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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-11
(45)【発行日】2024-12-19
(54)【発明の名称】画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジ
(51)【国際特許分類】
G03G 5/147 20060101AFI20241212BHJP
G03G 5/07 20060101ALI20241212BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20241212BHJP
【ＦＩ】
G03G5/147 504
G03G5/147 502
G03G5/07 101
G03G5/07 103
G03G9/097 374
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021102049
(22)【出願日】2021-06-18
(65)【公開番号】P2023000938
(43)【公開日】2023-01-04
【審査請求日】2024-05-30
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094112
【弁理士】
【氏名又は名称】岡部 讓
(74)【代理人】
【識別番号】100101498
【弁理士】
【氏名又は名称】越智 隆夫
(74)【代理人】
【識別番号】100106183
【弁理士】
【氏名又は名称】吉澤 弘司
(74)【代理人】
【識別番号】100136799
【弁理士】
【氏名又は名称】本田 亜希
(72)【発明者】
【氏名】上野 高典
(72)【発明者】
【氏名】時光 亮一
(72)【発明者】
【氏名】竹内 アイリーン
【審査官】福田 由紀
(56)【参考文献】
【文献】特開２００６－１９５１５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０４６５７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０５８５２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－２０５６６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０９１４９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－０３７７４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２７５３７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１０５０４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０９４７９６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ５／００－５／１４７
Ｇ０３Ｇ ９／０８－９／０９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
支持体、感光層及び表面層とを有する電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電手段と、
帯電された該電子写真感光体の表面に像露光光を照射して該電子写真感光体の表面に静電潜像を形成するための像露光手段と、
トナーを有し、該静電潜像を該トナーにより現像して該電子写真感光体の表面にトナー像を形成するための現像手段と、
該トナー像を該電子写真感光体の表面から転写材に転写するための転写手段と、
転写の後に該電子写真感光体の表面に残留する残留トナーをクリーニングブレードにより除去するためのクリーニング手段と、
該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着するための定着手段と、
を有する画像形成装置であって、
該表面層は、
連鎖重合性官能基又は逐次重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と、
ポリテトラフルオロエチレン粒子と、
を含む組成物を硬化してなる硬化膜であり、
該ポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子の個数平均粒子径が、１６５ｎｍ以上１８５ｎｍ以下であり、
該トナーは、トナー粒子と、該トナー粒子の表面に存在するチタン酸ストロンチウム粒子と、を有し、
該チタン酸ストロンチウム粒子の１次粒子の個数平均粒子径が、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項2】
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子のうち、１次粒子径が１５０ｎｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子の存在比率が１０％以上であり、かつ、１次粒子径が２５０ｎｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子の存在比率が５％以下である、請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項3】
前記表面層中の前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の含有量が、前記表面層の全質量に対して１０質量％以上４０質量％以下である、請求項１又は２に記載の画像形成装置。
【請求項4】
前記電荷輸送性化合物が、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項5】
電子写真感光体の表面を帯電する帯電工程と、帯電された該電子写真感光体の表面に像露光光を照射して該電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する像露光工程と、
該静電潜像をトナーにより現像して該電子写真感光体の表面にトナー像を形成する現像工程と、
該トナー像を該電子写真感光体の表面から転写材に転写する転写工程と、
該転写工程の後に該電子写真感光体の表面に残留する残留トナーをクリーニングブレードにより除去するクリーニング工程と、
該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程と、
を有する画像形成方法であって、
該電子写真感光体は、支持体、感光層及び表面層とを有し、
該表面層は
連鎖重合性官能基又は逐次重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と、
ポリテトラフルオロエチレン粒子と、
を含む組成物を硬化してなる硬化膜であり、
該ポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子の個数平均粒子径が、１６５ｎｍ以上１８５ｎｍ以下であり、
該トナーは、トナー粒子と、該トナー粒子の表面に存在するチタン酸ストロンチウム粒子と、を有し、
該チタン酸ストロンチウム粒子の１次粒子の個数平均粒子径が、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である
ことを特徴とする画像形成方法。
【請求項6】
支持体、感光層及び表面層とを有する電子写真感光体を有し、かつ、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電手段、
トナーを有し、静電潜像を該トナーにより現像して該電子写真感光体の表面にトナー像を形成するための現像手段、
該トナー像を該電子写真感光体の表面から転写材に転写するための転写手段、及び
転写の後に該電子写真感光体の表面に残留する残留トナーをクリーニングブレードにより除去するためのクリーニング手段、
からなる群より選ばれる少なくとも１の手段を有するプロセスカートリッジであって、
該プロセスカートリッジは、電子写真装置の本体に着脱可能であり、
該表面層は
連鎖重合性官能基又は逐次重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と、
ポリテトラフルオロエチレン粒子と、
を含む組成物を硬化してなる硬化膜であり、
該ポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子の個数平均粒子径が、１６５ｎｍ以上１８５ｎｍ以下であり、
前記トナーは、トナー粒子と、該トナー粒子の表面に存在するチタン酸ストロンチウム粒子と、を有し、
該チタン酸ストロンチウム粒子の１次粒子の個数平均粒子径が、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下である
ことを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項7】
前記ポリテトラフルオロエチレン粒子のうち、１次粒子径が１５０ｎｍ以下のポリテトラフルオロエチレン粒子の存在比率が１０％以上であり、かつ、１次粒子径が２５０ｎｍ以上のポリテトラフルオロエチレン粒子の存在比率が５％以下である、請求項６に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項8】
前記表面層中の前記ポリテトラフルオロエチレン粒子の含有量が、前記表面層の全質量に対して１０質量％以上４０質量％以下である、請求項６又は７に記載のプロセスカートリッジ。
【請求項9】
前記電荷輸送性化合物が、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を有する、請求項６～８のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真装置に搭載される電子写真感光体として有機感光体が広く使用されている。近年、電子写真感光体の長寿命化や繰り返し使用時の高画質化を目的として、電子写真感光体の機械的耐久性（耐摩耗性）の向上や、クリーニング性向上のための潤滑性向上が求められている。電子写真感光体の耐摩耗性向上には硬化性の表面層（保護層）を設けることが有効である。特許文献１では表面層（保護層）にポリテトラフルオロエチレン粒子を含有させクリーニング性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１３－１４８７９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら上記技術において高画質な画像を維持できない場合があった。
特定のパターン画像を長期出力した後に、全面均一なハーフトーン画像を出力した場合に画像濃度ムラが生じる場合があった。
特定のパターン画像を長期出力した後に、全面均一なハーフトーン画像を出力した場合に画像濃度ムラが生じる場合があった。
【0005】
従って、本発明の目的は、パターン画像を長期出力した場合でも画像濃度ムラが生じない画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。
即ち、
支持体、感光層及び表面層とを有する電子写真感光体と、
該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電手段と、
帯電された該電子写真感光体の表面に像露光光を照射して該電子写真感光体の表面に静電潜像を形成するための像露光手段と、
トナーを有し、該静電潜像を該トナーにより現像して該電子写真感光体の表面にトナー像を形成するための現像手段と、
該トナー像を該電子写真感光体の表面から転写材に転写するための転写手段と、
転写の後に該電子写真感光体の表面に残留する残留トナーをクリーニングブレードにより除去するためのクリーニング手段と、
該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着するための定着手段と、
を有する画像形成装置であって、
該表面層は、
連鎖重合性官能基又は逐次重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と、
ポリテトラフルオロエチレン粒子と
を含む組成物を硬化してなる硬化膜であり、
該ポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子の個数平均粒子径が、１６５ｎｍ以上１８５ｎｍ以下であり、
該トナーは、トナー粒子と該トナー粒子の表面に存在するチタン酸ストロンチウム粒子とを有し、該チタン酸ストロンチウム粒子の１次粒子の個数平均粒子径が、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする画像形成装置に関する。
即ち、
支持体、感光層及び表面層とを有する電子写真感光体と、
該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電手段と、
帯電された該電子写真感光体の表面に像露光光を照射して該電子写真感光体の表面に静電潜像を形成するための像露光手段と、
トナーを有し、該静電潜像を該トナーにより現像して該電子写真感光体の表面にトナー像を形成するための現像手段と、
該トナー像を該電子写真感光体の表面から転写材に転写するための転写手段と、
転写の後に該電子写真感光体の表面に残留する残留トナーをクリーニングブレードにより除去するためのクリーニング手段と、
該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着するための定着手段と、
を有する画像形成装置であって、
該表面層は、
連鎖重合性官能基又は逐次重合性官能基を有する電荷輸送性化合物と、
ポリテトラフルオロエチレン粒子と
を含む組成物を硬化してなる硬化膜であり、
該ポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子の個数平均粒子径が、１６５ｎｍ以上１８５ｎｍ以下であり、
該トナーは、トナー粒子と該トナー粒子の表面に存在するチタン酸ストロンチウム粒子とを有し、該チタン酸ストロンチウム粒子の１次粒子の個数平均粒子径が、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする画像形成装置に関する。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、パターン画像を長期出力した場合でも画像濃度ムラが生じない画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】本発明の電子写真感光体の構成の一例を示す概略図である。
【図2】評価に用いたチャートの模式図である。
【図3】本発明の電子写真感光体を有するプロセスカートリッジを備えた電子写真装置の概略構成の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、好適な実施の形態を挙げて、本発明を詳細に説明する。
本発明の画像形成装置は、支持体、感光層及び表面層とを有する電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電手段と、帯電された該電子写真感光体の表面に像露光光を照射して該電子写真感光体の表面に静電潜像を形成するための像露光手段と、トナーを有し、該静電潜像を該トナーにより現像して該電子写真感光体の表面にトナー像を形成するための現像手段と、該トナー像を該電子写真感光体の表面から転写材に転写するための転写手段と、転写の後に該電子写真感光体の表面に残留する残留トナーをクリーニングブレードにより除去するためのクリーニング手段と、該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着するための定着手段と、を有する画像形成装置であって、該表面層は連鎖重合性官能基又は逐次重合性官能基を有する電荷輸送性化合物とポリテトラフルオロエチレン粒子とを含む組成物を硬化してなる硬化膜であり、該ポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子の個数平均粒子径が、１６５ｎｍ以上１８５ｎｍ以下であり、該トナーは、トナー粒子と、該トナー粒子の表面に存在するチタン酸ストロンチウム粒子と、を有し、該チタン酸ストロンチウム粒子の１次粒子の個数平均粒子径が、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする画像形成装置である。
本発明の画像形成装置は、支持体、感光層及び表面層とを有する電子写真感光体と、該電子写真感光体の表面を帯電するための帯電手段と、帯電された該電子写真感光体の表面に像露光光を照射して該電子写真感光体の表面に静電潜像を形成するための像露光手段と、トナーを有し、該静電潜像を該トナーにより現像して該電子写真感光体の表面にトナー像を形成するための現像手段と、該トナー像を該電子写真感光体の表面から転写材に転写するための転写手段と、転写の後に該電子写真感光体の表面に残留する残留トナーをクリーニングブレードにより除去するためのクリーニング手段と、該転写材に転写された該トナー像を該転写材に定着するための定着手段と、を有する画像形成装置であって、該表面層は連鎖重合性官能基又は逐次重合性官能基を有する電荷輸送性化合物とポリテトラフルオロエチレン粒子とを含む組成物を硬化してなる硬化膜であり、該ポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子の個数平均粒子径が、１６５ｎｍ以上１８５ｎｍ以下であり、該トナーは、トナー粒子と、該トナー粒子の表面に存在するチタン酸ストロンチウム粒子と、を有し、該チタン酸ストロンチウム粒子の１次粒子の個数平均粒子径が、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする画像形成装置である。
【0010】
本発明の一態様に係る画像形成装置の構成が課題を解決するメカニズムについて、以下のように考えられる。
感光体の表面には滑り性や耐久性向上のためにポリテトラフルオロエチレン粒子（ＰＴＦＥ粒子）が含まれている。画像出力を続けると感光体表面層の表面に出ているポリテトラフルオロエチレン粒子が脱離する場合がある。図２（ａ）に示されるようなパターン画像を長期にわたって出力したとする。すると、出力画像の濃度が濃い部分に対応した感光体の表面層のポリテトラフルオロエチレン粒子の脱離が多く、画像濃度の薄いところに対応した感光体の表面のポリテトラフルオロエチレン粒子の脱離が少なくなると考えられる。
ポリテトラフルオロエチレン粒子の脱離の差が感光体の帯電性の差を生じさせることで、ハーフトーン画像を出力した際に濃度ムラが生じると考えられる。
感光体の表面には滑り性や耐久性向上のためにポリテトラフルオロエチレン粒子（ＰＴＦＥ粒子）が含まれている。画像出力を続けると感光体表面層の表面に出ているポリテトラフルオロエチレン粒子が脱離する場合がある。図２（ａ）に示されるようなパターン画像を長期にわたって出力したとする。すると、出力画像の濃度が濃い部分に対応した感光体の表面層のポリテトラフルオロエチレン粒子の脱離が多く、画像濃度の薄いところに対応した感光体の表面のポリテトラフルオロエチレン粒子の脱離が少なくなると考えられる。
ポリテトラフルオロエチレン粒子の脱離の差が感光体の帯電性の差を生じさせることで、ハーフトーン画像を出力した際に濃度ムラが生じると考えられる。
【0011】
本発明者らが鋭意検討をおこなった結果、パターン画像を長期出力した場合に生じる画像濃度ムラについて次のことがわかった。すなわち、電子写真感光体の表面層に含まれるポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子の個数平均粒子径とトナー粒子に外添されている無機粒子の一種であるチタン酸ストロンチウムの１次粒子の個数平均粒子径の制御がムラ抑制に有効であることが分かった。ポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子の個数平均粒子径を１６５ｎｍ以上１８５ｎｍ以下とし、チタン酸ストロンチウム粒子の１次粒子の個数平均粒子径を２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下とすることが有効である。そうすることで、電子写真感光体表面のポリテトラフルオロエチレン粒子が脱離してできた穴部にトナー表面に外添されたチタン酸ストロンチウム粒子が入り込み保持されやすくなると考えられる。詳細なメカニズムについては推測になるが、ポリテトラフルオロエチレン粒子の代わりに、チタン酸ストロンチウム粒子が保持されることで帯電性の変動が抑制されるため、画像の濃度ムラが抑制されると考えられる。
【0012】
以下に、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
［電子写真感光体］
本実施形態における電子写真感光体は、支持体、感光層及び表面層を有する。
さらに好ましい形態は、支持体と、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、表面層、をこの順で積層した形態である。
［電子写真感光体］
本実施形態における電子写真感光体は、支持体、感光層及び表面層を有する。
さらに好ましい形態は、支持体と、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、表面層、をこの順で積層した形態である。
【0013】
図１は、本発明の電子写真感光体の層構成の一例を示す図である。図１中、支持体１０１上に、下引き層１０２、電荷発生層１０３、電荷輸送層１０４、表面層１０５が積層されている。
本発明の電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布等が挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
本発明の電子写真感光体を製造する方法としては、後述する各層の塗布液を調製し、所望の層の順番に塗布して、乾燥させる方法が挙げられる。このとき、塗布液の塗布方法としては、浸漬塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布、ロール塗布、ダイ塗布、ブレード塗布、カーテン塗布、ワイヤーバー塗布、リング塗布等が挙げられる。これらの中でも、効率性及び生産性の観点から、浸漬塗布が好ましい。
【0014】
以下、支持体、導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、表面層（保護層）といった各構成要素について説明する。
【0015】
＜支持体＞
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状等が挙げられる。中でも、円筒状が好ましい。また、支持体の表面は、陽極酸化等の電気化学的な処理、ブラスト処理、切削処理等が施されていてもよい。
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラス等が好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレス、これらの合金等が挙げられる。中でも、アルミニウムが好ましい。
また、樹脂やガラスを母材とする場合には、導電性材料を混合又は被覆する等の処理が施されて導電性が付与されていることが好ましい。
支持体としては、導電性を有するもの（導電性支持体）が好ましい。支持体の形状としては、円筒状、ベルト状、シート状等が挙げられる。中でも、円筒状が好ましい。また、支持体の表面は、陽極酸化等の電気化学的な処理、ブラスト処理、切削処理等が施されていてもよい。
支持体の材質としては、金属、樹脂、ガラス等が好ましい。
金属としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、金、ステンレス、これらの合金等が挙げられる。中でも、アルミニウムが好ましい。
また、樹脂やガラスを母材とする場合には、導電性材料を混合又は被覆する等の処理が施されて導電性が付与されていることが好ましい。
【0016】
＜導電層＞
本発明において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。
本発明において、支持体の上に、導電層を設けてもよい。導電層を設けることで、支持体表面の傷や凹凸を隠蔽することや、支持体表面における光の反射を制御することができる。
導電層は、導電性粒子と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【0017】
導電性粒子の材質としては、金属酸化物、金属、カーボンブラック等が挙げられる。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀等が挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子である金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤等で処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウム等元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀等が挙げられる。
これらの中でも、導電性粒子である金属酸化物を用いることが好ましく、特に、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛を用いることがより好ましい。
導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、金属酸化物の表面をシランカップリング剤等で処理したり、金属酸化物にリンやアルミニウム等元素やその酸化物をドーピングしたりしてもよい。
【0018】
また、導電性粒子は、芯材粒子と、その粒子を被覆する被覆層とを有する積層構成としてもよい。芯材粒子としては、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。被覆層としては、酸化スズ等の金属酸化物が挙げられる。
また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
また、導電性粒子として金属酸化物を用いる場合、その体積平均粒子径が、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【0019】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタン等の隠蔽剤等をさらに含有してもよい。
また、導電層は、シリコーンオイル、樹脂粒子、酸化チタン等の隠蔽剤等をさらに含有してもよい。
【0020】
導電層の平均膜厚は、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上４０μｍ以下であることが特に好ましい。
【0021】
導電層は、上述の各材料及び溶剤を含有する導電層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。導電層用塗布液中で導電性粒子を分散させるための分散方法としては、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、液衝突型高速分散機を用いた方法が挙げられる。
【0022】
＜下引き層＞
本発明において、支持体又は導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
本発明において、支持体又は導電層の上に、下引き層を設けてもよい。下引き層を設けることで、層間の接着機能が高まり、電荷注入阻止機能を付与することができる。
【0023】
下引き層は、樹脂を含有することが好ましい。また、重合性官能基を有するモノマーを含有する組成物を重合することで硬化膜として下引き層を形成してもよい。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。
重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素－炭素二重結合基等が挙げられる。
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、アルキッド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリエチレンオキシド樹脂、ポリプロピレンオキシド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド酸樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロース樹脂等が挙げられる。
重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、エポキシ基、金属アルコキシド基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、カルボン酸無水物基、炭素－炭素二重結合基等が挙げられる。
【0024】
また、下引き層は、電気特性を高める目的で、電子輸送物質、金属酸化物、金属、導電性高分子等をさらに含有してもよい。これらの中でも、電子輸送物質、金属酸化物を用いることが好ましい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物等が挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等が挙げられる。金属としては、金、銀、アルミ等が挙げられる。
また、下引き層は、添加剤をさらに含有してもよい。
電子輸送物質としては、キノン化合物、イミド化合物、ベンズイミダゾール化合物、シクロペンタジエニリデン化合物、フルオレノン化合物、キサントン化合物、ベンゾフェノン化合物、シアノビニル化合物、ハロゲン化アリール化合物、シロール化合物、含ホウ素化合物等が挙げられる。電子輸送物質として、重合性官能基を有する電子輸送物質を用い、上述の重合性官能基を有するモノマーと共重合させることで、硬化膜として下引き層を形成してもよい。
金属酸化物としては、酸化インジウムスズ、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素等が挙げられる。金属としては、金、銀、アルミ等が挙げられる。
また、下引き層は、添加剤をさらに含有してもよい。
【0025】
下引き層の平均膜厚は、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【0026】
下引き層は、上述の各材料及び溶剤を含有する下引き層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【0027】
＜感光層＞
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。
電子写真感光体の感光層は、主に、（１）積層型感光層と、（２）単層型感光層とに分類される。（１）積層型感光層は、電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層と、を有する。（２）単層型感光層は、電荷発生物質と電荷輸送物質を共に含有する感光層を有する。
【0028】
（１）積層型感光層
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
積層型感光層は、電荷発生層と、電荷輸送層と、を有する。
【0029】
（１－１）電荷発生層
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷発生層は、電荷発生物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【0030】
電荷発生物質としては、アゾ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、フタロシアニン顔料等が挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料、フタロシアニン顔料が好ましい。フタロシアニン顔料の中でも、オキシチタニウムフタロシアニン顔料、クロロガリウムフタロシアニン顔料、ヒドロキシガリウムフタロシアニン顔料が好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
電荷発生層中の電荷発生物質の含有量は、電荷発生層の全質量に対して、４０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
【0031】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルブチラール樹脂がより好ましい。
【0032】
また、電荷発生層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤をさらに含有してもよい。具体的には、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、等が挙げられる。
【0033】
電荷発生層の平均膜厚は、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以上０．４μｍ以下であることがより好ましい。
【0034】
電荷発生層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷発生層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、スルホキシド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【0035】
（１－２）電荷輸送層
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
電荷輸送層は、電荷輸送物質と、樹脂と、を含有することが好ましい。
【0036】
電荷輸送物質としては、例えば、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂等が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。 電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有量は、電荷輸送層の全質量に対して、２５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。
【0037】
樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステル樹脂としては、特にポリアリレート樹脂が好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０～２０：１０が好ましく、５：１０～１２：１０がより好ましい。
電荷輸送物質と樹脂との含有量比（質量比）は、４：１０～２０：１０が好ましく、５：１０～１２：１０がより好ましい。
【0038】
また、電荷輸送層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤等の添加剤を含有してもよい。添加剤は具体的に次の物を挙げられる。すなわち、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子等が挙げられる。
【0039】
電荷輸送層の平均膜厚は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【0040】
電荷輸送層は、上述の各材料及び溶剤を含有する電荷輸送層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの溶剤の中でも、エーテル系溶剤又は芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
【0041】
（２）単層型感光層
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
単層型感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂及び溶剤を含有する感光層用塗布液を調製し、この塗膜を形成し、乾燥させることで形成することができる。電荷発生物質、電荷輸送物質、樹脂としては、上記「（１）積層型感光層」における材料の例示と同様である。
【0042】
＜表面層＞
本発明において電子写真感光体は表面層を有する。表面層は、電子写真感光体が有する層のうち最表面に位置する層である。表面層の表面は、電子写真感光体の表面である。積層型感光層の場合は、積層型感光層の電荷輸送層上に、表面層を設けてもよいし、単層型感光層の場合は、感光層上に表面層を設けてもよい。
本発明において電子写真感光体は表面層を有する。表面層は、電子写真感光体が有する層のうち最表面に位置する層である。表面層の表面は、電子写真感光体の表面である。積層型感光層の場合は、積層型感光層の電荷輸送層上に、表面層を設けてもよいし、単層型感光層の場合は、感光層上に表面層を設けてもよい。
【0043】
表面層は連鎖重合性官能基又は逐次重合性官能基を有する電荷輸送性化合物とポリテトラフルオロエチレン粒子を含む組成物を硬化してなる硬化膜である。連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物、及び逐次重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の例として式（ａ）又は（ｂ）が挙げられる。
（式（ａ）中、Ａｒ１１、Ａｒ１２、及びＡｒ１３は置換基として、炭素数１から６のアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を有してもよいフェニル基、又はビフェニル基を示す。炭素数１から６のアルキル基は（メタ）アクリロイルオキシ基で置換されてもよい。また、Ａｒ１１、Ａｒ１２、及びＡｒ１３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
（式（ｂ）中、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３及びＡｒ２４は置換基として炭素数１から６のアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、又はアルコキシメチル基を有してもよいフェニル基を示し、炭素数１から６のアルキル基は（メタ）アクリロイルオキシ基で置換されてもよく、Ａｒ２５及びＡｒ２６は置換基として炭素数１から６のアルキル基を有してもよいフェニレン基を示す。また、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３及びＡｒ２４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ２５及びＡｒ２６はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
【化1】
【化2】
【0044】
連鎖重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の一例として式（１－１～１－１２）等が挙げられる。
【0045】
逐次重合性官能基を有する電荷輸送性化合物の一例として式（２－１～２－１２）で示される化合物が挙げられる。
【0046】
【化3】
【0047】
【化4】
【0048】
【化5】
【0049】
また、表面層用塗布液は、上記電荷輸送性化合物の他に重合性官能基を有するモノマーを含有してもよい。重合性官能基を有するモノマーが有する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、等が挙げられる。重合性官能基を有するモノマーとして、電荷輸送能を有する材料を用いてもよい。その際の反応としては、熱重合反応、光重合反応、放射線重合反応等が挙げられる。
【0050】
本発明において表面層はポリテトラフルオロエチレン粒子を含有する。ポリテトラフルオロエチレン粒子の１次粒子の個数平均粒子径を１６５ｎｍ以上１８５ｎｍ以下にすることで本発明の効果を得られる。
またポリテトラフルオロエチレン粒子において、１次粒子径が１５０ｎｍ以下の粒子の存在比率が１０％以上であり、かつ、１次粒子径が２５０ｎｍ以上の粒子の存在比率が５％以下であることがより好ましい。
またポリテトラフルオロエチレン粒子において、１次粒子径が１５０ｎｍ以下の粒子の存在比率が１０％以上であり、かつ、１次粒子径が２５０ｎｍ以上の粒子の存在比率が５％以下であることがより好ましい。
【0051】
また表面層中のポリテトラフルオロエチレン粒子の含有量が、前記表面層の全質量に対して１０質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。１０質量％以上４０質量％の範囲ではポリテトラフルオロエチレン粒子が脱離した穴にチタン酸ストロンチウムが十分にはいりこむことでより帯電性の変化を抑制できると考えられる。
【0052】
表面層は、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、レベリング剤、滑り性付与剤、耐摩耗性向上剤、等の添加剤を含有してもよい。具体的には、添加剤として次の物を挙げられる。すなわち、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、硫黄化合物、リン化合物、ベンゾフェノン化合物、シロキサン変性樹脂、シリコーンオイル、フッ素樹脂粒子、ポリスチレン樹脂粒子、ポリエチレン樹脂粒子、シリカ粒子、アルミナ粒子、窒化ホウ素粒子等が挙げられる。
【0053】
表面層には、さらなる電荷輸送物質を添加することができる。電荷輸送物質としては、多環芳香族化合物、複素環化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、エナミン化合物、ベンジジン化合物、トリアリールアミン化合物や、これらの物質から誘導される基を有する樹脂等が挙げられる。これらの中でも、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物が好ましい。
【0054】
表面層の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上７μｍ以下であることが好ましい。
【0055】
表面層は、上述の各材料及び溶剤を含有する表面層用塗布液を調製し、この塗膜を感光層上に形成し、乾燥及び／又は硬化させることで形成することができる。塗布液に用いる溶剤としては、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、スルホキシド系溶剤、エステル系溶剤、脂肪族ハロゲン化炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。下層の感光層を溶解しないという観点から、アルコール系溶剤が好ましい。
【0056】
表面層用塗布液の塗膜を硬化させる手段としては、熱、紫外線、及び／又は、電子線によって硬化させる方法が挙げられる。電子写真感光体の表面層の強度、電子写真感光体の耐久性を向上させるためには、紫外線又は電子線を用いて塗膜を硬化させることが好ましい。
電子線を照射する場合、加速器としては、例えば、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型、ラミナー型等が挙げられる。電子線の加速電圧は、重合効率を損なわずに電子線による材料特性の劣化を抑制できる観点から、１２０ｋＶ以下であることが好ましい。また、保護層用塗布液の塗膜の表面での電子線吸収線量は、５ｋＧｙ以上５０ｋＧｙ以下であることが好ましく、１ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下であることがより好ましい。
電子線を照射する場合、加速器としては、例えば、スキャニング型、エレクトロカーテン型、ブロードビーム型、パルス型、ラミナー型等が挙げられる。電子線の加速電圧は、重合効率を損なわずに電子線による材料特性の劣化を抑制できる観点から、１２０ｋＶ以下であることが好ましい。また、保護層用塗布液の塗膜の表面での電子線吸収線量は、５ｋＧｙ以上５０ｋＧｙ以下であることが好ましく、１ｋＧｙ以上１０ｋＧｙ以下であることがより好ましい。
【0057】
また、電子線を用いて上記組成物を硬化（重合）させる場合、酸素による重合阻害作用を抑制する観点から、不活性ガス雰囲気で電子線を照射した後、不活性ガス雰囲気で加熱することが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムが挙げられる。
【0058】
また、紫外線又は電子線の照射後に、電子写真感光体を１００℃以上１４０℃以下に加熱することが好ましい。こうすることで、さらに高い耐久性を有し、画像不良を抑制する表面層が得られる。
【0059】
表面層の表面は、研磨シート、形状転写型部材、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ等用いて表面加工を施してもよい。また、塗布液の構成材料を使って表面に凹凸を形成させてもよい。電子写真感光体に接触させるクリーニング手段（クリーニングブレード）の挙動をより安定化させる目的で、電子写真感光体の保護層に凹部又は凸部を設けることがより好ましい。
上記凹部又は凸部は、電子写真感光体の表面の全域に形成されていてもよいし、電子写真感光体の表面の一部分に形成されていてもよい。凹部又は凸部が電子写真感光体の表面の一部分に形成されている場合は、少なくともクリーニング手段（クリーニングブレード）との接触領域の全域には凹部又は凸部が形成されていることが好ましい。
凹部又は凸部を形成する場合は、凹部に対応した凸部又は凸部に対応した凹部を有するモールドを電子写真感光体の表面に圧接し、形状転写を行うことにより、電子写真感光体の表面に凹部又は凸部を形成することができる。
上記凹部又は凸部は、電子写真感光体の表面の全域に形成されていてもよいし、電子写真感光体の表面の一部分に形成されていてもよい。凹部又は凸部が電子写真感光体の表面の一部分に形成されている場合は、少なくともクリーニング手段（クリーニングブレード）との接触領域の全域には凹部又は凸部が形成されていることが好ましい。
凹部又は凸部を形成する場合は、凹部に対応した凸部又は凸部に対応した凹部を有するモールドを電子写真感光体の表面に圧接し、形状転写を行うことにより、電子写真感光体の表面に凹部又は凸部を形成することができる。
【0060】
［プロセスカートリッジ、電子写真装置］
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、かつ、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、また、プロセスカートリッジは電子写真装置本体に着脱可能であることを特徴とする。
また、本発明の電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、及び定着手段を有することを特徴とする。
本発明のプロセスカートリッジは、これまで述べてきた電子写真感光体と、かつ、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも１つの手段とを一体に支持し、また、プロセスカートリッジは電子写真装置本体に着脱可能であることを特徴とする。
また、本発明の電子写真装置は、これまで述べてきた電子写真感光体、帯電手段、像露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、及び定着手段を有することを特徴とする。
【0061】
図３に、電子写真感光体を備えたプロセスカートリッジを有する電子写真装置の概略構成の一例を示す。
１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正又は負の所定電位に帯電される。尚、図においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式等の帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から像露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナー等の付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段を別途設けず、上記付着物を現像手段等で除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジを電子写真装置本体に着脱可能にするために、レール等の案内手段１２を設けてもよい。
１は円筒状の電子写真感光体であり、軸２を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。電子写真感光体１の表面は、帯電手段３により、正又は負の所定電位に帯電される。尚、図においては、ローラ型帯電部材によるローラ帯電方式を示しているが、コロナ帯電方式、近接帯電方式、注入帯電方式等の帯電方式を採用してもよい。帯電された電子写真感光体１の表面には、露光手段（不図示）から像露光光４が照射され、目的の画像情報に対応した静電潜像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成された静電潜像は、現像手段５内に収容されたトナーで現像され、電子写真感光体１の表面にはトナー像が形成される。電子写真感光体１の表面に形成されたトナー像は、転写手段６により、転写材７に転写される。トナー像が転写された転写材７は、定着手段８へ搬送され、トナー像の定着処理を受け、電子写真装置の外へプリントアウトされる。電子写真装置は、転写後の電子写真感光体１の表面に残ったトナー等の付着物を除去するための、クリーニング手段９を有していてもよい。また、クリーニング手段を別途設けず、上記付着物を現像手段等で除去する、所謂、クリーナーレスシステムを用いてもよい。電子写真装置は、電子写真感光体１の表面を、前露光手段（不図示）からの前露光光１０により除電処理する除電機構を有していてもよい。また、本発明のプロセスカートリッジを電子写真装置本体に着脱可能にするために、レール等の案内手段１２を設けてもよい。
【0062】
本発明の電子写真感光体は、レーザービームプリンター、ＬＥＤプリンター、複写機、ファクシミリ、及び、これらの複合機等に用いることができる。
【0063】
［トナー］
本実施形態におけるトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子及び無機微粒子を有する。無機微粒子は、トナー粒子の表面に存在することができる。また、トナーは、さらに、樹脂、ワックス、着色剤等を含んでもよい。
本実施形態におけるトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子及び無機微粒子を有する。無機微粒子は、トナー粒子の表面に存在することができる。また、トナーは、さらに、樹脂、ワックス、着色剤等を含んでもよい。
【0064】
以下、無機微粒子、樹脂、ワックス、着色剤といった各構成要素について説明する。
また、トナーに含有させることができるものとして、磁性体、荷電制御剤、現像剤といった各構成要素、及びトナーの製造方法についても説明する。
また、トナーに含有させることができるものとして、磁性体、荷電制御剤、現像剤といった各構成要素、及びトナーの製造方法についても説明する。
【0065】
＜無機微粒子＞
本発明において、無機微粒子として少なくともチタン酸ストロンチウム粒子が用いられる。
無機微粒子は、単独で使用しても良く、２種以上混合して使用しても良い。２種以上混合して使用する場合、少なくとも１種がチタン酸ストロンチウム粒子であれば、チタン酸ストロンチウム粒子以外の無機微粒子を使用しても良い。
チタン酸ストロンチウム粒子以外の無機微粒子としては、チタン酸カルシウム粒子、チタン酸マグネシウム粒子等のチタン酸アルカリ土類金属粒子；チタン酸カリウム粒子等のチタン酸アルカリ金属粒子が挙げられる。
本発明において、無機微粒子として少なくともチタン酸ストロンチウム粒子が用いられる。
無機微粒子は、単独で使用しても良く、２種以上混合して使用しても良い。２種以上混合して使用する場合、少なくとも１種がチタン酸ストロンチウム粒子であれば、チタン酸ストロンチウム粒子以外の無機微粒子を使用しても良い。
チタン酸ストロンチウム粒子以外の無機微粒子としては、チタン酸カルシウム粒子、チタン酸マグネシウム粒子等のチタン酸アルカリ土類金属粒子；チタン酸カリウム粒子等のチタン酸アルカリ金属粒子が挙げられる。
【0066】
本発明において、チタン酸ストロンチウム粒子は、ペロブスカイト結晶構造を有するものが好ましい。ペロブスカイト結晶構造を有するチタン酸ストロンチウム粒子は、焼結工程を経由せずに、主に水系媒体中にて製造する。このため、均一な粒径に制御しやすいことから、好ましく用いられる。
【0067】
チタン酸ストロンチウム粒子の１次粒子の個数平均粒子径は、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下で本発明の効果を得ることができる。また、それらの粒度分布において、個数頻度のピークトップが上記粒径範囲にあることが好ましい。
【0068】
前記無機微粒子は、表面処理剤により粒子の表面が疎水化されていることが好ましい。表面処理剤としては、脂肪酸又はその金属塩、ジシリルアミン化合物、ハロゲン化シラン化合物、シリコーンオイル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。
【0069】
トナー粒子と前記無機微粒子との混合は、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等の公知の混合機を用いることができ、特に限定されるものではない。無機微粒子は、好ましくは、トナー粒子１００質量部に対して、０．０５質量部から、２質量部、より好ましくは、０．１質量部から１．５質量部混合される。
【0070】
チタン酸ストロンチウム粒子は、例えば、常圧加熱反応法により得ることができる。このとき、酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、また酸化ストロンチウム源としては水溶性酸性ストロンチウム化合物を用いることが好ましい。それらの混合液に６０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させ、次いで酸処理する方法で製造することができる。
【0071】
以下、常圧加熱反応法、及び酸処理について記載する。
（常圧加熱反応法）
チタン酸ストロンチウム粒子の酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いることができる。好ましくは、硫酸法で得られたＳＯ３含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を、塩酸でｐＨを０．７～１．５に調整して解膠したものを用いることができる。
酸化ストロンチウム源としては、金属の硝酸塩、塩酸塩等を使用することができ、例えば、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムを使用することができる。
（常圧加熱反応法）
チタン酸ストロンチウム粒子の酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いることができる。好ましくは、硫酸法で得られたＳＯ３含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を、塩酸でｐＨを０．７～１．５に調整して解膠したものを用いることができる。
酸化ストロンチウム源としては、金属の硝酸塩、塩酸塩等を使用することができ、例えば、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウムを使用することができる。
【0072】
アルカリ水溶液としては、苛性アルカリを使用することができるが、中でも水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【0073】
チタン酸ストロンチウム粒子の製造方法において、粒子径に影響を及ぼす因子としては、反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合、反応初期の酸化チタン源濃度、並びにアルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度等が挙げられる。目的の粒子径及び粒度分布のものを得るためこれらを適宜調整することができる。なお、反応過程における炭酸塩の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応させる等、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。
【0074】
チタン酸ストロンチウム粒子の製造方法において、得られるチタン酸ストロンチウム粒子の誘電率に影響を及ぼす因子としては、粒子結晶性を崩す条件／操作が挙げられる。特に低誘電率のチタン酸ストロンチウム粒子を得るためには、反応液の濃度を大きくした状態で結晶成長を乱すエネルギーを与える操作を行うのが好ましい。具体的な方法としては例えば結晶成長工程に窒素によるマイクロバブリングを加える事が挙げられる。
【0075】
反応時における酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合は、ＳｒＯ／ＴｉＯ２のモル比で、０．９～１．４が好ましく、１．０５～１．２０がより好ましい。上記範囲であると、未反応の酸化チタンが残存しにくい。反応初期の酸化チタン源の濃度としては、ＴｉＯ２として、好ましくは０．０５～１．３ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは０．０８～１．０ｍｏｌ／Ｌである。
【0076】
アルカリ水溶液を添加するときの温度は、６０℃～１００℃が好ましい。また、アルカリ水溶液の添加速度は、添加速度が遅いほど大きな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込み原料に対して、好ましくは０．００１～１．２当量／ｈ、より好ましくは０．００２～１．１当量／ｈであり、得ようとする粒子径に応じて適宜調整することができる。
【0077】
（酸処理）
常圧加熱反応によって得たチタン酸ストロンチウム粒子をさらに酸処理することが好ましい。常圧加熱反応を行って、チタン酸ストロンチウム粒子を合成する際に、酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合がＳｒＯ／ＴｉＯ２のモル比で、１．０を超えると好ましくない場合がある。すなわち、反応終了後に残存した未反応のチタン以外の金属源が空気中の炭酸ガスと反応して、金属炭酸塩等の不純物を生成してしまうことがある。表面に金属炭酸塩等の不純物が残存すると、疎水性を付与するための有機表面処理をする際に、不純物の影響で有機表面処理剤を均一に被覆することができない。従って、アルカリ水溶液を添加した後、未反応の金属源を取り除くため酸処理を行うことが好ましい。
酸処理では、塩酸を用いてｐＨ２．５～７．０、より好ましくはｐＨ４．５～６．０に調整することが好ましい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸等を酸処理に用いることができる。
常圧加熱反応によって得たチタン酸ストロンチウム粒子をさらに酸処理することが好ましい。常圧加熱反応を行って、チタン酸ストロンチウム粒子を合成する際に、酸化チタン源と酸化ストロンチウム源の混合割合がＳｒＯ／ＴｉＯ２のモル比で、１．０を超えると好ましくない場合がある。すなわち、反応終了後に残存した未反応のチタン以外の金属源が空気中の炭酸ガスと反応して、金属炭酸塩等の不純物を生成してしまうことがある。表面に金属炭酸塩等の不純物が残存すると、疎水性を付与するための有機表面処理をする際に、不純物の影響で有機表面処理剤を均一に被覆することができない。従って、アルカリ水溶液を添加した後、未反応の金属源を取り除くため酸処理を行うことが好ましい。
酸処理では、塩酸を用いてｐＨ２．５～７．０、より好ましくはｐＨ４．５～６．０に調整することが好ましい。酸としては、塩酸の他に硝酸、酢酸等を酸処理に用いることができる。
【0078】
＜その他外添剤＞
トナーには、前述した無機微粒子のほかに、帯電量や流動性を調整するために必要に応じて他の無機微粉末を含有させることもできる。無機微粉末は、トナー粒子に内添してもよいし外添してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムのような無機微粉末が好ましい。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
用いられる外添剤の比表面積としては、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粒子が、外添剤の埋め込み抑制の観点で好ましい。
また、該外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができるが、混合できればよく、特に装置は限定されるものではない。
トナーには、前述した無機微粒子のほかに、帯電量や流動性を調整するために必要に応じて他の無機微粉末を含有させることもできる。無機微粉末は、トナー粒子に内添してもよいし外添してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウムのような無機微粉末が好ましい。無機微粉末は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
用いられる外添剤の比表面積としては、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下の無機微粒子が、外添剤の埋め込み抑制の観点で好ましい。
また、該外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下使用されることが好ましい。
トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができるが、混合できればよく、特に装置は限定されるものではない。
【0079】
＜樹脂＞
本発明のトナー粒子に使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。
例えば、ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。
本発明のトナー粒子に使用される結着樹脂としては、特に限定されず、下記の重合体又は樹脂を用いることが可能である。
例えば、ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。
【0080】
これらの中で、クリーニング性向上の観点で、ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。
ポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂が好ましい。該ポリエステルユニットを構成する成分として、具体的には、以下のものを挙げられる。すなわち、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とを挙げられる。
ポリエステル樹脂としては、「ポリエステルユニット」を結着樹脂鎖中に有している樹脂が好ましい。該ポリエステルユニットを構成する成分として、具体的には、以下のものを挙げられる。すなわち、２価以上のアルコールモノマー成分と、２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分とを挙げられる。
【0081】
例えば、該２価以上のアルコールモノマー成分として、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）－ポリオキシエチレン（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６－ヘキサンテトロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上の割合で含有することが好ましい。
これらの中で好ましく用いられるアルコールモノマー成分としては、芳香族ジオールであり、ポリエステル樹脂を構成するアルコールモノマー成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上の割合で含有することが好ましい。
【0082】
一方、該２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分としては、以下のものを挙げることができる。すなわち、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
これらの中で好ましく用いられる酸モノマー成分としては、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸である。
【0083】
また、該ポリエステル樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、クリーニング性向上の観点で好ましい。さらに、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えてしまう場合、トナーの吸湿性にムラが生じるため流動性が悪化し、クリーニング性に影響する。
なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることに制御できる。
なお、該酸価は、樹脂に用いるモノマーの種類や配合量を調整することにより、上記範囲とすることができる。具体的には、樹脂製造時のアルコールモノマー成分比／酸モノマー成分比、分子量を調整することにより制御できる。また、エステル縮重合後、末端アルコールを多価酸モノマー（例えば、トリメリット酸）で反応させることに制御できる。
【0084】
［結晶性ポリエステル樹脂］
本発明のトナーには、結晶性ポリエステル樹脂を含有させることもできる。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、クリーニング性を向上させるという観点から、結着樹脂１００．０質量部に対して、５．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、１０．０質量部以上２０．０質量部以下であることがより好ましい。
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
上記結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合して得られる樹脂であることが好ましい。また、本発明において結晶性ポリエステル樹脂は、１種類のみを用いても、複数種を併用してもよい。
本発明のトナーには、結晶性ポリエステル樹脂を含有させることもできる。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、クリーニング性を向上させるという観点から、結着樹脂１００．０質量部に対して、５．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、１０．０質量部以上２０．０質量部以下であることがより好ましい。
本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
上記結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮重合して得られる樹脂であることが好ましい。また、本発明において結晶性ポリエステル樹脂は、１種類のみを用いても、複数種を併用してもよい。
【0085】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、以下のアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる樹脂であることが好ましい。すなわち、アルコール成分として好ましくは、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分である。カルボン酸成分として好ましくは、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分である。
【0086】
その中でも、上記結晶性ポリエステル樹脂は、クリーニング性向上の観点から、次のアルコール成分とカルボン酸成分とを縮合して得られる樹脂が好ましい。すなわち、アルコール成分は、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するアルコール成分が好ましい。カルボン酸成分は、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を含有するカルボン酸成分が好ましい。
【0087】
上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが、クリーニング性を向上させる観点で最適である。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－ブタジエングリコール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、及び１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
これらの中でも、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、及び１，１２－ドデカンジオール等のような直鎖脂肪族α，ω－ジオールが好ましく例示される。
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－ブタジエングリコール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、及び１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
これらの中でも、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、及び１，１２－ドデカンジオール等のような直鎖脂肪族α，ω－ジオールが好ましく例示される。
【0088】
本発明において、脂肪族ジオールの誘導体としては、縮重合により、上記に例示される脂肪族ジオールと類似の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジオールをエステル化した誘導体が挙げられる。
【0089】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分においては、次のものが好ましい。すなわち、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオール及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全アルコール成分に対して、５０質量％以上であることが好ましい。さらには、７０質量％以上であることがより好ましい。
【0090】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコールを用いることもできる。
該多価アルコールのうち、上記脂肪族ジオール以外のジオールとしては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
また、該多価アルコールのうち３価以上の多価アルコールとしては、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
該多価アルコールのうち、上記脂肪族ジオール以外のジオールとしては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
また、該多価アルコールのうち３価以上の多価アルコールとしては、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセリン、２－メチルプロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールエタン、及びトリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【0091】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に１価のアルコールを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、ｎ－オクタノール、２－エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。
【0092】
一方、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であるとよい。
例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられる。
これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したもの等も含まれる。
例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられる。
これらの酸無水物又は低級アルキルエステルを加水分解したもの等も含まれる。
【0093】
本発明において、脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、縮重合により、上記に例示される脂肪族カルボン酸と類似の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、上記ジカルボン酸成分の酸無水物、ジカルボン酸成分をメチルエステル化、エチルエステル化、又は酸クロライド化した誘導体が挙げられる。
【0094】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂を構成する全カルボン酸成分に対する、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体の割合は以下が好ましい。すなわち、上記炭素数２以上２２以下（好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が、全カルボン酸成分に対して、５０質量％以上であることが好ましい。さらには７０質量％以上であることがより好ましい。
【0095】
本発明において、上記脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。該多価カルボン酸のうち、上記脂肪族ジカルボン酸以外の２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ－ドデシルコハク酸、ｎ－ドデセニルコハク酸等の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル等も含まれる。
【0096】
また、その他の多価カルボン酸において、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、及びピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４－ブタントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，３－ジカルボキシル－２－メチル－２－メチレンカルボキシプロパン等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
【0097】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を用いてもよい。該１価のカルボン酸としては、安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４－メチル安息香酸、３－メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸等が挙げられる。
【0098】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、上記カルボン酸成分とアルコール成分とをエステル化反応、又はエステル交換反応させた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って縮重合反応させることで結晶性ポリエステル樹脂を得ることができる。
上記エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、２－エチルヘキサン酸錫、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、及び酢酸マグネシウム等の通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。
上記エステル化又はエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、２－エチルヘキサン酸錫、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、及び酢酸マグネシウム等の通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【0099】
また、上記縮重合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、２－エチルヘキサン酸錫、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、及び二酸化ゲルマニウム等公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【0100】
エステル化もしくはエステル交換反応、又は重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステル樹脂の強度を上げるために、次の方法をとることもできる。すなわち、全モノマーを一括に仕込むことや、低分子量成分を少なくするために２価のモノマーを先ず反応させた後、３価以上のモノマーを添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
【0101】
＜ワックス＞
本発明のトナーには、必要に応じてワックスを含有させることもできる。ワックスの例として以下を挙げることができる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
これらのワックスの中でも、流動性を制御し、クリーニング性を向上させるという観点で、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
本発明のトナーには、必要に応じてワックスを含有させることもできる。ワックスの例として以下を挙げることができる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
これらのワックスの中でも、流動性を制御し、クリーニング性を向上させるという観点で、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
【0102】
該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。さらに３．０質量部以上１２質量部以下がより好ましい。また、該ワックスはトナーのクリーニング性向上の観点から、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が、５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。さらに、７０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。該ピーク温度は、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において示すことができる。
【0103】
＜着色剤＞
本発明のトナーに含有できる着色剤（色材）としては、以下のものが挙げられる。
本発明のトナーに含有できる着色剤（色材）としては、以下のものが挙げられる。
【0104】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【0105】
マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【0106】
シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１～５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【0107】
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【0108】
上記着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０．０質量部以下が好ましい。
【0109】
＜磁性体＞
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであってもよい。磁性トナーとして用いる場合は、磁性体として磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の酸化鉄が用いられる。トナーに加えられる磁性酸化鉄の量は、結着樹脂１００質量部に対して、２５質量部以上９５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以上４５質量部以下である。
本発明のトナーは磁性トナーであっても非磁性トナーであってもよい。磁性トナーとして用いる場合は、磁性体として磁性酸化鉄を用いることが好ましい。磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の酸化鉄が用いられる。トナーに加えられる磁性酸化鉄の量は、結着樹脂１００質量部に対して、２５質量部以上９５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以上４５質量部以下である。
【0110】
＜荷電制御剤＞
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、以下を挙げることができる。すなわち、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物。さらには、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物。さらには、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンを挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
ネガ系荷電制御剤としては、以下を挙げることができる。すなわち、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物。さらには、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物。さらには、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンを挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【0111】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。また、長期にわたり安定した画像が得られるという点でも好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、又は、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが好ましい。また、長期にわたり安定した画像が得られるという点でも好ましい。
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、又は、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類のような金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【0112】
本発明においてトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合の混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度が、好ましくは２質量％以上１５質量％以下であり、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【0113】
（トナー粒子の製造方法）
トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、湿式製造法や混練粉砕法を用いることができる。
以下、例として［１］湿式製造法（乳化凝集法）及び［２］混錬粉砕法でのトナー製造手順について記載する。
トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、湿式製造法や混練粉砕法を用いることができる。
以下、例として［１］湿式製造法（乳化凝集法）及び［２］混錬粉砕法でのトナー製造手順について記載する。
【0114】
［１］湿式製造法（乳化凝集法）
乳化凝集法は、まず結着樹脂の微粒子や着色剤等の各材料の分散液を調製する。得られた各材料の分散液を、必要に応じて分散安定剤を添加して、分散混合させる。その後、凝集剤を添加することによって所望のトナー粒子の粒径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行う。さらに必要に応じて、熱による形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する。
ここで、結着樹脂の微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法等により製造、又はいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。
乳化凝集法は、まず結着樹脂の微粒子や着色剤等の各材料の分散液を調製する。得られた各材料の分散液を、必要に応じて分散安定剤を添加して、分散混合させる。その後、凝集剤を添加することによって所望のトナー粒子の粒径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行う。さらに必要に応じて、熱による形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する。
ここで、結着樹脂の微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法等により製造、又はいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。
【0115】
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子に内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を樹脂微粒子と凝集させる際に共に凝集させてもよい。また、凝集時に組成の異なる樹脂微粒子を時間差で添加して凝集させることにより組成の異なる層構成のトナー粒子を作ることもできる。
【0116】
分散安定剤としては以下のものを使用することができる。
界面活性剤として、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用することができる。
無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。
また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。
界面活性剤として、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用することができる。
無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。
また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。
【0117】
画像の高精細、高解像の観点から、トナー粒子の重量平均粒径が３．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。
【0118】
［２］混錬粉砕法
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、ポリエステル樹脂、脂肪酸金属塩、アルミニウム顔料、必要に応じて離型剤や荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）等が挙げられる。
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、例えば、ポリエステル樹脂、脂肪酸金属塩、アルミニウム顔料、必要に応じて離型剤や荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）等が挙げられる。
【0119】
次に、混合した材料を溶融混練する。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が好ましい。溶融混練の温度は、１００～２００℃程度が好ましい。
例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）等が挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水等によって急冷する。
例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）等が挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水等によって急冷する。
【0120】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕する。その後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【0121】
その後、必要に応じて分級機や篩分機を用いて分級し、分級品（トナー粒子）を得る。
分級機や篩分機として、以下を例示できる。すなわち、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）を挙げられる。
分級機や篩分機として、以下を例示できる。すなわち、慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）を挙げられる。
【0122】
得られたトナー粒子の表面に外添剤等を外添処理する方法としては以下を例示できる。すなわち、トナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。混合装置の例として、以下を例示できる。すなわち、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）を挙げられる。
【0123】
本発明のトナーは、体積基準のメジアン径が、３．０μｍ以上１０．０μｍ以下が好ましい。
【実施例】
【0124】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
【0125】
（実施例１）
＜電子写真感光体の作製＞
直径３０．５ｍｍ、長さ３７０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とした。
＜電子写真感光体の作製＞
直径３０．５ｍｍ、長さ３７０ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウムシリンダーを支持体とした。
【0126】
［下引き層］
酸化亜鉛粒子（平均粒子径：７０ｎｍ、比表面積値：１５ｍ２／ｇ）６０部をテトラヒドロフラン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤０．７５部を添加し、２時間撹拌した。シランカップリング剤としては、化合物名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０３（信越化学社製）を用いた。その後、テトラヒドロフランを減圧留去して、１２０℃で３時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
続いて、ポリオールとしてブチラール（商品名：ＢＭ－１，積水化学工業（株）製）２５部、及びブロック化イソシアネート（商品名：スミジュールＢＬ－３１７３、住友バイエルンウレタン社製）２２．５部を、メチルエチルケトン１４２部に溶解させた。この溶液に、前記表面処理された酸化亜鉛粒子を１００部、アントラキノン１部を加え、これを直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて５時間分散した。
分散処理後、ジオクチルスズジラウレート０．００８部、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）６．５部を加えて撹拌し、下引き層用塗布液を調製した。
得られた下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を１９０℃で２４分間乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの下引き層を形成した。
酸化亜鉛粒子（平均粒子径：７０ｎｍ、比表面積値：１５ｍ２／ｇ）６０部をテトラヒドロフラン５００部と撹拌混合した。これにシランカップリング剤０．７５部を添加し、２時間撹拌した。シランカップリング剤としては、化合物名：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、商品名：ＫＢＭ６０３（信越化学社製）を用いた。その後、テトラヒドロフランを減圧留去して、１２０℃で３時間加熱乾燥し、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。
続いて、ポリオールとしてブチラール（商品名：ＢＭ－１，積水化学工業（株）製）２５部、及びブロック化イソシアネート（商品名：スミジュールＢＬ－３１７３、住友バイエルンウレタン社製）２２．５部を、メチルエチルケトン１４２部に溶解させた。この溶液に、前記表面処理された酸化亜鉛粒子を１００部、アントラキノン１部を加え、これを直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて５時間分散した。
分散処理後、ジオクチルスズジラウレート０．００８部、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）６．５部を加えて撹拌し、下引き層用塗布液を調製した。
得られた下引き層用塗布液を上記支持体上に浸漬塗布して塗膜を形成し、塗膜を１９０℃で２４分間乾燥させることによって、膜厚が１５μｍの下引き層を形成した。
【0127】
［電荷発生層］
以下を混合した。
・ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶 １５部
・塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニオンカーバイト社製） １０部
・ｎ－ブチルアルコール ３００部
得られた混合物を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルにて４時間分散処理し、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を前記下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１００℃で１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
以下を混合した。
・ＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角２θ±０．２°の７．４°および２８．２°に強いピークを有する結晶形のヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶 １５部
・塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニオンカーバイト社製） １０部
・ｎ－ブチルアルコール ３００部
得られた混合物を直径１ｍｍのガラスビーズを用いたサンドミルにて４時間分散処理し、電荷発生層用塗布液を調製した。
この電荷発生層用塗布液を前記下引き層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を１００℃で１０分間乾燥させることによって、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【0128】
［電荷輸送層］
以下の通り電荷輸送層用塗布液を調製した。
・下記式（Ｃ）で示される化合物３０部
・下記式（Ｄ）で示される化合物６０部
・下記式（Ｅ）で示される化合物１０部
・ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型）１００部
・下記式（Ｆ）で示されるポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部
を、
・混合キシレン２７０部
・ジメトキシメタン２７５部
・安息香酸メチル２５０部
からなる溶剤に溶解させた。
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。
以下の通り電荷輸送層用塗布液を調製した。
・下記式（Ｃ）で示される化合物３０部
・下記式（Ｄ）で示される化合物６０部
・下記式（Ｅ）で示される化合物１０部
・ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ビスフェノールＺ型）１００部
・下記式（Ｆ）で示されるポリカーボネート（粘度平均分子量Ｍｖ：２００００）０．０２部
を、
・混合キシレン２７０部
・ジメトキシメタン２７５部
・安息香酸メチル２５０部
からなる溶剤に溶解させた。
この電荷輸送層用塗布液を電荷発生層上に浸漬塗布して塗膜を形成し、得られた塗膜を３０分間１００℃で乾燥させることによって、膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成した。
【化6】
【0129】
［表面層］
ポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名：ルブロンＬ－２、ダイキン工業（株）製）をエルボージェット分級機にてして粒度調整し、表１に示した粒径、存在比率のポリテトラフルオロエチレン粒子を得た。
ポリテトラフルオロエチレン粒子（商品名：ルブロンＬ－２、ダイキン工業（株）製）をエルボージェット分級機にてして粒度調整し、表１に示した粒径、存在比率のポリテトラフルオロエチレン粒子を得た。
【0130】
（一次粒子の粒子径の測定方法）
ポリテトラフルオロエチレン粒子を市販のカーボン導電テープにつけ、圧縮エアで導電テープについていない粒子を取り除き、白金蒸着を行った。蒸着した粒子を日立ハイテクノロジー社製ＦＥ－ＳＥＭ（Ｓ－４７００）を使用して観察する。なお、ＦＥ－ＳＥＭの測定条件は以下のとおりに設定する。
加速電圧：２ｋＶ
ＷＤ：５ｍｍ
倍率：２万倍
画素数：縦１２８０画素、横９６０画素（１画素あたりの大きさ：５ｎｍ）
得られた画像から、ＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ）製のオープンソースソフトウェア）を使用して５００個分の粒子のフェレ径を求め、ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径と存在比率を算出した。
ポリテトラフルオロエチレン粒子を市販のカーボン導電テープにつけ、圧縮エアで導電テープについていない粒子を取り除き、白金蒸着を行った。蒸着した粒子を日立ハイテクノロジー社製ＦＥ－ＳＥＭ（Ｓ－４７００）を使用して観察する。なお、ＦＥ－ＳＥＭの測定条件は以下のとおりに設定する。
加速電圧：２ｋＶ
ＷＤ：５ｍｍ
倍率：２万倍
画素数：縦１２８０画素、横９６０画素（１画素あたりの大きさ：５ｎｍ）
得られた画像から、ＩｍａｇｅＪ（アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ）製のオープンソースソフトウェア）を使用して５００個分の粒子のフェレ径を求め、ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径と存在比率を算出した。
【0131】
表１のＮＯ．１のポリテトラフルオロエチレン粒子６．１部と共重合樹脂０．２０部と、シクロペンタノン１５部を撹拌混合した。これを、高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ－１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ（株）製）に通し、分散液を得た。ただし、共重合樹脂として、下記式（Ｇ）で示される繰り返し構造単位及び下記式（Ｈ）で示される繰り返し構造単位を有し、重量平均分子量：１３０，０００、共重合比（Ｇ）／（Ｈ）＝１／１（モル比）のものを用いた。
次に、式（２－１０）で示される電荷輸送性化合物１８部、下記式（Ｉ）で示されるメラミン化合物１部、シクロペンタノン１０部、ＮＣＵＲＥ５２２５（キングインダストリー社製）０．０４部を混合溶解して、調合液を得た。
この調合液に前記分散液を加えて攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン製フィルター（商品名：ＰＦ－０４０、アドバンテック東洋（株）製）でろ過し、表面層用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して、得られた塗膜を１５０℃で６０分間加熱処理を行い、膜厚が５μｍである表面層を形成した。
次に、式（２－１０）で示される電荷輸送性化合物１８部、下記式（Ｉ）で示されるメラミン化合物１部、シクロペンタノン１０部、ＮＣＵＲＥ５２２５（キングインダストリー社製）０．０４部を混合溶解して、調合液を得た。
この調合液に前記分散液を加えて攪拌混合した後、ポリテトラフルオロエチレン製フィルター（商品名：ＰＦ－０４０、アドバンテック東洋（株）製）でろ過し、表面層用塗布液を調製した。この塗布液を電荷輸送層上に浸漬塗布して、得られた塗膜を１５０℃で６０分間加熱処理を行い、膜厚が５μｍである表面層を形成した。
【化7】
【化8】
【0132】
【表1】
【0133】
（チタン酸ストロンチウムＮｏ．１の製造）
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。前記チタニアゾル分散液２．０モル（酸化チタン換算）に対して、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で１．０モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、８５℃に加温した後、超音波振動を加えながら、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８００ｍＬを２０分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。
次いで、前記スラリーに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液を加えた後、スラリーの固形分に対して３０．０質量％のイソブチルトリメトキシシランを添加して１０時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムＮｏ．１を得た。チタン酸ストロンチウムの一次粒子の個数平均粒子径（ｎｍ）を表２に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。前記チタニアゾル分散液２．０モル（酸化チタン換算）に対して、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で１．０モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、８５℃に加温した後、超音波振動を加えながら、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８００ｍＬを２０分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。
次いで、前記スラリーに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液を加えた後、スラリーの固形分に対して３０．０質量％のイソブチルトリメトキシシランを添加して１０時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムＮｏ．１を得た。チタン酸ストロンチウムの一次粒子の個数平均粒子径（ｎｍ）を表２に示す。
【0134】
（チタン酸ストロンチウムＮｏ．２の製造）
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。前記チタニアゾル分散液１．４モル（酸化チタン換算）に対して、１．１倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で０．７モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、８０℃に加温した後、超音波振動を加えながら、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍＬを４０分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーを１時間かけて３０℃以下になるまで除冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。
次いで、前記スラリーに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液を加えた後、スラリーの固形分に対して２．０質量％のｎ－オクチルトリエトキシシランを添加して１０時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムＮｏ．２を得た。チタン酸ストロンチウムの一次粒子の個数平均粒子径（ｎｍ）を表２に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。前記チタニアゾル分散液１．４モル（酸化チタン換算）に対して、１．１倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で０．７モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、８０℃に加温した後、超音波振動を加えながら、３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍＬを４０分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーを１時間かけて３０℃以下になるまで除冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。
次いで、前記スラリーに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液を加えた後、スラリーの固形分に対して２．０質量％のｎ－オクチルトリエトキシシランを添加して１０時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムＮｏ．２を得た。チタン酸ストロンチウムの一次粒子の個数平均粒子径（ｎｍ）を表２に示す。
【0135】
（チタン酸ストロンチウムＮｏ．３の製造）
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液２．５モル（酸化チタン換算）に対して、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で０．９モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、９５℃に加温した後、超音波振動を加えながら、１５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３１２ｍＬを５分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。
次いで、前記スラリーに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液を加えた後、スラリーの固形分に対して７．０質量％のｎ－オクチルトリエトキシシランを添加して１０時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムＮｏ．３を得た。チタン酸ストロンチウムの一次粒子の個数平均粒子径（ｎｍ）を表２に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液２．５モル（酸化チタン換算）に対して、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で０．９モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、９５℃に加温した後、超音波振動を加えながら、１５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３１２ｍＬを５分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。
次いで、前記スラリーに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液を加えた後、スラリーの固形分に対して７．０質量％のｎ－オクチルトリエトキシシランを添加して１０時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムＮｏ．３を得た。チタン酸ストロンチウムの一次粒子の個数平均粒子径（ｎｍ）を表２に示す。
【0136】
（チタン酸ストロンチウムＮｏ．４の製造）
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液２．６モル（酸化チタン換算）に対して、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で１．３モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、９５℃に加温した後、超音波振動を加えながら、１５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３１２ｍＬを５分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。
次いで、前記スラリーに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液を加えた後、スラリーの固形分に対して５．０質量％のイソブチルトリメトキシシランを添加して１０時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムＮｏ．４を得た。チタン酸ストロンチウムの一次粒子の個数平均粒子径（ｎｍ）を表２に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液２．６モル（酸化チタン換算）に対して、１．２倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で１．３モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、９５℃に加温した後、超音波振動を加えながら、１５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３１２ｍＬを５分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーに５℃の純水を加えて３０℃以下になるまで急冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。
次いで、前記スラリーに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液を加えた後、スラリーの固形分に対して５．０質量％のイソブチルトリメトキシシランを添加して１０時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムＮｏ．４を得た。チタン酸ストロンチウムの一次粒子の個数平均粒子径（ｎｍ）を表２に示す。
【0137】
（チタン酸ストロンチウムＮｏ．５の製造）
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液１．０モル（酸化チタン換算）に対して、１．１倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で０．５モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、７０℃に加温した後、超音波振動を加えながら、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１００ｍＬを４０分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーを１時間かけて３０℃以下になるまで除冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。
次いで、前記スラリーに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液を加えた後、スラリーの固形分に対して２．０質量％のｎ－オクチルトリエトキシシランを添加して１０時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムＮＯ．５を得た。チタン酸ストロンチウムの一次粒子の個数平均粒子径（ｎｍ）を表２に示す。
硫酸チタニル水溶液を加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で上澄み液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍになるまで洗浄して、不純物を低減、精製した。次に、前記含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、ｐＨを０．７に調整してチタニアゾル分散液を得た。
前記チタニアゾル分散液１．０モル（酸化チタン換算）に対して、１．１倍モル量の塩化ストロンチウム水溶液を加えて反応容器に入れ、窒素ガス置換した。さらに、酸化チタン濃度で０．５モル／Ｌになるように純水を加えた。
次に、撹拌混合し、７０℃に加温した後、超音波振動を加えながら、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１１００ｍＬを４０分かけて添加し、その後、２０分間反応を行った。反応後のスラリーを１時間かけて３０℃以下になるまで除冷した後、上澄み液を除去した。さらに、前記スラリーにｐＨ５．０の塩酸水溶液を加えて１時間撹拌し、炭酸ストロンチウムを溶解、除去した後、純水で洗浄を繰り返した。
次いで、前記スラリーに、ｐＨ３．０の塩酸水溶液を加えた後、スラリーの固形分に対して２．０質量％のｎ－オクチルトリエトキシシランを添加して１０時間撹拌した。その後、水酸化ナトリウム水溶液にて中和して、ヌッチェで濾過を行い、純水で洗浄した。得られたケーキを乾燥し、チタン酸ストロンチウムＮＯ．５を得た。チタン酸ストロンチウムの一次粒子の個数平均粒子径（ｎｍ）を表２に示す。
【0138】
＜チタン酸ストロンチウムの一次粒子の個数平均粒子径の測定＞
チタン酸ストロンチウムの一次粒子の個数平均粒子径は、透過電子顕微鏡「Ｈ－８００」（日立製作所社製）で観察し、最大２００万倍に拡大した視野において、１００個の一次粒子の長径を測定してその個数平均粒子径を求めた。
チタン酸ストロンチウムの一次粒子の個数平均粒子径は、透過電子顕微鏡「Ｈ－８００」（日立製作所社製）で観察し、最大２００万倍に拡大した視野において、１００個の一次粒子の長径を測定してその個数平均粒子径を求めた。
【0139】
【表2】
【0140】
＜ポリエステル樹脂の製造＞
撹拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にテレフタル酸４７モル部、イソフタル酸３モル部、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）２６モル部、エチレングリコール１８モル部及びテトラブトキシチタン１０００ｐｐｍを入れ、１９０℃でエステル化反応を行った。その後、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）６モル部を加え、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
撹拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置にテレフタル酸４７モル部、イソフタル酸３モル部、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ（２モル付加物）２６モル部、エチレングリコール１８モル部及びテトラブトキシチタン１０００ｐｐｍを入れ、１９０℃でエステル化反応を行った。その後、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）６モル部を加え、２２０℃に昇温すると共に系内を徐々に減圧し、１５０Ｐａで重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂を得た。
【0141】
＜樹脂粒子分散液の調製＞
ポリエステル樹脂１００．０部、イオン交換水３５０部をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。
その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水３００部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液を得た。分散液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。
ポリエステル樹脂１００．０部、イオン交換水３５０部をステンレス製の容器に入れ、温浴下９５℃まで加熱溶融し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて７８００ｒｐｍで十分撹拌しながら、０．１ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムを加えｐＨを７．０よりも大きくした。
その後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部とイオン交換水３００部の混合溶液を徐々に滴下し乳化分散することでポリエステル樹脂粒子分散液を得た。分散液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。
【0142】
＜ワックス分散液の調製＞
炭化水素ワックス（融点：７７℃）１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散してワックス分散液を得た。ワックス分散液の濃度は２０質量％であった。
炭化水素ワックス（融点：７７℃）１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散してワックス分散液を得た。ワックス分散液の濃度は２０質量％であった。
【0143】
＜着色剤分散液の調製＞
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（１００部）、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００を用いて約１時間分散して着色剤分散液を得た。
着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（１００部）、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００を用いて約１時間分散して着色剤分散液を得た。
【0144】
＜トナー粒子の作製＞
樹脂粒子分散液２６５部、ワックス分散液２０部、着色剤分散液２０部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整した（ｐＨ調整１）。
凝集剤として、塩化アルミニウム０．２３部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を、３０℃攪拌下、１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定する。重量平均粒径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム０．９部とネオゲンＲＫ５．０部を添加して粒子成長を停止させた。
１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝９．０に調整してから９５℃まで昇温し、凝集粒子の球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達したら降温を開始し、室温まで冷却して、トナー粒子分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。得られたトナーケーキは、乾燥を行い、さらに分級機を用いて、重量平均粒径が６．０μｍになるように分級して、トナー粒子を得た。
樹脂粒子分散液２６５部、ワックス分散液２０部、着色剤分散液２０部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整した（ｐＨ調整１）。
凝集剤として、塩化アルミニウム０．２３部をイオン交換水１０部に溶解した水溶液を、３０℃攪拌下、１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定する。重量平均粒径が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム０．９部とネオゲンＲＫ５．０部を添加して粒子成長を停止させた。
１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝９．０に調整してから９５℃まで昇温し、凝集粒子の球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達したら降温を開始し、室温まで冷却して、トナー粒子分散液を得た。
得られたトナー粒子分散液に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。得られたトナーケーキは、乾燥を行い、さらに分級機を用いて、重量平均粒径が６．０μｍになるように分級して、トナー粒子を得た。
【0145】
＜トナーの製造＞
得られたトナー粒子（１００．０部）に、表２のＮＯ．１のチタン酸ストロンチウム粒子（１．０部）及びヘキサメチルジシラザン２０．０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒子径１２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子（１．０部）を添加した。得られた添加物をヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させて、トナーを得た。
得られたトナー粒子（１００．０部）に、表２のＮＯ．１のチタン酸ストロンチウム粒子（１．０部）及びヘキサメチルジシラザン２０．０質量％で表面処理した一次粒子の個数平均粒子径１２０ｎｍの疎水性シリカ微粒子（１．０部）を添加した。得られた添加物をヘンシェルミキサー（ＦＭ７５Ｊ型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させて、トナーを得た。
【0146】
＜磁性コア粒子の製造＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３ ６２．７部
ＭｎＣＯ３ ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）２ ６．８部
ＳｒＣＯ３ １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合した。
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ２Ｏ３ ６２．７部
ＭｎＣＯ３ ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）２ ６．８部
ＳｒＣＯ３ １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合した。
【0147】
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）ａ（ＭｇＯ）ｂ（ＳｒＯ）ｃ（Ｆｅ２Ｏ３）ｄ
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
【0148】
・工程３（粉砕工程）：
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対して、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対して、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【0149】
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【0150】
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【0151】
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【0152】
＜被覆樹脂の調製＞
Ａ．シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
Ｂ．メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
Ｃ．メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
Ｄ．トルエン ３１．３質量％
Ｅ．メチルエチルケトン ３１．３質量％
Ｆ．アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記材料のうち、ＡからＤを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れた。
窒素ガスを導入して窒素ガスで系内を置換した。その後、８０℃まで加温し、Ｆのアゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
次いで、３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部、及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液（固形分３０質量％）を得た。
Ａ．シクロヘキシルメタクリレートモノマー ２６．８質量％
Ｂ．メチルメタクリレートモノマー ０．２質量％
Ｃ．メチルメタクリレートマクロモノマー ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
Ｄ．トルエン ３１．３質量％
Ｅ．メチルエチルケトン ３１．３質量％
Ｆ．アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記材料のうち、ＡからＤを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れた。
窒素ガスを導入して窒素ガスで系内を置換した。その後、８０℃まで加温し、Ｆのアゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
次いで、３０部の被覆樹脂１を、トルエン４０部、及びメチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液（固形分３０質量％）を得た。
【0153】
＜被覆樹脂溶液の調製＞
重合体溶液（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
トルエン ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製） ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液を得た。
重合体溶液（樹脂固形分濃度３０％） ３３．３質量％
トルエン ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製） ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍＬ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液を得た。
【0154】
＜磁性キャリアの製造＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子１及び被覆樹脂溶液１を投入した（被覆樹脂溶液１の投入量は、１００部の磁性コア粒子１に対して、樹脂成分として２．５部になる量）。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去し、冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリアを得た。
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、磁性コア粒子１及び被覆樹脂溶液１を投入した（被覆樹脂溶液１の投入量は、１００部の磁性コア粒子１に対して、樹脂成分として２．５部になる量）。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去し、冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリアを得た。
【0155】
＜二成分系現像剤の製造＞
９２．０部の磁性キャリアに対して、８．０部のトナーを加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤を得た。
９２．０部の磁性キャリアに対して、８．０部のトナーを加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤を得た。
【0156】
［評価］
［パターン画像濃度ムラ］
作製した電子写真感光体、及び二成分現像剤をキヤノン製複写機ＩｍａｇｅＲＵＮＮＥＲＡＤＶＡＮＣＥＣ７５８０IIの改造機に搭載しパターン画像濃度ムラ評価を行った。
図２（ａ）に示すべた黒とべた白部を有するＡ３のテストチャートを使用した。このテストチャートを連続一万枚通紙後に図２（ｂ）で示す面積比率２５％のハーフトーン画像を出力した。図２（ｂ）上で、図２（ａ）に対応するべた黒部とべた白部のハーフトーンの画像濃度を反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ Ｉｎｃ製：５０４ 分光濃度計）により測定した。具体的にはべた黒部に対応する１０点の平均濃度とべた白部に対応する１０点の平均濃度の差を求めた。
この評価において、比較例１の濃度差を１とした時の相対値を評価値とした。評価値は数値が小さいほどパターン画像濃度ムラが良好であることを示す。結果を表４に示す。
［パターン画像濃度ムラ］
作製した電子写真感光体、及び二成分現像剤をキヤノン製複写機ＩｍａｇｅＲＵＮＮＥＲＡＤＶＡＮＣＥＣ７５８０IIの改造機に搭載しパターン画像濃度ムラ評価を行った。
図２（ａ）に示すべた黒とべた白部を有するＡ３のテストチャートを使用した。このテストチャートを連続一万枚通紙後に図２（ｂ）で示す面積比率２５％のハーフトーン画像を出力した。図２（ｂ）上で、図２（ａ）に対応するべた黒部とべた白部のハーフトーンの画像濃度を反射濃度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ Ｉｎｃ製：５０４ 分光濃度計）により測定した。具体的にはべた黒部に対応する１０点の平均濃度とべた白部に対応する１０点の平均濃度の差を求めた。
この評価において、比較例１の濃度差を１とした時の相対値を評価値とした。評価値は数値が小さいほどパターン画像濃度ムラが良好であることを示す。結果を表４に示す。
【0157】
（実施例２）
実施例１同様に電子写真感光体の電荷輸送層までを作成したのち以下のように表面層を作成した。
実施例１同様に電子写真感光体の電荷輸送層までを作成したのち以下のように表面層を作成した。
【0158】
［表面層］
共重合樹脂１．６５部を、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）社製）４０部及び１－プロパノール５５部の混合溶剤に溶解した。ただし、共重合樹脂として、下記式（Ｇ）で示される繰り返し構造単位及び下記式（Ｈ）で示される繰り返し構造単位を有する共重合樹脂（重量平均分子量：１３０，０００、共重合比（Ｇ）／（Ｈ）＝１／１（モル比））を用いた。
その後、表１の１－１のポリテトラフルオロレン粒子２３部を加えた液を、高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ－１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ（株）製）に通し、分散液を得た。
その後、
式（１－６）で示される正孔輸送性化合物６８．０部、
下記式（Ｊ）で示される化合物２．０部（シグマ－アルドリッチ製）、
シロキサン変性アクリル化合物０．７５部（ＢＹＫ－３５５０、ビックケミー・ジャパン（株）製）、
１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン３５部及び１－プロパノール１５部を前記分散液に加え、
ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ－０４０、アドバンテック東洋（株）製）で濾過を行い、表面層用塗料を調製した。
この表面層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を５分間４０℃で乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ＫＶ、吸収線量１５ｋＧｙの条件で１．６秒間電子線を塗膜に照射した。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度が１３５℃になる条件で１５秒間加熱処理を行った。なお、電子線の照射から１５秒間の加熱処理までの酸素濃度は１５ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜が１０５℃になる条件で３０分加熱処理を行い、膜厚５μｍである表面層を形成した。このようにして、電子写真感光体を製造した。
共重合樹脂１．６５部を、１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン（商品名：ゼオローラＨ、日本ゼオン（株）社製）４０部及び１－プロパノール５５部の混合溶剤に溶解した。ただし、共重合樹脂として、下記式（Ｇ）で示される繰り返し構造単位及び下記式（Ｈ）で示される繰り返し構造単位を有する共重合樹脂（重量平均分子量：１３０，０００、共重合比（Ｇ）／（Ｈ）＝１／１（モル比））を用いた。
その後、表１の１－１のポリテトラフルオロレン粒子２３部を加えた液を、高圧分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ－１１０ＥＨ、米Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ（株）製）に通し、分散液を得た。
その後、
式（１－６）で示される正孔輸送性化合物６８．０部、
下記式（Ｊ）で示される化合物２．０部（シグマ－アルドリッチ製）、
シロキサン変性アクリル化合物０．７５部（ＢＹＫ－３５５０、ビックケミー・ジャパン（株）製）、
１，１，２，２，３，３，４－ヘプタフルオロシクロペンタン３５部及び１－プロパノール１５部を前記分散液に加え、
ポリフロンフィルター（商品名：ＰＦ－０４０、アドバンテック東洋（株）製）で濾過を行い、表面層用塗料を調製した。
この表面層用塗布液を上記電荷輸送層上に浸漬塗布し、得られた塗膜を５分間４０℃で乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下にて、加速電圧７０ＫＶ、吸収線量１５ｋＧｙの条件で１．６秒間電子線を塗膜に照射した。その後、窒素雰囲気下にて、塗膜の温度が１３５℃になる条件で１５秒間加熱処理を行った。なお、電子線の照射から１５秒間の加熱処理までの酸素濃度は１５ｐｐｍであった。次に、大気中において、塗膜が１０５℃になる条件で３０分加熱処理を行い、膜厚５μｍである表面層を形成した。このようにして、電子写真感光体を製造した。
【化9】
【化10】
【化11】
【0159】
＜トナーの製造＞
（結晶性ポリエステル樹脂Ａの製造）
・ドデカン二酸 ５０ｍｏｌ部
・１，６－ヘキサンジオール ５０ｍｏｌ部
・オクタデカン酸 ５ｍｏｌ部
上記、原料モノマー及び、オクチル酸錫（ＩＩ）（原料モノマー総量１００部に対して０．５部）を、冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に入れた。窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、１６０℃まで徐々に昇温し、撹拌しながら、１６０℃で５時間かけて反応させた。
その後、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、２００℃に昇温し４時間反応させた（第一反応工程）。その後、反応槽内の圧力を徐々に開放して常圧へ戻した後、原料カルボン酸成分及びアルコール成分の総量１００ｍｏｌ部に対して、５．０ｍｏｌ部のドデカン酸を加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂Ａを得た（第二反応工程）。
（結晶性ポリエステル樹脂Ａの製造）
・ドデカン二酸 ５０ｍｏｌ部
・１，６－ヘキサンジオール ５０ｍｏｌ部
・オクタデカン酸 ５ｍｏｌ部
上記、原料モノマー及び、オクチル酸錫（ＩＩ）（原料モノマー総量１００部に対して０．５部）を、冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に入れた。窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、１６０℃まで徐々に昇温し、撹拌しながら、１６０℃で５時間かけて反応させた。
その後、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、２００℃に昇温し４時間反応させた（第一反応工程）。その後、反応槽内の圧力を徐々に開放して常圧へ戻した後、原料カルボン酸成分及びアルコール成分の総量１００ｍｏｌ部に対して、５．０ｍｏｌ部のドデカン酸を加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂Ａを得た（第二反応工程）。
【0160】
（非晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造例）
窒素導入管、冷却管、撹拌機及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコを窒素で置換した後、及びオクチル酸錫（ＩＩ）を投入し、１８０℃で昇温後、１０時間反応させた。さらに１５ｍｍＨｇで５時間反応させた後（第一反応工程）、第二反応工程として、表４に従い無水トリメリット酸を加え、１８０℃で３時間反応させて、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。
窒素導入管、冷却管、撹拌機及び熱電対を装備した５Ｌの四つ口フラスコを窒素で置換した後、及びオクチル酸錫（ＩＩ）を投入し、１８０℃で昇温後、１０時間反応させた。さらに１５ｍｍＨｇで５時間反応させた後（第一反応工程）、第二反応工程として、表４に従い無水トリメリット酸を加え、１８０℃で３時間反応させて、非晶性ポリエステル樹脂Ｂを得た。
【0161】
（非晶性ポリエステル樹脂Ｃの製造例）
非晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造例において、表３に示した原材料を用い、第二反応工程において、軟化点が表３に示す温度に到達したのを確認して、反応を停止した以外は同様にして、非晶性ポリエステル樹脂Ｃを製造した。
非晶性ポリエステル樹脂Ｂの製造例において、表３に示した原材料を用い、第二反応工程において、軟化点が表３に示す温度に到達したのを確認して、反応を停止した以外は同様にして、非晶性ポリエステル樹脂Ｃを製造した。
【0162】
【表3】
【0163】
表３中において、略号の意味は以下の通りである。
ＢＰＡ－ＰＯ：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物
ＢＰＡ－ＥＯ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
ＴＰＡ：テレフタル酸
無水ＴＭＡ：無水トリメリット酸。
ＢＰＡ－ＰＯ：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物
ＢＰＡ－ＥＯ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
ＴＰＡ：テレフタル酸
無水ＴＭＡ：無水トリメリット酸。
【0164】
次に
・結晶性ポリエステル樹脂Ａ １５．０部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｂ ６２．５部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｃ ３０．０部
・炭化水素ワックス（日本精蝋（株）製：ＦＮＰ００９０） ５．０部
・シアン顔料（大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３） ７．０部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．３部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１４５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに、ファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。
・トナー粒子 １００部
・ヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）１．０部
・表２のＮｏ．１のチタン酸ストロンチウム １．０部
上記材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ－１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナーを得た。
それ以外は実施例１と同様の方法で二成分現像剤を作成した。
作製した電子写真感光体と二成分現像剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
・結晶性ポリエステル樹脂Ａ １５．０部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｂ ６２．５部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｃ ３０．０部
・炭化水素ワックス（日本精蝋（株）製：ＦＮＰ００９０） ５．０部
・シアン顔料（大日精化製：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３） ７．０部
・３，５－ジ－ｔ－ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 ０．３部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１４５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに、ファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。
・トナー粒子 １００部
・ヘキサメチルジシラザンで表面処理した疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）１．０部
・表２のＮｏ．１のチタン酸ストロンチウム １．０部
上記材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井三池化工機（株）製）で回転数３０ｓ－１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナーを得た。
それ以外は実施例１と同様の方法で二成分現像剤を作成した。
作製した電子写真感光体と二成分現像剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【0165】
（実施例３）
電子写真感光体の作製において表面層のポリテトラフルオロエチレン粒子を７．７部に変更した以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作成した。
作成した電子写真感光体と実施例１で作成した二成分現像剤を用いて実施例１と同様表記を行った。結果を表４に示す。
電子写真感光体の作製において表面層のポリテトラフルオロエチレン粒子を７．７部に変更した以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作成した。
作成した電子写真感光体と実施例１で作成した二成分現像剤を用いて実施例１と同様表記を行った。結果を表４に示す。
【0166】
（実施例４）
電子写真感光体の作製において表面層のポリテトラフルオロエチレン粒子を４６部に変更した以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作成した。
作成した電子写真感光体と実施例１で作成した二成分現像剤を用いて実施例１と同様表記を行った。結果を表４に示す。
電子写真感光体の作製において表面層のポリテトラフルオロエチレン粒子を４６部に変更した以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作成した。
作成した電子写真感光体と実施例１で作成した二成分現像剤を用いて実施例１と同様表記を行った。結果を表４に示す。
【0167】
（実施例５）
電子写真感光体の作製において表面層のポリテトラフルオロエチレン粒子を５．２部に変更した以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作成した。
作成した電子写真感光体と実施例１で作成した二成分現像剤を用いて実施例１と同様表記を行った。結果を表４に示す。
電子写真感光体の作製において表面層のポリテトラフルオロエチレン粒子を５．２部に変更した以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作成した。
作成した電子写真感光体と実施例１で作成した二成分現像剤を用いて実施例１と同様表記を行った。結果を表４に示す。
【0168】
（実施例６）
電子写真感光体の作製において表面層のポリテトラフルオロエチレン粒子を５２部に変更した以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作成した。
作成した電子写真感光体と実施例１で作成した二成分現像剤を用いて実施例１と同様表記を行った。結果を表４に示す。
電子写真感光体の作製において表面層のポリテトラフルオロエチレン粒子を５２部に変更した以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作成した。
作成した電子写真感光体と実施例１で作成した二成分現像剤を用いて実施例１と同様表記を行った。結果を表４に示す。
【0169】
（実施例７）
電子写真感光体の作製において表面層のポリテトラフルオロエチレン粒子を表１中Ｎｏ．２に変更し、入れ目を５２部にした以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作成した。
作成した電子写真感光体と実施例１で作成した二成分現像剤を用いて実施例１と同様表記を行った。結果を表４に示す。
電子写真感光体の作製において表面層のポリテトラフルオロエチレン粒子を表１中Ｎｏ．２に変更し、入れ目を５２部にした以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作成した。
作成した電子写真感光体と実施例１で作成した二成分現像剤を用いて実施例１と同様表記を行った。結果を表４に示す。
【0170】
（実施例８）
電子写真感光体の作製において表面層のポリテトラフルオロエチレン粒子を表１中Ｎｏ．３に変更し、入れ目を５２部にした以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作成した。
作成した電子写真感光体と実施例１で作成した二成分現像剤を用いて実施例１と同様表記を行った。結果を表４に示す。
電子写真感光体の作製において表面層のポリテトラフルオロエチレン粒子を表１中Ｎｏ．３に変更し、入れ目を５２部にした以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作成した。
作成した電子写真感光体と実施例１で作成した二成分現像剤を用いて実施例１と同様表記を行った。結果を表４に示す。
【0171】
（実施例９）
電子写真感光体の作製において表面層のポリテトラフルオロエチレン粒子を表１中Ｎｏ．４に変更し、入れ目を５２部にした以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作成した。
表２中Ｎｏ．２のチタン酸ストロンチウムを用いた以外は実施例１と同様の条件で二成分現像剤を作成した。
作成した電子写真感光体と二成分現像剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
電子写真感光体の作製において表面層のポリテトラフルオロエチレン粒子を表１中Ｎｏ．４に変更し、入れ目を５２部にした以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作成した。
表２中Ｎｏ．２のチタン酸ストロンチウムを用いた以外は実施例１と同様の条件で二成分現像剤を作成した。
作成した電子写真感光体と二成分現像剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【0172】
（実施例１０）
実施例９と同様の条件で電子写真感光体を作成した。
表２中Ｎｏ．３のチタン酸ストロンチウムを用いた以外は実施例１と同様の条件で二成分現像剤を作成した。
作製した電子写真感光体と二成分現像剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
実施例９と同様の条件で電子写真感光体を作成した。
表２中Ｎｏ．３のチタン酸ストロンチウムを用いた以外は実施例１と同様の条件で二成分現像剤を作成した。
作製した電子写真感光体と二成分現像剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【0173】
（実施例１１）
電子写真感光体の作製において表面層のポリテトラフルオロエチレン粒子を表１中Ｎｏ．５に変更し、入れ目を５２部にした以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作成した。
表２中Ｎｏ．２のチタン酸ストロンチウムを用いた以外は実施例１と同様の条件で二成分現像剤を作成した。
作製した電子写真感光体と二成分現像剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
電子写真感光体の作製において表面層のポリテトラフルオロエチレン粒子を表１中Ｎｏ．５に変更し、入れ目を５２部にした以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作成した。
表２中Ｎｏ．２のチタン酸ストロンチウムを用いた以外は実施例１と同様の条件で二成分現像剤を作成した。
作製した電子写真感光体と二成分現像剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【0174】
（実施例１２）
実施１１と同様の条件で電子写真感光体を作成した。
表２中Ｎｏ．３のチタン酸ストロンチウムを用いた以外は実施例１と同様の条件で二成分現像剤を作成した。
作製した電子写真感光体と二成分現像剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
実施１１と同様の条件で電子写真感光体を作成した。
表２中Ｎｏ．３のチタン酸ストロンチウムを用いた以外は実施例１と同様の条件で二成分現像剤を作成した。
作製した電子写真感光体と二成分現像剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【0175】
（比較例１）
実施例８と同様の条件で電子写真感光体を作成した。
表２のＮｏ．４のチタン酸ストロンチウムを用いた以外は実施例１と同様の条件で二成分現像剤を作成した。
作製した電子写真感光体と二成分現像剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
実施例８と同様の条件で電子写真感光体を作成した。
表２のＮｏ．４のチタン酸ストロンチウムを用いた以外は実施例１と同様の条件で二成分現像剤を作成した。
作製した電子写真感光体と二成分現像剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【0176】
（比較例２）
電子写真感光体の作製において表面層のポリテトラフルオロエチレン粒子を表１のＮｏ．６に変更し、入れ目を５２部にした以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作成した。
実施例１と同様の条件で二成分現像剤を作成した。
作製した電子写真感光体と二成分現像剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
電子写真感光体の作製において表面層のポリテトラフルオロエチレン粒子を表１のＮｏ．６に変更し、入れ目を５２部にした以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作成した。
実施例１と同様の条件で二成分現像剤を作成した。
作製した電子写真感光体と二成分現像剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【0177】
（比較例３）
電子写真感光体の作製において表面層のポリテトラフルオロエチレン粒子を表１のＮｏ．７に変更し、入れ目を５２部にした以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作成した。
実施例１と同様の条件で二成分現像剤を作成した。
作製した電子写真感光体と二成分現像剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
電子写真感光体の作製において表面層のポリテトラフルオロエチレン粒子を表１のＮｏ．７に変更し、入れ目を５２部にした以外は実施例２と同様に電子写真感光体を作成した。
実施例１と同様の条件で二成分現像剤を作成した。
作製した電子写真感光体と二成分現像剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【0178】
（比較例４）
比較例２と同様の条件で電子写真感光体を作成した。
表２のＮｏ．５のチタン酸ストロンチウムを用いた以外は実施例１と同様の条件で二成分現像剤を作成した。
作製した電子写真感光体と二成分現像剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
比較例２と同様の条件で電子写真感光体を作成した。
表２のＮｏ．５のチタン酸ストロンチウムを用いた以外は実施例１と同様の条件で二成分現像剤を作成した。
作製した電子写真感光体と二成分現像剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【0179】
（比較例５）
実施例８と同様の条件で電子写真感光体を作成した。
チタン酸ストロンチウム粒子の代わりに粒子径が５０ｎｍの酸化チタンを用いた以外は実施例１と同様の条件で二成分現像剤を作成した。
作製した電子写真感光体と二成分現像剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
実施例８と同様の条件で電子写真感光体を作成した。
チタン酸ストロンチウム粒子の代わりに粒子径が５０ｎｍの酸化チタンを用いた以外は実施例１と同様の条件で二成分現像剤を作成した。
作製した電子写真感光体と二成分現像剤を用いて実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【0180】
【表4】
【符号の説明】
【0181】
１０１ 支持体
１０２ 下引き層
１０３ 電荷発生層
１０４ 電荷輸送層
１０５ 表面層
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 像露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段
１０２ 下引き層
１０３ 電荷発生層
１０４ 電荷輸送層
１０５ 表面層
１ 電子写真感光体
２ 軸
３ 帯電手段
４ 像露光光
５ 現像手段
６ 転写手段
７ 転写材
８ 定着手段
９ クリーニング手段
１０ 前露光光
１１ プロセスカートリッジ
１２ 案内手段
【図1】
【図2】
【図3】