特許 7602404 金属空気電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-10

(45)【発行日】2024-12-18

(54)【発明の名称】金属空気電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 12/08 20060101AFI20241211BHJP

   H01M 50/463 20210101ALI20241211BHJP

   H01M 50/46 20210101ALI20241211BHJP

   H01M 50/489 20210101ALI20241211BHJP

【ＦＩ】

H01M12/08 K

H01M50/463 B

H01M50/46

H01M50/489

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2021038911

(22)【出願日】2021-03-11

(65)【公開番号】P2022138814

(43)【公開日】2022-09-26

【審査請求日】2023-09-20

(73)【特許権者】

【識別番号】000005049

【氏名又は名称】シャープ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000947

【氏名又は名称】弁理士法人あーく事務所

(72)【発明者】

【氏名】杉野 文俊

(72)【発明者】

【氏名】平川 弘幸

(72)【発明者】

【氏名】水畑 宏隆

【審査官】井原 純

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／００９０１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】実開昭５０－００３０２６（ＪＰ，Ｕ）

【文献】特表平０８－５０５７３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０４１４９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】実開昭５３－０６３５２１（ＪＰ，Ｕ）

【文献】特表２０１４－５２８１３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １２／００－１２／０８

Ｈ０１Ｍ ５０／４０－５０／４９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属負極と、正極と、前記金属負極と前記正極との間に配置されたスペーサーとを備えた金属空気電池であって、
前記スペーサーは、３次元方向に延伸された格子状の骨格と、前記骨格の間を満たす電解液とで構成され、前記金属負極と前記正極とが対向する厚み方向で自身を貫通する貫通孔を有し、
前記貫通孔のサイズは、前記厚み方向で変化し、前記金属負極の側で小さく、前記正極側で大きいこと
を特徴とする金属空気電池。

【請求項2】

請求項１に記載の金属空気電池であって、
前記スペーサーは、互いに格子間隔が異なる第１骨格と第２骨格とで構成され、
前記第１骨格の格子間隔は、前記第２骨格の格子間隔に対して、２以上の整数倍となっていること
を特徴とする金属空気電池。

【請求項3】

請求項１または請求項２に記載の金属空気電池であって、
前記骨格は、前記金属負極に接する面に沿った面方向と前記厚み方向とに対し、周期性を有する配置とされていること
を特徴とする金属空気電池。

【請求項4】

請求項１から請求項３までのいずれか１つに記載の金属空気電池であって、
前記骨格は、太さが０．５～２ｍｍであること
を特徴とする金属空気電池。

【請求項5】

請求項１から請求項４までのいずれか１つに記載の金属空気電池であって、
前記骨格によって区画される小胞の体積は、３０～１００ｍｍ^３であること
を特徴とする金属空気電池。

【請求項6】

請求項１から請求項５までのいずれか１つに記載の金属空気電池であって、
前記スペーサーの厚みは、１．５～５ｍｍであること
を特徴とする金属空気電池。

【請求項7】

請求項１から請求項６までのいずれか１つに記載の金属空気電池であって、
前記金属負極の厚みは、１ｍｍ以上であり、
前記スペーサーの厚みは、前記金属負極の厚みの０．７５倍以上であること
を特徴とする金属空気電池。

【請求項8】

請求項１から請求項７までのいずれか１つに記載の金属空気電池であって、
前記金属負極と前記スペーサーとの間にセパレータが設けられ、
前記骨格の格子間隔に対する前記セパレータの厚みの比率は、０．０５～０．０９であること
を特徴とする金属空気電池。

【請求項9】

請求項１から請求項８までのいずれか１つに記載の金属空気電池であって、
前記金属空気電池は、前記金属負極と対向する表面が、１対の固定具によって挟持されていること
を特徴とする金属空気電池。

【請求項10】

金属負極と、正極と、前記金属負極と前記正極との間に配置されたスペーサーとを備えた金属空気電池であって、
前記スペーサーは、３次元方向に延伸された格子状の骨格と、前記骨格の間を満たす電解液とで構成され、
前記スペーサーの骨格は、互いに格子間隔が異なる第１骨格と第２骨格とで構成され、
前記第１骨格の格子間隔は、前記第２骨格の格子間隔に対して、２以上の整数倍となっていること
を特徴とする金属空気電池。

【請求項11】

金属負極と、正極と、前記金属負極と前記正極との間に配置されたスペーサーとを備えた金属空気電池であって、
前記スペーサーは、３次元方向に延伸された格子状の骨格と、前記骨格の間を満たす電解液とで構成され、
前記骨格は、前記金属負極に接する面に沿った面方向と、前記金属負極と前記正極とが対向する厚み方向とに対し、周期性を有する配置とされていること
を特徴とする金属空気電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属負極および正極を備える金属空気電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来の金属空気電池では、反応空間内に電解液を保持して電池性能を向上させるため、負極と充電極との間、あるいは、負極と空気極との間に、スペーサーを配置することがあった（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１７－２２４３８３号公報

【文献】特開２０２０－１２６７５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１に記載の金属空気電池では、負極と、イオン移動層と、イオン移動層を介して負極と隔てられた正極とを備える。この金属空気電池では、イオン移動層および負極からなる接合体の形状を維持するために、スペーサーを挿入することがあり、スペーサーの材料として、多孔質材料が挙げられている。

【0005】

特許文献２に記載の空気二次電池では、セパレータを介して重ね合わされた空気極および負極を含む電極群と、電極群をアルカリ電解液とともに収容している容器とを備える。セパレータに採用される材料としては、ポリアミド繊維製不織布が挙げられている。

【0006】

上述した金属空気電池では、スペーサーとして多孔質材料や不織布を用いているが、電解液の通る経路が入り組んでいるため、抵抗が増加するという課題がある。

【0007】

ところで、充放電反応を繰り返した際、反応活物質の膨張が生じ、負極が変形することがあった。スペーサーにおいては、反応場の位置に相当する中心部が空洞になったものがあり、このようなスペーサーでは、負極の形状変化（シェイプチェンジ）を抑えられないという課題があった。

【0008】

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、電解液空間を確保しつつ、負極の形状変化を抑えることができる金属空気電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係る金属空気電池は、金属負極と、正極と、前記金属負極と前記正極との間に配置されたスペーサーとを備えた金属空気電池であって、前記スペーサーは、３次元方向に延伸された格子状の骨格と、前記骨格の間を満たす電解液とで構成されていることを特徴とする。

【0010】

本発明に係る金属空気電池では、前記スペーサーは、前記金属負極と前記正極とが対向する厚み方向で自身を貫通する貫通孔を有する構成としてもよい。

【0011】

本発明に係る金属空気電池では、前記貫通孔は、前記厚み方向でサイズが変化する構成としてもよい。

【0012】

本発明に係る金属空気電池では、前記貫通孔のサイズは、前記金属負極の側で小さく、前記正極側で大きい構成としてもよい。

【0013】

本発明に係る金属空気電池では、前記スペーサーは、互いに格子間隔が異なる第１骨格と第２骨格とで構成され、前記第１骨格の格子間隔は、前記第２骨格の格子間隔に対して、２以上の整数倍となっている構成としてもよい。

【0014】

本発明に係る金属空気電池では、前記骨格は、前記金属負極に接する面に沿った面方向と前記厚み方向とに対し、周期性を有する配置とされている構成としてもよい。

【0015】

本発明に係る金属空気電池では、前記骨格は、太さが０．５～２ｍｍである構成としてもよい。

【0016】

本発明に係る金属空気電池では、前記骨格によって区画される小胞の体積は、３０～１００ｍｍ^３である構成としてもよい。

【0017】

本発明に係る金属空気電池では、前記スペーサーの厚みは、１．５～５ｍｍである構成としてもよい。

【0018】

本発明に係る金属空気電池では、前記金属負極の厚みは、１ｍｍ以上であり、前記スペーサーの厚みは、前記金属負極の厚みの０．７５倍以上である構成としてもよい。

【0019】

本発明に係る金属空気電池では、前記金属負極と前記スペーサーとの間にセパレータが設けられ、前記骨格の格子間隔に対する前記セパレータの厚みの比率は、０．０５～０．０９である構成としてもよい。

【0020】

本発明に係る金属空気電池では、前記金属空気電池は、前記金属負極と対向する表面が、１対の固定具によって挟持されている構成としてもよい。

【発明の効果】

【0021】

本発明によると、スペーサーを設けることで金属負極の反応による形状変化（シェイプチェンジ）を抑えつつ、内部を物質が円滑に移動できるように、電解液空間を確保することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の第１実施形態に係る金属空気電池を示す概略断面図である。

【図2】従来の金属空気電池を示す概略断面図である。

【図3】本発明の第１実施形態に係る金属空気電池におけるスペーサーを示す概略正面図である。

【図4】変形例１におけるスペーサーを示す概略正面図である。

【図5】変形例２におけるスペーサーを示す概略正面図である。

【図6】変形例３におけるスペーサーを示す概略正面図である。

【図7A】本発明の第２実施形態におけるスペーサーを示す概略正面図である。

【図7B】図７Ａに示すスペーサーの模式断面図である。

【図8】実験１の結果を示す特性図表である。

【図9】実験２の結果を示す特性図表である。

【図10】実験３の結果を示す特性図表である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

（第１実施形態）
以下、本発明の第１実施形態に係る金属空気電池について、図面を参照して説明する。

【0024】

図１は、本発明の第１実施形態に係る金属空気電池を示す概略断面図である。

【0025】

本発明の第１実施形態に係る金属空気電池１は、金属負極４を充電極３と空気極５（正極）との間に挟んだ構造とされ、３極方式の金属空気二次電池である。金属空気電池１は、例えば、亜鉛空気電池、リチウム空気電池、ナトリウム空気電池、カルシウム空気電池、マグネシウム空気電池、アルミニウム空気電池、および鉄空気電池などである。金属空気電池１は、内部に電解液９が充填されており、包材２によって包まれて密封性を保持している。

【0026】

充電極３および空気極５は、撥水膜６を介して、包材２の内面に面しており、包材２は、充電極３および空気極５に対応する箇所に開口を設けて、空気だけを通す構造とされている。

【0027】

空気極５は、空気極触媒を有し、且つ、放電正極となる多孔性の電極とされている。空気極５では、電解液としてアルカリ性水溶液を使用する場合、空気極触媒上において電解液などから供給される水と、大気から供給される酸素ガスと、電子とが反応し水酸化物イオンを生成する放電反応が起こる。

【0028】

充電極３は、電子伝導性を有する材料で形成された多孔性の電極とされている。充電極３では、電解液としてアルカリ性水溶液を使用する場合、水酸化物イオンから酸素と水と電子とが生成される充電反応が起こる。

【0029】

金属負極４は、充電極３側の面と空気極５側の面とがセパレータ７に覆われている。また、金属負極４およびセパレータ７は、ＰＥ袋８（ポリエチレン袋）に覆われており、ＰＥ袋８には、開口が設けられている。

【0030】

金属負極４と空気極５との間には、スペーサー１０が配置されている。スペーサー１０は、３次元方向に延伸された格子状の骨格１１と、骨格１１の間を満たす電解液とで構成されている。なお、骨格１１の詳細な形状については、後述する図３を参照して説明する。スペーサー１０は、電池の電解質と反応しない物質であることが望ましい。電解質が強アルカリの電解液である場合、耐アルカリ性を有する樹脂が該当し、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、およびＰＴＦＥ樹脂などが挙げられる。なお、負極と正極とが金属製のスペーサー１０に接触していると、電池内部で通電してしまい、短絡の原因になるため、金属は該当しない。

【0031】

金属空気電池１は、金属負極４と対向する表面が、１対の固定具２０によって挟持されていてもよい。スペーサー１０によって圧力を抑えても、金属負極４のシェイプチェンジによって発生した圧力が逆側に押し戻されて、電池が膨張してしまう。そこで、固定具２０によって、電池を挟持することで、電池自体の膨張を抑えることができる。

【0032】

次に、本発明の第１実施形態に係る金属空気電池１との比較のため、従来の金属空気電池について、図２を参照して説明する。

【0033】

図２は、従来の金属空気電池を示す概略断面図である。

【0034】

従来の金属空気電池（従来電池１００）は、第１実施形態に対して、スペーサー１０の替わりに、額縁型支持体１１０が設けられている。この額縁型支持体１１０は、金属負極４および空気極５と対向する面において、外周だけに存在し、開口した中央部に電解液９を通す空間が設けられている。金属空気電池では、反応によって金属負極４が膨張し、形状変化（シェイプチェンジ）することがある。このとき、額縁型支持体１１０では、金属負極４に対向する面で中央部が空洞になっているので、金属負極４のシェイプチェンジを抑えられず、図２に示すように、金属負極４の一部が、額縁型支持体１１０の空洞に入り込むように膨張する。それによって、電解液空間が狭くなったり、空気極５との距離が変わったりして、電池性能が低下する。

【0035】

これに対し、本実施の形態では、格子状の骨格１１を有するスペーサー１０を用いることで、金属負極４の反応によるシェイプチェンジを抑えるようにしている。次に、本実施の形態におけるスペーサー１０の詳細な構造について、図３を参照して説明する。

【0036】

図３は、本発明の第１実施形態に係る金属空気電池におけるスペーサーを示す概略正面図である。

【0037】

図３は、スペーサー１０（第１スペーサー１０ａ）のうち、金属負極４に当接する面を見た状態を示している。金属負極４に当接する面では、所定の間隔を設け、縦方向と横方向とに並べて配置した複数の骨格１１によって、貫通孔１２が形成されている。本実施の形態において、貫通孔１２は、金属負極４の側から見た状態で、正方形になるように形成されている。図３では、スペーサー１０を模式的に示しており、骨格１１や貫通孔１２の数を省略しているが、実際の構造では、スペーサー１０のサイズに応じて、骨格１１や貫通孔１２の数を適宜調整すればよい。また、スペーサー１０では、図１に示すように、金属負極４と空気極５とが対向する厚み方向に対しても、骨格１１同士が、間隔を設けて並べられている。このように、スペーサー１０を設けることで金属負極４の反応による形状変化（シェイプチェンジ）を抑えつつ、内部を物質が円滑に移動できるように、電解液空間を確保することができる。また、金属負極４と空気極５とが対向する厚み方向でスペーサー１０を貫通する貫通孔１２を設けることで、電解液９の通る経路が入り組むことなく、厚み方向への物質の移動がスムーズになり、電池反応を促進させることができる。

【0038】

上述したように、骨格１１は、金属負極４に接する面に沿った面方向と厚み方向とに対し、周期性を有する配置とされている。このように、骨格１１を周期的なパターンとすることで、スペーサー１０に接する金属負極４の面に均一な圧力をかけることができるため、満遍なく押すことができ、シェイプチェンジをより抑制することができる。

【0039】

スペーサー１０については、自身の厚み、骨格１１の太さ、および貫通孔１２のサイズ等、各種パラメータを適切な値に設定することで、電池性能の低下をより効果的に抑えることができる。なお、スペーサー１０の各種パラメータについて検討した実験結果については、後述する図８ないし図１０を参照して説明する。

【0040】

次に、貫通孔１２の形状を異ならせた変形例１および変形例２について、図４および図５を参照して説明する。

【0041】

図４は、変形例１におけるスペーサーを示す概略正面図である。

【0042】

変形例１（第２スペーサー１０ｂ）において、貫通孔１２は、金属負極４の側から見た状態で、六角形になるように形成されている。つまり、複数の六角形の貫通孔１２を組み合わせたハニカム構造とされている。

【0043】

図５は、変形例２におけるスペーサーを示す概略正面図である。

【0044】

変形例２（第３スペーサー１０ｃ）において、貫通孔１２は、金属負極４の側から見た状態で、菱形になるように形成されている。つまり、骨格１１を電極との接触面の垂線に対して傾け、直線状に延びた骨格１１同士を交差するように配置することで、菱形の貫通孔１２を形成している。

【0045】

次に、周縁部に額縁を設けた変形例３について、図６を参照して説明する。

【0046】

図６は、変形例３におけるスペーサーを示す概略正面図である。

【0047】

変形例３（第４スペーサー１０ｄ）では、周縁部に額縁１３が設けられている。このように、額縁１３を設けて周縁部に頑丈に補強しつつ、中央の骨格部を骨格１１で構成することにより、空隙を設けて電解液空間を確保している。額縁１３は、電池外部から加わる物理的衝撃に対して、中央の骨格部を保護するという役割を担っている。

【0048】

（第２実施形態）
次に、サイズが異なる貫通孔１２を設けた第２実施形態について、図７を参照して説明する。

【0049】

図７Ａは、本発明の第２実施形態におけるスペーサーを示す概略正面図であって、図７Ｂは、図７Ａに示すスペーサーの模式断面図である。

【0050】

第２実施形態では、２種類の骨格１１（第１骨格１１ａおよび第２骨格１１ｂ）を設けて、金属負極４側と空気極５側とで貫通孔１２のサイズが異なる構成とされている。図７Ａでは、第１骨格１１ａと第２骨格１１ｂとを区別するため、第１骨格１１ａを実線で示し、第２骨格１１ｂを一点鎖線で示している。本実施の形態において、金属負極４の側（図７Ｂでは、左側）では、第１骨格１１ａと第２骨格１１ｂとで貫通孔１２を構成しており、空気極５の側（図７Ｂでは、右側）では、第１骨格１１ａだけで貫通孔１２を構成している。第１骨格１１ａは、サイズが大きい貫通孔１２を形成しており、第２骨格１１ｂは、隣接する第１骨格１１ａ同士の間に位置する。また、第１骨格１１ａの格子間隔は、第２骨格１１ｂの格子間隔に対して、２以上の整数倍になるように配置されている。すなわち、第２骨格１１ｂは、第１骨格１１ａによって形成した貫通孔１２を複数に分割することで、サイズが小さい貫通孔１２を形成している。スペーサー１０を金属負極４の側から見た状態では、金属負極４の側と空気極５の側とで第１骨格１１ａが重なっており、空隙率の損失を少なくすることができる。

【0051】

スペーサー１０については、上述した構成に限らず、厚み方向での位置に応じて、骨格１１同士の間隔を変えることで、貫通孔１２のサイズを変化させてもよい。具体的に、金属負極４側においては、骨格１１を密に配置して貫通孔１２のサイズを小さくし、空気極５側においては、骨格１１を疎に配置して貫通孔１２のサイズを大きくしている。このように、貫通孔１２のサイズを変化させることで、様々な特性を得ることができる。例えば、貫通孔１２を小さくすると、シェイプチェンジによる圧力に耐えるための密な構造とすることができ、また、貫通孔１２を大きくすると、電解液空間が広くなり、物質の移動を促進することができる。

【0052】

本実施の形態では、負極側でシェイプチェンジが起こるため、負極側の貫通孔１２のサイズを小さくすることが、骨格１１内の区画での膨張を抑制するという点で望ましい。しかしながら、スペーサー１０の厚み全体にわたって貫通孔１２のサイズを小さくすると、厚み方向に垂直な断面に対し、骨格１１の占める面積が増加するため、開口率が減少し、スペーサー１０内部の物質移動が阻害されるという弊害がある。そこで、空気極５側では、貫通孔１２のサイズを大きくする方が望ましい。

【0053】

（実験結果）
本発明に係る金属空気電池１の実験に際して、金属空気電池１の一種である亜鉛空気電池を作製した。亜鉛空気電池の金属負極４は、ＺｎＯで形成され、７．５Ａｈを金属集電体に担持させた。電解液９には、アルカリ性水溶液を使用した。撥水膜６の面積は、７×７ｃｍであり、充電極３の反応面は、７×７ｃｍであり、アニオン膜は、９×７ｃｍであり、金属負極４の反応面は、７×７ｃｍであり、負極ケース（ＰＥ袋８）の開口は、６．５×６．５ｃｍであり、空気極５の反応面は、６．５×６．５ｃｍである。スペーサー１０は、樹脂製とされ、全体の表面が７×７ｃｍであり、厚みが３ｍｍであり、骨格１１の太さが０．５ｍｍであり、格子パターン１つあたりが４×４ｍｍの正方形である。つまり、格子パターン１つのサイズが１つの貫通孔１２に相当する。上述した充電極３、金属負極４、スペーサー１０、および空気極５をこの順に積層し、包材２を熱溶着封止して金属空気電池１の実施例を作製した。

【0054】

また、上述した実施例とは別に、データ比較のため、スペーサー１０の替わりに同じ厚みの紙製の不織布を備えた比較例を用意し、充放電測定を行った。

【0055】

充放電測定の測定条件は、電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ^２で深度６０％とし、充電および放電各１回を１セットとして、複数回の充放電サイクルを実施した。放電の電流密度は、６０ｍＡ／ｃｍ^２とした。

【0056】

実施例では、６０ｍＡ／ｃｍ^２での電圧が１．０２Ｖであったのに対し、比較例では、６０ｍＡ／ｃｍ^２での電圧が０．９７Ｖであった。従って、金属空気電池１にスペーサー１０を設けることで、６０ｍＡ／ｃｍ^２での電圧において、０．０５Ｖの改善が確認できた。

【0057】

また、比較例では、８回目の充放電サイクルにおいて、６０ｍＡ／ｃｍ^２での放電容量が、初回の放電容量に対して１％未満となったのに対して、実施例では、１４回以上の充放電サイクルを実施することができた。これは、実施例ではスペーサー１０を設けていることから、電解液空間を確保できたことで、イオンの物質移動を阻害しなかったことに起因する。

【0058】

（実験１）
次に、骨格１１の太さについて比較した実験１の結果について、図８を参照して説明する。

【0059】

図８は、実験１の結果を示す特性図表である。

【0060】

実験１に際して、骨格１１の太さが異なる実験例１ないし実験例５を作製した。具体的に、実験例１では、骨格１１の太さが０．４ｍｍであり、実験例２では、骨格１１の太さが０．５ｍｍであり、実験例３では、骨格１１の太さが１ｍｍであり、実験例４では、骨格１１の太さが２ｍｍであり、実験例５では、骨格１１の太さが２．１ｍｍである。なお、実験例１ないし実験例５において、骨格１１の太さ以外のパラメータは、上述した実施例と共通している。

【0061】

実験１では、初期放電電圧、充放電のサイクル回数、組み立て時の破損、および空隙率の評価を行った。骨格１１が太くなるほど、各極に接する面で見たスペーサー１０の空隙率が小さくなり、スペーサー１０内の電解液空間をイオンが通過しにくくなるため、電池の内部抵抗が増加し、結果として放電電圧が小さくなる。骨格１１が細すぎる場合は、スペーサー１０本体の物理的強度が不足するため、電池の組み立て時に破損を起こす。充放電サイクルの終了基準は、放電電圧が所定値（０．８Ｖ）以上を出せなくなることとしており、サイクルを経るほど放電電圧が減少するため、初期の放電電圧が低いほど充放電サイクル回数は減少する。

【0062】

実験例１については、空隙率が大きいが、組み立て時に破損したため、他の項目の評価ができなかった。実験例５については、空隙率が小さく、初期の放電電圧が低いため、充放電サイクル回数が１回であった。実験１の結果によると、骨格１１は、太さが０．５～２ｍｍであることが好ましい。

【0063】

（実験２）
次に、小胞の体積について比較した実験２の結果について、図９を参照して説明する。

【0064】

図９は、実験２の結果を示す特性図表である。

【0065】

実験２に際して、小胞の体積が異なる実験例６ないし実験例１０を作製した。小胞の体積は、貫通孔１２のサイズと厚み方向での骨格１１の間隔によって決定される。具体的に、実験例６では、小胞の体積が２０ｍｍ^３であり、実験例７では、小胞の体積が３０ｍｍ^３であり、実験例８では、小胞の体積が５０ｍｍ^３であり、実験例９では、小胞の体積が１００ｍｍ^３であり、実験例１０では、小胞の体積が１５０ｍｍ^３である。なお、実験例６ないし実験例１０において、小胞の体積以外のパラメータは、上述した実施例と共通している。

【0066】

実験２では、２サイクル目のｍＡｈ、充放電のサイクル回数、空隙率、およびセパレータ７の厚みと格子間隔との比の評価を行った。スペーサー１０では、小胞の体積によって相対的な空隙率が決まり、セパレータ７の厚みと格子間隔との比が決まる。小胞の体積が小さくなると、パターンが密になるため、スペーサー１０の空隙率は小さくなる。これによって、スペーサー１０内の電解液空間をイオンが通過しにくくなるため、電池の内部抵抗が増加し、結果として放電電圧が小さくなる。小胞の体積が大きくなると、反応面を均一に押す効果が薄れ、骨格１１の空隙内で金属負極４の膨張を許してしまうため、充放電サイクルの回数が低下する。

【0067】

実験例６および実験例１０については、２サイクル目のｍＡｈが３００であって、実験例７ないし実験例９よりも低かった。さらに、実験例６および実験例１０は、サイクル回数が２回であり、他の実験例より少なく、２サイクル目のｍＡｈの判定と合わせて、再充電が困難であると判定できる。実験２の結果によると、骨格１１によって区画される小胞の体積は、３０～１００ｍｍ^３であることが好ましい。また、セパレータ７の厚みと骨格１１の格子間隔との比は、０．０５～０．０９であることが好ましい。

【0068】

（実験３）
次に、スペーサー１０の厚みについて比較した実験３の結果について、図１０を参照して説明する。

【0069】

図１０は、実験３の結果を示す特性図表である。

【0070】

実験３に際して、スペーサー１０の厚みが異なる実験例１１ないし実験例１５を作製した。具体的に、実験例１１では、スペーサー１０の厚みが１ｍｍであり、実験例１２では、スペーサー１０の厚みが１．５ｍｍであり、実験例１３では、スペーサー１０の厚みが３ｍｍであり、実験例１４では、スペーサー１０の厚みが５ｍｍであり、実験例１５では、スペーサー１０の厚みが６ｍｍである。なお、実験例１１ないし実験例１５において、スペーサー１０の厚み以外のパラメータは、上述した実施例と共通している。

【0071】

実験３では、スペーサー１０と金属負極４との厚みの比、クーロン効率、およびエネルギー密度の評価を行った。クーロン効率とは、充電の際に電池に送り込んだ電気容量（Ａｈ）と、放電の際に電池が吐き出した電気容量（Ａｈ）との比である。また、エネルギー密度とは、電池がため込んでいるエネルギーの総量（Ｗｈ）と、電池本体の重量（ｋｇ）との比である。スペーサー１０と金属負極４との厚みの比については、金属負極４の厚みを２ｍｍとして算出しており、エネルギー密度は、スペーサー１０と金属負極４との厚みの比から算出した計算値である。

【0072】

スペーサー幅（スペーサー１０の厚み）は、負極－正極間に存在する電解液９の体積と比例関係にあり、スペーサー幅が大きくなるほど、電池の重量が上がるため、エネルギー密度が下がる。金属空気電池１の放電は、化学反応によって起こり、反応物と生成物との濃度が放電によって変化する。この濃度変化は、分極（電圧の降下）などの電池性能の低下を引き起こす。ここで、負極－正極間に存在する電解液９の体積が大きいほど、放電時の濃度変化を緩和できるため、電圧低下が抑えられ、放電できる容量が上がる。すなわち、放電容量と比例関係にあるクーロン効率も大きくなる。また、金属負極４の厚みは、負極活物質の量と比例関係にあり、金属負極４の厚みが小さくなるほど、電池に占める負極活物質の重量比が下がるため、エネルギー密度が下がる。すなわち、金属負極４の厚みは、大きい方が望ましく、１ｍｍ以上であることが好適である。

【0073】

実験例１２ないし実験例１５では、クーロン効率が８０％程度であるのに対して、実験例１１は、クーロン効率が１７％であり、明らかに小さかった。また、実験例１１ないし実験例１４では、エネルギー密度が１００Ｗｈ／ｋｇ以上であるのに対して、実験例１５は、９７Ｗｈ／ｋｇであり、所定値（１００Ｗｈ／ｋｇ）よりも低かった。実験３の結果によると、スペーサー１０の厚みは、１．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、スペーサー１０の厚みは、金属負極４の厚みの０．７５倍以上であることが好ましい。

【0074】

なお、今回開示した実施の形態は全ての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。従って、本発明の技術的範囲は、上記した実施の形態のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれる。

【符号の説明】

【0075】

１ 金属空気電池
２ 包材
３ 充電極
４ 金属負極
５ 空気極
６ 撥水膜
７ セパレータ
８ ＰＥ袋
９ 電解液
１０ スペーサー
１１ 骨格
１２ 貫通孔
２０ 固定具

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図8】

【図9】

【図10】