特許 7602938 排ガス用炭化水素吸着材、及びその製造方法、並びに、排ガス浄化用ＨＣトラップ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-11

(45)【発行日】2024-12-19

(54)【発明の名称】排ガス用炭化水素吸着材、及びその製造方法、並びに、排ガス浄化用ＨＣトラップ

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/18 20060101AFI20241212BHJP

   B01J 29/74 20060101ALI20241212BHJP

   B01D 53/94 20060101ALI20241212BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20241212BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20241212BHJP

   F01N 3/08 20060101ALI20241212BHJP

【ＦＩ】

B01J20/18 D

B01J29/74 A ZAB

B01D53/94 222

B01D53/94 245

B01D53/94 280

B01J20/18 E

B01J20/28 Z

B01J20/30

F01N3/08 A

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021035144

(22)【出願日】2021-03-05

(65)【公開番号】P2022135379

(43)【公開日】2022-09-15

【審査請求日】2024-02-05

(73)【特許権者】

【識別番号】000228198

【氏名又は名称】エヌ・イーケムキャット株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100118991

【弁理士】

【氏名又は名称】岡野 聡二郎

(72)【発明者】

【氏名】高木 由紀夫

(72)【発明者】

【氏名】石川 尭彦

(72)【発明者】

【氏名】藤村 雄大

(72)【発明者】

【氏名】杉浦 圭

【審査官】瀧澤 佳世

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／１８８３４１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１３－５１７９３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０７７４０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００４－１０５８２１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２０／１８

Ｂ０１Ｊ ２９／７４

Ｂ０１Ｄ ５３／９４

Ｂ０１Ｊ ２０／２８

Ｂ０１Ｊ ２０／３０

Ｆ０１Ｎ ３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＭＳＥ型ゼオライト、及び前記ＭＳＥ型ゼオライトに担持されたカリウム及びＸ（ここでＸは、Ｃｓ）を少なくとも含有し、
前記ＭＳＥ型ゼオライトのシリカアルミナ比（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃）が、モル比で１０以上１００以下であり、
Ｘのカリウム比（Ｘ／Ｋ）が、モル比で２．０以上２５．０以下である、
排ガス用炭化水素吸着材。

【請求項2】

カリウムのアルミナ比（Ｋ／Ａｌ）が、モル比で０．０４以上０．５０以下である
請求項１に記載の排ガス用炭化水素吸着材。

【請求項3】

Ｘのアルミナ比（Ｘ／Ａｌ）が、モル比で０．１０以上１．５０以下である
請求項１又は２に記載の排ガス用炭化水素吸着材。

【請求項4】

粉末Ｘ線回折測定において、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の結晶子径を有する
請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス用炭化水素吸着材。

【請求項5】

０．０１μｍ以上２０μｍ以下の平均粒子径Ｄ５０を有する
請求項１～４のいずれか一項に記載の排ガス用炭化水素吸着材。

【請求項6】

内燃機関の排ガスを浄化する排ガス浄化用システムに用いられる排ガス浄化用ＨＣトラップであって、
ハニカム型基材と、前記ハニカム型基材上及び／又は内に設けられた炭化水素吸着層と、を備え、
前記炭化水素吸着層は、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス用炭化水素吸着材を少なくとも含有する、
排ガス浄化用ＨＣトラップ。

【請求項7】

前記炭化水素吸着層は、前記ハニカム型基材の単位体積（１Ｌ）を基準として、前記排ガス用炭化水素吸着材を１ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下含む
請求項６に記載の排ガス浄化用ＨＣトラップ。

【請求項8】

前記炭化水素吸着層は、貴金属成分としてＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選択される１種以上を含む炭化水素吸着触媒層である
請求項６又は７に記載の排ガス浄化用ＨＣトラップ。

【請求項9】

触媒層をさらに備える
請求項６～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化用ＨＣトラップ。

【請求項10】

Ｋ担持ＭＳＥ型ゼオライトを準備する工程と、並びに
Ｋ担持ＭＳＥ型ゼオライトにＸ（ここでＸは、Ｃｓ）を付与して、シリカアルミナ比（ＳｉＯ ₂ ／Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ）がモル比で１０以上１００以下であり且つＸのカリウム比（Ｘ／Ｋ）がモル比で２．０以上２５．０以下であるＫ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトを合成する工程、を少なくとも有する、
Ｋ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトの製造方法。

【請求項11】

前記Ｋ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトを合成する前記工程では、イオン交換法により前記Ｋ担持ＭＳＥ型ゼオライトに前記Ｘを担持させる
請求項１０に記載のＫ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトの製造方法。

【請求項12】

前記Ｋ担持ＭＳＥ型ゼオライトを準備する前記工程では、カリウム存在下で水熱合成法により前記Ｋ担持ＭＳＥ型ゼオライトを合成する
請求項１０又は１１に記載のＫ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、排ガス用炭化水素吸着材、及びその製造方法、並びに、排ガス浄化用ＨＣトラップ等に関する。

【背景技術】

【0002】

自動車等の内燃機関の排ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び粒子状物質（Particulate Matter：ＰＭ）等が含まれており、これらは内燃機関の種類に応じて開発された、各種排ガス浄化触媒を備える排ガス浄化システムによって効率的に浄化されている。

【0003】

ところが、例えば内燃機関用排ガス浄化触媒のＨＣ浄化性能は、触媒温度が２００℃前後で十分な触媒活性を示すものが多い。そのため、排ガス浄化触媒が十分な触媒活性を示す温度に達していない状態では、期待される排ガス浄化性能は発揮されない。そのため、例えばエンジン始動直後等のコールドスタート時においては、ＨＣの排出が多くなる場合があると想定される。

【0004】

そのため、内燃機関における低温時に排出されるＨＣ浄化性能の改善が検討されている。具体的には、十分な触媒活性を示す温度に排ガス浄化触媒が暖機されるまでは、排ガス中に含まれるＨＣを一時的に炭化水素吸着材にトラップ（吸着、保持）し、触媒温度の上昇にともなって炭化水素吸着材からＨＣを徐々に脱離させ、これを排ガス浄化触媒にて浄化することで、ＨＣ浄化性能を向上させる手法が知られている。

【0005】

このような排ガス用の炭化水素吸着材としては、各種ゼオライトを用いたものが知られている。例えば特許文献１には、耐熱性能を高めるために、ケイバン比（シリカアルミナ比）が１２０以上あるいは２００以上のβ型ゼオライトにＡｇを担持させた、ガス成分の低減材が開示されている。

【0006】

また、特許文献２には、１２員環及び／又は１０員環から構成される２次元細孔及び／又は３次元細孔を有する多次元細孔ゼオライト（ＩＳＶ構造ゼオライト、ＢＥＣ構造ゼオライト、ＭＣＭ－６８（ＭＳＥ構造ゼオライト）、ＭＷＷ構造ゼオライト）からなる排気ガス用炭化水素吸着材が、β型ゼオライトよりも高いＨＣ吸着率を示すことが開示されている。

【0007】

一方、特許文献３には、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムまたはストロンチウムまたはそれらのいずれか二種以上の混合物から選択された活性金属が炭化水素吸着材料上に含浸された組成物を含む触媒層が開示されており、具体的には、ＺＳＭ－５（ＭＦＩ型ゼオライト）にセシウムを含浸することで、ＨＣ浄化性能が向上することが示されている。

【0008】

また、特許文献４には、ホスト化合物及びゲスト物質を用いて調製した特殊な層間化合物を、ＨＣ吸着層に含ませることで、ＨＣ吸着浄化性能が向上することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開２００２－００１１０９号公報

【文献】特開２００４－１０５８２１号公報

【文献】特表２００４－５０４１３０号公報

【文献】特開２００６－２９７３７５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

しかしながら、上記従来技術の排ガス用炭化水素吸着材は、トラップしたＨＣの放出性能に劣り、そのため、コールドスタート時のＨＣ浄化性能が依然として不十分なものであった。

【0011】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、吸着したＨＣのＨＣ脱離開始温度が高く、コールドスタート時により高いＨＣ浄化性能を発現可能な、排ガス用炭化水素吸着材及びその製造方法、並びに、排ガス浄化用ＨＣトラップ等を提供することにある。

【0012】

なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＭＳＥ型ゼオライトに所定の元素を担持させたＫ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトが、吸着したＨＣのＨＣ脱離開始温度が高く、コールドスタート時により高いＨＣ浄化性能を発現し得ることを見出し、これを排ガス用炭化水素吸着材として用いることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0014】

すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
〔１〕ＭＳＥ型ゼオライト、及び前記ＭＳＥ型ゼオライトに担持されたカリウム及びＸ（ここでＸは、Ｋ以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属よりなる群から選択される１種以上の元素）を少なくとも含有し、前記ＭＳＥ型ゼオライトのシリカアルミナ比（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃）が、モル比で１０以上１００以下であり、Ｘのカリウム比（Ｘ／Ｋ）が、モル比で２．０以上２５．０以下である、排ガス用炭化水素吸着材。

【0015】

〔２〕カリウムのアルミナ比（Ｋ／Ａｌ）が、モル比で０．０４以上０．５０以下である〔１〕に記載の排ガス用炭化水素吸着材。

【0016】

〔３〕Ｘのアルミナ比（Ｘ／Ａｌ）が、モル比で０．１０以上１．５０以下である〔１〕又は〔２〕に記載の排ガス用炭化水素吸着材。

【0017】

〔４〕粉末Ｘ線回折測定において、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の結晶子径を有する〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の排ガス用炭化水素吸着材。

【0018】

〔５〕０．０１μｍ以上２０μｍ以下の平均粒子径Ｄ５０を有する〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の排ガス用炭化水素吸着材。

【0019】

〔６〕前記Ｘが、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕよりなる群から選択される１種以上である〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の排ガス用炭化水素吸着材。

【0020】

〔７〕内燃機関の排ガスを浄化する排ガス浄化用システムに用いられる排ガス浄化用ＨＣトラップであって、ハニカム型基材と、前記ハニカム型基材上及び／又は内に設けられた炭化水素吸着層と、を備え、前記炭化水素吸着層は、〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の排ガス用炭化水素吸着材を少なくとも含有する、排ガス浄化用ＨＣトラップ。

【0021】

〔８〕前記炭化水素吸着層は、前記ハニカム型基材の単位体積（１Ｌ）を基準として、前記排ガス用炭化水素吸着材を１ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下含む〔７〕に記載の排ガス浄化用ＨＣトラップ。

【0022】

〔９〕前記炭化水素吸着層は、貴金属成分としてＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から
選択される1種以上を含む炭化水素吸着触媒層である〔７〕又は〔８〕に記載の排ガス浄
化用ＨＣトラップ。

【0023】

〔１０〕触媒層をさらに備える〔７〕～〔９〕のいずれか一項に記載の排ガス浄化用ＨＣトラップ。

【0024】

〔１１〕Ｋ担持ＭＳＥ型ゼオライトを準備する工程と、並びに前記Ｋ担持ＭＳＥ型ゼオライトにＸ（ここでＸは、Ｋ以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属よりなる群から選択される１種以上の元素）を付与してＫ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトを合成する工程、を少なくとも有する、Ｋ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトの製造方法。

【0025】

〔１２〕前記Ｋ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトを合成する前記工程では、イオン交換法により前記Ｋ担持ＭＳＥ型ゼオライトに前記Ｘを担持させる〔１１〕に記載のＫ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトの製造方法。

【0026】

〔１３〕前記Ｋ担持ＭＳＥ型ゼオライトを準備する前記工程では、カリウム存在下で水熱合成法により前記Ｋ担持ＭＳＥ型ゼオライトを合成する〔１１〕又は〔１２〕に記載のＫ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトの製造方法。

【発明の効果】

【0027】

本発明によれば、吸着したＨＣのＨＣ脱離開始温度が高く、コールドスタート時により高いＨＣ浄化性能を発現可能な排ガス用炭化水素吸着材等を実現することができ、これにより、浄化性能に優れる排ガス浄化用ＨＣトラップや排ガス浄化ＨＣトラップ触媒等を実現することができる。また、本発明によれば、そのような高性能な排ガス用炭化水素吸着材を、工業的に簡易なプロセスで、また、比較的に低コストで供給することができる。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。

【0029】

［排ガス用炭化水素吸着材］
本実施形態の排ガス用炭化水素吸着材は、ＭＳＥ型ゼオライト、及び前記ＭＳＥ型ゼオライトに担持されたカリウム及びＸ（ここでＸは、Ｋ以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属よりなる群から選択される１種以上の元素）を少なくとも含有し、前記ＭＳＥ型ゼオライトのシリカアルミナ比（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃）が、モル比で１０以上１００以下であり、Ｘのカリウム比（Ｘ／Ｋ）が、モル比で２．０以上２５．０以下であることを特徴とする。

【0030】

ＭＳＥ型ゼオライトは、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association，以降では「ＩＺＡ」と略称することがある。）によりＭＳＥの骨格タイプコードが与えられたアルミノシリケートである。ＭＳＥ型ゼオライトは、大細孔（１２員環細孔）や中細孔（１０員環細孔）が三次元的に交わったＭＳＥ特有の３次元細孔構造を有し、比較的に広い表面積と大きな内部空間を持つため、その分子篩作用により、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンズアルデヒド等の炭化水素（ＨＣ）の吸着能力が高い。このＭＳＥ型ゼオライトの構造は、Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, Fifth revised edition (2007)に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターン、又は、ＩＺＡの構造委員会のホームページhttp://www.iza-struture.org/databases/のZeolite Framework Typesに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、同定することができる。

【0031】

ＭＳＥ型ゼオライトのシリカアルミナ比（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃、モル比、以降において単に「ＳＡＲ」を称する場合がある。）は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、一般的にはモル比で１０以上１００以下であることが好ましく、より好ましくは１５以上８０以下、さらに好ましくは１８以上６０以下である。なお、本明細書において、シリカアルミナ比は、蛍光Ｘ線分析から求められる値を意味する。具体的には、Ａｘｉｏｓ（スペクトリシス社）を用いて、試料約５ｇを２０ｔで加圧成型したサンプルを測定に供し、得られたＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃の質量％の結果からＳＡＲを算出した。シリカアルミナ比が大きいと、耐水熱性に優れる傾向にあるため、高温の排ガスに曝される用途での採用が期待される。一方、シリカアルミナ比が小さいと、親水性に優れるとともに酸量が高くなる傾向にあるため、固体酸触媒として高い活性を示すことが期待される。

【0032】

ここで用いるＭＳＥ型ゼオライトとしては、特に限定されないが、熱的耐久性及び触媒性能の観点から粉末Ｘ線回折測定において、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の結晶子径を有するものが好ましく、より好ましくは１５ｎｍ以上９０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。

【0033】

なお、粉末状の形態で用いる場合、ＭＳＥ型ゼオライトの粒子径は、要求性能等に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、表面積や取扱性等の観点から、平均粒子径Ｄ５０が０．０１μｍ～２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１～１８μｍ、さらに好ましくは、０．５μｍ～１5μｍである。なお、本明細書において、平均粒子径Ｄ５０は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－３１００等）で測定されるメディアン径を意味する。また、ゼオライトの粒子形状は、特に限定されず、例えば直方体状、球状、楕円体状、破砕状、扁平形状、不定形状等いずれであっても構わない。

【0034】

なお、ＭＳＥ型ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、要求性能等に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、１００ｍ² ／ｇ以上１０００ｍ² ／ｇ以下が好ましく、３００ｍ² ／ｇ以上８００ｍ² ／ｇ以下がより好ましく、３００ｍ² ／ｇ以上６００ｍ² ／ｇ以下がさらに好ましい。

【0035】

ＭＳＥ型ゼオライトは、当業界で公知の手法により合成することができ、その合成方法は特に限定されない。代表的な合成方法としては、例えば、シリカ源（例えばコロイダルシリカやシリカゲルやケイ酸ナトリウム等）とアルミナ源（或いはシリカアルミナ源）、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ金属源（例えばＮａＯＨやＫＯＨ等）、有機構造指向剤ＯＳＤＡ（例えば水酸化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム等のテトラエチルアンモニウムイオン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物等のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'‐テトラアルキルビシクロ[２，２，２]オクタ‐７‐エン‐２，３：５，６‐ジピロリジニウムジカチオン；１，１－ジメチル－１－アゾニア－４－アザ－４－シクロヘキシルシクロヘキサン；ジメチルジプロピルアンモニウム等）、及び水等を含有する混合物（原料組成物）から水熱合成する方法が知られている。水熱合成の処理温度（反応温度）は、特に限定されないが、得られるＭＳＥ型ゼオライトの結晶性や経済性等の観点から、通常１００℃以上２００℃以下、好ましくは１２０℃以上１９０℃以下、より好ましくは１５０℃以上１８０℃以下である。また、水熱合成の処理時間（反応時間）は、十分な時間をかけて結晶化させればよく、特に限定されないが、得られるＭＳＥ型ゼオライトの結晶性や経済性等の観点から、通常１時間以上２０日間以下、好ましくは４時間以上１６日以下、より好ましくは１２時間以上１４日以下である。合成後には、必要に応じて固液分離処理、水洗処理、例えば大気中５０～１５０℃程度の温度で水分を除去する乾燥処理等を常法にしたがって行うことで、目的とするＭＳＥ型ゼオライトを得ることができる。また、ＯＳＤＡを用いずに既合成のＭＳＥ型ゼオライトをシード結晶（種晶）として用いて、シリカアルミナ源であるＦＡＵ型ゼオライト、ＮａＯＨやＫＯＨ等のアルカリ金属源、及び水を含有する混合物を水熱合成することによりＭＳＥ型ゼオライトを合成することもできる。なお、合成の容易性及び経済性等の観点から、アルカリ金属源としてカリウム存在下で水熱合成法によりＭＳＥ型ゼオライトを合成することが好ましい。

【0036】

なお、合成後のＭＳＥ型ゼオライトには、細孔内等に有機構造指向剤やアルカリ金属等を含んでいる場合がある。そのため、必要に応じて、酸性水溶液を用いた液相処理、有機構造指向剤の分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジン等を用いた交換処理、例えば４００℃以上８００℃以下、好ましくは４５０℃以上７５０℃以下の焼成処理等を行い、有機構造指向剤を除去することもできる。これらの処理は、任意の組み合わせで行うことができる。これらの中でも、有機構造指向剤の除去は、製造効率等の観点から、焼成処理が好ましく用いられる。焼成処理における処理時間（焼成時間）は、処理温度及び経済性等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、通常０．５時間以上７２時間以下、好ましくは１時間以上４８時間以下、より好ましくは３時間以上４０時間以下である。

【0037】

なお、上記のゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。ここで所望する性能に応じて、イオン交換を行うイオン交換工程を行うことができる。このイオン交換工程では、常法にしたがってアンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）やプロトン（Ｈ⁺）等の非金属カチオンにイオン交換することができる。例えば、ＭＳＥ型ゼオライトに対して硝酸アンモニウム水溶液や塩化アンモニウム水溶液等のアンモニウムイオンを含有する水溶液を用いた液相処理を行うことでアンモニウム型にイオン交換することができる。また、ＭＳＥ型ゼオライトをアンモニアでイオン交換した後に焼成処理を行うことで、プロトン型にイオン交換することができる。また、必要に応じて、さらに酸量の低下処理を行うこともできる。酸量の低下処理は、例えばシリル化、水蒸気処理、ジカルボン酸処理等により行うことができる。

【0038】

本実施形態の排ガス用炭化水素吸着材は、ＭＳＥ型ゼオライトに担持された、カリウム及びＸ（ここでＸは、Ｋ以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属よりなる群から選択される１種以上の元素）を少なくとも含有する。ここで、Ｋ及びＸは、酸化物又は複合酸化物の形態、又はゼオライト吸着サイトにおいてイオンの形態で存在し得る。このようにカリウム及びＸが担持されたＭＳＥ型ゼオライトは、そうでないものと比較して、吸着したＨＣのＨＣ脱離開始温度が高く、比較的に高温になるまでＨＣを細孔内に留めておくことができ、十分な触媒活性を示す温度（例えば２００℃前後）の直前までＨＣの脱離を抑制することができるため、コールドスタート時により高いＨＣ浄化性能を発現することができる。

【0039】

ＭＳＥ型ゼオライトに担持されたカリウムは、上述した水熱合成に由来してＭＳＥ型ゼオライトに担持されていてもよいし、合成後のＭＳＥ型ゼオライトに別途付与したもの（担持した）であってもよい。カリウムは、例えば硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、複合酸化物、又は錯塩等として供給することができる。合成後のＭＳＥ型ゼオライトにカリウムを担持させる方法としては、常法にしたがって行えばよく、特に限定されないが、イオン交換法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法、及び含浸担持法等が挙げられる。なお、カリウムの担持処理の後、必要に応じて、固液分離処理、水洗処理、例えば大気中５０～１５０℃程度の温度で水分を除去する乾燥処理等を常法にしたがって行うことができる。

【0040】

カリウムの担持量は、要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、カリウムのアルミナ比（Ｋ／Ａｌ）が、モル比で０．０４以上０．５０以下であることが好ましく、より好ましくは０．０４以上０．４５以下、さらに好ましくは０．０５以上０．４０以下である。

【0041】

ＭＳＥ型ゼオライトに担持されるＸとしては、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）等のK（カリウム）以外のアルカリ金属；Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）等のアルカリ土類金属：Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ａｇ（銀）等の周期表で第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移元素；等が挙げられるが、これらに特に限定されない。Ｘの中でも、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕよりなる群から選択される１種以上が好ましく、Ｃｓ及びＲｂよりなる群から選択される１種以上がより好ましい。これらの好ましい元素を用いることで吸着したＨＣのＨＣ脱離開始温度を高くすることができる。Ｘは、例えば硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、複合酸化物、及び錯塩等として供給することができる。この具体的な方法としては、ＭＳＥ型ゼオライトのイオン交換サイト又は細孔の少なくともいずれかにＸが保持される方法であればよく、例えばイオン交換法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法、及び含浸担持法等が挙げられるが、これらに特に限定されない。典型的には、ＭＳＥ型ゼオライトにＸを含有する水溶液を用いた液相処理を行うことでＸ型にイオン交換することができる。なお、Ｘの担持処理の後、必要に応じて、固液分離処理、水洗処理、例えば大気中５０～１５０℃程度の温度で水分を除去する乾燥処理等を常法にしたがって行うことができる。また、さらに酸量の低下等の処理を行うこともできる。酸量の低下処理は、例えばシリル化、水蒸気処理、ジカルボン酸処理等により行えばよい。これら酸量の低下処理、組成の変更は、常法にしたがって行えばよい。

【0042】

Ｘの担持量は、要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、Ｘのアルミナ比（Ｘ／Ａｌ）が、モル比で０．１０以上１．５０以下であることが好ましく、より好ましくは０．３０以上１．２５以下、さらに好ましくは０．５０以上１．００以下である。

【0043】

また、Ｘのカリウム比（Ｘ／Ｋ）が、要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、モル比で２．０以上２５．０以下であることが好ましく、より好ましくは５．０以上２３．０以下、さらに好ましくは７．０以上２０．０以下である。

【0044】

ここで、Ｋ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトの好ましい製造方法としては、カリウム存在下で水熱合成法によりＫ担持ＭＳＥ型ゼオライトを合成し、このＫ担持ＭＳＥ型ゼオライトにイオン交換法によりＸを付与してＫ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトを得る方法が挙げられる。このように水熱合成に由来してカリウムが既に担持した（プロトン性水素原子を有するブレンステッド酸型の）ＭＳＥ型ゼオライトを用いて、イオン交換法によりＸをさらに付与して（ルイス酸型の）Ｋ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトを得ることで、工程が簡略化するとともに、カリウムのアルミナ比（Ｋ／Ａｌ）、Ｘのアルミナ比（Ｘ／Ａｌ）、及びＸのカリウム比（Ｘ／Ｋ）等の調整が容易となる。かかる観点から、好ましい製造方法では、ＭＳＥ型ゼオライトをＮＨ₄ ⁺型にイオン交換する工程（例えば、ＭＳＥ型ゼオライトを硝酸アンモニウム水溶液や塩化アンモニウム水溶液等のアンモニウムイオンを含有する水溶液を用いて液相処理する工程等）を別途に有さないことが望ましい。

【0045】

本発明のＫ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトは、固体酸触媒として有望なものであり、また、比較的に耐熱性も優れるので炭化水素吸着材として有望なものである。さらに詳細にはパラフィンを接触分解する触媒、例えば石油化学工業における長鎖炭化水素（例えばヘキサン）のクラッキング触媒として特に有望であり、また、ガソリンエンジン及びディーゼルエンジン等の各種内燃機関（例えば、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等）の排ガス浄化用ＨＣトラップとしても特に有望なものである。

【0046】

［排ガス浄化用ＨＣトラップ］
上述したＫ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトは、排ガス用の炭化水素吸着材として殊に有効に利用され、各種の態様で実施可能である。例えば、上述したＫ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトは、粉末のまま用いることができる。また、例えば、粉末を任意の形状に成形することで、粒状やペレット状の成形体として用いることもできる。なお、成形体の作製時には、各種公知の分散装置、混練装置、成形装置を用いることができる。さらに、上述したＫ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトを、コージェライト製、シリコンカーバイド製、窒化珪素製等の等のセラミックモノリス担体、ステンレス製等のメタルハニカム担体やワイヤメッシュ担体、スチールウール状のニットワイヤ担体等の触媒担体に保持（担持）させて用いることもできる。なお、これらは、１種のみを単独で、又は２種以上の任意の組み合わせ及び割合で用いることができる。触媒担体に上述したＫ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトを保持させる際には、各種公知のコーティング法、ウォッシュコート法、ゾーンコート法を適用することができる。

【0047】

とりわけ、上述したＫ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトは、各種態様の排ガス浄化用システムにおいて、ＨＣトラップないしはＨＣトラップ触媒として使用可能である。排ガス浄化用ＨＣトラップとしての実施態様は、特に限定されないが、ハニカム型基材と、このハニカム型基材上及び／又はハニカム型基材内に設けられた炭化水素吸着層と、を備え、炭化水素吸着層が上述した排ガス用炭化水素吸着材（Ｋ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライト）を少なくとも含有する態様が挙げられる。このようにハニカム型基材に支持させることで、ガス流量を比較的大きく保つことができるので効率的なＨＣトラップを実現することができる。

【0048】

ハニカム型基材としては、炭化水素吸着材を支持可能なものである限り、その種類は特に限定されない。例えば、金属、合金、プラスチック、セラミックス、紙、合成紙、不織布、これらを組み合わせた積層体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、ハニカム型基材の形状、平面形状、厚さ等も、用途や要求性能等に応じて適宜設定すればよい。また、例えば自動車排ガス用途における支持体として、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等のセラミックモノリス担体、ステンレス製等のメタルハニカム担体、ステンレス製等のワイヤメッシュハニカム担体、スチールウール状のニットワイヤハニカム担体等、当業界で公知のものを用いることができる。また、その外形形状としては、例えば角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状等の任意の形状のものが選択可能である。これらは、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。炭化水素吸着材の支持体としてハニカム型基材を用いることで、ガス流中に設置する適用が容易となる。

【0049】

ハニカム型基材のサイズは、用途や要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。ハニカム型基材の開口部の孔数は、処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失或いは除去効率等を考慮して適宜設定すればよい。そのセル密度は、特に限定されないが、ガス流に対する表面積を高く維持し圧力損失の増大を抑制する等の観点から、通常１００～９００セル／ｉｎｃｈ²（１５．５～１３９．５セル／ｃｍ²）が好ましく、２００～６００セル／ｉｎｃｈ²（３１～９３セル／ｃｍ²）がより好ましい。なお、セル密度とは、ハニカム型基材を気体流路に対して直角に切断した際の断面における単位面積あたりのセル数のことを意味する。

【0050】

なお、自動車排ガス用途のハニカム型基材としては、気体流路が連通しているフロースルー型構造体と、気体流路の一部端面が目封じされ且つ気体流路の壁面を通して気体が流通可能になっているウォールフロー型構造体とが広く知られている。本実施形態では、いずれも適用可能であるが、空気抵抗が少なく且つ排気ガスの圧力損失が少ないフロースルー型構造体が好ましく用いられる。

【0051】

触媒担体やハニカム型基材へ上述したＫ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトを付与する方法は、常法にしたがって行えばよく、特に限定されない。一例を挙げると、上述したＫ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトと、水系媒体と、必要に応じて当業界で公知のバインダー、他の触媒、助触媒粒子、ＯＳＣ材、母材粒子、添加剤等とを所望の配合割合で混合してスラリー（スラリー状混合物）を調製し、得られたスラリー状混合物を触媒担体やハニカム型基材に付与し、その後必要に応じて、乾燥や焼成をすることができる。この際、必要に応じてｐＨ調整のために酸や塩基を配合したり、粘性の調整やスラリー分散性向上のための界面活性剤や分散用樹脂等を配合したりすることができる。なお、スラリーの混合方法としては、ボールミル等による粉砕混合が適用可能であるが、他の粉砕、或いは混合方法を適用することもできる。触媒担体やハニカム型基材へのスラリー組成物の付与方法は、常法にしたがって行えばよく、特に限定されない。各種公知のコーティング法、ウォッシュコート法、ゾーンコート法を適用することができる。

【0052】

触媒担体やハニカム型基材へのスラリー組成物の塗布量（被覆量）は、要求性能に応じて適宜設定すればよく、特に限定されないが、ＮＯｘ吸着性能又は触媒性能、及び圧損のバランス等の観点から、前述した触媒用スラリー組成物の組成換算で（Ｃｕ含有ゼオライト換算で）で、０．１～５００ｇ／Ｌが好ましく、１０～４００ｇ／Ｌがより好ましく、２０～３００ｇ／Ｌがさらに好ましい。

【0053】

そして、スラリー組成物の塗布後は、常法にしたがい、例えば真空乾燥機等を用いた減圧乾燥を行い、約５０℃～２００℃で約１～４８時間程度の乾燥処理を行うことができる。また、触媒担体やハニカム型基材に塗布されたスラリー組成物を、例えば３００℃以上１０００℃以下で熱処理する焼成処理を行うこともできる。焼成温度は、使用原料等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、好ましくは４００℃以上９００℃以下、より好ましくは４３０℃以上８００℃以下、さらに好ましくは４５０℃以上７５０℃以下である。また、この焼成処理における処理時間（焼成時間）は、処理温度及び経済性等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、通常０．１時間以上７２時間以下、好ましくは０．２時間以上４８時間以下、より好ましくは０．５時間以上４０時間以下である。なお、焼成処理は、酸素含有雰囲気で行うことが好ましく、例えば大気雰囲気で行えばよい。また、加熱手段としては、特に限定されず、例えば電気炉やガス炉等、当業界で公知のものを用いることができる。

【0054】

なお、必要に応じて、プラチナ、パラジウム、ロジウム、イリジウム等の白金族元素（ＰＧＭ：Platinum Group Metal）やＣｕやＦｅやＷやＣｅ等の遷移金属をスラリー組成物中に配合しておき、Ｋ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトの表面に担持させてもよい。これらは排ガス浄化のための触媒活性成分として機能し得るため、炭化水素吸着層に高い触媒性能を付与することができる（炭化水素吸着触媒層）。好ましい一態様として触媒活性の観点から、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選択される1種以上を含む炭化水素吸着触媒層が例示される。これらの担持方法は、公知の手法を適用でき、特に限定されない。例えば、白金族元素や遷移金属元素を含む塩の溶液を調製し、スラリー組成物（触媒用スラリー組成物）にこの含塩溶液を含浸させ、その後に焼成することにより、白金族元素や遷移金属元素の担持を行うことができる。白金族元素や遷移金属元素は、例えば硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸塩溶液、塩化物水溶液、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、複合酸化物、及び錯塩等として供給することができるが、これらに特に限定されない。

【0055】

また、上述したＫ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトとともに、他のゼオライトを併用することもできる。他のゼオライトの具体例としては、ＳＳＦ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライト、＊ＢＥＡ型ゼオライト、ＢＥＣ型ゼオライト、ＢＩＫ型ゼオライト、ＢＯＦ型ゼオライト、ＢＯＧ型ゼオライト、ＢＲＥ型ゼオライト、ＣＡＳ型ゼオライト、ＣＤＯ型ゼオライト、ＣＦＩ型ゼオライト、－ＣＨＩ型ゼオライト、ＣＯＮ型ゼオライト、ＣＳＶ型ゼオライト、ＤＡＣ型ゼオライト、ＤＤＲ型ゼオライト、ＤＯＨ型ゼオライト、ＤＯＮ型ゼオライト、ＥＥＩ型ゼオライト、ＥＯＮ型ゼオライト、ＥＰＩ型ゼオライト、ＥＳＶ型ゼオライト、ＥＵＯ型ゼオライト、＊－ＥＷＴ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト、ＧＯＮ型ゼオライト、ＨＥＵ型ゼオライト、ＩＦＲ型ゼオライト、－ＩＦＵ型ゼオライト、ＩＦＷ型ゼオライト、ＩＨＷ型ゼオライト、ＩＭＦ型ゼオライト、ＩＲＮ型ゼオライト、ＩＲＲ型ゼオライト、－ＩＲＹ型ゼオライト、ＩＳＶ型ゼオライト、ＩＴＥ型ゼオライト、ＩＴＧ型ゼオライト、ＩＴＨ型ゼオライト、＊－ＩＴＮ型ゼオライト、ＩＴＲ型ゼオライト、ＩＴＴ型ゼオライト、ＩＴＷ型ゼオライト、ＩＷＲ型ゼオライト、ＩＷＳ型ゼオライト、ＩＷＶ型ゼオライト、ＩＷＷ型ゼオライト、ＬＴＦ型ゼオライト、ＭＡＺ型ゼオライト、ＭＥＩ型ゼオライト、ＭＥＰ型ゼオライト、ＭＦＳ型ゼオライト、ＭＯＮ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト、＊ＭＲＥ型ゼオライト、ＭＴＦ型ゼオライト、ＭＴＮ型ゼオライト、ＭＴＴ型ゼオライト、ＭＴＷ型ゼオライト、ＮＥＳ型ゼオライト、ＮＯＮ型ゼオライト、ＮＳＩ型ゼオライト、ＯＫＯ型ゼオライト、－ＰＡＲ型ゼオライト、ＰＣＲ型ゼオライト、ＰＯＳ型ゼオライト、ＲＲＯ型ゼオライト、ＲＳＮ型ゼオライト、ＲＴＥ型ゼオライト、ＲＴＨ型ゼオライト、ＲＵＴ型ゼオライト、ＲＷＲ型ゼオライト、ＳＥＷ型ゼオライト、ＳＦＥ型ゼオライト、ＳＦＦ型ゼオライト、ＳＦＧ型ゼオライト、ＳＦＨ型ゼオライト、ＳＦＮ型ゼオライト、ＳＦＳ型ゼオライト、＊ＳＦＶ型ゼオライト、ＳＧＴ型ゼオライト、ＳＯＦ型ゼオライト、ＳＳＦ型ゼオライト、＊－ＳＳＯ型ゼオライト、ＳＳＹ型ゼオライト、ＳＴＦ型ゼオライト、ＳＴＩ型ゼオライト、＊ＳＴＯ型ゼオライト、ＳＴＴ型ゼオライト、ＳＴＷ型ゼオライト、－ＳＶＲ型ゼオライト、ＳＶＶ型ゼオライト、ＳＺＲ型ゼオライト、ＴＥＲ型ゼオライト、ＴＯＮ型ゼオライト、ＴＵＮ型ゼオライト、ＵＯＳ型ゼオライト、ＵＯＶ型ゼオライト、ＵＴＬ型ゼオライト、ＵＷＹ型ゼオライト、ＶＥＴ型ゼオライト、ＶＮＩ型ゼオライト、ＶＳＶ型ゼオライト、ＹＵＧ型ゼオライト等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、これらの他のゼオライトは、それぞれ１種を単独で、又は２種以上の任意の組み合わせ及び割合で用いることができる。

【0056】

（バインダー）
さらに、必要に応じて、バインダーを含有していてもよい。バインダーをスラリー組成物に配合することで、得られる炭化水素吸着層（炭化水素吸着聡層）の被膜強度やハニカム型基材等への密着性等が高められる傾向にある。ここでバインダーとしては、当業界で公知のバインダーを用いることができ、その種類は特に限定されない。バインダーとしては、ベーマイト、コロイダルアルミナ、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩もバインダーとして使用することができる。その他、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も、バインダーとして使用することができる。なお、バインダーは、１種を単独で、又は２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。

【0057】

バインダーの使用量は、特に限定されず、炭化水素吸着層（炭化水素吸着聡層）の被膜強度や密着性の維持に必要な程度の量であれば構わない。具体的には、バインダーの含有量は、スラリー組成物の総量に対して、０．１～４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１～３５質量％であり、さらに好ましくは２～３０質量％である。

【0058】

上述した製法等によって、ハニカム型基材及びその少なくとも一方の面側に設けられた炭化水素吸着層を少なくとも備える積層構造の排ガス浄化用ＨＣトラップや、ハニカム型基材及びその少なくとも一方の面側に設けられた炭化水素吸着触媒層を少なくとも備える積層構造の排ガス浄化用ＨＣトラップ触媒等を得ることができる。ここで、本明細書において、「ハニカム型基材の少なくとも一方の面側に設けられた」とは、ハニカム型基材の一方の面と炭化水素吸着層との間に任意の他の層（例えばプライマー層、接着層等）が介在した態様を包含する意味である。すなわち、本明細書において、「一方の面側に設ける」とは、ハニカム型基材と炭化水素吸着層とが直接載置された態様、ハニカム型基材と炭化水素吸着層とが任意の他の層を介して離間して配置された態様の双方を含む意味で用いている。また、炭化水素吸着層は、ハニカム型基材の一面のみに設けられていても、複数の面（例えば、一方の主面及び他方の主面等）に設けられていてもよいことを意味する。このとき、ハニカム型基材を用い、ガス流が通過する流路内に積層構造を設置し、ハニカム型基材のセル内にガス流を通過させることで、高効率に排ガス浄化を行うことができる。

【0059】

そして、積層構造の排ガス浄化用ＨＣトラップや排ガス浄化用ＨＣトラップ触媒において、炭化水素吸着層や炭化水素吸着触媒層は、単層、複層のいずれでもよい。炭化水素吸着層のみの単層としてもよいし、炭化水素吸着触媒層のみ単層としてもよいし、炭化水素吸着層を２層以上積層していてもよいし、炭化水素吸着触媒層を２層以上積層していてもよいし、炭化水素吸着層と炭化水素吸着触媒層を組み合わせて２層以上としてもよいし、炭化水素吸着層と当業界で公知の触媒層とを組み合わせて２層以上としてもよいし、当業界で公知の層と炭化水素吸着触媒層とを組み合わせて２層以上としてもよい。このとき、上述した炭化水素吸着層の被覆量は、特に限定されないが、触媒性能や圧損のバランス等の観点から、前記触媒担体やハニカム型基材又はハニカム型基材の単位体積（１Ｌ）を基準として、上述したＫ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトの固形分換算で１ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌが好ましく、３ｇ／Ｌ以上１３５ｇ／Ｌがより好ましく、５ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌがさらに好ましい。

【0060】

上述した排ガス浄化用ＨＣトラップ（排ガス浄化ＨＣトラップ触媒）は、内燃機関の各種エンジンの排気系に配置することができる。排ガス浄化用ＨＣトラップ（排ガス浄化ＨＣトラップ触媒）の設置個数及び設置箇所は、排ガス規制に応じて適宜設計できる。そして、本実施形態の排ガス浄化用ＨＣトラップ（排ガス浄化ＨＣトラップ触媒）によれば、吸着したＨＣのＨＣ脱離開始温度が高く、コールドスタート時により高いＨＣ浄化性能を発現することができ、これにより、浄化性能に優れる排ガス浄化システムを実現することができる。また、本発明の好ましい態様によれば、そのような高性能な排ガス用炭化水素吸着材、排ガス浄化用ＨＣトラップ（排ガス浄化ＨＣトラップ触媒）、排ガス浄化システムを、工業的に簡易なプロセスで、また、比較的に低コストで供給することができる。

【実施例】

【0061】

以下に試験例、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

【0062】

（製造例１）ＯＳＤＡの合成
まず、特開２０２０－０５０６１１号公報に記載の方法に準じて、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボン酸二無水物（東京化成工業社製）から、Ｎ．Ｎ‘－ジエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－テトラカルボキシルジイミドを合成した。次いで、特許６４３０３０３号公報に記載の方法に準じて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物を合成した。

【0063】

（調製例１）ＭＳＥ型ゼオライトの合成
続いて、T. Shibata et al., Microporous and Mesoporous Materials, 116 (2008) 216に記載の方法に準じて、ＭＳＥ型ゼオライトを合成した。コロイダルシリカ（スノーテックスＮ４０、日産化学社製）１０２．５ｇ、水１５７．０ｇ、水酸化アルミニウムゲル（キョーワードＫＷ２００Ｓ、協和化学社製）６．０ｇ、水酸化カリウム（富士フイルム和光純薬社製）１０ｇを水９０ｇに溶解した溶液と、製造例１のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二ヨウ化物４０．１ｇとを混合し、ステンレス製ビーカー内で１６時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。下記組成における数値は、ＳｉＯ₂の物質量を１としたときの物質量比を表す。
ＳｉＯ₂
０．０５１ Ａｌ₂Ｏ₃
０．１００ ＯＳＤＡ
０．３７５ ＫＯＨ
３０．００ Ｈ₂Ｏ

【0064】

次いで、この原料組成物（混合物）を３００ｃｃＰＴＦＥ製耐圧密閉容器２つに分けて投入し、１６０℃で３８４時間静置保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。得られた生成物の全量を、空気を流通させながら６００℃で５時間焼成した。この様にして得られた生成物について粉末蛍光Ｘ線分析装置（ブルカージャパン株式会社、D8 Advance）を用いて、粉末蛍光Ｘ線分析（ＸＲＤ：X-ray diffraction）を行ったところ、単相のＭＳＥ型ゼオライトであることが確認された（ＳＡＲ：２０、結晶子径：６２ｎｍ、平均粒子径Ｄ５０：１４μｍ）。また、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社 島津製作所、ICPS-8100）を用いてＩＣＰ法により元素分析測定を行ったところ、モル比でＫ／Ａｌ＝０．３５であった。

【0065】

（実施例１）Ｃｓ－Ｋ担持ＭＳＥ型ゼオライト
調製例１の焼成済ＭＳＥ型ゼオライト５．０ｇを、酢酸セシウム（富士フイルム和光純薬社製）５．０ｇを水１００ｇに溶解した水溶液に加えて加熱撹拌し、８０℃で３時間保持した。冷却後、ろ過し、その後にもう一度同様の操作を繰り返した。その後、水で洗浄し、１０５℃で１６時間乾燥して、実施例１のＣｓ－Ｋ担持ＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られた実施例１のＣｓ－Ｋ担持ＭＳＥ型ゼオライトを、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社 島津製作所、ICPS-8100、及びサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社 iCAP6500）を用いてＩＣＰ法により元素分析測定を行ったところ、モル比でＫ／Ａｌ＝０．０６、Ｃｓ／Ａｌ＝０．７６、Ｃｓ／Ｋ＝１３．６であった。得られた実施例１のＣｓ－Ｋ担持ＭＳＥ型ゼオライトを、ハニカム型基材にハニカム型基材１Ｌあたり１００ｇの塗工量でウェット塗布し、その後に５００℃で焼成することで、Ｃｓ－Ｋ担持ＭＳＥ型ゼオライトを含む炭化水素吸着層がハニカム型基材上に設けられた、実施例１の排ガス浄化用ＨＣトラップを得た。

【0066】

実施例１のＣｓ－Ｋ担持ＭＳＥ型ゼオライトのＨＣ吸着性能を評価するため、トルエン吸着脱離測定を行った。ここでは、Ｃｓ－Ｋ担持ＭＳＥ型ゼオライトを分取し、ＴＰＲ（Temperature Programmed Reaction）測定装置（マイクロトラックベル株式会社BELCAT-A、BEL-Mass）を用いて、飽和蒸気圧設定温度８０℃（飽和蒸気圧４７３７７Ｐａ）にて流量３００ｃｃ／ｍｉｎのＧａｓ－１（５%Ａｒ、残部Ｈｅ）雰囲気下、ガス７０℃から６００℃まで３０℃／ｍｉｎで昇温後、６００℃～７０℃まで降温し、７０℃にて１０分間保持した後、流量３００ｃｃ／ｍｉｎのＧａｓ－２（５％Ａｒ、２％Ｈ₂Ｏ、０．００７％トルエン（５００ｐｐｍＣトルエン）、残部Ｈｅ)に切り替えて７０℃から６００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温しながら、トルエンの吸着脱離測定を行ったところ、トルエン脱離温度は１９２℃であった。

【0067】

（比較例１）Ｋ－Ｈ型ＭＳＥ型ゼオライト
調製例１の焼成済ＭＳＥ型ゼオライトを、そのまま比較例１として用いた。比較例１のＫ－Ｈ型ＭＳＥ型ゼオライトを、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社 島津製作所、ICPS-8100）を用いてＩＣＰ法により元素分析測定を行ったところ、モル比でＫ／Ａｌ＝０．３５であった。また、実施例１と同様にトルエン吸脱着試験を行ったところ、トルエン脱離温度は１７８℃であった。

【0068】

（比較例２）Ｋ型ＭＳＥ型ゼオライト
調製例１の焼成済ＭＳＥ型ゼオライト５．０ｇを、酢酸カリウム（富士フイルム和光純薬社製）２．５ｇを水１００ｇに溶解した水溶液に加えて加熱撹拌し、８０℃で３時間保持した。冷却後、ろ過し、その後もう一度同様の操作を繰り返した。その後、水で洗浄し、１０５℃で１６時間乾燥して、比較例２のＫ型ＭＳＥ型ゼオライトを得た。比較例２のＫ型ＭＳＥ型ゼオライトを、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社 島津製作所、ICPS-8100、及びサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社 iCAP6500）を用いてＩＣＰ法により元素分析測定を行ったところ、モル比でＫ／Ａｌ＝０．７３であった。また、実施例１と同様にトルエン吸脱着試験を行ったところ、トルエン脱離温度は１６８℃であった。

【0069】

（比較例３）Ｈ⁺型ＭＳＥ型ゼオライト
調製例１の焼成済ＭＳＥ型ゼオライト１０．０ｇを、硝酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬社製）１５．０ｇを水１１５ｇに溶解した水溶液に加えて加熱撹拌し、８０℃で３時間保持した。冷却後、ろ過し、その後にもう一度同様の操作を繰り返した。その後、水で洗浄し、１０５℃で１６時間乾燥して、ＮＨ₄ ⁺型ＭＳＥ型ゼオライトを得た。得られたＮＨ₄ ⁺型ＭＳＥ型ゼオライトを５００℃で５時間焼成して、比較例３のＨ⁺型ＭＳＥ型ゼオライトを得た。比較例３のＨ⁺型ＭＳＥ型ゼオライトを、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社 島津製作所、ICPS-8100）を用いてＩＣＰ法により元素分析測定を行ったところ、モル比でＫ／Ａｌ＝０．０７であった。また、実施例１と同様にトルエン吸脱着試験を行ったところ、トルエン脱離温度は１４１℃であった。

【0070】

（比較例４）Ｃｓ－Ｋ担持ＭＳＥ型ゼオライト
比較例３のＨ⁺型ＭＳＥ型ゼオライト５．０ｇを、酢酸セシウム（富士フイルム和光純薬社製）５．０ｇを水１００ｇに溶解した水溶液に加えて加熱撹拌し、８０℃で３時間保持した。冷却後、ろ過し、その後にもう一度同様の操作を繰り返した。その後、水で洗浄し、１０５℃で１６時間乾燥して、比較例４のＣｓ－Ｋ担持ＭＳＥ型ゼオライトを得た。比較例４のＣｓ－Ｋ担持ＭＳＥ型ゼオライトを、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社 島津製作所、ICPS-8100、及びサーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社 iCAP6500）を用いてＩＣＰ法により元素分析測定を行ったところ、モル比でＫ／Ａｌ＝０．０３、Ｃｓ／Ａｌ＝０．７５、Ｃｓ／Ｋ＝２６．５であった。また、実施例１と同様にトルエン吸脱着試験を行ったところ、トルエン脱離温度は１８０℃であった。

【0071】

（比較例５）Ｃｓ型ＦＡＵ型ゼオライト
ＦＡＵ型ゼオライト（ＨＳＺ－３５０ＨＵＡ，ＳＡＲ：１１、東ソー社製）４００ｇを、６０重量％硝酸（関東化学社製）１４７ｇを水４０００ｇに溶解した水溶液に加えて加熱撹拌し、８０℃で３時間保持した。冷却後、ろ過し、水で洗浄後、１０５℃で乾燥し、ＦＡＵ型ゼオライト（ＳＡＲ：１９）を得た。得られたＦＡＵ型ゼオライト２０．０ｇを、酢酸セシウム２０．０ｇ（富士フイルム和光純薬社製）を水５５０ｇに溶かした水溶液に加えて加熱撹拌し、８０℃で３時間保持した。冷却後、ろ過し、その後にもう一度同様の操作を繰り返した。その後、水で洗浄し、１０５℃で１６時間乾燥して、比較例５のＣｓ型ＦＡＵ型ゼオライトを得た。また、実施例１と同様にトルエン吸脱着試験を行ったところ、トルエン脱離温度は１６１℃であった。

【0072】

（比較例６）Ｃｓ型ＭＦＩ型ゼオライト
ＩＺＡ ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ ＣＯＭＭＩＳＩＯＮに記載の Ｈｉｇｈ－Ａｌ ＺＳＭ－５を参照してＭＦＩ型ゼオライトを合成し、Ｃｓ型へのイオン交換を、以下のとおり実施した。４０質量％テトラプロピルアンモニウム水酸化物溶液（セイケムイ社製）１．５ｇ、４．８質量％水酸化ナトリウム溶液７．２ｇ、及び水１２．８ｇを、ＳＵＳビーカー内で混合して撹拌した。これにアモルファスシリカＮｉｐｓｉｌ ＥＲ（東ソーシリカ社製）３．８ｇを少しずつ加えた。１時間撹拌した後、得られた混合物を１００ｃｃＰＴＦＥ製耐圧容器内に入れ、１００℃で１６時間保持し、シーディングゲルを２５．３ｇ得た。得られたシーディングゲルのうち９．１ｇに、水酸化アルミニウムゲル（キョーワードＫＷ２００Ｓ、協和化学社製）１．３ｇ、４．８質量％水酸化ナトリウム７３．１ｇ、水８７．７ｇ、及びアモルファスシリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＥＲ、東ソー社製）１９．２ｇを加えて１時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。下記組成における数値は、ＳｉＯ₂の物質量を１としたときの物質量比を表す。
ＳｉＯ₂
０．０２５ Ａｌ₂Ｏ₃
０．０１７ ＯＳＤＡ
０．１４５ Ｎａ₂Ｏ
２９．６６ Ｈ₂Ｏ

【0073】

次いで、この原料組成物（混合物）を３００ｃｃＰＴＦＥ製耐圧密閉容器２つに分けて投入し、１７５℃で４８時間静置保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。得られた生成物の全量を、空気を流通させながら６００℃で５時間焼成した。この様にして得られた生成物について粉末蛍光Ｘ線分析装置（ブルカージャパン株式会社、D8 Advance）を用いて、粉末蛍光Ｘ線分析（ＸＲＤ：X-ray diffraction）を行ったところ、単相のＭＦＩ型ゼオライト（ＳＡＲ：４０）であることが確認された。得られた焼成済ＭＦＩ型ゼオライト１０．０ｇを、硝酸アンモニウム（富士フイルム和光純薬社製）１５．０ｇを水１１５ｇに溶解した水溶液に加えて加熱撹拌し、８０℃で３時間保持した。冷却後、ろ過し、その後にもう一度同様の操作を繰り返した。その後、水で洗浄し、１０５℃で１６時間乾燥して、ＮＨ₄ ⁺型ＭＦＩ型ゼオライトを得た。これを５００℃で５時間焼成して、Ｈ⁺型ＭＦＩ型ゼオライトを得た。得られたＨ⁺型ＭＦＩ型ゼオライト５．０ｇを、酢酸セシウム（富士フイルム和光純薬社製）５．０ｇを水１００ｇに溶解した水溶液に加えて加熱撹拌し、８０℃で３時間保持した。冷却後、ろ過し、その後にもう一度同様の操作を繰り返し、水で洗浄後、１０５℃で１６時間乾燥して、比較例６のＣｓ型ＭＦＩ型ゼオライトを得た。また、実施例１と同様にトルエン吸脱着試験を行ったところ、トルエン脱離温度は１７２℃であった。

【0074】

（比較例７）Ｃｓ型ＭＦＩ型ゼオライト
シーディングゲルの量を８．７ｇ、水酸化アルミニウムゲル（キョーワードＫＷ２００Ｓ、協和化学社製）の量を２．６ｇ、４．８重量％水酸化ナトリウムの量を７１．１ｇ、水の量を８４．９ｇ、アモルファスシリカ（Ｎｉｐｓｉｌ ＥＲ、東ソー社製）の量を１８．７ｇとし、混合物の組成を次のとおり変更する以外は、比較例６と同様にして、ＭＦＩ型ゼオライト（ＳＡＲ：２０）を合成した。混合物の組成は次のとおりであった。下記組成における数値は、ＳｉＯ₂の物質量を１としたときの物質量比を表す。
ＳｉＯ₂
０．０５０ Ａｌ₂Ｏ₃
０．０１７ ＯＳＤＡ
０．１４５ Ｎａ₂Ｏ
２９．６６ Ｈ₂Ｏ
ＸＲＤの結果から、少量のＭＯＲが副生していた。その後、熱処理、焼成処理、及びイオン交換処理を比較例６と同様に行って、比較例７のＣｓ型ＭＦＩ型ゼオライトを得た。また、実施例１と同様にトルエン吸脱着試験を行ったところ、トルエン脱離温度は１７２℃であった。

【0075】

評価結果を、表１に示す。

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0076】

本発明のＫ－Ｘ担持ＭＳＥ型ゼオライトは、パラフィンを接触分解する固体酸触媒、炭化水素（ＨＣ）の炭化水素吸着材ないしは炭化水素吸着触媒として広く且つ有効に利用可能であり、とりわけ、ガソリンエンジン及びディーゼルエンジン等の各種内燃機関の排ガス浄化用ＨＣトラップないしは排ガス浄化ＨＣトラップ触媒、排ガス浄化システムにおいて殊に有効に利用可能である。