特許 7603669 排ガス処理設備に使用される石灰系吸着剤および前記石灰系吸着剤の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-12

(45)【発行日】2024-12-20

(54)【発明の名称】排ガス処理設備に使用される石灰系吸着剤および前記石灰系吸着剤の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/04 20060101AFI20241213BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20241213BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20241213BHJP

   B01D 53/50 20060101ALI20241213BHJP

   B01D 53/68 20060101ALI20241213BHJP

【ＦＩ】

B01J20/04 A ZAB

B01J20/28 Z

B01J20/30

B01J20/04 B

B01D53/50 100

B01D53/68 100

B01D53/68 220

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2022517859

(86)(22)【出願日】2020-09-22

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-11-24

(86)【国際出願番号】 EP2020076442

(87)【国際公開番号】W WO2021058487

(87)【国際公開日】2021-04-01

【審査請求日】2023-05-25

(31)【優先権主張番号】19199016.7

(32)【優先日】2019-09-23

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】518234243

【氏名又は名称】ロイスト ルシェルシュ エ デヴロップマン エス．ア．

【氏名又は名称原語表記】Ｌｈｏｉｓｔ Ｒｅｃｈｅｒｃｈｅ ｅｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｐｅｍｅｎｔ Ｓ．Ａ．

【住所又は居所原語表記】Ｒｕｅ Ｃｈａｒｌｅｓ Ｄｕｂｏｉｓ ２８，１３４２ Ｏｔｔｉｇｎｉｅｓ－Ｌｏｕｖａｉｎ－ｌａ－Ｎｅｕｖｅ，Ｒｏｙａｕｍｅ ｄｅ Ｂｅｌｇｉｑｕｅ

(74)【代理人】

【識別番号】110002789

【氏名又は名称】弁理士法人ＩＰＸ

(72)【発明者】

【氏名】ライナー・エマニュエル

(72)【発明者】

【氏名】ショパン・ティエリー

(72)【発明者】

【氏名】ローゴルークス・マリオン

【審査官】阪▲崎▼ 裕美

(56)【参考文献】

【文献】仏国特許出願公開第０３０２９１９５（ＦＲ，Ａ１）

【文献】特開平０９－１９２４４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０９－３１３９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１８５３２８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２０／００－２０／２８， ２０／３０－２０／３４

Ｂ０１Ｄ ５３／３４－５３／７３；５３／７４－５３／８５；５３／９２－５３／９２，３７０；５３／９６

Ｃ０１Ｆ １／００－１７／３８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

循環式乾式スクラバープロセス用であり、排ガス処理プロセスで使用するのに適した粉末状の石灰系吸着剤であって、
－ １５０℃で定重量まで乾燥させた後の乾燥形態下の前記石灰系吸着剤の総重量に対して、少なくとも７０重量％のＣａ（ＯＨ）_２であって、少なくとも３ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積と、少なくとも０．０１ｃｍ ^３ ／ｇの総ＢＪＨ細孔容積を有し、
ここで、前記ＢＥＴ比表面積は、１９０℃で少なくとも２時間真空中で脱気した後の窒素の吸着を伴うマノメトリによって測定され、ＩＳＯ ９２７７／２０１０Ｅ規格に記載の多点ＢＥＴ法に従って計算されたものであり、
前記総ＢＪＨ細孔容積は、１９０℃で少なくとも２時間真空中で脱気した後の窒素の吸着を伴うマノメトリによって測定され、ＩＳＯ９２７７／２０１０Ｅ規格記載の多点ＢＪＨ法に従って計算されたものである、Ｃａ（ＯＨ）_２、および
－ １５０℃で定重量まで乾燥させた後の乾燥形態下の前記石灰系吸着剤の総重量に対して、少なくとも０．２重量％～最大１０重量％の第１の添加剤であって、天然もしくは合成由来のハイドロゲル形成材料、セルロースエーテルのグループおよびそれらの組み合わせの中から選択される第１の添加剤を含む、石灰系吸着剤。

【請求項2】

請求項１に記載の石灰系吸着剤において、
前記第１の添加剤は、高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）から選択される、石灰系吸着剤。

【請求項3】

請求項１に記載の石灰系吸着剤において、
前記第１の添加剤は、以下の中から選択される、
－ ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリレートおよびポリアクリル酸の架橋物、またはアクリルアミドおよびアクリル酸コポリマーの架橋物を含む合成由来のハイドロゲル形成材料のグループ；または
－ グアーガム、アルギン酸塩、デキストランもしくはキサンタンガムまたはそれらの組み合わせを含む天然由来のハイドロゲル形成材料のグループ；および／または
－ ヒドロキシアルキルまたはカルボキシアルキルセルロースエーテルを含むセルロースエーテルのグループ；
石灰系吸着剤。

【請求項4】

請求項２に記載の石灰系吸着剤において、
前記高吸水性ポリマーが、アクリル酸またはメタクリル酸の架橋ポリマー、多糖類／アクリル酸またはメタクリル酸の架橋グラフトコポリマー、アクリル酸またはメタクリル酸／アクリルアミド／スルホン化アクリルアミドの架橋ターポリマーおよびこれらのアルカリ土類またはアルカリ金属塩から選ばれる、石灰系吸着剤。

【請求項5】

請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の石灰系吸着剤において、
ナトリウムをさらに含み、
ＸＲＦによって測定された前記石灰系吸着剤中のその等価Ｎａ_２Ｏ酸化物形態として表されるナトリウムの量が、乾燥形態下の前記石灰系吸着剤の総重量に対して、少なくとも０．１重量％のナトリウムである、石灰系吸着剤。

【請求項6】

請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の石灰系吸着剤において、
少なくとも１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、
ここで、当該ＢＥＴ比表面積は、１９０℃で少なくとも２時間真空中で脱気した後の窒素の吸着を伴うマノメトリによって測定され、ＩＳＯ ９２７７／２０１０Ｅ規格に記載の多点ＢＥＴ法に従って計算されたものである、石灰系吸着剤。

【請求項7】

請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の石灰系吸着剤において、
少なくとも０．０５ｃｍ ^３ ／ｇの総ＢＪＨ細孔容積を有し、
ここで、当該総ＢＪＨ細孔容積は、１９０℃で少なくとも２時間真空中で脱気した後の窒素の吸着を伴うマノメトリによって測定され、ＩＳＯ９２７７／２０１０Ｅ規格記載の多点ＢＪＨ法に従って計算されたものである、石灰系吸着剤。

【請求項8】

請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の石灰系吸着剤の製造工程で使用するためのプレミックスであって、
－ １５０℃で定重量まで乾燥させた後の乾燥形態下の前記プレミックスの総重量に対して、少なくとも７０重量％の生石灰、および
－ １５０℃で定重量まで乾燥させた後の乾燥形態下の前記プレミックスの総重量に対して、少なくとも０．２重量％～最大１０重量％の第１の添加剤を含み、
前記第１の添加剤は、天然または合成由来のハイドロゲル形成材料、セルロースエーテルのグループおよびそれらの組み合わせの中から選択される、プレミックス。

【請求項9】

循環式乾式スクラバープロセス用であり、排ガス処理プロセスでの使用に適した請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の石灰系吸着剤を製造する方法であって、以下のステップを含む、
－ 非湿式ルートを介してハイドレータで生石灰を水でスレーキングすること；
－ 前記ハイドレータの出口で消石灰を回収すること；
ここで、前記方法は、少なくとも第１の添加剤を添加するステップをさらに含み、
前記第１の添加剤は、天然または合成由来のハイドロゲル形成材料、セルロースエーテルのグループおよびそれらの組み合わせの中から選択され、
前記第１の添加剤は、スレーキングのステップの前、間または後に添加され、前記消石灰の重量に対する重量比は０．２～１０重量％であり、ここで、前記消石灰の量は当量ＣａＯで表し、前記第１の添加剤の量は１５０℃で一定重量まで乾燥した後の乾燥当量で表される、製造方法。

【請求項10】

請求項９に記載の製造方法であって、前記第１の添加剤が、以下の中から選択される、
－ ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリレートおよびポリアクリル酸の架橋物、またはアクリルアミドおよびアクリル酸コポリマーの架橋物を含む合成由来のハイドロゲル形成材料のグループ；または
－ グアーガム、アルギン酸塩、デキストランもしくはキサンタンガムまたはそれらの組み合わせを含む天然由来のハイドロゲル形成材料のグループ；および／または
－ ヒドロキシアルキルまたはカルボキシアルキルセルロースエーテルを含むセルロースエーテルのグループ；
製造方法。

【請求項11】

請求項９または１０に記載の製造方法において、
－ 前記第１の添加剤は、少なくとも部分的に溶液または懸濁液で提供され、前記水および／または前記消石灰に添加され、および／または
－ 前記第１の添加剤は、少なくとも部分的に固体状で提供され、前記生石灰および／または前記消石灰に添加される、
製造方法。

【請求項12】

請求項９ないし請求項１１のいずれか１項に記載の製造方法において、
前記スレーキングするステップの前および／または途中および／または後に、アルカリ金属の塩または水酸化物である第２の添加剤を添加するステップをさらに含み、
アルカリ金属の塩または水酸化物の量は、前記消石灰を得るのに十分な量であり、
このアルカリ金属の酸化物換算で表したアルカリ金属の含有量が前記消石灰の総重量を基準として０．２重量％以上３．５重量％以下である、製造方法。

【請求項13】

請求項９ないし請求項１２のいずれか１項に記載の製造方法において、
前記ハイドレータの内部で前記生石灰がスレーキングされる滞留時間が５～４５分の間で構成される、製造方法。

【請求項14】

請求項９ないし請求項１３のいずれか１項に記載の製造方法において、
前記スレーキングするステップの前または途中で前記第１の添加剤を添加し、
石灰系吸着剤を乾燥するステップ、および／または
前記石灰系吸着剤を粒状に切断するステップおよび／または
前記石灰系吸着剤をグラインドまたは粉砕するステップをさらに有する、製造方法。

【請求項15】

請求項９ないし請求項１４のいずれか１項に記載の製造方法において、
前記スレーキングするステップの後に前記第１の添加剤を前記消石灰に添加し、
さらに、
－ 第１の値の範囲外の粒子のフラクションを除去するように、回収された前記消石灰を粒状に切断するステップと、
－ 類似の粒度分布を有する水和石灰の粒子および添加剤の粒子を提供するために、第１の値の範囲と重なるかまたは等しい第２の値の範囲外の粒子のフラクションを除去するように、粉末状の前記第１の添加剤を粒状に切断するステップと、
－ 前記消石灰と前記第１の添加剤とを均質化装置で混合すること、を含む、
製造方法。

【請求項16】

請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の石灰系吸着剤または請求項９ないし請求項１５のいずれか１項に記載の製造方法から得られる吸着剤の使用であって、
循環式乾式スクラバープロセスを含む排ガス処理プロセスにおける、使用。

【請求項17】

汚染物質を含むガスを予めダクトに循環させてから微粒子制御装置に到達させる排ガス処理プロセスであって、
請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の石灰系吸着剤を注入するステップを含む、排ガス処理プロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

第１の側面では、本発明は、排ガス処理設備での使用に適した吸着剤に関するものである。第２の側面では、本発明は、前記吸着剤の製造工程で使用するためのプレミックスに関するものである。第３の側面では、本発明は、排ガス処理設備での使用に適した吸着剤の製造方法に関するものである。第４の側面では、本発明は、排ガス処理プロセスにおける前記吸着剤の使用に関する。第５の側面では、本発明は、前記吸着剤を用いた排ガス処理プロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

燃焼排ガスには環境に有害とされる物質が含まれており、その有害物質や汚染物質を除去・中和するために排ガス処理が行われることが多くなっている。排ガス処理には、スクラビング技術をはじめ、さまざまなプロセスが用いられている。このような技術の第一のタイプは、湿式スクラバーユニットを使用する湿式スクラバー技術であり、一般に、標的化合物または粒子状物質とスクラビング液体（埃に対しては水、特定の化合物を標的とするためには試薬の溶液または懸濁液）との接触によって機能する。第二のスクラビング技術には、乾式スクラビングシステムとセミドライ式スクラビングシステム（セミウエット式スクラビングシステムとも呼ばれる）がある。これらのシステムは、湿式スクラバーユニットと比較して、処理された排ガスを水分で飽和させない。水分は添加しない場合もあれば、排ガス中で凝縮せずに蒸発できる量の水分のみを添加する場合もある。乾式またはセミドライスクラビング装置の主な用途は、主に燃焼源から硫黄酸化物や塩酸などの酸性ガスを捕捉・除去することに関連するものである。本開示において、「循環式乾式スクラバー装置（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ ｄｒｙ ｓｃｒｕｂｂｅｒ ｄｅｖｉｃｅ）」または「循環式乾式スクラバー設備（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ ｄｒｙ ｓｃｒｕｂｂｅｒ ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ）」または「循環式乾式スクラバーシステム（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ ｄｒｙ ｓｃｒｕｂｂｅｒ ｓｙｓｔｅｍｓ）」または「循環式乾式スクラバーユニットまたは循環式乾式スクラバー設備（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ ｄｒｙ ｓｃｒｕｂｂｅｒ ｕｎｉｔ ｏｒ ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ ｄｒｙ ｓｃｒｕｂｂｅｒ ｆａｃｉｌｉｔｙ）」という表現における「循環式乾式（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ ｄｒｙ）」という用語は、「循環式乾式スクラバー（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ ｄｒｙ ｓｃｒｕｂｂｅｒ）」または「循環式セミドライスクラバー（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ ｓｅｍｉ－ｄｒｙ ｓｃｒｕｂｂｅｒ）」のいずれかを指す。

【0003】

循環式乾式スクラバー（ＣＤＳ）技術は、石炭火力発電所におけるＳＯ_２ 除去のために最初に開発された。現在では、バイオマスや産業廃棄物、都市ゴミを燃料とする工業炉やボイラーの排ガス処理にも利用されている。ＣＤＳ技術は、一般的にＣＤＳプロセスを実施し、ＣＤＳユニットを含む。ＣＤＳユニットは、よりグローバルなＣＤＳ設備に統合することができる。ＣＤＳプロセスは、微粒子制御装置から回収された残渣の再循環に基づいており、未反応の吸着剤、反応生成物、およびオプションとしてフライアッシュから構成されている。

【0004】

ＣＤＳユニットは一般的に、排ガスを受け入れる反応器と、一般的にカルシウム系吸着剤である吸着剤を備える。反応器には、固体（残渣とも呼ばれ、未反応の吸着剤、反応生成物、およびオプションでフライアッシュを含む）を放出ガスからろ過する微粒子制御装置が付属している。これらの固形物は、リサイクルループを通して、その後、部分的に反応器にリサイクルされる。反応器の前または後に、定期的または連続的にフレッシュな吸着剤を添加することができる。ほとんどの場合、温度制御、汚染物質除去性能の向上、残留物の再活性化のために、反応器内または固形物上に水が注入される。一部のＣＤＳ設備はＣＤＳユニットを持ち、ハイドレータ（スレーキングユニットとも呼ばれる）を備えている場合がある。これらの施設では、ＣＤＳ工程でＣＤＳユニットに入る前に水和された生石灰ＣａＯが使用される。他のいくつかのＣＤＳ施設は、ハイドレータを有さず、注入される新鮮な吸着剤は水和石灰である。

【0005】

ＣＤＳプロセスを扱う第一の方法では、残渣は反応器への再注入の前に湿潤化される。ＣＤＳプロセスを扱う第二の方法は、水を直接反応器内に注入する。

【0006】

残念ながら、ＣＤＳ技術が汚染物質の除去に有効であっても、添加できる水の量には限界があり、これらの汚染物質の除去には水の添加が重要なファクターであることに変わりはない。実際、酸性ガスは排ガス中の水分を増やすことで高い捕集率が得られることが知られているが、露点を下回ると特に反応器内で腐食の問題が生じる可能性があることに留意する必要がある。

【0007】

反応器への再注入前に残渣を湿潤化させる場合、商業規模で観察される乾燥再循環残渣の質量に対する最大含水率は１０重量％、より頻繁には２～７重量％である。含水率が１０％を超えると、リサイクルループと反応器の両方でダクト壁に粘着性の挙動と目詰まり現象が発生し、排ガス洗浄装置の完全停止に至るまで運転が不安定になる。

【0008】

反応器に水を直接注入する場合、リサイクル材が水を運ばないにもかかわらず、反応器内に目詰まり現象が発生し、排ガス処理に悪影響を与える。

【0009】

循環式乾式スクラビングプロセスに悪影響を与えることなく、水分含有量を増加させることができるＣＤＳプロセスの操作を可能にする吸着剤および排ガス処理プロセスを提供する必要性がある。特に、ダクト壁、リサイクルループ、および反応器におけるリサイクル材料の粘着性挙動および目詰まり現象を少なくとも低減することが望ましい。

【0010】

本出願人の文献ＷＯ２０１８１８５３２８には、循環式乾式スクラバーで使用するための吸着剤が開示されており、これは、少なくとも５０重量％のＣａ（ＯＨ）_２と、０．５重量％～８重量％のケイ素もしくはアルミニウムまたはこれらの組み合わせを含む。ここでこのケイ素もしくはアルミニウムまたはこれらの組み合わせの量はそれらの元素形態で表されるものであり、乾燥状態の前記吸着剤の総重量に対するものである。また、結合水をさらに乾燥状態の前記吸着剤の総重量に対して１～１２ｗｔ％含み、カルシウムの１～４０ｍｏｌ％は、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３またはＣａＯの形態ではないことを特徴とする。このような吸着剤は、以下のステップを含むプロセスによって得られる。
－ 生石灰と水をハイドレータに提供すること；
－ 非湿式ルートを介してハイドレータで前記生石灰を水でスレーキングすること；
－ ハイドレータの出口で石灰系吸着剤を回収すること；
ここで、前記工程は、少なくとも以下の第１の添加剤を添加するステップをさらに含むことを特徴とする。
－ ケイ素を含む化合物であって、好ましくは、ケイ酸塩、ナトリウムのケイ酸塩、メタケイ酸塩、ナトリウムのメタケイ酸塩、珪藻土（ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ、ｄｉａｔｏｍｉｔｅ、ｄｉａｔｏｍａｃｅｏｕｓ ｅａｒｔｈ）、沈降シリカ、もみ殻灰、シリカフューム、パーライト、ケイ酸、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウムまたはそれらの組み合わせからなる群より選択される化合物、および／または
－ アルミニウムを含む化合物であって、好ましくは、アルミネート、ナトリウムのアルミネート、三水酸化アルミニウム、ベーマイト、カルシウムアルミネートまたはそれらの組み合わせからなる群から選択される化合物、および／または
－ ケイ素とアルミニウムを含む化合物であって、アルミノケイ酸塩、ナトリウムアルミノケイ酸塩、フライアッシュ、高炉スラグ、バーミキュライト紙灰、またはそれらの組み合わせからなる群より選択される化合物。
ここで、スレーキングステップの前または間に、ケイ素またはアルミニウムまたはそれらの組み合わせと、ハイドレータに供給されるカルシウムとの間のモル比が、０．２以下、０．０２以上になるようにする。

【0011】

このような吸着剤は、汚染物質の捕獲やＣＤＳ施設での流動性の面で良好な性能を示すにもかかわらず、異なる原料から得られる、性能を向上させた他の吸着剤組成物が必要とされている。

【発明の概要】

【0012】

第１の側面によれば、本発明は、以下を含む排ガス処理プロセスで使用するのに適した石灰系吸着剤に関するものである。
－ １５０℃で定重量まで乾燥させた後の乾燥形態下の前記石灰系吸着剤の総重量に対して、少なくとも７０重量％のＣａ（ＯＨ）_２、好ましくは少なくとも８０重量％のＣａ（ＯＨ）_２、より好ましくは少なくとも９０重量％のＣａ（ＯＨ）_２、より好ましくは少なくとも９５重量％のＣａ（ＯＨ）_２、および
－ １５０℃で定重量まで乾燥させた後の乾燥形態下の前記石灰系吸着剤の総重量に対して、少なくとも０．２重量％～最大１０重量％、好ましくは少なくとも１重量％～最大５重量％、より好ましくは少なくとも１．２重量％～最大２．５重量％である第１の添加剤。ここで、この第１の添加剤は、天然または合成由来の材料、特に高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）のグループ、またはセルロースエーテルのグループまたはそれらの組み合わせの中から選択される。

【0013】

前記吸着剤中に存在するＣａ（ＯＨ）_２は、当業者に知られている通常の技術によって定性的におよび定量的に測定することができる。カルシウムの量はＸＲＦで測定し、化合物の結晶構造はＸＲＤで分析し、炭酸カルシウム及び／又は酸化カルシウムが存在する場合にはその割合、水酸化カルシウムは１５０℃で一定重量になるまで乾燥した試料を熱重量測定で決定する。

【0014】

前記吸着剤中に存在する添加剤は、ＮＭＲにより定性的および定量的に測定することができる。前記吸着剤中の添加剤は、１５０℃で定重量まで乾燥させた試料を調製し、重水素化溶媒、または重水素化溶媒の混合物、好ましくはＤ_２ＯとＣＤ_３ＣＮの混合物中で混合後、半液体状態での分析のためにプローブＨＲ－ＭＡＳ（ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）により^１Ｈ ＮＭＲまたは^１３Ｃ ＮＭＲまたはその組み合わせにより検出でき、１５０℃で定重まで乾燥した固体試料を固体^１Ｈ ＮＭＲにより測定できる。ＮＭＲによる定量的な測定は、添加剤を様々な濃度で含む吸着剤の試料を調製して得られた検量線と比較することにより行うことができる。

【0015】

本発明による「ハイドロゲル形成材料」という用語は、脱水したハイドロゲル（すなわち、粉末状として）または捕捉した水を有するハイドロゲルのいずれをも包含するものである。また、この文言の範囲内には、例えば、５％の水または１０％の水を含む、周囲湿度を捕捉しながらも粉末状であるハイドロゲル形成材料などの任意の中間形態も包含される。

【0016】

好ましくは、前記第１の添加剤は、以下の中から選択される。
－ ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリレートおよびポリアクリル酸の架橋物、またはアクリルアミドおよびアクリル酸コポリマーの架橋物、特にナトリウムおよび／またはカリウムでこれらを部分的に中和したものを含む合成由来のハイドロゲル形成材料のグループ；または
－ グアーガム、アルギン酸塩、デキストランもしくはキサンタンガムまたはそれらの組み合わせを含む天然由来のハイドロゲル形成材料のグループ；および／または
－ ヒドロキシアルキルまたはカルボキシアルキルセルロースエーテル、特にカルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）を含むセルロースエーテルのグループ。

【0017】

好ましくは、高吸水性ポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸の架橋ポリマー、多糖類／アクリル酸またはメタクリル酸の架橋グラフトコポリマー、アクリル酸またはメタクリル酸／アクリルアミド／スルホン化アクリルアミドの架橋ターポリマーおよびこれらのアルカリ土類またはアルカリ金属塩から選ばれる合成由来の高吸水性ポリマーから１または２以上が選ばれる。

【0018】

好ましくは、高吸収性ポリマーの調製のために選択されるモノマーは、アクリルアミド、アクリル酸、ＡＴＢＳ（アクリルアミドターチオブチルスルホネート）、ＮＶＰ（Ｎビニルピロリドン）、アクリロイルモルフォリン、および／またはイタコン酸から選ばれ、それらのモノマーのそれぞれは部分的にまたは完全に塩基化されている。

【0019】

好ましくは、高吸水性ポリマーは、アクリル酸の一部または全部が塩基化されたホモポリマーまたは架橋共重合体である。高吸水性ポリマーは、ジアリルジアルキルアンモニウム、ジアリルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、およびそれらの４級アンモニウム塩またはそれらの酸を含むカチオンポリマーなどの親水性モノマーによって得られてもよい。より詳細には、ジメチルアミノエチルのアクリレート（ＡＤＡＭＥ）、ジメチルアミノエチルのメタクリレート（ＭＡＤＡＭＥ）、塩化アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（ＡＰＴＡＣ）および／または塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）である。

【0020】

合成高吸水性ポリマーは、一般に、Ｎ，Ｎ－メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡ）、エチレングリコールジメタクリレート、１，１，１－トリメチロールプロパントリアクリレート、テトレアリルオキシエタン、テトラアリルアンモニウムクロリド、ジビニルベンゼン、金属塩または当業者に知られている任意の架橋剤の中から選択される架橋剤により架橋される。

【0021】

高吸水性ポリマーは、市販されている高分子としてよく知られている。

【0022】

本発明によれば、ハイドロゲル形成材料は、ポリマーの重量に対する脱イオン水の重量で表される水吸着容量が４００ｇ／ｇ未満、好ましくは３５０ｇ／ｇ以下、より好ましくは３００ｇ／ｇ以下、特に２５０ｇ／ｇ以下、より特に２００ｇ／ｇ以下である。

【0023】

より詳細には、本発明によれば、ハイドロゲル形成材料は、ポリマーの重量に対する脱イオン水の重量として表される水吸着容量が、８０ｇ／ｇ以上、好ましくは１００ｇ／ｇ以上である。

【0024】

有利には、ハイドロゲル形成材料は、ポリマーの重量に対する脱イオン水の重量として表される水吸着容量が、１００ｇ／ｇ～２００ｇ／ｇ、より好ましくは１２０ｇ／ｇ～１８０ｇ／ｇ、例えば約１５０ｇ／ｇである。

【0025】

ハイドロゲル形成材料の中から選択された本発明における第１の添加剤は、そのコンディショニングのために常温のような比較的低い温度で水を捕捉することができるが、ＣＤＳユニットまたは乾式スクラバインジェクション（ＤＳＩユニット）で、５０℃～３５０℃、好ましくは約１５０℃～１８０℃からなる運転温度、Ｃａ（ＯＨ）_２存在下でも、蒸気の形態で水を放出することができる。さらに、ハイドロゲル形成材料とＣａ（ＯＨ）_２とを組み合わせた石灰系吸着剤は、好ましくは、排ガス処理中に注入される粉末の形態で残る。

【0026】

本発明による石灰系吸着剤は、排ガス処理においてＣＤＳ設備を通過する多数の通過サイクルを維持し、その間、水捕捉ステップ（例えば、調整ドラム内）と水放出ステップ（ＣＤＳユニット内）とを交互に通過する。

【0027】

一実施形態において、本発明による石灰系吸着剤は、ナトリウムをさらに含み、ＸＲＦによって測定された前記石灰系吸着剤中のその等価Ｎａ_２Ｏ酸化物形態として表されるナトリウムの量が、乾燥形態下の前記吸着剤の総重量に対して少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．３重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも０．７重量％、好ましくは多くとも１５重量％、好ましくは多くとも７重量％、好ましくは多くとも５重量％、好ましくは多くとも２．５重量％である。

【0028】

好ましくは、本発明による石灰系吸着剤は、少なくとも３ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも２０ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも４０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。ここでこのＢＥＴ比表面積は、１９０℃で少なくとも２時間真空中で脱気した後の窒素吸着を伴うマノメトリにより測定され、ＩＳＯ ９２７７／２０１０Ｅ規格に記載の多点ＢＥＴ法に従って計算されたものである。本発明の一実施形態において、吸着剤は、３～２０ｍ^２／ｇの間で構成されるＢＥＴ比表面積を有する。

【0029】

有利には、本発明による石灰系吸着剤は、少なくとも０．０１ｃｍ ^３ ／ｇ、好ましくは少なくとも０．０５ｃｍ ^３ ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．１ｃｍ ^３ ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．１５ｃｍ ^３ ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．２ｃｍ ^３ ／ｇの総ＢＪＨ細孔容積を有する。ここで、当該総ＢＪＨ細孔容積は、１９０℃で少なくとも２時間真空中で脱気した後の窒素の吸着を伴うマノメトリによって測定され、ＩＳＯ９２７７／２０１０Ｅ規格記載の多点ＢＪＨ法に従って計算されたものである。本発明の一実施形態では、吸着剤は、０．０１～０．１５ｃｍ ^３ ／ｇの間で構成されるＢＪＨ細孔容積を有する。

【0030】

石灰系吸着剤、水和石灰および添加剤の粒径は、試料の性質に応じて２つの方法で測定することができる。第一の方法は、ふるい分析であり、乾燥した試料を、徐々に小さくなるメッシュサイズを有する一連のふるいに通し、各メッシュ上の保持画分を重み付けする方法である。粉体の保持率が粉体の重量の２％より劣るメッシュサイズを第１の値ｄ_ｍａｘ、粉体の保持率が粉体の重量の９０％より優れるメッシュサイズを第２の値ｄ_ｍｉｎと定義する。この方法は、ふるいのメッシュサイズに制限があるため、３０μｍより大きいｄ_ｍｉｎを有する試料に使用される。また、１００μｍ以下のふるいには、窪みを設けて強制的に通過させることも可能ある。

【0031】

石灰系吸着剤、水和石灰および添加剤の粒度分布を測定するための第二の方法は、例えばメタノールなどの溶媒中で超音波処理を行った後でのレーザー粒度分布測定である。ここで、サンプルは溶解しないかまたはジェル化しないものである。第一の値はｄ_ｍａｘとして定義され、ｄ_９８に対応し、第二の値はｄ_ｍｉｎとして定義され、ｄ_１０に対応する。表記ｄｘは、粒子のサンプルの粒度分布を意味し、粒子のｘ％がμｍで表されるある値以下の大きさを持つことを意味する。

【0032】

好ましくは、本発明における石灰系吸着剤は、１ｍｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下のｄ_ｍａｘを有する。ｄ_ｍｉｎは、好ましくは１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上である。

【0033】

本発明による石灰系吸着剤の好ましい実施形態において、前記Ｃａ（ＯＨ）_２、前記第１の添加剤は、以下を含む粉末のブレンドの形態下にある。
－ 値ｄ_ｍａｘおよびｄ_ｍｉｎの第１の範囲に構成される粒度分布を有する消石灰の粉体粒子；および
－ 前記第１の範囲と重なるか又は等しいｄ_ｍａｘ及びｄ_ｍｉｎの値の第２の範囲に構成される粒度分布を有する、第１の添加剤の粉末粒子。

【0034】

水和石灰の粉末粒子と添加剤の粉末粒子の粒度分布が近いことが、水和石灰の粒子と添加剤の粒子の偏析を防ぐために非常に重要である。

【0035】

第２の側面によれば、本発明は、石灰系吸着剤の製造プロセスにおいて使用するためのプレミックスに関するものであり、該プレミックスは、以下を含む。
－ １５０℃で定重量まで乾燥させた後の乾燥状態の前記プレミックスの総重量に対して、少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも重量％の生石灰；および
－ １５０℃で定重量まで乾燥させた後の乾燥形態下の前記プレミックスの総重量に対して、少なくとも０．２重量％～最大１０重量％、好ましくは少なくとも１重量％～最大５重量％、より好ましくは少なくとも１．２重量％～最大２．５重量％の第１の添加剤。
ここで、この第１の添加剤は、天然または合成由来のハイドロゲル形成材料、特に高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）のグループ、またはセルロースエーテルのグループまたはそれらの組み合わせの中から選択される。

【0036】

このようなプレミックスを提供することは、ハイドレータを保有する排ガス処理プラントにとって、物流やコストの面でより有利になる可能性がある。

【0037】

好ましくは、本発明によるプレミックスにおいて、前記粉末状生石灰と前記粉末状第１の添加剤とは、以下のものを含む粉末のブレンドの形態である。
－ 第３の範囲の値ｄ_ｍａｘおよびｄ_ｍｉｎで構成される粒度分布を有する生石灰の粉体粒子；および
－ 前記第３の範囲と重なるか又は等しいｄ_ｍａｘ及びｄ_ｍｉｎの値の第４の範囲に構成される粒度分布を有する、第１の添加剤の粉末粒子。

【0038】

生石灰の粒子と第１の添加剤の粒子の粒度分布が互いに近いことが、プレミックス中の粒子の偏析を防止するために重要である。

【0039】

第３の側面によれば、本発明は、排ガス処理プロセスにおける使用に適した石灰系吸着剤の製造方法に関し、該製造方法は、以下のステップを包含する。
－ 非湿式ルートを介してハイドレータで生石灰を水でスレーキングすること；
－ 前記ハイドレータの出口で消石灰を回収すること；
ここで、該製造方法は、少なくとも第１の添加剤を添加するステップをさらに含み、
前記第１の添加剤は、天然または合成由来のハイドロゲル形成材料、特に高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）のグループ、またはセルロースエーテルのグループまたはそれらの組み合わせの中から選択され、
前記第１の添加剤は、スレーキングのステップの前、間または後に添加され、前記消石灰の重量に対する重量比は０．２～１０重量％であり、好ましくは多くても５重量％であり、より好ましくは多くても２．５重量％であり、ここで、前記消石灰の量は当量ＣａＯで表し、前記第１の添加剤の量は１５０℃で一定重量まで乾燥した後の乾燥当量で表される。

【0040】

好ましくは、本発明に係る製造方法において、前記第１の添加剤は、以下の中から選択される。
－ ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリレートおよびポリアクリル酸の架橋物、またはアクリルアミドおよびアクリル酸コポリマーの架橋物、特にナトリウムおよび／またはカリウムで部分的に中和したものを含む合成由来のハイドロゲル形成材料のグループ；
－ グアーガム、アルギン酸塩、デキストランもしくはキサンタンガムまたはそれらの組み合わせを含む天然由来のハイドロゲル形成材料のグループ；または
－ ヒドロキシアルキルまたはカルボキシアルキルセルロースエーテル、特にカルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）を含むセルロースエーテルのグループ。

【0041】

本発明の意味での「ハイドレータ」という用語は、従来の単段または多段のハイドレータ、あるいは混合器を意味する。

【0042】

本発明によれば、「非湿潤ルートを介したスレーキング」という用語は、生石灰に対する以下のスレーキングを指す。

【0043】

本発明に係る製造方法において、スレーキングするステップは、乾式ルート経由、準乾式ルート経由、またはセミドライルート経由のスレーキングモードを指定する「非湿式ルート」経由のスレーキングモードである。非湿潤ルートでは、生石灰の量に対する水の量が０．６～１．２の間で構成される。「非湿式ルート」という表現は、湿式ルートを経由するスレーキングモードとパテルートを経由するスレーキングモードを除いたものである。これらのスレーキングルートの各々は、本明細書において後に定義される。

【0044】

生石灰の乾式水和、すなわち「乾式による」スレーキングモードでは、乾式による生石灰のスレーキングに用いる水と生石灰の質量比は、０．６～０．７で構成される。

【0045】

生石灰の準乾式水和では、他のスレーキングモードであるため、より過剰の水で水和を達成することができ、生石灰の準乾式水和に用いられる水と生石灰の質量比は、０．８５～１．２で構成される。

【0046】

生石灰のセミドライ水和では、生石灰のスレーキングに用いる水と生石灰の質量比が０．７～０．８５で構成される。

【0047】

「湿式による」スレーキングモードでは、スレーキング反応に厳密に必要な量に比べて、添加する水の量が非常に多くなり、生石灰のスレーキングに使用する水と生石灰の質量比は通常１．５以上となる。このようにして、石灰乳、すなわち消石灰粒子の水性懸濁液が得られる。

【0048】

「パテルートによる」スレーキングモードでは、スレーキング反応に使用する水の量は「湿式ルートによる」スレーキングに使用する水の量よりやや少なく、生石灰のスレーキングに使用する水と生石灰の質量比は通常１．２以上、１．５以下で、得られる製品はパティ（ライムパテ）状である。

【0049】

本発明に係る製造方法において、前記第１の添加剤は、少なくとも部分的に溶液または懸濁液で提供され、前記水および／または前記消石灰に添加され、および／または前記第１の添加剤は、少なくとも部分的に固形状で提供され、前記生石灰および／または前記消石灰に添加される。

【0050】

好ましくは、本発明に係る製造方法は、粉末状の消石灰と前記第１添加剤とを粉末の形態で混合する工程を備える。

【0051】

本発明に係る石灰系吸着剤の製造方法の一実施形態では、製造方法は、以下の工程を含む。
－ 非湿式ルートを介してハイドレータで生石灰を水でスレーキングすること；
－ 前記ハイドレータの出口で消石灰を回収すること；
－ 任意に、前記消石灰を乾燥させること；
－ 任意に、前記消石灰をグラインドすること；
－ 任意に、前記消石灰を気流分級および／または篩い分けして、ｄ_ｍａｘとｄ_ｍｉｎで定義される第１の粒度範囲にある粒度分布を有する消石灰を得ること；
－ 前記第１の範囲の粒径と重なるかまたはその範囲に含まれるｄ_ｍａｘとｄ_ｍｉｎによって定義される第２の範囲の粒径にある粒径分布を有する前記第１の添加剤を提供し、ｄ_ｍａｘとｄ_ｍｉｎによって定義される第１の範囲の粒径で構成される粒径分布を有する前記消石灰と前記第１の添加剤を混合すること。

【0052】

好ましくは、前記第１の添加剤は、４００μｍ以下のｄ_ｍａｘ、かつ、少なくとも１μｍのｄ_ｍｉｎを有する粒度分布を備え、前記粉末消石灰は、１μｍ～２００μｍ、もしくは１～２０μｍ、もしくは５～２０μｍ、もしくは２０～３５μｍ、もしくは２０～５０μｍ、もしくは５０～１００μｍ、もしくは５０～１５０μｍ、もしくは１００～２００μｍの範囲内からなる粒度分布を有するように空気分級または篩にかけられている。

【0053】

本発明の一実施形態では、製造方法は、水和石灰の粒子と添加剤の粒子との偏析を防ぐために、類似の粒度分布を有する水和石灰の粒子及び添加剤の粒子を提供するように、所定値より劣る粒子及び所定値より勝る粒子の画分を除去するための水和石灰の粒子の粒度切断と添加剤の粒子の分離粒度切断の予備段階を含んでいる。粒度切断のステップは、水和石灰および／または添加剤の粒子を所定のメッシュサイズの一連の篩に通すことによって、もしくは水和石灰および／または添加剤の粒子を空気分級機に通すことによって行うことができる。

【0054】

一実施形態では、添加剤および／または水和石灰は、粒状体切断のステップの前またはその逆にグラインドされる。

【0055】

本発明に係る製造方法の別の実施形態では、工程は、以下のステップを含む。
－ ｄ_ｍａｘおよびｄ_ｍｉｎによって定義される第３の粒度範囲にある所定の粒度分布を有する生石灰を提供すること；
－ 前記第３の範囲の粒径と重なるかまたはその範囲に含まれるｄ_ｍａｘとｄ_ｍｉｎによって定義される第４の範囲の粒径にある粒径分布を有する前記第１の添加剤を提供し、前記第１の添加剤を、ｄ_ｍａｘとｄ_ｍｉｎによって定義される第３の範囲の粒径で構成される粒径分布を有する前記生石灰と混合してプレミックスを形成させること；
－ 前記プレミックスをハイドレータで非湿式にスレーキングして、前記第１の添加剤を含む消石灰を得ること；
－ 前記ハイドレータの出口で消石灰を回収すること；
－ 任意に、前記消石灰を乾燥させること；
－ 任意に、前記消石灰をグラインドすること；
－ 任意に、前記消石灰を篩い分けまたは気流分級すること。

【0056】

本発明による製造方法の一実施形態において、この製造方法は、前記スレーキングするステップの前および／または途中および／または後に、アルカリ金属の塩または水酸化物である第２の添加剤を添加するステップをさらに含み、アルカリ金属の塩または水酸化物の量は、前記消石灰を得るのに十分な量であり、このアルカリ金属の酸化物換算で表したアルカリ金属の含有量が前記消石灰の総重量を基準として０．２重量％以上３．５重量％以下である。

【0057】

好ましくは、前記アルカリ金属の前塩または水酸化物は、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム又は酢酸ナトリウムのような水に可溶なものである。好ましくは、アルカリ化合物は、２０℃における水への溶解度が５０ｇ／ｄｍ ^３ 以上、好ましくは１００ｇ／ｄｍ ^３ 以上、好ましくは２００ｇ／ｄｍ ^３ 以上、好ましくは３００ｇ／ｄｍ ^３ 以上、より好ましくは５００ｇ／ｄｍ ^３ 以上である。

【0058】

本発明に係る製造方法の一実施形態では、前記アルカリ金属の塩または水酸化物は、固体下又は溶液で提供され、前記水および／または前記生石灰および／または前記消石灰に添加される。前記アルカリ金属の塩または水酸化物は、工程中において、スレーキングするステップの前および／または間および／または後に添加されてもよい。

【0059】

本発明に係る製造方法の一実施形態では、前記石灰系吸着剤を乾燥させる工程、および／または前記石灰系吸着剤を粒状に切断する工程、および／または前記石灰系吸着剤をグラインド又は粉砕するステップが実施される。

【0060】

有利には、本発明によるプロセスにおいて、ハイドレータの内部で生石灰がスレーキングされる滞留時間が５～４５分の間、好ましくは２０～４０分の間、より好ましくは２５～３５分の間で構成される。

【0061】

本発明によるプロセスの別の実施形態では、前記生石灰は、第３の数値範囲の間で構成される粒子を有するように粒度切断に供され、前記第１の添加剤は、第４の数値範囲の間で構成される粒子を有するように粒度切断に供され、前記第３の数値範囲と前記第４の数値範囲は重なりを有する。そして、前記スレーキングするステップの前に、前記生石灰と前記第１の添加剤とをブレンドするステップを備える。

【0062】

第４の側面によれば、本発明は、本明細書に開示されるようなおよび／または本明細書に示されるような製造プロセスから得られる石灰系吸着剤の、排ガス処理プロセスにおける使用に関連するものである。

【0063】

第５の側面によれば、本発明は、汚染物質を含むガスを予めダクトに循環させてから微粒子制御装置に到達させる排ガス処理プロセスに関し、本明細書で提示される石灰系吸着剤を注入するステップを含むことを特徴とする。

【0064】

排ガス処理は、循環式乾式スクラバープロセスまたはドライソルベントインジェクション（ＤＳＩ）プロセスとすることができる。

【0065】

循環式乾式スクラバープロセスにおける本発明による吸着剤の使用は、ＣＤＳプロセスにおけるかかる残留物の良好な流動性を維持しながら、先行技術の残留物よりも多くの水を運ぶことができる残留物を提供し、それによって循環式乾式スクラバーユニットまたは設備のパイプ、ダクトまたは他の部分における固着が防止されることを可能にする。

【0066】

本発明による吸着剤は、循環式乾式スクラバーユニットまたは設備内を循環する残渣に１０重量％以上のような高い湿潤度があっても、良好な流動性特性を呈するＣＤＳプロセスにおける残渣を提供するものである。

【0067】

吸着剤担持水の含水率が高くなると、以下の理由により排ガス処理装置の性能が大幅に向上すると考えられる。
－ 水を加えることで、ガスのコンディショニング、特に反応温度の低下と、相対湿度の上昇に役立つと考えられる；
－ 添加された水は、残存するＣａ（ＯＨ）_２が再び反応に利用できるようになると考えられる；
－ 添加された水は、吸着剤、反応生成物、さらにはフライアッシュの活性を高めるために、反応器内の固体周辺に局所的に好条件を作り出すと考えられる（添加された水は、炭酸化したＣａを、酸性ガス除去（ＳＯ_ｘ、ＨＣｌ、ＨＦ等の除去）を目的とした反応種に変換することを助けると考えられる）。

【0068】

もし、より少ない量のリサイクル材料で同じ量の水をリアクターに供給することができれば、コンディショニングミキサーとすべての関連機器、特に搬送装置（スクリュー、エアスライドなど）を小型化することができ、投資コストだけでなくＣＤＳプロセスを運転するための光熱費やメンテナンスコストも削減することが可能となる。

【0069】

循環式乾式スクラバーユニットや設備を用いた排ガス処理の過程で、吸着剤粒子は排ガスと接触して入り、反応した吸着剤粒子、未反応の吸着剤粒子、最終的にはその他の副産物の懸濁液を形成することになる。この懸濁液は微粒子制御装置によって濾過される。汚染物質が除去された排ガスは煙突に導かれ、反応した吸着剤粒子、未反応の吸着剤粒子、およびその他の副産物が形成する残留物は、ＣＤＳユニットで別のサイクルに再利用される。この残渣は、数回に分けて再循環させることができる。また、フレッシュな吸着剤をいつでもＣＤＳ装置に導入することができる。反応した吸着剤を再活性化するために水が加えられる。

【0070】

本発明による吸着剤では、残留物の乾燥質量に対して少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも７重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１２重量％、好ましくは少なくとも１５重量％の水分含有量を有するように、循環式乾式スクラバー（ＣＤＳ）ユニットまたは設備内で循環する前記残留物に水を加えることが予見される。

【0071】

循環式乾式スクラバーユニットまたは設備で処理される排ガス中の硫黄酸化物と塩酸の比率の関数で、循環式乾式スクラバーユニットまたは設備で循環する残留物上に加えられる水の量は適合させることができる。

【0072】

ＨＣｌに対する酸化硫黄の比率が２０より大きい場合、ＨＣｌの量は一般的に少なく、循環式乾式スクラバーユニットまたは設備内の残留物の目詰まりの危険性なしに、乾燥質量に対する水分含有量が最大２０重量％までとなるように、循環式乾式スクラバーユニットまたは設備を循環する残留物に水を追加することが可能である。

【0073】

二酸化硫黄のＨＣｌに対する比が２０以下の場合、一般にＨＣｌの量が多いと考えられ、循環式乾式スクラバーユニットまたは設備内の残渣の目詰まりの問題が多くなる可能性がある。したがって、ＨＣｌに対する二酸化硫黄の比が２０より小さい場合、循環式乾式スクラバーユニットまたは設備内を循環する残留物上の水は、残留物の乾燥質量に対する水分含有量が少なくとも２重量％のみであるようなものとすることが可能である。

【0074】

実施形態において、本発明による排ガス処理プロセスは、本発明による吸着剤、または本明細書に開示されるような製造プロセスから得られた吸着剤を、前記循環式乾式スクラバーユニットまたは設備に導入するステップを含む。

【0075】

本発明による石灰系吸着剤を乾式吸着剤注入工程で使用する利点の１つは、添加剤が水分を捕捉し、それによって吸着剤の貯蔵サイロまたはフローガスダクトに接続された注入管への付着を最小限に抑えることができることである。

【0076】

本発明の他の特徴および利点は、非限定的な以下の説明から、および図面および実施例を参照することによって導かれるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0077】

【図1】図１は、本発明による排ガス処理のプロセスに用いられる循環式乾式スクラバー設備の概略の実施形態を示す図である。

【0078】

【図2】図２は、Ａｐｒｏｔｅｋ社からＡｐｒｏｍｕｄ^ＴＭＰ１５０ＸＬの名称で市販されているポリアクリル酸ナトリウムの試料を、Ｄ_２ＯとＣＤ_３ＣＮの混合液中で半固体状態にしてプローブＨＲ－ＭＡＳで得た^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示し、吸着剤の重量に対して２．５％のＡｐｒｏｍｕｄ^ＴＭＰ１５０ＸＬを含む本発明による吸着剤のサンプルと、吸着剤の重量に対して１０％のＡｐｒｏｍｕｄ^ＴＭＰ１５０ＸＬを含む本発明による吸着剤のサンプルとを、同じ条件で測定し、比較した結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0079】

本発明によれば、排ガス処理プロセスにおける使用に適した石灰系吸着剤が提供される。前記石灰系吸着剤は、以下を含む。
－ １５０℃で定重量まで乾燥した後の乾燥形態下の前記石灰系吸着剤の総重量に対して、少なくとも７０重量％のＣａ（ＯＨ）_２、好ましくは少なくとも８０重量％のＣａ（ＯＨ）_２、より好ましくは少なくとも９０重量％のＣａ（ＯＨ）_２、より好ましくは少なくとも９５重量％のＣａ（ＯＨ）_２、および
－ １５０℃で定重量まで乾燥した後の乾燥形態下の前記石灰系吸着剤の総重量に対して、少なくとも０．２重量％～最大１０重量％、好ましくは少なくとも１重量％～最大５重量％、より好ましくは少なくとも１．２重量％～最大２．５重量％である第１の添加剤。
ここで、第１の添加剤は、天然または合成由来のハイドロゲル形成材料、特に高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）のグループ、またはセルロースエーテルのグループまたはそれらの組み合わせの中から選択される。

【0080】

前記吸着剤中に存在するＣａ（ＯＨ）_２は、当業者に知られている通常の技術によって定性的におよび定量的に測定することができる。カルシウムの量はＸＲＦで測定し、化合物の結晶構造はＸＲＤで分析し、炭酸カルシウム及び／又は酸化カルシウムが存在する場合にはその割合、水酸化カルシウムは１５０℃で一定重量になるまで乾燥した試料を熱重量測定で決定する。

【0081】

前記吸着剤中に存在する添加剤は、ＮＭＲにより定性および定量的に測定することができる。前記吸着剤中の添加剤は、１５０℃で定重量まで乾燥させた試料を調製し、重水素化溶媒、または重水素化溶媒の混合物、好ましくはＤ_２ＯとＣＤ_３ＣＮの混合物中で混合後、半液体状態での分析のためにプローブＨＲ－ＭＡＳ（ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）により^１Ｈ ＮＭＲまたは^１３Ｃ ＮＭＲまたはそれらの組み合わせにより検出でき、また固形状態で^１Ｈ ＮＭＲまたは固体状態で^１３Ｃ ＮＭＲにより１５０℃で定重まで乾燥した固体試料で測定することも可能である。ＮＭＲによる定量的な測定は、添加物を様々な濃度で含む吸着剤の試料を調製して得られる検量線と比較することにより行うことができる。また、石灰系吸着剤は、大気中や製造工程で発生する水分を含むことがあるため、分析前に試料を一定重量まで乾燥させる必要がある。

【0082】

前記第１の添加剤は、以下の中から選択される。
－ ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリレートおよびポリアクリル酸の架橋物、またはアクリルアミドおよびアクリル酸コポリマーの架橋物、特にナトリウムおよび／またはカリウムで部分的に中和したものを含む合成由来のハイドロゲル形成材料のグループ；または
－ グアーガム、アルギン酸塩、デキストランもしくはキサンタンガムまたはそれらの組み合わせを含む天然由来のハイドロゲル形成材料のグループ；および／または
－ ヒドロキシアルキルまたはカルボキシアルキルセルロースエーテル、特にカルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）を含むセルロースエーテルのグループ。

【0083】

前記高吸水性ポリマーは、アクリル酸またはメタクリル酸の架橋ポリマー、多糖類／アクリル酸またはメタクリル酸の架橋グラフトコポリマー、アクリル酸またはメタクリル酸／アクリルアミド／スルホン化アクリルアミドの架橋ターポリマーおよびこれらのアルカリ土類またはアルカリ金属塩から選ばれる。

【0084】

一実施形態では、本発明による石灰系吸着剤は、ナトリウムをさらに含み、ＸＲＦによって測定された前記石灰系吸着剤中のその等価Ｎａ_２Ｏ酸化物形態として表されるナトリウムの量が、乾燥形態下の前記吸着剤の総重量に対して、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．３重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも０．７重量％、好ましくは多くとも１５重量％、好ましくは多くとも７重量％、好ましくは多くとも５重量％、好ましくは多くとも２．５重量％である。

【0085】

好ましくは、石灰系吸着剤は、少なくとも３ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｍ^２／ｇ、より好ましくは少なくとも２０ｍ^２／ｇ、好ましくは少なくとも４０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、ここで、当該ＢＥＴ比表面積は、１９０℃で少なくとも２時間真空中で脱気した後の窒素の吸着を伴うマノメトリによって測定され、ＩＳＯ ９２７７／２０１０Ｅ規格に記載の多点ＢＥＴ法に従って計算されたものである。

【0086】

好ましくは、石灰系吸着剤は、少なくとも０．０１ｃｍ ^３ ／ｇ、好ましくは少なくとも０．０５ｃｍ ^３ ／ｇ、より好ましくは少なくとも０．１ｃｍ ^３ ／ｇ、さらに好ましくは少なくとも０．２ｃｍ ^３ ／ｇの総ＢＪＨ細孔容積を有し、ここで、当該総ＢＪＨ細孔容積は、１９０℃で少なくとも２時間真空中で脱気した後の窒素の吸着を伴うマノメトリによって測定され、ＩＳＯ９２７７／２０１０Ｅ規格記載の多点ＢＪＨ法に従って計算されたものである。

【0087】

一実施形態では、石灰系吸着剤は、以下のブレンドである。
－ 第１の数値範囲に含まれる粒度分布を有する消石灰の粉体粒子、及び
－ 第１の範囲と重なるか又は等しい第２の範囲に含まれる粒度分布を有する、第１の添加剤の粉体粒子。

【0088】

本発明に係る石灰系吸着剤は、以下の工程を含む製造方法によって得られる。
－ 非湿式ルートを介してハイドレータで生石灰を水でスレーキングすること；
－ 前記ハイドレータの出口で消石灰を回収すること；
ここで、前記方法は、少なくとも第１の添加剤を添加するステップをさらに含み、
前記第１の添加剤は、天然または合成由来のハイドロゲル形成材料、特に高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）のグループ、またはセルロースエーテルのグループまたはそれらの組み合わせの中から選択され、
前記第１の添加剤は、スレーキングのステップの前、間または後に添加され、前記消石灰の重量に対する重量比は０．２～１０重量％であり、好ましくは多くても５重量％であり、より好ましくは多くても２．５重量％であり、ここで、前記消石灰の量は当量ＣａＯで表し、前記第１の添加剤の量は１５０℃で一定重量まで乾燥した後の乾燥当量で表される。

【0089】

好ましくは、前記第１の添加剤は、以下の中から選択される。
－ ポリアクリレート、ポリアクリル酸、ポリアクリレートおよびポリアクリル酸の架橋物、またはアクリルアミドおよびアクリル酸コポリマーの架橋物、特にナトリウムおよび／またはカリウムで部分的に中和したものを含む合成由来のハイドロゲル形成材料のグループ；または
－ グアーガム、アルギン酸塩、デキストランもしくはキサンタンガムまたはそれらの組み合わせを含む天然由来のハイドロゲル形成材料のグループ；および／または
－ ヒドロキシアルキルまたはカルボキシアルキルセルロースエーテル、特にカルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）を含むセルロースエーテルのグループ。

【0090】

製造方法の一実施形態において、前記第１の添加剤は、スレーキングする前記ステップの前または途中に添加され、少なくとも部分的または全体的に溶液または懸濁液で提供され、スレーキングステップに使用される水に添加される。

【0091】

製造方法の別の実施形態では、前記第１の添加剤は、前記スレーキングステップの後に添加され、少なくとも部分的または全体的に溶液または懸濁液で提供され、例えば、回収された消石灰に添加剤を散布することによって、消石灰に添加される。

【0092】

製造方法の別の実施形態では、前記第１の添加剤は、生石灰に粉末として、スレーキングを行うステップの前に添加される。

【0093】

製造方法の別の実施形態では、前記第１の添加剤は、回収された消石灰に対して、前記スレーキングを行うステップの後に添加される。好ましくは、前記スレーキングするステップの後に添加される前記第１の添加剤は、粉末の形態である。

【0094】

本発明に係る石灰系吸着剤の製造方法の別の実施形態では、前記製造方法は、前記スレーキングするステップの前および／または途中および／または後に、アルカリ金属の塩または水酸化物である第２の添加剤を添加するステップをさらに含み、アルカリ金属の塩または水酸化物の量は、前記消石灰を得るのに十分な量であり、このアルカリ金属の酸化物換算で表したアルカリ金属の含有量が前記消石灰の総重量を基準として０．２重量％以上３．５重量％以下である。

【0095】

好ましくは、前記アルカリ金属の塩又は水酸化物は水溶性であり、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム又は酢酸ナトリウムの中から選択することができる。好ましくは、アルカリ金属の塩または水酸化物は、水中での２０℃での溶解度が５０ｇ／ｄｍ ^３ より優れているかまたは等しく、好ましくは１００ｇ／ｄｍ ^３ より優れているかまたは等しく、好ましくは２００ｇ／ｄｍ ^３ より優れているかまたは等しく、好ましくは３００ｇ／ｄｍ ^３ より優れているかまたは等しく、好ましくは５００ｇ／ｄｍ ^３ より優れた溶解度である。

【0096】

製造方法の一実施形態において、第２の添加剤は、スレーキングを行うステップの前、途中、又は後に添加され、第１の添加剤は、スレーキングを行う当該ステップの後に、好ましくは粉末の形態で添加される。第２の添加剤は、粉末の形態下で添加されてもよいし、溶液の形態で添加されてもよい。

【0097】

本発明に係る石灰系吸着剤の製造方法において、ハイドレータの内部で生石灰がスレーキングされる滞留時間は、好ましくは５～４５分、好ましくは２０～４０分、より好ましくは２５～３５分の間で構成される。

【0098】

前記スレーキングするステップの前または途中に第１の添加剤を添加する石灰系吸着剤の製造方法の実施形態では、前記石灰系吸着剤を乾燥するステップおよび／または前記石灰系吸着剤を粒状に切断するステップおよび／または前記石灰系吸着剤をグラインドまたは粉砕するステップをさらに有する。

【0099】

前記第１の添加剤が、前記スレーキングするステップの後に前記消石灰に添加される、石灰系吸着剤の製造方法の別の実施形態において、該プロセスは、さらに、以下を含む。
－ 第１の値の範囲外の粒子のフラクションを除去するように、回収された前記消石灰を粒状に切断するステップと、
－ 類似の粒度分布を有する水和石灰の粒子および添加剤の粒子を提供するために、第１の値の範囲と重なるかまたは等しい第２の値の範囲外の粒子のフラクションを除去するように、粉末状の前記第１の添加剤を粒状に切断するステップと、
－ 前記消石灰と前記第１の添加剤とを均質化装置で混合すること。

【0100】

本発明に係る製造方法の別の実施形態では、工程は、以下のステップを含む。
－ ｄ_ｍａｘおよびｄ_ｍｉｎによって定義される第３の粒度範囲に含まれる所定の粒度分布を有する生石灰を提供する；
－ 前記第３の粒度範囲の範囲に重なるかまたは包含され、ｄ_ｍａｘとｄ_ｍｉｎによって定義される第４の粒度範囲に含まれる粒度分布を有する前記第１の添加剤を提供し、ｄ_ｍａｘとｄ_ｍｉｎによって定義される第３の粒度範囲の中に含まれる粒度分布を有する前記生石灰と混合してプレミックスを形成させる；
－ 前記プレミックスをハイドレータで非湿式にスレーキングして、前記第１の添加剤を含む消石灰を得る；
－ 前記ハイドレータの出口で消石灰を回収すること；
－ 任意に、前記消石灰を乾燥させること；
－ 任意に、前記消石灰をグラインドすること；
－ 任意に、前記消石灰をふるい分けまたは風力分級すること。

【0101】

例えば、前記第１の添加剤は、ｄ_ｍｉｎが１μｍ以上、ｄ_ｍａｘが２００μｍ以下の粒度分布を有するように分類することができる。また、前記粉末消石灰は、ｄ_ｍｉｎが１μｍ以上、ｄ_ｍａｘが２００μｍ以下、代替的にｄ_ｍｉｎが１μｍ以上、ｄ_ｍａｘが２０μｍ未満、代替的にｄ_ｍｉｎが５μｍ以上、ｄ_ｍａｘが２０μｍ未満、代替的にｄ_ｍｉｎが２０μｍ以上、ｄ_ｍａｘが３５μｍ未満、代替的にｄ_ｍｉｎが２０μｍ以上、ｄ_ｍａｘが５０μｍ未満、代替的にｄ_ｍｉｎが５０μｍ以上、ｄ_ｍａｘが１００μｍに未満、代替的にｄ_ｍｉｎが５０μｍ以上、ｄ_ｍａｘが１５０μｍ未満、代替的にｄ_ｍｉｎが１００μｍ、ｄ_ｍａｘが２００μｍ未満の粒度分布を有するように分類することができる。

【0102】

本発明に係る製造方法の一実施形態では、前記第１の添加剤は、前記スレーキングのステップの前に、前記スレーキングのステップのために前記ハイドレータに供給されるプレミックスを形成するように、前記生石灰に添加される。生石灰と少なくとも前記第１の添加剤とを含むプレミックスを提供することは、排ガス処理設備とハイドレータとを有するプラントにとって、物流およびコストの点で有利となり得る。

【0103】

本発明に係るプレミックスは、以下のように構成される。
－ １５０℃で定重量まで乾燥させた後の乾燥形態下の前記プレミックスの総重量に対して、少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％の生石灰、および
－ １５０℃で定重量まで乾燥させた後の乾燥形態下の前記プレミックスの総重量に対して、少なくとも０．２重量％～最大１０重量％、好ましくは少なくとも１重量％～最大５重量％、より好ましくは少なくとも１．２重量％～最大２．５重量％の第１の添加剤。ここで、前記第１の添加剤は、天然または合成由来のハイドロゲル形成材料、特に高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）のグループ、またはセルロースエーテルのグループまたはそれらの組み合わせの中から選択される。

【0104】

好ましくは、プレミックスにおいて、前記粉末状の生石灰と前記粉末状の第１の添加剤とは、以下を含む粉末のブレンドの形態である。
－ ｄ_ｍａｘとｄ_ｍｉｎとの値の第３の範囲に含まれる粒度分布を有する生石灰の粉体粒子、および
－ 前記第３の範囲と重なるか又は等しい、ｄ_ｍａｘとｄ_ｍｉｎとの値の第４の範囲に含まれる粒度分布を有する、前記第１の添加剤の粉末粒子。

【0105】

プレミックスの一実施形態において、生石灰は、好ましくはグラインドのステップの後に、任意にグラニュロメトリック切断のステップの後に、ｄ_ｍｉｎ及びｄ_ｍａｘの値の第１のセットにより定義される粒度分布を有するように提供され、前記第１の添加剤は、例えばグラニュロメトリック切断のステップの後に、ｄ_ｍｉｎ及びｄ_ｍａｘの値の第２のセットにより定義される粒度分布を有するよう選択する。有利には、生石灰又は前記第１の添加剤のうち、一方のｄ_５０の値は他方の値ｄ_ｍｉｎとｄ_ｍａｘの間に構成される。好ましくは、生石灰と第１の添加剤のｄ_５０のそれぞれの値は、互いの値ｄ_ｍｉｎとｄ_ｍａｘの間に構成される。生石灰と前記第１の添加剤の粒度分布が類似していると、両化合物の偏析を有利に防止することができる。

【0106】

別の実施形態では、前記プレミックスは、前記第２の添加剤を含むこともできる。

【0107】

本明細書に記載のプロセスから得られる本発明による石灰系吸着剤は、有利には、循環式乾式スクラバープロセスまたは乾式吸着剤注入プロセスを含む排ガス処理プロセスにおいて使用される。

【0108】

本発明はまた、汚染物質を含むガスを予めダクトに循環させてから微粒子制御装置に到達させる排ガス処理プロセスにおいて、ここに開示されるような石灰系吸着剤を注入するステップを含むことを特徴とするものである。

【0109】

一実施形態では、排ガス処理プロセスは、循環式乾式スクラバープロセスである。循環式乾式スクラバー（ＣＤＳ）ユニットまたは設備は、当技術分野でよく知られており、排ガスから汚染物質を除去するために運用される。ＣＤＳ技術は、最初に石炭火力発電所におけるＳＯ_２除去のために開発された。今日では、バイオマス、産業廃棄物、都市廃棄物を燃料とする工業炉やボイラーの排ガス処理にも使用されている。ＣＤＳプロセスは、酸性ガス成分と微量汚染物質の両方を除去することができる。このプロセスは、吸着剤の反応生成物とフィルタからのフライアッシュからなるフィルタ残留物の再循環をベースとしている。ＣＤＳユニットは、カルシウムベースの吸着剤を使用している。

【0110】

ＣＤＳの非限定的な一例を図１に表す。ＣＤＳ設備１００は、反応器１０２の底部に第１のダクト１０１によって接続されているガスバーナー２００の下流に配置されている。フレッシュな吸着剤を含むリザーバ１０７は、第２のダクト１０８によって反応器１０２の底部に接続され、計量装置１０９が、必要なときにフレッシュな吸着剤を注入するために第２のダクトと反応器の底部の間に配設されている。汚染物質を含むガス３００は、バーナー２００から第１のダクト１０１を通って流れ、次に反応器１０２を通って汚染物質がフレッシュな吸着剤と反応し、次にガスと部分的に反応した吸着剤は、反応器１０２の下流でスタック１１０の上流に配置された微粒子フィルタ装置１０３を通ってフィルタリングされる。微粒子フィルタ装置１０３は、複数のバグハウスフィルタ１０４から構成される。反応した吸着剤、未反応の吸着剤、及び任意にバグハウスフィルタ１０４に集められたフライアッシュは、残渣を形成する。回収された残渣は、バグハウスフィルタ１０４から取り除かれ、汚染物質が枯渇した排ガスがスタック１１０を通って排気される間、粒子フィルタ装置１０３の底部のホッパ１０５に落下する。残渣は、ミキサーシャフト１１１からなる調整ミキサー１０６に導かれ、反応器１０２にリサイクルされる前に残渣を再活性化するために水が添加される。

【0111】

本発明による循環式乾式スクラバーユニットまたは設備を用いた排ガス処理のプロセスにおいて、本明細書に開示されるようなフレッシュな石灰系吸着剤がＣＤＳ設備に導入される。本発明による吸着剤は、ＣＤＳプロセスにおいて良好な流動性を有する残留物を提供することができ、それによって、循環式乾式スクラバーユニットまたは設備の配管、ダクトまたは他の部分における固着を防止することができる。本発明による吸着剤は、低温で、典型的には５０℃～３５０℃の循環式乾式スクラバーユニットまたは設備の温度で、その水を放出することができる。本発明による石灰系吸着剤は、乾燥形態下の前記吸着剤の総重量に関して、循環式乾式スクラバーユニット内を循環する残留物中の１０重量％以上といった、担水とも呼ばれる高湿度でも、良好な流動性特性を呈するＣＤＳプロセスにおける残留物を提供するものである。

【0112】

一実施形態では、排ガス処理工程は、乾式吸着剤注入（ＤＳＩ）工程である。このようなプロセスは、循環式乾式スクラバープロセスよりも簡単であり、フィルタリングユニット、通常はバグフィルタ、又は電気集塵機の前の排ガスに、本明細書に記載の石灰系吸着剤を乾燥注入するステップを含む。石灰系吸着剤は、１回の通過で汚染物質と反応する。

【0113】

気相の汚染物質と吸着剤との反応は反応器または排ガスダクトで起こり、フィルタ、特にバグフィルタで継続する。反応生成物とプロセスからの飛灰は、下流のフィルタ装置で捕捉される。

【0114】

本発明による石灰系吸着剤を乾式吸着剤注入工程で使用する利点の１つは、第１の添加剤が水分を捕捉し、それによって吸着剤の貯蔵サイロまたはフローガスダクトに接続された注入パイプへの付着を最小限に抑えることができることである。

【実施例】

【0115】

（パイロットプラントの説明）
実験は、反応器、フィルタ手段、ミキシングゾーンの３つの主要ユニットが連結されたＣＤＳパイロットユニットで行われた。反応器はベンチュリーリアクターで、垂直の断熱チューブ（長さ７ｍ、直径４ｃｍ）から構成されている。

【0116】

反応器の底部には、酸性ガス（Ｎ_２，Ｏ_２，Ｈ_２Ｏ，ＣＯ_２，ＳＯ_２）を含む合成ガス流を注入するための注入口がある。合成ガスは反応器を通って流れ、次に反応器の上部に配置されたバグハウスフィルタを通過する。バグハウスフィルタは６つのスリーブからなり、それぞれのスリーブは０．１ｍ^２の面積を有している。

【0117】

合成ガスフローの温度はバグハウスフィルタで測定され、バグハウスフィルタで１００℃になるように反応器の下部で加熱抵抗により制御された。

【0118】

反応器の底部は、フレッシュな吸着剤の注入口と、反応器内を少なくとも１回循環したフレッシュ吸着剤を反応させたリサイクル材料の注入口を有する。フレッシュな吸着剤は空気輸送によって反応器の底部に導入され、一方、リサイクル材料はドージングスクリューを介して反応器の底部に導入される。注入速度の範囲は、フレッシュな吸着剤についてはそれぞれ０～３００ｇ／ｈ、リサイクル材料については０～６０００ｇ／ｈである。

【0119】

フレッシュな吸着剤および／またはリサイクル材料の固形粒子は、反応器を通るガスフローによってバグフィルタに巻き込まれる。バグフィルタ（フィルタ手段）は、少なくとも部分的に反応したフレッシュな吸着剤とリサイクル材料（残留物）からなる固体粒子からガスを分離する。

【0120】

次に、固形残留物は、バタフライバルブを備えた３つのホッパによって保管および運搬される。これらのホッパは、バッファーホッパ、フレッシュな吸着剤を注入する際にシステムの質量バランスを保つために一定量の製品が取り出される抽出ホッパおよび計量ホッパである。残渣はその後、搬送スクリューによりコンディショニングミキサー（混合ゾーン）に投入される。

【0121】

コンディショニングミキサーでは、所定の量の水がリサイクル材料と十分に混合される。リサイクル材料に加えられる水の量は、ミキサーに供給される吸着剤の総重量に対して、０．１重量％から最大３０重量％までの範囲で変化させることができる。水は、ステンレス製の中空コーンノズルを使ってミキサーに注入される。

【0122】

コンディショニングミキサーは、第１の端部から第２の端部まで延びる２本のシャフトを有する細長い受器を備える。コンディショニングミキサーの受器は、約７ｄｍ ^３ の容量を有している。受器内の残留物を導入するための第１の入口が受器の第１の端部に近接して配置され、前記受器内に水を導入して前記残留物を加湿するための水注入ノズルが第１の入口の下流及びその近傍に配置される。加湿された残渣を受器の外に排出するための排出口が、受器の第２の端部近くの底部に配置される。２つのシャフトは、互いに平行に受器内に配置され、相互貫入回転（中心流が上向き）を有する指向性平板パドルを備えている。シャフトは第１の直径Ｄ１の円筒に嵌め込まれ、パドルの最外縁は第２の直径Ｄ２の円筒に嵌め込まれている。両シャフトの中心軸は、厳密に第１の直径Ｄ１より長く、第２の直径Ｄ２より劣る距離で互いに離間している。受器の底面は、パドルによって形成される回転円筒と一致する二重丸底としてプロファイルされ、パドルが受器の二重丸底に接触しないようにする。一方のシャフトの各パドルは、シャフトの回転を可能にするように、他方のシャフトのパドルからオフセットされている。同じシャフトの各パドルは、隣接するパドルに対して１２０°の角度で半径方向にオフセットされている。受器の第１の端部の近傍で、両方のシャフトは、水噴射ノズルの下で残留物を搬送するように、シャフトの長手方向軸に対して２０°で配向された２つの第１のパドルを有している。両シャフトはさらに、２つの第１のパドルの下流に、集中的な逆混合を生じさせ、したがって混合ゾーンに残留物の蓄積を生じさせるために、シャフトの長手方向軸に対して５０°の角度で方向付けられた５つのパドルを含む。両シャフトは、前記５つのパドルの下流に配置され、加湿された残留物をミキサーから徐々に押し出すようにシャフトの長手方向軸に対して２０°の角度で配向された４つの最後のパドルをさらに含む。このような種類のコンディショニングミキサーは、ＣＤＳ設備で一般的に使用されている。

【0123】

ミキサーの後、加湿された残渣はブリッジブレーカーと搬送スクリューを備えた縦型ホッパに落ち、反応器内に再び加湿された残渣が導入される。

【0124】

本発明による吸着剤の挙動と比較吸着剤の挙動は、ＣＤＳパイロットユニットで試験された。

【0125】

調整用ミキサーに循環する転換固体材料（遊離石灰１０％以下）に加える水の量を増やして、製品の粘着性とＣＤＳプロセス全体の操作性の観点から反応を評価する試験プロトコルを実現した。

【0126】

試験プロトコルの第一段階では、まず、残留物に変換された吸着剤を得るために、未反応でフレッシュと考えられる吸着剤をＳＯ_２とＣＯ_２の存在下に置いた。残留物中の利用可能な石灰Ｃａ（ＯＨ）_２が１０重量％未満になると、吸着剤の残留物への転換が達成されたとみなされる。吸着剤の転化を促進するために、試験開始時に未反応のフレッシュな吸着剤を一度に添加し、後の段階ではそれ以上のフレッシュな吸着剤を添加しない。

【0127】

試験プロトコルの第二段階では、残渣をＣＤＳパイロットユニットに再循環させながら、圧力低下、目詰まり、糊状残渣などＣＤＳパイロットユニットに問題が発生するまで調整ミキサーに加える水の量を徐々に増加させる。名目上の運転が可能な最も高い水量（％ ｗ／ｗ）を試験結果とする。ＣＤＳパイロットユニットでは、比較的高い水分値で流動可能な残渣が望まれる。ＣＤＳパイロットユニットにそのような残留物を提供する吸着剤は、したがってＳＯ_２の取り込みの点でより効率的であり、より多くの回数を再生してより長い時間再循環させることができ、その結果、吸着剤の消費量を減少させることができる。

【0128】

［比較例］
比較例では、使用されるフレッシュな吸着剤は、いかなる添加物も構成しない消石灰のサンプルである。この消石灰は、本出願人の水和工場の一つで工業的に製造されたものである。このプラントでは、３段式ハイドレータ（Ｐｆｅｉｆｆｅｒ社製）に、０～３ｍｍの生石灰を４ｔ／ｈで供給し、水を供給している。水の量は、ハイドレータから出る製品の含水率が１％未満となるように調整される。この含水率は、１５０℃での乾燥による損失で測定される。ハイドレータ内部の温度もプロセス制御パラメータとして使用され、特に第２ステージで測定される温度は、通常１００～１０５℃の範囲とされる。ハイドレータの出口から、製品は、搬送スクリューとバケットエレベータを経由して空気分級機に運ばれる。この分級機で、製品は粗いフラクション（通常６５μｍ以上）と細かいフラクション（通常６５μｍ未満）に分けられ、後者は貯蔵サイロに直接送られる。比較例の消石灰は、以下の物理的特性を示す。
－ １５０℃の乾燥減量で測定した水分量が１重量％である。
－ ＢＥＴ比表面積が１４ｍ ^２ ／ｇである。ここで、このＢＥＴ比表面積は、１９０℃、２時間以上真空中で脱気した後、窒素の吸着を伴うマノメトリにより測定され、ＩＳＯ ９２７７／２０１０Ｅ規格に記載の多点ＢＥＴ法に従って計算されたものである。
－ 細孔容積が０．０６３ｃｍ ^３ ／ｇである。ここで、この細孔容積は、１９０℃、２時間以上の真空中での脱気した後、窒素の吸着を伴うマノメトリによって求められ、ＩＳＯ ９２７７／２０１０Ｅ規格に記載のＢＪＨ法に従って計算されたものである。および
－ １００Ｗで２分間超音波処理した後、メタノール中でのレーザー粒度分析により測定したｄ９８が７０μｍ未満である。

【0129】

比較例の消石灰は、上述の試験プロトコルに従って、ＣＤＳパイロットユニットで試験される。試験プロトコルの第一段階では、４．２ｋｇの量のフレッシュな吸着剤がＣＤＳパイロットユニットに装填される。フレッシュな吸着剤は、再注入スクリューによって反応器の底に直接注入される。合成ガスの流量は２５Ｎｍ ^３ ／ｈに設定され、その組成は表１に示す混合ガスである。

【0130】

【表1】

【0131】

残渣はバグハウスフィルタによってガスから分離され、フィルタ上の差圧が６ｍｂａｒに達すると自動的にエアパルスで洗浄される。残渣はホッパのカスケードを通って調整ミキサーに到達し、ここで残渣は２５００ｇ／ｈの流量で加えられ、２５０ｍＬ／ｈの水と混合されて１０％の湿潤度が得られる。この加湿された残渣は、その後、反応器の底部に再投入され、再リサイクルされる。残渣が流動性の点で良好な挙動を示すとき、例えば２００ｇの残渣を１２０秒未満で反応器内に投入できるとき、一般に７時間後に、再循環流を４０００ｇ／ｈとし、１０％の保湿を保つために４００ｍＬ／ｈの水と混合されるようにする。

【0132】

１日に２回、少なくとも３時間の間隔を置いた時間帯に、残留物の第１の試料を混合ゾーンの後に採取し、残留物の第２の試料を計量ホッパ（反応器出口にも相当）に採取して、炭酸塩、硫黄種（硫酸塩または亜硫酸塩）および未反応Ｃａ（ＯＨ）_２（有効石灰）中の含有量を分析する。残渣中の利用可能な石灰Ｃａ（ＯＨ）_２が１０重量％未満であれば、吸着剤の残渣への転換は達成されたとみなすことができる。

【0133】

プロトコルの第二段階では、ガス流量は２５ｍ ^３ ／ｈに維持され、ＳＯ_２とＣＯ_２の注入は停止される。残渣の再循環流量は４ｋｇ／ｈに維持され、ミキサー内の湿度は、目詰まりや圧力低下の問題が発生するまで少なくとも３時間の時間をかけて、１２％から２％ずつ上昇させる。

【0134】

湿度を上げるステップごとに、１５０℃での減量乾燥により各残渣の水分量を測定するために、少なくとも１つのサンプルがフィルタより、ミキサーから回収される。

【0135】

比較例のサンプルで、装置が適切に処理できるミキサーの最高添加水量は１８％であった。この限界を超えると、残留物の高い粘着性によって引き起こされる多くのプロセス問題（ひどい目詰まり、高い圧力損失）の懸念があった。

【0136】

［実施例１］
この実施例では、比較例の消石灰を原料として用い、Ａｐｒｏｔｅｋ社からＡｐｒｏｍｕｄ^ＴＭＰ１５０ＸＬの名称で市販されている粒度分布ｄ_ｍａｘが４００μｍ以下の網状ポリアクリル酸ナトリウムである高吸水性ポリマーと混合した（例えばＦＲ ３ ０２９ １９５を参照）。高吸水性ポリマーは、受け取ったまま使用され、すでに５％の水分（１５０℃での乾燥による損失で測定）を含み、これは取り扱いおよび保管（０～３５℃での保管）中に取り込まれた空気から来る可能性がある。５ｋｇのブレンドを製造するために、４８７．５ｇの上記の消石灰と１２．５ｇのＡｐｒｏｍｕｄ^ＴＭＰ１５０ＸＬを含む１０バッチをＴｕｒｂｕｌａ（登録商標）シェーカーミキサーで１０分間個別に混合する。次に、この１０バッチを容量２０Ｌのプラネタリーミキサー（Ｈｏｂａｒｔ社製）に入れ、５ｋｇの単一バッチを作るために混合する。このバッチにはＡｐｒｏｍｕｄ^ＴＭＰ１５０ＸＬが２．５重量％含まれている。別のサンプルも同様に調製して、Ａｐｒｏｍｕｄ^ＴＭＰ１５０ＸＬを１０％含むバッチを得る。

【0137】

Ａｐｒｏｍｕｄ^ＴＭＰ１５０ＸＬを２．５％含むブレンドは、ＣＤＳパイロットユニットで試験する前に分析され、その主な特性は以下の通りである。
－ １５０℃の乾燥減量で測定した水分量が１．１重量％である。
－ ＢＥＴ比表面積が１４．２ｍ ^２ ／ｇである。ここで、このＢＥＴ比表面積は、１９０℃、２時間以上真空中で脱気した後、窒素の吸着を伴うマノメトリにより測定され、ＩＳＯ ９２７７／２０１０Ｅ規格に記載の多点ＢＥＴ法に従って計算されたものである。
－ 細孔容積が０．０６５ｃｍ ^３ ／ｇである。ここで、この細孔容積は、１９０℃、２時間以上の真空中での脱気した後、窒素の吸着を伴うマノメトリによって求められ、ＩＳＯ ９２７７／２０１０Ｅ規格に記載のＢＪＨ法に従って計算されたものである。および
－ １００Ｗで２分間超音波処理した後、メタノール中でのレーザー粒度分析により測定したｄ９８が８０μｍ未満である。

【0138】

Ａｐｒｏｍｕｄ^ＴＭＰ１５０ＸＬを２．５％と１０％含んだブレンドは、さらに^１Ｈ ＮＭＲで特性評価を行っている。

【0139】

添加剤は、水とアセトニトリルの混合溶媒に一部溶解させ、トラブル溶液とした。粉末状のＡｐｒｏｍｕｄ^ＴＭＰ１５０ＸＬ １５ｍｇをバイアルに入れ、Ｄ_２Ｏ １５μｌおよびＣＤ_３ＣＮ ３５μｌと混合し、数秒間激しく攪拌して試料溶液を得る。トラブル溶液は、半固形混合物専用のプローブＨＲ－ＭＡＳ（ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）により^１Ｈ ＮＭＲで分析する。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、水のピークをプリサチュレーションし、５０００Ｈｚの回転で、常温、６４スキャンで測定されている。Ａｐｒｏｍｕｄ^ＴＭＰ１５０ＸＬは水の存在下でジェル化するため、ほとんどのシグナルが大きくなっている。Ａｐｒｏｍｕｄ^ＴＭＰ１５０ＸＬのスペクトルを図２の参照番号１で示す。

【0140】

Ａｐｒｏｍｕｄ^ＴＭＰ１５０ＸＬを１０％含む粉末状のブレンド１５μｇをバイアル中でＣＤ_３ＣＮ ２０μｌおよびＤ_２Ｏ ４０μｌと混合し、スラリーを形成する。スラリーは、半固形混合物専用のプローブＨＲ－ＭＡＳ（ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ） で^１Ｈ ＮＭＲにより分析する。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは，水のピークをプリサチュレーションし，５０００Ｈｚの回転で、常温、６４回スキャンして測定されている。Ａｐｒｏｍｕｄ^ＴＭＰ１５０ＸＬを１０％含むブレンドのスペクトルを図２の参照番号２で示す。

【0141】

Ａｐｒｏｍｕｄ^ＴＭＰ１５０ＸＬを２．５％含む粉末状のブレンド１５μｌをＣＤ_３ＣＮ ２０μｌおよびＤ_２Ｏ ４０μｌと混合し、スラリーを形成し、半固形混合物専用のプローブＨＲ－ＭＡＳ（ｈｉｇｈ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｎｉｎｇ）で^１Ｈ ＮＭＲにより分析する。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、水のピークをプリサチュレーションし、５０００Ｈｚの回転で、常温、６４スキャンで測定されている。Ａｐｒｏｍｕｄ^ＴＭＰ１５０ＸＬを２．５％含むブレンドのスペクトルは、図２の参照番号３で示されている。

【0142】

両者のスペクトルは類似しており、Ａｐｒｏｍｕｄ^ＴＭＰ１５０ＸＬを１０％含むブレンドではより強いシグナルが、またＡｐｒｏｍｕｄ^ＴＭＰ１５０ＸＬ単独と最も濃縮したサンプルでは５ｐｐｍ前後の補助シグナルが観測された。Ａｐｒｏｍｕｄ^ＴＭＰ１５０ＸＬ単独とブレンドのスペクトルを比較すると、Ａｐｒｏｍｕｄ^ＴＭＰ１５０ＸＬ単独のスペクトルにいくつかの化学シフトとさらに大きなシグナルが存在するとしても、図２に囲まれた同様のシグナルが存在することが示された。これらのシフトと追加のシグナルは、Ａｐｒｏｍｕｄ^ＴＭＰ１５０ＸＬの水中での挙動の違いによって説明することができ、Ａｐｒｏｍｕｄ^ＴＭＰ１５０ＸＬは水の吸収によって完全にゼリー化するのに対し、石灰の存在下では乳白色の溶液を得ることができる。したがって、プローブＨＲ－ＭＡＳを使用した^１Ｈ ＮＭＲにより、吸着剤重量に対して２．５％といった比較的低い濃度の本発明による吸着剤サンプルでＡｐｒｏｍｕｄ^ＴＭＰ１５０ＸＬ添加物を検出することが可能である。

【0143】

上記で得られた消石灰－網状ポリアクリル酸ナトリウムのブレンドは、上述の試験プロトコルに従ってＣＤＳパイロットユニットで試験される。試験プロトコルの第一段階では、４．２ｋｇの量のフレッシュな吸着剤（すなわち、消石灰－網状ポリアクリル酸ナトリウムのブレンド）がＣＤＳパイロットユニットに装填される。フレッシュな吸着剤は、再注入スクリューによって反応器の底に直接注入される。このプロセスで設定された合成ガス流量は２５Ｎｍ ^３ ／ｈであり、その組成は表１に比較例について示したものと同じである。

【0144】

残渣はバグハウスフィルタで分離され、フィルタ上の差圧が６ｍｂａｒに達すると自動的にエアパルスで洗浄される。ここで残渣は２５００ｇ／ｈの流量で導入され、２５０ｍＬ／ｈの水と混合され、１０％の湿潤度が得られる。この加湿された残渣は、次に反応器の底に再投入され、再リサイクルされる。残渣が流動性の点で良好な挙動を示す場合、例えば２００ｇの残渣を１２０秒未満で反応器内にドージングできる場合、一般に７時間後、再循環流を４０００ｇ／ｈに設定し、４００ｍＬ／ｈの水と混合して１０％の保湿を維持する。

【0145】

１日に２回、少なくとも３時間の間隔を置いた時間帯に、残留物の第１の試料を混合ゾーンの後に採取し、残留物の第２の試料を計量ホッパー（反応器出口にも相当）に採取して、炭酸塩、硫黄種（硫酸塩または亜硫酸塩）および未反応Ｃａ（ＯＨ）_２（有効石灰）中の含有量を分析する。残渣中の利用可能な石灰Ｃａ（ＯＨ）_２が１０重量％未満であれば、吸着剤の残渣への転換は達成されたとみなすことができる。

【0146】

プロトコルの第二段階では、ガス流量は２５ｍ ^３ ／ｈに維持され、ＳＯ_２とＣＯ_２の注入は停止される。残渣の再循環流量は４ｋｇ／ｈに維持され、ミキサー内の湿度は、目詰まりや圧力低下の問題が発生するまで少なくとも３時間の時間をかけて、１２％から２％ごとに上昇させる。

【0147】

湿度を上げるステップごとに、１５０℃での減量乾燥により各残渣の水分量を測定するために、少なくとも１つのサンプルがフィルタで、ミキサーから回収される。

【0148】

実施例のサンプルで、設備が適切に処理できるミキサーの最高添加水量は２８％であった。この限界を超えると、残渣が糊状になりすぎて、プロセスを実行することができなくなる。

【0149】

したがって、本発明による消石灰－網状ポリアクリル酸ナトリウムのブレンドは、同様の物理的特性を有するが無添加の消石灰と比較して、より高い含水率でＣＤＳパイロットユニットにおいてより長く運転することが可能である。

【図1】

【図2】