特許 7602865 処理剤、並びに塗装金属材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-11

(45)【発行日】2024-12-19

(54)【発明の名称】処理剤、並びに塗装金属材料

(51)【国際特許分類】

   C23C 22/78 20060101AFI20241212BHJP

   C23C 22/83 20060101ALI20241212BHJP

   C23C 26/00 20060101ALI20241212BHJP

   C23C 28/00 20060101ALI20241212BHJP

【ＦＩ】

C23C22/78

C23C22/83

C23C26/00 A

C23C28/00 C

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2019191827

(22)【出願日】2019-10-21

(65)【公開番号】P2021066914

(43)【公開日】2021-04-30

【審査請求日】2022-10-04

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000229597

【氏名又は名称】日本パーカライジング株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002860

【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 普之

(72)【発明者】

【氏名】福士 英一

【審査官】萩原 周治

(56)【参考文献】

【文献】特開平０８－２９６０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２１７７４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２６５５７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平１０－５０８６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－２１８６８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ ２２／００－３０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属材料の表面又は表面上に化成皮膜を形成させる化成処理の前処理に用いられる処理剤であって、該処理剤が、
下式（Ｉ）で表される構造を有し、且つ２つ以上の一級アミノ基を有する化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ａ）と、
モリブデン酸イオン及びタングステン酸イオンから選ばれる金属酸イオン（Ｂ）と、水と、を含み、ｐＨが７以上１０以下であり、
前記化成処理は、ジルコニウム化成処理、チタン化成処理、ハフニウム化成処理、及びバナジウム化成処理から選択される、処理剤。
－（ＮＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２）_ｎ－ ・・・（Ｉ）
但し、ｎは１以上の整数である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属材料の表面又は表面上に化成皮膜を形成する化成処理の前処理に用いられる処理剤、並びに化成皮膜と塗膜とを有する塗装金属材料に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、塗装金属材料の耐食性を向上させるために、様々な化成処理剤や下地処理剤が開発されている。例えば、特許文献１では、化成処理の前処理に用いられる前処理剤であって、特定の重合体と水とを配合した金属材料の前処理剤、が開示されている。
また、特許文献２では、鋼、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、マグネシウム、および／または亜鉛－マグネシウム合金を含む金属表面を抗腐食前処理するための方法であって、金属表面を、特定のモノマー単位を含むコポリマーを特定量含む水性組成物Ａ、及びチタン、ジルコニウム、およびハフニウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む酸性水性組成物Ｂ、と接触させることが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】国際公開第２０１９／０８７３２０号

【文献】特表２０１９－５１８８７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

塗装金属材料の耐食性を向上させるため、上記前処理剤が提案されているものの、更に他の手段の開発も求められている。本発明は、塗装金属材料の耐食性を向上させる新たな手段を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有し、且つ２つ以上の一級アミノ基を有する化合物（Ａ）と、特定の金属イオン（Ｂ）と、を含む処理剤を用いて化成処理の前処理を行うことにより、化成処理後に形成した塗膜を有する金属材料において優れた耐食性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0006】

前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］金属材料の表面又は表面上に化成皮膜を形成させる化成処理の前処理に用いられる処理剤であって、該処理剤が、
下式（Ｉ）で表される構造を有し、且つ２つ以上の一級アミノ基を有する化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ａ）と、
モリブデン酸イオン及びタングステン酸イオンから選ばれる金属酸イオン（Ｂ）と、
を含む処理剤。
－（ＮＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２）_ｎ－ ・・・（Ｉ）
但し、ｎは１以上の整数である。
［２］金属材料の表面又は表面上に化成皮膜を有する金属材料であって、
前記化成皮膜によって被覆された前記金属材料の表面には、亜鉛、アルミニウム、スズ及び鉛からなる群から選択される１種以上の両性金属が存在し、
前記化成皮膜は、前記両性金属とモリブデン及び／又はタングステンとを含み、前記モリブデン及び／又はタングステンが前記化成皮膜の下層に存在する、化成皮膜を有する金属材料。
［３］［２］に記載の化成皮膜を有する金属材料の表面上に、塗膜を有する、塗装金属材
料。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、塗膜を形成させた場合に耐食性を向上させることができる、新たな前処理剤、及びその前処理剤を用いた化成処理の前処理方法等の技術を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の実施形態に係る処理剤は、金属材料の表面又は表面上に化成皮膜を形成させる化成処理に先立って行う前処理に用いられる処理剤である。該処理剤は、下式（Ｉ）で表される構造を有し、且つ２つ以上の一級アミノ基を有する化合物から選ばれる１種以上の化合物（Ａ）と、モリブデン酸イオン及びタングステン酸イオンから選ばれる金属酸イオン（Ｂ）と、を含むものである。
－（ＮＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２）_ｎ－ ・・・（Ｉ）
但し、ｎは１以上の整数である。
以下、本実施形態に係る処理剤、その処理剤の製造方法、処理剤による金属材料の処理方法及び製造方法、前処理後の化成処理方法、及び化成処理によって形成させた化成皮膜を有する金属材料、化成皮膜を有する金属材料の表面上に塗装を行う塗装工程を含む塗装金属材料の製造方法、及び化成皮膜を有する金属材料の表面上に塗膜を有する塗装金属材料等を、順に説明する。なお、本発明は、その要旨を含む範囲で任意に変更可能であり、以下で説明する具体的な実施形態のみに限定されない。

【0009】

＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）は、下式（Ｉ）で表される構造を有し、且つ２つ以上の一級アミノ基を有する化合物から選ばれる。
－（ＮＨ－ＣＨ_２－ＣＨ_２）_ｎ－ ・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、ｎは１以上の整数であり、２以上の整数であってよく、３以上の整数であってよい。ｎの上限は特段限定されないが、通常１０以下であり、５以下であってよい。
または、化合物（Ａ）としては、下式（ＩＩ）で表される化合物であってもよい。

【化1】

式（ＩＩ）中、ｎは１以上の整数であり、２以上の整数であってよく、３以上の整数であってよい。ｎの上限は特段限定されないが、通常１０以下であり、５以下であってよい。Ｒ_１、Ｒ_２、・・・、Ｒ_ｎは独立してＨ、アルキル基（炭素数１～３）、又はエチレンアミン単位を少なくとも１つ含む基である。
「・・・」は、ｎ＝１の場合は存在せず、ｎ＝２の場合は単結合を表し、ｎ＝３以上の場合は（）で表される単位の繰り返しを示す。
Ｒ^２はＨ、又は－（ＣＨ_２）_ｍＮＨ_２（ｍは１以上３以下の整数）である。
Ｒ^３はＨ、－（ＣＨ_２）_ｍＮＨ_２（ｍは１以上３以下の整数）、又は一級アミノ基である。
化合物（Ａ）としては、上記式（Ｉ）で表される構造を有し、一級アミノ基を２つ有する化合物であることが好ましい。さらに好ましくは、直鎖構造かつ両末端に一級アミノ基を２つ有する化合物が好ましい。

【0010】

化合物（Ａ）としては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ，Ｎ’－ビス
（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、などがあげられる。これらは１種のみを用いてもよいが、２種以上を用いてもよい。

【0011】

処理剤における化合物（Ａ）の含有量は特に限定されないが、固形分質量として１～２００００ｍｇ／Ｌの範囲内であり、好ましくは５～１００００ｍｇ／Ｌの範囲内である。
また、化合物（Ａ）の分子量は特段限定されないが、ポリエチレンイミン等の高分子化合物である場合には、その重量平均分子量としては、３００～１０００００程度を挙げることができる。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透カラムクロマトグラフィー）により測定し、ポリスチレンで換算した値である。

【0012】

＜金属酸イオン（Ｂ）＞
金属酸イオン（Ｂ）は、モリブデン酸イオン及びタングステン酸イオンから選ばれるイオンである。金属酸イオン（Ｂ）の供給源は、水性媒体に混合させることで金属酸イオン（Ｂ）を提供できるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム、モリブデン酸リチウム、モリブデン酸カルシウム、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム、タングステン酸リチウム、タングステン酸カルシウムなどがあげられる。これらは１種のみを用いてもよいが、２種以上を用いてもよい。
処理剤における金属酸イオン（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、モリブデン及び／又はタングステン換算で通常０．０１～１０００ｍｍоｌ／Ｌの範囲内であり、好ましくは０．１～５００ｍｍоｌ／Ｌの範囲内である。

【0013】

本実施形態に係る処理剤のｐＨは、特に制限されるものではないが、通常７．０以上であり、８．０以上であってよく、９．０以上であってよく、また通常１２．０以下であり、１１．０以下であってよく、１０．０以下であってよい。ここで、本明細書でのｐＨは、ｐＨメーターを用い、２５℃での処理剤について測定した値である。処理剤のｐＨを前記範囲にするために、ｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨを上昇させたい場合に使用可能なｐＨ調整剤は、特に制限されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液、水酸化カリウムの水溶液、アンモニア水、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等が好ましい。一方、ｐＨを下げたい場合に使用可能なｐＨ調整剤は、特に制限されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、硝酸、乳酸、メタンスルホン酸等が好ましい。なお、これらのｐＨ調整剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。

【0014】

本実施形態に係る処理剤は液体として調製される。その液の製造方法については、特に制限されるものではないが、例えば、上記化合物（Ａ）と、上記金属酸イオン（Ｂ）の供給源とを、例えば水に配合して調製できる。液体媒体としては、特に限定されるものではないが、水（脱イオン水、蒸留水）が好ましい。また、液体媒体としては、上記化合物（Ａ）と、金属酸イオン（Ｂ）の供給源と、が溶解又は分散可能である限り、親水性溶媒（例えば低級アルコール）を水に混合した混合溶媒を用いてもよい。

【0015】

なお、本実施形態に係る処理剤を用いて金属材料を前処理すると、金属材料が溶解して処理剤中に金属成分が混入する場合があるが、それゆえ、処理剤には、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇなどの金属成分が含まれていてもよい。また、操業上、不回避的に混入してくる成分、たとえばＺｒなども同様である。これら成分は処理剤に不可避的に混入されていてもよく、処理剤に意図的に含ませてもよい。そして、前記金属成分調整用の化合物を供給源とする対イオンおよびｐＨ調整用の酸化合物を供給源とする酸成分の例として、炭酸イオン、硝酸イオン、珪酸イオン、スルホン酸イオンなどを酸や塩のアニオン成分として混入
してもよい。

【0016】

（金属材料の前処理方法、及び金属材料の製造方法）
本発明の別の実施形態は、上述した処理剤を金属材料に接触させる工程（以下、前処理工程ともいう。）を含む、金属材料の前処理方法にも関する。また、上述した処理剤を金属材料に接触させる工程を含む、金属材料の製造方法にも関する。

【0017】

金属材料の前処理方法乃至製造方法は、金属材料の表面又は表面上に、本発明の実施形態に係る処理剤を接触させる前処理工程を含む。なお、金属材料の前処理方法乃至製造方法は、前処理工程の後に金属材料の水洗が含まれていてもよい。また、前処理工程の前に、脱脂と称される金属材料の表面の油分及び付着物の除去を行う脱脂処理工程を含んでいてもよい。脱脂処理工程は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。脱脂処理工程の後に水洗を行ってもよいし、行わなくてもよい。また、前処理工程の前に、酸洗と称される金属材料の表面の酸化鉄及び酸化亜鉛などの除去を行う酸洗処理及び／又は酸化膜除去処理を含んでいてもよい。酸洗処理及び／又は酸化膜除去処理の方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。

【0018】

処理剤の接触方法としては、公知の接触方法、例えば、浸漬処理法、スプレー処理法、流しかけ処理法、又はこれらの組み合わせ等の処理法が挙げられる。処理剤の接触は、所定の温度で一定時間行うことが好ましい。接触温度は、５℃以上６０℃以下が好ましく、１０℃以上５０℃以下がより好ましいが、これらの温度に制限されるものではない。また、接触時間は、５～６００秒が好ましく、１０～３００秒がより好ましいが、これらの処理時間に制限されるものではない。

【0019】

本発明の別の実施形態は、上述した処理剤を金属材料の表面に接触させた後、金属材料に化成皮膜を形成させる化成処理工程を含む、化成皮膜を有する金属材料の製造方法にも関する。また、当該製造方法により得られた化成皮膜を有する金属材料にも関する。
化成処理工程は、化成皮膜を形成する処理であれば特段限定されず、例えば、ジルコニウム化成処理工程、チタン化成処理工程、ハフニウム化成処理工程、バナジウム化成処理工程、等が挙げられる。上記各種化成処理工程は、１つの工程のみ行ってもよく、２以上の工程を組み合わせて順次行ってもよい。また、上記２以上の工程を複数組み合わせる場合は、各種後工程後に水洗を行ってもよいし、行わなくてもよいし、一部の水洗を省略してもよい。化成処理工程における処理温度、接触時間は、化成処理工程の種類、化成処理剤の濃度等に応じて、適宜設定できる。

【0020】

本発明の別の実施形態は、上記化成皮膜を有する金属材料の表面上に、塗装を行う塗装工程を含む、塗装金属材料の製造方法にも関する。また、上記製造方法により得られた化成皮膜を有する金属材料の表面上に、塗膜を有する塗装金属材料にも関する。塗装方法は特に限定されず、公知の方法、例えば、転がし塗り、電着塗装（例えば、カチオン電着塗装）、スプレー塗装、ホットスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電塗装（例えば、静電粉体塗装）、ローラーコーティング、カーテンフローコーティング、ハケ塗り、バーコーティング、流動浸漬法等の方法を適用することができる。なお、塗装工程後に、塗装した金属材料の表面上における塗料を乾燥させる乾燥工程（焼付工程や硬化工程を含む）などを行ってもよい。
また、塗装工程前に、化成皮膜を有する金属材料の表面上を、水洗してもよいし、水洗しなくてもよい。また、塗装工程前に、水洗後の、或いは、未水洗の、金属材料における表面を乾燥してもよいし、乾燥しなくてもよい。

【0021】

上記塗料としては、例えば、油性塗料、繊維素誘導体塗料、フェノール樹脂塗料、アルキド樹脂塗料、アミノアルキド樹脂塗料、尿素樹脂塗料、不飽和樹脂塗料、ビニル樹脂塗
料、アクリル樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、ポリウレタン樹脂塗料、シリコン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、さび止めペイント、防汚塗料、粉体塗料、カチオン電着塗料、アニオン電着塗料、水系塗料、溶剤塗料等の、公知の塗料が挙げられる。なお、塗装工程は、同一又は異なる各種塗料を用いて、１の塗装を行っても、２以上の塗装を行ってもよい。なお、乾燥工程は、塗装した塗料を乾燥して硬化させる処理である。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、減圧乾燥、対流型熱乾燥（例えば、自然対流型熱乾燥、強制対流型熱乾燥）、輻射型乾燥（例えば、近赤外線乾燥、遠赤外線乾燥）、紫外線硬化乾燥、電子線硬化乾燥、ベーポキュア、焼付乾燥等の乾燥方法が挙げられる。なお、これらの乾燥方法は、１つ実施してもよいし、２以上を組み合わせて実施してもよい。

【0022】

上記カチオン電着塗装としては、公知の方法を適用できる。例えば、塗料として、アミン付加エポキシ樹脂と、硬化成分としてブロック化ポリイソシアネート硬化剤とを含有するカチオン電着塗料を用い、この塗料に化成皮膜を有する金属材料を浸漬する方法等が挙げられる。カチオン電着塗装は、例えば、塗料の温度を所定の温度に保持し、塗料を攪拌した状態で、整流器を用いて化成皮膜を有する金属材料に電圧を陰極方向に印加することにより行われる。このようにカチオン電着塗装を行った上記金属材料に対して、水洗及び焼き付けを実施することにより化成皮膜上に塗膜を形成させることができる。焼き付けは、所定の温度範囲で一定時間行われる。具体的には、１７０℃で２０分間行われる。尚、カチオン電着塗料を用いたカチオン電着塗装方法を適用する場合には、例えば、脱脂工程、前処理工程、各種化成処理工程等で用いる処理剤中のナトリウムイオン濃度を質量基準で５００ｐｐｍ未満に制御することが好ましい。

【0023】

粉体塗料を用いた、スプレー塗装、静電粉体塗装、流動浸漬法等の塗装方法としては、公知の方法が適用できる。粉体塗料としては、例えば、ポリエステル樹脂と、硬化剤として、ブロックイソシアネート硬化剤、β－ヒドロキシアルキルアミド硬化剤（例えば、特開２０１１－８８０８３号公報参照）又はトリグリシジルイソシアヌレートとを含有するものを挙げることができる。焼き付けは、所定の温度範囲で一定時間行われる。具体的には、１５０～２５０℃で２０分間行われる。

【0024】

上記溶剤塗料を用いた、スプレー塗装、静電塗装、バーコーティング等の塗装方法としては、公知の方法が適用できる。溶剤塗料としては、例えば、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の樹脂と、シンナー等の有機溶剤とを含有するものを挙げることができる。焼き付けは、所定の温度範囲で一定時間行われる。具体的には、１３０℃で２０分間行われる。

【0025】

塗装工程により得られる塗膜は、単層であっても複層であってもよい。複層である場合、各種塗膜を形成するための塗料、該塗料を用いた塗装方法、塗装した金属材料の乾燥方法等は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。

【0026】

本実施形態において、前処理工程の対象として使用可能な金属材料の種類については、特に限定されない。その例には、鉄鋼材料（例えば、冷間圧延鋼板、熱間圧延鋼板、高張力鋼板、工具鋼、合金工具鋼、球状化黒鉛鋳鉄、ねずみ鋳鉄等）；めっき材料、例えば、亜鉛めっき材（例えば、電気亜鉛めっき、溶融亜鉛めっき等）、亜鉛合金めっき材（例えば、合金化溶融亜鉛めっき、Ｚｎ－Ａｌ合金めっき、Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき、電気亜鉛合金めっき等）、アルミめっき材等；アルミニウム材又はアルミニウム合金材（例えば、１０００系、２０００系、３０００系、４０００系、５０００系、６０００系、アルミニウム鋳物、アルミニウム合金鋳物、ダイキャスト材等）；マグネシウム材又はマグネシウム合金材；亜鉛材料、例えば純亜鉛材、亜鉛合金材；錫材料、例えば純錫材、錫合金材；鉛材料、例えば純鉛材、鉛合金材；が含まれる。

【0027】

化成皮膜を有する金属材料は、上記化成皮膜を有する金属材料の製造方法により製造することができる。化成皮膜としては、例えば、ジルコニウム化成皮膜、チタン化成皮膜、ハフニウム化成皮膜、バナジウム化成皮膜、などが挙げられる。化成皮膜は１層でも２層以上でもよい。ここで、ジルコニウム化成皮膜、チタン化成皮膜及び／又はハフニウム化成皮膜を形成した場合、形成された化成皮膜の質量は、金属材料表面の単位面積あたり、化成皮膜におけるジルコニウム、チタン、ハフニウム、又はバナジウムの質量で５ｍｇ／ｍ^２以上５００ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ^２以上２５０ｍｇ／ｍ^２以下であることがより好ましいが、この範囲に制限されるものではない。２種以上の金属が含まれる場合は、その合計が前記範囲内であるのが好ましい。

【0028】

ジルコニウム化成皮膜、チタン化成皮膜、ハフニウム化成皮膜、バナジウム化成皮膜等の化成皮膜におけるジルコニウム、チタン、ハフニウム、又はバナジウムの量は、化成皮膜を濃硝酸にて溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析により測定することができる。また、化成皮膜を有する金属材料を蛍光Ｘ線法で分析することにより測定することができる。

【0029】

塗装金属材料は、上記塗装金属材料の製造方法により製造することができる。ここで、塗装金属材料に形成された塗膜は、単層であっても複層であってもよい。複層である場合、各種層の塗料、塗装方法、乾燥方法等は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、塗膜の厚さは１００μｍを超えるような厚いものでもよいし、５μｍを下回るような薄いものでもよい。例えば電着塗装の場合、塗膜の厚さは、一般的には、約１０～３０μｍとなるように塗装されるが、１００μｍのように厚くてもよく、３μｍのように薄くてもよい。

【0030】

また、本発明の別の実施形態は、金属材料の表面又は表面上に化成皮膜を有する金属材料であって、
化成皮膜により被覆された前記金属材料の表面には、亜鉛、アルミニウム、スズ及び鉛からなる群から選択される１種以上の両性金属が存在し、
前記化成皮膜は、前記両性金属とモリブデン及び／又はタングステンとを含み、該モリブデン及び／又はタングステンが、前記化成皮膜の下層に存在する、化成皮膜を有する金属材料である。

【0031】

本実施形態において金属材料は、その表面、すなわち少なくとも化成皮膜によって被覆された表面に、亜鉛、アルミニウム、スズ及び鉛からなる群から選択される１種以上の両性金属を有する。
金属材料が有する化成皮膜は、前記金属材料に含まれる両性金属と、モリブデン及び／又はタングステンと、を有する。化成皮膜に含まれる両性金属は、金属材料に含まれる両性金属由来のものであるため、不可避的に混入するものであるが、意図的に化成皮膜に含めようとしてもよく、その形態は限定されない。

【0032】

モリブデン及び／又はタングステンは、化成皮膜において、化成皮膜中に均一的に存在せず、化成皮膜の下層に存在する。この存在するモリブデン及び／又はタングステンは、化成皮膜を有する金属材料の断面において、典型的には層状に形成され得る。層状である場合、その膜厚は通常１ｎｍ以上であり、２ｎｍ以上であってよく、通常１００ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下であってよく、１０ｎｍ以下であってよい。化成皮膜の下層に存在する形態としては、モリブデン及び／又はタングステンが層状に存在する場合、化成皮膜の厚さ方向において、モリブデン及び／又はタングステンの層が化成皮膜中央より金属材料寄りに位置してもよく、化成皮膜中金属材料寄り２５％以内に位置してもよく、化成皮膜中金属材料寄り１５％以内に位置してもよく、化成皮膜中金属材料寄り１０％以内に位置してもよく、金属材料と積層していてもよい。
モリブデン及び／又はタングステンが、化成皮膜中で化成皮膜の下層に存在することは
、断面をＳＥＭ－ＥＤＳなどにより観察することで、判別できる。

【0033】

化成皮膜は、上記前記金属材料に含まれる両性金属、及びモリブデン及び／又はタングステン以外に、その他の成分を含有してもよい。その他の成分としては化成皮膜を形成し得る成分であれば特段限定されないが、例えばＣ、Ｎ、Ｏ及びＨから選択される１種以上からなる化合物が挙げられ、このような化合物は樹脂等でありえる。また、その他の成分としてシラン化合物を含有してもよい。

【0034】

化成皮膜の膜厚は特段限定されないが、化成皮膜を有する金属材料の断面を測定した際に、通常５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であってよく、また通常１０００ｎｍ以下であり、５００ｎｍ以下であってよい。

【実施例】

【0035】

以下、実施例により本発明の効果を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。

【0036】

＜前処理剤の調製＞
表１に示すとおり、化合物（Ａ）と金属酸イオン（Ｂ）供給源を所定モル濃度となるように水に添加することにより、前処理剤１～２４を調製した。なお、前処理剤の調製には、化合物（Ａ）及び金属酸イオン（Ｂ）の供給源として、下記のＡ１～Ａ８及びＢ１～Ｂ４を用いた。前処理剤のｐＨは１０とした。
Ａ１；エチレンジアミン 東京化成工業（株）
Ａ２；ジエチレントリアミン 東京化成工業（株）
Ａ３；トリエチレンテトラミン 東京化成工業（株）
Ａ４；テトラエチレンペンタミン 東京化成工業（株）
Ａ５；ペンタエチレンヘキサミン 東京化成工業（株）
Ａ６；Ｎ，Ｎ’－ビス（２－アミノエチル）－１，３－プロパンジアミン 東京化成工業（株）
Ａ７；Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン 東京化成工業（株）
Ａ８；エポミン（登録商標）ＳＰ－２００ （株）日本触媒
Ｂ１；モリブデン酸ナトリウム二水和物 純正化学（株）
Ｂ２；モリブデン酸アンモニウム（４水和物） キシダ化学（株）
Ｂ３；タングステン酸ナトリウム二水和物 ナカライテスク（株）
Ｂ４；パラタングステン酸アンモニウム 日本無機化学工業（株）

【0037】

【表1】

【0038】

［塗装金属材料の作製］
＜金属材料＞
金属材料として、ＪＩＳ Ｇ３１４１：２０１１で規定された冷間圧延軟鋼板（ＳＰＣ
Ｃ：厚さ０．８ｍｍ）、ＪＩＳ Ｇ３３０２：２０１２で規定された溶融亜鉛めっき鋼板
（ＳＧＣＣ：厚さ０．８ｍｍ）、ＪＩＳ Ｇ３３０２：２０１２で規定された合金化溶融
亜鉛めっき鋼板（ＳＣＧＡ：厚さ０．８ｍｍ）、およびＪＩＳ Ｈ４０００：２０１４で
規定されたアルミニウム合金板（Ａ６０６１：厚さ０．８ｍｍ）を準備し、それぞれを縦７０ｍｍ×横１５０ｍｍのサイズに切断したものを用いた。後述の塗装金属材料の評価では、金属材料のエッジ部に生じたバリが存在する面を、評価面とした。このとき生じたバリの高さは凡そ１００μｍであった。
＜金属材料に対する脱脂処理＞

【0039】

各種金属材料を、アルカリ脱脂剤［ファインクリーナーＥ２０９３（日本パーカライジング株式会社製）の、Ａ剤を１３ｇ／Ｌ、Ｂ剤を１１ｇ／Ｌとそれぞれなるように水に混合した水溶液］に、４５℃で２分間浸漬し、金属材料の表面上における油分や汚れを取り除いた。その後、金属材料の表面を水洗した。

【0040】

＜金属材料に対する前処理＞
表２及び３に示すように、上記脱脂処理を施した各種金属材料を、表１に示す各種前処理剤に２５℃で９０秒間浸漬させて前処理を行った。

【0041】

＜化成処理＞
上記脱脂処理及び上記前処理を行った各種金属材料を、ジルコニウム化成処理液（パルシード１５００、日本パーカライジング株式会社製）の５０ｇ／Ｌ水溶液に４０℃で１２０秒間浸漬して、ジルコニウム化成皮膜が形成された金属材料を作製した。
なお、実施例２５では、脱脂処理を行った各種金属材料を、ジルコニウム化成処理液（パルシード１５００、日本パーカライジング株式会社製）の５０ｇ／Ｌ水溶液にＫＢＭ－６０３（信越化学工業（株））を１００ｍｇ／Ｌ添加した水溶液に、４０℃で１２０秒間浸漬して、ジルコニウム化成皮膜が形成された金属材料を作製した。
また、実施例２６では、脱脂処理を行った各種金属材料を、ジルコニウム化成処理液（パルシード１５００、日本パーカライジング株式会社製）の５０ｇ／Ｌ水溶液に硫酸銅(
ＩＩ)五水和物（ナカライテスク（株））を銅換算で１０ｍｇ／Ｌ添加した水溶液に、４
０℃で１２０秒間浸漬して、ジルコニウム化成皮膜が形成された金属材料を作製した。

【0042】

＜化成皮膜を有する金属材料に対する電着塗装処理＞
上記ジルコニウム化成皮膜が形成された金属材料を純水で水洗した後、各種金属材料を陰極とし、カチオン電着塗料（ＧＴ－１００、関西ペイント社製）を用いて、２００Ｖに定めた電圧にて１８０秒間の電解を行い、金属材料の全表面に塗膜成分を析出させた。その後、純水で水洗し、１７０℃（ＰＭＴ：焼付け時の金属材料の最高温度）で２０分間焼き付けて塗装金属材料を作製した。なお、塗装金属材料の塗膜厚は２０μｍとなるように調整した。このとき作製した塗装金属材料を表２、３に示す通り、実施例１～２６及び比較例１～４とした。なお、比較例１では、化成前処理を実施していない。

【0043】

【表2】

【0044】

【表3】

【0045】

＜耐食性能評価＞
上記準備した実施例１～２６及び比較例１～４の各塗装金属材料のエッジのバリ部における耐食性能を確認するため、各塗装金属材料を、複合サイクル試験機に入れ、ＪＡＳＯ－Ｍ６０９－９１に則り複合サイクル試験を１００サイクル実施した。１００サイクル実
施後、切断時に生じたバリからの最大膨れ幅を測定し、以下に示す評価基準に従ってエッジのバリ部耐食性を評価した。なお、エッジのバリについて評価を行うため、各種塗装金属材料のエッジ及び裏面にはテープシールを行っていない。結果を表４及び５に示す。なお、評価基準Ｂ以上を実用可能範囲とした。
（評価基準）
Ｓ：最大膨れ幅が１．０ｍｍ未満である。（最も優れる）
Ａ：最大膨れ幅が１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ未満である。
Ｂ：最大膨れ幅が１．５ｍｍ以上２．５ｍｍ未満である。
Ｃ：最大膨れ幅が２．５ｍｍ以上５．０ｍｍ未満である。
Ｄ：最大膨れ幅が５．０ｍｍ以上である。

【0046】

【表4】

【0047】

【表5】