特許 7602459 二次電池用負極活物質、及び二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-10

(45)【発行日】2024-12-18

(54)【発明の名称】二次電池用負極活物質、及び二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20241211BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20241211BHJP

   H01M 4/58 20100101ALI20241211BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241211BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/48

H01M4/58

H01M4/36 B

H01M4/36 C

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021527673

(86)(22)【出願日】2020-06-24

(86)【国際出願番号】 JP2020024744

(87)【国際公開番号】W WO2020262436

(87)【国際公開日】2020-12-30

【審査請求日】2023-05-22

(31)【優先権主張番号】P 2019120829

(32)【優先日】2019-06-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】322003798

【氏名又は名称】パナソニックエナジー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小泉 公

(72)【発明者】

【氏名】岩見 安展

(72)【発明者】

【氏名】森川 敬元

【審査官】前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－２１０９６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０３２６４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１２－５２３６７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／２０３５９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１３６１７８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／０９８０２４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ４／００－４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化ケイ素相又はケイ酸塩相中にＳｉ粒子が分散したコア粒子と、
前記コア粒子の表面に付着した炭素材料と、
を含む二次電池用負極活物質であって、
ラマンスペクトルのＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比をＤ／Ｇ比としたとき、
前記炭素材料が、０．８～２のＤ／Ｇ比を有する第１の炭素材料、及び０．０１～０．５のＤ／Ｇ比を有する第２の炭素材料を含み、
前記炭素材料のＤ／Ｇ比が０．２～０．９であり、
前記第１の炭素材料は、前記二次電池用負極活物質の質量に対して５～２０質量％の量で存在し、
前記第２の炭素材料は、前記二次電池用負極活物質の質量に対して５～７０質量％の量で存在する、二次電池用負極活物質。

【請求項2】

前記第１の炭素材料は、前記コア粒子の表面に層状に存在している、請求項１に記載の二次電池用負極活物質。

【請求項3】

前記第２の炭素材料は、粒子状である、請求項１又は２に記載の二次電池用負極活物質。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極と、
正極と、
電解質と、
を備えた、二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、二次電池用負極活物質、及び当該活物質を用いた二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｓｉを含有するＳｉ系活物質は、黒鉛などの炭素系活物質と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることが知られている。このため、負極活物質にＳｉ系活物質を用いることで、電池の高容量化を図ることができる。一方、Ｓｉ系活物質は、充放電に伴う体積変化が大きいため、充放電を繰り返すと負極合剤層の構造が崩れて活物質粒子同士の接触が弱くなり、活物質粒子間の電子伝導性が低下し易い。そして、負極容量の低下を招く。

【0003】

かかる状況に鑑みて、Ｓｉ系活物質の粒子表面に炭素被膜等の導電層を形成し、粒子表面の電子伝導性を高めることが提案されている。例えば、特許文献１には、リチウム合金を形成可能なＳｉ等の金属の粒子核と、粒子核の表面を被覆する炭素層とからなる負極活物質が開示されている。また、特許文献２には、Ｓｉ等の金属粒子が複数相の炭素中に埋設された負極活物質が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０００－２１５８８７号公報

【文献】特開２０００－２７２９１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、特許文献１，２の技術を含む従来の技術は、電池のサイクル特性について未だ改良の余地がある。本開示の目的は、Ｓｉ系活物質を用いた高容量の二次電池において、サイクル特性を向上させることである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示に係る二次電池用負極活物質は、酸化ケイ素相又はケイ酸塩相中にＳｉ粒子が分散したコア粒子と、前記コア粒子の表面に付着した炭素材料とを含む二次電池用負極活物質であって、ラマンスペクトルのＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比をＤ／Ｇ比としたとき、前記炭素材料が、０．８～２のＤ／Ｇ比を有する第１の炭素材料、及び０．０１～０．５のＤ／Ｇ比を有する第２の炭素材料を含み、前記炭素材料のＤ／Ｇ比が０．２～０．９である。

【0007】

本開示に係る二次電池は、正極と、上記負極活物質を含む負極と、電解質とを備える。

【発明の効果】

【0008】

本開示に係る負極活物質によれば、二次電池のサイクル特性を向上させることができる。本開示に係る負極活物質を用いた二次電池は、例えば高容量で、かつサイクル特性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

【図2】図２は、実施形態の一例である負極活物質の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

上述のように、Ｓｉを含有するＳｉ系活物質は、炭素系活物質と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵でき、電池の高容量化に寄与するが、充放電に伴う体積変化が大きいため、Ｓｉ系活物質を用いることで電池のサイクル特性が低下するという課題がある。本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｓｉを含有するコア粒子の表面に２種類の炭素材料が付着し、ラマン散乱ピークのＤ／Ｇ比（ラマンスペクトルのＧバンドのピーク強度に対するＤバンドのピーク強度の比）が０．２～０．９に調整された負極活物質を用いることにより、サイクル特性が特異的に改善することを見出した。

【0011】

一般的に、ラマンスペクトルのＤ／Ｇ比が０．８～２である第１の炭素材料はダイヤモンド構造を多く含む。他方、ラマンスペクトルのＤ／Ｇ比が０．０１～０．５である第２の炭素材料はグラファイト構造を多く含み、電子伝導性（導電性）に優れる。第１の炭素材料は、コア粒子表面の導電性を向上させると共に、第２の炭素材料をコア粒子の表面に付着させる結着剤としても機能すると考えられる。

【0012】

Ｓｉを含有するコア粒子の表面に上記２種類の炭素材料が付着した本開示に係る負極活物質は、従来のＳｉ系活物質と比べて、導電性が高く、充放電に伴う体積変化が小さい。したがって、本開示に係る負極活物質を用いることにより、負極合剤層の構造破壊が抑制され、負極活物質の粒子間の導電パスが良好に維持される結果、サイクル特性が向上するものと考えられる。

【0013】

以下、本開示に係る二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、外装体は円筒形の外装缶に限定されず、例えば角形の外装缶であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体であってもよい。また、電極体は扁平状に成形された巻回型の電極体であってもよく、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。

【0014】

図１は、実施形態の一例である二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４及び電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一方側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、二次電池１０の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。

【0015】

電解質は、例えば非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む、非水電解質である。非水溶媒には、エステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部がフッ素等のハロゲン原子で置換されたフルオロエチレンカーボネート等のハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質塩には、例えばＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が使用される。非水電解質には、１～５質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）が添加されていてもよい。なお、電解質は液体の非水電解質に限定されず、固体電解質であってもよく、水系電解質であってもよい。

【0016】

電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。また、電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。

【0017】

電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極１１に接続された正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に接続された負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

【0018】

外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。

【0019】

封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

【0020】

以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３について、特に負極１２に含まれる負極活物質（Ｓｉ系活物質３０）について詳説する。

【0021】

［正極］
正極１１は、正極芯体と、正極芯体の表面に設けられた正極合剤層とを有する。正極芯体には、アルミニウム、アルミニウム合金など、正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層は、正極活物質、導電剤、及び結着剤を含み、正極リード２０が接続される部分である芯体露出部を除く正極芯体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極芯体の表面に正極活物質、導電剤、及び結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層を正極芯体の両面に形成することにより作製できる。

【0022】

正極活物質は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム含有遷移金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム含有遷移金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有する複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合酸化物が挙げられる。

【0023】

正極合剤層に含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド等が併用されてもよい。

【0024】

［負極］
負極１２は、負極芯体と、負極芯体の表面に設けられた負極合剤層とを有する。負極芯体には、銅、銅合金など、負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質及び結着剤を含み、負極リード２１が接続される部分である芯体露出部を除く負極芯体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、例えば負極芯体の表面に負極活物質、及び結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層を負極芯体の両面に形成することにより作製できる。

【0025】

負極合剤層に含まれる結着剤には、正極１１の場合と同様に、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどを用いてもよいが、好ましくはスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着剤が用いられる。また、負極合剤層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ＰＶＡなどが含まれていてもよい。ＣＭＣ又はその塩は、負極合剤スラリーを適切な粘度範囲に調整する増粘剤として機能し、またＳＢＲと同様に結着剤としても機能する。

【0026】

負極合剤層は、負極活物質として、Ｓｉを含有するＳｉ系活物質を含む。負極活物質として、Ｓｉ系活物質のみを用いてもよく、炭素系活物質を併用してもよい。炭素系活物質を併用する場合、負極合剤層におけるＳｉ系活物質と炭素系活物質の配合比は、質量比で１：９９～３０：７０が好ましく、２：９８～１０：９０がより好ましい。配合比が当該範囲内であれば、良好なサイクル特性を維持しつつ、高容量化を図ることが容易になる。

【0027】

好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。黒鉛粒子の体積基準のメジアン径（以下、「Ｄ５０」とする）は、例えば５μｍ～３０μｍであり、好ましくは１８μｍ～２４μｍである。Ｄ５０は、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径であって、５０％粒径又は中位径とも呼ばれる。

【0028】

図２は、実施形態の一例であるＳｉ系活物質３０を模式的に示す断面図である。図２に例示するように、Ｓｉ系活物質３０は、コア粒子３１と、コア粒子３１の表面に付着した炭素材料を含み、当該炭素材料は２種類の炭素材料（第１の炭素材料３２、第２の炭素材料３３）を含む。コア粒子３１は、酸化ケイ素相又はケイ酸塩相中にＳｉ粒子が分散した粒子である。ケイ酸塩としては、ケイ酸リチウムが好適である。コア粒子３１は、例えばＤ５０が黒鉛粒子のＤ５０よりも小さな粒子である。コア粒子３１のＤ５０は、１μｍ～２０μｍが好ましく、４μｍ～１５μｍがより好ましい。

【0029】

コア粒子３１は、例えば、非晶質の酸化ケイ素のマトリックス中に微細なＳｉ粒子が略均一に分散した海島構造を有し、一般式ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される。或いは、コア粒子３１は、一般式Ｌｉ_２ｚＳｉＯ_{（２＋ｚ）}（０＜ｚ＜２）で表されるケイ酸リチウムのマトリックス中に微細なＳｉ粒子が略均一に分散した海島構造を有する。ケイ酸リチウム相は、安定性、作製容易性、リチウムイオン導電性等の観点から、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３（Ｚ＝１）又はＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５（Ｚ＝１／２）を主成分とすることが好適である。酸化ケイ素相及びケイ酸塩相は、例えばＳｉ粒子より微細な粒子の集合によって構成される。

【0030】

酸化ケイ素相又はケイ酸塩相中に分散するＳｉ粒子の含有率は、電池容量とサイクル特性の両立等の観点から、コア粒子３１の質量に対して３５～７５質量％が好ましい。例えば、Ｓｉ粒子の含有率が低すぎると充放電容量が低下し、またＳｉ粒子の含有率が高すぎるとマトリックス相に覆われず露出したＳｉ粒子の一部が電解液と接触し、サイクル特性が低下する。Ｓｉ粒子の平均粒径は、一般的に充放電前において５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。充放電後においては、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。

【0031】

コア粒子３１の表面には、上述のように、第１の炭素材料３２及び第２の炭素材料３３を含む炭素材料が付着している。第１の炭素材料３２及び第２の炭素材料３３は互いに物性が異なる炭素材料であって、各々のラマンスペクトルのＤ／Ｇ比は、０．８～２、及び０．０１～０．５である。また、コア粒子３１の表面に付着した炭素材料のラマンスペクトルのＤ／Ｇ比は、０．２～０．９である。Ｄ／Ｇ比が当該範囲内に調整された炭素材料が表面に付着したＳｉ系活物質３０は、負極合剤層における導電パスを良好に維持し、電池のサイクル特性を向上させる機能を有する。なお、Ｓｉ系活物質３０は、本開示の目的を損なわない範囲で３種類以上の炭素材料を含んでいてもよい。

【0032】

第１の炭素材料３２及び第２の炭素材料３３のラマンスペクトルには、１３３０ｃｍ^－１付近にダイヤモンド構造に由来するＤ－ｂａｎｄのピークが、１５８０ｃｍ^－１付近にグラファイト構造に由来するＧ－ｂａｎｄのピークがそれぞれ現れる。Ｄ／Ｇ比は、当該ピークの強度比（Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０）であって、炭素材料に含まれるダイヤモンド構造とグラファイト構造の割合を示す指標として使用でき、この比率が高いほどダイヤモンド構造が多いことを意味する。

【0033】

なお、ラマン散乱は物質の表面で起こることから、Ｓｉ系活物質３０のＤ／Ｇ比は活物質粒子の表面におけるダイヤモンド構造とグラファイト構造の割合を示す指標となる。Ｓｉ系活物質３０のＤ／Ｇ比は、主に、活物質粒子の表面に存在する第１の炭素材料３２及び第２の炭素材料３３の量、及び当該各炭素材料のＤ／Ｇ比に依存する。例えば、第２の炭素材料３３の配合比が高くなるほど、Ｓｉ系活物質３０のＤ／Ｇ比は低くなる傾向にある。

【0034】

第１の炭素材料３２は、ラマンスペクトルのＤ／Ｇ比が０．８～２、好ましくは０．９～１．４であって、第２の炭素材料３３よりもダイヤモンド構造を多く含む。第２の炭素材料３３は、ラマンスペクトルのＤ／Ｇ比が０．０１～０．５、好ましくは０．０２～０．４８であって、第２の炭素材料３３よりもグラファイト構造を多く含み、導電性が高い。また、特に第２の炭素材料３３は、リチウムイオンを吸蔵放出する材料であって、負極活物質として機能する。

【0035】

第１の炭素材料３２は、第２の炭素材料３３よりもコア粒子３１の表面に付着し易く、Ｓｉ系活物質３０の導電性を改善すると共に、第２の炭素材料３３の結着剤としても機能する。第１の炭素材料３２がコア粒子３１の表面に存在することで、第２の炭素材料３３がコア粒子３１の表面に付着し易くなり、Ｓｉ系活物質３０の導電性を効果的に向上させることができる。

【0036】

第１の炭素材料３２は、Ｓｉ系活物質３０の質量に対して５～２０質量％の量で存在することが好ましく、５～１５質量％がより好ましい。また、第２の炭素材料３３は、Ｓｉ系活物質３０の質量に対して５～７０質量％の量で存在することが好ましく、１０～７０質量％がより好ましい。第２の炭素材料３３の含有量は、第１の炭素材料３２の含有量と同等、又はより少なくてもよいが、好ましくは第１の炭素材料３２の含有量より多い。

【0037】

Ｓｉ系活物質３０のコア粒子３１の表面に付着した炭素材料のラマンスペクトルのＤ／Ｇ比は、０．２～０．９であって、好ましくは０．２～０．６である。Ｓｉ系活物質３０のＤ／Ｇ比は、上述のように、２種類の炭素材料の配合比を調整すること等により変更できる。Ｓｉ系活物質３０において、コア粒子３１、第１の炭素材料３２、及び第２の炭素材料３３の質量比は、例えば、第１の炭素材料３２＜第２の炭素材料３３＜コア粒子３１、又は第１の炭素材料３２＜コア粒子３１＜第２の炭素材料３３である。コア粒子３１は、Ｓｉ系活物質３０の質量に対して１０～８５質量％の量で存在することが好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。

【0038】

図２に例示するように、第１の炭素材料３２は、コア粒子３１の表面に層状に存在している。他方、第２の炭素材料３３は、粒子状である。例えば、第１の炭素材料３２はコア粒子３１の表面の広範囲に形成され、第２の炭素材料３３はコア粒子３１の表面に点在している。Ｓｉ系活物質３０の粒子表面には、第１の炭素材料３２と第２の炭素材料３３の両方が存在する。

【0039】

第２の炭素材料３３の形状は、粒状（球状）、塊状、針状、繊維状のいずれであってもよい。第２の炭素材料３３の一例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、グラフェン、炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、及びこれらの混合物などが挙げられる。

【0040】

Ｓｉ系活物質３０は、例えば、コア粒子３１、第１の炭素材料３２、及び第２の炭素材料３３を混合してコア粒子３１の表面に２種類の炭素材料を付着させた後、当該混合物を熱処理することにより製造できる。第１の炭素材料３２には、ピッチ類（石油ピッチ、石炭ピッチ）、フェノール樹脂等の炭化する樹脂が用いられる。また、第１の炭素材料３２は、アセチレン、メタン等を用いたＣＶＤ法によりコア粒子３１の表面に形成されてもよい。第２の炭素材料３３には、黒鉛等の炭素系活物質を用いてもよい。

【0041】

コア粒子３１と炭素材料の混合には、従来公知の混合機を使用でき、一例として、遊星ボールミル等の容器回転型混合機、気流撹拌機、スクリュー型ブレンダー、ニーダーなどが挙げられる。上記熱処理は、例えば不活性雰囲気下、７００℃～９００℃の温度で数時間行われる。

【0042】

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱層などが形成されていてもよい。

【実施例】

【0043】

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0044】

＜比較例１＞
［Ｓｉ系活物質の作製］
Ｓｉ含有粒子（コア粒子）と、第１の炭素材料とを、９８：２の質量比で、遊星ボールミル（フリッチェ社製、Ｐ－７型）を用いて１００ｒｐｍ、１時間の条件で混合し、Ｓｉ含有粒子の表面に第１の炭素材料を付着させる複合化処理を行った。複合化処理した粒子を不活性雰囲気下、８００℃、５時間の条件で熱処理してＳｉ系活物質とした。

【0045】

Ｓｉ含有粒子には、ケイ酸リチウム相中にＳｉの微粒子が分散した、Ｄ５０が１０μｍの粒子を用いた。また、第１の炭素材料には、ラマンスペクトルのＤ／Ｇ比が０．９である石油ピッチを用いた。コア粒子に付着した炭素材料のラマンスペクトルのＤ／Ｇ比は０．９であった。コア粒子に付着した炭素材料、第１の炭素材料の各Ｄ／Ｇ比を表１に示す（以下の比較例、実施例についても同様）。ラマンスペクトルは、日本分光（ＪＡＳＣＯ）社製のＮＲＳ－５１００を用いて測定した。炭素材料単独のラマンスペクトルのＤ／Ｇ値は、炭素材料のみを８００℃で熱処理し、ラマン測定することで求めた。

【0046】

［負極の作製］
負極活物質として、上記Ｓｉ系活物質と、Ｄ５０が２２μｍの天然黒鉛とを、５：９５の質量比で混合したものを用いた。負極活物質と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、１００：１．５：１．０の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、固形分濃度５０質量％の負極合剤スラリーを調製した。次に、負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面にドクターブレード法により塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに裁断して、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。

【0047】

［電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを、３０：７０の体積比で混合した溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した。さらに、電解液の全量に対して、２質量％の濃度でビニレンカーボネート（ＶＣ）を溶解させて電解液を作製した。

【0048】

［電池の作製］
金属Ｌｉ及び上記負極を、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回した後、扁平状に成形し、最外周にポロプロピレン製のテープを貼り付けて、扁平状の巻回型電極体を作製した。アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、当該電極体及び上記非水電解質を、アルミニウム合金層を含むラミネートシートで構成された外装体に収容した後、外装体内部を減圧してセパレータに電解液を含浸させ、外装体の開口部を封止して非水電解質二次電池を作製した。

【0049】

＜比較例２＞
Ｓｉ系活物質の作製において、Ｓｉ含有粒子の表面に、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）により２質量％の第１の炭素材料を付着させたこと以外は、比較例１と同様の方法で二次電池を作製した。

【0050】

＜比較例３＞
Ｓｉ系活物質の作製において、第１の炭素材料の代わりに第２の炭素材料を用い、Ｓｉ含有粒子と、第２の炭素材料とを、９０：１０の質量比で混合し、遊星ボールミルで第２の炭素材料をＳｉ含有粒子の表面に付着させたこと以外は、比較例１と同様の方法で二次電池を作製した。第２の炭素材料には、Ｄ５０が３μｍの天然黒鉛を用いた。

【0051】

＜比較例４＞
第２の炭素材料として、Ｄ５０が２２μｍの天然黒鉛と人造黒鉛との混合物を用いたこと以外は、比較例３と同様の方法で二次電池を作製した。

【0052】

＜比較例５＞
第２の炭素材料として、Ｄ５０が３０μｍの熱分解グラファイトを用いたこと以外は、比較例３と同様の方法で二次電池を作製した。

【0053】

＜比較例６＞
Ｓｉ系活物質の作製において、Ｓｉ含有粒子と、第１の炭素材料と、第２の炭素材料とを、８８：１０：２の質量比で混合したこと以外は、比較例１と同様の方法で二次電池を作製した。第２の炭素材料には、比較例４と同じ材料（天然黒鉛と人造黒鉛の混合物）を用いた。

【0054】

＜実施例１＞
Ｓｉ系活物質の作製において、Ｓｉ含有粒子と、第１の炭素材料と、第２の炭素材料とを、８５：１０：５の質量比で混合したこと以外は、比較例１と同様の方法で二次電池を作製した。第２の炭素材料には、比較例３と同じ材料（天然黒鉛）を用いた。

【0055】

＜実施例２＞
Ｓｉ系活物質の作製において、Ｓｉ含有粒子と、第１の炭素材料と、第２の炭素材料とを、８１：１０：９の質量比で混合したこと以外は、比較例６と同様の方法で二次電池を作製した。

【0056】

＜実施例３＞
Ｓｉ系活物質の作製において、Ｓｉ含有粒子と、第１の炭素材料と、第２の炭素材料とを、８５：１０：５の質量比で混合したこと以外は、比較例６と同様の方法で二次電池を作製した。

【0057】

＜実施例４＞
Ｓｉ系活物質の作製において、Ｓｉ含有粒子と、第１の炭素材料と、第２の炭素材料とを、７０：１０：２０の質量比で混合したこと以外は、比較例６と同様の方法で二次電池を作製した。

【0058】

＜実施例５＞
Ｓｉ系活物質の作製において、Ｓｉ含有粒子と、第１の炭素材料と、第２の炭素材料とを、２０：１０：７０の質量比で混合したこと以外は、比較例６と同様の方法で二次電池を作製した。

【0059】

＜実施例６＞
Ｓｉ系活物質の作製において、Ｓｉ含有粒子と、第１の炭素材料と、第２の炭素材料との質量比が４０：１０：５０となるように、混合したこと以外は、比較例１と同様の方法で二次電池を作製した。第２の炭素材料には、比較例５と同じ材料（熱分解グラファイト）を用いた。

【0060】

＜実施例７＞
Ｓｉ含有粒子と、第１の炭素材料と、第２の炭素材料との質量比を、２０：１０：７０としたこと以外は、実施例６と同様の方法で二次電池を作製した。

【0061】

＜実施例８＞
Ｓｉ系活物質の作製において、Ｓｉ含有粒子と、第１の炭素材料と、第２の炭素材料との質量比が７０：１０：２０となるように、第２の炭素材料と混合したＳｉ含有粒子の表面にＣＶＤ法により第１の炭素材料を付着させたこと以外は、比較例１と同様の方法で二次電池を作製した。

【0062】

＜実施例９＞
Ｓｉ含有粒子と、第１の炭素材料と、第２の炭素材料との質量比を、８５：１０：５とし、第２の炭素材料としてＤ５０が１５μｍの人造黒鉛を用いたこと以外は、実施例６と同様の方法で二次電池を作製した。

【0063】

［サイクル特性の評価（容量維持率の測定）］
実施例及び比較例の各二次電池について、２５℃の温度環境下で、ＣＣＣＶ充電（電流０．１Ｉｔ、終止電圧０．００５Ｖ、終止電流０．０１Ｉｔ）行った後、ＣＶ放電（電流０．１Ｉｔ、終止電圧１．５Ｖ）を行った。この充放電を１サイクルとして１０サイクル行い、以下の式により、各電池の容量維持率を算出した。評価結果は、Ｓｉ系活物質のラマンスペクトルのＤ／Ｇ比と共に、表１に示した。
容量維持率＝（１０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

【0064】

【表1】

【0065】

表１に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて容量維持率が高く、サイクル特性に優れる。即ち、ラマンスペクトルのＤ／Ｇ比が、それぞれ０．８～２、及び０．０１～０．５である２種類の炭素材料を用い、Ｄ／Ｇ比が０．２～０．９を調整したＳｉ系活物質を用いることにより、電池のサイクル特性が大幅に改善される。コア粒子の表面に、第１の炭素材料及び第２の炭素材料の一方が存在しない場合、又は上記Ｄ／Ｇ比の条件を満たさない場合は、充放電に伴う負極容量の低下が大きくなる。

【符号の説明】

【0066】

１０ 二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１６ 外装缶、１７ 封口体、１８，１９ 絶縁板、２０ 正極リード、２１ 負極リード、２２ 溝入部、２３ 内部端子板、２４ 下弁体、２５ 絶縁部材、２６ 上弁体、２７ キャップ、２８ ガスケット、３０ Ｓｉ系活物質、３１ コア粒子、３２ 第１の炭素材料、３３ 第２の炭素材料

【図1】

【図2】