特許 7603756 多層チューブ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-12

(45)【発行日】2024-12-20

(54)【発明の名称】多層チューブ

(51)【国際特許分類】

   B32B 1/08 20060101AFI20241213BHJP

   B32B 27/28 20060101ALI20241213BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20241213BHJP

   F16L 11/04 20060101ALI20241213BHJP

   B41J 2/175 20060101ALI20241213BHJP

【ＦＩ】

B32B1/08 B

B32B27/28 102

B32B27/30 D

F16L11/04

B41J2/175 503

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2023132685

(22)【出願日】2023-08-16

【審査請求日】2024-08-23

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000111085

【氏名又は名称】ニッタ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002675

【氏名又は名称】弁理士法人ドライト国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】日置 友哉

【審査官】脇田 寛泰

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／０５９２４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２１／２６１３０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２１／１２５２３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２４－２５１４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１８６１１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０２１－９４８５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／０２１４２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第０２／０９２６４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００６－２９５７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ１／００－４３／００

Ｂ４１Ｊ２／０１

２／１６５－２／２０

２／２１－２／２１５

Ｆ１６Ｌ９／００－１１／２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

厚さ方向に複数の層が積層された中空のチューブであって、
前記複数の層は、
変性された接着性フッ素樹脂で形成された内周側の第１層と、
アセトアセチル基で変性されたエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂で前記第１層の外周に形成されたガスバリア性を有する第２層と、
酸性官能基で変性された変性ポリオレフィン樹脂で前記第２層の外周に形成された第３層と
を備え、
前記第１層、前記第２層、及び前記第３層を含む前記チューブの全体の肉厚に対する、前記第２層の肉厚の比が、６／１０以上である
多層チューブ。

【請求項2】

前記第１層、前記第２層、及び前記第３層を含む前記チューブの全体の肉厚に対する、前記第２層の肉厚の比が、７／１０以上である
請求項１に記載の多層チューブ。

【請求項3】

前記第１層、前記第２層、及び前記第３層を含む前記チューブの全体の肉厚に対する、前記第２層の肉厚の比が、８／１０以上である
請求項１に記載の多層チューブ。

【請求項4】

前記アセトアセチル基で変性されたエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂は、下記式（１）で表されるビニルアルコール単位、下記式（２）で表されるアセト酢酸ビニル単位、及び下記式（３）で表されるエチレン単位を含む
請求項１に記載の多層チューブ。

【化4】

【請求項5】

前記変性された接着性フッ素樹脂は、変性されたエチレン・テトラフルオロエチレン共重合樹脂である
請求項１～４のいずれか１項に記載の多層チューブ。

【請求項6】

前記変性ポリオレフィン樹脂は、変性ポリプロピレン樹脂である
請求項１～４のいずれか１項に記載の多層チューブ。

【請求項7】

前記変性された接着性フッ素樹脂は、変性されたエチレン・テトラフルオロエチレン共重合樹脂であり、前記変性ポリオレフィン樹脂は、変性ポリプロピレン樹脂である
請求項１～４のいずれか１項に記載の多層チューブ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多層チューブに関するものである。

【背景技術】

【0002】

多層チューブは、例えばインク供給用チューブとして用いられる。多層チューブ外部の大気が多層チューブ肉厚を透過して多層チューブ内部のインクまで到達すると、インクの性質や塗布精度に影響を与えることが知られている。このため、インク供給用チューブとして用いられる多層チューブにおいて、ガスバリア性は重要な因子である。ガスバリア性を確保するために、多層チューブを構成する材料として例えばエチレン・ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨとも称する）が用いられる。

【0003】

特許文献１には、熱可塑性樹脂及び帯電防止剤で構成された帯電防止層と、ガスバリア性樹脂で構成されたガスバリア層とを含む複数の層で構成され、ガスバリア性樹脂がエチレン・酢酸ビニル共重合体のけん化物である、多層チューブが開示されている。

【0004】

特許文献２には、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合樹脂等から構成された内層と、ポリアミド樹脂から構成された第１中間層と、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂で構成された第２中間層と、ポリオレフィン樹脂で構成された第３中間層と、熱可塑性樹脂又はエラストマーで構成された外層とを有するインク供給用チューブが開示されている。

【0005】

特許文献３には、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合樹脂で形成された第１層と、変性されたエチレン・テトラフルオロエチレン共重合樹脂で形成された第２層と、ポリアミド樹脂等で形成された第３層と、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂で形成された第４層と、変性ポリプロピレン樹脂で形成された第５層とを有するインク供給用チューブが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００７－１６０８９９号公報

【文献】国際公開第２０１６／１８６１１１号

【文献】特開２０２１－９４８５７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

ＥＶＯＨは他のチューブ用樹脂材料と比較して非常に硬い特性を有しているので、上記のガスバリア性を高めるためにＥＶＯＨが用いられたチューブも硬く、このため、キンク点半径が大きく、屈曲耐久性が低くなってしまう。チューブの屈曲耐久性が低いと、チューブが可動配管等の繰り返し連続して屈曲する部分に用いられた場合に、屈曲によりクラックが入りやすくなるという問題がある。チューブにクラックが入るとチューブのガスバリア性は低下する。特にインクジェットプリンタでは印刷速度の高速化が進んでおり、インクジェットプリンタに用いられるインク供給用チューブには、高い屈曲耐久性が求められている。

【0008】

本発明は、キンク点半径が小さく、屈曲耐久性が高められた多層チューブを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係る多層チューブは、厚さ方向に複数の層が積層された中空のチューブであって、前記複数の層は、変性された接着性フッ素樹脂で形成された内周側の第１層と、アセトアセチル基で変性されたエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂で前記第１層の外周に形成されたガスバリア性を有する第２層と、酸性官能基で変性された変性ポリオレフィン樹脂で前記第２層の外周に形成された第３層とを備え、前記第１層、前記第２層、及び前記第３層を含む前記チューブの全体の肉厚に対する、前記第２層の肉厚の比が、６／１０以上である。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、キンク点半径が小さく、屈曲耐久性が高められた多層チューブを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本実施形態に係るインク供給用チューブの一部を除去した斜視図である。

【図2】曲げ剛さ試験装置の概略構成を示す図である。

【図3】曲げ剛さ試験結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（実施形態）
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。

【0013】

（多層チューブ１０の構成）
図１は、本実施形態に係る３層構造からなる多層チューブ１０を示す。多層チューブ１０は中空の構造である。多層チューブ１０は、内周側から順に、第１層１１、第２層１２、及び第３層１３を備える。第１層１１は最も内周側に配置され、第２層１２は第１層１１の外周に形成され、第３層１３は第２層１２の外周に形成されている。

【0014】

第１層１１は、変性された接着性フッ素樹脂である。第１層１１を形成する変性された接着性フッ素樹脂は、公知のものを使用でき、エチレン（以下、「Ｅ」とも記す。）単位とテトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）単位とを有する共重合体（以下、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体とも称し、「ＥＴＦＥ」とも記す。）、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位とを有する共重合体、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを有する共重合体、フッ化ビニリデン単位を有する重合体等のホモポリマー又はコポリマーの少なくとも末端又は側鎖に、１種又は２種以上の接着性官能基が導入されたものである。接着性官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸無水物残基、エポキシ基、水酸基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、シアノ基、炭素－炭素二重結合、スルホン酸基、及びエーテル基が例示される。

【0015】

上記の変性された接着性フッ素樹脂は、耐薬品性に優れ、吸水率も低いため、ガスバリア層の保護材として最適であり、ガスバリア層のガスバリア性能の低下も防止できる。なかでも変性ＥＴＦＥは、耐薬品性とチューブに必要な柔らかさの理由で好ましい。

【0016】

第２層１２は、アセトアセチル基で変性されたエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂（以下、「変性ＥＶＯＨ樹脂」という）で形成されている。

【0017】

変性ＥＶＯＨ樹脂は、下記式（１）で表されるビニルアルコール単位、下記式（２）で表されるアセト酢酸ビニル単位、及び下記式（３）で表されるエチレン単位を含む。

【0018】

【化1】

【0019】

【化2】

【0020】

【化3】

【0021】

変性ＥＶＯＨ樹脂は、曲げ弾性率が例えば２００［ＭＰａ］（ＩＳＯ１７８ ２３℃、５０％ＲＨ、２ｍｍ／ｍｉｎ）である。また、酸素透過係数が例えば１２０［ｃｃ．２０μｍ／ｍ^２．ｄａｙ．ａｔｍ］（２０℃、６５％ＲＨ）であり、３２ｍｏｌ％のＥＶＯＨ樹脂の０．２７［ｃｃ．２０μｍ／ｍ^２．ｄａｙ．ａｔｍ］よりは大きな値であるが、酸素についてガスバリア性を有することを示している。

【0022】

第２層１２は、変性ＥＶＯＨ樹脂で形成されているため、ガスバリア性を有する。アセトエチレン単位の比率が高いほどＥＶＯＨ樹脂の柔軟性は高く、ガスバリア性は低い。アセト酢酸ビニル単位の比率が高いほどＥＶＯＨ樹脂の柔軟性は低く、ガスバリア性は高い。柔軟性とガスバリア性のバランスを考えると、好ましいエチレン組成比は２０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下である。さらに、柔軟性とガスバリア性の観点から、本実施形態におけるエチレン組成比は、２９ｍｏｌ％以上４５ｍｏｌ％以下であることが望ましい。

【0023】

第３層１３は、変性ポリオレフィン樹脂である。変性ポリオレフィン樹脂は、高密度ポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン樹脂（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン樹脂（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン樹脂（ＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン樹脂、及びポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂が、酸性官能基で変性されたものであり、好ましくはカルボン酸又はその誘導体により変性されたものであり、例えばポリオレフィン樹脂に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、これらの酸の無水物又はこれらの酸のエステルを導入することによって得られる。

【0024】

第３層１３を形成する変性ポリオレフィン樹脂は、酸性官能基で変性されていることによって変性ＥＶＯＨ樹脂と強固に接着できる。変性ポリオレフィン樹脂は、例えば変性された接着性フッ素樹脂と共押出して用いられるが、この場合には成型温度が高いことから変性ポリプロピレン樹脂を用いることが好ましい。

【0025】

多層チューブ１０は、第１層１１、第２層１２、及び第３層１３を含むチューブの全体の肉厚に対する、第２層１２の肉厚の比が、６／１０以上である。例えば、チューブ全体の肉厚が１．０ｍｍであるとき、第２層１２の肉厚は０．６ｍｍ以上である。第１層１１及び第３層１３の肉厚は、合わせて０．４ｍｍ以下となる範囲内で適宜選択可能である。例えば第２層１２の肉厚が０．６ｍｍであるとき、第１層１１の肉厚を０．１ｍｍ、第３層の肉厚を０．３ｍｍとすることができる。

【0026】

好ましくは、多層チューブ１０は、第１層１１、第２層１２、及び第３層１３を含むチューブの全体の肉厚に対する、第２層１２の肉厚の比が、７／１０以上であり、さらに好ましくは８／１０以上である。例えば、チューブ全体の肉厚が１．０ｍｍであるとき、第２層１２の肉厚は０．７ｍｍ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．８ｍｍ以上である。第１層１１及び第３層１３の肉厚は、合わせて０．３ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２ｍｍ以下であり、この範囲内で適宜選択可能である。例えば第２層１２の肉厚が０．７ｍｍであるとき、第１層１１の肉厚を０．１ｍｍ、第３層の肉厚を０．２ｍｍとすることができる。例えば第２層１２の肉厚が０．８ｍｍであるとき、第１層１１の肉厚を０．１ｍｍ、第３層の肉厚を０．１ｍｍとすることができる。

【0027】

第２層１２が、変性ＥＶＯＨ樹脂で構成されているので、多層チューブ１０のガスバリア性を確保できる。

【0028】

第１層１１が変性ＥＴＦＥ樹脂で形成されているので、多層チューブ１０は、耐薬品性、低透湿性を有する。例えば多層チューブ１０がインク供給用チューブに適用されたときは、インクの色残りを抑制することができる。

【0029】

第３層１３は、酸性官能基が導入された変性ポリオレフィン樹脂で形成されているので、第２層１２との接合強度を向上することができる。また、第３層１３は酸性官能基が導入された変性ポリオレフィン樹脂で形成されることによって、透明性の低下を抑制する。例えば多層チューブ１０がインク供給用チューブに適用されたときは、内部を流れるインクを外部からより良好に視認することができる。第３層１３を変性ポリオレフィン樹脂で形成することによって、成形性を向上することができる。

【0030】

（多層チューブ１０の作用・効果）
本実施形態の多層チューブ１０は、第１層１１、第２層１２、及び第３層１３を含むチューブの全体の肉厚に対する比が６／１０以上の肉厚であり、変性ＥＶＯＨ樹脂からなる、第２層１２を有している。

【0031】

第２層１２を構成する変性ＥＶＯＨ樹脂は、ＥＶＯＨ樹脂よりも柔らかく、かつガスバリア性を有する。ガスバリア性を得るための第２層１２に、ＥＶＯＨ樹脂ではなく、変性ＥＶＯＨ樹脂を用いているので、多層チューブ１０が硬くなりすぎることがない。また、変性ＥＶＯＨ樹脂を用いた第２層１２の肉厚を上記の範囲とすることで、多層チューブ１０のガスバリア性を確保することができる。本実施形態の多層チューブ１０は、ガスバリア層としてＥＶＯＨ樹脂を用いた多層チューブよりも柔らかい。このため、本実施形態の多層チューブ１０は、キンク点半径が小さく、屈曲耐久性が高められた多層チューブである。

【0032】

本実施形態の多層チューブ１０は、水又は有機溶剤を含む液体又は気体等の流体、或いは、粉状物を搬送するための用途に使用できる。本実施形態の多層チューブ１０は、第２層１２によってガスバリア性を確保できるので、多層チューブ１０の内部に滞留する流体等の酸化や溶媒の揮散等を抑制できる。本実施形態の多層チューブ１０は、特にガスバリア性が求められるインク供給用チューブに適用できる。供給するインクは水性インク及び油性インクのいずれも適用できる。本実施形態の多層チューブ１０は、キンク点半径が小さく、屈曲耐久性が高められているので、特にインクジェットプリンタのインク供給用チューブに好ましく適用でき、印刷速度の高速化が進むインクジェットプリンタに対して、交換周期の長期化や狭所配管化が可能となる。

【0033】

（多層チューブ１０の製造方法）
次に上記のように構成された多層チューブ１０の製造方法を説明する。例えば、多層チューブ１０は、第１層１１、第２層１２、及び第３層１３を構成する３種類の樹脂を同時に押し出して、筒状に積層して一工程で成形することができる。また、内層となる第１層１１を内層押出機で形成後、この第１層１１の外周面に、外層押出機で第２層１２を形成し、さらに第２層１２の外周面に、外層押出機で第３層１３を形成することができる。

【0034】

（実施例）
次に、以上説明した実施形態の多層チューブ１０の実施例と、その比較例について説明する。

【0035】

ここでは、第１層１１を最内層とし、第１層の外側から第２層１２、及び第３層１３を共押出成形にて形成し、表１に示す構成の実施例１に係る多層チューブのサンプルを作成した。第１層１１の材料としては、変性ＥＴＦＥ樹脂を用いた。第２層１２の材料としては、変性ＥＶＯＨ樹脂を用いた。第３層１３の材料としては、酸性官能基で変性されている変性ポリオレフィン樹脂を用いた。３層構造の多層チューブの成形は、共押出成形により３種類の樹脂を同時に押し出して行った。多層チューブのサイズは、全て外径６ｍｍ、内径４ｍｍであり、第１層１１から第３層１３までの肉厚の合計は１ｍｍ（すなわち、（６ｍｍ－４ｍｍ）／２＝１ｍｍ）であり、第１層１１、第２層１２、及び第３層１３の肉厚は表１に示す構成とした。

【0036】

実施例１と同様にして、表１に示すように各層の肉厚を変更して、実施例２、実施例３、比較例４、及び比較例５に係る多層チューブのサンプルを作成した。

【0037】

第１層の材料として変性ＥＴＦＥ樹脂、第２層の材料としてＰＡ６１２、第３層の材料としてＥＶＯＨ樹脂、第４層の材料としてＰＡ６１２、第５層の材料として変性ポリオレフィンを用いて、表１に示す構成の比較例１に係る多層チューブのサンプルを作成した。

【0038】

比較例２に係る多層チューブについては、表１に示す構成の市販の多層チューブを用いた。

【0039】

第１層の材料として変性ＥＴＦＥ樹脂、第２層の材料としてＰＡ１１及びＰＡ１２の混合物を用いて、表１に示す構成の比較例３に係る多層チューブのサンプルを作成した。

【0040】

表１に示すように、実施例１の多層チューブは、第２層が変性ＥＶＯＨ樹脂で形成され、第１層、第２層、及び第３層を含むチューブの全体の肉厚（１．０ｍｍ）に対する、第２層の肉厚（０．６ｍｍ）の比が、６／１０である。実施例２の多層チューブは、チューブの全体の肉厚（１．０ｍｍ）に対する、第２層の肉厚（０．７ｍｍ）の比が、７／１０である。実施例３の多層チューブは、チューブの全体の肉厚（１．０ｍｍ）に対する、第２層の肉厚（０．８ｍｍ）の比が、８／１０である。比較例１～比較例３の多層チューブは、変性ＥＶＯＨ樹脂で形成された層を有していない。比較例４～比較例５の多層チューブは、第２層が変性ＥＶＯＨ樹脂で形成されているが、チューブの全体の肉厚（１．０ｍｍ）に対する、第２層の肉厚の比は６／１０より小さい。

【0041】

【表1】

【0042】

上記の表１に示す構成の実施例１～実施例３、及び比較例１～比較例５の合計８種類の多層チューブについて、曲げ剛さ、ガスバリア性、屈曲耐久性、及び透明性について評価した。これらの評価の結果について、表２に示して説明する。

【0043】

（曲げ剛さ試験）
実施例１～実施例３、及び比較例１～比較例５の多層チューブのサンプルについて、曲げ剛さ試験を行った。曲げ剛さ試験は、図２に示す曲げ剛さ試験装置３１を用いて行った。まず各多層チューブのサンプルを恒温恒湿室（２３℃、５０％ＲＨ）で２４時間以上静置させた後、曲げ剛さ試験装置３１に取り付けた。なお、多層チューブは、長さ（ｍｍ）＝π（Ｒ＋ＯＤ／２）＋（２×ＯＤ）で求めた長さに切断した。ここで、Ｒ：試験開始時のチューブ曲げ半径（ｍｍ）、ＯＤ：チューブ外径（ｍｍ）であり、本試験では３３６ｍｍとした。レール上に設けられた可動部３３を１００ｍｍ／分の速度で固定部３２に向かって移動させることにより、多層チューブ１０を徐々に曲げていき、曲げ荷重（Ｎ）に対する曲げ半径（ｍｍ）を調べた。

【0044】

図３は曲げ剛さ試験結果を示す図である。縦軸は曲げ荷重（Ｎ）、横軸は曲げ半径（ｍｍ）を示す。実施例１は点ｘ、実施例２はグラフａ、実施例３はグラフｂ、比較例１はグラフｃ、比較例２はグラフｄ、比較例３はグラフｅ、比較例４はグラフｆ、比較例５はグラフｇで示す。

【0045】

実施例１～実施例３、及び比較例１～比較例５の多層チューブのキンク点半径を調べた。キンク点半径は、多層チューブ１０にキンクが発生したときの多層チューブ１０の曲げ半径である。試験数を５とし、各実施例及び比較例のキンク点半径の平均を求め、キンク点半径が、比較例１の多層チューブよりも小さい場合（１１．０ｍｍ以下）は「◎」、比較例１の多層チューブと同等の場合（１１．０ｍｍより大きく１３．６ｍｍ以下）は「〇」、比較例１の多層チューブより大きい場合（１３．６ｍｍより大きい）は「×」とし、結果を表２の「曲げ剛さ」の欄に記載した。

【0046】

図３において、点ｘは実施例１の多層チューブのキンク点半径を示す。図３中の「１３．６ｍｍ（比較例１）」と示した破線は、比較例１のキンク点半径を示す。図３に示すように、実施例２～実施例３の多層チューブは、グラフのピークの曲げ半径が例えば比較例１の多層チューブより小さくなっていることが確認された。表２に示すように、実施例１～実施例３の多層チューブのキンク点半径は、比較例２の多層チューブより小さくなっていることが確認された。これらから、実施例１～実施例３の多層チューブは、比較例１及び比較例２の多層チューブより折れにくいことが確認された。

【0047】

（ガスバリア性試験）
実施例１～実施例３、比較例１、及び比較例３の多層チューブについて、ガスバリア性試験を行った。ガスバリア性試験における溶存酸素飽和率測定は、溶存酸素計（(株)東興化学研究所、TD-51[ポーラログラフ方式]）を用いて行った。ガスバリア性試験では、各多層チューブのサンプルに脱気したトルエン溶媒を入れて両端を密栓し、温度２３℃、湿度５０％の環境下で静置した後、多層チューブ内の脱気したトルエン溶媒の溶存酸素飽和率を測定することによってガスバリア性を評価した。溶存酸素飽和率の測定は、試験開始から７日後に行った。溶存酸素飽和率は、溶存酸素量が安定するまで脱気したトルエンの溶存酸素量をＯmin、酸素が飽和したトルエンの溶存酸素量をＯmax、ガスバリア試験での溶存酸素量をＯtestとして以下の式から算出した。
溶存酸素飽和率（％）＝（Ｏtest－Ｏmin）／（Ｏmax－Ｏmin）×１００
トルエンの脱気は、トルエンを超音波照射下で減圧して行った。酸素が飽和したトルエンは、トルエンをエアレーションし、溶存酸素量の増加が収まり安定するまで飽和させ調製した。溶存酸素飽和率は、低いほど多層チューブのガスバリア性が高いことを示す。

【0048】

実施例１～実施例３、比較例１、及び比較例３の多層チューブについて、ガスバリア試験の開始から７日経過後の溶存酸素飽和率を表２に示した。ここで、７日経過後の溶存酸素飽和率の基準値を５０％および１０％と設定し、１０％以下の場合は「◎」、１０％より大きく５０％以下の場合は「〇」、５０％より大きい場合は「×」とし、結果を表２の「ガスバリア性」の欄に記載した。

【0049】

表２に示すように、実施例１～実施例３の多層チューブのガスバリア性は、比較例１の多層チューブと同等に良好であることが確認された。

【0050】

（屈曲耐久性試験）
実施例１～実施例３、比較例１、比較例２、比較例４、及び比較例５の多層チューブについて、屈曲耐久性試験を行った。屈曲耐久性試験は、実施例１～実施例３、比較例１、比較例２、比較例４、及び比較例５の各多層チューブのサンプルを屈曲耐久試験機に試料を取り付け、試験温度２３℃、試料長３００ｍｍ、封入液なし、屈曲時の曲率Ｒ４０、屈曲速度３００回／ｍｉｎ、ストローク長１４０ｍｍ、の条件で屈曲を行い、クラックが発生するまでの屈曲回数を計測した。ここで、屈曲数１回は、１往復として計測した。

【0051】

実施例１～実施例３、比較例１、比較例２、比較例４、及び比較例５の多層チューブについて、クラックが発生する屈曲回数を表２に示した。ここで、クラックが発生する屈曲回数の基準値を４７万回と設定し、基準値を超える場合は「〇」、基準値以下である場合は「×」とし、結果を表２の「屈曲耐久性」の欄に記載した。

【0052】

表２に示すように、実施例１～実施例３の多層チューブの屈曲耐久性は、比較例１、比較例２、比較例４、及び比較例５の多層チューブより良好であることが確認された。

【0053】

（透明性試験）
実施例１～実施例３、及び比較例１～比較例５の多層チューブのサンプルについて、透明性試験を行った。透明性試験は、各多層チューブのサンプルにトルエンを封入し、封入されたトルエンの液面をレベルゲージが検出可能であるか（反応するか）否かにより行った。評価にはレベルゲージ（オムロン社製、ＥＥ－ＳＰＸ６１３）を使用し、感度Ｌｏｗ設定で評価した。

【0054】

実施例１～実施例３、及び比較例１～比較例５の多層チューブについて、レベルゲージの反応の有無を表２に示した。ここで、レベルゲージの反応がある場合は「〇」、レベルゲージの反応がない場合は「×」とし、結果を表２の「透明性」の欄に記載した。

【0055】

表２に示すように、実施例１～実施例３の多層チューブの透明性は、比較例２～比較例５と同様に良好であることが確認された。

【0056】

【表2】

【0057】

以上説明したように、実施例１～実施例３の多層チューブは、曲げ剛さ、ガスバリア性、屈曲耐久性、及び透明性について、良好な結果を示した。比較例１の多層チューブは、曲げ剛さ及びガスバリア性は良好であったが、屈曲耐久性及び透明性は良好ではなかった。比較例２の多層チューブは、透明性は良好であったが、曲げ剛さ及び屈曲耐久性は良好ではなかった。比較例３の多層チューブは、曲げ剛さ及び透明性は良好であったが、ガスバリア性は良好ではなかった。比較例４の多層チューブは、透明性は良好であったが、曲げ剛さ及び屈曲耐久性は良好ではなかった。比較例５の多層チューブは、透明性は良好であったが、曲げ剛さ及び屈曲耐久性は良好ではなかった。このことから、実施例１～実施例３の多層チューブは、比較例１～比較例５の多層チューブよりも総合的に高く評価されるものといえる。

【0058】

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨の範囲内で適宜変更することが可能である。第１層１１の内周側に、変性されていないエチレン・テトラフルオロエチレン共重合樹脂で形成された最内周層をさらに有してもよい。第１層１１と第２層１２の間にポリアミド等から形成された中間層をさらに有してもよい。

【符号の説明】

【0059】

１０ 多層チューブ
１１ 第１層
１２ 第２層
１３ 第３層
３１ 曲げ剛さ試験装置
３２ 固定部
３３ 可動部

【要約】

【課題】キンク点半径が小さく、屈曲耐久性が高められた多層チューブを提供する。
【解決手段】多層チューブ１０は、厚さ方向に複数の層が積層された中空のチューブであって、複数の層は、変性された接着性フッ素樹脂で形成された内周側の第１層１１と、アセトアセチル基で変性されたエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂で第１層１１の外周に形成されたガスバリア性を有する第２層１２と、酸性官能基で変性された変性ポリオレフィン樹脂で第２層１２の外周に形成された第３層１３とを備え、第１層１１、第２層１２、及び第３層１３を含むチューブの全体の肉厚に対する、第２層１２の肉厚の比が、６／１０以上である。
【選択図】図１

【図1】

【図2】

【図3】