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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-10
(45)【発行日】2024-12-18
(54)【発明の名称】炭化水素プロセス流処理用のハロゲン吸着剤
(51)【国際特許分類】
B01J 20/12 20060101AFI20241211BHJP
B01J 20/28 20060101ALI20241211BHJP
C10G 25/00 20060101ALI20241211BHJP
【ＦＩ】
B01J20/12 C
B01J20/28 Z
C10G25/00
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2024525514
(86)(22)【出願日】2023-12-18
(86)【国際出願番号】 JP2023045279
(87)【国際公開番号】W WO2024135611
(87)【国際公開日】2024-06-27
【審査請求日】2024-06-04
(31)【優先権主張番号】P 2022204483
(32)【優先日】2022-12-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000190024
【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001427
【氏名又は名称】弁理士法人前田特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】田川 和成
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 信輔
(72)【発明者】
【氏名】三津井 知宏
【審査官】山崎 直也
(56)【参考文献】
【文献】特開平０９－２２１３７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５２３５７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－００７９３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２０１７９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００１－０７２９８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－３３８２３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１８７３２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０６９２５２４０（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２０／００－２０／２８
Ｂ０１Ｊ ２０／３０－２０／３４
Ｃ０１Ｂ ３３／４０
Ｃ０１Ｆ １１／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭化水素含有プロセス流からハロゲンを除去するための吸着剤であって、セピオライト、アタパルジャイトおよび炭酸塩化合物を含み、
前記炭酸塩化合物が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の少なくとも一方を含み、
フーリエ変換赤外分光光度計を用いて前記吸着剤を測定し得られた赤外スペクトルにおいて、波長１４００～１５００cm-1に極大値（ＡCO3）がある吸収帯を備え、
ＡCO3が０．１８０以上である、
吸着剤。
【請求項2】
水酸基を有する無機化合物を含み、前記赤外スペクトルにおいて３５００～３７００cm-1に極大値（ＡOH）がある吸収帯を備え、前記ＡCO3とＡOHとの比率（ＡCO3／ＡOH）が、５以上、２０以下の範囲にある、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項3】
前記炭酸塩化合物が炭酸カルシウムである、請求項２に記載の吸着剤。
【請求項4】
Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２９°～３０°に現れるピークの強度Ｂに対する２θ＝７．１°～７．６°に現れるピークの強度Ａの比率（Ａ／Ｂ）が０．１２０以下である、請求項３に記載の吸着剤。
【請求項5】
Ｘ線回折パターンにおいて、前記強度Ｂに対する２θ＝８．２°～８．７°に現れるピークの強度Ｃの比率（Ｃ／Ｂ）が０．１３０以下である請求項４に記載の吸着剤。
【請求項6】
水銀圧入法により測定される細孔分布において、平均細孔径が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲にある、請求項５に記載の吸着剤。
【請求項7】
水銀圧入法により測定される細孔分布において、細孔容積が０．３０ｍＬ／ｇ以上、１．１０ｍＬ／ｇ以下の範囲にある、請求項６に記載の吸着剤。
【請求項8】
Ｃａ含有量が、吸着剤の総質量に対して、ＣａＯ換算で、５質量％以上、４０質量％の範囲にある、請求項７に記載の吸着剤。
【請求項9】
Ｍｇ含有量が、吸着剤の総質量に対して、ＭｇＯ換算で、１質量％以上、２５質量％の範囲にある、請求項８に記載の吸着剤。
【請求項10】
Ｓｉ含有量が、吸着剤の総質量に対して、ＳｉＯ2換算で、２０質量％以上、７０質量％以下の範囲にある、請求項９に記載の吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、炭化水素プロセス流処理用のハロゲン吸着剤に関する。
【背景技術】
【0002】
石油精製分野において、精製される炭化水素には原料または精製過程の触媒処理に由来する塩素化合物が含まれることがある。例えば、使用済みの触媒を再生して使用することがあり、触媒再生に塩素化合物が使用されることがある。このような再生触媒を使用したときに、塩素化合物が炭化水素中に溶出することがある。この塩素化合物として無機塩素化合物または有機塩素化合物の何れも知られている。精製する炭化水素に塩素化合物が含まれていると、精製装置が塩素によって腐食され、また使用触媒が被毒される等の問題を引き起こす。
【0003】
炭化水素に含まれる塩素化合物を除去する方法として、無機塩素化合物と有機塩素化合物を別々の装置で除去する方法が知られているが、この方法はコスト高になる問題がある。そこで、無機塩素化合物と有機塩素化合物を同時に除去できる塩素化合物吸着剤が注目されている。
【0004】
このような塩素化合物吸着剤として、酸化亜鉛を主成分とする吸着剤が従来から知られている。例えば、特許文献１には、酸化亜鉛と結合剤であるセピオライト、タルクまたはアタパルジャイト（パリゴルスカイト）からなる塩素吸着剤にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を少なくとも１０重量％以上添加した塩素化合物除去剤が開示されている。
【0005】
また、特許文献２には、有機塩素化合物に対し吸着特性を示す固体材料１０～８０重量％、酸化亜鉛２０～９０重量％を含有し、有機塩化物の吸収量が、塩素として１０ｍｇ／Ｌ以上である塩化物吸収剤を用いることが開示されている。
【0006】
しかしながら、酸化亜鉛を用いた吸着剤は、塩素化合物の吸着の進行とともにルイス酸性を有する塩化亜鉛を生成する。このような固体酸性を示す材料上では流体中の炭化水素と塩素化合物が反応して、有機塩素化合物が生成し、吸着塔のその出口濃度が入口濃度より高くなることが知られている。そこで、特許文献３、４に開示されるような酸化亜鉛を含まない塩素化合物の吸着剤も知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２００１－７２９８４公報
【文献】特開２００８－１８４５１２号公報
【文献】特開２０２１－７９３７号公報
【文献】特表２０１８－５２３５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
従来のハロゲン吸着剤では、無機ハロゲン化合物、有機ハロゲン化合物の吸着速度が速い吸着剤を得ることは困難であった。
【0009】
そこで、本発明は、無機ハロゲン化合物、有機ハロゲン化合物の吸着速度が速い吸着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、セピオライト、アタパルジャイトおよび炭酸塩化合物を含み、前記炭酸塩化合物が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の少なくとも一方を含み、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて前記吸着剤を測定し得られた赤外スペクトルにおいて、波長１４００～１５００cm-1に極大値（ＡCO3）がある吸収帯を備え、ＡCO3が０．１８０以上である吸着剤を用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、無機ハロゲン化合物、有機ハロゲン化合物の吸着速度が速い吸着剤を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】実施例１の方法で得られた吸着剤のＸ線回折パターンである。
【図2】実施例２の方法で得られた吸着剤のＸ線回折パターンである。
【図3】実施例３の方法で得られた吸着剤のＸ線回折パターンである。
【図4】比較例１の方法で得られた吸着剤のＸ線回折パターンである。
【図5】比較例２の方法で得られた吸着剤のＸ線回折パターンである。
【図6】比較例３の方法で得られた吸着剤のＸ線回折パターンである。
【図7】比較例４の方法で得られた吸着剤のＸ線回折パターンである。
【図8】比較例５の方法で得られた吸着剤のＸ線回折パターンである。
【図9】比較例６の方法で得られた吸着剤のＸ線回折パターンである。
【図10】実施例１の方法で得られた吸着剤の赤外スペクトルである。
【図11】比較例１の方法で得られた吸着剤の赤外スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明は、ハロゲンを除去するための吸着剤に関する発明（以下、「本発明の吸着剤」ともいう。）を含む。本発明において、数値範囲を示す「～」の表示は、その数値範囲に上限と下限の値を含み、例えば、「Ｘ～Ｙ」はＸ以上かつＹ以下を意味する。以下、本発明の吸着剤について詳述する。
【0014】
［本発明の吸着剤］
本発明の吸着剤は、セピオライト、アタパルジャイトおよび炭酸塩化合物を含み、前記炭酸塩化合物が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の少なくとも一方を含み、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて前記吸着剤を測定し得られた赤外スペクトルにおいて、波長１４００～１５００cm-1に極大値（ＡCO3）がある吸収帯を備え、ＡCO3が０．１８０以上である。
本発明の吸着剤は、セピオライト、アタパルジャイトおよび炭酸塩化合物を含み、前記炭酸塩化合物が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の少なくとも一方を含み、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて前記吸着剤を測定し得られた赤外スペクトルにおいて、波長１４００～１５００cm-1に極大値（ＡCO3）がある吸収帯を備え、ＡCO3が０．１８０以上である。
【0015】
本発明の吸着剤は、セピオライトを含む。セピオライトは、本発明の吸着剤の構成成分の一つであって、ハロゲンを吸着するための吸着媒である。セピオライトは、粘土鉱物の１種であり、一般的な粘土鉱物であるカオリンやタルク等の層状粘土鉱物とは異なる鎖状粘土鉱物である。セピオライトの代表的な化学構造式を次式(１)に示す。
Ｍｇ４Ｓｉ６Ｏ１５（ＯＨ）２・６Ｈ２Ｏ (１)
Ｍｇ４Ｓｉ６Ｏ１５（ＯＨ）２・６Ｈ２Ｏ (１)
【0016】
セピオライトは天然の鉱物として産出され、その産地や精製方法によって化学組成が異なることがある。しかし、化学組成が相違しても、吸着剤のＸ線回折においてセピオライトの一般的な回析パターンが得られれば、この吸着剤にはセピオライトが含まれていると判断することができる。なお、セピオライトを原料として使用した吸着剤である場合も、この吸着剤にセピオライトが含まれていると判断することができる。本発明の吸着剤におけるセピオライトの混合質量割合は、吸着剤の構成成分全質量に対する割合として、２０質量％以上、５０質量以下の範囲にあることが好ましく、２５質量％以上、５０質量以下の範囲にあることがより好ましく、３０質量％以上、５０質量以下の範囲にあることが特に好ましい。セピオライトを多く含む本発明の吸着剤は、無機ハロゲン吸着速度が速くなる。
【0017】
本発明の吸着剤は、アタパルジャイトを含む。アタパルジャイトは、本発明の吸着剤の構成成分の一つであって、ハロゲンを吸着するための吸着媒である。アタパルジャイトは、含水マグネシウムとアルミニウムシリケートを主成分とする天然の硅酸塩鉱物である。前述のセピオライトと同様に、Ｘ線回折においてこれらに由来する回折パターンが確認できれば、この吸着剤にアタパルジャイトが含まれていると判断することができる。なお、アタパルジャイトを原料として使用した吸着剤である場合も、この吸着剤にアタパルジャイトが含まれていると判断することができる。本発明の吸着剤におけるアタパルジャイトの混合質量割合は、吸着剤の構成成分全質量に対する割合として、２０質量％以上、５０質量以下の範囲にあることが好ましく、２５質量％以上、５０質量以下の範囲にあることがより好ましく、３０質量％以上、５０質量以下の範囲にあることが特に好ましい。アタパルジャイトを多く含む本発明の吸着剤は、有機ハロゲン吸着速度が速くなる。また、有機ハロゲン生成速度も遅くなりやすい。
【0018】
本発明の吸着剤は、炭酸塩化合物を含み、前記炭酸塩化合物が、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の少なくとも一方を含む。アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の少なくとも一方を含む炭酸塩化合物は、本発明の吸着剤の構成成分の一つであって、有機ハロゲン生成速度を抑制する成分である。前述のセピオライトと同様に、Ｘ線回折において前記炭酸塩化合物に由来するＸ線回折パターンが確認できれば、この吸着剤に前記炭酸塩化合物が含まれているものと判断できる。また、前記炭酸塩化合物を原料として使用した吸着剤である場合も、この吸着剤に前記炭酸塩化合物が含まれていると判断することができる。ただし、原料に前記炭酸塩化合物を使っていた場合であっても、前記炭酸化合物が分解する条件で製造された吸着剤は、この限りではない。本発明の吸着剤における前記炭酸塩化合物の混合質量割合は、吸着剤の構成成分全質量に対する割合として、１質量％以上、５０質量以下の範囲にあることが好ましく、５質量％以上、４５質量以下の範囲にあることがより好ましく、５質量％以上、４０質量以下の範囲にあることが特に好ましい。セピオライト、アタパルジャイト共に前記炭酸塩化合物を前述の範囲で含む本発明の吸着剤は、無機ハロゲン、有機ハロゲンの吸着速度が速くなる。また、有機ハロゲン生成速度も遅くなりやすい。さらに、前記炭酸塩化合物は、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムの少なくとも一方であることが好ましく、炭酸カルシウムであることがより好ましい。
【0019】
本発明の吸着剤は、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて前記吸着剤を測定し得られた赤外スペクトルにおいて、波長１４００～１５００cm-1に極大値（ＡCO3）がある吸収帯を備え、ＡCO3が０．１８０以上である。この波長領域に現れる吸収帯は、炭酸根に由来する吸収帯である。本発明の吸着剤は、セピオライト、アタパルジャイトおよび前記炭酸塩化合物を含み、かつＡCO3が０．１８０以上であると無機ハロゲンおよび有機ハロゲンの吸着速度に優れる。また、ＡCO3が、０．２００以上、０．５００以下の範囲にあることが好ましく、０．２２０以上、０．４００以下の範囲にあることが特に好ましい。ＡCO3が前述の範囲にある本発明の吸着剤は、無機ハロゲン、有機ハロゲンの吸着速度が速くなる。また、有機ハロゲン生成速度も遅くなりやすい。
【0020】
本発明の吸着剤は、水酸基を有する無機化合物を含み、前記赤外スペクトルにおいて３５００～３７００cm-1に極大値（ＡOH）がある吸収帯を備え、前記ＡCO3とＡOHとの比率（ＡCO3／ＡOH）が、５以上、２０以下の範囲にあることが好ましく、５以上、１７以下の範囲にあることがより好ましく、５以上、１４以下の範囲にあることが特に好ましい。この波長領域に現れる吸収帯は、水酸基に由来する吸収帯である。このような水酸基は、例えば前述のセピオライト、アタパルジャイト等に含まれる。本発明においては、水酸基に由来する吸収帯の極大値と炭酸根に由来する吸収帯の極大値との比率を一定の範囲にコントロールすることで、無機ハロゲン、有機ハロゲンの吸着速度が速い吸着剤を得ることができる。
【0021】
本発明の吸着剤は、炭酸カルシウムを含み、かつＸ線回折パターンにおいて、２θ＝２９°～３０°に現れるピークの強度Ｂに対する２θ＝７．１°～７．６°に現れるピークの強度Ａの比率（Ａ／Ｂ）が０．１２０以下であることが好ましい。本発明の吸着剤において、２θ＝７．１°～７．６°に現れるピークは、セピオライトに由来するピークであり、２θ＝２９°～３０°に現れるピークは、炭酸カルシウム（カルサイト）に由来するピークである。本発明の吸着剤は、セピオライト、アタパルジャイトおよび炭酸カルシウムを含み、かつこれらのピーク強度の比率（Ａ／Ｂ）を特定の範囲にコントロールすることで、無機ハロゲン吸着能、有機ハロゲン吸着速度が速く、有機ハロゲン生成速度が遅くなる。この比率は、各構成成分の混合比率のみで定まるものではなく、各構成成分の結晶性、粒子サイズ等の様々な要因によって影響を受ける。この比率は、０．００１以上、０．１２０以下の範囲にあることがより好ましく、０．０１０以上、０．１２０以下の範囲にあることが特に好ましく、０．０１０以上、０．１００以下の範囲にあることが極めて好ましい。
【0022】
本発明の吸着剤は、炭酸カルシウムを含み、かつＸ線回折パターンにおいて、前記強度Ｂに対する２θ＝８．２°～８．７°に現れるピークの強度Ｃの比率（Ｃ／Ｂ）が０．１３０以下であることが好ましい。本発明の吸着剤において、２θ＝８．２°～８．７°に現れるピークは、アタパルジャイトに由来するピークである。本発明の吸着剤は、セピオライト、アタパルジャイトおよび炭酸カルシウムを含み、かつこれらのピーク強度の比率（Ｃ／Ｂ）を特定の範囲にコントロールすることで、無機ハロゲン、有機ハロゲン吸着速度が速くなり、有機ハロゲン生成速度が遅くなる。この比率は、各構成成分の混合比率のみで定まるものではなく、各構成成分の結晶性、粒子サイズ等の様々な要因によって影響を受ける。この比率は、０．００１以上、０．１３０以下の範囲にあることがより好ましく、０．０１０以上、０．１３０以下の範囲にあることが特に好ましい。
【0023】
本発明の吸着剤は、構成成分の一つとしてセピオライト、アタパルジャイトおよび前記炭酸塩化合物以外の成分を含むことができる。例えば、造孔剤成分、希釈成分、バインダー成分として、シリカ、アルミナ、ゼオライト、粘土鉱物、有機バインダー等を含んでいてもよい。これらの成分の混合質量割合は、吸着剤の構成成分全質量に対する割合として、１０質量％以上、５０質量以下の範囲にあることが好ましく、２０質量％以上、４０質量以下の範囲にあることがより好ましい。
【0024】
本発明の吸着剤のカルシウム（Ｃａ）含有量は、吸着剤全量に対して、ＣａＯ換算で、１質量％以上、５０質量％以下の範囲にあることが好ましく、５質量％以上、４０質量％以下の範囲にあることがより好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下の範囲にあることが特に好ましい。本発明の吸着剤に含まれるカルシウムは、主に、炭酸カルシウム、セピオライトおよびアタパルジャイトに含まれうるカルシウムに由来する。
【0025】
本発明の吸着剤のマグネシウム（Ｍｇ）含有量は、吸着剤全量に対して、ＭｇＯ換算で、１質量％以上、２５質量％以下の範囲にあることが好ましく、３質量％以上、２５質量％以下の範囲にあることがより好ましく、８質量％以上、１５質量％以下の範囲にあることが特に好ましい。本発明の吸着剤に含まれるマグネシウムは、主に、セピオライト、アタパルジャイトおよび炭酸マグネシウムに含まれるマグネシウムに由来する。
【0026】
本発明の吸着剤のシリコン（Ｓｉ）含有量は、吸着剤全量に対して、ＳｉＯ２換算で、２０質量％以上、７０質量％以下の範囲にあることが好ましく、３０質量％以上、７０質量％以下の範囲にあることがより好ましい。本発明の吸着剤に含まれるシリコンは、主に、セピオライトおよびアタパルジャイトに含まれるシリコンに由来する。また、バインダー成分としてシリカを用いた場合はこれにも由来する。
【0027】
本発明の吸着剤のアルミニウム（Ａｌ）含有量は、吸着剤全量に対して、Ａｌ２Ｏ３換算で、１質量％以上、４０質量％以下の範囲にあることが好ましく、１質量％以上、２０質量％以下の範囲にあることがより好ましい。本発明の吸着剤に含まれるアルミニウムは、バインダー成分またはセピオライトおよびアタパルジャイトに含まれる不純物と考えられる。
【0028】
本発明の吸着剤の亜鉛（Ｚｎ）含有量は、吸着剤全量に対して、ＺｎＯ換算で、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。本発明の吸着剤に酸化亜鉛が含まれると、有機ハロゲン生成速度が速くなりやすい。したがって、亜鉛の含有量は少ないほうが好ましい。
【0029】
本発明の吸着剤の平均細孔径は、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、１０ｎｍ以上、４０ｎｍ以下の範囲にあることがより好ましく、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の範囲にあることが特に好ましい。平均細孔径が前述の範囲にある本発明の吸着剤は、炭化水素含有プロセス流において、炭化水素が拡散しやすくなる。これによって、本発明の吸着剤に炭化水素中に含まれるハロゲンが吸着されやすくなる。本発明における平均細孔径は、窒素吸着法により得られる吸着等温線から求められた細孔分布における平均細孔径を指すものとする。
【0030】
本発明の吸着剤の細孔容積は、０．２０ｍＬ／ｇ以上、１．００ｍＬ／ｇ以下の範囲にあることが好ましく、０．２５ｍＬ／ｇ以上、０．９０ｍＬ／ｇ以下の範囲にあることがより好ましく、０．３０ｍＬ／ｇ以上、０．８０ｍＬ／ｇ以下の範囲にあることが特に好ましい。細孔容積が前述の範囲にある本発明の吸着剤は、炭化水素含有プロセス流において、炭化水素が吸着剤の内部まで拡散しやすくなる。これによって、本発明の吸着剤に炭化水素中に含まれるハロゲンが吸着されやすくなる。本発明における細孔容積は、窒素吸着法により得られる吸着等温線から求められた細孔分布における平均細孔径を指すものとする。
【0031】
本発明の吸着剤の比表面積は、４０ｍ２／ｇ以上、２５０ｍ２／ｇ以下の範囲にあることが好ましく、８０ｍ２／ｇ以上、２２５ｍ２／ｇ以下の範囲にあることがより好ましく、１２０ｍ２／ｇ以上、２００ｍ２／ｇ以下の範囲にあることが特に好ましい。比表面積が前述の範囲にある本発明の吸着剤は、炭化水素含有プロセス流において、炭化水素が吸着剤の内部まで拡散しやすくなる。これによって、本発明の吸着剤に炭化水素中に含まれるハロゲンが吸着されやすくなる。本発明における比表面積は、ＢＥＴ１点法により求められた比表面積を指すものとする。
【0032】
本発明の吸着剤の嵩密度は、０．３０ｇ／ｍＬ以上、１．１０ｇ／ｍＬ以下の範囲にあることが好ましく、０．３５ｇ／ｍＬ以上０．９０ｇ／ｍＬ以下の範囲にあることがより好ましい。本発明の吸着剤は、無機ハロゲン化合物、有機ハロゲン化合物の吸着速度に優れるので、嵩密度を低くしても効率的にハロゲンを吸着することができる。
【0033】
本発明の吸着剤の形状は、球状、柱状（円柱状や四つ葉状を含む）またはこれらに類する形状であってもよい。また、そのサイズ（吸着剤の外形で最小の長さ）は、０.５mm以上～６mm以下の範囲が好ましい。吸着剤のサイズが小さいと、吸着剤と炭化水素の接触面積が増えるので、炭化水素中に含まれるハロゲンに対する吸着速度が高まる。
【0034】
本発明の吸着剤は、さまざまな媒体に含まれるハロゲンを除去することができ、炭化水素プロセス流に含まれるハロゲンをより効率的に除去することができる。また、前述の媒体は、液体であっても、気体であってもよい。本発明の吸着剤は、気体に対して液体のハロゲンの除去効率が低くなりやすい液体であってもハロゲンをより効率的に除去することができる。本発明の吸着剤は、液体の炭化プロセス流に含まれるハロゲンを特に効率的に除去することができる。これは、本発明の吸着剤の有機ハロゲン生成能が低いためである。
【0035】
［本発明の吸着剤の製造方法］
本発明の吸着剤は、例えば、以下（１）～（３）工程を備えた製造方法を用いて調製することができる。
（１）セピオライト、アタパルジャイト、炭酸塩化合物であって、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の少なくとも一方を含む化合物および溶媒を混合して成形前駆体を調製する成形前駆体調製工程
（２）前記成形前駆体をペレット状に成形して吸着剤前駆体を得る成形工程
（３）前記吸着剤前駆体を３５０℃以下の温度で乾燥して吸着剤を得る乾燥工程
本発明の吸着剤は、例えば、以下（１）～（３）工程を備えた製造方法を用いて調製することができる。
（１）セピオライト、アタパルジャイト、炭酸塩化合物であって、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の少なくとも一方を含む化合物および溶媒を混合して成形前駆体を調製する成形前駆体調製工程
（２）前記成形前駆体をペレット状に成形して吸着剤前駆体を得る成形工程
（３）前記吸着剤前駆体を３５０℃以下の温度で乾燥して吸着剤を得る乾燥工程
【0036】
以下、この製造方法を一例として本発明の吸着剤の製造方法を詳述するが、本発明の吸着剤の製造方法は、この製造方法のみに限定されない。
【0037】
［（１）成形前駆体調製工程］
前記製造方法は、セピオライト、アタパルジャイト、炭酸塩化合物であって、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の少なくとも一方を含む化合物および溶媒を混合して成形前駆体を調製する成形前駆体調製工程を含む。この工程では、本発明の吸着剤の各構成成分を含む粘土状の捏和物を調製する。
前記製造方法は、セピオライト、アタパルジャイト、炭酸塩化合物であって、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素の少なくとも一方を含む化合物および溶媒を混合して成形前駆体を調製する成形前駆体調製工程を含む。この工程では、本発明の吸着剤の各構成成分を含む粘土状の捏和物を調製する。
【0038】
この工程におけるセピオライトの混合割合は、溶媒を除いた固形分全量に対して、２０質量％以上、５０質量以下の範囲にあることが好ましく、２５質量％以上、５０質量以下の範囲にあることがより好ましく、３０質量％以上、５０質量以下の範囲にあることが特に好ましい。また、この工程におけるアタパルジャイトの混合割合は、溶媒を除いた固形分全量に対して、２０質量％以上、５０質量以下の範囲にあることが好ましく、２５質量％以上、５０質量以下の範囲にあることがより好ましく、３０質量％以上、５０質量以下の範囲にあることが特に好ましい。さらに、この工程における炭酸カルシウムの混合割合は、溶媒を除いた固形分全量に対して、５質量％以上、５０質量以下の範囲にあることが好ましく、５質量％以上、４５質量以下の範囲にあることがより好ましく、５質量％以上、４０質量以下の範囲にあることが特に好ましい。この工程におけるセピオライト、アタパルジャイトおよび前記炭酸塩化合物は、市販品を用いてもよく、また合成品を用いてもよい。
【0039】
この工程では、構成成分の一つとしてセピオライト、アタパルジャイトおよび前記炭酸塩化合物以外の成分を混合することができる。例えば、造孔剤成分、希釈成分、バインダー成分として、シリカ、アルミナ、ゼオライト、粘土鉱物、有機バインダー等を混合してもよい。これらの成分の混合割合は、溶媒を除いた固形分全量に対して、１０質量％以上、５０質量以下の範囲にあることが好ましく、２０質量％以上、４０質量以下の範囲にあることがより好ましい。
【0040】
この工程では、前述の成分に加えて、溶媒を混合する。この溶媒は、前述の成分同士を固着させ、成形に適した前駆体とするための成分である。この工程では、溶媒として、無機溶媒および有機溶媒のどちらも使用することができ、無機溶媒を用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。溶媒の混合割合は、前述の成分の性状等によって異なるので、好ましい範囲を一義的に定めることは困難であるが、成形前駆体の全量に対して１０質量％以上、７０質量％以下の範囲で混合するとよい。溶媒の添加量が少ないと、前述の成分同士が固着して顆粒状になりやすく、このような成形前駆体は、打錠成形用の前駆体として好適に使用できる。また、溶媒の添加量が多いと、前述の成分同士の固着がより進行し粘土状になりやすく、このような成形前駆体は押出成形用の前駆体として好適に使用できる。
【0041】
この工程では、各成分を従来公知の方法で混合することができる。例えば、ハイスピードミキサー、ミル等を用いて混合することができる。また、ニーダーを用いて混合することもできる。これらの混合方法は製造プロセスに合致するように適宜選択すれば良い。
【0042】
［（２）成形工程］
この工程では、前述の工程で得られた成形前駆体を従来公知の方法を用いて成形することができる。例えば、打錠成形、押出成形等を用いてペレット状に成形することができる。打錠成形を用いる場合は、顆粒状の成形前駆体を錠剤成形機にセットして、一定の圧力を付加する方法を用いるとよい。このとき用いるシリンダーの形状によって、最終的に得られる吸着剤の形状を定めることができる。また、押出成形を用いる場合は、粘土状の成形前駆体前駆体を、一軸オーガ式押出成形機や、ディスクペレッターを用いるとよい。このとき用いるダイスの形状によって、最終的に得られる吸着剤の形状を定めることができる。
この工程では、前述の工程で得られた成形前駆体を従来公知の方法を用いて成形することができる。例えば、打錠成形、押出成形等を用いてペレット状に成形することができる。打錠成形を用いる場合は、顆粒状の成形前駆体を錠剤成形機にセットして、一定の圧力を付加する方法を用いるとよい。このとき用いるシリンダーの形状によって、最終的に得られる吸着剤の形状を定めることができる。また、押出成形を用いる場合は、粘土状の成形前駆体前駆体を、一軸オーガ式押出成形機や、ディスクペレッターを用いるとよい。このとき用いるダイスの形状によって、最終的に得られる吸着剤の形状を定めることができる。
【0043】
［（３）乾燥工程］
この工程では、前述の工程で得られた吸着剤前駆体を従来公知の方法を用いて乾燥することができる。例えば、風乾、加熱乾燥、減圧乾燥、またはこれらを組み合わせた方法を用いることができる。乾燥温度は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。熱によって吸着剤前駆体に含まれる各成分の性状が変化しないようにするためである。特に高温にした場合、前記炭酸塩化合物が分解したり、セピオライト、アタパルジャイトの構造が変化したりする可能性がある。
この工程では、前述の工程で得られた吸着剤前駆体を従来公知の方法を用いて乾燥することができる。例えば、風乾、加熱乾燥、減圧乾燥、またはこれらを組み合わせた方法を用いることができる。乾燥温度は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。熱によって吸着剤前駆体に含まれる各成分の性状が変化しないようにするためである。特に高温にした場合、前記炭酸塩化合物が分解したり、セピオライト、アタパルジャイトの構造が変化したりする可能性がある。
【0044】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0045】
［測定方法ないし評価方法］
各種測定ないし評価は以下のように行った。
各種測定ないし評価は以下のように行った。
【0046】
［１］ＦＴ－ＩＲ測定（ＡＴＲ法）
各実施例で得られた吸着剤を粉末状に粉砕したのち、各吸着剤の赤外スペクトルを以下の条件で測定した。
＜条件＞
機種名：FT/IR-6100typeA
付属品名：ATR PRO470-H
入射角：４５度
光源：装置付属の標準光源
検出器：TGS
積算回数：16回
分解能：4 cm-1
ゼロフィリング：On
アポダイゼーション：Cosine
ゲイン：Auto (32)
アパーチャー：Auto (7.1 mm)
スキャンスピード：Auto (2 mm/sec)
フィルタ：Auto (10000 Hz)
各実施例で得られた吸着剤を粉末状に粉砕したのち、各吸着剤の赤外スペクトルを以下の条件で測定した。
＜条件＞
機種名：FT/IR-6100typeA
付属品名：ATR PRO470-H
入射角：４５度
光源：装置付属の標準光源
検出器：TGS
積算回数：16回
分解能：4 cm-1
ゼロフィリング：On
アポダイゼーション：Cosine
ゲイン：Auto (32)
アパーチャー：Auto (7.1 mm)
スキャンスピード：Auto (2 mm/sec)
フィルタ：Auto (10000 Hz)
【0047】
［２］Ｘ線回折測定
各実施例で得られた吸着剤を粉末状に粉砕したのち、以下の条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。
＜条件＞
Ｘ線回折装置：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（株式会社リガク製）
線源：Ｃｕ－Ｋα線
加速電圧、電流：４０ｋＶ、１５ｍＡ
受光スリット：１３ｍｍ
スキャン速度：５．０°／ｍｉｎ
ステップ幅：０．０１°
測定範囲（２θ）：５～９０°
各実施例で得られた吸着剤を粉末状に粉砕したのち、以下の条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。
＜条件＞
Ｘ線回折装置：ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（株式会社リガク製）
線源：Ｃｕ－Ｋα線
加速電圧、電流：４０ｋＶ、１５ｍＡ
受光スリット：１３ｍｍ
スキャン速度：５．０°／ｍｉｎ
ステップ幅：０．０１°
測定範囲（２θ）：５～９０°
【0048】
［３］組成分析（Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ａｌ）
各実施例で得られた吸着剤を粉末状に粉砕したのち、加圧成形用リングに試料を入れ、成型圧力３０ＭPaで３min加圧成形した。成形試料を蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク社製、ZSX100e）にセットし、オーダー（半定量）分析にて測定した。
各実施例で得られた吸着剤を粉末状に粉砕したのち、加圧成形用リングに試料を入れ、成型圧力３０ＭPaで３min加圧成形した。成形試料を蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク社製、ZSX100e）にセットし、オーダー（半定量）分析にて測定した。
【0049】
［４］細孔分布
各実施例で得られた吸着剤を磁製ルツボに約３g採取し、５００℃の温度で１時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。水この測定用サンプルを用い、以下の条件で吸着剤の細孔分布を測定した。以下の条件で細孔分布を測定した。
・細孔分布測定装置：ＰＭ－３３ＧＴ１ＬＰ（ＱＵＡＮＴＡ ＣＲＯＭＥ製）
・サンプル容量：３ｇ
・細孔径測定範囲：５ｎｍ～５０００ｎｍ
・水銀の接触角：１５０°
・水銀の表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ
得られた細孔分布から、細孔径５ｎｍ～５０００ｎｍの範囲の細孔容積の総量を、細孔容積とした。
各実施例で得られた吸着剤を磁製ルツボに約３g採取し、５００℃の温度で１時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。水この測定用サンプルを用い、以下の条件で吸着剤の細孔分布を測定した。以下の条件で細孔分布を測定した。
・細孔分布測定装置：ＰＭ－３３ＧＴ１ＬＰ（ＱＵＡＮＴＡ ＣＲＯＭＥ製）
・サンプル容量：３ｇ
・細孔径測定範囲：５ｎｍ～５０００ｎｍ
・水銀の接触角：１５０°
・水銀の表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ
得られた細孔分布から、細孔径５ｎｍ～５０００ｎｍの範囲の細孔容積の総量を、細孔容積とした。
【0050】
［５］比表面積
＜窒素吸脱着測定のＢＥＴ一点法により求められる触媒の表面積（比表面積Ｎ2）の測定方法＞
各実施例で得られた吸着剤を磁製ルツボ（Ｂ－２型）に約３０ｍＬ採取し、１１０℃の温度で２時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、サンプルの比表面積（ｍ2／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。
＜窒素吸脱着測定のＢＥＴ一点法により求められる触媒の表面積（比表面積Ｎ2）の測定方法＞
各実施例で得られた吸着剤を磁製ルツボ（Ｂ－２型）に約３０ｍＬ採取し、１１０℃の温度で２時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、サンプルの比表面積（ｍ2／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。
【0051】
［６］嵩密度
各実施例で得られた吸着剤５０ｇを２５０ｍｌのメスシリンダー上部開口部から自重で落下させて充填し、充填層上部を水平面にしたときの容積（Ｖ1）を測り、次式により求めた。
嵩密度＝５０／Ｖ1 ［ｇ／ｍＬ］
各実施例で得られた吸着剤５０ｇを２５０ｍｌのメスシリンダー上部開口部から自重で落下させて充填し、充填層上部を水平面にしたときの容積（Ｖ1）を測り、次式により求めた。
嵩密度＝５０／Ｖ1 ［ｇ／ｍＬ］
【0052】
［７］ハロゲン吸着試験
（無機ハロゲン吸着速度定数）
各実施例で得られた吸着剤を、反応管へ層高２０ｍｍとなるように最密充填し、吸着試験装置に取り付けた。この反応管に窒素流通下にて１５０℃で１時間前処理を行った後に室温まで冷却した。その後、塩化水素を５００ｐｐｍ含有するキシレンを１ｍｌ／ｍｉｎの速度で流通した。所定の経過時間毎に反応管の入口および出口の流通液をサンプリングし、微量塩素分析装置（日東精工アナリテック社製、TCL-2100V）を用いて塩素濃度を測定した。この塩素の入口および出口の濃度の差分と吸着剤への流通液滞留時間から、無機ハロゲン吸着速度定数を算出した。また、本試験の流通を６０ｈｒ以上継続し、無機ハロゲンを飽和吸着した吸着剤を得た。
（無機ハロゲン吸着速度定数）
各実施例で得られた吸着剤を、反応管へ層高２０ｍｍとなるように最密充填し、吸着試験装置に取り付けた。この反応管に窒素流通下にて１５０℃で１時間前処理を行った後に室温まで冷却した。その後、塩化水素を５００ｐｐｍ含有するキシレンを１ｍｌ／ｍｉｎの速度で流通した。所定の経過時間毎に反応管の入口および出口の流通液をサンプリングし、微量塩素分析装置（日東精工アナリテック社製、TCL-2100V）を用いて塩素濃度を測定した。この塩素の入口および出口の濃度の差分と吸着剤への流通液滞留時間から、無機ハロゲン吸着速度定数を算出した。また、本試験の流通を６０ｈｒ以上継続し、無機ハロゲンを飽和吸着した吸着剤を得た。
【0053】
（有機ハロゲン吸着速度定数）
各実施例で得られた吸着剤を、反応管へ層高５０ｍｍとなるように最密充填し、吸着試験装置に取り付けた。この反応管に窒素流通下にて１５０℃で１時間前処理を行った後に室温まで冷却した。その後、有機塩素化合物を０．５ｐｐｍ含有するリフォーメート（改質ナフサ）を０．２ｍｌ／ｍｉｎの速度で流通した。所定の経過時間毎に反応管の入口および出口の流通液をサンプリングし、微量塩素分析装置（日東精工アナリテック社製、TCL-2100V）を用いて塩素濃度を測定した。この塩素の入口および出口の濃度の差分と吸着剤への流通液滞留時間から、有機ハロゲン吸着速度定数を算出した。
各実施例で得られた吸着剤を、反応管へ層高５０ｍｍとなるように最密充填し、吸着試験装置に取り付けた。この反応管に窒素流通下にて１５０℃で１時間前処理を行った後に室温まで冷却した。その後、有機塩素化合物を０．５ｐｐｍ含有するリフォーメート（改質ナフサ）を０．２ｍｌ／ｍｉｎの速度で流通した。所定の経過時間毎に反応管の入口および出口の流通液をサンプリングし、微量塩素分析装置（日東精工アナリテック社製、TCL-2100V）を用いて塩素濃度を測定した。この塩素の入口および出口の濃度の差分と吸着剤への流通液滞留時間から、有機ハロゲン吸着速度定数を算出した。
【0054】
（有機ハロゲン生成速度定数）
無機ハロゲンを飽和吸着した吸着剤を、反応管へ層高１０ｍｍとなるように最密充填し、吸着試験装置に取り付けた。その後、ヘキセンを１０％含有するキシレンを０．１ｍｌ／ｍｉｎの速度で流通した。所定の経過時間毎に反応管の入口および出口の流通液をサンプリングし、微量塩素分析装置（日東精工アナリテック社製、TCL-2100V）を用いて塩素濃度を測定した。この塩素の入口および出口の濃度の増加分と吸着剤への流通液滞留時間から、有機ハロゲン生成速度定数を算出した。
無機ハロゲンを飽和吸着した吸着剤を、反応管へ層高１０ｍｍとなるように最密充填し、吸着試験装置に取り付けた。その後、ヘキセンを１０％含有するキシレンを０．１ｍｌ／ｍｉｎの速度で流通した。所定の経過時間毎に反応管の入口および出口の流通液をサンプリングし、微量塩素分析装置（日東精工アナリテック社製、TCL-2100V）を用いて塩素濃度を測定した。この塩素の入口および出口の濃度の増加分と吸着剤への流通液滞留時間から、有機ハロゲン生成速度定数を算出した。
【0055】
［実施例１］
セピオライト粉末（購入元：IMV NEVADA社、品名：THERMOGEL）１７７ｇ、アタパルジャイト粉末（購入元：Active Minerals社、品名：Ｍｉｎ－Ｕ－Ｇｅｌ－２００）１６７ｇ、炭酸カルシウム（購入元：神島化学社、品名：軽微炭酸カルシウム）６４．３ｇおよびイオン交換水２４０ｇをニーダーで混合して、粘土状の成形用前駆体を得た。この成形用前駆体を押出成形機で成形し、吸着剤前駆体を得た。この吸着剤前駆体を電気乾燥機で１２０℃－１２時間乾燥し、さらに２００℃－３時間乾燥して、直径１．２～１．３ｍｍφ、高さ３～５ｍｍの円柱状に成形された吸着剤を得た。この吸着剤について、前述の［１］～［７］の測定および評価を行った。結果を表１に示す。また、［２］の測定で得られた実施例１のＸ線回折パターンを図１に示す。さらに、［１］の測定で得られた実施例１の赤外スペクトルを図１０に示す。
セピオライト粉末（購入元：IMV NEVADA社、品名：THERMOGEL）１７７ｇ、アタパルジャイト粉末（購入元：Active Minerals社、品名：Ｍｉｎ－Ｕ－Ｇｅｌ－２００）１６７ｇ、炭酸カルシウム（購入元：神島化学社、品名：軽微炭酸カルシウム）６４．３ｇおよびイオン交換水２４０ｇをニーダーで混合して、粘土状の成形用前駆体を得た。この成形用前駆体を押出成形機で成形し、吸着剤前駆体を得た。この吸着剤前駆体を電気乾燥機で１２０℃－１２時間乾燥し、さらに２００℃－３時間乾燥して、直径１．２～１．３ｍｍφ、高さ３～５ｍｍの円柱状に成形された吸着剤を得た。この吸着剤について、前述の［１］～［７］の測定および評価を行った。結果を表１に示す。また、［２］の測定で得られた実施例１のＸ線回折パターンを図１に示す。さらに、［１］の測定で得られた実施例１の赤外スペクトルを図１０に示す。
【0056】
［実施例２］
セピオライト粉末（購入元：IMV NEVADA社、品名：THERMOGEL）１４１ｇ、アタパルジャイト粉末（購入元：Active Minerals社、品名：Ｍｉｎ－Ｕ－Ｇｅｌ－２００）１３３ｇ、炭酸カルシウム（購入元：神島化学社、品名：軽微炭酸カルシウム）１６１ｇおよびイオン交換水２１０ｇをニーダーで混合して、粘土状の成形用前駆体を得た。以降の工程および評価は、実施例１と同様の方法で行った。実施例２のＸ線回折パターンを図２に、結果を表１に示す。
セピオライト粉末（購入元：IMV NEVADA社、品名：THERMOGEL）１４１ｇ、アタパルジャイト粉末（購入元：Active Minerals社、品名：Ｍｉｎ－Ｕ－Ｇｅｌ－２００）１３３ｇ、炭酸カルシウム（購入元：神島化学社、品名：軽微炭酸カルシウム）１６１ｇおよびイオン交換水２１０ｇをニーダーで混合して、粘土状の成形用前駆体を得た。以降の工程および評価は、実施例１と同様の方法で行った。実施例２のＸ線回折パターンを図２に、結果を表１に示す。
【0057】
［実施例３：シリカバインダー使用］
セピオライト粉末（購入元：IMV NEVADA社、品名：THERMOGEL）１２５ｇ、アタパルジャイト粉末（購入元：Active Minerals社、品名：Ｍｉｎ－Ｕ－Ｇｅｌ－２００）１１７ｇ、炭酸カルシウム（購入元：神島化学社、品名：軽微炭酸カルシウム）４２．８ｇ、バインダー成分として非晶質シリカ（購入元：Oriental Silicas Corporation 、品名：トクシール９２８）９９．１ｇおよびイオン交換水４５０ｇをニーダーで混合して、粘土状の成形用前駆体を得た。以降の工程および評価は、実施例１と同様の方法で行った。実施例３のＸ線回折パターンを図３に、結果を表１に示す。
セピオライト粉末（購入元：IMV NEVADA社、品名：THERMOGEL）１２５ｇ、アタパルジャイト粉末（購入元：Active Minerals社、品名：Ｍｉｎ－Ｕ－Ｇｅｌ－２００）１１７ｇ、炭酸カルシウム（購入元：神島化学社、品名：軽微炭酸カルシウム）４２．８ｇ、バインダー成分として非晶質シリカ（購入元：Oriental Silicas Corporation 、品名：トクシール９２８）９９．１ｇおよびイオン交換水４５０ｇをニーダーで混合して、粘土状の成形用前駆体を得た。以降の工程および評価は、実施例１と同様の方法で行った。実施例３のＸ線回折パターンを図３に、結果を表１に示す。
【0058】
［実施例４：シリカバインダー使用］
セピオライト粉末（購入元：IMV NEVADA社、品名：THERMOGEL）１２１ｇ、アタパルジャイト粉末（購入元：Active Minerals社、品名：Ｍｉｎ－Ｕ－Ｇｅｌ－２００）１１４ｇ、炭酸カルシウム（購入元：神島化学社、品名：軽微炭酸カルシウム）５４ｇ、バインダー成分として非晶質シリカ（購入元：Oriental Silicas Corporation 、品名：トクシール９２８）９９ｇおよびイオン交換水５１０ｇをニーダーで混合して、粘土状の成形用前駆体を得た。以降の工程および評価は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
セピオライト粉末（購入元：IMV NEVADA社、品名：THERMOGEL）１２１ｇ、アタパルジャイト粉末（購入元：Active Minerals社、品名：Ｍｉｎ－Ｕ－Ｇｅｌ－２００）１１４ｇ、炭酸カルシウム（購入元：神島化学社、品名：軽微炭酸カルシウム）５４ｇ、バインダー成分として非晶質シリカ（購入元：Oriental Silicas Corporation 、品名：トクシール９２８）９９ｇおよびイオン交換水５１０ｇをニーダーで混合して、粘土状の成形用前駆体を得た。以降の工程および評価は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【0059】
［実施例５：アルミナバインダー使用］
バインダー成分としてアルミナ（購入元：日揮触媒化成株式会社、品名：ＡＰ－１）１２９ｇを用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で吸着剤を得た。得られた吸着剤について、実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
バインダー成分としてアルミナ（購入元：日揮触媒化成株式会社、品名：ＡＰ－１）１２９ｇを用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で吸着剤を得た。得られた吸着剤について、実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表１に示す。
【0060】
［実施例６：炭酸マグネシウム使用］
セピオライト粉末（購入元：IMV NEVADA社、品名：THERMOGEL）１８１ｇ、アタパルジャイト粉末（購入元：Active Minerals社、品名：Ｍｉｎ－Ｕ－Ｇｅｌ－２００）１７１ｇ、炭酸マグネシウム（購入元：富士フイルム和光純薬株式会社、品名：塩基性炭酸マグネシウム 和光一級）７１ｇおよびイオン交換水２２０ｇをニーダーで混合して、粘土状の成形用前駆体を得た。以降の工程および評価は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
セピオライト粉末（購入元：IMV NEVADA社、品名：THERMOGEL）１８１ｇ、アタパルジャイト粉末（購入元：Active Minerals社、品名：Ｍｉｎ－Ｕ－Ｇｅｌ－２００）１７１ｇ、炭酸マグネシウム（購入元：富士フイルム和光純薬株式会社、品名：塩基性炭酸マグネシウム 和光一級）７１ｇおよびイオン交換水２２０ｇをニーダーで混合して、粘土状の成形用前駆体を得た。以降の工程および評価は、実施例１と同様の方法で行った。結果を表１に示す。
【0061】
［比較例１：炭酸カルシウムなし］
セピオライト粉末（購入元：IMV NEVADA社、品名：THERMOGEL）２０１ｇ、アタパルジャイト粉末（購入元：Active Minerals社、品名：Ｍｉｎ－Ｕ－Ｇｅｌ－２００）１９０ｇおよびイオン交換水２６０ｇをニーダーで混合して、粘土状の成形用前駆体を得た。以降の工程および評価は、実施例１と同様の方法で行った。比較例１のＸ線回折パターンを図４に、結果を表１に示す。また、［１］の測定で得られた比較例１の赤外スペクトルを図１１に示す。
セピオライト粉末（購入元：IMV NEVADA社、品名：THERMOGEL）２０１ｇ、アタパルジャイト粉末（購入元：Active Minerals社、品名：Ｍｉｎ－Ｕ－Ｇｅｌ－２００）１９０ｇおよびイオン交換水２６０ｇをニーダーで混合して、粘土状の成形用前駆体を得た。以降の工程および評価は、実施例１と同様の方法で行った。比較例１のＸ線回折パターンを図４に、結果を表１に示す。また、［１］の測定で得られた比較例１の赤外スペクトルを図１１に示す。
【0062】
［比較例２：アタパルジャイトなし］
セピオライト粉末（購入元：IMV NEVADA社、品名：THERMOGEL）３５４ｇ、炭酸カルシウム（購入元：神島化学工業社、品名：軽微炭酸カルシウム）６４．３ｇおよびイオン交換水２２０ｇをニーダーで混合して、粘土状の成形用前駆体を得た。以降の工程および評価は、実施例１と同様の方法で行った。比較例２のＸ線回折パターンを図５に、結果を表１に示す。
セピオライト粉末（購入元：IMV NEVADA社、品名：THERMOGEL）３５４ｇ、炭酸カルシウム（購入元：神島化学工業社、品名：軽微炭酸カルシウム）６４．３ｇおよびイオン交換水２２０ｇをニーダーで混合して、粘土状の成形用前駆体を得た。以降の工程および評価は、実施例１と同様の方法で行った。比較例２のＸ線回折パターンを図５に、結果を表１に示す。
【0063】
［比較例３：セピオライトのみ］
セピオライト粉末（購入元：IMV NEVADA社、品名：THERMOGEL）４０３ｇおよびイオン交換水２００ｇをニーダーで混合して、粘土状の成形用前駆体を得た。以降の工程および評価は、実施例１と同様の方法で行った。比較例３のＸ線回折パターンを図６に、結果を表１に示す。
セピオライト粉末（購入元：IMV NEVADA社、品名：THERMOGEL）４０３ｇおよびイオン交換水２００ｇをニーダーで混合して、粘土状の成形用前駆体を得た。以降の工程および評価は、実施例１と同様の方法で行った。比較例３のＸ線回折パターンを図６に、結果を表１に示す。
【0064】
［比較例４：セピオライトなし］
アタパルジャイト粉末（購入元：Active Minerals社、品名：Ｍｉｎ－Ｕ－Ｇｅｌ－２００）３３４ｇ、炭酸カルシウム（購入元：神島化学社、品名：軽微炭酸カルシウム）６４．３ｇおよびイオン交換水２９０ｇをニーダーで混合して、粘土状の成形用前駆体を得た。以降の工程および評価は、実施例１と同様の方法で行った。比較例４のＸ線回折パターンを図７に、結果を表１に示す。
アタパルジャイト粉末（購入元：Active Minerals社、品名：Ｍｉｎ－Ｕ－Ｇｅｌ－２００）３３４ｇ、炭酸カルシウム（購入元：神島化学社、品名：軽微炭酸カルシウム）６４．３ｇおよびイオン交換水２９０ｇをニーダーで混合して、粘土状の成形用前駆体を得た。以降の工程および評価は、実施例１と同様の方法で行った。比較例４のＸ線回折パターンを図７に、結果を表１に示す。
【0065】
［比較例５：アタパルジャイトのみ］
アタパルジャイト粉末（購入元：Active Minerals社、品名：Ｍｉｎ－Ｕ－Ｇｅｌ－２００）３７９ｇおよびイオン交換水３００ｇをニーダーで混合して、粘土状の成形用前駆体を得た。以降の工程および評価は、実施例１と同様の方法で行った。比較例５のＸ線回折パターンを図８に、結果を表１に示す。
アタパルジャイト粉末（購入元：Active Minerals社、品名：Ｍｉｎ－Ｕ－Ｇｅｌ－２００）３７９ｇおよびイオン交換水３００ｇをニーダーで混合して、粘土状の成形用前駆体を得た。以降の工程および評価は、実施例１と同様の方法で行った。比較例５のＸ線回折パターンを図８に、結果を表１に示す。
【0066】
［比較例６：水酸化カルシウム］
セピオライト粉末（購入元：IMV NEVADA社、品名：THERMOGEL）１７７ｇ、アタパルジャイト粉末（購入元：Active Minerals社、品名：Ｍｉｎ－Ｕ－Ｇｅｌ－２００）１６７ｇ、水酸化カルシウム（購入元：富士フイルム和光純薬工業社、品名：水酸化カルシウム）５０．１ｇおよびイオン交換水３８０ｇをニーダーで混合して、粘土状の成形用前駆体を得た。以降の工程および評価は、実施例１と同様の方法で行った。比較例６のＸ線回折パターンを図９に、結果を表１に示す。
セピオライト粉末（購入元：IMV NEVADA社、品名：THERMOGEL）１７７ｇ、アタパルジャイト粉末（購入元：Active Minerals社、品名：Ｍｉｎ－Ｕ－Ｇｅｌ－２００）１６７ｇ、水酸化カルシウム（購入元：富士フイルム和光純薬工業社、品名：水酸化カルシウム）５０．１ｇおよびイオン交換水３８０ｇをニーダーで混合して、粘土状の成形用前駆体を得た。以降の工程および評価は、実施例１と同様の方法で行った。比較例６のＸ線回折パターンを図９に、結果を表１に示す。
【0067】
［比較例７：炭酸塩化合物なし］
セピオライト粉末（購入元：IMV NEVADA社、品名：THERMOGEL）１４１ｇ、アタパルジャイト粉末（購入元：Active Minerals社、品名：Ｍｉｎ－Ｕ－Ｇｅｌ－２００）１３３ｇ、バインダー成分として非晶質シリカ（購入元：Oriental Silicas Corporation 、品名：トクシール９２８）１２９ｇおよびイオン交換水４５０ｇをニーダーで混合して、粘土状の成形用前駆体を得た。以降の工程および評価は、実施例１と同様の方法で行った。
セピオライト粉末（購入元：IMV NEVADA社、品名：THERMOGEL）１４１ｇ、アタパルジャイト粉末（購入元：Active Minerals社、品名：Ｍｉｎ－Ｕ－Ｇｅｌ－２００）１３３ｇ、バインダー成分として非晶質シリカ（購入元：Oriental Silicas Corporation 、品名：トクシール９２８）１２９ｇおよびイオン交換水４５０ｇをニーダーで混合して、粘土状の成形用前駆体を得た。以降の工程および評価は、実施例１と同様の方法で行った。
【0068】
【表1】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
