特許 7604208 光学素子及びそれを備える光学装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-13

(45)【発行日】2024-12-23

(54)【発明の名称】光学素子及びそれを備える光学装置

(51)【国際特許分類】

   G02B 1/115 20150101AFI20241216BHJP

【ＦＩ】

G02B1/115

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2020205576

(22)【出願日】2020-12-11

(65)【公開番号】P2022092709

(43)【公開日】2022-06-23

【審査請求日】2023-11-28

(73)【特許権者】

【識別番号】000001007

【氏名又は名称】キヤノン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100126240

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 琢磨

(74)【代理人】

【識別番号】100223941

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 佳子

(74)【代理人】

【識別番号】100159695

【弁理士】

【氏名又は名称】中辻 七朗

(74)【代理人】

【識別番号】100172476

【弁理士】

【氏名又は名称】冨田 一史

(74)【代理人】

【識別番号】100126974

【弁理士】

【氏名又は名称】大朋 靖尚

(72)【発明者】

【氏名】内田 和枝

【審査官】小西 隆

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１５１４８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１３４４０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２９２４６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１６６２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０７０６９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－２３７４７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／００２８００５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０２Ｂ １／１０ － １／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂材料からなる基板と反射防止膜とを有する光学素子であって、
前記反射防止膜は、前記基板の上に形成された誘電体層と、該誘電体層の上に形成された多孔質層とからなり、
前記誘電体層は、酸化ケイ素を含む第１の層と、酸化タンタルを含む第２の層とを有し、
前記多孔質層は、酸化ケイ素又はフッ化マグネシウムを含み、
前記第１の層は前記第２の層に隣接し、前記第２の層は前記多孔質層に隣接し、
前記第１の層は、重量比９０％以上の酸化ケイ素及び重量比１０％以下のアルミニウムを含むことを特徴とする光学素子。

【請求項2】

前記多孔質層のｄ線における屈折率をｎｄ _１０ とするとき、
１．１５≦ｎｄ _１０ ≦１．３５
なる条件式を満足することを特徴とする請求項１に記載の光学素子。

【請求項3】

前記第２の層は、酸化チタン、酸化ランタン、及び酸化ジルコニウムの少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の光学素子。

【請求項4】

前記多孔質層は、酸化ケイ素からなる複数の粒子と、該複数の粒子を互いに結合するバインダとを有することを特徴とする請求項１乃至３の何れか一項に記載の光学素子。

【請求項5】

前記複数の粒子の夫々は、球状の中空粒子であることを特徴とする請求項４に記載の光学素子。

【請求項6】

前記複数の粒子の夫々は中実粒子であり、該複数の粒子は互いに鎖状に結合していることを特徴とする請求項４に記載の光学素子。

【請求項7】

前記多孔質層は、１．０ｍｇ／ｃｍ^３以上２．８ｍｇ／ｃｍ^３以下のアルコールを含み、該アルコールは、エーテル結合とエステル結合の少なくとも一方を有し、炭素数が４から７であって、かつ分岐構造を持つアルコールであることを特徴とする請求項１乃至６の何れか一項に記載の光学素子。

【請求項8】

前記樹脂材料のｄ線における平均屈折率をｎｄ _２００ とするとき、
１．４８≦ｎｄ _２００ ≦１．８０
なる条件式を満足することを特徴とする請求項１乃至７の何れか一項に記載の光学素子。

【請求項9】

前記樹脂材料の線膨張係数をα（１０^－５／℃）とするとき、
１．５≦α≦３０．０
なる条件式を満足することを特徴とする請求項１乃至８の何れか一項に記載の光学素子。

【請求項10】

前記基板と前記反射防止膜とで構成されていることを特徴とする請求項１乃至９の何れか一項に記載の光学素子。

【請求項11】

前記基板と、前記反射防止膜と、該反射防止膜の上に設けられた保護層とで構成されていることを特徴とする請求項１乃至９の何れか一項に記載の光学素子。

【請求項12】

請求項１乃至１１の何れか一項に記載の光学素子と、該光学素子を保持する保持部材とを備えることを特徴とする光学装置。

【請求項13】

請求項１乃至１１の何れか一項に記載の光学素子と、該光学素子からの光を受光する撮像素子とを備えることを特徴とする光学装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学素子に関し、例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、銀塩フィルム用カメラ、望遠鏡等の光学装置に好適なものである。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、酸化ケイ素層と酸化タンタル層とを含む多重層、フッ化マグネシウムから成る均質層、及び酸化ケイ素から成る均質層が順に積層されて成る反射防止膜が、樹脂材料からなる基板の上に設けられた光学素子が開示されている。特許文献１では、基板の上に設けられる多重層として加熱せずに形成可能な材料を採用することにより、熱による基板の変形を抑制している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１７－１３４４０４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、特許文献１に係るフッ化マグネシウムから成る均質層には強い引張応力が生じるため、温度などの環境の変化に応じて膜割れ（クラック）や膜剥がれが生じる可能性がある。また、特許文献１に係る反射防止膜では、フッ化マグネシウムから成る均質層の上にさらに酸化ケイ素から成る均質層が設けられているため、反射防止性能の向上が難しい。

【0005】

本発明は、良好な反射防止性能及び環境耐久性を実現可能な光学素子及びそれを備える光学装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記目的を達成するための、本発明の一側面としての光学素子は、樹脂材料からなる基板と反射防止膜とを有する光学素子であって、前記反射防止膜は、前記基板の上に形成された誘電体層と、該誘電体層の上に形成された多孔質層とからなり、前記誘電体層は、酸化ケイ素を含む第１の層と、酸化タンタルを含む第２の層とを有し、前記多孔質層は、酸化ケイ素又はフッ化マグネシウムを含み、前記第１の層は前記第２の層に隣接し、前記第２の層は前記多孔質層に隣接し、前記第１の層は、重量比９０％以上の酸化ケイ素及び重量比１０％以下のアルミニウムを含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、良好な反射防止性能及び環境耐久性を実現可能な光学素子及びそれを備える光学装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の実施形態に係る光学素子の模式図

【図2】本発明の実施例１に係る光学素子の反射率特性を示す図

【図3】本発明の実施例２に係る光学素子の反射率特性を示す図

【図4】本発明の実施例３に係る光学素子の反射率特性を示す図

【図5】本発明の実施例４に係る光学素子の反射率特性を示す図

【図6】本発明の実施例５に係る光学素子の反射率特性を示す図

【図7】本発明の実施例６に係る光学素子の反射率特性を示す図

【図8】本発明の実施例７に係る光学素子の反射率特性を示す図

【図9】本発明の実施例８に係る光学素子の反射率特性を示す図

【図10】本発明の実施例９に係る光学素子の反射率特性を示す図

【図11】本発明の実施例１０に係る光学素子の反射率特性を示す図

【図12】本発明の実施例１１に係る光学素子の反射率特性を示す図

【図13】本発明の実施例１２に係る光学素子の反射率特性を示す図

【図14】比較例１に係る光学素子の反射率特性を示す図

【図15】比較例１に係る光学素子の反射率特性を示す図

【図16】本発明の実施形態に係る光学系の模式図

【図17】本発明の実施形態に係る光学装置の模式図

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明の好ましい実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、各図面は、便宜的に実際とは異なる縮尺で描かれている場合がある。また、各図面において、同一の部材については同一の参照番号を付し、重複する説明を省略する。

【0010】

図１は、本発明の実施形態に係る光学素子３００の模式図（断面図）である。光学素子３００は、樹脂材料からなる基板（樹脂基板）２００と、基板２００の上に形成された反射防止膜１００とを有する。なお、本実施形態に係る樹脂材料は、樹脂（有機物）を主成分とする材料、すなわち樹脂の割合が最も大きい材料のことを示しており、複数の樹脂の混合物や、樹脂に無機材料の微粒子を分散させたもの（有機複合物）などを含む。

【0011】

反射防止膜１００は、基板２００の上に形成された複数の誘電体薄膜からなる誘電体層１１と、誘電体層１１の上に形成された多孔質層１０から構成される。誘電体層１１は、基板２００の側から順に配置された層１，２，３，４，５，６で構成されており、そのうち何れかは酸化ケイ素を含む層（第１の層）であり、何れかは酸化タンタルを含む層（第２の層）である。

【0012】

なお、本実施形態においては誘電体層１１を６層で構成したが、誘電体層１１の層数はこれに限られるものではなく、誘電体層１１が少なくとも酸化ケイ素を含む層及び酸化タンタルを含む層を有していれば何層であってもよい。また、図１（ｂ）に示すように、反射防止膜１００の上に、撥水層や撥油層、多孔質層１０を保護するための保護層（保護膜）などの他の層を設けてもよい。このとき、反射防止膜１００の上に複数の層を設けてもよい。反射防止膜１００の上に設ける層としては、例えば、フッ素を含有した塗料や、酸化ケイ素を含有した塗料などが挙げられる。

【0013】

一般的に、樹脂材料は高温になると変形や変色が生じやすい。よって、基板２００の上に反射防止膜１００を形成する際に加熱蒸着や焼成を行う場合は、温度を２００℃以下とすることが望ましく、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは８０℃以下とするのがよい。また、樹脂材料は、ガラスなどの無機材料と比較して線膨張係数が大きく、昇温に伴い膨張しやすい。そのため、樹脂材料の膨張方向に対して逆方向の引張応力を生ずる膜が基板２００の上に形成された場合、膜割れや膜剥がれが生じるおそれがある。よって、反射防止膜１００としては、無加熱もしくは８０℃以下の低温加熱での蒸着が可能であり、かつ十分な膜強度と圧縮応力を有する材料を用いることが望ましい。

【0014】

そこで、本実施形態においては、この条件を満たす材料として酸化ケイ素及び酸化タンタルを採用している。具体的には、誘電体層１１が酸化ケイ素を含む層（第１の層）及び酸化タンタルを含む層（第２の層）を有する構成を採っている。この構成によれば、低屈折率の酸化ケイ素と高屈折率の酸化タンタルを組み合わせることで良好な反射防止性能が得られるとともに、第１の層及び第２の層に圧縮応力を生じさせることで基板２００の膨張による膜割れや膜剥がれを抑制することができる。

【0015】

基板２００の大きな膨張にも対応するためには、強い圧縮応力を生じさせる材料を使用することが望ましい。そこで本願発明者は、鋭意検討の結果、酸化ケイ素に一定量のアルミニウム（Ａｌ）を含有させることで、酸化ケイ素の圧縮応力を増大させることができることを見出した。よって、第１の層としては、重量比９０％以上の酸化ケイ素と、重量比１０％以下のアルミニウムを含む材料を用いることが望ましい。なお、本願発明者は、アルミニウム含有量（添加量）が微量であっても環境耐久性の向上の効果が得られることを見出している。このとき、第１の層に含有させるアルミニウムの重量比は０．００１％以上であることが好ましい。

【0016】

また、無加熱もしくは８０℃以下の低温加熱で蒸着した場合にも十分な膜強度を得ることができる高屈折率材料としては、酸化タンタルの他に酸化チタン、酸化ランタン、酸化ジルコニウムが挙げられる。よって、第２の層としては、酸化タンタルに加えて、酸化チタン、酸化ランタン、及び酸化ジルコニウムの少なくとも一つを含む材料を採用してもよい。

【0017】

なお、環境耐久性をより向上させるためには、誘電体層１１のうち最も基板２００に近い位置に配置された層１を第１の層又は第２の層とすることが好ましい。さらに、誘電体層１１を、交互に積層された第１の層及び第２の層で構成することが望ましい。すなわち、誘電体層１１を、１以上の第１の層と２以上の第２の層、あるいは２以上の第１の層と１以上の第２の層で構成することが望ましい。このとき、誘電体層１１を複数の第１の層と複数の第２の層で構成することがより好ましい。これらの構成によれば、基板２００の変形や変色、あるいは誘電体層１１膜割れや膜剥がれをより良好に抑制することができる。

【0018】

誘電体層１１の成膜方法は特に限定されるものではなく、例えば蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理気相成長法を採用することができる。蒸着法における蒸着材料の加熱方法としては、抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、レーザー蒸着法などが挙げられる。電子ビーム蒸着法では、蒸着材料を直接加熱することができるため、基板２００の昇温や汚染を抑制することができるという観点で好ましい。また、第１の層及び第２の層に十分な圧縮応力を生じさせるためには、イオンビームアシスト法を用いることも望ましい。イオンビームアシスト法では、独立したイオン源が蒸着を補助する役割を果たすため、吸収や散乱が少なく強度が高い膜を形成することができる。

【0019】

一般的に、反射防止膜における最上層（最も基板から遠い層）の材料の屈折率を低くすればするほど反射防止性能が向上することが知られている。そこで、本実施形態では、反射防止膜１００における最上層を、内部に空隙を有する多孔質層１０としている。これにより、最上層が内部に空隙を有さない層である場合と比較して、最上層の屈折率を大幅に低減することができる。さらに、本実施形態では、多孔質層１０の材料として比較的低屈折率である酸化ケイ素又はフッ化マグネシウムを採用している。これにより、反射防止膜における最上層の屈折率を十分に低減することができ、良好な反射防止性能の実現が可能になる。

【0020】

ここで、多孔質層１０のｄ線における屈折率をｎｄ _１０ とするとき、以下の条件式（１）を満足することが望ましい。

【0021】

１．１５≦ｎｄ _１０ ≦１．３５ （１）
多孔質層１０の屈折率ｎは、多孔質層１０を構成する材料と空隙の割合、及びそれらの屈折率より求められる。すなわち、多孔質層１０における空隙の割合が大きいほど屈折率ｎｄ _１０ は低くなる。条件式（１）を満足することで、多孔質層１０の強度を十分に保ちつつ多孔質層１０の屈折率を十分に低くすることができるため、環境耐久性と良好な反射防止性能を両立することができる。さらに、以下の条件式（１ａ）を満足することがより好ましい。

【0022】

１．２０≦ｎｄ _１０ ≦１．３１ （１ａ）
多孔質層１０の成膜方法としては、例えばゾルゲル法が挙げられる。ゾルゲル法における塗工液の塗工方法は、特に限定されるものではなく、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法などを採用することができるが、この中でも比較的容易なスピンコート法を採用することが好ましい。ゾルゲル法は、熱処理工程を含むが、沸点の低い溶媒を使用することで低温での焼成が可能であるため、基板２００の変形や変色を抑制することができるという観点で好ましい。そのため、多孔質層１０の材料は、８０℃以下の低温で硬化する材料であることが望ましい。

【0023】

また、多孔質層１０の成膜に使用される溶媒は、エーテル結合とエステル結合の少なくとも一方を有し、炭素数が４から７であって、かつ分岐構造を持つ、１．０ｍｇ／ｃｍ^３以上２．８ｍｇ／ｃｍ^３以下のアルコールであることが望ましい。アルコールの例としては、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、２－イソプロポキシエタノール、３－メトキシ－１－ブタノールが挙げられる。あるいは、乳酸メチルや乳酸エチルを採用してもよい。溶媒として用いるアルコールは、１種類であっても２種以上であってもよい。溶媒として用いたアルコールは、多孔質層１０の内部に残留し、空隙のサイズを制御する役割も担っている。

【0024】

多孔質層１０における空隙を形成するためには、多孔質層１０が酸化ケイ素からなる複数の粒子と、該複数の粒子を互いに結合するバインダとを有することが望ましい。このとき、複数の粒子としては、球状の中実粒子又は中空粒子、環状又は鉤状の中実粒子などを採用することができる。ただし、多孔質層１０における空気（空隙）の割合を大きくして多孔質層１０の屈折率を小さくするためには、中空粒子か、環状又は鉤状の中実粒子を採用することが好ましい。中実粒子を採用した場合は、各粒子が互いに鎖状に結合（連結）することで鎖状構造（粒子）を形成するため、多くの空隙を形成しつつ十分な強度を確保することができる。

【0025】

基板２００を構成する樹脂材料のｄ線における平均屈折率をｎｄ _２００ 、線膨張係数をα（１０^－５／℃）とするとき、以下の条件式（２）及び（３）の少なくとも一方を満足することが望ましい。基板２００として条件式（２）及び（３）の少なくとも一方を満足する樹脂材料を用いることで、光学素子３００の設計自由度と基板２００の製造容易性及び光学性能とを両立することができる。

【0026】

１．４８≦ｎｄ _２００ ≦１．８０ （２）
１．５≦α≦３０．０ （３）
以下、本実施形態の具体的な実施例を示す。ただし、各実施例は本実施形態の一例に過ぎず、本発明は各実施例の範囲に限定されるものではない。

【0027】

［実施例１］
本発明の実施例１に係る光学素子３００について説明する。本実施例に係る光学素子３００の構成は、図１（ａ）に示した実施形態と同等である。

【0028】

本実施例に係る基板２００の材料は、ｄ線における屈折率が１．５３のシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）樹脂である、日本ゼオン株式会社のＺＥＯＮＥＸである。本実施例に係る誘電体層１１の材料は酸化ケイ素としてのＳｉＯ_２と酸化タンタルとしてのＴａ_２Ｏ_５である。本実施例に係る多孔質層１０の材料はＳｉＯ_２から成る鎖状粒子（鎖状シリカ）である。

【0029】

本実施例に係る光学素子３００の詳細な構成を表１に示す。

【0030】

【表1】

本実施例に係る反射防止膜１００の形成方法について説明する。

【0031】

（ａ）誘電体層１１の成膜方法
蒸着チャンバ（真空チャンバ）内の蒸着治具に基板２００を設置し、蒸着材料である顆粒状のＳｉＯ_２及びＴａ_２Ｏ_５をるつぼに設置した。蒸着チャンバ内において、２×１０^－３（Ｐａ）近傍の高真空状態になるまで無加熱状態で排気した。蒸着チャンバ内が高真空状態になったのを確認してから、不活性ガスとしてのＡｒをイオン銃に導入し、該イオン銃を放電させた。イオン銃が安定状態になってから、蒸着チャンバ内に酸素を導入し、真空圧が１×１０^－２（Ｐａ）程度となった状態で酸素イオンによるイオンビームアシスト蒸着を行った。

【0032】

（ｂ）多孔質層１０の成膜方法

【0033】

（ｂ－１）鎖状シリカ塗工液とバインダ溶液の調整
まず、鎖状シリカ粒子と溶媒を含む分散液（鎖状シリカ分散液）を調整した。溶媒としては、２－プロパノール（ＩＰＡ）である日産化学工業株式会社のＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ（平均粒径１２ｎｍ・固形分濃度１５質量％）し、エバポレーターを用いてこれを１－プロポキシ－２－プロパノールに置換した。鎖状シリカ分散液における溶媒の比率は、ＩＰＡ：１－プロポキシ－２－プロパノール＝７．５：９２．５とした。

【0034】

次に、バインダを形成するために必要な成分を含有する溶液（バインダ溶液）を調整した。具体的には、東京化成工業株式会社のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１８．５ｇと、触媒水としての０．１ｗｔ％ホスフィン酸１６．０ｇ（ＴＥＯＳに対して１０当量）とを、２０℃の水浴において６０分間混合攪拌した。

【0035】

さらに、鎖状シリカ分散液２５１．３ｇにバインダ溶液を３３．４ｇ添加し、１－プロポキシ－２－プロパノールを１７４．５ｇ、乳酸エチル５４６．５ｇを添加し、６０分間攪拌して鎖状シリカ塗工液を作製した。

【0036】

（ｂ－２）多孔質層１０の塗工方法
鎖状シリカ塗工液を基板２００上に成膜された誘電体層１１に滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った。その後、２５℃の熱風循環オーブンで１０分間焼成することで多孔質層１０を形成した。

【0037】

図２に、本実施例に係る光学素子３００の反射率特性を示す。図２では、入射光の光学素子３００に対する入射角が０度、１５度、３０度、４５度、及び６０度の夫々である場合の反射率と、入射光の波長との関係を示している。図２に示すとおり、入射角が０度である場合の反射率が、可視域である波長４２０～７００ｎｍの範囲で０．１５％以下となっており、良好な反射防止性能が得られていることがわかる。

【0038】

［実施例２］
本発明の実施例２に係る光学素子３００について説明する。本実施例について、上述した実施例１と同等の構成については説明を省略する。

【0039】

基板２００の材料は実施例１と同様のＣＯＰ樹脂である。誘電体層１１の材料は重量比０．００１％のＡｌを含むＳｉＯ_２、及びＴａ_２Ｏ_５である。多孔質層１０の材料は実施例１と同様の鎖状シリカである。本実施例に係る誘電体層１１は実施例１とは異なり７層で構成されている。誘電体層１１及び多孔質層１０の成膜方法は実施例１と同様である。

【0040】

本実施例に係る光学素子３００の詳細な構成を表２に示す。

【0041】

【表2】

図３は、実施例１（図２）と同様に本実施例に係る光学素子３００の反射率特性を示したものである。図３に示すとおり、入射角が０度である場合の反射率が、可視域である波長４２０～７００ｎｍの範囲で０．１５％以下となっており、良好な反射防止性能が得られていることがわかる。

【0042】

［実施例３］
本発明の実施例３に係る光学素子３００について説明する。本実施例に係る光学素子３００の構成は、図１（ｂ）に示した実施形態と同等である。

【0043】

基板２００の材料は実施例１と同様のＣＯＰ樹脂である。誘電体層１１の材料は重量比重量比３．０％のＡｌを含むＳｉＯ_２、及びＴａ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２の混合物である。多孔質層１０の材料は鎖状シリカである。多孔質層１０の上には、ＴＥＯＳを主成分とする保護層２０が設けられている。誘電体層１１の成膜方法は実施例１と同様である。

【0044】

本実施例に係る光学素子３００の詳細な構成を表３に示す。

【0045】

【表3】

本実施例に係る多孔質層１０及び保護層２０の成膜方法について説明する。

【0046】

（ｃ）多孔質層１０及び保護層２０の成膜方法

【0047】

（ｃ－１）鎖状シリカ塗工液の調整
本実施例に係る鎖状シリカ塗工液は、実施例１（ｂ－１）と同様の方法で作製した。

【0048】

（ｃ－２）保護層用塗工液の調整
キシダ化学株式会社の１－エトキシ－２－プロパノール７．７ｇに、東京化成工業株式会社のＴＥＯＳ２６．０ｇと、触媒水としての０．０１Ｍ希塩酸２２．５ｇ（ＴＥＯＳに対して１０当量）とを添加し、６０分間混合攪拌した。さらに、この混合液を６０℃のオイルバス中で４０分間攪拌した。その後、シリカの固形分濃度が０．８ｗｔ％となるように、混合液に１－エトキシ２－プロパノールと２－エチルブタノールを加えることで、保護層用塗工液を作製した。ここでの１－エトキシ２－プロパノールと２－エチルブタノールの比率は３：７とした。

【0049】

（ｃ－３）多孔質層１０及び保護層２０の塗工方法
基板２００上に成膜された誘電体層１１に鎖状シリカ塗工液を０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った。続けて、鎖状シリカ塗工液が塗布された誘電体層１１に保護層用塗工液を０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った。その後、２５℃の熱風循環オーブンで１０分間焼成することで多孔質層１０及び保護層２０を形成した。

【0050】

図４は、実施例１と同様に本実施例に係る光学素子３００の反射率特性を示したものである。図４に示すとおり、入射角が６０度である場合の反射率が、可視域である波長４２０～７００ｎｍの範囲で２．５％以下となっており、入射角が大きい場合においても良好な反射防止性能が得られていることがわかる。

【0051】

［実施例４］
本発明の実施例４に係る光学素子３００について説明する。本実施例について、上述した各実施例と同等の構成については説明を省略する。

【0052】

基板２００の材料は実施例３と同様のＣＯＰ樹脂である。誘電体層１１の材料は重量比重量１０．０％のＡｌを含むＳｉＯ_２、及びＴａ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２の混合物である。多孔質層１０の材料は実施例３と同様の鎖状シリカである。保護層２０の材料は実施例３と同様のＴＥＯＳを主成分とする材料である。本実施例に係る誘電体層１１は実施例３とは異なり７層で構成されている。誘電体層１１、多孔質層１０、及び保護層２０の成膜方法は実施例３と同様である。

【0053】

本実施例に係る光学素子３００の詳細な構成を表４に示す。

【0054】

【表4】

図５は、実施例１と同様に本実施例に係る光学素子３００の反射率特性を示したものである。図５に示すとおり、入射角が６０度である場合の反射率が、可視域である波長４２０～７００ｎｍの範囲で２．５％以下となっており、入射角が大きい場合においても良好な反射防止性能が得られていることがわかる。

【0055】

［実施例５］
本発明の実施例５に係る光学素子３００について説明する。本実施例について、上述した各実施例と同等の構成については説明を省略する。

【0056】

本実施例に係る基板２００の材料は、ｄ線における屈折率が１．６４の特殊ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂である、三井ガス化学株式会社のＥＰ－５０００である。誘電体層１１の材料はＳｉＯ_２、及びＴａ_２Ｏ_５とＺｒＯ_２の混合物である。多孔質層１０の材料は実施例１と同様の鎖状シリカである。誘電体層１１及び多孔質層１０の成膜方法は実施例１と同様である。

【0057】

本実施例に係る光学素子３００の詳細な構成を表５に示す。

【0058】

【表5】

図６は、実施例１と同様に本実施例に係る光学素子３００の反射率特性を示したものである。図６に示すとおり、入射角が０度である場合の反射率が、可視域である波長４２０～７００ｎｍの範囲で０．１５％以下となっており、良好な反射防止性能が得られていることがわかる。

【0059】

［実施例６］
本発明の実施例６に係る光学素子３００について説明する。本実施例について、上述した各実施例と同等の構成については説明を省略する。

【0060】

基板２００の材料は実施例５と同様の特殊ＰＣ樹脂である。誘電体層１１の材料は重量比０．００１％のＡｌを含むＳｉＯ_２、及びＴａ_２Ｏ_５とＺｒＯ_２の混合物である。多孔質層１０の材料は実施例１と同様の鎖状シリカである。本実施例に係る誘電体層１１は実施例５とは異なり５層で構成されている。誘電体層１１及び多孔質層１０の成膜方法は実施例１と同様である。

【0061】

本実施例に係る光学素子３００の詳細な構成を表６に示す。

【0062】

【表6】

図７は、実施例１と同様に本実施例に係る光学素子３００の反射率特性を示したものである。図７に示すとおり、入射角が０度である場合の反射率が、可視域である波長４２０～７００ｎｍの範囲で０．１５％以下となっており、良好な反射防止性能が得られていることがわかる。

【0063】

［実施例７］
本発明の実施例７に係る光学素子３００について説明する。本実施例について、上述した各実施例と同等の構成については説明を省略する。

【0064】

基板２００の材料は実施例５と同様の特殊ＰＣ樹脂である。誘電体層１１の材料は重量比０．０３％のＡｌを含むＳｉＯ_２、及びＴａ_２Ｏ_５である。多孔質層１０の材料はＳｉＯ_２から成る中空粒子（中空シリカ）である。誘電体層１１の成膜方法は実施例１と同様である。

【0065】

本実施例に係る光学素子３００の詳細な構成を表７に示す。

【0066】

【表7】

本実施例に係る多孔質層１０の成膜方法について説明する。

【0067】

（ｄ）多孔質層１０の成膜方法

【0068】

（ｄ－１）中空シリカ塗工液とバインダ溶液の調整
まず、中空シリカ粒子と溶媒を含む分散液（中空シリカ分散液）６．００ｇに１－メトキシ－２－プロパノール２８．１７ｇを加えて希釈し、中空シリカ塗工液（固形分濃度３．６０質量％）を調製した。中空シリカ分散液としては、溶媒をＩＰＡとした分散液である日揮触媒化成株式会社のスルーリア１１１０（平均粒径５５ｎｍ、固形分濃度２０．５０質量％）を採用した。

【0069】

次に、中空シリカ用のバインダ溶液を調整した。具体的には、キシダ化学株式会社の１－エトキシ－２－プロパノール７．７ｇに、東京化成工業株式会社のＴＥＯＳ２６．０ｇと、触媒水としての０．０１Ｍ希塩酸２２．５ｇ（ＴＥＯＳに対して１０当量）とを添加し、６０分間混合攪拌した。さらに、この混合液を６０℃のオイルバス中で４０分間攪拌した。その後、シリカの固形分濃度が０．８ｗｔ％となるように１－エトキシ２－プロパノールと２－エチルブタノールを加えることで、バインダ溶液を作製した。ここでの１－エトキシ２－プロパノールと２－エチルブタノールの比率は３：７とした。

【0070】

（ｄ－２）多孔質層１０の塗工方法
基板２００上に成膜された誘電体層１１に中空シリカ塗工液を滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行うことで、中空シリカ微粒子からなる層を形成した。さらに、中空シリカ微粒子からなる層の上にバインダ溶液を滴下し、４５００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った。その後、２５℃の熱風循環オーブンで１０分間焼成することで多孔質層１０を形成した。

【0071】

図８は、実施例１と同様に本実施例に係る光学素子３００の反射率特性を示したものである。図８に示すとおり、入射角が６０度である場合の反射率が、可視域である波長４２０～７００ｎｍの範囲で０．２１％以下となっており、入射角が大きい場合においても良好な反射防止性能が得られていることがわかる。

【0072】

［実施例８］
本発明の実施例８に係る光学素子３００について説明する。本実施例について、上述した各実施例と同等の構成については説明を省略する。

【0073】

基板２００の材料は実施例５と同様の特殊ＰＣ樹脂である。誘電体層１１の材料は重量比１０．０％のＡｌを含むＳｉＯ_２、及びＴａ_２Ｏ_５の混合物である。多孔質層１０の材料は実施例７と同様の中空シリカである。本実施例に係る誘電体層１１は実施例７とは異なり５層で構成されている。誘電体層１１及び多孔質層１０の成膜方法は実施例７と同様である。

【0074】

本実施例に係る光学素子３００の詳細な構成を表８に示す。

【0075】

【表8】

図９は、実施例１と同様に本実施例に係る光学素子３００の反射率特性を示したものである。図９に示すとおり、入射角が６０度である場合の反射率が、可視域である波長４２０～７００ｎｍの範囲で０．２１％以下となっており、入射角が大きい場合においても良好な反射防止性能が得られていることがわかる。

【0076】

［実施例９］
本発明の実施例９に係る光学素子３００について説明する。本実施例について、上述した各実施例と同等の構成については説明を省略する。

【0077】

本実施例に係る基板２００の材料は、ｄ線における屈折率が１．６７の特殊ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂である、三井ガス化学株式会社のＥＰ－９０００である。誘電体層１１の材料はＳｉＯ_２及びＴａ_２Ｏ_５である。多孔質層１０の材料は実施例７と同様の中空シリカである。多孔質層１０の上には、ＴＥＯＳを主成分とする保護層２０が設けられている。誘電体層１１の成膜方法は実施例１と同様である。

【0078】

本実施例に係る光学素子３００の詳細な構成を表９に示す。

【0079】

【表9】

本実施例に係る多孔質層１０及び保護層２０の成膜方法について説明する。

【0080】

（ｅ）多孔質層１０及び保護層２０の成膜方法

【0081】

（ｅ－１）中空シリカ塗工液とバインダ溶液の調整
本実施例に係る中空シリカ塗工液とバインダ溶液は、実施例７（ｄ－１）と同様の方法で調整した。

【0082】

（ｅ－２）保護層用塗工液の調整
本実施例に係る保護層用塗工液は、実施例３（ｃ－１）と同様の方法で調整した。なお、実施例３における保護層用塗工液と実施例７におけるバインダ溶液は同じである。

【0083】

（ｅ－３）多孔質層１０及び保護層２０の塗工方法
基板２００上に成膜された誘電体層１１に中空シリカ塗工液を０．２ｍｌ滴下し、３０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った。続けて、中空シリカ塗工液が塗布された誘電体層１１にバインダ溶液を０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った。その後、２５℃の熱風循環オーブンで１０分間焼成することで多孔質層１０を形成した。さらに、保護層用塗工液を多孔質層１０に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートを行った後、２５℃の熱風循環オーブンで１０分間焼成することで保護層２０を形成した。

【0084】

図１０は、実施例１と同様に本実施例に係る光学素子３００の反射率特性を示したものである。図１０に示すとおり、入射角が０度である場合の反射率が、可視域である波長４２０～７００ｎｍの範囲で０．１５％以下となっており、良好な反射防止性能が得られていることがわかる。

【0085】

［実施例１０］
本発明の実施例１０に係る光学素子３００について説明する。本実施例について、上述した各実施例と同等の構成については説明を省略する。

【0086】

基板２００の材料は実施例９と同様の特殊ＰＣ樹脂である。誘電体層１１の材料は重量比０．００１％のＡｌを含むＳｉＯ_２、及びＴａ_２Ｏ_５とＴｉＯ_２の混合物である。多孔質層１０の材料は実施例７と同様の中空シリカである。保護層２０の材料は実施例９と同様のＴＥＯＳを主成分とする材料である。本実施例に係る誘電体層１１は実施例９とは異なり５層で構成されている。誘電体層１１及び多孔質層１０の成膜方法は実施例７と同様である。

【0087】

本実施例に係る光学素子３００の詳細な構成を表１０に示す。

【0088】

【表10】

図１１は、実施例１と同様に本実施例に係る光学素子３００の反射率特性を示したものである。図１１に示すとおり、入射角が０度である場合の反射率が、可視域である波長４２０～７００ｎｍの範囲で０．１５％以下となっており、良好な反射防止性能が得られていることがわかる。

【0089】

［実施例１１］
本発明の実施例１１に係る光学素子３００について説明する。本実施例について、上述した各実施例と同等の構成については説明を省略する。

【0090】

基板２００の材料は実施例９と同様の特殊ＰＣ樹脂である。誘電体層１１の材料は重量比３．０％のＡｌを含むＳｉＯ_２、及びＴａ_２Ｏ_５とＺｒＯ_２の混合物である。多孔質層１０の材料は実施例７と同様の中空シリカである。保護層２０の材料は実施例９と同様のＴＥＯＳを主成分とする材料である。誘電体層１１、多孔質層１０、及び保護層２０の成膜方法は実施例９と同様である。

【0091】

本実施例に係る光学素子３００の詳細な構成を表１１に示す。

【0092】

【表11】

図１２は、実施例１と同様に本実施例に係る光学素子３００の反射率特性を示したものである。図１２に示すとおり、入射角が６０度である場合の反射率が、可視域である波長４２０～７００ｎｍの範囲で２．５％以下となっており、入射角が大きい場合においても良好な反射防止性能が得られていることがわかる。

【0093】

［実施例１２］
本発明の実施例１２に係る光学素子３００について説明する。本実施例について、上述した各実施例と同等の構成については説明を省略する。

【0094】

基板２００の材料は実施例９と同様の特殊ＰＣ樹脂である。誘電体層１１の材料は重量比１０．０％のＡｌを含むＳｉＯ_２、及びＴａ_２Ｏ_５とＺｒＯ_２の混合物である。多孔質層１０の材料は実施例７と同様の中空シリカである。保護層２０の材料は実施例９と同様のＴＥＯＳを主成分とする材料である。誘電体層１１、多孔質層１０、及び保護層２０の成膜方法は実施例９と同様である。

【0095】

本実施例に係る光学素子３００の詳細な構成を表１２に示す。

【0096】

【表12】

図１３は、実施例１と同様に本実施例に係る光学素子３００の反射率特性を示したものである。図１３に示すとおり、入射角が６０度である場合の反射率が、可視域である波長４２０～７００ｎｍの範囲で２．５％以下となっており、入射角が大きい場合においても良好な反射防止性能が得られていることがわかる。

【0097】

［比較例１］
本発明の効果を説明するための比較例１に係る光学素子３００について説明する。本比較例に係る光学素子３００は、最上層が多孔質層ではなく誘電体層１１としてのフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）であるという点で実施例１とは異なる。

【0098】

基板２００の材料は実施例１と同様のＣＯＰ樹脂である。誘電体層１１の材料は、実施例１と同様のＳｉＯ_２及びＴａ_２Ｏ_５に加え、最上層としてのＭｇＦ_２を採用している。誘電体層１１の成膜方法は実施例１と同様である。

【0099】

本比較例に係る光学素子３００の詳細な構成を表１３に示す。

【0100】

【表13】

図１４は、実施例１と同様に本比較例に係る光学素子３００の反射率特性を示したものである。図１４に示すとおり、入射角が０度である場合の反射率は、可視域である波長４２０～７００ｎｍの範囲で０．１５％以下となっている。しかし、実施例１に係る光学素子３００の反射率特性（図２）と比較すると、反射率が十分に低くなる波長帯域が狭く、入射角が大きい場合の反射率が増大していることがわかる。

【0101】

［比較例２］
本発明の効果を説明するための比較例２に係る光学素子３００について説明する。本比較例に係る光学素子３００は、誘電体層１１における最上層がフッ化マグネシウムではなくＳｉＯ_２であるという点で比較例１とは異なる。

【0102】

基板２００の材料は実施例１と同様のＣＯＰ樹脂である。誘電体層１１の材料は、実施例１と同様のＳｉＯ_２及びＴａ_２Ｏ_５である。誘電体層１１の成膜方法は実施例１と同様である。

【0103】

本比較例に係る光学素子３００の詳細な構成を表１４に示す。

【0104】

【表14】

図１５は、実施例１と同様に本比較例に係る光学素子３００の反射率特性を示したものである。図１５に示すとおり、入射角が０度である場合の反射率は、可視域である波長４２０～７００ｎｍの範囲で０．５％程度となっており、実施例１に係る光学素子３００の反射率特性（図２）と比較すると反射率が増大していることがわかる。

【0105】

次に、各実施例及び各比較例に係る反射防止膜１００の様々な条件下での耐久性を確認するために行った耐久試験の方法について説明する。

【0106】

（高温高湿放置試験）
作製した光学素子３００のサンプルを温度６０℃、湿度９０％に設定された恒温槽に１０００時間放置した後、反射防止膜１００の外観を目視で観察した。

【0107】

（低温放置試験）
作製した光学素子３００のサンプルを温度－３０℃に設定された恒温槽に１０００時間放置した後、反射防止膜１００の外観を目視で観察した。

【0108】

（高温放置試験）
作製した光学素子３００のサンプルを温度７０℃に設定された恒温槽に１２時間放置した後、反射防止膜１００の外観を目視で観察した。

【0109】

各実施例及び各比較例に係る反射防止膜１００の反射防止性能と、上記耐久試験の結果とをまとめたものを表１５に示す。

【0110】

【表15】

表１５に示すように、各実施例では、何れの耐久試験においても膜割れや膜剥がれが生じておらず、良好な反射防止性能と高い環境耐久性とを両立できていることが確認できた。一方、比較例１では、最上層として引張応力が大きいＭｇＦ_２を採用しているため、各耐久試験において膜割れや膜剥がれが生じてしまうことが確認できた。また、比較例２については、膜割れや膜剥がれは生じていないものの、上述したとおり良好な反射防止性能が得られないことが確認できた。

【0111】

［光学系及び光学装置］
次に、本発明の実施形態としての光学系４００及び光学装置５００について説明する。

【0112】

図１６に、本実施形態に係る光学系４００の光軸（一点鎖線）を含む断面の模式図を示す。光学系４００は、複数の光学素子（レンズ）Ｇ４０１～Ｇ４１１と絞り４０２を有しており、物体の像を像面４０３に形成する結像光学系である。各光学素子Ｇ４０１～Ｇ４１１のうち少なくとも一つの光学素子の入射面及び出射面の少なくとも一方には、上述した実施形態に係る反射防止膜１００が設けられている。なお、光学系４００の全系で良好な反射防止性能を得るためには、すべての光学素子に反射防止膜１００が設けられていることが望ましく、さらに各光学素子の入射面及び出射面の両方に反射防止膜１００が設けられていることがより好ましい。なお、光学素子としてプリズムやフィルタなどを採用する場合にも、それらに反射防止膜１００を設けることが望ましい。

【0113】

図１７に、本実施形態に係る光学装置としての撮像装置（デジタルカメラ）５００の模式図を示す。撮像装置５００は、光学系４００を備えるレンズ部５０１と、撮像素子５０３を備える本体部５０２とを有する。光学系４００を構成する各光学素子は、レンズ部５０１における保持部材（鏡筒）により保持されている。撮像素子５０３は、光学系４００からの光を受光することで物体の撮像を行う素子であり、例えばＣＣＤセンサやＣＭＯＳセンサなどの光電変換素子を採用することができる。撮像素子５０３は、その撮像面（受光面）が光学系４００の像面４０３と一致するように配置されている。

【0114】

レンズ部５０１は、本体部５０２と一体化されていてもよく、本体部５０２に対して着脱可能に構成されていてもよい。レンズ部５０１と本体部５０２とを互いに着脱可能にする場合は、レンズ部５０１を一つの光学装置（レンズ装置）と捉え、かつ本体部５０２を一つの光学装置（撮像装置）と捉えることができる。なお、各実施例に係る光学素子は、上述した撮像装置に用に限らず、双眼鏡、プロジェクタ、望遠鏡等の種々の光学装置に適用することができる。

【0115】

以上、本発明の好ましい実施形態及び実施例について説明したが、本発明はこれらの実施形態及び実施例に限定されず、その要旨の範囲内で種々の組合せ、変形及び変更が可能である。

【符号の説明】

【0116】

１０ 多孔質層
１１ 誘電体層
１００ 反射防止膜
２００ 基板
３００ 光学素子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】