特許 7603056 鉛蓄電池用有機防縮剤及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-11

(45)【発行日】2024-12-19

(54)【発明の名称】鉛蓄電池用有機防縮剤及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20241212BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 B

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2022507159

(86)(22)【出願日】2021-03-08

(86)【国際出願番号】 JP2021008854

(87)【国際公開番号】W WO2021182364

(87)【国際公開日】2021-09-16

【審査請求日】2023-12-19

(31)【優先権主張番号】P 2020040066

(32)【優先日】2020-03-09

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183484

【氏名又は名称】日本製紙株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112427

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 芳洋

(72)【発明者】

【氏名】進藤 大輝

(72)【発明者】

【氏名】西盛 嘉人

(72)【発明者】

【氏名】相見 光

【審査官】井原 純

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０５１３１３０６（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第９８／０３６０１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－１６４９０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／０１３１１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０７－０１８５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－１４７８７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１６９１３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リグニンスルホン酸を含有する鉛蓄電池用有機防縮剤であって、固形分あたりの、還元性糖類の含有量が全体の５質量％以下であり、かつ固形分あたりの、分子量が５,０００以下である物質の含有量が、全体の３０質量％以下であることを特徴とする、鉛蓄電池用有機防縮剤。

【請求項2】

請求項１の鉛蓄電池用有機防縮剤を製造するための鉛蓄電池用有機防縮剤の製造方法であって、分画分子量が５，０００～３０，０００の限外濾過膜を用いてサルファイト蒸解黒液を限外濾過処理し、得られたサルファイト蒸解黒液の濃縮液を回収する工程を有することを特徴とする、鉛蓄電池用有機防縮剤の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉛蓄電池用有機防縮剤に関する。

【背景技術】

【0002】

鉛蓄電池は、比較的安価であり、二次電池として性能が安定しているので、自動車用電池、ポータブル機器用電池、コンピュータのバックアップ用電池、通信用電池などとして広く使用されてきた。

【0003】

鉛蓄電池は充電放電が繰り返される中で放電状態から充電状態に変化する際に、負極活物質が収縮して比表面積が減少し、放電性能が悪化する。また、負極活物質において、放電反応では金属鉛が電子を放出して硫酸鉛に変化し、充電反応では硫酸鉛が電子を得て金属鉛に変化するが、硫酸鉛が粗大化すると、充電反応においては硫酸鉛が溶解し難くなり、充電性能が悪化する。

【0004】

鉛蓄電池の負極活物質の収縮を防止するために負極活物質に添加する有機防縮剤として、木材より抽出されるリグニンが添加されていることが提案されている（特許文献１～特許文献３）。

【0005】

また、鉛蓄電池用のリグニンとしてはいくつかの種類のリグニンが開示されている（特許文献４～特許文献１１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．２３７１１３６

【文献】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．３５２３０４１

【文献】特開昭６２－１４５６５５号公報

【文献】特開２００２－１１７８５６号公報

【文献】ＷＯ２００２／０３９５１９号公報

【文献】特開２００５－２９４０２７号公報

【文献】特開２００７－１６５２７３号公報

【文献】特開平１１－２０４１１１号公報

【文献】特開平９－００７６３０号公報

【文献】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６３４６３４７

【文献】Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６６６４００２

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

鉛蓄電池には様々な性能が要求されるが、一般にリグニンを鉛蓄電池の負極に添加した場合、高率放電特性を改善する、あるいはサルフェーションの抑制などの効果が得られるものの、その性質上充電受入性が低下するという問題がある。

【0008】

本発明の目的は、上記した鉛蓄電池の放電特性を維持しつつ、充電受入性を向上させることができる有機防縮剤を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、サルファイト蒸解黒液に対して限外濾過膜を用いて限外濾過処理して、分子量５，０００以下の物質の含有量を全体の３０質量％以下にした濃縮液を鉛蓄電池用有機防縮剤として用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0010】

即ち、本発明者らは、下記の〔１〕及び〔２〕を提供する。
〔１〕リグニンスルホン酸を含有する鉛蓄電池用有機防縮剤の製造方法であって、限外濾過膜を用いてサルファイト蒸解黒液を限外濾過処理し、得られたサルファイト蒸解黒液の濃縮液を回収する工程を有することを特徴とする、鉛蓄電池用有機防縮剤の製造方法。

【0011】

〔２〕リグニンスルホン酸を含有する鉛蓄電池用有機防縮剤であって、固形分あたりの、還元性糖類の含有量が全体の５質量％以下であり、かつ固形分あたりの、分子量が５,０００以下である物質の含有量が、全体の３０質量％以下であることを特徴とする、鉛蓄電池用有機防縮剤。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、鉛蓄電池の放電特性を維持しつつ、充電受入性を向上させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。

【0014】

＜有機防縮剤＞
本発明の有機防縮剤は固形分あたりのメトキシル基含量が３～２０質量％であるリグニンを含有することが好ましい。メトキシル基含量が３％未満の場合、含有されるリグニン量が少ないため有機防縮剤としての効果が認められない。一般にリグニンには芳香核に結合したメトキシル基が存在するため、該メトキシル基含量がリグニン含量の指標となる。

【0015】

本発明において、メトキシル基含有量は、ＶｉｅｂｏｃｋおよびＳｃｈｗａｐｐａｃｈ法によるメトキシル基の定量法（「リグニン化学研究法」Ｐ．３３６～３４０、平成６年 ユニ出版（株）発行、参照）によって測定した値である。

【0016】

本発明にかかる鉛蓄電池用有機防縮剤に用いるリグニンは、木質バイオマスの処理方法によって、得られるリグニンが異なり、いくつかの種類が存在する。

【0017】

本発明に用いるリグニンとしては、下記のリグニンが挙げられる。例えば、リグニンスルホン酸、クラフトリグニン、ソーダリグニン、ソーダ－アントラキノンリグニン、オルガノソルブリグニン、爆砕リグニン、硫酸リグニンなどがある。これらのうち、リグニンスルホン酸を用いることが好ましい。特に好ましくは、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．６３４６３４７に記載されているような、リグニンスルホン酸をアルカリ性条件下で高温高圧反応させ、部分脱スルホン化処理されたｏｘｙｌｉｇｎｉｎを用いることが特に好ましい。

【0018】

本発明に用いるリグニンとしては粉体状でも、液体状でも良いが、粉末状が好ましい。液体状のリグニンとしては、例えば粉末状のリグニンを適当な溶媒（例えば水、水酸化ナトリウム水溶液など）で溶解し、液体状のリグニンとしても良い。

【0019】

本発明に用いるリグニンとしては、上記したリグニンの内１種または２種以上を併用した混合物としても良い。

【0020】

以下、本発明に用いるリグニンスルホン酸について詳細に説明するが、これらのリグニンに限定されるものではない。

【0021】

（リグニンスルホン酸）
リグニンスルホン酸は、リグニン又はその分解物の少なくとも一部がスルホン酸（塩）基で置換されている化合物をいう。本発明のリグニンスルホン酸は、スルホン酸（塩）基のＳ含量が通常１．０～１０．０質量％である。

【0022】

リグニンスルホン酸のスルホン酸（塩）基のＳ含量とは、リグニンスルホン酸の固形物量に対するスルホン酸（塩）基に含有されるＳ含有量をいう。具体的には、下記数式（１）より算出する値である。

【0023】

式（１）：
スルホン酸（塩）基のＳ含量（質量％）＝全Ｓ含量（質量％）－無機態Ｓ含量（質量％） （数式（１）中、Ｓ含量はいずれもリグニンスルホン酸の固形物量に対するＳ含量を示す。）

【0024】

数式（１）中、全Ｓ含量は、ＩＣＰ発光分光分析法により定量することができる。また、無機態Ｓ含量は、イオンクロマト法により定量したＳＯ_３含量及びＳＯ_４含量の合計量として算出することができる。

【0025】

本発明のリグニンスルホン酸を含む鉛蓄電池用有機防縮剤は、還元性糖類を含む。還元性糖類は一般的に、木質バイオマスをサルファイト蒸解する過程で残留する。還元性糖類の含有量は５質量％以下が好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。還元性糖類の含有量を５質量％以下にすることで鉛蓄電池の放電特性を維持しつつ、充電受入性を向上させることができる。

【0026】

還元性糖とは、還元性を示す糖をいい、塩基性溶液中でアルデヒド基又はケトン基を生じる糖をいう。

【0027】

還元性糖としては、例えば、全ての単糖、マルトース、ラクトース、アラビノース、スクロースの転化糖等の二糖、及び多糖が挙げられる。アルカリ処理排液中に含まれる還元性糖としては、通常、セルロース、ヘミセルロース、及びそれらの分解物を含む。セルロース及びヘミセルロースの分解物としては、例えば、ラムノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、グルコース、マンノース、フルクトース等の単糖；キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖等のオリゴ糖が挙げられる。

【0028】

還元性糖の測定は、Ｓｏｍｏｇｙｉ－Ｓｃｈａｆｆｅｒ法によって測定し、測定値をグルコース量に換算して還元性糖の含有量を求めることができる。

【0029】

リグニンスルホン酸は、電離していない状態であってもよく、スルホン酸基の水素原子がカウンターイオンで置換されていてもよい。

【0030】

カウンターイオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオンが挙げられる。

【0031】

なお、カウンターイオンは、１種単独のカウンターイオンであってもよく、２種以上のカウンターイオンを組み合わせてもよい。

【0032】

本発明のリグニンスルホン酸は、通常、無機塩が含有される。無機塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。リグニンスルホン酸中の無機塩の含有量は、通常１～２５質量％である。

【0033】

（リグニンスルホン酸の調製方法）
低スルホン化度のリグニンスルホン酸は、例えば、以下のようにして調製することができる。リグノセルロース原料を亜硫酸処理して調製することができる。中でも、リグノセルロース原料をサルファイト蒸解処理して調製することが好ましい。

【0034】

リグノセルロース原料は、構成体中にリグノセルロースを含むものであれば特に限定されるものではない。例えば、木材、非木材等のパルプ原料が挙げられる。

【0035】

木材としては、エゾマツ、アカマツ、スギ、ヒノキ等の針葉樹木材、シラカバ、ブナ等の広葉樹木材が例示される。木材の樹齢、採取部位は問わない。そのため、互いに樹齢の異なる樹木から採取された木材や、互いに樹木の異なる部位から採取された木材を組み合わせて用いてもよい。

【0036】

非木材としては、竹、ケナフ、葦、稲が例示される。

【0037】

リグノセルロース原料は、これらの材料を１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0038】

亜硫酸処理は、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかをリグノセルロース原料に接触させて行うことができ、中間生成物を得る処理である。亜硫酸処理の条件は、特に限定されず、リグノセルロース原料に含まれるリグニンの側鎖のα炭素原子にスルホン酸（塩）基が導入され得る条件であればよい。

【0039】

亜硫酸処理は、サルファイト蒸解法により行うことが好ましい。これにより、リグノセルロース原料中のリグニンをより定量的にスルホン化することができる。なお、サルファイト蒸解法は、亜硫酸蒸解法とも呼ばれる。

【0040】

サルファイト蒸解法は、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液（例えば、水溶液：蒸解液）中で、リグノセルロース原料を高温下で反応させる方法である。当該方法は、サルファイトパルプの製造方法として工業的に確立されており、実施されている。そのため、亜硫酸処理をサルファイト蒸解法により行うことにより、経済性及び実施容易性を高めることができる。

【0041】

亜硫酸塩の塩としては、サルファイト蒸解を行う場合、例えば、マグネシウム塩、カルシウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。

【0042】

亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液における亜硫酸（ＳＯ_２）濃度は、特に限定されないが、反応薬液１００ｍＬに対するＳＯ_２の質量（ｇ）の比率が、１ｇ／１００ｍＬ以上が好ましく、サルファイト蒸解を行う場合には２ｇ／１００ｍＬ以上がより好ましい。上限は、２０ｇ／１００ｍＬ以下が好ましく、サルファイト蒸解を行う場合には１５ｇ／１００ｍＬ以下がより好ましい。ＳＯ_２濃度は、１ｇ／１００ｍＬ～２０ｇ／１００ｍＬが好ましく、サルファイト蒸解を行う場合には２ｇ／１００ｍＬ～１５ｇ／１００ｍＬがより好ましい。

【0043】

亜硫酸処理のｐＨ値は特に限定されないが、１０以下が好ましく、サルファイト蒸解を行う場合には５以下がより好ましい。ｐＨ値の下限は、０．１以上が好ましく、サルファイト蒸解を行う場合には０．５以上がより好ましい。亜硫酸処理の際のｐＨ値は、０．１～１０が好ましく、サルファイト蒸解を行う場合には０．５～５がより好ましい。

【0044】

亜硫酸処理の温度は特に限定されないが、１７０℃以下が好ましく、サルファイト蒸解を行う場合には１５０℃以下がより好ましい。下限は、７０℃以上が好ましく、サルファイト蒸解を行う場合には１００℃以上がより好ましい。亜硫酸処理の温度条件は、７０～１７０℃が好ましく、サルファイト蒸解を行う場合には１００℃～１５０℃がより好ましい。

【0045】

亜硫酸処理の処理時間は特に限定されなく、亜硫酸処理の諸条件にもよるが、０．５～２４時間が好ましく、１．０～１２時間がより好ましい。

【0046】

亜硫酸処理においては、カウンターカチオン（塩）を供給する化合物を添加することが好ましい。カウンターカチオンを供給する化合物を添加することにより、亜硫酸処理におけるｐＨ値を一定に保つことができる。カウンターカチオンを供給する化合物としては、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３、ＮＨ_３、ＮＨ_４ＯＨ、ＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３が挙げられる。カウンターカチオンは、マグネシウムイオンであることが好ましい。

【0047】

亜硫酸処理において、亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液を用いる場合、溶液には必要に応じて、ＳＯ_２及びカウンターカチオン（塩）のほかに、蒸解浸透剤（例えば、アントラキノンスルホン酸塩、アントラキノン、テトラヒドロアントラキノン等の環状ケトン化合物）を含ませてもよい。

【0048】

亜硫酸処理を行う際に用いる設備に限定はなく、例えば、一般に知られている溶解パルプの製造設備等を用いることができる。

【0049】

亜硫酸及び亜硫酸塩の少なくともいずれかの溶液から中間生成物を分離するには、常法に従って行えばよい。分離方法としては、例えば、サルファイト蒸解後のサルファイト蒸解排液の分離方法が挙げられる。

【0050】

サルファイト蒸解処理によると、高スルホン化度のリグニンスルホン酸が得られることがあり、その場合、部分脱スルホン化処理により低スルホン化度のリグニンスルホン酸を得ることができる。部分脱スルホン化方法としては、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．Ｎｏ．２３７１１３６、特開昭５８－４５２８７号公報に記載されている方法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。

【0051】

また、特開２０１６－１３５８３４に記載されている方法によっても低スルホン化度のリグニンスルホン酸を得ることができる。

【0052】

本発明のリグニンスルホン酸を含有する有機防縮剤の製造方法は、限外濾過膜（ＵＦ膜）を用いてサルファイト蒸解黒液を限外濾過処理して濃縮液を回収する工程を有する。

【0053】

ＵＦ膜を用いて黒液を限外濾過処理することにより、濃縮液の含有成分として液状リグニンを回収することができる。また、限外濾過処理により、高分子のリグニンとそれ以外を分離し得る。即ち、黒液からＵＦ膜を用いて液状リグニンを製造し得る。

【0054】

（ＵＦ膜）
ＵＦ膜としては、公知のＵＦ膜を用いることができる。例えば、中空糸膜、スパイラル膜、チューブラー膜、平膜が挙げられる。

【0055】

ＵＦ膜の素材は公知のものを用いることができる。例えば、酢酸セルロース、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、セラミックが挙げられる。なお、ＵＦ膜は市販品であってもよい。

【0056】

ＵＦ膜の分画分子量は、５，０００～３０，０００が好ましく、１０，０００～２５，０００がより好ましく、１５，０００～２３，０００がさらに好ましい。分画分子量が５，０００以上のＵＦ膜を用いると、黒液の分離速度が過度に遅くなることを防止し得る。また、分画分子量が３０，０００以下のＵＦ膜を用いると、黒液からリグニンが分離されなくなることを防止し得る。

【0057】

ＵＦ膜を用いた限外濾過処理は濃縮及び定容の２つの工程に分けられる。２つの工程はいずれか一方のみ行っても良いし、両方行ってもよい。両方行う場合は濃縮の後に定容を行うことが好ましい。

【0058】

ＵＦ膜を用いた限外濾過処理による濃縮倍率は任意に設定できる。すなわち、透過液の流出量が任意の量になった時に、限外濾過処理を停止すればよい。好ましくは２～６倍に濃縮することが好ましい。例えば４倍濃縮とは、ＵＦ膜を透過した透過液量が処理前の液の３／４量になったときのことを意味する。

【0059】

ＵＦ膜を用いた限外濾過処理による定容倍率は任意に設定できる。すなわち、濃縮液の容積を一定に保ちながら水を加えて、透過液が任意の量になった時に、限外濾過処理を停止すればよい。好ましくは濃縮液に対して０．５～３倍の量の水を加えて定容することが好ましい。例えば２倍定容とは、原液（黒液）量を一定に保ちながら原液に水を加えて限外濾過処理をして、透過液量が処理前の原液の２倍量になったときのことを意味する。

【0060】

（限外濾過処理）
限外濾過処理時の黒液の温度は特に限定されない。例えば、２０～８０℃が好ましく、ＵＦ膜材質の耐熱面を考慮すると、２０～７０℃がより好ましい。

【0061】

限外濾過処理時の黒液のｐＨ値は、２～１１が好ましい。

【0062】

限外濾過処理時の黒液の固形分濃度（ｗ／ｗ）は、２～３０％が好ましく、５～１５％がより好ましい。

【0063】

（濃縮液）
濃縮液中、分子量が５，０００以下の物質の含有量は３０質量％以下であることが好ましく、分子量が５，０００以下の物質の含有量が２０質量％以下であることがより好ましい。分子量が５，０００以下の物質の含有量が３０質量％を超えると、濃縮液中の低分子の不純物が多くなり、鉛蓄電池の充電受入性が向上しない。

【0064】

限外濾過処理後の濃縮液中のリグニンの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定し得る。ＧＰＣの測定は、プルラン換算する公知の方法にて、下記の条件にて行えばよい。

【0065】

測定装置；東ソー製
使用カラム；Ｓｈｏｄｅｘ Ｃｏｌｕｍｎ ＯＨ－ｐａｋ ＳＢ－８０６ＨＱ、ＳＢ－８０４ＨＱ、ＳＢ－８０２．５ＨＱ
溶離液；四ホウ酸Ｎａ１．０％、イソプロピルアルコール０．３％の水溶液
溶離液流速；１．００ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度；５０℃
測定サンプル濃度；０．２質量％
標準物質；プルラン（昭和電工製）
検出器；ＲＩ検出器（東ソー製）
検量線；プルラン基準

【0066】

限外濾過処理後の濃縮液中のリグニンの重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～４０，０００であり、より好ましくは２０，０００～３５，０００である。

【0067】

濃縮液中の分子量が５，０００以下のリグニンの含有量は、以下のようにして算出し得る。まず、上述の条件にて濃縮液をＧＰＣで測定し、ピーク強度（ｍＶ）を縦軸に、溶出時間（Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｔｉｍｅ）を横軸したＧＰＣクロマトグラムを得る。ベースラインは通常、ポリマーピークの溶出開始時間から溶出終了時間までとする。溶出終了時間が明瞭に認められない場合、ベースラインを作成した後に、ピークとピークの谷の中間地点で区切り、その点をポリマーピークの溶出終了時間とする。リグニンのＧＰＣクロマトグラムは、通常明瞭なピークを与えないので、ポリマーピークの溶出開始から、複数のピークを含むポリマー溶出曲線を一つのピークとし、分子量５，０００の位置で垂直にピークを分割し、面積割合を計算して算出し得る。

【0068】

本発明の有機防縮剤は主に鉛蓄電池の負極版に添加される。添加率は通常鉛粉に対して０．０２～１．０質量％である。

【0069】

本発明の鉛蓄電池用有機防縮剤を使用した鉛蓄電池は、自動車用電池、ポータブル機器用電池、コンピュータのバックアップ用電池、通信用電池、等に使用することができる。

【実施例】

【0070】

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。

【0071】

＜黒液の限外濾過処理＞
サンエキスＭ１００（日本製紙社製、濃度１２％、主成分：リグニンスルホン酸）を限外濾過処理（分画分子量２０，０００）によって４倍濃縮、１．０倍定容して、得られた濃縮液を真空乾燥機（１０５℃、２４時間）で粉末化し、リグニンスルホン酸粉末（Ｌｉｇｎｉｎ１）を得た。また、サンエキスＭ１００を限外濾過処理（分画分子量１２，０００）によって４倍濃縮、１．０倍定容して、得られた濃縮液を真空乾燥機（１０５℃、２４時間）で粉末化し、リグニンスルホン酸粉末（Ｌｉｇｎｉｎ２）を得た。また、限外濾過処理を行わずにサンエキスＭ１００を粉末化することでリグニンスルホン酸粉末（Ｌｉｇｎｉｎ３）を得た。

【0072】

Ｌｉｇｎｉｎ１～３の物性値を下記表１に記す。なお、表１中の％は、固形分に対する％を表す。

【0073】

【表1】

【0074】

＜鉛蓄電池の作成＞
本実施例及び比較例の鉛蓄電池正極活物質ペーストは、特開平９－２３７６３２に準拠し、以下のように製造した。まず、一酸化鉛を７０～８０重量％含有する鉛粉と、該鉛粉に対して１３質量％の希硫酸（比重１．２６：２０℃）と、該鉛粉に対して１２質量％の水とを混練して正極活物質ペーストを作製した。上記ペースト状正極活物質約２５ｇを鉛合金製の格子体からなる集電体に充填してから、未乾燥のまま窒素雰囲気中で８０℃－２４時間放置（熟成）して、未化成の正極板とした。

【0075】

次に、一酸化鉛を７０～８０重量％含有する鉛粉と、該鉛粉に対して１３質量％の希硫酸（比重１．２６：２０°Ｃ）と、該鉛粉に対して１２質量％の水と、硫酸バリウム１．２質量％、有機防縮剤を０．３質量％添加して、混練し負極活物質ペーストを作製した。この負極活物質ペースト約２５ｇを鉛合金の格子体からなる集電体に充填してから、未乾燥のまま窒素雰囲気中で８０℃－２４時間放置（熟成）して、未化成の負極板とした。

【0076】

上記製造法により得られた負極板と正極版を組み合わせて定格容量２８Ａｈ－２Ｖの鉛蓄電池を作製した。

【0077】

（高率放電特性試験）
ＪＩＳＤ５３０１に従い、１５０Ａの高率放電特性試験を実施した。放電持続時間を評価した。放電持続時間が長い方が評価良好となる。

【0078】

（充電受入性試験）
ＪＩＳＤ５３０１に従い、充電受入性試験を実施した。充電開始後１０分目の充電電流を評価した。電流値が高い方が評価良好となる。

【0079】

（５時間率容量試験）
ＪＩＳＤ５３０１に従い、５時間率容量試験を実施した。放電持続時間を評価した。放電持続時間が長い方が評価良好となる。

【0080】

試験結果を表２に示す。

【0081】

【表2】

【0082】

表２に示す通り、実施例１及び２の本発明の鉛蓄電池用有機防縮剤は比較例の鉛蓄電池用有機防縮剤と比較して高率放電特性はほぼ同等で、充電受入性に優れるものであった。加えて、実施例１及び２の本発明の鉛蓄電池用有機防縮剤は比較例の鉛蓄電池用有機防縮剤と比較して５時間率容量についても優れるものであった。