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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-12
(45)【発行日】2024-12-20
(54)【発明の名称】選択的触媒還元物品およびシステム
(51)【国際特許分類】
B01J 29/76 20060101AFI20241213BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20241213BHJP
【ＦＩ】
B01J29/76 A ZAB
B01D53/94 222
【請求項の数】
4
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2023067456
(22)【出願日】2023-04-17
(62)【分割の表示】P 2019552011の分割
【原出願日】2018-03-20
(65)【公開番号】P2023099027
(43)【公開日】2023-07-11
【審査請求日】2023-04-19
(31)【優先権主張番号】62/473,651
(32)【優先日】2017-03-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】524318674
【氏名又は名称】ビーエーエスエフ モバイル エミッションズ カタリスツ エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ Ｍｏｂｉｌｅ Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ＬＬＣ
【住所又は居所原語表記】３３ Ｗｏｏｄ Ａｖｅｎｕｅ Ｓｏｕｔｈ， Ｉｓｅｌｉｎ， Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ ０８８３０， ＵＳＡ
(74)【代理人】
【識別番号】100100354
【弁理士】
【氏名又は名称】江藤 聡明
(74)【代理人】
【識別番号】100167106
【弁理士】
【氏名又は名称】倉脇 明子
(74)【代理人】
【識別番号】100194135
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 修
(74)【代理人】
【識別番号】100206069
【弁理士】
【氏名又は名称】稲垣 謙司
(74)【代理人】
【識別番号】100185915
【弁理士】
【氏名又は名称】長山 弘典
(72)【発明者】
【氏名】シュエ，ウェン－メイ
(72)【発明者】
【氏名】ヤン，シヤオファン
(72)【発明者】
【氏名】チュー，ハイヤン
(72)【発明者】
【氏名】ロス，スタンリー エイ．
(72)【発明者】
【氏名】ヤング，ジェフ エイチ
(72)【発明者】
【氏名】プラサッド，サブラマニアン
(72)【発明者】
【氏名】モイニ，アーマド
【審査官】安齋 美佐子
(56)【参考文献】
【文献】Catalysis Today，2015年12月30日，Vol. 267，pp. 3-9，DOI:10.1016/j.cattod.2015.12.002
【文献】SAE Int. J. Engines，2015年04月14日，Vol. 8, No. 3，pp. 1181-1186，DOI: 10.4271/2015-01-1022
【文献】Experimental Neurology，Vol.158，1999年，pp.366-381
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ｂ０１Ｄ ５３／８６－５３／９０，５３／９４－５３／９６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
高温水熱条件ＳＣＲプロセスの間のエージングに対して安定な選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒材料を識別するための方法であって、Ｃｕ＋２カチオンとして、およびＣｕ（ＯＨ）＋１カチオンとしてイオン交換銅を含有する銅含有モレキュラーシーブの粒子をそれぞれが含む複数個のサンプルを準備する工程と、
銅含有モレキュラーシーブのＣｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピーク、および銅含有モレキュラーシーブのＣｕ（ＯＨ）＋１カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークを評価するため、銅含有モレキュラーシーブの粒子を、拡散反射赤外フーリエ変換（ＤＲＩＦＴ）分光法に供する工程と、
銅含有モレキュラーシーブが新鮮な状態で、Ｃｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークの積分ピーク面積が、Ｃｕ（ＯＨ）＋１カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークの積分ピーク面積に対して、１以上の比率を示すサンプルのうちの１個または複数個を選択する工程と、
を含む方法。
【請求項2】
銅含有モレキュラーシーブが新鮮な状態で、Ｃｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークに帰せられる総積分ピーク面積の百分率が、Ｃｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークについての積分ピーク面積を、Ｃｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークについてのピーク積分面積およびＣｕ（ＯＨ）＋１カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークについてのピーク積分面積を合わせた総積分ピーク面積によって除算することによって計算され、Ｃｕ＋２カチオンについての摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークに帰せられる総ピーク積分面積の百分率が５０％以上である、１個または複数個のサンプルを選択する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
複数個のサンプルを新鮮な状態でＤＲＩＦＴ分光法に供する、請求項２に記載の方法であって、複数個のサンプルを、１０ｍｏｌ％のＨ２Ｏ含有率を有する空気の存在下、８００℃の温度において、１６時間エージングし、エージングサンプルを形成する工程と、
エージングサンプルをＤＲＩＦＴ分光法に供する工程と、
エージングされた状態の１個または複数個のサンプルについてのＣｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークによる総積分ピーク面積への寄与が、新鮮な状態の１個または複数個のサンプルについてのＣｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークによる総積分ピーク面積への寄与に対して、２０％以下増加する、サンプルのうちの１個または複数個を選択する工程と、
をさらに含む方法。
【請求項4】
高温水熱条件ＳＣＲプロセスの間のエージングに対して安定な選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒物品を生産する方法であって、銅含有モレキュラーシーブを含む第１の組成物を製造するためのプロセスを開発する工程と、
少なくともＤＲＩＦＴ分光法を使用して第１の組成物のサンプルを新鮮な状態で分析し、Ｃｕ＋２およびＣｕ（ＯＨ）＋１に対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮ピークの強度の比較に基づいて、第１の組成物中のＣｕ＋２およびＣｕ（ＯＨ）＋１の相対量を決定する工程と、
Ｃｕ＋２に対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮ピークによる、摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮ピークの総積分ピーク面積への寄与が５０％以上である場合、第１の組成物を商業生産するためのプロセスを選択する工程と、
該プロセスによって作製された商業生産された第１の組成物を基材に適用し、触媒物品を生成する工程と、
を含み、且つ、
前記総積分ピーク面積は、Ｃｕ ＋２ に対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮ピークによる積分ピーク面積と、Ｃｕ（ＯＨ） ＋１ に対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークによる積分ピーク面積との合計として定義される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、内燃機関の排気の処理に好適な、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、触媒物品、システム、および方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ゼオライトなどのモレキュラーシーブは、ある種の化学反応、例えば、アンモニア、尿素、または炭化水素などの還元剤による窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）の触媒反応において使用される。ゼオライトは、ゼオライトのタイプに応じて、直径が約３～約２５オングストロームの範囲である、かなり均一な孔径を有する結晶性材料である。
【0003】
ＳＣＲプロセスで使用する触媒は、例えば約１５０℃～約８００℃またはそれ以上の範囲の温度による水熱条件下を含む、実際的な適用に見られる広範囲の温度にわたって、良好な触媒活性を保持できなければならない。ＳＣＲ触媒は水熱条件に遭遇し、水が燃料燃焼の副生成物である。炭素質粒子の除去に使用される排ガス処理システムの構成要素である、ディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）または触媒煤煙フィルター（ＣＳＦ）の再生の際などの排気用途では、高温の水熱条件が生じる。
【0004】
ＳＣＲプロセスは、窒素酸化物（ＮＯｘ）を窒素（Ｎ２）および水（Ｈ２Ｏ）に転換する。窒素酸化物（ＮＯｘ）としては、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｎ２Ｏ３、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ４、Ｎ２Ｏ５、またはＨＮＯ３が挙げられ得る。内燃機関の排気流内のＮＯｘをＮ２に選択的に変換するための、改良された物品、システム、およびプロセスがあれば望ましいであろう。排気温度が７５０℃、８００℃、８５０℃、または９００℃にさえ達し得る短期間の過渡のため、高温水熱耐久性における改良が必要である。特に重要であるのは、例えば、高温水熱エージング後の約１５０℃～約３００℃における、低温ＮＯｘ性能における改良である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0005】
いくつかの実施形態では、本開示は、新鮮な状態の触媒がイオン交換銅を含有し、イオン交換銅の５０ａｔ％（原子パーセント）以上がＣｕ＋２である銅含有モレキュラーシーブ触媒を提供する（以下、本明細書において、「新しい状態」、「新しいサンプル」というときは、それぞれ、「新鮮な状態」、「新鮮なサンプル」と言い換えるものとする。）。
【0006】
さらなる実施形態では、本開示は、約５～約３５、または約１４～約２８のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）、および約０．２０～約０．５０のＣｕ／Ａｌ原子比を有する銅含有モレキュラーシーブ触媒を提供することができる。
【0007】
他の実施形態では、本開示は、新しい状態の触媒が、触媒のＤＲＩＦＴスペクトルにおいて、Ｃｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピーク、およびＣｕ（ＯＨ）＋１カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークを示す、Ｃｕ＋２およびＣｕ（ＯＨ）＋１としてイオン交換銅を含有し、Ｃｕ＋２およびＣｕ（ＯＨ）＋１ピークそれぞれについてのピーク積分面積の比率が１以上である、銅含有モレキュラーシーブ触媒を提供することができる。
【0008】
さらに他の実施形態では、本開示は、新しい状態の触媒が、触媒のＤＲＩＦＴスペクトルにおいてＣｕ＋２に対応するＴ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピーク、およびＣｕ（ＯＨ）＋１に対応するＴ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークを示す、Ｃｕ＋２およびＣｕ（ＯＨ）＋１としてイオン交換銅を含有し、Ｃｕ＋２に対応するＴ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークの積分ピーク面積の、Ｃｕ＋２とＣｕ（ＯＨ）＋１との両方に対応するＴ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークの合計積分面積に対するパーセント（すなわち、面積Ｃｕ＋２／（面積Ｃｕ＋２＋面積Ｃｕ（ＯＨ）＋１））が、１０％Ｈ２Ｏ／空気の存在下、８００℃において１６時間エージングすると、新しい状態と比較して、２０％以下、１５％以下、１０％以下、または５％以下増加する、銅含有触媒を提供することができる。
【0009】
本開示はまた、基材上に配置された触媒コーティングを含む触媒物品であって、触媒コーティングが１層または複数層のコーティング層を含み、少なくとも１層のコーティング層が、上に記載した銅含有モレキュラーシーブ触媒を含む触媒コーティング層である、触媒物品を提供することができる。
【0010】
本開示はさらに、触媒物品を含む排ガス処理システム、および排気流を触媒物品または処理システムに通過させる工程を含む、ＮＯｘを含有する排気流を処理するための方法を提供することができる。
【0011】
本触媒、触媒物品、システム、および方法は、ディーゼルまたはガソリンエンジンから発生する排ガスの処理、特に、化学量論的燃焼に必要な量を超える空気が存在する「リーン」燃焼条件で作動する処理に好適である。
【0012】
本発明は、限定するものではないが、以下の実施形態を含む。
【0013】
実施形態１：少なくとも表面の一部に触媒コーティングを有する基材を含む選択的触媒還元物品であって、触媒コーティングがＣｕ＋２カチオンとしておよびＣｕ（ＯＨ）＋１カチオンとしてイオン交換銅を含有する銅含有モレキュラーシーブを含み、銅含有モレキュラーシーブが、Ｃｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピーク、およびＣｕ（ＯＨ）＋１カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークを示し、拡散反射赤外フーリエ変換（ＤＲＩＦＴ）分光法を使用して測定される、Ｃｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークの積分ピーク面積、およびＣｕ（ＯＨ）＋１カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークの積分ピーク面積が、１以上の比率を有する、選択的触媒還元物品。
【0014】
実施形態２：銅含有モレキュラーシーブが、赤外スペクトルにおいて、Ｃｕ＋２カチオンおよびＣｕ（ＯＨ）＋１カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークを、それぞれ約９００ｃｍ－１および約９５０ｃｍ－１に示す、または銅含有モレキュラーシーブが、赤外スペクトルにおいて、Ｃｕ＋２カチオンおよびＣｕ（ＯＨ）＋１カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークを、それぞれ約９００ｃｍ－１および約９７０ｃｍ－１に示す、先行するいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。
【0015】
実施形態３：Ｃｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークに帰せられる総積分ピーク面積の百分率が、Ｃｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークについての積分ピーク面積を、合わせたＣｕ＋２カチオンおよびＣｕ（ＯＨ）＋１カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークについての積分ピーク面積によって除算することによって計算され、Ｃｕ＋２カチオンについての摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークに帰せられる総積分ピーク面積の百分率が、５０％以上である、先行するいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。
【0016】
実施形態４：エージングされた状態の銅含有モレキュラーシーブについて、Ｃｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークによる、Ｃｕ＋２カチオンおよびＣｕ（ＯＨ）＋１カチオンの摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークについて合わせた積分ピーク面積への寄与が、新しい状態の銅含有モレキュラーシーブについての寄与に対して２０％以下増加し、エージングされた状態が、選択的触媒還元物品を、約１０ｍｏｌ％のＨ２Ｏ含有率を有する空気の存在下、約８００℃の温度において、約１６時間エージングしたことによって定義される、先行するいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。
【0017】
実施形態５：酸化銅として計算される銅含有モレキュラーシーブ中の銅の総量が、銅含有モレキュラーシーブの総質量に対して約１．０ｗｔ％～約１０ｗｔ％である、先行するいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。
【0018】
実施形態６：銅含有モレキュラーシーブが、２．０ミクロン以下の平均サイズを有する結晶または凝集体を含む、先行するいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。
【0019】
実施形態７：銅含有モレキュラーシーブが、骨格タイプＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、これらの混合物、およびこれらの連晶からなる群から選択される小細孔モレキュラーシーブを含む、先行するいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。
【0020】
実施形態８：モレキュラーシーブが、骨格タイプＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、これらの混合物、およびこれらの連晶からなる群から選択される中細孔モレキュラーシーブを含む、先行するいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。
【0021】
実施形態９：モレキュラーシーブが、骨格タイプＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、これらの混合物、およびこれらの連晶からなる群から選択される大細孔モレキュラーシーブを含む、先行するいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。
【0022】
実施形態１０：モレキュラーシーブが、アルミノシリケートゼオライト、ボロシリケート、ガロシリケート、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、ＭｅＡＰＯ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、先行するいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。
【0023】
実施形態１１：モレキュラーシーブがＣＨＡケージおよび二重６員環構築単位を有し、Ｃｕ－ＣＨＡ、Ｃｕ－ＳＡＰＯ－３４、ＡＥＩ、Ｃｕ－ＳＡＰＯ－１８、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、先行するいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。
【0024】
実施形態１２：選択的触媒還元物品が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、セリウム、白金、パラジウム、およびロジウムからなる群から選択される１種もしくは複数種の触媒活性金属をさらに含み、またはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される１種もしくは複数種の卑金属を含有する、先行するいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。
【0025】
実施形態１３：触媒コーティングが、銅含有モレキュラーシーブを含む第１の触媒コーティング、および第１の触媒コーティングとは異なる第２の触媒コーティングを含む、先行するいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。
【0026】
実施形態１４：第２の触媒コーティングが、第１のコーティングの銅含有モレキュラーシーブとは異なる銅含有モレキュラーシーブを含む、先行するいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。
【0027】
実施形態１５：第２の触媒コーティングが、高融点金属酸化物支持体上に白金族金属を含む、先行するいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。
【0028】
実施形態１６：白金族金属が、基材の総体積に対して約０．５ｇ／ｆｔ３～約３０ｇ／ｆｔ３の量で存在する、先行するいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。
【0029】
実施形態１７：銅含有モレキュラーシーブを含む触媒コーティングが、基材の総体積に対して約０．１ｇ／ｉｎ３～約４．５ｇ／ｉｎ３の量で存在する、先行するいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。
【0030】
実施形態１８：第１の触媒コーティングおよび第２の触媒コーティングが、層状構成またはゾーン構成である、先行するいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。
【0031】
実施形態１９：基材が多孔質ウォールフローフィルター、またはフロースルーモノリスである、先行するいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品。
【0032】
実施形態２０：先行するいずれかの実施形態による選択的触媒還元物品、および
選択的触媒還元物品と流体連通し、その上流にある還元剤注入器、
を含む排ガス処理システム。
選択的触媒還元物品と流体連通し、その上流にある還元剤注入器、
を含む排ガス処理システム。
【0033】
実施形態２１：ディーゼル酸化触媒、煤煙フィルター、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、およびアンモニア酸化触媒のうち１種または複数種をさらに含む、先行するいずれかの実施形態の排ガス処理システム。
【0034】
実施形態２２：排気流を、先行するいずれかの実施形態の選択的触媒還元物品または排ガス処理システムに通過させる工程を含む、ＮＯｘを含有する排気流を処理するための方法。
【0035】
実施形態２３：エージングに対して安定な触媒材料を識別するための方法であって、Ｃｕ＋２カチオンとして、およびＣｕ（ＯＨ）＋１カチオンとしてイオン交換銅を含有する銅含有モレキュラーシーブの粒子をそれぞれが含む複数個のサンプルを準備する工程と、銅含有モレキュラーシーブのＣｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピーク、および銅含有モレキュラーシーブのＣｕ（ＯＨ）＋１カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークを評価するため、銅含有モレキュラーシーブの粒子を、拡散反射赤外フーリエ変換（ＤＲＩＦＴ）分光法に供する工程と、銅含有モレキュラーシーブが、Ｃｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークの積分ピーク面積と、Ｃｕ（ＯＨ）＋１カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークの積分ピーク面積との、１以上の比率を示すサンプルのうちの１個または複数個を選択する工程と、を含む方法。
【0036】
実施形態２４：Ｃｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ結合振動ピークに帰せられる総積分ピーク面積の百分率が、Ｃｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ結合振動ピークについての積分ピーク面積を、合わせたＣｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ結合振動ピークおよびＣｕ（ＯＨ）＋１カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ結合振動ピークについての積分ピーク面積によって除算することによって計算され、Ｃｕ＋２カチオンについての摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ結合振動ピークに帰せられる総積分ピーク面積の百分率が５０％以上である、１個または複数個のサンプルを選択する工程を含む、先行するいずれかの実施形態の方法。
【0037】
実施形態２５：複数個の銅含有モレキュラーシーブサンプルを新しい状態でＤＲＩＦＴ分光法に供する、先行するいずれかの実施形態の方法であって、
複数個のサンプルを、約１０ｍｏｌ％のＨ２Ｏ含有率を有する空気の存在下、約８００℃の温度において、約１６時間エージングし、エージングサンプルを形成する工程と、
エージングサンプルをＤＲＩＦＴ分光法に供する工程と、
エージングされた状態の１個または複数個のサンプルについてのＣｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークによる総積分ピーク面積への寄与が、新しい状態の１個または複数個のサンプルについてのＣｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークによる総積分ピーク面積への寄与に対して、２０％以下増加する、サンプルのうちの１個または複数個を選択する工程と、
をさらに含む方法。
複数個のサンプルを、約１０ｍｏｌ％のＨ２Ｏ含有率を有する空気の存在下、約８００℃の温度において、約１６時間エージングし、エージングサンプルを形成する工程と、
エージングサンプルをＤＲＩＦＴ分光法に供する工程と、
エージングされた状態の１個または複数個のサンプルについてのＣｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークによる総積分ピーク面積への寄与が、新しい状態の１個または複数個のサンプルについてのＣｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークによる総積分ピーク面積への寄与に対して、２０％以下増加する、サンプルのうちの１個または複数個を選択する工程と、
をさらに含む方法。
【0038】
実施形態２６：触媒物品を生産する方法であって、銅含有モレキュラーシーブを含む第１の組成物を製造するためのプロセスを開発する工程と、少なくともＤＲＩＦＴ分光法を使用して第１の組成物のサンプルを分析し、Ｃｕ＋２およびＣｕ（ＯＨ）＋１に対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークの強度の比較に基づいて、第１の組成物中のＣｕ＋２およびＣｕ（ＯＨ）＋１の相対量を決定する工程と、Ｃｕ＋２に対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークによる、摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークの総積分ピーク面積への寄与が５０％以上である場合、第１の組成物を商業生産するためのプロセスを選択する工程と、該プロセスによって作製された商業生産された第１の組成物を基材に適用し、触媒物品を生成する工程と、を含む方法。
【0039】
本開示のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下に簡単に説明する添付の図面とともに以下の詳細な説明を読むことから明らかになろう。本発明は、２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の上述の実施形態の任意の組み合わせ、および本開示に記載の任意の２個、３個、４個、またはそれ以上の特徴または要素であって、そのような特徴または要素が本明細書の特定の実施形態の説明において明示的に組み合わされているかどうかにかかわらず、それらの特徴または要素の組み合わせを含む。本開示は、その様々な態様および実施形態のいずれかにおいて、開示された発明の任意の分離可能な特徴または要素が、文脈が明らかにそうでないことを指示しない限り、組み合わせ可能であると見なされるように全体的に読まれることを意図する。本発明の他の態様および利点は以下から明らかになるであろう。
【0040】
本明細書に記載する開示は例として図示され、添付の図面における限定として図示されるものではない。図示の簡潔さおよび明瞭性のため、図面に図示される特徴は必ずしも原寸に比例して描かれていない。例えば、いくつかの特徴の寸法は、明瞭性のため、他の特徴に対して誇張されている場合がある。さらに、適当であると考えられる場合、対応するまたは類似する要素を示す参照番号は、図面間で繰り返されている。
【図面の簡単な説明】
【0041】
【図1】本開示によるウォッシュコート組成物の形態の触媒物品を含むことができるハニカム型基材担体の斜視図である。
【図2】図１に関する拡大部分断面図であり、図１の基材担体の端面に平行な平面に沿って切り取っており、基材担体がモノリシックフロースルー基材である一実施形態における、図１に示した複数のガス流路の拡大図を示す。
【図4a】本開示の例示的実施形態による１つまたは複数の基材上のコーティング層および／またはコーティングゾーンを示す断面図である。
【図4b】本開示の例示的実施形態による１つまたは複数の基材上のコーティング層および／またはコーティングゾーンを示す断面図である。
【図5】実施例１および実施例２に記載する触媒コーティングサンプルの、ＮＯｘ転化率を示すグラフである。
【図6】実施例１および実施例３に記載する触媒コーティングサンプルの、ＮＯｘ転化率を示すグラフである。
【図7】実施例１～３に記載する新しい状態の触媒コーティングサンプルの、ＤＲＩＦＴスペクトルを示す。
【図8】実施例１に記載する新しい状態およびエージングされた状態の触媒コーティングサンプルの、ＤＲＩＦＴスペクトルを示す。
【図9】実施例３に記載する新しい状態およびエージングされた状態の触媒コーティングサンプルの、ＤＲＩＦＴスペクトルを示す。
【図10】実施例３および実施例６に記載する触媒コーティングサンプルの、ＮＯｘ転化率を示すグラフである。
【図11】実施例６に記載する新しい状態およびエージングされた状態の触媒コーティングサンプルの、ＤＲＩＦＴスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【0042】
本触媒組成物は、内燃機関、例えばガソリン、軽負荷ディーゼル、および高負荷ディーゼルエンジンの排ガス流の処理に好適である。触媒組成物は、固定工業プロセスからの排出物の処理、または化学反応プロセスにおける触媒にも好適である。
【0043】
高表面積の高融点金属酸化物支持体は、会合、分散、含浸、または他の好適な方法を通じて、貴金属、安定剤、促進剤、バインダーなどを受容する触媒支持体として使用される材料である。高表面積の高融点金属酸化物担体は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、セリア、ランタナ、バリア、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される活性化化合物を含み得る。
【0044】
モレキュラーシーブ
モレキュラーシーブとは、一般に四面体型の部位を含有する酸素イオンの広範な三次元ネットワークを有し、比較的均一な細孔径の細孔分布を有する材料を指す。ゼオライトは、モレキュラーシーブの具体例であり、さらにケイ素およびアルミニウムを含む。触媒層中の「非ゼオライト支持体」または「非ゼオライト系支持体」への言及は、ゼオライトではない材料を指す。そのような非ゼオライト系支持体の例としては、これらに限定されないが、高表面積の高融点金属酸化物が挙げられる。
モレキュラーシーブとは、一般に四面体型の部位を含有する酸素イオンの広範な三次元ネットワークを有し、比較的均一な細孔径の細孔分布を有する材料を指す。ゼオライトは、モレキュラーシーブの具体例であり、さらにケイ素およびアルミニウムを含む。触媒層中の「非ゼオライト支持体」または「非ゼオライト系支持体」への言及は、ゼオライトではない材料を指す。そのような非ゼオライト系支持体の例としては、これらに限定されないが、高表面積の高融点金属酸化物が挙げられる。
【0045】
モレキュラーシーブは、小細孔、中細孔、および大細孔のモレキュラーシーブ、またはこれらの組み合わせを含む。小細孔モレキュラーシーブは、最大８個の四面体原子によって画定されるチャネルを含有する。中細孔モレキュラーシーブは、１０員環によって画定されるチャネルを含有する。大細孔モレキュラーシーブは、少なくとも１２個の四面体原子の環によって画定されるチャネルを含有する。
【0046】
小細孔モレキュラーシーブは８員環開口部を有するが、例えば二重６員環（Ｄ６Ｒ）または６員環構造単位を有し得る。ケージ構築単位としては、ＣＨＡケージ、様々なＣＨＡケージの修飾、ＬＴＡケージ、ＧＭＥケージなどが挙げられる。
【0047】
小細孔モレキュラーシーブは、アルミノシリケートモレキュラーシーブ、金属含有アルミノシリケートモレキュラーシーブ、アルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）モレキュラーシーブ、金属含有アルミノホスフェート（ＭｅＡＬＰＯ）モレキュラーシーブ、シリコ－アルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブ、および金属含有シリコ－アルミノホスフェート（ＭｅＳＡＰＯ）モレキュラーシーブ、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される。例えば、小細孔モレキュラーシーブは、骨格タイプＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、ＵＦＩ、およびこれらの混合物または連晶からなる群から選択される。例えば、小細孔モレキュラーシーブは、骨格タイプＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＬＴＡ、ＳＦＷ、ＫＦＩ、およびＤＤＲの群から選択される。
【0048】
中細孔モレキュラーシーブは、骨格タイプＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、およびこれらの混合物または連晶からなる群から選択される。例えば、中細孔モレキュラーシーブは、骨格タイプＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、およびＳＴＴからなる群から選択される。
【0049】
大細孔モレキュラーシーブは、骨格タイプＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、およびこれらの混合物または連晶からなる群から選択される。例えば、大細孔モレキュラーシーブは、骨格タイプＡＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、およびＯＦＦからなる群から選択される。
【0050】
例えば、モレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＢＥＡ（βゼオライト）、ＣＨＡ（チャバザイト）、ＦＡＵ（ゼオライトＹ）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＭＦＩ（ＺＳＭ－５）、およびＭＯＲ（モルデナイト）からなる群から選択される骨格タイプを含む。これらの構造を有するゼオライトの非限定例としては、チャバザイト、フォージャサイト、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、βゼオライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、およびＺＳＭ－５が挙げられる。
【0051】
有用なモレキュラーシーブは、８員環細孔開口部および二重６員環二次構築単位を有し、例えば、構造タイプＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、またはＳＡＶを有するものである。同じ構造タイプを有するＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、およびＭｅＡＰＯ材料などの、あらゆる同位体骨格材料が含まれる。
【0052】
アルミノシリケートゼオライト構造は、骨格内で同型置換されたリンまたは他の金属を含まない。すなわち、「アルミノシリケートゼオライト」は、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、およびＭｅＡＰＯ材料などのアルミノホスフェート材料を除外し、一方、より広い用語「ゼオライト」は、アルミノシリケートおよびアルミノホスフェートを含む。
【0053】
１つまたは複数の実施形態では、８員環小細孔モレキュラーシーブはＣＨＡ結晶構造を有する。銅含有チャバザイトはＣｕＣＨＡと略記される。さらなる実施形態では、モレキュラーシーブはＳＡＰＯ結晶構造、すなわちＣｕＳＡＰＯを有し得る。
【0054】
合成８員環小細孔モレキュラーシーブ（例えばＣＨＡ構造を有する）は、アルカリ性水性条件下でシリカ源、アルミナ源、および構造規定剤を混合することによって製造することができる。典型的なシリカ源としては、様々なタイプのヒュームドシリカ、沈降シリカ、およびコロイダルシリカ、ならびにシリコンアルコキシドが挙げられる。典型的なアルミナ源としては、ベーマイト、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウムまたはアルミン酸ナトリウムなどのアルミニウム塩、およびアルミニウムアルコキシドが挙げられる。典型的には水酸化ナトリウムを反応混合物に添加する。この合成のための典型的な構造規定剤は、アダマンチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドであるが、他のアミンおよび／または四級アンモニウム塩を代替する、または添加することができる。反応混合物を圧力容器中で撹拌しながら加熱し、結晶性生成物を得る。典型的な反応温度は、約１００℃～約２００℃、例えば約１３５℃～約１７０℃の範囲である。典型的な反応時間は１時間～３０日であり、いくつかの実施形態では、１０時間～３日である。反応終了時に、任意にｐＨを６～１０、例えば７～７．５に調整し、生成物を濾過して、水で洗浄する。任意の酸、例えば硝酸をｐＨ調整に使用することができる。任意に、生成物を遠心分離してもよい。有機添加物を使用して、固体生成物の取扱いおよび単離を助けることができる。噴霧乾燥は、生成物の加工における任意の工程である。固体生成物は、空気中または窒素中で熱処理する。あるいは、各ガス処理を様々な順序で適用することができ、またはガスの混合物を適用することができる。典型的な焼成温度は、約４００℃～約８５０℃である。
【0055】
ＣＨＡ構造を有するモレキュラーシーブは、例えば、米国特許第４，５４４，５３８号および６，７０９，６４４号に開示されている方法に従って製造することができ、その開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【0056】
モレキュラーシーブは約１～約１０００のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有し得る。いくつかの実施形態では、モレキュラーシーブは約２～約７５０、約５～約２５０、または約５～約５０のＳＡＲを有し得る。
【0057】
有利には、本触媒組成物のモレキュラーシーブは、小細孔、中細孔、または大細孔のモレキュラーシーブである。
【0058】
触媒モレキュラーシーブ
触媒は、例えばイオン交換銅を含有するが、新しいサンプルにおけるＣｕ＋２状態のイオン交換銅の原子百分率（原子％またはａｔ％）は、１０％Ｈ２Ｏ／空気の存在下、８００℃において１６時間エージングされたサンプルにおけるＣｕ＋２状態のイオン交換銅の原子％と比較して、安定なままである。本明細書においてさらに記載されるように、このような安定性は、ＮＯｘ転化活性が改良された触媒材料の識別において、非常に望ましいことが見出されている。好ましくは、新しいサンプル対エージングサンプルの原子百分率は、互いの２０％以内、１５％以内、１０％以内、または５％以内である。Ｃｕ＋２状態のイオン交換銅の原子百分率は、全イオン交換銅に対するものを意味する。
触媒は、例えばイオン交換銅を含有するが、新しいサンプルにおけるＣｕ＋２状態のイオン交換銅の原子百分率（原子％またはａｔ％）は、１０％Ｈ２Ｏ／空気の存在下、８００℃において１６時間エージングされたサンプルにおけるＣｕ＋２状態のイオン交換銅の原子％と比較して、安定なままである。本明細書においてさらに記載されるように、このような安定性は、ＮＯｘ転化活性が改良された触媒材料の識別において、非常に望ましいことが見出されている。好ましくは、新しいサンプル対エージングサンプルの原子百分率は、互いの２０％以内、１５％以内、１０％以内、または５％以内である。Ｃｕ＋２状態のイオン交換銅の原子百分率は、全イオン交換銅に対するものを意味する。
【0059】
本発明では、モレキュラーシーブのイオン交換部位に存在する銅（イオン交換銅）は、５０ａｔ％（原子パーセント）Ｃｕ＋２以上である。他のイオン交換銅は、例えば、Ｃｕ（ＯＨ）＋１の形態である。これは空気および／または水分に暴露後であり、したがって酸化後である。Ｃｕ＋２原子百分率は、新しいサンプル、およびエージングサンプルの赤外スペクトルの分析に基づいて決定され、これによって銅交換触媒材料に存在する、相対的な銅種の識別が可能になる。
【0060】
いくつかの実施形態では、イオン交換銅は例えば、公知の方法を使用して実行される、ＤＲＩＦＴ分光法（拡散反射赤外フーリエ変換分光法）によって識別することができる。銅種は、モレキュラーシーブの摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ結合（Ｓｉ－Ｏ－ＡｌおよびＳｉ－Ｏ－Ｓｉ）振動をモニタリングすることによって検知することができる。モレキュラーシーブのＴ－Ｏ－Ｔ結合の構造振動は、非対称および対称振動モードについて、それぞれ約１３５０ｃｍ－１～約９２０ｃｍ－１、および約８５０ｃｍ－１～約６２０ｃｍ－１の吸収ピークを示す。摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ結合振動は、銅イオンがモレキュラーシーブのカチオン位置に交換されている場合に、銅イオンと骨格酸素との間の強い相互作用によって観察される。ピーク位置は、銅イオンの性質、およびモレキュラーシーブ骨格の構造に依存する。ピーク強度およびピーク積分面積は、交換部位の銅イオンの量に依存し得る。したがって、ＤＲＩＦＴ分光法は、銅交換モレキュラーシーブ触媒材料の性質の定性分析に効果的である。概して、この発明は、モレキュラーシーブのＴ－Ｏ－Ｔ骨格と相互作用する様々な金属イオン種が存在することにより摂動（すなわちシフト）する任意の振動モードを、特性評価のために使用することを検討する。例えば、本明細書において開示されるように、銅種は、ＤＲＩＦＴ分光法を使用することにより、摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動モードをモニタリングすることによって検知することができる。
【0061】
ＤＲＩＦＴ分光法は、本実施例のように行うことができる。Ｌｕｏら、「Ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｗｏ ｔｙｐｅｓ ｏｆ Ｃｕ ｓｉｔｅｓ ｉｎ Ｃｕ／ＳＳＺ－１３ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｕｎｉｑｕｅ ｒｅｓｐｏｎｓｅｓ ｔｏ ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ａｇｉｎｇ ａｎｄ ｓｕｌｆｕｒ ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ」、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、２６７（２０１６）、３～９、およびＫｗａｋら、「ｔｗｏ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｃａｔｉｏｎｉｃ ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｃｕ－ＳＳＺ－１３？」、Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．、２０１２、４８、４７５８～４７６０も参照されたい。
【0062】
アルミノシリケートチャバザイトＣｕＣＨＡのＤＲＩＦＴスペクトルにおいて、約１０４０および約８１０ｃｍ－１における非摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ（Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ）結合の非対称および対称振動に加えて、約９００ｃｍ－１および約９５０ｃｍ－１に、それぞれ、Ａｌ対と会合したＣｕ＋２による摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動、および単独Ａｌと会合したＣｕ（ＯＨ）＋１による摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動に起因する、２つの吸収が観察される。本開示において、用語「Ｃｕ＋２ピークおよびＣｕ（ＯＨ）＋１ピークを示す」は、ＤＲＩＦＴスペクトルにおいて識別される摂動吸収を指す。例えば、銅チャバザイト触媒材料の場合、摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動に対応する約９００ｃｍ－１および約９５０ｃｍ－１における赤外吸収は、それぞれＣｕ＋２およびＣｕ（ＯＨ）＋１の存在に関連付けることができる。同様に、銅ＳＡＰＯ触媒材料の場合、摂動非対称伸縮振動に対応する約９００ｃｍ－１および約９７０ｃｍ－１における赤外吸収は、それぞれＣｕ＋２およびＣｕ（ＯＨ）＋１の存在に関連付けることができる。
【0063】
理論に束縛されるものではないが、Ａｌ対の電荷を均衡させるＣｕ＋２は、単独Ａｌと会合したＣｕ（ＯＨ）＋１より水熱安定的であり、それによって触媒の高ＮＯｘ還元活性および高水熱安定性を可能にすると考えられる。やはり理論に束縛されるものではないが、Ｃｕカチオンは、ＳＡＰＯモレキュラーシーブにおいて、ＰをＳｉが置換することによって作り出される電荷を均衡させると考えられる。ＳＡＰＯについての摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ結合振動は、四面体「Ｔ」部位のＳｉ、Ａｌ、およびＰによる構造振動と関係する。以上のように、モレキュラーシーブ骨格内のＣｕ＋２の相対百分率が高い触媒（摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動に対応するもののような摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ結合の識別を通じて、上に論じたようにＤＲＩＦＴ分析によって決定される）を識別することができ、改良された触媒性能およびエージング安定性を提供することができる。
【0064】
いくつかの実施形態では、好ましい安定性は、Ｃｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮ピークの積分ピーク面積（例えば、ＤＲＩＦＴスペクトルの約９００ｃｍ－１における摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ結合についてのピーク）と、Ｃｕ（ＯＨ）＋１カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮ピークの積分ピーク面積（例えば、ＤＲＩＦＴスペクトルの約９５０ｃｍ－１におけるＣｕＣＨＡについての、またはＤＲＩＦＴスペクトルの約９７０ｃｍ－１におけるＣｕＳＡＰＯについての、摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ結合についてのピーク）との間で定義される比率と関連し得る。例えば、Ｃｕ＋２に対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮ピークについての積分ピーク面積と、Ｃｕ（ＯＨ）
＋１
に対応するピークとの比率は、１以上、１．２以上、または１．５以上であってよい。例えば、積分ピーク面積の比率は、約１～約５、約１．２～約４、または約１．５～約３であってよい。
【0065】
さらなる実施形態では、好適な銅交換モレキュラーシーブは、Ｃｕ＋２についての摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークによる、摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークの総ピーク面積への寄与との関係で識別することができる。これは、下に与えられる式を使用して計算することができ、式中、「面積Ｃｕ＋２」は、Ｃｕ＋２に対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークの積分ピーク面積（すなわち、ＤＲＩＦＴスペクトルの約９００ｃｍ－１におけるピーク）であり、「面積Ｃｕ（ＯＨ）＋１」は、Ｃｕ（ＯＨ）＋１に対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークについての積分ピーク面積（すなわち、ＤＲＩＦＴスペクトルの約９５０ｃｍ－１におけるＣｕＣＨＡについての、およびＤＲＩＦＴスペクトルの約９７０ｃｍ－１におけるＣｕＳＡＰＯについてのピーク）である。
【0066】
【数1】
【0067】
好ましくは、Ｃｕ＋２についての摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークに帰せられる総ピーク面積の百分率は、少なくとも５０％、少なくとも５５％、または少なくとも６０％、例えば約５５％～約９５％、約６０％～約９０％、または約６５％～約８５％である。
【0068】
目下の摂動吸収についてのそれぞれの曲線の下の積分面積は、存在する個々の銅種の相対原子％の量に相関していない一方、エージングに伴う比率の維持は、明らかに安定な構造を示唆しており、安定な触媒活性を有する材料に相関している。
【0069】
いくつかの実施形態では、前述の比率および百分率は、銅交換モレキュラーシーブについて、新しい状態とエージングされた状態との間で実質的に変化しない場合がある。例えば、銅交換モレキュラーシーブを、約１０ｍｏｌ％のＨ２Ｏ含有率の空気の存在下、約８００℃の温度において、１６時間エージングさせた後、Ｃｕ＋２についての摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークに帰せられる、摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動に対応する総ピーク面積の百分率は、３０％以下、２０％以下、または１０％以下増加し得る。
【0070】
理論に束縛されるものではないが、ＣＨＡおよび二重６員環から構築されるすべてのモレキュラーシーブは、同様の振動モードを示し、Ｃｕカチオンは同様に振動スペクトルを乱すであろうと考えられる。このようなモレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＳＡＰＯ－３４、ＡＥＩ、およびＳＡＰＯ－１８である。他の小、中、および大モレキュラーシーブは、それぞれに特有の振動スペクトルを示すであろうが、Ｃｕカチオンは同様に振動モードを乱すであろう。
【0071】
銅含有モレキュラーシーブは、例えばＮａ＋含有モレキュラーシーブ（Ｎａ＋型）から、例えばイオン交換により製造する。Ｎａ＋型は一般に、イオン交換を伴わない焼成型を指す。この形態では、モレキュラーシーブは一般に、交換部位にＮａ＋およびＨ＋カチオンの混合物を含有する。Ｎａ＋カチオンが占める部位の割合は、特定のゼオライトのバッチおよびレシピによって変わる。任意に、アルカリ金属モレキュラーシーブはＮＨ４
＋交換をされ、ＮＨ４
＋型を、銅とのイオン交換に使用する。任意に、ＮＨ４
＋交換モレキュラーシーブをＨ＋型に焼成し、これも銅とのイオン交換に使用することができる。
【0072】
例えば、開示内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第９，２４２，２３８号に開示されているように、酢酸銅、硫酸銅などの銅塩を用いて、銅を、アルカリ金属、ＮＨ４
＋、またはＨ＋型のモレキュラーシーブ中にイオン交換する。例えば、Ｎａ＋、ＮＨ４
＋、またはＨ＋型のモレキュラーシーブを塩水溶液と混合し、高温で好適な時間撹拌する。スラリーを濾過し、フィルターケーキを洗浄し、乾燥させる。
【0073】
さらに、開示内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第９，２７２，２７２号に開示されているように、触媒活性金属の少なくとも一部は、調製コロイドが構造規定剤、シリカ源、アルミナ源、および金属イオン（例えば銅）源を含有するように、モレキュラーシーブ合成プロセスの際に含まれてもよい。
【0074】
モレキュラーシーブ中の銅の総量は、例えば、銅含有モレキュラーシーブの総質量に対して約１．０ｗｔ％～約１０ｗｔ％である。いくつかの実施形態では、モレキュラーシーブ中の銅の総量は、銅含有モレキュラーシーブの総質量に対して、約１．５ｗｔ％～約９ｗｔ％、約２．０ｗｔ％～約８ｗｔ％、または約３．０ｗｔ％～約７ｗｔ％であってよい。
【0075】
銅の総量は、イオン交換銅、およびモレキュラーシーブと会合しているがイオン交換されていない銅を含む。
【0076】
モレキュラーシーブ中の銅の量は、酸化物、ＣｕＯとして報告される。モレキュラーシーブの総乾燥質量は、銅などの任意の添加された／交換された金属を含む。
【0077】
モレキュラーシーブ、例えばアルミノシリケートゼオライト中の銅の総量は、銅対アルミニウム原子比によっても定義され得る。例えば、Ｃｕ／Ａｌ原子比は、約０．２０～約０．５０であり得る。いくつかの実施形態では、Ｃｕ／Ａｌ原子比は約０．２５～約０．５０、約０．３～約０．５０、または約０．３５～約０．５０であってよい。
【0078】
銅を含有するモレキュラーシーブはそれぞれ、触媒組成物の総質量に対して、２ｗｔ％未満のナトリウム含有量（揮発物質フリーベースでＮａ２Ｏとして報告）を有し得る。より具体的な実施形態では、ナトリウム含有量は２５００ｐｐｍ未満である。モレキュラーシーブはそれぞれ、約０．７未満、例えば約０．０２～約０．７のナトリウム対アルミニウム原子比を有し得る。モレキュラーシーブはそれぞれ、約０．５より大きい、例えば約０．５～約５０の銅対ナトリウム原子比を有し得る。
【0079】
本銅含有モレキュラーシーブは、ＤＩＮ６６１３１に従って決定される、少なくとも約４００ｍ２／ｇ、少なくとも約５５０ｍ２／ｇ、または少なくとも約６５０ｍ２／ｇ、例えば約４００～約７５０ｍ２／ｇ、または約５００～約７５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を示し得る。本モレキュラーシーブは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により決定される、約１０ナノメートル～約２０ミクロン、好ましくは約０．１ミクロン～約２．０ミクロンの平均結晶サイズを有し得る。有利には、平均結晶サイズは、０．５ミクロン以下、または２．０ミクロン以下である。
【0080】
触媒コーティング／基材
モレキュラーシーブは、好適な改質剤と混合されている、または好適な改質剤でコーティングされている、粉末または噴霧乾燥材料の形態で提供し得る。改質剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、および高融点金属酸化物バインダー（例えば、ジルコニウム前駆体）が挙げられる。粉末または噴霧材料は、好適な改質剤による混合またはコーティングの後に、任意に、例えば水を用いてスラリーに形成することができ、このスラリーは、例えば、開示内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第８，４０４，２０３号に開示されるように、触媒コーティングの一部としての好適な基材上に堆積させる。
モレキュラーシーブは、好適な改質剤と混合されている、または好適な改質剤でコーティングされている、粉末または噴霧乾燥材料の形態で提供し得る。改質剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、および高融点金属酸化物バインダー（例えば、ジルコニウム前駆体）が挙げられる。粉末または噴霧材料は、好適な改質剤による混合またはコーティングの後に、任意に、例えば水を用いてスラリーに形成することができ、このスラリーは、例えば、開示内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第８，４０４，２０３号に開示されるように、触媒コーティングの一部としての好適な基材上に堆積させる。
【0081】
触媒コーティングは、活性触媒種を含有する１種または複数種の担体を含有する。触媒コーティングは典型的には、その上に触媒活性種を有する担体を含有する、ウォッシュコートの形態で塗布され得る。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中に特定の固体含有率（例えば、１０～６０質量％）の担体を含有するスラリーを製造することによって形成し、次にこれを基材上にコーティングし、乾燥させ、焼成させてコーティング層を提供する。複数のコーティング層を塗布する場合、各層を塗布した後、基材を乾燥させ、および／または焼成する。最後の焼成工程は、所望の数の複数の層を塗布した後に行う。
【0082】
モレキュラーシーブのコーティング層は、バインダー、例えば、酢酸ジルコニルなどの好適な前駆体、または硝酸ジルコニルなどの任意の他の好適なジルコニウム前駆体から誘導される、ＺｒＯ２バインダーを使用して製造することができる。酢酸ジルコニルバインダーは、熱エージング後、例えば触媒が少なくとも約６００℃、例えば約８００℃以上の高温、および約５％もしくは約１０％またはそれ以上の高水蒸気環境に暴露された場合に、均質かつ無傷のままである触媒コーティングを提供する。場合により好適な他のバインダーとしては、これらに限定されないが、アルミナおよびシリカが挙げられる。アルミナバインダーとしては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびオキシ水酸化アルミニウムが挙げられる。アルミニウム塩およびコロイド形態のアルミナも使用され得る。シリカバインダーは、コロイダルシリカを含む様々な形態のＳｉＯ２を含む。バインダー組成物は、ジルコニア、アルミナ、およびシリカの任意の組み合わせを含み得る。
【0083】
本コーティング層はいずれも、ＺｒＯ２および／またはＡｌ２Ｏ３バインダーを含有してもよい。
【0084】
「触媒」または「触媒組成物」という用語は、化学反応を促進する物質を指す。触媒は、「触媒活性種」および活性種を担持または支持する「担体」を含む。例えば、ゼオライトを含むモレキュラーシーブは、本銅活性触媒種用の担体／支持体である。同様に、高融点金属酸化物粒子は、白金族金属触媒種用の担体であり得る。
【0085】
本銅含有触媒は、窒素酸化物（ＮＯｘ）のＮ２への選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒として、非常に効果的である。典型的には、アンモニアのような還元剤を使用する。尿素は、アンモニア前駆体として使用され得る。
【0086】
触媒活性種はまた、化学反応を促進するので「促進剤」とも称される。例えば、本銅含有モレキュラーシーブは、銅促進モレキュラーシーブと称してもよい。「促進モレキュラーシーブ」とは、触媒活性種が意図的に添加されているモレキュラーシーブを指す。
【0087】
「基材」という用語は、一般に、触媒コーティングがその上に配置されているモノリシック材料、例えばフロースルーモノリスまたはモノリシックウォールフローフィルターを指す。１つまたは複数の実施形態では、基材は、ハニカム構造を有するセラミックまたは金属である。基材の入口端部から出口端部まで延び、通路が流体の流れに対して開口している、微細で平行なガス流路を有するタイプのモノリシック基材などの、任意の好適な基材を使用し得る。通路は、それらの流体入口からそれらの流体出口まで実質的に直線経路であり、通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように触媒コーティングが配置される壁によって画定される。モノリシック基材の流路は薄壁のチャネルであり、台形、長方形、正方形、正弦波、六角形、楕円形、円形などのような、任意の好適な断面形状およびサイズであり得る。このような構造体は、１平方インチの断面あたり約６０～約９００個、またはそれ以上のガス入口開口部（すなわちセル）を含有してもよい。
【0088】
本基材は、長さと直径と体積とを有する、円柱に類似した三次元である。形状は必ずしも円柱に一致する必要はない。長さは、入口端部と出口端部とによって画定される軸方向の長さである。
【0089】
フロースルーモノリス基材は、例えば、約５０ｉｎ３～約１２００ｉｎ３の体積、１平方インチあたりのセル数（ｃｐｓｉ）が約６０～約５００ｃｐｓｉまたは最大約９００ｃｐｓｉ、例えば約２００～約４００ｃｐｓｉのセル密度、および約５０～約１５０ミクロンまたは約２００ミクロンの壁厚を有する。
【0090】
基材は、上に記載した「フロースルー」モノリスであってもよい。あるいは、触媒コーティングをウォールフローディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）上に配置し、それによって、触媒煤煙フィルター（ＣＳＦ）、または触媒ＤＰＦ（ＣＤＰＦ）を生成してもよい。ウォールフロー基材を利用する場合、得られるシステムはガス状汚染物質とともに微粒子状物質を除去することが可能である。ウォールフローフィルター基材は、コージェライト、チタン酸アルミニウム、または炭化ケイ素などの、当技術分野において一般に公知の材料から製造することができる。ウォールフロー基材上の触媒コーティングの担持率は、多孔度および壁厚などの基材特性に依存し、典型的にはフロースルー基材上の触媒担持率よりも低い。
【0091】
ＳＣＲ触媒コーティングを支持するのに有用なウォールフローフィルター基材は、基材の長手方向軸に沿って延びている、複数の微細で実質的に平行なガス流路を有する。典型的には、各通路は基材本体の一端で塞がれ、互い違いになっている通路は反対側の端面で塞がれる。このようなモノリシック担体は、１平方インチの断面あたり最大約７００以上の流路（または「セル」）を含有してもよいが、はるかに少ないものを使用してもよい。例えば、典型的な担体は通常、約１００～約３００個の、１平方インチあたりのセル数（「ｃｐｓｉ」）を有する。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、または他の多角形形状の断面を有することができる。ウォールフロー基材は、典型的には、約１５０ミクロン～約５００ミクロン、例えば約２００ミクロン～約３５０ミクロンの壁厚を有する。ウォールフローフィルターは一般に、触媒コーティングを配置する前に、少なくとも４０％の壁多孔度を有し、平均孔径が少なくとも１０ミクロンである。例えば、ウォールフローフィルターは、触媒コーティングを配置する前に、約５０～約７５％の壁多孔度、および約１０～約３０ミクロンの平均孔径を有する。
【0092】
図１および図２は、本明細書に記載のウォッシュコート組成物でコーティングされたフロースルー基材の形態の例示的基材２を示す。図１を参照すると、例示的基材２は、円筒形状と、円筒形外面４と、上流端面６と、端面６と同一の、対応する下流端面８とを有する。基材２は、その中に形成された複数の微細で平行なガス流路１０を有する。図２で分かるように、流路１０は壁１２によって形成され、担体２を通って上流端面６から下流端面８へ延び、通路１０は遮られておらず、流体、例えばガス流は、担体２を通って長手方向に、その中のガス流路１０を介して流れることができる。図２でより容易に分かるように、壁１２は、ガス流路１０が実質的に規則的な多角形形状を有するように寸法決めされ、構成される。示されるように、ウォッシュコート組成物は、所望ならば複数の異なる層に塗布することができる。図示の実施形態では、ウォッシュコートは、担体部材の壁１２に付着した別個のボトムウォッシュコート層１４と、ボトムウォッシュコート層１４上にコーティングされた第２の別個のトップウォッシュコート層１６との両方からなる。本発明は、１層または複数（例えば、２、３または４）層のウォッシュコート層で実施することができ、例示された２層の実施形態に限定されない。
【0093】
あるいは、図１および図３は、本明細書に記載のウォッシュコート組成物でコーティングされたウォールフローフィルター基材の形態の、例示的基材２を示す場合がある。図３で分かるように、例示的基材２は、複数の通路５２を有する。通路は、フィルター基材の内壁５３によって管状に囲まれている。基材は入口端部５４と出口端部５６とを有する。互い違いになっている通路は、入口端部で入口プラグ５８により、出口端部で出口プラグ６０により栓をされ、入口５４と出口５６とで反対の市松模様を形成する。ガス流６２は、栓をされていないチャネル入口６４を通って入り、出口プラグ６０によって止められ、チャネル壁５３（これは多孔質である）を通って出口側６６に拡散する。ガスは、入口プラグ５８のために壁の入口側に戻ることはできない。本発明において使用される多孔質ウォールフローフィルターは、前記要素の壁が、その上に１種または複数種の触媒材料を有するか、またはその中に含有することから、触媒化される。触媒材料は、要素壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側と出口側の両方に存在してもよく、または壁自体が、全体もしくは部分的に、触媒材料からなってもよい。この発明は、要素の入口壁および／または出口壁に、１層または複数層の触媒材料を使用することを含む。
【0094】
触媒ウォールフローフィルターは、例えば、開示内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第７，２２９，５９７号に開示されている。この参考文献は、触媒コーティングが多孔質壁に浸透する、すなわち壁全体に分散するようにコーティングを塗布する方法を教示している。フロースルー基材およびウォールフロー基材は、例えば、ＷＯ２０１６／０７００９０として公開されている、米国特許出願第６２／０７２，６８７号にも教示されている。
【0095】
本触媒コーティングは、壁面上および／または壁の細孔内、すなわちフィルター壁「内」および／または「上」にあってもよい。したがって、「その上に触媒コーティングを有する」という語句は、任意の表面上、例えば壁面上および／または細孔表面上を意味する。
【0096】
基材の入口端部とは、「上流」端部または「前部」端部と同義である。出口端部とは、「下流」端部または「後部」端部と同義である。基材は長さおよび幅を有するであろう。
【0097】
セラミック基材は、任意の好適な高融点材料、例えば、コージェライト、コージェライト－α－アルミナ、アルミニウムチタネート、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ－シリカ－マグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、ペタライト、α－アルミナ、アルミノシリケートなどから作製されてもよい。
【0098】
本発明において有用な基材は、１種または複数種の金属または金属合金を含む、金属性であってもよい。金属基材は、ペレット、波形シート、またはモノリシックフォームなどの様々な形状で使用することができる。金属基材の具体例としては、耐熱性の卑金属合金、特に鉄が実質的な成分または主成分である合金が挙げられる。このような合金は、ニッケル、クロム、およびアルミニウムのうちの１種または複数種を含有することができ、これらの金属の合計は、有利には合金の少なくとも約１５ｗｔ％（質量パーセント）、例えば約１０～約２５ｗｔ％のクロム、約１～約８ｗｔ％のアルミニウム、および０～約２０ｗｔ％のニッケルを含むことができる。
【0099】
触媒コーティングは、１層または複数層の薄い付着コーティング層を含み、少なくとも１層のコーティング層は銅含有触媒を含む。コーティングは、基材上に配置され、付着している。コーティング全体は、個々の「コーティング層」を含む。触媒コーティングは「ゾーン化」されてもよく、ゾーン化触媒層を含み得る。これはまた、「横方向ゾーン化」とも記載され得る。例えば、第１層は、入口端部から出口端部に向かって延びていてもよく、基材の長さの約１０％～約９０％、約１０％～約５０％、または約１０％～約２５％延びていてもよい。第２層は、出口端部から入口端部に向かって延びていてもよく、基材の長さの約１０％～約９０％、約１０％～約５０％、または約１０％～約２５％延びていてもよい。第１層と第２層は互いに隣接し、互いに重ならないようにすることができる。あるいは、第１層および第２層は互いの一部が重なり、第３の「中間」ゾーンを提供してもよい。中間ゾーンは、例えば、基材の長さの約５％～約８０％延びていてもよい。あるいは、第１層は出口端部から延び、第２層は入口端部から延びていてもよい。
【0100】
上流ゾーンは、下流ゾーンの上流である。触媒基材のゾーンは、その上にある種のコーティング構造を有する断面として定義する。
【0101】
第１層および第２層はそれぞれ、基材の全長にわたって延びていても、またはそれぞれ基材の長さの一部にわたって延びていてもよく、部分的または全体的に、互いの上または下のいずれかに重なっていてもよい。第１層および第２層のそれぞれは、入口端部または出口端部のいずれから延びていてもよい。部分的または全体的に、互いの上または下に重なるコーティング層は「トップ」および「ボトム」コーティング層と称され得るが、トップ層はボトム層より「上」にある。ボトム層より上のトップ層は、これらが直接接触していてもよく、または間に中間層を有してもよいことを意味する。
【0102】
第１および／または第２のコーティング層は、基材と直接接触していてもよい。あるいは、１層または複数層の「アンダーコート」が存在してもよく、それにより、第１および／または第２のコーティング層の少なくとも一部は、基材と直接接触しない（むしろアンダーコートと接触する）。１層または複数層の「オーバーコート」もまた存在してもよく、それにより、第１および／または第２のコーティング層の少なくとも一部は、ガス流または大気に直接暴露されない（むしろオーバーコートと接触する）。
【0103】
第１および第２のコーティング層は、「中間」の重なり合うゾーンなしで、互いに直接接触していてもよい。あるいは、第１および第２のコーティング層は、２つのゾーン間の「ギャップ」によって、直接接触していなくてもよい。「アンダーコート」または「オーバーコート」の場合、第１および第２のＳＣＲ層の間のギャップは「中間層」と称される。
【0104】
アンダーコートはさらなるコーティング層より「下」の層であり、オーバーコートはさらなるコーティング層より「上」の層であり、中間層は２層のさらなるコーティング層の「間」の層である。
【0105】
中間層、アンダーコート、およびオーバーコートは、１種または複数種の触媒を含有してもよく、または触媒を含まなくてもよい。
【0106】
本触媒コーティングは、２層以上の同一の層、例えば本銅含有触媒を含む２層以上の同一の層を含み得る。
【0107】
図４ａおよび４ｂは、２層のコーティング層を有する、いくつかの可能なコーティング層構成を示す。コーティング層２０１（トップコート）および２０２（ボトムコート）がその上に配置された、基材壁２００を示す。これは単純化した図示であり、多孔質ウォールフロー基材の場合、細孔および細孔壁に付着したコーティングは示しておらず、栓をされた端部は示していない。図４ａにおいて、ボトムコーティング層２０２は出口から基材の長さの約５０％延びており、トップコーティング層２０１は入口から基材の長さの約５０％より長く延びて、層２０２の一部の上に重なり、上流ゾーン２０３、中間ゾーン２０５、および下流ゾーン２０４を提供する。図４ｂにおいて、コーティング層２０１および２０２はそれぞれ、基材の長さ全体にわたって延びており、トップ層２０１はボトム層２０２の上に重なっている。図４ｂの基材は、ゾーン化されたコーティング構成を含有しない。図４ａおよび４ｂにおいて、層２０１、２０２のいずれか、または両方は、本銅含有モレキュラーシーブを含有し得る。図４ａおよび４ｂは、ウォールスルー基材、またはフロースルー基材上のコーティング組成物を図示するのに有用であり得る。
【0108】
本触媒コーティング、および触媒コーティングの各ゾーン、またはコーティングの任意の部分は、例えば、基材に対して約０．３ｇ／ｉｎ３～約４．５ｇ／ｉｎ３の担持率（濃度）において、基材上に存在する。これは、基材の体積あたりの、例えばハニカムモノリスの体積あたりの、乾燥固体質量を指す。卑金属、すなわち銅の量は、モレキュラーシーブも含めた触媒コーティングの一部に過ぎない。体積あたりの銅の量は、例えば、上の値の約０．２％～約１０％であろう。体積あたりの銅の量は、銅濃度である。体積あたりの銅含有モレキュラーシーブの量は、モレキュラーシーブ濃度である。濃度は、基材の断面、または基材全体に対するものである。
【0109】
触媒物品およびシステム
「触媒物品」という用語は、所望の反応を促進するために使用する要素を指す。本触媒物品は、その上に配置された触媒コーティングを有する基材を含む。
「触媒物品」という用語は、所望の反応を促進するために使用する要素を指す。本触媒物品は、その上に配置された触媒コーティングを有する基材を含む。
【0110】
システムは２個以上の物品、例えば、第１のＳＣＲ物品および第２のＳＣＲ物品を含有する。システムはまた、還元剤注入器、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、煤煙フィルター、アンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）、またはリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）を含有する、１個または複数個の物品を含み得る。
【0111】
還元剤注入器を含有する物品は、還元物品である。還元システムは、還元剤注入器、および／またはポンプ、および／またはリザーバなどを含む。
【0112】
本処理システムは、ディーゼル酸化触媒、および／または煤煙フィルター、および／またはアンモニア酸化触媒をさらに含み得る。ディーゼル微粒子フィルター（ＤＰＦ）は、触媒化されなくてもよく、または触媒化され、それによって触媒煤煙フィルター（ＣＳＦ）を作り出してもよい。例えば、本処理システムは、上流から下流に向かって、ＤＯＣ、ＣＳＦ、尿素注入器を含有する物品、本ゾーン化ＳＣＲ物品、または第１のＳＣＲ物品および第２のＳＣＲ物品、ならびにＡＭＯｘを含有する物品を含んでもよい。
【0113】
代替的なシステムは、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）に続く、微粒子フィルター上にコーティングされたＳＣＲ触媒（ＳＣＲｏＦ）、および任意に、ＡＭＯｘ触媒を含有するゾーン化ＳＣＲ物品を含有し得る。このシステムにおいて、ＳＣＲｏＦおよびＳＣＲ物品の両方は、本触媒を含有し得る。
【0114】
ＡＭＯｘ触媒を含むアンダーコート層は、基材の下流ゾーンに存在してもよい。例えば、ＡＭＯｘアンダーコート層は、出口端部から入口端部に向かって、本物品の基材の長さの約１０％～約８０％延びていてもよい。
【0115】
ＡＭＯｘ層はまた、第２の下流物品の第２の基材上に存在し、下流ＡＭＯｘ物品を提供してもよい。
【0116】
ＡＭＯｘ触媒は、例えば、開示内容が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２０１１／０２７１６６４号に教示されている。アンモニア酸化（ＡＭＯｘ）触媒は、排ガス流からアンモニアを除去するのに効果的な支持貴金属成分であり得る。貴金属としては、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、または金が挙げられ得る。例えば、貴金属成分は、貴金属の物理的混合物、または化学的もしくは原子的にドーピングされた組み合わせを含む。貴金属成分は、例えば白金を含む。白金は、ＡＭＯｘ触媒に対して約０．００８％～約２ｗｔ％の量で存在し得る。
【0117】
貴金属成分は、典型的には、高表面積の高融点金属酸化物支持体上に堆積させる。好適な高表面積高融点金属酸化物の例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、およびジルコニア、ならびにこれらの物理的混合物、化学的組み合わせ、および／または原子的にドーピングされた組み合わせが挙げられる。特定の実施形態では、高融点金属酸化物は、シリカ－アルミナ、非晶質または結晶性アルミノシリケート、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－ランタナ、アルミナ－マンガネシア（ｍａｎｇａｎｅｓｉａ）、アルミナ－バリア、アルミナ－セリアなどの混合酸化物を含有してもよい。例示的な高融点金属酸化物は、約５０～約３００ｍ２／ｇの比表面積を有する高表面積γ－アルミナを含む。
【0118】
ＡＭＯｘ触媒としては、例えばＡＥＩ、ＣＨＡ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、およびＭＯＲタイプのものから選択される、ゼオライト系または非ゼオライト系モレキュラーシーブが挙げられ得る。モレキュラーシーブは、酸化物支持白金成分と物理的に混合することができる。代替的実施形態では、白金は、モレキュラーシーブの外面上、またはチャネル、キャビティ、もしくはケージ内に分布し得る。
【0119】
第１の触媒物品および第２の触媒物品を含む本実施形態は、「多成分」または「マルチブリック（ｍｕｌｔｉ－ｂｒｉｃｋ）」系と称されることがある。「ブリック（ｂｒｉｃｋ）」は、モノリスまたはフィルターのような単一物品を指すことがある。
【0120】
有利には、多成分系の物品はそれぞれ、本明細書に開示されるゾーン化または層状コーティングを含有する基材を含有し得る。
【0121】
触媒物品は、還元剤、例えばアンモニアまたは尿素の存在下で、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を触媒するのに効果的である。作動中、還元剤は、ＳＣＲ物品の上流の位置から排気流に周期的に計量供給される。注入器はＳＣＲ物品と流体連通しており、ＳＣＲ物品の上流にある。注入器は、還元剤リザーバおよびポンプとも結合してよい。
【0122】
本物品、システム、および方法は、トラックおよび自動車などの移動排出源からの排ガス流の処理に好適である。物品、システム、および方法は、発電装置などの固定排出源からの排気流の処理にも好適である。
【0123】
アンモニアは、固定発電装置の排気処理用のＳＣＲ反応のための典型的な還元剤であり、一方、尿素は、移動排出源の排気処理用に使用する典型的なＳＣＲ還元剤である。尿素は、ＳＣＲ触媒と接触する前またはＳＣＲ触媒上でアンモニアと二酸化炭素に分解され、アンモニアはＮＯｘの還元剤として働く。
【0124】
本明細書に記載の物品、システム、および方法は、高ＮＯｘ転化率をもたらすことができる。「新しい」という用語は、触媒物品の製造直後の状態と定義し、「新触媒活性」という用語は、「新しい」条件における触媒性能と定義する。「エージングされた」という用語は、規定された時間水熱エージングした後の触媒物品の状態と定義し、「エージング触媒活性」という用語は、「エージングされた」条件における触媒性能と定義する。触媒性能は、特定の試験温度に対して定義することができる。例えば、本触媒物品は、８００００ｈ－１のガス毎時空間速度で測定して、２００℃で少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％（例えば、約５０％～約９９％）のエージングＮＯｘ転化率を示し得る。本触媒物品は、研究所反応器の定常状態条件下で、ＮＯが５００ｐｐｍ、ＮＨ３が５００ｐｐｍ、Ｏ２が１０％、Ｈ２Ｏが５％、残部がＮ２のガス混合物中において、８００００ｈ－１の体積に対するガス毎時空間速度で測定して、４５０℃で少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８５％（例えば約７０％～約９９％のエージングＮＯｘ転化率を示し得る。上の要件を満足するエージング触媒は、評価の前にそのようなエージング条件に供され、触媒は管状炉内で、１０％のＨ２Ｏ、１０％のＯ２、残部Ｎ２を含有するガス流中において、６５０℃で５０時間、７５０℃で５時間、または８００℃で１６時間水熱エージングされる。このようなＳＣＲ活性測定値は、米国特許第８，４０４，２０３号に実証されている。
【0125】
ＮＯｘ転化率などのＳＣＲ性能は、例えば、０．５℃／分の温度傾斜で２００℃から６００℃、ＮＯｘが５００ｐｐｍ（高速ＳＣＲ条件：ＮＯ２／ＮＯｘ＝０．５、または標準ＳＣＲ条件：ＮＯ２／ＮＯｘ＝０）、ＮＨ３が５００ｐｐｍ、Ｏ２が１０％、Ｈ２Ｏが５％、残部がＮ２のガス混合物中において、擬似定常状態条件下で、８００００ｈ－１の体積に対するガス毎時空間速度で測定する。
【0126】
ＮＯｘ転化率は、ＮＯとＮＯ２とを合わせたｍｏｌ％転化率として定義する。高い値が望ましい。
【0127】
「排気流」または「排ガス流」という用語は、固体または液体の微粒子状物質を含有し得る流動ガスの任意の組み合わせを指す。流れはガス状成分を含み、例えば、リーンバーンエンジンの排気であり、これは液滴、固体微粒子などのようなある種の非ガス状成分を含有し得る。リーンバーンエンジンの排気流は、典型的には、燃焼生成物、不完全燃焼の生成物、窒素酸化物、可燃性および／または炭素質の微粒子状物質（煤煙）、ならびに未反応の酸素および／または窒素をさらに含む。
【0128】
本排ガス処理方法では、排ガス流は、上流端部に入り、下流端部から出ることによってＳＣＲ物品、ＳＣＲシステム、または排ガス処理システムを通過する。
【0129】
ある種の実施形態は、化学量論的燃焼に必要な量を超える空気が存在する燃焼条件、すなわちリーン条件で作動する内燃機関、特にディーゼルエンジンの排ガスから、ＮＯｘを除去するための物品、システム、および方法の使用に関係する。
【0130】
「車両」という用語は、例えば、内燃機関を有する任意の車両を意味し、例えば乗用自動車、スポーツ用多目的車、ミニバン、バン、トラック、バス、ゴミ運搬車、貨物輸送トラック、建築車両、重機、軍用車両、農耕用作業車両などが挙げられる。
【0131】
「白金族金属成分」とは、白金族金属またはそれらの酸化物のうちの１種を指す。「希土類金属成分」とは、ランタン、セリウム、プラセオジム、およびネオジムを含む、元素の周期表に定義されたランタン系列の１種または複数種の酸化物を指す。
【0132】
Ｄ９０粒子サイズ分布は、粒子の９０％（数による）が、サブミクロンサイズの粒子については走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、支持体含有粒子（ミクロンサイズ）については粒子サイズ分析装置によって測定される、あるサイズを下回るフェレ径を有することを示す。平均粒子サイズは、Ｄ５０と同義であり、集団の半分がこの点より上にあり、半分が下にあることを意味する。粒子サイズは、例えばＡＳＴＭ法Ｄ４４６４に従って、分散剤または乾燥粉末を用いて、レーザー光散乱技法によって測定することができる。粒子サイズ分析装置は、個々の粒子の数分布をサイズの関数として測定する。個々の粒子は、単結晶、またはより小さい結晶の凝集体であり得る。
【0133】
エージング安定触媒材料の識別
上記および添付の実施例から明らかなように、本開示は特に、有用な触媒材料を識別するための方法に関し得る。ＤＲＩＦＴ分光法の使用は特に、複数個の銅含有モレキュラーシーブのサンプルを評価し、触媒材料として有用であることが期待される材料を識別することを、より詳細にはエージング安定性を示すことができる材料を識別することを可能にする。
上記および添付の実施例から明らかなように、本開示は特に、有用な触媒材料を識別するための方法に関し得る。ＤＲＩＦＴ分光法の使用は特に、複数個の銅含有モレキュラーシーブのサンプルを評価し、触媒材料として有用であることが期待される材料を識別することを、より詳細にはエージング安定性を示すことができる材料を識別することを可能にする。
【0134】
触媒材料の特定のための方法は、まず、Ｃｕ＋２カチオンとして、およびＣｕ（ＯＨ）＋１カチオンとしてイオン交換銅を含有する銅含有モレキュラーシーブの粒子をそれぞれが含む複数個のサンプルを準備する工程を含むことができる。銅含有モレキュラーシーブ材料は、本明細書に別途記載の任意の構成を有してよい。
【0135】
様々なサンプルは微粒子形態であってよく、または銅含有モレキュラーシーブの粒子を拡散反射赤外フーリエ変換（ＤＲＩＦＴ）分光法に供するのに必要な形態をもたらすため、必要に応じて粉砕され得る。ＤＲＩＦＴ分光法は、銅含有モレキュラーシーブ中のＣｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ振動ピーク、および銅含有モレキュラーシーブ中のＣｕ（ＯＨ）＋１カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ振動ピークを評価するために、実行することができる。本明細書に別途記載のように、このような情報を使用して、銅含有モレキュラーシーブ中の銅カチオンの性質を識別することができる。さらに、このような情報は、銅含有モレキュラーシーブにおいて期待されるであろうＮＯｘ転化活性およびエージング安定性と、直接関係する場合がある。
【0136】
したがって、本方法はさらに、ＤＲＩＦＴデータが本明細書に別途論じる有用性を示すサンプルのうちの１個または複数個を選択する工程を含むことができる。例えば、銅含有モレキュラーシーブが、Ｃｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ振動ピークのピーク積分面積と、Ｃｕ（ＯＨ）＋１カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ振動ピークのピーク積分面積との、１以上の比率を示す有用なサンプルを識別することができる。
【0137】
有用性を示すことでも本明細書に記載されるさらなる特徴は、触媒組成物または触媒物品の生産に使用する好適なサンプルを識別するための、代替または任意の組み合わせにおいても適用され得る。例えば、上に既に記載したように、Ｃｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークについての積分ピーク面積に帰せられる、総積分ピーク面積の百分率は、Ｃｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークについての積分ピーク面積を、合わせたＣｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ結合振動ピークおよびＣｕ（ＯＨ）＋１カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークについての総ピーク積分面積によって除算することによって計算することができる。このような知識を用いて、本方法はこのようにして、Ｃｕ＋２についての摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ結合振動ピークに帰せられる総積分ピーク面積の百分率が５０％以上である、１個または複数個のサンプルを選択する工程を含むことができる。
【0138】
所望により、有用なサンプルのエージング安定性を確認するため、追加の加工工程を実行することができる。例えば、上に論じたＤＲＩＦＴ分光法に供する複数個のサンプルは、特に、新しい状態であってもよい。以上のように、該方法は、複数個のサンプルを、（例えば、約１０ｍｏｌ％のＨ２Ｏ含有率を有する空気の存在下、約８００℃の温度において、約１６時間）エージングし、エージングサンプルを形成する工程をさらに含むことができる。その後、該方法は、エージングサンプルをＤＲＩＦＴ分光法に供する工程と、エージングされた状態の銅含有モレキュラーシーブについての、Ｃｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークに帰せられる総積分ピーク面積の百分率が、新しい状態の銅含有モレキュラーシーブについての、Ｃｕ＋２カチオンに対応する摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動ピークに帰せられる総積分ピーク面積の百分率に対して、２０％以下増加する、サンプルのうちの１個または複数個を選択する工程とを含むことができる。
【0139】
上記方法はこのようにして、良好なＮＯｘ転化活性を示すことを期待することができ、およびまたエージング安定的であり得る、有用な触媒材料を識別することを可能にする。以上のように、他の詳細な試験技法を必要とすることなく、分光分析に基づいて、新しい触媒材料をより容易に識別することができる。
【0140】
本明細書における冠詞「ａ」および「ａｎ」は、その文法的対象の１つまたは２つ以上（例えば、少なくとも１つ）を指す。本明細書で引用されるすべての範囲は包括的である。全体を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を記述し説明するために使用する。例えば、「約」とは、数値が±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、±０．１％、または±０．０５％修飾されていてもよいことを意味し得る。明示的に示されているかどうかにかかわらず、すべての数値は「約」という用語によって修飾される。「約」という用語によって修飾された数値は、特定の指定値を含む。例えば、「約５．０」は、５．０を含む。
【0141】
特に指示がない限り、すべての部および百分率は、質量による。特に指示がない限り、質量パーセント（ｗｔ％）は、いかなる揮発性物質も含まない組成物全体に基づく、すなわち乾燥固体含有量に基づく。
【0142】
本明細書で言及したすべての米国特許出願、公開特許出願、および特許は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0143】
［実施例１］ＳＣＲ触媒
１７のＳＡＲ、４．０ｗｔ％のＣｕＯ、および０．２９５のＣｕ／Ａｌ比を有するＣｕＣＨＡゼオライト、ならびに酸化ジルコニウムバインダーを含有する触媒コーティングを、ウォッシュコートプロセスによって、４００ｃｐｓｉのセル密度、および６ｍｉｌの壁厚を有するセルラーセラミックモノリス上に配置した。コーティングしたモノリスを１１０℃で乾燥させ、約５５０℃で１時間焼成した。コーティングプロセスは、その５％が酸化ジルコニウムバインダーである、２．１ｇ／ｉｎ３の触媒担持率をもたらした。
１７のＳＡＲ、４．０ｗｔ％のＣｕＯ、および０．２９５のＣｕ／Ａｌ比を有するＣｕＣＨＡゼオライト、ならびに酸化ジルコニウムバインダーを含有する触媒コーティングを、ウォッシュコートプロセスによって、４００ｃｐｓｉのセル密度、および６ｍｉｌの壁厚を有するセルラーセラミックモノリス上に配置した。コーティングしたモノリスを１１０℃で乾燥させ、約５５０℃で１時間焼成した。コーティングプロセスは、その５％が酸化ジルコニウムバインダーである、２．１ｇ／ｉｎ３の触媒担持率をもたらした。
【0144】
［実施例２］ＳＣＲ触媒
２０のＳＡＲ、３．８ｗｔ％のＣｕＯ、および０．３２５のＣｕ／Ａｌ比を有するＣｕＣＨＡゼオライト、ならびに酸化ジルコニウムバインダーを含有する触媒コーティングを、ウォッシュコートプロセスによって、４００ｃｐｓｉのセル密度、および６ｍｉｌの壁厚を有するセルラーセラミックモノリス上に配置した。コーティングしたモノリスを１１０℃で乾燥させ、約５５０℃で１時間焼成した。コーティングプロセスは、その５％が酸化ジルコニウムバインダーである、２．１ｇ／ｉｎ３の触媒担持率をもたらした。
２０のＳＡＲ、３．８ｗｔ％のＣｕＯ、および０．３２５のＣｕ／Ａｌ比を有するＣｕＣＨＡゼオライト、ならびに酸化ジルコニウムバインダーを含有する触媒コーティングを、ウォッシュコートプロセスによって、４００ｃｐｓｉのセル密度、および６ｍｉｌの壁厚を有するセルラーセラミックモノリス上に配置した。コーティングしたモノリスを１１０℃で乾燥させ、約５５０℃で１時間焼成した。コーティングプロセスは、その５％が酸化ジルコニウムバインダーである、２．１ｇ／ｉｎ３の触媒担持率をもたらした。
【0145】
［実施例３］ＳＣＲ触媒
２５のＳＡＲ、３．５ｗｔ％のＣｕＯ、および０．３６５のＣｕ／Ａｌ比を有するＣｕＣＨＡゼオライト、ならびに酸化ジルコニウムバインダーを含有する触媒コーティングを、ウォッシュコートプロセスによって、４００ｃｐｓｉのセル密度、および６ｍｉｌの壁厚を有するセルラーセラミックモノリス上に配置した。コーティングしたモノリスを１１０℃で乾燥させ、約５５０℃で１時間焼成した。コーティングプロセスは、その５％が酸化ジルコニウムバインダーである、２．１ｇ／ｉｎ３の触媒担持率をもたらした。
２５のＳＡＲ、３．５ｗｔ％のＣｕＯ、および０．３６５のＣｕ／Ａｌ比を有するＣｕＣＨＡゼオライト、ならびに酸化ジルコニウムバインダーを含有する触媒コーティングを、ウォッシュコートプロセスによって、４００ｃｐｓｉのセル密度、および６ｍｉｌの壁厚を有するセルラーセラミックモノリス上に配置した。コーティングしたモノリスを１１０℃で乾燥させ、約５５０℃で１時間焼成した。コーティングプロセスは、その５％が酸化ジルコニウムバインダーである、２．１ｇ／ｉｎ３の触媒担持率をもたらした。
【0146】
［実施例４］実施例１～３の触媒コーティングについてのＮＯｘ転化率試験
ＮＯｘ転化率は、研究所反応器中、０．５℃／分の温度傾斜で２００℃～６００℃、ＮＯが５００ｐｐｍ、ＮＨ３が５００ｐｐｍ、Ｏ２が１０％、Ｈ２Ｏが５％、残部がＮ２のガス混合物において、擬似定常状態条件下で、８００００ｈ－１の体積に対するガス毎時空間速度で測定した。ＮＯｘ転化率は、ｍｏｌ％として報告し、ＮＯおよびＮＯ２として測定する。
ＮＯｘ転化率は、研究所反応器中、０．５℃／分の温度傾斜で２００℃～６００℃、ＮＯが５００ｐｐｍ、ＮＨ３が５００ｐｐｍ、Ｏ２が１０％、Ｈ２Ｏが５％、残部がＮ２のガス混合物において、擬似定常状態条件下で、８００００ｈ－１の体積に対するガス毎時空間速度で測定した。ＮＯｘ転化率は、ｍｏｌ％として報告し、ＮＯおよびＮＯ２として測定する。
【0147】
実施例１～３のコーティングしたモノリスを、１０％Ｈ２Ｏ／空気の存在下、８００℃で１６時間、水熱エージングした。図５は実施例１の、実施例２に対するＮＯｘ転化率を示す。図６は実施例１の、実施例３に対するＮＯｘ転化率を示す。実施例１は、両方のエージング条件下で、ＮＯｘ転化率に関して優れていた。
【0148】
［実施例５］実施例１～３の触媒コーティングについてのＤＲＩＦＴ分光法
ＭＣＴ（ＨｇＣｄＴｅ）検出器を有するＴＨＥＲＭＯ ＮＩＣＯＬＥＴ ＦＴ－ＩＲ分析装置、およびＺｎＳｅ窓を有するＨａｒｒｉｃｋ環境チャンバにおいて、ＤＲＩＦＴ測定を行った。サンプルは、乳鉢および乳棒によって微粉末に摩砕し、サンプルカップ中に載置した。粉末を、４０ｍＬ／分の流動Ａｒ中、４００℃で１時間脱水し、３０℃に冷却し、参照としてＫＢｒを使用してスペクトルを記録した。ゼオライト中の銅種は、赤外分光法により、摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ結合（Ｓｉ－Ｏ－ＡｌおよびＳｉ－Ｏ－Ｓｉ）振動をモニタリングすることによって識別した。ゼオライト中のＴ－Ｏ－Ｔ結合の構造振動は、非対称および対称振動モードについて、それぞれ１３５０～９２０ｃｍ－１、および８５０～６２０ｃｍ－１における吸収ピークを有する。摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ結合振動は、銅イオンがゼオライト構造のカチオン位置に交換されている場合に、銅イオンと骨格中の隣接する酸素原子との間の強い相互作用によって観察される。ピーク位置は、電荷補償カチオンの状態、およびゼオライト骨格の構造に依存する。ピーク強度は、交換部位における、電荷補償カチオンの量に依存する。
ＭＣＴ（ＨｇＣｄＴｅ）検出器を有するＴＨＥＲＭＯ ＮＩＣＯＬＥＴ ＦＴ－ＩＲ分析装置、およびＺｎＳｅ窓を有するＨａｒｒｉｃｋ環境チャンバにおいて、ＤＲＩＦＴ測定を行った。サンプルは、乳鉢および乳棒によって微粉末に摩砕し、サンプルカップ中に載置した。粉末を、４０ｍＬ／分の流動Ａｒ中、４００℃で１時間脱水し、３０℃に冷却し、参照としてＫＢｒを使用してスペクトルを記録した。ゼオライト中の銅種は、赤外分光法により、摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ結合（Ｓｉ－Ｏ－ＡｌおよびＳｉ－Ｏ－Ｓｉ）振動をモニタリングすることによって識別した。ゼオライト中のＴ－Ｏ－Ｔ結合の構造振動は、非対称および対称振動モードについて、それぞれ１３５０～９２０ｃｍ－１、および８５０～６２０ｃｍ－１における吸収ピークを有する。摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ結合振動は、銅イオンがゼオライト構造のカチオン位置に交換されている場合に、銅イオンと骨格中の隣接する酸素原子との間の強い相互作用によって観察される。ピーク位置は、電荷補償カチオンの状態、およびゼオライト骨格の構造に依存する。ピーク強度は、交換部位における、電荷補償カチオンの量に依存する。
【0149】
新しい状態の実施例１、２、および３のＣｕＣＨＡサンプルのＤＲＩＦＴスペクトルを、図７に示す。約１０４０および８１０ｃｍ－１における、非摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ（Ｓｉ－Ｏ－Ａｌ）結合の非対称および対称振動に加えて、２箇所の新たな摂動吸収が、９００および９５０ｃｍ－１に出現した。９００ｃｍ－１におけるピークは、Ａｌ対と会合したＣｕ２＋による摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動に起因し、９５０ｃｍ－１におけるピークは、単独Ａｌと会合したＣｕ（ＯＨ）＋による摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称伸縮振動に起因していた。ピークフィッティングは、Ｏｒｉｇｉｎ ９．１ソフトウェアにおいて実行した。Ｇａｕｓｓｉａｎピークとしてピークをモデル化し、１Ｅ－６のカイ二乗許容値に達するまでピークフィッティングを行った。新しいサンプルの９００および９５０ｃｍ－１摂動振動モードに関連するピーク面積を、表１に列記する。Ａｌ対と会合したＣｕ２＋イオンを裏付ける、９００ｃｍ－１における摂動Ｔ－Ｏ－Ｔピークが最大の面積を有するが、これは実施例１においてはＣｕ＋２が優勢な銅種であることを示唆し、９００ｃｍ－１のピーク面積は、９００および９５０ｃｍ－１におけるピーク面積の合計を含む総ピーク面積の７１％である。実施例２および３は、Ｃｕ２＋に加えて大量のＣｕ（ＯＨ）＋１を含み（９５０ｃｍ－１におけるＴ－Ｏ－Ｔピーク下の面積の増加によって裏付けられる）、９００および９５０ｃｍ－１）を含むピーク面積の総合計に対する、９００ｃｍ－１のピーク面積の百分率は、それぞれわずか４７％および４３％であった。実施例１は、高ＮＯｘ還元活性、および高水熱安定性を示し、理論に束縛されるものではないが、Ａｌ対の電荷を均衡させるＣｕ２＋イオンは、単独Ａｌの電荷を均衡させるＣｕ（ＯＨ）＋１より安定であると考えられる。
【0150】
図８および表２に示すように、８００℃における水熱エージングは、実施例１の銅交換モレキュラーシーブについての、９００および９５０ｃｍ－１における相対Ｔ－Ｏ－Ｔピーク面積を変えなかった。これは、実施例１の銅交換モレキュラーシーブにおける、Ｃｕ＋２およびＣｕ（ＯＨ）＋１の相対原子百分率が、エージングによって変化しなかったことの裏付けでもあり、したがって実施例１の高水熱安定性を実証する。実施例３の場合、８００℃エージングの後、Ｃｕ（ＯＨ）＋１を裏付ける摂動Ｔ－Ｏ－Ｔピーク（９５０ｃｍ－１）についてのシグナルは大きく減少し、Ｃｕ２＋を裏付ける摂動Ｔ－Ｏ－Ｔピーク（９００ｃｍ－１）についてのシグナルは増加し（図９）、９００ｃｍ－１ピークの百分率は４３％から７６％へ上昇した（表３）。総ピーク面積は３８２から３２０に減少した。
【0151】
理論に束縛されるものではないが、Ｃｕ（ＯＨ）＋１種がＣｕ＋２に変換されることが示唆されるのではなく、Ｃｕカチオン種の総合計、［Ｃｕ＋２＋Ｃｕ（ＯＨ）＋１］に対する、Ｃｕ＋２の相対比が変化していることが示唆されるに過ぎないことに注意することは、重要である。
【0152】
【表1】
【0153】
【表2】
【0154】
【表3】
【0155】
実施例１の銅交換モレキュラーシーブについての９００ｃｍ－１ピークの％ピーク面積（Ａ９００ｃｍ－１の％）は、エージングの際に、わずか約４％増加する（３／７１）ことが分かる。実施例３の銅含有モレキュラーシーブについての９００ｃｍ－１ピークの％ピーク面積は、約７７％増加した（３３／４３）。したがって、実施例４で論じたように、実施例１の銅交換モレキュラーシーブは、所望のエージング安定性、および向上したＮＯｘ転化性能を示した。
【0156】
［実施例６］ＳＣＲ触媒
ＣｕＳＡＰＯを含有する触媒材料を製造した。具体的には、０．２Ｍ酢酸銅を使用した銅交換を、８０℃において２時間、ＮＨ４－ＳＡＰＯ－３４に実行した。サンプルを濾過し、脱イオン水で洗浄し、９０℃において乾燥させ、次いで４５０℃において２時間焼成した。得られたＣｕＳＡＰＯ－３４は、ＣｕＯとして表される、３．３ｗｔ％の銅含有率を有していた。ＣｕＳＡＰＯ材料を評価し、様々なタイプのモレキュラーシーブについて、安定が達成され得ることを確認した。
ＣｕＳＡＰＯを含有する触媒材料を製造した。具体的には、０．２Ｍ酢酸銅を使用した銅交換を、８０℃において２時間、ＮＨ４－ＳＡＰＯ－３４に実行した。サンプルを濾過し、脱イオン水で洗浄し、９０℃において乾燥させ、次いで４５０℃において２時間焼成した。得られたＣｕＳＡＰＯ－３４は、ＣｕＯとして表される、３．３ｗｔ％の銅含有率を有していた。ＣｕＳＡＰＯ材料を評価し、様々なタイプのモレキュラーシーブについて、安定が達成され得ることを確認した。
【0157】
［実施例７］ＮＯｘ転化率試験
ＮＯｘ転化率は、研究所反応器中、１７５、２００、２２５、２５０、４００、５５０、および５７５℃の温度において、ＮＯが５００ｐｐｍ、ＮＨ３が５００ｐｐｍ、Ｏ２が１０％、Ｈ２Ｏが５％、残部がＮ２のガス混合物において、定常状態条件下で、８００００ｈ－１の体積に対するガス毎時空間速度で測定した。ＮＯｘ転化率は、ｍｏｌ％として報告し、ＮＯおよびＮＯ２として測定した。実施例６のＣｕＳＡＰＯ、および実施例３のＣｕＣＨＡを、１０％Ｈ２Ｏ／空気の存在下、８００℃で１６時間、水熱エージングした。図１０は実施例６の、実施例３に対するＮＯｘ転化率を示す。実施例６は、新しい状態およびエージング後において、高ＮＯｘ転化率を示す。
ＮＯｘ転化率は、研究所反応器中、１７５、２００、２２５、２５０、４００、５５０、および５７５℃の温度において、ＮＯが５００ｐｐｍ、ＮＨ３が５００ｐｐｍ、Ｏ２が１０％、Ｈ２Ｏが５％、残部がＮ２のガス混合物において、定常状態条件下で、８００００ｈ－１の体積に対するガス毎時空間速度で測定した。ＮＯｘ転化率は、ｍｏｌ％として報告し、ＮＯおよびＮＯ２として測定した。実施例６のＣｕＳＡＰＯ、および実施例３のＣｕＣＨＡを、１０％Ｈ２Ｏ／空気の存在下、８００℃で１６時間、水熱エージングした。図１０は実施例６の、実施例３に対するＮＯｘ転化率を示す。実施例６は、新しい状態およびエージング後において、高ＮＯｘ転化率を示す。
【0158】
［実施例８］実施例６についてのＤＲＩＦＴ分光法
実施例５に記載のように、ＤＲＩＦＴ測定を行った。実施例６のサンプルのＤＲＩＦＴスペクトルを、図１１に示す。約９００および９７０ｃｍ－１における摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ結合はそれぞれ、Ｓｉ対と会合したＣｕ２＋によるＴ－Ｏ－Ｔ結合の非対称伸縮振動、および単独Ｓｉと会合したＣｕ（ＯＨ）＋によるＴ－Ｏ－Ｔ結合の非対称伸縮振動に起因する。ピークフィッティングは、再びＯｒｉｇｉｎ ９．１ソフトウェアにおいて実行した。ピークフィッティングにおいて、Ｇａｕｓｓｉａｎピークとしてピークをモデル化し、１Ｅ－６のカイ二乗許容値に達するまでピークフィッティングを行った。図１１から分かるように、Ｃｕ２＋イオンがＳｉ対に会合していることを裏付ける９００ｃｍ－１における摂動Ｔ－Ｏ－Ｔピークは、最大の面積を有し、実施例６においてＣｕ＋２が優勢な銅種であったことを示唆している。
実施例５に記載のように、ＤＲＩＦＴ測定を行った。実施例６のサンプルのＤＲＩＦＴスペクトルを、図１１に示す。約９００および９７０ｃｍ－１における摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ結合はそれぞれ、Ｓｉ対と会合したＣｕ２＋によるＴ－Ｏ－Ｔ結合の非対称伸縮振動、および単独Ｓｉと会合したＣｕ（ＯＨ）＋によるＴ－Ｏ－Ｔ結合の非対称伸縮振動に起因する。ピークフィッティングは、再びＯｒｉｇｉｎ ９．１ソフトウェアにおいて実行した。ピークフィッティングにおいて、Ｇａｕｓｓｉａｎピークとしてピークをモデル化し、１Ｅ－６のカイ二乗許容値に達するまでピークフィッティングを行った。図１１から分かるように、Ｃｕ２＋イオンがＳｉ対に会合していることを裏付ける９００ｃｍ－１における摂動Ｔ－Ｏ－Ｔピークは、最大の面積を有し、実施例６においてＣｕ＋２が優勢な銅種であったことを示唆している。
【0159】
８００℃における水熱エージングは、実施例６の銅交換ＳＡＰＯ－３４モレキュラーシーブについての、９００および９７０ｃｍ－１における相対Ｔ－Ｏ－Ｔピーク面積を変えなかった。これは、実施例６の銅交換ＳＡＰＯ－３４モレキュラーシーブにおける、Ｃｕ＋２およびＣｕ（ＯＨ）＋１の相対原子百分率が、エージングによって変化しないことの裏付けでもあり、したがって実施例６の高水熱安定性を実証している。
【0160】
図１１および表４に示すように、８００℃における水熱エージングは、実施例６におけるＣｕ２＋およびＣｕ（ＯＨ）＋の量を変えず、実施例６の高水熱安定性を実証している。発明の実施例１および実施例６についての９００ｃｍ－１ピークの％ピーク面積（Ａ９００ｃｍ－１の％）は、エージングの際に、わずか約４％増加している（実施例１については３／７１、実施例６については３／７３）ことが分かる。比較例３についての９００ｃｍ－１ピークの％ピーク面積は、約７７％増加している（３３／４３）。
【0161】
【表4】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4a】
【図4b】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】