特許 7603002 アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-11

(45)【発行日】2024-12-19

(54)【発明の名称】アルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B23K 35/28 20060101AFI20241212BHJP

   B23K 35/22 20060101ALI20241212BHJP

   B23K 35/40 20060101ALI20241212BHJP

   C22C 21/00 20060101ALI20241212BHJP

   C22F 1/04 20060101ALN20241212BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20241212BHJP

【ＦＩ】

B23K35/28 310B

B23K35/22 310E

B23K35/40 340J

C22C21/00 D

C22C21/00 E

C22F1/04 Z

C22F1/00 614

C22F1/00 623

C22F1/00 627

C22F1/00 630M

C22F1/00 631A

C22F1/00 640A

C22F1/00 651A

C22F1/00 682

C22F1/00 683

C22F1/00 685Z

C22F1/00 691B

C22F1/00 691C

C22F1/00 691Z

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2021512323

(86)(22)【出願日】2020-04-03

(86)【国際出願番号】 JP2020015339

(87)【国際公開番号】W WO2020204167

(87)【国際公開日】2020-10-08

【審査請求日】2023-03-16

(31)【優先権主張番号】P 2019071932

(32)【優先日】2019-04-04

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000107538

【氏名又は名称】株式会社ＵＡＣＪ

(74)【代理人】

【識別番号】110002538

【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山吉 知樹

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 太一

(72)【発明者】

【氏名】田中 宏和

【審査官】鈴木 毅

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１７／０６５１９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／１００７９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１０－１８０４８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－０５８４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－２２０４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１６８６６９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２３Ｋ ３５／００ － ３５／４０

Ｃ２２Ｃ ２１／００ － ２１／１８

Ｃ２２Ｆ １／０４ － １／０５７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付に用いられるアルミニウム合金ブレージングシートであって、
心材の少なくとも片面にろう材がクラッドされており、
前記心材は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、１．５０質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、３．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金心材であり、
前記ろう材は、４．００～１３．００質量％のＳｉと、０．０３質量％を超え３．００質量％以下のＭｇ、０．０３質量％を超え３．００質量％以下のＬｉ及び０．０３質量％を超え３．００質量％以下のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上と、を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金ろう材であり、
ろう付加熱により、ろう付加熱前のろう材側の表面の表面酸化膜に対する体積変化率が０．９９０以下であるＭｇ、Ｌｉ及びＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有する酸化物がろう材側の表面に形成されるアルミニウム合金ブレージングシートであり、
ろう付加熱前の該アルミニウム合金ブレージングシートの前記ろう材の表面に形成されている酸化物中の、Ａｌに対するＭｇ、Ｌｉ及びＣａの原子モル比が０．５以下であること、
を特徴とするアルミニウム合金ブレージングシート。

【請求項2】

前記アルミニウム合金ブレージングシートが、前記心材の片面に前記ろう材がクラッドされている２層材であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金ブレージングシート。

【請求項3】

前記アルミニウム合金ブレージングシートが、前記心材の両面に前記ろう材がクラッドされている３層材であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金ブレージングシート。

【請求項4】

前記アルミニウム合金ブレージングシートが、前記心材の一方の面に前記ろう材がクラッドされており、且つ、前記心材の他方の面に皮材がクラッドされている３層材であり、
該皮材は、アルミニウム、又は６．００質量％以下のＺｎを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金皮材であること、
を特徴とする請求項１記載のアルミニウム合金ブレージングシート。

【請求項5】

前記心材が、更に、３．００質量％以下のＭｇ、３．００質量％以下のＬｉ及び３．００質量％以下のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１～４いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。

【請求項6】

前記心材が、更に、１．００質量％以下のＢｉを含有することを特徴とする請求項１～５いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。

【請求項7】

前記ろう材が、更に、１．００質量％以下のＢｉを含有することを特徴とする請求項１～６いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。

【請求項8】

前記ろう材が、更に、０．０５質量％以下のＮａ、０．０５質量％以下のＳｒ、０．０５質量％以下のＳｂ、８．００質量％以下のＺｎ、４．００質量％以下のＣｕ、１．００質量％以下のＦｅ、１．００質量％以下のＭｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１～７いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。

【請求項9】

前記皮材が、更に、２．００質量％以下のＭｎ、３．００質量％以下のＭｇ、５．００質量％以下のＳｉ、１．５０質量％以下のＦｅ、１．００質量％以下のＣｕ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項４記載のアルミニウム合金ブレージングシート。

【請求項10】

前記アルミニウム合金ブレージングシートのろう材表面に形成されている酸化物の厚さが５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１～９いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシート。

【請求項11】

（１）ろう材用鋳塊／心材用鋳塊の順に積層した積層物、（２）ろう材用鋳塊／心材用鋳塊／ろう材用鋳塊の順に積層した積層物又は（３）ろう材用鋳塊／心材用鋳塊／皮材用鋳塊の順に積層した積層物に、少なくとも熱間加工と、冷間加工と、を行い、アルミニウム合金ブレージングシートを得るアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、
前記心材用鋳塊は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、１．５０質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、３．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、
前記ろう材用鋳塊は、４．００～１３．００質量％のＳｉと、０．０３質量％を超え３．００質量％以下のＭｇ、０．０３質量％を超え３．００質量％以下のＬｉ及び０．０３質量％を超え３．００質量％以下のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上と、を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、
該皮材用鋳塊は、アルミニウム、又は６．００質量％以下のＺｎを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、
冷間加工での圧延のパス間に、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０～４５０℃で１時間以上加熱する中間焼鈍を行うか、あるいは、最後の冷間加工のパス後に、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０～４５０℃で１時間以上加熱する最終焼鈍を行うか、あるいは、冷間加工での圧延のパス間と最後の冷間加工のパス後の両方において、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０～４５０℃で１時間以上加熱する焼鈍を行うこと、
により、
ろう付加熱により、ろう付加熱前のろう材側の表面の表面酸化膜に対する体積変化率が０．９９０以下であるＭｇ、Ｌｉ及びＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有する酸化物がろう材側の表面に形成されるアルミニウム合金ブレージングシートであり、
ろう付加熱前の該アルミニウム合金ブレージングシートの前記ろう材の表面に形成されている酸化物中の、Ａｌに対するＭｇ、Ｌｉ及びＣａの原子モル比が０．５以下である
アルミニウム合金ブレージングシートを得ることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。

【請求項12】

前記心材用鋳塊が、更に、３．００質量％以下のＭｇ、３．００質量％以下のＬｉ及び３．００質量％以下のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１１記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。

【請求項13】

前記心材用鋳塊及び前記ろう材用鋳塊のうちのいずれかが、更に、１．００質量％以下のＢｉを含有することを特徴とする請求項１１又は１２記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。

【請求項14】

前記ろう材用鋳塊が、更に、０．０５質量％以下のＮａ、０．０５質量％以下のＳｒ、０．０５質量％以下のＳｂ、８．００質量％以下のＺｎ、４．００質量％以下のＣｕ、１．００質量％以下のＦｅ、１．００質量％以下のＭｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１１～１３いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。

【請求項15】

前記皮材用鋳塊が、更に、２．００質量％以下のＭｎ、３．００質量％以下のＭｇ、５．００質量％以下のＳｉ、１．５０質量％以下のＦｅ、１．００質量％以下のＣｕ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１１～１４いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。

【請求項16】

中間焼鈍を行う場合には前記中間焼鈍を行った後、最終焼鈍を行う場合には最終焼鈍を行った後、中間焼鈍及び最終焼鈍の両方を行う場合には、前記中間焼鈍を行った後と前記最終焼鈍を行った後のいずれか一方又は両方において、酸性水溶液及びアルカリ性水溶液のうちのいずれか一方又は両方において、酸性水溶液及びアルカリ性水溶液のうちのいずれか一方又は酸性水溶液とアルカリ性水溶液の両方を用いてクラッド材のろう材表面をエッチングすることを特徴とする請求項１１～１５いずれか１項記載のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのアルミニウム又はアルミニウム合金のろう付に用いられるアルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

アルミニウム製の熱交換器や機械用部品など、細かな接合部を多数有するアルミニウム製品の接合方法としてろう付接合が広く用いられている。アルミニウム又はアルミニウム合金をろう付接合するには、表面を覆っている酸化皮膜を破壊して、溶融したろう材を露出させ、母材あるいは同じく溶融したろう材に濡れを生じさせることが必須であり、酸化皮膜を破壊するためには、大別して窒素ガス炉中でフラックスを使用する方法と真空加熱炉中でフラックスを使用しない方法とがあり、いずれも実用化されている。

【0003】

窒素ガス炉中でフラックスを使用する方法では、ろう付加熱中にフラックスが酸化皮膜と反応し、酸化皮膜を破壊する。しかしながら、フラックスの費用およびフラックスを塗布する工程の費用が嵩む問題がある。また、フラックスが不均一に塗布された場合、ろう付不良が発生するリスクがある。一方、真空加熱炉中でフラックスを使用しない方法は、Ａｌ―Ｓｉ－Ｍｇ系合金からなるろう材が用いられ、真空中での加熱によりろう材中のＭｇが蒸発し、材料表面の酸化皮膜を破壊する。しかしながら、高価な真空加熱設備が必要であるという欠点がある。また、蒸発したＭｇが炉内に付着するため、付着したＭｇを除去するメンテナンス費も高いという問題がある。そこで、窒素ガス炉中でフラックスを使用しないで接合するニーズが高まっている。

【0004】

こうしたニーズに応えるため、例えば、特許文献１では、ろう材中にＭｇを含有させることで、面接合が可能になると提案している。また、特許文献２では、心材中にＭｇを含有させ、ろう付加熱中にろう材中へＭｇを拡散させることで、単純なフィン／チューブ継手でフィレット形成が可能になると提案している。さらに、特許文献２には、ろう材に含まれるSi粒子の円相当径と数を制限するとともに、ろう材とろう付対象部材とを接触密着させることにより良好なフラックスフリーろう付性を得られることが開示されている。しかしながら、これらの手法では隙間を有する継手において、フラックス塗布なしでは十分なフィレットを形成することができない。すなわち、これらの手法は、酸化皮膜をＭｇによって粒子状にバラバラにした後、溶融したろう材と酸化皮膜の熱膨張差あるいはろうの流動などの外力によって、溶融したろう材の新生面を露出させ、濡れを生じさせる。このため、これらの手法では、フィレット切れをともなう歪なフィレットを形成してしまう。

【0005】

また、特許文献３では、ろう付加熱前の酸化皮膜上に存在するＭｇＯ皮膜の厚さを抑制することが有効であると提案している。しかしながら、ろう材に０．１質量％以上のＭｇを含有する特許文献３では、実践的な継手においては、ろう付加熱中にＭｇＯ系皮膜が部分的に形成し、フィレットの形成を阻害することで、フィレット切れが生じてしまう。一方、特許文献４では、ろう材に０．０５質量％以上のＭｇを含有した材料において、ろう付加熱前に酸洗処理を施すことで、ＭｇＯ系皮膜を除去し、フラックスレスでろう付可能にする手法を提案している。しかしながら、特許文献１と同じく、ろう付加熱中のＭｇＯ系皮膜の形成を十分には抑制できない。

【0006】

そこで、特許文献５では、ろう付加熱前の酸化皮膜に対する体積変化率が０．９９以下であるＸ元素（Ｘは、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ及びＺｒである。）を含有する酸化物粒子が、表面に形成されるブレージングシートが提案され、すき間のあるより実践的な継手に対してろう付性を高めているが、実際の熱交換器のすき間はより大きいために、ろう付性として十分でない場合がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２０１３－２１５７９７号公報

【文献】特許４５４７０３２号公報

【文献】特開２００４－３５８５１９号公報

【文献】特開平１１－２８５８１７号公報

【文献】特開２０１７－０７４６０９号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付において、熱交換器の各部材間の接触密着部だけでなく、すき間が大きい場合においても優れたろう付性を有するアルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記課題は、以下に示す本発明により解決される。
すなわち、本発明（１）は、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付に用いられるアルミニウム合金ブレージングシートであって、
心材の少なくとも片面にろう材がクラッドされており、
前記心材は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、１．５０質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、３．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金心材であり、
前記ろう材は、４．００～１３．００質量％のＳｉと、０．０３質量％を超え３．００質量％以下のＭｇ、０．０３質量％を超え３．００質量％以下のＬｉ及び０．０３質量％を超え３．００質量％以下のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上と、を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金ろう材であり、
ろう付加熱により、ろう付加熱前のろう材側の表面の表面酸化膜に対する体積変化率が０．９９０以下であるＭｇ、Ｌｉ及びＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有する酸化物がろう材側の表面に形成されるアルミニウム合金ブレージングシートであり、
ろう付加熱前の該アルミニウム合金ブレージングシートの前記ろう材の表面に形成されている酸化物中の、Ａｌに対するＭｇ、Ｌｉ及びＣａの原子モル比が０．５以下であること、
を特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。

【0010】

また、本発明（２）は、前記アルミニウム合金ブレージングシートが、前記心材の片面に前記ろう材がクラッドされている２層材であることを特徴とする（１）のアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。

【0011】

また、本発明（３）は、前記アルミニウム合金ブレージングシートが、前記心材の両面に前記ろう材がクラッドされている３層材であることを特徴とする（１）のアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。

【0012】

また、本発明（４）は、前記アルミニウム合金ブレージングシートが、前記心材の一方の面に前記ろう材がクラッドされており、且つ、前記心材の他方の面に皮材がクラッドされている３層材であり、
該皮材は、アルミニウム、又は６．００質量％以下のＺｎを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなるアルミニウム合金皮材であること、
を特徴とする（１）のアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。

【0013】

また、本発明（５）は、前記心材が、更に、３．００質量％以下のＭｇ、３．００質量％以下のＬｉ及び３．００質量％以下のＣａのうち、いずれか１種又は２種以上を含有する（１）～（４）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。

【0014】

また、本発明（６）は、前記心材が、更に、１．００質量％以下のＢｉを含有することを特徴とする（１）～（５）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。

【0015】

また、本発明（７）は、前記ろう材が、更に、１．００質量％以下のＢｉを含有することを特徴とする（１）～（６）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。

【0016】

また、本発明（８）は、前記ろう材が、更に、０．０５質量％以下のＮａ、０．０５質量％以下のＳｒ、０．０５質量％以下のＳｂ、８．００質量％以下のＺｎ、４．００質量％以下のＣｕ、１．００質量％以下のＦｅ、１．００質量％以下のＭｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする（１）～（７）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。

【0017】

また、本発明（９）は、前記皮材が、更に、２．００質量％以下のＭｎ、３．００質量％以下のＭｇ、５．００質量％以下のＳｉ、１．５０質量％以下のＦｅ、１．００質量％以下のＣｕ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする（４）～（８）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。

【0018】

また、本発明（１０）は、前記アルミニウム合金ブレージングシートのろう材表面に形成されている酸化物の厚さが５０ｎｍ以下であることを特徴とする（１）～（９）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートを提供するものである。

【0019】

また、本発明（１１）は、（１）ろう材用鋳塊／心材用鋳塊の順に積層した積層物、（２）ろう材用鋳塊／心材用鋳塊／ろう材用鋳塊の順に積層した積層物又は（３）ろう材用鋳塊／心材用鋳塊／皮材用鋳塊の順に積層した積層物に、少なくとも熱間加工と、冷間加工と、を行い、アルミニウム合金ブレージングシートを得るアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、
前記心材用鋳塊は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、１．５０質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、３．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、
前記ろう材用鋳塊は、４．００～１３．００質量％のＳｉと、０．０３質量％を超え３．００質量％以下のＭｇ、０．０３質量％を超え３．００質量％以下のＬｉ及び０．０３質量％を超え３．００質量％以下のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上と、を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、
該皮材用鋳塊は、アルミニウム、又は６．００質量％以下のＺｎを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、
冷間加工での圧延のパス間に、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０～４５０℃で１時間以上加熱する中間焼鈍を行うか、あるいは、最後の冷間加工のパス後に、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０～４５０℃で１時間以上加熱する最終焼鈍を行うか、あるいは、冷間加工での圧延のパス間と最後の冷間加工のパス後の両方において、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０～４５０℃で１時間以上加熱する焼鈍を行うこと、
により、
ろう付加熱により、ろう付加熱前のろう材側の表面の表面酸化膜に対する体積変化率が０．９９０以下であるＭｇ、Ｌｉ及びＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有する酸化物がろう材側の表面に形成されるアルミニウム合金ブレージングシートであり、
ろう付加熱前の該アルミニウム合金ブレージングシートの前記ろう材の表面に形成されている酸化物中の、Ａｌに対するＭｇ、Ｌｉ及びＣａの原子モル比が０．５以下である
アルミニウム合金ブレージングシートを得ることを特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。

【0020】

また、本発明（１２）は、前記心材用鋳塊が、更に、３．００質量％以下のＭｇ、３．００質量％以下のＬｉ及び３．００質量％以下のＣａのうち、いずれか１種又は２種以上を含有する（１１）のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。

【0021】

また、本発明（１３）は、前記心材用鋳塊及び前記ろう材用鋳塊のうちのいずれかが、更に、１．００質量％以下のＢｉを含有することを特徴とする（１１）又は（１２）のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。

【0022】

また、本発明（１４）は、前記ろう材用鋳塊が、更に、０．０５質量％以下のＮａ、０．０５質量％以下のＳｒ、０．０５質量％以下のＳｂ、８．００質量％以下のＺｎ、４．００質量％以下のＣｕ、１．００質量％以下のＦｅ、１．００質量％以下のＭｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする（１１）～（１３）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。

【0023】

また、本発明（１５）は、前記皮材用鋳塊が、更に、２．００質量％以下のＭｎ、３．００質量％以下のＭｇ、５．００質量％以下のＳｉ、１．５０質量％以下のＦｅ、１．００質量％以下のＣｕ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することを特徴とする（１１）～（１４）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。

【0024】

また、本発明（１６）は、中間焼鈍を行う場合には前記中間焼鈍を行った後、最終焼鈍を行う場合には最終焼鈍を行った後、中間焼鈍及び最終焼鈍の両方を行う場合には、前記中間焼鈍を行った後と前記最終焼鈍を行った後のいずれか一方か両方において、酸性水溶液及びアルカリ性水溶液のうちのいずれか一方又は酸性水溶液とアルカリ性水溶液の両方を用いてクラッド材のろう材表面をエッチングすることを特徴とする（１１）～（１５）いずれかのアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0025】

本発明によれば、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付において、優れたろう付性を有するアルミニウム合金ブレージングシート及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】実施例及び比較例におけるすき間充填試験片の組付けを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａは、ろう付加熱中に、ろう材の表面に形成されている皮膜状の酸化物を破壊し、効果的に溶融ろう材の新生面を露出させる。そして、Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａは、酸化物生成エネルギーがＡｌより小さいため、ろう付加熱中に、Ａｌを主成分とする皮膜状の酸化物を還元し、粒子状のＭｇ、Ｌｉ及びＣａを含有する酸化物を形成させる。特に、ブレージングシートのろう材がＭｇ、Ｌｉ及びＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を０．０３質量％を超えて含有することにより、ブレージングシートが接合される相手材（例えば３００３材）へ、Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａが十分に表層拡散し、相手材の３００３材にもＭｇ、Ｌｉ及びＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有する酸化物粒子が形成される。そのことにより、相手材表面の酸化物の体積変化が生じ、隙間の大きい継手においても、良好なろう付性が得られる。

【0028】

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付に用いられるアルミニウム合金ブレージングシートであって、
心材の少なくとも片面にろう材がクラッドされており、
前記心材は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、１．５０質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、３．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金心材であり、
前記ろう材は、４．００～１３．００質量％のＳｉと、０．０３質量％を超え３．００質量％以下のＭｇ、０．０３質量％を超え３．００質量％以下のＬｉ及び０．０３質量％を超え３．００質量％以下のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上と、を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金ろう材であり、
ろう付加熱により、ろう付加熱前の表面酸化膜に対する体積変化率が０．９９０以下であるＭｇ、Ｌｉ及びＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有する酸化物が表面に形成されるアルミニウム合金ブレージングシートであり、
ろう付加熱前の該アルミニウム合金ブレージングシートの表面に形成されている酸化物中の、Ａｌに対するＭｇ、Ｌｉ及びＣａの原子モル比が０．５以下であること、
を特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートである。

【0029】

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付に用いられるアルミニウム合金ブレージングシートである。本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、以下に示す化学組成を有する心材の少なくとも片面に、以下に示す化学組成のろう材がクラッドされいるクラッド材である。本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、（１）心材の片面にろう材がクラッドされている２層材、（２）心材の両面にろう材がクラッドされている３層材、又は（３）心材の一方の面にろう材がクラッドされており且つ心材の他方の面に皮材がクラッドされている３層材である。

【0030】

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係る心材は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、１．５０質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、３．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金心材である。

【0031】

心材がアルミニウムにより形成されている場合、アルミニウムの純度は、特に制限されないが、好ましくは９９．０質量％以上、特に好ましくは９９．５質量％以上である。

【0032】

心材を形成するアルミニウム合金において、Ｆｅは強度向上に寄与する。心材がＦｅを含有する場合、心材中のＦｅ含有量は、１．５０質量％以下、好ましくは０．１０～０．７０質量％、特に好ましくは０．２０～０．６０質量％である。心材中のＦｅ含有量が上記範囲にあることにより、心材の強度が高くなる。一方、心材中のＦｅ含有量が、上記範囲を超えると、耐食性が低くなるとともに巨大析出物が発生し易くなる。

【0033】

心材を形成するアルミニウム合金において、Ｓｉは強度向上に寄与する。心材がＳｉを含有する場合、心材中のＳｉ含有量は、１．５０質量％以下、好ましくは０．１０～１．００質量％、特に好ましくは０．３０～０．７５質量％である。心材中のＳｉ含有量が上記範囲にあることにより、心材の強度が高くなる。一方、心材中のＳｉ含有量が上記範囲を超えると、融点が低くなり過ぎてしまい、ろう付時に局部溶融が生じ、心材に変形を生ぜしめ耐食性が低くなる。

【0034】

心材を形成するアルミニウム合金において、Ｃｕは強度向上と電位調整に寄与する。心材がＣｕを含有する場合、心材中のＣｕ含有量は、２．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．００質量％、特に好ましくは０．１５～０．８０質量％である。心材中のＣｕ含有量が上記範囲にあることにより、心材の強度が高くなる。一方、心材中のＣｕ含有量が上記範囲を超えると、粒界腐食が発生し易くなり、融点が低くなり過ぎる。

【0035】

心材を形成するアルミニウム合金において、Ｍｎは強度向上と電位調整に寄与する。心材がＭｎを含有する場合、心材中のＭｎ含有量は、２．００質量％以下、好ましくは０．３０～１．８０質量％、特に好ましくは０．３０～１．５０質量％である。心材中のＭｎ含有量が上記範囲にあることにより、心材の強度が高くなり、電位調整効果が得られる。心材中のＭｎ含有量が上記範囲を超えると、材料圧延時に割れが生じ易くなる。

【0036】

心材を形成するアルミニウム合金において、Ｚｎは電位調整に寄与する。心材がＺｎを含有する場合、心材中のＺｎ含有量は、３．００質量％以下、好ましくは０．５０～３．００質量％、特に好ましくは１．５０～３．００質量％である。心材中のＺｎ含有量が上記範囲にあることにより、電位調整効果が得られる。一方、心材中のＺｎ含有量が上記範囲を超えると、自然電極電位が低くなり過ぎてしまい耐食性が低下する。

【0037】

心材を形成するアルミニウム合金において、Ｃｒは固溶強化により強度を向上させ、また、Ａｌ－Ｃｒ系の微細化合物を析出させ、ろう付後の結晶粒粗大化に作用する。心材中のＣｒ含有量は、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％である。心材中のＣｒ含有量が上記範囲にあることにより、心材の強度が高くなる。一方、心材中のＣｒ含有量が上記範囲を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。

【0038】

心材を形成するアルミニウム合金において、Ｔｉは固溶強化により強度を向上させ、また、層状に分布して心材中に電位の高い層と低い層を形成することで、腐食形態が孔食から層状になり耐食性を向上させる効果を発揮する。心材中のＴｉ含有量は、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％、特に好ましくは０．１２～０．１８質量％である。心材中のＴｉ含有量が上記範囲にあることにより、心材の強度が高くなり、耐食性が高くなる。一方、心材中のＴｉ含有量が上記範囲を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。

【0039】

心材を形成するアルミニウム合金において、Ｚｒは固溶強化により強度を向上させ、また、Ａｌ－Ｚｒ系の微細化合物を析出させ、ろう付後の結晶粒粗大化に作用する。心材中のＺｒ含有量は、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％である。心材中のＺｒ含有量が上記範囲にあることにより、心材の強度が高くなり、ろう付後の結晶粒粗大化の効果が得られる。一方、心材中のＺｒ含有量が上記範囲を超えると鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。

【0040】

心材を形成するアルミニウム合金において、Ｉｎは電位調整に寄与する。心材がＩｎを含有する場合、心材中のＩｎ含有量は０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０３質量％である。心材中のＩｎ含有量が上記範囲にあることにより、電位調整効果が得られる。一方、心材中のＩｎ含有量が上記範囲を超えると、自然電極電位が低くなり過ぎてしまい耐食性が低下する。

【0041】

心材を形成するアルミニウム合金において、Ｓｎは電位調整に寄与する。心材がＳｎを含有する場合、心材中のＳｎ含有量は０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．１０質量％である。心材中のＳｎ含有量が上記範囲にあることにより、電位調整効果が得られる。一方、心材中のＳｎ含有量が上記範囲を超えると、自然電極電位が低くなり過ぎてしまい耐食性が低くなる。

【0042】

心材は、Ｂｉを含有することができる。心材を形成するアルミニウム合金において、Ｂｉは、ろう付加熱中にろう材が溶融し心材の一部を溶融せしめた場合に、ろう材のＢｉ濃度の低下を抑制するように作用し、Ａｌ－Ｓｉ溶融ろうの表面張力を低下させる効果を発揮する。心材がＢｉを含有する場合、心材中のＢｉ含有量は、１．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．００質量％である。心材中のＢｉ含有量が上記範囲にあることにより、ろう材中に溶融して表面張力を低下させる効果が得られる。一方、心材中のＢｉ含有量が上記範囲を超えると、材料の圧延が困難となる。

【0043】

心材は、Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することができる。心材がＭｇを含有する場合、心材中のＭｇ含有量は、３．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．８０質量％である。心材がＬｉを含有する場合、心材中のＬｉ含有量は、３．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．８０質量％である。心材がＣａを含有する場合、心材中のＣａ含有量は、３．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．８０質量％である。心材中のＭｇ、Ｌｉ又はＣａの含有量が上記範囲にあることにより、ろう付加熱中にろう材が溶融し心材の一部を溶融せしめた場合に、ろう材のＭｇ、Ｌｉ、又はＣａの濃度の低下を抑制するように作用し、ろう材表面でＭｇ、Ｌｉ又はＣａが酸化されて形成される酸化物の体積変化率が０．９９０以下になり、Ｍｇ、Ｌｉ又はＣａによるブレージングシート及び相手材の酸化皮膜の破壊効果が高まり、優れたろう付性が得られる。一方、心材中のＭｇ、Ｌｉ又はＣａの含有量が上記範囲を超えると、心材の融点が下がり過ぎるため、ろう付加熱時に心材に局所溶融が生じてしまい、心材が変形し、溶融ろうによる心材への浸食が発生して、ろう付接合性や耐腐食性が低下する。

【0044】

心材は、不可避的不純物として、０．０５質量％以下のＡｇ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ，Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｖ、Ｈｇ、Ｙを含んでいてもよい。

【0045】

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係るろう材は、
（ｉ）４．０～１３．０質量％のＳｉと、
（ｉｉ）０．０３質量％を超え３．００質量％以下のＭｇ、０．０３質量％を超え３．００質量％以下のＬｉ及び０．０３質量％を超え３．００質量％以下のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上と、
を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金ろう材である。

【0046】

ろう材は、必須の元素としてＳｉを含有する。ろう材中のＳｉ含有量は、４．００～１３．００質量％、特に好ましくは４．５０～１２．００質量％である。ろう材中のＳｉ含有量が、上記範囲にあることにより、ろう付接合に必要な十分な液相が得られる。一方、心材中のＳｉ含有量が、上記範囲未満だと液相量が不足し、また、上記範囲を超えると、材料製造時に割れが発生し易くなり、ブレージングシートの製造が困難となる。

【0047】

ろう材は、Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有する。

【0048】

ろう材がＭｇを含有する場合、ろう材中のＭｇ含有量は、０．０３質量％を超え３．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．８０質量％、特に好ましくは０．６０～１．２０質量％である。ろう材がＬｉを含有する場合、ろう材中のＬｉ含有量は、０．０３質量％を超え３．００質量％以下、好ましくは０．０４～１．８０質量％、特に好ましくは０．１０～１．８０質量％である。ろう材がＣａを含有する場合、ろう材中のＣａ含有量は、０．０３質量％を超え３．００質量％以下、好ましくは０．０５～１．８０質量％、特に好ましくは０．１０～１．８０質量％である。ろう材中のＭｇ、Ｌｉ又はＣａの含有量が上記範囲にあることにより、ろう付加熱中にＭｇ、Ｌｉ又はＣａが酸化されて形成される酸化物の体積変化率が０．９９０以下になり、Ｍｇ、Ｌｉ又はＣａによるブレージングシート及び相手材の酸化皮膜の破壊効果が高まり、優れたろう付性が得られる。一方、心材中のＭｇ、Ｌｉ及びＣａの含有量が、上記範囲未満だと、Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａによる当該ブレージングシート及び相手材の酸化皮膜の破壊効果が乏しくなり、また、上記範囲を超えると、ろう付加熱中にＭｇ、Ｌｉ及びＣａの酸化が進み、体積変化率が０．９９０を超える酸化物が形成される。

【0049】

ろう材は、Ｂｉを含有することができる。ろう材を形成するアルミニウム合金において、Ｂｉは、Ａｌ－Ｓｉ溶融ろうの表面張力を低下させる効果を発揮する。ろう材がＢｉを含有する場合、ろう材中のＢｉ含有量は、１．００質量％以下、好ましくは０．５０質量％以下、より好ましくは０．０５～０．４０質量％、特に好ましくは０．１０～０．３０質量％である。ろう材中のＢｉ含有量が上記範囲にあることにより、表面張力を低下させる効果が得られ易くなる。一方、ろう材中のＢｉ含有量が、上記範囲を超えると、ろう付後のろう材表面が黒変し、ろう付性が低くなる。

【0050】

ろう材は、Ｎａ、Ｓｒ及びＳｂのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することができる。ろう材を形成するアルミニウム合金において、Ｎａ、Ｓｒ、Ｓｂは、ろう材中のＳｉ粒子を微細化させ、ろうの流動性を高める効果を発揮する。ろう材がＮａを含有する場合、ろう材中のＮａ含有量は、０．０５質量％以下、好ましくは０．００５～０．０４質量％、特に好ましくは０．００７～０．０４質量％である。ろう材がＳｒを含有する場合、ろう材中のＳｒ含有量は、０．０５質量％以下、好ましくは０．００５～０．０４質量％、特に好ましくは０．００５～０．０２質量％である。ろう材がＳｂを含有する場合、ろう材中のＳｂ含有量は、０．０５質量％以下、好ましくは０．００５～０．０４質量％である。

【0051】

ろう材は、Ｚｎ及びＣｕのうちのいずれか１種又は２種を含有することができる。ろう材を形成するアルミニウム合金において、ＺｎとＣｕは、ろう材の融点を低下し、一般的なろう付温度である６００℃よりも低い温度でのろう付を可能とする。ろう材がＺｎを含有する場合、ろう材中のＺｎ含有量は、ろう材の融点を低下させる効果が得られ易くなる点で、８．００質量％以下が好ましく、１．００～８．００質量％がより好ましく、２．００～８．００質量％が特に好ましく、３．００～５．００質量％が更に好ましい。一方、ろう材中のＺｎ含有量が８．００質量％を超えると、冷間圧延途中にろう材に割れが生じ、健全な板材が得られない。また、ろう材がＺｎを含有する場合、ろう材の電位を卑にして、心材に対して優先的に腐食することで心材を防食する効果が得られ易くなる点で、ろう材中のＺｎ含有量が３．００質量％以下であることが好ましい。また、ろう材がＣｕを含有する場合、ろう材中のＣｕ含有量は、４．００質量％以下、好ましくは０．５０～４．００質量％、特に好ましくは１．００～２．５０質量％である。ろう材中のＣｕ含有量が上記範囲にあることにより、ろう材の融点を低下させる効果が高まる。一方、ろう材中のＣｕ含有量が上記範囲を超えると、冷間圧延途中にろう材に割れが生じ、健全な板材が得られない。

【0052】

ろう材はＦｅを含有することができる。ろう材を形成するアルミニウム合金において、ＦｅはＡｌ－Ｆｅ系の比較的粗な化合物を晶出させ、ろう付後のろう材の結晶粒微細化に作用する。ろう材がＦｅを含有する場合、ろう材中のＦｅ含有量は、１．００質量％以下、好ましくは０．１０～０．５０質量％、特に好ましくは０．２０～０．５０質量％である。ろう材中のＦｅ含有量が上記範囲にあることにより、結晶粒微細化の効果が得られ易くなる。一方、ろう材中のＦｅ含有量が上記範囲を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり塑性加工性が低くなる。

【0053】

ろう材は、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ及びＺｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することができる。ろう材を形成するアルミニウム合金において、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒは、それぞれ、Ａｌ－Ｍｎ系、Ａｌ－Ｃｒ系、Ａｌ－Ｔｉ系、Ａｌ－Ｚｒ系の微細化合物を析出させ、ろう付後の結晶粒粗大化に作用する。ろう材がＭｎを含有する場合、ろう材中のＭｎの含有量は、１．００質量％以下、好ましくは０．１０～０．６０質量％である。ろう材中のＭｎ含有量が上記範囲にあることにより、結晶粒粗大化の効果が得られ易くなる。一方、ろう材中のＭｎ含有量が上記範囲を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。ろう材がＣｒを含有する場合、ろう材中のＣｒの含有量は、０．３０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０３質量％である。ろう材中のＣｒ含有量が上記範囲にあることにより、結晶粒粗大化の効果が得られ易くなる。一方、ろう材中のＣｒ含有量が上記範囲を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。ろう材がＴｉを含有する場合、ろう材中のＴｉの含有量は、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０質量％以下、特に好ましくは０．０１～０．０３質量％である。ろう材中のＴｉ含有量が上記範囲にあることにより、結晶粒粗大化の効果が得られ易くなる。一方、ろう材中のＴｉ含有量が上記範囲を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。ろう材がＺｒを含有する場合、ろう材中のＺｒの含有量は、０．３０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０３質量％である。ろう材中のＺｒ含有量が上記範囲にあることにより、結晶粒粗大化の効果が得られ易くなる。一方、ろう材中のＺｒ含有量が上記範囲を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。上記作用を利用して、ろう付後の結晶粒径を調整するが、上記範囲であれば、本発明の効果を十分得ることができる。

【0054】

ろう材は、Ｉｎを含有することができる。ろう材を形成するアルミニウム合金において、Ｉｎはろう材の電位を卑にして、心材に対して優先的に腐食することで心材を防食する効果を発揮する。ろう材がＩｎを含有する場合、ろう材中のＩｎ含有量は、０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０３質量％、特に好ましくは０．０２～０．０３質量％である。ろう材中のＩｎ含有量が上記範囲にあることにより、電位調整の効果が得られ易くなる。一方、ろう材中のＩｎ含有量が上記範囲を超えると、自然電極電位が低くなり過ぎてしまい耐食性が低下する。

【0055】

ろう材はＳｎを含有することができる。ろう材を形成するアルミニウム合金において、Ｓｎはろう材の電位を卑にして、心材に対して優先的に腐食することで心材を防食する効果を発揮する。ろう材がＳｎを含有する場合、ろう材中のＳｎ含有量は、０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０５質量％である。ろう材中のＳｎ含有量が上記範囲にあることにより、電位調整の効果が得られ易くなる。一方、ろう材中のＳｎ含有量が上記範囲を超えると、自然電極電位が低くなり過ぎてしまい耐食性が低下する。

【0056】

ろう材は、不可避的不純物として、０．０５質量％以下のＡｇ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｖ、Ｈｇ、Ｙを含んでいてもよい。

【0057】

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係る皮材は、アルミニウム、又は６．００質量％以下のＺｎを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金皮材である。本発明のアルミニウム合金ブレージングシートにおいて、皮材がクラッドされていることにより、皮材の犠牲防食効果によって、ろう付後のアルミニウム製品の耐食性をより向上させることができる。本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、ろう材側の表面において、ろう付加熱中に、ろう付加熱前の表面酸化膜に対するろう付加熱後の体積変化率が０．９９０以下、好ましくは０．７００～０．９７０、より好ましくは０．７００～０．９５０、特に好ましくは０．８００～０．９００であるＭｇ、Ｌｉ及びＣａのうち１種又は２種以上を含有する酸化物を形成することにより、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付加熱において、ろう材の新生面が露出するので、優れたろう付性を有する。そのため、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、心材のろう材とは反対側の面に皮材がクラッドされていても、皮材がクラッドされていなくても、上記本発明の効果を奏する。

【0058】

皮材がアルミニウムにより形成されている場合、アルミニウムの純度は、特に制限されないが、好ましくは９９．０質量％以上、特に好ましくは９９．５質量％以上である。

【0059】

皮材がＺｎを含有するアルミニウム合金により形成されている場合、皮材中のＺｎ含有量は、６．００質量％以下、好ましくは３．００質量％以下である。皮材中のＺｎ含有量が上記範囲にあることにより、犠牲防食効果が高くなる。一方、皮材中のＺｎ含有量が上記範囲を超えると、皮材の電位が過度に低下し、腐食の進行が早まるおそれがある。

【0060】

皮材はＭｎを含有することができる。皮材を形成するアルミニウム合金において、Ｍｎは強度向上に寄与する。皮材がＭｎを含有する場合、皮材中のＭｎ含有量は、２．００質量％以下、好ましくは０．３０～１．８０質量％である。皮材中のＭｎ含有量が上記範囲にあることにより、強度向上の効果が得られ易くなる。一方、皮材中のＭｎ含有量が上記範囲を超えると、材料圧延時に割れが生じ易くなる。

【0061】

皮材はＭｇを含有することができる。皮材を形成するアルミニウム合金において、Ｍｇは強度向上に寄与する。皮材がＭｇを含有する場合、皮材中のＭｇ含有量は、３．００質量％以下、好ましくは０．３０～１．８０質量％、特に好ましくは０．４０～１．８０質量％である。皮材中のＭｇ含有量が上記範囲にあることにより、強度向上の効果が得られ易くなる。一方、皮材中のＭｇ含有量が上記範囲を超えると、材料圧延時に割れが生じ易くなる。

【0062】

皮材はＳｉを含有することができる。皮材を形成するアルミニウム合金において、Ｓｉは強度向上に寄与する。皮材がＳｉを含有する場合、皮材中のＳｉ含有量は、５．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．５０質量％、より好ましくは０．１０～１．００質量％、特に好ましくは０．２０～１．００質量％である。皮材中のＳｉ含有量が上記範囲にあることにより、皮材の強度が高くなる。また、皮材中のＳｉ含有量は、１．５０～５．００質量％、特に好ましくは２．５０～４．５０質量％であり、Ｓｉ含有量が１．５０～５．００％の範囲ではろう付加熱中に半溶融状態となり、微量の液相ろうを供給して、皮材面がろう付面となった場合にろう付性を高める。皮材中のＳｉ含有量が上記範囲を超えると、融点が低くなり過ぎてしまい、ろう付時に溶融が生じ、皮材に変形を生じる。

【0063】

皮材はＦｅを含有することができる。皮材を形成するアルミニウム合金において、Ｆｅは強度向上に寄与する。皮材がＦｅを含有する場合、皮材中のＦｅ含有量は、１．５０質量％以下、好ましくは０．１０～０．７０質量％、特に好ましくは０．１０～０．５０質量％である。皮材中のＦｅ含有量が上記範囲にあることにより、強度向上の効果が得られ易くなる。一方、皮材中のＦｅ含有量が上記範囲を超えると、耐食性が低くなるとともに巨大析出物が発生し易くなる。

【0064】

皮材はＣｕを含有することができる。皮材を形成するアルミニウム合金において、Ｃｕは強度向上に寄与する。皮材がＣｕを含有する場合、皮材中のＣｕ含有量は、１．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．００質量％である。皮材中のＣｕ含有量が上記範囲にあることにより、強度向上の効果が得られ易くなる。一方、皮材中のＣｕ含有量が上記範囲を超えると、粒界腐食が発生し易くなる。

【0065】

皮材はＴｉ、Ｚｒ及びＣｒのうちのいずれか１種又は２種以上を含有することができる。皮材を形成するアルミニウム合金において、Ｔｉ、ＺｒとＣｒは、固溶強化により強度を向上させる効果を発揮する。皮材がＴｉを含有する場合、皮材中のＴｉ含有量は、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％である。皮材がＺｒを含有する場合、皮材中のＺｒ含有量は、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％である。皮材がＣｒを含有する場合、皮材中のＣｒ含有量は、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％である。皮材中のＴｉ、Ｚｒ又はＣｒが上記範囲にあることにより、強度向上の効果が得られ易くなる。一方、皮材中のＴｉ、Ｚｒ又はＣｒが上記範囲を超えると、鋳造時に巨大金属間化合物が形成され易くなり、塑性加工性が低くなる。

【0066】

皮材はＩｎを含有することができる。皮材を形成するアルミニウム合金において、Ｉｎは皮材の電位を卑にして、心材に対して優先的に腐食することで心材を防食する効果を有する。皮材がＩｎを含有する場合、皮材中のＩｎ含有量は、０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０３質量％である。皮材中のＩｎ含有量が上記範囲にあることにより、電位調整の効果が得られ易くなる。一方、皮材中のＩｎ含有量が上記範囲を超えると、自然電極電位が低くなり過ぎてしまい耐食性が低下する。

【0067】

皮材はＳｎを含有することができる。皮材を形成するアルミニウム合金において、Ｓｎは皮材の電位を卑にして、心材に対して優先的に腐食することで心材を防食する効果を有する。皮材がＳｎを含有する場合、皮材中のＳｎ含有量は、０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０５質量％である。皮材中のＳｎ含有量が上記範囲にあることにより、電位調整の効果が得られ易くなる。一方、皮材中のＳｎ含有量が上記範囲を超えると、自然電極電位が低くなり過ぎてしまい耐食性が低下する。

【0068】

皮材は、不可避的不純物として、０．０５質量％以下のＡｇ、Ｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｖ、Ｈｇを含んでいてもよい。

【0069】

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付加熱により、ろう付加熱前の表面酸化膜に対する体積変化率が０．９９０以下、好ましくは０．７００～０．９７０、より好ましくは０．７００～０．９５０、特に好ましくは０．８００～０．９００であるＭｇ、Ｌｉ及びＣａのうちのいずれか１種又は２種以上を含有する酸化物粒子が表面に形成されるアルミニウム合金ブレージングシートである。フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付加熱において、ろう付加熱前の表面酸化物に対するろう付加熱後のＭｇ、Ｌｉ及びＣａを含有する酸化物の体積変化率が上記範囲内であり、且つ、粒子状であるＭｇ、Ｌｉ及びＣａを含有する酸化物が形成されることにより、ろう付加熱のときに、ろう材の新生面が効果的に露出されるので、アルミニウム合金ブレージングシートが優れたろう付性を有する。

【0070】

一方、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付加熱において、ろう付加熱前の表面酸化膜に対するろう付加熱後のＭｇ、Ｌｉ及びＣａのうち１種又は２種以上を含有する酸化物の体積変化率が上記範囲内より大きくなると、ろう付加熱のときに、ろう材の新生面が露出し難くなる。なお、本発明において、ろう付加熱により形成されるＭｇ、Ｌｉ及びＣａのうち１種又は２種以上を含有する酸化物の体積変化率とは、ろう付前のろう材表面に形成されている酸化皮膜に対する体積変化率であり、「ろう付加熱により形成されるＭｇ、Ｌｉ及びＣａのうち１種又は２種以上を含有する酸化物粒子の酸素原子１つ当たりの体積／ろう付前のろう材表面に形成されている酸化皮膜の酸素原子１つ当たりの体積」の式で求められる値である。式中、酸素原子１つ当たりの体積は、酸化物の分子量を酸化物の密度で除することにより計算される。

【0071】

Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａは、酸化物生成自由エネルギーがＡｌより小さく、酸化皮膜を還元することができるだけでなく、体積変化率が０．９９０以下の酸化物を形成することができるため、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付加熱において、ろう付加熱のときに、ろう材の新生面が露出するために有効な含有元素である。例えば、ＭｇＯの体積変化率は０．９９４であるが、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４の体積変化率は０．８６３と、０．９９０より小さい。一方、Ｂａ、Ｔｈ、Ｎｄなどは、酸化物生成自由エネルギーがＡｌより小さい元素ではあるものの、体積変化率が０．９９０以下となる酸化物が存在しないため、有効な含有元素ではない。例えば、Ｂａを含有する酸化物であるＢａＯ、ＢａＡｌ_２Ｏ_４の体積変化率は、それぞれ２．３６６、１．３７７であり、Ｂａには体積変化率が０．９９０以下となる酸化物が存在しない。

【0072】

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートのろう材の表面には、酸化皮膜が形成されている。そして、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートのろう材の表面に形成されている酸化皮膜のＡｌに対するＭｇ、Ｌｉ及びＣａそれぞれの原子換算のモル比は、０．５０以下である。ろう材の表面に形成されている酸化皮膜のＡｌに対するＭｇ、Ｌｉ及びＣａそれぞれの原子換算のモル比（例えばＭｇ／Ａｌ）が、上記範囲内にあることにより、ろう付前のろう材表面に形成されている酸化皮膜に対するろう付加熱により形成されるＭｇ、Ｌｉ及びＣａを含有する酸化物の体積変化率が０．９９０以下になる。なお、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートのろう材の表面に形成されている酸化皮膜が、Ｍｇ、Ｌｉ及びＣａのうちの２種以上の元素を含有する場合、Ａｌに対するＭｇ、Ｌｉ及びＣａそれぞれの原子換算のモル比が０．５０以下であるとは、いずれのＭｇ、Ｌｉ及びＣａについても、Ａｌに対するＭｇ、Ｌｉ及びＣａの原子換算のモル比が０．５以下であることを指す。

【0073】

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートのろう材の表面に形成されている酸化皮膜の厚さは、酸化皮膜が破壊され易い点で、５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。ろう材の表面に形成されている酸化皮膜の厚さが５０ｎｍを超えると、酸化皮膜の破壊が進み難くなる。

【0074】

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、以下に述べる本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法により好適に製造される。

【0075】

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法は、（１）ろう材用鋳塊／心材用鋳塊の順に積層した積層物、（２）ろう材用鋳塊／心材用鋳塊／ろう材用鋳塊の順に積層した積層物又は（３）ろう材用鋳塊／心材用鋳塊／皮材用鋳塊の順に積層した積層物に、少なくとも熱間加工と、冷間加工と、を行い、アルミニウム合金ブレージングシートを得るアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法であって、
前記心材用鋳塊は、アルミニウム、又は１．５０質量％以下のＦｅ、１．５０質量％以下のＳｉ、２．００質量％以下のＣｕ、２．００質量％以下のＭｎ、３．００質量％以下のＺｎ、０．３０質量％以下のＣｒ、０．３０質量％以下のＴｉ、０．３０質量％以下のＺｒ、０．１０質量％以下のＩｎ及び０．１０質量％以下のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、
前記ろう材用鋳塊は、４．００～１３．００質量％のＳｉと、０．０３質量％を超え３．００質量％以下のＭｇ、０．０３質量％を超え３．００質量％以下のＬｉ及び０．０３質量％を超え３．００質量％以下のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上と、を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金ろう材であり、
該皮材用鋳塊は、アルミニウム、又は６．００質量％以下のＺｎを含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金であり、
冷間加工での圧延のパス間に、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０～４５０℃で１時間以上加熱する中間焼鈍を行うか、あるいは、最後の冷間加工のパス後に、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０～４５０℃で１時間以上加熱する最終焼鈍を行うこと、あるいは、冷間加工での圧延のパス間と最後の冷間加工のパス後の両方において、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０～４５０℃で１時間以上加熱する焼鈍を行うこと、
を特徴とするアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法である。

【0076】

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法は、（１）ろう材用鋳塊と心材用鋳塊とを重ね合わせた積層物、あるいは、（２）心材用鋳塊の両面にろう材用鋳塊を重ね合わせた積層物、あるいは、心材用鋳塊の一方の面にろう材用鋳塊を重ね合わせ、且つ、心材用鋳塊の他方の面に皮材用鋳塊を重ね合わせた積層物、すなわち、（１）ろう材用鋳塊／心材用鋳塊の順に積層した積層物、（２）ろう材用鋳塊／心材用鋳塊／ろう材用鋳塊の順に積層した積層物又は（３）ろう材用鋳塊／心材用鋳塊／皮材用鋳塊の順に積層した積層物に、少なくとも熱間加工と、冷間加工と、を行い、アルミニウム合金ブレージングシートを得るアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法である。

【0077】

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法において、心材用鋳塊、ろう材用鋳塊及び皮材用鋳塊の添加成分の種類及びそれらの含有量は、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートに係る心材、ろう材及び皮材中の成分及びそれらの含有量と同様である。

【0078】

つまり、心材用鋳塊は、アルミニウム又は、１．５０質量％以下、好ましくは０．１０～０．７０質量％、特に好ましくは０．２０～０．６０質量％のＦｅ、１．５０質量％以下、好ましくは０．１０～１．００質量％、特に好ましくは０．３０～０．７５質量％のＳｉ、２．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．００質量％、特に好ましくは０．１５～０．８０質量％のＣｕ、２．００質量％以下、好ましくは０．３０～１．８０質量％、特に好ましくは０．３０～１．５０質量％のＭｎ、３．００質量％以下、好ましくは０．５０～３．００質量％、特に好ましくは１．５０～３．００質量％のＺｎ、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％のＣｒ、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％、特に好ましくは０．１２～０．１８質量％のＴｉ、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％のＺｒ、０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０３質量％のＩｎ及び０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．１０質量％のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上と、必要に応じて、１．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．００質量％のＢｉと、必要に応じて、３．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．８０質量％のＭｇ、３．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．８０質量％のＬｉ及び３．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．８０質量％のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上と、を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。心材用鋳塊は、不可避的不純物として、０．０５質量％以下のＡｇ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｖ、Ｈｇ、Ｙを含んでいてもよい。

【0079】

ろう材用鋳塊は、４．００～１３．００質量％、特に好ましくは４．５０～１２．００質量％のＳｉと、０．０３質量％を超え３．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．８０質量％、特に好ましくは０．６０～１．２０質量％のＭｇ、０．０３質量％を超え３．００質量％以下、好ましくは０．０４～１．８０質量％、特に好ましくは０．１０～１．８０質量％のＬｉ及び０．０３質量％を超え３．００質量％以下、好ましくは０．０５～１．８０質量％、特に好ましくは０．１０～１．８０質量％のＣａのうちのいずれか１種又は２種以上と、必要に応じて、１．００質量％以下、好ましくは０．５０質量％以下、より好ましくは０．０５～０．４０質量％、特に好ましくは０．１０～０．３０質量％のＢｉと、必要に応じて、０．０５質量％以下、好ましくは０．００５～０．０４質量％、特に好ましくは０．００７～０．０４質量％のＮａ、０．０５質量％以下、好ましくは０．００５～０．０４質量％、特に好ましくは０．００５～０．０２質量％のＳｒ、０．０５質量％以下、好ましくは０．００５～０．０４質量％のＳｂ、８．００質量％以下、好ましくは１．００～８．００質量％、より好ましく、２．００～８．００質量％、特に好ましくは３．００～５．００質量％のＺｎ、４．００質量％以下、好ましくは０．５０～４．００質量％、特に好ましくは１．００～２．５０質量％のＣｕ、１．００質量％以下、好ましくは０．１０～０．５０質量％、特に好ましくは０．２０～０．５０質量％のＦｅ、１．００質量％以下、好ましくは０．１０～０．６０質量％のＭｎ、０．３０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０３質量％のＣｒ、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０質量％以下、特に好ましくは０．０１～０．０３質量％のＴｉ、０．３０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０３質量％のＺｒ、０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０３質量％、特に好ましくは０．０２～０．０３質量％のＩｎ及び０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０５質量％のＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上と、を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。ろう材鋳塊は、不可避的不純物として、０．０５質量％以下のＡｇ、Ｂ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｖ、Ｈｇ、Ｙの１種または２種以上を含んでいてもよい。

【0080】

皮材用鋳塊は、アルミニウム、又は６．００質量％以下、好ましくは３．００質量％以下のＺｎと、必要に応じて、２．００質量％以下、０．３０～１．８０質量％のＭｎ、３．００質量％以下、好ましくは０．３０～１．８０質量％、特に好ましくは０．４０～１．８０質量％のＭｇ、５．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．５０質量％、より好ましくは０．１０～１．００質量％、特に好ましくは０．２０～１．００質量％のＳｉ又は５．００質量％以下、好ましくは２．５０～４．５０質量％のＳｉ、１．５０質量％以下、好ましくは０．１０～０．７０質量％、特に好ましくは０．１０～０．５０質量％のＦｅ、１．００質量％以下、好ましくは０．１０～１．００質量％のＣｕ、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％のＴｉ、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％のＺｒ、０．３０質量％以下、好ましくは０．１０～０．２０質量％のＣｒ、０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０３質量％のＩｎ及び０．１０質量％以下、好ましくは０．０１～０．０５質量％でのＳｎのうちのいずれか１種又は２種以上と、を含有し、残部アルミニウム及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。皮材用鋳塊は、不可避的不純物として、０．０５質量％以下のＡｇ、Ｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｖ、Ｈｇ、Ｙを含んでいてもよい。

【0081】

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法では、（１）ろう材用鋳塊／心材用鋳塊の順に積層した積層物、（２）ろう材用鋳塊／心材用鋳塊／ろう材用鋳塊の順に積層した積層物又は（３）ろう材用鋳塊／心材用鋳塊／皮材用鋳塊の順に積層した積層物に、熱間圧延及び冷間圧延を行う。熱間圧延では、４００～５５０℃で、合わせ板とし、次いで、熱間のまま板厚２～３ｍｍまで加工する。冷間圧延では、冷間で、複数回のパスで圧延を行って、所定のアルミニウム合金ブレージングシートの厚さまで加工する。

【0082】

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法では、冷間加工で行う複数回の圧延のパス間に、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０～４５０℃で１時間以上加熱する中間焼鈍を行うか、あるいは、最後の冷間加工のパス後に、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０～４５０℃で１時間以上加熱する最終焼鈍を行うか、または、冷間加工での圧延のパス間と最後の冷間加工のパス後の両方において、酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、２５０～４５０℃で１時間以上加熱する焼鈍を行う。中間焼鈍又は最終焼鈍は、高温工程であるため、酸化皮膜の状態に大きな影響を与える。中間焼鈍又は最終焼鈍の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気である。酸素濃度が１００００ｐｐｍ以下且つ露点が２０℃以下に管理された雰囲気中で、中間焼鈍又は最終焼鈍を行うことにより、ろう付加熱により、ろう付加熱前の酸化皮膜に対する体積変化率が０．９９０以下であるＭｇ、Ｌｉ及びＣａを含有する酸化物粒子が、表面に形成されるアルミニウム合金ブレージングシートが得られ易くなる。中間焼鈍又は最終焼鈍における雰囲気中の酸素濃度が１００００ｐｐｍを超えると、酸化皮膜の成長が助長されたり、酸化皮膜中のＭｇ、Ｌｉ及びＣａの濃度が高められ易くなる。また、中間焼鈍又は最終焼鈍における雰囲気の露点が２０℃を超えると、水酸化皮膜が形成され易くなり、酸化皮膜が厚くなり易くなる。

【0083】

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法では、必要に応じて、中間焼鈍を行った後又は最終焼鈍を行った後に、酸性水溶液やアルカリ性水溶液を用いてブレージングシートのろう材表面をエッチングしてもよい。エッチングを行うことにより、中間焼鈍又は最終焼鈍の加熱によって形成された酸化皮膜を脆弱化又は除去することができる。その結果、ブレージングシートのろう付性をより向上させることができる。ろう材表面をエッチングする場合、心材の片面にろう材がクラッドされている場合には、ろう材面だけをエッチングしても良いし、ろう材面と反対面の両方をエッチングしてもよい。心材の両面にろう材がクラッドされている場合には、両面をエッチングする。

【0084】

ブレージングシートのエッチングに用いる酸性溶液としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、フッ酸等の水溶液が挙げられる。これらの酸は１種単独であってもよいし、２種以上の併用であってもよい。酸化皮膜をより効率よく除去する観点からは、酸として、フッ酸と、フッ酸以外の酸とを含む混合水溶液を使用することが好ましく、フッ酸と硫酸との混合水溶液またはフッ酸と硝酸との混合水溶液を使用することがより好ましい。また、ブレージングシートのエッチングに用いるアルカリ性溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の水溶液が挙げられる。これらのアルカリ性溶液は１種単独であってもよいし、２種以上の併用であってもよい。アルカリ性溶液を用いてエッチングした場合には、エッチング後に硫酸水溶液や硝酸水溶液を用いてデスマットするのが好ましい。

【0085】

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートの製造方法においては、製造工程中における、酸化皮膜の成長及びＭｇ、Ｌｉ及びＣａの酸化皮膜への濃縮を抑制することが好ましい。

【0086】

本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でのろう付に用いられる。そして、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートは、フラックスを使用しない不活性ガス雰囲気中でろう付加熱されることにより、ろう付加熱前の酸化皮膜に対する体積変化率が０．９９０以下であるＭｇ、Ｌｉ及びＣａを含有する酸化物粒子が、表面に形成されるので、ろう材の新生面が露出し易くなり、優れたろう付性を発揮する。

【0087】

本発明のアルミニウム合金シート（Ａ）は、本発明のアルミニウム合金ブレージングシートを、フラックスを使用しないで、不活性ガス雰囲気中で、ろう付加熱することにより得られるアルミニウム合金シートであり、アルミニウム合金シートの表面に、ろう付加熱前のアルミニウム合金ブレージングシートの酸化物に対する体積変化率が０．９９０以下であるＭｇ、Ｌｉ及びＣａを含有する酸化物粒子が形成されているアルミニウム合金シートである。本発明のアルミニウム合金シート（Ａ）の表面に形成されているＭｇ、Ｌｉ及びＣａを含有する酸化物は、粒子状であり、且つ、ろう付加熱前のアルミニウム合金ブレージングシートの酸化物に対する体積変化率が０．９９０以下であるので、ろう付加熱中のブレージングシート表面の一部にアルミニウム合金の新生面が現れている。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等である。昇温中、ブレージングシートの温度が４００℃以上における炉内の酸素濃度は１００ｐｐｍ以下、ブレージングシートの温度が５７０℃以上の酸素濃度は２０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

【0088】

本発明のアルミニウム合金シート（Ａ）は、アルミニウム合金ブレージングシートがろう付された後のアルミニウム合金シートである。

【実施例】

【0089】

以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、本発明の効果を実証する。なお、これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すもので、本発明はこれらに限定されない。

【0090】

表１及び表２に示す組成を有する心材用鋳塊及びろう材用鋳塊を、それぞれ連続鋳造により造塊し、心材用鋳塊については、得られた鋳塊を縦１６３ｍｍ、横１６３ｍｍに面削し、片面にろう材のみクラッドする心材用鋳塊は厚さ２７ｍｍのサイズに、両面にろう材をクラッドする心材用鋳塊は厚さ２４ｍｍのサイズに面削した。ろう材用鋳塊については、得られた鋳塊を厚さ３ｍｍまで５００℃で熱間圧延し、冷却後、縦１６３ｍｍ、横１６３ｍｍの寸法に切断した。

【0091】

【表1】

【0092】

【表2】

【0093】

準備したろう材用鋳塊及び心材用鋳塊を表３に示す組合わせで重ね合わせ、次いで、熱間圧延及び冷間圧延を行い、表４に示す条件で最終焼鈍を行って軟質クラッド材を得、あるいは、熱間圧延及び冷間圧延を行った後、表４に示す条件で中間焼鈍を行い、次いで冷間圧延を行って軟質クラッド材を得、あるいは、熱間圧延及び冷間圧延を行った後、表４に示す条件で中間焼鈍を行い、次いで冷間圧延を行い、次いで、表４に示す条件で最終焼鈍を行って軟質クラッド材を得た。また、表４に示す場合に、焼鈍後に洗浄を行った。最終的な板厚を０．３～１．０ｍｍとした。得られたクラッド板材を試験材とした。
試験材のろう材面の酸化皮膜の厚さを、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定した。ＸＰＳによって材料表面から深さ方向に酸素を分析し、測定した酸素のピーク半値幅の位置を酸化皮膜厚さとした。また、該酸化皮膜厚さ内の、アルミニウム（金属アルミニウムと酸化アルミニウム中のアルミニウム成分の総和）に対するＭｇ、Ｌｉ及びＣａのそれぞれの原子換算のモル比（例えばＭｇ量／Ａｌ量）を算出した。

【0094】

酸化皮膜厚さとして１０ｎｍ以下が最も好ましくＡ、１０ｎｍを超え５０ｎｍ以下をＢ、５０ｎｍを超える場合をＣとして、表４の「酸化皮膜厚さ」の欄に記載した。「モル比」の欄には、０．１以下をＡ、０．１を超え０．５以下をＢ、０．５を超える場合をＣとする。

【0095】

すき間充填試験を行うことにより、各試験材のろう付性を評価することができる。すき間充填試験において使用する試験体は、図１と同様に、垂直板に３００３ベア材、水平板に試験材を配してＳＵＳ治具で組み付け、フラックスを使用しないで、窒素ガス雰囲気中で炉中ろう付した。ろう付条件は、昇温中試験片温度が４００℃以上のときにおける炉内の酸素濃度を５０ｐｐｍ以下に管理し、試験片温度が５７０℃以上のときにおける酸素濃度を１０ｐｐｍ以下に管理し、試験体の到達温度を６００℃とした。なお、一般的なすき間充填試験（ＬＷＳ Ｔ８８０１）の垂直板の長さは５５ｍｍであるが、本試験体の垂直板の長さは２５ｍｍとし、水平板と垂直板の間に形成されるすき間の勾配を大きくして、すき間が大きい熱交換器を模擬した評価方法を採用している。

【0096】

すき間充填試験においては、ろう付後に形成されるフィレットの長さＦＬに基づいてろう付性を評価することができる。表３中の「ろう付性」欄には、ＦＬとフィレットの健全性が記載され、５ｍｍ以上でかつ部分的なフィレット切れがない場合をＡ、５ｍｍ以上でかつ部分的なフィレット切れがある場合をＢ、５ｍｍ未満である場合をＣの３段階で評価し、これらの中でＡを合格レベルと判定した。

【0097】

ろう付加熱前の酸化皮膜に対するろう付後の形成されているＭｇ、Ｌｉ及びＣａを含有する酸化物粒子の体積変化率は、酸化物の分子量を公知文献に記載の密度で除することで酸素原子１つ当たりの体積を求め、これをろう付加熱前の酸化皮膜の酸素原子一つ当たりの体積で除することで求めた。ろう付加熱前の酸化皮膜の酸素原子一つ当たりの体積は、皮膜成分はＡｌ_２Ｏ_３であり、その密度は３．０ｇ／ｃｍ^３として求められる。得られたクラッド板材の分析及びろう付性の性能試験結果を表３に示す。

【0098】

【表3】

【0099】

【表4】

【図1】