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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-12
(45)【発行日】2024-12-20
(54)【発明の名称】低温CO酸化触媒
(51)【国際特許分類】
   B01J 23/63 20060101AFI20241213BHJP
   B01D 53/94 20060101ALI20241213BHJP
   B01J 20/04 20060101ALI20241213BHJP
   B01J 20/18 20060101ALI20241213BHJP
   B01J 23/656 20060101ALI20241213BHJP
   B01J 29/80 20060101ALI20241213BHJP
   B01J 35/57 20240101ALI20241213BHJP
   F01N 3/08 20060101ALI20241213BHJP
   F01N 3/18 20060101ALI20241213BHJP
【FI】
B01J23/63 A ZAB
B01D53/94 228
B01D53/94 245
B01D53/94 280
B01D53/94 400
B01J20/04 C
B01J20/18 E
B01J23/656 A
B01J29/80 A
B01J35/57 E
B01J35/57 L
F01N3/08 A
F01N3/18 A
【請求項の数】 25
(21)【出願番号】P 2021556825
(86)(22)【出願日】2020-03-19
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-05-27
(86)【国際出願番号】 IB2020052543
(87)【国際公開番号】W WO2020188518
(87)【国際公開日】2020-09-24
【審査請求日】2023-02-22
(31)【優先権主張番号】62/820,916
(32)【優先日】2019-03-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】524318674
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ モバイル エミッションズ カタリスツ エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】BASF Mobile Emissions Catalysts LLC
【住所又は居所原語表記】33 Wood Avenue South, Iselin, New Jersey 08830, USA
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】スン,シヤン
(72)【発明者】
【氏名】ケーゲル,マルクス
【審査官】佐藤 慶明
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2017/216728(WO,A1)
【文献】特表2018-525555(JP,A)
【文献】国際公開第2017/187344(WO,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
B01D 53/94
B01J 21/00-38/74
F01N 3/00- 3/38
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リーンバーンエンジンからの排気ガス排出を軽減するための低温一酸化炭素(LT-CO)酸化触媒組成物であって、前記LT-CO酸化触媒組成物が、
セリアを含む酸素貯蔵成分(OSC)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)およびこれらの組み合わせから選択される第1の白金族金属(PGM)成分、および
スズ(Sn)またはその酸化物から選択される第1の促進剤金属を含み、
前記OSCに、前記第1のPGM成分および前記第1の促進剤金属が含浸されており、
第1の促進剤金属は、金属酸化物に基づいて計算して、OSC単独の1重量%~4重量%の量で存在し、
前記LT-CO酸化触媒組成物が、コールドスタート条件下で一酸化炭素および炭化水素を酸化するのに効果的である、LT-CO酸化触媒組成物。
【請求項2】
前記第1のPGM成分が、前記OSC単独の1重量%~10重量%の量で存在する、請求項1に記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【請求項3】
前記OSCが、前記OSC単独の総重量に基づいて、0.1重量%~100重量の範囲の量の希土類金属酸化物を含む、請求項1に記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【請求項4】
前記第1のPGM成分が2重量%で存在し、前記Snが1重量%で存在する、請求項に記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【請求項5】
アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、イットリア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される第1の耐火金属酸化物をさらに含む、請求項1に記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【請求項6】
6~8員の環構造を有する1つ以上の小細孔ゼオライト、および10~12員の環構造を有する1つ以上の中細孔または大細孔ゼオライト第1のゼオライトをさらに含む、請求項1に記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【請求項7】
前記1つ以上の小細孔ゼオライトが、チャバザイト、ゼオライトA、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ前記1つ以上の中細孔または大細孔ゼオライトが、ベータゼオライト、Yゼオライト、フェリエライト、ZSM-5、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項に記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【請求項8】
マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、またはそれらの組み合わせの酸化物から選択されるアルカリ土類金属成分をさらに含む、請求項1に記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【請求項9】
長を画定する入口端部および出口端部を有する基材と、
前記基材の少なくとも一部に配置された請求項1に記載のLT-CO酸化触媒組成物を含む第1のウォッシュコートと、を含む、触媒物品。
【請求項10】
全長を画定する入口端部および出口端部を有する基材と、
前記基材の少なくとも一部に配置された低温一酸化炭素(LT-CO)酸化触媒組成物を含む第1のウォッシュコートと、
ディーゼル酸化触媒(DOC)組成物と、を含み、
前記DOC組成物が、
第2のゼオライトを含む第2のウォッシュコートであって、前記第2のゼオライトに第2のPGM成分が含浸されている、第2のウォッシュコートと、
第3のゼオライトおよび第2の耐火金属酸化物を含む第3のウォッシュコートであって、第3のゼオライト、前記第2の耐火金属酸化物、またはその両方に第3のPGM成分が含浸されている、第3のウォッシュコートと、を含
前記低温一酸化炭素(LT-CO)酸化触媒組成物は、
酸素貯蔵成分(OSC)、第1の白金族金属(PGM)成分、および第1の促進剤金属を含み、
前記OSCに、前記第1のPGM成分および前記第1の促進剤金属が含浸されており、前記LT-CO酸化触媒組成物が、コールドスタート条件下で一酸化炭素および炭化水素を酸化するのに効果的である、触媒物品。
【請求項11】
前記第2の耐火金属酸化物に第2の促進剤金属が含浸されている、請求項10に記載の触媒物品。
【請求項12】
前記第2のPGM成分が、Pt、Pd、またはそれらの組み合わせを含む、請求項10に記載の触媒物品。
【請求項13】
前記第2のゼオライトおよび前記第3のゼオライトがそれぞれ、6~12員の環構造の形態の水熱安定性ゼオライトを含前記第2のゼオライトおよび前記第3のゼオライトがそれぞれ、独立して、ZSM-5、ベータ、モルデナイト、Yゼオライト、チャバザイト、フェリエライト、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項10に記載の触媒物品。
【請求項14】
前記触媒物品の前記第1、第2、および第3のウォッシュコートが、層状であるか、またはゾーン化されている、請求項10に記載の触媒物品。
【請求項15】
ゾーン化された構成であって、前記第1のウォッシュコートが、前記入口端部または前記出口端部のいずれかから、前記全長の10%~90%の長さまで前記基材上に配置されており、前記第2のウォッシュコートが、前記入口端部または前記出口端部のいずれかから、前記全長の90%~10%の長さまで前記基材上に配置されており、かつ前記第3のウォッシュコートが、前記第1のウォッシュコートおよび前記第2のウォッシュコート上にコーティングされている、ゾーン化された構成を有する、請求項14に記載の触媒物品。
【請求項16】
前記第1のウォッシュコートが、少なくとも0.5g/inの充填量で前記基材上に存在する、請求項9に記載の触媒物品。
【請求項17】
前記基材が、ウォールフローフィルタまたはフロースルーモノリスの形態のハニカム基材である、請求項9に記載の触媒物品。
【請求項18】
前記第1のウォッシュコートが、小細孔ゼオライト、大細孔ゼオライト、アルカリ土類金属成分、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項14に記載の触媒物品。
【請求項19】
前記コールドスタート条件が、150℃未満の排気ガス温度を含む、請求項に記載の触媒物品。
【請求項20】
炭化水素(HC)捕捉組成物、低温NO 吸着剤(LT-NA)組成物またはリーンNO 捕捉(LNT)組成物をさらに含む、請求項9に記載の触媒物品。
【請求項21】
炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および微粒子状物質を含むリーンバーンエンジン排気ガス流を処理するための排気ガス処理システムであって、前記排気ガス処理システムが、
排気ガス流を生成するリーンバーンエンジンと、
排気マニホールドを介して前記リーンバーンエンジンと流体連通している排気導管と、
前記リーンバーンエンジンの下流に位置決めされており、かつ前記排気ガス流と流体連通している請求項9に記載の触媒物品と、を含む、排気ガス処理システム。
【請求項22】
スートフィルタ、選択的触媒還元(SCR)触媒、尿素注入構成要素、アンモニア酸化(AMOx)触媒、低温NO吸収剤(LT-NA)、およびリーンNO捕捉(LNT)からなる群から選択される1つ以上の追加の構成要素をさらに含む、請求項21に記載の排気ガス処理システム。
【請求項23】
リーンバーンエンジン排気ガス流を処理するための方法であって、前記排気ガス流を請求項のいずれか一項に記載の触媒物品と接触させることを含む、方法。
【請求項24】
排気ガス流中のCOおよび/またはHCレベルを減少させるための方法であって、前記ガス流中のCOおよび/またはHCレベルを減少させるのに十分な時間および温度で、前記排気ガス流を請求項のいずれか一項に記載の触媒物品と接触させることを含む、方法。
【請求項25】
前記排気ガス流中のCOおよび/またはHCレベルが、前記触媒物品との接触前の前記ガス流中のCOおよび/またはHCレベルと比較して、少なくとも30%減少している、請求項24に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、一酸化炭素(CO)の排出を減少させるためにリーンバーン内燃機関の排気ガス流を処理するのに好適な触媒組成物、物品、システム、および方法を対象とする。
【背景技術】
【0002】
内燃機関の排出に関する環境規制は、世界中でますます厳しくなっている。ディーゼルエンジンなどのリーンバーンエンジンの動作は、燃料リーン条件下での高い空燃比での動作によって、ユーザーに優れた燃料経済性を提供する。しかしながら、ディーゼルエンジンはまた、微粒子状物質(PM)、未燃炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、および窒素酸化物(NO)を含有する排気ガス排出物も放出し、NOとは、なかでも、一酸化窒素および二酸化窒素を含む窒素酸化物の種々の化学種を表す。排気微粒子状物質の2つの主要な成分は、可溶性有機画分(SOF)および不溶性炭素質煤画分である。SOFは、煤の上に層状に凝縮し、一般に未燃ディーゼル燃料および潤滑油に由来する。SOFは、排気ガスの温度に応じて、蒸気またはエアロゾル(すなわち、液体凝縮物の細かい液滴)としてディーゼル排気中に存在し得る。煤は、主に炭素の粒子で構成されている。
【0003】
アルミナなどの耐火金属酸化物担体上に分散された、1つ以上の白金族金属(PGM)などの貴金属を含む酸化触媒は、炭化水素および一酸化炭素気体汚染物質を、これらの汚染物質の酸化に触媒作用を及ぼすことによって二酸化炭素および水に変換するために、ディーゼルエンジンの排気を処理する際に使用されることが知られている。そのような触媒は、一般にディーゼル酸化触媒(DOC)と呼ばれるユニットに含有されており、このユニットは、ディーゼルエンジンからの排気流路に配置されており、排気が大気中へ放出される前にこの排気を処理する。典型的には、ディーゼル酸化触媒は、セラミックまたは金属基材上に形成されており、この基材上には、1つ以上の触媒コーティング組成物が堆積されている。気体のHCおよびCO排出物および微粒子状物質(SOF部分)の変換に加えて、1つ以上のPGMを含有する酸化触媒は、NOからNOへの酸化を促進する。触媒は、典型的には、ライトオフ温度、すなわち50%変換が達成される温度(T50とも呼ばれる)によって定義される。
【0004】
自動車の排気ガス流の処理で遭遇する主な問題は、いわゆる「コールドスタート」期間であり、これは、排気ガス流および排気ガス処理システムが低温(すなわち、150℃未満)であるときの処理プロセスの開始時における期間である。これらの低温では、排気ガス処理システムは、一般に、炭化水素(HC)、窒素酸化物(NO)、および/または一酸化炭素(CO)の排出を効果的に処理するのに十分な触媒活性を示さない。自動車メーカーは、長期の世界的な燃費基準を満たそうとしていることから、エンジンの排気温度は、大幅に低下することが期待されており、そのため、触媒は、より低い温度で機能して、効率的に、CO、HCを酸化し、かつNOを還元することが求められている。したがって、COおよびHC用のより低いライトオフ温度を有する酸化触媒が必要になる。したがって、コールドスタート性能を改善するために、より低いライトオフ温度を有する触媒が必要とされている。
【発明の概要】
【0005】
本開示は、一般に、低温一酸化炭素(LT-CO)酸化触媒組成物、触媒物品、ならびにコールドスタート中に遭遇するような低温条件下で増強されたHCおよびCO酸化を呈するそのような触媒物品を含む触媒システムを提供する。特に、そのようなLT-CO酸化触媒組成物、物品、およびシステムは、酸素貯蔵成分(OSC)、白金族金属(PGM)成分、および促進剤金属を含み、OSCには、PGM成分および促進剤金属が含浸されている。驚くべきことに、本明細書でさらに詳細に説明するように、OSCにPGMおよび促進剤金属の両方を含浸させると、改善されたコールドスタート性能を有する触媒組成物が提供されることが見出された。
【0006】
したがって、一態様では、リーンバーンエンジンからの排気ガス排出を軽減するためのLT-CO酸化触媒組成物であって、LT-CO酸化触媒組成物が、酸素貯蔵成分(OSC)、第1の白金族金属(PGM)成分、および第1の促進剤金属を含み、OSCに、第1のPGM成分および第1の促進剤金属が含浸されており、LT-CO酸化触媒組成物が、コールドスタート条件下で一酸化炭素および炭化水素を酸化するのに効果的である、LT-CO酸化触媒組成物が提供される。
【0007】
いくつかの実施形態では、(OSCに含浸されている)第1のPGM成分は、OSC単独(すなわち、第1のPGM成分および促進剤金属が含浸される前のOSC)の約1~約10重量%の量で存在する。いくつかの実施形態では、第1のPGM成分は、OSC単独の約1~約4重量%の量で存在する。いくつかの実施形態では、第1のPGM成分はパラジウム(Pd)を含み、例えば、第1のPGM成分はPdであり得る。いくつかの実施形態では、第1のPGM成分は白金(Pt)を含み、例えば、第1のPGM成分はPtであり得る。いくつかの実施形態では、OSCは、OSC単独の総重量に基づいて、約0.1~約100重量パーセントの範囲の量の希土類金属酸化物を含む。いくつかの実施形態では、希土類金属酸化物はセリアである。
【0008】
いくつかの実施形態では、LT-CO酸化触媒組成物は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、イットリア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される第1の耐火金属酸化物をさらに含む。
【0009】
いくつかの実施形態では、LT-CO酸化触媒組成物は、ゼオライトをさらに含む。いくつかの実施形態では、第1のゼオライトは、6~8員の環構造を有する1つ以上の小細孔ゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、1つ以上の小細孔ゼオライトは、チャバザイト(CHA)、ゼオライトA(LTA)、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、第1のゼオライトは、10~12員の環構造を有する1つ以上の中細孔または大細孔ゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、1つ以上の中細孔または大細孔ゼオライトは、フェリエライト(FER)、ZSM-5(MFI)、ベータゼオライト(BEA)、Yゼオライト(FAU)、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0010】
いくつかの実施形態では、LT-CO酸化触媒組成物は、アルカリ土類金属成分をさらに含む。いくつかの実施形態では、アルカリ土類金属成分は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、またはそれらの組み合わせの酸化物である。
【0011】
いくつかの実施形態では、(OSCに含浸されている)第1の促進剤金属は、金属酸化物に基づいて計算して、OSC単独の約0.1~約10重量%の量で存在する。いくつかの実施形態では、第1の促進剤金属は、金属酸化物に基づいて計算して、OSC単独の約0.5~約4重量%の量で存在する。いくつかの実施形態では、第1の促進剤金属は、金属酸化物に基づいて計算して、OSC単独の約2~約4重量%の量で存在する。いくつかの実施形態では、第1の促進剤金属はスズ(Sn)である。いくつかの実施形態では、OSCはセリアを含み(例えば、実質的にセリアからなり得る)、第1のPGM成分は、Pd、Pt、またはそれらの組み合わせであり、第1の促進剤金属はSnである。特定の実施形態では、OSC単独の総重量に基づいて、第1のPGM成分は約2重量%で存在し、Snは約1重量%で存在する。
【0012】
いくつかの実施形態では、全長を画定する入口端部および出口端部を有する基材、およびその少なくとも一部に配置された本開示のLT-CO酸化触媒組成物を含む第1のウォッシュコートを含む、触媒物品が提供される。いくつかの実施形態では、触媒物品は、ディーゼル酸化触媒(DOC)組成物をさらに含み、このDOC組成物は、第2のゼオライトを含む第2のウォッシュコートであって、第2のゼオライトに第2のPGM成分が含浸されている、第2のウォッシュコート、ならびに第3のゼオライトおよび第2の耐火金属酸化物を含む第3のウォッシュコートであって、第3のゼオライトもしくは第2の耐火金属酸化物またはその両方に第3のPGM成分が含浸されている、第3のウォッシュコートを含む。
【0013】
いくつかの実施形態では、第2の耐火金属酸化物に促進剤金属が含浸されている。
【0014】
いくつかの実施形態では、第2のPGM成分は、Pt、Pd、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、第2のPGM成分はPtを含む。いくつかの実施形態では、第2のPGM成分はPtおよびPdを含む。いくつかの実施形態では、PtおよびPdは、約1:10~約10:1のPt:Pdの重量比で存在する。いくつかの実施形態では、第3のPGM成分は、Pt、Pd、またはそれらの組み合わせを含む。
【0015】
いくつかの実施形態では、第2のゼオライトおよび第3のゼオライトはそれぞれ、6~12員の環構造の形態の水熱安定性ゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、第2のゼオライトおよび第3のゼオライトはそれぞれ、独立して、ZSM-5、ベータ、モルデナイト、Yゼオライト、チャバザイト、フェリエライト、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、第2のゼオライトは、1つより多くのゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、第3のゼオライトは、1つより多くのゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、第2および第3のゼオライトはどちらも、1つより多くのゼオライトを含む。
【0016】
触媒物品が3つ(またはそれ以上)の層を含むいくつかの実施形態では、触媒物品の第1、第2、および第3のウォッシュコートは、層状であるか、またはゾーン化されている。いくつかの実施形態では、第1のウォッシュコートは基材上にコーティングされており、第2のウォッシュコートは第1のウォッシュコート上にコーティングされており、第3のウォッシュコートは第2のウォッシュコート上にコーティングされている。いくつかの実施形態では、第3のウォッシュコートは基材上にコーティングされ、第2のウォッシュコートは第3のウォッシュコート上にコーティングされており、第1のウォッシュコートは第2のウォッシュコート上にコーティングされている。いくつかの実施形態では、第1のウォッシュコートは基材上にコーティングされており、第3のウォッシュコートは第1のウォッシュコート上にコーティングされており、第2のウォッシュコートは第3のウォッシュコート上にコーティングされている。いくつかの実施形態では、第2のウォッシュコートは基材の入口端部にコーティングされており、第3のウォッシュコートは基材の出口端部にコーティングされており、第1のウォッシュコートは第2のウォッシュコートおよび第3のウォッシュコート上にコーティングされている。
【0017】
いくつかの実施形態では、触媒物品は、ゾーン化された構成であって、第1のウォッシュコートが、入口端部または出口端部のいずれかから、全長の約10%~約90%の長さまで基材上に配置されており、第2のウォッシュコートが、入口端部または出口端部のいずれかから、全長の約90%~約10%の長さまで触媒基材上に配置されており、かつ第3のウォッシュコートが、第1のウォッシュコートおよび第2のウォッシュコート上にコーティングされている、ゾーン化された構成を有する。いくつかの実施形態では、第1のウォッシュコートは、少なくとも約0.5g/inの充填量で基材上に存在する。いくつかの実施形態では、基材は、ウォールフローフィルタまたはフロースルーモノリスの形態のハニカム基材である。
【0018】
別の態様では、リーンバーンエンジンからの排気ガス排出を軽減するための触媒物品であって、触媒物品が、全長を画定する入口端部および出口端部を有する基材と、酸素貯蔵成分(OSC)、第1の白金族金属(PGM)成分、および第1の促進剤金属、ならびに任意選択的に第1の耐火金属酸化物を含む第1のウォッシュコートであって、OSCに第1のPGM成分および第1の促進剤金属が含浸されている、第1のウォッシュコートと、第1のゼオライトを含む第2のウォッシュコートであって、第1のゼオライトに第2のPGM成分が含浸されている、第2のウォッシュコートと、第2のゼオライトおよび第2の耐火金属酸化物を含む第3のウォッシュコートであって、第2のゼオライト、第2の耐火金属酸化物、またはその両方に第3のPGM成分および任意選択的に第2の促進剤金属が含浸されている、第3のウォッシュコートと、を含み、第1、第2、および第3のウォッシュコートがそれぞれ、層状のまたはゾーン化された構成で基材の少なくとも一部に配置されており、触媒物品が、コールドスタート条件下で一酸化炭素および炭化水素を酸化するのに効果的である、触媒物品が提供される。
【0019】
いくつかの実施形態では、第1のウォッシュコートは、小細孔ゼオライト、大細孔ゼオライト、アルカリ土類金属成分、またはそれらの組み合わせをさらに含む。
【0020】
いくつかの実施形態では、コールドスタート条件は、約150℃未満の排気ガス温度を含む。
【0021】
いくつかの実施形態では、LT-CO酸化触媒物品は、HC捕捉組成物をさらに含む。いくつかの実施形態では、LT-CO酸化触媒物品は、低温NO吸着剤(LT-NA)組成物をさらに含む。いくつかの実施形態では、LT-CO酸化触媒物品は、リーンNO捕捉(LNT)組成物をさらに含む。
【0022】
いくつかの実施形態では、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および微粒子状物質を含むリーンバーンエンジン排気ガス流を処理するための排気ガス処理システムであって、排気ガス処理システムが、排気ガス流を生成するリーンバーンエンジンと、排気マニホールドを介してリーンバーンエンジンと流体連通している排気導管と、リーンバーンエンジンの下流に位置決めされており、かつ排気ガス流と流体連通している本開示の触媒物品と、を含む、排気ガス処理システムが提供される。いくつかの実施形態では、排気ガス処理システムは、スートフィルタ、選択的触媒還元(SCR)触媒、尿素注入構成要素、アンモニア酸化触媒(AMOX)、低温NO吸収剤(LT-NA)触媒、およびリーンNO捕捉(LNT)からなる群から選択される1つ以上の追加の構成要素をさらに含む。いくつかの実施形態では、リーンバーンエンジンはディーゼルエンジンである。
【0023】
いくつかの実施形態では、リーンバーンエンジン排気ガス流を処理するための方法であって、排気ガス流を本開示の触媒物品または本開示の排気ガス処理システムと接触させることを含む、方法が提供される。
【0024】
いくつかの実施形態では、排気ガス流中のCOおよびHCレベルを減少させるための方法であって、ガス流中のCOおよびHCレベルを減少させるのに十分な時間および温度で、ガス流を本開示の触媒物品または本開示の排気ガス処理システムと接触させることを含む、方法が提供される。いくつかの実施形態では、ガス流中のCOおよびHCレベルは、触媒物品との接触前のガス流中のCOおよびHCレベルと比較して、少なくとも30%減少している。
【0025】
本開示は、以下の実施形態を含むが、これらに限定されることはない。
【0026】
実施形態1:リーンバーンエンジンからの排気ガス排出を軽減するための低温一酸化炭素(LT-CO)酸化触媒組成物であって、LT-CO酸化触媒組成物が、酸素貯蔵成分(OSC)、第1の白金族金属(PGM)成分、および第1の促進剤金属を含み、OSCに、第1のPGM成分および第1の促進剤金属が含浸されており、LT-CO酸化触媒組成物が、コールドスタート条件下で一酸化炭素および炭化水素を酸化するのに効果的である、LT-CO酸化触媒組成物。
【0027】
実施形態2:第1のPGM成分が、OSC単独の約1~約10重量%の量で存在する、実施形態1に記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【0028】
実施形態3:第1のPGM成分が、OSC単独の約1~約4重量%の量で存在する、実施形態1または2に記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【0029】
実施形態4:第1のPGM成分がパラジウム(Pd)である、実施形態1~3のいずれか一つに記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【0030】
実施形態5:第1のPGM成分が白金(Pt)である、実施形態1~4のいずれか一つに記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【0031】
実施形態6:OSCが、OSC単独の総重量に基づいて、約0.1~約100重量パーセントの範囲の量の希土類金属酸化物を含む、実施形態1~5のいずれか一つに記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【0032】
実施形態7:希土類金属酸化物がセリアである、実施形態1~6のいずれか一つに記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【0033】
実施形態8:第1の促進剤金属が、金属酸化物に基づいて計算して、OSC単独の約0.1~約10重量%の量で存在する、実施形態1~7のいずれか一つに記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【0034】
実施形態9:第1の促進剤金属が、金属酸化物に基づいて計算して、OSC単独の約0.5~約4重量%の量で存在する、実施形態1~8のいずれか一つに記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【0035】
実施形態10:第1の促進剤金属がスズ(Sn)またはその酸化物である、実施形態1~9のいずれか一つに記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【0036】
実施形態11:OSCがセリアであり、第1のPGM成分が、Pd、Pt、またはそれらの組み合わせであり、第1の促進剤金属がSnまたはその酸化物である、実施形態1~10のいずれか一つに記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【0037】
実施形態12:第1のPGM成分が約2重量%で存在し、Snが約1重量%で存在する、実施形態1~11のいずれか一つに記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【0038】
実施形態13:アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、イットリア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される第1の耐火金属酸化物をさらに含む、実施形態1~12のいずれか一つに記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【0039】
実施形態14:第1のゼオライトをさらに含む、実施形態1~13のいずれか一つに記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【0040】
実施形態15:第1のゼオライトが、6~8員の環構造を有する1つ以上の小細孔ゼオライトを含む、実施形態1~14のいずれか一つに記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【0041】
実施形態16:1つ以上の小細孔ゼオライトが、チャバザイト、ゼオライトA、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態1~15のいずれか一つに記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【0042】
実施形態17:第1のゼオライトが、10~12員の環構造を有する1つ以上の中細孔または大細孔ゼオライトを含む、実施形態1~16のいずれか一つに記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【0043】
実施形態18:1つ以上の中細孔または大細孔ゼオライトが、ベータゼオライト、Yゼオライト、フェリエライト、ZSM-5、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態1~17のいずれか一つに記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【0044】
実施形態19:アルカリ土類金属成分をさらに含む、実施形態1~18のいずれか一つに記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【0045】
実施形態20:アルカリ土類金属成分が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、またはそれらの組み合わせの酸化物である、実施形態1~19のいずれか一つに記載のLT-CO酸化触媒組成物。
【0046】
実施形態21:触媒物品であって、全長を画定する入口端部および出口端部を有する基材と、基材の少なくとも一部に配置された実施形態1~20のいずれか一つに記載のLT-CO酸化触媒組成物を含む第1のウォッシュコートと、を含む、触媒物品。
【0047】
実施形態22:ディーゼル酸化触媒(DOC)組成物をさらに含み、このDOC組成物が、第2のゼオライトを含む第2のウォッシュコートであって、第2のゼオライトに第2のPGM成分が含浸されている、第2のウォッシュコートと、第3のゼオライトおよび第2の耐火金属酸化物を含む第3のウォッシュコートであって、第3のゼオライト、第2の耐火金属酸化物、またはその両方に第3のPGM成分が含浸されている、第3のウォッシュコートと、を含む、実施形態21に記載の触媒物品。
【0048】
実施形態23:第2の耐火金属酸化物に第2の促進剤金属が含浸されている、実施形態21または22に記載の触媒物品。
【0049】
実施形態24:第2のPGM成分が、Pt、Pd、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態21~23のいずれか一つに記載の触媒物品。
【0050】
実施形態25:第2のPGM成分が、約1:10~約10:1のPt:Pdの重量比で存在するPtおよびPdを含む、実施形態21~24のいずれか一つに記載の触媒物品。
【0051】
実施形態26:第3のPGM成分が、Pt、Pd、またはそれらの組み合わせを含む、実施形態21~25のいずれか一つに記載の触媒物品。
【0052】
実施形態27:第2のゼオライトおよび第3のゼオライトがそれぞれ、6~12員の環構造の形態の水熱安定性ゼオライトを含む、実施形態21~26のいずれか一つに記載の触媒物品。
【0053】
実施形態28:第2のゼオライトおよび第3のゼオライトがそれぞれ、独立して、ZSM-5、ベータ、モルデナイト、Yゼオライト、チャバザイト、フェリエライト、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態21~27のいずれか一つに記載の触媒物品。
【0054】
実施形態29:触媒物品の第1、第2、および第3のウォッシュコートが、層状であるか、またはゾーン化されている、実施形態21~28のいずれか一つに記載の触媒物品。
【0055】
実施形態30:第1のウォッシュコートが基材上にコーティングされており、第2のウォッシュコートが第1のウォッシュコート上にコーティングされており、第3のウォッシュコートが第2のウォッシュコート上にコーティングされている、実施形態21~29のいずれか一つに記載の触媒物品。
【0056】
実施形態31:第1のウォッシュコートが基材上にコーティングされており、第3のウォッシュコートが第1のウォッシュコート上にコーティングされており、第2のウォッシュコートが第3のウォッシュコート上にコーティングされている、実施形態21~29のいずれか一つに記載の触媒物品。
【0057】
実施形態32:第3のウォッシュコートが基材上にコーティングされており、第2のウォッシュコートが第3のウォッシュコート上にコーティングされており、第1のウォッシュコートが第2のウォッシュコート上にコーティングされている、実施形態21~29のいずれか一つに記載の触媒物品。
【0058】
実施形態33:第2のウォッシュコートが基材の入口端部にコーティングされており、第3のウォッシュコートが基材の出口端部にコーティングされており、第1のウォッシュコートが第2のウォッシュコートおよび第3のウォッシュコート上にコーティングされている、実施形態21~29のいずれか一つに記載の触媒物品。
【0059】
実施形態34:ゾーン化された構成であって、第1のウォッシュコートが、入口端部または出口端部のいずれかから、全長の約10%~約90%の長さまで基材上に配置されており、第2のウォッシュコートが、入口端部または出口端部のいずれかから、全長の約90%~約10%の長さまで基材上に配置されており、かつ第3のウォッシュコートが、第1のウォッシュコートおよび第2のウォッシュコート上にコーティングされている、ゾーン化された構成を有する、実施形態21~29のいずれか一つに記載の触媒物品。
【0060】
実施形態35:第1のウォッシュコートが、少なくとも約0.5g/inの充填量で基材上に存在する、実施形態21~34のいずれか一つに記載の触媒物品。
【0061】
実施形態36:基材が、ウォールフローフィルタまたはフロースルーモノリスの形態のハニカム基材である、実施形態21~35のいずれか一つに記載の触媒物品。
【0062】
実施形態37:リーンバーンエンジンからの排気ガス排出を軽減するための触媒物品であって、触媒物品が、全長を画定する入口端部および出口端部を有する基材と、酸素貯蔵成分(OSC)、第1の白金族金属(PGM)成分、第1の促進剤金属、および任意選択的に第1の耐火金属酸化物を含む第1のウォッシュコートであって、OSCに第1のPGM成分および第1の促進剤金属が含浸されている、第1のウォッシュコートと、第1のゼオライトを含む第2のウォッシュコートであって、第1のゼオライトに第2のPGM成分が含浸されている、第2のウォッシュコートと、第2のゼオライトおよび第2の耐火金属酸化物を含む第3のウォッシュコートであって、第2のゼオライト、第2の耐火金属酸化物、またはその両方に第3のPGM成分および任意選択的に第2の促進剤金属が含浸されている、第3のウォッシュコートと、を含み、第1、第2、および第3のウォッシュコートがそれぞれ、層状のまたはゾーン化された構成で基材の少なくとも一部に配置されており、触媒物品が、コールドスタート条件下で一酸化炭素および炭化水素を酸化するのに効果的である、触媒物品。
【0063】
実施形態38:第1のウォッシュコートが、小細孔ゼオライト、大細孔ゼオライト、アルカリ土類金属成分、またはそれらの組み合わせをさらに含む、実施形態37に記載の触媒物品。
【0064】
実施形態39:コールドスタート条件が、約150℃未満の排気ガス温度を含む、実施形態21~38のいずれか一つに記載の触媒物品。
【0065】
実施形態40:炭化水素(HC)捕捉組成物をさらに含む、実施形態21~39のいずれか一つに記載の触媒物品。
【0066】
実施形態41:低温NO吸着剤(LT-NA)組成物をさらに含む、実施形態21~40のいずれか一つに記載の触媒物品。
【0067】
実施形態42:リーンNO捕捉(LNT)組成物をさらに含む、実施形態21~41のいずれか一つに記載の触媒物品。
【0068】
実施形態43:炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および微粒子状物質を含むリーンバーンエンジン排気ガス流を処理するための排気ガス処理システムであって、排気ガス処理システムが、排気ガス流を生成するリーンバーンエンジンと、排気マニホールドを介してリーンバーンエンジンと流体連通している排気導管と、リーンバーンエンジンの下流に位置決めされており、かつ排気ガス流と流体連通している実施形態21~42のいずれか一つに記載の触媒物品と、を含む、排気ガス処理システム。
【0069】
実施形態44:スートフィルタ、選択的触媒還元(SCR)触媒、尿素注入構成要素、アンモニア酸化(AMOx)触媒、低温NO吸収剤(LT-NA)、およびリーンNO捕捉(LNT)からなる群から選択される1つ以上の追加の構成要素をさらに含む、実施形態43に記載の排気ガス処理システム。
【0070】
実施形態45:リーンバーンエンジンがディーゼルエンジンである、実施形態43または44に記載の排気ガス処理システム。
【0071】
実施形態46:リーンバーンエンジン排気ガス流を処理するための方法であって、排気ガス流を実施形態21~42のいずれか一つに記載の触媒物品または実施形態43~45のいずれか一つに記載の排気ガス処理システムと接触させることを含む、方法。
【0072】
実施形態47:排気ガス流中のCOおよび/またはHCレベルを減少させるための方法であって、ガス流中のCOおよび/またはHCレベルを減少させるのに十分な時間および温度で、排気ガス流を実施形態21~42のいずれか一つに記載の触媒物品または実施形態43~45のいずれか一つに記載の排気ガス処理システムと接触させることを含む、方法。
【0073】
実施形態48:排気ガス流中のCOおよび/またはHCレベルが、触媒物品との接触前のガス流中のCOおよび/またはHCレベルと比較して、少なくとも30%減少している、実施形態47に記載の方法。
【0074】
本開示のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下に簡潔に説明される添付の図面とともに以下の詳細な説明を閲読することで明らかになるだろう。本発明は、上記の実施形態の2つ、3つ、4つ、またはそれ以上の任意の組み合わせ、および本開示に記載の任意の2つ、3つ、4つ、またはそれ以上の特徴または要素の組み合わせを、そのような特徴または要素が、本明細書の特定の実施形態の説明で明示的に組み合わされているか否かに関わらず含む。本開示では、文脈が明らかに他のことを示さない限り、開示される発明の分けることが可能な特徴または要素が、その様々な態様および実施形態のいずれかにおいて、組み合わせ可能であると考えられるべきであると、全体として読み取られることが意図される。本発明の他の態様および利点は、以下で明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【0075】
本発明の実施形態の理解を提供するために、添付図面が参照され、添付図面では、参照符号は、本発明の例示的な実施形態の構成要素を示す。図面は、単なる例であり、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。本明細書に記載の開示は、添付の図において、限定としてではなく、例として示されている。図を簡潔かつ明確にするために、図に示されている特徴は必ずしも一定の縮尺で描かれているわけではない。例えば、一部の特徴の寸法は、分かりやすくするために他の特徴に対して誇張されている場合がある。さらに、適切であると考えられる場合、対応するまたは類似の要素を示すために、複数の図面で参照符号が繰り返し用いられる。
【0076】
図1A】本開示による触媒(すなわち、低温CO酸化触媒)ウォッシュコート組成物を含み得るハニカムタイプ基材の斜視図である。
図1B図1Aに対して拡大された、図1Aの基材の端面に対して平行な平面に沿って見た部分断面図であり、基材がフロースルー基材である実施形態における、図1に示された複数のガス流路の拡大図を示す。
図2図1Aにおけるハニカムタイプ基材がウォールフローフィルタに相当する、図1Aに対して拡大された断面の切断図である。
図3A】本開示のゾーン化された触媒物品の一実施形態の断面図である。
図3B】本開示の層状触媒物品の一実施形態の断面図である。
図3C】本開示の層状触媒物品の別の実施形態の断面図である。
図4A】3つのウォッシュコート層を有する本開示の層状触媒物品の実施形態の断面図を示す。
図4B】3つのウォッシュコート層を有する本開示の層状触媒物品の実施形態の断面図を示す。
図4C】3つのウォッシュコート層を有する本開示の層状触媒物品の実施形態の断面図を示す。
図4D】3つのウォッシュコート層を有する本開示の層状触媒物品の実施形態の断面図を示す。
図4E】3つのウォッシュコート層を有する本開示の層状触媒物品の実施形態の断面図を示す。
図4F】3つのウォッシュコート層を有する本開示の層状触媒物品の実施形態の断面図を示す。
図4G】3つのウォッシュコート層を有する本開示の層状触媒物品の実施形態の断面図を示す。
図5A】本開示の触媒物品を含む排気ガス処理システムの一実施形態の概略図であり、この触媒物品は、DOC物品と組み合わされており(LT-CO/DOC)、LT-CO/DOCは、低温NOx吸収剤(LT-NA)、触媒化スートフィルタ(CSF)、および選択的触媒還元(SCR)触媒構成要素の上流に位置している。
図5B】本開示の触媒物品を含む排気ガス処理システムの一実施形態の概略図であり、この触媒物品は、DOC物品と組み合わされており、LT-CO/DOCは、CSFおよびSCR触媒構成要素の上流かつLT-NA構成要素の下流に位置している。
図5C】本開示のLT-CO酸化触媒物品を含む排気ガス処理システムの一実施形態の概略図であり、触媒物品は、DOC物品と組み合わされており、LT-CO/DOCは、LT-NA、SCR触媒構成要素、およびCSFの上流に位置している。
図5D】本開示の触媒物品を含む排気ガス処理システムの一実施形態の概略図であり、触媒物品は、DOC物品と組み合わされており、LT-CO/DOCは、LT-NAの下流かつSCR触媒構成要素およびCSFの上流に位置している。
図5E】本開示の触媒物品を含む排気ガス処理システムの一実施形態の概略図であり、触媒物品は、LT-CO組成物に加えて、LT-NA組成物を含み、LT-CO/LT-NAは、DOC、SCR触媒構成要素、およびCSF触媒構成要素の上流に位置している。
図5F】本開示の触媒物品を含む排気ガス処理システムの一実施形態の概略図であり、触媒物品は、LNT物品と組み合わされており、LT-CO/LNTは、DOC物品、SCR触媒構成要素、およびCSFの上流に位置している。
図6】本開示の様々な触媒組成物サンプルについて、温度の関数としてのCO変換率を示す折れ線グラフである。
図7】本開示の様々な触媒組成物サンプルについて、温度の関数としてのHC変換率を示す折れ線グラフである。
図8】本開示の様々な触媒組成物サンプルについて、スズ(Sn)充填率の関数としてのCOライトオフ温度を示す折れ線グラフである。
図9】本開示の様々な触媒組成物サンプルについて、スズ(Sn)充填率の関数としてのCOライトオフ温度を示す折れ線グラフである。
図10】本開示の様々な触媒組成物サンプルについて、スズ(Sn)充填率の関数としてのCOライトオフ温度を示す折れ線グラフである。
図11】本開示の様々な触媒組成物サンプルについて、スズ(Sn)充填率の関数としてのCOライトオフ温度を示す折れ線グラフである。
図12】本開示の様々な触媒組成物サンプルについて、スズ(Sn)充填率の関数としてのCOライトオフ温度を示す折れ線グラフである。
図13】本開示の様々な触媒組成物サンプルについて、スズ(Sn)充填率の関数としてのCOライトオフ温度を示す折れ線グラフである。
図14】本開示の様々な触媒組成物サンプルについて、スズ(Sn)充填率の関数としてのHCライトオフ温度を示す折れ線グラフである。
図15】本開示の様々な触媒組成物サンプルについて、スズ(Sn)充填率の関数としてのHCライトオフ温度を示す折れ線グラフである。
図16】本開示の様々な触媒組成物サンプルについて、スズ(Sn)充填率の関数としてのNOの生成を示す折れ線グラフである。
図17】本開示の様々な触媒組成物サンプルについて、スズ(Sn)充填率の関数としてのNOの生成を示す折れ線グラフである。
図18】新欧州ドライビングサイクル(NEDC)について、温度および速度プロファイルとともに、シミュレーションされた排気ガス流の状態を示す線グラフである。
図19】本開示の様々な触媒組成物サンプルについて、NEDCプロトコル下での累積テールパイプCO排出量を示す折れ線グラフである。
図20】本開示の様々な触媒組成物サンプルについて、NEDCプロトコル下での累積テールパイプHC排出量を示す折れ線グラフである。
図21】新欧州ドライビングサイクル(NEDC)における様々な触媒組成サンプルについてのCOおよびHC変換率を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【0077】
本開示は、一般に、低温CO(LT-CO)酸化触媒組成物、触媒物品、およびコールドスタート条件下でのリーンバーンエンジンからの一酸化炭素(CO)および炭化水素(HC)排出物の酸化に好適なそのような触媒物品を含む触媒システムを提供する。特に、そのような物品およびシステムは、リーンバーンエンジンからの排気ガス排出を軽減するためのLT-CO酸化触媒組成物であって、触媒組成物が、酸素貯蔵成分(OSC)、第1の白金族金属(PGM)成分、および促進剤金属を含み、OSCに、第1のPGM成分および促進剤金属が含浸されており、酸化触媒組成物が、コールドスタート条件下でCOおよびHCを酸化するのに効果的である、LT-CO酸化触媒組成物を含む。
【0078】
これより、以下で本発明をより十分に説明する。しかしながら、本発明は、多くの異なる形態で具体化されてもよく、本明細書に記載の実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、この開示が十分かつ完全であり、本発明の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。
【0079】
定義
本明細書における冠詞「1つの(a)」および「1つの(an)」は、文法的目的語の1つまたは1つより多く(例えば、少なくとも1つ)を指す。本明細書に引用される範囲はすべて、包括的である。全体を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を表現し、説明するために使用される。例えば、「約」は、数値が、±5%、±4%、±3%、±2%、±1%、±0.5%、±0.4%、±0.3%、±0.2%、±0.1%、または±0.05%変わり得ることを意味し得る。すべての数値は、明示的に示されているかどうかに関係なく、「約」という用語で修飾される。「約」という用語によって修飾された数値には、特定の識別された値が含まれる。例えば、「約5.0」は、5.0を含む。
【0080】
「軽減」という用語は、任意の手段によって引き起こされる量の減少を意味する。
【0081】
「関連する」という用語は、例えば、「を備えている」、「に接続されている」、または「と連通している」、例えば、「電気的に接続されている」または「と流体連通している」、あるいは機能を実行するように接続されている、ことを意味する。「関連する」という用語は、例えば、1つ以上の他の物品または要素を介して、直接に関連するか、または間接的に関連することを意味し得る。
【0082】
平均粒径はD50と同義であり、すなわち、粒子の個数の半分がこれより大きなサイズを有し、半分がこれより小さなサイズを有することを意味する。粒径は一次粒子を指す。粒径は、ASTM法D4464による、分散またはドライパウダーを用いた、レーザー光散乱技術によって測定されてもよい。
【0083】
「触媒」という用語は、化学反応を促進する材料を指す。触媒は、「触媒活性種」、および活性種を運搬するまたは担持する「担体」を含む。例えば、ゼオライトは、例えば白金族金属(PGM)または卑金属活性触媒種用の担体であり得る。同様に、耐火金属酸化物粒子は、白金族金属触媒種の担体であり得る。触媒活性種は、化学反応を促進するため、「促進剤」とも呼ばれる。例えば、当PGM含有ゼオライトは、PGM促進ゼオライトと呼ばれ得る。「促進ゼオライト」とは、触媒活性種が意図的に添加されたゼオライトを指す。
【0084】
本開示における「触媒物品(catalytic articleまたはcatalyst article)」という用語は、触媒コーティング組成物を有する基材を含む物品を意味する。
【0085】
本明細書において使用される「結晶サイズ」は、結晶が針状でないという条件で、結晶の面の1つのエッジの長さ、好ましくは最も長いエッジを意味する。結晶サイズの直接測定は、SEMおよびTEMのような顕微鏡法を使用して実行することができる。例えば、SEMによる測定では、材料の形態を高倍率(典型的には1000倍~10,000倍)で検査することを伴う。SEM法は、ゼオライト粉末の代表的な部分を好適なマウント上に分配することによって実行することができ、それによって、個々の粒子は、1000倍~10,000倍の倍率で視野全体に適度に均一に広がる。この個体数から、ランダムな個々の結晶の統計的に有意なサンプル(例えば、50~200個)が調べられ、直線的なエッジの水平線に対して平行な、個々の結晶の最長寸法が、測定および記録される。明らかに大きな多結晶凝集体である粒子は、測定に含まれない。これらの測定値に基づいて、サンプルの結晶サイズの算術平均が計算される。
【0086】
「CSF」は、ウォールフローモノリスである触媒化スートフィルタを指す。ウォールフローフィルタは、交互に位置した入口チャネルと出口チャネルとからなり、入口チャネルは出口端部に差し込まれており、出口チャネルは入口端部に差し込まれている。入口チャネルに入る、スートを運搬する排気ガス流は、出口チャネルから出る前に、フィルタ壁を通過させられる。煤の濾過および再生に加えて、ACSFは、下流のSCR触媒を加速させるために、またはより低い温度における煤粒子の酸化を促進するために、COおよびHCをCOおよびHOに酸化させるための、またはNOをNOに酸化させるための酸化触媒を運搬してもよい。SCR触媒組成物は、SCRoFと呼ばれるウォールフローフィルタに直接コーティングすることもできる。
【0087】
本明細書で使用される場合、「触媒システム」という句は、2つ以上の触媒の組み合わせ、例えば、LT-CO酸化触媒物品と、ディーゼル酸化触媒(DOC)、LNT、またはSCRであり得る第2の触媒物品との組み合わせを指す。あるいは、触媒システムは、2つの触媒が、一緒に混合されるか、またはLT-CO/DOC、LT-CO/LT-NA、もしくはLT-CO/LNT物品のように、単一の基材上の別々の層において触媒組成物としてコーティングされる、ウォッシュコートの形態にあり得る。
【0088】
明細書および特許請求の範囲において使用される「構成された」という用語は、「含む」または「含有する」という用語と同様に、オープンエンドな用語であることが意図されている。「構成された」という用語は、他の可能な物品または要素を除外することを意味するものではない。「構成された」という用語は、「適合された」と同等であり得る。
【0089】
「DOC」は、ディーゼルエンジンの排気ガス中の炭化水素および一酸化炭素を変換するディーゼル酸化触媒を指す。典型的には、DOCは、パラジウムおよび/または白金などの1つ以上の白金族金属、アルミナなどの担体材料、HC貯蔵のためのゼオライト、ならびに任意選択的に促進剤および/または安定剤を含む。
【0090】
一般に、「効果的」という用語は、重量またはモルにおける規定された触媒活性または貯蔵/放出活性に関して、例えば約35%~100%効果があること、例えば、約40%、約45%、約50%または約55%~約60%、約65%、約70%、約75%、約80%、約85%、約90%または約95%効果があることを意味する。
【0091】
「排気流」または「排気ガス流」という用語は、固体または液体の微粒子状物質を含有し得る流動ガスのあらゆる組み合わせを指す。流れは、ガス状成分を含み、例えば、液滴、固体微粒子などの特定の非ガス状成分を含有し得るリーンバーンエンジンの排気である。燃焼機関の排気ガス流は、典型的には、燃焼生成物(COおよびHO)、不完全燃焼生成物(一酸化炭素(CO)および炭化水素(HC))、窒素酸化物(NO)、可燃性および/または炭素質微粒子状物質(煤)、ならびに未反応の酸素および窒素をさらに含む。本明細書で使用される場合、「上流」および「下流」という用語は、エンジンからテールパイプに向かうエンジン排気ガス流の流れに応じた相対的な方向を指し、エンジンが上流位置にあり、テールパイプならびにフィルタおよび触媒のような任意の汚染物軽減物品がエンジンの下流にある。基材の入口端部は、「上流」端部または「前」端部と同義である。出口端部は、「下流」端部または「後」端部と同義である。上流ゾーンは、下流ゾーンの上流にある。上流ゾーンはエンジンまたはマニホールドの近くにあってもよく、下流ゾーンはエンジンまたはマニホールドからさらに離れていてもよい。
【0092】
「流体連通」という用語は、同じ排気ラインに位置決めされた物品を指すために使用され、すなわち、共通の排気流が、互いに流体連通した物品を通過する。流体連通した物品は、排気ラインにおいて互いに隣接していてもよい。あるいは、流体連通した物品は、「ウォッシュコートモノリス」とも呼ばれる1つ以上の物品によって分離されていてもよい。
【0093】
本発明における「機能物品」という用語は、機能性コーティング組成物、特に触媒および/または吸着剤コーティング組成物がその上に配置された基材を含む物品を意味する。
【0094】
本明細書で使用される場合、「含浸された」または「含浸」とは、支持体材料の細孔性構造に触媒材料を浸透させることを指す。
【0095】
「LNT」とは、白金族金属、セリア、およびリーン条件中にNOを吸着するのに好適なアルカリ土類捕捉材料(例えば、BaOまたはMgO)を含有する触媒であるリーンNO捕捉を指す。リッチ条件下では、NOが放出され、窒素に還元される。
【0096】
「LT-NA」とは、低温(例えば、コールドスタート)条件中にNOを吸着するのに好適な組成物、例えば、パラジウム交換ゼオライト材料を含有する構成要素である低温NO吸着剤を指す。低温条件下では、LT-NA組成物の動作温度が上昇するにつれて、NOが吸着され、次いで、排気ガス流に放出される。
【0097】
本明細書で使用される場合、ゼオライトおよび他のゼオライト骨格材料(例えば、同形置換材料)のような「モレキュラーシーブ」という用語は、微粒子形態で触媒PGMまたは他の触媒金属を担持し得る材料を指す。モレキュラーシーブは、一般に四面体型の部位を含有し、かつ実質的に均一な細孔分布を有し、平均細孔径が20オングストローム(Å)以下の、広範な三次元ネットワーク構造の酸素イオンに基づく材料である。
【0098】
コーティング層に関連する「上」および「上方」という用語は、同義語として使用することができる。「上に直接」という用語は、直接接触していることを意味する。開示されている物品は、特定の実施形態では、第2のコーティング層の「上」に1つのコーティング層を含むと呼ばれるが、そのような言葉遣いは、コーティング層間の直接接触が必要とされない、介在層を有する実施形態を包含することが意図されている(すなわち、「上」は「上に直接」とは同等ではない)。
【0099】
本明細書で使用される場合、「選択的触媒還元」(SCR)という用語は、窒素性還元剤を使用して、窒素酸化物を二窒素(N)に還元する触媒プロセスを指す。
【0100】
本明細書で使用される場合、「窒素酸化物」または「NO」という用語は、NO、NO、またはNOのような窒素酸化物を指す。
【0101】
「実質的に含まない」とは、「ほとんどまたは全くない」または「意図的に添加されていない」ことを意味し、微量および/または偶発的な量しか有しないことも意味する。例えば、特定の実施形態では、「実質的に含まない」とは、示される組成全体の重量に基づいて、2重量%(重量%)未満、1.5重量%未満、1.0重量%未満、0.5重量%未満、0.25重量%、または0.01重量%未満を意味する。
【0102】
本明細書で使用される場合、「基材」という用語は、触媒組成物、すなわち触媒コーティングが、典型的にはウォッシュコートの形態でその上に配置されているモノリス材料を指す。1つ以上の実施形態では、基材は、フロースルーモノリスおよびモノリスウォールフローフィルタである。フロースルーおよびウォールフロー基材はまた、例えば、参照によって本明細書に組み込まれる国際特許出願第WO2016/070090号に開示されている。ウォッシュコートは、液体中に特定の固形物含量(例えば30重量%~90重量%)の触媒を含有するスラリーを調製し、次いでこれを基材上にコーティングし、乾燥させてウォッシュコート層を提供することによって形成される。「モノリス基材」への言及は、入口から出口まで均質かつ連続的な単一構造を意味する。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中にある特定の固形物含量(例えば20%~90重量%)の粒子を含有するスラリーを調製し、次いでこれを基材上にコーティングし、乾燥させてウォッシュコート層を提供することによって形成される。
【0103】
本明細書で使用される場合、「担体」という用語は、触媒貴金属が塗布される任意の高表面積材料、通常は金属酸化物材料を指す。
【0104】
本明細書で使用される場合、「ウォッシュコート」という用語は、処理されるガス流の通過を可能にするのに十分に多孔性のある基材材料、例えばハニカムタイプ基材に塗布される触媒または他の材料の薄い付着性コーティングの技術分野におけるその通常の意味を有する。本発明の金属促進モレキュラーシーブを含有するウォッシュコートは、任意選択的に、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、またはそれらの組み合わせから選択されるバインダーを含み得る。バインダーの充填量は、ウォッシュコートの重量に基づいて、約0.1~10重量%である。本明細書において使用され、Heck,Ronald,and Farrauto,Robert,Catalytic Air Pollution Control,New York:Wiley-Interscience,2002,pp.18-19に記載されているように、ウォッシュコート層は、モノリス基材または下側のウォッシュコート層の表面に配置された材料の、組成的に区別される層を含む。基材は、1つ以上のウォッシュコート層を含有することができ、各ウォッシュコート層は、何らかの態様が異なることができ(例えば、粒径または結晶子相のような、ウォッシュコートの物理的特性が異なり得る)、かつ/または化学触媒機能が異なり得る。
【0105】
別途指示がない限り、「重量パーセント(重量%)」は、揮発性物質を含まない組成物全体、すなわち、乾燥固形物含量に基づく。別途指示がない限り、すべての部およびパーセントは、重量による。
【0106】
本明細書で使用される場合、「ゼオライト」という用語は、ケイ素およびアルミニウム原子をさらに含むモレキュラーシーブの特定の例を指す。一般に、ゼオライトは、角を共有するTO四面体で構成される開口三次元骨格構造を有するアルミノシリケートとして定義され、式中、Tは、AlもしくはSiであるか、または任意選択的にPである。アニオン性骨格の電荷のバランスをとるカチオンは、骨格酸素と緩く会合しており、残りの細孔容積は、水分子で満たされている。非骨格カチオンは一般に交換可能であり、水分子は除去可能である。
【0107】
アルミノシリケートゼオライト構造は、骨格において同形置換されたリンまたは他の金属を含まない。すなわち、「アルミノシリケートゼオライト」は、SAPO、AlPO、およびMeAlPO材料のようなアルミノホスフェート材料を除外し、一方で、より広い用語である「ゼオライト」は、アルミノシリケートおよびアルミノホスフェートを含む。本開示の目的については、SAPO、AlPO、およびMeAlPO材料は、非ゼオライトモレキュラーシーブであるとみなされる。
【0108】
当ゼオライトは、独立して、共通の酸素原子によって連結されて三次元ネットワークを形成するSiO/AlO四面体を含み得る。当ゼオライトのシリカ対アルミナ(「SAR」)のモル比は、広範囲にわたって変化することができ、一般に2以上である。例えば、当ゼオライトは、約5~約1000のSARを有し得る。
【0109】
ゼオライトは、主に、(SiO)/AlO四面体の頑強なネットワーク構造によって形成される空隙の形状に従って区別することができる。空隙への入口は、入口開口部を形成する原子について、6個、8個、10個、または12個の環原子から形成される。
【0110】
ゼオライトは、二次構造(secondary building)単位(SBU)および複合構造(composite building)単位(CBU)からなり、多くの異なる骨格構造(framework structures)で生じる。二次構造単位は、16個までの四面体原子を含有し、キラルではない。複合構造単位は、アキラルである必要はなく、骨格全体の構築に必ずしも使用可能であるわけではない。例えば、ゼオライトの群は、それらの骨格構造内に一重四環(s4r)複合構造単位を有する。四環において、「四」とは、四面体のケイ素およびアルミニウム原子の位置を示し、酸素原子は、四面体原子の間に位置している。他の複合構造単位は、例えば、一重六環(s6r)単位、二重四環(d4r)単位、および二重六環(d6r)単位を含む。d4r単位は、2つのs4r単位を結合することによってもたらされる。d6r単位は、2つのs6r単位を結合することによってもたらされる。d6r単位には、12個の四面体原子がある。
【0111】
典型的には、ゼオライトの任意の骨格タイプ、例えば、ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、SCO、CFI、SGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IFY、IHW、IRN、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFW、SGT、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON、またはそれらの組み合わせの骨格タイプが使用されてもよい。
【0112】
例えば、当ゼオライトは、AEI、BEA(ベータゼオライト)、CHA(チャバザイト)、FAU(ゼオライトY)、FER(フェリエライト)、MFI(ZSM-5)、およびMOR(モルデナイト)からなる群から選択される骨格タイプを含み得る。AEI、BEA、CHA、FAU、FER、MFI、またはMOR構造を有するゼオライトの非限定的な例としては、チャバザイト、フォージャサイト、ゼオライトY、超安定ゼオライトY、ベータゼオライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトX、およびZSM-5が挙げられる。
【0113】
例えば、当ゼオライトは、国際ゼオライト協会によってCHA構造とも呼ばれるチャバザイト結晶構造を有し得る。ゼオライトCHA骨格タイプのモレキュラーシーブは、近似式:(Ca、Na、K、Mg)AlSi4O12・6HO(例えば、水和ケイ酸アルミニウム)を有するゼオライト群の天然に存在するテクトシリケート鉱物を含む。ゼオライトチャバザイトの3つの合成形態は、参照によって本明細書に組み込まれる”Zeolite Molecular Sieves,”by D.W.Breck,published in 1973 by John Wiley&Sonsに記載されている。Breckによって報告されている3つの合成形態は、参照によって本明細書に組み込まれる、J.Chem.Soc.,p.2822(1956),Barrer等に記載されているZeolite K-G、英国特許第868,846号(1961)に記載されているZeolite D、および米国特許第3,030,181号に記載されているZeolite Rである。ゼオライトチャバザイトSSZ-13の別の合成形態の合成は、米国特許第4,544,538号に記載されている。チャバザイト結晶構造を有する非ゼオライトモレキュラーシーブの合成形態であるシリコアルミノホスフェート34(SAPO-34)の合成は、米国特許第4,440,871号および米国特許第7,264,789号に記載されており、これらはそれぞれ、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。チャバザイト構造を有するさらに別の合成非ゼオライトモレキュラーシーブ、SAPO-44を作製する方法は、例えば、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第6,162,415号に記載されている。
【0114】
ゼオライトは、ゼオライトのタイプ、ならびにゼオライト格子に含まれるカチオンのタイプおよび量に応じて、直径が約3~10オングストロームの範囲の、かなり均一な細孔径を有する結晶材料である。細孔径は環径によって画定される。本明細書で使用される場合、「小細孔」という用語は、約5オングストロームよりも小さい細孔開口部、例えば約3.8オングストロームのオーダーの細孔開口部を指す。
【0115】
小細孔ゼオライトは、最大8個の四面体原子によって画定されるチャネルを含有する。「八環」ゼオライトという句は、八環細孔開口部および二重六環二次構造単位を有し、かつ4つの環による二重六環構造単位の接続から生じるケージ型構造を有する、ゼオライトを指す。
【0116】
例示的な小細孔モレキュラーシーブは、骨格タイプACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON、およびそれらの混合物または連晶を含む。
【0117】
中細孔ゼオライトは、10員環によって画定されるチャネルを含有する。例示的な中細孔ゼオライトは、骨格タイプAEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI、WEN、およびそれらの混合物または連晶を含む。
【0118】
大細孔ゼオライトは、12員環によって画定されるチャネルを含有する。例示的な大細孔ゼオライトは、骨格タイプAFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET、およびそれらの混合物または連晶を含む。
【0119】
本明細書に記載されているすべての方法は、本明細書で別途指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行することができる。本明細書で提供される任意およびすべての例または例示的言語(例えば「のような」)の使用は、材料および方法をより良好に説明することのみを意図したものであり、別途請求されない限り、範囲を限定するものではない。本明細書におけるいかなる言葉も、請求されていない要素を、開示された材料および方法の実施に必須であることを示すものと解釈されるべきではない。
【0120】
本明細書において言及されるすべての米国特許出願、付与前の刊行物および特許は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【0121】
LT-CO酸化触媒組成物
本開示は、酸素貯蔵成分(OSC)、第1の白金族金属(PGM)成分、および第1の促進剤金属を含み、OSCに、第1のPGM成分および第1の促進剤金属が含浸されており、LT-CO酸化触媒組成物が、コールドスタート条件下で一酸化炭素および炭化水素を酸化するのに効果的である、LT-CO酸化触媒組成物を提供する。
【0122】
酸素貯蔵成分
本明細書で使用される場合、酸素貯蔵成分(OSC)とは、多価酸化状態を有し、かつ酸化条件下で酸素(O)もしくは窒素酸化物(NO)のような酸化体と、または還元条件下で一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)もしくは水素(H)のような還元体と能動的に反応することができる実体を指す。特定の例示的なOSCとは、希土類金属酸化物であり、これは、元素周期表で定義されているスカンジウム、イットリウム、およびランタン系列の1つ以上の酸化物を指す。いくつかの実施形態では、OSCは、OSC単独の重量に基づいて、約0.1~約100重量パーセントの範囲の量の希土類金属酸化物を含む。「OSC単独の重量」とは、PGMまたは促進剤金属のようなさらなる成分を含まないOSCの重量(すなわち、第1のPGMまたは促進剤金属が含浸される前のOSCの重量)を意味する。したがって、OSCは、1つより多くの金属酸化物、例えば、1つ以上の希土類金属酸化物の混合物を含み得ると企図される。いくつかの実施形態では、OSCは、単一の希土類金属酸化物からなる(すなわち、100重量パーセント)。いくつかの実施形態では、OSCは、例えば、ジルコニウム(Zr)、チタン(Ta)、ランタン(La)、プラセオジム(Pr)、ネオジム(Nd)、ニオブ(Nb)、イットリウム(Y)、サマリウム(Sm)、ガドリニウム(Gd)、および前述の金属のうちの少なくとも2つを含む組み合わせを含む1つ以上の他の酸化物と組み合わされたセリアを含む。そのような組み合わせは、混合酸化物複合材と呼ばれることもある。例えば、「セリア-ジルコニア複合材」とは、いずれの成分の量も指定しない、セリアおよびジルコニアを含む複合材を意味する。好適なセリア-ジルコニア複合材としては、セリア-ジルコニア複合材の総重量に基づいて、約5重量%~約95重量%、好ましくは約5重量%~約75重量%、より好ましくは約10重量%~約70重量%の範囲のセリア含量(例えば、少なくとも約5重量%、少なくとも約10重量%、少なくとも約20重量%、少なくとも30重量%、少なくとも40重量%、少なくとも50重量%、少なくとも60重量%、少なくとも70重量%、少なくとも80重量%、少なくとも90重量%、または少なくとも約95重量%のセリア)を有する複合材が挙げられるが、これらに限定されることはない。いくつかの実施形態では、OSCは100%セリアである。いくつかの実施形態では、セリアは高表面積を有する。本明細書で使用される場合、「高表面積セリア」は、新品(すなわち、高温下で水熱処理されていない)の状態で60m/g超の表面積を有するセリアであると定義される。
【0123】
白金族金属
本明細書で使用される場合、「PGM」とは、白金族金属を指す。白金族金属としては、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、オスミウム(Os)、イリジウム(Ir)、およびそれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用される場合、「PGM成分」とは、白金族金属またはその化合物もしくは錯体を指し、これは、触媒を焼成または使用すると、分解するか、そうでなければ、触媒活性形態、通常は金属または各金属酸化物に変換される。例えば、PGMは、原子価がゼロの金属形態であってもよく、またはPGMは、酸化物形態であってもよい。PGM成分は、あらゆる原子価状態のPGMを含むことができる。いくつかの実施形態では、PGM成分は、金属またはその酸化物(例えば、白金またはその酸化物を含むが、これらに限定されることはない)である。
【0124】
特定の実施形態では、第1のPGM成分は、白金族金属の組み合わせ、例えば、白金とパラジウムとの組み合わせを含む。そのような組み合わせの例示的な重量比としては、約1:10~約10:1のPt:Pd、より典型的には、約1以上:1のPt:Pd、約1.5以上:1のPt:Pd、または約2以上:1のPt:Pdの重量比が挙げられる。他の実施形態では、第1のPGM成分は、白金またはパラジウムを含む。特定の実施形態では、第1のPGM成分はPdである。特定の実施形態では、第1のPGM成分はPtである。第1のPGM成分(例えば、Ptおよび/またはPd)の濃度は様々であり得るが、典型的には、OSC単独の重量に対して、約1重量%~約10重量%(例えば、OSC単独の重量に対して、約1重量%~約4重量%)である。
【0125】
促進剤金属
本開示のLT-CO酸化触媒組成物は、促進剤金属を含む。本明細書で使用される場合、「促進剤金属」とは、卑金属またはその酸化物を指す。本明細書で使用される場合、「卑金属」とは、銅、鉛、鉄、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、スズ、タングステン、モリブデン、タンタル、コバルト、ビスマス、カドミウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、ベリリウム、クロム、ゲルマニウム、バナジウム、ガリウム、ハフニウム、インジウム、ニオブ、レニウム、タリウム、およびそれらの組み合わせから選択される金属を指す。いくつかの実施形態では、「第1の促進剤金属」および「第2の促進剤金属」が言及される。したがって、第1および第2の促進剤金属はそれぞれ、独立して、銅、鉛、鉄、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、スズ、タングステン、モリブデン、タンタル、コバルト、ビスマス、カドミウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン、マンガン、ベリリウム、クロム、ゲルマニウム、バナジウム、ガリウム、ハフニウム、インジウム、ニオブ、レニウム、タリウム、またはそれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、第1および第2の促進剤金属は同じである。いくつかの実施形態では、第1および第2の促進剤金属は互いに異なる。いくつかの実施形態では、第1の促進剤金属はスズ(Sn)またはその酸化物である。いくつかの実施形態では、第2の促進剤金属はスズ(Sn)またはその酸化物である。いくつかの実施形態では、第1の促進剤金属、第2の促進剤金属、またはその両方は、マンガン(Mn)またはその酸化物である。いくつかの実施形態では、第1の促進剤金属は、金属酸化物に基づいて計算して、OSC単独の約0.1~約10重量%の量で存在する。いくつかの実施形態では、第2の促進剤金属は、金属酸化物に基づいて計算して、第2の耐火金属酸化物もしくは第2のゼオライトまたはその両方の約0.1~約10重量%の量で存在する。いくつかの実施形態では、第1の促進剤金属は、金属酸化物に基づいて計算して、OSC単独の約0.5~約4重量%の量で存在する。いくつかの実施形態では、第2の促進剤金属は、金属酸化物に基づいて計算して、第2の耐火金属酸化物もしくは第2のゼオライトまたはその両方の約0.5~約4重量%の量で存在する。
【0126】
特定の実施形態では、OSCはセリアであり、第1のPGM成分は、Pd、Pt、またはそれらの組み合わせであり、第1の促進剤金属はSnである。特定の実施形態では、OSCはセリアであり、第1のPGM成分は、OSC単独の重量に対して約2重量%で存在し、かつPdまたはPtであり、第1の促進剤金属は、OSC単独の重量に対して約1重量%で存在し、かつSnまたはその酸化物である。
【0127】
耐火金属酸化物
いくつかの実施形態では、LT-CO酸化触媒組成物は、第1の耐火金属酸化物をさらに含み得る。本明細書で使用される場合、「耐熱金属酸化物」とは、高温で、例えばディーゼルエンジンの排気に関連する温度で、化学的および物理的安定性を呈する多孔質金属含有酸化物材料を指す。例示的な耐火金属酸化物としては、原子ドープされた組み合わせを含み、かつ高表面積のまたは活性化された化合物、例えば活性アルミナを含む、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、イットリア、セリア、プラセオジミア、およびそれらの物理的混合物または化学的組み合わせが挙げられる。シリカ-アルミナ、セリア-ジルコニア、プラセオジム-セリア、アルミナ-ジルコニア、アルミナ-セリア-ジルコニア、ランタナ-アルミナ、ランタナ-ジルコニア-アルミナ、バリア-アルミナ、バリア-ランタナ-アルミナ、バリア-ランタナ-ネオジミア-アルミナ、およびアルミナ-セリアのような金属酸化物の組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、第1の耐火金属酸化物は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、イットリア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。例示的なアルミナとしては、大細孔ベーマイト、ガンマ-アルミナ、およびデルタ/シータアルミナが挙げられる。有用な市販のアルミナとしては、高嵩密度のガンマ-アルミナ、低または中嵩密度の大細孔ガンマ-アルミナ、ならびに低嵩密度の大細孔ベーマイトおよびガンマ-アルミナのような活性アルミナが挙げられる。
【0128】
耐火金属酸化物は、「高表面積」耐火金属酸化物と呼ばれることがある。これらは、「ガンマアルミナ」または「活性アルミナ」とも呼ばれる高表面積アルミナのような材料を含み得、これらは、典型的には60m/gを超える、たいてい最大約200m/g以上のBET表面積を呈する。例示的な耐火金属酸化物は、約50m/g~約300m/gの比表面積を有する高表面積γ-アルミナを含む。そのような活性アルミナは、通常、アルミナのガンマ相とデルタ相との混合物であるが、相当量のエータ、カッパ、およびシータアルミナ相も含有し得る。「BET表面積」は、N吸着によって表面積を求めるBrunauer、Emmett、Tellerの方法に関連するその通常の意味を有する。望ましくは、活性アルミナは、約60m/g~約350m/g、例えば、約90m/g~約250m/gの比表面積を有する。
【0129】
LT-CO酸化触媒組成物は、上記の名称の耐火金属酸化物のいずれかを任意の量で含み得る。触媒組成物は、例えば、約30~約80重量%の第1の耐火金属酸化物を含み得る。
【0130】
いくつかの実施形態では、第2の耐火金属酸化物が言及される。これらの実施形態では、「耐火金属酸化物」は、第1の耐火金属酸化物に関して定義したのと同じ意味を有する。いくつかの実施形態では、第1および第2の耐火金属酸化物は、それぞれ独立して選択される。いくつかの実施形態では、第1および第2の耐火金属酸化物は同じである。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されているLT-CO酸化触媒組成物は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、イットリア、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される第1の耐火金属酸化物をさらに含む。
【0131】
ゼオライト
いくつかの実施形態では、LT-CO酸化触媒組成物は、1つ以上のゼオライトをさらに含み得る。いくつかの実施形態では、第1のゼオライトが言及される。いくつかの実施形態では、第1のゼオライトは、1つ以上のゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、1つ以上のゼオライトは、6~8員の環構造を有する小細孔ゼオライトである(例えば、第1のゼオライトは、単一の小細孔ゼオライトまたはいくつかの異なる小細孔ゼオライトであり得る)。いくつかの実施形態では、1つ以上の小細孔ゼオライトは、チャバザイト(CHA)、ゼオライトA(LTA)、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、第1のゼオライトは、10~12員の環構造を有する1つ以上の中細孔または大細孔ゼオライトを含む(例えば、第1のゼオライトは、単一の中細孔もしくは大細孔ゼオライトまたはいくつかの異なる中細孔もしくは大細孔ゼオライトであり得る)。いくつかの実施形態では、1つ以上の中細孔または大細孔ゼオライトは、フェリエライト(FER)、ZSM-5(MFI)、ベータゼオライト(BEA)、Yゼオライト(FAU)、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0132】
アルカリ土類金属成分
いくつかの実施形態では、LT-CO酸化触媒組成物は、アルカリ土類金属成分をさらに含み得る。本明細書で使用される場合、「アルカリ土類金属成分」という用語は、アルカリ土類金属化合物、錯体などを指し、これらは、触媒を焼成または使用すると、分解するか、そうでなければ、触媒活性形態、通常は金属酸化物に変換される。本明細書で使用される場合、「アルカリ土類金属」という用語は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムのような第II族金属を指す。いくつかの実施形態では、アルカリ土類金属成分は、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、またはそれらの混合物の酸化物である。いくつかの実施形態では、アルカリ土類金属成分はバリウムの酸化物である。いくつかの実施形態では、アルカリ土類金属成分はマグネシウムの酸化物である。いくつかの実施形態では、アルカリ土類金属成分は、希土類金属酸化物に含浸されるか、またはその上に配置される(すなわち、希土類金属酸化物にアルカリ土類金属成分がドープされる)。
【0133】
前述の説明は、LT-CO酸化触媒組成物のOSC、促進剤金属、耐火金属酸化物、およびPGM成分についてのいくつかの好適な範囲または量を提供しているが、これらの成分のうちの1つについて開示されている範囲または量はそれぞれ、新しい範囲または部分範囲を形成するように、他の成分について開示されている範囲または量と組み合わされてもよいことに留意すべきである。そのような実施形態もまた、本発明によって明らかに考慮されている。
【0134】
触媒物品
1つ以上の実施形態では、本発明のLT-CO酸化触媒組成物は、触媒物品を形成するために、ウォッシュコートの形態で基材上に配置されている。コーティングされた基材を含む触媒物品は、排気ガス処理システムの一部である(例えば、触媒物品は、本明細書に開示されているLT-CO酸化触媒組成物を含む物品を含むが、これに限定されることはない)。
【0135】
基材
有用な基材は、三次元であり、円柱に似た長さ、直径および体積を有する。形状は、必ずしも円柱に一致する必要はない。長さは、入口端部および出口端部によって画定された軸方向の長さである。
【0136】
1つ以上の実施形態によると、開示されている組成物のための基材は、自動車触媒を調製するために典型的に使用されるあらゆる材料から構成されてもよく、典型的には、金属またはセラミックのハニカム構造を含む。基材は、典型的には、ウォッシュコート組成物が塗布されかつ付着している複数の壁面を提供し、それによって触媒組成物の基材として機能する。
【0137】
セラミック基材は、任意の好適な耐火材料、例えば、コーディエライト、コーディエライト-α-アルミナ、チタン酸アルミニウム、チタン酸ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ-シリカ-マグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α-アルミナ、アルミノシリケートなどから作製され得る。
【0138】
基材はまた、金属であり得、1つ以上の金属または金属合金を含む。金属基材は、チャネル壁に開口部または「パンチアウト」を有するような任意の金属基材を含み得る。金属基材は、ペレット、波形シート、またはモノリスフォームのような様々な形状で用いられ得る。金属基材の具体例としては、耐熱性の卑金属合金、特に、鉄が実質的なまたは主要な成分である合金が挙げられる。そのような合金は、ニッケル、クロム、およびアルミニウムのうちの1つ以上を含有し得、これらの金属の合計は、有利には、いずれの場合も、基材の重量に基づいて、少なくとも約15重量%(重量パーセント)の合金、例えば、約10~約25重量%のクロム、約1~約8重量%のアルミニウム、および0~約20重量%のニッケルを含み得る。金属基材の例としては、直線的なチャネルを有するもの、ガス流を妨害し、チャネル間のガス流の連通を開くために軸方向チャネルに沿って突出したブレードを有するもの、ならびにブレードおよびモノリス全体にわたる半径方向のガス搬送を可能にする、チャネル間のガス搬送を向上させるための穴も有するもの、が挙げられる。特に、金属基材は、有利には、特定の実施形態で、密に結合された位置において用いられ、それによって、基材の迅速な加熱、および対応して、その中にコーティングされている触媒組成物(例えば、LT-CO酸化触媒組成物)の迅速な加熱が可能になる。
【0139】
通流する流体流に対して通路が開放するように、基材の入口または出口の端面から貫通して延在する微細な平行ガス流路を有するタイプのモノリス基材(「フロースルー基材」)のような、本明細書に開示されている触媒物品のための任意の好適な基材が用いられ得る。別の好適な基材は、基材の長手方向軸線に沿って延在する複数の微細な実質的に平行なガス流路を有するタイプのものであり、典型的には、各通路は、基材本体の一方の端部において遮断されており、1つおきに通路が、反対側の端面において遮断されている(「ウォールフローフィルタ」)。フロースルーおよびウォールフロー基材は、例えば、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる国際出願第WO2016/070090号にも開示されている。
【0140】
いくつかの実施形態では、触媒基材は、ウォールフローフィルタまたはフロースルー基材の形態のハニカム基材を含む。いくつかの実施形態では、基材はウォールフローフィルタである。フロースルー基材およびウォールフローフィルタについては、以下でさらに説明する。
【0141】
フロースルー基材
いくつかの実施形態では、基材は、フロースルー基材(例えば、フロースルーハニカムモノリス基材を含むモノリス基材)である。フロースルー基材は、通路が流体の流れに対して開いているように、基材の入口端部から出口端部まで延在する微細で平行なガス流路を有する。流体入口から流体出口までほぼ直線的な経路である通路は、通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように触媒コーティングが配置されている壁によって画定されている。フロースルー基材の流路は、薄い壁のチャネルであり、台形、長方形、正方形、正弦波、六角形、楕円形、円形などのあらゆる好適な断面形状およびサイズであり得る。フロースルー基材は、上記のようにセラミックまたは金属であり得る。
【0142】
フロースルー基材は、例えば、約50in~約1200inの体積と、約60セル毎平方インチ(cpsi)~約500cpsiまたは最大で900cpsi、例えば、約200~約400cpsiのセル密度(入口開口部)と、約50~約200ミクロンまたは約400ミクロンの壁厚とを有する。
【0143】
触媒物品は、(例えば、本明細書に開示されているように)ウォッシュコートとして基材に触媒コーティングを塗布することによって提供することができる。図1Aおよび1Bは、本明細書に記載されているような触媒組成物でコーティングされたフロースルー基材の形態の例示的な基材2を例示する。図1Aを参照すると、例示的な基材2は、円筒形状および円筒外表面4、上流端面6、および端面6と同一である対応する下流端面8を有する。基材2は、内部に形成された複数の微細で平行なガス流路10を有する。図1Bに見られるように、流路10は、壁12によって形成され、上流端面6から下流端面8までキャリア2を通って延在し、通路10は、流体、例えば、ガス流がキャリア2を、そのガス流路10を介して長手方向に流れることを許容するように閉塞されていない。図1Bでより容易に見られるように、壁12は、そのように、ガス流路10が実質的に規則的な多角形形状を有するように寸法決めされ、構成されている。示されるように、触媒組成物は、必要に応じて、複数の別個の層内で塗布され得る。例示されている実施形態では、触媒組成物は、キャリア部材の壁12に付着した別個の底部層14、および底部層14の上方にコーティングされた第2の別個の最上部層16の両方からなる。本発明は、1つ以上(例えば、2、3、または4つ以上)の触媒組成物層を備えるように実施することができ、図1Bに例示されている2層の実施形態に限定されることはない。さらなるコーティング構成は、本明細書で以下に開示される。
【0144】
ウォールフローフィルタ基材
いくつかの実施形態では、基材はウォールフローフィルタであり、これは一般に、基材の長手方向軸線に沿って延在する複数の微細で実質的に平行なガス流路を有する。典型的には、各通路は、基材本体の一端で遮断され、1つおきに通路は、反対の端面で遮断される。そのようなモノリスウォールフローフィルタ基材は、断面の平方インチ当たり最大約900以上の流路(または「セル」)を含有してもよいが、はるかに少ない数が用いられてもよい。例えば、基材は、平方インチ当たり約7~600、より一般には約100~400のセル(「cpsi」)を有し得る。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、または他の多角形の断面を有し得る。
【0145】
図2は、例示的なモノリスウォールフローフィルタ基材部分の断面図であり、交互に閉塞および開放した通路(セル)を示す。遮断されたまたは閉塞された端部100と、開放した通路101とは交互に位置し、それぞれの反対側の端部が、それぞれ開放および遮断されている。フィルタは、入口端部102および出口端部103を有する。多孔質セル壁104を横切る矢印は、排気ガス流が、開放したセル端部に入り、多孔質セル壁104を通って拡散し、開放した出口セル端部から出ることを表す。閉塞された端部100は、ガス流を妨げ、セル壁を通じた拡散を促進する。各セル壁は、入口側104aおよび出口側104bを有する。通路は、セル壁によって包囲されている。
【0146】
ウォールフローフィルタ物品基材は、約50cm、約100cm、約200cm、約300cm、約400cm、約500cm、約600cm、約700cmで、約800cm、約900cm、または約1000cm~約1500cm、約2000cm、約2500cm、約3000cm、約3500cm、約4000cm、約4500cm、または約5000cmの体積を有し得る。ウォールフローフィルタ基材は、典型的には、約50ミクロン~約2000ミクロン、例えば、約50ミクロン~約450ミクロン、または約150ミクロン~約400ミクロンの壁厚を有する。
【0147】
ウォールフローフィルタの壁は多孔質であり、一般に、機能性コーティングを配置する前に、少なくとも約50%または少なくとも約60%の壁多孔度を有し、平均細孔径は少なくとも約5ミクロンである。例えば、いくつかの実施形態におけるウォールフローフィルタ物品基材は、≧50%、≧60%、≧65%、または≧70%の多孔度を有するであろう。例えば、ウォールフローフィルタ物品基材は、触媒コーティングを配置する前に、約50%、約60%、約65%または約70%~約75%、約80%または約85%の壁多孔度、および約5ミクロン、約10、約20、約30、約40または約50ミクロン~約60ミクロン、約70、約80、約90または約100ミクロンの平均孔径を有する。「壁多孔度」および「基材多孔度」という用語は、同じ意味であり、置き換え可能である。多孔度は、空所体積を基材の総体積で割った比率である。細孔径は、窒素細孔径分析のためのISO15901-2(静的体積)手順に従って決定されてもよい。窒素細孔径は、Micromeritics TRISTAR 3000シリーズの機器において決定されてもよい。窒素細孔径は、BJH(Barrett-Joyner-Halenda)計算および33の脱着点を使用して決定されてもよい。有用なウォールフローフィルタは、高い多孔度を有し、動作中に過度の背圧をかけることなく触媒組成物の高充填量を可能にする。
【0148】
いくつかの実施形態では、本開示の触媒物品は、全長を画定する入口端部および出口端部を有する基材と、その少なくとも一部に配置された本明細書に開示されているLT-CO酸化触媒組成物を含む第1のウォッシュコートと、を含む。いくつかの実施形態では、触媒物品は、ディーゼル酸化触媒(DOC)組成物をさらに含み、このDOC組成物は、1つ以上のゼオライトを含む第2のウォッシュコートであって、1つ以上のゼオライトに第2のPGM成分が含浸されている、第2のウォッシュコートと、1つ以上のゼオライトおよび第2の耐火金属酸化物を含む第3のウォッシュコートであって、1つ以上のゼオライトのうちの1つもしくは1つより多くもしくは第2の耐火金属酸化物またはその両方に第3のPGM成分が含浸されている、第3のウォッシュコートと、を含む。
【0149】
別の態様では、リーンバーンエンジンからの排気ガス排出を軽減するための触媒物品であって、触媒物品が、基材と、酸素貯蔵成分(OSC)、第1の白金族金属(PGM)成分、第1の促進剤金属、および任意選択的に第1の耐火金属酸化物を含む第1のウォッシュコートであって、OSCに第1のPGM成分および第1の促進剤金属が含浸されている、第1のウォッシュコートと、第1のゼオライトを含む第2のウォッシュコートであって、第1のゼオライトに第2のPGM成分が含浸されている、第2のウォッシュコートと、第2のゼオライトおよび第2の耐火金属酸化物を含む第3のウォッシュコートであって、第2のゼオライトもしくは第2の耐火金属酸化物またはその両方に第3のPGM成分および任意選択的に促進剤金属が含浸されている、第3のウォッシュコートと、を含み、触媒物品が、コールドスタート条件下で一酸化炭素および炭化水素を酸化するのに効果的である、触媒物品が提供される。
【0150】
先に言及したように、いくつかの実施形態では、本触媒物品は、第1、第2、および第3のウォッシュコートを含み、これらはそれぞれ、1つ以上のゼオライト(例えば、第2のゼオライトおよび第3のゼオライト)を含むか、またはこれを含み得る。いずれの場合も、第2および第3のゼオライトは、本明細書で先に開示されているゼオライトの群から選択される。これらの第1、第2、および第3のウォッシュコート中で、第2および第3のゼオライトはそれぞれ、独立して、その都度、本明細書に記載されている1つ以上のゼオライトから選択される。いくつかの実施形態では、1つ以上のゼオライトは単一のゼオライトである。いくつかの実施形態では、1つ以上のゼオライトは、1つより多くのゼオライトの混合物を含み、例えば、混合物中に2つのゼオライトまたは3つのゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、第1のウォッシュコートは、本明細書で先に記載されているように、小細孔ゼオライト、大細孔ゼオライト、またはそれらの組み合わせをさらに含む。いくつかの実施形態では、第2のゼオライトおよび第3のゼオライトはそれぞれ、6~12員の環構造の形態の水熱安定性ゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、第2のゼオライトおよび第3のゼオライトはそれぞれ、独立して、ZSM-5、ベータ、モルデナイト、Yゼオライト、チャバザイト、フェリエライト、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0151】
いくつかの実施形態では、第2のゼオライトに、先に言及した第1のPGM成分とは区別されるが、同様に、例えば、Pt、Pd、またはそれらの混合物を含み得る、第2のPGM成分が含浸される。いくつかの実施形態では、混合物中の第3のゼオライトに、本明細書で言及される第1および第2のPGM成分とは区別されるが、同様に、例えば、Pt、Pd、またはそれらの混合物を含み得る、第3のPGM成分が含浸される。
【0152】
先に言及したように、いくつかの実施形態では、本触媒物品は、第1、第2、および第3のウォッシュコートを含み、これらはそれぞれ、耐火金属酸化物を含むか、またはこれを含み得る。これらのウォッシュコートにおいて、第2の耐火金属酸化物は、第1の耐火金属酸化物に関して本明細書に記載されているそれらの耐火金属酸化物から独立して選択される。第2の耐火金属酸化物は、典型的には、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、セリア、例えば、バルクセリア、酸化マンガン、ジルコニア-アルミナ、セリア-ジルコニア、セリア-アルミナ、ランタナ-アルミナ、バリア-アルミナ、シリカ、シリカ-アルミナ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。第1および第2の耐火金属酸化物はそれぞれ、同じであっても、または異なっていてもよい(すなわち、各成分について独立して選択され得る)。いくつかの実施形態では、第1および第2の耐火金属酸化物は同じである。いくつかの実施形態では、第1および第2の耐火金属酸化物は異なる。いくつかの実施形態では、第2の耐火金属酸化物に第2の促進剤金属が含浸されている。第2の促進剤金属は、LT-CO酸化触媒組成物に関して本明細書で先に記載した通りである。
【0153】
さらに、これらの第2および第3のウォッシュコートにおいて、第2のPGM成分および第3のPGM成分はそれぞれ、独立して、第1のPGM成分に関して本明細書に記載されているものから選択される。第1、第2、および第3のPGM成分はそれぞれ、同じであっても、または異なっていてもよい(すなわち、各成分について個別に選択される)。いくつかの実施形態では、第1、第2、および第3のPGM成分は同じである。いくつかの実施形態では、第1、第2、および第3のPGM成分は異なる。いくつかの実施形態では、第1および第2のPGM成分は同じである。いくつかの実施形態では、第1および第3のPGM成分は同じである。いくつかの実施形態では、第2および第3のPGM成分は同じである。特定の実施形態では、第1、第2、および第3のPGM成分はすべて、Pt、Pd、またはそれらの組み合わせを含む。特定の実施形態では、第2のPGM成分は、Pt、Pd、またはそれらの組み合わせを含む。特定の実施形態では、第2のPGM成分は、例えば、約1:10~約10:1のPt:Pdの重量比で存在するPtおよびPdを含むがこれに限定されることはない、PtおよびPdを含む。特定の実施形態では、第3のPGM成分は、Pt、Pd、またはそれらの組み合わせを含む。
【0154】
いくつかの実施形態では、第1のウォッシュコートは、小細孔ゼオライト、大細孔ゼオライト、アルカリ土類金属成分、またはそれらの組み合わせをさらに含む。小細孔ゼオライト、大細孔ゼオライト、およびアルカリ土類金属成分はそれぞれ、本明細書で先に記載されている通りである。
【0155】
本明細書で先に記載されているように、ウォッシュコートの構成は様々であり得る。積層化、ゾーン化、およびそれらの組み合わせの様々な手法を含む、基材上にウォッシュコートを配置するすべての形式が本明細書で企図されている。
【0156】
いくつかの実施形態では、本開示のLT-CO酸化触媒物品は、コールドスタート条件下で一酸化炭素および炭化水素を酸化するのに効果的である。いくつかの実施形態では、コールドスタート条件は、約150℃未満の排気ガス温度を含む。
【0157】
いくつかの実施形態では、本開示のLT-CO酸化触媒物品は、HC捕捉組成物をさらに含む。いくつかの実施形態では、LT-CO酸化触媒物品は、低温NO吸着剤(LT-NA)組成物をさらに含む。いくつかの実施形態では、LT-CO酸化触媒物品は、リーンNO捕捉(LNT)組成物をさらに含む。
【0158】
触媒組成物の調製
開示されているLT-CO酸化触媒組成物は、いくつかの実施形態では、インシピエントウェットネス含浸法によって調製され得る。毛細管含浸または乾式含浸とも呼ばれるインシピエントウェットネス含浸技術は、一般に、不均一系の材料、すなわち触媒の合成に使用される。典型的には、金属前駆体は、水溶液または有機溶液に溶解させられ、次いで、金属含有溶液は、添加された溶液の体積と同じ細孔体積を含有する触媒担体(例えば、耐火金属酸化物)に添加される。毛細管現象によって、溶液が担体の細孔に引き込まれる。担体の細孔容積を超えて添加された溶液によって、溶液輸送が、毛細管現象プロセスから、はるかに遅い拡散プロセスに変わる。次いで、触媒を乾燥および焼成して、溶液中の揮発性成分を除去し、触媒担体の表面に金属を堆積させることができる。最大充填量は、溶液における前駆体の溶解度によって制限される。含浸させられた材料の濃度プロファイルは、含浸および乾燥の間の細孔内の物質移動条件に依存する。当業者であれば、PGMおよび促進剤金属の成分を本組成物の担体に充填するための他の方法、例えば、吸着、イオン交換、沈殿などを認識するであろう。
【0159】
例えば、PGMは、本明細書に開示されているLT-CO酸化触媒組成物または物品の成分の調製において、ゼオライトまたは耐火金属酸化物に含浸され得る。一般に、白金族金属の可溶性化合物または錯体の水溶液を使用して、担体材料(例えば、ゼオライトまたは耐火金属酸化物)を含浸させる。好適な化合物の非限定的な例としては、硝酸パラジウム、テトラアンミン硝酸パラジウム、テトラアンミン酢酸白金、および硝酸白金が挙げられる。さらに、触媒的に活性の金属の少なくとも一部は、ゼオライト合成プロセス中に含まれてもよく、それによって、調整されたコロイドが、構造指向剤、シリカ源、アルミナ源、および金属イオン源を含有する。いくつかの実施形態では、パラジウムおよび/または白金、ならびに他の金属塩をまとめて混合し、この混合物をゼオライトに含浸させてもよい。塩に使用される金属としては、銅、鉄、マンガン、マグネシウム、コバルト、ニッケル、白金、ルテニウム、ロジウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属が挙げられ得るが、これらに限定されることはない。
【0160】
焼成ステップ中に、または少なくとも複合材の使用の初期段階中に、そのような化合物は、金属またはその化合物の触媒活性形態に変換される。酸化触媒組成物を調製する好適な方法は、所望の白金族金属化合物(例えば、白金族化合物および/またはパラジウム化合物)の溶液と、細かく分割された高表面積の耐火金属酸化物担体のような少なくとも1つの担体(これは、実質的にすべての溶液を吸収するように十分に乾燥しており、それによって、後に水と組み合わされる湿潤固体が形成され、コーティング可能なスラリーが形成される)、例えばガンマアルミナとの混合物を調製することである。1つ以上の実施形態では、スラリーは酸性であり、例えば、約2~約7未満のpHを有する。スラリーに適量の無機酸または有機酸を添加することによって、スラリーのpHを低下させてもよい。酸と原材料との相溶性を考慮すると、両者の組み合わせを使用することができる。無機酸としては、硝酸が挙げられるが、これに限定されることはない。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタミン酸、脂肪、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【0161】
コーティング組成物
触媒物品を製造するために、本明細書に開示されている基材を触媒組成物でコーティングする。コーティングは、「触媒コーティング組成物」または「触媒コーティング」である。「触媒組成物」および「触媒コーティング組成物」という用語は同義語である。本明細書に記載されている触媒組成物は、機能的に活性な種をさらに含む耐火無機固体酸化物多孔質粉末のような1つ以上の担体または「キャリア」を含み得る。
【0162】
触媒組成物は、バインダー、例えば、好適な前駆体、例えば、酢酸ジルコニルまたは任意の他の好適なジルコニウム前駆体、例えば、硝酸ジルコニルから誘導されたZrOバインダーを使用して調製され得る。酢酸ジルコニルバインダーは、例えば、触媒が、少なくとも約600℃、例えば約800℃以上の高温および約5%以上の水蒸気環境に曝されたとき、熱エージング後に、均質かつ無傷なままのコーティングを提供する。他の潜在的に好適なバインダーとしては、アルミナおよびシリカが挙げられるが、これらに限定されることはない。アルミナバインダーとしては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびオキシ水酸化アルミニウムが挙げられる。アルミニウム塩、およびアルミナのコロイド形態が使用されてもよい。シリカバインダーは、シリケートおよびコロイドシリカを含む、SiOの様々な形態を含む。バインダー組成物は、ジルコニア、アルミナ、およびシリカのあらゆる組み合わせを含み得る。他の例示的なバインダーは、ベーマイト、ガンマアルミナ、またはデルタ/シータアルミナ、ならびにシリカゾルを含む。存在する場合、バインダーは、典型的には、約1~5重量%の量のウォッシュコート総充填量で使用される。あるいは、バインダーは、ジルコニアベースまたはシリカベース、例えば、酢酸ジルコニウム、ジルコニアゾル、またはシリカゾルであり得る。存在する場合、アルミナバインダーは、典型的には、約0.05g/in~約1g/inの量で使用される。
【0163】
コーティング
基材は、触媒物品を形成するために触媒組成物でコーティングされる。触媒コーティングは、基材の少なくとも一部の上に配置されかつこれに付着している1つ以上の薄い付着性コーティング層を含み得る。いくつかの実施形態では、本触媒物品は、1つ以上の触媒層、および1つ以上の触媒層の組み合わせの使用を含み得る。触媒材料は、基材壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側および出口側の両方に存在し得るか、または壁自体がすべてもしくは部分的に触媒材料で構成され得る。触媒コーティングは、基材壁表面上および/または基材壁の細孔内、すなわち、基材壁の「中」および/または「上」にあってもよい。したがって、「基材上に配置された触媒コーティング」という句は、あらゆる表面上、例えば、壁表面上および/または細孔表面上を意味する。触媒コーティング層は、個々の機能性成分、すなわち、それぞれ本明細書に記載されているLT-CO酸化触媒組成物およびDOC触媒組成物を含み得る。
【0164】
いくつかの実施形態では、触媒コーティング層は、本明細書に記載されているLT-CO酸化触媒組成物および低温NO吸着剤(LT-NA)組成物を含み得る。白金族金属(PGM)およびモレキュラーシーブを含むLT-NA組成物のような、当技術分野で知られている任意の好適なLT-NA組成物を使用することができる。好適なLT-NA組成物は、例えば、Liについて国際特許出願公開第WO2018/073750号に開示されており、その開示は、好適なLT-NA組成物の教示に関してその全体が本明細書に組み込まれる。
【0165】
いくつかの実施形態では、触媒コーティング層は、本明細書に記載されているLT-CO酸化触媒組成物およびリーンNO捕捉(LNT)組成物を含み得る。アルカリ土類成分および白金族成分を含むLNT組成物のような、当技術分野で知られている任意の好適なLNT組成物を使用することができる。好適なLNT組成物は、例えば、Liについて国際特許出願公開第WO2018/073750号に開示されており、その開示は、好適なLNT組成物の教示に関してその全体が本明細書に組み込まれる。
【0166】
触媒組成物は、典型的には、(例えば、本明細書で先に記載されている)触媒活性種を上部に有する担体を含有するウォッシュコートの形態で塗布され得る。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中に特定の固形物含量(例えば、約10~約60重量%)の触媒組成物を含有するスラリーを調製し、次いで、これを基材に塗布し、乾燥および焼成してコーティング層を提供することによって形成される。複数のコーティング層が塗布される場合、各層が塗布された後に、および/または所望の複数の層が塗布された後に、基材が乾燥および焼成される。1つ以上の実施形態では、触媒材料は、ウォッシュコートとして基材に塗布される。また、上記のようにバインダーを用いてもよい。
【0167】
上記の触媒組成物は、一般に、ハニカムタイプ基材のような触媒基材をコーティングするためのスラリーを形成するために、独立して水と混合される。触媒粒子に加えて、スラリーは、任意選択的に、バインダー(例えば、アルミナ、シリカ)、水溶性もしくは水分散性安定剤、促進剤、会合性増粘剤、および/または界面活性剤(アニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性界面活性剤)を含有し得る。スラリーの典型的なpH範囲は、約3~約6である。酸性または塩基性の種をスラリーに添加して、それによってpHを調整してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、スラリーのpHは、水酸化アンモニウムまたは硝酸水溶液の添加によって調整される。
【0168】
スラリーを粉砕して、粒子の混合および均質な材料の形成を向上することができる。粉砕は、ボールミル、連続ミル、または他の同様の機器で達成することができ、スラリーの固形物含量は、例えば、約20~60重量%、より具体的には、約20~40重量%であり得る。一実施形態では、粉砕後のスラリーは、約10~約40ミクロン、好ましくは10~約30ミクロン、より好ましくは約10~約15ミクロンのD90粒径によって特徴付けられる。
【0169】
次いで、当該技術分野において公知のあらゆるウォッシュコート技術を使用して、スラリーを触媒基材上にコーティングする。一実施形態では、触媒基材は、スラリーに1回以上浸漬されるか、または別様にスラリーでコーティングされる。その後、コーティングされた基材を、高温(例えば、100~150℃)で一定期間(例えば、10分~3時間)にわたって乾燥させ、次いで、例えば、400~600℃で典型的には約10分~約3時間にわたって加熱することによって焼成する。乾燥および焼成の後に、最終的なウォッシュコートコーティング層は、溶媒を実質的に含まないと考えることができる。
【0170】
焼成後に、上記のウォッシュコート技術によって得られる触媒充填量は、基材のコーティングされた重量とコーティングされていない重量との差を計算することによって求めることができる。当業者に明らかであるように、触媒充填量は、スラリーのレオロジーを変えることによって修正することが可能である。さらに、ウォッシュコートを生成するためのコーティング/乾燥/焼成プロセスを必要に応じて繰り返して、コーティングを所望の充填水準または厚さに構築すること、すなわち1つより多くのウォッシュコートを塗布することが可能である。
【0171】
ウォッシュコートは、異なるコーティング層が基材と直接接触するように塗布することができる。あるいは、触媒または吸着剤コーティング層またはコーティング層の少なくとも一部が基材と直接接触しない(むしろ、アンダーコートと接触する)ように、1つ以上の「アンダーコート」が存在してもよい。コーティング層の少なくとも一部がガス流または雰囲気に直接曝されないように(むしろ、オーバーコートと接触するように)、1つ以上の「オーバーコート」が存在してもよい。
【0172】
異なるコーティング層は、「中間」の重なり合うゾーンなしに互いに直接接触していてもよい。あるいは、異なるコーティング層は、2つのゾーン間に「ギャップ」を設けて、直接接触していなくてもよい。「アンダーコート」または「オーバーコート」の場合、異なる層間のギャップは「中間層」と呼ばれる。アンダーコートはコーティング層の「下」の層であり、オーバーコートはコーティング層の「上」の層であり、中間層は2つのコーティング層の「間」の層である。中間層、アンダーコート、およびオーバーコートは、1つ以上の機能性組成物を含有してもよい、または機能性組成物を含まなくてもよい。
【0173】
触媒コーティングは、1つより多くの薄い付着層、互いに付着している層、および基材に付着しているコーティングを含み得る。コーティング全体は、個々の「コーティング層」を含む。触媒コーティングは、有利には、「ゾーン化」されていてもよく、ゾーン化された触媒層を含み得る。これは、「横方向にゾーン化された」と表現されてもよい。例えば、層は、入口端部から出口端部に向かって延在してもよく、基材長さの約10%、約20%、約30%、約40%、約50%、約60%、約70%、約80%、または約90%にわたって延在していてもよい。別の層は、出口端部から入口端部に向かって延在し、基材長さの約10%、約20%、約30%、約40%、約50%、約60%、約70%、約80%、または約90%にわたって延在していてもよい。異なるコーティング層は、互いに隣接し、互いにオーバーレイしていなくてもよい。あるいは、異なる層が、互いの一部にオーバーレイして、第3の「中間」ゾーンを提供してもよい。中間ゾーンは、例えば、基材長さの約5%~約80%、例えば、基材長さの約5%、約10%、約20%、約30%、約40%、約50%、約60%、または約70%にわたって延在していてもよい。
【0174】
異なる層は、それぞれ、基材の全長にわたって延在するか、またはそれぞれが基材の長さの一部にわたって延在し、部分的または全体的に、互いにオーバーレイまたはアンダーレイしていてもよい。異なる層はそれぞれ、入口端部または出口端部のいずれかから延在していてもよい。
【0175】
異なる触媒組成物が、それぞれの別個のコーティング層に存在してもよい。例えば、1つのコーティング層は、いかなる選択的な吸着剤組成物も含まない酸化触媒組成物を含むことができ、第2の層は、1つ以上の選択的な吸着剤組成物を含む(または完全に1つ以上の選択的な吸着剤組成物からなる)ことができる。したがって、異なる層に関連する説明は、これらの層のいずれかに対応することがある。触媒コーティングは、1つ、2つ、または3つ以上のコーティング層を含み得る。1つ以上のコーティング層は一緒に触媒組成物を含む。
【0176】
ゾーンは、本開示の特定の実施形態において触媒物品上に存在する場合、コーティング層の関係によって定義される。異なるコーティング層に関しては、いくつかの可能なゾーン構成がある。例えば、上流ゾーンおよび下流ゾーンが存在する場合、上流ゾーン、中間ゾーン、および下流ゾーンが存在する場合、4つの異なるゾーンが存在する場合などがある。2つの層が隣接していて重なり合っていない場合は、上流ゾーンおよび下流ゾーンが存在する。2つの層がある程度重なり合っている場合、上流、下流、および中間のゾーンが存在する。例えば、コーティング層が基材の全長にわたって延在し、異なるコーティング層が出口端部からある長さまで延在しかつ第1のコーティング層の一部にオーバーレイしている場合、上流および下流ゾーンが存在する。本触媒コーティングは、1つより多くの同一の層を含み得る。
【0177】
図3A、3B、および3Cは、2つのコーティング層を有するいくつかの可能なコーティング層構成を示す。コーティング層201および202がその上に配置されているモノリスウォールフローフィルタ基材壁200が示されている。これは簡略化された図であり、多孔質ウォールフロー基材の場合、細孔および細孔壁に付着したコーティングは示されておらず、閉塞された端部は示されていない。図3Aでは、コーティング層201は、入口から出口に向かって基材長さの約50%にわたって延在する。コーティング層202は、出口から入口に向かって基材長さの約50%にわたって延在し、コーティング層は互いに隣接しており、入口上流ゾーン203および出口下流ゾーン204を提供している。図3Bでは、コーティング層202は、出口から基材長さの約50%にわたって延在し、層201は、入口から長さの50%を超えて延在し、層202の一部にオーバーレイしており、上流ゾーン203、中間ゾーン205および下流ゾーン204を提供している。図3Cでは、コーティング層201および202はそれぞれ、層201が層202にオーバーレイするように基材の全長にわたって延在する。図3Cの基材は、ゾーン化されたコーティング構成を含有しない。図3A、3B、および3Cは、ウォールスルー基材上のコーティング組成物を例示するために有用であり得る。図3A、3B、および3Cは、さらに、本明細書で以下に説明するように、フロースルー基材上のコーティング組成物を例示するために有用であり得る。そのようなコーティング層の構成は限定されることはない。
【0178】
図4A~4Gは、LT-CO酸化触媒物品20の実施形態を示し、LT-CO酸化触媒組成物は、本開示の1つ以上の実施形態に従ってコーティングされる。第1のウォッシュコートは、本開示のLT-CO酸化触媒組成物を含む。いくつかの実施形態では、物品は、ディーゼル酸化触媒(DOC)組成物をさらに含み、このDOC組成物は、第2の耐火金属酸化物を含む第2のウォッシュコートであって、第2の耐火金属酸化物に第2のPGM成分が含浸されている、第2のウォッシュコートと、1つ以上のゼオライトおよび第3の耐火金属酸化物を含む第3のウォッシュコートであって、1つ以上のゼオライトのうちの1つ以上に第3のPGM成分が含浸されている、第3のウォッシュコートと、を含む。いくつかの実施形態では、物品は、LT-NA組成物をさらに含み、LT-NA組成物は、第2のウォッシュコートを含む。いくつかの実施形態では、物品は、LNT組成物をさらに含み、LNT組成物は、第2のウォッシュコートを含む。
【0179】
1つの非限定的な実施形態を例示する図4Aを参照すると、第3のウォッシュコートが基材上にコーティングされ、次いで、第2のウォッシュコートが第3のウォッシュコート上(または上方)にコーティングされ、次いで、第1のウォッシュコートが第2のウォッシュコート上(または上方)にコーティングされる。図4Bを参照すると、他の実施形態では、第1のウォッシュコートが基材上にコーティングされ、次いで、第2のウォッシュコートが第2のウォッシュコート上(または上方)にコーティングされ、次いで、第3のウォッシュコートが第2のウォッシュコート上(または上方)にコーティングされる。いくつかの実施形態では、第1のウォッシュコートが基材上にコーティングされており、第3のウォッシュコートが第1のウォッシュコート上にコーティングされており、第2のウォッシュコートが第3のウォッシュコート上にコーティングされている。
【0180】
さらなる別の実施形態では、ウォッシュコートは、一方のウォッシュコートが上流にあり、かつ他方のウォッシュコートが下流にあるように、基材上にコーティングされる。図4Cを参照すると、例えば、第3のウォッシュコートが基材上にコーティングされ、次いで、第2および第1のウォッシュコートが第3のウォッシュコート上方(上)にコーティングされる。図4Dを参照すると、第2のウォッシュコートが基材上にコーティングされ、次いで、第1および第3のウォッシュコートが第2のウォッシュコート上方(上)にコーティングされる。図4Eを参照すると、さらなる実施形態では、第1および第3のウォッシュコートが基材上にコーティングされ、次いで、第2のウォッシュコートが第1および第3のウォッシュコート上方(上)にコーティングされる。図4Fを参照すると、さらなる別の実施形態では、第1および第2のウォッシュコートが基材上にコーティングされ、次いで、第3のウォッシュコートが第1および第2のウォッシュコート上方(上)にコーティングされる。図4Gを参照すると、第2および第3のウォッシュコートが基材上にコーティングされ、次いで、第1のウォッシュコートが第2および第3のウォッシュコート上(または上方)にコーティングされる。当業者には、層状のまたはゾーン化された構造のいずれかで、3つのウォッシュコート層/成分の任意の配置が可能であると理解されるであろう。
【0181】
基材への本触媒コーティングの充填量は、多孔度および壁厚のような基材特性に依存する。典型的には、ウォールフローフィルタ触媒充填量は、フロースルー基材上の触媒充填量よりも低くなる。触媒ウォールフローフィルタは、例えば、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第7,229,597号に開示されている。本酸化触媒組成物および/またはDOC触媒組成物は、一般に、基材に基づいて、例えば、約0.3~5.5g/in、または約0.4g/in、約0.5g/in、約0.6g/in、約0.7g/in、約0.8g/in、約0.9g/in、または約1.0g/in~約1.5g/in、約2.0g/in、約2.5g/in、約3.0g/in、約3.5g/in、約4.0g/in、約4.5g/in、約5.0g/in、または約5.5g/inの濃度で基材上に存在する。いくつかの実施形態では、第1のウォッシュコートは、少なくとも約0.5g/inの充填量で基材上に存在する。基材上の触媒組成物またはあらゆる他の成分の濃度とは、いずれか1つの三次元断面またはゾーン、例えば、基材または基材全体のいずれかの断面当たりの濃度を指す。
【0182】
排気ガス処理システム
別の態様では、炭化水素、一酸化炭素、窒素酸化物、および微粒子状物質を含むリーンバーンエンジン排気ガス流を処理するための排気ガス処理システムであって、システムが、排気ガス流を生成するリーンバーンエンジンと、排気マニホールドを介してリーンバーンエンジンと流体連通している排気導管と、リーンバーンエンジンの下流に位置決めされており、かつ排気ガス流と流体連通している本開示の触媒物品と、を含む、排気ガス処理システムが提供される。
【0183】
エンジンは、例えば、化学量論的燃焼に必要とされる空気を超える空気を伴う燃焼条件、すなわちリーン条件で作動するディーゼルエンジンであり得る。他の実施形態では、エンジンは、固定源(例えば、発電機またはポンプ場)に関連したエンジンであってもよい。いくつかの実施形態では、排出物処理システムは、1つ以上の追加の触媒構成要素をさらに含む。排出物処理システム内に存在する様々な触媒構成要素の相対的な配置は、様々であり得る。
【0184】
本排気ガス処理システムおよび方法では、排気ガス流は、上流端部に入って下流端部から出ることによって、物品または処理システムに受け取られる。基材または物品の入口端部は、「上流」端部または「前」端部と同義である。出口端部は、「下流」端部または「後」端部と同義である。処理システムは、一般に、内燃機関の下流にありかつ内燃機関と流体連通している。
【0185】
本明細書に開示されているシステムは、本明細書に開示されているような触媒物品を含み、1つ以上の追加の構成要素をさらに含み得る。いくつかの実施形態では、1つ以上の追加の構成要素は、ディーゼル酸化触媒(DOC)、スートフィルタ(触媒化されていても、または触媒化されていなくてもよい)、選択的触媒還元(SCR)触媒、尿素注入構成要素、アンモニア酸化触媒(AMOx)、低温NO吸収剤(LT-NA)、リーンNO捕捉(LNT)、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【0186】
触媒物品は、例えば、DOC触媒物品の下流に位置し得る。いくつかの実施形態では、触媒物品は、単一の基材がLT-CO酸化触媒組成物およびDOC組成物の両方を担持し、それによって、これらの機能が、本明細書に開示されているように単一の物品(LT-CO/DOC)に組み合わされるように、(上記の)DOC触媒組成物を含む。いくつかの実施形態では、触媒物品は、単一の基材がLT-CO酸化触媒組成物およびLT-NAまたはLNT組成物の両方を担持し、それによって、これらの機能が、本明細書に開示されているように単一の物品(LT-CO/LT-NAまたはLT-CO/LNT)に組み合わされるように、(本明細書で先に記載されている)LT-NAまたはLNT組成物をさらに含む。
【0187】
本開示の排気ガス処理システムは、SCR触媒構成要素をさらに含み得る。いくつかの実施形態では、LT-CO酸化触媒物品は、SCR触媒構成要素および/またはスートフィルタの上流に位置している。SCR触媒構成要素は、酸化触媒物品および/またはスートフィルタの上流または下流に位置し得る。排出物処理システムでの使用に好適なSCR触媒構成要素は、650℃という高い温度においてNO排気成分の還元に効果的に触媒作用を及ぼすことができる。さらに、SCR触媒構成要素は、典型的にはより低い排気温度に関連する低負荷の条件下でさえ、NOの還元のために活性でなければならない。好ましくは、SCR触媒構成要素は、システムに添加される還元剤の量に応じて、NO(例えば、NO)成分の少なくとも50%をNに変換することができる。SCR触媒構成要素の別の望ましい特性は、Oとあらゆる過剰なNHとの反応に触媒作用を及ぼしてNを形成する能力を有し、その結果、NHが大気に放出されないことである。排出物処理システムにおいて使用される有用なSCR触媒構成要素は、650℃超の温度に対する耐熱性も有するべきである。そのような高温は、触媒化スートフィルタの再生中に生じることがある。好適なSCR触媒構成要素は、例えば、米国特許第4,961,917号および第5,516,497号に記載されており、これらのそれぞれは、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
【0188】
特定の例示されている排気ガス処理システムは、本開示の実施形態による非限定的な排気ガス処理システムの概略図を示す図5A~5Dを参照することによって、より容易に理解され得る。当業者であれば、各物品の相対位置を本明細書に例示されているものとは異なる順序で配置することが望ましい場合があると認識するであろう。そのような代替的な順序付けが、本開示によって企図される。図5Aを参照すると、排気ガス処理システム320が提供されており、この排気ガス処理システム320では、ガス状汚染物質(例えば、未燃炭化水素、一酸化炭素、およびNO)および微粒子状物質を含有する排気ガス流が、ライン322を介してエンジン321から低温CO酸化/ディーゼル酸化(LT-CO/DOC)触媒物品323に運ばれる。LT-CO/DOC323では、未燃焼のガス状および不揮発性の炭化水素および一酸化炭素の大部分が燃焼して、二酸化炭素および水を形成する。次に、排気流は、NOの吸着および/または貯蔵のためにライン324を介してLT-NA触媒物品325に運ばれる。処理された排気ガス流326は、次に、CSF327に運ばれ、CSF327は、排気ガス流内に存在する微粒子状物質を捕捉する。微粒子状物質の除去後、CSF327を介して、排気ガス流は、ライン328を介して、下流のSCR触媒構成要素329に運ばれ、このSCR触媒構成要素329はNOの処理および/または変換を提供する。排気ガスは、触媒組成物が、システムから出る前に排気ガスにおける所定の温度において排気ガス中のNOのレベルを(還元剤との組み合わせにおいて)減じるのに十分な時間を可能にする流量で、SCR触媒構成要素329を通過する。
【0189】
本発明の排気ガス処理システムの別の実施形態が図5Bに示されており、図5Bは、本開示による排気ガス処理システム330の概略図を示す。図5Bを参照すると、排気ガス流は、ライン332を介してエンジン331から低温NOx吸収剤(LT-NA)触媒物品333に運ばれる。次に、排気流は、ライン334を介してLT-CO/DOC335に運ばれ、さらにライン336を介してCSF337に運ばれる。処理された排気ガス流338は、大気中へ放出される前に、SCR触媒構成要素339に運ばれる。
【0190】
本開示の排気ガス処理システムの別の実施形態が図5Cに示されており、図5Cは、排気ガス処理システム340の概略図を示す。図5Cを参照すると、排気ガス流は、ライン342を通ってエンジン341からLT-CO/DOC343に運ばれ、さらに排気ガス流344を介してLT-NA345に運ばれる。次に、排気流は、ライン346を介してSCR触媒構成要素347に運ばれ、さらにライン348を介してCSF349に運ばれる。処理された排気ガス流338は、システムを出る前にSCR触媒構成要素339に運ばれる。
【0191】
本発明の排気ガス処理システムの別の実施形態が図5Dに示されており、図5Dは、本開示による排気ガス処理システム350の概略図を示す。図5Dを参照すると、排気ガス流は、ライン352を介してエンジン351からLT-NA触媒物品353に運ばれ、さらにガス排気ライン354を介してLT-CO/DOC355に運ばれる。排気ガスライン356は、SCR触媒構成要素357に運ばれ、次いで、排気流358は、システムを出る前にCSF359に運ばれる。
【0192】
本発明の排気ガス処理システムの別の実施形態が図5Eに示されており、図5Eは、本開示による排気ガス処理システム360の概略図を示す。図5Eを参照すると、排気ガス流は、ライン362を介してエンジン361からLT-CO/LT-NA触媒物品363に運ばれ、さらにガス排気ライン364を介してDOC物品365に運ばれる。排気ガスライン366は、SCR触媒物品367に運ばれ、次いで、排気流368は、システムを出る前にCSF369に運ばれる。
【0193】
本発明の排気ガス処理システムの別の実施形態が図5Fに示されており、図5Fは、本開示による排気ガス処理システム370の概略図を示す。図5Fを参照すると、排気ガス流は、ライン372を介してエンジン371からLT-CO/LNT触媒物品373に運ばれ、さらにガス排気ライン374を介してDOC物品375に運ばれる。排気ガスライン376は、SCR触媒物品377に運ばれ、次いで、排気流378は、システムを出る前にCSF379に運ばれる。
【0194】
図5A~5Fに示されたあらゆる例示された排気ガス処理システムの後に、SCR触媒構成要素から放出されたNHを除去し、このNHをNに選択的に酸化させるための選択的アンモニア酸化触媒(AMOx)が設けられていてもよい。
【0195】
排気ガス流を処理する方法
一般に、任意のエンジンの排気ガス流中に存在する炭化水素(HC)および一酸化炭素(CO)は、二酸化炭素および水に変換させることができる。高級炭化水素(C超)も検出することができるが、典型的には、エンジン排気ガス流中に存在する炭化水素は、メタンのようなC~C炭化水素(すなわち、低級炭化水素)を含む。
【0196】
本開示の態様は、リーンバーンエンジン排気ガス流を処理するための方法であって、排気ガス流を本開示の触媒物品または本開示の排出物処理システムと接触させることを含む、方法を対象とする。
【0197】
いくつかの実施形態では、この方法は、ガス流中のCOおよびHCレベルを減少させるのに十分な時間および温度で、ガス流を本開示の触媒物品または排気ガス処理システムと接触させることを含む。いくつかの実施形態では、排気ガス流中に存在する炭化水素、例えばメタンのレベルは、触媒組成物との接触前の排気ガス流中に存在する炭化水素のレベルと比較して、少なくとも約30%、または少なくとも約50%、または少なくとも約70%、または少なくとも約75%、または少なくとも約80%、または少なくとも約90%、または少なくとも約95%減少している。いくつかの実施形態では、本実施形態に記載されている触媒組成物を使用して炭化水素、例えばメタンを変換するために必要な温度は、約300℃~約650℃、約400℃~約600℃、または約450℃~約550℃の範囲にある。
【0198】
いくつかの実施形態では、触媒物品を含む触媒組成物は新品である。他の実施形態では、触媒組成物は、劣化されている(すなわち、「エージング」されている)。
【0199】
いくつかの実施形態では、HCおよび/またはCOレベルの減少は、変換効率の観点から測定される。いくつかの実施形態では、変換効率は、ライトオフ温度(すなわち、T50)の関数として測定される。ライトオフ温度は、触媒組成物が炭化水素または一酸化炭素の50%を二酸化炭素および水に変換することができる温度である。典型的には、所与の触媒組成物について測定されたライトオフ温度が低いほど、触媒組成物は、触媒反応、例えば炭化水素変換を実施するのにより効率的である。
【0200】
本物品、システム、および方法は、トラックおよび自動車のような移動排出物源からの排気ガス流の処理に好適である。本物品、システム、および方法は、発電所のような固定源からの排気流の処理にも好適である。
【0201】
本明細書に記載されている組成物、方法、および用途に対する好適な修正および適合が、任意の実施形態またはそれらの態様の範囲から逸脱することなく行われ得ることは、関連技術の当業者には容易に明らかであろう。提供される組成物および方法は例示的なものであり、特許請求される実施形態の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書に開示されている様々な実施形態、態様、および選択肢のすべては、すべての変更で組み合わされ得る。本明細書に記載されている組成物、配合物、方法、およびプロセスの範囲には、本明細書の実施形態、態様、選択肢、例、および選好のすべての実際のまたは潜在的な組み合わせが含まれる。本明細書で引用されたすべての特許および刊行物は、組み込まれた他の特定の記述が具体的に提供されない限り、記載されるように、それらの特定の教示について参照によって本明細書に組み込まれる。
【実施例
【0202】
本発明は、本発明を例示するために示されかつ本発明を限定するものと解釈されるべきではない以下の実施例によってより詳しく例示される。別段の定めがない限り、すべての部分およびパーセンテージは重量によるものであり、すべての重量パーセントは乾燥ベースで表され、すなわち、別途指示がない限り、含水量は除外される。
【0203】
触媒物品の調製
実施例1:参照物品(セリア上の2%Pd)
触媒粉末の調製
硝酸パラジウム(29グラム)を75グラムの脱イオン水で希釈した。この溶液を300グラムのセリアに添加した。混合物を均質化し、得られた粉末を120℃で4時間にわたって乾燥させ、500℃で1時間にわたって焼成した。
【0204】
触媒ウォッシュコートスラリーの調製
240グラムの脱イオン水に200グラムの2%Pd/セリア粉末を添加した。スラリーをホモジナイザーで入念に混合し、約13の粒径に粉砕した。アルミナバインダーを添加し、この組み合わせを入念に混合した。
【0205】
触媒コアサンプルの調製
平方インチ当たりセル400個のセル密度を有する直径1インチ×長さ3インチのセラミック基材コア2つをPd/CeO/Alスラリーに浸漬した。空気銃を使用して過剰なスラリーを吹き飛ばした。コーティングされたコアを熱風送風機によって200℃で5~10分間にわたって乾燥させ、続いて、オーブン内にて500℃で1時間にわたって焼成した。
【0206】
試験用のコアサンプルの調製
コアサンプルのうちの1つを、車両の実地使用をシミュレートするために加速エージングプロトコルに供した。エージング条件は、水10%、酸素10%、および窒素80%の雰囲気下で、16時間、800℃に設定した。第2のコアサンプルは、エージングなしで試験した。
【0207】
実施例2:本発明の物品(Pd/Sn/Ce)
LT-CO触媒粉末の調製(1%Sn/99%セリア上の2%Pd)
酢酸Sn(5グラム)を25グラムの酢酸および50グラムの脱イオン水で希釈した。この溶液を3分間にわたって混合して、液体を均質化した。これは、ベージュ色のコロイド溶液になった。セリア(251グラム)をこの溶液に添加し、3分間にわたって混合した。得られた粉末は、灰色がかった茶色であった。粉末を120℃で4時間にわたって乾燥させ、500℃で1時間にわたって焼成して、セリア上の1%Snを提供した。
【0208】
硝酸Pd(20グラム)を40グラムの脱イオン水で希釈した。セリア粉末上の1%Sn(200グラム)をPd溶液に添加し、3分間にわたって混合して、均質化した。粉末は金色になった。粉末を120℃で4時間にわたって乾燥させ、500℃で1時間にわたって焼成して、1%Sn/99%セリア担体上の2%Pdを提供した。
【0209】
LT-CO触媒ウォッシュコートスラリーの調製
210グラムの脱イオン水に、1%Sn/99%セリア粉末上の2%Pdを177グラム添加した。スラリーを入念に混合し、次いで、得られたスラリーが約7ミクロンの粒径を有するまで粉砕した。最後に、アルミナバインダーを添加し、十分に混合した。
【0210】
LT-CO触媒コアサンプルの調製
平方インチ当たりセル400個のセル密度を有する直径1インチ×長さ3インチのセラミック基材コア2つをPd/Sn/Ceウォッシュコートスラリーに浸漬した。空気銃を使用して過剰なスラリーを吹き飛ばした。コーティングされたコアを熱風送風機によって200℃で5~10分間にわたって乾燥させ、次いで、オーブン内にて500℃で1時間にわたって焼成した。
【0211】
試験用のLT-COコアサンプルの調製
コアサンプルのうちの1つを、車両の実地使用をシミュレートするために加速エージングプロトコルに供した。エージング条件は、水10%、酸素10%、および窒素80%の雰囲気下で、16時間、800℃に設定した。第2のコアサンプルは、エージングなしで試験した。
【0212】
実施例3:本発明のLT-CO触媒物品(Pt/Sn/Ce)
実施例2の手順に従って、ただしPdをPtと置き換えて、1%~4%のSnを含有するセリア上に2%のPtを含有するサンプルを調製した。
【0213】
触媒物品の評価
実施例4:コアサンプルの反応器試験(定常状態のライトオフ)
図6は、Pdを用いて、新品のサンプルおよびエージングしたサンプルの両方について、COライトオフにおけるセリアへのSn添加の利点を示す。図7は、Pdを用いて、新品のサンプルおよびエージングしたサンプルの両方について、HCライトオフにおけるセリアへのSn添加の利点を示す。ライトオフ性能の活性測定は、以下のような供給ガス組成物を用いて反応器内で実施した:CO=1500ppm、NO=100ppm、HO=10%、CO=4.6%、O=14%、C=40ppm、CH=30ppm、液体HC(36%トルエン/64%デカン(モル基準))=294ppmのC
【0214】
実施例5:粉末スクリーニング
粉末サンプルの調製
6×8=48トレイ粉末反応器を担体スクリーニング調査に使用した。以下の手順を使用した:
1.担体に酢酸Sn溶液を含浸
2.120℃で乾燥
3.空気中にて600℃で1時間にわたって焼成
4.硝酸Pd溶液を含浸(必要な場合)
5.水およびAlバインダーを添加(キャリア上の5重量%のAl
6.Ptアミン溶液を添加
7.pHを4.5に調整(HNOを用いる)
8.600rpmで10分間にわたって粉砕
9.120℃で乾燥
10.空気中にて450℃で1時間にわたって焼成
11.粉末を粉砕し、250~500μmでふるい掛け
12.空気中で10%のHOの雰囲気において800℃で16時間にわたってエージング
【0215】
粉末サンプルの試験
すべてのサンプル(新品のものおよびエージングしたものの両方)を、以下のように、48トレイリグ内で、120、135、150、165、180、195、210、225、250、300、および350℃の定常状態で評価した。
-各温度にて各反応器での3分の平衡化時間+30秒のサンプリング時間
-触媒質量:0.1g(すなわち、各反応器内で同じ総PGM量に正規化)
-GHSV:50000h-1
-液体HCを含む供給ガス:700ppmのCO、190ppmのC1HC(デカンから130ppm、プロピレンから60ppm)、40ppmのNO、10%のO2、6%のCO、および5%のH
-2回の実行;2回目の実行からの30秒の平均データを触媒の等級付けに使用した。
【0216】
これらの結果を図8~11に示す。これらは、2~4%のPdの存在下でセリア担体に少量のSn(0.5~4%)を添加すると、新品のサンプルおよびエージングしたサンプルの両方について、COライトオフが促進されたことを示す。
【0217】
同様に、図12および13は、2%のPtの存在下でセリア担体に少量のSn(1~4%)を添加すると、新品のサンプルおよびエージングしたサンプルの両方について、COライトオフが促進されたことを示す。
【0218】
図14および15は、2%のPtの存在下でセリア担体に少量のSn(1~4%)を添加すると、新品のサンプルおよびエージングしたサンプルの両方について、HCライトオフが促進されたことを示す。
【0219】
図16および17は、2%のPtの存在下でセリア担体に少量のSn(1~4%)を添加すると、新品のサンプルおよびエージングしたサンプルの両方について、NO形成が増加したことを示す。
【0220】
実施例4:コアサンプルの反応器試験(動的条件)
新品のコアサンプルおよびエージングしたコアサンプルの両方を、シミュレーションされたNEDC(新欧州ドライビングサイクル)条件下で評価した。NEDCサイクルの温度および速度のプロファイルとともに、シミュレーションされた排気ガス流の状態を図18に示す。
【0221】
図19は、Mg、Sn、またはMnで促進された本開示の例示的なPd/セリア酸化触媒組成物についてのNEDCプロトコル下での累積テールパイプCO排出量の減少を示す。
【0222】
図20は、Mg、Sn、またはMnで促進された本開示の例示的なPd/セリア酸化触媒組成物についてのNEDCプロトコル下での累積テールパイプHC排出量の減少を示す。
【0223】
実施例6.多層コアサンプルの調製および評価
サンプルA-本発明の物品。
最下層触媒粉末
212グラムのセリアおよび54グラムのゼオライト(チャバザイト)を秤量し、十分に混合した。8グラムの酢酸Snを秤量し、30グラムの酢酸および25グラムのDI-HOを添加した。十分に混合した。セリア+ゼオライト粉末にSn含有混合物を添加し、十分に混合した。湿潤粉末は、緑がかった灰色を有していた。先の粉末を120℃で4時間にわたって乾燥させ、500℃で1時間にわたって焼成した。37グラムの硝酸Pdを秤量し、これを50グラムのDI-HOで希釈した。焼成したSn/セリア/ゼオライト粉末にPd混合物を添加し、十分に混合した。先の粉末を120℃で4時間にわたって乾燥させ、500℃で1時間にわたって焼成した。
【0224】
最下層触媒ウォッシュコートスラリー
386グラムのDI-HOを秤量し、先の焼成粉末を水に添加し、十分に混合した。2グラムの水酸化Baを添加し、十分に混合した。1グラムの酒石酸を添加し、十分に混合した。粒径が9.2ミクロンになるまで粉砕した。最後に、28グラムのアルミナバインダーを添加し、十分に混合した。
【0225】
触媒コアサンプルの調製(1)
平方インチ当たりセル400個のセル密度を有する直径1インチ×長さ3インチのセラミック基材コア2つを最下層ウォッシュコートスラリーに浸漬した。空気銃を使用して過剰なスラリーを吹き飛ばした。コーティングされたコアを熱風送風機によって200℃で5~10分間にわたって乾燥させ、続いて、オーブン内にて500℃で1時間にわたって焼成した。
【0226】
中間層触媒スラリー
402グラムのDI-HOを秤量し、これに195グラムの2%Pd/フェリエライト/ZSM-5を添加した(FER/MFI比10:1)。5.1ミクロンの粒径まで十分に混合した。91グラムのH-ベータゼオライトを添加し、十分に混合した。pH=3.7であり、スラリー内の固形分濃度は33.9であった。
【0227】
触媒コアサンプルの調製(2)
先の最下層でコーティングされたコアを先の中間層スラリーに浸漬した。コーティングされたコアを熱風送風機によって200℃で5~10分間にわたって乾燥させ、続いて、オーブン内にて500℃で1時間にわたって焼成した。
【0228】
最上層触媒スラリー
アルミナ上の5%Siを282グラム、5%Mnを含有するアルミナを29グラム秤量した。58グラムのPt-アミン溶液を秤量し、これを80グラムのDI-HOで希釈し、325グラムのDI-HOを添加し、十分に混合した。17.5ミクロンの粒径に達するまで、2時間にわたってボールミル粉砕した。15グラムのZSM-5、44グラムのSiバインダー、および6グラムのAlバインダーを添加し、十分に混合した。
【0229】
触媒コアサンプルの調製(3)
先の最下層および中間層でコーティングされたコアを先の最上層スラリーに浸漬した。コーティングされたコアを熱風送風機によって200℃で5~10分間にわたって乾燥させ、続いて、オーブン内にて500℃で1時間にわたって焼成した。得られたコアサンプルは、Pt/Pd比13:17で、150g/ftのPGM充填量を有していた。
【0230】
サンプルB-本発明の物品。
サンプルBをサンプルAと同じ手法で調製したが、ウォッシュコート層の配置は、サンプルAの中間層スラリーが最下層としてコアにコーティングされ、サンプルAの最下層スラリーが中間層としてコーティングされるように変更した。最上層は同じままであった。
【0231】
サンプルC(参照物品)
最下層触媒ウォッシュコートスラリー
5gのPdおよび10gのPtを5%シリカ被覆アルミナ(1000g)に含浸させた。2000グラムのDI-HOを秤量した。含浸させたPGM粉末とともに、DI-HOに水酸化バリウムを添加した。粒径が10ミクロン未満になるまで粉砕した。
【0232】
触媒コアサンプルの調製(1)
平方インチ当たりセル400個のセル密度を有する直径1インチ×長さ3インチのセラミック基材コア2つをPd/Pt/アルミナ/Baスラリーに浸漬した。空気銃を使用して過剰なスラリーを吹き飛ばした。コーティングされたコアを熱風送風機によって200℃で5~10分間にわたって乾燥させ、続いて、オーブン内にて500℃で1時間にわたって焼成した。
【0233】
最上層入口ゾーン触媒ウォッシュコートスラリー
2.5gのPdおよび2.5gのPtを5%シリカ被覆アルミナ(200g)に含浸させる。450グラムのDI-HOを秤量した。含浸させたPGM粉末とともに、DI-HOに水酸化バリウム(5g)を添加した。先のスラリーにゼオライトFe-ベータ(1.2%Fe)200gを添加する。アルミナバインダーを添加し、粒径が10ミクロン未満になるまで粉砕した。
【0234】
触媒コアサンプルの調製(2)
先の最下層でコーティングされたコアを先の最上層入口ゾーンスラリーに半分まで浸漬した。空気銃を使用して過剰なスラリーを吹き飛ばした。コーティングされたコアを熱風送風機によって200℃で5~10分間にわたって乾燥させた。
【0235】
最上層出口ゾーン触媒ウォッシュコートスラリー
14gのPtを5%シリカ被覆アルミナ(300g)に含浸させた。450グラムのDI-HOを秤量した。含浸させたPGM粉末とともに、DI-HOにゼオライトベータ(60g)を添加した。アルミナバインダーを添加した。硝酸および酢酸を添加して、pHを4.5に調整した。粒径が10ミクロン未満になるまで2500rpmで連続的に粉砕した。
【0236】
触媒コアサンプルの調製(3)
(2)からの先のコーティングされたコアを先の最上層出口ゾーンスラリーに半分まで浸漬した。空気銃を使用して過剰なスラリーを吹き飛ばした。コーティングされたコアを熱風送風機によって200℃で5~10分間にわたって乾燥させた。得られたコアサンプルは、Pt/Pd比3:1で、150g/ftのPGM充填量を有していた。
【0237】
試験用のコアサンプルの調製
すべてのサンプルを、10%のHO、10%のO、残りNの雰囲気下にて、管状炉内で、16時間にわたって800℃でエージングした。
【0238】
コアサンプルの反応器試験
すべてのサンプルを、実施例3に述べられているように、シミュレーションされた欧州都市ドライビングサイクル(EUDC)条件下で評価した。エージングしたサンプルについての結果を図21に示し、表1に要約する。
【0239】
【表1】
【0240】
Sn-Ce含有サンプル、サンプルAおよびBは、Sn-Ce化合物が配置された場所(最下層または中間層)に関係なく、参照ゾーンでコーティングされた触媒(参照、サンプルC)に対して優れたCO変換性能を示した。
図1A
図1B
図2
図3A
図3B
図3C
図4A
図4B
図4C
図4D
図4E
図4F
図4G
図5A
図5B
図5C
図5D
図5E
図5F
図6
図7
図8
図9
図10
図11
図12
図13
図14
図15
図16
図17
図18
図19
図20
図21