特許 7603196 ハフニウム酸化合物含有物およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-11

(45)【発行日】2024-12-19

(54)【発明の名称】ハフニウム酸化合物含有物およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 27/02 20060101AFI20241212BHJP

【ＦＩ】

C01G27/02

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2024527500

(86)(22)【出願日】2024-02-02

(86)【国際出願番号】 JP2024003544

【審査請求日】2024-05-31

(31)【優先権主張番号】P 2023015419

(32)【優先日】2023-02-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100094536

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 隆二

(74)【代理人】

【識別番号】100129805

【弁理士】

【氏名又は名称】上野 晋

(74)【代理人】

【識別番号】100189315

【弁理士】

【氏名又は名称】杉原 誉胤

(72)【発明者】

【氏名】荒川 泰輝

(72)【発明者】

【氏名】関（佐藤） 理子

(72)【発明者】

【氏名】原 周平

【審査官】磯部 香

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－０８９１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－３０１１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１０４１１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１３２５７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１２／０９８７１２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０７－３２６３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５０３４４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ ２７／０２

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ハフニウムと、有機窒素化合物と、溶媒とを含有するハフニウム酸化合物含有物であって、
前記有機窒素化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、コリン、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの中から選ばれる１種以上であり、
前記ハフニウム酸化合物含有物を真空雰囲気下で、１５０℃で１５時間乾燥させた乾燥粉の回折角２θ＝３１°以上３３°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉａ）に対する回折角２θ＝５°以上６°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉｂ）の比Ｉｂ／Ｉａが１．１以上であることを特徴とするハフニウム酸化合物含有物。

【請求項2】

ハフニウムと、有機窒素化合物と、溶媒とを含有するハフニウム酸化合物含有物であって、
前記有機窒素化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、コリン、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの中から選ばれる１種以上であり、
波長５５０ｎｍ～７００ｎｍ領域における透過率の最大値が７０％Ｔ以上であることを特徴とするハフニウム酸化合物含有物。

【請求項3】

前記ハフニウム酸化合物含有物中のハフニウム含有量は、ＨｆＯ_２換算で、０超～１０質量％であることを特徴とする請求項１、又は２に記載のハフニウム酸化合物含有物。

【請求項4】

前記ハフニウム酸化合物含有物は、過酸化水素を含有することを特徴とする請求項１、又は２に記載のハフニウム酸化合物含有物。

【請求項5】

前記ハフニウム酸化合物含有物は、水を含有することを特徴とする請求項１、又は２に記載のハフニウム酸化合物含有物。

【請求項6】

前記ハフニウム酸化合物含有物のｐＨが７超であることを特徴とする請求項１、又は２に記載のハフニウム酸化合物含有物。

【請求項7】

前記ハフニウム酸化合物含有物の波長５５０ｎｍ～７００ｎｍ領域における透過率の最大値が９０％Ｔ以上であることを特徴とする請求項１、又は２に記載のハフニウム酸化合物含有物。

【請求項8】

ハフニウムを含有する酸性ハフニウム水溶液を、アルカリ性水溶液に添加し、ハフニウム含有沈殿物を生成する工程と、
前記ハフニウム含有沈殿物をスラリー状としたハフニウム含有沈殿スラリーに有機窒素化合物を添加し、ハフニウム酸化合物含有物を生成する工程と、
を有し、
前記有機窒素化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、コリン、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの中から選ばれる１種以上であることを特徴とするハフニウム酸化合物含有物の製造方法。

【請求項9】

請求項１、又は２に記載のハフニウム酸化合物含有物に含まれるハフニウム酸粒子を含有することを特徴とするハフニウム酸化合物粉末。

【請求項10】

請求項１、又は２に記載のハフニウム酸化合物含有物を乾燥し、およびまたは、焼成し、酸化ハフニウム粉末を生成する工程を有することを特徴とするハフニウム酸化合物粉末の製造方法。

【請求項11】

請求項１、又は２に記載のハフニウム酸化合物含有物に含まれるハフニウム酸粒子を含有することを特徴とするハフニウム酸化合物膜。

【請求項12】

請求項１、又は２に記載のハフニウム酸化合物含有物を塗布し、乾燥し、およびまたは、焼成することを特徴とするハフニウム酸化合物膜の製造方法。

【請求項13】

請求項１、又は２に記載のハフニウム酸化合物含有物と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐ、Ｓ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｎｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素とを有するものであることを特徴とする複合ハフニウム酸化合物含有物。

【請求項14】

請求項８に記載のハフニウム酸化合物含有物の製造方法により生成されたハフニウム酸化合物含有物と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐ、Ｓ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｎｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素とを混合し、複合ハフニウム酸化合物含有物を生成する工程を有する複合ハフニウム酸化合物含有物の製造方法。

【請求項15】

請求項１３に記載された複合ハフニウム酸化合物含有物に含まれる複合ハフニウム酸粒子を含有することを特徴とする複合ハフニウム酸化合物膜。

【請求項16】

請求項１４に記載の複合ハフニウム酸化合物含有物の製造方法により生成された複合ハフニウム酸化合物含有物を塗布し、乾燥し、およびまたは、焼成することを特徴とする複合ハフニウム酸化合物膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ハフニウム酸化合物含有物およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ハフニウム酸化物、例えば酸化ハフニウム（ＩＶ）及びその複合物は、高い比誘電率特性を持つことから、ゲート絶縁膜としてトランジスタなどに用いられてきている。また、酸化ハフニウム（ＩＶ）は、強誘電体材料として、強誘電体メモリの極薄膜化と低電圧化の実現を期待されている。さらに、酸化ハフニウム（ＩＶ）の非常に高い融点を利用した熱電対などの絶縁性耐熱材として利用されている。例えば、特許文献１には、粉末状の酸化ハフニウム（ＩＶ）、すなわちハフニア粉体を含む結晶質ハフニアゾルが開示されている。当該結晶質ハフニアゾルは、微粒子、且つ単分散であることから、耐火物、絶縁体、誘導体等の原材料として、利用可能である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００７－２２３８８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１に開示された結晶質ハフニアゾルは、硝酸を含む酸性のゾルであることから、塩基性の他の金属元素などの含有液との複合化が困難であったり、オキソ酸やハロゲンイオンの含有などが複合化や膜形成に際して不適であった。

【0005】

本発明は、上記課題に鑑みて、塩基性であり、分散性の高いハフニウム酸化合物含有物およびその製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するためになされた本発明のハフニウム酸化合物含有物は、ハフニウムと、有機窒素化合物と、溶媒とを含有するハフニウム酸化合物含有物であって、前記ハフニウム酸化合物含有物を真空雰囲気下で、１５０℃で１５時間乾燥させた乾燥粉の回折角２θ＝３１°以上３３°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉａ）に対する回折角２θ＝５°以上６°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉｂ）の比Ｉｂ／Ｉａが１．１以上であることを特徴とする。
本発明のハフニウム酸化合物含有物は、ハフニウムと、有機窒素化合物と、溶媒とを含有するハフニウム酸化合物含有物であって、前記ハフニウム酸化合物含有物を真空雰囲気下で、１５０℃で１５時間乾燥させた乾燥粉の回折角２θ＝３１°以上３３°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉａ）に対する回折角２θ＝５°以上６°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉｂ）の比Ｉｂ／Ｉａが１．１以上であると、分散性に優れている観点で好ましい。

【0007】

本発明のハフニウム酸化合物含有物中のハフニウムは、ハフニウム原子と酸素原子とが当該含有物中で多段縮合化したイオンとして当該含有物中に存在するものと推測する。

【0008】

本発明のハフニウム酸化合物含有物は、ハフニウムの他に、有機窒素化合物が含まれる。また、本発明に係る「有機窒素化合物」は、本発明のハフニウム酸化合物含有物中でイオン化されたものを含む。後述する本発明のハフニウム酸化合物含有物の製造方法で詳しく説明するが、当該製造工程において、酸性のハフニウム溶液をアンモニア水に添加する逆中和法により、ハフニウム含有沈殿スラリーである含水ハフニウム酸アンモニウムケーキを生成した後、有機窒素化合物を加え、混合することにより、本発明のハフニウム酸化合物含有物が生成されることから、置換された有機窒素化合物が陽イオンとして当該含有物中に存在すると考えられる。

【0009】

本発明のハフニウム酸化合物含有物の溶媒として、水や、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒として、アルコール溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、エステル溶媒、芳香族炭化水素溶媒、脂肪族炭化水素類溶媒等が挙げられ、これら有機溶媒と水とを混合した溶媒であってもよい。また、アルコール溶媒としては、炭素数５以下のアルコール（メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン）や、アセトンなどが挙げられる。

【0010】

本発明のハフニウム酸化合物含有物は、前記ハフニウム酸化合物含有物を真空雰囲気下で、１５０℃で１５時間乾燥させた乾燥粉の回折角２θ＝３１°以上３３°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉａ）に対する回折角２θ＝５°以上６°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉｂ）の比Ｉｂ／Ｉａが１．１以上、より好ましくは１．２以上であると、ハフニウム酸化合物の溶媒への溶解性が優れる観点で好ましい。

【0011】

ここで、一般的に流通する酸化ハフニウムは、常温常圧時は単斜晶の結晶構造を有しており、そのＸＲＤスペクトルは、カード番号：００－０３４－０１０４ Ｑｕａｌｉｔｙ：Ｓを参照すると、回折角２θ＝２８°～３２°付近に最大強度となる２つのピークを有することを特徴としている。一方、本発明のハフニウム酸化合物含有物を、上述したように乾燥させることにより、得られた乾燥粉のＸＲＤスペクトルは、図３に示すように、回折角２θ＝５°～６°付近に最大強度となる特異なパターンを有し、回折角２θ＝３１°～３３°付近の最大強度よりも強いパターンであることから、一般的に流通する酸化ハフニウムとは異なる結晶構造、例えばアモルファス構造を含む複数の結晶構造であると推察される。そして、本発明のハフニウム酸化合物含有物が、当該乾燥粉のＸＲＤ最大強度（Ｉａ）に対するＸＲＤ最大強度（Ｉｂ）の比Ｉｂ／Ｉａが１．１以上、より好ましくは１．２以上であると、一般的に流通する酸化ハフニウムより、溶媒への溶解性が向上すると推察する。

【0012】

本発明のハフニウム酸化合物含有物におけるＸＲＤ最大強度（Ｉａ）、ＸＲＤ最大強度（Ｉｂ）は、本発明のハフニウム酸化合物含有物１００ｇを、１００ｍＬテフロン（登録商標）ビーカーに分取し、真空雰囲気下で、１５０℃で１５時間乾燥することにより、得られた乾燥粉を、以下の粉末Ｘ線回折測定条件に従って、実施することにより測定することができる。そして、当該乾燥粉のＸＲＤ最大強度（Ｉａ）に対するＸＲＤ最大強度（Ｉｂ）の比Ｉｂ／Ｉａを算出する。

【0013】

＝粉末Ｘ線回折測定条件＝
・回折装置：ＭｉｎｉＦｌｅｘ２（株式会社リガク製）
・Ｘ線管球：Ｃｕ
・管電圧・管電流：３０ｋＶ、１５ｍＡ
・スリット：ＤＳ－ＳＳ；１．２５度、ＲＳ；０．３ｍｍ
・モノクロメータグラファイト
・測定間隔：０．０１度
・計数方法：定時計数法
・Ｘ線解析ソフトウェア：ＰＤＸＬ２ Ｖｅｒｓｉｏｎ２．９．１．０

【0014】

なお、本発明のハフニウム酸化合物含有物を真空雰囲気下で乾燥し、乾燥粉を得る際、その加熱温度によって、得られる乾燥粉の結晶相が変化する。例えば、加熱温度が１５０℃であると、当該乾燥粉の結晶構造はアモルファス構造を含む複数の結晶構造であるのに対して、加熱温度が、例えば８００℃で大気雰囲気下にて焼成し、その後室温（２５℃）まで放冷すると、当該乾燥粉の結晶構造は単斜晶に収束する。

【0015】

本発明のハフニウム酸化合物含有物における結晶相の変化は、ＸＲＤ最大強度（Ｉａ）の半値幅によっても観察することができる。単斜晶の結晶構造を有する酸化ハフニウムは、結晶構造が単一であるために、ＸＲＤ最大強度（Ｉａ）においても半値幅は狭くなりやすい。一方、当該乾燥粉は結晶構造が変化し、半値幅は広くなる傾向がある。

【0016】

なお、本発明における「含有物」とは、以下に記す液状や、ゲルを含む液状を示し、さらに液状とは、溶質が溶媒中に単分子の状態で分散又は混合しているものに限られず、複数の分子が分子間の相互作用により引き合った集合体、例えば（１）多量体分子、（２）溶媒和分子、（３）分子クラスター、（４）コロイド粒子などが溶媒に分散しているものも含まれる。

【0017】

また、本発明のハフニウム酸化合物含有物は、ハフニウムと、有機窒素化合物と、溶媒とを含有するハフニウム酸化合物含有物であって、波長５５０ｎｍ～７００ｎｍ領域における透過率の最大値が７０％Ｔ以上であることを特徴とする。
本発明のハフニウム酸化合物含有物は、ハフニウムと、有機窒素化合物と、溶媒とを含有するハフニウム酸化合物含有物であって、波長５５０ｎｍ～７００ｎｍ領域における透過率の最大値が７０％Ｔ以上であると、分散性に優れている観点で好ましい。

【0018】

本発明のハフニウム酸化合物含有物は、上述した通り、ハフニウムと、有機窒素化合物と、溶媒と、を含有する。

【0019】

さらに、本発明のハフニウム酸化合物含有物は、波長５５０ｎｍ～７００ｎｍ領域における透過率の最大値が７０％Ｔ以上であると、ハフニウム酸化合物の溶媒への溶解性が優れる観点で好ましい。また、波長５５０ｎｍ～７００ｎｍ領域における透過率の最大値が、７５％Ｔ以上であるとより好ましく、８０％Ｔ以上であるとさらに好ましく、８５％Ｔ以上であると特に好ましく、また９０％Ｔ以上であるとより好ましく、また９５％Ｔ以上であるとさらに好ましく、また９８％Ｔ以上であると特に好ましく、さらに９９％Ｔ以上であるとより好ましく、１００％Ｔ以上であると最も好ましい。なお、透過率の測定に用いた分光光度計の測定誤差等により測定値が１００％Ｔを超える場合は１００％Ｔとみなす。

【0020】

また、本発明のハフニウム酸化合物含有物は、波長５５０ｎｍ、６００ｎｍ、６５０ｎｍ、７００ｎｍにおける透過率の少なくとも１つ以上が７０％Ｔ以上であると好ましく、７５％Ｔ以上であるとより好ましく、８０％Ｔ以上であるとさらに好ましく、８５％Ｔ以上であると特に好ましく、また９０％Ｔ以上であるとより好ましく、また９５％Ｔ以上であるとさらに好ましく、また９８％Ｔ以上であると特に好ましく、さらに９９％Ｔ以上であるとより好ましく、１００％Ｔ以上であると最も好ましい。なお、透過率の測定に用いた分光光度計の測定誤差等により測定値が１００％Ｔを超える場合は１００％Ｔとみなす。

【0021】

さらに、本発明のハフニウム酸化合物含有物は、波長５５０ｎｍ～７００ｎｍ領域における透過率の最小値が７０％Ｔ以上であると好ましく、７５％Ｔ以上であるとより好ましく、８０％Ｔ以上であるとさらに好ましく、８５％Ｔ以上であると特に好ましく、また９０％Ｔ以上であるとより好ましく、また９５％Ｔ以上であるとさらに好ましく、また９８％Ｔ以上であると特に好ましく、さらに９９％Ｔ以上であるとより好ましく、１００％Ｔ以上であると最も好ましい。なお、透過率の測定に用いた分光光度計の測定誤差等により測定値が１００％Ｔを超える場合は１００％Ｔとみなす。

【0022】

このように、本発明のハフニウム酸化合物含有物の波長４００ｎｍ～７００ｎｍ領域の透過率の最大値が７０％Ｔ以上である状態の液を、本発明の「ハフニウム酸化合物含有物」とする。また、本明細書において、特段の説明がない限り、「透過率」は、生成された直後に液温２５℃に調整した本発明のハフニウム酸化合物含有物の透過率を示す「初期透過率」、及び室温２５℃に設定した恒温器内で、本発明のハフニウム酸化合物含有物が生成された日から１カ月静置した後のハフニウム酸化合物含有物の透過率を示す「経時透過率」の両方を含むものである。

【0023】

本発明のハフニウム酸化合物含有物の波長５５０ｎｍ～７００ｎｍ領域における透過率は、室温（２５℃）に調整した当該含有物を、光路長５．０ｍｍの石英セルに入れて、分光光度計を用いて、以下の透過率測定条件に従い、ＪＩＳ Ｋ ０１１５、２００４「吸光光度分析方法通則」に準拠し、測定する。

【0024】

＝透過率測定条件＝
・測定装置：紫外可視近赤外分光光度計ＵＨ４１５０形（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
・測定モード：波長スキャン
・データモード：％Ｔ（透過）
・測定波長範囲：２００～２，６００ｎｍ
・スキャンスピード：６００ｎｍ／ｍｉｎ
・サンプリング間隔：２ｎｍ

【0025】

また、本発明のハフニウム酸化合物含有物は、前記ハフニウム酸化合物含有物中のハフニウム含有量は、ＨｆＯ_２換算で、０超～１０質量％であることを特徴とする。
本発明のハフニウム酸化合物含有物は、前記ハフニウム酸化合物含有物中の前記ハフニウム含有量は、ＨｆＯ_２換算で、０超～１０質量％であると、当該含有物の安定性が向上する点で好ましい。当該ハフニウム酸化合物含有物中のハフニウム含有量は、ＨｆＯ_２換算で、０．１～１０質量％であるとより好ましい。

【0026】

ここで、本発明のハフニウム酸化合物含有物中のハフニウム含有量は、当該含有物を必要に応じて希塩酸で適度に希釈し、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ発光分析（アジレント・テクノロジー社製：ＡＧ－５１１０））を用いて、ＪＩＳ Ｋ０１１６：２０１４に準拠し、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）換算のＨｆ重量分率を測定して算出する。なお、本発明のハフニウム酸化合物含有物中のハフニウムは、必ずしもＨｆＯ_２の状態で存在するものではない。ハフニウム含有量を、ＨｆＯ_２換算で示しているのは、ハフニウム酸含有量を示す際の慣例に基づくものである。

【0027】

また、本発明のハフニウム酸化合物含有物は、上述したハフニウム、有機窒素化合物、及び溶媒の他に、過酸化水素を含有するものであってもよい。
本発明に係る「過酸化水素」は、本発明のハフニウム酸化合物含有物中でイオン化されたものを含む。後述する本発明のハフニウム酸化合物含有物の製造方法で詳しく説明するが、当該製造工程において、酸性のハフニウム溶液に過酸化水素を添加することにより、ハフニウムを含むアニオン種が錯化し、溶解安定性に優れたペルオキソ錯体を形成させると考える。

【0028】

当該含有物中に存在する過酸化水素の定量分析は、例えば、当該含有物の波長４１０ｎｍにおける吸光度を、分光光度計（株式会社日立製作所製：Ｕ－２９００）を用いて測定することにより、当該含有物中に存在する過酸化水素を定量する。

【0029】

また、本発明のハフニウム酸化合物含有物は、上述したハフニウム、有機窒素化合物の他に、水を含有するものであってもよい。
本発明のハフニウム酸化合物含有物中のハフニウム酸化合物は、水への分散性が高く、水に対する溶解性が良好であるため、溶媒として純水を用いることができる。

【0030】

また、本発明のハフニウム酸化合物含有物は、前記有機窒素化合物が、４級アンモニウムであることを特徴とする。
前記有機窒素化合物が、４級アンモニウムであると、溶解性が高いだけでなく、高い結晶化抑制や、高いゾル化抑制を有する点で好ましい。

【0031】

４級アンモニウムとしては、例えば、アルキルイミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジウム、テトラアルキルアンモニウムなどが挙げられる。ここで、アルキルイミダゾリウムの具体例としては、１－メチル－３－メチルイミダゾリウム、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム、１－プロピル－３－メチルイミダゾリウム、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウム、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウム、１－メチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－プロピル－２，３－ジメチルイミダゾリウム、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムなどが挙げられる。また、ピリジニウム、ピロリジウムの具体例としては、Ｎ－ブチル－ピリジニウム、Ｎ－エチル－３－メチル－ピリジニウム、Ｎ－ブチル－３－メチル－ピリジニウム、Ｎ－ヘキシル－４－（ジメチルアミノ）－ピリジニウム、Ｎ－メチル－１－メチルピロリジニウム、Ｎ－ブチル－１－メチルピロリジニウムなどが挙げられる。さらに、テトラアルキルアンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、エチル－ジメチル－プロピルアンモニウム、コリンが挙げられる。なお、上述したカチオンと塩を形成するアニオンとしては、ＯＨ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＢＦ_４ ^－、ＨＳＯ_４ ^－などが挙げられる。

【0032】

当該含有物中に存在する有機窒素化合物含有量の測定方法は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、質量分析（ＭＳ）、ガスクロマトグラフィー・質量分析（ＧＣ－ＭＳ）、液体クロマトグラフィー・質量分析（ＬＣ－ＭＳ）などが挙げられ、またガス化した試料中のＮ_２分を熱伝導度計で定量する方法を併用してもよい。

【0033】

また、本発明のハフニウム酸化合物含有物は、前記４級アンモニウムが、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、コリン、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする。
前記４級アンモニウムが、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、コリン、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの中から選ばれる１種以上であると好ましい。

【0034】

また、前記４級アンモニウムは、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、コリン、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの中から選ばれる１種ではなく、２種以上を混合したものであってもよい。具体的には、ＴＭＡＨ及びＴＥＡＨ、ＴＭＡＨ及びコリン、ＴＭＡＨ及びベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等のように２種の４級アンモニウムを混合したものや、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、及びコリン等のように３種の４級アンモニウムを混合したものや、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、コリン、及びベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのように４種の４級アンモニウムを混合したものが挙げられる。

【0035】

また、本発明のハフニウム酸化合物含有物は、前記ハフニウム酸化合物含有物のｐＨが７超であると好ましい。
本発明のハフニウム酸化合物含有物は、ｐＨが７超であると、当該含有物がより安定性に優れるからである。また、当該ｐＨは１０以上であるとより好ましく、当該ｐＨが１１以上であるとさらに好ましく、当該ｐＨが１２以上であると特に好ましく、当該ｐＨが１３以上であるとより特に好ましく、当該ｐＨが１４以上であってもよい。なお、本明細書において、特段の説明がない限り、「ｐＨ」は、生成された直後に液温２５℃に調整した本発明のハフニウム酸化合物含有物のｐＨである「初期ｐＨ」、及び室温２５℃に設定した恒温器内で、本発明のハフニウム酸化合物含有物が生成された日から１カ月静置した後のハフニウム酸化合物含有物のｐＨである「経時ｐＨ」の両方を示す。

【0036】

ここで、本発明のハフニウム酸化合物含有物のｐＨの測定は、本発明のハフニウム酸化合物含有物にｐＨメータ（ＨＯＲＩＢＡ製：ガラス電極式水素イオン濃度指示器 Ｄ－５１）の電極（ＨＯＲＩＢＡ製：スタンダード ＴｏｕｐＨ 電極 ９６１５Ｓ－１０Ｄ）を浸漬し、液温が２５℃に安定したことを確認した後、実施する。

【0037】

また、本発明のハフニウム酸化合物含有物は、さらに、樹脂を含むものであってもよい。
本発明のハフニウム酸化合物含有物は、樹脂を含むものであると、樹脂が、ハフニウム酸化合物と均一に相溶し、基材に対して、付着する働きをすることにより、基材に対する成膜性、密着性が向上する点で好ましい。

【0038】

当該ハフニウム酸化合物含有物に含まれる樹脂として、ポリオレフィン系化合物、ポリビニル系化合物等が挙げられる。

【0039】

さらに、本発明のハフニウム酸化合物含有物に含まれる樹脂として、アニオン性水溶性樹脂、およびまたは、ノニオン性水溶性樹脂であってもよい。
本発明のハフニウム酸化合物含有物に含まれる樹脂が、アニオン性水溶性樹脂、およびまたは、ノニオン性水溶性樹脂であると、アニオン性水溶性樹脂、およびまたは、ノニオン性水溶性樹脂が、上述したハフニウム酸化合物と均一に相溶し、基材に対して、付着する働きをすることにより、プラスチックフィルム基材に対する成膜性、及び密着性が向上する。

【0040】

ここで、カチオン性水溶性樹脂とは、ポリマー中に、ｐＨ＝７の水中にて正の電荷を有し、例えばアミノ基、イミノ基、３級アミン基、４級アンモニウム基、ヒドラジノ基の何れかの官能基を有する樹脂である。また、アニオン性水溶性樹脂とは、ポリマー中に、ｐＨ＝７の水中にて負の電荷を有し、例えばカルボキシル基、スルホン基、硫酸エステル基、リン酸エステル基の何れかの官能基を有する樹脂である。さらに、ノニオン性水溶性樹脂とは、上述したカチオン性水溶性樹脂、又はアニオン性水溶性樹脂に該当せず、例えばポリマー中に、ヒドロキシ基、エーテル基、アミド基の何れかの官能基を有する樹脂である。

【0041】

さらに、これら樹脂が、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、スチレンポリマー、オレフィンポリマー、アミドポリマー、シロキサンポリマー、エポキシポリマー、塩化ビニルポリマー、酢酸ビニルポリマーからなる群より選ばれる水溶性ホモポリマー、およびまたは、これら２種以上のポリマーからなる水溶性コポリマーを１種以上含むものであるとよい。特に、アクリルポリマー、スチレンポリマー、及びオレフィンポリマーの水溶性ホモポリマー、およびまたは、これら２種以上のポリマーからなる水溶性コポリマーを１種以上含むものであると好ましい。

【0042】

また、本発明のハフニウム酸化合物含有物は、さらに、高沸点溶媒を含有するものであってもよい。ここで、高沸点溶媒は、１気圧における沸点が１８０℃以上の溶媒であると好ましく、多価アルコール系溶媒、グリコール系溶媒等が挙げられる。

【0043】

ここで、多価アルコール系溶媒とは、グリセリン（沸点：２９０℃）、１，６－ヘキサンジオール（沸点：２５０℃）、１，７－ヘプタンジオール（沸点：２５９℃）などが挙げられる。また、グリコール系溶媒とは、エチレングリコール（沸点：１９７．３℃）、プロピレングリコール（沸点：１８８．２℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４．３℃）、トリエチレングリコール（沸点：２８７．４℃）、オリゴエチレングリコール（沸点：２８７℃～４６０℃）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（沸点：４６０℃以上）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）－ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）コポリマー（沸点：４６０℃以上）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（沸点：２６０℃）、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（沸点：２６０℃以上）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（沸点：３２１℃以上）、その他アニオン性フッ素系界面活性剤（沸点：１８０℃以上）、両性フッ素系界面活性剤（沸点：１８０℃以上）、ノニオン性フッ素系界面活性剤（沸点：１８０℃以上）、アミンオキシド（沸点：１８０℃以上）などが挙げられる。特に好ましくは、グリセリンが挙げられる。上述した沸点は、１気圧における沸点である。

【0044】

なお、高沸点溶媒は、沸点が高い特性であることから、１気圧における沸点が過度に高い場合、沸騰の前に高沸点溶媒が分解してしまい、正確な沸点が測定できない場合がある。このような場合、減圧時の沸点を測定し、汎用的な沸点換算表を用いて１気圧における沸点を換算してもよい。

【0045】

さらに、本発明のハフニウム酸化合物含有物は、その作用効果を阻害しない範囲で、ハフニウム乃至ハフニウム酸に由来する成分、有機窒素化合物、及び過酸化水素に由来する成分以外の成分（「他成分」という。）を、不可避不純物として含まれることがある。

【0046】

なお、本発明のハフニウム酸化合物含有物は、適宜用途に合わせて、分散剤、ｐＨ調整剤、着色剤、増粘剤、湿潤剤、バインダー樹脂等を添加してもよい。

【0047】

上述した本発明のハフニウム酸化合物含有物の製造方法について、以下説明する。

【0048】

本発明のハフニウム酸化合物含有物の製造方法は、ハフニウムを含有する酸性ハフニウム水溶液を、アルカリ性水溶液に添加し、ハフニウム含有沈殿物を生成する工程と、前記ハフニウム含有沈殿物をスラリー状としたハフニウム含有沈殿スラリーに有機窒素化合物を添加し、ハフニウム酸化合物含有物を生成する工程と、を有することを特徴とする。

【0049】

先ず、ハフニウム、ハフニウム酸化物、又は水酸化ハフニウムに対し、フッ化水素酸水溶液などのフッ酸（ＨＦ）を加えて、ウォーターバスで６０℃～１００℃に維持し、１時間～７２時間保持することにより反応させて、フッ化ハフニウム（ＨｆＦ_４）とし、これを水に溶解することにより、ハフニウム化合物のフッ酸溶解液を生成する。

【0050】

ここで、ハフニウム化合物のフッ酸溶解液は、水（例えば純水）を加えてハフニウムをＨｆＯ_２換算で１～１００ｇ／Ｌ含有するように調整すると好ましい。この際、ハフニウム含有量がＨｆＯ_２換算で１ｇ／Ｌ以上であると、水に溶けやすいハフニウム酸化合物水和物となることから好ましく、生産性を考えた場合、１０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以上であるとさらに好ましい。他方、ハフニウム含有量がＨｆＯ_２換算で１００ｇ／Ｌ以下であれば、水に溶けやすいハフニウム酸化合物水和物になることから好ましく、より確実に水に溶けやすいハフニウム酸化合物水和物を合成するには、９０ｇ／Ｌ以下であるとより好ましく、８０ｇ／Ｌ以下であるとさらに好ましく、７０ｇ／Ｌ以下であると特に好ましい。なお、ハフニウム化合物のフッ酸溶解液のｐＨは、ハフニウム乃至ハフニウム酸化物を完全溶解させる観点から、２以下であると好ましく、１以下であるとより好ましい。

【0051】

次に、過酸化水素を、ハフニウム化合物のフッ酸溶解液に添加して、混合することにより、酸性、又は中性のハフニウム錯体水溶液が得られる。なお、得られたハフニウム錯体水溶液に含まれるハフニウムの少なくとも一部は、ペルオキソ錯体を形成していると推測する。

【0052】

ここで、ハフニウム化合物のフッ酸溶解液に添加される過酸化水素水の過酸化水素含有量は、０．５質量％～３５質量％であると好ましい。また、過酸化水素は、過酸化水素とハフニウムとのモル比Ｈ_２Ｏ_２／Ｈｆが０．６以上１．５以下となるように添加すると好ましく、過酸化水素が混合中に分解する可能性があることから、０．７以上１．２以下であるとより好ましい。

【0053】

ハフニウム錯体水溶液を、アルカリ性水溶液に添加し、ハフニウム含有沈殿物を生成する工程では、ハフニウム錯体水溶液を、アルカリ性水溶液、例えばアンモニア水に添加、すなわち逆中和法により、ハフニウムを含有する沈殿スラリーが得られる。そして、得られたハフニウムを含有する沈殿スラリーからフッ化物イオンを除去することにより、フッ化物イオンが除去されたハフニウム含有沈殿物が得られる。

【0054】

逆中和に用いるアンモニア水のアンモニア含有量は１０質量％～３０質量％であると好ましい。当該アンモニア含有量が１０質量％であると、ハフニウムが溶け残りにくくなり、ハフニウム乃至ハフニウム酸を水に完全に溶解させることができる。他方、当該アンモニア含有量が３０質量％以下であると、アンモニアの飽和水溶液付近であるから好ましい。

【0055】

かかる観点から、アンモニア水のアンモニア含有量は１０質量％以上であると好ましく、１５質量％以上であるとより好ましく、２０質量％以上であるとさらに好ましく、２５質量％以上であると特に好ましい。他方、当該アンモニア含有量は３０質量％以下であると好ましく、２９質量％以下であるとより好ましく、２８質量％以下であるとさらに好ましい。

【0056】

逆中和工程の際、アンモニア水に添加するハフニウム錯体水溶液の添加量は、ＮＨ_３／Ｈｆのモル比が９５以上５００以下とするのが好ましく、１００以上４５０以下とするのがより好ましく、１１０以上４００以下とするのがさらに好ましい。また、アンモニア水に添加するハフニウム錯体水溶液の添加量は、アミンや薄いアンモニア水に溶けるハフニウム酸化合物が生成する観点から、ＮＨ_３／ＨＦのモル比が３．０以上とするのが好ましく、４．０以上とするとより好ましく、５．０以上とするとさらに好ましい。他方、コスト低減の観点から、ＮＨ_３／ＨＦのモル比が１００以下とするのが好ましく、５０以下とするとより好ましく、４０以下とするとさらに好ましい。

【0057】

逆中和工程において、ハフニウム錯体水溶液のアンモニア水への添加に係る時間は、１０分以内であると好ましく、８分以内であるとより好ましく、５分以内であるとさらに好ましい。すなわち、時間をかけて徐々にハフニウム錯体水溶液を添加するのではなく、例えば一気に投入するなど、出来るだけ短い時間でアンモニア水へ投入し、中和反応させると好適である。また、逆中和工程では、アルカリ性のアンモニア水へ、ハフニウム錯体水溶液を添加することから、高いｐＨを保持したまま中和反応させることができる。なお、ハフニウム錯体水溶液及びアンモニア水は、常温のまま用いることができる。

【0058】

そして、逆中和工程では、逆中和法により得られたハフニウムを含有する沈殿スラリーからフッ化物イオンを除去することにより、フッ化物イオンが除去されたハフニウム含有沈殿物を得ることができる。逆中和法により得られたハフニウムを含有する沈殿スラリーには、不純物として、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物が存在するため、これらを除去することが好ましい。

【0059】

フッ素化合物の除去方法は任意であるが、例えばアンモニア水や純水を用いた逆浸透ろ過、限外ろ過、精密ろ過などの膜を用いたろ過による方法や、遠心分離、その他の公知の方法を採用することができる。なお、ハフニウムを含有する沈殿スラリーからフッ化物イオンを除去する際、温度調節は特に必要なく、常温で実施することが可能である。

【0060】

具体的には、逆中和法により得られたハフニウムを含有する沈殿スラリーを、遠心分離機を用いてデカンテーションし、遊離したフッ化物イオン量が１００ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄を複数回繰り返すことにより、フッ化物イオンが除去されたハフニウム含有沈殿物が得られる。なお、当該デカンテーション、及び洗浄を複数回、例えば３回繰り返すことにより、添加されたフッ化物イオンが除去されるとともに、過酸化水素も除去される。

【0061】

フッ化物イオンの除去に用いられる洗浄液はアンモニア水であると好適である。具体的には、１質量％以上３５質量％以下のアンモニア水が好ましい。このようなアンモニア水であると、アンモニアがフッ化物イオンに対して適切であり不要なコストの増加を回避することができる。

【0062】

このようにして、生成されたフッ化物イオンが除去されたハフニウム含有沈殿物を純水などで希釈することにより、フッ化物イオンが除去された、ハフニウム含有沈殿スラリーが得られる。なお、ハフニウム含有沈殿スラリーのハフニウム含有量は、ハフニウム含有沈殿スラリーの一部を採取し、１１０℃で２４時間乾燥させた後、１，０００℃で４時間焼成し、ＨｆＯ_２を生成する。このように生成したＨｆＯ_２の重量を測定し、その重量からハフニウム含有沈殿スラリーのハフニウム含有量を算出することができる。

【0063】

そして、フッ化物イオンが除去された、ハフニウム含有沈殿スラリーと、有機窒素化合物と、純水とを混合した混合物を撹拌しながら５℃～９０℃、０．１時間～４８時間保持することにより、本発明のハフニウム酸化合物含有物が得られる。

【0064】

ハフニウム含有沈殿スラリーと混合する有機窒素化合物は、上述したように４級アンモニウムであるとより好ましい。

【0065】

また、４級アンモニウムは、溶解性の観点から、ハフニウム含有沈殿スラリー中の４級アンモニウム含有量が４０質量％以下になるように混合するのが好ましく、２０質量％以下であるとより好ましい。また、同様な観点から、ハフニウム含有沈殿スラリー中の４級アンモニウム化合物含有量が０．１質量％以上になるように混合するのが好ましく、１質量％以上になるように混合するのがより好ましく、また５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよい。なお、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、コリン、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの中から選ばれる１種以上であるとより好ましい。

【0066】

さらに、ハフニウム含有沈殿スラリーと混合する４級アンモニウムは、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、コリン、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの中から選ばれる１種ではなく、２種以上を混合したものでもよい。例えば、ＴＭＡＨ及びＴＥＡＨ、ＴＭＡＨ及びコリン、ＴＭＡＨ及びベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等のように２種の４級アンモニウムを混合したものや、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、及びコリン等のように３種の４級アンモニウムを混合したものや、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、コリン、及びベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドのように４種の４級アンモニウムを混合したものが挙げられる。

【0067】

また、本発明のハフニウム酸化合物粉末は、本発明のハフニウム酸化合物含有物に含まれるハフニウム酸粒子を含有することを特徴とする。
本発明のハフニウム酸化合物粉末は、本発明のハフニウム酸化合物含有物を乾燥、例えば真空乾燥などによって得られる乾燥粉末と、得られた乾燥粉末をさらに焼成することにより得られる焼成粉末とを包含する。また、本発明のハフニウム酸化合物粉末は、本発明のハフニウム酸化合物含有物を真空乾燥や、焼成することによって生じる、結晶構造等の物性の異なるハフニウム酸化合物粉末も包含し、アモルファス構造であってもよく、単結晶構造であってもよく、多結晶構造であってもよい。

【0068】

次に、本発明のハフニウム酸化合物粉末の製造方法は、本発明のハフニウム酸化合物含有物を乾燥し、およびまたは、焼成し、酸化ハフニウム粉末を生成する工程を有することを特徴とする。

【0069】

具体的には、ハフニウム酸化合物粉末の内、ハフニウム酸化合物の乾燥粉末の製造方法は、上述した本発明のハフニウム酸化合物含有物の製造方法により得られたハフニウム酸化合物含有物を静置炉内に載置し、加熱温度約６０℃～２００℃で１時間～７２時間に亘って、乾燥、例えば真空乾燥などをすることにより、本発明のハフニウム酸化合物含有物の水分が蒸発し、本発明のハフニウム酸化合物含有物に含まれるハフニウム酸粒子を含有するハフニウム酸化合物の乾燥粉末が得られる。

【0070】

一方、ハフニウム酸化合物の焼成粉末の製造方法は、上述したように本発明のハフニウム酸化合物含有物を真空乾燥し、得られたハフニウム酸化合物の乾燥粉末を静置炉内に載置し、大気下で、焼成温度が３００℃以上１，２００℃以下で、焼成時間が１時間以上７２時間以下で焼成することにより、ハフニウム酸化合物の焼成粉末が得られる。

【0071】

なお、上述したハフニウム酸化合物の乾燥粉末、及び焼成粉末を粉砕したものをハフニウム酸化合物粉末として用いてもよい。また、粉砕されるか否かに拘らず、上述したハフニウム酸化合物の乾燥粉末、及び焼成粉末を篩などによって分級して得られた篩下（微粒側）をハフニウム酸化合物粉末として用いてもよい。篩上（粗粒側）は再度粉砕し、分級して用いてもよい。なお、ナイロン、またはフッ素樹脂によりコーティングした鉄球等が粉砕メディアとして投入された振動篩を使用して粉砕と分級とを兼ねることも可能である。このように分級と粉砕とを兼ねることにより、大き過ぎるハフニウム酸化合物粉末が存在しても除去が可能である。具体的には、篩を用いて分級する場合、目開きが１５０μｍ～１，０００μｍのものを用いると好ましい。１５０μｍ～１，０００μｍであると、篩上の割合が多くなりすぎることがなく再粉砕を繰り返すことがなく、また篩下に再粉砕が必要なハフニウム酸化合物粉末が分級されることがない。

【0072】

このようにして得られたハフニウム酸化合物粉末を、分散媒として水や、有機溶媒と混合し、ビーズ等のメディアを用いて湿式粉砕することにより、ハフニウム酸化合物粉末含有液を得ることができる。ここで、分散媒として用いられる有機溶媒は、例えばアルコール類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、エーテル類、及びそれらの混合溶媒が挙げられる。さらに、ハフニウム酸化合物粉末含有液を用いた、ハフニウム酸化合物膜の成膜性を向上させるために、樹脂成分等のバインダーを添加してもよい。バインダーとして用いられる樹脂成分は、例えばアクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、グリコール系樹脂、セルロース系樹脂、及びそれらの混合樹脂、共重合樹脂が挙げられる。

【0073】

また、本発明のハフニウム酸化合物膜は、本発明のハフニウム酸化合物含有物に含まれるハフニウム酸粒子を含有することを特徴とする。
本発明のハフニウム酸化合物膜は、本発明のハフニウム酸化合物含有物を基材の表面に塗布した後、乾燥、例えば真空乾燥などによって得られる乾燥膜と、得られた乾燥膜をさらに焼成することにより得られる焼成膜とを包含する。また、本発明のハフニウム酸化合物膜は、本発明のハフニウム酸化合物含有物を真空乾燥や、焼成することによって生じる、結晶構造等の物性の異なるハフニウム酸化合物膜も包含し、アモルファス構造であってもよく、単結晶構造であってもよく、多結晶構造であってもよい。

【0074】

次に、本発明のハフニウム酸化合物膜の製造方法は、本発明のハフニウム酸化合物含有物を塗布し、乾燥し、およびまたは、焼成することを特徴とする。

【0075】

具体的には、本発明のハフニウム酸化合物膜の内、本発明のハフニウム酸化合物乾燥膜の製造方法は、本発明のハフニウム酸化合物含有物を、基材の表面に塗布する塗布工程と、前記基材の表面に塗布された前記ハフニウム酸化合物含有物を乾燥し、乾燥膜を得る膜乾燥工程とを有する。

【0076】

具体的には、上述した本発明のハフニウム酸化合物含有物の製造方法により得られたハフニウム酸化合物含有物を、必要に応じて、例えば２μｍ孔径のフィルタで濾過しながらシリンジを用いて基材の表面上に滴下し、スピンコート（１，５００ｒｐｍ、３０秒）により、塗布する。次に、１１０℃以上３００℃未満で３０分間～１２時間乾燥させることにより、基材の表面上にハフニウム酸化合物乾燥膜を形成させる。

【0077】

また、上述した本発明のハフニウム酸化合物含有物の製造方法により得られたハフニウム酸化合物含有物が、高粘度液体であったり、ゲル化している場合、刷毛などを用いて基材の表面上に塗布してもよい。次に、１１０℃以上３００℃未満で３０分間～１２時間乾燥させることにより、基材の表面上にハフニウム酸化合物乾燥膜を形成させる。また、室温以上１１０℃未満で１時間～３日間の長時間乾燥させることにより、基材の表面上に本発明のハフニウム酸化合物乾燥膜を形成させることもできる。

【0078】

本発明のハフニウム酸化合物膜の内、本発明のハフニウム酸化合物焼成膜の製造方法は、ハフニウム酸化合物含有物を、基材の表面に塗布する塗布工程と、前記基材の表面に塗布された前記ハフニウム酸化合物含有物を大気下、又は真空下で乾燥し、乾燥膜を得る膜乾燥工程と、当該乾燥膜を大気下で、焼成温度が３００℃以上１，２００℃以下で、焼成時間が１時間以上１２時間以下で焼成し、焼成膜を得る膜焼成工程とを有する。

【0079】

具体的には、上述したように本発明のハフニウム酸化合物含有物を、基材の表面に塗布し、乾燥させることにより得られたハフニウム酸化合物乾燥膜が形成された基材を、静置炉内に載置し、大気下、焼成温度が３００℃以上１，２００℃以下で、焼成時間が１時間以上１２時間以下で焼成することにより、基材の表面上に本発明のハフニウム酸化合物焼成膜を形成させる。

【0080】

また、本発明の複合ハフニウム酸化合物含有物は、本発明のハフニウム酸化合物含有物と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐ、Ｓ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｎｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素とを有するものであることを特徴とする。
本発明の複合ハフニウム酸化合物含有物は、ハフニウム酸と当該群より選択される少なくとも１種の元素とがイオン結合した状態のイオンとして当該含有物中に存在するものと推測する。ここで、本発明の複合ハフニウム酸化合物含有物は、本発明における「含有液」に限らず、当該「含有液」中にゲルのような沈殿物が生じるものも含まれる。なお、本発明の複合ハフニウム酸化合物含有物中のハフニウム酸含有量は、当該組成物を必要に応じて希塩酸で適度に希釈し、ＪＩＳ Ｋ０１１６：２０１４に準じた方法でＩＣＰ発光分析（アジレント・テクノロジー社製：ＡＧ－５１１０）により、ＨｆＯ_２換算のＨｆ重量分率を測定して算出することができる。

【0081】

上述した群より選択される少なくとも１種の元素は、化合物として含有してもよい。ここで、化合物とは、例えば酸化物、金属酸アルカリ金属塩、金属酸アルカリ土類金属塩、塩化物、金属酸アルコキシド、ポリオキソメタレート等が挙げられる。また、上述した群より選択される少なくとも１種の元素の含有量は、各元素のメタル換算における総含有ｍｏｌ数をＸとしたとき、ハフニウム（Ｈｆ）に対する各元素のメタル換算における総含有ｍｏｌ数（Ｘ）のモル比Ｘ／Ｈｆは、０．００１～７５であってもよく、０．００２～５０であってもよく、０．０１～４０であってもよく、０．２～３０であってもよく、０．５～２５であってもよく、０．８～１．５であってもよく、０．８～１．３であってもよく、０．９～１．２であってもよく、０．９～１．１であってもよい。なお、各元素が、Ｐの場合はＰ換算とし、Ｓの場合はＳ換算とする。

【0082】

また、本発明の複合ハフニウム酸化合物含有物の製造方法は、上述した本発明のハフニウム酸化合物含有物の製造方法により生成された前記ハフニウム酸化合物含有物と、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｙ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐ、Ｓ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｎｂ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｖ、Ｇａ、Ｇｅ、およびＷからなる群より選択される少なくとも１種の元素とを混合し、複合ハフニウム酸化合物含有物を生成する工程を有する。
上述した本発明のハフニウム酸化合物含有物と当該群より選択される少なくとも１種の元素とを混合した混合物を撹拌しながら、その液温を適切な温度に所定時間保持することにより、本発明の複合ハフニウム酸化合物含有物が得られる。ここで、上述した本発明のハフニウム酸化合物含有物の製造方法により生成された前記ハフニウム酸化合物含有物と混合される、当該群より選択される少なくとも１種の元素は、ポリオキソメタレート、ペルオキソ錯体からなる酸化物、水酸化物、金属錯体、塩といった種々の形態であってもよい。

【0083】

例えば、上述した本発明のハフニウム酸化合物含有物と混合される元素の１つである、タンタル酸化合物含有液の製造方法を、以下説明する。

【0084】

先ず、タンタル、タンタル酸化物、水酸化タンタル、又はタンタルアルコキシドを、フッ化水素酸水溶液などのフッ酸（ＨＦ）と反応させてフッ化タンタル（Ｈ_２ＴａＦ_７）とし、これを水に溶解することにより、酸性金属水溶液である、フッ化タンタル水溶液が得られる。なお、塩化タンタルの場合、フッ酸に溶解させる工程を省略し、塩化タンタルに水を加えることにより、酸性タンタル水溶液を生成することが可能である。

【0085】

ここで、フッ化タンタル水溶液は、水（例えば純水）を加えてタンタルをＴａ_２Ｏ_５換算で１～１００ｇ／Ｌ含有するように調整すると好ましい。この際、タンタル含有量がＴａ_２Ｏ_５換算で１ｇ／Ｌ以上であると、水に溶けやすいタンタル酸化合物水和物となることから好ましく、生産性を考えた場合、１０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以上であるとさらに好ましい。他方、タンタル含有量がＴａ_２Ｏ_５換算で１００ｇ／Ｌ以下であれば、水に溶けやすいタンタル酸化合物水和物になることから好ましく、より確実に水に溶けやすいタンタル酸化合物水和物を合成するには、９０ｇ／Ｌ以下であるとより好ましく、８０ｇ／Ｌ以下であるとさらに好ましく、７０ｇ／Ｌ以下であると特に好ましい。なお、フッ化タンタル水溶液のｐＨは、タンタル乃至タンタル酸化物を完全溶解させる観点から、２以下であると好ましく、１以下であるとより好ましい。

【0086】

次に、フッ化タンタル水溶液を、アルカリ性水溶液を用いて中和反応させることにより、フッ素含有タンタル水和物ケーキが得られる。ここで、フッ化タンタル水溶液を中和するために用いられるアルカリ性水溶液は、１０質量％～３０質量％のアンモニア水であると好ましい。

【0087】

中和に用いるアンモニア水のアンモニア含有量は１０質量％～３０質量％であると好ましい。当該アンモニア含有量が１０質量％であると、タンタルが溶け残りにくくなり、タンタル乃至タンタル酸を水に完全に溶解させることができる。他方、当該アンモニア含有量が３０質量％以下であると、アンモニアの飽和水溶液付近であるから好ましい。

【0088】

かかる観点から、アンモニア水のアンモニア含有量は１０質量％以上であると好ましく、１５質量％以上であるとより好ましく、２０質量％以上であるとさらに好ましく、２５質量％以上であると特に好ましい。他方、当該アンモニア含有量は３０質量％以下であると好ましく、２９質量％以下であるとより好ましく、２８質量％以下であるとさらに好ましい。

【0089】

上述した中和反応の際、添加量は、ＮＨ_３／Ｔａのモル比が９５以上５００以下とするのが好ましく、１００以上４５０以下とするのがより好ましく、１１０以上４００以下とするのがさらに好ましい。また、当該添加量は、アミンや薄いアンモニア水に溶けるタンタル酸化合物が生成する観点から、ＮＨ_３／ＨＦのモル比が３．０以上とするのが好ましく、４．０以上とするとより好ましく、５．０以上とするとさらに好ましい。他方、コスト低減の観点から、ＮＨ_３／ＨＦのモル比が１００以下とするのが好ましく、５０以下とするとより好ましく、４０以下とするとさらに好ましい。

【0090】

上述した中和反応における添加時間は、１０分以内であると好ましく、８分以内であるとより好ましく、５分以内であるとさらに好ましい。すなわち、時間をかけて徐々に添加するのではなく、例えば一気に投入するなど、出来るだけ短い時間で、中和反応させると好適である。なお、フッ化タンタル水溶液及びアンモニア水は、常温のまま用いることができる。

【0091】

上述した中和反応により、得られたフッ素含有タンタル水和物ケーキを希アンモニア水で、遠心分離機を用いてデカンテーションし、遊離したフッ化物イオン量が１００ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄を繰り返すことにより、フッ素含有タンタル水和物ケーキからフッ化物イオンを除去し、タンタル含有沈殿物が得られる。上述した中和反応により得られたフッ素含有タンタル水和物ケーキには、不純物として、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物が存在するため、これらを除去することが好ましい。

【0092】

得られたタンタル含有沈殿物のタンタル含有量は、タンタル含有沈殿物の一部を採取し、１１０℃で２４時間乾燥させた後、１０００℃で４時間焼成し、Ｔａ_２Ｏ_５を生成する。このように生成したＴａ_２Ｏ_５の重量を測定し、その重量からタンタル含有沈殿物のタンタル含有量を算出することができる。

【0093】

フッ化物イオンの除去に用いられる洗浄液は、希アンモニア水であると好適である。具体的には、１質量％以上３５質量％以下の希アンモニア水が好ましい。このような希アンモニア水であると、アンモニア、アンモニウムイオンがフッ素に対して適切であり不要なコストの増加を回避することができる。

【0094】

なお、フッ素化合物の除去方法は任意であるが、例えばアンモニア水や純水を用いた逆浸透ろ過、限外ろ過、精密ろ過などの膜を用いたろ過による方法や、遠心分離、その他の公知の方法を採用することができる。また、フッ素含有タンタル水和物ケーキからフッ化物イオンを除去する際、温度調節は特に必要なく、常温で実施することが可能である。

【0095】

そして、得られたタンタル含有沈殿物に対し、３級アミン化合物、及び純水を添加して、１０分間撹拌することにより、タンタル含有混合液が得られる。その後、タンタル含有混合液に、３５質量％過酸化水素を添加して、３０分間撹拌することにより、タンタル酸化合物含有液が得られる。

【0096】

３級アミン化合物は、溶解性の観点から、タンタル含有混合液中の３級アミン化合物含有量が３０質量％以下になるように混合するのが好ましく、２０質量％以下であるとより好ましい。また、同様な観点から、タンタル含有混合液中の３級アミン化合物含有量が０．１質量％以上になるように混合するのが好ましく、１質量％以上になるように混合するのがより好ましく、また５質量％以上であってもよく、１０質量％以上であってもよい。さらに、３級アミン化合物は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ－プロピルアミンの中から選ばれる１種以上であると好ましい。

【0097】

過酸化水素水の過酸化水素含有量は、０．５質量％～３５質量％であると好ましい。また、過酸化水素は、過酸化水素とタンタルとのモル比Ｈ_２Ｏ_２／Ｔａが０．６以上１．５以下となるように添加すると好ましく、過酸化水素が混合中に分解する可能性があることから、０．７以上１．２以下であるとより好ましい。

【0098】

また、上述したタンタル酸化合物含有液の製造方法は、得られたタンタル酸化合物含有液から過酸化水素を除去する工程を有すると好ましい。タンタル酸化合物含有液に過酸化水素が含まれると、密閉した容器内部で過酸化水素が分解したガスが充満し、当該容器が膨張したり、最悪の場合破裂する危険性が想定されるからである。

【0099】

過酸化水素の除去方法は任意であるが、例えば開放・減圧条件下での撹拌や、減圧乾燥が挙げられる。

【0100】

また、上述した本発明のハフニウム酸化合物含有物と混合される元素の１つである、ニオブ酸化合物含有液の製造方法を、以下説明する。なお、上述したタンタル酸化合物含有液の製造方法と重複する箇所については、説明を省略する。

【0101】

先ず、ニオブ、ニオブ酸化物、又は水酸化ニオブを、フッ化水素酸水溶液などのフッ酸（ＨＦ）と反応させてフッ化ニオブ（Ｈ_２ＮｂＦ_７）とし、これを水に溶解することにより、酸性金属水溶液である、フッ化ニオブ水溶液が得られる。なお、塩化ニオブの場合、フッ酸に溶解させる工程を省略し、塩化ニオブに水を加えることにより、酸性ニオブ水溶液を生成することが可能である。

【0102】

ここで、フッ化ニオブ水溶液は、水（例えば純水）を加えてニオブをＮｂ_２Ｏ_５換算で１～１００ｇ／Ｌ含有するように調整すると好ましい。この際、ニオブ含有量がＮｂ_２Ｏ_５換算で１ｇ／Ｌ以上であると、水に溶けやすいニオブ酸化合物水和物となることから好ましく、生産性を考えた場合、１０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以上であるとさらに好ましい。他方、ニオブ含有量がＮｂ_２Ｏ_５換算で１００ｇ／Ｌ以下であれば、水に溶けやすいニオブ酸化合物水和物になることから好ましく、より確実に水に溶けやすいニオブ酸化合物水和物を合成するには、９０ｇ／Ｌ以下であるとより好ましく、８０ｇ／Ｌ以下であるとさらに好ましく、７０ｇ／Ｌ以下であると特に好ましい。なお、フッ化ニオブ水溶液のｐＨは、ニオブ乃至ニオブ酸化物を完全溶解させる観点から、２以下であると好ましく、１以下であるとより好ましい。

【0103】

次に、フッ化ニオブ水溶液を、アルカリ性水溶液を用いて中和反応させることにより、フッ素含有ニオブ水和物ケーキが得られる。ここで、フッ化ニオブ水溶液を中和するために用いられるアルカリ性水溶液は、１０質量％～３０質量％アンモニア水であると好ましい。

【0104】

上述した中和反応の際、添加量は、ＮＨ_３／Ｎｂのモル比が９５以上５００以下とするのが好ましく、１００以上４５０以下とするのがより好ましく、１１０以上４００以下とするのがさらに好ましい。また、当該添加量は、アミンや薄いアンモニア水に溶けるにニオブ酸化合物が生成する観点から、ＮＨ_３／ＨＦのモル比が３．０以上とするのが好ましく、４．０以上とするとより好ましく、５．０以上とするとさらに好ましい。他方、コスト低減の観点から、ＮＨ_３／ＨＦのモル比が１００以下とするのが好ましく、５０以下とするとより好ましく、４０以下とするとさらに好ましい。

【0105】

上述した中和反応における添加時間は、１０分以内であると好ましく、８分以内であるとより好ましく、５分以内であるとさらに好ましい。

【0106】

上述した中和反応により、得られたフッ素含有ニオブ水和物ケーキを希アンモニア水で、遠心分離機を用いてデカンテーションし、遊離したフッ化物イオン量が１００ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄を繰り返すことにより、フッ素含有ニオブ水和物ケーキからフッ化物イオンを除去し、ニオブ含有沈殿物が得られる。上述した中和反応により得られたフッ素含有ニオブ水和物ケーキには、不純物として、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物が存在するため、これらを除去することが好ましい。なお、フッ化物イオンの除去に用いられる洗浄液は、希アンモニア水であると好適である。

【0107】

得られたニオブ含有沈殿物のニオブ含有量は、ニオブ含有沈殿物の一部を採取し、１１０℃で２４時間乾燥させた後、１０００℃で４時間焼成し、Ｎｂ_２Ｏ_５を生成する。このように生成したＮｂ_２Ｏ_５の重量を測定し、その重量からニオブ含有沈殿物のニオブ含有量を算出することができる。

【0108】

そして、得られたニオブ含有沈殿物に対し、３級アミン化合物、及び純水を添加して、１０分間撹拌することにより、ニオブ含有混合液が得られる。その後、ニオブ含有混合液に、３５質量％過酸化水素を添加して、３０分間撹拌することにより、ニオブ酸化合物含有液が得られる。

【0109】

３級アミン化合物は、ニオブ含有混合液中の３級アミン化合物含有量が０．１質量％以上３０質量％以下になるように混合するのが好ましい。また、３級アミン化合物は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ－プロピルアミンの中から選ばれる１種以上であると好ましい。

【0110】

過酸化水素水の過酸化水素含有量は、０．５質量％～３５質量％であると好ましい。また、過酸化水素は、過酸化水素とニオブとのモル比Ｈ_２Ｏ_２／Ｎｂが０．６以上１．５以下となるように添加すると好ましく、過酸化水素が混合中に分解する可能性があることから、０．７以上１．２以下であるとより好ましい。

【0111】

また、上述したタンタル酸化合物含有液の製造方法と同様に、得られたニオブ酸化合物含有液から過酸化水素を除去する工程を有すると好ましい。

【0112】

また、上述した本発明のハフニウム酸化合物含有物と混合される元素の１つである、チタン酸化合物含有液の製造方法を、以下説明する。なお、上述したタンタル酸化合物含有液の製造方法と重複する箇所については、説明を省略する。

【0113】

先ず、チタン、チタン酸化物又は水酸化チタンを、フッ化水素酸水溶液などのフッ酸（ＨＦ）と反応させてフッ化チタン（Ｈ_２ＴｉＦ_６）とし、これを水に溶解することにより、酸性金属水溶液である、フッ化チタン水溶液が得られる。なお、塩化チタン、又は硫酸チタニルの場合、フッ酸に溶解させる工程を省略し、これらに水を加えることにより、酸性チタン水溶液を生成することが可能である。

【0114】

ここで、フッ化チタン水溶液は、水（例えば純水）を加えてチタンをＴｉＯ_２換算で１～１００ｇ／Ｌ含有するように調整すると好ましい。この際、チタン含有量がＴｉＯ_２換算で１ｇ／Ｌ以上であると、水に溶けやすいチタン酸化合物水和物となることから好ましく、生産性を考えた場合、１０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以上であるとさらに好ましい。他方、チタン含有量がＴｉＯ_２換算で１００ｇ／Ｌ以下であれば、水に溶けやすいチタン酸化合物水和物になることから好ましく、より確実に水に溶けやすいチタン酸化合物水和物を合成するには、９０ｇ／Ｌ以下であるとより好ましく、８０ｇ／Ｌ以下であるとさらに好ましく、７０ｇ／Ｌ以下であると特に好ましい。なお、フッ化チタン水溶液のｐＨは、チタン乃至チタン酸化物を完全溶解させる観点から、２以下であると好ましく、１以下であるとより好ましい。

【0115】

次に、フッ化チタン水溶液を、アルカリ性水溶液を用いて中和反応させることにより、フッ素含有チタン水和物ケーキが得られる。ここで、フッチチタン水溶液を中和するために用いられるアルカリ性水溶液は、１０質量％～３０質量％アンモニア水であると好ましい。

【0116】

上述した中和反応の際、添加量は、ＮＨ_３／Ｔｉのモル比が９５以上５００以下とするのが好ましく、１００以上４５０以下とするのがより好ましく、１１０以上４００以下とするのがさらに好ましい。また、当該添加量は、アミンや薄いアンモニア水に溶けるにチタン酸化合物が生成する観点から、ＮＨ_３／ＨＦのモル比が３．０以上とするのが好ましく、４．０以上とするとより好ましく、５．０以上とするとさらに好ましい。他方、コスト低減の観点から、ＮＨ_３／ＨＦのモル比が１００以下とするのが好ましく、５０以下とするとより好ましく、４０以下とするとさらに好ましい。

【0117】

上述した中和反応における添加時間は、１０分以内であると好ましく、８分以内であるとより好ましく、５分以内であるとさらに好ましい。

【0118】

上述した中和反応により、得られたフッ素含有チタン水和物ケーキを希アンモニア水で、遠心分離機を用いてデカンテーションし、遊離したフッ化物イオン量が１００ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄を繰り返すことにより、フッ素含有チタン水和物ケーキからフッ化物イオンを除去し、チタン含有沈殿物が得られる。上述した中和反応により得られたフッ素含有チタン水和物ケーキには、不純物として、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物が存在するため、これらを除去することが好ましい。なお、フッ化物イオンの除去に用いられる洗浄液は、希アンモニア水であると好適である。

【0119】

得られたチタン含有沈殿物のニオブ含有量は、チタン含有沈殿物の一部を採取し、１１０℃で２４時間乾燥させた後、１０００℃で４時間焼成し、ＴｉＯ_２を生成する。このように生成したＴｉＯ_２の重量を測定し、その重量からチタン含有沈殿物のチタン含有量を算出することができる。

【0120】

そして、得られたチタン含有沈殿物に対し、３級アミン化合物、及び純水を添加して、１０分間撹拌することにより、チタン含有混合液が得られる。その後、チタン含有混合液に、３５質量％過酸化水素を添加して、３０分間撹拌することにより、チタン酸化合物含有液が得られる。

【0121】

３級アミン化合物は、チタン含有混合液中の３級アミン化合物含有量が０．１質量％以上３０質量％以下になるように混合するのが好ましい。また、３級アミン化合物は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ－プロピルアミンの中から選ばれる１種以上であると好ましい。

【0122】

過酸化水素水の過酸化水素含有量は、０．５質量％～３５質量％であると好ましい。また、過酸化水素は、過酸化水素とチタンとのモル比Ｈ_２Ｏ_２／Ｔｉが０．６以上１．５以下となるように添加すると好ましく、過酸化水素が混合中に分解する可能性があることから、０．７以上１．２以下であるとより好ましい。

【0123】

また、上述したタンタル酸化合物含有液の製造方法と同様に、得られたチタン酸化合物含有液から過酸化水素を除去する工程を有すると好ましい。

【0124】

また、上述した本発明のハフニウム酸化合物含有物と混合される元素の１つである、ジルコニウム酸化合物含有液の製造方法を、以下説明する。なお、上述したタンタル酸化合物含有液の製造方法と重複する箇所については、説明を省略する。

【0125】

先ず、ジルコニウム、ジルコニウム酸化物又は水酸化チタンを、フッ化水素酸水溶液などのフッ酸（ＨＦ）と反応させてフッ化ジルコニウム（Ｈ_２ＺｒＦ_６）とし、これを水に溶解することにより、酸性金属水溶液である、フッ化ジルコニウム水溶液が得られる。なお、塩化ジルコニウム、又は硫酸ジルコニウムの場合、フッ酸に溶解させる工程を省略し、これらに水を加えることにより、酸性チタン水溶液を生成することが可能である。

【0126】

ここで、フッ化ジルコニウム水溶液は、水（例えば純水）を加えてジルコニウムをＺｒＯ_２換算で１～１００ｇ／Ｌ含有するように調整すると好ましい。この際、ジルコニウム含有量がＺｒＯ_２換算で１ｇ／Ｌ以上であると、水に溶けやすいジルコニウム酸化合物水和物となることから好ましく、生産性を考えた場合、１０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以上であるとさらに好ましい。他方、ジルコニウム含有量がＺｒＯ_２換算で１００ｇ／Ｌ以下であれば、水に溶けやすいジルコニウム酸化合物水和物になることから好ましく、より確実に水に溶けやすいジルコニウム酸化合物水和物を合成するには、９０ｇ／Ｌ以下であるとより好ましく、８０ｇ／Ｌ以下であるとさらに好ましく、７０ｇ／Ｌ以下であると特に好ましい。なお、フッ化ジルコニウム水溶液のｐＨは、ジルコニウム乃至ジルコニウム酸化物を完全溶解させる観点から、２以下であると好ましく、１以下であるとより好ましい。

【0127】

次に、フッ化ジルコニウム水溶液を、アルカリ性水溶液を用いて中和反応させることにより、フッ素含有ジルコニウム水和物ケーキが得られる。ここで、フッ化ジルコニウム水溶液を中和するために用いられるアルカリ性水溶液は、１０質量％～３０質量％アンモニア水であると好ましい。

【0128】

上述した中和反応の際、添加量は、ＮＨ_３／Ｚｒのモル比が９５以上５００以下とするのが好ましく、１００以上４５０以下とするのがより好ましく、１１０以上４００以下とするのがさらに好ましい。また、当該添加量は、アミンや薄いアンモニア水に溶けるにジルコニウム酸化合物が生成する観点から、ＮＨ_３／ＨＦのモル比が３．０以上とするのが好ましく、４．０以上とするとより好ましく、５．０以上とするとさらに好ましい。他方、コスト低減の観点から、ＮＨ_３／ＨＦのモル比が１００以下とするのが好ましく、５０以下とするとより好ましく、４０以下とするとさらに好ましい。

【0129】

上述した中和反応における添加時間は、１０分以内であると好ましく、８分以内であるとより好ましく、５分以内であるとさらに好ましい。

【0130】

上述した中和反応により、得られたフッ素含有ジルコニウム水和物ケーキを希アンモニア水で、遠心分離機を用いてデカンテーションし、遊離したフッ化物イオン量が１００ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄を繰り返すことにより、フッ素含有ジルコニウム水和物ケーキからフッ化物イオンを除去し、ジルコニウム含有沈殿物が得られる。上述した中和反応により得られたフッ素含有ジルコニウム水和物ケーキには、不純物として、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物が存在するため、これらを除去することが好ましい。なお、フッ化物イオンの除去に用いられる洗浄液は、希アンモニア水であると好適である。

【0131】

得られたジルコニウム含有沈殿物のジルコニウム含有量は、ジルコニウム含有沈殿物の一部を採取し、１１０℃で２４時間乾燥させた後、１０００℃で４時間焼成し、ＺｒＯ_２を生成する。このように生成したＺｒＯ_２の重量を測定し、その重量からジルコニウム含有沈殿物のジルコニウム含有量を算出することができる。

【0132】

そして、得られたジルコニウム含有沈殿物に対し、３級アミン化合物、及び純水を添加して、１０分間撹拌することにより、ジルコニウム含有混合液が得られる。その後、ジルコニウム含有混合液に、３５質量％過酸化水素を添加して、３０分間撹拌することにより、ジルコニウム酸化合物含有液が得られる。

【0133】

３級アミン化合物は、ジルコニウム含有混合液中の３級アミン化合物含有量が０．１質量％以上３０質量％以下になるように混合するのが好ましい。また、３級アミン化合物は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ－プロピルアミンの中から選ばれる１種以上であると好ましい。

【0134】

過酸化水素水の過酸化水素含有量は、０．５質量％～３５質量％であると好ましい。また、過酸化水素は、過酸化水素とジルコニウムとのモル比Ｈ_２Ｏ_２／Ｚｒが０．６以上１．５以下となるように添加すると好ましく、過酸化水素が混合中に分解する可能性があることから、０．７以上１．２以下であるとより好ましい。

【0135】

また、上述したタンタル酸化合物含有液の製造方法と同様に、得られたジルコニウム酸化合物含有液から過酸化水素を除去する工程を有すると好ましい。

【0136】

また、上述した本発明のハフニウム酸化合物含有物と混合される元素の１つである、ケイ素酸化合物含有液の製造方法を、以下説明する。なお、上述したタンタル酸化合物含有液の製造方法と重複する箇所については、説明を省略する。

【0137】

ケイ素酸化合物含有液の製造方法は、ケイ素を含む原料物質に、酸性水溶液を添加し、１５℃以上５０℃以下で撹拌し、ケイ素化合物の前駆体を含む混合液を得る混合工程と、前記混合液に、有機窒素化合物を含む溶液を添加し、１５℃以上５０℃以下で撹拌し、ケイ素化合物含有液を生成する撹拌工程と、を有する。

【0138】

先ず、混合工程において、ケイ素を含む原料物質に、酸性水溶液を添加し、１５℃以上５０℃以下で撹拌し、ケイ素化合物の前駆体を含む混合液を得る。

【0139】

ケイ素を含む原料物質としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、ケイ酸ナトリウム（珪酸ソーダ）等が挙げられる。そして、ケイ素を含む原料物質は、ケイ素を含む原料物質が、テトラエトキシシラン、ケイ酸ナトリウムの少なくとも１種を含むと好ましい。

【0140】

酸性水溶液としては、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸等が挙げられる。そして、酸性水溶液は、酢酸、塩酸、リン酸の少なくとも１種を含むと好ましい。

【0141】

酸性水溶液が酢酸の場合、酢酸含有量は０．００１質量％～３．０質量％であると好ましい。当該酢酸含有量が０．００１質量％以上であると、ケイ素を含む原料物質がＴＥＯＳである場合、効率よくＴＥＯＳ中のシラノールエステル基Ｓｉ－Ｏ－ＣＨ_２－ＯＨ_３を加水分解して、Ｓｉ－ＯＨ構造を形成することができる。他方、酢酸含有量が３．０質量％以下であると、最終生成物であるケイ素酸化合物含有液に含まれる酢酸含有量が低減できるため好ましい。かかる観点から、酢酸含有量は０．００１質量％以上であると好ましく、０．００５質量％以上であるとより好ましく、０．０１質量％以上であるとさらに好ましい。他方、酢酸含有量は３．０質量％以下であると好ましく、２．５質量％以下であるとより好ましく、２．０質量％以下であるとさらに好ましく、１．５質量％以下であると特に好ましく、１．０質量％以下であるとより特に好ましく、０．５質量％以下であるとさらに特に好ましく、０．１質量％以下であるとまた特に好ましく、０．０５質量％以下であると殊更に好ましく、０．０４質量％以下であるとより殊更に好ましく、０．０３質量％以下であるとさらに殊更に好ましく、０．０２質量％以下であるとまた殊更に好ましい。本明細書で記述した酢酸含有量は、特段の説明がない限り、混合工程において、ケイ素を含む原料物質に添加する際の含有量である。

【0142】

また、ケイ素酸化合物含有液中の酢酸含有量は、０．０２質量％～１０質量％であると好ましい。当該酢酸含有量は、０．０５質量％以上であるとより好ましく、０．１質量％以上であるとさらに好ましく、０．１５質量％以上であると特に好ましく、０．２質量％以上であるとより特に好ましい。他方、当該酢酸含有量は、５質量％以下であるとより好ましく、３質量％以下であるとさらに好ましく、１質量％以下であると特に好ましく、０．５質量％以下であると特に好ましい。

【0143】

さらに、ケイ素を含む原料物質に添加される酢酸の添加量は、ＣＨ_３ＣＯＯＨ／Ｓｉのモル比が０．０１以上０．３以下であると好ましく、０．０２以上０．２５以下であるとより好ましく、０．０３以上０．２以下であるとさらに好ましい。さらに、ケイ素を含む原料物質に添加される酢酸の添加に係る時間は、５分以内であると好ましく、３分以内であるとより好ましく、１分以内であるとさらに好ましい。また、ケイ素酸化合物含有液中の酢酸含有量は、ＣＨ_３ＣＯＯＨ／Ｓｉのモル比が０．０１以上０．３以下であると好ましく、０．０２以上０．２５以下であるとより好ましく、０．０３以上０．２以下であるとさらに好ましい。

【0144】

ケイ素を含む原料物質に添加される酸性水溶液が塩酸の場合、塩酸含有量は０．００１質量％～３．０質量％であると好ましい。当該塩酸含有量が０．００１質量％以上であると、ケイ素を含む原料物質がケイ酸ナトリウムである場合、効率的にケイ酸ナトリウムから塩化ナトリウムを生成することができる。他方、当該塩酸含有量が３．０質量％以下であると、最終生成物であるケイ素酸化合物含有液に塩素が残留しにくくなるため好ましい。かかる観点から、当該塩酸含有量は０．００１質量％以上であると好ましく、０．００５質量％以上であるとより好ましく、０．０１質量％以上であるとさらに好ましい。他方、当該塩酸含有量は３．０質量％以下であると好ましく、２．５質量％以下であるとより好ましく、２．０質量％以下であるとさらに好ましく、１．５質量％以下であると特に好ましく、１．０質量％以下であるとより特に好ましく、０．５質量％以下であるとさらに特に好ましく、０．１質量％以下であるとまた特に好ましく、０．０５質量％以下であると殊更に好ましく、０．０４質量％以下であるとより殊更に好ましく、０．０３質量％以下であるとさらに殊更に好ましく、０．０２質量％以下であるとまた殊更に好ましい。本明細書で記述した塩酸含有量は、特段の説明がない限り、混合工程において、ケイ素を含む原料物質に添加する際の含有量であって、０．５Ｎ塩酸水溶液中のＨＣｌの重量で換算した値である。

【0145】

また、ケイ素酸化合物含有液の中の塩酸含有量は、０．０２質量％～１０質量％であると好ましい。当該塩酸含有量は、０．０５質量％以上であるとより好ましく、０．１質量％以上であるとさらに好ましく、０．１５質量％以上であると特に好ましく、０．２質量％以上であるとより特に好ましい。他方、当該塩酸含有量は、５質量％以下であるとより好ましく、３質量％以下であるとさらに好ましく、１質量％以下であると特に好ましく、０．５質量％以下であると特に好ましい。

【0146】

また、ケイ素を含む原料物質に添加される塩酸の添加量は、ＨＣｌ／Ｓｉのモル比が０．５以上１．５以下であると好ましく、０．５５以上１．３以下であるとより好ましく、０．６以上１．１以下であるとさらに好ましい。さらに、ケイ素を含む原料物質に添加される塩酸の添加に係る時間は、１０分以内であると好ましく、５分以内であるとより好ましく、３以内であるとさらに好ましい。さらに、ケイ素酸化合物含有液中の塩酸含有量は、ＨＣｌ／Ｓｉのモル比が０．５以上１．５以下であると好ましく、０．５５以上１．３以下とであるとより好ましく、０．６以上１．１以下とであるとさらに好ましい。

【0147】

また、混合工程において、ケイ素を含む原料物質に、酸性水溶液を添加した後、撹拌の際の当該混合液の液温は、１５℃以上５０℃以下とするのが好ましく、２０℃以上４５℃以下とするのがより好ましく、２５℃以上４０℃以下とするのがさらに好ましい。当該混合液の液温が５０℃を超えると当該混合液中の水分が蒸発しすぎてしまい、当該混合液中でＳｉ－ＯＨ同士が脱水縮合して、ＳｉＯ_２微粒子が部分的に形成し、撹拌工程の際、有機窒素化合物を含む溶液を添加した際、溶解しなくなるおそれがある。

【0148】

さらに、混合工程において、ケイ素を含む原料物質に、酸性水溶液を添加した後、撹拌に係る時間は、ケイ素を含む原料物質の種類、酸性水溶液の添加量、減圧条件等によって、異なる。

【0149】

具体的には、ケイ素を含む原料物質がＴＥＯＳであって、酸性水溶液が酢酸の場合、撹拌に係る時間は３０分以上２４時間以下とするのが好ましく、１時間以上１５時間以下とするのがより好ましく、２時間以上１２時間以下とするのがさらに好ましい。

【0150】

また、ケイ素を含む原料物質がケイ酸ナトリウムであって、酸性水溶液が塩酸の場合、撹拌に係る時間は１０分以上１０時間以下とするのが好ましく、３０分以上７時間以下とするのがより好ましく、１時間以上５時間以下とするのがさらに好ましい。

【0151】

このようにして、ケイ素を含む原料物質に、酸性水溶液を添加し、１５℃以上５０℃以下で撹拌することにより、ケイ素化合物の前駆体を含む混合液が得られる。

【0152】

ケイ素化合物の前駆体は、ケイ素を含む原料物質に、酸性水溶液を添加することにより、生成されるケイ酸の構造が直鎖状の構造が多くなると推測される。これは、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）により測定された赤外分光スペクトルで、Ｓｉ－ＯＨ伸縮振動に帰属する吸収最大強度が大きくなることから推測する。

【0153】

さらに、ケイ素を含む原料物質がテトラエトキシシランであって、酸性水溶液が酢酸の場合、得られたケイ素化合物の前駆体を含む混合液については、次の撹拌工程に進む。

【0154】

一方、ケイ素を含む原料物質がケイ酸ナトリウムであって、酸性水溶液が塩酸の場合、得られたケイ素化合物の前駆体を含む混合液については、次の撹拌工程に進む前処理として、以下の処理が必要となる。上述した撹拌中に、ケイ酸ナトリウムの一部のＮａと、塩酸の一部のＣｌとが反応し、生成されたＮａＣｌがケイ素化合物の前駆体中に含まれるため、当該ケイ素化合物の前駆体からＮａＣｌを除去するとよい。当該ＮａＣｌを除去する方法としては、先ず当該ケイ素化合物の前駆体を含む混合液を遠沈管に入れ、遠心分離（４５００ｒｐｍ、１０分間）することにより、沈殿した透明ゲルを回収する。次に、回収した透明ゲルに水を加え、遠沈管に入れ、遠心分離（４５００ｒｐｍ、２０分間）を、水を入れかえ、複数回実施することにより、当該ケイ素化合物の前駆体からＮａＣｌを除去することができる。

【0155】

次に、撹拌工程において、ケイ素化合物の前駆体を含む混合液に、有機窒素化合物を含む溶液を添加し、１５℃以上５０℃以下で撹拌し、ケイ素酸化合物含有液を生成する。

【0156】

また、有機窒素化合物としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩等が挙げられる。そして、有機窒素化合物は、１級アミン、２級アミン、４級アンモニウム塩の少なくとも１種を含むと好ましく、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。なお、ケイ素化合物の前駆体を含む混合液に、有機窒素化合物ではなく、有機酸を含む溶液を添加してもよい。

【0157】

ケイ素化合物の前駆体を含む混合液に添加する有機窒素化合物の添加量は、アミン／Ｓｉのモル比が０．５以上１５以下とするのが好ましく、１以上１０以下とするのがより好ましく、１．５以上５以下とするのがさらに好ましい。また、ケイ素化合物の前駆体を含む混合液に添加する有機窒素化合物の添加量は、有機窒素化合物に溶けるケイ素化合物が生成する観点から、アミン／Ｓｉのモル比が１．７以上とするのが好ましく、１．３以上とするとより好ましく、１．３以上とするとさらに好ましい。他方、コスト低減の観点から、アミン／Ｓｉのモル比が１．５以下とするのが好ましく、１．２以下とするとより好ましく、１以下とするとさらに好ましい。

【0158】

ケイ素化合物の前駆体を含む混合液に添加する有機窒素化合物の添加に係る時間は、６０分以内であると好ましく、３０分以内であるとより好ましく、１０分以内であるとさらに好ましい。

【0159】

また、撹拌工程において、ケイ素化合物の前駆体を含む混合液に、有機窒素化合物を含む溶液を添加した後、撹拌の際の液温は、１５℃以上５０℃以下とするのが好ましく、２０℃以上４５℃以下とするのがより好ましく、２５℃以上４０℃以下とするのがさらに好ましい。ここで、撹拌の際の液温が５０℃を超えると、有機窒素化合物等が蒸発するため、ケイ素化合物の前駆体が溶解しにくくなり、ケイ素化合物の前駆体が残存する可能性が高くなる。

【0160】

さらに、撹拌工程において、ケイ素化合物の前駆体を含む混合液に、有機窒素化合物を含む溶液を添加した後、撹拌に係る時間は１０分以上２４時間以下とするのが好ましく、３０分以上２０時間以下とするのがより好ましく、１時間以上１５時間以下とするのがさらに好ましい。

【0161】

このように、ケイ素化合物の前駆体を含む混合液に、有機窒素化合物を含む溶液を添加し、１５℃以上５０℃以下で撹拌することにより、ケイ素酸化合物含有液を生成することができる。上述したように、ケイ素化合物の前駆体はＳｉ－ＯＨ構造を多く含むことにより、Ｓｉ酸水溶化しやすくなると推測する。

【0162】

また、上述した本発明のハフニウム酸化合物含有物と混合される元素の１つである、モリブデン酸化合物含有液の製造方法を、以下説明する。なお、上述したタンタル酸化合物含有液の製造方法と重複する箇所については、説明を省略する。

【0163】

先ず、モリブデン、又はモリブデン酸化物を、フッ化水素酸水溶液などのフッ酸（ＨＦ）と反応させてフッ化モリブデン（Ｈ_２ＭｏＦ_６）とし、これを水に溶解することにより、酸性金属水溶液である、フッ化モリブデン水溶液が得られる。

【0164】

ここで、フッ化モリブデン水溶液は、水（例えば純水）を加えてモリブデンをＭｏＯ_３換算で１～１００ｇ／Ｌ含有するように調整すると好ましい。この際、モリブデン含有量がＭｏＯ_３換算で１ｇ／Ｌ以上であると、水に溶けやすいモリブデン酸化合物水和物となることから好ましく、生産性を考えた場合、１０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以上であるとさらに好ましい。他方、モリブデン含有量がＭｏＯ_３換算で１００ｇ／Ｌ以下であれば、水に溶けやすいモリブデン酸化合物水和物になることから好ましく、より確実に水に溶けやすいモリブデン酸化合物水和物を合成するには、９０ｇ／Ｌ以下であるとより好ましく、８０ｇ／Ｌ以下であるとさらに好ましく、７０ｇ／Ｌ以下であると特に好ましい。なお、フッ化モリブデン水溶液のｐＨは、モリブデン乃至モリブデン酸化物を完全溶解させる観点から、２以下であると好ましく、１以下であるとより好ましい。

【0165】

次に、フッ化モリブデン水溶液を、アルカリ性水溶液を用いて中和反応させることにより、フッ素含有モリブデン水和物ケーキが得られる。ここで、フッ化モリブデン水溶液を中和するために用いられるアルカリ性水溶液は、１０質量％～３０質量％アンモニア水であると好ましい。

【0166】

上述した中和反応の際、添加量は、ＮＨ_３／Ｍｏのモル比が９５以上５００以下とするのが好ましく、１００以上４５０以下とするのがより好ましく、１１０以上４００以下とするのがさらに好ましい。また、当該添加量は、アミンや薄いアンモニア水に溶けるにモリブデン酸化合物が生成する観点から、ＮＨ_３／ＨＦのモル比が３．０以上とするのが好ましく、４．０以上とするとより好ましく、５．０以上とするとさらに好ましい。他方、コスト低減の観点から、ＮＨ_３／ＨＦのモル比が１００以下とするのが好ましく、５０以下とするとより好ましく、４０以下とするとさらに好ましい。

【0167】

上述した中和反応における添加時間は、１０分以内であると好ましく、８分以内であるとより好ましく、５分以内であるとさらに好ましい。

【0168】

上述した中和反応により、得られたフッ素含有モリブデン水和物ケーキを希アンモニア水で、遠心分離機を用いてデカンテーションし、遊離したフッ化物イオン量が１００ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄を繰り返すことにより、フッ素含有モリブデン水和物ケーキからフッ化物イオンを除去し、モリブデン含有沈殿物が得られる。上述した中和反応により得られたフッ素含有モリブデン水和物ケーキには、不純物として、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物が存在するため、これらを除去することが好ましい。なお、フッ化物イオンの除去に用いられる洗浄液は、希アンモニア水であると好適である。

【0169】

得られたモリブデン含有沈殿物のモリブデン含有量は、モリブデン含有沈殿物の一部を採取し、１１０℃で２４時間乾燥させた後、１０００℃で４時間焼成し、ＭｏＯ_３を生成する。このように生成したＭｏＯ_３の重量を測定し、その重量からモリブデン含有沈殿物のモリブデン含有量を算出することができる。

【0170】

そして、得られたモリブデン含有沈殿物に対し、３級アミン化合物、及び純水を添加して、１０分間撹拌することにより、モリブデン含有混合液が得られる。その後、モリブデン含有混合液に、３５質量％過酸化水素を添加して、３０分間撹拌することにより、モリブデン酸化合物含有液が得られる。

【0171】

３級アミン化合物は、モリブデン含有混合液中の３級アミン化合物含有量が０．１質量％以上３０質量％以下になるように混合するのが好ましい。また、３級アミン化合物は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ－プロピルアミンの中から選ばれる１種以上であると好ましい。

【0172】

過酸化水素水の過酸化水素含有量は、０．５質量％～３５質量％であると好ましい。また、過酸化水素は、過酸化水素とモリブデンとのモル比Ｈ_２Ｏ_２／Ｍｏが０．６以上１．５以下となるように添加すると好ましく、過酸化水素が混合中に分解する可能性があることから、０．７以上１．２以下であるとより好ましい。

【0173】

また、上述したタンタル酸化合物含有液の製造方法と同様に、得られたモリブデン酸化合物含有液から過酸化水素を除去する工程を有すると好ましい。

【0174】

また、上述した本発明のハフニウム酸化合物含有物と混合される元素の１つである、タングステン酸化合物含有液の製造方法を、以下説明する。なお、上述したタンタル酸化合物含有液の製造方法と重複する箇所については、説明を省略する。

【0175】

先ず、タングステン、又はタングステン酸化物を、フッ化水素酸水溶液などのフッ酸（ＨＦ）と反応させてフッ化タングステン（Ｈ_２ＭｏＦ_６）とし、これを水に溶解することにより、酸性金属水溶液である、フッ化タングステン水溶液が得られる。

【0176】

ここで、フッ化タングステン水溶液は、水（例えば純水）を加えてタングステンをＷＯ_３換算で１～１００ｇ／Ｌ含有するように調整すると好ましい。この際、タングステン含有量がＷＯ_３換算で１ｇ／Ｌ以上であると、水に溶けやすいタングステン酸化合物水和物となることから好ましく、生産性を考えた場合、１０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以上であるとさらに好ましい。他方、タングステン含有量がＷＯ_３換算で１００ｇ／Ｌ以下であれば、水に溶けやすいタングステン酸化合物水和物になることから好ましく、より確実に水に溶けやすいタングステン酸化合物水和物を合成するには、９０ｇ／Ｌ以下であるとより好ましく、８０ｇ／Ｌ以下であるとさらに好ましく、７０ｇ／Ｌ以下であると特に好ましい。なお、フッ化タングステン水溶液のｐＨは、タングステン乃至タングステン酸化物を完全溶解させる観点から、２以下であると好ましく、１以下であるとより好ましい。

【0177】

次に、フッ化タングステン水溶液を、アルカリ性水溶液を用いて中和反応させることにより、フッ素含有タングステン水和物ケーキが得られる。ここで、フッ化タングステン水溶液を中和するために用いられるアルカリ性水溶液は、１０質量％～３０質量％アンモニア水であると好ましい。

【0178】

上述した中和反応の際、添加量は、ＮＨ_３／Ｗのモル比が９５以上５００以下とするのが好ましく、１００以上４５０以下とするのがより好ましく、１１０以上４００以下とするのがさらに好ましい。また、当該添加量は、アミンや薄いアンモニア水に溶けるにタングステン酸化合物が生成する観点から、ＮＨ_３／ＨＦのモル比が３．０以上とするのが好ましく、４．０以上とするとより好ましく、５．０以上とするとさらに好ましい。他方、コスト低減の観点から、ＮＨ_３／ＨＦのモル比が１００以下とするのが好ましく、５０以下とするとより好ましく、４０以下とするとさらに好ましい。

【0179】

上述した中和反応における添加時間は、１０分以内であると好ましく、８分以内であるとより好ましく、５分以内であるとさらに好ましい。

【0180】

上述した中和反応により、得られたフッ素含有タングステン水和物ケーキを希アンモニア水で、遠心分離機を用いてデカンテーションし、遊離したフッ化物イオン量が１００ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄を繰り返すことにより、フッ素含有タングステン水和物ケーキからフッ化物イオンを除去し、タングステン含有沈殿物が得られる。上述した中和反応により得られたフッ素含有タングステン水和物ケーキには、不純物として、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物が存在するため、これらを除去することが好ましい。なお、フッ化物イオンの除去に用いられる洗浄液は、希アンモニア水であると好適である。

【0181】

得られたタングステン含有沈殿物のタングステン含有量は、タングステン含有沈殿物の一部を採取し、１１０℃で２４時間乾燥させた後、１０００℃で４時間焼成し、ＷＯ_３を生成する。このように生成したＷＯ_３の重量を測定し、その重量からタングステン含有沈殿物のタングステン含有量を算出することができる。

【0182】

そして、得られたタングステン含有沈殿物に対し、３級アミン化合物、及び純水を添加して、１０分間撹拌することにより、タングステン含有混合液が得られる。その後、タングステン含有混合液に、３５質量％過酸化水素を添加して、３０分間撹拌することにより、タングステン酸化合物含有液が得られる。

【0183】

３級アミン化合物は、タングステン含有混合液中の３級アミン化合物含有量が０．１質量％以上３０質量％以下になるように混合するのが好ましい。また、３級アミン化合物は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ－プロピルアミンの中から選ばれる１種以上であると好ましい。

【0184】

過酸化水素水の過酸化水素含有量は、０．５質量％～３５質量％であると好ましい。また、過酸化水素は、過酸化水素とタングステンとのモル比Ｈ_２Ｏ_２／Ｗが０．６以上１．５以下となるように添加すると好ましく、過酸化水素が混合中に分解する可能性があることから、０．７以上１．２以下であるとより好ましい。

【0185】

また、上述したタンタル酸化合物含有液の製造方法と同様に、得られたタングステン酸化合物含有液から過酸化水素を除去する工程を有すると好ましい。

【0186】

また、上述した本発明のハフニウム酸化合物含有物と混合される元素の１つである、希土類元素酸化合物含有液の製造方法を、以下説明する。なお、上述したタンタル酸化合物含有液の製造方法と重複する箇所については、説明を省略する。

【0187】

先ず、希土類元素、又は希土類元素酸化物を、フッ化水素酸水溶液などのフッ酸（ＨＦ）と反応させてフッ化希土類元素とし、これを水に溶解することにより、酸性金属水溶液である、フッ化希土類元素水溶液が得られる。

【0188】

ここで、フッ化希土類元素水溶液は、水（例えば純水）を加えて希土類元素を希土類元素酸化物換算で１～１００ｇ／Ｌ含有するように調整すると好ましい。この際、希土類元素含有量が希土類元素酸化物換算で１ｇ／Ｌ以上であると、水に溶けやすい希土類元素酸化合物水和物となることから好ましく、生産性を考えた場合、１０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、２０ｇ／Ｌ以上であるとさらに好ましい。他方、希土類元素含有量が希土類元素酸化物換算で１００ｇ／Ｌ以下であれば、水に溶けやすい希土類元素酸化合物水和物になることから好ましく、より確実に水に溶けやすい希土類元素酸化合物水和物を合成するには、９０ｇ／Ｌ以下であるとより好ましく、８０ｇ／Ｌ以下であるとさらに好ましく、７０ｇ／Ｌ以下であると特に好ましい。なお、フッ化希土類元素水溶液のｐＨは、希土類元素乃至希土類元素酸化物を完全溶解させる観点から、２以下であると好ましく、１以下であるとより好ましい。

【0189】

次に、フッ化希土類元素水溶液を、アルカリ性水溶液を用いて中和反応させることにより、フッ素含有希土類元素水和物ケーキが得られる。ここで、フッ化希土類元素水溶液を中和するために用いられるアルカリ性水溶液は、１０質量％～３０質量％アンモニア水であると好ましい。

【0190】

上述した中和反応の際、添加量は、ＮＨ_３／希土類元素のモル比が９５以上５００以下とするのが好ましく、１００以上４５０以下とするのがより好ましく、１１０以上４００以下とするのがさらに好ましい。また、当該添加量は、アミンや薄いアンモニア水に溶けるに希土類元素酸化合物が生成する観点から、ＮＨ_３／ＨＦのモル比が３．０以上とするのが好ましく、４．０以上とするとより好ましく、５．０以上とするとさらに好ましい。他方、コスト低減の観点から、ＮＨ_３／ＨＦのモル比が１００以下とするのが好ましく、５０以下とするとより好ましく、４０以下とするとさらに好ましい。

【0191】

上述した中和反応における添加時間は、１０分以内であると好ましく、８分以内であるとより好ましく、５分以内であるとさらに好ましい。

【0192】

上述した中和反応により、得られたフッ素含有希土類元素水和物ケーキを希アンモニア水で、遠心分離機を用いてデカンテーションし、遊離したフッ化物イオン量が１００ｍｇ／Ｌ以下になるまで洗浄を繰り返すことにより、フッ素含有希土類元素水和物ケーキからフッ化物イオンを除去し、希土類元素含有沈殿物が得られる。上述した中和反応により得られたフッ素含有希土類元素水和物ケーキには、不純物として、フッ化アンモニウムなどのフッ素化合物が存在するため、これらを除去することが好ましい。なお、フッ化物イオンの除去に用いられる洗浄液は、希アンモニア水であると好適である。

【0193】

得られた希土類元素含有沈殿物の希土類元素含有量は、希土類元素含有沈殿物の一部を採取し、１１０℃で２４時間乾燥させた後、１０００℃で４時間焼成し、希土類元素酸化物を生成する。このように生成した希土類元素酸化物の重量を測定し、その重量から希土類元素含有沈殿物の希土類元素含有量を算出することができる。

【0194】

そして、得られた希土類元素含有沈殿物に対し、３級アミン化合物、及び純水を添加して、１０分間撹拌することにより、希土類元素含有混合液が得られる。その後、希土類元素含有混合液に、３５質量％過酸化水素を添加して、３０分間撹拌することにより、希土類元素酸化合物含有液が得られる。

【0195】

３級アミン化合物は、希土類元素含有混合液中の３級アミン化合物含有量が０．１質量％以上３０質量％以下になるように混合するのが好ましい。また、３級アミン化合物は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ－プロピルアミンの中から選ばれる１種以上であると好ましい。

【0196】

過酸化水素水の過酸化水素含有量は、０．５質量％～３５質量％であると好ましい。また、過酸化水素は、過酸化水素と希土類元素とのモル比Ｈ_２Ｏ_２／Ｈｆが０．６以上１．５以下となるように添加すると好ましく、過酸化水素が混合中に分解する可能性があることから、０．７以上１．２以下であるとより好ましい。

【0197】

また、上述したタンタル酸化合物含有液の製造方法と同様に、得られた希土類元素酸化合物含有液から過酸化水素を除去する工程を有すると好ましい。

【0198】

また、本発明の複合ハフニウム酸膜は、本発明の複合ハフニウム酸化合物含有物に含まれる複合ハフニウム酸粒子を含有することを特徴とする。
本発明の複合ハフニウム酸膜は、上述した本発明の複合ハフニウム酸化合物含有物に含まれる複合ハフニウム酸粒子を含有する。

【0199】

本発明の複合ハフニウム酸膜の製造方法は、上述した本発明の複合ハフニウム酸化合物含有物の製造方法により生成された複合ハフニウム酸化合物含有物を塗布し、乾燥し、およびまたは、焼成し、複合ハフニウム酸膜を生成する工程を有することを特徴とする。

【0200】

本発明の複合ハフニウム酸膜の内、本発明の複合ハフニウム酸乾燥膜の製造方法は、本発明のハフニウム酸化合物乾燥膜の製造方法と同様に、本発明の複合ハフニウム酸化合物含有物を、基材の表面に塗布する塗布工程と、前記基材の表面に塗布された前記複合ハフニウム酸化合物含有物を乾燥し、乾燥膜を得る膜乾燥工程とを有する。

【0201】

本発明の複合ハフニウム酸膜の内、本発明の複合ハフニウム酸焼成膜の製造方法は、本発明のハフニウム酸化合物焼成膜の製造方法と同様に、本発明の複合ハフニウム酸化合物含有物を、基材の表面に塗布する塗布工程と、前記基材の表面に塗布された前記複合ハフニウム酸化合物含有物を乾燥し、乾燥膜を得る膜乾燥工程と、当該乾燥膜を大気下で、焼成温度が３００℃以上１，２００℃以下で、焼成時間が１時間以上１２時間以下で焼成し、焼成膜を得る膜焼成工程とを、有する。

【0202】

なお、本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特に断らない限り、「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」旨の意も包含する。また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現する場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

【発明の効果】

【0203】

本発明のハフニウム酸化合物含有物は、塩基性であり、分散性に優れている。

【図面の簡単な説明】

【0204】

【図1】本発明の実施例１～５、及び比較例１に係るハフニウム酸化合物含有物の物性値及び測定結果の一覧表である。

【図2】発明の実施例１～５、及び比較例１に係るハフニウム酸化合物含有物の透過率を示すグラフである。

【図3】本発明の実施例４に係るハフニウム酸化合物含有物のＸＲＤスペクトルの測定結果を示す図である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0205】

以下、本発明に係る実施形態のハフニウム酸化合物含有物について、以下の実施例によりさらに説明する。但し、以下の実施例は、本発明を限定するものではない。

【0206】

（実施例１）
酸化ハフニウム（純度９８％、粉末、高純度科学研究所社製）７６．０ｇに対し、５５質量％フッ酸１０５．１g、純水７９６．９ｇを加え、ウォーターバスを用いて８０℃に加熱し、２４時間撹拌することにより溶解させ、ハフニウム化合物のフッ酸溶解液を得た。このハフニウム化合物のフッ酸溶解液６０ｇに、３５質量％過酸化水素水２．２ｇを加えたハフニウム錯体水溶液を（Ｈ_２Ｏ_２／Ｈｆモル比＝１．０）、５分間撹拌した後、２５質量％アンモニア水３７７．２ｇに徐々に添加した（ＮＨ_３／Ｈｆモル比＝２５０）。その後、５分間撹拌し、析出物として、水酸化ハフニウムを含む中和反応液を得た。

【0207】

次に、この中和反応液を、遠心分離機を用いてデカンテーションし、析出物（水酸化ハフニウムを含む）を回収した。回収した当該析出物と２５質量％アンモニア水２００ｇとを混合し、スラリー化した後、再びデカンテーションし、当該析出物を回収した。このデカンテーション、及び析出物（水酸化ハフニウムを含む）の回収工程を３回繰り返した。

【0208】

そして、回収した析出物（水酸化ハフニウムを含む）に、２５質量％ＴＭＡＨ３１．１ｇを加えた混合液を得た。最終的なハフニウム含有量がＨｆＯ_２換算で６質量％となるように、その混合液の合計重量が７７．７ｇとなるまで純水を加え、この混合液を６時間撹拌することにより、実施例１に係る無色透明なハフニウム酸化合物含有液を得た。実施例１に係るハフニウム酸化合物含有液のｐＨは１４．８であった。また、実施例１に係るハフニウム酸化合物含有液を乾燥し、得られた乾燥粉の回折角２θ＝３１°以上３３°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉａ）は、４７８．３３３であり、回折角２θ＝５°以上６°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉｂ）は、１２５５．００であった。そして、ＸＲＤ最大強度（Ｉａ）に対するＸＲＤ最大強度（Ｉｂ）の比Ｉｂ／Ｉａは、２．６２であった。

【0209】

（実施例２）
実施例２では、２５質量％ＴＭＡＨ３１．１ｇではなく、３５質量％ＴＥＡＨ２２．２ｇを、回収した析出物（水酸化ハフニウムを含む）に加えて、混合液を得たこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例２に係る無色透明なハフニウム酸化合物含有液を得た。得られた実施例２に係るハフニウム酸化合物含有液のｐＨは１４．３であった。また、実施例２に係るハフニウム酸化合物含有液を乾燥し、得られた乾燥粉の回折角２θ＝３１°以上３３°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉａ）は、５２３．３３３であり、回折角２θ＝５°以上６°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉｂ）は、７８５．０００であった。そして、ＸＲＤ最大強度（Ｉａ）に対するＸＲＤ最大強度（Ｉｂ）の比Ｉｂ／Ｉａは、１．５０であった。

【0210】

（実施例３）
実施例３では、２５質量％ＴＭＡＨ３１．１ｇではなく、４０質量％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド１９．４ｇを、回収した析出物（水酸化ハフニウムを含む）に加えて、混合液を得たこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例３に係る無色透明なハフニウム酸化合物含有液を得た。得られた実施例３に係るハフニウム酸化合物含有液のｐＨは１４．４であった。また、実施例３に係るハフニウム酸化合物含有液を乾燥し、得られた乾燥粉の回折角２θ＝３１°以上３３°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉａ）は、４４０．０００であり、回折角２θ＝５°以上６°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉｂ）は、１０８３．３３であった。そして、ＸＲＤ最大強度（Ｉａ）に対するＸＲＤ最大強度（Ｉｂ）の比Ｉｂ／Ｉａは、２．４６であった。

【0211】

（実施例４）
実施例４では、２５質量％ＴＭＡＨ３１．１ｇではなく、４７～５０質量％コリン１６．２ｇを、回収した析出物（水酸化ハフニウムを含む）に加えて、混合液を得たこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例４に係る無色透明なハフニウム酸化合物含有液を得た。得られた実施例４に係るハフニウム酸化合物含有液のｐＨは１４．５であった。また、実施例４に係るハフニウム酸化合物含有液を乾燥し、得られた乾燥粉の回折角２θ＝３１°以上３３°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉａ）は、６００．０００であり、回折角２θ＝５°以上６°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉｂ）は、７０１．６６７であった。そして、ＸＲＤ最大強度（Ｉａ）に対するＸＲＤ最大強度（Ｉｂ）の比Ｉｂ／Ｉａは、１．１７であった。

【0212】

（実施例５）
実施例５では、２５質量％ＴＭＡＨ３１．１ｇではなく、４７～５０質量％コリン１１．６ｇを、回収した析出物（水酸化ハフニウムを含む）に加えて、混合液を得たこと、及び最終的なハフニウム含有量がＨｆＯ_２換算で１０質量％となるように、純水を加えたこと以外は、実施例１と同様な製造方法を実施し、実施例５に係る無色透明なハフニウム酸化合物含有液を得た。得られた実施例５に係るハフニウム酸化合物含有液のｐＨは１４．５であった。また、実施例５に係るハフニウム酸化合物含有液を乾燥し、得られた乾燥粉の回折角２θ＝３１°以上３３°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉａ）は、７１８．３３３であり、回折角２θ＝５°以上６°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉｂ）は、５２１．６６７であった。そして、ＸＲＤ最大強度（Ｉａ）に対するＸＲＤ最大強度（Ｉｂ）の比Ｉｂ／Ｉａは、１．３８であった。

【0213】

（比較例１）
比較例１に係るハフニウム酸化合物含物は、以下の工程を経て得られた。

【0214】

先ず、水酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２換算で４５重量％含む）３３３ｇにイオン交換水６３４ｇを加え、水酸化ハフニウム水溶液を得た。得られた水酸化ハフニウム水溶液を撹拌しつつ、当該水酸化ハフニウム水溶液へ６７．５重量％硝酸３３ｇを添加し、スラリーを得た。当該スラリーのハフニウム含有量は、ＨｆＯ_２換算で１５重量％であり、また硝酸の含有量は、ハフニウム１モルに対して、０．５グラム当量の硝酸を含むものであった。

【0215】

次に、当該スラリーを１５０℃まで加熱し、２４時間保持した後静置し自然冷却することにより、比較例１に係る結晶質ハフニアゾルを得た。また、比較例１に係る結晶質ハフニアゾルを乾燥し、得られた乾燥粉の回折角２θ＝３１°以上３３°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉａ）は、１０５０．００であり、回折角２θ＝５°以上６°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉｂ）は、４１８．３３３であった。そして、ＸＲＤ最大強度（Ｉａ）に対するＸＲＤ最大強度（Ｉｂ）の比Ｉｂ／Ｉａは、０．４０であった。

【0216】

そして、実施例１～５に係るハフニウム酸化合物含有液、及び比較例１に係る結晶質ハフニアゾルについて、次のような物性を測定した。以下、測定した物性値、及びその物性値の測定方法を示すとともに、測定結果を図１に示す。

【0217】

〈元素分析〉
必要に応じて試料を希塩酸で適度に希釈し、ＩＣＰ発光分析（アジレント・テクノロジー社製：ＡＧ－５１１０）により、ＨｆＯ_２換算のＨｆ重量分率を測定した。

【0218】

〈ｐＨ測定〉
実施例１～５に係るハフニウム酸化合物含有液、及び比較例１に係る結晶質ハフニアゾルにｐＨメータ（ＨＯＲＩＢＡ製：ガラス電極式水素イオン濃度指示器 Ｄ－５１）の電極（ＨＯＲＩＢＡ製：スタンダード ＴｏｕｐＨ 電極 ９６１５Ｓ－１０Ｄ）、液温が２５℃に安定したことを確認した後、ｐＨを測定した。図１の「初期ｐＨ」とは、生成された直後に液温２５℃に調整したハフニウム酸化合物含有液のｐＨをいう。また、図１の「経時ｐＨ」とは、室温２５℃に設定した恒温器内で１カ月静置した後のハフニウム酸化合物含有液のｐＨをいう。なお、比較例１に係る結晶質ハフニアゾルは、結晶質ハフニア粒子が析出していることから、「経時ｐＨ」を測定することは困難であった。

【0219】

〈透過率測定〉
実施例１～５に係るハフニウム酸化合物含有液４ｍｌを、光路長５．０ｍｍの石英セルに入れ、実施例１～５に係るハフニウム酸化合物含有液の波長５５０ｎｍ、６００ｎｍ、６５０ｎｍ、７００ｎｍにおける透過率は、分光光度計を用いて、上述した透過率測定条件に従って、測定した。そして、波長５５０ｎｍ、６００ｎｍ、６５０ｎｍ、７００ｎｍにおける透過率が７０％Ｔ以上であるものを「〇（ＧＯＯＤ）」と評価し、７０％Ｔ未満であるものを「×（ＢＡＤ）」と評価した。図１の「初期透過率」とは、生成された直後に液温２５℃に調整したハフニウム酸化合物含有液の透過率をいう。また、図１の「経時透過率」とは、室温２５℃に設定した恒温器内で１カ月静置した後のハフニウム酸化合物含有液の透過率をいう。さらに、図２は、実施例１～５に係るハフニウム酸化合物含有液、及び比較例１に係る結晶質ハフニアゾルの透過率を示すグラフである。

【0220】

〈ＸＲＤ最大強度比測定〉
実施例１～５に係るハフニウム酸化合物含有液を真空雰囲気下で、１５０℃で１５時間乾燥することにより、得られた乾燥粉をサンプルとし、上述した粉末Ｘ線回折測定条件に従って、実施することにより測定した。具体的には、回折角２θ＝３１°以上３３°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉａ）と、回折角２θ＝５°以上６°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉｂ）とを測定した。そして、ＸＲＤ最大強度（Ｉａ）に対するＸＲＤ最大強度（Ｉｂ）の比Ｉｂ／Ｉａを算出した。

【0221】

〈膜均一性試験〉
集電板の代替品であるガラス基板の表面に形成した塗膜の外観評価を光学顕微鏡で観察することによって行った。実施例１～５に係るハフニウム酸化合物含有液を、シリンジを用いて１５ｍｍ×１５ｍｍのガラス基板に滴下し、スピンコート（１，５００ｒｐｍ、３０秒）により、塗布した。そして、塗布した箇所を、６０℃で３０分間乾燥することにより、ガラス基板上に塗膜を形成した。形成した塗膜を光学顕微鏡で１００倍にて観察し、当該塗膜中に粗粒子が存在せず、気泡、塗工ムラ、ひび割れが全て存在していないものを「〇〇（ＶＥＲＹ ＧＯＯＤ）」と評価し、当該塗膜中に粗粒子が存在しないが、気泡、塗工ムラ、ひび割れが少なくとも１つ存在するものを「〇（ＧＯＯＤ）と評価し、当該塗膜中に粗粒子が存在し、気泡、塗工ムラ、ひび割れが少なくとも１つ存在するものを「×（ＢＡＤ）」と評価した。図１の「初期膜均一性」とは、生成された直後のハフニウム酸化合物含有液から形成された塗膜の膜均一性をいう。また、図１の「経時膜均一性」とは、生成された直後のハフニウム酸化合物含有液を室温２５℃に設定した恒温器内で１カ月静置した後に形成した塗膜の膜均一性をいう。

【0222】

図１に示す通り、実施例１～５に係るハフニウム酸化合物含有液は、これらハフニウム酸化合物含有液を真空雰囲気下で、１５０℃で１５時間乾燥させた乾燥粉の回折角２θ＝３１°以上３３°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉａ）に対する回折角２θ＝５°以上６°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉｂ）の比Ｉｂ／Ｉａが１．１以上であると、溶媒への溶解性が優れていた。ここで、図３は、実施例４に係るハフニウム酸化合物含有液のＸＲＤスペクトルの測定結果を示す図であり、回折角２θ＝３１°以上３３°以下に見られるパターンはＸＲＤ最大強度（Ｉａ）であり、回折角２θ＝５°以上６°以下に見られるパターンはＸＲＤ最大強度（Ｉｂ）である。

【0223】

実施例１～５に係るハフニウム酸化合物含有液は、波長５５０ｎｍ～７００ｎｍ領域における透過率の最大値が７０％Ｔ以上であると、分散性に優れていた。

【0224】

実施例１～５に係るハフニウム酸化合物含有液は、ハフニウム酸化合物含有物中のハフニウム含有量は、ＨｆＯ_２換算で、０超～１０質量％であると、安定性が良好であった。

【0225】

実施例１～５に係るハフニウム酸化合物含有液に含まれる有機窒素化合物が、４級アンモニウム、特に水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、コリン、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドの中から選ばれる１種以上であると、溶解性が高いだけでなく、高い結晶化抑制や、高いゾル化抑制であった。

【0226】

実施例１～５に係るハフニウム酸化合物含有液は、ｐＨが７超であると、塩基性であり、且つ経時安定性に優れていた。

【0227】

実施例１～５に係るハフニウム酸化合物含有液は、これらのハフニウム酸化合物含有液から形成した塗膜を光学顕微鏡で１００倍にて観察した結果、膜均一性に優れていた。

【0228】

本明細書開示の発明は、各発明や実施形態の構成の他に、適用可能な範囲で、これらの部分的な構成を本明細書開示の他の構成に変更して特定したもの、或いはこれらの構成に本明細書開示の他の構成を付加して特定したもの、或いはこれらの部分的な構成を部分的な作用効果が得られる限度で削除して特定した上位概念化したものを含む。

【産業上の利用可能性】

【0229】

本発明に係るハフニウム酸化合物含有物は、塩基性であり、高い分散性を有しており、膜密着性や膜均一性の高いコート材料や複合化材料として好適である。また、本発明に係るハフニウム酸化合物含有物は、保存安定性に優れており、経時変化によって、沈殿物が生じることによる不良品の発生率を抑えられることから、廃棄物を減らすことができ、廃棄物の処分におけるエネルギーコストも削減することができる。さらに、本発明に係るハフニウム酸化合物含有物は、塗膜の形成も良好であるため、被覆された被覆材料においても同様に廃棄物を減らすことができ、また不良品の発生率を抑えることができる。これらの点により、天然資源の持続可能な管理及び効率的な利点、並びに脱炭素（カーボンニュートラル）化を達成することにつながる。

【要約】

本発明のハフニウム酸化合物含有物は、ハフニウムと有機窒素化合物と溶媒とを含有し、ハフニウム酸化合物含有物を真空雰囲気下で、１５０℃で１５時間乾燥させた乾燥粉の回折角２θ＝３１°以上３３°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉａ）に対する回折角２θ＝５°以上６°以下のＸＲＤ最大強度（Ｉｂ）の比Ｉｂ／Ｉａが１．２以上である。また、本発明のハフニウム酸化合物含有物は、ハフニウムと有機窒素化合物と溶媒とを含有し、波長５５０ｎｍ～７００ｎｍ領域における透過率の最大値が７０％Ｔ以上である。

【図1】

【図2】

【図3】