特許 7603165 熱界面材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-11

(45)【発行日】2024-12-19

(54)【発明の名称】熱界面材料

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/26 20060101AFI20241212BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20241212BHJP

   C08K 5/00 20060101ALI20241212BHJP

【ＦＩ】

C08L23/26

C08K3/013

C08K5/00

【請求項の数】 9

(21)【出願番号】P 2023535897

(86)(22)【出願日】2020-12-24

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2024-01-10

(86)【国際出願番号】 CN2020138821

(87)【国際公開番号】W WO2022133850

(87)【国際公開日】2022-06-30

【審査請求日】2023-12-18

(73)【特許権者】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(73)【特許権者】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(72)【発明者】

【氏名】ホー、チャオ

(72)【発明者】

【氏名】バグワガー、ドラブ

(72)【発明者】

【氏名】チャン、ジグァン

(72)【発明者】

【氏名】リン、リン

(72)【発明者】

【氏名】チェン、ホンユ

(72)【発明者】

【氏名】ウェイ、ペン

(72)【発明者】

【氏名】チェン、ヤン

(72)【発明者】

【氏名】チェン、チェン

【審査官】古妻 泰一

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１７－５２８５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５００２２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２７８１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０７０８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２３７７７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００３－５０９５７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ ２３／２６

Ｃ０８Ｋ ３／０１３

Ｃ０８Ｋ ５／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱界面材料であって、
（Ａ）１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシ基を有するポリオレフィンと、
（Ｂ）少なくとも１種の熱伝導性充填剤と、
（Ｃ）２５～１５０℃の融点を有する相変化材料と、
（Ｄ）カップリング剤と
を含み、
構成成分（Ｂ）の含有量が、少なくとも８０質量％であり、構成成分（Ｃ）の含有量が、０．２～０．５質量％であり、構成成分（Ｄ）の含有量が、０．１～１質量％であり、各々が、前記熱界面材料の全質量に基づいており、
構成成分（Ｃ）は、オクタデカン、ヘキサトリアコンタン、１－エイコサノール、１，２－テトラデカンジオール、またはこれらの組み合わせであり、
構成成分（Ａ）は、以下の一般式：

【化1】

により表されるポリブタジエンを含み、式中、「ｍ」は正の数である、ただし、「ｍ」は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した２，０００～１００，０００の数平均分子量を満たす正の数であることを条件とする、熱界面材料。

【請求項2】

構成成分（Ａ）が、以下の一般式：

【化2】

で表されるポリブタジエンをさらに含み、式中、「ｍ」が、正の数であり、「ｎ」が、０又は正の数であり、ただし、「ｍ＋ｎ」が、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した２，０００～１００，０００の数平均分子量を満たす正の数であることを条件とする、請求項１に記載の熱界面材料。

【請求項3】

構成成分（Ｂ）が、アルミナ、アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、又は酸化アルミニウム三水和物から選択される少なくとも１種の熱伝導性充填剤である、請求項１に記載の熱界面材料。

【請求項4】

構成成分（Ｄ）が、ケイ素系カップリング剤、チタン系カップリング剤、又はアルミニウム系カップリング剤から選択される少なくとも１種のカップリング剤である、請求項１に記載の熱界面材料。

【請求項5】

構成成分（Ｄ）が、以下の一般式：

【化3】

で表されるケイ素系カップリング剤であり、式中、各Ｒ^４が、独立して、炭素数６～１５のアルキル基であり、各Ｒ^５が、独立して、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数２～６のアルケニル基であり、各Ｒ^６が、独立して、炭素数１～４のアルキル基であり、「ａ」が、１～３の整数であり、「ｂ」が、０～２の整数であり、ただし、「ａ＋ｂ」が、１～３の整数であることを条件とする、請求項４に記載の熱界面材料。

【請求項6】

（Ｅ）酸化防止剤を更に含む、請求項１に記載の熱界面材料。

【請求項7】

（Ｆ）充填剤－ポリマー相互作用促進剤を更に含む、請求項１に記載の熱界面材料。

【請求項8】

構成成分（Ｆ）が、液体ポリブタジエン、シラングラフト化ポリオレフィン、又はビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミンから選択される少なくとも１種の充填剤－ポリマー相互作用促進剤である、請求項７に記載の熱界面材料。

【請求項9】

（Ｇ）溶媒を更に含む、請求項１に記載の熱界面材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱界面材料に関する。

【背景技術】

【0002】

熱界面材料（thermal interface material、ＴＩＭ）は、電子デバイスにおける２つの構成成分間の熱伝達に有用な熱伝導性材料である。例えば、ＴＩＭは、典型的には、中央処理装置（central processing unit、ＣＰＵ）又はグラフィック処理装置（graphic processing unit、ＧＰＵ）などの発熱電子部品からヒートシンクなどのヒートスプレッダに熱を伝達するために使用される。近年、発熱電子部品は、使用する電力が増加し、より高い熱放散を必要とする機能が増加している。また、ＧＰＵ及びＡＩチップのような用途にベアダイ設計を使用する傾向がある。したがって、ＴＩＭの熱インピーダンス（thermal impedance、ＴＩ）は、０．１℃・ｃｍ^２／Ｗ未満の値を有することが望ましい。

【0003】

電子機器内での熱伝達のためのＴＩＭは、当該技術分野において周知である。例えば、特許文献１には、（ａ）ワックス１００重量部、（ｂ）ポリイソブチレンなどの液体ポリマー１０～１，０００重量部、（ｃ）熱伝導性充填剤１０～２，０００重量部、及び（ｄ）軟化剤０～１，０００重量部を含む、熱伝導性材料が記載されている。

【0004】

特許文献２には、少なくとも１種のポリマーと、少なくとも１種の熱伝導性充填剤と、少なくとも１種の相変化材料と、を含む熱界面材料であって、少なくとも１種の相変化材料が、ＡＳＴＭ Ｄ１３２１に準拠して２５℃で決定された少なくとも５０の針入度値を有するワックスを含む、熱界面材料が記載されている。

【0005】

特許文献３には、少なくとも１種の相変化材料と、少なくとも１種のポリマーマトリックス材料と、第１の粒径を有する少なくとも１種の第１の熱伝導性充填剤と、第２の粒径を有する少なくとも１種の第２の熱伝導性充填剤と、を含む熱界面材料が記載されている。

【0006】

特許文献４には、熱伝導性充填剤と、３５～１２０℃の融点を有する相変化材料、非イオン性界面活性剤、及び不揮発性構成成分から構成される結合剤と、を含み、各々、結合剤１００質量部に対して、相変化材料の含有量が１０質量部以上、非イオン性界面活性剤の含有量が６０質量部以上、不揮発性構成成分の含有量が３０質量部以下である、熱伝導性組成物が記載されている。

【0007】

しかしながら、ＴＩＭは、典型的には、特に２つの構成成分が、異なる熱膨張係数を有する場合、パワーサイクリング中に電子デバイス内の２つの構成成分からポンプアウトし分離する。ベアダイ設計は、ＴＩＭが集積回路（Integrated Circuit、ＩＣ）と金属ヒートシンクとの間に直接適用されるので、大量のポンプアウトをもたらし得る。ポンプアウトは、バルク熱抵抗の増加及び界面抵抗の増加につながる。ハイエンド用途では、バルク抵抗及び界面抵抗の両方におけるそのような変化は、結果として生じる性能の劇的な生成のため、許容できない。ＴＩＭはまた、ＧＰＵ又はＡＩチップなどのベアダイ設計におけるパワーサイクリングによるポンプアウトに対して安定であるべきである。ＴＩＭは、少なくとも５０００回のパワーサイクル後に、５％未満の最小限のポンプアウトを示すべきである。

【0008】

先行技術文献
特許文献
特許文献１：国際公開第２００３／００４５８０（Ａ１）号
特許文献２：国際公開第２０１５／１２０７７３（Ａ１）号
特許文献３：国際公開第２０１６／０８６４１０（Ａ１）号
特許文献４：国際公開第２０１６／１８５９３６（Ａ１）号

【発明の概要】

【0009】

技術的問題
本発明の目的は、熱界面材料を提供することであって、熱界面材料は、パワーサイクリング中に電子デバイスにおいて、その温度が上昇するにつれて柔らかくなるが、ポンプアウトしない。

【0010】

問題に対する解決策
本発明の熱界面材料は、
（Ａ）１分子当たり少なくとも２つのヒドロキシ基を有するポリオレフィンと、
（Ｂ）少なくとも１種の熱伝導性充填剤と、
（Ｃ）２５～１５０℃の融点を有する相変化材料と、
（Ｄ）カップリング剤と、を含み、
構成成分（Ｂ）の含有量が、少なくとも８０質量％であり、構成成分（Ｃ）の含有量が、０．０１～１質量％であり、構成成分（Ｄ）の含有量が、０．１～１質量％であり、各々が、本熱界面材料の全質量に基づいている。

【0011】

様々な実施形態では、構成成分（Ａ）は、以下の一般式：

【化1】

で表されるポリオレフィンであり、式中、各Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３が、独立して、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～１２のアルキル基であり、全Ｒ^１～Ｒ^３のうちの少なくとも２つが、ヒドロキシ基であり、「ｍ」が、正の数であり、「ｎ」が、０又は正の数であり、ただし、「ｍ＋ｎ」が、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した２，０００～１００，０００の数平均分子量を満たす正の数であることを条件とする。

【0012】

様々な実施形態では、構成成分（Ｂ）は、アルミナ、アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、又は酸化アルミニウム三水和物から選択される少なくとも１種の熱伝導性充填剤である。

【0013】

様々な実施形態では、構成成分（Ｃ）は、Ｃ_１２－Ｃ_２５アルコール、Ｃ_１２－Ｃ_２５酸、Ｃ_１２－Ｃ_２５エステル、ワックス、又はこれらの組み合わせから選択される少なくとも１種の相変化材料である。

【0014】

様々な実施形態では、構成成分（Ｄ）は、ケイ素系カップリング剤、チタン系カップリング剤、又はアルミニウム系カップリング剤から選択される少なくとも１種のカップリング剤である。

【0015】

様々な実施形態では、構成成分（Ｄ）は、以下の一般式：

【化2】

で表されるケイ素系カップリング剤であり、式中、各Ｒ^４が、独立して、炭素数６～１５のアルキル基であり、各Ｒ^５が、独立して、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数２～６のアルケニル基であり、各Ｒ^６が、独立して、炭素数１～４のアルキル基であり、「ａ」が、１～３の整数であり、「ｂ」が、０～２の整数であり、ただし、「ａ＋ｂ」が、１～３の整数であることを条件とする。

【0016】

様々な実施形態では、熱界面材料は、（Ｅ）酸化防止剤を更に含む。

【0017】

様々な実施形態では、熱界面材料は、（Ｆ）充填剤－ポリマー相互作用促進剤を更に含む。

【0018】

種々の実施形態では、構成成分（Ｆ）は、液体ポリブタジエン、シラングラフト化ポリオレフィン又はビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミンから選択される少なくとも１種の充填剤－ポリマー相互作用促進剤である。

【0019】

様々な実施形態では、熱界面材料は、（Ｇ）溶媒を更に含む。

【0020】

発明の効果
本発明の熱界面材料は、パワーサイクリング中の電子デバイスにおいて、その温度が上昇するにつれてより柔らかくなるが、ポンプアウトしない。

【0021】

定義
「含む（comprising）又は含む（comprise）」という用語は、本明細書において広義に使用され、「含む（including）又は含む（include）」、「から本質的になる（consist（ing）essentially of）」、及び「からなる（consist（ing）of）」を意味し、それらの概念を包含する。実例を列記する「例えば（for example）」「例えば（e.g.,）」、「例えば／など（such as）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば／など（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example, but not limited to）」又は「例えば、それらに限定されないが（such as, but not limited to）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。本明細書で使用されている「約（about）」という用語は、機器分析により測定した、又は試料を取り扱った結果としての数値のわずかな変動を、合理的に包含若しくは説明する働きをする。このようなわずかな変動は、数値の±０～２５％、±０～１０％、±０～５％、又は±０～２．５％程度であり得る。更に、「約」という用語は、ある範囲の値に関連する場合、数値の両方に当てはまる。更に、「約」という用語は、明確に記載されていない場合であっても、数値に当てはまることがある。

【0022】

「熱インピーダンス」又は「ＴＩ」という用語は、本明細書では、ＴＩＭの有効性を意味するために使用される。基板間のＴＩＭの熱インピーダンスは、以下の式：

【化3】

によって計算され、
式中、Θは、ＴＩＭの熱インピーダンスであり、ｄは、ボンドラインの厚さ（bond line thickness、ＢＬＴ）であり、κは、ＴＩＭの熱伝導率であり、Ｒ_{ｃｏｎｔａｃｔ}は、ＴＩＭ及び隣接する基板の接触抵抗値の和である。

【発明を実施するための形態】

【0023】

本発明の熱界面材料について、詳細に説明する。

【0024】

構成成分（Ａ）は、構成成分（Ｂ）を分散させるためのマトリックス材料であり、１分子中に少なくとも２つのヒドロキシ基を有するポリオレフィンである。構成成分（Ａ）の例示的なポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン－プロピレンコポリマー、エチレン－イソブチレンコポリマー、エチレン－ブチレン－スチレンコポリマー；並びに水素化ポリアルキルジエンポリオール（水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリプロパジエンポリオール、及び水素化ポリペンタジエンモノオールを含む）、及び水素化ポリアルキルジエンジオール（水素化ポリブタジエンジオール、水素化ポリプロパジエンジオール、及び水素化ポリペンタジエンジオールを含む）などの水素化ポリマーが挙げられる。

【0025】

とりわけ、構成成分（Ａ）は、好ましくは、以下の一般式：

【化4】

【0026】

で表されるポリオレフィンであり、上記式中、各Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、独立して、水素原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～１２のアルキル基であり、ただし、全Ｒ^１～Ｒ^３のうちの少なくとも２つが、ヒドロキシ基であることを条件とする。上記式中のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基が挙げられる、

【0027】

上記式中、「ｍ」は正の数であり、「ｎ」は０又は数であるが、ｍ＋ｎはゲル浸透クロマトグラフィーで測定した２，０００～１００，０００、好ましくは３，０００～１００，０００の数平均分子量を満たす正の数である。

【0028】

２５℃における構成成分（Ａ）の状態は、限定されないが、好ましくは固体である。構成成分（Ａ）は好ましくは、溶融粘度、例えば１～１００Ｐａ・ｓの４５℃における溶融粘度を有する。なお、本明細書において、粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１：プラスチック－液状、乳濁状又は分散状の樹脂－ブルックフィールド形回転粘度計による見掛け粘度の測定方法、あるいはＩＳＯ ２５５５：Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｒｅｓｉｎｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｓｔａｔｅ ｏｒ ａｓ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ ｏｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｐｐａｒｅｎｔ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｂｙ ｔｈｅ Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ Ｔｅｓｔｅ Ｍｅｔｈｏｄに準じて測定され得る。

【0029】

例示的な市販のポリオレフィンは、Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｏｄａ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能なＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ－３０００である。

【0030】

構成成分（Ｂ）は、ＴＩＭにおいて有用な任意のものであり得る少なくとも１種の熱伝導性充填剤である。例えば、構成成分（Ｂ）は、金属、合金、非金属、金属酸化物、又はセラミックから選択される２種以上の熱伝導性充填剤のうちのいずれか１種又は２種以上の任意の組み合わせであり得る。例示的な金属としては、アルミニウム、銅、銀、亜鉛、ニッケル、スズ、インジウム、及び鉛が挙げられるが、これらに限定されない。例示的な非金属としては、炭素、グラファイト、カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラフェン、及び窒化ケイ素が挙げられるが、これらに限定されない。例示的な金属酸化物及びセラミックとしては、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、及び酸化スズが挙げられるが、これらに限定されない。望ましくは、構成成分（Ｂ）は、アルミナ、アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、及び酸化アルミニウム三水和物からなる群から選択されるいずれか１種又は２種以上の任意の組み合わせである。更により望ましくは、構成成分（Ｂ）は、５～１５μｍの平均粒径を有する球状アルミニウム粒子、１～３μｍの平均粒径を有する球状アルミニウム粒子、０．１～０．５μｍの平均粒径を有する酸化亜鉛粒子から選択されるいずれか１種又はいずれかの組み合わせ若しくは２種以上の充填剤である。操作ソフトウェアに従ってレーザ回折粒径分析器（ＣＩＬＡＳ９２０粒径分布測定装置又はベックマン・コールタＬＳ １３ ３２０ ＳＷ）を使用して、充填剤粒子の平均粒径をメジアン粒径（Ｄ５０）として決定する。

【0031】

構成成分（Ｂ）の量は、本熱界面材料の総質量に対する質量％で、少なくとも８０質量％、好ましくは８５質量％以上、更には９０質量％以上であり、同時に、典型的には９５質量％以下、９４質量％以下、更には９３質量％以下である。

【0032】

構成成分（Ｃ）は、電子デバイスの動作温度で可逆的な固体－液体相変化を受ける相変化材料である。構成成分（Ｃ）は、２５～１５０℃、好ましくは、２５～１００℃、２５～８０℃、あるいは、２５～７０℃の融点を有する。構成成分（Ｃ）は、その融点未満に冷却されると、体積の大きな変化を伴わずに固化し、それによって発熱電子部品とヒートスプレッダとの間の密接な接触を維持する。なお、本明細書において、融点（℃）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimeter、ＤＳＣ）により測定し得る。

【0033】

構成成分（Ｃ）の例示的な相変化材料としては、Ｃ_１２－Ｃ_２５アルコール、Ｃ_１２－Ｃ_２５酸、Ｃ_１２－Ｃ_２５エステル、ワックス、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適なＣ_１２－Ｃ_２５酸及びアルコールとしては、ミリスチルアルコール、１，２－テトラデカンジオール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、１－エイコサノール、ペンタコサノール、ミリスチル酸、及びステアリン酸が挙げられる。好ましいワックスとしては、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、並びにオクタデカン、ノナデカン、エイコサン、ヘンエイコサン、ドコサン、トリコサン、トリアコンタン、及びヘキサトリアコンタンなどの他のワックス様Ｃ_１８－Ｃ_４０オレフィンが挙げられる。

【0034】

構成成分（Ｃ）の量は、本熱界面材料の０．０１～１質量％の範囲である。しかしながら、本熱界面材料の質量に基づいて、望ましくは、０．０５質量％以上、０．１５質量％以上、更には０．２質量％以上であり、同時に、典型的には２．０質量％以下、１．５質量％以下、１．０質量％以下、更には０．５質量％以下である。これは、構成成分（Ｃ）の含有量が上記の範囲の下限以上である場合、本材料のハンドリング性が良好であるのに対し、構成成分（Ｄ）の含有量が上記の範囲の上限以下である場合、本材料の物理的特性が良好であることが理由である。

【0035】

構成成分（Ｄ）は、カップリング剤であり、構成成分（Ａ）中の構成成分（Ｂ）の分散を補助するのに有用である。構成成分（Ｄ）としては、特に限定されないが、好ましくは、ケイ素系カップリング剤、チタン系カップリング剤、又はアルミニウム系カップリング剤である。

【0036】

ケイ素系カップリング剤は、好ましくは、以下の一般式：

【化5】

【0037】

で表されるアルコキシシラン化合物である。式中、Ｒ^４は、独立して、炭素数６～１５のアルキル基である。例示的なアルキル基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基が挙げられる。

【0038】

式中、Ｒ^５は、独立して、炭素数１～５のアルキル基、又は炭素数２～６のアルケニル基である。例示的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、及びネオペンチル基が挙げられる。例示的なアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、及びヘキセニル基が挙げられる。

【0039】

式中、Ｒ^６は、独立して、炭素数１～４のアルキル基である。例示的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。

【0040】

式中、「ａ」は、１～３の整数であり、「ｂ」は、０～２の整数であり、ただし、「ａ＋ｂ」が、１～３の整数であるか、あるいは「ａ」が１であり、「ｂ」が、０若しくは１の整数であるか、あるいは「ａ」が１であり、「ｂ」が０であることを条件とする。

【0041】

構成成分（Ｄ）の例示的なケイ素系カップリング剤の例としては、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルメチルジメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン、及びそれらの少なくとも２つの任意の組み合わせが挙げられる。

【0042】

構成成分（Ｄ）の例示的なチタン系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミドエチル、アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェート）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセタートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートが挙げられる。

【0043】

構成成分（Ｄ）の例示的なアルミニウム系カップリング剤としては、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。

【0044】

構成成分（Ｄ）の量は、本熱界面材料の０．１～１質量％の範囲である。しかしながら、本熱界面材料の質量に基づいて、望ましくは、０．２質量％以上、０．３質量％以上、更には０．５質量％以上であり、同時に、典型的には３．０質量％以下、２．５質量％以下、２．０質量％以下、更には１．０質量％以下である。これは、構成成分（Ｄ）の含有量が上記の範囲の下限以上である場合、本熱界面材料中の構成成分（Ｂ）の分散が良好であるのに対し、構成成分（Ｄ）の含有量が上記の範囲の上限以下である場合、本熱界面材料の安定性が良好であることが理由である。

【0045】

本熱界面材料は、（Ｅ）酸化防止剤を更に含み得る。構成成分（Ｅ）の例示的な酸化防止剤としては、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロ－シンナメート）］メタンなどのヒンダードフェノール；ビス［（ベータ－（３，５－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）メチルカルボキシエチル）］－スルフィド、４，４’－チオビス（２－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）、２，２’－チオビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、及びチオジエチレンビス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）－ヒドロシンナメート；トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト及びジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－ホスホナイトなどのホスファイト及びホスホナイト；ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、及びジステアリルチオジプロピオネートなどのチオ化合物；様々なシロキサン；重合２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、ｎ，ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル－ｐ－フェニレンジアミン）、アルキル化ジフェニルアミン、４，４’－ビス（アルファ、アルファ－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、混合ジアリール－ｐ－フェニレンジアミン、及び他のヒンダードアミン劣化防止剤又は安定剤が挙げられる。

【0046】

構成成分（Ｅ）の量は限定されないが、本熱界面材料の質量に基づいて、望ましくは０．０１質量％以上、０．０５質量％以上、更には０．１質量％以上であり、同時に、典型的には１．０質量％以下、０．５質量％以下、更には０．２質量％以下である。これは、構成成分（Ｅ）の含有量が上記の範囲の下限以上である場合、本熱界面材料中の構成成分（Ａ）の安定性が良好であるのに対し、構成成分（Ｅ）の含有量が上記の範囲の上限以下である場合、本熱界面材料の機械的特性が良好であることが理由である。

【0047】

本材料は、（Ｆ）充填剤－ポリマー相互作用促進剤を更に含み得る。構成成分（Ｆ）は、好ましくは、液体ポリブタジエン、シラングラフト化ポリオレフィン、マレイン化ポリオレフィンの反応によって得られるシラン官能化ポリオレフィン、又はビス（トリアルコキシシリルアルキル）アミンから選択される少なくとも１種の充填剤－ポリマー相互作用促進剤である。構成成分（Ｆ）の例示的な液体ポリブタジエンとしては、ブタジエン単独重合体、ブタジエン－スチレン共重合体、及びマレイン化ポリブタジエンが挙げられる。例示的な市販の液体ポリブタジエンは、ＴＯＴＡＬ Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙから入手可能なＲｉｃｏｎ（登録商標）１３０ＭＡ８である。

【0048】

構成成分（Ｆ）の量は限定されないが、本熱界面材料の質量に基づいて、望ましくは０．１質量％以上、０．５質量％以上、更には１．０質量％以上であり、同時に、典型的には３．０質量％以下、２．５質量％以下、更には２．０質量％以下である。これは、構成成分（Ｆ）の含有量が上記の範囲の下限以上である場合、本熱界面材料中の構成成分（Ａ）の安定性が良好であるのに対し、構成成分（Ｆ）の含有量が上記の範囲の上限以下である場合、本熱界面材料の機械的特性が良好であることが理由である。

【0049】

本材料は、（Ｇ）溶媒を更に含み得る。構成成分（Ｇ）の例示的な溶媒としては、トルエン、キシレン、ｐ－キシレン、ｍ－キシレン、メシチレン、ソルベントナフサＨ、ソルベントナフサＡ、Ｉｓｏｐａｒ Ｈ、並びに他のパラフィン油及びイソパラフィン系流体などの脂肪族炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、ノナン、オクタン、ドデカン、２－メチルブタン、ヘキサデカン、トリデカン、ペンタデカン、シクロペンタン、２，２，４－トリメチルペンタンなどのアルカン；及びシロキサンオリゴマーが挙げられる。例示的な市販のシロキサンオリゴマーは、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＤＯＷＳＩＬ（商標）ＯＳ－２０である。

【0050】

構成成分（Ｇ）の量は限定されないが、本熱界面材料の質量に基づいて、望ましくは０．１質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上、１．５質量％以上、更には２．０質量％以上であり、同時に、典型的には５．０質量％以下、３．０質量％以下、更には２．５質量％以下である。これは、構成成分（Ｇ）の含有量が上記の範囲の下限以上である場合、本材料中の構成成分（Ａ）の安定性が良好であるのに対し、構成成分（Ｇ）の含有量が上記の範囲の上限以下である場合、本材料の機械的特性が良好であることが理由である。

【0051】

本熱界面材料は、１種以上の添加剤などの追加の構成成分を更に含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、カラーエンハンサ、染料、潤滑剤、ＴｉＯ_２又はＣａＣＯ_３などの充填剤、乳白剤、核剤、顔料、加工助剤、ＵＶ安定剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗菌剤、臭気低減剤、抗真菌剤、及びそれらの組み合わせが挙げられ得るが、これらに限定されない。

【0052】

本熱界面材料は、周囲温度で成分の全てを混合することによって調製することができる。先行技術に記載されている、混合技術及び装置のいずれかをこの目的に用いることができる。使用する具体的な装置は、成分及び最終的な組成物の粘度によって決定される。混合中に成分を冷却することが、早期硬化を避けるために望ましい場合がある。

【0053】

本熱界面材料は、適切な形状にダイカットされ、組立前にＩＣ又はヒートシンク上に直接適用されるフィルムとして適用することができる。逆に、本熱界面材料は、ステンシル又はスクリーン印刷用の熱グリース又は化合物として構成成分上に印刷することができる。

【実施例】

【0054】

以下、実施例及び比較例を使用して、本発明の熱界面材料について詳細に説明する。しかし、本発明は、以下に列挙する実施例の説明により限定されるものではない。

【0055】

＜熱インピーダンス（ＴＩ）及びボンドライン厚さ（ＢＬＴ）試験＞
熱インピーダンス（ＴＩ）及びボンドライン厚さ（ＢＬＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ－５４７０規格に従って、ＬｏｎＧｗｉｎによって製造されたＬＷ－９３８９ ＴＩＭ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ａｎｄ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ａｐｐａｒａｔｕｓによって評価された。熱界面材料上に加えられる圧力は４０ＰＳＩである。試験時間は、１つの試料について１５分である。温度は、８０℃である。

【0056】

＜熱試験車両（thermal testing vehicle、ＴＴＶ）試験＞
以下のコンピュータ部品が試験に使用される。
・ＣＰＵ：ＡＭＤ Ｒｙｚｅｎ ７ ２７００Ｘ８－コア、
・マザーボード：ＡＳＵＳ ＴＵＦ Ｘ４７０－ＰＬＵＳ ＧＡＭＩＮＧ、
・メモリ：ＫＩＮＳＴＯＮ ＤＤＲ４ ２６６６ ８ ＧＢ、
・グラフィックスカード：ＡＳＵＳ Ｒａｄｅｏｎ ＲＸ Ｖｅｇａ ６４ ８ ＧＢ Ｏｖｅｒｌｏｃｋｅｄ ２０４８－Ｂｉｔ ＨＢＭ２ ＰＣＩ Ｅｘｐｒｅｓｓ ３．０ ＨＤＣＰ Ｒｅａｄｙ Ｖｉｄｅｏ Ｃａｒｄ、
・ソリッドステートドライブ：Ｉｎｔｅｌ ＳＳＤ ７６０Ｐ Ｓｅｒｉｅｓ（２５６ＧＢ、Ｍ．２ ８０ｍｍ ＰＣｌｅ ３．０ｘ４、３Ｄ２、ＴＬＣ、
・モニタ：Ｄｅｌ Ｕ２４１７Ｈ、
・キーボード：Ｄｅｌｌ、
・マウス：Ｄｅｌｌ、
・ＰＣケース：Ａｎｔｅｃ Ｐ８ ＡＴＸ、
・電源：Ａｎｔｅｃ ＮＥＯ６５０Ｗ、
・ＫＶＭ：ＭＴ－ｖｉｋｉ ＨＫ０４。

【0057】

ＴＴＶプログラミング：ＧＰＵパワーサイクル試験を使用して、ＧＰＵにストレスを加え、特にポンプアウト問題の監視のためにチップセット上に適用される熱界面材料（ＴＩＭ）の信頼性を反映したその絶対限界までＧＰＵを押し進めた。この試験は、クラッシュ又は過熱を引き起こして、問題のＴＩＭが通常又は集中的な使用中にそれを行う可能性がないことを確実にする目的で構築された。パワーサイクル試験方法は、その処理能力を完全に利用することによって達成され、カードに利用可能な全ての電力を使用しながら、冷却及び温度を可能な限り高めた。

【0058】

パワーサイクリングプログラムをセットアップするために、以下の機能ソフトウェアは、１つの選択肢に限定されず、無料で、オンラインで簡単にダウンロードすることができる。
・Ｗｉｎｄｏｗｓプラットフォーム上での安定かつ集中的なグラフィックスカード／ＧＰＵストレス試験：ＦｕｒＭａｒｋ、３Ｄ Ｍａｒｋ又はＵｎｉｇｉｎｅ Ｈｅａｖｅｎ
・ＧＰＵモニタ：ＭＳＩ Ａｆｔｅｒｂｕｒｎｅｒ、ＡＳＵＳ ＧＰＵ Ｔｅａｋ ＩＩ
・ファンコントローラ：ＳｐｅｅｄＦａｎ
・ループでプログラムを実行するためのＡＵＴＯＩＴ

【0059】

パワーサイクル試験は、３５～８５℃の温度間隔を有する１サイクル当たりについて、２．５分で特定の高温に達する一方、更に２．５分でＧＰＵを着実に冷却することによって行われた。ストレス試験後、ＧＰＵカードを分解して、ヒートシンク及びチップセットの両側のＴＩＭ形態の劣化を検出した。グラフ解析ソフトウェアを更に実行して、ＴＩＭのポンプアウト度に変換することができる欠損面積の全体量を判定することができ、５％面積ポンプアウトのサイクル数を収集した。ポンプアウト面積計算の例は以下の通りであった：
１）ポンプアウトピクチャを得る：
２）ソフトウェアＬａｂｅｌｍｅを使用して、ダイ面積（Ａ１）及び総ポンプアウト面積（Ａ２）にラベルを付ける：
ポンプアウト比＝１００×（Ａ１－Ａ２）／Ａ１％を計算する。

【0060】

＜合成例１＞
２５ｇのエチレンと酢酸ビニルのコポリマー（商品名：Ｎｅｘｘｓｔａｒ（商標）Ｌｏｗ ＥＶＡ－００１１１ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されている、酢酸ビニル含有量が７．５質量％）、及び以下の一般式：

【化6】

で表され、及び３００ｍＬのキシレンを１０００ｍＬ丸底フラスコに添加し、撹拌し、１３０℃に加熱して、溶液を形成し、その後、８０℃に冷却し、１０ｇのＮａＯＨを添加し、混合物を８０℃で３時間撹拌し、次いで、１０ｍＬのメタノールを添加し、８０℃で２．５時間更に撹拌し、その後、５００ｍＬのエタノールを添加して、白色固体粉末を形成した。白色粉末を濾過し、アセトン、水、ｐＨ７までＨＣｌ（水溶液、ｐＨ４）、及びアセトンで洗浄した。最終生成物を真空下で一晩乾燥させ、構造を以下のようにＦＴＩＲによって確認した：ＥＶＯＨ生成物はアセテート吸収を有さないが、増加したＯＨ吸収を示す。

【化7】

【0061】

＜合成例２＞
以下の式で表される２０ｇのポリブタジエン（商品名：Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｏｄａ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販されているＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ－３０００、Ｍｎ＝３１００、４５℃での粘度＝３１．５Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝－３７℃）：

【化8】

を１００ｍＬ丸底フラスコに添加し、０．０１ｇのジブチルスズジラウレート及び４．０１ｇのイソシアン酸オクタデシルエステルを撹拌しながら添加した。最終混合物を４０℃下で５時間撹拌して、最終生成物を得た。原料ポリブタジエン中のヒドロキシ基が消費され、最終生成物中にウレタン基が同定されたことをＦＴＩＲにより確認した。

【0062】

［実施例１～４及び比較例１～４］
以下に記載の構成成分を使用して、表１に示される熱界面材料を調製した。

【0063】

以下の構成成分を、構成成分（Ａ）として使用した。
構成成分（ａ－１）：以下の式で表されるポリブタジエン：

【化9】

（商品名：Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｏｄａ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販されているＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＧＩ－３０００、Ｍｎ＝３，１００、４５℃での粘度＝３１．５Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝－３７℃）
構成成分（ａ－２）：合成例１で調製したポリエチレン。

【0064】

以下の構成成分を、構成成分（Ａ）の比較として使用した。
構成成分（ａ－３）：以下の式で表される水素化ポリブタジエン：

【化10】

（商品名：Ｎｉｐｐｏｎ Ｓｏｄａ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販されているＮＩＳＳＯ－ＰＢ ＢＩ－３０００、Ｍｎ＝３，３００、４５℃での粘度＝１８．０Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝－４４℃）
構成成分（ａ－４）：以下の式で表されるポリブタジエン：

【化11】

（商品名：Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販されているＫｒａｓｏｌ（登録商標）ＬＢＨ ５０００Ｍ、Ｍｎ＝４５００、２５℃での粘度＝２．５Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝－４５℃）
構成成分（ａ－５）：合成例２で調製したポリブタジエン。

【0065】

以下の構成成分を、構成成分（Ｂ）として使用した。
構成成分（ｂ－１）：０．２μｍの平均粒径を有する酸化亜鉛充填剤（商品名：Ｚｏｃｈｅｍ ＬＬＣから市販されているＺＯＣＯ １０２）
構成成分（ｂ－２）：２μｍの平均粒径を有する球状アルミニウム充填剤（商品名：ＴＯＹＯ ＡＬＵＭＩＮＵＭ Ｋ．Ｋ．から市販されているＴＣＰ－０２）
構成成分（ｂ－３）：９μｍの平均粒径を有する球状アルミニウム充填剤（商品名：ＴＯＹＯ ＡＬＵＭＩＮＵＭ Ｋ．Ｋ．から市販されているＴＣＰ－０９）

【0066】

以下の構成成分を、構成成分（Ｃ）として使用した。
構成成分（ｃ－１）：オクタデカン（融点＝約２８℃）
構成成分（ｃ－２）：ヘキサトリアコンタン（融点＝７５～７８℃）
構成成分（ｃ－３）：１－エイコサノール（融点＝６４～６６℃）
構成成分（ｃ－４）：１，２－テトラデカンジオール（融点＝約６７℃）
構成成分（ｃ－５）：パラフィンワックス（融点＝５２～５４℃）

【0067】

以下の構成成分を、構成成分（Ｄ）として使用した。
構成成分（ｄ－１）：ｎ－デシルトリメトキシシラン

【0068】

以下の構成成分を、構成成分（Ｅ）として使用した。
構成成分（ｅ－１）：ヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名：ＢＡＳＦから市販されているＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０）

【0069】

【表1】

【0070】

【表2】

【0071】

［実施例５～７及び比較例５～９］
上記構成成分及び下記構成成分を使用して、表２に示す熱界面材料を調製した。

【0072】

以下の構成成分を、構成成分（Ｆ）として使用した。
構成成分（ｆ－１）：６，５００ＭＰａ・ｓの２５℃における粘度を有する無水マレイン酸付加液体ポリブタジエン（商品名：Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙから市販されているＲｉｃｏｎ（登録商標）１３０ＭＡ８）
構成成分（ｆ－２）：ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン

【0073】

以下の構成成分を、構成成分（Ｇ）として使用した。
構成成分（ｇ－１）：シロキサンオリゴマー（商品名：Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＤＯＷＳＩＬ（商標）ＯＳ－２０）

【0074】

【表3】

【0075】

【表4】

【0076】

表１及び表２の結果によれば、比較熱界面材料（ＣＥ１、ＣＥ２、ＣＥ５、及びＣＥ６）は、本熱界面材料（ＩＥ１、ＩＥ３、及びＩＥ４）と比較して、抗ポンプアウトが劣っていたため、構成成分（Ａ）のポリオレフィン中のヒドロキシル基が、ポンプアウトを防止するのに重要であることが確認された。比較熱界面材料（ＣＥ３及びＣＥ７）は、本熱界面材料（ＩＥ１及びＩＥ３）と比較して、ポンプアウトの防止において劣っていたため、イソシアン酸オクタデシルエステルによるヒドロキシルの処理（キャッピング）もまた、この発見を確認した。比較熱界面材料（ＣＥ４）は、本熱界面材料（ＩＥ１、ＩＥ２、及びＩＥ３）と比較して、不十分な抗ポンプアウト性能及びより高いＴＩを示したため、構成成分（Ｂ）の相変化材料、特にヒドロキシル基含有炭化水素ワックスの適切な充填量は、熱伝導率を改善するのに役立ち、ポンプアウトを防止する。

【0077】

しかしながら、０．４５質量％の相変化材料（ＩＥ５）は合格基準をちょうど満たすが、０．９質量％の相変化材料（ＣＥ８）は不合格であったため、相変化材料の高い充填量（これは相変化材料と同じであるは、抗ポンプアウト性能を損なう。比較熱界面材料（ＣＥ９）は、本熱界面材料（ＩＥ１及びＩＥ６）よりもはるかに高いＴＩを示し、ＴＴＶ試験に使用することができないため、カップリング剤も必要である。重要なことは、構成成分（Ｆ）相互作用促進剤の充填剤－ポリマー相互作用促進剤の導入が、本熱界面材料（ＩＥ６）の抗ポンプアウト性能を更に改善し、構成成分（Ｇ）の溶媒の導入が、パッド（ＩＥ７）の代わりにグリース様の配合物を可能にすることである。

【0078】

［比較例１０～１５］
上記構成成分及び下記構成成分を使用して、表３に示す熱界面材料を調製した。

【0079】

以下の構成成分を、構成成分（Ａ）として更に使用した。
構成成分（ａ－６）：以下の式で表されるポリブタジエン：

【化12】

（商品名：Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から市販されているＫｒａｓｏｌ（登録商標）Ｈ－ＬＢＨ Ｐ ３０００、Ｍｎ＝３，０００、２５℃での粘度＝１．５Ｐａ・ｓ、Ｔｇ＝－４５℃）

【0080】

以下の構成成分を、構成成分（Ｄ）として更に使用した。
構成成分（ｄ－２）：イソプロピルトリ（ジオクチルピロホスフェート）チタネート

【0081】

以下の構成成分を、架橋剤のための構成成分（Ｈ）として使用した。
構成成分（ｈ－１）：メチル化メラミン－ホルムアルデヒド樹脂〔商品名：ＣＹＴＥＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から市販されているＣＹＭＥＬ（登録商標）３２５樹脂）

【0082】

以下の構成成分を、触媒のための構成成分（Ｉ）として使用した。
構成成分（ｉ－１）：スルホン酸（商品名：Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．から市販されているＮＡＣＵＲＥ（登録商標）１５５）

【0083】

【表5】

【0084】

【表6】

【0085】

表３の結果によれば、従来技術からの他の比較熱界面材料（ＣＥ１０～ＣＥ１４）は、不十分な抗ポンプアウト性能を示したことが確認された。また、構成成分（Ｆ）の充填剤－ポリマー相互作用促進剤の過剰な充填量は、ＴＩ性能を損なうであろう（ＣＥ１５）。したがって、本熱界面材料は、ＴＩＭ用途においてより有望であることを示した。

【0086】

産業上の利用可能性
本発明の熱界面材料は、パワーサイクリング中の電子デバイスにおいて、その温度が上昇するにつれて柔らかくなるが、ポンプアウトを示さない。したがって、熱界面材料は、中央処理装置（ＣＰＵ）又はグラフィック処理装置（ＧＰＵ）などの発熱電子部品からヒートシンクなどのヒートスプレッダに熱を伝達するための熱カップリング材料に有用である。