特許 7603405 アロイ樹脂の製造方法及び成形品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-12

(45)【発行日】2024-12-20

(54)【発明の名称】アロイ樹脂の製造方法及び成形品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08J 3/20 20060101AFI20241213BHJP

   B29B 7/48 20060101ALI20241213BHJP

   B29B 7/88 20060101ALI20241213BHJP

   C08L 33/12 20060101ALI20241213BHJP

   C08L 27/06 20060101ALI20241213BHJP

【ＦＩ】

C08J3/20 Z CEV

C08J3/20 CEY

B29B7/48

B29B7/88

C08L33/12

C08L27/06

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020160806

(22)【出願日】2020-09-25

(65)【公開番号】P2022053913

(43)【公開日】2022-04-06

【審査請求日】2023-04-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000190116

【氏名又は名称】信越ポリマー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100161207

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 和純

(74)【代理人】

【識別番号】100152272

【弁理士】

【氏名又は名称】川越 雄一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100152146

【弁理士】

【氏名又は名称】伏見 俊介

(72)【発明者】

【氏名】桜井 宏之

【審査官】脇田 寛泰

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２１－０４２３７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１９９７５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－０４６２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５３７５６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００３／０１９９６２８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】独国特許出願公開第１０２０１６０１５４８４（ＤＥ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０２０－００７３２２０（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開昭６０－２４０７５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６１－０１４２４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０４３６５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１８３９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１４７０８５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｂ７／００－１１／１４

１３／００－１５／０６

Ｂ２９Ｃ３１／００－３１／１０

３７／００－３７／０４

４８／００－４８／９６

７１／００－７１／０２

Ｃ０８Ｊ３／００－３／２８

９９／００

Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

溶融状態のメチルメタクリレート系樹脂（ただし、エチレン共重合体が混合および溶融されたものを除く。）にパウダー状の塩化ビニル系樹脂を加えて溶融混練してアロイ樹脂を得る、アロイ樹脂の製造方法であって、
二軸押出機を用い、シリンダの上流側のメインホッパーから前記メチルメタクリレート系樹脂をフィードし、パウダー状の前記塩化ビニル系樹脂をサイドフィードして溶融状態の前記メチルメタクリレート系樹脂と溶融混練する、アロイ樹脂の製造方法。

【請求項2】

前記二軸押出機のシリンダにおける前記塩化ビニル系樹脂をサイドフィードする部分の温度が１６０℃以上１９０℃以下である、請求項１に記載のアロイ樹脂の製造方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のアロイ樹脂の製造方法により製造したアロイ樹脂を成形して成形品を得る、成形品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アロイ樹脂の製造方法及び成形品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

硬質塩化ビニル系樹脂は、一般に難燃性及び耐薬品性に優れるため、パイプ、一般建材等の用途に広く用いられている。また、硬質塩化ビニル系樹脂の特性を改善する目的で、塩化ビニル系樹脂にアクリル樹脂やＡＢＳ樹脂等をアロイとして添加し、射出成形等により成形することが知られている（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開昭６１－０１４２４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、特許文献１のような従来の方法では、透明性に優れ、かつ耐傷付き性に優れた成形品を製造することは難しい。

【0005】

本発明は、透明性に優れ、かつ耐傷付き性に優れた成形品を製造できるアロイ樹脂の製造方法、及び成形品の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、以下の態様を有する。
［１］溶融状態のメチルメタクリレート系樹脂にパウダー状の塩化ビニル系樹脂を加えて溶融混練してアロイ樹脂を得る、アロイ樹脂の製造方法。
［２］二軸押出機を用い、シリンダの上流側のメインホッパーから前記メチルメタクリレート系樹脂をフィードし、パウダー状の前記塩化ビニル系樹脂をサイドフィードして溶融状態の前記メチルメタクリレート系樹脂と溶融混練する、［１］に記載のアロイ樹脂の製造方法。
［３］前記二軸押出機のシリンダにおける前記塩化ビニル系樹脂をサイドフィードする部分の温度が１６０℃以上１９０℃以下である、［２］に記載のアロイ樹脂の製造方法。
［４］［１］～［３］のいずれかに記載のアロイ樹脂の製造方法により製造したアロイ樹脂を成形して成形品を得る、成形品の製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、透明性に優れ、かつ耐傷付き性に優れた成形品を製造できるアロイ樹脂の製造方法、及び成形品の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の製造方法に用いる二軸押出機の一例を示した概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

［アロイ樹脂の製造方法］
本発明のアロイ樹脂の製造方法は、溶融状態のメチルメタクリレート系樹脂（以下、「ＭＭＡ系樹脂」と記す。）にパウダー状の塩化ビニル系樹脂（以下、「ＰＶＣ系樹脂」と記す。）を加えて溶融混練してアロイ樹脂を得る方法である。

【0010】

溶融状態のＭＭＡ系樹脂にパウダー状のＰＶＣ系樹脂を溶融混練することで、ＰＶＣ系樹脂を効率良く混錬できる。これにより、ＰＶＣ系樹脂の熱履歴を短くできるため、ＰＶＣ系樹脂の黄変を抑制できる。そのため、本発明の製造方法で製造したアロイ樹脂を成形に用いることで、透明性に優れた成形品が得られる。また、ＭＭＡ系樹脂とＰＶＣ系樹脂が充分に溶融混練されるため、耐傷付き性に優れた成形品が得られる。

【0011】

ＭＭＡ系樹脂とＰＶＣ系樹脂の溶融混練には、二軸押出機を用いることができる。
例えば、図１に例示した二軸押出機１０を用いる方法を例示できる。なお、以下の説明において例示される図の寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

【0012】

二軸押出機１０は、図示しないスクリューが内部に備えられたシリンダ１２と、シリンダ１２の上流側に設けられたメインホッパー１４と、シリンダ１２の軸方向の途中部分に設けられたサイドフィーダー１６とを備えている。

【0013】

二軸押出機１０を用いる方法では、メインホッパー１４からシリンダ１２の上流側部分にＭＭＡ系樹脂をフィードする。フィードされたＭＭＡ系樹脂は、シリンダ１２内で加熱され、サイドフィーダー１６が設けられた部分に達するまでに溶融状態となる。また、サイドフィーダー１６からパウダー状のＰＶＣ系樹脂をシリンダ１２の途中部分にサイドフィードする。これにより、溶融状態のＭＭＡ系樹脂にパウダー状のＰＶＣ系樹脂が加えられる。シリンダ１２のサイドフィーダー１６よりも下流側ではスクリューによって溶融状態のＭＭＡ系樹脂とパウダー状のＰＶＣ系樹脂が溶融混練され、シリンダ１２の先端からアロイ樹脂が押し出される。

【0014】

シリンダ１２におけるサイドフィーダー１６よりも上流側の部分には、ＭＭＡ系樹脂を充分に溶融させるための高温領域を設けることが好ましい。シリンダ１２のサイドフィーダー１６よりも上流側の高温領域の温度は、１９０℃以上が好ましく、１９０℃以上２１０℃以下がより好ましい。前記高温領域の温度が前記範囲の下限値以上であれば、ＭＭＡ系樹脂を充分に溶融させやすい。前記高温領域の温度が前記範囲の上限値以下であれば、ＭＭＡ系樹脂の熱劣化を抑制しやすい。

【0015】

シリンダ１２におけるサイドフィーダー１６が設けられているサイドフィード部分、すなわちＰＶＣ系樹脂をサイドフィードする部分の温度は、１６０℃以上１９０℃以下が好ましく、１７０℃以上１８０℃以下がより好ましい。シリンダ１２のサイドフィード部分の温度が前記範囲の下限値以上であれば、ＭＭＡ系樹脂とＰＶＣ系樹脂の溶融混練が容易になる。シリンダ１２のサイドフィード部分の温度が前記範囲の上限値以下であれば、ＰＶＣ系樹脂の熱劣化を抑制しやすい。

【0016】

シリンダ１２におけるサイドフィード部分よりも先端側の部分の温度は、サイドフィード部分と同様に、１６０℃以上１９０℃以下が好ましく、１７０℃以上１８０℃以下がより好ましい。シリンダ１２のサイドフィード部分よりも先端側の温度が前記範囲の下限値以上であれば、ＭＭＡ系樹脂とＰＶＣ系樹脂の溶融混練が容易になり分散性が良く透明性が得られる。シリンダ１２のサイドフィード部分よりも先端の温度が前記範囲の上限値以下であれば、アロイ樹脂の発熱が抑えられＰＶＣ系樹脂の熱劣化を抑制できる。

【0017】

二軸押出機１０のシリンダ１２におけるサイドフィーダー１６を設ける位置は、シリンダ１２の後端（上流側の端）から先端までの長さを１としたとき、シリンダ１２の後端からの距離が１／２以上になる位置、すなわち半分よりも先端側が好ましい。これにより、ＰＶＣ系樹脂の熱履歴をより短くできるため、ＰＶＣ系樹脂の黄変を抑制しやすく、透明性に優れた成形品が得られやすくなる。

【0018】

ＭＭＡ系樹脂とＰＶＣ系樹脂とを充分に溶融混練しやすい点では、二軸押出機１０のシリンダ１２におけるサイドフィーダー１６を設ける位置は、シリンダ１２の後端から先端までの長さを１としたとき、シリンダ１２の後端からの距離が１／２．５～１／３の範囲が好ましい。

【0019】

ＰＶＣ系樹脂は、塩化ビニル由来の繰り返し単位（以下、「塩化ビニル単位」とも記す。）の割合が全繰り返し単位に対して５０質量％超の重合体である。ＰＶＣ系樹脂は、塩化ビニルの単独重合体であってもよく、塩化ビニルと、塩化ビニルと共重合可能なビニル系単量体との共重合体であってもよい。ＰＶＣ系樹脂が共重合体である場合、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよく、グラフト共重合体であってもよい。アロイ樹脂に含まれるＰＶＣ系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

【0020】

ＰＶＣ系樹脂中の塩化ビニル単位の割合は、全繰り返し単位に対して、７５質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましく、９８質量％以上が特に好ましい。

【0021】

塩化ビニルと共重合可能なビニル系単量体としては、特に限定されず、例えば、脂肪酸ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート、シアン化ビニル、ビニルエーテル、α－オレフィン、不飽和カルボン酸又はその酸無水物、塩化ビニリデン、臭化ビニル、各種ウレタンを例示できる。

【0022】

脂肪酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルを例示できる。アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートを例示できる。メタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートを例示できる。シアン化ビニルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルを例示できる。ビニルエーテルとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエーテルを例示できる。α－オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレンを例示できる。不飽和カルボン酸又はその酸無水物類としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸を例示できる。塩化ビニルと共重合可能なビニル系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0023】

ＰＶＣ系樹脂の平均重合度は、４００以上１２００以下が好ましく、５００以上８００以下がより好ましく、５５０以上７００以下がさらに好ましい。ＰＶＣ系樹脂の平均重合度が前記範囲の下限値以上であれば、鉛筆硬度が向上する。ＰＶＣ系樹脂の平均重合度が前記範囲の上限値以下であれば、成形加工性が向上する。
なお、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２０－２によって測定される。

【0024】

ＰＶＣ系樹脂としては、硬質塩化ビニル樹脂であってもよく、軟質塩化ビニル樹脂であってもよいが、成形品の表面硬度が高く、耐傷付き性に優れる点から、硬質塩化ビニル系樹脂が好ましい。

【0025】

ＭＭＡ系樹脂は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）由来の繰り返し単位（以下、「ＭＭＡ単位」とも記す。）の割合が全繰り返し単位に対して８０質量％以上の重合体である。ＭＭＡ系樹脂は、ＭＭＡの単独重合体であってもよく、ＭＭＡと、ＭＭＡ以外の（メタ）アクリレートとの共重合体であってもよい。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレートとアクリレートの総称である。ＭＭＡ系樹脂が共重合体である場合、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。アロイ樹脂に含まれるＭＭＡ系樹脂は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

【0026】

ＭＭＡ系樹脂中のＭＭＡ単位の割合は、全繰り返し単位に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。ＭＭＡ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、成形性が向上する。

【0027】

ＭＭＡ以外の（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートを例示できる。ＭＭＡ系樹脂に用いるＭＭＡ以外の（メタ）アクリレートは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

【0028】

ＭＭＡ系樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上６００，０００以下が好ましく、２０，０００以上４００，０００以下がより好ましい。ＭＭＡ系樹脂の重量平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、鉛筆硬度が向上する。ＭＭＡ系樹脂の重量平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、強度が向上する。

【0029】

ＭＭＡ系樹脂の数平均分子量は、５，０００以上３００，０００以下が好ましく、１０，０００以上２００，０００以下がより好ましい。ＭＭＡ系樹脂の数平均分子量が前記範囲の下限値以上であれば、鉛筆硬度が向上する。ＭＭＡ系樹脂の数平均分子量が前記範囲の上限値以下であれば、強度が向上する。
重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィを用いて測定されるポリスチレン換算の平均分子量である。

【0030】

ＭＭＡ系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１．０ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下が好ましく、２．０ｇ／１０分以上１５ｇ／１０分以下がより好ましい。ＭＭＡ系樹脂のＭＦＲが前記範囲の下限値以上であれば、加工性が良好となる。ＭＭＡ系樹脂のＭＦＲが前記範囲の上限値以下であれば、鉛筆硬度が向上する。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、荷重３７．３Ｎ、温度２３０℃の条件で測定される。

【0031】

アロイ樹脂中のＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂の合計の割合は、アロイ樹脂の総質量に対して、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。

【0032】

溶融混練するＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂の質量比は、２０：８０～９０：１０が好ましく、５０：５０～８０：２０がより好ましい。ＰＶＣ系樹脂の割合が高いほど、耐溶剤性が向上する。ＭＭＡ系樹脂の割合が高いほど、耐傷付き性が向上する。

【0033】

本発明で製造するアロイ樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて熱安定剤、光安定剤、滑剤、充填剤等の添加剤を配合してもよい。
製造するアロイ樹脂の形態は、特に限定されず、ペレット状を例示できる。例えば、二軸押出機１０の先端からアロイ樹脂をストランド状に押し出し、水をかけて冷やしながら切断してペレット状にすることができる。

【0034】

［成形品の製造方法］
本発明の成形品の製造方法は、本発明のアロイ樹脂の製造方法により製造したアロイ樹脂を成形して成形品を得る方法である。本発明の成形品の製造方法は、本発明のアロイ樹脂の製造方法により製造したアロイ樹脂を用いる以外は、公知の態様を採用できる。本発明では、本発明のアロイ樹脂の製造方法により製造したペレット状のアロイ樹脂を用いてもよく、二軸押出機の下流にダイを設け、溶融混練後に連続して成形を行ってもよい。

【0035】

成形品の表面の鉛筆硬度は、Ｆ以上が好ましく、Ｈ以上がより好ましい。鉛筆硬度が前記下限値以上であれば、耐傷付き性に優れる。なお、成形品の表面の鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準拠して測定される。

【0036】

以上説明したように、本発明では、溶融状態のＭＭＡ系樹脂にパウダー状のＰＶＣ系樹脂を加えて溶融混練する。これにより、短い熱履歴でＰＶＣ系樹脂の黄変を抑制しつつ、充分にＰＶＣ系樹脂をＭＭＡ系樹脂に溶融混練できる。そのため、透明性及び耐傷付き性に優れた成形品を製造できる。
本発明の成形品の用途は、特に限定されず、例えば、車両や建材や家電等が挙げられる。

【実施例】

【0037】

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。

【0038】

［透明性］
各例で作成した成形品を目視で確認し、以下の基準で評価した。
○：成形品に黄味ヤケが見られなかった。
×：成形品に黄味ヤケが見られた。

【0039】

［鉛筆硬度］
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準拠して測定した。

【0040】

［実施例１］
図１に例示した二軸押出機１０の下流側にダイを設けて樹脂をストランド状に押し出し、水をかけて冷やしながら切断してペレット状にした。成形したペレットを射出成形機に投入し板状の成形品を作製した。シリンダ１２の後端から先端までの長さを１としたとき、メインホッパー１４の位置はシリンダ１２の後端から１／４の位置とし、サイドフィーダー１６の位置はシリンダ１２の後端から１／２．７の位置とした。
ＭＭＡ系樹脂としてアクリルペレット ＶＨ－００１（商品名、三菱ケミカル社製、ＭＭＡ単位の割合：９０質量％、重量平均分子量：９０，０００、数平均分子量：５０，０００、ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分）をメインホッパー１４からフィードし、ＰＶＣ系樹脂としてパウダー状のＴＪＺ－２３１０（商品名、信越ポリマー社製、塩化ビニル単位の割合：８７質量％、平均重合度：７００）をサイドフィーダーからサイドフィードした。ＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂の質量比は７０：３０とした。
シリンダ１２のサイドフィーダー１６よりも上流側の高温領域の温度は、１９０～２００℃とした。シリンダ１２におけるサイドフィーダー１６が設けられているサイドフィード部分の温度は、１７０～１８０℃とした。シリンダ１２におけるサイドフィード部分よりも先端側の部分の温度は１７０～１８０℃とした。

【0041】

［実施例２］
ＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂の質量比を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した。

【0042】

［比較例１］
ＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂の質量比を表１に示すとおりに変更し、ＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂の両方をメインホッパー１４からフィードした以外は、実施例１と同様にして成形品を作製した。

【0043】

各例の製造条件及び評価結果を表１に示す。

【0044】

【表1】

【0045】

表１に示すように、溶融状態のＭＭＡ系樹脂にパウダー状のＰＶＣ系樹脂をサイドフィードした実施例１、２の成形品は、透明性に優れ、かつ鉛筆硬度が高く耐傷付き性に優れていた。
一方、ＰＶＣ系樹脂とＭＭＡ系樹脂の両方をメインホッパーからフィードした比較例１の成形品は、透明性が劣り、また鉛筆硬度が低く耐傷付き性も劣っていた。

【符号の説明】

【0046】

１０…二軸押出機、１２…シリンダ、１４…メインホッパー、１６…サイドフィーダー。

【図1】