特許 7603979 硬化性組成物、及びこれを用いてなる目地構造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-13

(45)【発行日】2024-12-23

(54)【発明の名称】硬化性組成物、及びこれを用いてなる目地構造

(51)【国際特許分類】

   C08L 71/02 20060101AFI20241216BHJP

   C08L 33/00 20060101ALI20241216BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20241216BHJP

   C08K 5/544 20060101ALI20241216BHJP

   C08K 5/56 20060101ALI20241216BHJP

   E04B 1/682 20060101ALI20241216BHJP

【ＦＩ】

C08L71/02

C08L33/00

C08K5/17

C08K5/544

C08K5/56

E04B1/682 A

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021061370

(22)【出願日】2021-03-31

(65)【公開番号】P2021161428

(43)【公開日】2021-10-11

【審査請求日】2023-11-08

(31)【優先権主張番号】P 2020064442

(32)【優先日】2020-03-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】305044143

【氏名又は名称】積水フーラー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103975

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 拓也

(72)【発明者】

【氏名】村山 之彦

【審査官】松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１５１６７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０６０６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０３９９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１４７８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１７２７９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８

Ｊａｐｉｏ－ＧＰＧ／ＦＸ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）、融点が５５℃以上であるアミン化合物（Ｃ）、アミノシラン化合物（Ｄ）、及びシラノール縮合触媒（Ｅ）を含有する硬化性組成物であって、
上記加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）が、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部、及び加水分解性シリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ）１０～２００質量部を含み、
上記アミン化合物（Ｃ）が、融点が５５℃以上であるジアミン化合物を含むことを特徴とする硬化性組成物。

【請求項2】

加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が２０，０００～５０，０００であり、且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。

【請求項3】

アミノシラン化合物（Ｄ）が、アミノアルコキシシランを含むアルコキシシランの加水分解縮合物を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。

【請求項4】

アミノシラン化合物（Ｄ）が、アルキルアルコキシシランとアミノアルコキシシランとの加水分解縮合物であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。

【請求項5】

建築構造物の壁部を構成している壁部材と、
上記壁部材間に形成された目地部に充填された請求項１～４の何れか１項に記載の硬化性組成物の硬化物と、
を含むことを特徴とする目地構造。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、雰囲気（空気）中の湿気により硬化して、耐候性及び接着性に優れている硬化物を生成する硬化性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、架橋可能な加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１）。硬化性組成物は、雰囲気中に含まれる湿気により架橋可能な加水分解性シリル基が加水分解した後に脱水縮合することによって、接着性に優れた硬化物を生じる。

【0003】

硬化性組成物として、特許文献２に、アルコキシシリル基含有ポリオキシアルキレン系重合体に、有機カルボン酸塩や有機アミンを含有する湿気硬化性組成物が開示されている。

【0004】

このような硬化性組成物は、例えば、建築構造物の外壁などにおいて、モルタル板、コンクリート板、ＡＬＣ（Autoclaved Light-weight Concrete）板、金属板などの外壁部材間の接合部（いわゆる「目地」）に充填することによって、外壁部材同士を接合するために用いられている。このように硬化性組成物を使用することによって、外壁部材間の接合部から建築構造物内部へ雨水が浸入することを抑制している。

【0005】

建築構造物の外壁では、温度変化に伴って外壁部材が膨張又は収縮したり、地震や強風による振動や外力によって外壁部材が移動したりするために、目地幅は僅かであるが変化を生じる。そのため、硬化性組成物には、硬化後に優れたゴム弾性を有し、伸縮可能とすることによって、外壁としっかり接着し目地幅の変化に追随できることが必要とされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特許５６９８４２２号公報

【文献】特開平６－１６９２２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、最近、意匠性から陶板の外壁部材が好まれてきているが、このような外壁部材に対して、従来の硬化性組成物は接着性が低いという問題があった。そのため、目地幅の変化が生じた際に、目地幅の変化に追随して、硬化性組成物の硬化物が伸縮することが困難となる。このような場合、接着界面での剥離や外壁部材の損傷が生じたりして、雨水が建築構造物内へ浸入し、漏水を引き起こすといった問題が生じる。したがって、硬化性組成物の接着性の向上が必要とされている。

【0008】

さらに、従来の硬化性組成物では、硬化後、経時的にゴム弾性が低下して硬くなり、目地幅の変化が生じた際に目地幅の変化に追随して伸縮することが困難となり、接着界面での剥離が生じて、雨水が建築構造物内へ浸入し、漏水を引き起こすといった問題があった。

【0009】

したがって、本発明は、優れた接着性を有すると共に、硬化後に優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができる硬化性組成物、及びこれを用いてなる目地構造を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明の硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）、融点が５５℃以上であるアミン化合物（Ｃ）、アミノシラン化合物（Ｄ）、及びシラノール縮合触媒（Ｅ）を含有することを特徴とする。

【0011】

［加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）］
本発明の硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）を含有している。加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）によれば、雰囲気中の湿気により硬化することができる湿気硬化性組成物を提供することが可能となる。

【0012】

（ポリアルキレンオキサイド（Ａ））
加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）を含んでいることが好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）によれば、硬化性組成物の接着性を向上させることができる。

【0013】

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、加水分解性シリル基を有している。

【0014】

加水分解性シリル基とは、珪素原子に１～３個の加水分解性基が結合してなる基である。加水分解性シリル基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。

【0015】

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）が有している加水分解性シリル基としては、加水分解反応が穏やかであることから、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、及びメチルジエトキシシリル基などのジアルコキシシリル基；並びに、ジメチルメトキシシリル基、及びジメチルエトキシシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。なかでも、ジアルコキシシリル基がより好ましく、メチルジメトキシシリル基が特に好ましい。ジアルコキシシリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）によれば、硬化後に優れたゴム弾性及び接着性を発揮する硬化性組成物を提供することができる。

【0016】

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、１分子中に平均して、１～２個の加水分解性シリル基を有していることが好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）における加水分解性シリル基の数が１個以上であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。また、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）における加水分解性シリル基の数が２個以下であると、硬化性組成物の硬化物の機械的強度又は伸び性が向上する。また、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、その分子鎖の両末端のうち少なくとも一方に加水分解性シリル基を有していることが好ましい。

【0017】

なお、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）中における、１分子当たりの加水分解性シリル基の平均個数は、¹Ｈ－ＮＭＲにより求められるポリアルキレンオキサイド（Ａ）中の加水分解性シリル基の濃度、及びＧＰＣ法により求められるポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量に基づいて算出することができる。

【0018】

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）としては、主鎖が、一般式：－（Ｒ－Ｏ）_n－（式中、Ｒは炭素数が１～１４のアルキレン基を表し、ｎは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有する重合体が好ましく挙げられる。ポリアルキレンオキサイドの主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。

【0019】

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びポリプロピレンオキサイド－ポリブチレンオキサイド共重合体などが挙げられる。なかでも、ポリプロピレンオキサイドが好ましい。ポリプロピレンオキサイドによれば、硬化後に優れたゴム弾性及び接着性を発揮する硬化性組成物を提供することができる。

【0020】

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量は、２０，０００～５０，０００が好ましく、２０，０００～４０，０００がより好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量が２０，０００以上であると、硬化性組成物の硬化物のゴム弾性が向上する。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量が５０，０００以下であると、硬化性組成物の塗工性が向上する。

【0021】

ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．５以下が好ましく、１．３以下がより好ましく、１．０～１．３がより好ましく、１．０～１．２が特に好ましい。分子量分布が１．５以下であるポリアルキレンオキサイドによれば、硬化性組成物の硬化物のゴム弾性が向上する。

【0022】

なお、本発明において、ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量及び重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値を意味する。

【0023】

具体的には、ポリアルキレンオキサイド６～７ｍｇを採取し、採取したポリアルキレンオキサイドを試験管に供給する。０．０５質量％のジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含むオルトジクロロベンゼン（ｏ－ＤＣＢ）溶液を用意し、この溶液を試験管に加えて、ポリアルキレンオキサイドの濃度が１ｍｇ／ｍＬとなるように希釈して希釈液を作製する。溶解濾過装置を用いて１４５℃にて回転速度２５ｒｐｍにて１時間に亘って上記希釈液を振とうさせてポリアルキレンオキサイドを溶液中に溶解させて測定試料とする。この測定試料を用いて、ＧＰＣ法によってポリアルキレンオキサイドの数平均分子量及び重量平均分子量を測定することができる。

【0024】

ポリアルキレンオキサイドの数平均分子量及び重量平均分子量は、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置 ＴＯＳＯＨ社製 商品名「ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」
測定条件 カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）ＨＴ×３本
ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ－ＨＨＲ（３０）ＨＴ×１本
移動相：ｏ－ＤＣＢ １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ
検出器：ブライス型屈折計
標準物質：ポリスチレン（TOSOH社製 分子量：５００～８４２００００）
溶出条件：１４５℃
ＳＥＣ温度：１４５℃

【0025】

加水分解性シリル基を含有しているポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、市販されているものを用いることができる。例えば、主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドであり、メチルジメトキシシリル基を有しているポリアルキレンオキサイドとしては、ＡＧＣ株式会社製 製品名「エクセスター Ｓ４５３０」、「エクセスター Ｓ６７３５」、及び「エクセスター ＳＡＸ７２０」などが挙げられる。

【0026】

（アクリル系重合体（Ｂ））
加水分解性シリル基を有する有機重合体（Ｉ）は、加水分解性シリル基を有するアクリル系重合体（Ｂ）をさらに含んでいることが好ましい。アクリル系重合体（Ｂ）によれば、硬化性組成物の接着性を向上させることができる。さらに、アクリル系重合体（Ｂ）を、上述したポリアルキレンオキサイド（Ａ）と組み合わせて用いることにより、硬化後の硬化性組成物の耐候性を向上させることができる。

【0027】

アクリル系重合体（Ｂ）が有している加水分解性シリル基としては、硬化性組成物の硬化物が長期間に亘って優れたゴム弾性を維持することができるので、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、及びメチルジエトキシシリル基などのジアルコキシシリル基；並びに、ジメチルメトキシシリル基、及びジメチルエトキシシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。なかでも、トリアルコキシシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基が特に好ましい。

【0028】

アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖骨格は、アクリル系単量体の重合体が好ましく挙げられる。アクリル系単量体はエチレン性不飽和二重結合を有しており、このようなアクリル系単量体を、エチレン性不飽和二重結合において、付加重合させることによりアクリル系単量体の重合体が得られる。

【0029】

アクリル系重合体（Ｂ）におけるアクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、及びアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレートなどが挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート及び／又はアクリレートを意味する。

【0030】

アクリル系重合体（Ｂ）の主鎖骨格としては、メチル（メタ）アクリレート、及びブチル（メタ）アクリレートを含む単量体の共重合体が好ましく、メチルメタクリレート、及びブチルアクリレートを含む単量体の共重合体がより好ましい。主鎖骨格が上記共重合体からなるアクリル系重合体（Ｂ）によれば、硬化後の硬化性組成物の引張せん断接着強度を向上させることができる。

【0031】

アクリル系重合体（Ｂ）において、主鎖骨格を構成している重合体に用いられる単量体は、アクリル系単量体以外に、さらに他のモノマーを含んでいてもよい。他のモノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物、無水マレイン酸、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルモルフォリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ－アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸（４－ビニロキシ）ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン－１，４－ジオール－ジビニルエーテル、ヘキサン－１，６－ジオール－ジビニルエーテル、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール－ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ（４－ビニロキシ）ブチル、グルタル酸ジ（４－ビニロキシ）ブチル、コハク酸ジ（４－ビニロキシ）ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、６－ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサン－１，４－ジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、３－アミノプロピルビニルエーテル、２－（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ）エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物などを挙げることができる。これらのモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0032】

アクリル系重合体（Ｂ）の重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば、フリーラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、ＵＶラジカル重合法、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法などの各種重合法が挙げられる。

【0033】

アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、２，０００～５０，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましい。アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が２，０００以上であると、硬化後に熱劣化が低減され、優れたゴム弾性をより長期間に亘って維持することができる硬化性組成物を提供することができる。アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５０，０００以下であると、硬化性組成物の優れた糸切れ性を確保することができ、これにより硬化性組成物を良好に施工することができる。

【0034】

なお、アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によってポリスチレン換算されて測定された値である。具体的な測定方法や測定条件は、上述したポリアルキレンオキサイドの重量平均分子量の測定要領と同様である。

【0035】

硬化性組成物中におけるアクリル系重合体（Ｂ）の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して、１０～２００質量部が好ましく、２０～１５０質量部がより好ましく、３０～１００質量部が特に好ましい。アクリル系重合体（Ｂ）の含有量が１０質量部以上であると、硬化性組成物の硬化物の光劣化を低減して耐久性を向上させることができる。アクリル系重合体（Ｂ）の含有量が２００質量部以下であると、硬化性組成物の硬化物の伸び性を向上させることができる。これにより、目地幅の変化に対して上記硬化物の追随性が良好になる。

【0036】

［アミン化合物（Ｃ）］
硬化性組成物は、融点が５５℃以上であるアミン化合物（Ｃ）を含む。アミン化合物（Ｃ）によれば、硬化後に優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができる硬化性組成物を提供することができる。

【0037】

アミン化合物の融点は、５５℃以上であるが、５８℃以上が好ましく、５８～１００℃がより好ましく、５８～９０℃が特に好ましい。

【0038】

なお、本発明において、アミン化合物の融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７年）に準拠して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定された温度をいう。具体的には、示差走査熱量測定装置（例えば、株式会社島津製作所社製 装置名「ＤＳＣ－６０」など）を用いて、アミン化合物を１０℃から１５０℃まで昇温速度５℃／分で加熱し、この加熱過程におけるＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を、アミン化合物の融点とする。なお、融解ピークが複数ある場合には、最も吸熱の大きい融解ピークの頂点の温度を融点とする。

【0039】

本発明において、アミン化合物（Ｃ）とは、一分子中に少なくとも１個のアミノ基（－ＮＨ₂）を有している化合物を意味する。アミン化合物（Ｃ）においてアミノ基が有している水素原子は、アルキル基やアリール基などの有機基によって置換されていてもよい。アミン化合物（Ｃ）は、加水分解性シリル基を有していないことが好ましい。また、アミン化合物（Ｃ）は、ケイ素原子を含んでいないことが好ましい。

【0040】

アミン化合物（Ｃ）としては、例えば、モノアミン化合物、ジアミン化合物、及びトリアミン化合物などが挙げられる。なかでも、モノアミン化合物、及びジアミン化合物が好ましく、ジアミン化合物がより好ましい。

【0041】

アミン化合物（Ｃ）としては、下記式（１）で示されるモノアミン化合物、下記式（２）で示されるジアミン化合物、及び下記式（３）で示されるジアミン化合物が好ましく挙げられる。なかでも、下記式（２）で示されるジアミン化合物、及び下記式（３）で示されるジアミン化合物が好ましく、下記式（２）で示されるジアミン化合物がより好ましい。
Ｒ¹－ＮＨ₂ （１）
Ｒ²－ＮＨ－Ｒ³－ＮＨ₂ （２）
ＮＨ₂－Ｒ⁴－ＮＨ₂ （３）
（式（１）において、Ｒ¹は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、一価の飽和脂環式炭化水素基、又はアリール基である。式（２）において、Ｒ²は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、一価の飽和脂環式炭化水素基、又はアリール基であり、Ｒ³は、アルキレン基である。式（３）において、Ｒ⁴は、アルキレン基である。）

【0042】

式（１）で示されるモノアミン化合物において、Ｒ¹の炭素数は、１５～３５個が好ましく、１５～３０個がより好ましく、１５～２５個がより好ましい。Ｒ¹の炭素数を上記範囲内とすることにより、硬化後に優れたゴム弾性をより長期間に亘って維持することができる硬化性組成物を提供することができる。Ｒ¹としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられる。

【0043】

式（２）で示されるジアミン化合物において、Ｒ²及びＲ³の合計の炭素数は、１５～４０個が好ましく、１５～３０個がより好ましく、１５～２５個が特に好ましい。Ｒ²及びＲ³の合計の炭素数を上記範囲内とすることにより、硬化後に優れたゴム弾性をより長期間に亘って維持することができる硬化性組成物を提供することができる。Ｒ²としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられる。

【0044】

式（３）で示されるジアミン化合物において、Ｒ⁴の炭素数は、１０～４０個が好ましく、１５～４０個がより好ましく、１５～３０個がより好ましく、１５～２５個が特に好ましい。Ｒ⁴の炭素数を上記範囲内とすることにより、硬化後に優れたゴム弾性をより長期間に亘って維持することができる硬化性組成物を提供することができる。

【0045】

アミン化合物（Ｃ）として、具体的には、ベヘニルアミン（Ｃ₂₂Ｈ₄₅－ＮＨ₂、融点６３℃）、ベヘニルプロピレンジアミン（Ｃ₂₂Ｈ₄₅－ＮＨ－Ｃ₃Ｈ₆－ＮＨ₂、融点６０℃）、１，１０－ジアミノデカン（ＮＨ₂－Ｃ₁₀Ｈ₂₀－ＮＨ₂、融点６２℃）、１，１２－ジアミノドデカン（ＮＨ₂－Ｃ₁₂Ｈ₂₄－ＮＨ₂、融点７０℃）、ジオクタデシルアミン（（Ｃ₁₈Ｈ₃₇）₂－ＮＨ、融点７２℃）、及び１－テトラトリアコンタンアミン（Ｃ₃₄Ｈ₆₉－ＮＨ₂、融点８４℃）などが挙げられる。なかでも、ベヘニルプロピレンジアミン、１，１０－ジアミノデカン、及び１，１２－ジアミノドデカンが好ましく、ベヘニルプロピレンジアミンがより好ましい。アミン化合物（Ｃ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0046】

硬化性組成物中におけるアミン化合物（Ｃ）の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましく、１～３質量部が特に好ましい。アミン化合物（Ｃ）の含有量が０．１質量部以上であると、硬化後に優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができる硬化性組成物を提供することができる。アミン化合物（Ｃ）の含有量が１０質量部以下であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。

【0047】

［アミノシラン化合物（Ｄ）］
硬化性組成物はアミノシラン化合物（Ｄ）を含む。アミノシラン化合物（Ｄ）としては、アミノアルコキシシランが好ましく挙げられる。また、アミノシラン化合物（Ｄ）としては、アミノアルコキシシランを含むアルコキシシランの加水分解縮合物であるアルコキシシランオリゴマーも好ましく挙げられる。また、アミノシラン化合物（Ｄ）は、ケイ素原子を含有している。アミノシラン化合物（Ｄ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0048】

（アミノアルコキシシラン）
アミノアルコキシシランとは、１分子中に、アミノ基含有官能基を少なくとも１個有し、且つ少なくとも２個のアルコキシ基がケイ素原子に直接結合している化合物を意味する。アミノ基含有官能基は、ケイ素原子に直接結合していることが好ましい。アミノアルコキシシランは、一分子中に、アミノ基含有官能基を１個有し、且つ３個のアルコキシ基がケイ素原子に直接結合している化合物が好ましい。

【0049】

アミノ基含有官能基としては、硬化性組成物の接着性が向上することから、アミノプロピル官能基が好ましい。アミノプロピル官能基としては、－（ＣＨ₂）₃－ＮＨ₂、－（ＣＨ₂）₃－ＮＨＲ⁵、－（ＣＨ₂）₃－ＮＨ（ＣＨ₂）₂－ＮＨ₂（３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピル基）、及び、－（ＣＨ₂）₃－ＮＨ（ＣＨ₂）₂－ＮＨ（ＣＨ₂）₂－ＮＨ₂（３－［［２－（２－アミノエチルアミノ）エチル］アミノ］プロピル基）からなる群から選ばれた少なくとも一種のアミノプロピル官能基が好ましい。アミノプロピル官能基としては、－（ＣＨ₂）₃－ＮＨ₂、－（ＣＨ₂）₃－ＮＨ（ＣＨ₂）₂－ＮＨ₂がより好ましい。

【0050】

－（ＣＨ₂）₃－ＮＨＲ⁵において、Ｒ⁵は、炭素数が１～１８個のアルキル基、炭素数が３～１８個の一価の飽和脂環式炭化水素基、又は、炭素数が６～１２個のアリール基である。

【0051】

Ｒ⁵における、炭素数が１～１８のアルキル基としては、直鎖状のアルキル基及び分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基などが挙げられる。直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基及びｎ－ブチル基が好ましい。分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。

【0052】

Ｒ⁵における、炭素数が３～１８個の一価の飽和脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基，シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。

【0053】

Ｒ⁵における、炭素数が６～１２個のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基などが挙げられ、フェニル基が好ましい。

【0054】

アミノアルコキシシランとしては、具体的には、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－メチル－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－メチル－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ｎ－ブチル－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ｎ－ブチル－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、［３－［２－（２－アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル］トリメトキシシラン、［３－［２－（２－アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル］トリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－メチル－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－メチル－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－ｎ－ブチル－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－ｎ－ブチル－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジエトキシシラン、［３－［２－（２－アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル］メチルジメトキシシラン、［３－［２－（２－アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル］メチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス－〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－〔３－（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、及びＮ，Ｎ’－ビス－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。アミノアルコキシシランとしては、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランが好ましく、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランがより好ましい。

【0055】

（アルコキシシランオリゴマー）
また、アミノシラン化合物（Ｄ）としては、アミノアルコキシシランを含むアルコキシシランの加水分解縮合物であるアルコキシシランオリゴマーが挙げられる。即ち、硬化性組成物は、アミノシラン化合物（Ｄ）として、アミノアルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解させた後に縮合させてなるアルコキシシランオリゴマーを含むことが好ましい。なお、アルコキシシランオリゴマーにおけるアミノアルコキシシランについては、上述したアミノアルコキシシランと同様であるため、ここでは詳細な説明は省略する。アルコキシシランオリゴマーにおけるアミノアルコキシシランは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0056】

アルコキシシランオリゴマーにおけるアミノアルコキシシランとしては、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランが好ましく、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランがより好ましい。

【0057】

アルコキシシランンオリゴマーにおいて、アルコキシシランは、アミノアルコキシシランの他に、アルキルアルコキシシランをさらに含んでいることが好ましい。すなわち、アミノシラン化合物（Ｄ）としては、アミノアルコキシシラン及びアルキルアルコキシシランを含むアルコキシシランの加水分解縮合物であるアルコキシシランオリゴマーが好ましく挙げられる。硬化性組成物は、アミノシラン化合物（Ｄ）として、アミノアルコキシシラン及びアルキルアルコキシシランを含むアルコキシシランを加水分解させた後に縮合させてなるアルコキシシランオリゴマーを含むことが好ましい。

【0058】

アルキルアルコキシシランとは、少なくとも１個のアルキル基と、少なくとも２個のアルコキシ基とがケイ素原子に直接結合している化合物を意味する。アルキルアルコキシシランとしては、１個のアルキル基と、３個のアルコキシ基とがケイ素原子に直接結合しているモノアルキルトリアルコキシシラン、及び２個のアルキル基と、２個のアルコキシ基とがケイ素原子に直接結合しているジアルキルジアルコキシシランが挙げられる。モノアルキルトリアルコキシシランとして、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及びヘキシルトリメトキシシランなどが挙げられる。ジアルキルジアルコキシシランとして、具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、及びジエチルジエトキシシランなどが挙げられる。なかでも、モノアルキルトリアルコキシシランが好ましく、エチルトリエトキシシランがより好ましい。なお、アルキルアルコキシシランは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0059】

アルコキシシランオリゴマーとしては、アミノアルコキシシランの加水分解縮合物であるアルコキシシランオリゴマー（ｄ１）が好ましく挙げられる。すなわち、アミノアルコキシシランのみを含むアルコキシシランを加水分解させた後に縮合させてなるアルコキシシランオリゴマー（ｄ１）が好ましく挙げられる。アルコキシシランオリゴマー（ｄ１）としては、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリアルコキシシランの加水分解縮合物、及び３－アミノプロピルトリアルコキシシランの加水分解縮合物が好ましく、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリアルコキシシランの加水分解縮合物がより好ましい。

【0060】

また、アルコキシシランオリゴマーとしては、アルキルアルコキシシランとアミノアルコキシシランとの加水分解縮合物であるアルコキシシランオリゴマー（ｄ２）が好ましく挙げられる。

【0061】

アルコキシシランオリゴマー（ｄ２）としては、モノアルキルトリアルコキシシランと、１個のアミノプロピル官能基及び３個のアルコキシ基がケイ素原子に直接結合しているアミノアルコキシシランとの加水分解縮合物が好ましい。すなわち、アルコキシシランオリゴマー（ｄ２）としては、モノアルキルトリアルコキシシランと、１個のアミノプロピル官能基及び３個のアルコキシ基がケイ素原子に直接結合しているアミノアルコキシシランとを含むアルコキシシランを加水分解させた後に縮合させてなるアルコキシシランオリゴマーが好ましく挙げられる。なかでも、モノアルキルトリアルコキシシランと、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリアルコキシシランとの加水分解縮合物がより好ましく、エチルトリエトキシシランと、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランとの加水分解縮合物がより好ましい。

【0062】

アルコキシシランオリゴマー（ｄ２）としては、ジアルキルジアルコキシシランと、１個のアミノプロピル官能基及び３個のアルコキシ基がケイ素原子に直接結合しているアミノアルコキシシランとの加水分解縮合物が好ましい。すなわち、アルコキシシランオリゴマー（ｄ２）としては、ジアルキルジアルコキシシランと、１個のアミノプロピル官能基及び３個のアルコキシ基がケイ素原子に直接結合しているアミノアルコキシシランとを含むアルコキシシランを加水分解させた後に縮合させてなるアルコキシシランオリゴマーが好ましく挙げられる。

【0063】

アルコキシシランオリゴマーは、アミノプロピル官能基を有していることが好ましい。アルコキシシランオリゴマーが有しているアミノプロピル官能基としては、上述したアミノアルコキシシランが有しているアミノプロピル官能基と同様であるため、ここでは詳細な説明は省略する。

【0064】

アルコキシシランオリゴマーは、市販されているものを用いることができる。例えば、エボニックデクサ社製 製品名「ダイナシラン１１４６」、及びモメンティブ社製「ＶＸ２２５」などが挙げられる。

【0065】

アルコキシシランオリゴマーにおいて、窒素原子の含有量は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。窒素原子の含有量が１質量％以上であると、接着性に優れると共に、硬化後の伸び性にも優れる硬化性組成物を提供することができる。窒素原子の含有量の上限は、特に限定されないが、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。窒素原子の含有量が２０質量％以下であると、硬化性組成物の硬化物が高温となった場合であっても優れたゴム弾性を維持することができる。

【0066】

なお、アルコシキシランオリゴマー中の窒素原子の含有量は、ＣＨＮ元素分析に基づいて測定された値をいう。例えば、下記の測定条件で求めることができる。
・装置：ＣＨＮ元素分析装置（Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ製 ｖａｒｉｏ ＥＬ ＩＩＩ）
・試料の量：１０ｍｇ
・燃焼管温度：９５０℃
・還元管温度：５００℃
・キャリアーガス：２００ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：ＴＣＤ
・標準試料：Ａｃｅｔａｎｉｌｉｄｅ（元素分析用標準試料）Ｃ＝７１．０９％， Ｈ＝６．７１０％， Ｎ＝１０．３６％）
・定量法：標準試料による多点検量線方式

【0067】

アミノシラン化合物（Ｄ）は、アミノアルコキシシラン及びアルコキシシランオリゴマーのうち少なくとも一方を含むのが好ましいが、アルコキシシランオリゴマーを含んでいることがより好ましく、アミノアルコキシシラン及びアルコキシシランオリゴマーの双方を含んでいることがより好ましい。

【0068】

アミノシラン化合物（Ｄ）は、２５℃、０．１０ＭＰａの条件下にて液状であることが好ましい。液状のアミノシラン化合物（Ｄ）を用いることにより、硬化性組成物が良好な接着性を発現することができる。

【0069】

アミノシラン化合物（Ｄ）の２０℃における粘度は、１～２００ｍＰａ・ｓが好ましく、５～１００ｍＰａ・ｓが好ましい。なお、アミノシラン化合物（Ｄ）の２０℃における粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定された値をいう。

【0070】

硬化性組成物中におけるアミノシラン化合物（Ｄ）の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましく、１～３質量部が特に好ましい。アミノシラン化合物（Ｄ）の含有量が０．１質量部以上であると、硬化性組成物の接着性が向上する。アミノシラン化合物（Ｄ）の含有量が１０質量部以下であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。

【0071】

［シラノール縮合触媒（Ｅ）］
硬化性組成物は、シラノール縮合触媒（Ｅ）を含有している。シラノール縮合触媒（Ｅ）とは、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）が含有する加水分解性シリル基、及び、アミノシラン化合物（Ｄ）が含有するアルコキシシリル基などが加水分解することにより形成されたシラノール基同士の脱水縮合反応を促進させるための触媒である。

【0072】

シラノール縮合触媒（Ｅ）としては、特に限定されず、例えば、ジオクチル錫モノデカネート、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシカルボニル－ジスタノキサン、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ビス（ジブチル錫ビストリエトキシシリケート）オキサイド、及びジブチル錫オキシビスエトキシシリケートなどの有機錫系化合物；テトラ－ｎ－ブトキシチタネート、及びテトライソプロポキシチタネートなどの有機チタン系化合物などが挙げられ、有機錫系化合物が好ましく、ジオクチル錫オキサイドがより好ましい。これらのシラノール縮合触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0073】

硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒（Ｅ）の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒（Ｅ）の含有量が１質量部以上であると、硬化性組成物の硬化速度を高くして、硬化性組成物の硬化に要する時間の短縮化を図ることができる。また、硬化性組成物中におけるシラノール縮合触媒（Ｅ）の含有量が１０質量部以下であると、硬化性組成物が適度な硬化速度を有し、硬化性組成物の貯蔵安定性及び取扱性を向上させることができる。

【0074】

［可塑剤］
硬化性組成物は可塑剤を含んでいることが好ましい。可塑剤としては、ポリマー及びオリゴマー以外の場合、分子量が３００～１０，０００の化合物が用いられる。ポリマー及びオリゴマーである場合、可塑剤としては、数平均分子量が４００～１１，０００のポリマー又はオリゴマーが用いられる。具体的には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレンオキサイド、及びアクリル系重合体などが挙げられ、アクリル系重合体が好ましい。

【0075】

可塑剤として用いられるアクリル系重合体は、加水分解性シリル基を含有していないことが好ましい。可塑剤として用いられるアクリル系重合体の重量平均分子量は、５００～１０，０００が好ましく、１，０００～５，０００がより好ましい。アクリル系重合体の重量平均分子量が５００以上であると、アクリル系重合体のブリードアウトを抑制することができる。また、アクリル系重合体の重量平均分子量が１０，０００以下であると。硬化性組成物を十分に可塑化して、硬化性組成物の硬化物が優れたゴム弾性を有する。

【0076】

なお、可塑剤として用いられるアクリル系重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によってポリスチレン換算されて測定された値である。具体的な測定方法や測定条件は、上述したポリアルキレンオキサイドの測定要領と同様である。

【0077】

可塑剤として用いられるアクリル系重合体は、好ましくは、エチレン性不飽和二重結合を有するアクリル系単量体を、上記エチレン性不飽和二重結合において、付加重合させることにより得られる重合体である。

【0078】

硬化性組成物中における可塑剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、１～８５質量部が特に好ましい。硬化性組成物中における可塑剤の含有量が１００質量部以下であると、可塑剤のブリードアウトを抑制し、硬化性組成物の硬化物の汚染を抑制することができる。

【0079】

［充填剤］
硬化性組成物は充填剤をさらに含んでいるのが好ましい。充填剤によれば、機械的強度に優れている硬化物を得ることが可能な硬化性組成物を提供することができる。

【0080】

充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、及びガラスバルーンなどを挙げることができ、炭酸カルシウムが好ましく、コロイダル炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウムが好ましい。これらの充填剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

【0081】

炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．０１～５μｍが好ましく、０．０５～２．５μｍがより好ましい。このような平均粒子径を有している炭酸カルシウムによれば、機械的強度及び伸び性に優れている硬化物を得ることができ、且つ優れた接着性を有している硬化性組成物を提供することができる。

【0082】

また、炭酸カルシウムは、脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されているのが好ましい。脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されている炭酸カルシウムによれば、硬化性組成物にチキソトロピー性を付与できると共に炭酸カルシウムが凝集することを抑制することができる。

【0083】

硬化性組成物中における充填剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して１～７００質量部が好ましく、１０～２５０質量部がより好ましく、１０～２００質量部が特に好ましい。硬化性組成物中における充填剤の含有量が１質量部以上であると、充填剤の添加による効果が十分に得られる。また、硬化性組成物中における充填剤の含有量が７００質量部以下であると、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物が優れたゴム弾性を有する。

【0084】

［脱水剤］
硬化性組成物は、脱水剤をさらに含んでいるのが好ましい。脱水剤によれば、硬化性組成物を保存している際に、空気中などに含まれている水分によって硬化性組成物が硬化することを抑制することができる。

【0085】

脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物；並びにオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、及びオルト酢酸エチル等のエステル化合物などを挙げることができる。これらの脱水剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、ビニルトリメトキシシランが好ましい。

【0086】

硬化性組成物中における脱水剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して０．５～２０質量部が好ましく、１～１５質量部がより好ましい。硬化性組成物中における脱水剤の含有量が０．５質量部以上であると、脱水剤により得られる効果が十分に得られる。また、硬化性組成物中における脱水剤の含有量が２０質量部以下であると、硬化性組成物が優れた硬化性を有する。

【0087】

［光安定剤］
硬化性組成物は、光安定剤をさらに含んでいるのが好ましく、ヒンダードアミン系光安定剤を含んでいることがより好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤によれば、硬化後に優れたゴム弾性をより長期間に亘って維持することができる硬化性組成物を提供することができる。

【0088】

ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートの混合物、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重縮合物などが挙げられる。

【0089】

硬化性組成物中におけるヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。

【0090】

［他の添加剤］
硬化性組成物は、チキソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、沈降防止剤、及び溶剤など他の添加剤を含んでいてもよい。なかでも、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤が好ましく挙げられる。

【0091】

（チキソ性付与剤）
チキソ性付与剤は、硬化性組成物にチキソトロピー性を発現せることができるものであればよい。チキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカなどが好ましく挙げられる。

【0092】

硬化性組成物中におけるチキソ性付与剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２００質量部が好ましく、１～１５０質量部がより好ましい。チキソ性付与剤の含有量が０．１質量部以上であると、硬化性組成物にチキソトロピー性を効果的に付与することができる。また、チキソ性付与剤の含有量が２００質量部以下であると、硬化性組成物が適度な粘度を有し、硬化性組成物の取扱性が向上する。

【0093】

（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられ、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。

【0094】

（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく挙げられる。硬化性組成物中における酸化防止剤の含有量は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．３～１０質量部がより好ましい。

【0095】

硬化性組成物は、接着性に優れていると共に、優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができる硬化物を形成することができることから、シーリング材、コーティング材、接着剤、及び塗料など各種用途に使用することができる。なかでも、シーリング材として用いられることが好ましく、目地構造用シーリング材として用いられることがより好ましい。

【0096】

硬化性組成物を目地部に施工して目地構造を得る方法としては、硬化性組成物を目地部に充填した後に養生させて硬化させる方法が用いられる。得られる目地構造は、建築構造物の壁部を構成している壁部材と、互いに隣接する壁部材間に形成された目地部に充填された、硬化性組成物の硬化物とを有している。建築構造物の壁部としては、例えば、外壁、内壁、天井部などが挙げられる。壁部材としては、例えば、外壁部材、内壁部材、天井部材などが挙げられる。

【0097】

壁部材を構成する材料は、特に制限されない。壁部材としては、例えば、モルタル板、コンクリート板、窯業系サイディングボード、金属系サイディングボード、ＡＬＣ板、陶板、及び金属板などが挙げられる。従来の硬化性組成物では、陶板、軽量セメント板等のセメント板などの壁部材に接着し難かったが、このような難接着性壁部材であっても、本発明の硬化性組成物は、優れた接着性を発揮することができる。したがって、本発明による効果を特に発揮できることから、壁部材としては、陶板、セメント板などの難接着性壁部材が好ましく用いられる。陶板は、好ましくは陶磁器製の板である。陶磁器とは、鉱物粉末の焼結性を利用した焼結製品の総称である。陶磁器としては、磁器及び陶器が挙げられる。磁器は、陶磁器のうち生地の吸水性が全くない程度によく焼き締まったものである。また、陶器は、陶磁器のうち生地の焼締りが、やや吸水性のある程度で釉薬を施したものである。

【0098】

目地部は、特に制限されないが、建築構造物の外壁、内壁、及び天井における目地部などが挙げられる。本発明の硬化性組成物は、硬化後に優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができることから、気温や日照等の温度変化による部材の膨張や収縮による、或いは振動や風圧などの作用による目地部の幅の変化に対して優れた追随性を呈し、部材の損傷や建築構造物内への漏水を防止することができる。したがって、建築構造物の外壁における目地部など、所謂、「ワーキングジョイント」とも呼ばれる幅の変化が大きい目地部をシーリングするために好適に用いられる。

【発明の効果】

【0099】

本発明の硬化性組成物は、上述の如き構成を有しているので、優れた接着性を発揮することができると共に、硬化後に優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができる。

【発明を実施するための形態】

【0100】

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

【実施例】

【0101】

実施例及び比較例の硬化性組成物の製造において下記の原料を使用した。
［有機重合体（Ｉ）］
（ポリアルキレンオキサイド（Ａ））
ポリアルキレンオキサイド（Ａ１）（メチルジメトキシシリル基を含有し且つ主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなるポリアルキレンオキサイド、ＡＧＣ株式会社製 製品名「エクセスター ＥＳ－Ｓ４５３０」、数平均分子量（Ｍｎ）：２５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１５）
ポリアルキレンオキサイド（Ａ２）（メチルジメトキシシリル基を含有し且つ主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなるポリアルキレンオキサイド、ＡＧＣ株式会社製 製品名「ＳＸ６７３５Ｄ」、数平均分子量（Ｍｎ）：３０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１５）
ポリアルキレンオキサイド（Ａ３）（メチルジメトキシシリル基を含有し且つ主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなるポリアルキレンオキサイド、カネカ社製 製品名「サイリル ＳＡＸ７２０」、数平均分子量（Ｍｎ）：２５，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．４２」
加水分解性シリル基を含有していないポリアルキレンオキサイド（Ａ４）（ＡＧＣ株式会社製 製品名「エクセスター ＥＳ－Ｔ２４２０」、数平均分子量（Ｍｎ）：１７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．４）

【0102】

（アクリル系重合体（Ｂ））
主鎖骨格がメチルメタクリレート及びｎ－ブチルアクリレートの共重合体（メチルメタクリレート成分の含有量：２５重量％、ｎ－ブチルアクリレート成分の含有量：７５重量％）からなり、且つ主鎖骨格の側鎖又は末端にトリメトキシシリル基を有しているアクリル系重合体（Ｂ１）、東亞合成株式会社製 製品名「アルフォンＵＳ－６１５０」、重量平均分子量：３，２００）

【0103】

［アミン化合物（Ｃ）］
アミン化合物（Ｃ１）(ベヘニルプロピレンジアミン 融点６０℃、日油社製 製品名「ニッサンアミンＤＶ」）
アミン化合物（Ｃ２）（ステアリルアミン 融点５０℃）

【0104】

［アミノシラン化合物（Ｄ）］
アミノシラン化合物（Ｄ１）（エチルトリエトキシシランと３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランとの加水分解縮合物であるアルコキシシランオリゴマー、窒素原子の含有量：６質量％、２５℃、０．１０ＭＰａの条件下にて液状、粘度（２０℃）：２０ｍＰａ・ｓ、エボニックデグサジャパン社製 製品名「ダイナシラン１１４６」）
アミノシラン化合物（Ｄ２）（３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２５℃、０．１０ＭＰａの条件下にて液状、粘度（２０℃）：４ｍＰａ・ｓ、信越化学工業株式会社製 製品名「ＫＢＥ－９０３」）

【0105】

［シラノール縮合触媒（Ｅ）］
シラノール縮合触媒（Ｅ１）（ジオクチル錫オキサイド）

【0106】

［可塑剤］
可塑剤（１）（加水分解性シリル基を含有していないアクリル系重合体、重量平均分子量：２，０００、東亞合成株式会社製 製品名「ＵＰ１１１０」）

【0107】

［充填剤］
コロイダル炭酸カルシウム（神島化学工業社製 製品名「ＰＬＳ－５０５」、平均粒子径：０．１μｍ）
重質炭酸カルシウム（白石カルシウム社製 製品名「ホワイトンＳＢ」、平均粒子径：２．０μｍ）

【0108】

［脱水剤］
ビニルトリメトシシラン（信越化学工業株式会社製 製品名「ＫＢＭ－１００３」）
［紫外線吸収剤］
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン社製 製品名「チヌビン３２６」）
［酸化防止剤］
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製 製品名「イルガノックス１０１０」）

【0109】

（実施例１～６及び比較例１～２）
上述した、ポリアルキレンオキサイド（Ａ１）、ポリアルキレンオキサイド（Ａ２）、ポリアルキレンオキサイド（Ａ３）、ポリアルキレンオキサイド（Ａ４）、アクリル系重合体（Ｂ１）、アミン化合物（Ｃ１）、アミン化合物（Ｃ２）、アミノシラン化合物（Ｄ１）、アミノシラン化合物（Ｄ２）、シラノール縮合触媒（Ｅ１）、可塑剤（１）、コロイダル炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ビニルトリメトシシラン、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びヒンダードフェノール系酸化防止剤をそれぞれ表１に示した配合量となるようにして密封した攪拌機中で減圧しながら均一になるまで混合することにより硬化性組成物を得た。

【0110】

［評価］
（最大荷重時伸び：初期）
硬化性組成物を用いて、ＪＩＳ Ａ１４３９ ４．２１に準拠して、Ｈ型試験体を作製した。具体的には、陶板（厚み２０ｍｍ、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ、株式会社鶴弥製 製品名「スーパートライウォール」）２枚を用い、これらの陶板の間にスペーサーを挟むことによって陶板間の中央部に直方体状の空間（縦１２ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ１２ｍｍ）を形成した。この空間に硬化性組成物を空気が入らないように充填した。硬化性組成物の充填後、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で硬化性組成物を１４日間放置した。しかる後、硬化性組成物をさらに温度３０℃の雰囲気下で１４日間放置した。硬化性組成物を養生させて硬化させることにより、２枚の陶板が硬化性組成物の硬化物によって接着一体化されてなるＨ型試験体を作製した。

【0111】

そして、作製直後のＨ型試験体について、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、引張速度５０ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ａ１４３９に準拠して行い、最大荷重時伸び［％］を測定した。さらに、引張試験終了後、硬化性組成物の硬化物の破壊形態を目視により確認し、下記基準にて評価した。得られた結果を、表１における「初期」の欄にそれぞれ記載した。

【0112】

（最大荷重時伸び：耐久後）
また、耐久性評価として、上記と同様の要領で、Ｈ型試験体を作製した。作製直後のＨ型試験体を、８０℃の雰囲気下に１ヶ月暴露した後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にさらに２４時間放置し、上記と同様の要領で、最大荷重時伸び［％］を測定した。さらに、引張試験後、硬化性組成物の硬化物の破壊形態を目視により確認し、下記基準にて評価した。得られた結果を、表１における「耐久後」の欄にそれぞれ記載した。

【0113】

硬化性組成物の硬化物の破壊形態の評価基準は、引張試験終了後、硬化性組成物の硬化物が凝集破壊したものを「ＣＦ」とし、硬化性組成物の硬化物が界面破壊したものを「ＡＦ」とした。

【0114】

なお、硬化物の凝集破壊とは、引張試験において、硬化物自体が破壊した状態を意味する。また、硬化物の界面破壊とは、引張試験において、陶板と硬化物との界面で剥離した状態を意味する。硬化性組成物の硬化物の接着力が高いほど凝集破壊を生じ、硬化性組成物の硬化物の接着力が低いほど界面破壊を生じる。

【0115】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0116】

本発明の硬化性組成物は、優れた接着性を有すると共に、硬化後に優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができるので、例えば、建築構造物の外壁を構成している外壁部材の間に形成された接合部への充填材として好適に用いることができる。