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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-13
(45)【発行日】2024-12-23
(54)【発明の名称】原子層堆積装置および原子層堆積方法
(51)【国際特許分類】
C23C 16/455 20060101AFI20241216BHJP
H01L 21/316 20060101ALI20241216BHJP
H01L 21/31 20060101ALI20241216BHJP
【ＦＩ】
C23C16/455
H01L21/316 X
H01L21/31 B
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2020199542
(22)【出願日】2020-12-01
(65)【公開番号】P2022087554
(43)【公開日】2022-06-13
【審査請求日】2023-09-25
(73)【特許権者】
【識別番号】520472664
【氏名又は名称】明電ナノプロセス・イノベーション株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100086232
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 博通
(74)【代理人】
【識別番号】100092613
【弁理士】
【氏名又は名称】富岡 潔
(74)【代理人】
【識別番号】100104938
【弁理士】
【氏名又は名称】鵜澤 英久
(74)【代理人】
【識別番号】100210240
【弁理士】
【氏名又は名称】太田 友幸
(72)【発明者】
【氏名】亀田 直人
(72)【発明者】
【氏名】萩原 崇之
(72)【発明者】
【氏名】阿部 綾香
【審査官】▲高▼橋 真由
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／１７０４８２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００８－２４４１４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０７３０２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－０３８２００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０７６１１３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ １６／４５５
Ｈ０１Ｌ ２１／３１６
Ｈ０１Ｌ ２１／３１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
被成膜対象物を出し入れ自在に収容可能なチャンバと、
チャンバに収容された被成膜対象物の被成膜面に対向して設けられているシャワーヘッドと、
チャンバ内にシャワーヘッドを介してガスを供給するガス供給部と、
チャンバ内のガスを吸気して当該チャンバ外に排出し、当該チャンバ内の減圧状態を維持するガス排出部と、
を備えた原子層堆積装置を用い、当該原子層堆積装置のチャンバ内における被成膜対象物の被成膜面に酸化膜を形成する方法であって、
前記原子層堆積装置において、シャワーヘッドは、
被成膜面に対向しているガス供給面と、
ガス供給面において同心円状に位置する複数個の円形状仮想線上のうち、それぞれ異なる円形状仮想線上に設けられている原料ガス噴出孔および酸化剤ガス噴出孔と、
を備え、
原料ガス噴出孔が設けられている円形状仮想線と、酸化剤ガス噴出孔が設けられている円形状仮想線とは、前記各円形状仮想線の中心点から外周側に向かって順に交互に配列されており、
原料ガス噴出孔および酸化剤ガス噴出孔の各噴出孔は、それぞれの円形状仮想線上において周方向に沿って所定ピッチで複数個設けられ、
各円形状仮想線上に設けられる噴出孔の個数は、各円形状仮想線の中心点から外周側に近づくに連れて増加し、
ガス供給部は、
シャワーヘッドを介して、原料ガスをチャンバ内に供給する原料ガス供給ラインと、
シャワーヘッドを介して、少なくともオゾンガスを酸化剤ガスとしてチャンバ内に供給する酸化剤供給ラインと、
を備えており、
酸化膜を構成する元素を含む原料ガスをチャンバ内に供給して当該原料ガスを封止し、被成膜面に当該原料ガスの吸着層を形成する原料ガス供給工程と、
原料ガス供給工程で供された原料ガスの余剰ガスと、当該原料ガスが被成膜面に吸着することで生じたガスと、を当該被成膜面から除去する原料ガスパージ工程と、
オゾンガスをチャンバ内に供給して当該オゾンガスを封止し、被成膜面に形成された吸着層を酸化する酸化剤供給工程と、
酸化剤供給工程で供されたオゾンガスの余剰ガスと、原料ガスの吸着層を酸化することで生じたガスと、を被成膜面から除去する酸化剤パージ工程と、
を有することを特徴とする原子層堆積方法。
【請求項2】
被成膜対象物を出し入れ自在に収容可能なチャンバと、
チャンバに収容された被成膜対象物の被成膜面に対向して設けられているシャワーヘッドと、
チャンバ内にシャワーヘッドを介してガスを供給するガス供給部と、
チャンバ内のガスを吸気して当該チャンバ外に排出し、当該チャンバ内の減圧状態を維持するガス排出部と、
を備えた原子層堆積装置を用い、当該原子層堆積装置のチャンバ内における被成膜対象物の被成膜面に酸化膜を形成する方法であって、
前記原子層堆積装置において、シャワーヘッドは、
被成膜面に対向しているガス供給面と、
ガス供給面において同心円状に位置する複数個の円形状仮想線上のうち、それぞれ異なる円形状仮想線上に設けられている原料ガス噴出孔および酸化剤ガス噴出孔と、
を備え、
原料ガス噴出孔が設けられている円形状仮想線と、酸化剤ガス噴出孔が設けられている円形状仮想線とは、前記各円形状仮想線の中心点から外周側に向かって順に交互に配列されており、
原料ガス噴出孔および酸化剤ガス噴出孔の各噴出孔は、それぞれの円形状仮想線上において周方向に沿って所定ピッチで複数個設けられ、
各円形状仮想線上に設けられる噴出孔の個数は、各円形状仮想線の中心点から外周側に近づくに連れて増加し、
ガス供給部は、
シャワーヘッドを介して、原料ガスをチャンバ内に供給する原料ガス供給ラインと、
シャワーヘッドを介して、少なくともオゾンガスを酸化剤ガスとしてチャンバ内に供給する酸化剤供給ラインと、
を備えており、
前記原子層堆積装置の酸化剤ガス噴出孔は、オゾンガス噴出孔と不飽和炭化水素ガス噴出孔とを含み、
オゾンガス噴出孔および不飽和炭化水素ガス噴出孔は、それぞれ隣接する異なる円形状仮想線上に設けられており、
酸化剤供給ラインは、
シャワーヘッドを介してオゾンガスをチャンバ内に供給するオゾンガス供給ラインと、
シャワーヘッドを介して不飽和炭化水素ガスをチャンバ内に供給する不飽和炭化水素ガス供給ラインと、
を備えており、
酸化膜を構成する元素を含む原料ガスをチャンバ内に供給して当該原料ガスを封止し、被成膜面に当該原料ガスの吸着層を形成する原料ガス供給工程と、
原料ガス供給工程で供された原料ガスの余剰ガスと、当該原料ガスが被成膜面に吸着することで生じたガスと、を当該被成膜面から除去する原料ガスパージ工程と、
オゾンガスと不飽和炭化水素ガスをチャンバ内に供給して当該オゾンガスと当該不飽和炭化水素ガスを封止し、被成膜面に形成された吸着層を酸化する酸化剤供給工程と、
酸化剤供給工程で供されたオゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスの余剰ガスと、原料ガスの吸着層を酸化することで生じたガスと、を被成膜面から除去する酸化剤パージ工程と、
を有することを特徴とする原子層堆積方法。
【請求項3】
酸化剤供給工程によりチャンバ内に供給するオゾンガスの濃度は、８０体積％以上であることを特徴とする請求項１または２記載の原子層堆積方法。
【請求項4】
各噴出孔は、前記中心点から外周側に向かって延在する放射状仮想線を基準にして、それぞれの円形状仮想線の周方向に対して互いに偏倚した位置に設けられていることを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の原子層堆積方法。
【請求項5】
各円形状仮想線における前記ピッチは、それぞれ隣接する他の円形状仮想線上の噴出孔との最短距離の１／２以上２倍以下に設定されていることを特徴とする請求項１～４の何れかに記載の原子層堆積方法。
【請求項6】
各円形状仮想線における前記ピッチは、被成膜面とガス供給面との間の距離以下に設定されていることを特徴とする請求項１～５の何れかに記載の原子層堆積方法。
【請求項7】
各円形状仮想線において同一種類の噴出孔が設けられている円形状仮想線のうち、隣接する同士の直径差は、被成膜面とガス供給面との間の距離の２倍以下に設定されていることを特徴とする請求項１～６の何れかに記載の原子層堆積方法。
【請求項8】
原料ガス噴出孔が設けられている円形状仮想線のうち、前記中心点から外周側に向かって延在する放射状仮想線の延在方向の最外周側に位置する円形状仮想線は、被成膜面の外周側よりも当該放射状仮想線の延在方向に偏倚して位置し、当該最外周側の円形状仮想線に設けられている噴出孔から原料ガスが供給されることを特徴とする請求項１～７の何れかに記載の原子層堆積方法。
【請求項9】
原料ガス供給ラインは、原料ガス供給ラインに設けられたバッファ部開閉弁の開閉により、当該原料ガス供給ライン内の原料ガスを蓄積して封止自在、かつ当該蓄積した原料ガスをチャンバ内に供給自在な原料ガスバッファ部と、
原料ガスバッファ部内のガス圧力を計測する原料ガスバッファ部圧力計と、
を備えていることを特徴とする請求項１～８の何れかに記載の原子層堆積方法。
【請求項10】
原料ガスバッファ部圧力計は、原料ガスバッファ部の上流側に設けられている上流側圧力計と、
バッファ部開閉弁の下流側に設けられている下流側圧力計と、を有していることを特徴とする請求項９記載の原子層堆積方法。
【請求項11】
前記原子層堆積装置は、原料ガスバッファ部内に蓄積する原料ガス量を上流側圧力計および下流側圧力計の計測値の変化量に基づいて制御する原料ガス量制御部を、更に備えていることを特徴とする請求項１０記載の原子層堆積方法。
【請求項12】
原料ガス量制御部は、バッファ部開閉弁が閉状態における上流側圧力計の計測値から当該閉状態の下流側圧力計の計測値を差し引いた差引値と、
前記閉状態のバッファ部開閉弁を開状態に移行した場合の上流側圧力計の計測値の変化量と、
前記開状態を保持している時間と、
原料ガスバッファ部の容積と
に基づいて原料ガス量を適宜制御することを特徴とする請求項１１記載の原子層堆積方法。
【請求項13】
原料ガス量制御部は、前記差引値を１００Ｐａ以下の範囲内とし、前記閉状態のバッファ部開閉弁を開状態に移行した場合の上流側圧力計の計測値の変化量が１００Ｐａ以内となるように、当該バッファ開閉弁を開閉制御することを特徴とする請求項１２記載の原子層堆積方法。
【請求項14】
原料ガス供給ラインにおける原料ガスバッファ部の下流側に、当該原料ガス供給ラインと連通状態または遮断状態に切り替え可能で当該原料ガスバッファ部の下流側に不活性ガスを供給する不活性ガス供給ラインが備えられていることを特徴とする請求項９～１３の何れかに記載の原子層堆積方法。
【請求項15】
原料ガス供給工程、原料ガスパージ工程、酸化剤供給工程、酸化剤パージ工程の各工程によるサイクルを複数回行い、各原料ガス供給工程のうち少なくとも１工程と残りの工程とにおいて、それぞれ異なる種類の原料ガスを被成膜対象物に供給することを特徴とする請求項１～１４の何れかに記載の原子層堆積方法。
【請求項16】
酸化膜は、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＲｕＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３のいずれかの吸着層を含む、ことを特徴とする請求項１～１５の何れかに記載の原子層堆積方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、原子層堆積装置および原子層堆積方法に関するものであって、例えば半導体デバイス等に適用可能な薄膜を形成する技術に係るものである。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイス（例えば、ＣＰＵの回路）等の先端デバイスの薄膜を形成（以下、単に成膜と適宜称する）する手法としては、蒸着、スパッタリング、化学気相成長法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、原子層堆積法（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が代表的である。なかでも、ＡＬＤは、段差被覆性と緻密性に最も優れており、最先端デバイスの薄膜形成手段としては必須のものとなっている（例えば、特許文献１）。
【0003】
ＡＬＤでは、主に、被成膜対象物（例えば、シリコンウエハ）が備えられたチャンバ（真空容器等）全体を真空排気する工程、チャンバ内にＡＬＤの原料ガス（例えば、ＴＭＡ（トリメチルアルミニウム））を導入する工程、チャンバから原料ガスを除去する工程、チャンバに原料ガスの酸化剤（例えば、水蒸気）を供給する工程、の４つの工程が繰り返し行われる。チャンバ内に原料ガスを導入し、当該チャンバ内に原料ガスを満たすことで、被成膜対象物の表面（被成膜面）に１分子層分の原料ガスが吸着し、当該被成膜対象物の被成膜面に原料ガスの分子層が形成される。
【0004】
そして、チャンバ内に原料ガスの酸化剤を供給することで、被成膜面に形成された原料ガスの分子層が酸化され、当該被成膜面に原料ガスの酸化膜（例えば、酸化アルミニウム）の分子層が形成される。前記４つの工程を繰り返し行うことで、繰り返し回数に応じた膜厚を有する薄膜が形成される。
【0005】
ＡＬＤによる成膜工程は、成膜温度が高くなってしまう傾向がある。例えば、ＴＭＡと水蒸気を十分に反応させるためには、被成膜対象物を比較的高温（例えば３００℃～５００℃）まで加熱する必要がある。また、最先端デバイスに用いられるＧａＮ、ＺｎＯのような化合物半導体の場合、被成膜面にヘテロエピタキシーやＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）で組成の微妙に異なる薄膜半導体層が数層重ねて形成されることがある。これらの薄膜半導体層は、加熱により組成ずれが発生してしまうおそれがあるため、低温で成膜することが強く求められる。
【0006】
また、他の最先端デバイスでは、ＡＬＤによる成膜温度が、室温～１００℃が好ましいという考えがある。よって、酸化剤をオゾン（Ｏ3）やプラズマ酸素に置き換え、当該酸化剤により発生するラジカルを利用したＡＬＤが検討されている。オゾンは熱分解で強力な酸化剤であるＯラジカルを発生でき、低温化が可能であったが、それでも被成膜対象物を数百℃に加熱する必要があった。また、最初からＯラジカルを供給可能であって最も低温化が可能とされているプラズマ酸素を用いた場合でも、１００℃～１５０℃程度の低温化であり、さらなる低温化が求められている。
【0007】
また、従来のＡＬＤによる成膜工程は、成膜時間が長くなる等により成膜効率が低くなってしまう傾向がある。例えば、被成膜面に対し、ＡＬＤにより１分子層を成膜するためには、まず当該被成膜面に原料ガスを吸着させ、原料ガスを除去し、当該被成膜面に形成された原料ガス層（吸着層）を酸化する工程を行う必要がある。この工程は、通常数分を要する。例えば、酸化アルミニウムの場合は１分子層の厚みが約０．１ｎｍ程度なので、実用的な１０ｎｍ程度の成膜には約１００分子層が必要となり、１分子層あたり３０秒としても５０分程度もかかってしまう。例えば、ＣＶＤ等の他の成膜方法であれば、１０ｎｍ程度の成膜であれば１分以内で成膜可能なことから、他の成膜方法と比較して、ＡＬＤの成膜時間の長さは大きなデメリットになるおそれがあった。
【0008】
近年においては、原料ガスや酸化剤等の各種ガスをシャワーヘッドを介して効率良く供給し、ＡＬＤによる成膜工程を適宜実施して成膜する手法の検討も行われている（例えば特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２０１４－０５７０１４号公報
【文献】特許６６７７３５６号公報
【非特許文献】
【0010】
【文献】ニュースリリース 2018年“世界初 ピュアオゾンを使用し常温で酸化膜を作る技術を確立しました”、［オンライン］、２０１９年７月３１日、株式会社明電舎ホームページ、インターネット、〈https://www.meidensha.co.jp/news/news_03/news_03_01/1227605_2469.html〉
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
被成膜面に対する原料ガスの吹き付け分布や吹き付け時間等によって、当該原料ガスの吸着分布や吸着量が変化することとなる。そして、被成膜面に対する酸化膜の膜厚分布やＡＬＤの成膜分子層数は、前記吸着分布や吸着量によって定まることとなる。
【0012】
このため、例えば単なるシャワーヘッドを介してチャンバ内に原料ガスを供給すると、特に成膜温度がＡＬＤのウィンドウ温度（自己制御により分子吸着が１分子層で安定する温度）以下では、被成膜面に対する酸化膜の膜厚に偏りが生じることも考えられ、吸着量が少ない部分においては１分子層毎のＡＬＤによる成膜の実現が困難となるおそれがある。
【0013】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、被成膜面に対する原料ガスの吸着量の向上や当該被成膜面に形成する酸化膜の膜厚均一度の向上に貢献する技術を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【0014】
この発明に係る原子層堆積装置および原子層堆積方法は、前記の課題の解決に貢献できるものであり、原子層堆積装置の一態様としては、被成膜対象物を出し入れ自在に収容可能なチャンバと、チャンバに収容された被成膜対象物の被成膜面に対向して設けられているシャワーヘッドと、チャンバ内にシャワーヘッドを介してガスを供給するガス供給部と、チャンバ内のガスを吸気して当該チャンバ外に排出し、当該チャンバ内の減圧状態を維持するガス排出部と、を備えている。
【0015】
シャワーヘッドは、被成膜面に対向しているガス供給面と、ガス供給面において同心円状に位置する複数個の円形状仮想線上のうち、それぞれ異なる円形状仮想線上に設けられている原料ガス噴出孔および酸化剤ガス噴出孔と、を備えている。
【0016】
そして、原料ガス噴出孔が設けられている円形状仮想線と、酸化剤ガス噴出孔が設けられている円形状仮想線とは、前記各円形状仮想線の中心点から外周側に向かって順に交互に配列されており、原料ガス噴出孔および酸化剤ガス噴出孔の各噴出孔は、それぞれの円形状仮想線上において周方向に沿って所定ピッチで複数個設けられ、各円形状仮想線上に設けられる噴出孔の個数は、各円形状仮想線の中心点から外周側に近づくに連れて増加していることを特徴とする。
【0017】
また、各噴出孔は、前記中心点から外周側に向かって延在する放射状仮想線を基準にして、それぞれの円形状仮想線の周方向に対して互いに偏倚した位置に設けられていることを特徴としても良い。
【0018】
また、各円形状仮想線における前記ピッチは、それぞれ隣接する他の円形状仮想線上の噴出孔との最短距離の１／２以上２倍以下に設定されていることを特徴としても良い。
【0019】
また、各円形状仮想線における前記ピッチは、被成膜面とガス供給面との間の距離以下に設定されていることを特徴としても良い。
【0020】
また、各円形状仮想線において同一種類の噴出孔が設けられている円形状仮想線のうち、隣接する同士の直径差は、被成膜面とガス供給面との間の距離の２倍以下に設定されていることを特徴としても良い。
【0021】
また、原料ガス噴出孔が設けられている円形状仮想線のうち、前記中心点から外周側に向かって延在する放射状仮想線の延在方向の最外周側に位置する円形状仮想線は、被成膜面の外周側よりも当該放射状仮想線の延在方向に偏倚して位置し、当該最外周側の円形状仮想線に設けられている噴出孔から原料ガスが供給されることを特徴としても良い。
【0022】
また、ガス供給部は、シャワーヘッドを介して、原料ガスをチャンバ内に供給する原料ガス供給ラインと、シャワーヘッドを介して、少なくともオゾンガスを酸化剤ガスとしてチャンバ内に供給する酸化剤供給ラインと、を備えていることを特徴としても良い。
【0023】
また、原料ガス供給ラインは、原料ガス供給ラインに設けられたバッファ部開閉弁の開閉により、当該原料ガス供給ライン内の原料ガスを蓄積して封止自在、かつ当該蓄積した原料ガスをチャンバ内に供給自在な原料ガスバッファ部と、原料ガスバッファ部内のガス圧力を計測する原料ガスバッファ部圧力計と、を備えていることを特徴としても良い。
【0024】
また、原料ガスバッファ部圧力計は、原料ガスバッファ部の上流側に設けられている上流側圧力計と、バッファ部開閉弁の下流側に設けられている下流側圧力計と、を有していることを特徴としても良い。
【0025】
また、原料ガスバッファ部内に蓄積する原料ガス量を上流側圧力計および下流側圧力計の計測値の変化量に基づいて制御する原料ガス量制御部を、更に備えていることを特徴としても良い。
【0026】
また、原料ガス量制御部は、バッファ部開閉弁が閉状態における上流側圧力計の計測値から当該閉状態の下流側圧力計の計測値を差し引いた差引値と、前記閉状態のバッファ部開閉弁を開状態に移行した場合の上流側圧力計の計測値の変化量と、前記開状態を保持している時間と、原料ガスバッファ部の容積と、に基づいて原料ガス量を適宜制御することを特徴としても良い。
【0027】
また、原料ガス量制御部は、前記差引値を１００Ｐａ以下の範囲内とし、前記閉状態のバッファ部開閉弁を開状態に移行した場合の上流側圧力計の計測値の変化量が１００Ｐａ以内となるように、当該バッファ開閉弁を開閉制御することを特徴としても良い。
【0028】
また、原料ガス供給ラインにおける原料ガスバッファ部の下流側に、当該原料ガス供給ラインと連通状態または遮断状態に切り替え可能で当該原料ガスバッファ部の下流側に不活性ガスを供給する不活性ガス供給ラインが備えられていることを特徴としても良い。
【0029】
原子層堆積方法の一態様は、前記原子層堆積装置を用い、当該原子層堆積装置のチャンバ内における被成膜対象物の被成膜面に酸化膜を形成する方法であって、前記原子層堆積装置の酸化剤ガス噴出孔は、オゾンガス噴出孔と不飽和炭化水素ガス噴出孔とを含み、オゾンガス噴出孔および不飽和炭化水素ガス噴出孔は、それぞれ隣接する異なる円形状仮想線上に設けられており、酸化剤供給ラインは、シャワーヘッドを介してオゾンガスをチャンバ内に供給するオゾンガス供給ラインと、シャワーヘッドを介して不飽和炭化水素ガスをチャンバ内に供給する不飽和炭化水素ガス供給ラインと、を備えている。
【0030】
そして、酸化膜を構成する元素を含む原料ガスをチャンバ内に供給して、被成膜面に当該原料ガスの吸着層を形成する原料ガス供給工程と、原料ガス供給工程で供された原料ガスの余剰ガスと、当該原料ガスが被成膜面に吸着することで生じたガスと、を当該被成膜面から除去する原料ガスパージ工程と、オゾンガスと不飽和炭化水素ガスをチャンバ内に供給し、被成膜面に形成された吸着層を酸化する酸化剤供給工程と、酸化剤供給工程で供されたオゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスの余剰ガスと、原料ガスの吸着層を酸化することで生じたガスと、を被成膜面から除去する酸化剤パージ工程と、を有することを特徴とする。
【0031】
また、原子層堆積方法の他の態様は、前記原子層堆積装置を用い、当該原子層堆積装置のチャンバ内における被成膜対象物の被成膜面に酸化膜を形成する方法であって、酸化膜を構成する元素を含む原料ガスをチャンバ内に供給して当該原料ガスを封止し、被成膜面に当該原料ガスの吸着層を形成する原料ガス供給工程と、原料ガス供給工程で供された原料ガスの余剰ガスと、当該原料ガスが被成膜面に吸着することで生じたガスと、を当該被成膜面から除去する原料ガスパージ工程と、８０体積％以上のオゾンガスをチャンバ内に供給して封止し、被成膜面に形成された吸着層を酸化する酸化剤供給工程と、酸化剤供給工程で供されたオゾンガスの余剰ガスと、原料ガスの吸着層を酸化することで生じたガスと、を被成膜面から除去する酸化剤パージ工程と、を有することを特徴とする。
【0032】
また、原料ガス供給工程、原料ガスパージ工程、酸化剤供給工程、酸化剤パージ工程の各工程によるサイクルを複数回行い、各原料ガス供給工程のうち少なくとも１工程と残りの工程とにおいて、それぞれ異なる種類の原料ガスを被成膜対象物に供給することを特徴としても良い。
【0033】
また、酸化膜は、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｔａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＲｕＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3のいずれかの吸着層を含む、ことを特徴としても良い。
【発明の効果】
【0034】
以上示したように本発明によれば、被成膜面に対する原料ガスの吸着量の向上や当該被成膜面に形成する酸化膜の膜厚均一度の向上に貢献することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0035】
【図1】実施例におけるＡＬＤ装置の主な構成の一例を説明するための概略構成図。
【図2】シャワーヘッドＨの一例を説明するための概略構成図（ガス供給面Ｈ１を臨んだ図）。
【図4】ＡＬＤ装置の構成例を説明するための概略構成図。
【図5】酸化膜２１の形成に係る成膜工程図。
【図6】実施例１による酸化膜２１の形成例を示す反応模式図。
【図7】実施例１による成膜サイクルの一例を説明するための経過時間に対する圧力変化特性図。
【図8】実施例２による酸化膜２１の形成例を示す反応模式図。
【図9】実施例２による成膜サイクルの一例を説明するための経過時間に対する圧力変化特性図。
【図10】実施例３による酸化膜２１の断面観察結果を説明するための各種断面画像。
【発明を実施するための形態】
【0036】
本発明の実施形態の原子層堆積装置および原子層堆積方法（以下、ＡＬＤ装置およびＡＬＤ方法と適宜称する）は、例えば単なるシャワーヘッドを介してチャンバ内に原料ガスを供給する従来のＡＬＤ方法（以下、単に従来ＡＬＤ方法と適宜称する）とは、全く異なるものである。
【0037】
すなわち、本実施形態のＡＬＤ装置およびＡＬＤ方法は、チャンバに収容された被成膜対象物の被成膜面に対向して設けられるシャワーヘッドにおいて、被成膜面に対向しているガス供給面と、当該ガス供給面において同心円状に位置する複数個の円形状仮想線上のうち、それぞれ異なる円形状仮想線上に設けられている原料ガス噴出孔および酸化剤ガス噴出孔と、を備えているものとする。
【0038】
また、原料ガス噴出孔が設けられている円形状仮想線と、酸化剤ガス噴出孔が設けられている円形状仮想線とは、各円形状仮想線の中心点から外周側に向かって順に交互に配列されているものとする。また、原料ガス噴出孔および酸化剤ガス噴出孔の各噴出孔は、それぞれの円形状仮想線上において周方向に沿って所定ピッチで複数個設けられ、当該各円形状仮想線上に設けられる噴出孔の個数は、各円形状仮想線の中心点から外周側に近づくにつれて増加しているものとする。
【0039】
このようなシャワーヘッドによれば、被成膜面に対する原料ガスの吸着量を向上し易くなり、酸化膜の膜厚に偏りが生じないように抑制可能となる。そして、１分子層毎のＡＬＤによる成膜を所望通りに実現し易くなる。
【0040】
例えば、酸化剤ガスとしてオゾンガスと不飽和炭化水素ガスをチャンバに供給する場合には、シャワーヘッドの酸化剤ガス噴出孔は、オゾンガス噴出孔と不飽和炭化水素ガス噴出孔とを含んだ構成とする。そして、当該オゾンガス噴出孔および不飽和炭化水素ガス噴出孔の両者をそれぞれ隣接する異なる円形状仮想線上に設け、それら両者に隣接する円形状仮想線上に原料ガス噴出孔を設けるようにすることが挙げられる（例えば後述の図２に示すように、仮想線ｉ１１～ｉ５１の中心点ｉ０から外周側に向かって、噴出孔ｈ３～ｈ１の順で当該噴出孔ｈ３～ｈ１をそれぞれ異なる仮想線上に設ける）。
【0041】
このようなシャワーヘッドを介してオゾンガスと不飽和炭化水素ガスの両者をチャンバに適宜供給することにより、当該両者の反応によりＯＨ*（ＯＨラジカル）が発生し、被成膜面に形成された原料ガス層（吸着層）を酸化することが可能となる。
【0042】
一方、酸化剤ガスとしてオゾンガスのみを用いる場合には、例えばシャワーヘッドの酸化剤ガス噴出孔は、オゾンガス噴出孔のみを有した構成としても良い。この場合、原料ガス噴出孔およびオゾンガス噴出孔の両者を、それぞれ隣接する異なる円形状仮想線上に設けるようにしても良い（例えば後述の図２に示す仮想線ｉ１１～ｉ５１の場合、中心点ｉ０から外周側に向かって、各噴出孔ｈ１，ｈ３を交互にそれぞれ異なる仮想線上に設ける）。
【0043】
このようなシャワーヘッドを介して高濃度のオゾンガス（例えば８０体積％以上のオゾンガス）をチャンバ内に供給（例えば供給したオゾンガスをチャンバ内に封止）することにより、前記のように酸化剤ガスにより発生するラジカルを利用しなくても、被成膜面に形成された原料ガス層を十分酸化することが可能となる。
【0044】
本実施形態のＡＬＤ装置およびＡＬＤ方法は、前述のようにガス供給面の同心円状の円形状仮想線上のうち、それぞれ異なる円形状仮想線上に設けられている原料ガス噴出孔および酸化剤ガス噴出孔が、それぞれの円形状仮想線上で周方向に沿って所定ピッチで複数個設けられ、各円形状仮想線の中心点から外周側に向かって延在する放射状仮想線を基準にして、それぞれの円形状仮想線の周方向に対して互いに偏倚した位置に設けられているものであれば良い。すなわち、種々の分野（例えば、ＡＬＤ，ＣＶＤ等による成膜分野，改質分野，チャンバ分野，オゾンガス分野，供給ライン分野等）の技術常識を適宜適用し、必要に応じて先行技術文献等を適宜参照して設計変形することが可能であり、その一例として以下に示す実施例が挙げられる。
【0045】
なお、以下の実施例では、例えば互いに同様の内容について同一符号を引用する等により、詳細な説明を適宜省略しているものとする。
【0046】
≪実施例≫
＜ＡＬＤ装置１の主な構成例＞
図１は、実施例によるＡＬＤ装置１の概略を示すものである。このＡＬＤ装置１は、被成膜対象物２を出し入れ自在に収容可能なチャンバ（反応容器）３と、そのチャンバ３内に収容された被成膜対象物２の被成膜面２０に対向して設けられているシャワーヘッドＨと、チャンバ３内にシャワーヘッドＨを介して各種ガス（原料ガス，酸化剤ガス等）を供給するガス供給部４と、チャンバ３内のガスを吸気して当該チャンバ３外に排出するガス排出部５と、を主として備えている。
＜ＡＬＤ装置１の主な構成例＞
図１は、実施例によるＡＬＤ装置１の概略を示すものである。このＡＬＤ装置１は、被成膜対象物２を出し入れ自在に収容可能なチャンバ（反応容器）３と、そのチャンバ３内に収容された被成膜対象物２の被成膜面２０に対向して設けられているシャワーヘッドＨと、チャンバ３内にシャワーヘッドＨを介して各種ガス（原料ガス，酸化剤ガス等）を供給するガス供給部４と、チャンバ３内のガスを吸気して当該チャンバ３外に排出するガス排出部５と、を主として備えている。
【0047】
チャンバ３内に収容した被成膜対象物２は、チャンバ３内の支持部３１により適宜支持し、例えば当該被成膜対象物２の被成膜面２０の中心点が後述の図２に示すような中心点ｈ０と対向するように、位置調整する。
【0048】
ガス供給部４は、例えば後述の図４に示すような酸化剤供給ラインＬ（図４ではオゾンガス供給ラインＬ１，不飽和炭化水素ガス供給ラインＬ２），原料ガス供給ラインＬ３を備えており、それら酸化剤供給ラインＬ．原料ガス供給ラインＬ３からチャンバ３内に対し、シャワーヘッドＨを介して酸化剤ガス（図４ではオゾンガス，不飽和炭化水素ガス），原料ガスを供給できるように構成されている。
【0049】
ガス排出部５は、例えばチャンバ３におけるシャワーヘッドＨから距離を隔てた位置（図１ではチャンバ３の図示側方側の位置）に設けられる。このガス排出部５は、チャンバ３内のガスを吸気して当該チャンバ３外に排出し、当該チャンバ３内を減圧状態（例えばチャンバ３内が真空環境下となるような状態）に維持したり、当該チャンバ３内においてガスを封止することが可能な構成とする。ガス排出部５の具体例としては、排気管５ａの他に、後述の図４に示すように開閉弁５ｂ，真空ポンプ５ｃ等を有した構成が挙げられる。
シャワーヘッドＨは、例えば図１に示すように、チャンバ３の開口部を塞ぐ蓋６に備えられることが挙げられる。図１に示す蓋６の場合、後述の酸化剤供給ラインＬの配管Ｌ１１，Ｌ１２と、後述の原料ガス供給ラインＬ３の配管Ｌ３１と、が備えられている。
シャワーヘッドＨは、例えば図１に示すように、チャンバ３の開口部を塞ぐ蓋６に備えられることが挙げられる。図１に示す蓋６の場合、後述の酸化剤供給ラインＬの配管Ｌ１１，Ｌ１２と、後述の原料ガス供給ラインＬ３の配管Ｌ３１と、が備えられている。
【0050】
図１に示すシャワーヘッドＨの場合、当該シャワーヘッドＨにおいて被成膜面２０と対向しているガス供給面Ｈ１に、ガス供給部４から供給されるオゾンガス、不飽和炭化水素ガス、原料ガスを噴き出す噴出孔ｈ１～ｈ３を、備えている。
【0051】
また、蓋６には、ガス供給部４から供給されるオゾンガス、不飽和炭化水素ガス、原料ガス毎にガスバッファ空間６ａ～６ｃが形成されており、このガスバッファ空間６ａ～６ｃを通ることにより、シャワーヘッドＨの各孔ｈ１～ｈ３から噴き出すガスの圧力や流量の均等化が図られるようになる。
【0052】
＜シャワーヘッドＨ＞
シャワーヘッドＨにおいては、例えば図２に示すような平坦なガス供給面Ｈ１を有したものを適用し、当該図２，図３および表１に示すように、酸化剤ガス噴出孔（オゾンガス噴出孔ｈ１，不飽和炭化水素ガス噴出孔ｈ２），原料ガス噴出孔ｈ３を設けることが挙げられる。
シャワーヘッドＨにおいては、例えば図２に示すような平坦なガス供給面Ｈ１を有したものを適用し、当該図２，図３および表１に示すように、酸化剤ガス噴出孔（オゾンガス噴出孔ｈ１，不飽和炭化水素ガス噴出孔ｈ２），原料ガス噴出孔ｈ３を設けることが挙げられる。
【0053】
【表1】
【0054】
図２等に示すガス供給面Ｈ１の場合、当該ガス供給面Ｈ１において同心円状に位置し直径の異なる複数個の円形状の仮想線ｉ１１～ｉ５１（以下、必要に応じて纏めて単に仮想線ｉと適宜称する）が、描写されている。そして、噴出孔ｈ１～ｈ３においては、各仮想線ｉ上のうち、それぞれ異なる仮想線ｉ上に設けられている。
【0055】
噴出孔ｈ１～ｈ３それぞれが設けられている各仮想線ｉは、各仮想線ｉの中心点ｉ０から外周側に向かってｈ３～ｈ１の順で繰り返すように配列されている。そして、各仮想線ｉ上それぞれに設けられる噴出孔ｈ１～ｈ３の個数は、各仮想線ｉの中心点ｉ０から外周側に近づくに連れて増加するように設定されている。
【0056】
具体的に、表１に示す噴出孔個数ｎにおいては、表１に示す昇順で大きくなるように設定（ｎ１１＜ｎ１２＜ｎ１３＜……＜ｎ４２＜ｎ４３＜ｎ５１の関係を満たすように設定）することが挙げられる。また、表１に示す仮想線の直径φ，円周長Ｃにおいても、同様に表１に示す昇順で大きくなるように設定することが挙げられる。
【0057】
このようなシャワーヘッドＨを適用することにより、ガス供給面の各噴出孔ｈ１～ｈ３から噴き出す各ガス（原料ガス，酸化剤ガス）を、被成膜面２０に対して均一に分散して吹き付け易くなり、その被成膜面に対する原料ガスの吸着量も向上し易くなる等の作用効果を奏することとなる。
【0058】
このような作用効果をより発揮し易くする等の目的で、シャワーヘッドＨを適宜設計変更しても良く、その一例として以下に示すような変更が挙げられる。
【0059】
例えば、各仮想線ｉそれぞれに設けられる噴出孔ｈ１～ｈ３は、各仮想線ｉの中心点ｈ０から外周側に延在する放射状仮想線（図示省略）を基準にして、互いに仮想線ｉの周方向に偏倚した位置（同一の放射状仮想線上に一致しない位置）に設けるようにすることが好ましい。
【0060】
また、噴出孔ｈ１～ｈ３は、例えば図２，図３（図３では、代表して仮想線ｉ２２に係る内容のみを描写）に示すように各仮想線ｉの周方向（図３では円周長Ｃ方向）に沿って所定ピッチｄで複数個設け、仮想線ｉの中心点ｈ０から外周側に近づくに連れて当該噴出孔ｈ１～ｈ３の個数が増加するように設けることが挙げられる。
【0061】
また、各仮想線ｉに設けられる噴出孔ｈ１～ｈ３それぞれのピッチｄは、隣接する他の仮想線ｉ上の噴出孔との最短距離ｔ（例えば図３の場合、仮想線ｉ２２上の噴出孔ｈ２と、仮想線ｉ２３上の噴出孔ｈ１と、の最短距離ｔ）の１／２以上２倍以下に設定することが挙げられる。あるいは、各仮想線ｉにおけるピッチｄにおいて、被成膜面２０とガス供給面Ｈ１との間の距離（以下、単に被成膜面ギャップと適宜称する）以下となるように設定することが挙げられる。
【0062】
各仮想線ｉにおいては、当該各仮想線ｉの隣接する同士の直径差が１０ｍｍ～２０ｍｍの範囲内に設定することが挙げられる。これにより、例えば噴出孔ｈ１～ｈ３のうち同一種類のものが設けられている仮想線（例えば噴出孔ｈ３が設けられている仮想線ｉ１１，ｉ２１，ｉ３１，ｉ４１，ｉ５１）のうち、隣接する同士（例えば仮想線ｉ１１，ｉ２１）の直径差は、３０～６０ｍｍの範囲内となる。したがって、隣接する同士の直径差は、例えば被成膜面ギャップが３０ｍｍとすると、当該被成膜面ギャップの２倍以下に設定できることとなる。
【0063】
また、各仮想線ｉのうち最外周側（図２では仮想線ｉ５１；以下、単に最外周側仮想線と適宜称する）には、噴出孔ｈ３が設けられているようにする。この最外周側仮想線は、被成膜面２０の外周側よりも前記放射状仮想線の延在方向に偏倚して位置するように設定することが挙げられる。具体的には、最外周側仮想線の直径を、被成膜面２０の直径の同等以上に設定（例えば０～２２ｍｍ大きく設定）することが挙げられる。この最外周側仮想線に設けられる噴出孔ｈ３からは、原料ガスを供給することが望ましい。
【0064】
噴出孔ｈ１～ｈ３の形状等は、特に限定されるものではないが、例えば開口形状を円形状，楕円状，矩形状，スリット状にしたり、開口径を０．５～１ｍｍの範囲内で適宜設定することが挙げられる。
【0065】
噴出孔ｈ１～ｈ３は、単にガス供給面Ｈ１の仮想線ｉ上に形成するだけでなく、当該仮想線ｉ以外の場所にも適宜設けても良い。その一例としては、中心点ｈ０に噴出孔ｈ１～ｈ３の何れかを設けることが挙げられる。
【0066】
＜ＡＬＤ装置１の具体的な構成例＞
図４は、ＡＬＤ装置１の具体例な構成例を説明するものである。図４のＡＬＤ装置１において、ガス供給部４は、シャワーヘッドＨを介して少なくともオゾンガスを酸化剤ガスとしてチャンバ３内に供給する酸化剤供給ラインＬと、当該シャワーヘッドＨを介して原料ガスをチャンバ３内に供給する原料ガス供給ラインＬ３と、を備えている。
図４は、ＡＬＤ装置１の具体例な構成例を説明するものである。図４のＡＬＤ装置１において、ガス供給部４は、シャワーヘッドＨを介して少なくともオゾンガスを酸化剤ガスとしてチャンバ３内に供給する酸化剤供給ラインＬと、当該シャワーヘッドＨを介して原料ガスをチャンバ３内に供給する原料ガス供給ラインＬ３と、を備えている。
【0067】
図４の酸化剤供給ラインＬの場合、オゾンガス発生装置Ｇ１のオゾンガス（例えば８０体積％以上のオゾンガス）をシャワーヘッドＨを介してチャンバ３内に供給するオゾンガス供給ラインＬ１と、不飽和炭化水素ガス供給装置Ｇ２の不飽和炭化水素ガスをシャワーヘッドＨを介してチャンバ３内に供給する不飽和炭化水素ガス供給ラインＬ２と、を備えたものとなっている。
【0068】
＜オゾンガス供給ラインＬ１，不飽和炭化水素ガス供給ラインＬ２＞
オゾンガス供給ラインＬ１は、オゾンガス発生装置Ｇ１とシャワーヘッドＨとの間を接続し、当該オゾンガス発生装置Ｇ１のオゾンガスを供給可能な配管Ｌ１１を、備えている。この配管Ｌ１１は、当該配管Ｌ１１内のガス流を流通可能状態（開状態）または流通遮断状態（閉状態）に切り替え自在な開閉弁Ｖ１を、備えている。
オゾンガス供給ラインＬ１は、オゾンガス発生装置Ｇ１とシャワーヘッドＨとの間を接続し、当該オゾンガス発生装置Ｇ１のオゾンガスを供給可能な配管Ｌ１１を、備えている。この配管Ｌ１１は、当該配管Ｌ１１内のガス流を流通可能状態（開状態）または流通遮断状態（閉状態）に切り替え自在な開閉弁Ｖ１を、備えている。
【0069】
不飽和炭化水素ガス供給ラインＬ２は、不飽和炭化水素ガス供給装置Ｇ２とシャワーヘッドＨとの間を接続し、当該不飽和炭化水素ガス供給装置Ｇ２の不飽和炭化水素ガスを供給可能な配管Ｌ２１を、備えている。この配管Ｌ２１は、当該配管Ｌ２１内のガス流を流通可能状態（開状態）または流通遮断状態（閉状態）に切り替え自在な開閉弁Ｖ２を、備えている。
【0070】
＜原料ガス供給ラインＬ３＞
原料ガス供給ラインＬ３は、原料ガス供給装置Ｇ３とシャワーヘッドＨとの間を接続し、当該原料ガス供給装置Ｇ３の原料ガスを供給可能な配管Ｌ３１を、備えている。この配管Ｌ３１は、当該配管Ｌ３１内のガス流を流通可能状態（開状態）または流通遮断状態（閉状態）に切り替え自在な原料ガス開閉弁Ｖ２（図１中では後述の原料ガスバッファ部Ｌ３２の下流側に位置するバッファ開閉弁Ｖ３ａと、その開閉弁Ｖ３ａの下流側に位置する開閉弁Ｖ３ｂ）と、当該開閉弁Ｖ３の開閉により当該原料ガス供給ラインＬ２内の原料ガス（チャンバ３よりも上流側の位置の原料ガス）を蓄積して封止自在かつ当該蓄積した原料ガスをチャンバ３内に供給自在な原料ガスバッファ部Ｌ３２と、を備えている。
原料ガス供給ラインＬ３は、原料ガス供給装置Ｇ３とシャワーヘッドＨとの間を接続し、当該原料ガス供給装置Ｇ３の原料ガスを供給可能な配管Ｌ３１を、備えている。この配管Ｌ３１は、当該配管Ｌ３１内のガス流を流通可能状態（開状態）または流通遮断状態（閉状態）に切り替え自在な原料ガス開閉弁Ｖ２（図１中では後述の原料ガスバッファ部Ｌ３２の下流側に位置するバッファ開閉弁Ｖ３ａと、その開閉弁Ｖ３ａの下流側に位置する開閉弁Ｖ３ｂ）と、当該開閉弁Ｖ３の開閉により当該原料ガス供給ラインＬ２内の原料ガス（チャンバ３よりも上流側の位置の原料ガス）を蓄積して封止自在かつ当該蓄積した原料ガスをチャンバ３内に供給自在な原料ガスバッファ部Ｌ３２と、を備えている。
【0071】
また、配管Ｌ３１は、バッファ部Ｌ３２の上流側に位置し当該バッファ部Ｌ３２内のガス圧力を計測可能な上流側圧力計Ｐ3aと、バッファ部Ｌ３２の下流側に位置し当該下流側のガス圧力を計測可能な下流側圧力計Ｐ3bと、を備えている。なお、図１の配管Ｌ２１の場合、後述の不活性ガス供給ラインＬ４も備えている。
【0072】
＜不活性ガス供給ラインＬ４＞
不活性ガス供給ラインＬ４は、不活性ガス供給装置Ｇ４と原料ガス供給ラインＬ３におけるバッファ部Ｌ３２の下流側との間を接続し、当該不活性ガス供給装置Ｇ３の不活性ガスを供給可能な不活性ガス配管Ｌ４１を、備えている。この配管Ｌ４１は、当該配管Ｌ４１内のガス流を流通可能状態（開状態）または流通遮断状態（閉状態）に切り替え自在な開閉弁Ｖ４（図４中では後述のマスフローコントローラＬ４２の下流側に位置する開閉弁Ｖ４）と、当該配管Ｌ４１内のガス流量を制御可能なマスフローコントローラＬ４２と、を備えている。
不活性ガス供給ラインＬ４は、不活性ガス供給装置Ｇ４と原料ガス供給ラインＬ３におけるバッファ部Ｌ３２の下流側との間を接続し、当該不活性ガス供給装置Ｇ３の不活性ガスを供給可能な不活性ガス配管Ｌ４１を、備えている。この配管Ｌ４１は、当該配管Ｌ４１内のガス流を流通可能状態（開状態）または流通遮断状態（閉状態）に切り替え自在な開閉弁Ｖ４（図４中では後述のマスフローコントローラＬ４２の下流側に位置する開閉弁Ｖ４）と、当該配管Ｌ４１内のガス流量を制御可能なマスフローコントローラＬ４２と、を備えている。
【0073】
このような不活性ガス供給ラインＬ４において、例えば開閉弁Ｖ４を適宜開閉動作し、不活性ガス供給装置Ｇ４からの不活性ガスの供給量をマスフローコントローラＬ４２によって適宜制御することにより、当該不活性ガスを原料ガス供給ラインＬ３におけるバッファ部Ｌ３２の下流側からチャンバ３内に供給できることとなる。これにより、前記不活性ガスを原料ガスのキャリアガスとして供給したり、各種パージ工程等におけるパージガスとして供給することが可能となる。
【0074】
＜開閉弁Ｖ１～Ｖ４＞
開閉弁Ｖ１～Ｖ４においては、種々の態様を適用することが可能であり、特に限定されるものではないが、例えば自動開閉構造，高速開閉構造，三方弁構造等を適宜適用することが挙げられる。図４の場合、原料ガス供給ラインＬ３の開閉弁Ｖ３ａに三方弁構造のものが適用され、その開閉弁Ｖ３ａを介して、不活性ガス供給ラインＬ４が原料ガス供給ラインＬ３におけるバッファ部Ｌ３２の下流側に接続されている。図４の開閉弁Ｖ３ａの場合、図中の「△」は不活性ガス供給ラインＬ４からの不活性ガスが常時流通可能状態であることを示し、図中「▲」印は開閉動作する箇所を示している。
開閉弁Ｖ１～Ｖ４においては、種々の態様を適用することが可能であり、特に限定されるものではないが、例えば自動開閉構造，高速開閉構造，三方弁構造等を適宜適用することが挙げられる。図４の場合、原料ガス供給ラインＬ３の開閉弁Ｖ３ａに三方弁構造のものが適用され、その開閉弁Ｖ３ａを介して、不活性ガス供給ラインＬ４が原料ガス供給ラインＬ３におけるバッファ部Ｌ３２の下流側に接続されている。図４の開閉弁Ｖ３ａの場合、図中の「△」は不活性ガス供給ラインＬ４からの不活性ガスが常時流通可能状態であることを示し、図中「▲」印は開閉動作する箇所を示している。
【0075】
＜バッファ部Ｌ３２＞
バッファ部Ｌ３２は、配管Ｌ３１を流通する原料ガスを受容して所定圧力で適宜蓄積でき、その所定圧力の原料ガスをチャンバ３内に適宜供給できる態様であれば良く、特に限定されるものではない。一例としては、バッファ部Ｌ３２内の容積を、チャンバ３の容積の１／５０以上程度（具体例としてはチャンバ３の容積が１００００ｃｃ以下の場合にバッファ部Ｌ３２の容積を１０００ｃｃ以下、更なる具体例としてはチャンバ３の容積が７０００ｃｃの場合にバッファ部Ｌ３２の容積を２５０ｃｃ）とし、当該バッファ部Ｌ３２内のガス圧を１所定圧力で保持できる態様が挙げられる。
バッファ部Ｌ３２は、配管Ｌ３１を流通する原料ガスを受容して所定圧力で適宜蓄積でき、その所定圧力の原料ガスをチャンバ３内に適宜供給できる態様であれば良く、特に限定されるものではない。一例としては、バッファ部Ｌ３２内の容積を、チャンバ３の容積の１／５０以上程度（具体例としてはチャンバ３の容積が１００００ｃｃ以下の場合にバッファ部Ｌ３２の容積を１０００ｃｃ以下、更なる具体例としてはチャンバ３の容積が７０００ｃｃの場合にバッファ部Ｌ３２の容積を２５０ｃｃ）とし、当該バッファ部Ｌ３２内のガス圧を１所定圧力で保持できる態様が挙げられる。
【0076】
バッファ部Ｌ３２内に蓄積する原料ガス量（チャンバ３内に供給する原料ガス量）は、例えば図外の原料ガス量制御部（詳細を後述する）により、圧力計Ｐ3a，Ｐ3bの計測値の変化量等に基づいて制御することが可能である（具体的な制御例は後述する）。
【0077】
このような原料ガス供給ラインＬ３において、例えば開閉弁Ｖ３を適宜開閉動作し、バッファ部Ｌ３２内のガス圧を圧力計Ｐ3a，Ｐ3bに基づいて適宜制御することにより、当該バッファ部Ｌ３２内に所定圧力および所定濃度の原料ガスを蓄積し、その原料ガスをチャンバ３内に供給できることとなる。
【0078】
この原料ガスをチャンバ３内に供給した後、バッファ部Ｌ３２内に残存した原料ガスは、次回の原料ガス蓄積動作時に、原料ガス供給装置Ｇ３からの新たな原料ガスと共に、当該バッファ部Ｌ３２内に蓄積して利用可能（改めてチャンバ３内に供給可能）である。
【0079】
なお、バッファ部Ｌ３２内に蓄積した原料ガスをチャンバ３内に供給する場合、当該バッファ部Ｌ３２とチャンバ３との両者が連通状態となるが、当該両者間の圧力が平衡状態に到達するまでには、配管圧損次第で長い時間を要する可能性がある。
【0080】
このような場合には、バッファ部Ｌ３２内のガス圧（例えば原料ガスとキャリアガスの混合ガス圧力）を高めたり、平衡状態到達前にチャンバ３へのガス供給を一旦停止して当該チャンバ３内の圧力を保持した状態で、被成膜面２０に対する原料ガスの曝露を適宜継続しても構わない。
【0081】
また、原料ガス供給ラインＬ３においては、チャンバ３に対して複数個並列に設けても良いが、当該各原料ガス供給ラインＬ３における原料ガスの蒸気圧がそれぞれ異なる場合には、例えば図外の温度調整部（例えば熱電対や赤外線ヒータ等の加熱機構等を有した温度調整部等）により、当該各原料ガス供給ラインＬ３内をそれぞれ温度調整することが挙げられる。例えば、原料ガスとして後述のＴＭＡ，ＴＤＭＡＴを供給する２つ原料ガス供給ラインＬ２がある場合、各配管Ｌ２１内の温度をそれぞれ５０℃，１５０℃に温度調整することが挙げられる。
【0082】
前記温度調整部においては、単に原料ガス供給ラインＬ３を温度調整するだけでなく、他の構成要素を温度調整する構成であっても良い。例えば、図４に示すように、二点差線で囲んだ領域内の構成要素を温度調整できる構成が挙げられる。
【0083】
＜原料ガス量制御部の構成例＞
前記原料ガス量制御部は、例えば圧力計Ｐ3a，Ｐ3bの計測値の変化量や当該計測値の差（バッファ部Ｌ３２と当該バッファ部Ｌ３２の下流側との圧力差）等をモニタリングし、そのモニタリング結果に基づいて原料ガスの蒸気圧調整をしたり不活性ガス供給ラインＬ４からの不活性ガス量を調整して、当該計測値の差を適宜調整できるように制御可能な構成が挙げられる。
前記原料ガス量制御部は、例えば圧力計Ｐ3a，Ｐ3bの計測値の変化量や当該計測値の差（バッファ部Ｌ３２と当該バッファ部Ｌ３２の下流側との圧力差）等をモニタリングし、そのモニタリング結果に基づいて原料ガスの蒸気圧調整をしたり不活性ガス供給ラインＬ４からの不活性ガス量を調整して、当該計測値の差を適宜調整できるように制御可能な構成が挙げられる。
【0084】
例えば、図４に示すＡＬＤ装置１の場合、まず、開閉弁Ｖ３ａの「▲」箇所を閉状態にし、不活性ガス供給ラインＬ４からの不活性ガスをチャンバ３内に定常的に供給すると、圧力計Ｐ3aの計測値αから圧力計Ｐ3bの計測値βを差し引いた差引値α－βは、α－β＞０を満たす状態となる。この状態から、開閉弁Ｖ３ａの「▲」箇所を開状態に移行すると、圧力計Ｐ3aの計測値αが変化することとなる。
【0085】
したがって、原料ガス量制御部においては、前記のように開閉弁Ｖ３ａを開状態に移行した際（以下、単に開状態体移行時と適宜称する）の圧力計Ｐ3aの計測値αの変化量と、当該開状態を保持している時間と、を積算し、その積算値とバッファ部Ｌ３２の容積とに基づいて原料ガス量を適宜制御することが可能となる。
【0086】
例えば、チャンバ３の容積が１００００ｃｃ以下，バッファ部Ｌ３２の容積が１０００ｃｃ以下であって、不活性ガスをキャリアガスとして原料ガスをチャンバ３内に供給する場合においては、原料ガス量制御部により、差引値α－βを１００Ｐａ以下の範囲内の状態で、開状態移行時の圧力計Ｐ3aの計測値αの変化量が１００Ｐａ以下の範囲内に収まるように、当該開状態移行時の開閉弁Ｖ３ａを開状態に保持する時間を適宜設定することが挙げられる。
【0087】
具体的には、チャンバ３の容積を５００ｃｃ、バッファ部Ｌ３２の容積を１００ｃｃとした場合において、原料ガス量制御部により、差引値α－βが４０Ｐａ、開状態移行時の圧力計Ｐ3aの計測値αの変化量が１０Ｐａ、当該開状態移行時の開閉弁Ｖ３ａを開状態で保持している時間が０．１秒となるように制御し、バッファ部Ｌ３２に蓄積した原料ガス（例えば後述のＴＭＡ）をチャンバ３内に適宜供給してみたところ、当該原料ガス量が近似的に１０-5ｃｃであったことを確認できた。この際、チャンバ３内の圧力変化においても圧力計Ｐによって適宜計測したところ、その計測値の変化量は０．０１Ｐａ程度であった。
【0088】
なお、圧力計Ｐ3aの計測値αは、原料ガスの蒸気圧により調整し、濃度がほぼ１００体積％の原料ガスに係る計測値となるように適宜設定（例えば濃度に応じて適宜減算）したものとする。また、圧力計Ｐ3a，Ｐ3bは、モニタリング可能な計測値の小数位を高めるために、圧力レンジを適宜選定したものとする。
【0089】
前記確認結果によれば、図４に示すようなＡＬＤ装置１の原料ガス量制御部において、前記のように圧力計Ｐ3aの計測値αの変化量等に基づいて原料ガス量を適宜制御することにより、当該原料ガス量が微量（例えば１ｃｃ以下）であっても、精密に制御可能であることが判った。また、チャンバ３内の圧力変化を計測する圧力計Ｐの計測値は比較的小さいことから、当該圧力計Ｐによっては原料ガス量の制御が困難であることも確認できた。
【0090】
＜被成膜対象物２の一例＞
被成膜対象物２においては、ＡＬＤ装置１を適宜稼動して被成膜面２０に所望の酸化膜２１を形成できるものであれば良く、その一例として固形状，基板状，粉体状（例えば多数の粒子状の被成膜対象物２の集合体），フィルム状，シート状，布状，繊維状等の種々のものが挙げられる。
被成膜対象物２においては、ＡＬＤ装置１を適宜稼動して被成膜面２０に所望の酸化膜２１を形成できるものであれば良く、その一例として固形状，基板状，粉体状（例えば多数の粒子状の被成膜対象物２の集合体），フィルム状，シート状，布状，繊維状等の種々のものが挙げられる。
【0091】
また、原料ガスと比較的高濃度（８０体積％以上）のオゾンガスとを用いて酸化膜を形成する手法では、当該酸化膜を比較的低温で形成することが可能であるため、例えば基板またはフィルム等の場合、Ｓｉ基板等の比較的耐熱性が高い基板等に限定されることはなく、耐熱性が比較的低い合成樹脂で形成された基板等に酸化膜を形成することもできる。
【0092】
被成膜対象物２が樹脂を用いてなる場合、当該樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アラミド樹脂、オレフィン樹脂、ポリプロピレン、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等を用いたものが挙げられる。
【0093】
その他、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＯＭ（ポリオキシメチレン、または、アセタール樹脂）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレン共重合合成樹脂）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＦＡ（４フッ化エチレン、パーフルオロアルコキシエチレン共重合体）、ＰＩ（ポリイミド）、ＰＶＤ（ポリ二塩化ビニル）等を用いたものも挙げられる。
【0094】
被成膜対象物２の被成膜面２０においては、単なる平坦状に形成されたものに限定されず、種々の態様であっても良い。例えば後述の図１０に示す被成膜対象物２は、被成膜面２０において、複数個のトレンチ溝２２により凹凸状の段差等が形成されたものとなっている。
【0095】
また、被成膜対象物２は、例えば成膜性能の向上を図る目的で、図外の温度調整部によって加温や冷却する等により、適宜温度調整しても良い。具体例としては、被成膜面２０の成膜温度が室温程度～１００℃の範囲内となるように、必要に応じて温度調整することが挙げられる。
【0096】
＜支持部３１の一例＞
チャンバ３内に収容した被成膜対象物２を支持する支持部３１は、例えば被成膜面２０に対する成膜を妨げないように支持できる態様であれば良く、特に限定されるものではない。
チャンバ３内に収容した被成膜対象物２を支持する支持部３１は、例えば被成膜面２０に対する成膜を妨げないように支持できる態様であれば良く、特に限定されるものではない。
【0097】
＜ガス排出部５の一例＞
ガス排出部５による排気は、前記のようにチャンバ３内の減圧状態を維持できる態様であれば良く、特に限定されるものではない。
ガス排出部５による排気は、前記のようにチャンバ３内の減圧状態を維持できる態様であれば良く、特に限定されるものではない。
【0098】
図４のガス排出部５の場合、排気管５ａ，開閉弁５ｂ，真空ポンプ５ｃ等を有した構成となっているが、その他にオゾンキラー（オゾンを分解する除害筒等の除害設備；図示省略）等を適宜有した構成とすることも挙げられる。また、真空ポンプ５ｃは、オゾンに耐性のある構成（例えば、ドライポンプ）を適用することが好ましい。
【0099】
また、ガス排出部５において複数の排気ラインを設けておき、各工程Ｓ１～Ｓ４において当該各排気ラインを使い分けるようにしても良い。これにより、各工程Ｓ１～Ｓ４において排気するガスをそれぞれ専用の除害設備に振り分けて処理することが可能となる。
【0100】
＜原料ガスの一例＞
原料ガスは、酸化膜を形成する元素（例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｂ）等；以下これらの元素を金属または金属元素という）を構成元素として含む態様が挙げられる。
原料ガスは、酸化膜を形成する元素（例えば、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、鉛（Ｐｂ）等；以下これらの元素を金属または金属元素という）を構成元素として含む態様が挙げられる。
【0101】
例えば、Ｓｉ－Ｏ結合若しくはＳｉ－Ｃ結合を有する有機シリコンまたは金属元素－酸素結合若しくは金属元素－炭素結合を有する有機金属を含有する原料ガスや、有機金属錯体またはケイ素や金属の水素化物等の原料ガスが挙げられる。
【0102】
より具体的には、原料ガスとして、シラン（ケイ化水素の総称）、ＴＥＯＳ（ＴｅｔｒａＥｔｈｙｌ ＯｒｔｈｏＳｉｌｌｉｃａｔｅ）、ＴＭＳ（ＴｒｉＭｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）、ＴＥＳ（ＴｒｉＥｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）、ＴＭＡ（ＴｒｉＭｅｔｈｙｌ Ａｌｍｉｎｉｕｍ）、ＴＥＭＡＺ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ）、３ＤＡＭＡＳ（トリ・ジメチルアミノ・シラン；ＳｉＨ［Ｎ（ＣＨ3）2］3）、ＴＤＭＡＴ（テトラキス・ジメチルアミノ・チタニウム；Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）、ＴＤＭＡＨ（テトラキス・ジメチルアミノ・ハフニウム；Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ3）2］4）等を用いたものが挙げられる。また、金属元素１種類だけでなく複数種類の金属元素を含む異種複核錯体（例えば、特開２０１６－２１０７４２等に記載の錯体）を用いたものも挙げられる。
【0103】
＜オゾンガスの一例＞
オゾンガスは、種々の濃度のものを適用することが可能であるが、オゾン濃度が高いほど好ましい。具体的には、高濃度のオゾンガスにおいて、オゾン濃度（体積％濃度）を８０～１００体積％とすること好ましい。このような高濃度のオゾンガスは、オゾン含有ガスから蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後、再び液化したオゾンを気化させて得ることができる。
オゾンガスは、種々の濃度のものを適用することが可能であるが、オゾン濃度が高いほど好ましい。具体的には、高濃度のオゾンガスにおいて、オゾン濃度（体積％濃度）を８０～１００体積％とすること好ましい。このような高濃度のオゾンガスは、オゾン含有ガスから蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後、再び液化したオゾンを気化させて得ることができる。
【0104】
オゾンガス発生装置Ｇ１としては、例えば、特開２００１－３０４７５６号公報や特開２００３－２０２０９号公報の特許文献に開示されているものが挙げられる。このようなオゾンガス発生装置Ｇ１は、オゾンと他のガス（例えば、酸素）の蒸気圧の差に基づきオゾンのみを液化分離して高濃度のオゾン（オゾン濃度≒１００体積％）を生成している。特に、オゾンのみを液化および気化させるチャンバを複数備えると、これらのチャンバを個別に温度制御することにより、連続的に高濃度のオゾンガスを供給することができる。
【0105】
なお、高濃度のオゾンガスを生成する市販の装置として、例えば、明電舎製のピュアオゾンジェネレータ（ＭＰＯＧ－ＨＭ１Ａ１）がある。
【0106】
＜不飽和炭化水素ガスの一例＞
不飽和炭化水素ガスは、エチレンに例示される２重結合を有する炭化水素（アルケン）やアセチレンに例示される３重結合を有する炭化水素（アルキン）が用いられる。不飽和炭化水素としては、エチレンやアセチレンの他に、プロピレン、ブチレン等の低分子量の不飽和炭化水素（例えば、炭素数ｎが４以下の不飽和炭化水素）が好ましく用いられる。これら不飽和炭化水素を含有する不飽和炭化水素ガスを原料ガスや高濃度のオゾンガスとの反応に供する際、不飽和炭化水素ガス中の水分量が少ない方が好ましい。これは、反応に供されるガス中に水分が多く含まれていると、水分と原料ガスとの反応により発塵するおそれがあるためである。例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８０６に基づいて算出される大気圧露点（霜点）が－５０℃以下（大気圧１０１３．２５ｈＰａ）の不飽和炭化水素ガスを用いることが好ましい。同様に、後に詳細に説明するパージガスも大気圧露点（霜点）が－５０℃以下のガスを用いることが好ましい。
不飽和炭化水素ガスは、エチレンに例示される２重結合を有する炭化水素（アルケン）やアセチレンに例示される３重結合を有する炭化水素（アルキン）が用いられる。不飽和炭化水素としては、エチレンやアセチレンの他に、プロピレン、ブチレン等の低分子量の不飽和炭化水素（例えば、炭素数ｎが４以下の不飽和炭化水素）が好ましく用いられる。これら不飽和炭化水素を含有する不飽和炭化水素ガスを原料ガスや高濃度のオゾンガスとの反応に供する際、不飽和炭化水素ガス中の水分量が少ない方が好ましい。これは、反応に供されるガス中に水分が多く含まれていると、水分と原料ガスとの反応により発塵するおそれがあるためである。例えば、ＪＩＳ Ｚ ８８０６に基づいて算出される大気圧露点（霜点）が－５０℃以下（大気圧１０１３．２５ｈＰａ）の不飽和炭化水素ガスを用いることが好ましい。同様に、後に詳細に説明するパージガスも大気圧露点（霜点）が－５０℃以下のガスを用いることが好ましい。
【0107】
＜不活性ガスの一例＞
不活性ガスは、例えば後述の原料ガスパージ工程Ｓ２や酸化剤パージ工程Ｓ４において適用したり、原料ガスのキャリアガスとして適用可能なものであれば良い。その一例としては、Ｎ2，Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガスが挙げられる。
不活性ガスは、例えば後述の原料ガスパージ工程Ｓ２や酸化剤パージ工程Ｓ４において適用したり、原料ガスのキャリアガスとして適用可能なものであれば良い。その一例としては、Ｎ2，Ａｒ，Ｈｅ等の不活性ガスが挙げられる。
【0108】
＜実施例１；ＡＬＤ装置１を用いる場合の成膜工程の一例＞
ＡＬＤ装置１の各種供給ラインＬ１～Ｌ４を適宜稼動し、図５に示す原料ガス供給工程Ｓ１，原料ガスパージ工程Ｓ２，酸化剤供給工程Ｓ３，酸化剤パージ工程Ｓ４を以下に示すように順次実行するＡＬＤ方法により、チャンバ３内においては例えば図６の反応模式図に示すような反応が起こる。そして、当該反応により、当該チャンバ３内の被成膜対象物２の被成膜面２０に所望の酸化膜２１を形成することが可能となる。なお、本実施例１では、便宜上、始めに酸化剤供給工程Ｓ３，酸化剤パージ工程Ｓ４に基づいて説明し、その後に原料ガス供給工程Ｓ１，原料ガスパージ工程Ｓ２に基づいて説明する。
ＡＬＤ装置１の各種供給ラインＬ１～Ｌ４を適宜稼動し、図５に示す原料ガス供給工程Ｓ１，原料ガスパージ工程Ｓ２，酸化剤供給工程Ｓ３，酸化剤パージ工程Ｓ４を以下に示すように順次実行するＡＬＤ方法により、チャンバ３内においては例えば図６の反応模式図に示すような反応が起こる。そして、当該反応により、当該チャンバ３内の被成膜対象物２の被成膜面２０に所望の酸化膜２１を形成することが可能となる。なお、本実施例１では、便宜上、始めに酸化剤供給工程Ｓ３，酸化剤パージ工程Ｓ４に基づいて説明し、その後に原料ガス供給工程Ｓ１，原料ガスパージ工程Ｓ２に基づいて説明する。
【0109】
まず、図６（ａ）においては、予め酸化剤供給工程Ｓ３（初回）を実施することにより、オゾンガス供給ラインＬ１，不飽和炭化水素ガス供給ラインＬ２より、オゾンガス発生装置Ｇ１のオゾンガス，不飽和炭化水素ガス供給装置Ｇ２の不飽和炭化水素ガスを、それぞれシャワーヘッドＨを介してチャンバ３内に供給する。これにより、オゾンとエチレンの反応により生じたＯＨ*が被成膜面２０に作用し、当該被成膜面２０上に成膜のための結合場所（ＯＨ基）が均一に形成される。
【0110】
そして、酸化剤パージ工程Ｓ４により、チャンバ３内のガスをガス排出部５により吸気して排出する。これにより、前記酸化剤供給工程Ｓ３で供されたオゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスの余剰ガスや反応ガス（ＯＨ*等）は、チャンバ３の外部に排気されることとなる。なお、酸化剤パージ工程Ｓ４において、被成膜対象物２の被成膜面２０に例えば不純物等が付着している場合には、原料ガス供給工程Ｓ１の前段において被成膜面２０を清浄（例えば、不活性ガス供給ラインＬ４により不活性ガス供給装置Ｇ３の不活性ガスをチャンバ３に供給してパージ）し、当該被成膜面２０に対して原料ガスを吸着し易くしておくことが好ましい。
【0111】
次に、原料ガス供給工程Ｓ１では、原料ガス供給ラインＬ３により、原料ガス供給装置Ｇ３の原料ガス（目的とする酸化膜２１を構成する元素を含む原料ガス）をシャワーヘッドＨを介してチャンバ３内に供給する。これにより、図６（ｂ）に示すように、チャンバ３内の被成膜対象物２の被成膜面２０に対して原料ガスが吸着し、当該原料ガスによる吸着層２１ａが形成される。図６（ｂ）では、基板状の被成膜対象物２における被成膜面２０に対し、１分子層のＴＭＡガスが吸着されている状態を描写するものとなっている。
【0112】
原料ガス供給工程Ｓ１の後、原料ガスパージ工程Ｓ２では、チャンバ３内のガスをガス排出部５により吸気して排出する。これにより、前記原料ガス供給工程Ｓ１で供された原料ガスの余剰ガスと、当該原料ガスが被成膜面２０に吸着することで生じたガスは、チャンバ３の外部に排気されることとなる。
【0113】
そして、酸化剤供給工程Ｓ３（２回目）を実施し、前記酸化剤供給工程Ｓ３（初回）と同様にオゾンガス，不飽和炭化水素ガスをチャンバ３内に供給することにより、オゾンとエチレンの反応によりＯＨ*が発生する。これにより、図６（ｃ）に示すように、ＯＨ*が被成膜面２０上（吸着層２１ａ）のメチル基（ＣＨ3）を酸化し、当該被成膜面２０上に次の成膜のための原料ガスの結合場所（ＯＨ基）が均一に形成される。この酸化反応は、室温（２５℃）でも可能である。
【0114】
以上のような各工程Ｓ１～Ｓ４によるサイクル（以下、単に成膜サイクルと適宜称する）を適宜繰り返すことにより、被成膜面２０に対して所望厚さの酸化膜２１を形成することが可能となる。この成膜サイクルにおける各種成膜条件は、例えば目的とする酸化膜２１に応じて、適宜設定することが可能である。
【0115】
また、前記成膜サイクルを複数回行う場合、例えば各原料ガス供給工程Ｓ１のうち少なくとも１工程と残りの工程とを、それぞれ異なる種類の原料ガスを被成膜対象物２に供給することにより、それぞれ異なる原料ガスの吸着層２１ａからなる多層構造の酸化膜２１（すなわち、複数の吸着層２１ａが積層された酸化膜２１）を、構成できることとなる。
【0116】
例えば、チャンバ３に対して複数個の原料ガス供給ラインＬ３が並列に設けられている場合には、当該各原料ガス供給ラインＬ３それぞれを異なる種類の原料ガスを供給できるようにし、成膜サイクル毎に当該各原料ガス供給ラインＬ３の何れかを選択的に稼動（原料ガスを供給）させることにより、所望の多層構造の酸化膜２１を構成することが可能となる。
【0117】
＜実施例１における成膜サイクルの具体例＞
シャワーヘッドＨを介してチャンバ３に供給する原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガス，不活性ガスの供給量や、当該各ガスによる圧力（例えばチャンバ３内のオゾンガスによる圧力（分圧））等は、適宜制御して設定することが可能であり、その一例としてはチャンバ３内の被成膜対象物２の種類，形状，個数や、当該各ガスの種類，濃度等を考慮して設定することが挙げられる。
シャワーヘッドＨを介してチャンバ３に供給する原料ガス，オゾンガス，不飽和炭化水素ガス，不活性ガスの供給量や、当該各ガスによる圧力（例えばチャンバ３内のオゾンガスによる圧力（分圧））等は、適宜制御して設定することが可能であり、その一例としてはチャンバ３内の被成膜対象物２の種類，形状，個数や、当該各ガスの種類，濃度等を考慮して設定することが挙げられる。
【0118】
具体例としては、図７に示すように各工程Ｓ１～Ｓ４による成膜サイクルを実施する場合において、成膜サイクルによるチャンバ３内のプロセス圧力が１０００Ｐａ以下の範囲内に収まるように、各ガスの供給量等を適宜設定することが挙げられる。より具体的には、１成膜サイクル（３～２０秒）あたりのチャンバ３内の圧力は、図７に示すような圧力変動特性となるように適宜制御することが挙げられる。図７に示すチャンバ３内の圧力の場合、酸化剤供給工程Ｓ３（図６（ａ）（ｃ）に示す状態）が１０００Ｐａ以下であり、原料ガス供給工程Ｓ１（図６（ｂ）に示す状態）が図７の部分拡大図（図示右側の吹出し図）に示すように１０Ｐａ以下（および供給時間が１秒以下）に制御されている。また、１成膜サイクルあたりのオゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスの供給時間は、０．１秒以上とすることが挙げられる。
【0119】
前記のような原料ガス供給工程Ｓ１の圧力変動や原料ガス供給時間を適宜制御することにより、被成膜対象物２の被成膜面２０に対する原料ガスの吸着量を制御することができる。
【0120】
例えば不活性ガス供給ラインＬ４による不活性ガスの供給量は、例えば被成膜面２０に対する原料ガスの吸着量を制御する目的で、成膜サイクルの途中で適宜変更しても良い。例えば、成膜サイクルにおいて、所定流量（例えば１ＳＬＭ以下）の不活性ガスをキャリアガスとして供給する第１工程と、その第１工程によるキャリアガスの供給を停止（例えば数秒停止）してから当該第１工程よりも大きい流量（例えば１ＳＬＭ超）で当該不活性ガスの供給を再開する第２工程と、を行うことが挙げられる。この第１，第２工程を適宜行う（例えば交互に繰り返して行う）ことにより、例えば被成膜面２０に対して吸着している原料ガスの余剰分を、当該被成膜面２０から取り除くことが可能となる。
【0121】
チャンバ３内のガス滞留時間を抑制する場合には、ガス排気部５からの排気を常時排気状態（チャンバ３内が減圧雰囲気の状態）とし、不活性ガス供給ラインＬ４による不活性ガスをパージガスとして断続的に供給（例えば１ＳＬＭ以下で供給）することが挙げられる。
【0122】
＜実施例２；ＡＬＤ装置１を用いる場合の成膜工程の他例＞
実施例１の酸化剤供給工程Ｓ３においてチャンバ３内に供給する酸化剤ガスには、オゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスの両方が適用されているが、当該不飽和炭化水素ガスの適用を省略し、オゾンガスのみを適用するようにしても良い。具体的には、図５に示した各工程Ｓ１～Ｓ４を以下に示すように順次実行するＡＬＤ方法により、チャンバ３内においては例えば図８の反応模式図に示すような反応が起こり、当該チャンバ３内の被成膜対象物２の被成膜面２０に所望の酸化膜２１を形成することが可能となる。
実施例１の酸化剤供給工程Ｓ３においてチャンバ３内に供給する酸化剤ガスには、オゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスの両方が適用されているが、当該不飽和炭化水素ガスの適用を省略し、オゾンガスのみを適用するようにしても良い。具体的には、図５に示した各工程Ｓ１～Ｓ４を以下に示すように順次実行するＡＬＤ方法により、チャンバ３内においては例えば図８の反応模式図に示すような反応が起こり、当該チャンバ３内の被成膜対象物２の被成膜面２０に所望の酸化膜２１を形成することが可能となる。
【0123】
まず、原料ガス供給工程Ｓ１では、原料ガス供給ラインＬ３により、原料ガス供給装置Ｇ３の原料ガス（目的とする酸化膜２１を構成する元素を含む原料ガス）をシャワーヘッドＨを介してチャンバ３内に供給する。これにより、図８（ａ）の反応模式図のように、チャンバ３内の被成膜対象物２の被成膜面２０に対して原料ガスが吸着し、当該原料ガスによる吸着層２１ａが形成される。この図８（ａ）では、基板状の被成膜対象物２における被成膜面２０に対し、１分子層のＴＭＡガスが吸着されている状態を描写するものとなっている。
【0124】
原料ガス供給工程Ｓ１の後、原料ガスパージ工程Ｓ２では、不活性ガス供給ラインＬ４により不活性ガス供給装置Ｇ４の不活性ガスをシャワーヘッドＨを介してチャンバ３内に供給したり、当該チャンバ３内のガスをガス排出部５により吸気して排出する。これにより、前記原料ガス供給工程Ｓ１で供された原料ガスの余剰ガスと、当該原料ガスが被成膜面２０に吸着することで生じたガスと、を当該被成膜面２０から除去する。
【0125】
次に、酸化剤供給工程Ｓ３では、オゾンガス供給ラインＬ１により、オゾンガス発生装置Ｇ１のオゾンガスをシャワーヘッドＨを介してチャンバ３内に供給する。これにより、図８（ｂ）の反応模式図のように、被成膜面２０に形成されている吸着層２１ａが酸化（図８ではメチル基（ＣＨ3）が酸化）され、当該被成膜面２０における次の成膜のための吸着可能領域２０ａが形成されることとなる。この図８（ｂ）の反応模式図に示すような酸化反応は、室温（２５℃）でも可能である。
【0126】
そして、酸化剤パージ工程Ｓ４では、原料ガスパージ工程Ｓ２と同様に、不活性ガス供給ラインＬ４により不活性ガス供給装置Ｇ４の不活性ガスをシャワーヘッドＨを介してチャンバ３内に供給したり、当該チャンバ３内のガスをガス排出部５により吸気して排出する。これにより、前記酸化剤供給工程Ｓ３で供されたオゾンガスの余剰ガスと、前記原料ガスの吸着層２１ａを酸化することで生じたガスと、を被成膜面２０から除去する。
【0127】
以上のような各工程Ｓ１～Ｓ４による成膜サイクルを適宜繰り返すことにより、実施例１と同様に、被成膜面２０に対して所望厚さの酸化膜２１を形成することが可能となる。この成膜サイクルにおける各種成膜条件は、例えば目的とする酸化膜２１に応じて、適宜設定することが可能である。
【0128】
また、前記成膜サイクルを複数回行う場合、例えば各原料ガス供給工程Ｓ１のうち少なくとも１工程と残りの工程とを、それぞれ異なる種類の原料ガスを被成膜対象物２に供給することにより、それぞれ異なる原料ガスの吸着層２１ａからなる多層構造の酸化膜２１（すなわち、複数の吸着層２１ａが積層された酸化膜２１）を、構成できることとなる。
【0129】
例えば、チャンバ３に対して複数個の原料ガス供給ラインＬ２が並列に設けられている場合には、当該各原料ガス供給ラインＬ２それぞれを異なる種類の原料ガスを供給できるようにし、成膜サイクル毎に当該各原料ガス供給ラインＬ２の何れかを選択的に稼動（原料ガスを供給）させることにより、所望の多層構造の酸化膜２１を構成することが可能となる。
【0130】
＜実施例２における成膜サイクルの具体例＞
実施例２における成膜サイクルの具体例としては、図９に示すような一例を以下に示す項目［１］～［８］に従って行うことが挙げられる。
・項目［１］；チャンバ３内を真空排気（チャンバ３内のガスをガス排出部５により吸気して真空引き）
・項目［２］；酸化剤供給工程Ｓ３の実施（チャンバ３内に酸化剤ガスとしてオゾンガスのみ供給して封止）
・項目［３］；酸化剤パージ工程Ｓ４の実施（チャンバ３内に不活性ガスを供給、および真空排気）
・項目［４］；チャンバ３内を真空排気
・項目［５］；原料ガス供給工程Ｓ１の実施（チャンバ３内に原料ガスを供給して封止）
・項目［６］；チャンバ３内を真空排気
・項目［７］；原料ガスパージ工程Ｓ２の実施（チャンバ３内に不活性ガスを供給、および真空排気）
・項目［８］；チャンバ３内を真空排気（次サイクルの項目［１］に相当）。
実施例２における成膜サイクルの具体例としては、図９に示すような一例を以下に示す項目［１］～［８］に従って行うことが挙げられる。
・項目［１］；チャンバ３内を真空排気（チャンバ３内のガスをガス排出部５により吸気して真空引き）
・項目［２］；酸化剤供給工程Ｓ３の実施（チャンバ３内に酸化剤ガスとしてオゾンガスのみ供給して封止）
・項目［３］；酸化剤パージ工程Ｓ４の実施（チャンバ３内に不活性ガスを供給、および真空排気）
・項目［４］；チャンバ３内を真空排気
・項目［５］；原料ガス供給工程Ｓ１の実施（チャンバ３内に原料ガスを供給して封止）
・項目［６］；チャンバ３内を真空排気
・項目［７］；原料ガスパージ工程Ｓ２の実施（チャンバ３内に不活性ガスを供給、および真空排気）
・項目［８］；チャンバ３内を真空排気（次サイクルの項目［１］に相当）。
【0131】
なお、バッファ部Ｌ３２による原料ガスの蓄積は、項目［１］～［８］のうち、項目［５］以外で行うことが好ましい。ただし、不活性ガス供給ラインＬ４により、原料ガス供給ラインＬ３に不活性ガスを供給し、その不活性ガスを原料ガスのキャリアガスとして適用する場合には、項目［３］，［５］，［７］以外で行うことが好ましい。
【0132】
また、項目［３］，［７］それぞれは、成膜サイクルにおいて単に１回ずつ実施しても良く、複数回実施（サイクルパージ）しても良い。このように項目［３］，［７］をそれぞれ複数回実施することにより、オゾンガスと原料ガスとの気相混合をより抑制し易くなる可能性がある。
【0133】
＜実施例３；ＡＬＤ装置１１による成膜例＞
以上示したＡＬＤ装置１において、実施例１（酸化剤ガスとしてオゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスを用いた場合），実施例２（酸化剤ガスとしてオゾンガスのみを用いた場合）に基づいて成膜サイクルを実施し、トレンチ溝２２の開口縁面２２ａ，底面２２ｂそれぞれに形成される酸化膜２１の膜厚（ｎｍ）を断面観察し、その観察結果を図１０に示した。
以上示したＡＬＤ装置１において、実施例１（酸化剤ガスとしてオゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスを用いた場合），実施例２（酸化剤ガスとしてオゾンガスのみを用いた場合）に基づいて成膜サイクルを実施し、トレンチ溝２２の開口縁面２２ａ，底面２２ｂそれぞれに形成される酸化膜２１の膜厚（ｎｍ）を断面観察し、その観察結果を図１０に示した。
【0134】
なお、観察条件において、被成膜面ギャップは３０ｍｍとし、各仮想線ｉの隣接する同士の直径差は１６ｍｍ～２０ｍｍの範囲内とし、最外周側仮想線の直径は２０８ｍｍとした。また、噴出孔ｈ１～ｈ３において、隣接する他の仮想線ｉ上の噴出孔との最短距離ｔは１８．８～２７．５ｍｍの範囲内とし、当該噴出孔ｈ１～ｈ３の開口径は０．５～１ｍｍの範囲内とした。
【0135】
また、チャンバ３の容積は７０００ｃｃとし、バッファ部Ｌ３２の容積は２５０ｃｃとし、差引値α－βは４０Ｐａとし、開閉弁Ｖ３ａの開状態移行時における圧力計Ｐ3aの計測値αの変化量は１４Ｐａとし、当該開状態移行時の開閉弁Ｖ３ａを開状態で保持している時間は０．１秒とした。また、原料ガス，不飽和炭化水素ガス，不活性ガスにはＴＭＡ，エチレン，Ａｒをそれぞれ適用し、被成膜対象物２においては被成膜面２０に深さ１４０μｍ，開口幅３．５μｍのトレンチ溝２２が形成されている直径２００ｍｍのＳｉ基板を適用した。
【0136】
図１０を観ると、実施例１，２の各成膜サイクルによって開口縁面２２ａ，底面２２ｂそれぞれに十分な厚さの酸化膜２１が形成されていることを確認できる。特に、実施例２の成膜サイクルにより開口縁面２２ａ，底面２２ｂに形成された各酸化膜２１の膜厚は、それぞれ１１９ｎｍ，７８ｎｍとなり、実施例１の成膜サイクルによる酸化膜２１と比較して厚く、アスペクト比（底面２２ｂの酸化膜２１の膜厚／開口縁面２２ａの酸化膜２１の膜厚）が高くなっていることが読み取れる。
【0137】
すなわち、実施例２の成膜サイクルによれば、例えば項目［２］においてオゾンガス濃度を高くすることにより、トレンチ溝２２の奥部まで届くオゾン分子が多くなり、当該トレンチ溝２２の底面２２ｂに対する酸化膜２１の成膜を十分に促進できることが判った。特に、一旦液化過程を経て得られる高濃度（８０～１００体積％）のオゾンガスは、例えば重金属の汚不純物が少ないことから、酸化膜２１中の不純物を低減できるだけでなく、トレンチ溝２２に対する酸化膜２１において被覆性の改善効果を期待できることも判った。
【0138】
以上、具体的な実施形態を示して本発明のＡＬＤ方法およびＡＬＤ装置にいて説明したが、本発明のＡＬＤ方法およびＡＬＤ装置は、実施形態に限定されるものではなく、その特徴を損なわない範囲で適宜設計変更が可能であり、設計変更されたものも、本発明の技術的範囲に属する。
【符号の説明】
【0139】
１…ＡＬＤ装置
２…被成膜対象物、２０…被成膜面、２０ａ…吸着可能領域、２１…酸化膜，２１ａ…吸着層，２２…トレンチ溝
３…チャンバ
４…ガス供給部
５…ガス排出部
Ｈ…シャワーヘッド
ｈ１～ｈ３…噴出孔
Ｌ…酸化剤供給ライン
Ｌ１…オゾンガス供給ライン
Ｌ２…不飽和炭化水素ガス供給ライン
Ｌ３…原料ガス供給ライン
Ｌ４…不活性ガス供給ライン
Ｇ１…オゾンガス発生装置、Ｇ２…不飽和炭化水素ガス供給装置、Ｇ３…原料ガス供給装置、Ｇ４…不活性ガス供給装置
２…被成膜対象物、２０…被成膜面、２０ａ…吸着可能領域、２１…酸化膜，２１ａ…吸着層，２２…トレンチ溝
３…チャンバ
４…ガス供給部
５…ガス排出部
Ｈ…シャワーヘッド
ｈ１～ｈ３…噴出孔
Ｌ…酸化剤供給ライン
Ｌ１…オゾンガス供給ライン
Ｌ２…不飽和炭化水素ガス供給ライン
Ｌ３…原料ガス供給ライン
Ｌ４…不活性ガス供給ライン
Ｇ１…オゾンガス発生装置、Ｇ２…不飽和炭化水素ガス供給装置、Ｇ３…原料ガス供給装置、Ｇ４…不活性ガス供給装置
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
