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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-11
(45)【発行日】2024-12-19
(54)【発明の名称】有機重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 65/336 20060101AFI20241212BHJP
C08G 65/334 20060101ALI20241212BHJP
【ＦＩ】
C08G65/336
C08G65/334
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2022505905
(86)(22)【出願日】2021-02-25
(86)【国際出願番号】 JP2021007079
(87)【国際公開番号】W WO2021182118
(87)【国際公開日】2021-09-16
【審査請求日】2023-06-12
(31)【優先権主張番号】P 2020039537
(32)【優先日】2020-03-09
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000556
【氏名又は名称】弁理士法人有古特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】味岡 直己
【審査官】久保田 葵
(56)【参考文献】
【文献】特開２００５－０５４１７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１４１４５０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６５／３３６
Ｃ０８Ｇ ６５／３３４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）：－Ｓ－ＣＨ２－ＳｉＲ１ ａＸ３－ａ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１～２０の置換または無置換の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは、０、１または２である。Ｒ１又はＸが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）で表される反応性シリル基を有する有機重合体を製造する方法であって、
前記有機重合体の重合体骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体であり、
炭素－炭素二重結合を有する有機重合体と、下記一般式（２）：
ＨＳ－ＣＨ２－ＳｉＲ１ ａＸ３－ａ （２）
（式中、Ｒ１、Ｘ、及びａは前記と同じ。）で表されるメルカプト基含有化合物を、ラジカル開始剤の存在下で反応させる工程を含み、
前記炭素－炭素二重結合を有する有機重合体及び前記メルカプト基含有化合物を含む系に、前記ラジカル開始剤を分割して又は連続的に添加しながら前記反応を実施する、製造方法。
【請求項2】
前記メルカプト基含有化合物の使用量は、前記炭素－炭素二重結合に対して１．２モル倍以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項3】
前記メルカプト基含有化合物の使用量は、前記炭素－炭素二重結合に対して１．５モル倍以上である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項4】
前記ラジカル開始剤の総使用量は、前記炭素－炭素二重結合を有する有機重合体１００重量部に対して０．２重量部以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項5】
前記ラジカル開始剤の総使用量は、前記炭素－炭素二重結合を有する有機重合体１００重量部に対して０．４重量部以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項6】
前記反応後に、減圧下、１３０℃以上の温度で揮発分を留去する工程をさらに含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項7】
前記有機重合体の反応性シリル基導入率が８０％以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、反応性シリル基を有する有機重合体、硬化性組成物、及び硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
ケイ素原子上に水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成し得るケイ素含有基（以下、「反応性シリル基」という）を有する有機重合体は、湿分反応性ポリマーとして知られており、接着剤、シーリング材、コーティング材、塗料、粘着剤などの多くの工業製品に含まれ、幅広い分野で利用されている。このような反応性シリル基含有重合体としては、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体、飽和炭化水素系重合体や（メタ）アクリル酸エステル系共重合体などの各種重合体が知られている。
【0003】
反応性シリル基含有重合体の製造方法としては、例えば、エポキシ化合物を開環重合して末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体を合成した後、前記水酸基を炭素－炭素二重結合に変換し、該炭素－炭素二重結合とシラン化合物とのヒドロシリル化反応を行うことにより反応性シリル基を重合体に導入する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。しかし、当該方法によって得られた反応性シリル基含有重合体は、硬化性が必ずしも十分ではなく、これを改善することが求められている。
【0004】
特許文献２では、硬化性を改善した反応性シリル基含有重合体として、反応性シリル基がスルフィド結合を介して重合体骨格に結合しているものが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開昭５２－７３９９８号公報
【文献】特開２０１７－１４１４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献２では、アリル基末端重合体とメルカプトメチルトリメトキシシランを、ラジカル開始剤の存在下で反応（チオール－エン反応）させることによって、反応性シリル基がスルフィド結合を介して重合体骨格に結合した重合体を合成することが記載されている。
【0007】
しかし、本発明者らの検討によると、特許文献２に開示されている製造条件によって合成される有機重合体は、該重合体を硬化させてなる硬化物の引張強度が充分に高くならず、この点で改善の余地があることが判明した。
【0008】
本発明は、上記現状に鑑み、スルフィド結合を介して重合体骨格に結合している反応性シリル基を有し、かつ、高い引張強度を示す硬化物を形成し得る有機重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特許文献２に開示されている製造条件では、アリル基末端重合体とメルカプトメチルトリメトキシシランそれぞれで副反応が進行するため、製造される有機重合体において反応性シリル基の導入率が充分に高くなっていないことが判明した。更に、本発明者らは、前記有機重合体を合成する際に特定の製造条件を採用し、重合体への反応性シリル基の導入率を高めることで、該有機重合体から形成される硬化物が高い引張強度（モジュラス値）を示し得ることを見出し、本発明に至った。
【0010】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）：
－Ｓ－ＣＨ２－ＳｉＲ１ ａＸ３－ａ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１～２０の置換または無置換の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは、０、１または２である。Ｒ１又はＸが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）で表される反応性シリル基を有し、
反応性シリル基導入率が６０％以上である、有機重合体に関する。
好ましくは、前記有機重合体の重合体骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体である。
また本発明は、前記有機重合体を製造する方法であって、
炭素－炭素二重結合を有する有機重合体と、下記一般式（２）：
ＨＳ－ＣＨ２－ＳｉＲ１ ａＸ３－ａ （２）
（式中、Ｒ１、Ｘ、及びａは前記と同じ。）で表されるメルカプト基含有化合物を、ラジカル開始剤の存在下で反応させる工程を含み、
前記炭素－炭素二重結合を有する有機重合体及び前記メルカプト基含有化合物を含む系に、前記ラジカル開始剤を分割して又は連続的に添加しながら前記反応を実施する、製造方法にも関する。
好ましくは、前記メルカプト基含有化合物の使用量は、前記炭素－炭素二重結合に対して１．２モル倍以上である。
好ましくは、前記ラジカル開始剤の総使用量は、前記炭素－炭素二重結合を有する有機重合体１００重量部に対して０．２重量部以上である。
好ましくは、前記製造方法は、前記反応後に、減圧下、１３０℃以上の温度で揮発分を留去する工程をさらに含む。
さらに本発明は、前記有機重合体を含む硬化性組成物、及び該硬化性組成物を硬化させた硬化物にも関する。
－Ｓ－ＣＨ２－ＳｉＲ１ ａＸ３－ａ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１～２０の置換または無置換の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは、０、１または２である。Ｒ１又はＸが複数存在するとき、それらは同じでもよく、異なっていてもよい。）で表される反応性シリル基を有し、
反応性シリル基導入率が６０％以上である、有機重合体に関する。
好ましくは、前記有機重合体の重合体骨格が、ポリオキシアルキレン系重合体である。
また本発明は、前記有機重合体を製造する方法であって、
炭素－炭素二重結合を有する有機重合体と、下記一般式（２）：
ＨＳ－ＣＨ２－ＳｉＲ１ ａＸ３－ａ （２）
（式中、Ｒ１、Ｘ、及びａは前記と同じ。）で表されるメルカプト基含有化合物を、ラジカル開始剤の存在下で反応させる工程を含み、
前記炭素－炭素二重結合を有する有機重合体及び前記メルカプト基含有化合物を含む系に、前記ラジカル開始剤を分割して又は連続的に添加しながら前記反応を実施する、製造方法にも関する。
好ましくは、前記メルカプト基含有化合物の使用量は、前記炭素－炭素二重結合に対して１．２モル倍以上である。
好ましくは、前記ラジカル開始剤の総使用量は、前記炭素－炭素二重結合を有する有機重合体１００重量部に対して０．２重量部以上である。
好ましくは、前記製造方法は、前記反応後に、減圧下、１３０℃以上の温度で揮発分を留去する工程をさらに含む。
さらに本発明は、前記有機重合体を含む硬化性組成物、及び該硬化性組成物を硬化させた硬化物にも関する。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、スルフィド結合を介して重合体骨格に結合している反応性シリル基を有し、かつ、高い引張強度を示す硬化物を形成し得る有機重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。
（有機重合体）
本発明は、反応性シリル基を有する有機重合体に関する。該有機重合体は前記反応性シリル基の加水分解及び脱水縮合反応に基づく硬化性を示すものである。
（有機重合体）
本発明は、反応性シリル基を有する有機重合体に関する。該有機重合体は前記反応性シリル基の加水分解及び脱水縮合反応に基づく硬化性を示すものである。
【0013】
前記有機重合体は、複数の繰り返し単位から構成される重合体骨格と、該重合体骨格の末端に結合した末端構造を有する。前記重合体骨格とは、複数の繰り返し単位から構成される重合体主鎖のことをいう。前記有機重合体の重合体骨格は、直鎖状のものであってもよいし、分岐鎖状のものであってもよい。直鎖状の重合体骨格は、硬化性組成物の硬化物の伸びが高い点で好ましく、分岐鎖状の重合体骨格は、硬化性組成物の硬化物の引張強度が高い点で好ましい。前記有機重合体の重合体骨格がポリオキシアルキレン系重合体である場合、直鎖状の重合体骨格は、重合体骨格を形成するための重合方法において、１分子中に１個又は２個の水酸基を有する開始剤を使用することによって形成でき、分岐鎖状の重合体骨格は、１分子に３個又はそれ以上の水酸基を有する開始剤を使用することによって形成できる。
【0014】
前記重合体骨格は、互いに連結した複数の繰り返し単位のみから構成される重合体骨格であるか、または、当該複数の繰り返し単位に加えて、重合時に使用される開始剤に由来する構造も含み、これらのみから構成される重合体骨格であることが好ましい。前記有機重合体の重合体骨格がポリオキシアルキレン系重合体である場合、繰り返し単位とは、オキシアルキレン単位を指し、例えば、炭素原子数２～６、好ましくは炭素原子数２～４のオキシアルキレン単位のことをいう。
【0015】
前記末端構造とは、重合体骨格を構成する繰り返し単位を含まない部位であって、前記重合体骨格の末端に結合した部位を指す。前記有機重合体の重合体骨格がポリオキシアルキレン系重合体である場合、前記末端構造は、酸素原子を介して、前記重合体骨格の端に位置するオキシアルキレン単位に結合していることが好ましい。また、前記有機重合体が有する反応性シリル基は、末端構造中に含まれていることが好ましい。この時、各末端構造がそれぞれ反応性シリル基を含むものであってもよいし、反応性シリル基を含む末端構造と、反応性シリル基を含まない末端構造が併存してもよい。
【0016】
前記有機重合体は、特定の比率で反応性シリル基を有するものである。すなわち、反応性シリル基導入率が６０％以上である。この条件を満足する有機重合体は、高い引張強度を示す硬化物を形成することができる。前記反応性シリル基導入率とは、１００×有機重合体に含まれる反応性シリル基のモル数／（有機重合体に含まれる反応性シリル基のモル数＋反応性シリル基が導入されずに残留した、有機重合体に含まれる反応性シリル基導入可能な基のモル数＋当該導入可能な基が異性化した基のモル数）によって表すことができる。具体的には、該反応性シリル基導入率の数値は、前記有機重合体の１Ｈ ＮＭＲ測定を行い、各基を示すシグナルの積分値に基づいて決定することができる。
【0017】
前記反応性シリル基導入率は、６０％以上であるが、有機重合体が硬化後により高い引張強度を発揮できることから、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましく、９５％以上が特に好ましい。前記反応性シリル基導入率の上限値は特に限定されず、１００％以下であればよい。また、前記有機重合体が硬化性を保ち、かつ硬化物が十分な柔軟性を発揮するためには、前記反応性シリル基導入率は９５％以下が好ましく、９０％以下がより好ましく、８５％以下がさらに好ましく、８０％以下が特に好ましい。高い引張強度を発揮し、なおかつ硬化性を保ち、さらに硬化物が十分な柔軟性を発揮するためには６０％以上８０％以下が特に好ましい。
【0018】
前記有機重合体が有する反応性シリル基は、下記一般式（１）：
－Ｓ－ＣＨ２－ＳｉＲ１ ａＸ３－ａ （１）
で表される。ケイ素原子に隣接する炭素原子に硫黄原子が結合していることによって、反応性シリル基の縮合反応性が顕著に高まる。このため、前記一般式（１）で表される反応性シリル基を有する有機重合体は、低活性のシラノール縮合触媒を配合した硬化性組成物においても優れた速硬化性を示す。
－Ｓ－ＣＨ２－ＳｉＲ１ ａＸ３－ａ （１）
で表される。ケイ素原子に隣接する炭素原子に硫黄原子が結合していることによって、反応性シリル基の縮合反応性が顕著に高まる。このため、前記一般式（１）で表される反応性シリル基を有する有機重合体は、低活性のシラノール縮合触媒を配合した硬化性組成物においても優れた速硬化性を示す。
【0019】
Ｒ１は炭素数１～２０の置換または無置換の炭化水素基を表す。ここで、前記炭素数は１～１０が好ましく、炭素数１～８がより好ましく、炭素数１～６がさらに好ましく、炭素数１～３がより更に好ましく、炭素数１又は２が特に好ましい。前記炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基としては特に限定されないが、例えば、クロロ基等のハロゲン基、メトキシ基等のアルコキシ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基等のアミノ基が挙げられる。
【0020】
Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、、２－エチルヘキシル基、ｎ－ドデシル基等の無置換のアルキル基；クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基等の置換アルキル基；ビニル基、イソプロペニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トルイル基、１－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましくは置換又は無置換のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、メトキシメチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。Ｒ１としては、一種類の基のみを使用してよいし、二種類以上の基を併用してもよい。
【0021】
Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。Ｘとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。前記のアルコキシ基等は、置換基を有していてもよい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｘとしては、一種類の基のみを使用してよいし、二種類以上の基を併用してもよい。
【0022】
一般式（１）中のａは、０、１または２である。好ましくは０又は１である。有機重合体の硬化性と、硬化物の物性とのバランスの面で、より好ましくは１である。
【0023】
一般式（１）中の－ＳｉＲ１
ａＸ３－ａとしては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基等が挙げられる。なかでも、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基等が挙げられる。反応性の観点からは、トリメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基がより好ましい。安定性の観点からは、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基がより好ましい。また、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基は、製造が容易であるためより好ましい。中でも、メチルジメトキシシリル基が最も好ましい。
【0024】
前記有機重合体の１分子中に含まれる反応性シリル基の数は、平均して０．５個以上が好ましく、１．０個以上がより好ましく、１．２個以上がさらに好ましい。上限は、４個以下が好ましく、３個以下がより好ましい。
【0025】
前記有機重合体において、反応性シリル基を有する末端構造は、特に限定されないが、代表的なものとして、次のような一般式（４）で表される末端構造が挙げられる。
【0026】
－Ｏ－Ｒ３－ＣＨ（Ｒ４）－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２－ＳｉＲ１
ａＸ３－ａ （４）
一般式（４）中、Ｒ３は、直接結合、又は炭素数１～４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素または炭素数１～６のアルキル基を表す。左端の酸素は、重合体骨格に結合している酸素を示す。Ｒ１、Ｘ、及びａは、一般式（１）について上述したものと同じである。
一般式（４）中、Ｒ３は、直接結合、又は炭素数１～４の２価の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素または炭素数１～６のアルキル基を表す。左端の酸素は、重合体骨格に結合している酸素を示す。Ｒ１、Ｘ、及びａは、一般式（１）について上述したものと同じである。
【0027】
Ｒ３としては、炭素数１～３の２価の炭化水素基が好ましく、炭素数１～２の２価の炭化水素基がより好ましい。該炭化水素基としては、アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基を使用することができる。メチレン基が特に好ましい。
【0028】
Ｒ４としては、水素または炭素数１～４のアルキル基が好ましく、水素または炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。該アルキル基としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。Ｒ４としては、水素、メチル基、エチル基が好ましく、水素、メチル基がより好ましい。特に、前記反応性シリル基導入率が向上することから、Ｒ４としてはメチル基が好ましい。
【0029】
＜主鎖構造＞
前記有機重合体の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。
前記有機重合体の主鎖骨格には特に制限はなく、各種の主鎖骨格を使用することができる。主鎖骨格の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、およびポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレンなどとの共重合体、ならびにこれらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの飽和炭化水素系重合体；ポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ならびに（メタ）アクリル酸系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびスチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られる重合体などのビニル系重合体；前述の重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ポリアミド系重合体；ポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体；などの有機重合体が挙げられる。上記各重合体はブロック状、グラフト状などに混在していてもよい。これらの中でも、飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、比較的ガラス転移温度が低いことと、得られる硬化物が耐寒性に優れることとから好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体がより好ましく、ポリオキシプロピレンが特に好ましい。
前記有機重合体の主鎖構造は、直鎖状であってもよいし、分岐鎖を有していてもよい。
前記有機重合体の主鎖骨格には特に制限はなく、各種の主鎖骨格を使用することができる。主鎖骨格の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、およびポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体などのポリオキシアルキレン系重合体；エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレンなどとの共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレンなどとの共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレンなどとの共重合体、ならびにこれらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体などの飽和炭化水素系重合体；ポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系モノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ならびに（メタ）アクリル酸系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、およびスチレンなどのモノマーをラジカル重合して得られる重合体などのビニル系重合体；前述の重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ポリアミド系重合体；ポリカーボネート系重合体；ジアリルフタレート系重合体；などの有機重合体が挙げられる。上記各重合体はブロック状、グラフト状などに混在していてもよい。これらの中でも、飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体、および（メタ）アクリル酸エステル系重合体が、比較的ガラス転移温度が低いことと、得られる硬化物が耐寒性に優れることとから好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体がより好ましく、ポリオキシプロピレンが特に好ましい。
【0030】
前記有機重合体は、上記した各種主鎖骨格のうち、いずれか１種の主鎖骨格を有する重合体でもよく、異なる主鎖骨格を有する重合体の混合物でもよい。また、混合物については、それぞれ別々に製造された重合体の混合物でもよいし、任意の混合組成になるように同時に製造された混合物でもよい。
【0031】
前記有機重合体の数平均分子量は、特に限定されないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算分子量において好ましくは３，０００～１００，０００であり、より好ましくは３，０００～５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００～３０，０００である。数平均分子量が３，０００以上であると、重合体全体に対する反応性シリル基の相対量が適切な範囲にあり、製造コストの点で望ましい。また、数平均分子量が１００，０００以下であると、作業性の点から望ましい粘度を達成しやすい。当該数平均分子量はＧＰＣ測定によってポリスチレン換算で求めることができる。
【0032】
前記有機重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましい。具体的には２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定によってポリスチレン換算で求められる数平均分子量と重量平均分子量から算出することができる。
【0033】
＜有機重合体の製造方法＞
次に、前記有機重合体を製造する方法について説明する。製造方法は特に限定されないが、例えば、前記有機重合体は、水酸基含有有機重合体に対し、水酸基の反応性を利用して炭素－炭素二重結合を導入した後、反応性シリル基およびメルカプト基を有する化合物を反応させることで製造できる。
次に、前記有機重合体を製造する方法について説明する。製造方法は特に限定されないが、例えば、前記有機重合体は、水酸基含有有機重合体に対し、水酸基の反応性を利用して炭素－炭素二重結合を導入した後、反応性シリル基およびメルカプト基を有する化合物を反応させることで製造できる。
【0034】
（ポリオキシアルキレン系重合体）
以下、前記有機重合体の重合体骨格がポリオキシアルキレン系重合体である場合について、前記有機重合体を製造する方法の実施形態を詳述するが、前記有機重合体を製造する方法は以下の記載に限定されるものではない。
以下、前記有機重合体の重合体骨格がポリオキシアルキレン系重合体である場合について、前記有機重合体を製造する方法の実施形態を詳述するが、前記有機重合体を製造する方法は以下の記載に限定されるものではない。
【0035】
（重合）
ポリオキシアルキレン系重合体の重合体骨格は、従来公知の方法によって、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させることで形成することができ、これによって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体が得られる。具体的な重合方法としては特に限定されないが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さい水酸基末端重合体が得られることから、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた重合方法が好ましい。
ポリオキシアルキレン系重合体の重合体骨格は、従来公知の方法によって、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させることで形成することができ、これによって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体が得られる。具体的な重合方法としては特に限定されないが、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の小さい水酸基末端重合体が得られることから、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体等の複合金属シアン化物錯体触媒を用いた重合方法が好ましい。
【0036】
水酸基を有する開始剤としては特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリオキシプロピレングリコール、低分子量のポリオキシプロピレントリオール、アリルアルコール、低分子量のポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、低分子量のポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル等の、水酸基を１個以上有する有機化合物が挙げられる。
【0037】
前記エポキシ化合物としては特に限定されないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類等が挙げられる。好ましくはプロピレンオキサイドである。
【0038】
（アルカリ金属塩との反応）
水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体に対し炭素－炭素二重結合を導入するにあたっては、まず、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体に対しアルカリ金属塩を作用させて末端の水酸基をメタルオキシ基に変換することが好ましい。また、アルカリ金属塩の代わりに、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることもできる。以上によって、メタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体が形成される。
水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体に対し炭素－炭素二重結合を導入するにあたっては、まず、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体に対しアルカリ金属塩を作用させて末端の水酸基をメタルオキシ基に変換することが好ましい。また、アルカリ金属塩の代わりに、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることもできる。以上によって、メタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体が形成される。
【0039】
前記アルカリ金属塩としては特に限定されないが、例えば、例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、水酸化セシウム、セシウムアルコキシド等が挙げられる。取り扱いの容易さと溶解性から、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、水酸化カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシドが好ましく、ナトリウムメトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドがより好ましい。入手性の点で、ナトリウムメトキシドが、反応性の点で、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドが、それぞれ特に好ましい。アルカリ金属塩は溶剤に溶解した状態で反応に供してもよい。
【0040】
前記アルカリ金属塩の使用量は、特に限定されないが、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体が有する水酸基に対するモル比として、０．５以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．７以上がさらに好ましく、０．８以上がより更に好ましい。前記モル比は１．２以下が好ましく、１．１以下がより好ましい。上述した範囲内でアルカリ金属塩を使用すると、水酸基のメタルオキシ基への変換反応が十分に進行しやすいと共に、アルカリ金属塩が不純物として残留して副反応が進行してしまうのを回避できる。
【0041】
前記アルカリ金属塩は、水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体が有する水酸基をメタルオキシ基に変換するために使用するが、この変換反応を効率的に進行させるために、水分や、ポリオキシアルキレン系重合体以外の水酸基を有する物質を予め反応系中から除去しておくことが好ましい。除去するためには、公知の方法を利用すれば良く、例えば、加熱蒸発、減圧脱揮、噴霧気化、薄膜蒸発、共沸脱揮等を利用できる。
【0042】
アルカリ金属塩を作用させる際の温度は、当業者が適宜設定できるが、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４５℃以下がより好ましい。アルカリ金属塩を作用させる際の時間としては、１０分以上５時間以下が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
【0043】
（求電子剤との反応）
以上のようにして得られたメタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体に対し、炭素－炭素二重結合を有する求電子剤を作用させることで、メタルオキシ基を、炭素－炭素二重結合を含む構造に変換することができる。これにより、末端構造中に炭素－炭素二重結合を有するポリオキシアルキレン系重合体が形成される。
以上のようにして得られたメタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体に対し、炭素－炭素二重結合を有する求電子剤を作用させることで、メタルオキシ基を、炭素－炭素二重結合を含む構造に変換することができる。これにより、末端構造中に炭素－炭素二重結合を有するポリオキシアルキレン系重合体が形成される。
【0044】
炭素－炭素二重結合を有する求電子剤としては、ポリオキシアルキレン系重合体が有する前記メタルオキシ基と反応し、ポリオキシアルキレン系重合体に炭素－炭素二重結合を導入できる化合物であれば特に限定されないが、例えば、炭素－炭素二重結合を有する有機ハロゲン化物等が挙げられる。
【0045】
前記炭素－炭素二重結合を有する有機ハロゲン化物は、ハロゲンの置換反応によって前記メタルオキシ基と反応してエーテル結合を形成して、ポリオキシアルキレン系重合体の末端構造として炭素－炭素二重結合を含む構造を導入することができる。炭素－炭素二重結合を有する有機ハロゲン化物は、限定されるものではないが、下記一般式（３）：
Ｚ－Ｒ３－Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２ （３）
で表すことができる。一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、一般式（４）について上述したＲ３及びＲ４と同じ基である。Ｚは、ハロゲン原子を表す。当該有機ハロゲン化物を反応させて得られた、末端構造中に炭素－炭素二重結合を有するポリオキシアルキレン系重合体に対して、後に説明する反応性シリル基の導入を行うと、前記一般式（４）で表される末端構造が形成され得る。
Ｚ－Ｒ３－Ｃ（Ｒ４）＝ＣＨ２ （３）
で表すことができる。一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、一般式（４）について上述したＲ３及びＲ４と同じ基である。Ｚは、ハロゲン原子を表す。当該有機ハロゲン化物を反応させて得られた、末端構造中に炭素－炭素二重結合を有するポリオキシアルキレン系重合体に対して、後に説明する反応性シリル基の導入を行うと、前記一般式（４）で表される末端構造が形成され得る。
【0046】
炭素－炭素二重結合を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、特に限定されないが、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリル等が挙げられる。取り扱いの容易さから、塩化アリル、塩化メタリルが好ましい。また、前記反応性シリル基導入率が向上することから、塩化メタリル、臭化メタリル、ヨウ化メタリルが好ましい。
【0047】
炭素－炭素二重結合を有する有機ハロゲン化物の添加量は、特に制限はないが、ポリオキシアルキレン系重合体が有する水酸基に対する有機ハロゲン化物のモル比は、０．７以上が好ましく、１．０以上がより好ましい。また、当該モル比は、５．０以下が好ましく、２．０以下がより好ましい。
【0048】
メタルオキシ基末端ポリオキシアルキレン系重合体に対し、炭素－炭素二重結合を有する有機ハロゲン化物を反応させる際の温度としては、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１４０℃以下がより好ましい。反応時間としては、１０分以上５時間以が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。
【0049】
（反応性シリル基の導入）
以上によって得られた、末端構造中に炭素－炭素二重結合を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、一分子中に反応性シリル基およびメルカプト基を有する化合物（以下、メルカプト基含有化合物ともいう）を作用させて、炭素－炭素二重結合に対するメルカプト基の付加反応によってスルフィド結合を形成させることで、反応性シリル基を重合体に導入することができる。これにより、一般式（１）で表される反応性シリル基を有する有機重合体が製造され得る。
以上によって得られた、末端構造中に炭素－炭素二重結合を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、一分子中に反応性シリル基およびメルカプト基を有する化合物（以下、メルカプト基含有化合物ともいう）を作用させて、炭素－炭素二重結合に対するメルカプト基の付加反応によってスルフィド結合を形成させることで、反応性シリル基を重合体に導入することができる。これにより、一般式（１）で表される反応性シリル基を有する有機重合体が製造され得る。
【0050】
前記メルカプト基含有化合物は、下記一般式（２）：
ＨＳ－ＣＨ２－ＳｉＲ１ ａＸ３－ａ （２）
で表すことができる。一般式（２）中、Ｒ１、Ｘ、及びａは、一般式（１）について上述したものと同じである。前記メルカプト基含有化合物の具体例としては、例えば、（メルカプトメチル）メチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）トリメトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、（メルカプトメチル）トリエトキシシラン等が挙げられる。
ＨＳ－ＣＨ２－ＳｉＲ１ ａＸ３－ａ （２）
で表すことができる。一般式（２）中、Ｒ１、Ｘ、及びａは、一般式（１）について上述したものと同じである。前記メルカプト基含有化合物の具体例としては、例えば、（メルカプトメチル）メチルジメトキシシラン、（メルカプトメチル）トリメトキシシラン、（メルカプトメチル）メチルジエトキシシラン、（メルカプトメチル）トリエトキシシラン等が挙げられる。
【0051】
前記メルカプト基含有化合物の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体が有する炭素－炭素二重結合の量を考慮して適宜決定すればよい。具体的には、ポリオキシアルキレン系重合体が有する炭素－炭素二重結合に対する前記化合物の使用量は０．６モル倍以上であり、前記反応性シリル基導入率をより高める観点から、好ましくは１．０モル倍以上であり、より好ましくは１．２モル倍以上であり、さらに好ましくは１．５モル倍以上であり、特に好ましくは１．５モル倍超である。前記メルカプト基含有化合物の使用量の上限値は特に限定されず、５モル倍以下が好ましく、３モル倍以下がより好ましい。
【0052】
炭素－炭素二重結合へのメルカプト基の付加反応は、反応速度を向上させたり反応率を向上させる目的で、ラジカル開始剤の存在下で実施してもよい。このようなラジカル開始剤としては、従来公知のものを使用できる。具体的には、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤が挙げられるが、これらに限定されない。
【0053】
公知のラジカル開始剤の中でも、反応性シリル基に対して活性の低い触媒が好ましく、この観点から、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（Ｖ－５９）、２，２’－アゾビス（１－メチルシクロヘキサンカルボニトリル）（Ｖ－４０）などのアゾ系開始剤が特に好ましい。
【0054】
前記ラジカル開始剤は、炭素－炭素二重結合を有する有機重合体と前記メルカプト基含有化合物を含む反応系に一括して添加するのではなく、分割して又は連続的に添加してもよい。このような添加方法を採用することによって、前記反応性シリル基導入率６０％以上を達成することができる。ラジカル開始剤を分割して添加する場合、添加回数は２回以上が好ましく、３回以上がより好ましく、４回以上がさらに好ましい。各添加は、例えば１０分以上、好ましくは３０分以上の時間をあけて実施することが望ましい。ラジカル開始剤を連続的に添加する場合、該添加は、例えば１時間以上、好ましくは２時間以上の時間をかけて実施することが望ましい。なお、ラジカル開始剤は、有機溶媒に溶解した状態で添加しても良い。
【0055】
ラジカル開始剤の総使用量は当業者が適宜設定できるが、前記反応性シリル基導入率をより高める観点から、有機重合体１００重量部に対して０．１５重量部以上が好ましく、０．２重量部以上がより好ましく、０．３重量部以上がさらに好ましく、０．４重量部以上が特に好ましい。更に、前記反応性シリル基導入率の向上に加えて、開始剤に由来する残渣の抑制や反応熱の制御などの観点から、前記ラジカル開始剤の総使用量は、有機重合体１００重量部に対して０．１５～１０重量部が好ましく、０．２～１０重量部がより好ましく、０．３～５重量部がさらに好ましく、０．４～３重量部が特に好ましい。
【0056】
付加反応の温度は、当業者が適宜設定できるが、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、７０℃以上１００℃以下がより好ましい。反応時間も適宜設定すればよいが、意図しない重合体間の縮合反応が進行しないように、温度条件とともに反応時間を調整することが好ましい。具体的には、反応時間は、１５分以上１０時間以下が好ましく、３０分以上６時間以下がより好ましい。
【0057】
（（メタ）アクリル酸エステル系重合体）
前記有機重合体の主鎖が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である場合、前記有機重合体の製造方法としては、（Ｉ）重合性不飽和基と反応性官能基を有する化合物（例えば、アクリル酸、アクリル酸２－ヒドロキシエチル）を、（メタ）アクリル構造を有するモノマーとともに共重合して重合体を得た後、得られた重合体中のいずれかの位置（好ましくは分子鎖末端）に炭素－炭素二重結合を導入し、次いで、該炭素－炭素二重結合に前記メルカプト基含有化合物を付加させる方法、（ＩＩ）原子移動ラジカル重合などのリビングラジカル重合法によって（メタ）アクリル構造を有するモノマーを重合して重合体を得た後、得られた重合体中のいずれかの位置（好ましくは分子鎖末端）に炭素－炭素二重結合を導入し、次いで、該炭素－炭素二重結合に前記メルカプト基含有化合物を付加させる方法などが挙げられる。
前記有機重合体の主鎖が（メタ）アクリル酸エステル系重合体である場合、前記有機重合体の製造方法としては、（Ｉ）重合性不飽和基と反応性官能基を有する化合物（例えば、アクリル酸、アクリル酸２－ヒドロキシエチル）を、（メタ）アクリル構造を有するモノマーとともに共重合して重合体を得た後、得られた重合体中のいずれかの位置（好ましくは分子鎖末端）に炭素－炭素二重結合を導入し、次いで、該炭素－炭素二重結合に前記メルカプト基含有化合物を付加させる方法、（ＩＩ）原子移動ラジカル重合などのリビングラジカル重合法によって（メタ）アクリル構造を有するモノマーを重合して重合体を得た後、得られた重合体中のいずれかの位置（好ましくは分子鎖末端）に炭素－炭素二重結合を導入し、次いで、該炭素－炭素二重結合に前記メルカプト基含有化合物を付加させる方法などが挙げられる。
【0058】
（飽和炭化水素系重合体）
前記有機重合体の主鎖が飽和炭化水素系重合体である場合には、前記有機重合体の製造方法としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、およびイソブチレンなどの炭素原子数２～６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させて重合体を得た後、得られた重合体のいずれかの位置（好ましくは分子鎖末端）に炭素－炭素二重結合を導入し、次いで、該炭素－炭素二重結合に前記メルカプト基含有化合物を付加させる方法などが挙げられる。
前記有機重合体の主鎖が飽和炭化水素系重合体である場合には、前記有機重合体の製造方法としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、およびイソブチレンなどの炭素原子数２～６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させて重合体を得た後、得られた重合体のいずれかの位置（好ましくは分子鎖末端）に炭素－炭素二重結合を導入し、次いで、該炭素－炭素二重結合に前記メルカプト基含有化合物を付加させる方法などが挙げられる。
【0059】
以上の工程により、本発明の有機重合体を合成することができる。合成後の有機重合体は、減圧下加熱することにより、該重合体に含まれる未反応物又は副生物を留去することが好ましい。特に、前記メルカプト基含有化合物、及び副反応によって生じ得るジスルフィド体を除去するため、前記メルカプト基含有化合物との前記反応後に、減圧下、１００℃以上の温度で揮発分を留去する工程を実施することが好ましい。前記温度は１１０℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましく、１３０℃以上が最も好ましい。当該工程を実施することにより、硫黄化合物特有の臭気が減少した有機重合体を取得することができる。
【0060】
＜硬化性組成物＞
本発明は、前記有機重合体を含む硬化性組成物を提供することができる。
本発明は、前記有機重合体を含む硬化性組成物を提供することができる。
【0061】
（シラノール縮合触媒）
本発明の硬化性組成物は、反応性シリル基を加水分解・縮合させる反応、即ち硬化反応を促進する目的で、シラノール縮合触媒を含有することが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、反応性シリル基を加水分解・縮合させる反応、即ち硬化反応を促進する目的で、シラノール縮合触媒を含有することが好ましい。
【0062】
シラノール縮合触媒としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸等を使用することができる。
【0063】
有機錫化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジオクチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物などが挙げられる。近年の環境への関心の高まりから、ジオクチル錫化合物が好ましい。しかし、本発明の有機重合体は速硬化性を示すものであるため、本発明の硬化性組成物は有機錫化合物を含有せず、有機錫化合物以外のシラノール縮合触媒を含有するものとすることができる。本発明の硬化性組成物は有機錫化合物を含有しないものであっても、良好な硬化性を示すことができる。
【0064】
カルボン酸金属塩の具体例としては、カルボン酸錫、カルボン酸ビスマス、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸鉄、などが挙げられる。カルボン酸基としては下記のカルボン酸と各種金属を組み合わせることができる。
【0065】
アミン化合物の具体例としては、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、などのアミン類；ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン－５（ＤＢＮ）、などの含窒素複素環式化合物；グアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニドなどのビグアニド類；ケチミン化合物などが挙げられる。
【0066】
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などが挙げられる。
【0067】
アルコキシ金属の具体例としては、テトラブチルチタネートチタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物や、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。
【0068】
その他のシラノール縮合触媒として、フッ素アニオン含有化合物、光酸発生剤や光塩基発生剤も使用できる。
【0069】
シラノール縮合触媒は、異なる２種類以上の触媒を併用して使用してもよく、例えば、前記のアミン化合物とカルボン酸を併用することで、反応性が向上する効果が得られる可能性がある。
【0070】
また、本発明の有機重合体が有する反応性シリル基は活性が高いため、硬化触媒の量を減らしたり、活性の低い硬化触媒を使用したり、またアミノ基含有シランカップリング剤であるアミノシランを硬化触媒として使用することも出来る。アミノシランは通常接着性付与剤として添加することが多いため、アミノシランを硬化触媒として利用する場合には、通常使われる硬化触媒を使用しない硬化性組成物を作製できる。そのため、他の硬化触媒を添加しないほうが好ましい。特に、反応性シリル基が、トリメトキシシリル基、又はメトキシメチルジメトキシシリル基を含む場合に、アミノシランのみを硬化触媒として使用しても優れた硬化性を示す。
【0071】
シラノール縮合触媒の配合量としては、本発明の有機重合体１００重量部に対して、０．００１～２０重量部が好ましく、０．０１～１５重量部がより好ましく、０．０１～１０重量部が特に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量が０．００１重量部を下回ると反応速度が不十分となる可能性がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量が２０重量部を上回ると反応速度が速すぎるため組成物の使用可能な時間が短くなることにより作業性が悪くなったり、貯蔵安定性が悪くなる傾向がある。さらに、シラノール縮合触媒の中には、硬化性組成物が硬化した後で、硬化物の表面に染み出したり、硬化物表面を汚染する場合がある。このような場合には、シラノール縮合触媒の使用量を０．０１～３．０重量部とすることで、硬化性を確保しながら、硬化物の表面状態を良好に保てる。
【0072】
本発明の硬化性組成物には、その他の添加剤として、シリコン化合物、接着性付与剤、可塑剤、溶剤、希釈剤、シリケート、充填剤、タレ防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、物性調整剤、粘着付与樹脂、エポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、表面性改良剤、エポキシ樹脂、その他の樹脂、難燃剤、発泡剤を添加しても良い。また、本発明の硬化性組成物には、該組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、防かび剤等が挙げられる。
【0073】
＜＜硬化性組成物の調製＞＞
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途、シラノール縮合触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と有機重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途、シラノール縮合触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と有機重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
【0074】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。また、脱水乾燥法に加えてｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【0075】
＜用途＞
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、防水材、塗膜防水材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材として使用することができる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、シーリング材または接着剤として好適に使用することができる。
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、防水材、塗膜防水材、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材として使用することができる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、シーリング材または接着剤として好適に使用することができる。
【0076】
また本発明の硬化性組成物は、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気・電子部品、装置の電気絶縁材料、音響学的絶縁材料、弾性接着剤、バインダー、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、アスファルト防水材用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療用粘着シート、医療機器シール材、歯科印象材料、食品包装材、サイジングボードなどの外装材の目地用シーリング材、コーティング材、防滑被覆材、緩衝材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、コンクリート補強材、仮止め用接着剤、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、トラック、バスなど大型車両部品、列車車両用部品、航空機部品、船舶用部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤などの様々な用途に利用可能である。自動車を例にすると、プラスチックカバー、トリム、フランジ、バンパー、ウインドウ取付、内装部材、外装部品などの接着取付など多種多様に使用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、皮革、繊維製品、布地、紙、板およびゴムを結合するための接着剤、反応性後架橋感圧性接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、土木用、橋梁用材料としても使用可能である。さらに、粘着テープや粘着シートなどの粘着材料としても使用可能である。
【実施例】
【0077】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0078】
実施例中の数平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨシリーズ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
送液システム：東ソー製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨシリーズ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
【0079】
「反応性シリル基導入率」は、反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体について１Ｈ ＮＭＲを測定して、各基を示すシグナルの積分値を利用して、式：１００×（反応性シリル基のモル数）／（反応性シリル基のモル数と、反応性シリル基が導入されずに残留した、反応性シリル基を導入可能な基（本実施例ではアリル基）のモル数と、前記反応性シリル基を導入可能な基が異性化した基（本実施例では１－プロペニル基）のモル数の合計）に基づいて算出した。
【0080】
（合成例）
数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端に水酸基を有する数平均分子量１５，０００のポリオキシプロピレンを得た。続いてこのポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．５当量の３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換したポリオキシプロピレン（Ａ－１）を得た。
数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオキシドの重合を行い、末端に水酸基を有する数平均分子量１５，０００のポリオキシプロピレンを得た。続いてこのポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに１．５当量の３－クロロ－１－プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換したポリオキシプロピレン（Ａ－１）を得た。
【0081】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えたガラス反応器に、重合体（Ａ－１）１００重量部に対しヘキサンを２．５重量部加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下で留去して、窒素置換した。９０℃の状態でメルカプトメチルトリメトキシシラン５．６４重量部（末端アリル基に対して１．５１モル倍）、さらにラジカル開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を０．１重量部加えて反応を開始した。反応開始１，２，３時間後にも２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）をそれぞれ０．１重量部加えた。すなわち、開始剤を４回、分割添加した。反応開始４時間後に、１Ｈ－ＮＭＲ測定にて反応の停止を確認し、１３０℃として減圧下で、ポリマー中に残存したメルカプトメチルトリメトキシシラン、及びメルカプトメチルトリメトキシシラン由来の副生成物を留去した。１Ｈ－ＮＭＲ測定にてメルカプトメチルトリメトキシシラン及びメルカプトメチルトリメトキシシラン由来の副生成物のシグナルの消失を確認した。得られた反応生成物は、硫黄化合物特有の臭気が減少した、数平均分子量が１５，０００で、末端に（トリメトキシシリルメチル）スルファニル基を有するポリオキシプロピレンであった。当該重合体における反応性シリル基導入率は９４．５％であった。
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えたガラス反応器に、重合体（Ａ－１）１００重量部に対しヘキサンを２．５重量部加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下で留去して、窒素置換した。９０℃の状態でメルカプトメチルトリメトキシシラン５．６４重量部（末端アリル基に対して１．５１モル倍）、さらにラジカル開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を０．１重量部加えて反応を開始した。反応開始１，２，３時間後にも２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）をそれぞれ０．１重量部加えた。すなわち、開始剤を４回、分割添加した。反応開始４時間後に、１Ｈ－ＮＭＲ測定にて反応の停止を確認し、１３０℃として減圧下で、ポリマー中に残存したメルカプトメチルトリメトキシシラン、及びメルカプトメチルトリメトキシシラン由来の副生成物を留去した。１Ｈ－ＮＭＲ測定にてメルカプトメチルトリメトキシシラン及びメルカプトメチルトリメトキシシラン由来の副生成物のシグナルの消失を確認した。得られた反応生成物は、硫黄化合物特有の臭気が減少した、数平均分子量が１５，０００で、末端に（トリメトキシシリルメチル）スルファニル基を有するポリオキシプロピレンであった。当該重合体における反応性シリル基導入率は９４．５％であった。
【0082】
（実施例２）
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えたガラス反応器に、重合体（Ａ－１）１００重量部に対しヘキサンを２．５重量部加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下で留去して、窒素置換した。９０℃の状態でメルカプトメチルトリメトキシシラン５．６４重量部（末端アリル基に対して１．５１モル倍）、さらにラジカル開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を０．１重量部加えて反応を開始した。反応開始１，２，３，４，５時間後にも２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）をそれぞれ０．１重量部加えた。すなわち、開始剤を６回、分割添加した。反応開始６時間後に、１Ｈ－ＮＭＲ測定にて反応の停止を確認し、１３０℃として減圧下で、ポリマー中に残存したメルカプトメチルトリメトキシシラン、及びメルカプトメチルトリメトキシシラン由来の副生成物を留去した。１Ｈ－ＮＭＲ測定にてメルカプトメチルトリメトキシシラン及びメルカプトメチルトリメトキシシラン由来の副生成物のシグナルの消失を確認した。得られた反応生成物は、硫黄化合物特有の臭気が減少した、数平均分子量が１５，０００で、末端に（トリメトキシシリルメチル）スルファニル基を有するポリオキシプロピレンであった。当該重合体における反応性シリル基導入率は９６．０％であった。
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えたガラス反応器に、重合体（Ａ－１）１００重量部に対しヘキサンを２．５重量部加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下で留去して、窒素置換した。９０℃の状態でメルカプトメチルトリメトキシシラン５．６４重量部（末端アリル基に対して１．５１モル倍）、さらにラジカル開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を０．１重量部加えて反応を開始した。反応開始１，２，３，４，５時間後にも２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）をそれぞれ０．１重量部加えた。すなわち、開始剤を６回、分割添加した。反応開始６時間後に、１Ｈ－ＮＭＲ測定にて反応の停止を確認し、１３０℃として減圧下で、ポリマー中に残存したメルカプトメチルトリメトキシシラン、及びメルカプトメチルトリメトキシシラン由来の副生成物を留去した。１Ｈ－ＮＭＲ測定にてメルカプトメチルトリメトキシシラン及びメルカプトメチルトリメトキシシラン由来の副生成物のシグナルの消失を確認した。得られた反応生成物は、硫黄化合物特有の臭気が減少した、数平均分子量が１５，０００で、末端に（トリメトキシシリルメチル）スルファニル基を有するポリオキシプロピレンであった。当該重合体における反応性シリル基導入率は９６．０％であった。
【0083】
（実施例３）
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えたガラス反応器に、重合体（Ａ－１）１００重量部に対しヘキサンを２．５重量部加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下で留去して、窒素置換した。９０℃の状態でメルカプトメチルトリメトキシシラン７．４８重量部（末端アリル基に対して２．００モル倍）、さらにラジカル開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を０．１重量部加えて反応を開始した。反応開始２，４，５時間後にも２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）をそれぞれ０．１重量部加えた。すなわち、開始剤を４回、分割添加した。反応開始４時間後に、１Ｈ－ＮＭＲ測定にて反応の停止を確認し、１３０℃として減圧下で、ポリマー中に残存したメルカプトメチルトリメトキシシラン、及びメルカプトメチルトリメトキシシラン由来の副生成物を留去した。１Ｈ－ＮＭＲ測定にてメルカプトメチルトリメトキシシラン及びメルカプトメチルトリメトキシシラン由来の副生成物のシグナルの消失を確認した。得られた反応生成物は、硫黄化合物特有の臭気が減少した、数平均分子量が１５，０００で、末端に（トリメトキシシリルメチル）スルファニル基を有するポリオキシプロピレンであった。当該重合体における反応性シリル基導入率は９９．０％超であった。
得られた重合体１００重量部と３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ－１１１０）１重量部をミニカップに計り取った後、混練撹拌し、２３℃５０％の恒温恒湿条件下に静置した。混合物の表面をスパチュラで触り、スパチュラに混合物が付着しなくなるまでに掛かった時間を皮張り時間として測定したところ、皮張り時間は２０分であった。
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えたガラス反応器に、重合体（Ａ－１）１００重量部に対しヘキサンを２．５重量部加えて９０℃で共沸脱水を行った。ヘキサンを減圧下で留去して、窒素置換した。９０℃の状態でメルカプトメチルトリメトキシシラン７．４８重量部（末端アリル基に対して２．００モル倍）、さらにラジカル開始剤として２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を０．１重量部加えて反応を開始した。反応開始２，４，５時間後にも２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）をそれぞれ０．１重量部加えた。すなわち、開始剤を４回、分割添加した。反応開始４時間後に、１Ｈ－ＮＭＲ測定にて反応の停止を確認し、１３０℃として減圧下で、ポリマー中に残存したメルカプトメチルトリメトキシシラン、及びメルカプトメチルトリメトキシシラン由来の副生成物を留去した。１Ｈ－ＮＭＲ測定にてメルカプトメチルトリメトキシシラン及びメルカプトメチルトリメトキシシラン由来の副生成物のシグナルの消失を確認した。得られた反応生成物は、硫黄化合物特有の臭気が減少した、数平均分子量が１５，０００で、末端に（トリメトキシシリルメチル）スルファニル基を有するポリオキシプロピレンであった。当該重合体における反応性シリル基導入率は９９．０％超であった。
得られた重合体１００重量部と３－アミノプロピルトリメトキシシラン（Ａ－１１１０）１重量部をミニカップに計り取った後、混練撹拌し、２３℃５０％の恒温恒湿条件下に静置した。混合物の表面をスパチュラで触り、スパチュラに混合物が付着しなくなるまでに掛かった時間を皮張り時間として測定したところ、皮張り時間は２０分であった。
【0084】
（比較例１）
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えたガラス反応器に重合体（Ａ－１）１００重量部およびメルカプトメチルトリメトキシシラン３．７４重量部（末端アリル基に対して１．００モル倍）を添加して９０℃に加熱した。２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を０．１重量部加えて３時間撹拌した。１Ｈ－ＮＭＲ測定にて反応の停止を確認し、９０℃のまま減圧状態としたが、メルカプトメチルトリメトキシシラン及びメルカプトメチルトリメトキシシラン由来の副生成物のシグナルは消失しなかった。臭気の除去は不十分であったが、操作を終了した。数平均分子量が１５，０００で、末端に（トリメトキシシリルメチル）スルファニル基を有するポリオキシプロピレンを得た。当該重合体における反応性シリル基導入率は３０．０％であった。
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えたガラス反応器に重合体（Ａ－１）１００重量部およびメルカプトメチルトリメトキシシラン３．７４重量部（末端アリル基に対して１．００モル倍）を添加して９０℃に加熱した。２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を０．１重量部加えて３時間撹拌した。１Ｈ－ＮＭＲ測定にて反応の停止を確認し、９０℃のまま減圧状態としたが、メルカプトメチルトリメトキシシラン及びメルカプトメチルトリメトキシシラン由来の副生成物のシグナルは消失しなかった。臭気の除去は不十分であったが、操作を終了した。数平均分子量が１５，０００で、末端に（トリメトキシシリルメチル）スルファニル基を有するポリオキシプロピレンを得た。当該重合体における反応性シリル基導入率は３０．０％であった。
【0085】
（比較例２）
還流冷却器および温度計を備えたガラス反応器に重合体（Ａ－１）１００重量部およびメルカプトメチルトリメトキシシラン７．４８重量部（末端アリル基に対して２．００モル倍）を添加して９０℃に加熱した。２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を０．１重量部加えて３時間撹拌した。１Ｈ－ＮＭＲ測定により反応の停止を確認し、９０℃のまま減圧状態としたが、メルカプトメチルトリメトキシシラン及びメルカプトメチルトリメトキシシラン由来の副生成物のシグナルは消失しなかった。臭気の除去は不十分であったが、操作を終了した。数平均分子量が１５，０００で、末端に（トリメトキシシリルメチル）スルファニル基を有するポリオキシプロピレンを得た。当該重合体における反応性シリル基導入率は５３．７％であった。
還流冷却器および温度計を備えたガラス反応器に重合体（Ａ－１）１００重量部およびメルカプトメチルトリメトキシシラン７．４８重量部（末端アリル基に対して２．００モル倍）を添加して９０℃に加熱した。２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）を０．１重量部加えて３時間撹拌した。１Ｈ－ＮＭＲ測定により反応の停止を確認し、９０℃のまま減圧状態としたが、メルカプトメチルトリメトキシシラン及びメルカプトメチルトリメトキシシラン由来の副生成物のシグナルは消失しなかった。臭気の除去は不十分であったが、操作を終了した。数平均分子量が１５，０００で、末端に（トリメトキシシリルメチル）スルファニル基を有するポリオキシプロピレンを得た。当該重合体における反応性シリル基導入率は５３．７％であった。
【0086】
（ダンベル引張物性の評価方法）
実施例２、３、及び比較例１で得られた重合体１００重量部に対してオクチル酸錫３．０重量部、ラウリルアミン０．５重量部、水０．６重量部を均一に撹拌混合し、遠心脱泡した混合物をポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように充填し、２３℃５０％ＲＨで１時間、さらに７０℃で２０時間養生させて厚さ約３ｍｍのシートを作製した。シートを３号ダンベル型に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引張強度試験を行い３０％伸長時応力（Ｍ３０）を測定した。引張り強度はオートグラフ（（株）島津製作所、ＡＧＳ－Ｊ）を用い２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で測定を行った。
実施例２、３、及び比較例１で得られた重合体１００重量部に対してオクチル酸錫３．０重量部、ラウリルアミン０．５重量部、水０．６重量部を均一に撹拌混合し、遠心脱泡した混合物をポリエチレン製の型枠に気泡が入らないように充填し、２３℃５０％ＲＨで１時間、さらに７０℃で２０時間養生させて厚さ約３ｍｍのシートを作製した。シートを３号ダンベル型に打ち抜き、２３℃５０％ＲＨで引張強度試験を行い３０％伸長時応力（Ｍ３０）を測定した。引張り強度はオートグラフ（（株）島津製作所、ＡＧＳ－Ｊ）を用い２００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で測定を行った。
【0087】
【表1】
【0088】
表１から明らかなように、アリル基末端重合体とメルカプト基含有化合物を反応させる際に、ラジカル開始剤を分割添加した実施例１～３では、得られた重合体の反応性シリル基導入率がいずれも９０％以上であり、また、該重合体の硬化物は高いモジュラス値を示した。なお、実施例１では引張物性の評価を行っていないが、反応性シリル基導入率が実施例２及び３と同レベルにあることから、実施例２及び３と同程度のモジュラス値を示すものと推測される。
【0089】
一方、特許文献２の実施例１に準じて、ラジカル開始剤を一括添加してアリル基末端重合体とメルカプト基含有化合物を反応させた比較例１では、反応性シリル基導入率が３０．０％と極めて低く、また、モジュラス値も実施例２及び３と比較して低い値を示した。また、メルカプト基含有化合物の使用量を比較例１の２倍に増量したものの、ラジカル開始剤を一括添加した比較例２では、比較例１と比較すると反応性シリル基導入率は向上したものの、実施例１～３と比較すると依然として低い値であった。このことより、反応性シリル基導入率を十分に高めるには、メルカプト基含有化合物の使用量を増やすだけでは足りず、ラジカル開始剤を分割添加することが望ましいことが分かる。