酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとカプリン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとラウリン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとミリスチン酸とのジエステル等を例示できる。
【0040】
さらに、（ハ）成分として下記式（６）で示される化合物であってもよい。
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１～３の整数を示し、ｎは１～２０の整数を示す）
式（６）で示される化合物としては、例えば、こはく酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０－デカンジカルボン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８－オクタデカンジカルボン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル等を例示できる。
【化10】
式（６）で示される化合物としては、例えば、こはく酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、スベリン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、セバシン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、１，１０－デカンジカルボン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル、１，１８－オクタデカンジカルボン酸と２－フェノキシエタノールとのジエステル等を例示できる。
【0041】
さらに、（ハ）成分として下記式（７）で示される化合物であってもよい。
（式中、Ｒは炭素数４～２２のアルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基、炭素数４～２２のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０または１を示す）
式（７）で示される化合物としては、例えば、４－フェニル安息香酸デシル、４－フェニル安息香酸ラウリル、４－フェニル安息香酸ミリスチル、４－フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、４－ビフェニル酢酸オクチル、４－ビフェニル酢酸ノニル、４－ビフェニル酢酸デシル、４－ビフェニル酢酸ラウリル、４－ビフェニル酢酸ミリスチル、４－ビフェニル酢酸トリデシル、４－ビフェニル酢酸ペンタデシル、４－ビフェニル酢酸セチル、４－ビフェニル酢酸シクロペンチル、４－ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、４－ビフェニル酢酸ヘキシル等を例示できる。
【化11】
式（７）で示される化合物としては、例えば、４－フェニル安息香酸デシル、４－フェニル安息香酸ラウリル、４－フェニル安息香酸ミリスチル、４－フェニル安息香酸シクロヘキシルエチル、４－ビフェニル酢酸オクチル、４－ビフェニル酢酸ノニル、４－ビフェニル酢酸デシル、４－ビフェニル酢酸ラウリル、４－ビフェニル酢酸ミリスチル、４－ビフェニル酢酸トリデシル、４－ビフェニル酢酸ペンタデシル、４－ビフェニル酢酸セチル、４－ビフェニル酢酸シクロペンチル、４－ビフェニル酢酸シクロヘキシルメチル、４－ビフェニル酢酸ヘキシル等を例示できる。
【0042】
さらに、（ハ）成分として下記式（８）で示される化合物であってもよい。
（式中、Ｒは炭素数３～１８のアルキル基または炭素数３～１８の脂肪族アシル基を示し、Ｘは水素原子、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１または２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子またはメチル基を示し、Ｚは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１または２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す）
式（８）で示される化合物としては、例えば、４－ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、４－ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４－テトラデシルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４－ヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルとドデカン酸とのエステル、バニリン酸フェノキシエチルのドデシルエーテル等を例示できる。
【化12】
式（８）で示される化合物としては、例えば、４－ブトキシ安息香酸フェノキシエチル、４－ペンチルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４－テトラデシルオキシ安息香酸フェノキシエチル、４－ヒドロキシ安息香酸フェノキシエチルとドデカン酸とのエステル、バニリン酸フェノキシエチルのドデシルエーテル等を例示できる。
【0043】
さらに、（ハ）成分として下記式（９）で示される化合物であってもよい。
（式中、Ｒは炭素数４～２２のアルキル基、炭素数４～２２のアルケニル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０または１を示す）
式（９）で示される化合物としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸オクチルの安息香酸エステル、４－ヒドロキシ安息香酸デシルの安息香酸エステル、４－ヒドロキシ安息香酸ヘプチルの４－メトキシ安息香酸エステル、４－ヒドロキシ安息香酸ドデシルの２－メトキシ安息香酸エステル、４－ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルメチルの安息香酸エステル等を例示できる。
【化13】
式（９）で示される化合物としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸オクチルの安息香酸エステル、４－ヒドロキシ安息香酸デシルの安息香酸エステル、４－ヒドロキシ安息香酸ヘプチルの４－メトキシ安息香酸エステル、４－ヒドロキシ安息香酸ドデシルの２－メトキシ安息香酸エステル、４－ヒドロキシ安息香酸シクロヘキシルメチルの安息香酸エステル等を例示できる。
【0044】
さらに、（ハ）成分として下記式（１０）で示される化合物であってもよい。
（式中、Ｒは炭素数３～１８のアルキル基、炭素数６～１１のシクロアルキルアルキル基、炭素数５～７のシクロアルキル基、炭素数３～１８のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、炭素数１～４のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す）
式（１０）で示される化合物としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸ノニルのフェノキシエチルエーテル、４－ヒドロキシ安息香酸デシルのフェノキシエチルエーテル、４－ヒドロキシ安息香酸ウンデシルのフェノキシエチルエーテル、バニリン酸ドデシルのフェノキシエチルエーテル等を例示できる。
【化14】
式（１０）で示される化合物としては、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸ノニルのフェノキシエチルエーテル、４－ヒドロキシ安息香酸デシルのフェノキシエチルエーテル、４－ヒドロキシ安息香酸ウンデシルのフェノキシエチルエーテル、バニリン酸ドデシルのフェノキシエチルエーテル等を例示できる。
【0045】
さらに、（ハ）成分として下記式（１１）で示される化合物であってもよい。
（式中、Ｒは炭素数３～８のシクロアルキル基または炭素数４～９のシクロアルキルアルキル基を示し、ｎは１～３の整数を示す）
式（１１）で示される化合物としては、例えば、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとシクロヘキサンプロピオン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとシクロヘキサンプロピオン酸とのジエステル等を例示できる。
【化15】
式（１１）で示される化合物としては、例えば、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、１，４－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとシクロヘキサンプロピオン酸とのジエステル、１，３－ビス（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとシクロヘキサンプロピオン酸とのジエステル等を例示できる。
【0046】
さらに、（ハ）成分として下記式（１２）で示される化合物であってもよい。
（式中、Ｒは炭素数３～１７のアルキル基、炭素数３～８のシクロアルキル基、炭素数５～８のシクロアルキルアルキル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１～５のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは１～３の整数を示す）
式（１２）で示される化合物としては、例えば、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールジエチレングリコールエーテルとラウリン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールトリエチレングリコールエーテルとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとオクタン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとノナン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとデカン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとミリスチン酸とのジエステル等を例示できる。
【化16】
式（１２）で示される化合物としては、例えば、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールジエチレングリコールエーテルとラウリン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールトリエチレングリコールエーテルとシクロヘキサンカルボン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとオクタン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとノナン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとデカン酸とのジエステル、４－フェニルフェノールエチレングリコールエーテルとミリスチン酸とのジエステル等を例示できる。
【0047】
また、電子受容性化合物として没食子酸エステル（特公昭５１－４４７０６号公報、特開２００３－２５３１４９号公報）等を用いた加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物およびそれを内包してなる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。
【0048】
本発明による可逆熱変色性組成物は、上記の（イ）成分、（ロ）成分、および（ハ）成分を必須成分とする相溶体であり、各成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１～１００、好ましくは０．１～５０、より好ましくは０．５～２０、（ハ）成分５～２００、好ましくは５～１００、より好ましくは１０～１００の範囲である（上記した割合はいずれも質量部である）。
【0049】
さらに、可逆熱変色性組成物には、必要により各種光安定剤を配合しても良い。
光安定剤は、（イ）成分、（ロ）成分、および（ハ）成分からなる可逆熱変色性組成物の光劣化を防止するために含有され、（イ）成分１質量％に対して０．３～２４質量％、好ましくは０．３～１６質量％の割合で配合される。また、光安定剤のうち、紫外線吸収剤は、太陽光等に含まれる紫外線を効果的にカットして、（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する。また、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等は光による酸化反応を抑制する。
光安定剤は、一種または二種以上を適宜混合して用いることができる。
光安定剤は、（イ）成分、（ロ）成分、および（ハ）成分からなる可逆熱変色性組成物の光劣化を防止するために含有され、（イ）成分１質量％に対して０．３～２４質量％、好ましくは０．３～１６質量％の割合で配合される。また、光安定剤のうち、紫外線吸収剤は、太陽光等に含まれる紫外線を効果的にカットして、（イ）成分の光反応による励起状態によって生ずる光劣化を防止する。また、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等は光による酸化反応を抑制する。
光安定剤は、一種または二種以上を適宜混合して用いることができる。
【0050】
本発明の可逆熱変色性組成物は、そのままの適用でも有効であるが、マイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料（以下、「マイクロカプセル顔料」または「顔料」と表すことがある）を形成したり、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂中に分散させて可逆熱変色性樹脂粒子（以下、「樹脂粒子」と表すことがある）を形成したりすることもできる。
可逆熱変色性組成物は、マイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とすることが好ましい。これは、マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成することができ、さらに、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
なお、マイクロカプセル化は、従来公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン－ホルマリン系等のｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。さらにマイクロカプセルの表面には、目的に応じてさらに二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、内包物：壁膜の質量比が７：１～１：１であることが好ましく、内包物と壁膜の質量比が上記の範囲内にあることにより、発色時の色濃度および鮮明性の低下が防止される。より好ましくは、内包物：壁膜の質量比が６：１～１：１である。
可逆熱変色性組成物は、マイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料とすることが好ましい。これは、マイクロカプセルに内包させることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成することができ、さらに、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。
なお、マイクロカプセル化は、従来公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン－ホルマリン系等のｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。さらにマイクロカプセルの表面には、目的に応じてさらに二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、内包物：壁膜の質量比が７：１～１：１であることが好ましく、内包物と壁膜の質量比が上記の範囲内にあることにより、発色時の色濃度および鮮明性の低下が防止される。より好ましくは、内包物：壁膜の質量比が６：１～１：１である。
【0051】
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料または樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは０．０１～５０μｍ、より好ましくは０．１～３０μｍ、さらに好ましくは０．５～２０μｍの範囲である。マイクロカプセル顔料または樹脂粒子の平均粒子径が５０μｍを超えると、インキ、塗料、或いは樹脂中へのブレンドに際して、分散安定性や加工適性に欠ける。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
また、マイクロカプセル顔料または樹脂粒子が筆記具用インキに用いられる場合、平均粒子径は、好ましくは０．０１～５μｍ、より好ましくは０．０５～４μｍ、さらに好ましくは０．１～３μｍ、特に好ましくは０．５～３μｍの範囲である。顔料または樹脂粒子の平均粒子径が５μｍを超えると、筆記具に用いた場合に良好なインキ吐出性が得られ難くなる。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
なお、平均粒子径の測定は、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア〔（株）マウンテック製、製品名：マックビュー〕にて粒子の領域を判定し、粒子の領域の面積から投影面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を算出し、その値による等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定した値である。
また、全ての粒子或いは大部分の粒子の粒子径が０．２μｍを超える場合は、粒度分布測定装置〔ベックマン・コールター（株）製、製品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ〕にて、コールター法により等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定することも可能である。
さらに、上記のソフトウェアまたはコールター法による測定装置を用いて計測した数値を基にして、キャリブレーションを行ったレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製、製品名：ＬＡ－３００〕にて、体積基準の粒子径および平均粒子径を測定しても良い。
また、マイクロカプセル顔料または樹脂粒子が筆記具用インキに用いられる場合、平均粒子径は、好ましくは０．０１～５μｍ、より好ましくは０．０５～４μｍ、さらに好ましくは０．１～３μｍ、特に好ましくは０．５～３μｍの範囲である。顔料または樹脂粒子の平均粒子径が５μｍを超えると、筆記具に用いた場合に良好なインキ吐出性が得られ難くなる。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
なお、平均粒子径の測定は、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア〔（株）マウンテック製、製品名：マックビュー〕にて粒子の領域を判定し、粒子の領域の面積から投影面積円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を算出し、その値による等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定した値である。
また、全ての粒子或いは大部分の粒子の粒子径が０．２μｍを超える場合は、粒度分布測定装置〔ベックマン・コールター（株）製、製品名：Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ４ｅ〕にて、コールター法により等体積球相当の粒子の平均粒子径として測定することも可能である。
さらに、上記のソフトウェアまたはコールター法による測定装置を用いて計測した数値を基にして、キャリブレーションを行ったレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製、製品名：ＬＡ－３００〕にて、体積基準の粒子径および平均粒子径を測定しても良い。
【0052】
可逆熱変色性組成物、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料または樹脂粒子等の可逆熱変色性着色剤は、水および／または有機溶剤と必要により各種添加剤を含むビヒクル中に分散させてインキ組成物（以下、「インキ」と表すことがある）とすることで、
スクリーン印刷、オフセット印刷、プロセス印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷等に用いられる印刷用インキ／刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等に用いられる塗料／インクジェット用インキ／紫外線硬化型インキ／マーキングペン用、ボールペン用、万年筆用、筆ペン用等の筆記具用インキ／塗布具用インキ／スタンプ用インキ／絵の具／化粧料／繊維用着色液等の可逆熱変色性液状組成物として利用できる。
スクリーン印刷、オフセット印刷、プロセス印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷等に用いられる印刷用インキ／刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等に用いられる塗料／インクジェット用インキ／紫外線硬化型インキ／マーキングペン用、ボールペン用、万年筆用、筆ペン用等の筆記具用インキ／塗布具用インキ／スタンプ用インキ／絵の具／化粧料／繊維用着色液等の可逆熱変色性液状組成物として利用できる。
【0053】
可逆熱変色性液状組成物には各種添加剤を配合することができる。
添加剤としては、樹脂、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、防黴剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。
添加剤としては、樹脂、架橋剤、硬化剤、乾燥剤、可塑剤、粘度調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、沈降防止剤、平滑剤、ゲル化剤、消泡剤、つや消し剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、発泡剤、カップリング剤、保湿剤、防黴剤、防腐剤、防錆剤等が挙げられる。
【0054】
筆記具用インキに用いられる筆記具用ビヒクルとしては、有機溶剤を含む油性ビヒクル、或いは、水と、必要により有機溶剤を含む水性ビヒクルが挙げられる。
有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を例示できる。
有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を例示できる。
【0055】
筆記具用インキには、剪断減粘性付与剤を配合することができ、剪断減粘性付与剤を含むインキ（剪断減粘性インキ）は、マイクロカプセル顔料の凝集や沈降を抑制できると共に、筆跡の滲みを抑制できるため、良好な筆跡を形成することができる。
さらに、剪断減粘性インキをボールペン形態の筆記具に収容する場合、筆記具の不使用時における、ボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
さらに、剪断減粘性インキをボールペン形態の筆記具に収容する場合、筆記具の不使用時における、ボールとチップの間隙からのインキ漏れを防止したり、筆記先端部を上向き（正立状態）で放置した場合のインキの逆流を防止することができる。
【0056】
剪断減粘性付与剤としては、例えば、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００万～８００万）、アルカガム、グアーガム、ローカストビーンガムおよびその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万～１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトールおよびベンジリデンキシリトールまたはこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノニンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８～１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルまたはジアルケニルスルホコハク酸の塩類、Ｎ－アルキル－２－ピロリドンとアニオン系界面活性剤の混合物、ポリビニルアルコールとアクリル系樹脂の混合物等を例示できる。
【0057】
また、筆記具用インキには、高分子凝集剤を配合することができ、高分子凝集剤を含むインキ（凝集性インキ）は、マイクロカプセル顔料が高分子凝集剤を介して緩やかな凝集体を形成し、マイクロカプセル顔料同士が接触して凝集することが抑制されるため、顔料の分散性を向上させることができる。
【0058】
高分子凝集剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類等が挙げられる。
水溶性多糖類としては、例えば、トラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、水溶性セルロース誘導体等を例示できる。
さらに、水溶性セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を例示できる。
上記の高分子凝集剤の中でも、分散性に優れることから、ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。
水溶性多糖類としては、例えば、トラガントガム、グアーガム、プルラン、サイクロデキストリン、水溶性セルロース誘導体等を例示できる。
さらに、水溶性セルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を例示できる。
上記の高分子凝集剤の中でも、分散性に優れることから、ヒドロキシエチルセルロースが好ましい。
【0059】
高分子凝集剤として具体的には、住友精化（株）製、製品名：ＨＥＣ Ａグレード、同Ｓグレード、同ＣＦグレード、ダイセルファイケム（株）製、製品名：ＨＥＣダイセル ＳＰタイプ、同ＳＥタイプ、同ＥＥタイプ、ダウケミカル日本（株）製、製品名：ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＷＰタイプ、同ＱＰタイプ、同ＥＰタイプ、三晶（株）製、製品名：ＳＡＮＨＥＣ等を例示できる。
高分子凝集剤は、インキ全量に対して、好ましくは０．１～１質量％、より好ましくは０．３～０．５質量％の範囲で配合される。上記の範囲内にあることにより、マイクロカプセル顔料が緩やかな凝集体を形成し、顔料の分散性を向上させる効果を十分に発現させることができる。
高分子凝集剤は、インキ全量に対して、好ましくは０．１～１質量％、より好ましくは０．３～０．５質量％の範囲で配合される。上記の範囲内にあることにより、マイクロカプセル顔料が緩やかな凝集体を形成し、顔料の分散性を向上させる効果を十分に発現させることができる。
【0060】
さらに、筆記具用インキには、分散剤を配合することによりマイクロカプセル顔料の分散性を高めることができる。
また、高分子凝集剤と分散剤を併用することもでき、両者を併用する場合、マイクロカプセル顔料の分散性を向上させることができると共に、高分子凝集剤を介して形成されるマイクロカプセル顔料の緩やかな凝集体の分散性をよりいっそう向上させることができる。
また、高分子凝集剤と分散剤を併用することもでき、両者を併用する場合、マイクロカプセル顔料の分散性を向上させることができると共に、高分子凝集剤を介して形成されるマイクロカプセル顔料の緩やかな凝集体の分散性をよりいっそう向上させることができる。
【0061】
分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン－マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロースおよびその誘導体、スチレン－アクリル酸共重合体等の合成樹脂、アクリル系高分子、ＰＯ・ＥＯ付加物、ポリエステルのアミン系オリゴマー等を例示できる。
上記の分散剤の中でも、マイクロカプセル顔料の分散性に優れることから、アクリル系高分子分散剤が好ましく、カルボキシル基を有するアクリル系高分子分散剤がより好ましく、側鎖にカルボキシル基を有する櫛形構造のアクリル系高分子分散剤がさらに好ましい。
分散剤として特に好ましくは、側鎖に複数のカルボキシル基を有する櫛形構造のアクリル系高分子分散剤であり、具体的には、日本ルーブリゾール（株）製、製品名：ソルスパース４３０００を例示できる。
分散剤は、インキ全量に対して、好ましくは０．０１～２質量％、より好ましくは０．１～１．５質量％の範囲で配合される。分散剤の配合割合が２質量％を超えると、外部から振動等が加わった際にマイクロカプセル顔料が沈降または浮上し易くなる。一方、配合割合が０．０１質量％未満では、分散性向上の効果が発現され難くなる。
上記の分散剤の中でも、マイクロカプセル顔料の分散性に優れることから、アクリル系高分子分散剤が好ましく、カルボキシル基を有するアクリル系高分子分散剤がより好ましく、側鎖にカルボキシル基を有する櫛形構造のアクリル系高分子分散剤がさらに好ましい。
分散剤として特に好ましくは、側鎖に複数のカルボキシル基を有する櫛形構造のアクリル系高分子分散剤であり、具体的には、日本ルーブリゾール（株）製、製品名：ソルスパース４３０００を例示できる。
分散剤は、インキ全量に対して、好ましくは０．０１～２質量％、より好ましくは０．１～１．５質量％の範囲で配合される。分散剤の配合割合が２質量％を超えると、外部から振動等が加わった際にマイクロカプセル顔料が沈降または浮上し易くなる。一方、配合割合が０．０１質量％未満では、分散性向上の効果が発現され難くなる。
【0062】
さらに、筆記具用インキには、水溶性樹脂を配合することにより筆跡の紙面への固着性や粘性を付与することができる。
水溶性樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等を例示できる。
上記の水溶性樹脂の中でも、アクリル系高分子分散剤の安定性に優れることからポリビニルアルコールが好ましく、さらに、インキが酸性域でも可溶性に富むことから、けん化度が７０～８９モル％の部分けん化度型ポリビニルアルコールがより好ましい。
水溶性樹脂は、インキ全量に対して、好ましくは０．３～３．０質量％、より好ましくは０．５～１．５質量％の範囲で配合される。
水溶性樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等を例示できる。
上記の水溶性樹脂の中でも、アクリル系高分子分散剤の安定性に優れることからポリビニルアルコールが好ましく、さらに、インキが酸性域でも可溶性に富むことから、けん化度が７０～８９モル％の部分けん化度型ポリビニルアルコールがより好ましい。
水溶性樹脂は、インキ全量に対して、好ましくは０．３～３．０質量％、より好ましくは０．５～１．５質量％の範囲で配合される。
【0063】
さらに、筆記具用インキには、比重調整剤を配合することによりビヒクルの粘度が低い場合に、インキ中でマイクロカプセル顔料が沈降または浮上して局在化することを抑制することができ、マイクロカプセル顔料の分散安定性を向上させることができる。
【0064】
顔料の分散安定性は、ビヒクルと顔料との比重差が極小のときに最大となり、比重調整剤は、ビヒクルの比重を顔料の比重に近づけるものである。ビヒクルの比重は、ビヒクル中に溶解させた水溶性物質の比重とその添加量に左右されるため、ビヒクル中に比重の大きい比重調整剤をより多く添加し、溶解させると、ビヒクルの比重をより大きくすることができる。
【0065】
比重調整剤としては、例えば、原子量９０～１８５の範囲に含まれる６族元素の酸素酸およびその塩を例示できる。
このような比重調整剤は、ビヒクルの比重を、比重の大きい顔料に近づくように調整することができ、インキが低粘度でありながらも、外部から振動等の刺激が加わったりすることにより顔料が沈降または浮上して局在化することを抑制することができる。
このような比重調整剤は、ビヒクルの比重を、比重の大きい顔料に近づくように調整することができ、インキが低粘度でありながらも、外部から振動等の刺激が加わったりすることにより顔料が沈降または浮上して局在化することを抑制することができる。
【0066】
酸素酸およびその塩は、遷移金属元素の酸素酸およびその塩からなる群から選択されるものであり、その酸素酸イオンは金属原子等に酸素原子が通常４もしくは６配位した四面体または八面体を形成してなるものといわれている。
四面体または八面体ユニットとしては、単独のものでもよいし、それらが稜、頂点を介して結合した構造を持つポリ酸およびその塩であるポリ酸塩であってもよい。ポリ酸は金属元素の酸素酸が縮合生成した多重酸であるが、ただ一種類の金属によって構成され、縮合する陰イオンが全て同じ型のポリ酸をイソポリ酸といい、二種類以上の陰イオンが縮合したポリ酸をヘテロポリ酸という。そして、それぞれの塩をイソポリ酸塩、ヘテロポリ酸塩という。上記のポリ酸にはイソポリ酸、ヘテロポリ酸等が、上記のポリ酸塩にはイソポリ酸塩、ヘテロポリ酸塩等が含まれる。
四面体または八面体ユニットとしては、単独のものでもよいし、それらが稜、頂点を介して結合した構造を持つポリ酸およびその塩であるポリ酸塩であってもよい。ポリ酸は金属元素の酸素酸が縮合生成した多重酸であるが、ただ一種類の金属によって構成され、縮合する陰イオンが全て同じ型のポリ酸をイソポリ酸といい、二種類以上の陰イオンが縮合したポリ酸をヘテロポリ酸という。そして、それぞれの塩をイソポリ酸塩、ヘテロポリ酸塩という。上記のポリ酸にはイソポリ酸、ヘテロポリ酸等が、上記のポリ酸塩にはイソポリ酸塩、ヘテロポリ酸塩等が含まれる。
【0067】
比重調整剤としては、単独の酸素酸およびその塩、イソポリ酸およびその塩、ヘテロポリ酸およびその塩等が挙げられる。
単独の酸素酸としては、例えば、モリブデン酸、タングステン酸等を例示でき、さらに単独の酸素酸の塩としては、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸マグネシウム等を例示できる。
イソポリ酸としては、例えば、メタモリブデン酸、パラモリブデン酸、メタタングステン酸、パラタングステン酸、イソタングステン酸等を例示でき、さらに、イソポリ酸塩としては、メタモリブデン酸ナトリウム、メタモリブデン酸カリウム、メタモリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸ナトリウム、パラモリブデン酸カリウム、パラモリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸カリウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸バリウム、パラタングステン酸ナトリウム、イソタングステン酸ナトリウム等を例示できる。
ヘテロポリ酸としては、例えば、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、タングストリン酸、タングストケイ酸等を例示でき、さらに、ヘテロポリ酸塩としては、モリブドリン酸ナトリウム、モリブドケイ酸ナトリウム、タングストリン酸ナトリウム、タングストケイ酸ナトリウム等を例示できる。
上記の酸素酸およびその塩は、一種または二種以上を適宜混合して用いることができる。
単独の酸素酸としては、例えば、モリブデン酸、タングステン酸等を例示でき、さらに単独の酸素酸の塩としては、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸マグネシウム等を例示できる。
イソポリ酸としては、例えば、メタモリブデン酸、パラモリブデン酸、メタタングステン酸、パラタングステン酸、イソタングステン酸等を例示でき、さらに、イソポリ酸塩としては、メタモリブデン酸ナトリウム、メタモリブデン酸カリウム、メタモリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸ナトリウム、パラモリブデン酸カリウム、パラモリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸カリウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸バリウム、パラタングステン酸ナトリウム、イソタングステン酸ナトリウム等を例示できる。
ヘテロポリ酸としては、例えば、モリブドリン酸、モリブドケイ酸、タングストリン酸、タングストケイ酸等を例示でき、さらに、ヘテロポリ酸塩としては、モリブドリン酸ナトリウム、モリブドケイ酸ナトリウム、タングストリン酸ナトリウム、タングストケイ酸ナトリウム等を例示できる。
上記の酸素酸およびその塩は、一種または二種以上を適宜混合して用いることができる。
【0068】
上記の比重調整剤の中でも、メタタングステン酸、パラタングステン酸、メタタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸カリウム、メタタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸バリウム、パラタングステン酸ナトリウム、イソタングステン酸ナトリウム、タングストリン酸、タングストケイ酸、タングストリン酸ナトリウム、タングストケイ酸ナトリウムが好ましく、イソタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸ナトリウムがより好ましい。
上記のイソタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸ナトリウム、およびパラタングステン酸ナトリウムは安全性が高いだけでなくそれ自体が高比重のため、添加量に応じて高比重の液体を調整することが容易であり、好適に用いられる。
上記のイソタングステン酸ナトリウム、メタタングステン酸ナトリウム、およびパラタングステン酸ナトリウムは安全性が高いだけでなくそれ自体が高比重のため、添加量に応じて高比重の液体を調整することが容易であり、好適に用いられる。
【0069】
比重調整剤は、インキ全量に対して、好ましくは２～２０質量％、より好ましくは５～１５質量％の範囲で配合される。比重調整剤の配合割合が２０質量％を超えると、マイクロカプセル顔料が凝集し易くなる。一方、配合割合が２質量％未満では、ビヒクルの比重調整効果が乏しくなる。
また、マイクロカプセル顔料：比重調整剤の質量比は、好ましくは１：０．０５～４．０、より好ましくは１：０．０７５～２．０、さらに好ましくは１：０．１～１．５である。
また、マイクロカプセル顔料：比重調整剤の質量比は、好ましくは１：０．０５～４．０、より好ましくは１：０．０７５～２．０、さらに好ましくは１：０．１～１．５である。
【0070】
上記の比重調整剤を配合したビヒクルは、比重の大きい顔料に特に有効であり、インキが低粘度でありながらも、外部から振動等の刺激が加わる場合にインキ中で顔料が沈降することを抑制し、顔料の分散安定性を向上させることができる。
マイクロカプセル顔料の比重は、マイクロカプセル顔料の粒子径、マイクロカプセルに内包される成分やその含有量、カプセル壁膜の成分や膜厚、およびマイクロカプセル顔料の着色状態、温度によって左右されるが、その比重は、マイクロカプセル顔料が完全発色状態であり、２０℃において水を基準とした場合、１．０５～１．２０であることが好適である。このような顔料は、ヒステリシス幅（ΔＨ）が大きい性質を示し、加熱することにより消色し、特定温度域で消色させた状態を保持させることができるが、ヒステリシス幅（ΔＨ）が大きい顔料は、（ハ）成分として分子内に芳香環を２以上有する化合物を用いることが多いことから比重が大きくなり易く、インキ中で沈降して分離し易い傾向にあり、特に、外部から振動等の刺激が加わる場合に顔料が沈降して分離し易いという傾向がある。しかしながら、上記の比重調整剤を配合したインキ中では、インキが低粘度でありながらも、マイクロカプセル顔料が沈降して局在化することが抑制され、顔料の分散安定性を向上させることができるため、好適に用いられる。
インキ中における顔料の分散安定性を考慮すると、顔料の比重は、マイクロカプセル顔料が完全発色状態であり、２０℃において水を基準とした場合、１．１０～１．２０であることが好ましく、１．１２～１．１５であることがより好ましい。
なお、マイクロカプセル顔料の比重は、下記の方法により測定することができる。
マイクロカプセル顔料の比重は、マイクロカプセル顔料の粒子径、マイクロカプセルに内包される成分やその含有量、カプセル壁膜の成分や膜厚、およびマイクロカプセル顔料の着色状態、温度によって左右されるが、その比重は、マイクロカプセル顔料が完全発色状態であり、２０℃において水を基準とした場合、１．０５～１．２０であることが好適である。このような顔料は、ヒステリシス幅（ΔＨ）が大きい性質を示し、加熱することにより消色し、特定温度域で消色させた状態を保持させることができるが、ヒステリシス幅（ΔＨ）が大きい顔料は、（ハ）成分として分子内に芳香環を２以上有する化合物を用いることが多いことから比重が大きくなり易く、インキ中で沈降して分離し易い傾向にあり、特に、外部から振動等の刺激が加わる場合に顔料が沈降して分離し易いという傾向がある。しかしながら、上記の比重調整剤を配合したインキ中では、インキが低粘度でありながらも、マイクロカプセル顔料が沈降して局在化することが抑制され、顔料の分散安定性を向上させることができるため、好適に用いられる。
インキ中における顔料の分散安定性を考慮すると、顔料の比重は、マイクロカプセル顔料が完全発色状態であり、２０℃において水を基準とした場合、１．１０～１．２０であることが好ましく、１．１２～１．１５であることがより好ましい。
なお、マイクロカプセル顔料の比重は、下記の方法により測定することができる。
【0071】
（マイクロカプセル顔料の比重測定方法）
１．スクリュー管瓶にグリセリン水溶液３０ｍｌと完全発色状態のマイクロカプセル顔料１ｇを投入、混合し、マイクロカプセル顔料分散液を得る。
２．マイクロカプセル顔料分散液３０ｍｌを２０℃に調温し、回転数１０００ｒｐｍ、３０秒間の遠心条件で遠心分離機にかける。なお、遠心分離機としては、冷却・卓上遠心機〔（株）コクサン製、製品名：Ｈ１０３Ｎ〕を用いることができる。
３．マイクロカプセル顔料分散液を観察する。
マイクロカプセル顔料の大半がビーカー底部に沈殿している場合、このときのグリセリン水溶液よりもグリセリン濃度を上げた水溶液を用いて、再度１～２の操作を行い分散液の状態を観察する。
マイクロカプセル顔料の大半が液面で浮遊した状態を確認した場合は、このときのグリセリン水溶液よりもグリセリン濃度を下げた水溶液を用いて、再度１～２の操作を行い分散液の状態を観察する。
上記の一連の操作は、マイクロカプセル顔料の大半が液面に浮上している、または沈殿している状態ではなく、グリセリン水溶液の液面やスクリュー管瓶底部付近以外の部分が均一に着色している状態が目視で確認されるまで繰り返す。この状態が観察された際のグリセリン水溶液の比重を測定し、マイクロカプセル顔料の比重とする。なお、グリセリン水溶液の比重は、２０℃に調温した水溶液を、ＪＩＳ Ｋ００６１ ７．１項記載の浮ひょう法により測定することができる。
１．スクリュー管瓶にグリセリン水溶液３０ｍｌと完全発色状態のマイクロカプセル顔料１ｇを投入、混合し、マイクロカプセル顔料分散液を得る。
２．マイクロカプセル顔料分散液３０ｍｌを２０℃に調温し、回転数１０００ｒｐｍ、３０秒間の遠心条件で遠心分離機にかける。なお、遠心分離機としては、冷却・卓上遠心機〔（株）コクサン製、製品名：Ｈ１０３Ｎ〕を用いることができる。
３．マイクロカプセル顔料分散液を観察する。
マイクロカプセル顔料の大半がビーカー底部に沈殿している場合、このときのグリセリン水溶液よりもグリセリン濃度を上げた水溶液を用いて、再度１～２の操作を行い分散液の状態を観察する。
マイクロカプセル顔料の大半が液面で浮遊した状態を確認した場合は、このときのグリセリン水溶液よりもグリセリン濃度を下げた水溶液を用いて、再度１～２の操作を行い分散液の状態を観察する。
上記の一連の操作は、マイクロカプセル顔料の大半が液面に浮上している、または沈殿している状態ではなく、グリセリン水溶液の液面やスクリュー管瓶底部付近以外の部分が均一に着色している状態が目視で確認されるまで繰り返す。この状態が観察された際のグリセリン水溶液の比重を測定し、マイクロカプセル顔料の比重とする。なお、グリセリン水溶液の比重は、２０℃に調温した水溶液を、ＪＩＳ Ｋ００６１ ７．１項記載の浮ひょう法により測定することができる。
【0072】
また、上記の比重調整剤を配合したビヒクルは、２０℃において水を基準物質とした場合、１．００～１．３０の範囲の比重を有しており、さらに、比重は１．０５～１．２０であることが好ましく、１．０８～１．１８であることがより好ましい。
さらに、ビヒクルの比重が上記の顔料の比重に対して、０．９０～１．２０倍であることが好ましく、０．９５～１．１０倍であることがより好ましい。
ビヒクルの比重が上記の範囲内にあると共に、顔料の比重に対するビヒクルの比重が上記の範囲内にあると、インキに外部から振動等の刺激が加わる場合に、インキが低粘度でありながらも、インキ中で顔料が沈降して局在化することをよりいっそう抑制して、顔料の分散安定性をよりいっそう向上させることができる。
さらに、ビヒクルの比重が上記の顔料の比重に対して、０．９０～１．２０倍であることが好ましく、０．９５～１．１０倍であることがより好ましい。
ビヒクルの比重が上記の範囲内にあると共に、顔料の比重に対するビヒクルの比重が上記の範囲内にあると、インキに外部から振動等の刺激が加わる場合に、インキが低粘度でありながらも、インキ中で顔料が沈降して局在化することをよりいっそう抑制して、顔料の分散安定性をよりいっそう向上させることができる。
【0073】
筆記具用ビヒクルが水性ビヒクルである場合に、ビヒクルには、少なくとも水が含まれるが、水はインキ全量に対して、好ましくは３０～８０質量％、より好ましくは４０～７０質量％の範囲で配合される。
【0074】
さらに、筆記具用インキには、水溶性有機溶剤を配合することによりインキの水分蒸発を抑制し、ビヒクルの比重変動を防いでマイクロカプセル顔料の良好な分散安定性を維持すると共に、高分子凝集剤、または、高分子凝集剤と分散剤とが形成する緩やかな凝集体の構造を安定化することができる。
水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を例示できる。
インキに配合するマイクロカプセル顔料のヒステリシス幅（ΔＨ）が大きい場合、マイクロカプセル顔料の比重は１より大きく、ビヒクルの比重を調整する際に、水より比重が大きい水溶性有機溶剤を用いると比重の調整を容易とし易いことから、水溶性有機溶剤としては、比重が１．１を超えるグリセリン等を用いることが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等を例示できる。
インキに配合するマイクロカプセル顔料のヒステリシス幅（ΔＨ）が大きい場合、マイクロカプセル顔料の比重は１より大きく、ビヒクルの比重を調整する際に、水より比重が大きい水溶性有機溶剤を用いると比重の調整を容易とし易いことから、水溶性有機溶剤としては、比重が１．１を超えるグリセリン等を用いることが好ましい。
【0075】
水溶性有機溶剤は、インキ全量に対して、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは５～３０質量％、さらに好ましくは１０～２５質量％の範囲で配合される。水溶性有機溶剤の配合割合が４０質量％を超えると、インキ粘度が高くなり易くなる。一方、配合割合が１質量％未満では、水分蒸発抑制効果が乏しくなる。
【0076】
また、筆記具用インキがボールペンに用いられる場合、インキ中にオレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル）やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、或いは、それらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩等の潤滑剤を添加して、ボール受け座の摩耗を防止することが好ましい。
【0077】
その他、必要に応じて、カオリン、タルク、マイカ、クレー、ベントナイト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、セリサイト、およびチタン酸カリウム等の体質材、フッ素系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤等の濡れ剤、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、アルキッド樹脂、スルフォアミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、シアネート変性ポリアルキレングリコール、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、尿素アルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂およびその水添化合物、ロジンフェノール樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ナイロン樹脂、ポリエステル、ならびにシクロヘキサノン系樹脂等の、定着剤として用いる樹脂において水溶性を有する樹脂、水不溶性の樹脂からなるエマルジョン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、およびフッ素樹脂等からなる樹脂粒子、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、および水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、およびサポニン等の防錆剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元または非還元デンプン加水分解物、トレハロース等の二糖類、オリゴ糖、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、およびピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、粘度調整剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を配合することもできる。
【0078】
上記の筆記具用インキ中に可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、インキ全量に対して好ましくは５～４０質量％、より好ましくは１０～４０質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％の範囲で配合される。マイクロカプセル顔料の配合割合が上記の範囲内にあることにより、所望の発色濃度が得られると共にインキ流出性の低下を防止することができる。
【0079】
本発明によるインキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、上記した各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサー等の各種撹拌機やビーズミル等の各種分散機などにて混合し、製造することができる。
【0080】
本発明による筆記具用インキがボールペンに用いられる場合、その粘度は、２０℃の環境下において、回転速度１ｒｐｍ（剪断速度３．８４ｓｅｃ－１）の条件で測定した場合、マイクロカプセル顔料の沈降または凝集を抑制できることから、１～２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３～１５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５００～１０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。また、２０℃の環境下において、回転速度１００ｒｐｍ（剪断速度３８４ｓｅｃ－１）の条件で測定した場合、ボールペンのペン先からのインキ吐出性を良好とすることができることから、粘度は、１～２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０～１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、２０～５０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。粘度が上記の範囲内にあることにより、マイクロカプセル顔料の分散安定性や、ボールペンの機構内におけるインキの易流動性を高いレベルで維持することができる。
なお、粘度は、レオメーター〔ＴＡインスツルメンツ社製、製品名：Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＨＲ－２、コーンプレート（直径４０ｍｍ、角度１°）〕を用いて、インキを２０℃の環境下に置いて、回転速度１ｒｐｍ（剪断速度３．８４ｓｅｃ－１）、または、回転速度１００ｒｐｍ（剪断速度３８４ｓｅｃ－１）の条件で測定した値である。
なお、粘度は、レオメーター〔ＴＡインスツルメンツ社製、製品名：Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＨＲ－２、コーンプレート（直径４０ｍｍ、角度１°）〕を用いて、インキを２０℃の環境下に置いて、回転速度１ｒｐｍ（剪断速度３．８４ｓｅｃ－１）、または、回転速度１００ｒｐｍ（剪断速度３８４ｓｅｃ－１）の条件で測定した値である。
【0081】
本発明による筆記具用インキがボールペンに用いられる場合、その表面張力は、２０℃の環境下において、２０～５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５～４５ｍＮ／ｍであることがより好ましい。表面張力が上記の範囲内にあることにより、筆記線の滲みや、紙面への裏抜けを抑制することが容易であると共に、インキの紙面に対する濡れ性を向上させることができる。
なお、表面張力は、表面張力計測器〔協和界面科学（株）製、製品名：ＤＹ－３００〕を用いて、インキを２０℃の環境下に置いて、白金プレートを用いた垂直平板法により測定した値である。
なお、表面張力は、表面張力計測器〔協和界面科学（株）製、製品名：ＤＹ－３００〕を用いて、インキを２０℃の環境下に置いて、白金プレートを用いた垂直平板法により測定した値である。
【0082】
本発明による筆記具用インキがボールペンに用いられる場合、そのｐＨは、３～１０であることが好ましく、４～９であることがより好ましい。ｐＨが上記の範囲内にあることにより、インキ中に含有されるマイクロカプセル顔料の低温域での凝集または沈降を抑制することができる。
なお、ｐＨは、ｐＨメーター〔東亜ディーケーケー（株）製、製品名：ＩＭ－４０Ｓ〕を用いて、インキを２０℃の環境下に置いて測定した値である。
なお、ｐＨは、ｐＨメーター〔東亜ディーケーケー（株）製、製品名：ＩＭ－４０Ｓ〕を用いて、インキを２０℃の環境下に置いて測定した値である。
【0083】
本発明による筆記具用インキがマーキングペンに用いられる場合、その粘度は、２０℃の環境下において、回転数３０ｒｐｍの条件で測定した場合、１～２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１～１０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１～５ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。粘度が上記の範囲内にあることにより、インキの流動性とマイクロカプセル顔料の分散安定性を向上させることができる。
なお、粘度は、ＢＬ型回転粘度計〔東機産業（株）製、製品名：ＴＶＢ－Ｍ型粘度計、Ｌ型ローター〕を用いて、インキを２０℃の環境下に置いて測定した値である。
なお、粘度は、ＢＬ型回転粘度計〔東機産業（株）製、製品名：ＴＶＢ－Ｍ型粘度計、Ｌ型ローター〕を用いて、インキを２０℃の環境下に置いて測定した値である。
【0084】
本発明による筆記具用インキがマーキングペンに用いられる場合、その表面張力は、２０℃の環境下において、２５～５０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２５～４５ｍＮであることがより好ましく、３５～４５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。表面張力が上記の範囲内にあることにより、筆記線の滲みや、紙面への裏抜けを抑制することが容易であると共に、インキの紙面に対する濡れ性を向上させることができる。
なお、表面張力は、表面張力計測器〔協和界面科学（株）製、製品名：ＤＹ－３００〕を用いて、インキを２０℃環境下に置いて、ガラスプレートを用いた垂直平板法により測定した値である。
なお、表面張力は、表面張力計測器〔協和界面科学（株）製、製品名：ＤＹ－３００〕を用いて、インキを２０℃環境下に置いて、ガラスプレートを用いた垂直平板法により測定した値である。
【0085】
本発明による筆記具用インキがマーキングペンに用いられる場合、そのｐＨは、３～８であることが好ましく、４～７であることがより好ましく、５～６であることがさらに好ましい。ｐＨが上記の範囲内にあることにより、インキ中に含有されるマイクロカプセル顔料の低温域での凝集または沈降を抑制することができる。
なお、ｐＨは、ｐＨメーター〔東亜ディーケーケー（株）製、製品名：ＩＭ－４０Ｓ〕を用いて、インキを２０℃の環境下に置いて測定した値である。
なお、ｐＨは、ｐＨメーター〔東亜ディーケーケー（株）製、製品名：ＩＭ－４０Ｓ〕を用いて、インキを２０℃の環境下に置いて測定した値である。
【0086】
上記の筆記具用インキはペン先と、インキ充填機構と、インキ充填機構に充填されるインキをペン先に供給するためのインキ供給機構とを備えた筆記具に収容される。
筆記具としては、例えば、ボールペン、マーキングペン、万年筆、筆ペン、カリグラフィーペン等の各種筆記具を例示できる。
筆記具としては、例えば、ボールペン、マーキングペン、万年筆、筆ペン、カリグラフィーペン等の各種筆記具を例示できる。
【0087】
筆記具のペン先としては特に制限されるものではなく、各種チップを備えたペン先が用いられる。
各種チップのうち、ボールペンチップとしては、例えば、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属またはプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、上記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を例示できる。
なお、ボールペンチップおよびボールの材質としては特に限定されるものではなく、例えば、超硬合金（超硬）、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等を例示できる。
ボールの直径は、０．１～３．０ｍｍであることが好ましく、０．２～２．０ｍｍであることがより好ましく、０．３～１．０ｍｍであることがさらに好ましい。またボールには、ＤＬＣコート等の表面処理を施すこともできる。
各種チップのうち、ボールペンチップとしては、例えば、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属またはプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、上記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を例示できる。
なお、ボールペンチップおよびボールの材質としては特に限定されるものではなく、例えば、超硬合金（超硬）、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等を例示できる。
ボールの直径は、０．１～３．０ｍｍであることが好ましく、０．２～２．０ｍｍであることがより好ましく、０．３～１．０ｍｍであることがさらに好ましい。またボールには、ＤＬＣコート等の表面処理を施すこともできる。
【0088】
マーキングペンチップとしては、例えば、繊維の樹脂加工体、熱溶融性繊維の融着加工体、フェルト体等の従来より汎用の気孔率が概ね３０～７０％の範囲から選ばれる連通気孔の多孔質部材、または、軸方向に延びる複数のインキ導出孔を有する合成樹脂の押出成形体等を例示でき、一端を砲弾形状、長方形状、チゼル形状等の目的に応じた形状に加工して実用に供される。
【0089】
また、万年筆形態のチップ（ペン体）としては、例えば、ステンレス板、金合金板等の金属板を先細テーパー状に裁断し、屈曲または湾曲したものや、ペン先形状に樹脂成形したもの等を例示できる。なお、上記ペン体には中心にスリットを設けたり、先端に玉部を設けたりすることもできる。
【0090】
筆記具用インキをボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内に剪断減粘性インキを充填したインキ収容管を有し、インキ収容管はボールを先端部に装着したボールペンチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接しているボールペンを例示できる。
【0091】
インキ充填機構はインキ供給機構の後方に配設され、インキ組成物を直に充填する構成のものであってもよく、インキ組成物を充填することのできるインキ収容体またはインキ吸蔵体を備えるものであってもよい。
筆記具が筆記具用インキを直に充填する構成である場合、顔料の再分散を容易とするために、インキ収容体にはインキを攪拌する攪拌ボール等の攪拌体を内蔵することが好ましい。攪拌体の形状としては、球状体、棒状体等が挙げられる。攪拌体の材質としては特に限定されるものではなく、例えば、金属、セラミック、樹脂、硝子等を例示できる。
筆記具が筆記具用インキを直に充填する構成である場合、顔料の再分散を容易とするために、インキ収容体にはインキを攪拌する攪拌ボール等の攪拌体を内蔵することが好ましい。攪拌体の形状としては、球状体、棒状体等が挙げられる。攪拌体の材質としては特に限定されるものではなく、例えば、金属、セラミック、樹脂、硝子等を例示できる。
【0092】
インキ収容体は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の熱可塑性樹脂からなる成形体、金属製管状体が用いられる。
インキ収容体には、上記のチップを直接連結するほか、接続部材を介してインキ収容体とチップを連結してもよい。
なお、インキ収容体はレフィルの形態として、レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、軸筒内に直接インキを充填してもよい。
インキ収容体には、上記のチップを直接連結するほか、接続部材を介してインキ収容体とチップを連結してもよい。
なお、インキ収容体はレフィルの形態として、レフィルを樹脂製、金属製等の軸筒内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【0093】
インキ収容体に充填したインキの後端にはインキ逆流防止体組成物が充填される。
インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体および／または難揮発性液体からなり、例えば、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α－オレフィン、α－オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、および脂肪酸変性シリコーンオイル等を例示できる。
インキ逆流防止体組成物は、一種または二種以上を適宜混合して用いることができる。
インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体および／または難揮発性液体からなり、例えば、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α－オレフィン、α－オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、および脂肪酸変性シリコーンオイル等を例示できる。
インキ逆流防止体組成物は、一種または二種以上を適宜混合して用いることができる。
【0094】
インキ逆流防止体組成物には、増粘剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましい。
増粘剤としては、例えば、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイト等の粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、およびステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、ならびにセルロース系化合物等を例示できる。
さらに、上記した液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体組成物を併用して用いることもできる。
増粘剤としては、例えば、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイト等の粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、およびステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、ならびにセルロース系化合物等を例示できる。
さらに、上記した液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体組成物を併用して用いることもできる。
【0095】
また、筆記具が筆記具用インキを充填することのできるインキ吸蔵体を備えるものである場合、インキ吸蔵体は、捲縮状繊維を長手方向に集束させた繊維集束体であり、プラスチック筒体やフィルム等の被覆体に内在させて、気孔率が概ね４０～９０％の範囲に調整して構成される。
【0096】
さらに、インキ充填機構は、着脱可能な構造としてインキカートリッジ形態とすることもできる。この場合、筆記具本体が、収容するインキを使い切った後に新たなカートリッジと取り替えて使用されるため、新たにインキ充填機構のインキ貯蔵部内のインキをペン先に円滑に流動させることが必要となる。
インキカートリッジとしては、筆記具本体に接続することで筆記具を構成する軸筒を兼ねたものや、筆記具本体に接続した後に軸筒（後軸）を被覆して保護するものが用いられる。なお、後者においては、インキカートリッジ単体で用いるほか、使用前の筆記具において、筆記具本体とインキカートリッジが接続されているものや、筆記具のユーザーが使用時に軸筒内のインキカートリッジを接続して使用を開始するように非接続状態で軸筒内に収容したもののいずれであっても良い。
インキカートリッジとしては、筆記具本体に接続することで筆記具を構成する軸筒を兼ねたものや、筆記具本体に接続した後に軸筒（後軸）を被覆して保護するものが用いられる。なお、後者においては、インキカートリッジ単体で用いるほか、使用前の筆記具において、筆記具本体とインキカートリッジが接続されているものや、筆記具のユーザーが使用時に軸筒内のインキカートリッジを接続して使用を開始するように非接続状態で軸筒内に収容したもののいずれであっても良い。
【0097】
インキ供給機構としては特に限定されるものではないが、例えば、（１）繊維束等からなるインキ誘導芯をインキ流量調節体として備え、インキをペン先に供給する機構、（２）櫛溝状のインキ流量調節体を備え、これを介在させてインキをペン先に供給する機構、（３）多数の円盤体が櫛溝状の間隔を開け並列配置され、円盤体を軸方向に縦貫するスリット状のインキ誘導溝および該溝より太幅の通気溝が設けられ、軸心にインキ充填機構からペン先へインキを誘導するためのインキ誘導芯が配置されてなるペン芯を介して、インキをペン先に供給する機構、（４）弁機構によるインキ流量調節体を備え、インキをペン先に供給する機構、（５）ペン先を具備したインキ収容体または軸筒より、インキを直接ペン先に供給する機構が挙げられる。
ペン芯の材質としては、多数の円盤体を櫛溝状とした構造に射出成形できる合成樹脂であれば特に制限されるものではない。合成樹脂としては、例えば、汎用のポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等を例示できる。特に、成形性が高く、ペン芯性能を得られ易いことから、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好適に用いられる。
弁機構は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
ペン先を具備したインキ収容体としては、例えば、インキ収容体にインキを充填し、インキ収容体の一端にボールペンチップを装着し、さらに他端よりインキ逆流防止体を充填したボールペンレフィルや、インキ収容体内にインキを含浸させたインキ吸蔵体を収容し、インキ収容体の一端にボールペンチップまたはマーキングペンチップを装着した、ボールペンレフィルまたはマーキングペンレフィル等を例示できる。
ペン芯の材質としては、多数の円盤体を櫛溝状とした構造に射出成形できる合成樹脂であれば特に制限されるものではない。合成樹脂としては、例えば、汎用のポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）等を例示できる。特に、成形性が高く、ペン芯性能を得られ易いことから、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好適に用いられる。
弁機構は、従来より汎用のポンピング式形態が使用できるが、筆圧により押圧開放可能なバネ圧に設定したものが好適である。
ペン先を具備したインキ収容体としては、例えば、インキ収容体にインキを充填し、インキ収容体の一端にボールペンチップを装着し、さらに他端よりインキ逆流防止体を充填したボールペンレフィルや、インキ収容体内にインキを含浸させたインキ吸蔵体を収容し、インキ収容体の一端にボールペンチップまたはマーキングペンチップを装着した、ボールペンレフィルまたはマーキングペンレフィル等を例示できる。
【0098】
さらに、ボールペンまたはマーキングペン等の筆記具には、筆記先端部（チップ先端部）を覆うように装着されるキャップを設けたり、筆記具本体（軸筒）から筆記先端部が出没可能とする出没機構を設けたりすることが好ましく、筆記先端部が乾燥して筆記できなくなることや、筆記先端部が汚染・破損されることを防ぐことができる。
出没機構を設けた筆記具は、筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができ、例えば、上記したボールペンレフィルまたはマーキングペンレフィルを作製し、レフィルを軸筒内に収容して出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造とすることにより、出没機構を設けた筆記具（出没式筆記具）を作製することができる。
また、ボールペン形態の筆記具に出没機構を設ける場合、軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒開口部から出没させる複合タイプの出没式筆記具（出没式ボールペン）とすることもできる。
出没機構を設けた筆記具は、筆記先端部が外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができ、例えば、上記したボールペンレフィルまたはマーキングペンレフィルを作製し、レフィルを軸筒内に収容して出没機構の作動によって軸筒開口部から筆記先端部が突出する構造とすることにより、出没機構を設けた筆記具（出没式筆記具）を作製することができる。
また、ボールペン形態の筆記具に出没機構を設ける場合、軸筒内に複数のボールペンレフィルを収容してなり、出没機構の作動によっていずれかのボールペンレフィルの筆記先端部を軸筒開口部から出没させる複合タイプの出没式筆記具（出没式ボールペン）とすることもできる。
【0099】
出没機構としては、例えば、（１）軸筒の後部側壁より前後方向に移動可能な操作部（クリップ）を径方向外方に突設させ、操作部を前方にスライド操作することにより軸筒前端開口部から筆記先端部を出没させるサイドスライド式の出没機構、（２）軸筒後端に設けた操作部を前方に押圧することにより軸筒前端開口部から筆記先端部を出没させる後端ノック式の出没機構、（３）軸筒側壁外面より突出する操作部を径方向内方に押圧することにより軸筒前端開口部から筆記先端部を出没させるサイドノック式の出没機構、（４）軸筒後部の操作部を回転操作することにより軸筒前端開口部から筆記先端部を出没させる回転式の出没機構等を例示できる。
【0100】
さらに、ボールペンやマーキングペンの形態は上記した構成に限らず、相異なる形態のチップを装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン先を装着させたりするほか、相異なる形態のチップを装着させると共に、各チップから導出されるインキの色調が相異なる複合式筆記具（両頭式やペン先繰り出し式等）であってもよい。
【0101】
上記の筆記具用インキを収容した筆記具を用いて、被筆記面に筆記して得られる筆跡は、指による擦過や、加熱具または冷却具により変色させることができる。
加熱具としては、ＰＴＣ素子等の抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等の媒体を充填した加熱変色具、スチームやレーザー光等を用いた加熱変色具、ヘアドライヤーの適用等が挙げられるが、簡便な方法により変色させることができることから、摩擦部材および摩擦体が好ましい。
冷却具としては、ペルチエ素子を用いた通電冷熱変色具、冷水や氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、畜冷剤、冷蔵庫や冷凍庫の適用等が挙げられる。
加熱具としては、ＰＴＣ素子等の抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等の媒体を充填した加熱変色具、スチームやレーザー光等を用いた加熱変色具、ヘアドライヤーの適用等が挙げられるが、簡便な方法により変色させることができることから、摩擦部材および摩擦体が好ましい。
冷却具としては、ペルチエ素子を用いた通電冷熱変色具、冷水や氷片等の冷媒を充填した冷熱変色具、畜冷剤、冷蔵庫や冷凍庫の適用等が挙げられる。
【0102】
摩擦部材および摩擦体としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好ましいが、プラスチック成形体、石材、木材、金属、布帛等を用いることもできる。
なお、鉛筆による筆跡を消去するために用いられる一般的な消しゴムを使用して、筆跡を擦過してもよいが、擦過時に消しカスが発生するため、消しカスが殆ど発生しない上記の摩擦部材および摩擦体が好適に用いられる。
摩擦部材および摩擦体の材質としては、例えば、シリコーン樹脂、ＳＥＢＳ樹脂（スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体）等を例示できる。シリコーン樹脂は擦過により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれる傾向にあるため、ＳＥＢＳ樹脂がより好適に用いられる。
なお、鉛筆による筆跡を消去するために用いられる一般的な消しゴムを使用して、筆跡を擦過してもよいが、擦過時に消しカスが発生するため、消しカスが殆ど発生しない上記の摩擦部材および摩擦体が好適に用いられる。
摩擦部材および摩擦体の材質としては、例えば、シリコーン樹脂、ＳＥＢＳ樹脂（スチレン－エチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体）等を例示できる。シリコーン樹脂は擦過により消去した部分に樹脂が付着し易く、繰り返し筆記した際に筆跡がはじかれる傾向にあるため、ＳＥＢＳ樹脂がより好適に用いられる。
【0103】
上記の摩擦部材または摩擦体は筆記具とは別体の任意形状の部材であってもよいが、筆記具に設けることにより、携帯性に優れるものとすることができる。また、筆記具と、筆記具とは別体の任意形状の摩擦部材または摩擦体とを組み合わせて、筆記具セットを得ることもできる。
【0104】
キャップを備える筆記具の場合、摩擦部材または摩擦体を設ける箇所は特に限定されるものではなく、例えば、キャップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合には、クリップ自体を摩擦部材により形成したり、キャップ先端部（頂部）或いは軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）等に摩擦部材または摩擦体を設けることができる。
筆記具が出没式筆記具の場合、摩擦部材または摩擦体を設ける箇所は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、さらにクリップを設ける場合には、クリップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）或いはノック部に摩擦部材または摩擦体を設けることができる。
筆記具が出没式筆記具の場合、摩擦部材または摩擦体を設ける箇所は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、さらにクリップを設ける場合には、クリップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）或いはノック部に摩擦部材または摩擦体を設けることができる。
【0105】
また、上記のインキは、スタンプ用インキとして用いることもできる。
スタンプ用インキの媒体としては水が用いられるが、必要により水溶性有機溶剤を用いることもできる。
水溶性有機溶剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類およびそれらの低級アルキルエーテル、２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、尿素等を例示できる。
スタンプ用インキに可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いる場合には、上記の水溶性有機溶剤の中でも、グリセリン、またはプロピレングリコールが好ましい。
スタンプ用インキの媒体としては水が用いられるが、必要により水溶性有機溶剤を用いることもできる。
水溶性有機溶剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類およびそれらの低級アルキルエーテル、２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、尿素等を例示できる。
スタンプ用インキに可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いる場合には、上記の水溶性有機溶剤の中でも、グリセリン、またはプロピレングリコールが好ましい。
【0106】
水溶性有機溶剤は、インキ全量に対して、好ましくは３０～６０質量％、より好ましくは３０～５５質量％、さらに好ましくは４０～５０質量％の範囲で配合される。水溶性有機溶剤の配合割合が上記の範囲内にあることにより、インキが乾燥したり、吸湿したりすることがなく、鮮明な印像が得られ易くなる。
水溶性有機溶剤の配合割合が６０質量％を超えると、吸湿性が高くなり易く、印像が滲んだり、斑が出たりするため、鮮明な印像が得られ難くなる。一方、配合割合が３０質量％未満では、印面が乾燥し、印像が掠れるなど、鮮明な印像が得られ難くなる。
水溶性有機溶剤の配合割合が６０質量％を超えると、吸湿性が高くなり易く、印像が滲んだり、斑が出たりするため、鮮明な印像が得られ難くなる。一方、配合割合が３０質量％未満では、印面が乾燥し、印像が掠れるなど、鮮明な印像が得られ難くなる。
【0107】
また、上記の媒体として水溶性有機溶剤のほかに、有機溶剤を用いることもできる。
有機溶剤としては、例えば、ヒマシ油脂肪酸アルキルエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、およびエチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、エチレングリコールアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコール系溶剤、エチルホルメート、アミルホルメート、エチルアセテート、エチルアセトアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、アミルアセテート、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート、ブチル－３－メトキシプロピオネート、メチルラクテート、エチルラクテート、エチル－２－ヒドロキシブチレート、ブチルブチレート、ブチルステアレート、エチルカプレート、ジエチルオキサレート、エチルピルベート、およびエチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－ドデカン、ジイソブチレン、ジペンテン、ヘキセン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル、およびミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、アミルクロライド、およびブチルクロライド等のハロゲン化炭化水素系溶剤、３－メトキシ－３－メチルブタノール、および３－メトキシ－３－メチルペンタノール等のアルコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジアミルエーテル、およびジヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、エチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メトキシメチルペンタノン、およびシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、３－メトキシプロピオン酸、および３－エトキシプロピオン酸等のプロピオン酸系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、およびベンゾニトリル等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤等を例示できる。
有機溶剤としては、例えば、ヒマシ油脂肪酸アルキルエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、およびエチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、エチレングリコールアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、およびトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコール系溶剤、エチルホルメート、アミルホルメート、エチルアセテート、エチルアセトアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、アミルアセテート、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート、ブチル－３－メトキシプロピオネート、メチルラクテート、エチルラクテート、エチル－２－ヒドロキシブチレート、ブチルブチレート、ブチルステアレート、エチルカプレート、ジエチルオキサレート、エチルピルベート、およびエチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、ｎ－ドデカン、ジイソブチレン、ジペンテン、ヘキセン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル、およびミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、アミルクロライド、およびブチルクロライド等のハロゲン化炭化水素系溶剤、３－メトキシ－３－メチルブタノール、および３－メトキシ－３－メチルペンタノール等のアルコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジアミルエーテル、およびジヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、エチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メトキシメチルペンタノン、およびシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、３－メトキシプロピオン酸、および３－エトキシプロピオン酸等のプロピオン酸系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、およびベンゾニトリル等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤等を例示できる。
【0108】
さらに、スタンプ用インキには、増粘剤を配合することもできる。
増粘剤としては、例えば、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００万～８００万）、グアーガム、ローカストビーンガムおよびその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万～１５万の重合体、グリコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトールおよびベンジリデンキシリトールまたはこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８～１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルまたはジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示できる。
上記の増粘剤の中でも、アルカリ可溶型アクリルエマルジョンが好ましい。
増粘剤としてアルカリ可溶型アクリルエマルジョンを用いる場合、インキのｐＨは、６～１１であることが好ましく、７～１１であることが好ましく、７～１０であることがさらに好ましい。
増粘剤としては、例えば、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００万～８００万）、グアーガム、ローカストビーンガムおよびその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万～１５万の重合体、グリコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する増粘多糖類、ベンジリデンソルビトールおよびベンジリデンキシリトールまたはこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリンアルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アミド等のＨＬＢ値が８～１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルまたはジアルケニルスルホコハク酸の塩類等を例示できる。
上記の増粘剤の中でも、アルカリ可溶型アクリルエマルジョンが好ましい。
増粘剤としてアルカリ可溶型アクリルエマルジョンを用いる場合、インキのｐＨは、６～１１であることが好ましく、７～１１であることが好ましく、７～１０であることがさらに好ましい。
【0109】
さらに、スタンプ用インキ中には、バインダー樹脂を添加することにより印像の固着性を高めたり、インキの粘度を調整できる。
バインダー樹脂としては、樹脂エマルジョン、アルカリ可溶性樹脂、水溶性樹脂等が挙げられる。
樹脂エマルジョンとしては、例えば、ポリアクリル酸エステル、スチレン－アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、α－オレフィン－マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の水分散体等を例示できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スチレン－マレイン酸共重合体、エチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体等を例示できる。
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を例示できる。
上記の樹脂エマルジョンは、一種または二種以上を適宜混合して用いることができる。
バインダー樹脂としては、樹脂エマルジョン、アルカリ可溶性樹脂、水溶性樹脂等が挙げられる。
樹脂エマルジョンとしては、例えば、ポリアクリル酸エステル、スチレン－アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、メタクリル酸－マレイン酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、α－オレフィン－マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリウレタン等の水分散体等を例示できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、スチレン－マレイン酸共重合体、エチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－アクリル酸共重合体等を例示できる。
水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を例示できる。
上記の樹脂エマルジョンは、一種または二種以上を適宜混合して用いることができる。
【0110】
その他、必要に応じて、カオリン、タルク、マイカ、クレー、ベントナイト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、セリサイト、およびチタン酸カリウム等の体質材、フッ素系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤等の濡れ剤、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、アルキッド樹脂、スルフォアミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、シアネート変性ポリアルキレングリコール、エステルガム、キシレン樹脂、尿素樹脂、尿素アルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン系樹脂およびその水添化合物、ロジンフェノール樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ナイロン樹脂、ポリエステル、ならびにシクロヘキサノン系樹脂等の、定着剤として用いる樹脂において水溶性を有する樹脂、水不溶性の樹脂からなるエマルジョン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、およびフッ素樹脂等からなる樹脂粒子、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、および水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等のｐＨ調整剤、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、およびサポニン等の防錆剤、尿素、ノニオン系界面活性剤、還元または非還元デンプン加水分解物、トレハロース等の二糖類、オリゴ糖、ショ糖、サイクロデキストリン、ぶどう糖、デキストリン、ソルビット、マンニット、およびピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、粘度調整剤、防腐剤、防黴剤等の添加剤を配合することもできる。
さらに必要に応じて、アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与することもできる。
さらに必要に応じて、アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の樹脂を添加して紙面への固着性や粘性を付与することもできる。
【0111】
スタンプ用インキ中に可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、インキ全量に対して、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは１０～３５質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％の範囲で配合される。マイクロカプセル顔料の配合割合が４０質量％を超えると、インキ中でのマイクロカプセル顔料の分散安定性が低下し易くなる。一方、配合割合が１０質量％未満では、発色濃度が低下し易くなる。
【0112】
上記のスタンプ用インキは、スタンプパッド用インキ、連続気孔を有する印材を備えたスタンプ用インキとして用いることができる。
例えば、インキをスタンプパッドに含浸させて、接触させるスタンプの印面にインキを供給するスタンプパッドを得ることができる。また、インキを、連続気孔を有する印材を備えたスタンプの印材に含浸させることによりスタンプを得ることもできる。
例えば、インキをスタンプパッドに含浸させて、接触させるスタンプの印面にインキを供給するスタンプパッドを得ることができる。また、インキを、連続気孔を有する印材を備えたスタンプの印材に含浸させることによりスタンプを得ることもできる。
【0113】
連続気孔を有する印材を備えたスタンプは、印材である連続気孔を有するゴム状弾性体にインキが含浸されてなり、これを被押印面に押しつけると連続気孔の開口部からインキが被押印面に移り、スタンプの表面形状が転写される。転写を望まない箇所は凹部となっているか、或いはその開口部が閉塞加工されてインキが被押印面に付着することを防止する。
スタンプの表面形状としては、日付や記号、「極秘」、「ＣＯＮＦＩＤＥＮＴＩＡＬ」、「済」、「受領」等の文字が挙げられる。
スタンプの表面形状としては、日付や記号、「極秘」、「ＣＯＮＦＩＤＥＮＴＩＡＬ」、「済」、「受領」等の文字が挙げられる。
【0114】
連続気孔を有する印材は、その印面が露出するようにスタンプ基材に納められ、露出面は不使用時のインキの乾燥や不慮の接触による汚染を防止するためキャップを備えることが好ましい。
なお、連続気孔を有する印材の後部には、印材にインキを供給するインキ貯留部を設けて、押印回数を増加させる構成とすることもできる。
なお、連続気孔を有する印材の後部には、印材にインキを供給するインキ貯留部を設けて、押印回数を増加させる構成とすることもできる。
【0115】
また、印材には予めインキを含浸してスタンプに取り付けるほか、印材を取り付けたスタンプの印材にインキを含浸させることもできる。
印材を取り付けたスタンプの印材にインキを含浸させる場合、印材の前面からインキを含浸させてもよいし、印材の後面からインキを含浸させてもよい。
また、インキ貯留部を有するスタンプも同様に、予めインキ貯留部にインキを充填してスタンプに取り付けてもよいし、印材とインキ貯留部を設けたスタンプのインキ貯留部にインキを充填してもよい。
印材を取り付けたスタンプの印材にインキを含浸させる場合、印材の前面からインキを含浸させてもよいし、印材の後面からインキを含浸させてもよい。
また、インキ貯留部を有するスタンプも同様に、予めインキ貯留部にインキを充填してスタンプに取り付けてもよいし、印材とインキ貯留部を設けたスタンプのインキ貯留部にインキを充填してもよい。
【0116】
上記のスタンプは、各種被押印面に対して印像を形成可能である。さらに、スタンプ用インキにより形成される印像は、指による擦過や、前述の加熱具または冷熱具の適用により変色させることができる。簡便な方法により変色させることができることから、加熱具としては、前述の摩擦部材および摩擦体が好ましい。
【0117】
上記の摩擦部材または摩擦体はスタンプとは別体の任意形状の部材であってもよいが、スタンプに設けることにより、携帯性に優れるものとすることができる。また、スタンプと、スタンプとは別体で任意形状の摩擦部材または摩擦体とを組み合わせて、スタンプセットを得ることもできる。
【0118】
可逆熱変色性液状組成物を塗布または印刷する場合、支持体の材質は特に限定されるものではなく全て有効であり、例えば、紙、合成紙、繊維、布帛、合成皮革、レザー、プラスチック、ガラス、陶磁材、金属、木材、石材等を例示できる。
支持体の形状は平面状に限らず、凹凸状であってもよい。
支持体上に、可逆熱変色性組成物、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料または樹脂粒子等の可逆熱変色性着色剤を含む可逆熱変色層を設けることにより、可逆熱変色性積層体（可逆熱変色性印刷物）を得ることができる。
支持体上に非熱変色性着色層（非熱変色像）が予め形成されているものにあっては、温度変化により着色層または像を、可逆熱変色層によって隠顕させることができ、変化の様相をさらに多様化させることができる。
支持体の形状は平面状に限らず、凹凸状であってもよい。
支持体上に、可逆熱変色性組成物、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料または樹脂粒子等の可逆熱変色性着色剤を含む可逆熱変色層を設けることにより、可逆熱変色性積層体（可逆熱変色性印刷物）を得ることができる。
支持体上に非熱変色性着色層（非熱変色像）が予め形成されているものにあっては、温度変化により着色層または像を、可逆熱変色層によって隠顕させることができ、変化の様相をさらに多様化させることができる。
【0119】
さらに、可逆熱変色性組成物、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料または樹脂粒子等の可逆熱変色性着色剤を、賦形剤に溶融ブレンドして成形することにより可逆熱変色性塗布用固形成形体とし、固形筆記体や固形化粧料として利用することができる。
固形筆記体としては、例えば、クレヨン、鉛筆芯、シャープペンシル芯、固形ゲルマーカー等を例示できる。
固形化粧料としては、例えば、ファンデーション、アイライナー、アイブロウ、アイシャドー、口紅等を例示できる。
固形筆記体としては、例えば、クレヨン、鉛筆芯、シャープペンシル芯、固形ゲルマーカー等を例示できる。
固形化粧料としては、例えば、ファンデーション、アイライナー、アイブロウ、アイシャドー、口紅等を例示できる。
【0120】
固形筆記体に用いられる賦形剤としては、ワックス、ゲル化剤、粘土等が挙げられる。
ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等を例示できる。
ゲル化剤としては、例えば、１２ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等を例示できる。
粘土鉱物としては、例えば、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト等を例示できる。
ワックスとしては、例えば、カルナバワックス、木ろう、蜜ろう、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックス、ショ糖脂肪酸エステル、デキストリン脂肪酸エステル、ポリオレフィンワックス、スチレン変性ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス等を例示できる。
ゲル化剤としては、例えば、１２ヒドロキシステアリン酸、ジベンジリデンソルビトール類、トリベンジリデンソルビトール類、アミノ酸系油、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等を例示できる。
粘土鉱物としては、例えば、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト等を例示できる。
【0121】
上記の賦形材の中でも、筆跡濃度を向上させやすいことから、ポリオレフィンワックス、ショ糖脂肪酸エステル、またはデキストリン脂肪酸エステルの少なくとも一種を含有していることが好ましい。
ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、α－オレフィン重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体等のワックス等を例示できる。
さらに、上記のポリオレフィンワックスの中でも、筆記し易いことから、軟化点が１００～１３０℃の範囲にあり、かつ、針入度が１０以下であるものが好ましい。
針入度が１０を越えると、固形筆記体が柔らかすぎて筆記し難くなると共に、筆跡の消去時に筆跡が紙面上で伸びてしまう（ワックスが薄層化される）ことにより被筆記面の空白部分を汚染したり、他の紙への色移りや汚れを生じ易くなる。
なお、ポリオレフィンワックスの軟化点および針入度は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に規定された測定方法に準拠して測定することができ、針入度の値は、０．１ｍｍを針入度１と表す。つまり、固形筆記体は、針入度の値が小さいほど硬く、大きいほど柔らかいことを示す。
ショ糖脂肪酸エステルとしては、炭素数１２～２２の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好ましく、パルミチン酸、ステアリン酸がより好ましい。
デキストリン脂肪酸エステルとしては、炭素数１４～１８の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好ましく、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸がより好ましい
ポリオレフィンワックスとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、α－オレフィン重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体等のワックス等を例示できる。
さらに、上記のポリオレフィンワックスの中でも、筆記し易いことから、軟化点が１００～１３０℃の範囲にあり、かつ、針入度が１０以下であるものが好ましい。
針入度が１０を越えると、固形筆記体が柔らかすぎて筆記し難くなると共に、筆跡の消去時に筆跡が紙面上で伸びてしまう（ワックスが薄層化される）ことにより被筆記面の空白部分を汚染したり、他の紙への色移りや汚れを生じ易くなる。
なお、ポリオレフィンワックスの軟化点および針入度は、ＪＩＳ Ｋ２２０７に規定された測定方法に準拠して測定することができ、針入度の値は、０．１ｍｍを針入度１と表す。つまり、固形筆記体は、針入度の値が小さいほど硬く、大きいほど柔らかいことを示す。
ショ糖脂肪酸エステルとしては、炭素数１２～２２の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好ましく、パルミチン酸、ステアリン酸がより好ましい。
デキストリン脂肪酸エステルとしては、炭素数１４～１８の脂肪酸を構成脂肪酸とするエステルが好ましく、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸がより好ましい
【0122】
また、固形筆記体に用いられる賦形材として、側鎖結晶性ポリオレフィンが好ましい。ここで側鎖結晶性ポリオレフィンとは、直線状の主鎖に対して、比較的長い側鎖が結合した構造を有しているものである。通常の直鎖状ポリオレフィンは、直鎖状である主鎖が折りたたまれて結晶化するため融解が広い温度範囲で起こり易いのに対し、側鎖結晶性ポリオレフィンは、結晶化が主としてポリオレフィン主鎖ではなく側鎖で起こり、その結果、融点（Ｍｐ）が低く、また融解が狭い温度範囲で起こるという特徴を有している。
このような側鎖結晶性ポリオレフィンの中でも、特に、側鎖に炭素数１２～２８の長鎖アルキル基を有しているものが好ましい。また、側鎖の長鎖アルキル基は特に限定されるものではなく、直鎖型であっても分岐型であってよいが、結晶性に優れることから直鎖型の長鎖アルキル基が好ましい。
なお、側鎖のアルキル基は置換基を有していてもよいが、置換基によって結晶性が下がり易く、結晶性を調整するために側鎖結晶性ポリオレフィンの側鎖を、例えば、スチレンなどによって変性させることもできる。また、長鎖アルキル基は、水素結合を形成する官能基を有すると、水素結合によって長鎖アルキル基同士が結合して凝集し、結晶性が向上するため好ましい。
このような側鎖結晶性ポリオレフィンの中でも、特に、側鎖に炭素数１２～２８の長鎖アルキル基を有しているものが好ましい。また、側鎖の長鎖アルキル基は特に限定されるものではなく、直鎖型であっても分岐型であってよいが、結晶性に優れることから直鎖型の長鎖アルキル基が好ましい。
なお、側鎖のアルキル基は置換基を有していてもよいが、置換基によって結晶性が下がり易く、結晶性を調整するために側鎖結晶性ポリオレフィンの側鎖を、例えば、スチレンなどによって変性させることもできる。また、長鎖アルキル基は、水素結合を形成する官能基を有すると、水素結合によって長鎖アルキル基同士が結合して凝集し、結晶性が向上するため好ましい。
【0123】
また、側鎖結晶性ポリオレフィンには、高度な分岐構造を有するポリオレフィン（以下、「高分岐ポリオレフィン」と表す）が包含されるが、これを賦形材として用いることもできる。高分岐ポリオレフィンは、結晶化の際に主鎖が折りたたまれ難いため、融点が低く、また融解が狭い温度範囲で起こるという特徴を有している。
【0124】
なお、固形筆記体の機械的強度や熱変色特性に優れ、さらに製造時に取り扱い易いことから、賦形材は、質量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００～５０，０００であるものが好ましく、１０，０００～３０，０００であるものがより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～１０，０００であるものが好ましい。
なお、質量平均分子量および数平均分子量は、ポリスチレンを基準としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
なお、質量平均分子量および数平均分子量は、ポリスチレンを基準としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値である。
【0125】
賦形材は、固形筆記体全量に対して、好ましくは０．２～７０質量％、より好ましくは０．５～４０質量％の範囲で配合される。賦形剤の配合割合が上記の範囲内にあることにより、固形筆記体としての形状が得られ易いと共に、固形筆記体の筆跡濃度が高くなり易くなる。
賦形剤の配合割合が７０質量％を超えると、十分な筆記濃度が得られ難くなる。一方、配合割合が０．２質量％未満では、筆記可能な芯材としての形状が得られ難くなる。
賦形剤の配合割合が７０質量％を超えると、十分な筆記濃度が得られ難くなる。一方、配合割合が０．２質量％未満では、筆記可能な芯材としての形状が得られ難くなる。
【0126】
また、固形筆記体中には、フィラーを配合することにより固形筆記体の強度の向上や書き味を調整することができる。
フィラーとしては、例えば、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウム、ガラスフレーク等を例示できる。
上記のフィラーの中でも、成形性に優れ、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた場合に熱変色特性を損ない難いことから、タルクまたは炭酸カルシウムが好ましい。
フィラーとしては、例えば、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、窒化硼素、チタン酸カリウム、ガラスフレーク等を例示できる。
上記のフィラーの中でも、成形性に優れ、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた場合に熱変色特性を損ない難いことから、タルクまたは炭酸カルシウムが好ましい。
【0127】
フィラーは、固形筆記体全量に対して、好ましくは１０～６５質量％の範囲で配合される。フィラーの配合割合が６５質量％を超えると、発色性や書き味が低下し易くなる。一方、配合割合が１０質量％未満では、固形筆記体の強度が低下し易くなる。
【0128】
さらに、固形筆記体中には、バインダー樹脂を配合することにより固形筆記体の強度を向上させることができる。
バインダー樹脂としては、天然樹脂、合成樹脂等が挙げられ、例えば、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アミド系樹脂、塩基性基含有樹脂等を例示できる。
上記のバインダー樹脂の中でも、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールが好ましく、これらの樹脂とポリエステルポリオールとを併用することによって、成形安定性を向上させることができる。
バインダー樹脂は、固形筆記体全量に対して、好ましくは０．５～５質量％の範囲で配合される。
バインダー樹脂としては、天然樹脂、合成樹脂等が挙げられ、例えば、オレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ビニルアルコール系樹脂、ピロリドン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アミド系樹脂、塩基性基含有樹脂等を例示できる。
上記のバインダー樹脂の中でも、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールが好ましく、これらの樹脂とポリエステルポリオールとを併用することによって、成形安定性を向上させることができる。
バインダー樹脂は、固形筆記体全量に対して、好ましくは０．５～５質量％の範囲で配合される。
【0129】
また、固形筆記体中には、ヒンダードアミン化合物を配合することにより、被筆記面の筆跡を消去した箇所の残像を視認され難くすることができる。このため、被筆記面の見栄えを損なうことなく、しかも、再筆記性を満足させることができ、商品性を高めることができる。
ヒンダードアミン化合物としては、他の成分との相溶性に富み、ブリードアウトし難く、経時後も明瞭な筆跡を形成できることから、分子量が１０００以下であるものが好ましい。
また、融点は１２０℃以下であることが好ましい。融点が低いことにより、製造時に過度の熱を加えることなく固形筆記体を製造することができ、固形筆記体中に含有される可逆熱変色性組成物、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料または樹脂粒子等の可逆熱変色性着色剤の劣化を防止することができる。
ヒンダードアミン化合物としては、他の成分との相溶性に富み、ブリードアウトし難く、経時後も明瞭な筆跡を形成できることから、分子量が１０００以下であるものが好ましい。
また、融点は１２０℃以下であることが好ましい。融点が低いことにより、製造時に過度の熱を加えることなく固形筆記体を製造することができ、固形筆記体中に含有される可逆熱変色性組成物、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料または樹脂粒子等の可逆熱変色性着色剤の劣化を防止することができる。
【0130】
その他、必要に応じて、粘度調整剤、防黴剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、潤滑剤、香料等の添加剤を配合することもできる。
【0131】
固形筆記体は、単独で筆記体として使用してもよいし、内芯として用いてその外周面を被覆する外殻を設けた芯鞘構造（二重芯）としてもよい。
外殻は、内部にある固形筆記体（内芯）が物理的接触によって損傷を受けることを防止し、固形筆記体全体の機械的強度の向上に寄与する。外殻には、筆跡形成に寄与する可逆熱変色性組成物、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料または樹脂粒子等の可逆熱変色性着色剤を含んでいてもよいし含んでいなくてもよいが、一般に固形筆記体の先端は錐状に削られることが多いため、外殻は筆跡には影響を与えないことが多い。そのため、外殻には可逆熱変色性着色剤を配合しないのが一般的である。
外殻は、内部にある固形筆記体（内芯）が物理的接触によって損傷を受けることを防止し、固形筆記体全体の機械的強度の向上に寄与する。外殻には、筆跡形成に寄与する可逆熱変色性組成物、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料または樹脂粒子等の可逆熱変色性着色剤を含んでいてもよいし含んでいなくてもよいが、一般に固形筆記体の先端は錐状に削られることが多いため、外殻は筆跡には影響を与えないことが多い。そのため、外殻には可逆熱変色性着色剤を配合しないのが一般的である。
【0132】
外殻には、必要に応じて、非熱変色性着色剤、防黴剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、潤滑剤、香料等の添加剤を配合することもできる。
【0133】
固形筆記体は、押出成形や、圧縮成形等の製造方法により製造することができる。
上記した、内芯の外周面を被覆する外殻を設けた芯鞘構造の固形筆記体は、例えば、内芯の塊状物の外周面に外殻を配設し、プレスにて圧縮成形をする等の製造方法により製造することができる。
上記した、内芯の外周面を被覆する外殻を設けた芯鞘構造の固形筆記体は、例えば、内芯の塊状物の外周面に外殻を配設し、プレスにて圧縮成形をする等の製造方法により製造することができる。
【0134】
固形筆記体の太さや長さは、目的に応じて任意に選択される。例えば、固形筆記体を鉛筆の芯として利用する場合、一般的な太さは２．０～５．０ｍｍ、好ましくは２．５～４．０ｍｍである。また、長さは６０～３００ｍｍ、好ましくは８０～２００ｍｍである。
【0135】
また、固形筆記体を芯鞘構造とする場合の、内芯の太さおよび外殻の厚さも任意に選択される。外殻の厚さが厚いと耐衝撃性に優れ、一方で外殻の厚さが薄いと内芯の露出量が多くなるため、使い勝手に優れ易くなる。内芯の半径長さに対する外殻の厚さは、好ましくは１０～１００％、より好ましくは２０～５０％の範囲である。
なお、固形筆記体の太さや長さは、鉛筆以外の用途、例えば、シャープペンシルの芯、クレヨン等の用途に応じて適切に調整される。
なお、固形筆記体の太さや長さは、鉛筆以外の用途、例えば、シャープペンシルの芯、クレヨン等の用途に応じて適切に調整される。
【0136】
上記の固形筆記体は、各種被筆記面に対して筆記することが可能であり、さらに、可逆熱変色性組成物、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料または樹脂粒子等の可逆熱変色性着色剤を用いているため、被筆記面に筆記して得られた筆跡は、指による擦過や、前述の加熱具または冷熱具の適用により変色させることができる。簡便な方法により変色させることができることから、加熱具としては、前述の摩擦部材および摩擦体が好ましい。
【0137】
上記の摩擦部材または摩擦体は、固形筆記体、または、固形筆記体を外装収容物に収容した固形筆記具の外装とは別体の任意形状の部材であってもよいが、固形筆記体、または、固形筆記体を外装収容物に収容した固形筆記具の外装に設けることにより、携帯性に優れるものとすることができる。具体的には、外装が木や紙等の鉛筆や、クレヨン等の形状に、摩擦部材を設けた形態等が挙げられる。また、固形筆記体と、固形筆記体とは別体の任意形状の摩擦部材または摩擦体とを組み合わせて固形筆記体セットを得ることもできる。
【0138】
さらに、可逆熱変色性組成物、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料または樹脂粒子等の可逆熱変色性着色剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ワックス類等に溶融ブレンドしてペレット、粉末、またはペースト形態とし、可逆熱変色性成形用樹脂組成物として利用できる。
上記の可逆熱変色性成形用樹脂組成物を汎用の射出成形、押出成形、ブロー成形、または注型成形等の手段により、任意形象の立体造形物、フィルム、シート、板、フィラメント、棒状物、パイプ等の形態の成形体が得られる。
また、熱可塑性樹脂に溶融ブレンドすることにより、トナー、粉体塗料を得ることもできる。
上記の可逆熱変色性成形用樹脂組成物を汎用の射出成形、押出成形、ブロー成形、または注型成形等の手段により、任意形象の立体造形物、フィルム、シート、板、フィラメント、棒状物、パイプ等の形態の成形体が得られる。
また、熱可塑性樹脂に溶融ブレンドすることにより、トナー、粉体塗料を得ることもできる。
【0139】
なお、上記の可逆熱変色性液状組成物、塗布用固形成形体、成形用樹脂組成物中に、一般の染料および顔料等の非熱変色性着色剤を配合することにより、有色（１）から有色（２）への変色挙動を呈する。
【0140】
上記の成形体または積層体上には、光安定剤および／または透明性金属光沢顔料を含む層を積層させることにより、耐光性を向上させたり、或いは、トップコート層を設けて耐久性を向上させたりすることもできる。
光安定剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等が挙げられる。
透明性金属光沢顔料としては、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料等が挙げられる。
光安定剤としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、一重項酸素消光剤、スーパーオキシドアニオン消光剤、オゾン消光剤等が挙げられる。
透明性金属光沢顔料としては、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆した顔料等が挙げられる。
【0141】
可逆熱変色性組成物、マイクロカプセル顔料または樹脂粒子を用いた製品として具体的には、以下のものを例示できる。
（１）玩具類
人形および動物形象玩具、人形および動物形象玩具用毛髪、人形の家および家具、衣類、帽子、鞄、靴等の人形用付属品、アクセサリー玩具、ぬいぐるみ、描画玩具、玩具用絵本、ジグソーパズル等のパズル玩具、積木玩具、ブロック玩具、粘土玩具、流動玩具、こま、凧、楽器玩具、料理玩具、鉄砲玩具、捕獲玩具、背景玩具、乗物、動物、植物、建築物、食品等を模した玩具等、
（２）衣類
Ｔシャツ、トレーナー、ブラウス、ドレス、水着、レインコート、スキーウェア等の被服、靴および靴紐等の履物、ハンカチ、タオル、風呂敷等の布製身の回り品、手袋、ネクタイ、帽子、スカーフ、マフラー等、
（３）屋内装飾品
絨毯、カーテン、カーテン紐、テーブル掛け、敷物、クッション、カーペット、ラグ、椅子張り地、シート、マット、額縁、造花、写真立て等、
（４）家具
布団、枕、マットレス等の寝具、照明器具、冷暖房器具等、
（５）装飾品
指輪、腕輪、ティアラ、イヤリング、髪止め、付け爪、リボン、スカーフ、時計、眼鏡等、
（６）文房具類
筆記具、スタンプ具、消しゴム、下敷き、定規、手帳、粘着テープ等、
（７）日用品
口紅、アイシャドー、ファンデーション、アイライナー、アイブロウ、マニキュア、染毛剤、付け爪、付け爪用塗料等の化粧品、歯ブラシ等、
（８）台所用品
コップ、皿、箸、スプーン、フォーク、鍋、フライパン等、
（９）その他
カレンダー、ラベル、カード、記録材、偽造防止用の各種印刷物、絵本等の書籍、鞄、包装用容器、刺繍糸、運動用具、釣り具、コースター、楽器、カイロ、蓄冷剤、財布等の袋物、傘、乗物、建造物、温度検知用インジケーター、教習具等。
（１）玩具類
人形および動物形象玩具、人形および動物形象玩具用毛髪、人形の家および家具、衣類、帽子、鞄、靴等の人形用付属品、アクセサリー玩具、ぬいぐるみ、描画玩具、玩具用絵本、ジグソーパズル等のパズル玩具、積木玩具、ブロック玩具、粘土玩具、流動玩具、こま、凧、楽器玩具、料理玩具、鉄砲玩具、捕獲玩具、背景玩具、乗物、動物、植物、建築物、食品等を模した玩具等、
（２）衣類
Ｔシャツ、トレーナー、ブラウス、ドレス、水着、レインコート、スキーウェア等の被服、靴および靴紐等の履物、ハンカチ、タオル、風呂敷等の布製身の回り品、手袋、ネクタイ、帽子、スカーフ、マフラー等、
（３）屋内装飾品
絨毯、カーテン、カーテン紐、テーブル掛け、敷物、クッション、カーペット、ラグ、椅子張り地、シート、マット、額縁、造花、写真立て等、
（４）家具
布団、枕、マットレス等の寝具、照明器具、冷暖房器具等、
（５）装飾品
指輪、腕輪、ティアラ、イヤリング、髪止め、付け爪、リボン、スカーフ、時計、眼鏡等、
（６）文房具類
筆記具、スタンプ具、消しゴム、下敷き、定規、手帳、粘着テープ等、
（７）日用品
口紅、アイシャドー、ファンデーション、アイライナー、アイブロウ、マニキュア、染毛剤、付け爪、付け爪用塗料等の化粧品、歯ブラシ等、
（８）台所用品
コップ、皿、箸、スプーン、フォーク、鍋、フライパン等、
（９）その他
カレンダー、ラベル、カード、記録材、偽造防止用の各種印刷物、絵本等の書籍、鞄、包装用容器、刺繍糸、運動用具、釣り具、コースター、楽器、カイロ、蓄冷剤、財布等の袋物、傘、乗物、建造物、温度検知用インジケーター、教習具等。
【実施例】
【0142】
以下に実施例を示す。なお、特に断らない限り、実施例中の「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【0143】
＜実施例１０１＞
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２，６－ビス（２′－エチルオキシフェニル）－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）ピリジン（Ａ－１）１．５部と、（ロ）成分として２，４－ジヒドロキシ－４′－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾフェノン（Ｉ－１）４部、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン（ＩＩ－１）２部と、（ハ）成分としてミリスチルアルコール（Ｃ－１）２５部、ステアリン酸ブチル２５部（Ｃ－２）とを混合して、加温溶解して、可逆的に色変化する可逆熱変色性組成物を得た。
この可逆熱変色性組成物を、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３５部と、助溶剤４０部とからなる混合溶液に投入した後、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、さらに攪拌を続けてマイクロカプセル分散液を調製した。上記のマイクロカプセル分散液から遠心分離法により、平均粒子径が２．０μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料の調製
（イ）成分として２，６－ビス（２′－エチルオキシフェニル）－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）ピリジン（Ａ－１）１．５部と、（ロ）成分として２，４－ジヒドロキシ－４′－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾフェノン（Ｉ－１）４部、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン（ＩＩ－１）２部と、（ハ）成分としてミリスチルアルコール（Ｃ－１）２５部、ステアリン酸ブチル２５部（Ｃ－２）とを混合して、加温溶解して、可逆的に色変化する可逆熱変色性組成物を得た。
この可逆熱変色性組成物を、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３５部と、助溶剤４０部とからなる混合溶液に投入した後、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら攪拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、さらに攪拌を続けてマイクロカプセル分散液を調製した。上記のマイクロカプセル分散液から遠心分離法により、平均粒子径が２．０μｍの可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
【0144】
＜実施例１０２～１０５および比較例１０１～１０４＞
（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分の種類と添加量を表１に記載のものに変更した以外は、実施例１０１と同様にして可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
表中の（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分の数値は「質量部」を示し、濃度保持率の数値は「％」を示す。
（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分の種類と添加量を表１に記載のものに変更した以外は、実施例１０１と同様にして可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。
表中の（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分の数値は「質量部」を示し、濃度保持率の数値は「％」を示す。
【0145】
【表1】
Ａ－１ ２，６－ビス（２′－エチルオキシフェニル）－４－（４′－ジメチルアミノフェニル）ピリジン
Ａ－２ ３，３－ビス（２－エトキシ－４－ジエチルアミノフェニル）－４－アザフタリド
Ｉ－１ ２，４－ジヒドロキシ－４′－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾフェノン
ＩＩ－１ １，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン
ＩＩ－２ １，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルプロパン
ＩＩ－３ １，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ｎ－デカン
Ｃ－１ ミリスチルアルコール
Ｃ－２ ステアリン酸ブチル
Ｃ－３ ステアリン酸ネオペンチル
Ｃ－４ カプリン酸４－ベンジルオキシフェニルエチル
【0146】
［変色温度測定］
実施例１０１～１０５および比較例１０１～１０４で得られた各可逆熱変色性マイクロカプセル顔料４０部と、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５２部と、増粘剤５部と、レベリング剤３部とを混合して可逆熱変色性インキを調製した。上記のインキを用いて上質紙にベタ柄をスクリーン印刷して変色温度測定用試料を得た。上記の各変色温度測定用試料を、色差計〔東京電色（株）製、製品名：ＴＣ－３６００〕の測定部分にセットし、試料部分を２℃／ｍｉｎの速度で昇温、降温させ、各温度における色濃度として明度値を測定し、色濃度－温度曲線を作成した。色濃度－温度曲線より完全発色温度ｔ１、発色開始温度ｔ２、消色開始温度ｔ３、完全消色温度ｔ４、ΔＨ〔ヒステリシス幅：（ｔ３とｔ４の中間の温度）－（ｔ１とｔ２の中間の温度）を求めた。得られた結果は、以下の表２に記載の通りである。
表中の数値は「℃」を示す。
実施例１０１～１０５および比較例１０１～１０４で得られた各可逆熱変色性マイクロカプセル顔料４０部と、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５２部と、増粘剤５部と、レベリング剤３部とを混合して可逆熱変色性インキを調製した。上記のインキを用いて上質紙にベタ柄をスクリーン印刷して変色温度測定用試料を得た。上記の各変色温度測定用試料を、色差計〔東京電色（株）製、製品名：ＴＣ－３６００〕の測定部分にセットし、試料部分を２℃／ｍｉｎの速度で昇温、降温させ、各温度における色濃度として明度値を測定し、色濃度－温度曲線を作成した。色濃度－温度曲線より完全発色温度ｔ１、発色開始温度ｔ２、消色開始温度ｔ３、完全消色温度ｔ４、ΔＨ〔ヒステリシス幅：（ｔ３とｔ４の中間の温度）－（ｔ１とｔ２の中間の温度）を求めた。得られた結果は、以下の表２に記載の通りである。
表中の数値は「℃」を示す。
【0147】
【表2】
【0148】
［濃度測定］
実施例１０１～１０５および比較例１０１～１０４で得られた各可逆熱変色性マイクロカプセル顔料４０部と、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５２部と、増粘剤５部と、レベリング剤３部とを混合して可逆熱変色性インキを調製した。インキを用いて上質紙にベタ柄をスクリーン印刷して濃度測定用試料を得た。
完全発色温度ｔ１以下に冷却して完全発色状態にした実施例１０１～１０５および比較例１０１～１０４の各濃度測定用試料を、蛍光分光濃度計〔コニカミノルタ（株）製、製品名：ＦＤ－７型〕の測定部分にセットし、発色状態の絶対濃度（以下、「発色濃度」と表す）を測定した。
また、完全消色温度ｔ４以上に加温して完全消色状態にした実施例１０１～１０５および比較例１０１～１０４の各濃度測定用試料を、上記の蛍光分光濃度計の測定部分にセットし、消色状態の絶対濃度（以下、「消色濃度」と表す）を測定した。得られた結果は、表１に記載のとおりである。
実施例１０１～１０５および比較例１０１～１０４で得られた各可逆熱変色性マイクロカプセル顔料４０部と、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５２部と、増粘剤５部と、レベリング剤３部とを混合して可逆熱変色性インキを調製した。インキを用いて上質紙にベタ柄をスクリーン印刷して濃度測定用試料を得た。
完全発色温度ｔ１以下に冷却して完全発色状態にした実施例１０１～１０５および比較例１０１～１０４の各濃度測定用試料を、蛍光分光濃度計〔コニカミノルタ（株）製、製品名：ＦＤ－７型〕の測定部分にセットし、発色状態の絶対濃度（以下、「発色濃度」と表す）を測定した。
また、完全消色温度ｔ４以上に加温して完全消色状態にした実施例１０１～１０５および比較例１０１～１０４の各濃度測定用試料を、上記の蛍光分光濃度計の測定部分にセットし、消色状態の絶対濃度（以下、「消色濃度」と表す）を測定した。得られた結果は、表１に記載のとおりである。
【0149】
［耐光性評価］
実施例１０１～１０５および比較例１０１～１０４の各可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を４０部と、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５２部と、増粘剤５部と、レベリング剤３部とを混合して可逆熱変色性インキを調製した。インキを用いて上質紙にベタ柄をスクリーン印刷して測定用試料を得た。
上記の各測定用試料を完全発色温度ｔ１以下に冷却して完全発色状態とした後、蛍光分光濃度計〔コニカミノルタ（株）製、製品名：ＦＤ－７型〕の測定部分にセットし、完全発色状態の絶対濃度（以下、「初期濃度」と表す）を測定した。
次に、濃度測定した各測定試料を、完全消色温度ｔ４以上に加熱して完全消色状態とした後、キセノン耐光試験機〔スガ試験機（株）製、製品名：テーブルサンＸＴ７５〕で１７０ｗ／ｍ２の放射照度で継続して３０時間光照射した。
光照射後の各測定用試料を取り出し、完全発色温度ｔ１以下に冷却して完全発色状態とした後、各測定用試料を上記の蛍光分光濃度計の測定部分にセットし、光照射後の完全発色状態の絶対濃度（以下、「光照射後の濃度」と表す）を測定した。
初期濃度の値と、光照射後の濃度の値から、濃度保持率〔（光照射後の濃度の値）／（初期濃度の値）×１００〕を求めた。なお、濃度保持率は、数値が大きいほど耐光性が優れることを示す。得られた結果は、表１に記載のとおりである。
実施例１０１～１０５および比較例１０１～１０４の各可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を４０部と、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン５２部と、増粘剤５部と、レベリング剤３部とを混合して可逆熱変色性インキを調製した。インキを用いて上質紙にベタ柄をスクリーン印刷して測定用試料を得た。
上記の各測定用試料を完全発色温度ｔ１以下に冷却して完全発色状態とした後、蛍光分光濃度計〔コニカミノルタ（株）製、製品名：ＦＤ－７型〕の測定部分にセットし、完全発色状態の絶対濃度（以下、「初期濃度」と表す）を測定した。
次に、濃度測定した各測定試料を、完全消色温度ｔ４以上に加熱して完全消色状態とした後、キセノン耐光試験機〔スガ試験機（株）製、製品名：テーブルサンＸＴ７５〕で１７０ｗ／ｍ２の放射照度で継続して３０時間光照射した。
光照射後の各測定用試料を取り出し、完全発色温度ｔ１以下に冷却して完全発色状態とした後、各測定用試料を上記の蛍光分光濃度計の測定部分にセットし、光照射後の完全発色状態の絶対濃度（以下、「光照射後の濃度」と表す）を測定した。
初期濃度の値と、光照射後の濃度の値から、濃度保持率〔（光照射後の濃度の値）／（初期濃度の値）×１００〕を求めた。なお、濃度保持率は、数値が大きいほど耐光性が優れることを示す。得られた結果は、表１に記載のとおりである。
【0150】
応用例１
可逆熱変色性複合繊維を用いた毛髪を備えた人形玩具の作製
実施例１０１のマイクロカプセル顔料５部と、分散剤１部と、融点１８０℃のナイロン１２（９４部）と、青色の一般顔料０．１部とを、エクストルーダ－にて２００℃で溶融混合して、芯部用の、ペレット形態である可逆熱変色性成形用樹脂組成物を調製した。
上記のペレットを芯部成形用押出成形機に、ナイロン１２ナチュラルペレットを鞘部成形用押出成形機にそれぞれ供給し、複合繊維紡糸装置を用いて芯部：鞘部の体積比が６：４となるように、１８孔の吐出孔より２００℃で紡出し、外径９０μｍの単糸１８本からなる可逆熱変色性複合繊維を調製した。
さらに、可逆熱変色性複合繊維を常法により人形の頭部に植毛し、可逆熱変色性複合繊維を用いた毛髪を備えた人形玩具を作製した。
可逆熱変色性複合繊維を一旦、７℃以下に冷却して、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を完全に発色させると、可逆熱変色性複合繊維は、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料による黄色と、一般顔料による青色が混色となった緑色を呈した。また、冷水から取り出すと、室温（２５℃）では、緑色から青色に変化し、７℃の冷水に浸漬すると再び緑色に変化した。この変化は繰り返し行うことができた。
可逆熱変色性複合繊維を用いた毛髪を備えた人形玩具の作製
実施例１０１のマイクロカプセル顔料５部と、分散剤１部と、融点１８０℃のナイロン１２（９４部）と、青色の一般顔料０．１部とを、エクストルーダ－にて２００℃で溶融混合して、芯部用の、ペレット形態である可逆熱変色性成形用樹脂組成物を調製した。
上記のペレットを芯部成形用押出成形機に、ナイロン１２ナチュラルペレットを鞘部成形用押出成形機にそれぞれ供給し、複合繊維紡糸装置を用いて芯部：鞘部の体積比が６：４となるように、１８孔の吐出孔より２００℃で紡出し、外径９０μｍの単糸１８本からなる可逆熱変色性複合繊維を調製した。
さらに、可逆熱変色性複合繊維を常法により人形の頭部に植毛し、可逆熱変色性複合繊維を用いた毛髪を備えた人形玩具を作製した。
可逆熱変色性複合繊維を一旦、７℃以下に冷却して、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を完全に発色させると、可逆熱変色性複合繊維は、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料による黄色と、一般顔料による青色が混色となった緑色を呈した。また、冷水から取り出すと、室温（２５℃）では、緑色から青色に変化し、７℃の冷水に浸漬すると再び緑色に変化した。この変化は繰り返し行うことができた。
【0151】
応用例２
可逆熱変色性玩具（可逆熱変色性ミニチュアカー）の作製
実施例１０２のマイクロカプセル顔料１５部を、アクリル樹脂／キシレン溶液４０部と、キシレン２０部と、メチルイソブチルケトン２０部と、ポリイソシアネート系硬化剤５部とからなる油性ビヒクル中に攪拌混合して、スプレー塗装に用いられる塗料である可逆熱変色性液状組成物を調製した。
支持体としてＡＢＳ樹脂を射出成形した白色のミニチュアカーのボディ全体に、上記の塗料を用いて、スプレー塗装を施して乾燥して可逆熱変色層を設け、可逆熱変色性ミニチュアカーを作製した。
可逆熱変色性玩具を一旦、１２℃以下に冷却し、可逆熱変色層を完全に黄色に発色させた後、３２℃の温水に浸漬すると可逆熱変色層の黄色が消えて白色に変化した。また、温水から取り出して１２℃の冷水に浸漬すると再び黄色に変化した。この変化は繰り返し行うことができた。
可逆熱変色性玩具（可逆熱変色性ミニチュアカー）の作製
実施例１０２のマイクロカプセル顔料１５部を、アクリル樹脂／キシレン溶液４０部と、キシレン２０部と、メチルイソブチルケトン２０部と、ポリイソシアネート系硬化剤５部とからなる油性ビヒクル中に攪拌混合して、スプレー塗装に用いられる塗料である可逆熱変色性液状組成物を調製した。
支持体としてＡＢＳ樹脂を射出成形した白色のミニチュアカーのボディ全体に、上記の塗料を用いて、スプレー塗装を施して乾燥して可逆熱変色層を設け、可逆熱変色性ミニチュアカーを作製した。
可逆熱変色性玩具を一旦、１２℃以下に冷却し、可逆熱変色層を完全に黄色に発色させた後、３２℃の温水に浸漬すると可逆熱変色層の黄色が消えて白色に変化した。また、温水から取り出して１２℃の冷水に浸漬すると再び黄色に変化した。この変化は繰り返し行うことができた。
【0152】
応用例３
可逆熱変色性筆記具（可逆熱変色性ボールペン）の作製
実施例１０２のマイクロカプセル顔料（予め１２℃以下に冷却して黄色に発色させたもの）２５部と、剪断減粘性付与剤（キサンタンガム）０．３部と、尿素１０部と、グリセリン１０部と、ノニオン系浸透性付与剤〔サンノプコ（株）製、製品名：ノプコＳＷ－ＷＥＴ－３６６〕０．５部と、変性シリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、製品名：ノプコ８０３４〕０．１部と、リン酸エステル系界面活性剤〔第一工業製薬（株）製、製品名：プライサーフＡＬ〕０．５部と、ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）０．５部と、防黴剤〔ロンザジャパン（株）製、製品名：プロキセルＸＬ－２〕０．２部と、水５２．９部とを混合して、筆記具用インキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。
上記の筆記具用インキをポリプロピレン製パイプからなるインキ収容管に吸引充填した後、樹脂製ホルダーを介して、直径０．５ｍｍのステンレス鋼製のボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。次いで、インキ収容管の後端より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、さらに尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸筒、後軸筒を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心分離により脱気処理を行い、ボールペンを作製した。なお、後軸筒後端部に摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
上記のボールペンを用いて紙面に筆記して黄色の文字（筆跡）を形成したところ、筆跡は、室温（２５℃）では黄色を呈しており、摩擦部材を用いて文字を擦過すると、文字は消色して無色となり、この状態は１２℃以下に冷却しない限り維持することができた。なお、紙面を冷蔵庫に入れて１２℃以下に冷却すると、再び文字が黄色になる変色挙動を示し、この変色挙動は繰り返し再現することができた。
可逆熱変色性筆記具（可逆熱変色性ボールペン）の作製
実施例１０２のマイクロカプセル顔料（予め１２℃以下に冷却して黄色に発色させたもの）２５部と、剪断減粘性付与剤（キサンタンガム）０．３部と、尿素１０部と、グリセリン１０部と、ノニオン系浸透性付与剤〔サンノプコ（株）製、製品名：ノプコＳＷ－ＷＥＴ－３６６〕０．５部と、変性シリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、製品名：ノプコ８０３４〕０．１部と、リン酸エステル系界面活性剤〔第一工業製薬（株）製、製品名：プライサーフＡＬ〕０．５部と、ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）０．５部と、防黴剤〔ロンザジャパン（株）製、製品名：プロキセルＸＬ－２〕０．２部と、水５２．９部とを混合して、筆記具用インキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。
上記の筆記具用インキをポリプロピレン製パイプからなるインキ収容管に吸引充填した後、樹脂製ホルダーを介して、直径０．５ｍｍのステンレス鋼製のボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。次いで、インキ収容管の後端より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填し、さらに尾栓をパイプの後部に嵌合させ、先軸筒、後軸筒を組み付け、キャップを嵌めた後、遠心分離により脱気処理を行い、ボールペンを作製した。なお、後軸筒後端部に摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
上記のボールペンを用いて紙面に筆記して黄色の文字（筆跡）を形成したところ、筆跡は、室温（２５℃）では黄色を呈しており、摩擦部材を用いて文字を擦過すると、文字は消色して無色となり、この状態は１２℃以下に冷却しない限り維持することができた。なお、紙面を冷蔵庫に入れて１２℃以下に冷却すると、再び文字が黄色になる変色挙動を示し、この変色挙動は繰り返し再現することができた。
【0153】
応用例４
可逆熱変色性筆記具（可逆熱変色性マーキングペン）の作製
実施例１０３のマイクロカプセル顔料（予め－２０℃以下に冷却して黄色に発色させたもの）２３部を、高分子凝集剤（ヒドロキシエチルセルロース）〔ダウケミカル日本（株）製、製品名：ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＷＰ－０９〕０．４部と、アクリル系高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、製品名：ソルスパース４３０００〕０．４部と、防腐剤（２－ピリジンチオール１－オキシドナトリウム）〔ロンザジャパン（株）製、製品名：ソジウムオマジン〕０．２部と、防腐剤（３－ヨード－２－プロピニルＮ－ブチルカルバマート）〔ロンザジャパン（株）製、製品名：グライカシル２０００〕０．２部と、グリセリン３０部と、消泡剤０．０１部と、ｐＨ調整剤（１０％希釈リン酸溶液）０．０３部と、水４５．７６部とからなる水性ビヒクル中に混合し、筆記具用インキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に上記の筆記具用インキを含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（チゼル型）を、樹脂製のホルダーを介して接続状態に組み立て、キャップを装着してマーキングペンを作製した。なお、軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して黄色の文字（筆跡）を形成したところ、筆跡は、室温（２５℃）では黄色を呈しており、摩擦部材を用いて文字を擦過すると、文字は消色して無色となり、この状態は－２０℃以下に冷却しない限り維持することができた。なお、紙面を冷凍庫に入れて－２０℃以下に冷却すると、再び文字が黄色になる変色挙動を示し、この変色挙動は繰り返し再現することができた。
可逆熱変色性筆記具（可逆熱変色性マーキングペン）の作製
実施例１０３のマイクロカプセル顔料（予め－２０℃以下に冷却して黄色に発色させたもの）２３部を、高分子凝集剤（ヒドロキシエチルセルロース）〔ダウケミカル日本（株）製、製品名：ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＷＰ－０９〕０．４部と、アクリル系高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、製品名：ソルスパース４３０００〕０．４部と、防腐剤（２－ピリジンチオール１－オキシドナトリウム）〔ロンザジャパン（株）製、製品名：ソジウムオマジン〕０．２部と、防腐剤（３－ヨード－２－プロピニルＮ－ブチルカルバマート）〔ロンザジャパン（株）製、製品名：グライカシル２０００〕０．２部と、グリセリン３０部と、消泡剤０．０１部と、ｐＨ調整剤（１０％希釈リン酸溶液）０．０３部と、水４５．７６部とからなる水性ビヒクル中に混合し、筆記具用インキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に上記の筆記具用インキを含浸させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、軸筒先端部にポリエステル繊維の樹脂加工ペン体（チゼル型）を、樹脂製のホルダーを介して接続状態に組み立て、キャップを装着してマーキングペンを作製した。なお、軸筒後端部には摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して黄色の文字（筆跡）を形成したところ、筆跡は、室温（２５℃）では黄色を呈しており、摩擦部材を用いて文字を擦過すると、文字は消色して無色となり、この状態は－２０℃以下に冷却しない限り維持することができた。なお、紙面を冷凍庫に入れて－２０℃以下に冷却すると、再び文字が黄色になる変色挙動を示し、この変色挙動は繰り返し再現することができた。
【0154】
応用例５
可逆熱変色性スタンプの作製
実施例１０３のマイクロカプセル顔料（予め－２０℃以下に冷却して黄色に発色させたもの）２０部と、グリセリン５０部と、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製、製品名：プライマルＤＲ７３〕１．５部と、トリエタノールアミン０．９部と、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０部と、シリコーン系消泡剤０．２部と、浸透レベリング剤０．５部と、防腐剤０．２部と、水１６．７部とを混合して、スタンプ用インキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。
上記のスタンプ用インキを、連続気孔を有する印材に含浸させ、印材の印面が露出するようにスタンプ基材に固着し、キャップを嵌めてスタンプを作製した。なお、スタンプ基材の後端部には、摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
上記のスタンプを用いて被押印面（紙面）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキが円滑に流出して被押印面に移り、印像が滲むことなく、明瞭な印像を連続して形成することができた。印像は、室温（２５℃）では黄色を呈しており、摩擦部材を用いて擦過すると、印像は消色して無色となり、この状態は－２０℃以下に冷却しない限り維持することができた。なお、紙面を冷凍庫に入れて－２０℃以下に冷却すると、再び印像が黄色になる変色挙動を示し、この変色挙動は繰り返し再現することができた。
可逆熱変色性スタンプの作製
実施例１０３のマイクロカプセル顔料（予め－２０℃以下に冷却して黄色に発色させたもの）２０部と、グリセリン５０部と、アルカリ可溶型アクリルエマルジョン〔ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製、製品名：プライマルＤＲ７３〕１．５部と、トリエタノールアミン０．９部と、ポリビニルピロリドン５０％水溶液１０部と、シリコーン系消泡剤０．２部と、浸透レベリング剤０．５部と、防腐剤０．２部と、水１６．７部とを混合して、スタンプ用インキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。
上記のスタンプ用インキを、連続気孔を有する印材に含浸させ、印材の印面が露出するようにスタンプ基材に固着し、キャップを嵌めてスタンプを作製した。なお、スタンプ基材の後端部には、摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
上記のスタンプを用いて被押印面（紙面）に繰り返し押しつけると、印材の印面からインキが円滑に流出して被押印面に移り、印像が滲むことなく、明瞭な印像を連続して形成することができた。印像は、室温（２５℃）では黄色を呈しており、摩擦部材を用いて擦過すると、印像は消色して無色となり、この状態は－２０℃以下に冷却しない限り維持することができた。なお、紙面を冷凍庫に入れて－２０℃以下に冷却すると、再び印像が黄色になる変色挙動を示し、この変色挙動は繰り返し再現することができた。
【0155】
応用例６
可逆熱変色性筆記具（可逆熱変色性マーキングペン）の作製
実施例１０４のマイクロカプセル顔料（予め１１℃以下に冷却して青緑色に発色させたもの）２０部を、高分子凝集剤（ヒドロキシエチルセルロース）〔ダウケミカル日本（株）製、製品名：ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＥＰ－０９〕０．４部と、アクリル系高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、製品名：ソルスパース４３０００〕０．４部と、防腐剤（２－ピリジンチオール１－オキシドナトリウム）〔ロンザジャパン（株）製、製品名：ソジウムオマジン〕０．２部と、防腐剤（３－ヨード－２－プロピニルＮ－ブチルカルバマート）〔ロンザジャパン（株）製、製品名：グライカシル２０００〕０．２部と、グリセリン１８部と、消泡剤０．２部と、ｐＨ調整剤（１０％希釈リン酸溶液）１部と、比重調整剤（ポリタングステン酸ナトリウム）（ＳＯＭＥＴＵ社製、製品名：ＳＰＴ）８部と、水４６．６部とからなる水性ビヒクル中に混合し、筆記具用インキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に上記の筆記気用インキを含侵させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、ホルダーを介して軸筒先端部に、軸方向に延びる複数のインキ導出孔を有するポリアセタール樹脂の押出成形体からなる樹脂加工ペン体（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップを装着してマーキングペンを作製した。キャップの頂部には、摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して青緑色の文字（筆跡）を形成したところ、筆跡は、室温（２５℃）では青緑色を呈しており、摩擦部材を用いて文字を擦過すると、文字は消色して無色となり、この状態は１１℃以下に冷却しない限り維持することができた。なお、紙面を冷蔵庫に入れて１１℃以下に冷却すると、再び文字が青緑色になる変色挙動を示し、この変色挙動は繰り返し再現することができた。
可逆熱変色性筆記具（可逆熱変色性マーキングペン）の作製
実施例１０４のマイクロカプセル顔料（予め１１℃以下に冷却して青緑色に発色させたもの）２０部を、高分子凝集剤（ヒドロキシエチルセルロース）〔ダウケミカル日本（株）製、製品名：ＣＥＬＬＯＳＩＺＥ ＥＰ－０９〕０．４部と、アクリル系高分子分散剤〔日本ルーブリゾール（株）製、製品名：ソルスパース４３０００〕０．４部と、防腐剤（２－ピリジンチオール１－オキシドナトリウム）〔ロンザジャパン（株）製、製品名：ソジウムオマジン〕０．２部と、防腐剤（３－ヨード－２－プロピニルＮ－ブチルカルバマート）〔ロンザジャパン（株）製、製品名：グライカシル２０００〕０．２部と、グリセリン１８部と、消泡剤０．２部と、ｐＨ調整剤（１０％希釈リン酸溶液）１部と、比重調整剤（ポリタングステン酸ナトリウム）（ＳＯＭＥＴＵ社製、製品名：ＳＰＴ）８部と、水４６．６部とからなる水性ビヒクル中に混合し、筆記具用インキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。
ポリエステルスライバーを合成樹脂フィルムで被覆したインキ吸蔵体内に上記の筆記気用インキを含侵させ、ポリプロピレン樹脂からなる軸筒内に収容し、ホルダーを介して軸筒先端部に、軸方向に延びる複数のインキ導出孔を有するポリアセタール樹脂の押出成形体からなる樹脂加工ペン体（砲弾型）を接続状態に組み立て、キャップを装着してマーキングペンを作製した。キャップの頂部には、摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
上記のマーキングペンを用いて紙面に筆記して青緑色の文字（筆跡）を形成したところ、筆跡は、室温（２５℃）では青緑色を呈しており、摩擦部材を用いて文字を擦過すると、文字は消色して無色となり、この状態は１１℃以下に冷却しない限り維持することができた。なお、紙面を冷蔵庫に入れて１１℃以下に冷却すると、再び文字が青緑色になる変色挙動を示し、この変色挙動は繰り返し再現することができた。
【0156】
応用例７
可逆熱変色性マグカップの作製
実施例１０４のマイクロカプセル顔料３０部と、硬質液状エポキシ樹脂６０部と、紫外線吸収剤２部と、揺変性付与剤２部と、消泡剤０．５部とを混合し、さらに常温硬化型の脂肪族ポリアミン４０部を添加して、スクリーン印刷用のエポキシインキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。
支持体として陶器製マグカップの側面に、上記の印刷用エポキシインキを、曲面印刷機を用いてステンレススクリーン版により星柄の印刷を施し、７０℃で１時間加熱硬化させて可逆熱変色層を設け、可逆熱変色性マグカップを作製した。
マグカップに、１１℃の冷水が注がれると可逆熱変色層が発色して青緑色の星柄が出現した。また、この状態から冷水を取り除き３５℃のお湯が注がれると可逆熱変色層の青緑色が消えて無色になった。さらにこの状態からお湯を取り除き、１１℃の冷水が注がれると、可逆熱変色層が発色して再び青緑色の星柄が視認された。この変化は繰り返し行うことができた。
可逆熱変色性マグカップの作製
実施例１０４のマイクロカプセル顔料３０部と、硬質液状エポキシ樹脂６０部と、紫外線吸収剤２部と、揺変性付与剤２部と、消泡剤０．５部とを混合し、さらに常温硬化型の脂肪族ポリアミン４０部を添加して、スクリーン印刷用のエポキシインキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。
支持体として陶器製マグカップの側面に、上記の印刷用エポキシインキを、曲面印刷機を用いてステンレススクリーン版により星柄の印刷を施し、７０℃で１時間加熱硬化させて可逆熱変色層を設け、可逆熱変色性マグカップを作製した。
マグカップに、１１℃の冷水が注がれると可逆熱変色層が発色して青緑色の星柄が出現した。また、この状態から冷水を取り除き３５℃のお湯が注がれると可逆熱変色層の青緑色が消えて無色になった。さらにこの状態からお湯を取り除き、１１℃の冷水が注がれると、可逆熱変色層が発色して再び青緑色の星柄が視認された。この変化は繰り返し行うことができた。
【0157】
応用例８
可逆熱変色性筆記具（可逆熱変色性ボールペン）の作製
実施例１０５のマイクロカプセル顔料（予め－２０℃以下に冷却して青緑色に発色させたもの）２５部と、剪断減粘性付与剤（キサンタンガム）０．３部と、尿素１０部と、グリセリン１０部と、ノニオン系浸透性付与剤〔サンノプコ（株）製、製品名：ノプコＳＷ－ＷＥＴ－３６６〕０．５部と、変性シリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、製品名：ノプコ８０３４〕０．１部と、リン酸エステル系界面活性剤〔第一工業製薬（株）製、製品名：プライサーフＡＬ〕０．５部と、ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）０．５部と、防黴剤〔ロンザジャパン（株）製、製品名：プロキセルＸＬ－２〕０．２部と、水５２．９部とを混合して、筆記具用インキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。
上記の筆記具用インキをポリプロピレン製パイプからなるインキ収容管に吸引充填した後、樹脂製ホルダーを介して、直径０．５ｍｍの超硬製のボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。次いで、インキ収容管の後端より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填してボールペンレフィルを作製した。上記のレフィルを軸筒内に組み込み、ボールペン（出没式ボールペン）を得た。
上記のボールペンは、ボールペンレフィルに設けられたチップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒の後部側壁に設けられたクリップ形状の出没機構（スライド機構）の作動によって軸筒前端開口部からチップが突出する構造である。なお、軸筒後端部に摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
上記のボールペンを用いて紙面に筆記して青緑色の文字（筆跡）を形成したところ、筆跡は、室温（２５℃）では青緑色を呈しており、摩擦部材を用いて文字を擦過すると、文字は消色して無色となり、この状態は－２０℃以下に冷却しない限り維持することができた。なお、紙面を冷凍庫に入れて－２０℃以下に冷却すると、再び文字が青緑色になる変色挙動を示し、この変色挙動は繰り返し再現することができた。
可逆熱変色性筆記具（可逆熱変色性ボールペン）の作製
実施例１０５のマイクロカプセル顔料（予め－２０℃以下に冷却して青緑色に発色させたもの）２５部と、剪断減粘性付与剤（キサンタンガム）０．３部と、尿素１０部と、グリセリン１０部と、ノニオン系浸透性付与剤〔サンノプコ（株）製、製品名：ノプコＳＷ－ＷＥＴ－３６６〕０．５部と、変性シリコーン系消泡剤〔サンノプコ（株）製、製品名：ノプコ８０３４〕０．１部と、リン酸エステル系界面活性剤〔第一工業製薬（株）製、製品名：プライサーフＡＬ〕０．５部と、ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）０．５部と、防黴剤〔ロンザジャパン（株）製、製品名：プロキセルＸＬ－２〕０．２部と、水５２．９部とを混合して、筆記具用インキである可逆熱変色性液状組成物を調製した。
上記の筆記具用インキをポリプロピレン製パイプからなるインキ収容管に吸引充填した後、樹脂製ホルダーを介して、直径０．５ｍｍの超硬製のボールを先端に抱持したボールペンチップと連結させた。次いで、インキ収容管の後端より、ポリブテンを主成分とする粘弾性を有するインキ逆流防止体（液栓）を充填してボールペンレフィルを作製した。上記のレフィルを軸筒内に組み込み、ボールペン（出没式ボールペン）を得た。
上記のボールペンは、ボールペンレフィルに設けられたチップが外気に晒された状態で軸筒内に収納されており、軸筒の後部側壁に設けられたクリップ形状の出没機構（スライド機構）の作動によって軸筒前端開口部からチップが突出する構造である。なお、軸筒後端部に摩擦部材としてＳＥＢＳ樹脂を装着してなる。
上記のボールペンを用いて紙面に筆記して青緑色の文字（筆跡）を形成したところ、筆跡は、室温（２５℃）では青緑色を呈しており、摩擦部材を用いて文字を擦過すると、文字は消色して無色となり、この状態は－２０℃以下に冷却しない限り維持することができた。なお、紙面を冷凍庫に入れて－２０℃以下に冷却すると、再び文字が青緑色になる変色挙動を示し、この変色挙動は繰り返し再現することができた。
【0158】
応用例９
可逆熱変色性固形筆記具の作製
実施例１０５のマイクロカプセル顔料４０部と、フィラー（タルク）３５部と、賦形剤（側鎖結晶性ポリオレフィン）〔豊国製油（株）製、製品名：ＨＳクリスタ４１００〕１０部と、賦形剤（ポリオレフィンワックス）〔三洋化成工業（株）製、製品名：サンワックス１３１－Ｐ（軟化点１１０℃、針入度３．５）〕１０部と、スチレン－アクリル酸共重合体２部と、ポリビニルアルコール２部と、ヒンダードアミン系光安定剤１部とを、ニーダーにて混練し、内芯用混錬物を調製した。次いで、フィラー（タルク）６９部と、ショ糖脂肪酸エステル１０部と、賦形剤（ポリオレフィンワックス）１０部と、エチレン－酢酸ビニル共重合体１０部とを、ニーダーにて混練し、外殻用混錬物を調製した。上記の内芯用混練物が内芯となるように、その外周面に外殻用混練物を巻き付け、プレスにて圧縮成形を行い、外径φ３ｍｍ、長さ６０ｍｍ（内芯がφ２ｍｍであり、外殻の被覆厚が０．５ｍｍ）に成形することで、芯鞘構造の固形筆記体を作製した。なお、上記の寸法は設定値であり、圧縮成形後に－２０℃まで冷却し、常温に戻すことで固形筆記体を製造したものである。
上記の固形筆記体を、丸形外軸（木軸）内に収納成形することで鉛筆を得た。さらに、鉛筆の後端に、金属製の連結部材を介してＳＥＢＳ樹脂からなる円柱状摩擦体を固着して摩擦体付固形筆記具（摩擦体付鉛筆）を作製した。上記の固形筆記具を用いて紙面に筆記して青緑色の文字（筆跡）を形成したところ、筆跡は、室温（２５℃）では青緑色を呈しており、摩擦部材を用いて文字を擦過すると、文字は消色して無色となり、この状態は－２０℃以下に冷却しない限り維持することができた。なお、紙面を冷凍庫に入れて－２０℃以下に冷却すると、再び文字が青緑色になる変色挙動を示し、この変色挙動は繰り返し再現することができた。
可逆熱変色性固形筆記具の作製
実施例１０５のマイクロカプセル顔料４０部と、フィラー（タルク）３５部と、賦形剤（側鎖結晶性ポリオレフィン）〔豊国製油（株）製、製品名：ＨＳクリスタ４１００〕１０部と、賦形剤（ポリオレフィンワックス）〔三洋化成工業（株）製、製品名：サンワックス１３１－Ｐ（軟化点１１０℃、針入度３．５）〕１０部と、スチレン－アクリル酸共重合体２部と、ポリビニルアルコール２部と、ヒンダードアミン系光安定剤１部とを、ニーダーにて混練し、内芯用混錬物を調製した。次いで、フィラー（タルク）６９部と、ショ糖脂肪酸エステル１０部と、賦形剤（ポリオレフィンワックス）１０部と、エチレン－酢酸ビニル共重合体１０部とを、ニーダーにて混練し、外殻用混錬物を調製した。上記の内芯用混練物が内芯となるように、その外周面に外殻用混練物を巻き付け、プレスにて圧縮成形を行い、外径φ３ｍｍ、長さ６０ｍｍ（内芯がφ２ｍｍであり、外殻の被覆厚が０．５ｍｍ）に成形することで、芯鞘構造の固形筆記体を作製した。なお、上記の寸法は設定値であり、圧縮成形後に－２０℃まで冷却し、常温に戻すことで固形筆記体を製造したものである。
上記の固形筆記体を、丸形外軸（木軸）内に収納成形することで鉛筆を得た。さらに、鉛筆の後端に、金属製の連結部材を介してＳＥＢＳ樹脂からなる円柱状摩擦体を固着して摩擦体付固形筆記具（摩擦体付鉛筆）を作製した。上記の固形筆記具を用いて紙面に筆記して青緑色の文字（筆跡）を形成したところ、筆跡は、室温（２５℃）では青緑色を呈しており、摩擦部材を用いて文字を擦過すると、文字は消色して無色となり、この状態は－２０℃以下に冷却しない限り維持することができた。なお、紙面を冷凍庫に入れて－２０℃以下に冷却すると、再び文字が青緑色になる変色挙動を示し、この変色挙動は繰り返し再現することができた。
【符号の説明】
【0159】
ｔ１ 完全発色温度
ｔ２ 発色開始温度
ｔ３ 消色開始温度
ｔ４ 完全消色温度
Ｔ１ 完全消色温度
Ｔ２ 消色開始温度
Ｔ３ 発色開始温度
Ｔ４ 完全発色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
ｔ２ 発色開始温度
ｔ３ 消色開始温度
ｔ４ 完全消色温度
Ｔ１ 完全消色温度
Ｔ２ 消色開始温度
Ｔ３ 発色開始温度
Ｔ４ 完全発色温度
ΔＨ ヒステリシス幅
【図1】
【図2】
【図3】