特許 7603381 粉末増粘剤用改質剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-12

(45)【発行日】2024-12-20

(54)【発明の名称】粉末増粘剤用改質剤

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/00 20060101AFI20241213BHJP

   C04B 24/38 20060101ALI20241213BHJP

   C04B 24/02 20060101ALI20241213BHJP

   C04B 24/04 20060101ALI20241213BHJP

   C04B 24/12 20060101ALI20241213BHJP

   C04B 24/18 20060101ALI20241213BHJP

【ＦＩ】

C09K3/00 103H

C09K3/00 103G

C09K3/00 ZAB

C04B24/38 C

C04B24/38 D

C04B24/02

C04B24/04

C04B24/12 A

C04B24/18 B

【請求項の数】 24

(21)【出願番号】P 2020098517

(22)【出願日】2020-06-05

(65)【公開番号】P2021191815

(43)【公開日】2021-12-16

【審査請求日】2023-03-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087642

【弁理士】

【氏名又は名称】古谷 聡

(74)【代理人】

【氏名又は名称】義経 和昌

(72)【発明者】

【氏名】島田 恒平

(72)【発明者】

【氏名】谷所 美明

【審査官】小久保 敦規

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－００１９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１２５３９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－１８７８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０３３０９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－００３１５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－２８１０５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－１８７７３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／１２９２５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００８－１１５３７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｋ ３／００

Ｃ０４Ｂ ２／００ － ３２／０２

Ｃ０４Ｂ ４０／００ － ４０／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）炭素原子と、水素原子と、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子とを含み、環構造を持たず、デイビス法によるＨＬＢ値が８以上である化合物〔以下、（Ａ）成分という〕を含有する、粉末増粘剤用改質剤であって、
（Ａ）成分が、官能基として水酸基のみを有する多価アルコール、官能基としてカルボキシ基のみを有する多価カルボン酸及びその塩、アミノカルボン酸及びその塩、アミノホスホン酸及びその塩、アミノリン酸及びその塩、ポリアミン及びその塩、並びにポリイミンから選択される化合物であり、
水硬性組成物用の粉末増粘剤に用いられる、
粉末増粘剤用改質剤。

【請求項2】

（Ａ）成分が、官能基として水酸基のみを有する多価アルコール、官能基としてカルボキシ基のみを有する多価カルボン酸及びその塩、アミノカルボン酸及びその塩、並びにポリアミン及びその塩から選択される化合物である、請求項１に記載の粉末増粘剤用改質剤。

【請求項3】

（Ａ）成分が、アミノカルボン酸及びその塩から選択される化合物である、請求項１又は２に記載の粉末増粘剤用改質剤。

【請求項4】

（Ａ）成分が、アミノ酸及びその塩から選択される化合物である、請求項１～３の何れか１項に記載の粉末増粘剤用改質剤。

【請求項5】

（Ａ）成分のＨＬＢが８以上３，０００以下である、請求項１～４の何れか１項に記載の粉末増粘剤用改質剤。

【請求項6】

粉末増粘剤が、セルロース系高分子化合物、及び主骨格にエーテル結合を有する高分子化合物から選択される粉末増粘剤である、請求項１～５の何れか１項に記載の粉末増粘剤
用改質剤。

【請求項7】

請求項１～６の何れか１項に記載の粉末増粘剤用改質剤と、水硬性組成物用粉末増粘剤と、水とを含有する、水硬性組成物用増粘剤組成物であって、
形態がスラリーであり、粉末増粘剤の少なくとも一部が固体状態で分散している、
水硬性組成物用増粘剤組成物。

【請求項8】

２０℃の粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項７に記載の水硬性組成物用増粘剤組成物。

【請求項9】

粉末増粘剤を０．１質量％以上５０質量％以下含有する、請求項７又は８に記載の水硬性組成物用増粘剤組成物。

【請求項10】

（Ａ）成分／粉末増粘剤の質量比が０．００１以上２０以下である、請求項７～９の何れか１項に記載の水硬性組成物用増粘剤組成物。

【請求項11】

（Ａ）炭素原子と、水素原子と、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子とを含み、環構造を持たず、デイビス法によるＨＬＢ値が８以上である化合物〔以下、（Ａ）成分という〕と、水硬性組成物用粉末増粘剤と、水とを混合する、水硬性組成物用増粘剤組成物の製造方法であって、
（Ａ）成分が、官能基として水酸基のみを有する多価アルコール、官能基としてカルボキシ基のみを有する多価カルボン酸及びその塩、アミノカルボン酸及びその塩、アミノホスホン酸及びその塩、アミノリン酸及びその塩、ポリアミン及びその塩、並びにポリイミンから選択される化合物である、
水硬性組成物用増粘剤組成物の製造方法。

【請求項12】

請求項１～６の何れか１項に記載の粉末増粘剤用改質剤と、水硬性組成物用粉末増粘剤と、水とを混合する、請求項１１に記載の水硬性組成物用増粘剤組成物の製造方法。

【請求項13】

水硬性組成物用粉末増粘剤を、混合する成分の全量中、０．１質量％以上５０質量％以下の割合で混合する、請求項１１又は１２に記載の水硬性組成物用増粘剤組成物の製造方法。

【請求項14】

（Ａ）成分と水硬性組成物用粉末増粘剤とを、（Ａ）成分／水硬性組成物用粉末増粘剤の質量比が０．００１以上２０以下となるように混合する、請求項１１～１３の何れか１項に記載の水硬性組成物用増粘剤組成物の製造方法。

【請求項15】

請求項７～１０の何れか１項に記載の水硬性組成物用増粘剤組成物と、水硬性粉体と、水とを混合する、水硬性組成物の製造方法。

【請求項16】

水硬性組成物用増粘剤組成物と水とを、水硬性組成物用増粘剤組成物／水の質量比が０．０１以上１０以下となるように混合する、請求項１５に記載の水硬性組成物の製造方法。

【請求項17】

水硬性組成物用増粘剤組成物と水とを、水硬性組成物用増粘剤組成物中の（Ａ）成分／水の質量比が化合物（Ａ）／水の質量比が０．００１以上０．２以下となるように混合する、請求項１５又は１６に記載の水硬性組成物の製造方法。

【請求項18】

水と水硬性粉体とを、水／水硬性粉体比が、２０質量％以上１００質量％以下となるよ
うに混合する、請求項１５～１７の何れか１項に記載の水硬性組成物の製造方法。

【請求項19】

請求項１５～１８の何れか１項に記載の製造方法で水硬性組成物を製造し、水硬性組成物を型枠に充填して硬化させる、硬化体の製造方法。

【請求項20】

水硬性組成物用粉末増粘剤、水、及び（Ａ）炭素原子と、水素原子と、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子とを含み、環構造を持たず、デイビス法によるＨＬＢ値が８以上である化合物〔以下、（Ａ）成分という〕から、水硬性組成物用増粘剤組成物を調製し、当該水硬性組成物用増粘剤組成物中の水の量よりも多い量の水を含む水硬性組成物に前記水硬性組成物用増粘剤組成物を添加して、水硬性組成物を増粘させる、水硬性組成物の増粘方法であって、
（Ａ）成分が、官能基として水酸基のみを有する多価アルコール、官能基としてカルボキシ基のみを有する多価カルボン酸及びその塩、アミノカルボン酸及びその塩、アミノホスホン酸及びその塩、アミノリン酸及びその塩、ポリアミン及びその塩、並びにポリイミンから選択される化合物である、
水硬性組成物の増粘方法。

【請求項21】

水硬性組成物用粉末増粘剤を、水硬性組成物用増粘剤組成物の調製に用いる成分の全量中、０．１質量％以上５０質量％以下で用いる、請求項２０に記載の水硬性組成物の増粘方法。

【請求項22】

（Ａ）成分と水硬性組成物用粉末増粘剤とを、（Ａ）成分／水硬性組成物用粉末増粘剤の質量比が０．００１以上２０以下で用いる、請求項２０又は２１に記載の水硬性組成物の増粘方法。

【請求項23】

水硬性組成物用増粘剤組成物を、水硬性組成物中の水との質量比である、水硬性組成物用増粘剤組成物／水が０．０１以上１０以下となるように添加する、請求項２０～２２の何れか１項に記載の水硬性組成物の増粘方法。

【請求項24】

水硬性組成物用増粘剤組成物を、水硬性組成物用増粘剤組成物中の（Ａ）成分と水硬性組成物中の水との質量比である、水硬性組成物用増粘剤組成物中の（Ａ）成分／水が０．００１以上０．２以下となるように添加する、請求項２０～２３の何れか１項に記載の水硬性組成物の増粘方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粉末増粘剤用改質剤に関する。

【背景技術】

【0002】

増粘剤は、食品、化粧品、その他の工業製品に広く用いられる化合製品であり、溶媒、分散媒や分散質を保持、拘束することにより系の粘度を高め（増粘）、各々の用途に求められる適切なテクスチャの実現や、系の安定性の向上に貢献している。

【0003】

溶媒、分散媒や分散質を保持、拘束する増粘剤の思想から、その分子設計は、溶媒、分散媒や分散質に対して相互作用力を示す構成単位を有することが考慮される。代表的な増粘剤としては、セルロースエーテル系増粘剤、アクリル系増粘剤、ポリビニルアルコール系増粘剤、ポリオキシエチレン系増粘剤、粘土系増粘剤等が挙げられる。

【0004】

また、斯様な増粘剤は、溶媒、分散媒に溶解、分散して増粘性を発現するため、その多くが、ハンドリングや輸送の観点から、溶媒、分散媒を極力取り除いた、粉末状の製品として流通することが多い。

【0005】

特許文献１には、ペクチン又はアルギン酸の金属イオンゼリーを１０～７０重量％含有したゼリーが開示されている。
特許文献２には、カルボキシメチルセルロース、平均分子量が約１０００ｇ／ｌより小さいポリエチレングリコール及び不活性な粉末又は分散液を、それぞれ、所定の割合で含有するカルボキシメチルセルローススラリーが開示されている。
特許文献３には、メチル、ヒドロキシエチル及びヒドロキシプロピルからなる群より選ばれた非イオン性置換基で非イオン性セルロースエーテルを水溶性とするのに十分な程度に置換され、そして約０．２重量％と該セルロースエーテルを１重量％より少ない程度に水溶性とする量との間の量において１０～２４炭素原子を有する長鎖アルキル基で更に置換されている非イオン性セルロースエーテルが開示されている。
特許文献４には、所定の接着剤組成物と所定の非繊維状化合物とを含む、水と混合して、だれ抵抗性接着剤組成物を生成できる、組成物が開示されている。
特許文献５には、約０．０１～１０００μの粒子寸法及び約１００００～２×１０^６ｇ／グラム分子の分子量を有する粒状水溶性セルロースエーテル、ポリマーに対して少なくとも実質的に非溶剤である酸素化有機キャリヤー、並びに粒状増粘剤を、それぞれ、所定の割合で含み、実質的に塩を含有せず、実質的に水を含有せず、且つ少なくとも１週間安定である。スラリー組成物が開示されている。
特許文献６には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性セルロース誘導体、ＩＯＢ値（無機性値／有機性値）が３．４以下のエタノール及び／又は多価アルコールを、それぞれ、所定の割合で含有する粘性洗浄剤組成物が開示されている。
特許文献７には、高分子化合物及びアミノ酸類を含有するコンタクトレンズ用眼科組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開昭６１－５２２５２号公報

【文献】特表平７－５０５４２６号公報

【文献】特開昭５５－１１０１０３号公報

【文献】特開昭５３－１０４６４１号公報

【文献】特表２００１－５０３１０１号公報

【文献】特再表２０１４／１２９２５７号公報

【文献】特開２００１－１８７７３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

粉末増粘剤は、使用に際して、溶媒や分散媒に溶解ないし分散させて用いられる。その際、粉末増粘剤が継子（フロック）を形成し、あるいは、急激に膨潤、増粘し、粉末増粘剤スラリーの流動性が損なわれるという課題があった。また、流動性の乏しい粉末増粘剤スラリーによって作製される混合物では、混合、分散の不良によって均質な混合物を得ることが困難となる、もしくは、調整に時間を要することが少なくない。粉末増粘剤スラリーの流動性を向上させるには、溶媒ないし分散媒の量を増やすことが考えられるが、有効分の割合が小さい希薄なスラリーとなるため、増粘効果は著しく低下する。増粘効果を維持しようとすると希薄なスラリーの使用量を増やす必要があるため、作業性などの観点から実使用上好ましくない。とりわけ水を増粘させる粉末増粘剤で、水を含むスラリーを調製する場合は、スラリーの流動性は著しく損なわれるため、粉末増粘剤の濃度が高い製品を提供することが困難となる。

【0008】

本発明は、粉末増粘剤をスラリーにした際に当該スラリーの流動性を向上させ、一方で、そのスラリーを用いて所定の製造物を得る際には本来の増粘効果を速やかに発現させる、粉末増粘剤用改質剤を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、（Ａ）炭素原子と、水素原子と、炭素原子及び水素原子以外のヘテロ原子とを含み、炭素原子と水素原子とからなる環構造を持たず、デイビス法によるＨＬＢ値が８以上である化合物〔以下、（Ａ）成分という〕を含有する、粉末増粘剤用改質剤に関する。

【0010】

また、本発明は、前記本発明の粉末増粘剤用改質剤と、粉末増粘剤と、水とを含有する、増粘剤組成物に関する。

【0011】

また、本発明は、（Ａ）成分と、粉末増粘剤と、水とを混合する、増粘剤組成物の製造方法に関する。

【0012】

また、本発明は、前記本発明の増粘剤組成物と、水硬性粉体と、水とを混合する、水硬性組成物の製造方法に関する。

【0013】

また、本発明は、前記本発明の製造方法で水硬性組成物を製造し、水硬性組成物を型枠に充填して硬化させる、硬化体の製造方法に関する。

【0014】

また、本発明は、粉末増粘剤と、水と、（Ａ）成分とから、増粘剤組成物を調製し、当該増粘剤組成物中の水の量よりも多い量の水を含む対象物に前記増粘剤組成物を添加して、対象物を増粘させる、増粘方法に関する。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、粉末増粘剤をスラリーにした際に当該スラリーの流動性を向上させ、一方で、そのスラリーを用いて所定の製造物を得る際には本来の増粘効果を速やかに発現させる、粉末増粘剤用改質剤が提供される。本発明の粉末増粘剤用改質剤を用いると、流動性に優れ、粉末増粘剤を高濃度で含有し、増粘効果が速やかに発現する増粘剤スラリーを調製することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明者らは、一般的な粉末増粘剤と水を含むスラリーに、同一分子内に二つ以上の非環状炭化水素に共有結合したヘテロ原子を有し、デイビス法によって算出されるＨＬＢ値が８以上である化合物を配合することで、継子（フロック）の形成や急激な膨潤・増粘が抑制され、流動性に優れる粉末増粘剤スラリーが得られ、そしてこの粉末増粘剤スラリーは対象物に用いた場合に優れた増粘効果が速やかに発現することを見出した。
このような効果が発現する理由は必ずしも定かではないが、以下のように推測される。水系増粘剤の多くは系を効率的に増粘させるため、水分子と相互作用する親水的なユニット及び、増粘剤（分子）そのもの、もしくは分散質と相互作用する疎水的なユニットにより構成されている。本発明の化合物は、キレート構造を形成しうる孤立電子対を有するヘテロ原子及びフレキシブルな構造、適当な親疎水性（親疎水性バランス；ＨＬＢ）を有することから、水系増粘剤の親水的なユニットと水素結合的な相互作用力により複合体を形成し、水分子との相互作用を緩和することで、継子（フロック）の形成や急激な膨潤、増粘が抑制されると考えられる。
また、本発明化合物により作成される流動性に優れる粉末増粘剤スラリーが、水中や水硬性組成物スラリーといった実施系では増粘性を速やかに発現できるメカニズムとしては必ずしも定かではないが、以下のように推測される。
水系増粘剤の親水的なユニットと水素結合的な相互作用力により複合体を形成した該化合物は、粉末増粘剤スラリーとして水系の実施系に添加されると、水分子に対する当該化合物の割合が大幅に低下し、拡散により水系増粘剤の親水的なユニットと当該化合物との相互作用力が相対的に弱くなることで、該化合物により改質されていた粉末増粘剤が水分子と再び強く相互作用するようになり、実施系で増粘作用を速やかに発現することができると考えられる。

【0017】

近年、持続的な社会実現のためにＳＤＧｓが提唱されている。本発明は、粉末増粘剤の混合工程の労務節減、スラリーの自己充填性の向上による省力化などを実現でき、例えば、ＳＤＧｓのＮｏ．８、９、１３、１５などに貢献する技術となり得ると考えられる。

【0018】

［粉末増粘剤用改質剤］
本発明の粉末増粘剤用改質剤は、（Ａ）成分を含有する。（Ａ）成分は１種類以上を含有することができる。
（Ａ）成分のヘテロ原子は、酸素原子、窒素原子、リン原子、硫黄原子などが挙げられる。（Ａ）成分は、好ましくはヘテロ原子として、酸素原子、窒素原子、及びリン原子から選ばれる原子を含む化合物である。

【0019】

（Ａ）成分としては、アルコール、エーテル、有機酸、及びアミンから選択される化合物が挙げられる。
（Ａ）成分としては、官能基として水酸基のみを有する多価アルコール、多価アルコールエーテル、官能基としてカルボキシ基のみを有する多価カルボン酸及びその塩、ヒドロキシカルボン酸及びその塩、アミノカルボン酸及びその塩、アミノホスホン酸及びその塩、アミノリン酸及びその塩、アルカノールアミン及びその塩、ポリアミン及びその塩、ポリイミン並びに高分子カルボン酸及びその塩から選択される化合物が挙げられる。
（Ａ）成分としては、官能基として水酸基のみを有する多価アルコール、官能基としてカルボキシ基のみを有する多価カルボン酸及びその塩、ヒドロキシカルボン酸及びその塩、アミノカルボン酸及びその塩、アルカノールアミン及びその塩、ポリアミン及びその塩並びに高分子カルボン酸及びその塩から選択される化合物が挙げられる。

【0020】

（Ａ）成分が酸性化合物である場合、塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属、アンモニウム塩などが挙げられる。アルカリ金属塩は、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。
（Ａ）成分が塩基性化合物である場合、塩は、有機酸塩、無機酸塩が挙げられる。有機酸は、（Ａ）成分に該当するものでも、該当しないものでも、どちらでもよい。
なお、本発明では、例えば、クエン酸とアルカノールアミンとの塩のように、（Ａ）成分に属する複数の化合物からなる化合物（塩、エステル、エーテルなど）は、当該化合物全体のＨＬＢが８以上であれば、１つの（Ａ）成分として取り扱うものとする。

【0021】

官能基として水酸基のみを有する多価アルコールとしては、グリコール及びその誘導体、ビニルアルコール及びその誘導体、グリセリン、エリトリトール、マンニトール、ソルビトールおよびキシリトール等の糖アルコール及びその誘導体が挙げられる。

【0022】

多価アルコールエーテルとしては、グリコールエーテル、グリセリルエーテル、ビニルアルコールエーテル、糖アルコールエーテル、グリシジルエーテル等が挙げられる。

【0023】

官能基としてカルボキシ基のみを有する多価カルボン酸及びその塩としては、コハク酸及びその塩、フマル酸及びその塩、マレイン酸及びその塩、アジピン酸及びその塩等が挙げられる。

【0024】

ヒドロキシカルボン酸及びその塩としては、グリコール酸及びその塩、グリセリン酸及びその塩、乳酸及びその塩、グルコン酸及びその塩、酒石酸及びその塩、リンゴ酸及びその塩、アスコルビン酸及びその塩、クエン酸及びその塩等が挙げられる。

【0025】

アミノカルボン酸及びその塩としては、アミノ酸及びその塩、例えば、α－アミノ酸及びその塩、β－アミノ酸及びその塩、γ－アミノ酸及びその塩、６－アミノヘキサン酸及びその塩、ペプチド及びその塩等が挙げられる。
（Ａ）成分として、アミノカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の化合物、更にアミノ酸及びその塩から選ばれる１種以上の化合物を含有する粉末増粘剤用改質剤は、本発明の好ましい態様である。アミノ酸は分子量が、７５以上、更に８５以上、そして、１００，０００以下、更に１，０００以下のものが挙げられる。

【0026】

アミノカルボン酸及びその塩から選ばれる１種以上の化合物、更にアミノ酸及びその塩から選ばれる１種以上の化合物を含有する粉末増粘剤用改質剤が、本発明の好ましい態様であるメカニズムとしては、必ずしも定かではないが、電離により陰イオン性、及び陽イオン性となる官能基を同一分子中に有する両性分子であることにより、粉末増粘剤近傍の環境に依らず、効率的に水素結合を形成できるためであると考えられる。

【0027】

アミノホスホン酸及びその塩としては、アミノアルキルホスホン酸及びその塩等が挙げられる。

【0028】

アミノリン酸及びその塩としては、Ｏ－ホスホリルアルカノールアミン及びその塩等が挙げられる。

【0029】

アルカノールアミン及びその塩としては、メタノールアミン及びその塩、エタノールアミン及びその塩、プロパノールアミン及びその塩、ジエタノールアミン及びその塩、トリエタノールアミン及びその塩、Ｎ－メチルエタノールアミン及びその塩、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノール及びその塩等が挙げられる。アルカノールアミンは、官能基として水酸基のみ、又は水酸基及びアミノ基のみを有するものが好ましい。

【0030】

ポリアミン及びその塩としては、直鎖状又は分岐状ポリエチレンイミン重合体又は共重合体及びその塩、アルキルアミンエピクロルヒドリン共重合体及びその塩、アリルアミン重合体又は共重合体及びその塩、ジアリルアミン重合体又は共重合体及びその塩、アルキルアリルアミン重合体又は共重合体及びその塩、アルキルジアリルアミン重合体又は共重合体及びその塩、アリルアミンアミド硫酸重合体又は共重合体及びその塩、ジアリルアミンアミド硫酸重合体又は共重合体及びその塩、アルキルジアリルアミンアミド硫酸重合体又は共重合体及びその塩、ジアリルジアルキルアンモニウムクロリド重合体又は共重合体、ジアリルジアルキルアンモニウムエチルサルフェート重合体又は共重合体等が挙げられる。

【0031】

上記ポリアミン及びその塩に関して、重量平均分子量は、粉末増粘剤粒子の分散性の観点から、１００以上、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上、そして、スラリー粘度の観点から、１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下である。この重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されたものである。
※ＧＰＣ条件
カラム：α－Ｍ（東ソー製）２本連結
溶離液：０．１５ｍｏｌ／Ｌ硫酸Ｎａ、１％酢酸水溶液
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
分子量標準：プルラン

【0032】

ポリイミンは、当業者が入手可能なものから、ＨＬＢが８以上のものを選択して使用できる。

【0033】

高分子カルボン酸及びその塩としては、（１）ポリアクリル酸及びその塩、（２）ポリメタクリル酸及びその塩、（３）アクリル酸－無水マレイン酸共重合物又はその塩、（４）アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸から選ばれる単量体と、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸から選ばれる化合物にエチレンオキシドが付加した構造を有する単量体との共重合物並びにその塩、（５）アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸から選ばれる単量体と、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール及びイソプレニルアルコールから選ばれる化合物にエチレンオキシドが付加した構造を有する単量体との共重合物並びにその塩、等が挙げられる。

【0034】

高分子カルボン酸及びその塩の重量平均分子量は、粉末増粘剤粒子の分散性の観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは３，０００以上、更に好ましくは５，０００以上、より更に好ましくは１０，０００以上、そして、スラリー粘度の観点から、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下、更に好ましくは５０，０００以下である。この重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されたものである。
※ＧＰＣ条件
装置：ＧＰＣ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）東ソー株式会社製
カラム：Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）
溶離液：０．２Ｍリン酸バッファー／ＣＨ３ＣＮ＝９／１
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：０．２ｍｇ／ｍＬ
標準物質：ポリエチレングリコール換算（単分散のポリエチレングリコール：分子量２４，０００、４６，０００、８７，５００、１４５，０００、２５０，０００）

【0035】

（Ａ）成分は、分散媒との親和性の観点から、デイビス法によるＨＬＢ値が８以上である。（Ａ）成分のＨＬＢは、８以上、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、そして、スラリー粘度の観点から、好ましくは３，０００以下、より好ましくは１，５００以下、更に好ましくは５００以下である。以下、ＨＬＢ値という場合、特記しない限りデイビス法によるＨＬＢ値を意味する。

【0036】

（Ａ）成分が官能基として水酸基のみを有する多価アルコールの場合、ＨＬＢは、８以上、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、そして、好ましくは１，０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは１００以下である。

【0037】

（Ａ）成分が多価アルコールエーテルの場合、ＨＬＢは、８以上、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、そして、好ましくは１，０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは１００以下である。

【0038】

（Ａ）成分が官能基としてカルボキシ基のみを有する多価カルボン酸及びその塩の場合、ＨＬＢは、８以上、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは７５以下、更に好ましくは５０以下である。

【0039】

（Ａ）成分がヒドロキシカルボン酸及びその塩の場合、ＨＬＢは、８以上、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは４０以下である。

【0040】

（Ａ）成分がアミノカルボン酸及びその塩の場合、ＨＬＢは、８以上、好ましくは９以上、より好ましくは１０以上、そして、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは５０以下である。

【0041】

（Ａ）成分がアミノホスホン酸及びその塩の場合、ＨＬＢは、８以上、好ましくは１６以上、より好ましくは２４以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下、更に好ましくは６０以下である。

【0042】

（Ａ）成分がアミノリン酸及びその塩の場合、ＨＬＢは、８以上、好ましくは１２以上、より好ましくは１６以上、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは８０以下、更に好ましくは４０以下である。

【0043】

（Ａ）成分がアルカノールアミン及びその塩の場合、ＨＬＢは、８以上、好ましくは９．５以上、より好ましくは９以上、そして、好ましくは６０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは２０以下である。

【0044】

（Ａ）成分がポリアミン及びその塩の場合、ＨＬＢは、好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは１００以上、そして、好ましくは３，０００以下、より好ましくは２，０００以下、更に好ましくは１，０００以下である。

【0045】

（Ａ）成分が高分子カルボン酸及びその塩の場合、ＨＬＢは、好ましくは１０以上、より好ましくは５０以上、更に好ましくは１００以上、そして、好ましくは３，０００以下、より好ましくは２，０００以下、更に好ましくは１，０００以下である。

【0046】

本発明の粉末増粘剤用改質剤は、（Ａ）成分を、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下含有する。
本発明の粉末増粘剤用改質剤は、（Ａ）成分からなるものであってもよい。

【0047】

本発明の粉末増粘剤用改質剤は、種々の粉末増粘剤を対象とすることができる。例えば、粉末増粘剤としては、セルロース系高分子化合物、及びエーテル系高分子化合物から選択される粉末増粘剤が挙げられる。

【0048】

セルロース系高分子化合物としては、疎水変性セルロース、特に、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースに代表される、アルキル又はヒドロキシアルキル変性セルロースが挙げられる。

【0049】

エーテル系高分子化合物としては、アルキレングリコール、例えば、エチレングリコールの重合体又は共重合体が挙げられ、該化合物がエチレングリコール重合体の場合、親疎水性の観点から、重量平均分子量は、１００，０００以上１０，０００，０００以下であることが好ましい。

【0050】

その他の粉末増粘剤として、疎水変性されたセルロース系高分子化合物によって疎水変性された、ベントナイトやモンモリロナイト等の粘土鉱物が挙げられる。

【0051】

［増粘剤組成物］
本発明の増粘剤組成物は、本発明の粉末増粘剤用改質剤と、粉末増粘剤と、水とを含有する。本発明の増粘剤組成物は、（Ａ）成分と、粉末増粘剤と、水とを含有する増粘剤組成物であってよい。
本発明の増粘剤組成物には、本発明の粉末増粘剤用改質剤で述べた事項を適宜適用することができる。（Ａ）成分と粉末増粘剤の具体例及び好ましい態様も、本発明の粉末増粘剤用改質剤と同じである。
本発明の増粘剤組成物は、スラリーであってよい。スラリーは、粉末増粘剤の少なくとも一部が固体状態で分散しているものが挙げられる。

【0052】

本発明の増粘剤組成物は、作業性及び使用系における粘性の観点から、２０℃の粘度が、好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以上、そして、好ましくは１，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは７５０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以下である。この粘度は、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製レオメータＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１により、直径２５ｍｍのプレート治具を用いて、ギャップ１ｍｍ、回転数６００ｒｐｍ、２０℃で測定されたものである。

【0053】

本発明の対象とする粉末増粘剤としては、水を増粘させる増粘剤が好ましい。更には、アルカリ性の水を増粘させる増粘剤が好ましい。
本発明の対象とする粉末増粘剤としては、濃度２質量％、ｐＨ１２の水溶液の２０℃で測定した粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、更に５００ｍＰａ・ｓ以上、更に１，０００ｍＰａ・ｓ以上、そして、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に７５，０００ｍＰａ・ｓ以下、更に５０，０００ｍＰａ・ｓ以下のものが挙げられる。この粘度は、１ｍｏｌ／Ｌ 水酸化ナトリウム水溶液（富士フイルム和光純薬株式会社）によりｐＨ１２に調整した水に、粉末増粘剤を濃度２質量％で溶解させた水溶液について、上記増粘剤組成物の粘度と同様に測定されたものである。

【0054】

本発明の増粘剤組成物は、作業性及び使用系における粘性の観点から、粉末増粘剤を、例えば０．１質量％以上、更に１質量％以上、更に５質量％以上、そして、５０質量％以下、更に３５質量％以下、更に２０質量％以下含有する。

【0055】

本発明の増粘剤組成物は、スラリーの流動性及び作業性の観点から、（Ａ）成分／粉末増粘剤の質量比が、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．１以上、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。

【0056】

本発明の増粘剤組成物は、水を含有する。水は組成物の残部であり、増粘剤組成物の組成が１００質量％となる量で用いられる。本発明の増粘剤組成物は、水を、例えば、５質量％以上、更に３０質量％以上、更に６０質量％以上、そして、９９質量％以下、更に９５質量％以下、更に９０質量％以下含有する。

【0057】

本発明の増粘剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で任意成分を含有することができる。任意成分としては、例えば、セメント分散剤、水溶性高分子化合物、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張材、防水剤、遅延剤、急結剤、起泡剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、液体増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、防腐剤、消泡剤、防錆剤が挙げられる。

【0058】

本発明の増粘剤組成物は、種々の対象物の増粘に使用できる。例えば、本発明の増粘剤組成物は、水硬性組成物、水質浄化組成物、塗料組成物、電子材料組成物、研磨組成物、吐出組成物、食品組成物、飲料組成物、飼料組成物、医薬用組成物、衛生用組成物に使用できる。

【0059】

本発明の増粘剤組成物としては、（Ａ）成分と、粉末増粘剤と、水とを含有する増粘剤組成物であって、
粉末増粘剤は、濃度２質量％、ｐＨ１２の水溶液の２０℃で測定した粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であり、
２０℃下で測定した粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下である、
増粘剤組成物が挙げられる。
更に、本発明の増粘剤組成物としては、（Ａ）成分と、粉末増粘剤と、水とを含有する増粘剤組成物であって、
粉末増粘剤を５質量％以上５０質量％以下含有し、
粉末増粘剤は、濃度２質量％、ｐＨ１２の水溶液の２０℃で測定した粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であり、
２０℃下で測定した粘度が１５ｍＰａ・ｓ以上１，０００ｍＰａ・ｓ以下である、
増粘剤組成物が挙げられる。

【0060】

［増粘剤組成物の製造方法］
本発明の増粘剤組成物の製造方法は、（Ａ）成分と、粉末増粘剤と、水とを混合する、増粘剤組成物の製造方法である。
本発明の増粘剤組成物の製造方法には、本発明の粉末増粘剤用改質剤及び増粘剤組成物で述べた事項を適宜適用することができる。（Ａ）成分と粉末増粘剤の具体例及び好ましい態様も、本発明の粉末増粘剤用改質剤と同じである。

【0061】

本発明の増粘剤組成物の製造方法では、本発明の粉末増粘剤用改質剤と、粉末増粘剤と、水とを混合することができる。

【0062】

本発明の増粘剤組成物の製造方法では、スラリーの均一性の観点から、粉末増粘剤を、混合する成分の全量中、例えば０．１質量％以上、更に１質量％以上、更に５質量％以上、そして、５０質量％以下、更に３５質量％以下、更に２０質量％以下の割合で混合することができる。

【0063】

本発明の増粘剤組成物の製造方法では、スラリーの流動性及び均一性の観点から、（Ａ）成分と粉末増粘剤とを、（Ａ）成分／粉末増粘剤の質量比が、例えば０．００１以上、更に０．０１以上、更に０．１以上、そして、２０以下、更に１０以下、更に５以下となるように混合する。

【0064】

（Ａ）成分と、粉末増粘剤と、水との混合は順序を問わないが、（Ａ）成分と粉末増粘剤を予め混合した後、水を加え更に混合することが好ましい。

【0065】

［水硬性組成物の製造方法］
本発明の水硬性組成物の製造方法は、本発明の増粘剤組成物と、水硬性粉体と、水とを混合する、水硬性組成物の製造方法である。
本発明の水硬性組成物の製造方法には、本発明の粉末増粘剤用改質剤、増粘剤組成物及び増粘剤組成物の製造方法で述べた事項を適宜適用することができる。（Ａ）成分と粉末増粘剤の具体例及び好ましい態様も、本発明の粉末増粘剤用改質剤と同じである。

【0066】

水硬性粉体は、水と混合することで硬化する粉体であり、例えば、セメントが挙げられる。セメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント（例えばＪＩＳ Ｒ５２１４等）などが挙げられる。これらの中でも、水硬性組成物の必要な強度に達するまでの時間を短縮する観点から、早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、耐硫酸性ポルトランドセメント及び白色ポルトランドセメントから選ばれるセメントが好ましく、早強ポルトランドセメント、及び普通ポルトランドセメントから選ばれるセメントがより好ましい。

【0067】

また、水硬性粉体には、高炉スラグ、フライアッシュ、クリンカアッシュ、ボトムアッシュ、スーパーアッシュ、シリカヒューム、無水石膏等が含まれてよく、また、非水硬性の石灰石微粉末等が含まれていてもよい。水硬性粉体として、セメントと高炉スラグ、フライアッシュ、クリンカアッシュ、ボトムアッシュ、スーパーアッシュ、シリカヒューム等とが混合された高炉セメントやフライアッシュセメント、シリカヒュームセメントを用いてもよい。また、ベントナイト等の粘土を含んでいてもよい。

【0068】

本発明の水硬性組成物の製造方法では、水と水硬性粉体とを、水／水硬性粉体比が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、そして、好ましくは２００質量％以下、より好ましくは５０質量％以下となるように混合する。ここで、水／水硬性粉体比（Ｗ／Ｐ）は、水と水硬性粉体の質量百分率（質量％）であり、水／水硬性粉体×１００で算出される。水／水硬性粉体比は、水和反応により硬化する物性を有する粉体の量に基づいて算出される。水硬性粉体がセメントである場合、Ｗ／ＰがＷ／Ｃと表記される場合がある。なお、水硬性粉体が、セメント等の水和反応により硬化する物性を有する粉体の他、ポゾラン作用を有する粉体、潜在水硬性を有する粉体、及び石粉（炭酸カルシウム粉末）から選ばれる粉体を含む場合、本発明では、それらの量も水硬性粉体の量に算入する。また、水和反応により硬化する物性を有する粉体が、高強度混和材を含有する場合、高強度混和材の量も水硬性粉体の量に算入する。これは、水硬性粉体の質量が関係する他の質量％等においても同様である。

【0069】

本発明の水硬性組成物の製造方法では、水硬性組成物の均一性の観点から、増粘剤組成物と水とを、増粘剤組成物／水の質量比が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは１以上、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下となるように混合する。

【0070】

本発明の水硬性組成物の製造方法では、水硬性組成物の均一性の観点から、増粘剤組成物と水とを、増粘剤組成物中の（Ａ）成分／水の質量比が、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００１以上、更に好ましくは０．０１以上、そして、好ましくは９以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは３以下となるように混合する。

【0071】

本発明の水硬性組成物の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で任意成分を混合することができる。任意成分としては、例えば、セメント分散剤、水溶性高分子化合物、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張材、防水剤、遅延剤、急結剤、起泡剤、発泡剤、防水剤、流動化剤、液体増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、防腐剤、消泡剤、防錆剤が挙げられる。

【0072】

本発明の水硬性組成物の製造方法では、本発明の増粘剤組成物と、水硬性粉体と、水との混合は順序を問わないが、好ましくは（Ａ）成分と粉末増粘剤を予め混合した後、水を加え更に混合したものを水硬性粉体に添加する、あるいは、（Ａ）成分と粉末増粘剤と水硬性粉体を予め混合した後、水を加え更に混合することが好ましい。

【0073】

水硬性組成物は、例えば、モルタル、コンクリートが挙げられる。また、水硬性組成物は、ボックスカルバート（壁）用、橋梁下部工用、トンネル覆工用、海洋構造物用、ＰＣ構造物用、地盤改良用、ＵＨＰＣ用、セルフレベリング材用、グラウト用、寒中用等の何れの分野においても有用である

【0074】

［硬化体の製造方法］
本発明の硬化体の製造方法は、本発明の製造方法で水硬性組成物を製造し、水硬性組成物を型枠に充填して硬化させる、硬化体の製造方法である。
本発明の硬化体の製造方法には、本発明の粉末増粘剤用改質剤、増粘剤組成物、増粘剤組成物の製造方法、及び水硬性組成物の製造方法で述べた事項を適宜適用することができる。（Ａ）成分と粉末増粘剤の具体例及び好ましい態様も、本発明の粉末増粘剤用改質剤と同じである。

【0075】

本発明では、本発明の製造方法で製造した水硬性組成物を、未硬化の状態で型枠に充填し、必要に応じて養生を行い、硬化させる。型枠として、構造物の型枠、コンクリート製品用の型枠等が挙げられる。型枠への充填方法として、ミキサーから直接投入する方法、水硬性組成物をポンプで圧送して型枠に導入する方法等が挙げられる。型枠に充填する際及び充填後には、充填性を向上させる観点から、振動を付加しても良い。また、セルフレベリング材用途では、上記に加えてペール缶等で水を加え調整した水硬性組成物を、直接フロアに展開することができ、この際には、充填性を向上させる観点から、トンボ等を用いても良い。更に、グラウト材用途では、上記いずれかの方法により調製した水硬性組成物を、対象箇所に直接充填することができる。

【0076】

本発明の硬化体の製造方法では、水硬性組成物の養生の際、硬化を促進するために蒸気加熱等の追加的なエネルギーを加えても良い。本発明では、型枠に充填した水硬性組成物の養生温度は、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、そして、５０℃未満が好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下が更に好ましい。養生として室温での気中養生などを行うことができる。

【0077】

蒸気等の加熱養生をする場合でも、エネルギーを削減する観点から、加熱養生の時間は短いことが好ましい。加熱養生の時間は０時間であってもよい。つまり、加熱養生を行わなくても良い。

【0078】

硬化した水硬性組成物は、型枠から脱型して水硬性組成物の硬化体が得られる。得られた硬化体は、水硬性組成物で述べた用途に用いることができる。

【0079】

本発明では、水硬性組成物の調製で水硬性粉体に水を接触させてから脱型するまでの時間は、脱型に必要な強度を得る観点と製造サイクルを向上する観点から、例えば、４時間以上１４日以下とすることができる。

【0080】

硬化体は、建材、例えば、外壁材、床材などであってよい。本発明の一例として、本発明の増粘剤組成物と、水硬性粉体と、水とを混合して水硬性組成物を製造し、水硬性組成物を型枠に充填して圧縮成形する外壁材又は床材の製造方法が挙げられる。

【0081】

［増粘方法］
本発明は、粉末増粘剤をスラリーとして用いる際のスラリーの流動性や対象物に対する増粘効果といった挙動に（Ａ）成分が関与することを見いだしたものである。すなわち、本発明により、粉末増粘剤と、水と、（Ａ）成分とから、増粘剤組成物を調製し、当該増粘剤組成物中の水の量よりも多い量の水を含む対象物に前記増粘剤組成物を添加して、対象物を増粘させる、増粘方法が提供される。
本発明の増粘方法には、本発明の粉末増粘剤用改質剤、増粘剤組成物、増粘剤組成物の製造方法、水硬性組成物の製造方法、及び硬化体の製造方法で述べた事項を適宜適用することができる。（Ａ）成分と粉末増粘剤の具体例及び好ましい態様も、本発明の粉末増粘剤用改質剤と同じである。

【0082】

本発明の増粘方法では、粉末増粘剤を、増粘剤組成物の調製に用いる成分の全量中、例えば０．１質量％以上、更に１質量％以上、更に５質量％以上、そして、５０質量％以下、更に３５質量％以下、更に２０質量％以下で用いる。

【0083】

本発明の増粘方法では、（Ａ）成分と粉末増粘剤とを、（Ａ）成分／粉末増粘剤の質量比が、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．１以上、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下で用いる。

【0084】

本発明の増粘方法では、増粘剤組成物を、対象物中の水との質量比である、増粘剤組成物／水が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは１以上、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下となるように添加する。

【0085】

本発明の増粘方法では、増粘剤組成物を、増粘剤組成物中の（Ａ）成分と対象物中の水との質量比である、増粘剤組成物中の（Ａ）成分／水が、好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．００１以上、更に好ましくは０．０１以上、そして、好ましくは９以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは３以下となるように添加する。

【0086】

本発明の増粘方法の対象物は、水を含む種々の組成物、例えば、水硬性組成物、水質浄化組成物、塗料組成物、電子材料組成物、研磨組成物、吐出組成物、食品組成物、飲料組成物、飼料組成物、医薬用組成物、衛生用組成物が挙げられる。

【実施例】

【0087】

＜使用した成分＞
以下に、実施例、比較例で用いた成分を示す。
〔（Ａ）成分〕
（Ａ－１）ポリエチレングリコール 分子量２００ ＨＬＢ値：１１．２（日油株式会社製）
（Ａ－２）ポリオキシエチレンモノメチルエーテル 分子量４００ ＨＬＢ値：１０．１（日油株式会社製）
（Ａ－３）ポリオキシエチレン（１０）モノメチルエーテル ＨＬＢ値：１０．８（花王株式会社製、括弧内の数字はエチレンオキシドの平均付加モル数である（以下同様））
（Ａ－４）メトキシポリオキシエチレン（１０）メタクリレート ＨＬＢ値：１２．２（花王株式会社製）
（Ａ－５）ポリオキシエチレン（２０）モノメチルエーテル ＨＬＢ値：１５．０（花王株式会社製）
（Ａ－６）ポリオキシエチレンジメチルエーテル 分子量４００ ＨＬＢ値：８．７（日油株式会社製）
（Ａ－７）ポリグリセリン＃３１０ ＨＬＢ値：２３．２（阪本薬品工業株式会社製）
（Ａ－８）ポリグリセリン＃７５０ ＨＬＢ値：４０．９（阪本薬品工業株式会社製）
（Ａ－９）乳酸 ＨＬＢ値：１０．５（Ｃｏｒｂｉｏｎ ＰＵＲＡＣ社製）
（Ａ－１０）乳酸ナトリウム溶液（約５０％） ＨＬＢ値：２７．２（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ａ－１１）グリコール酸ナトリウム ＨＬＢ値：２７．５（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ａ－１２）ＤＬ－グリセリン酸（２０％水溶液, 約２ｍｏｌ/Ｌ） ＨＬＢ値：１２．０（東京化成工業株式会社製）
（Ａ－１３）５０％グルコン酸溶液 ＨＬＢ値：１６．２（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ａ－１４）グルコン酸ナトリウム ＨＬＢ値：３３．２（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ａ－１５）（＋）－酒石酸ナトリウム二水和物 ＨＬＢ値：４８．１（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ａ－１６）Ｌ（－）－りんご酸ナトリウム ＨＬＢ値：４６．２（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ａ－１７）Ｌ（＋）－アスコルビン酸ナトリウム ＨＬＢ値：１４．６（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ａ－１８）２－エチルヘキシルグリセリルエーテル ＨＬＢ値：８．３（花王株式会社製）
（Ａ－１９）ポリオキシエチレングリセリルエーテル 分子量２００ ＨＬＢ値：１２．０（日油株式会社製）
（Ａ－２０）２－アミノエタノール ＨＬＢ値：８．０（東京化成工業株式会社製）
（Ａ－２１）Ｎ－メチルジエタノールアミン ＨＬＢ値：８．４（東京化成工業株式会社製）
（Ａ－２２）トリエタノールアミン ＨＬＢ値：９．９（東京化成工業株式会社製）
（Ａ－２３）ポリエチレンイミン（平均分子量 約６００） ＨＬＢ値：１２７．８（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ａ－２４）ポリエチレンイミン、ｂｒａｎｃｈｅｄ、Ｍ．Ｗ．１０，０００、９９％ ＨＬＢ値：２０１８．１（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ａ－２５）ＤＴ－ＥＨ ＨＬＢ値：４５３．３以上（ポリアルキレンポリアミン・エピクロルヒドリン縮合物、Ｍｗ：５，０００以上、四日市合成株式会社製）
（Ａ－２６）マロン酸二ナトリウム ＨＬＢ値：４４．７（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ａ－２７）こはく酸二ナトリウム ＨＬＢ値：４４．３（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ａ－２８）クエン酸三ナトリウム ＨＬＢ値：６４．８（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ａ－２９）アジピン酸ナトリウム ＨＬＢ値：４３．３（富士フイルム和光純薬株式会社製、水溶性を高めるためナトリウム塩として添加）
（Ａ－３０）ポリアクリル酸ナトリウム塩 ＨＬＢ値：１２６６．６（花王株式会社製、重量平均分子量５，０００）
（Ａ－３１）メタクリル酸／メトキシポリエチレン（２５）グリコールメタクリレート＝７５／２５ｍｏｌ％共重合物ナトリウム塩 ＨＬＢ値：２８２６．９（花王株式会社製、重量平均分子量５０，０００）
（Ａ－３２）グリシン ＨＬＢ値：８．６（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ａ－３３）Ｌ－グルタミン酸ナトリウム ＨＬＢ値：２６．８（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ａ－３４）コラーゲンペプチド、平均分子量３０００、ＨＬＢ値：１１１．２、酵素分解品（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ａ－３５）ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（約５０％水溶液，約２．２ｍｏｌ／Ｌ） ＨＬＢ値：５４．９（東京化成工業株式会社製）
（Ａ－３６）Ｏ－ホスホリルエタノールアミン ＨＬＢ値：３０．１（東京化成工業株式会社製）
（Ａ－３７）Ｌ（－）－プロリン ＨＬＢ値：１６．６（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ａ－３８）β－アラニン ＨＬＢ値：１７．６（東京化成工業株式会社製）
（Ａ－３９）６－アミノヘキサン酸 ＨＬＢ値：１６．１（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ａ－４０）グリシルグリシン ＨＬＢ値：２０．０（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ａ－４１）サルコシン ＨＬＢ値：１７．６（富士フイルム和光純薬株式会社製）

【0088】

＜（Ａ’）成分：比較成分＞
（Ａ’－１）ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル ＨＬＢ値：３．９（花王株式会社製）
（Ａ’－２）ポリオキシエチレン（３０）ソルビトールテトラオレエート ＨＬＢ値：－３．１（花王株式会社製）
（Ａ’－３）ポリオキシエチレン（６）ソルビタンモノオレエート ＨＬＢ値：８．７（花王株式会社製）
（Ａ’－４）アルキル（炭素数９～１１）ポリグルコシド ＨＬＢ値：１１．５（花王株式会社製）
（Ａ’－５）サッカロース ＨＬＢ値：１７．８（塩水港精糖株式会社製）
（Ａ’－６）Ｄ－（－）－フルクトース ＨＬＢ値：１５．０（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ａ’－７）Ｄ－（＋）－マンノース ＨＬＢ値：１５．０（東京化成工業株式会社製）
（Ａ’－８）Ｄ－（＋）－グルコース ＨＬＢ値：１５．０（東京化成工業株式会社製）
（Ａ’－９）Ｄ－（＋）－グルクロノラクトン ＨＬＢ値：１４．２（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ａ’－１０）デキストリン水和物 ＨＬＢ値：１４．４以上（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ａ’－１１）スターチヒドロライズド、ジャガイモ由来 ＨＬＢ値：１４．４以上（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ａ’－１２）Ｎ－ブチルジエタノールアミン ＨＬＢ値：７．０（東京化成工業株式会社製）
（Ａ’－１３）Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン ＨＬＢ値：６．１（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ａ’－１４）サリチル酸ナトリウム ＨＬＢ値：２５．２（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ａ’－１５）３，４－ジヒドロキシ安息香酸 ＨＬＢ値：１０．１（東京化成工業株式会社製、水溶性を高めるためナトリウム塩として添加）
（Ａ’－１６）没食子酸一水和物 ＨＬＢ値：１２．０（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（Ａ’－１７）没食子酸メチル ＨＬＢ値：１１．８（東京化成工業株式会社製）
（Ａ’－１８）１質量％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学株式会社製４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を上水道水で希釈し作製）
（Ａ’－１９）１質量％塩酸（富士フイルム和光純薬株式会社製１０質量％塩酸を上水道水で希釈し作製）

【0089】

＜（Ｂ）成分：粉末増粘剤＞
（Ｂ－１）アスカクリーンＤ（信越化学工業株式会社製、粘度：３，８１１ｍＰａ・ｓ）
（Ｂ－２）メチルセルロース（東京化成工業株式会社製、粘度：４０８ｍＰａ・ｓ）
（Ｂ－３）メトローズ ＳＭ－４０００（信越化学工業株式会社製、粘度：５８６ｍＰａ・ｓ）
（Ｂ－４）メトローズ ６０ＳＨ－４０００（信越化学工業株式会社製、粘度：３５０ｍＰａ・ｓ）
（Ｂ－５）メトローズ ９０ＳＨ－４０００（信越化学工業株式会社製、粘度：９２６ｍＰａ・ｓ）
（Ｂ－６）メトローズ ９０ＳＨ－３００００（信越化学工業株式会社製、粘度：９９３ｍＰａ・ｓ）
（Ｂ－７）メトローズ ｈｉ９０ＳＨ－４０００（信越化学工業株式会社製、粘度：１，８４０ｍＰａ・ｓ）
（Ｂ－８）メトローズ ｈｉ９０ＳＨ－３００００（信越化学工業株式会社製、粘度：３，５１４ｍＰａ・ｓ）
（Ｂ－９）ＨＥＣ ＡＷ－１５Ｆ（住友精化株式会社製、粘度：１，６７６ｍＰａ・ｓ）
（Ｂ－１０）ヒドロキシエチルセルロース（２００－３００ｍＰａ・ｓ、東京化成工業株式会社製、粘度：２１８ｍＰａ・ｓ）
（Ｂ－１１）ヒドロキシエチルセルロース（８００－１５００ｍＰａ・ｓ、東京化成工業株式会社製、粘度：８１１ｍＰａ・ｓ）
（Ｂ－１２）ヒドロキシプロピルセルロース（１０００－４０００ｍＰａ・ｓ、東京化成工業株式会社製、粘度：１，８７８ｍＰａ・ｓ）
（Ｂ－１３）ポリエチレングリコール 分子量２，０００，０００（富士フイルム和光純薬株式会社製、粘度：２，８４４ｍＰａ・ｓ）

【0090】

＜溶媒又は分散媒＞
水（和歌山市上水道水）

【0091】

＜ＨＬＢ値の算出方法＞
上記（Ａ）及び（Ａ’）成分のＨＬＢ値は、下記計算式に基づきデイビス法により算出したＨＬＢ値である。
ＨＬＢ値＝７＋親水基の基数の総和＋親油基の基数の総和

【0092】

＜実施例１及び比較例１＞
（１）粉末増粘剤スラリーの調製方法
３０ｍＬのバイアルビンに、上記（Ｂ）成分である各種粉末増粘剤を１．５ｇ計量し、上記（Ａ）成分又は（Ａ’）成分を、表１～５に示す添加量で添加し、そこに上水道水を表１～５に示す添加量で添加した後、マグネティックスターラーにて激しく撹拌することで粉末増粘剤スラリーを調製した。（Ａ）成分又は（Ａ’）成分を加えない場合は、水のみを加えることで粉末増粘剤スラリーを調製した。なお、表中の添加量は、見かけの添加量である。

【0093】

（２）粉末増粘剤スラリーの流動性評価
（１）の方法で調製した粉末増粘剤スラリーの入った３０ｍＬのバイアルビンを、２０℃下で１時間静置した後、横に９０度、１秒間かけ転倒させ、当該粉末増粘剤スラリーの流動（変形）を、観察、評価した。評価は肉眼による観察に基づいて実施した。評価基準は以下に示す通りである。結果を表１～５に示す。
〇…上記操作により自重で流動（変形）する
×…著しく増粘し、流動（変形）が起こらない

【0094】

（３）粉末増粘剤スラリーの粘度測定
（１）の方法で調製した粉末増粘剤スラリーの粘度を、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製レオメータＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１により、直径２５ｍｍのプレート治具を用いて、ギャップ１ｍｍ、回転数６００ｒｐｍ、２０℃で測定した。結果を表１に示す。

【0095】

【表1】

【0096】

【表2】

【0097】

【表3】

【0098】

【表4】

【0099】

【表5】

【0100】

表１～５中、実施例１－１～１－１０２は、比較例１－１～１－２２に比べ、優れた粉末増粘剤スラリーの流動性を示した。これは、本発明の粉末増粘剤用改質剤により、粉末増粘剤表面が改質され、水分子との相互作用が緩和されることで、継子（フロック）の形成や急激な膨潤、増粘が抑制されたためであると考察される。

【0101】

＜実施例２及び比較例２＞
（１）評価用水系混合物の調製方法
１００ｍＬのディスポーサブルカップに、実施例１及び比較例１で調製した粉末増粘剤スラリーを添加し、そこに水（上水道水）を表６に示す添加量で添加した。その後、マグネティックスターラーにて激しく撹拌することで評価用水系混合物を調製した。

【0102】

（２）評価用水系混合物の粘度測定方法
（１）の方法で調製した評価用水系混合物の粘度を、２０℃下でＢ型粘度計（冶具＃３）を用いて測定した。測定は、（１）の上水道水添加直後、撹拌開始３０秒後、６０秒後、１２０秒後、１８０秒後、２４０秒後、３００秒後、１５分後に実施し、撹拌開始からの各経過時間における評価用水系混合物の粘度を測定、記録することで、増粘性発現の指標とした。結果を表６に示す。

【0103】

【表6】

【0104】

＜実施例３及び比較例３＞
（１）セメントブリーディング水の調製方法
２０Ｌの鋼鉄製の容器に、住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントを５ｋｇ、太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントを５ｋｇ入れ、そこに上水道水を１０ｋｇ入れてハンディミキサーで２分間撹拌し、セメントペーストを調製した。その後、当該セメントペーストを鋼鉄製の容器で２４時間静置し、上澄み液を採取してこれをセメントブリーディング水とした。

【0105】

（２）評価用水系混合物の調製方法
実施例２及び比較例２と同様に、ただし、水（上水道水）に代えて、（１）のセメントブリーディング水を用いて評価用水系混合物を調製した。

【0106】

（３）評価用水系混合物の粘度測定方法
（２）の方法で調製した評価用水系混合物の粘度を、実施例２及び比較例２と同様に測定した。結果を表７に示す。

【0107】

【表7】

【0108】

表６及び表７中、実施例２－１～２－１５及び３－１～３－１５は、比較例２－１～２－２、及び３－１～３－２に比べ、撹拌開始からの時間経過が短い時点での優れた増粘性の発現挙動及び高い増粘効果を示した。これは、本発明の粉末増粘剤用改質剤により、粉末増粘剤表面が改質され、水分子との相互作用が緩和されることで、継子（フロック）の形成や急激な膨潤・増粘が抑制され、増粘剤（分子）に水分子が効果的に浸透し、該改質剤が拡散することで増粘作用が回復し、より効果的に増粘剤が水分子と相互作用したためであると考察される。

【0109】

＜実施例４及び比較例４＞
（１）混練水の調製方法
実施例２及び比較例２と同様に、ただし、１００ｍＬのディスポーサブルカップに代えて、３００ｍＬのディスポーサブルカップを用いて評価用水系混合物を調製した。この評価用水系混合物を、セメントペーストの調製に用いる混練水として使用した。

【0110】

（２）セメントペーストの調製方法
３００ｍＬのディスポーサブルカップに、住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントを１００ｇ、太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントを１００ｇ入れ、そこに（１）の混練水を添加した。その後、ハンドミキサーにて６２０ｒｐｍで３０秒撹拌することでセメントペーストを調製した。比較例４－３は、粉末増粘剤の添加方法に関する比較対象として実施し、３００ｍＬのディスポーサブルカップに、住友大阪セメント株式会社製普通ポルトランドセメントを１００ｇ、太平洋セメント株式会社製普通ポルトランドセメントを１００ｇ入れ、そこに（Ｂ）成分を表８に示す添加量で添加した後、ハンドミキサーにて６２０ｒｐｍで１０秒撹拌することでドライミックスし、そこに更に上水道水を表８に示す添加量で添加し、ハンドミキサーにて６２０ｒｐｍで３０秒撹拌することでセメントペーストを調製した。

【0111】

（３）セメントペーストの粘度測定方法
（２）の方法で調製したセメントペーストの粘度を、２０℃下でＢ型粘度計（冶具＃４）を用いて、３０ｒｐｍの回転速度で測定した。測定は、（２）のセメントペースト調製直後（撹拌開始３０秒後）、６０秒後、１２０秒後、１８０秒後、２４０秒後、３００秒後に実施し、撹拌開始からの各経過時間におけるセメントペーストの粘度を測定、記録することで、増粘性発現の指標とした。結果を表８に示す。

【0112】

【表8】

【0113】

表８中、実施例４－１～４－１３は、比較例４－１～４－６に比べ、撹拌開始からの時間経過が短い時点での優れた増粘性の発現挙動及び高い増粘効果を示した。これは、本発明の粉末増粘剤用改質剤により、粉末増粘剤表面が改質され、水分子との相互作用が緩和されることで、継子（フロック）の形成や急激な膨潤・増粘が抑制され、増粘剤（分子）に水分子が効果的に浸透し、該改質剤が拡散することで増粘作用が回復し、より効果的に増粘剤が水分子乃至水硬性組成物粒子と相互作用したためであると考察される。