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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-10
(45)【発行日】2024-12-18
(54)【発明の名称】トナーバインダー及びトナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20241211BHJP
C08G 63/185 20060101ALI20241211BHJP
C08G 63/83 20060101ALI20241211BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 331
C08G63/185
C08G63/83
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2022078979
(22)【出願日】2022-05-12
(65)【公開番号】P2023010575
(43)【公開日】2023-01-20
【審査請求日】2023-06-02
(31)【優先権主張番号】P 2021113004
(32)【優先日】2021-07-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】篠原 修一
【審査官】川口 真隆
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－０５７３３３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
Ｃ０８Ｇ ６３／１８５
Ｃ０８Ｇ ６３／８３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂組成物を含むトナーバインダーであって、前記ポリエステル樹脂組成物は、前記アルコール成分がエチレングリコールを含み、前記カルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸を含むポリエステル樹脂（Ａ）組成物を含み、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）組成物が蛍光Ｘ線による測定において、カルシウムを１０～４０００ｐｐｍの範囲で含み、かつ、リンを２０～４００ｐｐｍの範囲で含み、
前記トナーバインダーが蛍光Ｘ線による測定において、カルシウムを１０～３０００ｐｐｍの範囲で含み、かつ、リンを２０～３００ｐｐｍの範囲で含むことを特徴とするトナーバインダー。
【請求項2】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）組成物において、前記カルボン酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸の重量比率が２５／７５～７５／２５である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項3】
トナーバインダーの重量を基準として前記ポリエステル樹脂（Ａ）組成物の重量割合が１０～９０重量％である請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
【請求項4】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）組成物のアルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
【請求項5】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）組成物のアルコール成分がネオペンチルグリコールを含有する請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
【請求項6】
前記ポリエステル樹脂組成物が、前記アルコール成分が炭素数３～５のアルキレングリコールを含み、前記カルボン酸成分がテレフタル酸及び無水トリメリット酸を含むポリエステル樹脂（Ｂ）組成物を含む請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
【請求項7】
請求項１又は２に記載のトナーバインダーを含むトナー。
【請求項8】
前記トナーが蛍光Ｘ線による測定において、カルシウムを１０～２０００ｐｐｍの範囲で含む請求項７に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はトナーバインダー及びトナーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真システムの発展に伴い、商業印刷や産業印刷などの用途に電子写真技術の適用を広げる取り組みが進んできている。商業印刷や産業印刷の分野では安定的に高速印刷する必要があるため、一定の低温定着性と耐ホットオフセット性、つまり広い定着幅を有することが求められる。また、微粉などが生じないようトナーがカートリッジ内で受ける撹拌に伴うせん断や圧縮に対して耐久性を有することや、同品質の画像を大量に安定して印刷するために帯電性能を保持することなどの要件を具備する必要がある。
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、定着性と帯電性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
例えば、定着性や帯電性に優れ、炭素数２～４の脂肪族ジオールを主成分とするポリエステル樹脂を含有するトナーバインダーが開示されている（特許文献１及び２）。
しかしながら商業印刷や産業印刷などの用途のトナーに適用するには十分な耐久性、帯電性、十分広い定着幅を有しているとは言えず、それらの改善が望まれている。
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、定着性と帯電性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
例えば、定着性や帯電性に優れ、炭素数２～４の脂肪族ジオールを主成分とするポリエステル樹脂を含有するトナーバインダーが開示されている（特許文献１及び２）。
しかしながら商業印刷や産業印刷などの用途のトナーに適用するには十分な耐久性、帯電性、十分広い定着幅を有しているとは言えず、それらの改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１８－１４１９６６号公報
【文献】特開平９－２７８８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、耐久性、帯電性に優れ、広い定着幅を有するトナーに用いるトナーバインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明はアルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂を含むトナーバインダーであって、上記ポリエステル樹脂は、上記アルコール成分がエチレングリコールを含み、上記カルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸を含むポリエステル樹脂（Ａ）を含み、上記ポリエステル樹脂（Ａ）が蛍光Ｘ線による測定において、カルシウムを１０～４０００ｐｐｍの範囲で含むことを特徴とするトナーバインダー及び上記トナーバインダーを含むトナーである。
【発明の効果】
【0006】
本発明により、耐久性、帯電性に優れ、広い定着幅を有するトナーに用いるトナーバインダーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明のトナーバインダーは、アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂を含むトナーバインダーであって、上記ポリエステル樹脂は、上記アルコール成分がエチレングリコールを含み、上記カルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸を含むポリエステル樹脂（Ａ）を含み、上記ポリエステル樹脂（Ａ）が蛍光Ｘ線による測定において、カルシウムを１０～４０００ｐｐｍの範囲で含むことを特徴とする。
以下に、本発明のトナーバインダーを順次説明する。
以下に、本発明のトナーバインダーを順次説明する。
【0008】
本発明のトナーバインダーは、アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂を含む。
本明細書におけるポリエステル樹脂としては、アルコール成分がエチレングリコールを含み、カルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸を含むポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）が挙げられる。
本明細書におけるポリエステル樹脂としては、アルコール成分がエチレングリコールを含み、カルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸を含むポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）が挙げられる。
【0009】
まず、ポリエステル樹脂（Ａ）について説明する。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分がエチレングリコールを含み、カルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸を含む。
すなわち、ポリエステル樹脂（Ａ）は、エチレングリコールとテレフタル酸及びイソフタル酸とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂である。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分がエチレングリコールを含み、カルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸を含む。
すなわち、ポリエステル樹脂（Ａ）は、エチレングリコールとテレフタル酸及びイソフタル酸とを重縮合させて得られるポリエステル樹脂である。
【0010】
カルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸を共に含むことにより、トナーの耐久性を向上させ、帯電性を向上させることができる。
【0011】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、エチレングリコールの他にポリオール成分（ｘ）を含んでいてもよい。
ポリオール成分（ｘ）としては、エチレングリコール以外のジオール（ｘ１）及び３価以上のポリオール（ｘ２）が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであっても良い。
ポリオール成分（ｘ）としては、エチレングリコール以外のジオール（ｘ１）及び３価以上のポリオール（ｘ２）が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであっても良い。
【0012】
ジオール（ｘ１）としては、炭素数３～３６のアルキレングリコール（プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール及び１，１２－ドデカンジオール等）、炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、炭素数６～３６の脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）、上記脂環式ジオールの（ポリ）アルキレンオキサイド付加物（好ましくは平均付加モル数１～３０）、芳香族ジオール［単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）及びビスフェノール類等］及び上記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物（好ましくは平均付加モル数２～３０）等が挙げられる。
【0013】
上記のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。
【0014】
ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるもの等が挙げられる。
ＨＯ－Ａｒ－Ｐ－Ａｒ－ＯＨ （１）
［式中、Ｐは炭素数１～３のアルキレン基、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１～３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
ＨＯ－Ａｒ－Ｐ－Ａｒ－ＯＨ （１）
［式中、Ｐは炭素数１～３のアルキレン基、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１～３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
【0015】
ビスフェノール類の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２－メチルビスフェノールＡ、２，６－ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’－ジエチルビスフェノールＦ等が挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
【0016】
ビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２～３０のアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記することがある。）、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。
【0017】
これらのジオール（ｘ１）のうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から、炭素数３～３６のアルキレングリコール、芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、炭素数３～１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２～５）がより好ましく、炭素数３～６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２～５）がさらに好ましく、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３）が特に好ましい。
【0018】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましく、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を含有することがより好ましい。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分がネオペンチルグリコールを含有することが好ましい。
さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及びネオペンチルグリコールを含有することが好ましく、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物及びネオペンチルグリコールを含有することがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及びネオペンチルグリコールを含むと、これらを共に含まない場合と比較してトナーの状態の耐久性が向上する。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分がネオペンチルグリコールを含有することが好ましい。
さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及びネオペンチルグリコールを含有することが好ましく、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物及びネオペンチルグリコールを含有することがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及びネオペンチルグリコールを含むと、これらを共に含まない場合と比較してトナーの状態の耐久性が向上する。
【0019】
３価以上のポリオール（ｘ２）としては、炭素数３～３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール、糖類及びその誘導体、脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは１～３０）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）等が挙げられる。
【0020】
炭素数３～３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が挙げられ、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
また、糖類及びその誘導体としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
また、糖類及びその誘導体としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
【0021】
これらの３価以上のポリオール（ｘ２）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、炭素数３～３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）が好ましく、炭素数３～８の３価の脂肪族多価アルコールがさらに好ましく、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
【0022】
ポリエステル樹脂（Ａ）のポリオール成分（ｘ）中におけるジオール（ｘ１）は、８０～１００モル％であることが好ましい。また、ジオール（ｘ１）と３価以上のポリオール（ｘ２）とを併用する場合、ジオール（ｘ１）と３価以上のポリオール（ｘ２）のモル比［（ｘ１）／（ｘ２）］は、耐ホットオフセット性の観点から、８０／２０～９９／１が好ましく、８５／１５～９８／２がより好ましい
【0023】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分として、必要により上記ポリオール成分（ｘ）に加えて、モノオール成分を含有させることもできる。モノオールとしては、炭素数１～３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコール等）等が挙げられる。
【0024】
これらモノオールのうち、画像強度及び耐熱保存性の観点から、炭素数８～２４の直鎖又は分岐アルキルアルコールが好ましく、炭素数８～２４の直鎖アルキルアルコールがより好ましく、ドデシルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコールがさらに好ましい。
【0025】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸及びイソフタル酸の他にポリカルボン酸成分（ｙ）を含んでいてもよい。
ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、テレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸（ｙ１）、３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであっても良い。
ポリカルボン酸成分（ｙ）としては、テレフタル酸及びイソフタル酸以外のジカルボン酸（ｙ１）、３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであっても良い。
【0026】
ジカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、炭素数２～５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。ここで、エステル形成性誘導体とは、カルボン酸無水物、アルキル（炭素数１～２４のメチル、エチル、ブチル、ステアリル等、好ましくは炭素数１～４のもの）エステル及び部分アルキルエステルを意味する。
【0027】
これらのジカルボン酸（ｙ１）のうち、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点から、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸、炭素数２～５０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸が好ましく、フタル酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸がより好ましく、フタル酸、アジピン酸、フマル酸がさらに好ましく、フタル酸、アジピン酸が特に好ましい。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【0028】
３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数９～２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６～３６の脂肪族（脂環式を含む）トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【0029】
これらの３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸が好ましく、トリメリット酸、ピロメリット酸がより好ましい。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【0030】
ポリエステル樹脂（Ａ）のポリカルボン酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸の割合が８０～１００モル％であってもよく、１００モル％であってもよい。すなわち、ポリエステル樹脂（Ａ）がポリカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸以外のカルボン酸成分を含まなくてもよい。
【0031】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボン酸成分として、必要により、モノカルボン酸成分を含有させることもできる。モノカルボン酸としては、炭素数７～３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４－エチル安息香酸、４－プロピル安息香酸等）、炭素数２～５０の脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等）等が挙げられる。
【0032】
これらモノカルボン酸のうち、画像強度及び耐熱保存性の観点から、炭素数７～３７の芳香族モノカルボン酸が好ましく、安息香酸がより好ましい。
【0033】
ポリエステル樹脂（Ａ）において、カルボン酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸の重量比率が２５／７５～７５／２５であることが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）がカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸以外のカルボン酸成分を含む場合は、カルボン酸成分に含まれるテレフタル酸及びイソフタル酸以外の割合は除外して、カルボン酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量を１００として、テレフタル酸とイソフタル酸の重量比率を求める。
カルボン酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸の重量比率が２５／７５～７５／２５であると、この範囲を外れる場合と比較して、印刷品質の耐久性が向上する。
ポリエステル樹脂（Ａ）がカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸以外のカルボン酸成分を含む場合は、カルボン酸成分に含まれるテレフタル酸及びイソフタル酸以外の割合は除外して、カルボン酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸の合計量を１００として、テレフタル酸とイソフタル酸の重量比率を求める。
カルボン酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸の重量比率が２５／７５～７５／２５であると、この範囲を外れる場合と比較して、印刷品質の耐久性が向上する。
【0034】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、蛍光Ｘ線による測定において、カルシウムを１０～４０００ｐｐｍの範囲で含む。また、カルシウムを１００～４０００ｐｐｍの範囲で含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれるカルシウムの含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に添加するカルシウム含有化合物の量を調整することにより定めることができる。
本明細書において、蛍光Ｘ線によるカルシウムの含有量の定量を以下に述べる。
＜サンプルの調整＞
トナーバインダー、トナー等の粉体を押し固めてペレットにする加圧成型法を用いることができる。例えば塩化ビニル樹脂製の５ｍｍ厚さのリングの中央に軽く山になる程度の粉体試料を充填し、プレス機で１０ｔの荷重を掛けてプレス成型してペレット化することができる。この際に他の成分、特にカルシウムのコンタミが無いように注意する。
特にトナーの場合は外添剤にカルシウムを含む場合もあるので、あらかじめトナーをメタノール等で超音波洗浄して表面の外添剤を取り除いてから、ＳＴＥＭ等の表面分析により外添剤の除去ができているかを確認した試料を用いて分析を行うことで正確なカルシウム含有量を測定することができる。
＜測定法＞
予めカルシウム濃度が分かっている標準試料で検量線を準備しておき、分析試料のＸ線強度から分析値を決定することもできるし、大半の樹脂組成が分かっている場合はファンダメンタルパラメーター法（ＦＰ法）によって概略の含有率を求める事もできる。但し、トナー等の含有物等が不明な場合を除き、ＦＰ法は比較的精度に劣るため、より正確にカルシウム濃度が測定できる検量線法を使用することが好ましい。
＜測定装置＞
例えば、蛍光Ｘ線分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ａｘｉｏｓ）等によって測定することができる。
ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれるカルシウムの含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に添加するカルシウム含有化合物の量を調整することにより定めることができる。
本明細書において、蛍光Ｘ線によるカルシウムの含有量の定量を以下に述べる。
＜サンプルの調整＞
トナーバインダー、トナー等の粉体を押し固めてペレットにする加圧成型法を用いることができる。例えば塩化ビニル樹脂製の５ｍｍ厚さのリングの中央に軽く山になる程度の粉体試料を充填し、プレス機で１０ｔの荷重を掛けてプレス成型してペレット化することができる。この際に他の成分、特にカルシウムのコンタミが無いように注意する。
特にトナーの場合は外添剤にカルシウムを含む場合もあるので、あらかじめトナーをメタノール等で超音波洗浄して表面の外添剤を取り除いてから、ＳＴＥＭ等の表面分析により外添剤の除去ができているかを確認した試料を用いて分析を行うことで正確なカルシウム含有量を測定することができる。
＜測定法＞
予めカルシウム濃度が分かっている標準試料で検量線を準備しておき、分析試料のＸ線強度から分析値を決定することもできるし、大半の樹脂組成が分かっている場合はファンダメンタルパラメーター法（ＦＰ法）によって概略の含有率を求める事もできる。但し、トナー等の含有物等が不明な場合を除き、ＦＰ法は比較的精度に劣るため、より正確にカルシウム濃度が測定できる検量線法を使用することが好ましい。
＜測定装置＞
例えば、蛍光Ｘ線分析装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ａｘｉｏｓ）等によって測定することができる。
【0035】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、蛍光Ｘ線による測定において、リンを２０～４００ｐｐｍの範囲で含むことが好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれるリンの含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に添加するリン含有化合物の量を調整することにより定めることができる。
本明細書において、蛍光Ｘ線によるリンの含有量の定量は、カルシウム含有量の定量と同様の方法で測定することができる。
ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれるリンの含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に添加するリン含有化合物の量を調整することにより定めることができる。
本明細書において、蛍光Ｘ線によるリンの含有量の定量は、カルシウム含有量の定量と同様の方法で測定することができる。
【0036】
ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、低温定着性、帯電維持率及び印刷品質の耐久性の観点から、０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【0037】
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、５０～７０℃であることが好ましく、５５～６５℃であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）により決定することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定には、例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０等を用いることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記の条件で測定することができる。
＜測定条件＞
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で－３５℃まで冷却
（４）－３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析し、変曲点の位置をガラス転移温度とする。
ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）により決定することができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定には、例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０等を用いることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記の条件で測定することができる。
＜測定条件＞
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で－３５℃まで冷却
（４）－３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析し、変曲点の位置をガラス転移温度とする。
【0038】
なお、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、低温定着性、光沢性、トナーの流動性、耐熱保存性、粉砕性、印刷品質の耐久性の観点から、３，０００～１０，０００であることが好ましく、５，０００～９，０００であることがより好ましい。
【0039】
本発明において、重量平均分子量及びピークトップ分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ－８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶解分をアパチャー２２０ｎｍのＰＴＦＥフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
なお、後述するポリエステル樹脂（Ｂ）、トナーバインダー及びトナーについても、上記と同様の方法で重量平均分子量及びピークトップ分子量を求めることができる。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ－８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶解分をアパチャー２２０ｎｍのＰＴＦＥフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
なお、後述するポリエステル樹脂（Ｂ）、トナーバインダー及びトナーについても、上記と同様の方法で重量平均分子量及びピークトップ分子量を求めることができる。
【0040】
ポリエステル樹脂（Ａ）はエチレングリコール、テレフタル酸及びイソフタル酸を混合し、重合触媒の存在下で重縮合反応を行うことによって得ることができる。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれるテレフタル酸成分は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）由来のテレフタル酸成分であってもよい。この場合、ポリエステル樹脂（Ａ）はエチレングリコール、ＰＥＴ及びイソフタル酸を混合して、重合触媒の存在下で重縮合反応を行うことによって得ることができる。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）に含まれるテレフタル酸成分は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）由来のテレフタル酸成分であってもよい。この場合、ポリエステル樹脂（Ａ）はエチレングリコール、ＰＥＴ及びイソフタル酸を混合して、重合触媒の存在下で重縮合反応を行うことによって得ることができる。
【0041】
具体的には、ポリエステル樹脂（Ａ）は、例えば以下のようにして製造することができる。例えば、エチレングリコールと、イソフタル酸とテレフタル酸とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２５０℃、さらに好ましくは１７０～２３５℃で重縮合反応させる。
この反応の際にカルシウム含有化合物を加えることにより、カルシウムを含むポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。カルシウム含有化合物としては、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水素化カルシウム、酢酸カルシウム、カルシウムの脂肪族カルボン酸塩、カルシウムの芳香族カルボン酸塩等が挙げられる。
必要により、この反応の際にリン含有化合物を加えることにより、リンを含むポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。リン含有化合物としては、リンを含んでいれば特に制限されないが、例えば、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラアルキル（Ｃ１２－１５）－４，４‘－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、及びトリフェニルホスファイト等が挙げられる。
また、反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
カルシウムを含む状態で合成したポリエステル樹脂を使用することでトナー中の環状化合物が低減される。トナー中の環状化合物が低減されると、トナーの耐久性を向上させることができる。
また、リンを含む状態で合成したポリエステル樹脂を使用することで熱分解生成物が低減され、トナー帯電維持率を向上させることができるため好ましい。
この反応の際にカルシウム含有化合物を加えることにより、カルシウムを含むポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。カルシウム含有化合物としては、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化カルシウム、水素化カルシウム、酢酸カルシウム、カルシウムの脂肪族カルボン酸塩、カルシウムの芳香族カルボン酸塩等が挙げられる。
必要により、この反応の際にリン含有化合物を加えることにより、リンを含むポリエステル樹脂（Ａ）を得ることができる。リン含有化合物としては、リンを含んでいれば特に制限されないが、例えば、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラアルキル（Ｃ１２－１５）－４，４‘－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソデシルホスファイト、及びトリフェニルホスファイト等が挙げられる。
また、反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
カルシウムを含む状態で合成したポリエステル樹脂を使用することでトナー中の環状化合物が低減される。トナー中の環状化合物が低減されると、トナーの耐久性を向上させることができる。
また、リンを含む状態で合成したポリエステル樹脂を使用することで熱分解生成物が低減され、トナー帯電維持率を向上させることができるため好ましい。
【0042】
また、この反応の際に、エチレングリコール以外のポリオール成分、テレフタル酸及びイソフタル酸以外の（ポリ）カルボン酸成分を加えてもよい。
また、上述したように、テレフタル酸に代えて、又はテレフタル酸と共に、ＰＥＴを混合してもよい。
また、上述したように、テレフタル酸に代えて、又はテレフタル酸と共に、ＰＥＴを混合してもよい。
【0043】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド（テトラブトキシチタネート等）、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド（テトラブトキシチタネート等）、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【0044】
また、ポリエステルの重合を安定的に進める目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン及びヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
【0045】
続いて、本発明のトナーバインダーに含まれていてもよい、ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）について説明する。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂であるが、アルコール成分がエチレングリコールを含まない、又は、カルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸のいずれかを含まない。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂であるが、アルコール成分がエチレングリコールを含まない、又は、カルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸のいずれかを含まない。
【0046】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、非線形ポリエステル樹脂であることが好ましい。「非線形」のポリエステル樹脂とは、主鎖中に分岐（架橋点）を有するポリエステル樹脂である。
【0047】
ポリエステル樹脂（Ｂ）におけるアルコール成分としては、ポリエステル樹脂（Ａ）が含むことのできるポリオール成分（ｘ）が挙げられる。また、カルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸のいずれかを含まないのであれば、アルコール成分としてエチレングリコールを含んでもよい。
【0048】
ポリエステル樹脂（Ｂ）におけるポリオール成分（ｘ）としては、炭素数３～３６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物等が好ましく、炭素数３～５のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのＰＯ付加物、ノボラック樹脂のＥＯ付加物等がより好ましく、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、フェノールノボラックのＥＯ５．６モル付加物等がより好ましい。
【0049】
ポリエステル樹脂（Ｂ）におけるカルボン酸成分としては、ポリエステル樹脂（Ａ）が含むことのできるポリカルボン酸成分（ｙ）及びモノカルボン酸成分が挙げられる。また、カルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸のうちのいずれか一方を含んでいてもよい。また、アルコール成分がエチレングリコールを含まないのであれば、カルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸の両方を含んでいてもよい。
【0050】
ポリエステル樹脂（Ｂ）におけるポリカルボン酸成分（ｙ）としては、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸、炭素数９～２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸等が好ましく、アジピン酸、無水トリメリット酸がより好ましい。
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）がテレフタル酸と他のポリカルボン酸成分（ｙ）を含み、イソフタル酸を含まないようにしてもよい。
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）がテレフタル酸と他のポリカルボン酸成分（ｙ）を含み、イソフタル酸を含まないようにしてもよい。
【0051】
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、アルコール成分が炭素数３～５のアルキレングリコールを含み、前記カルボン酸成分がテレフタル酸及び無水トリメリット酸を含むポリエステル樹脂であることが好ましい。
【0052】
ポリエステル樹脂（Ｂ）は、蛍光Ｘ線による測定において、カルシウムを含まないことが好ましい。
【0053】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、低温定着性、帯電維持率及び印刷品質の耐久性の観点から、５～６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０～４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、５０～７０℃であることが好ましく、５５～６５℃であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）のピークトップ分子量は、低温定着性、光沢性、トナーの流動性、耐熱保存性、粉砕性、印刷品質の耐久性の観点から、２，０００～３００，０００であることが好ましく、３，０００～１５０，０００であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価、ガラス転移温度及びピークトップ分子量は、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様にして測定することができる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、５０～７０℃であることが好ましく、５５～６５℃であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）のピークトップ分子量は、低温定着性、光沢性、トナーの流動性、耐熱保存性、粉砕性、印刷品質の耐久性の観点から、２，０００～３００，０００であることが好ましく、３，０００～１５０，０００であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価、ガラス転移温度及びピークトップ分子量は、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様にして測定することができる。
【0054】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の他に、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ビニル樹脂、等を含んでいてもよい。
【0055】
本発明のトナーバインダーがポリエステル樹脂（Ａ）以外の成分を含む場合、トナーバインダーの重量を基準（１００重量％）として、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量割合が１０～９０重量％であることが好ましく、１０～８０重量％であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）の重量割合が１０重量％以上であると、トナーの定着幅をより広くすることができる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量割合が９０重量％以下であると、トナーの帯電性（帯電維持率）がより良好になる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の重量割合が１０重量％以上であると、トナーの定着幅をより広くすることができる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量割合が９０重量％以下であると、トナーの帯電性（帯電維持率）がより良好になる。
【0056】
本発明のトナーバインダーがポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を含む場合、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の合計１００重量％に対するポリエステル樹脂（Ａ）の重量割合は１０～９０重量％であることが好ましく、１０～８５重量％であることがより好ましい。
ポリエステル樹脂（Ａ）の重量割合が１０重量％以上であると、トナーの定着幅をより広くすることができる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量割合が９０重量％以下であると、トナーの帯電性（帯電維持率）がより良好になる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の重量割合が１０重量％以上であると、トナーの定着幅をより広くすることができる。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量割合が９０重量％以下であると、トナーの帯電性（帯電維持率）がより良好になる。
【0057】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ａ）を１種類又は複数種類含んでいてもよく、ポリエステル樹脂（Ｂ）を１種類又は複数種類含んでいてもよい。ポリエステル樹脂（Ａ）又はポリエステル樹脂（Ｂ）が複数種類含まれる場合のそれぞれの含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）又はポリエステル樹脂（Ｂ）のそれぞれの合計量とする。
【0058】
本発明のトナーバインダーは、蛍光Ｘ線による測定において、カルシウムを１０～３０００ｐｐｍの範囲で含むことが好ましい。
トナーバインダーに含まれるカルシウムの、蛍光Ｘ線による定量は、上述の方法で行うことができる。
トナーバインダーに含まれるカルシウムの含有量が１０～３０００ｐｐｍの範囲内であると、トナーの帯電性（帯電維持率）と耐久性を両立することができる。
本発明のトナーバインダーは、蛍光Ｘ線による測定において、リンを２０～３００ｐｐｍの範囲で含むことが好ましい。
トナーバインダーに含まれるリンの、蛍光Ｘ線による定量は、上述の方法で行うことができる。
トナーバインダーがリンを２０～３００ｐｐｍの範囲で含むと、帯電性に優れるトナーとすることができる。
トナーバインダーに含まれるカルシウムの、蛍光Ｘ線による定量は、上述の方法で行うことができる。
トナーバインダーに含まれるカルシウムの含有量が１０～３０００ｐｐｍの範囲内であると、トナーの帯電性（帯電維持率）と耐久性を両立することができる。
本発明のトナーバインダーは、蛍光Ｘ線による測定において、リンを２０～３００ｐｐｍの範囲で含むことが好ましい。
トナーバインダーに含まれるリンの、蛍光Ｘ線による定量は、上述の方法で行うことができる。
トナーバインダーがリンを２０～３００ｐｐｍの範囲で含むと、帯電性に優れるトナーとすることができる。
【0059】
本発明のトナーは、本発明のトナーバインダーを含む。
トナーは、本発明のトナーバインダー以外に、必要により、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる１種以上の公知の添加剤を含有してもよい。
トナーは、本発明のトナーバインダー以外に、必要により、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる１種以上の公知の添加剤を含有してもよい。
【0060】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。例えば、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。着色剤は、これらのいずれか単独であってもよく、２種以上が混合されたものであってもよい。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは３～１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、トナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは４０～１２０重量部である。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは３～１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、トナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは４０～１２０重量部である。
【0061】
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0062】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－ドデセン、１－オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル等］等との共重合体及びサゾールワックス等が挙げられる。
【0063】
高級アルコールとしては、炭素数３０～５０の脂肪族アルコールなどであり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸としては、炭素数３０～５０の脂肪酸などであり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【0064】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
荷電制御剤の具体例としては、例えばＴ－７７（保土谷化学工業株式会社製のアゾ系鉄錯体）等が挙げられる。
荷電制御剤の具体例としては、例えばＴ－７７（保土谷化学工業株式会社製のアゾ系鉄錯体）等が挙げられる。
【0065】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末等が挙げられる。
【0066】
トナー中のトナーバインダーの含有量はトナー重量に基づき、好ましくは３０～９７重量％、より好ましくは４０～９５重量％、さらに好ましくは４５～９２重量％である。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５～６０重量％、より好ましくは０．１～５５重量％、さらに好ましくは０．５～５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、さらに好ましくは０．５～７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、さらに好ましくは０．１～４重量％である。
また、添加剤の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは４～５８重量％、さらに好ましくは５～５０重量％である。
トナーの組成比を上記の範囲とすることで、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電性（帯電維持率）、印刷品質の耐久性、トナーの耐久性が良好なトナーを容易に得ることができる。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５～６０重量％、より好ましくは０．１～５５重量％、さらに好ましくは０．５～５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、さらに好ましくは０．５～７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、さらに好ましくは０．１～４重量％である。
また、添加剤の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは４～５８重量％、さらに好ましくは５～５０重量％である。
トナーの組成比を上記の範囲とすることで、低温定着性、耐ホットオフセット性、帯電性（帯電維持率）、印刷品質の耐久性、トナーの耐久性が良好なトナーを容易に得ることができる。
【0067】
トナーは、蛍光Ｘ線による測定において、カルシウムを１０～２０００ｐｐｍの範囲で含むことが好ましい。
トナーがカルシウムを１０～２０００ｐｐｍの範囲で含むと、帯電性に優れ、広い定着幅を有するトナーとすることができる。
トナーに含まれるカルシウムの、蛍光Ｘ線による定量は、上述の方法で行うことができる。
トナーは、蛍光Ｘ線による測定において、リンを１～２００ｐｐｍの範囲で含むことが好ましい。
トナーがリンを１～２００ｐｐｍの範囲で含むと、帯電性に優れるトナーとすることができる。
トナーに含まれるリンの、蛍光Ｘ線による定量は、上述の方法で行うことができる。
トナーがカルシウムを１０～２０００ｐｐｍの範囲で含むと、帯電性に優れ、広い定着幅を有するトナーとすることができる。
トナーに含まれるカルシウムの、蛍光Ｘ線による定量は、上述の方法で行うことができる。
トナーは、蛍光Ｘ線による測定において、リンを１～２００ｐｐｍの範囲で含むことが好ましい。
トナーがリンを１～２００ｐｐｍの範囲で含むと、帯電性に優れるトナーとすることができる。
トナーに含まれるリンの、蛍光Ｘ線による定量は、上述の方法で行うことができる。
【0068】
トナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法及び重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５～２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター｛例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ［ベックマン・コールター（株）製］｝を用いて測定される。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５～２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター｛例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ［ベックマン・コールター（株）製］｝を用いて測定される。
【0069】
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３～１５μｍが好ましい。
【0070】
トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９～９９／１が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
なお、トナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
なお、トナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
【0071】
トナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。
【0072】
トナー及び本発明のトナーバインダーは電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。さらに詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。
【0073】
本明細書には以下の事項が開示されている。
【0074】
本開示（１）は、アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合させて得られるポリエステル樹脂を含むトナーバインダーであって、
前記ポリエステル樹脂は、前記アルコール成分がエチレングリコールを含み、前記カルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸を含むポリエステル樹脂（Ａ）を含み、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が蛍光Ｘ線による測定において、カルシウムを１０～４０００ｐｐｍの範囲で含むことを特徴とするトナーバインダーである。
前記ポリエステル樹脂は、前記アルコール成分がエチレングリコールを含み、前記カルボン酸成分がテレフタル酸及びイソフタル酸を含むポリエステル樹脂（Ａ）を含み、
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が蛍光Ｘ線による測定において、カルシウムを１０～４０００ｐｐｍの範囲で含むことを特徴とするトナーバインダーである。
【0075】
本開示（２）は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）において、前記カルボン酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸の重量比率が２５／７５～７５／２５である本開示（１）に記載のトナーバインダーである。
【0076】
本開示（３）は、トナーバインダーの重量を基準として前記ポリエステル樹脂（Ａ）の重量割合が１０～９０重量％である本開示（１）又は（２）に記載のトナーバインダーである。
【0077】
本開示（４）は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分がビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有する本開示（１）～（３）のいずれか１項に記載のトナーバインダーである。
【0078】
本開示（５）は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分がネオペンチルグリコールを含有する本開示（１）～（４）のいずれか１項に記載のトナーバインダーである。
【0079】
本開示（６）は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）が蛍光Ｘ線による測定において、リンを２０～４００ｐｐｍの範囲で含む本開示（１）～（５）のいずれか１項に記載のトナーバインダーである。
【0080】
本開示（７）は、前記ポリエステル樹脂が、前記アルコール成分が炭素数３～５のアルキレングリコールを含み、前記カルボン酸成分がテレフタル酸及び無水トリメリット酸を含むポリエステル樹脂（Ｂ）を含む本開示（１）～（６）のいずれか１項に記載のトナーバインダーである。
【0081】
本開示（８）は、本開示（１）～（７）のいずれか１項に記載のトナーバインダーを含むトナーである。
【0082】
本開示（９）は、前記トナーが蛍光Ｘ線による測定において、カルシウムを１０～２０００ｐｐｍの範囲で含む本開示（８）に記載のトナーである。
【実施例】
【0083】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、「部」は重量部を示す。
【0084】
＜製造例１＞ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成
反応槽中に、エチレングリコール２７５部、ネオペンチルグリコール３６部、イソフタル酸２６５部、ＰＥＴフレーク（市販のＰＥＴボトルを１ｃｍ角にカットしたもの）７７６部、炭酸カルシウム２部、トリス（２、４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却し取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１）のＴｇは６１℃、重量平均分子量は６５００であった。ポリエステル樹脂（Ａ１）の物性を表１に示す。
反応槽中に、エチレングリコール２７５部、ネオペンチルグリコール３６部、イソフタル酸２６５部、ＰＥＴフレーク（市販のＰＥＴボトルを１ｃｍ角にカットしたもの）７７６部、炭酸カルシウム２部、トリス（２、４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト１部、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら５時間反応させ、次いで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１７５℃まで冷却し取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂（Ａ１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１）のＴｇは６１℃、重量平均分子量は６５００であった。ポリエステル樹脂（Ａ１）の物性を表１に示す。
【0085】
＜製造例２～１１、比較製造例１～４＞
製造例１のポリエステル樹脂（Ａ１）の製造方法と同様に、表１に示すように組成を変更してポリエステル樹脂（Ａ２）～（Ａ１１）、（ＲＡ１）～（ＲＡ４）を製造した。
各ポリエステル樹脂の物性を表１に示す。
製造例１のポリエステル樹脂（Ａ１）の製造方法と同様に、表１に示すように組成を変更してポリエステル樹脂（Ａ２）～（Ａ１１）、（ＲＡ１）～（ＲＡ４）を製造した。
各ポリエステル樹脂の物性を表１に示す。
【0086】
＜製造例１２＞ポリエステル樹脂（Ｂ１）の合成
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１４０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６００部、フェノールノボラックのＥＯ５．６モル付加物３２部、テレフタル酸１７６部、無水トリメリット酸１７部（５．２モル％）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸９０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５～５ｋＰａの減圧下で１０時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂（Ｂ１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）のＴｇは５９℃、ピークトップ分子量は６２００であった。ポリエステル樹脂（Ｂ１）の物性を表２に示す。
反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１４０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６００部、フェノールノボラックのＥＯ５．６モル付加物３２部、テレフタル酸１７６部、無水トリメリット酸１７部（５．２モル％）、及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、次いで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。その後、２１０℃で無水トリメリット酸９０部を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５～５ｋＰａの減圧下で１０時間反応させ、取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂（Ｂ１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）のＴｇは５９℃、ピークトップ分子量は６２００であった。ポリエステル樹脂（Ｂ１）の物性を表２に示す。
【0087】
＜製造例１３＞ポリエステル樹脂（Ｂ２）の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７１５部、テレフタル酸７４０部、アジピン酸３５部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が８８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは３２５部であった。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸５０部を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂（Ｂ２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｂ２）のＴｇは６０℃、ピークトップ分子量は４５００であった。ポリエステル樹脂（Ｂ２）の物性を表２に示す。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７１５部、テレフタル酸７４０部、アジピン酸３５部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が８８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは３２５部であった。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸５０部を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂（Ｂ２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｂ２）のＴｇは６０℃、ピークトップ分子量は４５００であった。ポリエステル樹脂（Ｂ２）の物性を表２に示す。
【0088】
＜製造例１４＞ポリエステル樹脂（Ｂ３）の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール４７６部、ネオペンチルグリコール２４４部、テレフタル酸７０７部、アジピン酸７部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が８６℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは２８３部であった。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４６部を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂（Ｂ３）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｂ３）のＴｇは６０℃、ピークトップ分子量は４６００であった。ポリエステル樹脂（Ｂ３）の物性を表２に示す。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール４７６部、ネオペンチルグリコール２４４部、テレフタル酸７０７部、アジピン酸７部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート１部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が８６℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは２８３部であった。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸４６部を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０～４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化しポリエステル樹脂（Ｂ３）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｂ３）のＴｇは６０℃、ピークトップ分子量は４６００であった。ポリエステル樹脂（Ｂ３）の物性を表２に示す。
【0089】
【表1】
【0090】
【表2】
【0091】
＜実施例１＞
ポリエステル樹脂（Ａ１）及びポリエステル樹脂（Ｂ１）、（Ｂ２）を、表３の配合比（重量部）に従って配合し、本発明のトナーバインダー（ＴＢ－１）を得た。さらに下記の方法で本発明のトナー（ＴＣ－１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１）及びポリエステル樹脂（Ｂ１）、（Ｂ２）を、表３の配合比（重量部）に従って配合し、本発明のトナーバインダー（ＴＢ－１）を得た。さらに下記の方法で本発明のトナー（ＴＣ－１）を得た。
【0092】
ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて、トナーバインダー（ＴＢ－１）と、着色剤、離型剤及び荷電制御剤とを予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ－３０］で混練した。次いで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ－Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が７μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００重量部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．５重量部をサンプルミルにて混合して本発明のトナー（ＴＣ－１）を得た。
ついで、トナー粒子１００重量部にコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル（株）製］０．５重量部をサンプルミルにて混合して本発明のトナー（ＴＣ－１）を得た。
【0093】
なお、表３中の着色剤、離型剤、荷電制御剤は以下の通りである。
着色剤：カーボンブラックＭＡ－１００［三菱化学（株）製］
離型剤：カルナバワックス［東洋アドレ（株）製］
荷電制御剤：Ｔ－７７［保土谷化学（製）］
着色剤：カーボンブラックＭＡ－１００［三菱化学（株）製］
離型剤：カルナバワックス［東洋アドレ（株）製］
荷電制御剤：Ｔ－７７［保土谷化学（製）］
【0094】
［評価方法］
〔１〕低温定着性
上記のトナーを用いて、市販複写機［ＡＲ５０３０；シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販複写機［ＡＲ５０３０；シャープ（株）製］の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の、マクベス反射濃度計ＲＤ－１９１［マクベス（株）製］を用いて測定した画像濃度の残存率が７５％以上となる定着ロール温度を最低定着温度（ＭＦＴ）（℃）とした。ＭＦＴが低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
表３にはＭＦＴを低温定着性（℃）として示した。
〔１〕低温定着性
上記のトナーを用いて、市販複写機［ＡＲ５０３０；シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販複写機［ＡＲ５０３０；シャープ（株）製］の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の、マクベス反射濃度計ＲＤ－１９１［マクベス（株）製］を用いて測定した画像濃度の残存率が７５％以上となる定着ロール温度を最低定着温度（ＭＦＴ）（℃）とした。ＭＦＴが低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
表３にはＭＦＴを低温定着性（℃）として示した。
【0095】
〔２〕耐ホットオフセット性
上記の低温定着性評価方法と同様にして、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）（℃）とした。ＨＯＴが高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。
表３にはＨＯＴを耐ホットオフセット性（℃）として示した。
上記の低温定着性評価方法と同様にして、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）（℃）とした。ＨＯＴが高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。
表３にはＨＯＴを耐ホットオフセット性（℃）として示した。
【0096】
〔３〕定着幅
ＨＯＴからＭＦＴを差し引いたものを定着幅（℃）として表３に示した。定着幅が大きいほど、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスがよいことを意味する。
ＨＯＴからＭＦＴを差し引いたものを定着幅（℃）として表３に示した。定着幅が大きいほど、低温定着性と耐ホットオフセット性のバランスがよいことを意味する。
【0097】
〔４〕帯電性（帯電維持率）
（１）トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１ｇをシェイカーで１時間混合した。本混合物０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ－１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２５℃、相対湿度５０％で８時間調湿した（低温低湿条件と呼ぶ）
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍで１０分間及び６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量をブローオフ帯電量測定装置［京セラケミカル（株）製］を用いて測定した。
得られた値を用いて「摩擦時間６０分後の帯電量／摩擦時間１０分後の帯電量」を計算し、これを帯電安定性指数とした。
本帯電安定性指数が大きいほど帯電維持率に優れることを意味する。この評価条件では０．８以上であると好ましい。
表３には帯電安定性指数を帯電維持率として示した。
（１）トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１ｇをシェイカーで１時間混合した。本混合物０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ－１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２５℃、相対湿度５０％で８時間調湿した（低温低湿条件と呼ぶ）
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍで１０分間及び６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量をブローオフ帯電量測定装置［京セラケミカル（株）製］を用いて測定した。
得られた値を用いて「摩擦時間６０分後の帯電量／摩擦時間１０分後の帯電量」を計算し、これを帯電安定性指数とした。
本帯電安定性指数が大きいほど帯電維持率に優れることを意味する。この評価条件では０．８以上であると好ましい。
表３には帯電安定性指数を帯電維持率として示した。
【0098】
〔５〕耐久性
市販複写機［ＭＸ－Ｍ７５４ＦＮ、シャープ（株）製］を用いて、中身のトナーを取り出し、キャリアとトナーを分離し、エアブローでカートリッジ内部を洗浄したのち、作製したトナーとキャリアを混合し、これを４０℃、相対湿度５０％で１４日間調湿した。これによってより厳しい条件での耐久性を評価することができる。これを二成分現像剤として、７５枚／分の印刷速度で連続コピーを行い、２千枚、６千枚、１万枚の各印刷状態の確認、及びトナーの一部を抜き取って粒径測定を行い、以下の基準で耐久性を評価した。
体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター｛商品名：マルチサイザーＩＩＩ［ベックマン・コールター（株）製］｝を用いて測定した。結果を表３に示した。
［判定基準］
＜印刷品質＞
◎：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後でカブリが発生している。
△：６千枚コピー後でカブリが発生している。
×：２千枚コピー後でカブリが発生している。
＜トナーの状態＞
◎：粒径Ｄ５０の変化が３％未満で、２μｍ以下の微粉は確認されない。
○：粒径Ｄ５０の変化が３～５％で、２μｍ以下の微粉は確認されない。
×：粒径Ｄ５０の変化が５％を超えている、又は２μｍ以下の微粉の発生がある。
この評価条件では印刷品質とトナーの状態がいずれも〇、又は◎の範囲であることが好ましい。
市販複写機［ＭＸ－Ｍ７５４ＦＮ、シャープ（株）製］を用いて、中身のトナーを取り出し、キャリアとトナーを分離し、エアブローでカートリッジ内部を洗浄したのち、作製したトナーとキャリアを混合し、これを４０℃、相対湿度５０％で１４日間調湿した。これによってより厳しい条件での耐久性を評価することができる。これを二成分現像剤として、７５枚／分の印刷速度で連続コピーを行い、２千枚、６千枚、１万枚の各印刷状態の確認、及びトナーの一部を抜き取って粒径測定を行い、以下の基準で耐久性を評価した。
体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター｛商品名：マルチサイザーＩＩＩ［ベックマン・コールター（株）製］｝を用いて測定した。結果を表３に示した。
［判定基準］
＜印刷品質＞
◎：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後でカブリが発生している。
△：６千枚コピー後でカブリが発生している。
×：２千枚コピー後でカブリが発生している。
＜トナーの状態＞
◎：粒径Ｄ５０の変化が３％未満で、２μｍ以下の微粉は確認されない。
○：粒径Ｄ５０の変化が３～５％で、２μｍ以下の微粉は確認されない。
×：粒径Ｄ５０の変化が５％を超えている、又は２μｍ以下の微粉の発生がある。
この評価条件では印刷品質とトナーの状態がいずれも〇、又は◎の範囲であることが好ましい。
【0099】
＜実施例２～１３、比較例１～４＞
実施例１と同様に、表３に示す配合比に従って配合し、トナーバインダー（ＴＢ－２）～（ＴＢ－１３）、（ＲＴＢ－１）～（ＲＴＢ－４）を得た。
さらに、実施例１と同様にトナー（ＴＣ－２）～（ＴＣ－１３）、（ＲＴＣ－１）～（ＲＴＣ－４）を得た。
実施例１と同様に、表３に示す配合比に従って配合し、トナーバインダー（ＴＢ－２）～（ＴＢ－１３）、（ＲＴＢ－１）～（ＲＴＢ－４）を得た。
さらに、実施例１と同様にトナー（ＴＣ－２）～（ＴＣ－１３）、（ＲＴＣ－１）～（ＲＴＣ－４）を得た。
【0100】
【表3】
【0101】
ポリエステル樹脂（Ａ）においてカルボン酸成分がテレフタル酸とイソフタル酸を含み、ポリエステル樹脂（Ａ）中のカルシウム含有量が１０～４０００ｐｐｍの範囲内であるトナーバインダーを含む実施例のトナーは、いずれも帯電性及び耐久性に優れていた。
ポリエステル樹脂（Ａ）においてカルボン酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸の重量比率が２５／７５～７５／２５であるトナーバインダーを含む実施例のトナーは、印刷品質の耐久性に優れていた。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）においてアルコール成分としてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物又はネオペンチルグリコールを含むトナーバインダーを含む実施例のトナーはトナーの耐久性に優れていた。
さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）におけるアルコール成分としてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むトナーバインダーを含む実施例のトナーは定着幅が大きくなっていた。
ポリエステル樹脂（Ａ）がカルシウムを含まないトナーバインダーを含む比較例１のトナーは、帯電性が劣っていた。
ポリエステル樹脂（Ａ）がイソフタル酸又はテレフタル酸を含まないトナーバインダーを含む比較例２及び３のトナーは、印刷品質の耐久性及びトナーの耐久性が劣っていた。
ポリエステル樹脂（Ａ）がカルシウムを多く含むトナーバインダーを含む比較例４のトナーは、帯電性が劣っていた。
ポリエステル樹脂（Ａ）においてカルボン酸成分中のテレフタル酸とイソフタル酸の重量比率が２５／７５～７５／２５であるトナーバインダーを含む実施例のトナーは、印刷品質の耐久性に優れていた。
また、ポリエステル樹脂（Ａ）においてアルコール成分としてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物又はネオペンチルグリコールを含むトナーバインダーを含む実施例のトナーはトナーの耐久性に優れていた。
さらに、ポリエステル樹脂（Ａ）におけるアルコール成分としてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むトナーバインダーを含む実施例のトナーは定着幅が大きくなっていた。
ポリエステル樹脂（Ａ）がカルシウムを含まないトナーバインダーを含む比較例１のトナーは、帯電性が劣っていた。
ポリエステル樹脂（Ａ）がイソフタル酸又はテレフタル酸を含まないトナーバインダーを含む比較例２及び３のトナーは、印刷品質の耐久性及びトナーの耐久性が劣っていた。
ポリエステル樹脂（Ａ）がカルシウムを多く含むトナーバインダーを含む比較例４のトナーは、帯電性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【0102】
本発明のトナーバインダーは、耐久性、帯電性に優れ、広い定着幅を有するため、電子写真、静電記録や静電印刷等に用いる、静電荷像現像用トナーとして好適に使用できる。