特許 7603433 表面修飾ナノダイヤモンドおよび表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-12

(45)【発行日】2024-12-20

(54)【発明の名称】表面修飾ナノダイヤモンドおよび表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/28 20170101AFI20241213BHJP

   C01B 32/15 20170101ALI20241213BHJP

【ＦＩ】

C01B32/28

C01B32/15

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020204646

(22)【出願日】2020-12-10

(65)【公開番号】P2022092085

(43)【公開日】2022-06-22

【審査請求日】2023-10-10

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】110002239

【氏名又は名称】弁理士法人Ｇ－ｃｈｅｍｉｃａｌ

(72)【発明者】

【氏名】柏木 健

【審査官】若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－３０３１０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１９／１１６９３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１０－２０２４５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１８６２３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１７２４０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００５／０１５８５４９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】BASIUK, Elena V. et al.，Solvent-free covalent functionalization of nanodiamond with amines，Appl. Surf. Sci.，NL，Elsevier B.V.，2012年12月20日，Vol. 275，pp. 324-334，DOI: 10.1016/j.apsusc.2012.12.062

【文献】ZHENG, Wen-Wei et al.，Organic functionalization of ultradispersed nanodiamond: synthesis and applications，J. Mater. Chem.，英国，The Royal Society of Chemistry，2009年11月28日，Vol. 19, No. 44，pp. 8432-8441，DOI: 10.1039/b904302k

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する下記式（１）で表される基とを含む、表面修飾ナノダイヤモンド。
－Ｘ－Ｒ^１ （１）
［式（１）中、Ｘは、－ＮＨ－を示し、Ｘから左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合する。Ｒ^１は、置換基を有していてもよい２つの炭化水素基が、エステル結合、エーテル結合、またはアミド結合を介して結合した一価の有機基を示す。］

【請求項2】

前記Ｒ^１における前記一価の有機基中の炭素原子数は５～３０であり、前記２つの炭化水素基は直鎖状または分岐鎖状炭化水素基である、請求項１に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。

【請求項3】

有機分散媒と、前記有機分散媒中に分散した請求項１又は２に記載の表面修飾ナノダイヤモンドとを含み、前記表面修飾ナノダイヤモンドの平均分散粒子径Ｄ５０が１～１００ｎｍである、ナノダイヤモンド分散組成物。

【請求項4】

前記有機分散媒のＳＰ値が６．０～２３．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である請求項３に記載のナノダイヤモンド分散組成物。

【請求項5】

表面にヒドロキシ基を有するナノ炭素粒子が水にナノ分散した状態で、酸触媒の存在下、前記ナノ炭素粒子と下記式（２）で表される化合物とを反応させて表面修飾ナノ炭素粒子を得る工程を有し、
前記ナノ炭素粒子がナノダイヤモンド粒子である表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
Ｒ^１－Ｘ－Ｈ （２）
［式（２）中、Ｘは、－ＮＨ－を示す。Ｒ^１は、置換基を有していてもよい２つの炭化水素基が、エステル結合、エーテル結合、またはアミド結合を介して結合した一価の有機基を示す。］

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、表面修飾ナノダイヤモンドおよび表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ナノ炭素粒子などのナノサイズの微細な物質は、バルク状態では発現し得ない新しい特性を有することが知られている。例えば、ナノダイヤモンド粒子（＝ナノサイズのダイヤモンド粒子）は、機械的強度、高屈折率、熱伝導性、絶縁性、酸化防止性、樹脂等の結晶化を促進する作用等を有する。しかし、ナノダイヤモンド粒子は、一般に、表面原子の割合が大きいので、隣接粒子の表面原子間で作用し得るファンデルワールス力の総和が大きく、凝集（aggregation）しやすい。これに加えて、ナノダイヤモンド粒子の場合、隣接結晶子の結晶面間クーロン相互作用が寄与して非常に強固に集成する凝着（agglutination）という現象が生じ得る。そのため、ナノダイヤモンド粒子を一次粒子の状態で有機溶媒や樹脂中に分散させることは非常に困難であった。そこで、ナノダイヤモンド粒子の表面を修飾することによりナノダイヤモンド粒子に分散性を付与し、凝集を抑制することが行われている。

【0003】

表面が修飾されたナノダイヤモンドとしては、例えば、ナノダイヤモンド粒子に、末端にヒドロキシ基を有する一価の有機基がエーテル結合を介して導入された表面修飾ナノダイヤモンドが知られている（非特許文献１参照）。また、ナノダイヤモンド粒子に、末端にアミノ基を有する一価の有機基がアミノ結合を介して導入された表面修飾ナノダイヤモンドが知られている（非特許文献２参照）。

【0004】

また、一価の有機基をナノダイヤモンド表面に導入した表面修飾ナノダイヤモンドを得る方法としては、例えば、ナノダイヤモンド粒子の粉体を用いて反応剤と反応させる方法（非特許文献１、２参照）、有機溶媒中でジルコニアビーズ等を用いてビーズミル処理することでナノダイヤモンド粒子の凝集体を解砕しつつ反応剤と反応させる方法が知られている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１７－２１４２４４号公報

【非特許文献】

【0006】

【文献】Journal of Materials Chemistry 19 (2009) 8432-8441

【文献】Chemistry of Materials 16 (2004) 3924-3930

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、非特許文献１に記載の末端にヒドロキシ基を有する一価の有機基が表面修飾されたナノダイヤモンドや、非特許文献２に記載の末端にアミノ基を有する一価の有機基が表面修飾されたナノダイヤモンドは、有機溶剤に対する分散性が劣っていた。

【0008】

従って、第一の本開示の目的は、有機溶剤に対する分散性に優れる表面修飾ナノダイヤモンドを提供することにある。

【0009】

また、ナノダイヤモンド粒子の粉体を用いて反応剤と反応させて表面修飾ナノダイヤモンド等の表面修飾ナノ炭素粒子を得る方法は、反応剤の溶媒への溶解性の観点から、ビーズミル処理などにより解砕して水分散液を得た後、乾燥または脱溶媒してナノダイヤモンド粒子の粉体を得、反応剤の溶解性に優れる溶媒に分散させる必要があり、手間がかかるという問題があった。また、上記特許文献１に開示があるようにビーズミル処理により解砕と反応を同時に行う場合、加熱や脱水縮合などの特定の反応を行うことが困難であるため導入可能な表面修飾基が制限される、ビーズミルに用いるジルコニアビーズ由来のジルコニアが混入するなどの問題があった。

【0010】

従って、第二の本開示の目的は、様々な表面修飾基を導入することができ、ジルコニアの混入が少なく、且つ容易に表面修飾ナノ炭素粒子を製造することができる方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本開示の発明者は、上記第一の目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の表面修飾ナノダイヤモンドが有機溶媒に対する分散性に優れることを見出した。また、本開示の発明者は、上記第二の目的を達成するため鋭意検討した結果、表面にヒドロキシ基を有するナノ炭素粒子が水にナノ分散した状態で、酸触媒の存在下、ナノ炭素粒子と特定の反応剤とを反応させることで、様々な表面修飾基を導入することができ、ジルコニアの混入が少なく、且つ容易に表面修飾ナノ炭素粒子を製造することができることを見出した。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものに関する。

【0012】

本開示は、ナノダイヤモンド粒子と、上記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する下記式（１）で表される基とを含む、表面修飾ナノダイヤモンドを提供する。
－Ｘ－Ｒ¹ （１）
［式（１）中、Ｘは、－ＮＨ－または－Ｏ－を示し、Ｘから左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合する。Ｒ¹は、置換基を有していてもよい２つの炭化水素基が、エステル結合、エーテル結合、カルボニル基、またはアミド結合を介して結合した一価の有機基を示す。］

【0013】

上記式（１）中、Ｘは、－ＮＨ－を示し、Ｒ¹は、置換基を有していてもよい２つの炭化水素基がエステル結合、エーテル結合、またはアミド結合を介して結合した一価の有機基を示すことが好ましい。

【0014】

上記Ｒ¹における上記一価の有機基中の炭素原子数は５～３０であり、上記２つの炭化水素基は直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であることが好ましい。

【0015】

また、本開示は、有機分散媒と、上記有機分散媒中に分散した上記表面修飾ナノダイヤモンドとを含み、上記表面修飾ナノダイヤモンドの平均分散粒子径Ｄ５０が１～１００ｎｍである、ナノダイヤモンド分散組成物を提供する。

【0016】

上記有機分散媒のＳＰ値は６．０～２３．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2であることが好ましい。

【0017】

また、本開示は、表面にヒドロキシ基を有するナノ炭素粒子が水にナノ分散した状態で、酸触媒の存在下、上記ナノ炭素粒子と下記式（２）で表される化合物とを反応させて表面修飾ナノ炭素粒子を得る工程を有する表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法を提供する。
Ｒ¹－Ｘ－Ｈ （２）
［式（２）中、Ｘは、－ＮＨ－または－Ｏ－を示す。Ｒ¹は、置換基を有していてもよい２つの炭化水素基が、エステル結合、エーテル結合、カルボニル基、またはアミド結合を介して結合した一価の有機基を示す。］

【0018】

上記ナノ炭素粒子はナノダイヤモンド粒子であることが好ましい。

【発明の効果】

【0019】

本開示の表面修飾ナノダイヤモンドは、有機溶媒に対する分散性に優れる。また、本開示の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法によれば、様々な表面修飾基を導入することができ、ジルコニアの混入が少なく、且つ容易に表面修飾ナノ炭素粒子を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】実施例２で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。

【図2】実施例４で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。

【図3】実施例６で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。

【図4】実施例７で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

［表面修飾ナノダイヤモンド］
本開示の一実施形態に係る表面修飾ナノダイヤモンドは、ナノダイヤモンド粒子と、上記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する下記式（１）で表される基とを含む。なお、本明細書において、上記式（１）で表される基を「表面修飾基（Ｌ）」と称する場合がある。上記表面修飾ナノダイヤモンドは、表面修飾基（Ｌ）を一種のみ有していてもよいし、二種以上を有していてもよい。
－Ｘ－Ｒ¹ （１）
［式（１）中、Ｘは、－ＮＨ－または－Ｏ－を示し、Ｘから左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合する。Ｒ¹は、置換基を有していてもよい２つの炭化水素基が、エステル結合、エーテル結合、カルボニル基、またはアミド結合を介して結合した一価の有機基を示す。］

【0022】

上記ナノダイヤモンド粒子は、特に限定されず、公知乃至慣用のナノダイヤモンド粒子を用いることができる。ナノダイヤモンド粒子は本来的に製造過程で生じるヒドロキシ基を有している。ナノダイヤモンド粒子は、一種のみを用いてもよいし二種以上を用いてもよい。

【0023】

上記ナノダイヤモンド粒子としては、例えば、爆轟法ナノダイヤモンド（すなわち、爆轟法によって生成したナノダイヤモンド）や、高温高圧法ナノダイヤモンド（すなわち、高温高圧法によって生成したナノダイヤモンド）を使用することができる。中でも、分散媒中の分散性がより優れる点で、すなわち一次粒子の粒子径が一桁ナノメートルである点で、爆轟法ナノダイヤモンドが好ましい。

【0024】

上記爆轟法ナノダイヤモンドには、空冷式爆轟法ナノダイヤモンド（すなわち、空冷式爆轟法によって生成したナノダイヤモンド）と水冷式爆轟法ナノダイヤモンド（すなわち、水冷式爆轟法によって生成したナノダイヤモンド）が含まれる。中でも、空冷式爆轟法ナノダイヤモンドが水冷式爆轟法ナノダイヤモンドよりも一次粒子が小さい点で好ましい。

【0025】

爆轟は大気雰囲気下で行ってもよく、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、二酸化炭素雰囲気などの不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。

【0026】

上記式（１）中、Ｘは、－ＮＨ－または－Ｏ－を示し、Ｘから左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合する。なお、これらの列挙された各結合において、左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合し、右に伸びる結合手はＲ¹に結合する。

【0027】

上記式（１）中、Ｒ¹は、置換基を有していてもよい２つの炭化水素基が、エステル結合、エーテル結合、カルボニル基、またはアミド結合を介して結合した一価の有機基を示し、Ｘと結合する原子は炭素原子である。すなわち、上記式（１）で表される基は下記式（１’）で表される基である。
－Ｘ－Ｒ²－Ｙ－Ｒ³ （１’）
［式（１’）中、Ｘは、－ＮＨ－または－Ｏ－を示し、Ｘから左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合する。Ｒ²およびＲ³は、同一または異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｙは、エステル結合、エーテル結合、カルボニル基、またはアミド結合を示す。］

【0028】

上記一価の有機基中における上記２つの炭化水素基（すなわち上記Ｒ²およびＲ³における炭化水素基）としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基などが挙げられる。上記一価の有機基における２つの炭化水素基は、同一であってもよいし異なっていてもよい。

【0029】

上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基等のＣ_1-22アルキル基（好ましくはＣ_2-20アルキル基、より好ましくはＣ_3-18アルキル基）などが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基等のＣ_2-22アルケニル基（好ましくはＣ_4-20アルケニル基、より好ましくはＣ_8-18アルケニル基）などが挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等のＣ_2-22アルキニル基（好ましくはＣ_4-20アルキニル基、より好ましくはＣ_8-18アルキニル基）などが挙げられる。

【0030】

上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等のＣ_3-12シクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ_3-12シクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基等のＣ_4-15架橋環式炭化水素基などが挙げられる。

【0031】

上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ_6-14アリール基（特に、Ｃ_6-10アリール基）などが挙げられる。

【0032】

脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基としては、例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等のＣ_7-18アラルキル基（特に、Ｃ_7-10アラルキル基）、シンナミル基等のＣ_6-10アリール－Ｃ_2-6アルケニル基、トリル基等のＣ_1-4アルキル置換アリール基、スチリル基等のＣ_2-4アルケニル置換アリール基などが挙げられる。

【0033】

上記炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シアノ基；イソシアナート基；イソチオシアナート基；置換または無置換シリル基；チオール基；アジ基などが挙げられる。

【0034】

上記Ｒ²としては、直鎖状または分岐鎖状炭化水素基が好ましく、より好ましくはアルキル基である。また、上記Ｒ²は、炭素原子数２～１０の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数３～７の炭化水素基である。Ｒ²が上記炭化水素基であると、合成時においてナノダイヤモンドと原料となる化合物（後述の式（２）で表される化合物）との立体障害が小さく反応性に優れる。

【0035】

上記Ｒ³としては、直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素基、またはこれと芳香族炭化水素基とが結合した基（特に、末端が芳香族炭化水素基である基）が好ましい。また、上記Ｒ³は、炭素原子数３～２０の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数４～１８の炭化水素基である。Ｒ³が上記炭化水素基であると、脂溶性が高く、様々な有機分散媒に対する分散性に優れる。

【0036】

上記Ｒ¹における一価の有機基中の炭素原子数は５～３０が好ましく、より好ましくは７～２５である。上記炭素原子数が５以上であると、表面修飾基同士の立体障害が充分となり分散媒中で分散しやすい。上記炭素原子数が３０以下であると、表面修飾基同士が絡まり合うのを抑制し、分散媒中で分散しやすい。また、Ｒ²およびＲ³の合計の炭素原子数が上記範囲内であることが好ましい。

【0037】

上記式（１’）中、Ｙは、エステル結合、エーテル結合、カルボニル基、またはアミド結合を示す。上記エステル結合は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－および－Ｏ－Ｃ（Ｃ＝Ｏ）－のいずれであってもよい。また、上記アミド結合は、－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－および－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－のいずれであってもよい。

【0038】

上記式（１）中、Ｘが－ＮＨ－である場合、Ｒ¹は、置換基を有していてもよい２つの炭化水素基がエステル結合、エーテル結合、またはアミド結合（好ましくはエステル結合またはエーテル結合）を介して結合した一価の有機基（すなわち、上記式（１’）中のＹがエステル結合、エーテル結合、またはアミド結合）であることが好ましい。また、この場合、上記Ｒ¹における一価の有機基中の炭素原子数は５～３０であることが好ましく、より好ましくは５～２５である。また、Ｒ²およびＲ³の合計の炭素原子数が上記範囲内であることが好ましい。また、Ｘが－ＮＨ－である場合、上記式（１）におけるＲ¹中の２つの炭化水素基（すなわち、上記式（１’）中のＲ²およびＲ³）は、直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であることが好ましい。

【0039】

特に、Ｒ¹が、置換基を有していてもよい２つの炭化水素基がエステル結合を介して結合した一価の有機基（すなわち、上記式（１’）中のＹがエステル結合）である場合、上記Ｒ¹における一価の有機基中の炭素原子数は１２～３０であることが好ましく、より好ましくは１４～２６である。また、Ｒ²およびＲ³の合計の炭素原子数が上記範囲内であることが好ましい。また、この場合、Ｒ²の炭素原子数は３～７が好ましく、Ｒ³の炭素原子数は８～２０が好ましい。

【0040】

また、Ｒ¹が、置換基を有していてもよい２つの炭化水素基がエーテル結合を介して結合した一価の有機基（すなわち、上記式（１’）中のＹがエーテル結合）である場合、上記Ｒ¹における一価の有機基中の炭素原子数は４～１０であることが好ましく、より好ましくは５～８である。また、Ｒ²およびＲ³の合計の炭素原子数が上記範囲内であることが好ましい。また、この場合、Ｒ²の炭素原子数は２～５が好ましく、Ｒ³の炭素原子数は３～８が好ましい。

【0041】

上記式（１）中、Ｘが－Ｏ－である場合、Ｒ¹は、置換基を有していてもよい２つの炭化水素基が、エステル結合、エーテル結合、またはアミド結合（好ましくはエステル結合またはエーテル結合）を介して結合した一価の有機基（すなわち、上記式（１’）中のＹがエステル結合、エーテル結合、またはアミド結合）であることが好ましい。また、この場合、上記Ｒ¹における一価の有機基中の炭素原子数は５～３０であることが好ましく、より好ましくは５～２５である。また、Ｒ²およびＲ³の合計の炭素原子数が上記範囲内であることが好ましい。また、Ｘが－Ｏ－である場合、上記式（１）におけるＲ¹中の２つの炭化水素基（すなわち、上記式（１’）中のＲ²およびＲ³）は、直鎖状または分岐鎖状炭化水素基であることが好ましい。

【0042】

上記表面修飾ナノダイヤモンドを構成するナノダイヤモンド粒子は、ナノダイヤモンドの一次粒子を含むことが好ましい。その他、上記一次粒子が凝集（凝着）した二次粒子を含んでいてもよい。また、上記表面修飾ナノダイヤモンドの表面には、表面修飾基（Ｌ）以外にも、その他の表面官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）を一種または二種以上有していてもよい。

【0043】

上記表面修飾ナノダイヤモンドにおける、表面修飾基（Ｌ）に対するナノダイヤモンドの質量比［ナノダイヤモンド／表面修飾基（Ｌ）］は、特に限定されないが、０．５以上であることが好ましく、より好ましくは２．５以上である。また、上記質量比は、１７．０以下であることが好ましく、より好ましくは１５．０以下、さらに好ましくは１０．０以下、特に好ましくは５．０以下である。上記質量比が０．５以上であると、ナノダイヤモンド材料としての特性を損ないにくい。上記質量比が１７．０以下であると、表面修飾基（Ｌ）の修飾度が充分となり、有機溶媒における分散性により優れる。上記質量比は、熱重量分析により測定される２００℃から４５０℃の重量減少率に基づき、減少した重量を表面修飾基（Ｌ）の質量として求められる。

【0044】

上記表面修飾ナノダイヤモンドは、有機溶媒に対する分散性に優れ、また、上記式（１）で表される基におけるＸおよびＲ¹や、上記式（１’）で表される基におけるＹ、Ｒ²、およびＲ³の調整などによりナノダイヤモンド粒子の構造をコントロールすることで、様々な有機溶媒に対する分散性と樹脂に対する親和性が実現される。このため、ＣＭＰ向け研磨剤やドレッサー用材料、燃料電池向け耐腐食性電極メッキ材料、切削工具等の高硬度表面コーティング層形成材料、高耐熱・高熱伝導材料など、工学応用分野で使用できる。

【0045】

上記表面修飾ナノダイヤモンドの粒子径（Ｄ５０）は、例えば４００ｎｍ以下であり、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。表面修飾ナノダイヤモンドの粒子径（Ｄ５０）の下限は、例えば５ｎｍである。また、粒子径（Ｄ９０）は、例えば５００ｎｍ以下であり、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。表面修飾ナノダイヤモンドの粒子径（Ｄ９０）の下限は、例えば５０ｎｍである。表面修飾ナノダイヤモンドの粒子径が小さいほど、後述の複合材料において高い透明性が得られる点で好ましい。なお、表面修飾ナノダイヤモンドの（平均）粒子径は、動的光散乱法によって測定することができる。

【0046】

上記表面修飾ナノダイヤモンドは、後述の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法により製造することができる。

【0047】

［表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法］
本開示の一実施形態に係る表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法は、表面にヒドロキシ基を有するナノ炭素粒子が水にナノ分散した状態で、酸触媒の存在下、上記ナノ炭素粒子と下記式（２）で表される化合物とを反応させて表面修飾ナノ炭素粒子を得る工程（「反応工程」と称する場合がある）を少なくとも有する。
Ｒ¹－Ｘ－Ｈ （２）
［式（２）中、Ｘは、－ＮＨ－または－Ｏ－を示す。Ｒ¹は、置換基を有していてもよい２つの炭化水素基が、エステル結合、エーテル結合、カルボニル基、またはアミド結合を介して結合した一価の有機基を示す。］

【0048】

（反応工程）
上記反応工程では、表面にヒドロキシ基を有するナノ炭素粒子が水にナノ分散した状態で、上記ナノ炭素粒子と上記式（２）で表される化合物とを反応させ、上記ナノ炭素粒子におけるヒドロキシ基と上記式（２）で表される化合物における－Ｈとを脱水させて縮合させることで表面修飾ナノ炭素粒子を得る。

【0049】

上記ナノ炭素粒子は、特に限定されず、公知乃至慣用のナノオーダーの炭素材料（ナノ炭素材料）の粒子を用いることができる。上記ナノ炭素粒子におけるナノ炭素材料としては、例えば、ナノダイヤモンド、フラーレン、酸化グラフェン、ナノグラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、オニオンライクカーボン、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボン、カーボンブラック、カーボンナノホーン、カーボンナノコイルなどが挙げられる。上記ナノ炭素粒子としては、中でも、ナノダイヤモンド粒子が好ましい。上記ナノ炭素粒子は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。

【0050】

上記式（２）中、ＸおよびＲ¹は、それぞれ、上記式（１）中におけるＸおよびＲ¹と同じである。すなわち、上記式（２）で表される化合物は下記式（２’）で表される化合物である。
Ｒ³－Ｙ－Ｒ²－Ｘ－Ｈ （２’）
［式（２’）中、Ｘは、－ＮＨ－または－Ｏ－を示す。Ｒ²およびＲ³は、同一または異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｙは、エステル結合、エーテル結合、カルボニル基、またはアミド結合を示す。］

【0051】

上記式（２）で表される化合物は上記式（１）で表される基に応じて適宜選択される。上記式（２）で表される化合物は、公知乃至慣用の方法で作製することができる。例えば、上記式（２）で表される化合物が、置換基を有していてもよい２つの炭化水素基がエステル結合を介して結合した構造を有し、且つＸが－ＮＨ－である場合、アミノアルコールと酸ハライドとのエステル化や、アミノ酸とアルコールとのエステル化により作製することができる。

【0052】

上記反応工程は、ナノ炭素粒子が水にナノ分散した状態、すなわちナノ炭素粒子の水分散組成物中で行われる。上記水分散組成物におけるナノ炭素粒子のメディアン径（Ｄ５０）は、１～１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１～５０ｎｍ、さらに好ましくは１～１０ｎｍである。上記メディアン径が上記範囲内であると、ナノ炭素粒子表面のヒドロキシ基の量が多く、上記式（２）で表される化合物との反応がより多く進行する。また、得られるアミノ基修飾ナノ炭素粒子の分散性に優れる。

【0053】

上記式（２）で表される化合物は、上記酸触媒の存在下で水に対する溶解性または分散性に優れるものであることが好ましい。なお、上記式（２）で表される化合物が水への溶解性または分散性に乏しい場合、有機溶媒に上記式（２）で表される化合物を溶解または分散させ、水と有機溶媒の混合溶媒系で反応を行うことが可能である。

【0054】

上記有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素（特に、直鎖状飽和脂肪族炭化水素）；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；メタノール等のアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の鎖状または環状エーテル；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン等の鎖状ケトン；アセトニトリル等のニトリルなどが挙げられる。上記有機溶媒は、一種のみを使用してもよいし、二種以上を使用してもよい。

【0055】

上記酸触媒は、カルボン酸とアルコールのエステル化、アルコールとアミンの脱水縮合反応、アルコールとチオールの脱水縮合反応などに用いられる公知乃至慣用の酸触媒を用いることができる。上記酸触媒としては、例えば、スルホン酸基含有化合物、塩酸、硝酸、硫酸、無水硫酸、リン酸、ホウ酸、トリハロ酢酸（トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等）、これらの塩（アンモニウム塩等）、無機固体酸などが挙げられる。上記酸触媒は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。

【0056】

上記酸触媒は、反応時に溶媒や基質に溶解し得る均一系触媒、反応時に溶解しない不均一系触媒のいずれの形態であってもよい。不均一系触媒としては、例えば、酸成分が担体に担持された担持型触媒が挙げられる。

【0057】

上記スルホン酸基含有化合物としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸；１０－カンファースルホン酸等の脂環式スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）、オクタデシルベンゼンスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、ブチル－２－ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；スルホン酸型イオン交換樹脂、３－［トリオクチルアンモニオ］プロパン－１－スルホン酸－トリフルイミド、４－［トリオクチルアンモニオ］ブタン－１－スルホン酸－トリフルイミド、下記式（Ａ）で表される化合物などが挙げられる。

【0058】

【化1】

【0059】

上記無機固体酸としては、例えば、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、ゼオライト類、活性白土、モンモリロナイトなどが挙げられる。

【0060】

上記酸触媒としてのアンモニウム塩としては、例えば、下記式（Ｂ－１）で表されるアンモニウムイオンの塩、下記式（Ｂ－２）で表されるアンモニウムイオンの塩、下記式（Ｂ－３）で表されるアンモニウムイオンの塩、下記式（Ｂ－４）で表されるアンモニウムイオンの塩などが挙げられる。

【化2】

【0061】

上記式（Ｂ－１）中、Ｒ^I～Ｒ^IIIは、同一または異なって、水素原子、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を含む基を示す。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_1-22炭化水素基が好ましい。上記芳香族炭化水素基を含む基としては、フェニル基等の芳香族炭化水素基；４－ｔ－ブチルフェニル基、メシチル基等の肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基が結合した基などが挙げられる。中でも、上記Ｒ^I～Ｒ^IIIのうちの二以上が芳香族炭化水素基を含む基であることが好ましい。

【0062】

上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－３）で表されるアンモニウムイオンのカウンターアニオンとなる酸アニオンとしては、スルホン酸イオンが好ましく、より好ましくは芳香族スルホン酸イオン、特に好ましくはｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸イオンである。

【0063】

上記式（Ｂ－４）中、ＲⁱおよびＲⁱⁱは、同一または異なって、水素原子、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を含む基を示す。上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状または分岐鎖状Ｃ_1-4炭化水素基が好ましい。上記芳香族炭化水素基を含む基としては、フェニル基等の芳香族炭化水素基、肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基が結合した基などが挙げられる。中でも、水素原子、メチル基、イソプロピル基、フェニル基が好ましい。

【0064】

上記式（Ｂ－４）で表されるアンモニウムイオンのカウンターアニオンとなる酸アニオンとしては、スルホン酸イオン、硫酸イオンが好ましく、特に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸イオン、１０－カンファースルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、硫酸イオンである。

【0065】

上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）で表されるアンモニウムイオンのカウンターアニオンとなる酸アニオンは、酸基を形成する酸素原子と、上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－４）中の窒素原子上の水素原子とで水素結合を形成して錯塩を形成していてもよい。上記錯塩は、アンモニウムカチオン１個と酸アニオン１個とで１つの塩を形成していてもよいし、アンモニウムカチオン２個と酸アニオン２個とで１つの塩を形成していてもよく、１つの塩を形成するアンモニウムカチオンと酸アニオンのそれぞれの個数は特に限定されない。また、１つの塩中において、酸アニオンは多量体を形成していてもよい。例えば、硫酸イオンを形成する硫酸は［Ｈ₂ＳＯ₄（ＳＯ₃）_X］で表される構造を形成していてもよい。酸アニオンと上記式（Ｂ－４）とで形成される錯塩としては、例えば下記式（Ｃ）で表される化合物が挙げられる。

【化3】

【0066】

上記式（Ｃ）中、ＲⁱおよびＲⁱⁱは、上記式（Ｂ－４）におけるものと同様である。

【0067】

上記酸触媒としては、中でも、上記縮合工程における反応がより促進される観点から、スルホン酸基含有化合物、スルホン酸基含有化合物のアンモニウム塩が好ましい。

【0068】

反応に供する上記ナノ炭素粒子と上記式（２）で表される化合物との比率（前者：後者、質量比）は、例えば１：１～１：２５である。また、水分散組成物中における上記ナノ炭素粒子の濃度は、例えば１～１０質量％であり、水分散組成物中における上記式（２）で表される化合物の濃度は、例えば１～６０質量％である。

【0069】

上記ナノ炭素粒子と上記式（２）で表される化合物の反応条件は、例えば、温度０～１００℃、反応時間１～４８時間、圧力１～５ａｔｍの範囲内から適宜選択できる。

【0070】

上記製造方法は、上記反応工程以外のその他の工程を有していてもよい。上記反応工程後に得られた生成物を、例えば、濾過、遠心分離、抽出、水洗、中和等や、これらを組み合わせた手段により精製することが好ましい。また、例えば、上記ナノ炭素粒子が水にナノ分散した状態の水分散組成物を得るために、上記縮合工程の前に解砕工程を行ってもよい。

【0071】

以上のように、上記反応工程を少なくとも備える上記製造方法により、ナノ炭素粒子と、上記ナノ炭素粒子を表面修飾する上記式（１）で表される基とを含む、表面修飾ナノ炭素粒子を製造することができる。

【0072】

上記製造方法によれば、ナノ炭素粒子の粉体を用いる必要がないため、ビーズミル処理などにより解砕して水分散液を得た後、乾燥または脱溶媒してナノダイヤモンド粒子の粉体を得る必要がなく、容易に表面修飾ナノ炭素粒子を製造することができる。また、ビーズミル処理により解砕と反応を同時に行わず、ナノ炭素粒子を水に分散させた状態で反応剤との反応を行うため、従来の方法に比べ、導入可能な表面修飾基が制限されず、様々な表面修飾基を導入することができる。さらに、ビーズミル処理により解砕と反応を同時に行わないことで、解砕処理時間を最小限とすることができるため、ジルコニアの混入が少なく、また、ラジカルの発生による副反応を抑制することができる。

【0073】

［ナノ炭素粒子分散組成物］
上記表面修飾ナノダイヤモンド或いは上記製造方法により得られた表面修飾ナノ炭素粒子を分散媒に分散させることにより、分散媒と、上記分散媒中に分散している表面修飾ナノ炭素粒子とを含む、ナノ炭素粒子分散組成物が得られる。なお、上記反応工程後にナノ炭素粒子の凝着体が残存する場合には、反応工程後の液を静置した後にその上清液を採取し、これをナノ炭素粒子分散組成物としてもよい。また、上記製造方法により得られた水分散組成物を得た後で、エバポレーターなどで分散組成物中の水を留去する前或いはした後、新たな分散媒を混合して撹拌する、すなわち溶媒の交換によっても上記ナノ炭素粒子分散組成物を製造することができる。

【0074】

なお、上記製造方法により得られた表面修飾ナノ炭素粒子および上記表面修飾基（Ｌ）を有する表面修飾ナノダイヤモンドを総称して「表面修飾ナノ炭素粒子（Ｐ）」と称する場合がある。

【0075】

溶媒の交換により上記ナノ炭素粒子分散組成物を得る際、新たな分散媒を添加し、水および／または食塩水による洗浄を行い、その後抽出および／または留去により水を除去することが好ましい。

【0076】

上記分散媒は、表面修飾ナノ炭素粒子を分散させるための媒体であり、水、有機分散媒（有機溶媒）、イオン液体などが挙げられる。中でも、表面修飾ナノ炭素粒子（Ｐ）は有機溶媒に対する分散性に優れる観点から、有機分散媒であることが好ましい。上記分散媒は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。

【0077】

上記有機分散媒としては、公知乃至慣用の有機溶媒を用いることができる。中でも、表面修飾ナノ炭素粒子（Ｐ）は様々な有機分散媒に対する分散性に優れる観点から、ＳＰ値［ヒルデブラントによる溶解性パラメーター（δ）、２５℃における、単位：（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2］が６．０～２３．０であることが好ましく、より好ましくは７．０～２３．０である。上記有機分散媒は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。なお、二種以上の有機分散媒を用いる場合、二種以上の有機分散媒の混合物のＳＰ値が上記範囲であることが好ましく、それぞれの有機分散媒のＳＰ値は上記の範囲外であってもよい。

【0078】

上記有機分散媒としては、例えば、ヘキサン（ＳＰ：７．０）等のアルカン；アセトン（ＳＰ：１０．０）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ、ＳＰ：９．３）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、ＳＰ：８．４）等のケトン；ジオキサン（ＳＰ：９．８）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ＳＰ：９．１）等のエーテル；メタノール（ＳＰ：１４．５）、ｎ－プロパノール（ＳＰ：１１．９）、イソプロパノール（ＩＰＡ、ＳＰ：１１．５）、ヘキサノール（ＳＰ：１０．７）、シクロヘキサノール（ＳＰ：１１．４）等のアルコール；酢酸エチル（ＳＰ：９．１）、ポリオールエステル（ＳＰ：９．６）等のエステル；エタノールアミン（ＳＰ：１５．４）等のアミン；トルエン（ＳＰ：８．８）、アルキルベンゼン（ＳＰ：７．６）等の芳香族化合物；Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ、ＳＰ：１１．３）等の環状アミド；ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、ＳＰ：１０．８）等のアミド；エチレングリコール（ＳＰ：１６．１）、ジエチレングリコール（ＳＰ：１４．６）等の多価アルコール；クロロホルム（ＳＰ：９．３）、塩化メチレン（ＳＰ：９．７）、二塩化エチレン（ＳＰ：９．８）等のハロゲン化炭化水素；エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１：体積比）混合溶媒（ＳＰ：１１．７５）、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／メチルエチルカーボネート（１／１／１：体積比）混合溶媒（ＳＰ：１０．９７）等のカーボネート化合物；ポリα－オレフィン（ＳＰ：６．０～８．０程度）等のポリオレフィン；鉱油（ＳＰ：６．０～８．０程度）、酢酸（ＳＰ：１２．４）、アセトニトリル（ＳＰ：１１．８）などが挙げられる。

【0079】

上記ナノ炭素粒子分散組成物中のナノ炭素粒子の含有割合は、特に限定されないが、例えば０．１質量ｐｐｍ～１０質量％である。

【0080】

上記ナノ炭素粒子の含有割合は、３５０ｎｍにおける吸光度より算出することができる。なお、表面修飾ナノ炭素粒子の含有割合が低濃度（例えば２０００質量ｐｐｍ以下）である場合、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ発光分光分析法）によりナノ炭素粒子を表面修飾している化合物を検出し、その検出量に基づき求めることもできる。

【0081】

上記ナノ炭素粒子分散組成物中の分散媒の含有量は、例えば９０～９９．９９９９質量％である。なお、上限は１００質量％である。

【0082】

上記ナノ炭素粒子分散組成物は、表面修飾ナノ炭素粒子（Ｐ）および分散媒のみからなるものであってもよく、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、増粘剤、カップリング剤、分散剤、防錆剤、腐食防止剤、凝固点降下剤、消泡剤、耐摩耗添加剤、防腐剤、着色料などが挙げられる。上記その他の成分の含有割合は、上記ナノ炭素粒子分散組成物総量に対して、例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。従って、表面修飾ナノ炭素粒子（Ｐ）および分散媒の合計の含有割合は、上記ナノ炭素粒子分散組成物総量に対して、例えば７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。

【0083】

上記ナノ炭素粒子分散組成物は、表面修飾ナノ炭素粒子（Ｐ）を高分散状態で含有する。上記ナノ炭素粒子分散組成物中におけるナノ炭素粒子の平均分散粒子径（Ｄ５０）は、例えば１００ｎｍ以下であり、好ましくは６０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。上記ナノ炭素粒子の平均分散粒子径の下限は、例えば１ｎｍである。

【0084】

上記ナノ炭素粒子分散組成物は、ヘイズ値が５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは１以下である。上記ナノ炭素粒子分散組成物は表面修飾ナノ炭素粒子（Ｐ）の分散性に優れるため、上記ヘイズ値のナノ炭素粒子分散組成物を得ることができる。上記ヘイズ値は、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に基づいて測定することができる。

【0085】

上記ナノ炭素粒子分散組成物は、例えば、微細なナノ炭素粒子が有する特性（例えば、機械的強度、高屈折率、熱伝導性、絶縁性、酸化防止性、結晶化促進作用、デンドライト抑制作用等）を樹脂など（例えば、熱若しくは光硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等）に付与する、複合材料の添加剤として好ましく使用することができる。そして、上記ナノ炭素粒子分散組成物を樹脂に添加して得られる組成物は、例えば、機能性ハイブリッド材料、熱的機能（耐熱、蓄熱、熱電導、断熱等）材料、フォトニクス（有機ＥＬ素子、ＬＥＤ、液晶ディスプレイ、光ディスク等）材料、バイオ・生体適合性材料、遮熱フィルム等）材料、シート材料、スクリーン（透過型透明スクリーン等）材料、フィラー（放熱用フィラー、機械特性向上用フィラー等）材料、耐熱性プラスチック基板（フレキシブルディスプレイ用基板等）材料、リチウムイオン電池等材料として好ましく使用することができる。また、上記ナノ炭素粒子分散組成物は、その他、医療用途としても使用できる。

【0086】

本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。各実施形態における各構成およびそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の趣旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本開示に係る各発明は、実施形態や以下の実施例によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。

【実施例】

【0087】

以下に、実施例に基づいて本開示の一実施形態をより詳細に説明する。

【0088】

実施例１
下記工程を経て、表面修飾ナノダイヤモンド粒子および分散組成物を製造した。

【0089】

（アミンの調製）
３－アミノ－１－プロパノール３ｍｍｏｌに対して、０℃にて１Ｍ塩酸水溶液３．６ｍｍｏｌを加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、メタノールを加え減圧しながら共沸脱水した。得られた化合物に対し、トルエン３ｍＬ、ステアリン酸ハライド３ｍｍｏｌを加え７０℃にて２時間撹拌した。反応終了後、減圧濃縮し対応するアミン塩酸塩（３－（ステアロイルオキシ）プロピルアミン塩酸塩）を得た。

【0090】

（表面修飾工程）
酸触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸８１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、水１ｍＬ、爆轟法ナノダイヤモンド水分散液（固形分濃度約６質量％）５００ｍｇ、および上記で作製したアミン塩酸塩１ｍｍｏｌを順次加え、９０℃にて１６時間程度撹拌して反応させた。反応終了後、水３ｍＬ、トルエン３ｍＬを加えた後、水相を除去した。得られたトルエン相について遠心分離（２００００Ｇ、１０分）を行うことで、アミノ基（３－（ステアロイルオキシ）プロピルアミノ基）で表面修飾されたナノダイヤモンド粒子のトルエン分散液を得た。得られた分散液に対しイソプロパノール３ｍＬを加え、遠心分離（２００００Ｇ、５分）を行うことで表面修飾ナノダイヤモンドの固体を得た。この固体に対し、トルエン、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃをそれぞれ３ｍＬ加えると、それぞれ分散液が得られた。

【0091】

実施例２
下記工程を経て、表面修飾ナノダイヤモンド粒子および分散組成物を製造した。

【0092】

（アミンの調製）
５－アミノ－１－プロパノールに代えて５－アミノ－１－ペンタノールを用いたこと以外は実施例１と同様にしてアミン塩酸塩（５－（ステアロイルオキシ）ペンチルアミン塩酸塩）を得た。

【0093】

（表面修飾工程）
アミン塩酸塩として上記で得られた５－（ステアロイルオキシ）ペンチルアミン塩酸塩を用いたこと以外は実施例１と同様にして、アミノ基（５－（ステアロイルオキシ）ペンチルアミノ基）で表面修飾されたナノダイヤモンドの固体を得た。この固体に対し、トルエン、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃをそれぞれ３ｍＬ加えると、それぞれ分散液が得られた。得られた分散液中の表面修飾ナノダイヤモンド粒子の平均分散粒子径Ｄ５０は、トルエン中で約１９ｎｍ、ＴＨＦ中で約２２ｎｍ、ＮＭＰ中で約１４ｎｍ、ＤＭＡｃ中で約２１ｎｍであった。また、熱重量分析により求められる質量比［ナノダイヤモンド／表面修飾基］は３．２であった。

【0094】

実施例３
下記工程を経て、表面修飾ナノダイヤモンド粒子および分散組成物を製造した。

【0095】

（アミンの調製）
γ－アミノ酪酸３ｍｍｏｌに対して、０℃にて１Ｍ塩酸水溶液３．６ｍｍｏｌを加え、室温で２時間撹拌した。反応終了後、メタノールを加え減圧しながら共沸脱水した。得られた化合物に対し、トルエン３ｍＬ、塩化チオニル３．６ｍｍｏｌを加え６０℃にて２時間撹拌した。反応終了後、再度トルエン３ｍＬ、ドデシルアルコール３ｍｍｏｌを加え７０℃にて２時間撹拌した。反応終了後、減圧濃縮し対応するアミン塩酸塩（γ－アミノ酪酸ドデシルエステル塩酸塩）を得た。

【0096】

（表面修飾工程）
アミン塩酸塩として上記で得られたγ－アミノ酪酸ドデシルエステル塩酸塩を用いたこと以外は実施例１と同様にして、アミノ基（３－（ドデシルオキシカルボニル）プロピルアミノ基）で表面修飾されたナノダイヤモンドの固体を得た。この固体に対し、トルエン、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃをそれぞれ３ｍＬ加えると、それぞれ分散液が得られた。

【0097】

実施例４
下記工程を経て、表面修飾ナノダイヤモンド粒子および分散組成物を製造した。

【0098】

（アミンの調製）
γ－アミノ酪酸に代えて６－アミノヘキサン酸を用いたこと以外は実施例３と同様にしてアミン塩酸塩（６－アミノヘキサン酸ドデシルエステル塩酸塩）を得た。

【0099】

（表面修飾工程）
アミン塩酸塩として上記で得られた６－アミノヘキサン酸ドデシルエステル塩酸塩を用いたこと以外は実施例３と同様にして、アミノ基（５－（ドデシルオキシカルボニル）ペンチルアミノ基）で表面修飾されたナノダイヤモンドの固体を得た。この固体に対し、トルエン、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃをそれぞれ３ｍＬ加えると、それぞれ分散液が得られた。得られた分散液中の表面修飾ナノダイヤモンド粒子の平均分散粒子径Ｄ５０は、トルエン中で約２７ｎｍ、ＴＨＦ中で約３１ｎｍ、ＮＭＰ中で約２０ｎｍ、ＤＭＡｃ中で約４３ｎｍであった。また、熱重量分析により求められる質量比［ナノダイヤモンド／表面修飾基］は１３．５であった。

【0100】

実施例５
下記工程を経て、表面修飾ナノダイヤモンド粒子および分散組成物を製造した。

【0101】

（アミンの調製）
γ－アミノ酪酸に代えて８－アミノオクタン酸を用いたこと以外は実施例３と同様にしてアミン塩酸塩（８－アミノオクタン酸ドデシルエステル塩酸塩）を得た。

【0102】

（表面修飾工程）
アミン塩酸塩として上記で得られた８－アミノオクタン酸ドデシルエステル塩酸塩を用いたこと以外は実施例３と同様にして、アミノ基（７－（ドデシルオキシカルボニル）ヘプチルアミノ基）で表面修飾されたナノダイヤモンドの固体を得た。この固体に対し、トルエン、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃをそれぞれ３ｍＬ加えると、それぞれ分散液が得られた。

【0103】

実施例６
下記工程を経て、表面修飾ナノダイヤモンド粒子および分散組成物を製造した。

【0104】

（アミンの調製）
γ－アミノ酪酸に代えて６－アミノヘキサン酸を用い、且つドデシルアルコールに代えてシンナミルアルコールを用いたこと以外は実施例３と同様にしてアミン塩酸塩（６－アミノヘキサン酸シンナミルエステル塩酸塩）を得た。

【0105】

（表面修飾工程）
アミン塩酸塩として上記で得られた６－アミノヘキサン酸シンナミルエステル塩酸塩を用いたこと以外は実施例３と同様にして、アミノ基（５－（シンナミルオキシカルボニル）ペンチルアミノ基）で表面修飾されたナノダイヤモンドの固体を得た。この固体に対し、トルエン、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃをそれぞれ３ｍＬ加えると、それぞれ分散液が得られた。得られた分散液中の表面修飾ナノダイヤモンド粒子の平均分散粒子径Ｄ５０は、トルエン中で約２４ｎｍ、ＴＨＦ中で約３０ｎｍ、ＮＭＰ中で約２１ｎｍ、ＤＭＡｃ中で約２８ｎｍであった。また、熱重量分析により求められる質量比［ナノダイヤモンド／表面修飾基］は１２．５であった。

【0106】

実施例７
アミン塩酸塩に代えて３－ブトキシプロピルアミンを用いたこと以外は実施例１と同様にして、アミノ基（３－ブトキシプロピルアミノ基）で表面修飾されたナノダイヤモンドの固体を得た。この固体に対し、トルエン、ＮＭＰ、ＤＭＡｃをそれぞれ３ｍＬ加えると、それぞれ分散液が得られた。得られた分散液中の表面修飾ナノダイヤモンド粒子の平均分散粒子径Ｄ５０は、トルエン中で約３０ｎｍ、ＮＭＰ中で約２２ｎｍ、ＤＭＡｃ中で約１９ｎｍであった。また、熱重量分析により求められる質量比［ナノダイヤモンド／表面修飾基］は１５．６であった。

【0107】

＜粒径Ｄ５０＞
上述のようにして得られた実施例のナノダイヤモンド分散液におけるナノダイヤモンド粒子のメディアン径（粒径Ｄ５０）は、動的光散乱法によって得られたナノダイヤモンドの粒度分布から測定した体積基準の値である。上記粒度分布は、具体的には、Ｍａｌｖｅｒｎ社製の装置（商品名「ゼータサイザー ナノＺＳ」）を使用して、ナノダイヤモンドの粒度分布を動的光散乱法（非接触後方散乱法）によって測定した。

【0108】

＜熱重量分析＞
ＴＧ／ＤＴＡ（熱重量測定・示差熱分析）装置（商品名「ＥＸＳＴＡＲ６３００」、エスアイアイナノテクノロジー社製）を用い、試料（約３ｍｇ）を、空気雰囲気下、昇温速度２０℃／分にて加熱して重量減少を測定した。なお、基準物質には、アルミナを用いた。

【0109】

＜ＦＴ－ＩＲ分析＞
実施例で得られた表面修飾ナノダイヤモンドについて、フーリエ変換赤外分光光度計「ＩＲＴｒａｃｅｒ」（株式会社島津製作所製）に、加熱真空撹拌反射「Ｈｅａｔ Ｃｈａｍｂｅｒ Ｔｙｐｅ－１０００℃」（株式会社エス・ティ・ジャパン製）を取り付けた装置を用いてＦＴ－ＩＲ測定を行った。なお、ナノダイヤモンド粒子の吸着水を除去するために、真空度２×１０^-3Ｐａ下、１５０℃、１０分間加熱を行った後に、ＦＴ－ＩＲ測定を実施した。

【0110】

実施例２で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを図１に、実施例４で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを図２に、実施例６で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを図３に、実施例７で得られた表面修飾ナノダイヤモンドのＦＴ－ＩＲスペクトルを図４にそれぞれに示す。

【0111】

実施例２の表面修飾ナノダイヤモンドでは、２９１８ｃｍ^-1付近、２８５１ｃｍ^-1付近、および１４５６ｃｍ^-1付近にアルキル基由来のピークが確認できた。実施例４の表面修飾ナノダイヤモンドでは、２９２８ｃｍ^-1付近、２８５７ｃｍ^-1付近、および１４５６ｃｍ^-1付近にアルキル基由来のピークが確認できた。実施例６の表面修飾ナノダイヤモンドでは、２９６１ｃｍ^-1付近、２９２８ｃｍ^-1付近、２８５７ｃｍ^-1付近、および１４５６ｃｍ^-1付近にアルキル基由来のピークが、７４６ｃｍ^-1付近および６９８ｃｍ^-1付近にベンゼン環由来のピークがそれぞれ確認できた。実施例７の表面修飾ナノダイヤモンドでは、２９６１ｃｍ^-1付近、２９３０ｃｍ^-1付近、２８６６ｃｍ^-1付近、および１４５８ｃｍ^-1付近にアルキル基由来のピークが、１２６５ｃｍ^-1付近にエーテル結合由来のピークがそれぞれ確認できた。

【0112】

以下、本開示に係る発明のバリエーションを記載する。
［付記１］ナノダイヤモンド粒子と、前記ナノダイヤモンド粒子を表面修飾する下記式（１）で表される基とを含む、表面修飾ナノダイヤモンド。
－Ｘ－Ｒ¹ （１）
［式（１）中、Ｘは、－ＮＨ－または－Ｏ－を示し、Ｘから左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合する。Ｒ¹は、置換基を有していてもよい２つの炭化水素基が、エステル結合、エーテル結合、カルボニル基、またはアミド結合を介して結合した一価の有機基を示す。］
［付記２］前記式（１）中、前記Ｒ¹における一価の有機基中の炭素原子数が５～３０（または７～２５）である、付記１に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記３］前記２つの炭化水素基は、同一または異なって、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基、または脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基である、付記１または２に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記４］前記式（１）中、Ｘは、－ＮＨ－を示し、Ｒ¹は、置換基を有していてもよい２つの炭化水素基がエステル結合、エーテル結合、またはアミド結合を介して結合した一価の有機基を示す、付記１～３のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記５］前記Ｒ¹における一価の有機基中の炭素原子数が５～３０（好ましくは５～２５）である、付記１～４のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。

【0113】

［付記６］前記式（１）で表される基が下記式（１’）で表される基である、付記１～５のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
－Ｘ－Ｒ²－Ｙ－Ｒ³ （１’）
［式（１’）中、Ｘは、－ＮＨ－または－Ｏ－を示し、Ｘから左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合する。Ｒ²およびＲ³は、同一または異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｙは、エステル結合、エーテル結合、カルボニル基、またはアミド結合を示す。］
［付記７］前記式（１’）中、Ｘは、－ＮＨ－を示し、Ｙは、エステル結合、エーテル結合、またはアミド結合（好ましくはエステル結合またはエーテル結合）を示し、Ｒ²およびＲ³の合計の炭素原子数が５～３０（好ましくは５～２５）である、付記６に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記８］前記式（１’）中のＲ²およびＲ³は、同一または異なって、直鎖状または分岐鎖状炭化水素基である、付記６または７に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。

【0114】

［付記９］前記式（１’）中、Ｙはエステル結合を示し、Ｒ¹における一価の有機基中の炭素原子数は１２～３０（好ましくは１４～２６）である、付記６～８のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記１０］前記式（１’）中、Ｒ²およびＲ³の合計の炭素原子数は１２～３０（好ましくは１４～２６）である、付記９に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記１１］前記式（１’）中、Ｒ²の炭素原子数は３～７である、付記９または１０に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記１２］前記式（１’）中、Ｒ³の炭素原子数は８～２０である、付記９～１１のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。

【0115】

［付記１３］前記式（１’）中、Ｙはエーテル結合を示し、Ｒ¹における一価の有機基中の炭素原子数は４～１０（好ましくは５～８）である、付記６～８のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記１４］前記式（１’）中、Ｒ²およびＲ³の合計の炭素原子数は４～１０（好ましくは５～８）である、付記１３に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記１５］前記式（１’）中、Ｒ²の炭素原子数は２～５である、付記１３または１４に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記１６］前記式（１’）中、Ｒ³の炭素原子数は３～８である、付記１３～１５のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。

【0116】

［付記１７］前記式（１’）中、Ｘは、－Ｏ－を示し、Ｙは、エステル結合、エーテル結合、またはアミド結合（好ましくはエステル結合またはエーテル結合）を示し、Ｒ²およびＲ³の合計の炭素原子数が５～３０（好ましくは５～２５）である、付記６に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記１８］前記式（１’）中のＲ²およびＲ³は、同一または異なって、直鎖状または分岐鎖状炭化水素基である、付記１７に記載の表面修飾ナノダイヤモンド。

【0117】

［付記１９］前記Ｒ²は、直鎖状または分岐鎖状炭化水素基（好ましくはアルキル基）である、付記６～１８のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記２０］前記Ｒ²は、炭素原子数２～１０（好ましくは３～７）の炭化水素基である、付記６～１９のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記２１］前記Ｒ³は、直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素基、またはこれと芳香族炭化水素基とが結合した基（特に、末端が芳香族炭化水素基である基）である、付記６～２０のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記２２］前記Ｒ³は、炭素原子数３～２０（好ましくは４～１８）の炭化水素基である、付記６～２１のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。

【0118】

［付記２３］前記式（１）で表される基に対するナノダイヤモンドの質量比［ナノダイヤモンド／式（１）で表される基］が０．５以上（好ましくは２．５以上）である、付記１～２２のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記２４］前記式（１）で表される基に対するナノダイヤモンドの質量比［ナノダイヤモンド／式（１）で表される基］が１７．０以下（好ましくは１５．０以下、より好ましくは１０．０以下、さらに好ましくは５．０以下）である、付記１～２３のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記２５］粒子径（Ｄ５０）は４００ｎｍ以下（好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下）である、付記１～２４のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記２６］粒子径（Ｄ９０）は５００ｎｍ以下（好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下）である、付記１～２５のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。

【0119】

［付記２７］分散媒と、前記分散媒中に分散した付記１～２６のいずれか１つの表面修飾ナノダイヤモンドとを含む、ナノダイヤモンド分散組成物。
［付記２８］前記分散媒が有機分散媒である付記２７に記載のナノダイヤモンド分散組成物。
［付記２９］前記表面修飾ナノダイヤモンドの平均分散粒子径Ｄ５０が１～１００ｎｍ（好ましくは１～６０ｎｍ、より好ましくは１～５０ｎｍ、さらに好ましくは１～３０ｎｍ）である、付記２７または２８に記載のナノダイヤモンド分散組成物。
［付記３０］前記有機分散媒のＳＰ値が６．０～２３．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2（好ましくは７．０～２３．０（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2）である付記２７～２９のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド分散組成物。
［付記３１］ヘイズ値が５以下（好ましくは３以下、より好ましくは１以下）である付記２７～３１のいずれか１つに記載のナノダイヤモンド分散組成物。

【0120】

［付記３２］表面にヒドロキシ基を有するナノ炭素粒子が水にナノ分散した状態で、酸触媒の存在下、前記ナノ炭素粒子と下記式（２）で表される化合物とを反応させて表面修飾ナノ炭素粒子を得る工程を有する表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
Ｒ¹－Ｘ－Ｈ （２）
［式（２）中、Ｘは、－ＮＨ－または－Ｏ－を示す。Ｒ¹は、置換基を有していてもよい２つの炭化水素基が、エステル結合、エーテル結合、カルボニル基、またはアミド結合を介して結合した一価の有機基を示す。］
［付記３３］前記ナノ炭素粒子がナノダイヤモンド粒子である付記３２に記載の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記３４］前記式（２）中、前記Ｒ¹における一価の有機基中の炭素原子数が５～３０（または７～２５）である、付記３２または３３に記載の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記３５］前記２つの炭化水素基は、同一または異なって、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した基、または脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基である、付記３２～３４のいずれか１つに記載の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記３６］前記式（２）中、Ｘは、－ＮＨ－を示し、Ｒ¹は、置換基を有していてもよい２つの炭化水素基がエステル結合、エーテル結合、またはアミド結合を介して結合した一価の有機基を示す、付記３２～３５のいずれか１つに記載の表面修飾ナノダイヤモンド。
［付記３７］前記Ｒ¹における一価の有機基中の炭素原子数が５～３０（好ましくは５～２５）である、付記３２～３６のいずれか１つに記載の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。

【0121】

［付記３８］前記式（２）で表される基が下記式（２’）で表される基である、付記３２～３７のいずれか１つに記載の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
－Ｘ－Ｒ²－Ｙ－Ｒ³ （２’）
［式（２’）中、Ｘは、－ＮＨ－または－Ｏ－を示し、Ｘから左に伸びる結合手はナノダイヤモンド粒子に結合する。Ｒ²およびＲ³は、同一または異なって、置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｙは、エステル結合、エーテル結合、カルボニル基、またはアミド結合を示す。］
［付記３９］前記式（２’）中、Ｘは、－ＮＨ－を示し、Ｙは、エステル結合、エーテル結合、またはアミド結合（好ましくはエステル結合またはエーテル結合）を示し、Ｒ²およびＲ³の合計の炭素原子数が５～３０（好ましくは５～２５）である、付記３８に記載の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記４０］前記式（２’）中のＲ²およびＲ³は、同一または異なって、直鎖状または分岐鎖状炭化水素基である、付記３８または３９に記載の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。

【0122】

［付記４１］前記式（２’）中、Ｙはエステル結合を示し、Ｒ¹における一価の有機基中の炭素原子数は１２～３０（好ましくは１４～２６）である、付記３８～４０のいずれか１つに記載の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記４２］前記式（２’）中、Ｒ²およびＲ³の合計の炭素原子数は１２～３０（好ましくは１４～２６）である、付記４１に記載の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記４３］前記式（２’）中、Ｒ²の炭素原子数は３～７である、付記４１または４２に記載の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記４４］前記式（２’）中、Ｒ³の炭素原子数は８～２０である、付記４１～４３のいずれか１つに記載の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。

【0123】

［付記４５］前記式（２’）中、Ｙはエーテル結合を示し、Ｒ¹における一価の有機基中の炭素原子数は４～１０（好ましくは５～８）である、付記３８～４０のいずれか１つに記載の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記４６］前記式（２’）中、Ｒ²およびＲ³の合計の炭素原子数は４～１０（好ましくは５～８）である、付記４５に記載の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記４７］前記式（２’）中、Ｒ²の炭素原子数は２～５である、付記４５または４６に記載の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記４８］前記式（２’）中、Ｒ³の炭素原子数は３～８である、付記４５～４７のいずれか１つに記載の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。

【0124】

［付記４９］前記式（２’）中、Ｘは、－Ｏ－を示し、Ｙは、エステル結合、エーテル結合、またはアミド結合（好ましくはエステル結合またはエーテル結合）を示し、Ｒ²およびＲ³の合計の炭素原子数が５～３０（好ましくは５～２５）である、付記３８に記載の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記５０］前記式（２’）中のＲ²およびＲ³は、同一または異なって、直鎖状または分岐鎖状炭化水素基である、付記４９に記載の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。

【0125】

［付記５１］前記Ｒ²は、直鎖状または分岐鎖状炭化水素基（好ましくはアルキル基）である、付記３８～５０のいずれか１つに記載の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記５２］前記Ｒ²は、炭素原子数２～１０（好ましくは３～７）の炭化水素基である、付記３８～５１のいずれか１つに記載の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記５３］前記Ｒ³は、直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素基、またはこれと芳香族炭化水素基とが結合した基（特に、末端が芳香族炭化水素基である基）である、付記３８～５２のいずれか１つに記載の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。
［付記５４］前記Ｒ³は、炭素原子数３～２０（好ましくは４～１８）の炭化水素基である、付記３８～５３のいずれか１つに記載の表面修飾ナノ炭素粒子の製造方法。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】