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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-11
(45)【発行日】2024-12-19
(54)【発明の名称】熱硬化性エポキシ樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 59/38 20060101AFI20241212BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20241212BHJP
C08L 67/00 20060101ALI20241212BHJP
H01L 23/29 20060101ALI20241212BHJP
H01L 23/31 20060101ALI20241212BHJP
【ＦＩ】
C08G59/38
C08L63/00 C
C08L67/00
H01L23/30 F
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2018188558
(22)【出願日】2018-10-03
(65)【公開番号】P2020055973
(43)【公開日】2020-04-09
【審査請求日】2021-08-10
【審判番号】
【審判請求日】2023-04-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000002901
【氏名又は名称】株式会社ダイセル
(74)【代理人】
【識別番号】110002239
【氏名又は名称】弁理士法人Ｇ－ｃｈｅｍｉｃａｌ
(72)【発明者】
【氏名】山本 拓也
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 弘世
【合議体】
【審判長】▲吉▼澤 英一
【審判官】小出 直也
【審判官】岡谷 祐哉
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－２０９５２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５３０６３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－６６２１８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
C08L, C08K
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、酸無水物硬化剤（Ｂ）と、熱カチオン硬化触媒（Ｃ）と、硬化促進剤として有機酸金属塩及び金属キレート化合物からなる群より選択された１種以上の化合物（Ｄ）と、下記式（１）
【化1】
で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｆ）と、脂環式ポリエステル樹脂とを含み、
酸無水物硬化剤（Ｂ）の含有量が、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量に対して、０．０１～１．０当量となる量であり、
熱カチオン硬化触媒（Ｃ）が、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、及びアレン－イオン錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項2】
硬化反応開始温度が１５０℃以下である請求項１に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項3】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物である請求項１又は２に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項4】
脂環式エポキシ化合物（Ａ）が、下記式（Ｉ－１）【化2】
【請求項5】
さらに、酸化防止剤（Ｅ）を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項6】
さらに、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体を含む請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項8】
光半導体封止用樹脂組成物である請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項9】
請求項８に記載の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物、該熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物、及び該熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、光半導体装置の高出力化が進んでおり、このような光半導体装置において光半導体素子を被覆する樹脂（封止材）には、高い耐熱性、耐光性、耐クラック性等が求められている。従来、耐熱性、耐光性、耐クラック性が高い封止材を形成するための封止剤として、例えば、脂環式エポキシ化合物、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、酸無水物硬化剤、及び硬化促進剤を含む熱硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１等参照）。しかしながら、上記熱硬化性組成物は硬化に時間がかかり、製造プロセスの時間が長くなり、生産効率が低下するという問題があった。また、加熱硬化中に酸無水物硬化剤等のモノマー成分が揮発し、初めに注型した樹脂量より減ってしまうという問題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１３－２０９５２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従って、本発明の目的は、樹脂組成物のゲル化時間が短縮され、硬化プロセスが短縮して製造効率が改善されるとともに、酸無水物硬化剤等のモノマー成分の揮発を抑制できる熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、脂環式エポキシ化合物と、酸無水物硬化剤と、熱カチオン硬化触媒と、硬化促進剤として有機酸金属塩及び金属キレート化合物からなる群より選択された１種以上の化合物とを含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、樹脂のゲル化時間が短縮され、硬化プロセスを短縮して製造効率が改善されることを見出した。また、ゲル化に至る時間が短くなる結果、酸無水物硬化剤等のモノマー成分の揮発量を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
【0006】
すなわち、本発明は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、酸無水物硬化剤（Ｂ）と、熱カチオン硬化触媒（Ｃ）と、硬化促進剤として有機酸金属塩及び金属キレート化合物からなる群より選択された１種以上の化合物（Ｄ）とを含むことを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供する。
【0007】
前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化反応開始温度は１５０℃以下であることが好ましい。
【0008】
前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、酸無水物硬化剤（Ｂ）の含有量は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量に対して、０．０１～１．０当量となる量であってもよい。
【0009】
前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物であってもよい。
【0010】
前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、下記式（Ｉ－１）
で表される化合物であってもよい。
【化1】
【0011】
前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、酸化防止剤（Ｅ）を含有していてもよい。
【0012】
前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、下記式（１）
［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す］
で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｆ）を含んでいてもよい。
【化2】
で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｆ）を含んでいてもよい。
【0013】
前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体を含んでいてもよい。
【0014】
前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、脂環式ポリエステル樹脂を含んでいてもよい。
【0015】
また、本発明は、前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を提供する。
【0016】
前記熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体封止用樹脂組成物であってもよい。
【0017】
また、本発明は、前記光半導体封止用樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置を提供する。
【発明の効果】
【0018】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は上記構成を有するため、該樹脂組成物のゲル化時間が短縮され、硬化プロセスが短縮して製造効率が改善される。また、ゲル化に至る時間が短くなる結果、酸無水物硬化剤等のモノマー成分の揮発を抑制することができる。従って、高い耐熱性、耐光性、及び耐クラック性を有する硬化物を効率的に形成することができる。このため、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を光半導体封止用樹脂組成物として使用することにより、高い品質を有する光半導体装置を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0019】
＜熱硬化性エポキシ樹脂組成物＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、酸無水物硬化剤（Ｂ）と、熱カチオン硬化触媒（Ｃ）と、硬化促進剤として硬化促進剤として有機酸金属塩及び金属キレート化合物からなる群より選択された１種以上の化合物（Ｄ）とを少なくとも含む熱硬化性樹脂組成物である。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、酸無水物硬化剤（Ｂ）と、熱カチオン硬化触媒（Ｃ）と、硬化促進剤として硬化促進剤として有機酸金属塩及び金属キレート化合物からなる群より選択された１種以上の化合物（Ｄ）とを少なくとも含む熱硬化性樹脂組成物である。
【0020】
［脂環式エポキシ化合物（Ａ）］
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、分子内（一分子中）に脂環（脂肪族環）構造とエポキシ基とを少なくとも有する化合物である。上記脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、具体的には、（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物、（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物などが挙げられる。但し、脂環式エポキシ化合物（Ａ）には、後述の分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体は含まれないものとする。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、分子内（一分子中）に脂環（脂肪族環）構造とエポキシ基とを少なくとも有する化合物である。上記脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、具体的には、（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物、（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物などが挙げられる。但し、脂環式エポキシ化合物（Ａ）には、後述の分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体は含まれないものとする。
【0021】
上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）を有する化合物としては、公知乃至慣用のものの中から任意に選択して使用することができる。中でも、上記脂環エポキシ基としては、シクロヘキセンオキシド基が好ましい。
【0022】
上述の（ｉ）脂環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基を有する化合物としては、透明性、耐熱性の観点で、シクロヘキセンオキシド基を有する化合物が好ましく、特に、下記式（Ｉ）で表される化合物（脂環式エポキシ化合物）が好ましい。
【化3】
【0023】
上記式（Ｉ）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示す。上記連結基としては、例えば、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド基、これらが複数個連結した基などが挙げられる。
【0024】
上記式（Ｉ）中のＸが単結合である脂環式エポキシ化合物としては、（３，４，３'，４'－ジエポキシ）ビシクロヘキシルが挙げられる。
【0025】
上記２価の炭化水素基としては、炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基、２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。炭素数が１～１８の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。上記２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基などの２価のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）などが挙げられる。
【0026】
上記連結基Ｘとしては、特に、酸素原子を含有する連結基が好ましく、具体的には、－ＣＯ－、－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－；これらの基が複数個連結した基；これらの基の１又は２以上と２価の炭化水素基の１又は２以上とが連結した基などが挙げられる。２価の炭化水素基としては上記で例示したものが挙げられる。
【0027】
上記式（Ｉ）で表される脂環式エポキシ化合物の代表的な例としては、下記式（Ｉ－１）～（Ｉ－１０）で表される化合物などが挙げられる。なお、下記式（Ｉ－５）、（Ｉ－７）中のｌ、ｍは、それぞれ１～３０の整数を表す。下記式（Ｉ－５）中のＲは炭素数１～８のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。下記式（Ｉ－９）、（Ｉ－１０）中のｎ１～ｎ６は、それぞれ１～３０の整数を示す。
【化4】
【化5】
【0028】
上述の（ｉｉ）脂環にエポキシ基が直接単結合で結合している化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【化6】
【0029】
式（ＩＩ）中、Ｒ’はｐ価のアルコールからｐ個の－ＯＨを除した基であり、ｐ、ｎは自然数を表す。ｐ価のアルコール［Ｒ’－（ＯＨ）p］としては、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノール等の多価アルコールなど（炭素数１～１５のアルコール等）が挙げられる。ｐは１～６が好ましく、ｎは１～３０が好ましい。ｐが２以上の場合、それぞれの（ ）内（丸括弧内）の基におけるｎは同一でもよく異なっていてもよい。上記化合物としては、具体的には、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物、商品名「ＥＨＰＥ３１５０」（（株）ダイセル製）などが挙げられる。
【0030】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、脂環式エポキシ化合物（Ａ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、例えば、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」、「セロキサイド２０８１」（以上、（株）ダイセル製）などの市販品を使用することもできる。
【0031】
上記脂環式エポキシ化合物（Ａ）としては、上記式（Ｉ－１）で表される３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」（（株）ダイセル製）が特に好ましい。
【0032】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物における脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、熱硬化性エポキシ樹脂組成物（１００重量％）に対して、５～９０重量％が好ましく、より好ましくは１０～８０重量％、さらに好ましくは１５～７０重量％である。
【0033】
熱硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（全エポキシ化合物）（１００重量％）に対する脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、１０～９５重量％が好ましく、より好ましくは２０～９０重量％、さらに好ましくは３０～８０重量％である。脂環式エポキシ化合物（Ａ）の含有量が２０重量％未満では、硬化物の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。
【0034】
［酸無水物硬化剤（Ｂ）］
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物における酸無水物硬化剤（Ｂ）は、エポキシ基を有する化合物を硬化させる働きを有する化合物である。上記酸無水物硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の酸無水物硬化剤を使用することができる。上記酸無水物硬化剤（Ｂ）としては、中でも、２５℃で液状の酸無水物が好ましく、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの常温（約２５℃）で固体状の酸無水物についても、常温（約２５℃）で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明における酸無水物硬化剤（Ｂ）として好ましく使用することができる。なお、酸無水物硬化剤（Ｂ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上述のように、上記酸無水物硬化剤（Ｂ）としては、硬化物の耐熱性、耐光性、耐クラック性の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）が好ましい。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物における酸無水物硬化剤（Ｂ）は、エポキシ基を有する化合物を硬化させる働きを有する化合物である。上記酸無水物硬化剤（Ｂ）としては、エポキシ樹脂用硬化剤として公知乃至慣用の酸無水物硬化剤を使用することができる。上記酸無水物硬化剤（Ｂ）としては、中でも、２５℃で液状の酸無水物が好ましく、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。また、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物などの常温（約２５℃）で固体状の酸無水物についても、常温（約２５℃）で液状の酸無水物に溶解させて液状の混合物とすることで、本発明における酸無水物硬化剤（Ｂ）として好ましく使用することができる。なお、酸無水物硬化剤（Ｂ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上述のように、上記酸無水物硬化剤（Ｂ）としては、硬化物の耐熱性、耐光性、耐クラック性の観点で、飽和単環炭化水素ジカルボン酸の無水物（環にアルキル基等の置換基が結合したものも含む）が好ましい。
【0035】
また、本発明においては、酸無水物硬化剤（Ｂ）として、商品名「リカシッド ＭＨ－７００」（新日本理化（株）製）、「リカシッド ＭＨ－７００Ｆ」（新日本理化（株）製）、商品名「ＨＮ－５５００」（日立化成工業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
【0036】
酸無水物硬化剤（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、２０～２００重量部が好ましく、より好ましくは３０～１４５重量部である。酸無水物硬化剤（Ｂ）の含有量が２０重量部未満であると、硬化が不十分となり、硬化物の強靱性が低下する傾向がある。一方、酸無水物硬化剤（Ｂ）の含有量が２００重量部を上回ると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。
【0037】
酸無水物硬化剤（Ｂ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれる全てのエポキシ基を有する化合物におけるエポキシ基１当量に対して、好ましくは０．０１～１．０当量、より好ましくは０．１～１．０当量、さらに好ましくは０．２～１．０当量となる量で使用することが好ましい。酸無水物硬化剤（Ｂ）の含有量が０．０１当量未満であると、硬化が不十分となり、硬化物の強靱性が低下する傾向がある。一方、酸無水物硬化剤（Ｂ）の含有量が１．０当量を上回ると、硬化物が着色して色相が悪化する場合がある。
【0038】
［熱カチオン硬化触媒（Ｃ）］
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、熱カチオン硬化触媒（Ｃ）を必須成分として含む。上記熱カチオン硬化触媒（Ｃ）は、加熱によりエポキシ基を有する化合物の硬化反応を開始及び／又は促進する機能を有する化合物である。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、酸無水物硬化剤（Ｂ）、後掲の化合物（Ｄ）と共に熱カチオン硬化触媒（Ｃ）を含むことにより、該樹脂組成物のゲル化時間が短縮され、硬化プロセスが短縮して製造効率が改善されと共に、ゲル化に至る時間が短くなる結果、酸無水物硬化剤等のモノマー成分の揮発を抑制することができる。
上記熱カチオン硬化触媒（Ｃ）としては、特に限定されないが、加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン触媒（熱カチオン重合開始剤）が挙げられる。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、熱カチオン硬化触媒（Ｃ）を必須成分として含む。上記熱カチオン硬化触媒（Ｃ）は、加熱によりエポキシ基を有する化合物の硬化反応を開始及び／又は促進する機能を有する化合物である。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、酸無水物硬化剤（Ｂ）、後掲の化合物（Ｄ）と共に熱カチオン硬化触媒（Ｃ）を含むことにより、該樹脂組成物のゲル化時間が短縮され、硬化プロセスが短縮して製造効率が改善されと共に、ゲル化に至る時間が短くなる結果、酸無水物硬化剤等のモノマー成分の揮発を抑制することができる。
上記熱カチオン硬化触媒（Ｃ）としては、特に限定されないが、加熱処理を施すことによりカチオン種を発生して、重合を開始させるカチオン触媒（熱カチオン重合開始剤）が挙げられる。
【0039】
加熱処理を施すことによりカチオン種を発生する熱カチオン硬化触媒としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩、アレン－イオン錯体などが挙げられ、商品名「ＰＰ－３３」、商品名「ＣＰ－６６」、商品名「ＣＰ－７７」（（株）ＡＤＥＫＡ製）；商品名「ＦＣ－５０９」（スリーエム製）；商品名「ＵＶＥ１０１４」（Ｇ．Ｅ．製）；商品名「サンエイド ＳＩ－６０Ｌ」、商品名「サンエイド ＳＩ－８０Ｌ」、商品名「サンエイド ＳＩ－１００Ｌ」、商品名「サンエイド ＳＩ－１１０Ｌ」、商品名「サンエイド ＳＩ－１５０Ｌ」（三新化学工業（株）製）；商品名「ＣＧ－２４－６１」（チバ・ジャパン製）等の市販品を好ましく使用することができる。熱カチオン硬化触媒（Ｃ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0040】
熱カチオン硬化触媒（Ｃ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．０１～１５重量部が好ましく、より好ましくは０．０１～１２重量部、さらに好ましくは０．０５～１０重量部、特に好ましくは０．１～１０重量部である。熱カチオン硬化触媒（Ｃ）を上記範囲内で使用することにより、耐熱性、耐光性、透明性に優れた硬化物を得ることができる。また、ゲル化時間が短縮され、硬化プロセスが短縮して製造効率が改善されと共に、酸無水物硬化剤等のモノマー成分の揮発を抑制することができる。
【0041】
［有機酸金属塩及び金属キレート化合物からなる群より選択された１種以上の化合物（Ｄ）］
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤として、有機酸金属塩及び金属キレート化合物からなる群より選択された１種以上の化合物（Ｄ）（以下、単に「化合物（Ｄ）」と称する場合がある。）を必須成分として含む。上記化合物（Ｄ）は、エポキシ基を有する化合物が酸無水物硬化剤（Ｂ）により硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物である。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、酸無水物硬化剤（Ｂ）、熱カチオン硬化触媒（Ｃ）と共に、硬化促進剤として化合物（Ｄ）を含むことにより、該樹脂組成物のゲル化時間が短縮され、硬化プロセスが短縮して製造効率が改善されると共に、酸無水物硬化剤等のモノマー成分の揮発を抑制することができる。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、硬化促進剤として、有機酸金属塩及び金属キレート化合物からなる群より選択された１種以上の化合物（Ｄ）（以下、単に「化合物（Ｄ）」と称する場合がある。）を必須成分として含む。上記化合物（Ｄ）は、エポキシ基を有する化合物が酸無水物硬化剤（Ｂ）により硬化する際に、硬化速度を促進する機能を有する化合物である。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、酸無水物硬化剤（Ｂ）、熱カチオン硬化触媒（Ｃ）と共に、硬化促進剤として化合物（Ｄ）を含むことにより、該樹脂組成物のゲル化時間が短縮され、硬化プロセスが短縮して製造効率が改善されると共に、酸無水物硬化剤等のモノマー成分の揮発を抑制することができる。
【0042】
上記化合物（Ｄ）を構成する「金属」は、特に限定されないが、例えば、例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、バリウム（Ｂａ）、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）等が挙げられる。これら金属原子は、化合物（Ｄ）に１種が単独で含まれていてもよく、２種以上の組み合わせとして含まれていてもよい。中でも、樹脂組成物のゲル化時間が短縮される観点から、亜鉛、カルシウム、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。即ち、化合物（Ｄ）は、有機酸亜鉛塩、亜鉛キレート化合物、有機酸ジルコニウム塩、ジルコニウムキレート化合物、有機酸カルシウム塩、カルシウムキレート化合物がより好ましい。
【0043】
上記化合物（Ｄ）における有機酸金属塩を構成する有機酸としては、特に限定されないが、有機カルボン酸が好ましい。上記有機カルボン酸としては、公知乃至慣用のものを使用することができ、特に限定されないが、炭素数６～１８の直鎖型、分岐型、エーテル基含有型のいずれかからなる脂肪族カルボン酸、及び炭素数６～１８の芳香族カルボン酸の１種又は２種が好ましく、具体的には、オクチル酸、ラウリル酸、ステアリン酸、ネオデカン酸、オレイン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸、ナフチル酸等の芳香族カルボン酸などが挙げられる。特に、樹脂組成物のゲル化時間が短縮される観点から、オクチル酸、ナフチル酸が好ましい。化合物（Ｄ）は上記有機酸の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
【0044】
上記有機酸金属塩は公知乃至慣用の方法により製造することができる。また、上記有機酸金属塩としては、商品名「ニッカオクチックス亜鉛」、「ナフテックス亜鉛」（以上、日本化学産業（株）製）、「オクトープＺｒ」、「オクトープＣａ」、「オクトープＺｎ」（以上、ホープ製薬（株）製）等の市販品を使用することもできる。
【0045】
上記化合物（Ｄ）における金属キレート化合物としては、公知乃至慣用のものを使用することができる。中でも、上記金属キレート化合物としては、β－ジケトンをキレート成分として有する金属キレート化合物が好ましい。上記β－ジケトンとしては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、アセト酢酸エチル、デヒドロ酢酸などが挙げられる。特に、アセチルアセトンをキレート成分として有する金属キレート化合物が好ましく、より好ましくはビス（アセチルアセトナト）アクア亜鉛（ＩＩ）（ビス（２，４－ペンタンジオナト）亜鉛（ＩＩ））［Ｚｎ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2（Ｈ2Ｏ）］である。上記金属キレート化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0046】
上記金属キレート化合物は公知乃至慣用の方法により製造することができ、例えば、金属とβ－ジケトンとアルカリとを反応させることにより製造できる。また、上記金属キレート化合物としては、ナーセム亜鉛（日本化学産業（株）製）等の市販品を使用することもできる。
【0047】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、化合物（Ｄ）の１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて含有することができる。上記化合物（Ｄ）としては、オクチル酸亜鉛、ナフチル酸亜鉛、オクチル酸ジルコニウム、ナフチル酸ジルコニウム、オクチル酸カルシウム、ナフチル酸カルシウム、ビス（アセチルアセトナト）アクア亜鉛（ＩＩ）等が好ましい。
【0048】
上記化合物（Ｄ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．０１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．０５～５重量部、さらに好ましくは０．１～５重量部である。化合物（Ｄ）の含有量が０．０１重量部未満であると、樹脂組成物のゲル化時間が長くなり、酸無水物硬化剤等のモノマー成分の揮発しやすくなる場合がある。一方、化合物（Ｄ）の含有量が５重量部を超えると、硬化物の耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。なお、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が上記化合物（Ｄ）として２種以上の化合物を含有する場合には、これらの合計量（合計含有量）を上記範囲に制御することが好ましい。
【0049】
［酸化防止剤（Ｅ）］
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、酸化防止剤（Ｅ）を含んでいてもよい。酸化防止剤（Ｅ）を含むことにより、いっそう耐熱性（特に、耐黄変性）に優れた硬化物を製造することが可能となる。酸化防止剤（Ｅ）としては、公知乃至慣用の酸化防止剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤（フェノール系化合物）、ヒンダードアミン系酸化防止剤（ヒンダードアミン系化合物）、リン系酸化防止剤（リン系化合物）、イオウ系酸化防止剤（イオウ系化合物）等が挙げられる。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、酸化防止剤（Ｅ）を含んでいてもよい。酸化防止剤（Ｅ）を含むことにより、いっそう耐熱性（特に、耐黄変性）に優れた硬化物を製造することが可能となる。酸化防止剤（Ｅ）としては、公知乃至慣用の酸化防止剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤（フェノール系化合物）、ヒンダードアミン系酸化防止剤（ヒンダードアミン系化合物）、リン系酸化防止剤（リン系化合物）、イオウ系酸化防止剤（イオウ系化合物）等が挙げられる。
【0050】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－エチルフェノール、ステアリル－β－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール類；２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のビスフェノール類；１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス－［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’－ビス－（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－ｓ－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェノール等の高分子型フェノール類等が挙げられる。
【0051】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、メチル－１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【0052】
リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールホスファイト、トリス（２、４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、ビス［２－ｔ－ブチル－６－メチル－４－｛２－（オクタデシルオキシカルボニル）エチル｝フェニル］ヒドロゲンホスファイト等のホスファイト類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のオキサホスファフェナントレンオキサイド類等が挙げられる。
【0053】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ドデカンチオール、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート等が挙げられる。
【0054】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物において酸化防止剤（Ｅ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、酸化防止剤（Ｅ）は、公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、例えば、商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦ製、フェノール系酸化防止剤）、商品名「ＡＯ－６０」、「ＡＯ－８０」（（株）ＡＤＥＫＡ製、フェノール系酸化防止剤）、商品名「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」（ＢＡＳＦ製、リン系酸化防止剤）、商品名「アデカスタブＨＰ－１０」、「アデカスタブＰＥＰ－３６」（（株）ＡＤＥＫＡ製、リン系酸化防止剤）、商品名「ＨＣＡ」（三光（株）製、リン系酸化防止剤）等の市販品を使用することもできる。
【0055】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が酸化防止剤（Ｅ）を含有する場合、酸化防止剤（Ｅ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．１～５重量部が好ましく、より好ましくは０．５～３重量部である。酸化防止剤（Ｅ）の含有量を０．１重量部以上とすることにより、硬化物の酸化が効率的に防止され、耐熱性、耐黄変性がより向上する傾向がある。一方、酸化防止剤（Ｅ）の含有量を５重量部以下とすることにより、着色が抑制され、色相がより良好な硬化物が得られやすい傾向がある。
【0056】
［モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｆ）］
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、下記式（１）で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｆ）化合物を含んでいてもよい。モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｆ）は、特に、硬化物の靭性を向上させ、耐熱衝撃性や耐吸湿リフロー性（特に、吸湿後のリフロー工程での加熱処理における耐クラック性（クラックを生じにくい特性））を向上させる役割を担う。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、下記式（１）で表されるモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｆ）化合物を含んでいてもよい。モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｆ）は、特に、硬化物の靭性を向上させ、耐熱衝撃性や耐吸湿リフロー性（特に、吸湿後のリフロー工程での加熱処理における耐クラック性（クラックを生じにくい特性））を向上させる役割を担う。
【化7】
【0057】
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ（同一又は異なって）、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。上記式（１）中のＲ1及びＲ2は、水素原子であることが特に好ましい。
【0058】
上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｆ）の代表的な例としては、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、１－アリル－３，５－ビス（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１－（２－メチルプロペニル）－３，５－ジグリシジルイソシアヌレート、１－（２－メチルプロペニル）－３，５－ビス（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレートなどが挙げられる。なお、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｆ）は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0059】
なお、上記モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｆ）は、アルコールや酸無水物などのエポキシ基と反応する化合物を加えてあらかじめ変性して用いてもよい。
【0060】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物がモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｆ）を含有する場合、その含有量（配合量）は、特に限定されないが、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量％）に対して、５～６０重量％が好ましく、より好ましくは８～５５重量％、さらに好ましくは１０～５０重量％である。モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｆ）の含有量が６０重量％を超えると、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｆ）の熱硬化性エポキシ樹脂組成物における溶解性が低下し、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。一方、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｆ）の含有量が５重量％未満であると、硬化物の耐熱衝撃性や耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。
【0061】
また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物がモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｆ）を含有する場合、脂環式エポキシ化合物（Ａ）とモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｆ）の合計量（１００重量％）に対するモノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｆ）の含有量（配合量）は、特に限定されないが、５～６０重量％が好ましく、より好ましくは８～５５重量％、さらに好ましくは１０～５０重量％である。モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｆ）の含有量が６０重量％を超えると、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｆ）の熱硬化性エポキシ樹脂組成物における溶解性が低下し、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合がある。一方、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート化合物（Ｆ）の含有量が５重量％未満であると、硬化物の耐熱衝撃性や耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。
【0062】
［脂環式ポリエステル樹脂］
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、脂環式ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。上記脂環式ポリエステル樹脂を含有することにより、特に、硬化物の耐熱性、耐光性が向上し、光半導体装置の光度低下がいっそう抑制される傾向がある。上記脂環式ポリエステル樹脂は、脂環構造（脂肪族環構造）を少なくとも有するポリエステル樹脂である。特に、硬化物の耐熱性、耐光性向上の観点で、上記脂環式ポリエステル樹脂は、主鎖に脂環（脂環構造）を有する脂環式ポリエステル樹脂であることが好ましい。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、脂環式ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。上記脂環式ポリエステル樹脂を含有することにより、特に、硬化物の耐熱性、耐光性が向上し、光半導体装置の光度低下がいっそう抑制される傾向がある。上記脂環式ポリエステル樹脂は、脂環構造（脂肪族環構造）を少なくとも有するポリエステル樹脂である。特に、硬化物の耐熱性、耐光性向上の観点で、上記脂環式ポリエステル樹脂は、主鎖に脂環（脂環構造）を有する脂環式ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【0063】
脂環式ポリエステル樹脂における脂環構造としては、特に限定されないが、例えば、単環炭化水素構造や橋かけ環炭化水素構造（例えば、二環系炭化水素等）などが挙げられる。中でも、特に、脂環骨格（炭素－炭素結合）が全て炭素－炭素単結合により構成された、飽和単環炭化水素構造や飽和橋かけ環炭化水素構造が好ましい。また、上記脂環式ポリエステル樹脂における脂環構造は、ジカルボン酸由来の構成単位とジオール由来の構成単位のいずれか一方のみに導入されていてもよいし、両方共に導入されていてもよく、特に限定されない。
【0064】
上記脂環式ポリエステル樹脂は、脂環構造を有するモノマー成分由来の構成単位を有している。上記脂環構造を有するモノマーとしては、公知乃至慣用の脂環構造を有するジオールやジカルボン酸が挙げられ、特に限定されないが、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ハイミック酸、１，４－デカヒドロナフタレンジカルボン酸、１，５－デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，６－デカヒドロナフタレンジカルボン酸、２，７－デカヒドロナフタレンジカルボン酸などの脂環構造を有するジカルボン酸（酸無水物等の誘導体も含む）等；１，２－シクロペンタンジオール、１，３－シクロペンタンジオール、１，２－シクロペンタンジメタノール、１，３－シクロペンタンジメタノール、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン等の５員環ジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス－（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の６員環ジオール、水素添加ビスフェノールＡなどの脂環構造を有するジオール（これらの誘導体も含む）等が挙げられる。
【0065】
上記脂環式ポリエステル樹脂は、脂環構造を有しないモノマー成分に由来する構成単位を有していてもよい。上記脂環構造を有しないモノマーとしては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸（酸無水物等の誘導体も含む）；アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸（酸無水物等の誘導体も含む）；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などのジオール（これらの誘導体も含む）等が挙げられる。なお、上記の脂環構造を有しないジカルボン酸やジオールに適宜な置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等）が結合したものも、脂環構造を有しないモノマーに含まれる。
【0066】
上記脂環式ポリエステル樹脂を構成する全モノマー単位（全モノマー成分）（１００モル％）に対する脂環を有するモノマー単位の割合は、特に限定されないが、１０モル％以上（例えば、１０～８０モル％）が好ましく、より好ましくは２５～７０モル％、さらに好ましくは４０～６０モル％である。脂環を有するモノマー単位の割合が１０モル％未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。
【0067】
上記脂環式ポリエステル樹脂としては、特に、下記式（２）～（４）で表される構成単位を少なくとも１種以上含む脂環式ポリエステル樹脂が好ましい。
【0068】
【化8】
【0069】
【化9】
【0070】
【化10】
【0071】
上記式（２）～（４）で表される構成単位の好ましい具体例としては、例えば、下記式（５）で表される４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸及びエチレングリコール由来の構成単位が挙げられる。当該構成単位を有する脂環式ポリエステル樹脂は、例えば、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とエチレングリコールとを重縮合することにより得られる。
【化11】
【0072】
また、上記式（２）～（４）で表される構成単位の他の好ましい具体例としては、例えば、下記式（６）で表される１，４－シクロヘキサンジカルボン酸及びネオペンチルグリコール由来の構成単位が挙げられる。当該構成単位を有する脂環式ポリエステル樹脂は、例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸とネオペンチルグリコールとを重縮合することにより得られる。
【化12】
【0073】
上記脂環式ポリエステル樹脂が上記式（２）～（４）で表される構成単位を有する場合、該構成単位の含有量の合計量（合計含有量；該構成単位を構成する全モノマー単位）は、特に限定されないが、脂環式ポリエステル樹脂の全構成単位（１００モル％；脂環式ポリエステル樹脂を構成する全モノマー単位）に対し、２０モル％以上（例えば、２０～１００モル％）が好ましく、より好ましくは５０～１００モル％、さらに好ましくは８０～１００モル％である。上記式（２）～（４）で表される構成単位の含有量が２０モル％未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。
【0074】
上記脂環式ポリエステル樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、３００～１０００００が好ましく、より好ましくは３００～３００００である。脂環式ポリエステル樹脂の数平均分子量が３００未満であると、硬化物の強靭性が十分でなく、耐熱衝撃性や耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。一方、脂環式ポリエステル樹脂の数平均分子量が１０００００を超えると、硬化剤（Ｄ）との相溶性が低下し、硬化物の透明性が低下する場合がある。なお、脂環式ポリエステル樹脂の数平均分子量は、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により、標準ポリスチレン換算の値として測定することができる。
【0075】
なお、上記脂環式ポリエステル樹脂は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0076】
上記脂環式ポリエステル樹脂は、特に限定されず、公知乃至慣用の方法により製造することができる。より詳しくは、例えば、上記脂環式ポリエステル樹脂を、上述のジカルボン酸とジオールとを常法により重縮合させることにより得てもよいし、上述のジカルボン酸の誘導体（酸無水物、エステル、酸ハロゲン化物等）とジオールとを常法により重縮合させることにより得てもよい。
【0077】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物において、上記脂環式ポリエステル樹脂の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性樹脂組成物が硬化剤（Ｄ）を含む場合、上記脂環式ポリエステル樹脂と硬化剤（Ｄ）の合計量（１００重量％）に対して、１～６０重量％が好ましく、より好ましくは５～３０重量％である。脂環式ポリエステル樹脂の含有量が１重量％未満であると、硬化物の耐熱衝撃性や耐吸湿リフロー性が不足する場合がある。一方、脂環式ポリエステル樹脂の含有量が６０重量％を超えると、硬化物の透明性や耐熱性が低下する場合がある。
【0078】
また、本熱硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対する上記脂環式ポリエステル樹脂の含有量（配合量）は、特に限定されないが、５～５０重量部が好ましく、より好ましくは１０～４５重量部、さらに好ましくは１５～４０重量部である。脂環式ポリエステル樹脂の含有量が５重量部未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が不十分となる場合がある。一方、脂環式ポリエステル樹脂の含有量が５０重量部を超えると、硬化物の耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。
【0079】
［分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体］
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、分子内（一分子中）に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体を含むことが好ましい。上記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体を含有させることにより、特に、硬化物の耐熱性、耐光性をより高いレベルにまで向上させることができる。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、分子内（一分子中）に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体を含むことが好ましい。上記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体を含有させることにより、特に、硬化物の耐熱性、耐光性をより高いレベルにまで向上させることができる。
【0080】
上記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体におけるシロキサン骨格（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ骨格）としては、特に限定されないが、例えば、環状シロキサン骨格；直鎖状のシリコーンや、かご型やラダー型のポリシルセスキオキサンなどのポリシロキサン骨格などが挙げられる。中でも、上記シロキサン骨格としては、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させて光度低下を抑制する観点で、環状シロキサン骨格、直鎖状シリコーン骨格が好ましい。即ち、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体としては、分子内に２以上のエポキシ基を有する環状シロキサン、分子内に２以上のエポキシ基を有する直鎖状シリコーンが好ましい。なお、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0081】
上記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体が、２以上のエポキシ基を有する環状シロキサンである場合、シロキサン環を形成するＳｉ－Ｏ単位の数（シロキサン環を形成するケイ素原子の数に等しい）は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、２～１２が好ましく、より好ましくは４～８である。
【0082】
上記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体の重量平均分子量は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、１００～３０００が好ましく、より好ましくは１８０～２０００である。
【0083】
上記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体の１分子中のエポキシ基の数は、２個以上であれば特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、２～４個（２個、３個、又は４個）が好ましい。
【0084】
上記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体のエポキシ当量（ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠）は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、１８０～４００が好ましく、より好ましくは２４０～４００、さらに好ましくは２４０～３５０である。
【0085】
上記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体におけるエポキシ基は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性、耐光性を向上させる観点で、脂肪族環を構成する隣接する２つの炭素原子と酸素原子とで構成されるエポキシ基（脂環エポキシ基）であることが好ましく、中でも、シクロヘキセンオキシド基であることが特に好ましい。
【0086】
上記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体としては、具体的には、例えば、２，４－ジ［２－（３－｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］－２，４，６，６，８，８－ヘキサメチル－シクロテトラシロキサン、４，８－ジ［２－（３－｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］－２，２，４，６，６，８－ヘキサメチル－シクロテトラシロキサン、２，４－ジ［２－（３－｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］－６，８－ジプロピル－２，４，６，８－テトラメチル－シクロテトラシロキサン、４，８－ジ［２－（３－｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］－２，６－ジプロピル－２，４，６，８－テトラメチル－シクロテトラシロキサン、２，４，８－トリ［２－（３－｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］－２，４，６，６，８－ペンタメチル－シクロテトラシロキサン、２，４，８－トリ［２－（３－｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］－６－プロピル－２，４，６，８－テトラメチル－シクロテトラシロキサン、２，４，６，８－テトラ［２－（３－｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］－２，４，６，８－テトラメチル－シクロテトラシロキサン、分子内に２以上のエポキシ基を有するシルセスキオキサン等が挙げられる。より具体的には、例えば、下記式で表される分子内に２以上のエポキシ基を有する環状シロキサン等が挙げられる。
【化13】
【0087】
また、上記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体としては、例えば、特開２００８－２４８１６９号公報に記載の脂環エポキシ基含有シリコーン樹脂や、特開２００８－１９４２２号公報に記載の一分子中に少なくとも２個のエポキシ官能性基を有するオルガノポリシルセスキオキサン樹脂などを用いることもできる。
【0088】
上記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体としては、例えば、分子内に２以上のエポキシ基を有する環状シロキサンである商品名「Ｘ－４０－２６７８」（信越化学工業（株）製）、商品名「Ｘ－４０－２６７０」（信越化学工業（株）製）、商品名「Ｘ－４０－２７２０」（信越化学工業（株）製）などの市販品を用いることもできる。
【0089】
上記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体の含有量（配合量）は、特に限定されないが、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量％）に対して、５～６０重量％が好ましく、より好ましくは８～５５重量％、さらに好ましくは１０～５０重量％、特に好ましくは１５～４０重量％である。分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体の含有量が５重量％未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性が不十分となる場合がある。一方、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体の含有量が６０重量％を超えると、硬化物の耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。
【0090】
また、脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対する上記分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体の含有量（配合量）は、特に限定されないが、１０～２００重量部が好ましく、より好ましくは２０～１８０重量部、さらに好ましくは３０～１５０重量部、特に好ましくは３５～１４５重量部である。分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体の含有量が１０重量部未満であると、硬化物の耐熱性、耐光性、耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が不十分となる場合がある。一方、分子内に２以上のエポキシ基を有するシロキサン誘導体の含有量が２００重量部を超えると、硬化物の耐熱衝撃性、耐吸湿リフロー性が低下する場合がある。
【0091】
［ゴム粒子］
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、ゴム粒子を含んでいてもよい。上記ゴム粒子としては、例えば、粒子状ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、反応性末端カルボキシル基ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）、メタルフリーＮＢＲ、粒子状ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）などのゴム粒子が挙げられる。上記ゴム粒子としては、ゴム弾性を有するコア部分と、該コア部分を被覆する少なくとも１層のシェル層とからなる多層構造（コアシェル構造）を有するゴム粒子が好ましい。上記ゴム粒子は、特に、（メタ）アクリル酸エステルを必須モノマー成分とするポリマー（重合体）で構成されており、表面に脂環式エポキシ化合物（Ａ）などのエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基（ヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれか一方又は両方）を有するゴム粒子が好ましい。上記ゴム粒子の表面にヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基が存在しない場合、冷熱サイクル等の熱衝撃により硬化物が白濁して透明性が低下するため好ましくない。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、さらに、ゴム粒子を含んでいてもよい。上記ゴム粒子としては、例えば、粒子状ＮＢＲ（アクリロニトリル－ブタジエンゴム）、反応性末端カルボキシル基ＮＢＲ（ＣＴＢＮ）、メタルフリーＮＢＲ、粒子状ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）などのゴム粒子が挙げられる。上記ゴム粒子としては、ゴム弾性を有するコア部分と、該コア部分を被覆する少なくとも１層のシェル層とからなる多層構造（コアシェル構造）を有するゴム粒子が好ましい。上記ゴム粒子は、特に、（メタ）アクリル酸エステルを必須モノマー成分とするポリマー（重合体）で構成されており、表面に脂環式エポキシ化合物（Ａ）などのエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基（ヒドロキシル基及びカルボキシル基のいずれか一方又は両方）を有するゴム粒子が好ましい。上記ゴム粒子の表面にヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基が存在しない場合、冷熱サイクル等の熱衝撃により硬化物が白濁して透明性が低下するため好ましくない。
【0092】
上記ゴム粒子におけるゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルを必須のモノマー成分とすることが好ましい。上記ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、その他、例えば、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、イソブテンなどをモノマー成分として含んでいてもよい。
【0093】
中でも、上記ゴム弾性を有するコア部分を構成するポリマーは、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、芳香族ビニル、ニトリル、及び共役ジエンからなる群より選択された１種又は２種以上を組み合わせて含むことが好ましい。即ち、上記コア部分を構成するポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル／共役ジエン等の二元共重合体；（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／共役ジエン等の三元共重合体などが挙げられる。なお、上記コア部分を構成するポリマーには、ポリジメチルシロキサンやポリフェニルメチルシロキサンなどのシリコーンやポリウレタン等が含まれていてもよい。
【0094】
上記コア部分を構成するポリマーは、その他のモノマー成分として、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレートなどの１モノマー（１分子）中に２以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。
【0095】
上記ゴム粒子のコア部分は、中でも、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニルの二元共重合体（特に、アクリル酸ブチル／スチレン）より構成されたコア部分であることが、ゴム粒子の屈折率を容易に調整できる点で好ましい。
【0096】
上記ゴム粒子のコア部分は、通常用いられる方法で製造することができ、例えば、上記モノマーを乳化重合法により重合する方法などにより製造することができる。乳化重合法においては、上記モノマーの全量を一括して仕込んで重合してもよく、上記モノマーの一部を重合した後、残りを連続的に又は断続的に添加して重合してもよく、さらに、シード粒子を使用する重合方法を使用してもよい。
【0097】
上記ゴム粒子のシェル層を構成するポリマーは、上記コア部分を構成するポリマーとは異種のポリマーであることが好ましい。また、上述のように、上記シェル層は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）などのエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有することが好ましい。これにより、特に、脂環式エポキシ化合物（Ａ）との界面で接着性を向上させることができ、該シェル層を有するゴム粒子を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物に対して、優れた耐クラック性を発揮させることができる。また、硬化物のガラス転移温度の低下を防止することもできる。
【0098】
上記シェル層を構成するポリマーは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステルを必須のモノマー成分として含むことが好ましい。例えば、上記コア部分における（メタ）アクリル酸エステルとしてアクリル酸ブチルを用いた場合、シェル層を構成するポリマーのモノマー成分として、アクリル酸ブチル以外の（メタ）アクリル酸エステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなど）を使用することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル以外に含んでいてもよいモノマー成分としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリルなどが挙げられる。上記ゴム粒子においては、シェル層を構成するモノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、上記モノマーを単独で、又は２種以上を組み合わせて含むことが好ましく、特に、少なくとも芳香族ビニルを含むことが、上記ゴム粒子の屈折率を容易に調整できる点で好ましい。
【0099】
さらに、上記シェル層を構成するポリマーは、モノマー成分として、脂環式エポキシ化合物（Ａ）などのエポキシ基を有する化合物と反応し得る官能基としてのヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を形成するために、ヒドロキシル基含有モノマー（例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなど）や、カルボキシル基含有モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸などのα，β－不飽和酸、マレイン酸無水物などのα，β－不飽和酸無水物など）を含有することが好ましい。
【0100】
上記ゴム粒子におけるシェル層を構成するポリマーは、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルと共に、上記モノマーから選択された１種又は２種以上を組み合わせて含むことが好ましい。即ち、上記シェル層は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸エステル／芳香族ビニル／α，β－不飽和酸等の三元共重合体などから構成されたシェル層であることが好ましい。
【0101】
また、上記シェル層を構成するポリマーは、その他のモノマー成分として、コア部分と同様に、上記モノマーの他にジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ブチレングリコールジアクリレートなどの１モノマー（１分子）中に２以上の反応性官能基を有する反応性架橋モノマーを含有していてもよい。
【0102】
上記ゴム粒子（コアシェル構造を有するゴム粒子）は、上記コア部分をシェル層により被覆することで得られる。上記コア部分をシェル層で被覆する方法としては、例えば、上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分の表面に、シェル層を構成する共重合体を塗布することにより被覆する方法、上記方法により得られたゴム弾性を有するコア部分を幹成分とし、シェル層を構成する各成分を枝成分としてグラフト重合する方法などを挙げることができる。
【0103】
上記ゴム粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１０～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは２０～４００ｎｍである。また、上記ゴム粒子の最大粒子径は、特に限定されないが、５０～１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００～８００ｎｍである。平均粒子径が５００ｎｍを上回ると、又は、最大粒子径が１０００ｎｍを上回ると、硬化物におけるゴム粒子の分散性が低下し、耐クラック性が低下する場合がある。一方、平均粒子径が１０ｎｍを下回ると、又は、最大粒子径が５０ｎｍを下回ると、硬化物の耐クラック性向上の効果が得られにくくなる場合がある。
【0104】
上記ゴム粒子の屈折率は、特に限定されないが、１．４０～１．６０が好ましく、より好ましくは１．４２～１．５８である。また、ゴム粒子の屈折率と、該ゴム粒子を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物（本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物）を硬化して得られる硬化物の屈折率との差は±０．０３以内であることが好ましい。屈折率の差が±０．０３を上回ると、硬化物の透明性が低下し、時には白濁して、光半導体装置の光度が低下する傾向があり、光半導体装置の機能を消失させてしまう場合がある。
【0105】
ゴム粒子の屈折率は、例えば、ゴム粒子１ｇを型に注型して２１０℃、４ＭＰａで圧縮成形し、厚さ１ｍｍの平板を得、得られた平板から、縦２０ｍｍ×横６ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ－Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、２０℃、ナトリウムＤ線での屈折率を測定することにより求めることができる。
【0106】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の屈折率は、例えば、下記光半導体装置の項に記載の加熱硬化方法により得られた硬化物から、縦２０ｍｍ×横６ｍｍ×厚さ１ｍｍの試験片を切り出し、中間液としてモノブロモナフタレンを使用してプリズムと該試験片とを密着させた状態で、多波長アッベ屈折計（商品名「ＤＲ－Ｍ２」、（株）アタゴ製）を使用し、２０℃、ナトリウムＤ線での屈折率を測定することにより求めることができる。
【0107】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物における上記ゴム粒子の含有量（配合量）は、特に限定されないが、熱硬化性エポキシ樹脂組成物中に含まれるエポキシ基を有する化合物の全量（１００重量部）に対して、０．５～３０重量部が好ましく、より好ましくは１～２０重量部である。ゴム粒子の含有量が０．５重量部を下回ると、硬化物の耐クラック性が低下する傾向がある。一方、ゴム粒子の含有量が３０重量部を上回ると、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。
【0108】
［添加剤］
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を含有していてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの水酸基を有する化合物を含有させると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、光カチオン硬化触媒、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、界面活性剤、シリカ、アルミナなどの無機充填剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤などの慣用の添加剤を使用することができる。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記以外にも、本発明の効果を損なわない範囲内で各種添加剤を含有していてもよい。上記添加剤として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの水酸基を有する化合物を含有させると、反応を緩やかに進行させることができる。その他にも、粘度や透明性を損なわない範囲内で、光カチオン硬化触媒、シリコーン系やフッ素系消泡剤、レベリング剤、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランや３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、界面活性剤、シリカ、アルミナなどの無機充填剤、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤、イオン吸着体、顔料、蛍光体、離型剤などの慣用の添加剤を使用することができる。
【0109】
＜熱硬化性エポキシ樹脂組成物の製造方法＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、酸無水物硬化剤（Ｂ）と、熱カチオン硬化触媒（Ｃ）と、化合物（Ｄ）とを少なくとも含んでいればよく、その製造方法（調製方法）は特に限定されない。具体的には、例えば、各成分を所定の割合で攪拌・混合して、必要に応じて真空下で脱泡することにより調製することもできるし、脂環式エポキシ化合物（Ａ）等のエポキシ基を有する化合物を必須成分として含む組成物（「エポキシ樹脂」と称する場合がある）と、酸無水物硬化剤（Ｂ）、熱カチオン硬化触媒（Ｃ）及び、化合物（Ｄ）を必須成分として含む組成物（「エポキシ硬化剤」と称する場合がある）とを別々に調製し、当該エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤とを所定の割合で攪拌・混合し、必要に応じて真空下で脱泡することにより調製することもできる。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、上述の脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、酸無水物硬化剤（Ｂ）と、熱カチオン硬化触媒（Ｃ）と、化合物（Ｄ）とを少なくとも含んでいればよく、その製造方法（調製方法）は特に限定されない。具体的には、例えば、各成分を所定の割合で攪拌・混合して、必要に応じて真空下で脱泡することにより調製することもできるし、脂環式エポキシ化合物（Ａ）等のエポキシ基を有する化合物を必須成分として含む組成物（「エポキシ樹脂」と称する場合がある）と、酸無水物硬化剤（Ｂ）、熱カチオン硬化触媒（Ｃ）及び、化合物（Ｄ）を必須成分として含む組成物（「エポキシ硬化剤」と称する場合がある）とを別々に調製し、当該エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤とを所定の割合で攪拌・混合し、必要に応じて真空下で脱泡することにより調製することもできる。
【0110】
上記エポキシ樹脂を調製する際の攪拌・混合時の温度は、特に限定されないが、３０～１５０℃が好ましく、より好ましくは３５～１３０℃である。また、上記エポキシ硬化剤を調製する際の攪拌・混合時の温度は、特に限定されないが、３０～１００℃が好ましく、より好ましくは３５～８０℃である。攪拌・混合には公知の装置、例えば、自転公転型ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、ディゾルバーなどを使用できる。
【0111】
特に、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が上記脂環式ポリエステル樹脂を必須成分として含む場合には、より均一な組成物を得る観点で、上記脂環式ポリエステル樹脂と酸無水物硬化剤（Ｂ）とをあらかじめ混合してこれらの混合物（脂環式ポリエステル樹脂と酸無水物硬化剤（Ｂ）の混合物）を得た後、該混合物に熱カチオン硬化触媒（Ｃ）、化合物（Ｄ）、その他の添加剤を配合してエポキシ硬化剤を調製し、引き続き、該エポキシ硬化剤と別途調製したエポキシ樹脂とを混合することにより調製することが好ましい。上記脂環式ポリエステル樹脂と酸無水物硬化剤（Ｂ）を混合する際の温度は、特に限定されないが、６０～１３０℃が好ましく、より好ましくは９０～１２０℃である。混合時間は、特に限定されないが、３０～１００分間が好ましく、より好ましくは４５～８０分間である。混合は、特に限定されないが、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。また、混合には、上述の公知の装置を使用できる。
【0112】
上記脂環式ポリエステル樹脂と酸無水物硬化剤（Ｂ）を混合した後には、特に限定されないが、さらに適宜な化学処理（例えば、水素添加や脂環式ポリエステル樹脂の末端変性など）等を施してもよい。なお、上記脂環式ポリエステル樹脂と酸無水物硬化剤（Ｂ）の混合物においては、酸無水物硬化剤（Ｂ）の一部が上記脂環式ポリエステル樹脂（例えば、脂環式ポリエステル樹脂の水酸基など）と反応していてもよい。
【0113】
上述の脂環式ポリエステル樹脂と酸無水物硬化剤（Ｂ）の混合物としては、例えば、商品名「ＨＮ－７２００」（日立化成工業（株）製）、商品名「ＨＮ－５７００」（日立化成工業（株）製）などの市販品を用いることもできる。
【0114】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、酸無水物硬化剤（Ｂ）と、熱カチオン硬化触媒（Ｃ）と、化合物（Ｄ）とを必須成分として含むため、硬化反応開始温度が低く、ゲル化時間が短縮され、硬化プロセスが短縮して製造効率が改善される。
【0115】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化反応開始温度は、好ましくは１５０℃以下であり、より好ましくは１３０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以下である。なお、硬化反応開始温度とは、示差走査熱量計を用いた測定において、硬化反応の発熱ピークが初めに現れた温度である。
【0116】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物のゲルタイム（秒）は、好ましくは１０５０秒以下であり、より好ましくは９５０秒以下、さらに好ましくは８５０秒以下である。なお、ゲルタイムとは、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を後掲の試験例で測定した時間（秒）である。
【0117】
＜硬化物＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性に優れ、特に、耐吸湿リフロー性に優れた硬化物を得ることができる。硬化の際の加熱温度（硬化温度）は、特に限定されないが、４５～２００℃が好ましく、より好ましくは１００～１９０℃、さらに好ましくは１００～１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０～６００分が好ましく、より好ましくは４５～５４０分、さらに好ましくは６０～４８０分である。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記構成を有するため、低い硬化温度と短い硬化時間で効率的に硬化反応を進行させることができるが、硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は樹脂成分の分解や酸無水物硬化剤（Ｂ）などのモノマー成分の揮発が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化させることにより、耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性に優れ、特に、耐吸湿リフロー性に優れた硬化物を得ることができる。硬化の際の加熱温度（硬化温度）は、特に限定されないが、４５～２００℃が好ましく、より好ましくは１００～１９０℃、さらに好ましくは１００～１８０℃である。また、硬化の際に加熱する時間（硬化時間）は、特に限定されないが、３０～６００分が好ましく、より好ましくは４５～５４０分、さらに好ましくは６０～４８０分である。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、上記構成を有するため、低い硬化温度と短い硬化時間で効率的に硬化反応を進行させることができるが、硬化温度と硬化時間が上記範囲の下限値より低い場合は硬化が不十分となり、逆に上記範囲の上限値より高い場合は樹脂成分の分解や酸無水物硬化剤（Ｂ）などのモノマー成分の揮発が起きる場合があるので、いずれも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、例えば、硬化温度を高くした場合は硬化時間を短く、硬化温度を低くした場合は硬化時間を長くする等により、適宜調整することができる。
【0118】
＜光半導体封止用樹脂組成物＞
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体封止用樹脂組成物として好ましく使用できる。上記光半導体封止用樹脂組成物として用いることにより、高い耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性を有し、特に耐吸湿リフロー性に優れた硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。上記光半導体装置は、高出力、高輝度の光半導体素子を備える場合であっても、経時で光度が低下しにくく、特に、高湿条件下で保管された後にリフロー工程にて加熱された場合でも光度低下等の劣化が生じにくい。
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体封止用樹脂組成物として好ましく使用できる。上記光半導体封止用樹脂組成物として用いることにより、高い耐熱性、耐光性、及び耐熱衝撃性を有し、特に耐吸湿リフロー性に優れた硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。上記光半導体装置は、高出力、高輝度の光半導体素子を備える場合であっても、経時で光度が低下しにくく、特に、高湿条件下で保管された後にリフロー工程にて加熱された場合でも光度低下等の劣化が生じにくい。
【0119】
＜光半導体装置＞
本発明の光半導体装置は、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置である。光半導体素子の封止は、上述の方法で調製した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して行う。これにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で設定することができ、短い硬化時間で効率的に光半導体装置を製造することができる。また、酸無水物硬化剤（Ｂ）などのモノマー成分の揮発による樹脂量の低減も抑制されるので、高品質の光半導体装置を製造することができる。
本発明の光半導体装置は、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置である。光半導体素子の封止は、上述の方法で調製した熱硬化性エポキシ樹脂組成物を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化して行う。これにより、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物により光半導体素子が封止された光半導体装置が得られる。硬化温度と硬化時間は、硬化物の調製時と同様の範囲で設定することができ、短い硬化時間で効率的に光半導体装置を製造することができる。また、酸無水物硬化剤（Ｂ）などのモノマー成分の揮発による樹脂量の低減も抑制されるので、高品質の光半導体装置を製造することができる。
【0120】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、硬化時間が短く、効率的に硬化物を形成できるため、上述の光半導体素子の封止用途に限定されず、例えば、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどの用途にも好適に使用することができる。
【実施例】
【0121】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、下記表１中の「有機酸金属塩」の配合量は、溶媒成分を含む量である。実施例１～６は、参考例として記載するものである。
【0122】
実施例１～９、比較例１～７
表１、２に示す配合処方（単位：重量部）に従って、脂環式エポキシ化合物、その他のエポキシ化合物、酸化防止剤を混合し、８０℃で１時間攪拌した。次に、このエポキシ混合物と酸無水物硬化剤（脂環式エステル樹脂を含む）、有機酸金属塩、熱カチオン硬化触媒を表１、２に示す配合割合となるように、自公転式攪拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
表１、２に示す配合処方（単位：重量部）に従って、脂環式エポキシ化合物、その他のエポキシ化合物、酸化防止剤を混合し、８０℃で１時間攪拌した。次に、このエポキシ混合物と酸無水物硬化剤（脂環式エステル樹脂を含む）、有機酸金属塩、熱カチオン硬化触媒を表１、２に示す配合割合となるように、自公転式攪拌装置を使用して均一に混合し、脱泡して、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。
【0123】
パイレックス（登録商標）ガラス試験管（リム無、外径１２ｍｍ×９０ｍｍ、ＡＧＣテクノグラス（株）製）に混合した上記の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を１．５ｇ秤量し、ガラス棒を挿入して商品名「Ｎｏ．１５３ゲルタイムテスター」（安田精機製作所（株）製）により１２０℃におけるゲルタイムを測定した。結果を表１の「ゲルタイム［ｓ］」に示す。
【0124】
実施例及び比較例で得られた熱硬化性エポキシ樹脂組成物を型に充填し、１２０℃のオーブン（樹脂硬化オーブン）で５時間加熱することで、厚みが３ｍｍの硬化物を得た。得られた硬化物の波長４５０ｎｍの光の光線透過率（厚み方向）を、分光光度計（商品名「ＵＶ－２４００」、（株）島津製作所製）を用いて測定した。この硬化物を１２０℃のオーブンで１０００時間エージングした後、波長４５０ｎｍの光の光線透過率（厚み方向）を再度測定した。エージング前からエージング後の透過率を差し引くことにより、その変化を算出した。結果を表１の「エージングによる透過率低下[%]」に示す。
【0125】
（判定）
ゲルタイム測定とエージングによる透過率低下の結果から、以下のように判定した。
○・・・ゲルタイムが８５０秒以下かつエージングによる透過率低下が１０％以下。
×・・・上記以外。
ゲルタイム測定とエージングによる透過率低下の結果から、以下のように判定した。
○・・・ゲルタイムが８５０秒以下かつエージングによる透過率低下が１０％以下。
×・・・上記以外。
【0126】
【表1】
【0127】
【表2】
【0128】
なお、実施例、比較例で使用した成分は、以下の通りである。
＜脂環式エポキシ樹脂（Ａ）＞
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１Ｐ（セロキサイド２０２１Ｐ）：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製
＜その他のエポキシ樹脂＞
ＭＡ－ＤＧＩＣ：モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、四国化成工業（株）製
Ｘ－４０－２６７８：分子内に２個のエポキシ基を有するシロキサン誘導体、信越化学工業（株）製
＜酸無水物硬化剤（Ｂ）＞
ＭＨ－７００（リカシッド ＭＨ－７００）：４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理化（株）製
ＨＮ－５７００：４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／３－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０と脂環式ポリエステル樹脂の混合物、日立化成工業（株）製
ＨＮ－７２００：４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸と脂環式ポリエステル樹脂の混合物、日立化成工業（株）製
＜熱カチオン硬化触媒（Ｃ）＞
ＳＩ－１００Ｌ：商品名「サンエイド ＳＩ－１００Ｌ」、熱カチオン硬化触媒、三新化学工業（株）製
ＳＩ－１１０Ｌ：商品名「サンエイド ＳＩ－１１０Ｌ」、熱カチオン硬化触媒、三新化学工業（株）製
＜有機酸金属塩（Ｄ）＞
オクチル酸亜鉛：商品名「ニッカオクチックス亜鉛（１５％）」、オクチル酸亜鉛のミネラルスピリット溶液、日本化学産業製
ナフチル酸亜鉛：商品名「ナフテックス亜鉛（８％）」、ナフチル酸亜鉛のミネラルスピリット溶液、日本化学産業製
オクチル酸ジルコニウム：商品名「１７％オクトープＺｒ」、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、溶剤としてインキソルベント２７％含む、ホープ製薬（株）製
オクチル酸カルシウム：商品名「５％オクトープＣａ」、２－エチルヘキサン酸カルシウム、溶剤として、２－エチルヘキサン酸２１重量％、ミネラルスピリット３８％含む、ホープ製薬（株）製
＜エポキシ－酸無水物 硬化促進剤＞
ＰＸ－４ＭＰ：商品名「ヒシコーリン ＰＸ－４ＭＰ」、日本化学産業（株）製
Ｕ－ＣＡＴ ５００２：商品名「Ｕ－ＣＡＴ ５００２」、サンアプロ（株）製
＜酸化防止剤（Ｅ）＞
ＰＥＰ－３６：商品名「アデカスタブＰＥＰ－３６」、リン系酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製
＜脂環式エポキシ樹脂（Ａ）＞
ＣＥＬＬＯＸＩＤＥ２０２１Ｐ（セロキサイド２０２１Ｐ）：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（３，４－エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（株）ダイセル製
＜その他のエポキシ樹脂＞
ＭＡ－ＤＧＩＣ：モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、四国化成工業（株）製
Ｘ－４０－２６７８：分子内に２個のエポキシ基を有するシロキサン誘導体、信越化学工業（株）製
＜酸無水物硬化剤（Ｂ）＞
ＭＨ－７００（リカシッド ＭＨ－７００）：４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０、新日本理化（株）製
ＨＮ－５７００：４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／３－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０と脂環式ポリエステル樹脂の混合物、日立化成工業（株）製
ＨＮ－７２００：４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸と脂環式ポリエステル樹脂の混合物、日立化成工業（株）製
＜熱カチオン硬化触媒（Ｃ）＞
ＳＩ－１００Ｌ：商品名「サンエイド ＳＩ－１００Ｌ」、熱カチオン硬化触媒、三新化学工業（株）製
ＳＩ－１１０Ｌ：商品名「サンエイド ＳＩ－１１０Ｌ」、熱カチオン硬化触媒、三新化学工業（株）製
＜有機酸金属塩（Ｄ）＞
オクチル酸亜鉛：商品名「ニッカオクチックス亜鉛（１５％）」、オクチル酸亜鉛のミネラルスピリット溶液、日本化学産業製
ナフチル酸亜鉛：商品名「ナフテックス亜鉛（８％）」、ナフチル酸亜鉛のミネラルスピリット溶液、日本化学産業製
オクチル酸ジルコニウム：商品名「１７％オクトープＺｒ」、２－エチルヘキサン酸ジルコニウム、溶剤としてインキソルベント２７％含む、ホープ製薬（株）製
オクチル酸カルシウム：商品名「５％オクトープＣａ」、２－エチルヘキサン酸カルシウム、溶剤として、２－エチルヘキサン酸２１重量％、ミネラルスピリット３８％含む、ホープ製薬（株）製
＜エポキシ－酸無水物 硬化促進剤＞
ＰＸ－４ＭＰ：商品名「ヒシコーリン ＰＸ－４ＭＰ」、日本化学産業（株）製
Ｕ－ＣＡＴ ５００２：商品名「Ｕ－ＣＡＴ ５００２」、サンアプロ（株）製
＜酸化防止剤（Ｅ）＞
ＰＥＰ－３６：商品名「アデカスタブＰＥＰ－３６」、リン系酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製
【産業上の利用可能性】
【0129】
本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、光半導体封止用樹脂組成物として好ましく使用できる。また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、例えば、接着剤、電気絶縁材、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリなどの用途にも使用することができる。