特許 7602991 プロトン伝導性材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-11

(45)【発行日】2024-12-19

(54)【発明の名称】プロトン伝導性材料

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/06 20060101AFI20241212BHJP

   C01G 19/02 20060101ALI20241212BHJP

   C01G 23/053 20060101ALI20241212BHJP

   C01G 25/02 20060101ALI20241212BHJP

   C01G 41/02 20060101ALI20241212BHJP

   H01M 8/1016 20160101ALI20241212BHJP

【ＦＩ】

H01B1/06 A

C01G19/02 B

C01G23/053

C01G25/02

C01G41/02

H01M8/1016

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2021176422

(22)【出願日】2021-10-28

(65)【公開番号】P2023065976

(43)【公開日】2023-05-15

【審査請求日】2022-10-06

【審判番号】

【審判請求日】2024-02-06

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】弁理士法人新樹グローバル・アイピー

(72)【発明者】

【氏名】竹内 法子

(72)【発明者】

【氏名】千葉 春香

(72)【発明者】

【氏名】龍 崇

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

【合議体】

【審判長】河本 充雄

【審判官】緑川 隆

【審判官】大橋 達也

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－２１６５３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１５９１２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１５８２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第７２３６５１９（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｃ０１Ｇ １９／０２

Ｃ０１Ｇ ２３／０５３

Ｃ０１Ｇ ２５／０２

Ｃ０１Ｇ ４１／０２

Ｈ０１Ｍ ８／１０１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＷのうち少なくとも１つを含む金属酸化物と、前記金属酸化物の表面に担持された硫酸とをそれぞれ有する複数の硫酸修飾金属酸化物粒子によって構成され、
窒素吸着法によって得られる細孔径分布曲線において細孔径が５ｎｍ以下の細孔の容積が０．０４０ｃｍ^３/ｇ以上である、
プロトン伝導性材料。

【請求項2】

前記細孔径分布曲線において細孔径が５ｎｍ以下の細孔の容積が０．０５６ｃｍ^３/ｇ以上である、
請求項１に記載のプロトン伝導性材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、プロトン伝導性材料に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池、電解セル、エレクトロクロミック表示素子、センサーなどの電気化学素子では、プロトン伝導性材料が広く用いられている。

【0003】

従来、プロトン伝導性材料としては、パーフルオロスルホン酸イオン交換ポリマーであるナフィオン（デュポン社製、登録商標）からなる固体高分子材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１７-０３６３６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、高分子材料であるナフィオンは耐久性が低いため、長期間使用するとプロトン伝導性が低下しやすい。

【0006】

本発明は、プロトン伝導性の低下を抑制可能なプロトン伝導性材料を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係るプロトン伝導性材料は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＷのうち少なくとも１つを含む金属酸化物と、金属酸化物の表面に担持された硫酸とをそれぞれ有する複数の硫酸修飾金属酸化物粒子によって構成される。窒素吸着法によって得られる細孔径分布曲線において細孔径が５ｎｍ以下の細孔の容積が０．０４０ｃｍ^３/ｇ以上である。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、プロトン伝導性の低下を抑制可能なプロトン伝導性材料を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】プロトン伝導性材料を構成する硫酸修飾金属酸化物粒子の模式図である。

【図2】硫酸修飾金属酸化物粒子の表面の構成を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

（プロトン伝導性材料の構成）
本実施形態に係るプロトン伝導性材料は、燃料電池、電解セル、エレクトロクロミック表示素子、センサーなどの電気化学素子が有するプロトン伝導膜の構成材料として用いることができる。

【0011】

図１は、プロトン伝導性材料を構成する硫酸修飾金属酸化物粒子１０の模式図である。図２は、硫酸修飾金属酸化物粒子１０の表面の構成を示す模式図である。

【0012】

プロトン伝導性材料は、複数の硫酸修飾金属酸化物粒子１０によって構成される。各硫酸修飾金属酸化物粒子１０は、一つの結晶子によって構成される単結晶体であってもよいが、典型的には、複数の結晶子によって構成される多結晶体である。

【0013】

硫酸修飾金属酸化物粒子１０は、担体としての金属酸化物２０と、金属酸化物２０に担持される複数の硫酸３０とを有する。図２では、金属酸化物２０の表面に硫酸３０が担持された状態が図示されている。図２では、金属酸化物２０としてＴｉＯ_２が例示され、硫酸３０としてスルホニル基が例示されている。なお、本明細書において、担持とは、担体の表面上に物質が化学結合されている状態を意味する。金属酸化物２０の表面に担持された硫酸３０は、プロトン伝導性材料を水中に浸漬（例えば、６０℃、３時間）させても水中に流出しない。

【0014】

金属酸化物２０は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ及びＷのうち少なくとも１つを含む。金属酸化物２０は、強酸性（ｐＨ３未満）において溶出しないことが好ましい。

【0015】

金属酸化物２０としては、ＴｉＯ_２（チタニア）、ＳｎＯ_２（二酸化スズ）、ＳｎＯ（酸化スズ）、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、ＺｒＳｉＯ_４（ジルコン）、Ｚｒ（ＷＯ_４）_２（タングステン酸ジルコニウム）、ＷＯ_３（酸化タングステン）、Ａｌ_２（ＷＯ_４）_３（タングステン酸アルミニウム）などが挙げられるが、これに限られない。

【0016】

プロトン伝導性材料は、異なる金属酸化物を含む２種以上の硫酸修飾金属酸化物粒子１０によって構成されていてもよい。

【0017】

硫酸３０は、金属酸化物２０の表面に担持される。硫酸３０としては、Ｈ_２ＳＯ_４及びその化合物に限られず、ＳＯ、Ｓ_２Ｏ_３、ＳＯ_２、ＳＯ_３、Ｓ_２Ｏ_７、ＳＯ_４、これらの酸化イオウを含む化合物（酸、塩等）、及びこれらの混合物などが挙げられる。

【0018】

金属酸化物２０に含まれる金属元素（Ｍ）に対する硫酸３０に含まれる硫酸分の硫黄（Ｓ）のモル比（Ｓ／Ｍ）は、０．０１以上０．２以下とすることができる。

【0019】

本実施形態において、プロトン伝導性材料は、複数の硫酸修飾金属酸化物粒子１０によって構成されており、金属酸化物２０に担持された複数の硫酸３０を有しているが、金属酸化物２０に担持されていない非担持硫酸を更に有していてもよい。非担持硫酸は、金属酸化物２０の表面に接触していてもよいし、金属酸化物２０の表面から離れていてもよい。非担持硫酸は、プロトン伝導性材料を水中に浸漬（例えば、６０℃、３時間）させると水中に流出する。

【0020】

プロトン伝導性材料が硫酸３０を有していることは、次の手法によって確認することができる。まず、１ｇのプロトン伝導性材料を含む溶解液をＩＣＰ分析することによって、１ｇのプロトン伝導性材料に含まれる硫酸の総量を測定する。次に、１ｇのプロトン伝導性材料に含まれる非担持硫酸の含有量を求めて、硫酸の総量から非担持硫酸の含有量を引くことによって硫酸３０の含有量を算出する。算出された硫酸３０の含有量が０より大きければ、プロトン伝導性材料が硫酸３０を有しているといえる。

【0021】

非担持硫酸の含有量は、次の手法によって測定することができる。まず、１００ｍＬの脱イオン水に１ｇのプロトン伝導性材料を添加した混合液を、６０℃に加熱したウォーターバスにて３時間加温する。次に、加温した混合液の総重量を計測して、蒸発せずに残った脱イオン水量を算出する。次に、混合液を遠心分離することで固体成分を沈殿させた後、上澄み液を採取し、上澄み液をＩＣＰ分析することによって、上澄み液における硫酸の含有量を測定する。次に、蒸発せずに残った脱イオン水量と上澄み液における硫酸の含有量とに基づいて、非担持硫酸の含有量を求める。

【0022】

（プロトン伝導性材料の特性）
１．細孔の容積
プロトン伝導性材料は、多数の細孔を有する。プロトン伝導性材料において細孔径が５ｎｍ以下の細孔の容積は０．０４０ｃｍ^３/ｇ以上である。これによって、細孔径が５ｎｍ以下の微細な細孔における毛管凝縮現象を利用してプロトン伝導に必要とされる水分を取り込むことができるため、プロトン伝導性材料のプロトン伝導性が低下することを抑制できる。

【0023】

細孔径が５ｎｍ以下の細孔の容積は、０．０５６ｃｍ^３/ｇ以上が好ましい。これにより、プロトン伝導性が低下することをより抑制できる。なお、細孔径が５ｎｍ以下の細孔の容積の上限値は特に限られない。

【0024】

細孔径が５ｎｍ以下の細孔の容積は、次のように窒素吸着法で得られる吸着等温線に基づいて測定される。まず、乾燥させたプロトン伝導性材料を試料として測定セルに入れ、１３０℃で約５時間減圧脱気処理を行う。次に、マイクロトラックベル製のＢＥＬＳＯＲＰ１８ＰＬＵＳ－ＨＴを用いて、試料を窒素１００体積％のガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に吸着させることによって窒素吸着等温線を得る。次に、この吸着等温線を用いてＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）法により、試料の細孔径分布曲線を得る。そして、得られた細孔径分布曲線から細孔径が５ｎｍ以下の細孔の容積が算出される。

【0025】

なお、本明細書において、細孔径とは細孔の直径を意味するものとする。

【0026】

２．結晶子径
上述の通り、プロトン伝導性材料を構成する硫酸修飾金属酸化物粒子１０は、１以上の結晶子を含む。結晶子の径（以下、「結晶子径」という。）は特に限られないが、１０ｎｍ以下とすることができる。結晶子径の下限値は特に限られないが、例えば２ｎｍ以上とすることができる。

【0027】

結晶子径は、粉末Ｘ線回折装置(商品名 Ｄ８ ａｄｖａｎｃｅ、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製)を用いて、以下の条件で測定される。

【0028】

<測定条件>
Ｘ線管球・・・・・・・・Ｃｕ
Ｘ線出力・・・・・・・・４０ｋＶ、４０ｍＡ
スキャンスピード・・・・０．７秒/０．１２℃
ステップ幅・・・・・・・０．１２℃
走査範囲・・・・・・・・５～７０℃
試料回転・・・・・・・・１５ｒｐｍ

【0029】

上記条件で測定した結果得られた硫酸修飾金属酸化物粒子１０の回折パターンをＢｒｕｋｅｒ ＡＸＳ社製解析ソフトＴＯＰＡＳを用いてＦｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ法(ＦＰ法)で解析する。そして、結晶子径の算出には、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいたＳｉｎｇｌｅ Ｐｒｏｆｉｌｅ Ｆｉｔｔｉｎｇ法(ＳＰＦ法)を用いることができる。なお、このＳＰＦ法の計算に用いるｋ値は１．０とすることができる。結晶子径は、Ｘ線回折の回折ピーク毎に算出されるが、本明細書においては、（１０１）面の回折ピークから算出された結晶子径を用いることとする。

【0030】

（プロトン伝導性材料の製造方法）
次に、プロトン伝導性材料の製造方法の一例として、金属酸化物２０にＴｉＯ_２を用いる場合について説明する。

【0031】

まず、ＴｉＯＳＯ_４（硫酸チタニル）水溶液を調整する。ＴｉＯＳＯ_４の濃度は、例えば０．４質量％以上１５質量％以下とする。

【0032】

次に、ＴｉＯＳＯ_４水溶液を加熱することによって加水分解する。これによって、表面に硫酸根が残留したＴｉＯ_２粒子が得られる。このＴｉＯ_２粒子は、多量の水を含んでいることから含水酸化チタンと呼ばれる。

【0033】

次に、得られた含水酸化チタンを洗浄した後に乾燥（４０℃～６０℃、４時間～２４時間）させることによって硫酸修飾ＴｉＯ_２粒子を得る。

【0034】

次に、硫酸修飾ＴｉＯ_２粒子をエージングすることによってプロトン伝導性材料を完成させる。このエージングによって細孔径が５ｎｍ以下の微細な細孔が形成される。エージングによって細孔径が５ｎｍ以下の細孔が形成されるメカニズムは明らかではないが、硫酸修飾ＴｉＯ_２粒子を構成する結晶子が成長する過程で結晶子が再配列することに起因するものと考えられる。

【0035】

エージングは、温度８０℃～９０℃、湿度８０％ＲＨ～９８％ＲＨの高温高湿環境下に硫酸修飾ＴｉＯ_２粒子を５時間～２４時間放置することによって行われる。エージングの条件は、プロトン伝導性材料における細孔径が５ｎｍ以下の細孔の容積が０．０４０ｃｍ^３/ｇ以上（好ましくは、０．０５６ｃｍ^３/ｇ以上）となるように適宜調整すればよい。

【0036】

（実施形態の変形例）
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。

【0037】

上記実施形態では、硫酸修飾ＴｉＯ_２粒子をエージングすることによってプロトン伝導性材料における細孔径が５ｎｍ以下の細孔の容積を０．０４０ｃｍ^３/ｇ以上にすることとしたが、硫酸修飾ＴｉＯ_２粒子を焼成することによっても、プロトン伝導性材料における細孔径が５ｎｍ以下の細孔の容積を０．０４０ｃｍ^３/ｇ以上にすることができる。エージングする場合と同様、焼成によって細孔径が５ｎｍ以下の細孔が形成されるメカニズムも明らかではないが、硫酸修飾ＴｉＯ_２粒子を構成する結晶子が成長する過程で結晶子が再配列することに起因するものと考えられる。

【0038】

焼成は、大気雰囲気下において３００℃～６００℃、０．５時間～１０時間の条件で行われる。焼成の条件は、プロトン伝導性材料における細孔径が５ｎｍ以下の細孔の容積が０．０４０ｃｍ^３/ｇ以上（好ましくは、０．０５６ｃｍ^３/ｇ以上）となるように適宜調整すればよい。

【実施例】

【0039】

以下において、本発明の実施例について説明する。本実施例では、プロトン伝導性材料において細孔径が５ｎｍ以下の細孔の容積を０．０４０ｃｍ^３/ｇ以上とすることによるプロトン伝導性の低下抑制効果について検証する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

【0040】

（サンプルＮｏ．１～１１の作製）
まず、硫酸チタニルを水に溶解して調製したＴｉＯＳＯ_４水溶液（濃度３．２質量％）を８０℃で１時間加熱することによって含水酸化チタンを作製した。

【0041】

次に、含水酸化チタンを洗浄した後に乾燥（６０℃、１６時間）させることによって硫酸修飾ＴｉＯ_２粒子を得た。

【0042】

サンプルＮｏ．１，８では、乾燥後の硫酸修飾ＴｉＯ_２粒子をそのままプロトン伝導性材料とした。すなわち、サンプルＮｏ．１，８では、乾燥後の硫酸修飾ＴｉＯ_２粒子にエージングや焼成の処理をしなかった。一方、サンプルＮｏ．３，６，１０では、乾燥後の硫酸修飾ＴｉＯ_２粒子を焼成することによってプロトン伝導性材料を完成させた。サンプルＮｏ．３，６，１０では、焼成の温度（３００℃～６００℃）及び時間（０．５時間～１０時間）を調整することによって、表１に示すように、細孔径が５ｎｍ以下の細孔の容積を変更した。また、サンプルＮｏ．２，４，５，７，９，１１では、乾燥後の硫酸修飾ＴｉＯ_２粒子をエージングすることによってプロトン伝導性材料を完成させた。サンプルＮｏ．２，４，５，７，９，１１では、エージングの温度（８０℃～９０℃）、湿度（８０％ＲＨ～９８％ＲＨ）及び時間（５時間～２４時間）を調整することによって、表１に示すように、細孔径が５ｎｍ以下の細孔の容積を変更した。

【0043】

（サンプルＮｏ．１２～１４の作製）
サンプルＮｏ．１２では、塩化酸化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ_２）を水に溶解して調製した水溶液に水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）を滴下して加水分解することによって得られた粉末に硫酸（１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して硫酸処理を行うことで硫酸修飾ジルコニア粒子を得た。 サンプルＮｏ．１３では、スズ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｎＯ_３）を水に溶解して調製した水溶液に硫酸（１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して加水分解し、１００℃で１６時間水熱処理することによって硫酸修飾スズ粒子を得た。

【0044】

サンプルＮｏ．１４では、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＷＯ_４）を水に溶解して調製した水溶液に硫酸（１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して加水分解し、１００℃で１６時間水熱処理することによって硫酸修飾タングステン粒子を得た。

【0045】

そして、得られた硫酸修飾ジルコニア粒子、硫酸修飾スズ粒子及び硫酸修飾タングステン粒子のそれぞれをエージングすることによってサンプルＮｏ．１２～１４に係るプロトン伝導性材料を完成させた。サンプルＮｏ．１２～１４では、エージングの温度（８０℃～９０℃）、湿度（８０％ＲＨ～９８％ＲＨ）及び時間（５時間～２４時間）を調整することによって、表１に示すように細孔径が５ｎｍ以下の細孔の容積を調整した。

【0046】

（細孔径が５ｎｍ以下の細孔の容積の測定）
サンプルＮｏ．１～１４のプロトン伝導性材料の試料を測定セルに入れて、１３０℃で５時間減圧脱気処理を行った。

【0047】

次に、マイクロトラックベル製のＢＥＬＳＯＲＰ１８ＰＬＵＳ－ＨＴを用いて、試料を窒素１００体積％のガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に吸着させることによって窒素吸着等温線を得た。

【0048】

次に、この吸着等温線を用いてＢＪＨ法により試料の細孔径分布曲線を得た。

【0049】

そして、細孔径分布曲線から細孔径が５ｎｍ以下の細孔の容積を算出した。

【0050】

（プロトン伝導度の測定）
まず、サンプルＮｏ．１～１４のプロトン伝導性材料を用いて冷間等方圧プレス（３０００ｋｇｆ／ｃｍ^２)で圧粉体を形成した後、ＪＩＳＲ１６６１(ファインセラミックスイオン伝導体の導電率測定方法)に従って、測定用の試験片を作製した。

【0051】

次に、Ｂｉｏ－ｌｏｇｉｃ社製のインピーダンスアナライザーＶＭＰ－３００を用いて、交流インピーダンス法により温度８０℃、湿度８０％ＲＨにおける試験片の初期プロトン伝導度を測定した。

【0052】

次に、試験片を８０℃、８０％ＲＨの環境下で更に１００時間放置した後、Ｂｉｏ―ｌｏｇｉｃ社製のインピーダンスアナライザーＶＭＰ－３００を用いて、交流インピーダンス法により８０℃における試験片の１００ｈｒ経過後のプロトン伝導度を測定した。

【0053】

プロトン伝導度の低下率を表１にまとめて示す。プロトン伝導度の低下率とは、初期プロトン伝導度で１００ｈｒ経過後のプロトン伝導度を割った値である。

【0054】

表１では、プロトン伝導度の低下率について、８％以下である場合を◎（優）と評価し、８％超１０％以下である場合を〇（良）と評価し、１０％超である場合を×（不可）と評価した。

【0055】

【表1】

【0056】

表１に示すように、細孔径が５ｎｍ以下の細孔の容積を０．０４０ｃｍ^３/ｇ以上としたサンプルＮｏ．２，４，５，７，９，１０，１２～１４では、細孔径が５ｎｍ以下の細孔の容積を０．０４０ｃｍ^３/ｇ未満としたサンプルＮｏ．１，３，６，８，１１に比べて、プロトン伝導性の低下率を抑制できた。このような結果が得られたのは、細孔径が５ｎｍ以下の細孔の容積を０．０４０ｃｍ^３/ｇ以上としたサンプルでは、細孔径が５ｎｍ以下の微細な細孔における毛管凝縮現象を利用してプロトン伝導に必要とされる水分を取り込むことができたからである。

【0057】

また、表１に示されるように、細孔径が５ｎｍ以下の細孔の容積を０．０４０ｃｍ^３/ｇ以上とするには細孔径が５ｎｍ以下の細孔を形成するための処理が必要である一方、細孔径が５ｎｍ以下の細孔を形成するための処理方法は問われないことも確認された。

【0058】

さらに、表１に示すように、細孔径が５ｎｍ以下の細孔の容積を０．０５６ｃｍ^３/ｇ以上とすることによって、プロトン伝導性の低下率をより抑制できることも分かった。

【符号の説明】

【0059】

１０ 硫酸修飾金属酸化物粒子
２０ 金属酸化物
３０ 硫酸

【図1】

【図2】