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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-10
(45)【発行日】2024-12-18
(54)【発明の名称】高剛性ポリプロピレン延伸フィルム用ポリプロピレン組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 23/14 20060101AFI20241211BHJP
C08F 4/654 20060101ALI20241211BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20241211BHJP
【ＦＩ】
C08L23/14
C08F4/654
C08J5/18 CES
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021061288
(22)【出願日】2021-03-31
(65)【公開番号】P2022157195
(43)【公開日】2022-10-14
【審査請求日】2024-01-09
(73)【特許権者】
【識別番号】597021842
【氏名又は名称】サンアロマー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100118902
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 修
(74)【代理人】
【識別番号】100106208
【弁理士】
【氏名又は名称】宮前 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100196508
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 淳一
(74)【代理人】
【識別番号】100129311
【弁理士】
【氏名又は名称】新井 規之
(72)【発明者】
【氏名】川原田 博
(72)【発明者】
【氏名】中島 武
【審査官】中川 裕文
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０９５６９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０９５６９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１５９０４４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－０９９７９３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ２３／１４
Ｃ０８Ｆ ４／６５４
Ｃ０８Ｊ ５／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
１．０重量％以下のエチレンに由来する単位を含むプロピレン－エチレン共重合体を含み、核剤を含まない延伸フィルム用ポリプロピレン組成物であって、前記共重合体が、
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物としてのスクシネート系化合物を含む固体触媒、
（ｂ）有機アルミニウム化合物、および
必要に応じて（ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて、対応するモノマーを重合して製造された重合体であり、
前記共重合体が以下を満たす：
１）ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．３～２０ｇ／１０分である。
２）キシレン不溶分量（ＸＩ）が９７．５重量％を超え、９９．５重量％以下である。
３）キシレン不溶分の立体規則性（ｍｍｍｍ）が９５．５～９９％である。
４）ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０～１４である。
延伸フィルム用ポリプロピレン組成物。
【請求項2】
前記ＭＦＲが５．０～２０ｇ／１０分である、請求項１に記載の延伸フィルム用ポリプロピレン組成物。
【請求項3】
前記ＭＦＲが９．０～２０ｇ／１０分である、請求項１または２に記載の延伸フィルム用ポリプロピレン組成物。
【請求項4】
前記エチレンに由来する単位の含有量が、前記共重合体中、０．２～０．８重量％である、請求項１～３のいずれかに記載の延伸フィルム用ポリプロピレン組成物。
【請求項5】
二軸延伸フィルム用である請求項１～４のいずれかに記載の延伸フィルム用ポリプロピレン組成物。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載の延伸フィルム用ポリプロピレン組成物から製造した延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は高剛性ポリプロピレン延伸フィルムを与えるポリプロピレン組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリプロピレンの二軸延伸フィルムは幅広い用途に使用されており、性能を向上させるための技術が種々提案されている。例えば特許文献１には、加工性と剛性に優れた二軸延伸フィルムを与えるポリプロピレン樹脂組成物として、特定の触媒で合成された、キシレン不溶分が９２．５～９７．５重量％であり、多分散指数が４．５～１０であり、メルトフローレートが１～８ｇ／１０分である樹脂組成物が開示されている。また特許文献２には、耐熱性および機械特性に優れた延伸ポリプロピレンフィルムを与えるポリプロピレン樹脂組成物として、メソペンタッド分率の下限が９６％であり、プロピレン以外の共重合モノマー量の上限が０．１ｍｏｌ％であり、かつ特定の分子量分布を有する樹脂組成物が開示されている。さらに特許文献３には、延伸斑の発生が少なく高剛性のフィルムを与えるポリプロピレン樹脂組成物として、アイソタクチックペンタッド指数が０．９７以上であり、特定のハード成分量およびＭＦＲを有する樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１５－０００９６１号公報
【文献】特開２０１４－０５５２７６号公報
【文献】特開２００４－３１５５８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、近年、地球環境保護の観点から、従来の石油由来の樹脂ではなくバイオマス由来の樹脂を用いることが増えている。現在市販されているバイオマス由来樹脂は、ポリエチレンベースであり剛性が低いため、より剛性の高い材料をブレンドする必要がある。また、バイオマス由来樹脂の使用はコストアップになることや、包装減容化の観点からフィルム厚さを薄くしたいという要求がある。しかし、薄肉化はフィルムの剛性の低下、および延伸性（製膜性）の低下を招く。これらの点を改善するために、バイオマス由来樹脂にポリプロピレン樹脂をブレンドすることが考えられるが、ブレンド樹脂は延伸性が十分でなく、かつ得られるフィルムの剛性も十分なレベルではなかった。そこで発明者らは、剛性と延伸性をより高めたポリプロピレンフィルムを与えるポリプロピレンと、バイオマス由来樹脂とをブレンドすれば、当該ブレンドから得られるフィルムの剛性の向上および延伸性の低下防止が達成できるとの着想を得た。かかる事情に鑑み、本発明は剛性と延伸性をより高めたポリプロピレン延伸フィルムを与えるポリプロピレン組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
発明者らは、特定のポリプロピレン組成物が前記課題を解決できることを見出した。すなわち、前記課題は、以下の本発明によって解決される。
（態様１）
プロピレン単独重合体または１．０重量％以下のエチレンに由来する単位を含むプロピレン－エチレン共重合体を含む、延伸フィルム用ポリプロピレン組成物であって、
前記単独重合体または共重合体が、
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物としてのスクシネート系化合物を含む固体触媒、
（ｂ）有機アルミニウム化合物、および
必要に応じて（ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて、対応するモノマーを重合して製造された重合体であり、
前記単独重合体または共重合体が以下を満たす：
１）ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．３～２０ｇ／１０分である。
２）キシレン不溶分量（ＸＩ）が９７．５重量％を超え、９９．５重量％以下である。
３）キシレン不溶分の立体規則性（ｍｍｍｍ）が９５．５～９９％である。
４）ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０～１４である。
延伸フィルム用ポリプロピレン組成物。
（態様２）
前記ＭＦＲが５．０～２０ｇ／１０分である、態様１に記載の延伸フィルム用ポリプロピレン組成物。
（態様３）
前記ＭＦＲが９．０～２０ｇ／１０分である、態様１または２に記載の延伸フィルム用ポリプロピレン組成物。
（態様４）
前記エチレンに由来する単位の含有量が、前記共重合体中、０．２～０．８重量％である、態様１～３のいずれかに記載の延伸フィルム用ポリプロピレン組成物。
（態様５）
二軸延伸フィルム用である態様１～４のいずれかに記載の延伸フィルム用ポリプロピレン組成物。
（態様６）
核剤をさらに含む、態様１～５のいずれかに記載の延伸フィルム用ポリプロピレン組成物。
（態様７）
前記単独重合体および共重合体の合計１００重量部に対し、０．０１～０．２重量部の前記核剤を含む、態様６に記載の延伸フィルム用ポリプロピレン組成物。
（態様８）
前記核剤がノニトール系核剤またはリン酸エステル系核剤である、態様６または７に記載の延伸フィルム用ポリプロピレン組成物。
（態様９）
態様１～８のいずれかに記載の延伸フィルム用ポリプロピレン組成物から製造した延伸フィルム。
（態様１）
プロピレン単独重合体または１．０重量％以下のエチレンに由来する単位を含むプロピレン－エチレン共重合体を含む、延伸フィルム用ポリプロピレン組成物であって、
前記単独重合体または共重合体が、
（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物としてのスクシネート系化合物を含む固体触媒、
（ｂ）有機アルミニウム化合物、および
必要に応じて（ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて、対応するモノマーを重合して製造された重合体であり、
前記単独重合体または共重合体が以下を満たす：
１）ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．３～２０ｇ／１０分である。
２）キシレン不溶分量（ＸＩ）が９７．５重量％を超え、９９．５重量％以下である。
３）キシレン不溶分の立体規則性（ｍｍｍｍ）が９５．５～９９％である。
４）ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０～１４である。
延伸フィルム用ポリプロピレン組成物。
（態様２）
前記ＭＦＲが５．０～２０ｇ／１０分である、態様１に記載の延伸フィルム用ポリプロピレン組成物。
（態様３）
前記ＭＦＲが９．０～２０ｇ／１０分である、態様１または２に記載の延伸フィルム用ポリプロピレン組成物。
（態様４）
前記エチレンに由来する単位の含有量が、前記共重合体中、０．２～０．８重量％である、態様１～３のいずれかに記載の延伸フィルム用ポリプロピレン組成物。
（態様５）
二軸延伸フィルム用である態様１～４のいずれかに記載の延伸フィルム用ポリプロピレン組成物。
（態様６）
核剤をさらに含む、態様１～５のいずれかに記載の延伸フィルム用ポリプロピレン組成物。
（態様７）
前記単独重合体および共重合体の合計１００重量部に対し、０．０１～０．２重量部の前記核剤を含む、態様６に記載の延伸フィルム用ポリプロピレン組成物。
（態様８）
前記核剤がノニトール系核剤またはリン酸エステル系核剤である、態様６または７に記載の延伸フィルム用ポリプロピレン組成物。
（態様９）
態様１～８のいずれかに記載の延伸フィルム用ポリプロピレン組成物から製造した延伸フィルム。
【発明の効果】
【0006】
本発明により、剛性と延伸性を高めたポリプロピレン延伸フィルムを与えるポリプロピレン組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において「Ｘ～Ｙ」はその端値であるＸおよびＹを含む。
【0008】
Ｉ．ポリプロピレン組成物
１．プロピレン単独重合体またはプロピレン－エチレン共重合体
ポリプロピレン組成物は、プロピレン単独重合体またはプロピレン－エチレン共重合体を主成分として含む。すなわち、ポリプロピレン組成物は、前記単独重合体、前記共重合体、またはこれらの組み合わせを含む。以下、前記単独重合体、前記共重合体、またはこれらの組み合わせをまとめて「ポリプロピレン」ともいう。ポリプロピレン組成物は、一態様において当該ポリプロピレンからなる。すなわち、本発明においてポリプロピレン組成物は、プロピレン単独重合体等の一種類のポリマーからなる態様も含む。ポリプロピレン組成物は、別態様において当該ポリプロピレンと核剤等の成分を含む。
１．プロピレン単独重合体またはプロピレン－エチレン共重合体
ポリプロピレン組成物は、プロピレン単独重合体またはプロピレン－エチレン共重合体を主成分として含む。すなわち、ポリプロピレン組成物は、前記単独重合体、前記共重合体、またはこれらの組み合わせを含む。以下、前記単独重合体、前記共重合体、またはこれらの組み合わせをまとめて「ポリプロピレン」ともいう。ポリプロピレン組成物は、一態様において当該ポリプロピレンからなる。すなわち、本発明においてポリプロピレン組成物は、プロピレン単独重合体等の一種類のポリマーからなる態様も含む。ポリプロピレン組成物は、別態様において当該ポリプロピレンと核剤等の成分を含む。
【0009】
前記共重合体におけるエチレンに由来する単位の含有量（単に「エチレン含量」ともいう）は、１．０重量％以下であり、好ましくは０．８重量％以下である。エチレン含量が上限を超えると、フィルムとしたときの剛性が低下しうる。エチレン含量の下限値は、０重量％超であるが、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量%以上である。エチレン含量が下限未満であると、フィルムとするときの製膜性が低下しうる。
【0010】
（１）特性
前記ポリプロピレンは、以下の特性を備える。
１）ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）
前記ポリプロピレンのＭＦＲは、０．３～２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが下限値未満であると、当該ポリプロピレン自体の製造が困難となる。ＭＦＲが上限値を超えると、フィルムとするときの製膜性が低下する。この観点から、ＭＦＲの下限値は、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは２．０ｇ／１０分以上、さらに好ましくは５．０ｇ／１０分以上、特に好ましくは９．０ｇ／１０分以上である。また上限値は、好ましくは１５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下である。
前記ポリプロピレンは、以下の特性を備える。
１）ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）
前記ポリプロピレンのＭＦＲは、０．３～２０ｇ／１０分である。ＭＦＲが下限値未満であると、当該ポリプロピレン自体の製造が困難となる。ＭＦＲが上限値を超えると、フィルムとするときの製膜性が低下する。この観点から、ＭＦＲの下限値は、好ましくは０．５ｇ／１０分以上、より好ましくは２．０ｇ／１０分以上、さらに好ましくは５．０ｇ／１０分以上、特に好ましくは９．０ｇ／１０分以上である。また上限値は、好ましくは１５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以下である。
【0011】
２）キシレン不溶分量（ＸＩ）
前記ポリプロピレンのキシレン不溶分量（ＸＩ）は９７．５重量％を超え、９９．５重量％以下である。ＸＩは９８．０～９９．５重量％であることが好ましい。ＸＩが下限値以下であるとフィルムとしたときの剛性が低下する。本発明においてキシレン不溶分とは、２５℃のキシレンに不溶な成分である。ＸＩは公知の方法で求められるが、好ましくは以下の方法を挙げることができる。
ｉ）２．５ｇのポリマーを撹拌しながら１３５℃において２５０ｍｌのキシレンに溶解させる。ｉｉ）２０分後、溶液を撹拌しながら２５℃に冷却し、次いで３０分間静置する。
ｉｉｉ）沈殿物を濾紙で濾過し、溶液を窒素流中で蒸発させ、残留物を一定の重量に達するまで真空下８０℃において乾燥させる。
このようにして２５℃におけるキシレンに可溶性のポリマーの重量％を計算する。２５℃におけるキシレンに不溶性のポリマーの重量％（１００－可溶性のポリマーの重量％、キシレン不溶分量（ＸＩ）ともいう。）は、ポリマーのアイソタクチック成分の量と考えられる。沈殿物をメタノールで残留したキシレンを十分に洗い流した後、真空下８０℃において乾燥させてキシレン不溶分を採取する。
前記ポリプロピレンのキシレン不溶分量（ＸＩ）は９７．５重量％を超え、９９．５重量％以下である。ＸＩは９８．０～９９．５重量％であることが好ましい。ＸＩが下限値以下であるとフィルムとしたときの剛性が低下する。本発明においてキシレン不溶分とは、２５℃のキシレンに不溶な成分である。ＸＩは公知の方法で求められるが、好ましくは以下の方法を挙げることができる。
ｉ）２．５ｇのポリマーを撹拌しながら１３５℃において２５０ｍｌのキシレンに溶解させる。ｉｉ）２０分後、溶液を撹拌しながら２５℃に冷却し、次いで３０分間静置する。
ｉｉｉ）沈殿物を濾紙で濾過し、溶液を窒素流中で蒸発させ、残留物を一定の重量に達するまで真空下８０℃において乾燥させる。
このようにして２５℃におけるキシレンに可溶性のポリマーの重量％を計算する。２５℃におけるキシレンに不溶性のポリマーの重量％（１００－可溶性のポリマーの重量％、キシレン不溶分量（ＸＩ）ともいう。）は、ポリマーのアイソタクチック成分の量と考えられる。沈殿物をメタノールで残留したキシレンを十分に洗い流した後、真空下８０℃において乾燥させてキシレン不溶分を採取する。
【0012】
３）キシレン不溶分の立体規則性（ｍｍｍｍ）
前記ポリプロピレンのキシレン不溶分の立体規則性（ｍｍｍｍ）は９５．５～９９％である。ｍｍｍｍが下限値以下であるとフィルムとしたときの剛性が低下し、上限値を超えるとフィルムとするときの製膜性が低下する。この観点から、ｍｍｍｍの下限値は好ましくは９６．０％以上であり、上限値は好ましくは９８．５％以下である。ｍｍｍｍは公知の方法で測定されるが、好ましくは以下の方法で測定される。
ｉ）前記の方法でキシレン不溶分を準備する。
ｉｉ）１，２，４－トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に前記不溶分を溶解し、１３Ｃ共鳴周波数（１００ＭＨｚ）を用いて測定したスペクトルから、プロピレンモノマーのメソ（ｍ）結合シークエンスが４つ連続したペンタッドに相当するピークの強度の割合を、A.Zambelli,Macromolecules,6,925(1973)に記載された方法に従って求める。
前記ポリプロピレンのキシレン不溶分の立体規則性（ｍｍｍｍ）は９５．５～９９％である。ｍｍｍｍが下限値以下であるとフィルムとしたときの剛性が低下し、上限値を超えるとフィルムとするときの製膜性が低下する。この観点から、ｍｍｍｍの下限値は好ましくは９６．０％以上であり、上限値は好ましくは９８．５％以下である。ｍｍｍｍは公知の方法で測定されるが、好ましくは以下の方法で測定される。
ｉ）前記の方法でキシレン不溶分を準備する。
ｉｉ）１，２，４－トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に前記不溶分を溶解し、１３Ｃ共鳴周波数（１００ＭＨｚ）を用いて測定したスペクトルから、プロピレンモノマーのメソ（ｍ）結合シークエンスが４つ連続したペンタッドに相当するピークの強度の割合を、A.Zambelli,Macromolecules,6,925(1973)に記載された方法に従って求める。
【0013】
４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
前記ポリプロピレンのＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．０～１４である。分子量分布が下限値以下であるとフィルムとしたときの剛性またはフィルムとするときの製膜性が低下する。分子量分布が上限値を超えると製膜性が低下する。この観点から、分子量分布の下限値は好ましくは、８．０以上、９．０以上、または１０以上であり、上限値は好ましくは１２以下である。
前記ポリプロピレンのＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は７．０～１４である。分子量分布が下限値以下であるとフィルムとしたときの剛性またはフィルムとするときの製膜性が低下する。分子量分布が上限値を超えると製膜性が低下する。この観点から、分子量分布の下限値は好ましくは、８．０以上、９．０以上、または１０以上であり、上限値は好ましくは１２以下である。
【0014】
２．ポリプロピレンの製造方法
前記ポリプロピレンは、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物としてのスクシネート系化合物を含む固体触媒、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および必要に応じて（ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて、対応するモノマーを重合して製造される。
前記ポリプロピレンは、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン、および電子供与体化合物としてのスクシネート系化合物を含む固体触媒、（ｂ）有機アルミニウム化合物、および必要に応じて（ｃ）外部電子供与体化合物を含む触媒を用いて、対応するモノマーを重合して製造される。
【0015】
（１）固体触媒（成分（ａ））
内部電子供与体化合物としてスクシネート系化合物を含有する触媒（以下「Ｓｕｃ触媒」ともいう）を用いて重合されたポリマーは、広分子量分布を有しかつ高分子量成分と低分子量成分が均一に分散している。分子量分布は物理量であり測定により決定できる。しかしながらこの測定値では、高分子量成分と低分子量成分の分散度合いを表すことはできない。例えば、パウダーやペレット性状で与えられる高分子量成分と低分子量成分とを押出機等を用いて溶融混練する、あるいはＳｕｃ触媒以外の触媒を用いて分子量の異なる成分の多段重合を行うことにより、一見、Ｓｕｃ触媒を用いて重合して得たポリマーと同等の分子量分布（測定値）を有するポリマーを得ることも可能である。しかしこのようにして得たポリマーと、Ｓｕｃ触媒を用いて重合して得たポリマーでは高分子量成分と低分子量成分の分散度合いが異なり、後者は均一な分散度合いが達成されている。その差は、例えば剛性、耐衝撃性、加工性、または外観等の性能において顕著である。
内部電子供与体化合物としてスクシネート系化合物を含有する触媒（以下「Ｓｕｃ触媒」ともいう）を用いて重合されたポリマーは、広分子量分布を有しかつ高分子量成分と低分子量成分が均一に分散している。分子量分布は物理量であり測定により決定できる。しかしながらこの測定値では、高分子量成分と低分子量成分の分散度合いを表すことはできない。例えば、パウダーやペレット性状で与えられる高分子量成分と低分子量成分とを押出機等を用いて溶融混練する、あるいはＳｕｃ触媒以外の触媒を用いて分子量の異なる成分の多段重合を行うことにより、一見、Ｓｕｃ触媒を用いて重合して得たポリマーと同等の分子量分布（測定値）を有するポリマーを得ることも可能である。しかしこのようにして得たポリマーと、Ｓｕｃ触媒を用いて重合して得たポリマーでは高分子量成分と低分子量成分の分散度合いが異なり、後者は均一な分散度合いが達成されている。その差は、例えば剛性、耐衝撃性、加工性、または外観等の性能において顕著である。
【0016】
成分（ａ）は、公知の方法、例えばマグネシウム（Ｍｇ）化合物とチタン（Ｔｉ）化合物と電子供与体化合物を相互接触させることにより調製できる。
【0017】
成分（ａ）の調製に用いられるチタン化合物として、一般式：Ｔｉ（ＯＲ）ｇＸ４－ｇで表される４価のチタン化合物が好適である。式中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４である。チタン化合物として、より具体的にはＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４等のテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏｎ－Ｃ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯｉｓｏＣ４Ｈ９）Ｂｒ３等のトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏｎ－Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２等のジハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ－Ｃ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｂｒ等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏｎ－Ｃ４Ｈ９）４等のテトラアルコキシチタン等が挙げられる。これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、特にテトラハロゲン化チタンであり、特に好ましいものは、四塩化チタンである。
【0018】
成分（ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物としては、マグネシウム－炭素結合やマグネシウム－水素結合を有するマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライド等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物は、例えば有機アルミニウム等との錯化合物の形で用いることもでき、また、液状であっても固体状であってもよい。さらに好適なマグネシウム化合物として、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ－オクトキシマグネシウム、２－エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウムのようなジアルコキシマグネシウム；エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム、フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム等を挙げることができる。
【0019】
成分（ａ）の調製に用いられる電子供与体化合物は、一般には「内部電子供与体化合物」と称される。本発明においては、広い分子量分布を与えるスクシネート系化合物から選択される内部電子供与体化合物を用いる。
【0020】
スクシネート系化合物とはコハク酸のジエステルまたは置換コハク酸のジエステルをいう。本発明で好ましく使用されるスクシネート系化合物は、以下の式（Ｉ）で表される。
【0021】
【化1】
【0022】
式中、基Ｒ１およびＲ２は、互いに同一かまたは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１～Ｃ２０の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基であり；基Ｒ３～Ｒ６は、互いに同一かまたは異なり、水素、或いは場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１～Ｃ２０の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基であり、同じ炭素原子または異なる炭素原子に結合している基Ｒ３～Ｒ６は一緒に結合して環を形成してもよい。
【0023】
Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、Ｃ１～Ｃ８のアルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基である。Ｒ１およびＲ２が第１級アルキル、特に分岐第１級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。好適なＲ１およびＲ２基の例は、Ｃ１～Ｃ８のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２－エチルヘキシル基である。エチル、イソブチル、およびネオペンチル基が特に好ましい。
【0024】
式（Ｉ）によって示される化合物の好ましい群の１つは、Ｒ３～Ｒ５が水素であり、Ｒ６が、３～１０個の炭素原子を有する、分岐アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、およびアルキルアリール基であるものである。このような単置換スクシネート化合物の好ましい具体例は、ジエチル－ｓｅｃ－ブチルスクシネート、ジエチルテキシルスクシネート、ジエチルシクロプロピルスクシネート、ジエチルノルボニルスクシネート、ジエチルペリヒドロスクシネート、ジエチルトリメチルシリルスクシネート、ジエチルメトキシスクシネート、ジエチル－ｐ－メトキシフェニルスクシネート、ジエチル－ｐ－クロロフェニルスクシネート、ジエチルフェニルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルスクシネート、ジエチルベンジルスクシネート、ジエチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル－ｔ－ブチルスクシネート、ジエチルイソブチルスクシネート、ジエチルイソプロピルスクシネート、ジエチルネオペンチルスクシネート、ジエチルイソペンチルスクシネート、ジエチル（１－トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチルフルオレニルスクシネート、１－エトキシカルボジイソブチルフェニルスクシネート、ジイソブチル－ｓｅｃ－ブチルスクシネート、ジイソブチルテキシルスクシネート、ジイソブチルシクロプロピルスクシネート、ジイソブチルノルボニルスクシネート、ジイソブチルペリヒドロスクシネート、ジイソブチルトリメチルシリルスクシネート、ジイソブチルメトキシスクシネート、ジイソブチル－ｐ－メトキシフェニルスクシネート、ジイソブチル－ｐ－クロロフェニルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルスクシネート、ジイソブチルベンジルスクシネート、ジイソブチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル－ｔ－ブチルスクシネート、ジイソブチルイソブチルスクシネート、ジイソブチルイソプロピルスクシネート、ジイソブチルネオペンチルスクシネート、ジイソブチルイソペンチルスクシネート、ジイソブチル（１－トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチルフルオレニルスクシネート、ジネオペンチル－ｓｅｃ－ブチルスクシネート、ジネオペンチルテキシルスクシネート、ジネオペンチルシクロプロピルスクシネート、ジネオペンチルノルボニルスクシネート、ジネオペンチルペリヒドロスクシネート、ジネオペンチルトリメチルシリルスクシネート、ジネオペンチルメトキシスクシネート、ジネオペンチル－ｐ－メトキシフェニルスクシネート、ジネオペンチル－ｐ－クロロフェニルスクシネート、ジネオペンチルフェニルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチルベンジルスクシネート、ジネオペンチルシクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル－ｔ－ブチルスクシネート、ジネオペンチルイソブチルスクシネート、ジネオペンチルイソプロピルスクシネート、ジネオペンチルネオペンチルスクシネート、ジネオペンチルイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル（１－トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチルフルオレニルスクシネートである。
【0025】
式（Ｉ）の範囲内の化合物の他の好ましい群は、Ｒ３～Ｒ６からの少なくとも２つの基が、水素とは異なり、場合によってはヘテロ原子を含む、Ｃ１～Ｃ２０の線状または分岐のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基から選択されるものである。水素とは異なる２つの基が同じ炭素原子に結合している化合物が特に好ましい。具体的には、Ｒ３およびＲ４が水素とは異なる基であり、Ｒ５およびＲ６が水素原子である化合物である。このような二置換スクシネートの好ましい具体例は、ジエチル－２，２－ジメチルスクシネート、ジエチル－２－エチル－２－メチルスクシネート、ジエチル－２－ベンジル－２－イソプロピルスクシネート、ジエチル－２－シクロヘキシルメチル－２－イソブチルスクシネート、ジエチル－２－シクロペンチル－２－ｎ－ブチルスクシネート、ジエチル－２、２－ジイソブチルスクシネート、ジエチル－２－シクロヘキシル－２－エチルスクシネート、ジエチル－２－イソプロピル－２－メチルスクシネート、ジエチル－２－テトラデシル－２－エチルスクシネート、ジエチル－２－イソブチル－２－エチルスクシネート、ジエチル－２－（１－トリフルオロメチルエチル）－２－メチルスクシネート、ジエチル－２－イソペンチル－２－イソブチルスクシネート、ジエチル－２－フェニル－２－ｎ－ブチルスクシネート、ジイソブチル－２，２－ジメチルスクシネート、ジイソブチル－２－エチル－２－メチルスクシネート、ジイソブチル－２－ベンジル－２－イソプロピルスクシネート、ジイソブチル－２－シクロヘキシルメチル－２－イソブチルスクシネート、ジイソブチル－２－シクロペンチル－２－ｎ－ブチルスクシネート、ジイソブチル－２，２－ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル－２－シクロヘキシル－２－エチルスクシネート、ジイソブチル－２－イソプロピル－２－メチルスクシネート、ジイソブチル－２－テトラデシル－２－エチルスクシネート、ジイソブチル－２－イソブチル－２－エチルスクシネート、ジイソブチル－２－（１－トリフルオロメチルエチル）－２－メチルスクシネート、ジイソブチル－２－イソペンチル－２－イソブチルスクシネート、ジイソブチル－２－フェニル－２－ｎ－ブチルスクシネート、ジネオペンチル－２，２－ジメチルスクシネート、ジネオペンチル－２－エチル－２－メチルスクシネート、ジネオペンチル－２－ベンジル－２－イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル－２－シクロヘキシルメチル－２－イソブチルスクシネート、ジネオペンチル－２－シクロペンチル－２－ｎ－ブチルスクシネート、ジネオペンチル－２，２－ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル－２－シクロヘキシル－２－エチルスクシネート、ジネオペンチル－２－イソプロピル－２－メチルスクシネート、ジネオペンチル－２－テトラデシル－２－エチルスクシネート、ジネオペンチル－２－イソブチル－２－エチルスクシネート、ジネオペンチル－２－（１－トリフルオロメチルエチル）－２－メチルスクシネート、ジネオペンチル－２－イソペンチル－２－イソブチルスクシネート、ジネオペンチル－２－フェニル－２－ｎ－ブチルスクシネートである。
【0026】
さらに、水素とは異なる少なくとも２つの基が異なる炭素原子に結合している化合物も特に好ましい。具体的にはＲ３およびＲ５が水素と異なる基である化合物である。この場合、Ｒ４およびＲ６は水素原子であってもよいし水素とは異なる基であってもよいが、いずれか一方が水素原子であること（三置換スクシネート）が好ましい。このような化合物の好ましい具体例は、ジエチル－２，３－ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジエチル－２，２－ｓｅｃ－ブチル－３－メチルスクシネート、ジエチル－２－（３，３，３－トリフルオロプロピル）－３－メチルスクシネート、ジエチル－２，３－ビス（２－エチルブチル）スクシネート、ジエチル－２，３－ジエチル－２－イソプロピルスクシネート、ジエチル－２，３－ジイソプロピル－２－メチルスクシネート、ジエチル－２，３－ジシクロヘキシル－２－メチルジエチル－２，３－ジベンジルスクシネート、ジエチル－２，３－ジイソプロピルスクシネート、ジエチル－２，３－ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジエチル－２，３－ジ－ｔ－ブチルスクシネート、ジエチル－２，３－ジイソブチルスクシネート、ジエチル－２，３－ジネオペンチルスクシネート、ジエチル－２，３－ジイソペンチルスクシネート、ジエチル－２，３－（１－トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジエチル－２，３－テトラデシルスクシネート、ジエチル－２，３－フルオレニルスクシネート、ジエチル－２－イソプロピル－３－イソブチルスクシネート、ジエチル－２－ｔｅｒｔ－ブチル－３－イソプロピルスクシネート、ジエチル－２－イソプロピル－３－シクロヘキシルスクシネート、ジエチル－２－イソペンチル－３－シクロヘキシルスクシネート、ジエチル－２－テトラデシル－３－シクロヘキシルメチルスクシネート、ジエチル－２－シクロヘキシル－３－シクロペンチルスクシネート、ジイソブチル－２，３－ジエチル－２－イソプロピルスクシネート、ジイソブチル－２，３－ジイソプロピル－２－メチルスクシネート、ジイソブチル－２，３－ジシクロヘキシル－２－メチルスクシネート、ジイソブチル－２，３－ジベンジルスクシネート、ジイソブチル－２，３－ジイソプロピルスクシネート、ジイソブチル－２，３－ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジイソブチル－２，３－ジ－ｔ－ブチルスクシネート、ジイソブチル－２，３－ジイソブチルスクシネート、ジイソブチル－２，３－ジネオペンチルスクシネート、ジイソブチル－２，３－ジイソペンチルスクシネート、ジイソブチル－２，３－（１－トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジイソブチル－２，３－テトラデシルスクシネート、ジイソブチル－２，３－フルオレニルスクシネート、ジイソブチル－２－イソプロピル－３－イソブチルスクシネート、ジイソブチル－２－ｔｅｒｔ－ブチル－３－イソプロピルスクシネート、ジイソブチル－２－イソプロピル－３－シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル－２－イソペンチル－３－シクロヘキシルスクシネート、ジイソブチル－２－テトラデシル－３－シクロヘキシルメチルスクシネート、ジイソブチル－２－シクロヘキシル－３－シクロペンチルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－ビス（トリメチルシリル）スクシネート、ジネオペンチル－２，２－ｓｅｃ－ブチル－３－メチルスクシネート、ジネオペンチル－２－（３，３，３－トリフルオロプロピル）－３－メチルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－ビス（２－エチルブチル）スクシネート、ジネオペンチル－２，３－ジエチル－２－イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－ジイソプロピル－２－メチルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－ジシクロヘキシル－２－メチルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－ジベンジルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－ジイソプロピルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－ビス（シクロヘキシルメチル）スクシネート、ジネオペンチル－２，３－ジ－ｔ－ブチルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－ジイソブチルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－ジネオペンチルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－ジイソペンチルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－（１－トリフルオロメチルエチル）スクシネート、ジネオペンチル－２，３－テトラデシルスクシネート、ジネオペンチル－２，３－フルオレニルスクシネート、ジネオペンチル－２－イソプロピル－３－イソブチルスクシネート、ジネオペンチル－２－ｔｅｒｔ－ブチル－３－イソプロピルスクシネート、ジネオペンチル－２－イソプロピル－３－シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル－２－イソペンチル－３－シクロヘキシルスクシネート、ジネオペンチル－２－テトラデシル－３－シクロヘキシルメチルスクシネート、ジネオペンチル－２－シクロヘキシル－３―シクロペンチルスクシネートである。
【0027】
式（Ｉ）の化合物のうち、基Ｒ３～Ｒ６のうちのいくつかが一緒に結合して環を形成している化合物も好ましく用いることができる。このような化合物として特表２００２－５４２３４７に挙げられている化合物、例えば、１－（エトキシカルボニル）－１－（エトキシアセチル）－２，６－ジメチルシクロヘキサン、１－（エトキシカルボニル）－１－（エトキシアセチル）－２，５一ジメチルシクロペンタン、１－（エトキシカルボニル）－１－（エトキシアセチルメチル）－２一メチルシクロへキサン、１－（エトキシカルボニル）－１－（エトキシ（シクロヘキシル）アセチル）シクロヘキサンを挙げることができる。他には、例えば国際公開第２００９／０６９４８３に開示されているような３，６－ジメチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソブチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジイソブチル等の環状スクシネート化合物も好適に用いることができる。他の環状スクシネート化合物の例としては、国際公開２００９／０５７７４７号に開示されている化合物も好ましい。
【0028】
式（Ｉ）の化合物のうち、基Ｒ３～Ｒ６がヘテロ原子を含む場合、ヘテロ原子は窒素およびリン原子を含む第１５族原子あるいは酸素およびイオウ原子を含む第１６族原子であることが好ましい。基Ｒ３～Ｒ６が第１５族原子を含む化合物としては、特開２００５－３０６９１０号に開示される化合物が挙げられる。一方、基Ｒ３～Ｒ６が第１６族原子を含む化合物としては、特開２００４－１３１５３７号に開示される化合物が挙げられる。
【0029】
（２）有機アルミニウム化合物（成分（ｂ））
成分（ｂ）の有機アルミニウム化合物としては以下が挙げられる。
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム：
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
成分（ｂ）の有機アルミニウム化合物としては以下が挙げられる。
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム：
ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
【0030】
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド等のような部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドのような部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム。
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリドのような部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム。
【0031】
（３）電子供与体化合物（成分（ｃ））
必要に応じて、前記触媒は成分（ｃ）として外部電子供与体化合物を含んでもよい。このような化合物としては有機ケイ素化合物が好ましく、具体的には以下の化合物が挙げられる。
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ－アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ－トリルジメトキシシラン、ビスｍ－トリルジメトキシシラン、ビスｐ－トリルジメトキシシラン、ビスｐ－トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ－クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２－ノルボルナントリメトキシシラン、２－ノルボルナントリエトキシシラン、２－ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、メチル（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロペンチル－ｔ－ブトキシジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチル－ｔ－ブトキシジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ビス（デカヒドロイソキノリン－２－イル）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチル－ビス（エチルアミノ）シラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン。ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルセク－ブチルジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリン２－イル）ジメトキシシラン、トリ（イソプロペニロキシ）フェニルシラン、ｉ－ブチルｉ－プロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルｉ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルｉ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ｐ－トリルメチルジメトキシシラン
必要に応じて、前記触媒は成分（ｃ）として外部電子供与体化合物を含んでもよい。このような化合物としては有機ケイ素化合物が好ましく、具体的には以下の化合物が挙げられる。
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ－アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスｏ－トリルジメトキシシラン、ビスｍ－トリルジメトキシシラン、ビスｐ－トリルジメトキシシラン、ビスｐ－トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ－クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、テキシルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、ｉｓｏ－ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、２－ノルボルナントリメトキシシラン、２－ノルボルナントリエトキシシラン、２－ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエノキシシラン、メチルトリアリルオキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン、メチル（３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロペンチル－ｔ－ブトキシジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチル－ｔ－ブトキシジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ビス（デカヒドロイソキノリン－２－イル）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ジシクロペンチル－ビス（エチルアミノ）シラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン。ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルセク－ブチルジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリン２－イル）ジメトキシシラン、トリ（イソプロペニロキシ）フェニルシラン、ｉ－ブチルｉ－プロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルｉ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルｉ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ｐ－トリルメチルジメトキシシラン
【0032】
中でも、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルトリエトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ－ブチルｔ－ブトキシジメトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ｉ－ブチルセク－ブチルジメトキシシラン、エチル（パーヒドロイソキノリン２－イル）ジメトキシシラン、ビス（デカヒドロイソキノリン－２－イル）ジメトキシシラン、トリ（イソプロペニロキシ）フェニルシラン、テキシルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ｉ－ブチルｉ－プロピルジメトキシシラン、シクロペンチルｔ－ブトキシジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルｉ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルｉ－ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｓｅｃ－ブチルジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシラン、ビスｐ－トリルジメトキシシラン、ｐ－トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、２－ノルボルナントリエトキシシラン、２－ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（３、３、３－トリフルオロ－ｎ－プロピル）ジメトキシシラン、ケイ酸エチル等が好ましい。
【0033】
（４）重合
上記のとおりに調製した触媒に原料モノマーを接触させて重合する。この際、まず前記触媒を用いて予重合を行うことが好ましい。予重合とは、その後の原料モノマーの本重合の足がかりとなるポリマー鎖を固体触媒成分に形成させる工程である。予重合は公知の方法で行うことができる。予重合は、通常は４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下で行われる。次いで、予重合した触媒（予重合触媒）を重合反応系内に導入して、原料モノマーの本重合を行う。重合は、液相中、気相中または液－気相中で実施してよい。重合温度は常温～１５０℃が好ましく、４０℃～１００℃がより好ましい。重合圧力は、液相中で行われる場合には好ましくは０．８～６．０ＭＰａの範囲であり、気相中で行われる場合には好ましくは０．５～３．０ＭＰａの範囲である。連鎖移動剤（たとえば、水素またはＺｎＥｔ２）等の当該分野で公知の慣用の分子量調整剤を用いてもよい。
上記のとおりに調製した触媒に原料モノマーを接触させて重合する。この際、まず前記触媒を用いて予重合を行うことが好ましい。予重合とは、その後の原料モノマーの本重合の足がかりとなるポリマー鎖を固体触媒成分に形成させる工程である。予重合は公知の方法で行うことができる。予重合は、通常は４０℃以下、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下で行われる。次いで、予重合した触媒（予重合触媒）を重合反応系内に導入して、原料モノマーの本重合を行う。重合は、液相中、気相中または液－気相中で実施してよい。重合温度は常温～１５０℃が好ましく、４０℃～１００℃がより好ましい。重合圧力は、液相中で行われる場合には好ましくは０．８～６．０ＭＰａの範囲であり、気相中で行われる場合には好ましくは０．５～３．０ＭＰａの範囲である。連鎖移動剤（たとえば、水素またはＺｎＥｔ２）等の当該分野で公知の慣用の分子量調整剤を用いてもよい。
【0034】
また、モノマー濃度や重合条件の勾配を有する重合器を用いてもよい。このような重合器では、例えば、少なくとも２つの重合領域が接続されたものを使用し、気相重合でモノマーを重合することができる。具体的には、触媒の存在下、上昇管からなる重合領域にてモノマーを供給して重合し、上昇管に接続された下降管にてモノマーを供給して重合し、上昇管と下降管とを循環しながら、ポリマー生成物を回収する。この方法は、上昇管中に存在する気体混合物が下降管に入るのを全面的または部分的に防止する手段を備える。また、上昇管中に存在する気体混合物とは異なる組成を有する気体または液体混合物を下降管中に導入する。上記の重合方法として、例えば、特表２００２－５２０４２６号公報に記載された方法を適用することができる。
【0035】
３．核剤
ポリプロピレン組成物は前記ポリプロピレン１００重量部に対して、０．０１～０．２重量部の核剤を含有することが好ましい。核剤を含むことで、得られるフィルムの剛性が向上するが、核剤の量が上限値を超えるとフィルムとするときの製膜性が低下する。この観点から、核剤の量の下限値は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０２重量部以上であり、上限値は、好ましくは０．１重量部以下、より好ましくは０．０８重量部以下である。
ポリプロピレン組成物は前記ポリプロピレン１００重量部に対して、０．０１～０．２重量部の核剤を含有することが好ましい。核剤を含むことで、得られるフィルムの剛性が向上するが、核剤の量が上限値を超えるとフィルムとするときの製膜性が低下する。この観点から、核剤の量の下限値は、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．０２重量部以上であり、上限値は、好ましくは０．１重量部以下、より好ましくは０．０８重量部以下である。
【0036】
核剤とは、樹脂の結晶化を促進または制御する添加剤である。例えば樹脂中の結晶成分のサイズを小さく制御して透明性を高めるに用いられる透明核剤や、樹脂中の結晶成分の量を増やして剛性を高めるために用いられる剛性核剤等が知られている。本発明においては公知の核剤を使用できる。入手容易性等の観点から、核剤は、ノニトール系核剤、ソルビトール系核剤、リン酸エステル系核剤、トリアミノベンゼン誘導体核剤、カルボン酸金属塩核剤、キシリトール系核剤、およびロジン系核剤から選択されることが好ましく、ノニトール系核剤またはリン酸エステル系核剤であることがより好ましい。
【0037】
ノニトール系の構造を有する結晶核剤として、例えば、１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－［（４－プロピルフェニル）メチレン］－ノニトール；キシリトール系の構造を有する結晶核剤として、例えば、ビス－１，３：２，４－（５’，６’，７’，８’－テトラヒドロ－２－ナフトアルデヒドベンジリデン）１－アリルキシリトール、ビス－１，３：２，４－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）１－プロピルキシリトール；ソルビトール系の構造を有する結晶核剤として、例えば、ビス－１，３：２，４－（４’－エチルベンジリデン）１－アリルソルビトール、ビス－１，３：２，４－（３’－メチル－４’－フルオロ－ベンジリデン）１－プロピルソルビトール、ビス－１，３：２，４－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）１’－メチル－２’－プロペニルソルビトール、ビス－１，３，２，４－ジベンジリデン２’，３’－ジブロモプロピルソルビトール、ビス－１，３，２，４－ジベンジリデン２’－ブロモ－３’－ヒドロキシプロピルソルビトール、ビス－１，３：２，４－（３’－ブロモ－４’－エチルベンジリデン）－１－アリルソルビトール、モノ２，４－（３’－ブロモ－４’－エチルベンジリデン）－１－アリルソルビトール、ビス－１，３：２，４－（４’－エチルベンジリデン）１－アリルソルビトール、ビス－１，３：２，４－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）１－メチルソルビトール、ビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４－ビス－ｏ－（４－メチルベンジリデン）－Ｄ－ソルビトール等が挙げられる。
【0038】
ノニトール系の市販の結晶核剤として、例えばＭｉｌｌａｄ ＮＸ８０００（ミリケンジャパン社製）、Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００Ｊ（ミリケンジャパン社製）、Ｍｉｌｌａｄ ＮＸ８０００Ｋ（ミリケンジャパン社製）、ソルビトール系の市販の結晶核剤として、ＲｉＫＡＦＡＳＴ Ｒ－１（新日本理化社製）、Ｍｉｌｌａｄ ３９８８（ミリケンジャパン社製）、ゲルオールＥ－２００（新日本理化社製）、ゲルオールＭＤ（新日本理化社製）等が挙げられる。
【0039】
リン酸エステル系結晶核剤として、リン酸－２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ナトリウム塩、リン酸－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）アルミニウム塩、リン酸－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）リチウム塩等が挙げられる。市販のリン酸エステル系結晶核剤として、例えばアデカスタブＮＡ－１１（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＮＡ－２１（ＡＤＥＫＡ社製）、アデカスタブＮＡ－７１（ＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。
【0040】
トリアミノベンゼン誘導体核剤として、例えば、１，３，５－トリス（２，２－ジメチルプロパンアミド）ベンゼン等が挙げられる。市販のトリアミノベンゼン誘導体結晶核剤として、例えばＩＲＧＡＣＬＥＡＲ ＸＴ３８６（ＢＡＳＦジャパン社製）、リカクリアＰＣ１（新日本理化株式会社製）などが挙げられる。
【0041】
カルボン酸金属塩核剤として、１，２－シクロヘキサンジカルボキシル酸カルシウム塩等が挙げられる。市販のカルボン酸金属塩核剤として、例えばＨｙｐｅｒｆｏｒｍ ＨＰＮ－２０Ｅ（ミリケンジャパン社製）などが挙げられる。
【0042】
キシリトール系核剤としては、例えば、ビス－１，３：２，４－（５’，６’，７’，８’－テトラヒドロ－２－ナフトアルデヒドベンジリデン）１－アリルキシリトール、ビス－１，３：２，４－（３’，４’－ジメチルベンジリデン）１－プロピルキシリトールが挙げられる。
【0043】
ロジン系核剤とは、ロジン酸と、カルシウム、マグネシウム等の金属との反応で得られるロジン酸金属塩化合物またはロジン酸部分金属塩化合物（例えばロジン酸部分カルシウム塩）が挙げられる。前記ロジン酸としては、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、およびテトラヒドロアビエチン酸等が挙げられる。
【0044】
４．その他の添加剤
前記ポリプロピレン組成物は、さらに酸化防止剤、塩素吸収剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、油展、滑剤、および他の有機および無機顔料等のオレフィン重合体に通常用いられる慣用の添加剤を添加してもよい。各添加剤の添加量は公知の量としてよい。また、本発明では、前記ポリプロピレンと、核剤のマスターバッチとを混合することができる。マスターバッチのマトリックスポリマーが前記ポリプロピレンと異なる場合、ポリプロピレン組成物は当該マトリックスポリマーを他の成分として含む。
前記ポリプロピレン組成物は、さらに酸化防止剤、塩素吸収剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、可塑剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、油展、滑剤、および他の有機および無機顔料等のオレフィン重合体に通常用いられる慣用の添加剤を添加してもよい。各添加剤の添加量は公知の量としてよい。また、本発明では、前記ポリプロピレンと、核剤のマスターバッチとを混合することができる。マスターバッチのマトリックスポリマーが前記ポリプロピレンと異なる場合、ポリプロピレン組成物は当該マトリックスポリマーを他の成分として含む。
【0045】
前記ポリプロピレン組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、主成分以外の樹脂またはエラストマーを含有してもよい。ポリプロピレン組成物が含有してもよい樹脂またはエラストマーは１種のみでもよいし、２種以上でもよい。含有量は公知の量としてよい。本発明のポリプロピレン組成物の耐衝撃性を改良する目的でエラストマーを配合する場合、ポリプロピレンとの親和性を考慮してエチレンと炭素数が３以上のα－オレフィンとの共重合体を用いることが好ましい。
【0046】
ＩＩ．フィルム
１．特性
本発明において、フィルムとは膜状材料の総称であり、特に厚さが１５０μｍ未満の部材をフィルム、厚さが１５０μｍ以上の部材をシートともいう。フィルムは、前記ポリプロピレン組成物を押出成形することで製造できる。このときの成形温度は公知のとおりとしてよいが、シリンダー設定温度を１８０～２５０℃とすることが好ましい。前記ポリプロピレン組成物から得られるフィルムは延伸フィルムであり、好ましくは二軸延伸フィルムである。延伸フィルムの厚さは用途によって適宜調製されるが、例えば、好ましくは１０～８０μｍ、より好ましくは１０～３０μｍ、さらに好ましくは１５～２５μｍである。厚さが下限値未満であると剛性が不足しやすい。剛性が不足すると、食品包装や繊維包装などに用いられるフィルム材料に適さない。厚さが上限値を超えると単純にコスト増となるため、産業上で大量安価に製造する場合においては現実的ではない。
１．特性
本発明において、フィルムとは膜状材料の総称であり、特に厚さが１５０μｍ未満の部材をフィルム、厚さが１５０μｍ以上の部材をシートともいう。フィルムは、前記ポリプロピレン組成物を押出成形することで製造できる。このときの成形温度は公知のとおりとしてよいが、シリンダー設定温度を１８０～２５０℃とすることが好ましい。前記ポリプロピレン組成物から得られるフィルムは延伸フィルムであり、好ましくは二軸延伸フィルムである。延伸フィルムの厚さは用途によって適宜調製されるが、例えば、好ましくは１０～８０μｍ、より好ましくは１０～３０μｍ、さらに好ましくは１５～２５μｍである。厚さが下限値未満であると剛性が不足しやすい。剛性が不足すると、食品包装や繊維包装などに用いられるフィルム材料に適さない。厚さが上限値を超えると単純にコスト増となるため、産業上で大量安価に製造する場合においては現実的ではない。
【0047】
（１）剛性
延伸フィルムのＭＤ方向の引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１６１）は、好ましくは１８００ＭＰａ以上、より好ましくは１９００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２１００ＭＰａ以上である。当該引張弾性率の上限値は限定されないが、剛性が高すぎると製膜性が低下することがあるので、好ましくは２９００ＭＰａ以下、より好ましくは２７００ＭＰａ以下である。
延伸フィルムのＭＤ方向の引張弾性率（ＪＩＳ Ｋ７１６１）は、好ましくは１８００ＭＰａ以上、より好ましくは１９００ＭＰａ以上、さらに好ましくは２１００ＭＰａ以上である。当該引張弾性率の上限値は限定されないが、剛性が高すぎると製膜性が低下することがあるので、好ましくは２９００ＭＰａ以下、より好ましくは２７００ＭＰａ以下である。
【0048】
（２）耐衝撃性
延伸フィルムの２３℃での衝撃強度（ＡＳＴＭ－Ｄ３４２０）は、好ましくは２５ｋＪ／ｍ以上、より好ましくは３０ｋＪ／ｍ以上、さらに好ましくは４０ｋＪ／ｍ以上である。
延伸フィルムの２３℃での衝撃強度（ＡＳＴＭ－Ｄ３４２０）は、好ましくは２５ｋＪ／ｍ以上、より好ましくは３０ｋＪ／ｍ以上、さらに好ましくは４０ｋＪ／ｍ以上である。
【0049】
（３）用途
延伸フィルムは種々の用途に使用できる。例えば、打抜加工によりフィルムを所望の形状にでき、あるいは真空成形等によりフィルムを容器等へ二次加工できる。延伸フィルムは弁当、麺類、サラダ、惣菜、冷凍食品、氷、氷菓、冷却飲料等の食品容器および蓋等の包装材料として有用である。また、本発明のポリプロピレン組成物は、バイオマス由来樹脂へのブレンド材料として好適である。当該ブレンドは、剛性と延伸性をより高めた延伸フィルムとすることができる。バイオマス由来樹脂としては、バイオポリエチレン、バイオポリプロピレン、バイオポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸、ＰＨＢＰ、熱可塑化デンプン等が挙げられる。
延伸フィルムは種々の用途に使用できる。例えば、打抜加工によりフィルムを所望の形状にでき、あるいは真空成形等によりフィルムを容器等へ二次加工できる。延伸フィルムは弁当、麺類、サラダ、惣菜、冷凍食品、氷、氷菓、冷却飲料等の食品容器および蓋等の包装材料として有用である。また、本発明のポリプロピレン組成物は、バイオマス由来樹脂へのブレンド材料として好適である。当該ブレンドは、剛性と延伸性をより高めた延伸フィルムとすることができる。バイオマス由来樹脂としては、バイオポリエチレン、バイオポリプロピレン、バイオポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸、ＰＨＢＰ、熱可塑化デンプン等が挙げられる。
【0050】
延伸フィルムには二次加工が施されてもよい。二次加工における温度も限定されないが、１４０～１７０℃であることが好ましい。二次加工とは、一次加工成形体である延伸フィルムに加工を施すことをいい、具体的にはコンプレッション成形、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等を施して別の形状を持った成形体に加工したり、フィルム同士を融着させて接合したりすることをいう。二次加工によって得られた成形体を二次加工成形体ともいう。
【0051】
２．延伸フィルムの製造方法
延伸フィルムの製造方法は特に限定されない。例えば、前記ポリプロピレン組成物からなる未延伸フィルムまたは未延伸シートを調製し、これを公知の方法で延伸して延伸シートを得ることができる。未延伸フィルムまたは未延伸シートは、押出機で溶融した樹脂を冷却ロールで巻き取ることにより製造することができる。溶融押出方法としてはＴダイ押出法が好ましい。冷却工程としては水冷、空冷、ロールやベルトなど、広く一般に知られる冷却方法が挙げられるが、溶融樹脂が均一かつ効率的に急冷されることが好ましく、ベルト法（特許４２３７２７５号）、スリーブゴムロール法（特許４４７２０１８号）、スイングロール法（特許４７０１０６７号）などを組み合わせて用いることもできる。押出機中の溶融樹脂温度は２００～２５０℃が好ましく、冷却ロール温度は２０～９０℃が好ましい。未延伸シートまたはフィルムを延伸する際の成形温度は１４０～１７０℃が好ましく、１５０～１６５℃がより好ましく、１５５～１６０℃がさらに好ましい。
延伸フィルムの製造方法は特に限定されない。例えば、前記ポリプロピレン組成物からなる未延伸フィルムまたは未延伸シートを調製し、これを公知の方法で延伸して延伸シートを得ることができる。未延伸フィルムまたは未延伸シートは、押出機で溶融した樹脂を冷却ロールで巻き取ることにより製造することができる。溶融押出方法としてはＴダイ押出法が好ましい。冷却工程としては水冷、空冷、ロールやベルトなど、広く一般に知られる冷却方法が挙げられるが、溶融樹脂が均一かつ効率的に急冷されることが好ましく、ベルト法（特許４２３７２７５号）、スリーブゴムロール法（特許４４７２０１８号）、スイングロール法（特許４７０１０６７号）などを組み合わせて用いることもできる。押出機中の溶融樹脂温度は２００～２５０℃が好ましく、冷却ロール温度は２０～９０℃が好ましい。未延伸シートまたはフィルムを延伸する際の成形温度は１４０～１７０℃が好ましく、１５０～１６５℃がより好ましく、１５５～１６０℃がさらに好ましい。
【実施例】
【0052】
以下のようにして重合体を製造した。
［重合体１］
（１）固体触媒成分の調製
特開２０１１－５００９０７号の実施例に記載の調製法に従い、固体触媒成分を調製した。具体的には以下の通りである：
窒素でパージした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中に、２５０ｍＬのＴｉＣｌ４を０℃において導入した。撹拌しながら、１０．０ｇの微細球状ＭｇＣｌ２・１．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ、および９．１ミリモルのジエチル－２，３－（ジイソプロピル）スクシネートを加えた。微細球状ＭｇＣｌ２・１．８Ｃ２Ｈ５ＯＨは、米国特許４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法にしたがって、しかしながら１００００ｒｐｍに代えて３０００ｒｐｍで運転して製造した。温度を１００℃に上昇させ、１２０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、以下の操作を２回繰り返した：
２５０ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、混合物を１２０℃において６０分間反応させ、上澄み液を吸い出した。固体を、６０℃において無水ヘキサン（６×１００ｍＬ）で６回洗浄した。
［重合体１］
（１）固体触媒成分の調製
特開２０１１－５００９０７号の実施例に記載の調製法に従い、固体触媒成分を調製した。具体的には以下の通りである：
窒素でパージした５００ｍＬの４つ口丸底フラスコ中に、２５０ｍＬのＴｉＣｌ４を０℃において導入した。撹拌しながら、１０．０ｇの微細球状ＭｇＣｌ２・１．８Ｃ２Ｈ５ＯＨ、および９．１ミリモルのジエチル－２，３－（ジイソプロピル）スクシネートを加えた。微細球状ＭｇＣｌ２・１．８Ｃ２Ｈ５ＯＨは、米国特許４，３９９，０５４の実施例２に記載の方法にしたがって、しかしながら１００００ｒｐｍに代えて３０００ｒｐｍで運転して製造した。温度を１００℃に上昇させ、１２０分間保持した。次に、撹拌を停止し、固体生成物を沈降させ、上澄み液を吸い出した。次に、以下の操作を２回繰り返した：
２５０ｍＬの新しいＴｉＣｌ４を加え、混合物を１２０℃において６０分間反応させ、上澄み液を吸い出した。固体を、６０℃において無水ヘキサン（６×１００ｍＬ）で６回洗浄した。
【0053】
（２）重合体１の製造
上記固体触媒と、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が１１でありＤＣＰＭＳ／ＴＥＡＬのモル比が０．０３となるような量で、１２℃において２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を、重合反応器に導入して表１に示す条件でプロピレンおよびエチレンを重合し、重合体１を製造した。得られた重合体における、ＭＦＲ、エチレン由来単位含有量、キシレン不溶分量（ＸＩ）、キシレン不溶分の立体規則性（ｍｍｍｍ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す（以下、同様）。
上記固体触媒と、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が１１でありＤＣＰＭＳ／ＴＥＡＬのモル比が０．０３となるような量で、１２℃において２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を、重合反応器に導入して表１に示す条件でプロピレンおよびエチレンを重合し、重合体１を製造した。得られた重合体における、ＭＦＲ、エチレン由来単位含有量、キシレン不溶分量（ＸＩ）、キシレン不溶分の立体規則性（ｍｍｍｍ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す（以下、同様）。
【0054】
［重合体２］
重合体１の製造に用いた固体触媒と、ＴＥＡＬと、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＭＳ）とを、固体触媒に対するＴＥＡＬの質量比が１１であり、ＤＩＰＭＳ／ＴＥＡＬのモル比が０．２０となるような量で、１２℃において２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を、重合反応器に導入して表１に示す条件でプロピレンを重合し、重合体２を製造した。
重合体１の製造に用いた固体触媒と、ＴＥＡＬと、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＰＭＳ）とを、固体触媒に対するＴＥＡＬの質量比が１１であり、ＤＩＰＭＳ／ＴＥＡＬのモル比が０．２０となるような量で、１２℃において２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を、重合反応器に導入して表１に示す条件でプロピレンを重合し、重合体２を製造した。
【0055】
［重合体３］
二段からなる重合反応器を用いて表１に示す条件で多段重合法を行った。一段目の重合反応器に重合体２の製造に用いた予重合物、プロピレンおよび水素を供給して重合体を調製した。得られた重合体を二段目の反応器に移送し、プロピレンおよび水素を供給して重合を行い、ＭＦＲの異なる重合体からなる重合体３を得た。
二段からなる重合反応器を用いて表１に示す条件で多段重合法を行った。一段目の重合反応器に重合体２の製造に用いた予重合物、プロピレンおよび水素を供給して重合体を調製した。得られた重合体を二段目の反応器に移送し、プロピレンおよび水素を供給して重合を行い、ＭＦＲの異なる重合体からなる重合体３を得た。
【0056】
［重合体４］
水素濃度を表１に示す値に変更した以外は、重合体２の場合と同様の製造方法にて、重合体４を得た。
水素濃度を表１に示す値に変更した以外は、重合体２の場合と同様の製造方法にて、重合体４を得た。
【0057】
［重合体５］
表１に示す条件でプロピレンおよびエチレンを重合した以外は、重合体２と同様にして重合体５を製造した。
表１に示す条件でプロピレンおよびエチレンを重合した以外は、重合体２と同様にして重合体５を製造した。
【0058】
［重合体６］
表１に示す条件でプロピレンおよびエチレンを重合した以外は、重合体２と同様にして重合体６を製造した。
表１に示す条件でプロピレンおよびエチレンを重合した以外は、重合体２と同様にして重合体６を製造した。
【0059】
［重合体７］
（１）固体触媒成分の調製
欧州特許第６７４９９１号公報の実施例１に記載された方法により固体触媒成分を調製した。該固体触媒は、ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを上記の特許公報に記載された方法で担持させたものである。なお、内部電子供与体化合物としてフタレート系化合物を含有する触媒を「Ｐｈｔ触媒」ともいう。
（１）固体触媒成分の調製
欧州特許第６７４９９１号公報の実施例１に記載された方法により固体触媒成分を調製した。該固体触媒は、ＭｇＣｌ２上にＴｉと内部ドナーとしてのジイソブチルフタレートを上記の特許公報に記載された方法で担持させたものである。なお、内部電子供与体化合物としてフタレート系化合物を含有する触媒を「Ｐｈｔ触媒」ともいう。
【0060】
（２）重合体７の製造
上記で得られた固体触媒と、ＴＥＡＬおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が８であり、ＣＨＭＭＳ／ＴＥＡＬのモル比が０．０２となるような量で、－５℃において５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を、重合反応器に導入して表１に示す条件でプロピレンを重合し、重合体７を製造した。
上記で得られた固体触媒と、ＴＥＡＬおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＨＭＭＳ）を、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が８であり、ＣＨＭＭＳ／ＴＥＡＬのモル比が０．０２となるような量で、－５℃において５分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を、重合反応器に導入して表１に示す条件でプロピレンを重合し、重合体７を製造した。
【0061】
［重合体８］
重合体７の製造に用いた固体触媒と、ＴＥＡＬと、ＤＩＰＭＳとを、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が１１であり、ＤＩＰＭＳ／ＴＥＡＬのモル比が０．２０となるような量で、１２℃において２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を、重合反応器に導入して表１に示す条件でプロピレンを重合し、重合体８を製造した。
重合体７の製造に用いた固体触媒と、ＴＥＡＬと、ＤＩＰＭＳとを、固体触媒に対するＴＥＡＬの重量比が１１であり、ＤＩＰＭＳ／ＴＥＡＬのモル比が０．２０となるような量で、１２℃において２４分間接触させた。得られた触媒系を、液体プロピレン中において懸濁状態で２０℃において５分間保持することによって予重合を行った。得られた予重合物を、重合反応器に導入して表１に示す条件でプロピレンを重合し、重合体８を製造した。
【0062】
［重合体９］
表１に示す条件でプロピレンおよびエチレンを重合した以外は、重合体７と同様にして重合体９を製造した。
表１に示す条件でプロピレンおよびエチレンを重合した以外は、重合体７と同様にして重合体９を製造した。
【0063】
［実施例１］
重合体１を基準として、核剤１（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ ＮＡ－１１（リン酸エステル系核剤））を０．０５重量％、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製Ｂ２２５）を０．２重量％、ならびに中和剤（カルシウムステアレート）を０．０５重量％添加し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌、混合した。ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダー温度２３０℃で当該混合物を押出し、ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状のポリプロピレン組成物を得た。得られたポリプロピレン組成物から、後述する方法によって二軸延伸フィルムを製造し、評価した。
重合体１を基準として、核剤１（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ ＮＡ－１１（リン酸エステル系核剤））を０．０５重量％、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製Ｂ２２５）を０．２重量％、ならびに中和剤（カルシウムステアレート）を０．０５重量％添加し、ヘンシェルミキサーで１分間撹拌、混合した。ナカタニ機械株式会社製ＮＶＣφ５０ｍｍ単軸押出機を用いてシリンダー温度２３０℃で当該混合物を押出し、ストランドを水中で冷却した後、ペレタイザーでカットし、ペレット状のポリプロピレン組成物を得た。得られたポリプロピレン組成物から、後述する方法によって二軸延伸フィルムを製造し、評価した。
【0064】
［実施例２、３］
重合体１の代わりに重合体２および３を用い、かつ核剤１の量を表２に示すようにした以外は、実施例１と同じ方法でそれぞれ二軸延伸フィルムを製造し、評価した。
重合体１の代わりに重合体２および３を用い、かつ核剤１の量を表２に示すようにした以外は、実施例１と同じ方法でそれぞれ二軸延伸フィルムを製造し、評価した。
【0065】
［実施例４］
重合体１の代わりに重合体４を用い、かつ核剤を用いなかった以外は、実施例１と同じ方法で二軸延伸フィルムを製造し、評価した。
重合体１の代わりに重合体４を用い、かつ核剤を用いなかった以外は、実施例１と同じ方法で二軸延伸フィルムを製造し、評価した。
【0066】
［実施例５、６］
表２に示す量の核剤を用いた以外は、実施例４と同じ方法で二軸延伸フィルムを製造し、評価した。実施例５では核剤１（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ ＮＡ－１１（リン酸エステル系核剤））を、実施例６では核剤２（ミリケンジャパン社製 ＮＸ８０００Ｊ（ノニトール系核剤））を用いた。
表２に示す量の核剤を用いた以外は、実施例４と同じ方法で二軸延伸フィルムを製造し、評価した。実施例５では核剤１（株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカスタブ ＮＡ－１１（リン酸エステル系核剤））を、実施例６では核剤２（ミリケンジャパン社製 ＮＸ８０００Ｊ（ノニトール系核剤））を用いた。
【0067】
［実施例７］
重合体１の代わりに重合体５を用い、かつ核剤を用いなかった以外は、実施例１と同じ方法で二軸延伸フィルムを製造し、評価した。
重合体１の代わりに重合体５を用い、かつ核剤を用いなかった以外は、実施例１と同じ方法で二軸延伸フィルムを製造し、評価した。
【0068】
［実施例８］
表２に示す量の核剤２を用いた以外は、実施例７と同じ方法で二軸延伸フィルムを製造し、評価した。
表２に示す量の核剤２を用いた以外は、実施例７と同じ方法で二軸延伸フィルムを製造し、評価した。
【0069】
［実施例９］
重合体１の代わりに重合体６を用い、かつ核剤を用いなかった以外は、実施例１と同じ方法で二軸延伸フィルムを製造し、評価した。
重合体１の代わりに重合体６を用い、かつ核剤を用いなかった以外は、実施例１と同じ方法で二軸延伸フィルムを製造し、評価した。
【0070】
［実施例１０］
表２に示す量の核剤２を用いた以外は、実施例９と同じ方法で二軸延伸フィルムを製造し、評価した。
表２に示す量の核剤２を用いた以外は、実施例９と同じ方法で二軸延伸フィルムを製造し、評価した。
【0071】
［比較例１～３］
表２に示す重合体と核剤（種類および量）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で二軸延伸フィルムを製造し、評価した。
表２に示す重合体と核剤（種類および量）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で二軸延伸フィルムを製造し、評価した。
【0072】
【表1】
【0073】
【表2】
【0074】
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ Ｋ６９２１－２に基づき温度２３０℃および荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。重合体のＭＦＲ測定は、試料５ｇに対し、本州化学工業株式会社製Ｈ－ＢＨＴを０．０５ｇ添加し、ドライブレンドにより均一化した後に行った。
ＪＩＳ Ｋ６９２１－２に基づき温度２３０℃および荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した。重合体のＭＦＲ測定は、試料５ｇに対し、本州化学工業株式会社製Ｈ－ＢＨＴを０．０５ｇ添加し、ドライブレンドにより均一化した後に行った。
【0075】
［キシレン不溶分］
２．５ｇのポリマーを攪拌しながら１３５℃において２５０ｍｌのキシレンに溶解させた。２０分後、溶液を撹拌しながら２５℃に冷却し、次いで３０分間静止させた。沈殿物を濾紙で濾過し、溶液を窒素流中で蒸発させ、残留物を一定の重量に達するまで真空下８０℃において乾燥させた。このようにして２５℃におけるキシレンに可溶性のポリマーの重量％を計算した。２５℃におけるキシレンに不溶性のポリマーの重量％（１００－可溶性のポリマーの重量％、キシレン不溶分量（ＸＩ）ともいう。）は、ポリマーのアイソタクチック成分の量と考えられる。キシレン不溶分は、沈殿物をメタノールで残留したキシレンを十分に洗い流した後、真空下８０℃において乾燥させて採取する。
２．５ｇのポリマーを攪拌しながら１３５℃において２５０ｍｌのキシレンに溶解させた。２０分後、溶液を撹拌しながら２５℃に冷却し、次いで３０分間静止させた。沈殿物を濾紙で濾過し、溶液を窒素流中で蒸発させ、残留物を一定の重量に達するまで真空下８０℃において乾燥させた。このようにして２５℃におけるキシレンに可溶性のポリマーの重量％を計算した。２５℃におけるキシレンに不溶性のポリマーの重量％（１００－可溶性のポリマーの重量％、キシレン不溶分量（ＸＩ）ともいう。）は、ポリマーのアイソタクチック成分の量と考えられる。キシレン不溶分は、沈殿物をメタノールで残留したキシレンを十分に洗い流した後、真空下８０℃において乾燥させて採取する。
【0076】
［エチレン含有量（Ｃ２）]
１，２，４－トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、日本電子社製ＪＮＭ ＬＡ－４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、１３Ｃ－ＮＭＲ法で測定した値から算出した。
１，２，４－トリクロロベンゼン／重水素化ベンゼンの混合溶媒に溶解した試料について、日本電子社製ＪＮＭ ＬＡ－４００（１３Ｃ共鳴周波数１００ＭＨｚ）を用い、１３Ｃ－ＮＭＲ法で測定した値から算出した。
【0077】
［二軸延伸フィルムの製造］
原反シートの作製：サーモプラスティックス工業社製３種３層フィルム成形機（φ２５ｍｍ×３）を用い、シリンダーおよびダイ温度２５０℃でＴダイより押し出された溶融樹脂膜を３０℃に温度調節した金属ロールとエアーナイフエアーで冷却し、０．６ｍ／毎分の速度で引取ることで幅約２３０ｍｍ、厚さ８００μｍの原反シートを得た。
二軸延伸フィルムの作製：原反シートの幅方向の中央部より、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの延伸用シートを切り出し、ブルックナー社製ＫＡＲＯ ＩＶの試料取り付け部にセットし、エアチャックで試料把持部を把持した。装置の延伸区間にて１５０～１６５℃で６０秒間予熱した後、ＭＤ方向（機械軸方向）に５倍延伸し、続いてＴＤ方向（機械軸と直角方向）に９倍延伸した。延伸状態を保持したまま、延伸緩和区間に移動１００℃で３０秒間徐熱および応力緩和を行った後、試料を試料セット位置まで戻しエアチャックを開放し延伸されたフィルムを取り出し試料を得た。
原反シートの作製：サーモプラスティックス工業社製３種３層フィルム成形機（φ２５ｍｍ×３）を用い、シリンダーおよびダイ温度２５０℃でＴダイより押し出された溶融樹脂膜を３０℃に温度調節した金属ロールとエアーナイフエアーで冷却し、０．６ｍ／毎分の速度で引取ることで幅約２３０ｍｍ、厚さ８００μｍの原反シートを得た。
二軸延伸フィルムの作製：原反シートの幅方向の中央部より、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの延伸用シートを切り出し、ブルックナー社製ＫＡＲＯ ＩＶの試料取り付け部にセットし、エアチャックで試料把持部を把持した。装置の延伸区間にて１５０～１６５℃で６０秒間予熱した後、ＭＤ方向（機械軸方向）に５倍延伸し、続いてＴＤ方向（機械軸と直角方向）に９倍延伸した。延伸状態を保持したまま、延伸緩和区間に移動１００℃で３０秒間徐熱および応力緩和を行った後、試料を試料セット位置まで戻しエアチャックを開放し延伸されたフィルムを取り出し試料を得た。
【0078】
［二軸延伸フィルムの引張弾性率］
ＪＩＳ Ｋ７１６１に基づき、延伸フィルムの中央部から切り出した試料を、ＴＳＥ社製テンシロンＡｕｔｏ ｃｏｍで引張速度５ｍｍ／毎分の速度で引張り、応力－ひずみ曲線を得た。当該曲線のゼロ点から接線を引き、伸度２％時の荷重を試料の断面積で除した値（×１００）を引張弾性率とした。試験は２３℃で行い、引張方向がフィルムのＭＤ方向と平行になるようにした。
ＪＩＳ Ｋ７１６１に基づき、延伸フィルムの中央部から切り出した試料を、ＴＳＥ社製テンシロンＡｕｔｏ ｃｏｍで引張速度５ｍｍ／毎分の速度で引張り、応力－ひずみ曲線を得た。当該曲線のゼロ点から接線を引き、伸度２％時の荷重を試料の断面積で除した値（×１００）を引張弾性率とした。試験は２３℃で行い、引張方向がフィルムのＭＤ方向と平行になるようにした。
【0079】
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ－Ｄ３４２０に基づき延伸フィルムの中央部よりＴＤ方向に幅１００ｍｍ、長さ５５０ｍｍのサンプルを切り出した。当該サンプルについて、東洋精機製作所製恒温槽付きインパクトテスターを用いて衝撃強度を測定し、得られた値を試料の厚さで除しフィルム衝撃強度を算出した。
ＡＳＴＭ－Ｄ３４２０に基づき延伸フィルムの中央部よりＴＤ方向に幅１００ｍｍ、長さ５５０ｍｍのサンプルを切り出した。当該サンプルについて、東洋精機製作所製恒温槽付きインパクトテスターを用いて衝撃強度を測定し、得られた値を試料の厚さで除しフィルム衝撃強度を算出した。
【0080】
［厚薄精度］
延伸フィルムから幅８０ｍｍ、長さ５５０ｍｍの大きさのサンプルを３枚切り出した。山文電気製連続厚み計で試料の厚さを１ｍｍ間隔で測定し３枚の連続厚さの平均値、最大、最小値、および標準偏差（σ）を算出し、厚薄精度の指標とした。
延伸フィルムから幅８０ｍｍ、長さ５５０ｍｍの大きさのサンプルを３枚切り出した。山文電気製連続厚み計で試料の厚さを１ｍｍ間隔で測定し３枚の連続厚さの平均値、最大、最小値、および標準偏差（σ）を算出し、厚薄精度の指標とした。
【0081】
［製膜性］
得られたフィルムを目視にて確認し、以下の基準で評価した。
１：均一なフィルムである
２：フィルムに破れはないが不均一である
３：フィルムに破れがある
得られたフィルムを目視にて確認し、以下の基準で評価した。
１：均一なフィルムである
２：フィルムに破れはないが不均一である
３：フィルムに破れがある
【0082】
本発明のポリプロピレン組成物は、製膜性に優れ、かつ剛性に優れた延伸フィルムを与えることができる。