特許 7604223 フェノール樹脂発泡体、この製造方法及びこれを含む断熱材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-13

(45)【発行日】2024-12-23

(54)【発明の名称】フェノール樹脂発泡体、この製造方法及びこれを含む断熱材

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/14 20060101AFI20241216BHJP

   C08J 9/04 20060101ALI20241216BHJP

【ＦＩ】

C08J9/14 CEZ

C08J9/04 103

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020503809

(86)(22)【出願日】2020-01-17

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-03-14

(86)【国際出願番号】 KR2020000896

(87)【国際公開番号】W WO2021145492

(87)【国際公開日】2021-07-22

【審査請求日】2022-10-21

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】509286787

【氏名又は名称】エルエックス・ハウシス・リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＬＸ ＨＡＵＳＹＳ，ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】９８， Ｈｕａｍ－ｒｏ， Ｊｕｎｇ－ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110002321

【氏名又は名称】弁理士法人永井国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】パク，インスン

(72)【発明者】

【氏名】ジ，ソンウ

(72)【発明者】

【氏名】ハ，ヒェミン

(72)【発明者】

【氏名】キム，ミョンへ

(72)【発明者】

【氏名】パク，グンピョ

(72)【発明者】

【氏名】ペ，スンジャ

(72)【発明者】

【氏名】キム，ドフン

(72)【発明者】

【氏名】ミン，キュンス

(72)【発明者】

【氏名】カン，ギルホ

【審査官】大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－０２００４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１８５０６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－０７０５０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－３６３３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２８５４９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１３８２１９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ２９Ｃ４４／００－４４／６０

Ｂ２９Ｃ６７／２０

Ｃ０８Ｊ９／００－９／４２

Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フェノール系樹脂、発泡剤及び硬化剤を含む発泡性組成物の熱硬化物であるフェノール樹脂発泡体であって、
ｐＨが４以上であり、
前記フェノール樹脂発泡体のセル（ｃｅｌｌ）の頂点（ｖｅｒｔｅｘ）部分を、エネルギー分散型Ｘ線分光計（ＥＤＸ；ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ａｎａｌｙｓｉｓ））で測定した硫黄に対する炭素の質量比（Ｃ／Ｓ）が２５～２５０であり、
前記フェノール樹脂発泡体のセルの頂点部分を、エネルギー分散型Ｘ線分光計（ＥＤＸ；ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ａｎａｌｙｓｉｓ））で測定した硫黄に対する酸素の質量比（Ｏ／Ｓ）が５～６０であり、
ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ８４４による圧縮強度が１００ｋＰａ～３００ｋＰａであり、
前記発泡性組成物は、架橋剤を更に含み、
前記架橋剤は、レゾルシノール、クレゾール、サリゲニン、ｐ－メチロールフェノール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１つの架橋剤をさらに含み、
前記硬化剤対前記架橋剤の重量比が６：４～３：７であり、
前記発泡性組成物は、前記フェノール系樹脂１００重量部に対し、前記硬化剤を５重量部～１０重量部で含む、
フェノール樹脂発泡体。

【請求項2】

２０℃における前記発泡剤の蒸気圧が２０ｋＰａ～１１０ｋＰａである、
請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体。

【請求項3】

前記発泡剤は、ハイドロフルオロオレフィン（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｏｌｅｆｉｎ、ＨＦＯ）系化合物、炭化水素系化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された少なくとも１つを含む、
請求項１又は２に記載のフェノール樹脂発泡体。

【請求項4】

前記硬化剤は、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１つを含む、
請求項１～３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂発泡体。

【請求項5】

下記数式３による厚み偏差が５％以下である、
請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体：
［数式３］
厚み偏差（Ｔ_ｄ、％）＝（Ｔ_ｍａｘ－Ｔ_ｍｉｎ）／Ｔ_ａｖｇ×１００
上記数式３において、前記Ｔ_ｍａｘは、厚み偏差を測定しようとする発泡体に対して測定した最大厚みを意味し、前記Ｔ_ｍｉｎは、前記発泡体に対して測定した最小厚みを意味し、Ｔ_ａｖｇは、前記発泡体に対して測定した平均厚みを意味する。

【請求項6】

請求項１～請求項５のうちいずれか一項によるフェノール樹脂発泡体を含む、
断熱材。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

フェノール樹脂発泡体、この製造方法及びこれを含む断熱材に関する。

【背景技術】

【0002】

断熱材は、熱硬化性発泡体を含むものであって、建築物の壁面に断熱材を設けて熱の移動を防ぐことにより、外部の温度変化が建築物の内部温度に及ぼす影響を減らして、より少ないエネルギーで一定した室内温度を維持させることができるようにするものである。

【0003】

熱硬化性発泡体は、発泡性組成物の硬化物であり、発泡性組成物は、硬化剤を含み、硬化剤は、発泡層を硬化させて適宜の独立気泡率及び機械的物性を付与することができる。一方、硬化剤を含むフェノール樹脂発泡体は、酸性を有するものと知られているが、このような高い酸性を有するフェノール樹脂発泡体は、使用過程において例えば、雨水等の水に露出する場合、発泡体から高い酸性抽出物が出て、周辺の金属材料を腐食させる問題があり得る。

【0004】

このため、発泡性組成物に塩基性無機フィラー等を添加して、熱硬化性発泡体の酸性度を中和することができるが、塩基性無機フィラーが硬化剤と予め中和反応して発泡性能が落ち、これによって熱伝導率が高くなる問題がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の課題は、ｐＨ４以上の低酸性を有すると共に、均一な厚みで優れた耐久性及び熱伝導率等の物性を具現することのできるフェノール樹脂発泡体を提供することにある。

【0006】

本発明の他の課題は、前記フェノール樹脂発泡体の製造方法を提供することにある。

【0007】

本発明のさらに他の課題は、前記フェノール樹脂発泡体を含む断熱材を提供することにある。

【課題を解決しようとする手段】

【0008】

本発明の一具現例において、フェノール系樹脂、発泡剤及び硬化剤を含む発泡性組成物の熱硬化物であり、ｐＨが４以上であるフェノール樹脂発泡体を提供する。

【0009】

本発明の他の具現例において、フェノール系樹脂、発泡剤及び硬化剤を含む発泡性組成物を準備するステップ；及び前記発泡性組成物に熱を加えて発泡及び硬化させるステップ；とを含むフェノール樹脂発泡体の製造方法を提供する。

【0010】

本発明のさらに他の具現例において、前記フェノール樹脂発泡体を含む断熱材を提供する。

【発明の効果】

【0011】

前記フェノール樹脂発泡体は、ｐＨ４以上の低酸性を有すると共に、均一な厚みで優れた耐久性及び熱伝導率等の物性を具現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の一具現例によるフェノール樹脂発泡体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真。

【図2】本発明のフェノール樹脂発泡体の厚み偏差を測定する方法を簡略に示した模式図。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、後述の実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下に開示する実施例に限定されるものではなく、異なる様々な形態に具現されるものである。ただし、本実施例は、本発明の開示を完全にして、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。

【0014】

図面における複数の層及び領域を明確に表現するため厚みを拡大して示した。また図面において、説明の便宜のため一部の層及び領域の厚みを誇張して示した。全明細書における同じ参照符号は、同じ構成要素を指す。

【0015】

また、本明細書における層、膜、領域、板等の部分が他の部分の「上に」又は「上部に」あると言うとき、これは他の部分の「真上に」ある場合のみならず、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「真上に」あると言うときには、中間に他の部分がないことを意味する。また、層、膜、領域、板等の部分が他の部分の「下に」又は「下部に」あると言うとき、これは他の部分の「真下に」ある場合のみならず、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。逆に、ある部分が他の部分の「真下に」あると言うときには、中間に他の部分がないことを意味する。

【0016】

本発明の一具現例において、フェノール系樹脂、発泡剤及び硬化剤を含む発泡性組成物の熱硬化物であり、ｐＨ４以上であるフェノール樹脂発泡体を提供する。

【0017】

一般に熱硬化性発泡体は、硬化剤を含み、発泡層を硬化させて、適宜の独立気泡率及び機械的物性を付与することができる。しかし、硬化剤を含む熱硬化性発泡体、例えば、フェノール樹脂発泡体は、高酸性硬化剤を含み、熱硬化性発泡体のｐＨが低くなり、高酸性の熱硬化性発泡体によって周辺の金属材料が腐食する等の問題があり得る。また、低酸性の熱硬化性発泡体を製造するために硬化剤の含量を減少させると、発泡性能及び硬化性能を調節しにくくなり、均衡が破れ、かつ熱硬化性発泡体の見掛け不良、高い熱伝導率等の問題が発生し得る。また、これを改善するため反応性を高くしたフェノール系樹脂を用いるか硬化温度を高くして生産する場合、一定以上の均一な厚みを有する熱硬化性発泡体を生産し難い問題があり得る。

【0018】

本発明のフェノール樹脂発泡体は、フェノール系樹脂、発泡剤及び硬化剤を含む発泡性組成物の熱硬化物を含み、前記組成物を調節して、均一な厚みを有し、かつ優れた耐久性及び熱伝導率を具現すると共に、ｐＨ４以上の低酸性を有し得る。具体的には、前記フェノール樹脂発泡体のｐＨは、４～７又は４．５～７であってもよく、又は５～６であってもよい。前記フェノール樹脂発泡体は、高い独立気泡率を有し、かつ均一な厚み、優れた圧縮強度及び熱伝導率を具現して、優れた断熱性能を表すと共に、前記ｐＨ範囲の低い酸性を示すことで、より安定してフェノール樹脂発泡体を生産することができ、周辺の金属等を腐食させないため、より安定して長期間使用することができる。

【0019】

前記発泡性組成物は、フェノール系樹脂を含む。前記フェノール系樹脂は、フェノール及びホルムアルデヒドが反応して得られ、例えば、レゾール系フェノール樹脂を含んでいてもよい。

【0020】

前記発泡性組成物は、前記フェノール系樹脂を約３０重量％～約９０重量％の含量で含んでいてもよい。前記フェノール系樹脂を前記範囲内の含量で含むことで、発泡セルを安定して形成し、優れた熱伝導度を具現することができる。具体的には、前記フェノール系樹脂を前記範囲未満で含む場合、発泡セルを形成しにくくて、熱伝導率が高くなるし、前記範囲を超える場合、他の添加剤等の割合が相対的に低くなり、発泡セルの形状や発泡工程における不良が発生し得る。

【0021】

前記フェノール系樹脂は、約４０℃の温度条件下で、約１，０００ｃｐｓ～約３０，０００ｃｐｓの粘度を有してもよく、具体的には、約２，０００ｃｐｓ～約１０，０００ｃｐｓの粘度を有してもよい。より具体的には、約３，０００ｃｐｓ～約７，０００ｃｐｓの粘度を有してもよい。前記粘度は、ブルックフィールド粘度計を利用して測定することができる。

【0022】

前記発泡性組成物は、前記範囲の粘度を有するフェノール系樹脂を含み、発泡性能を好適に調節することができ、これによって発泡セルがうまく形成され、独立気泡（ｃｅｌｌ）率を向上させて、優れた熱伝導率を付与することができる。具体的には、前記フェノール系樹脂の粘度が前記範囲未満である場合、発泡の初期に発泡ガスの損失が発生し得るし、これによって熱伝導率が高くなり、断熱性が低下し得る。また、粘度が前記範囲を超える場合、硬化速度が発泡速度に比べて早くなり、好適の大きさを有する発泡セルがうまく形成されず、発泡体を目的とする一定以上の厚みで形成できない問題があり得る。

【0023】

また、前記フェノール系樹脂は、水分率が約５重量％以上であってもよく、具体的には、約５重量％～約３０重量％であってもよい。より具体的には、約７重量％～約２３重量％であってもよい。前記水分率は、Ｋａｒｌ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ方法によって測定することができる。前記フェノール系樹脂は、前記範囲内の水分率を有することで、優れた作業性及び優れた断熱性を具現することができる。具体的には、前記フェノール系樹脂の水分率が前記範囲を脱して、水分率が低過ぎる場合、発泡性組成物が他の成分と円滑に配合しにくくて工程上の制御が難しいことがあり、水分率が高過ぎる場合、断熱性が低下して熱硬化性発泡体の接着性が落ち得る。このため、前記フェノール樹脂発泡体は、表面材等とラミネート方法によって堅く付着し難いことがある。

【0024】

また、前記フェノール系樹脂は、ウレア結合を含まなくてもよい。それによって、フェノール樹脂の重合過程において、ウレア－ホルムアルデヒド反応によって発生する水分が生成されず、前記発泡性組成物の粘度及び水分を調節しやすい。

【0025】

前記発泡性組成物は、硬化剤を含む。前記硬化剤は、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１つの酸硬化剤を含んでいてもよい。前記発泡性組成物は、前記硬化剤を含み、好適な架橋、硬化及び発泡性を表し得る。

【0026】

前記発泡性組成物は、前記フェノール系樹脂１００重量部に対し、前記硬化剤を約３重量部～約１５重量部の含量で含んでいてもよい。例えば、前記硬化剤は、前記フェノール系樹脂１００重量部に対し、約５重量部～約１２重量部又は約５重量部～約１０重量部の含量で含んでいてもよい。前記発泡性組成物は、前記硬化剤を上記のように低い含量で含み、前記フェノール樹脂発泡体に低酸性を付与することができると共に、均一な厚み、優れた圧縮強度及び低い熱伝導率を具現して、優れた断熱性能を付与することができる。

【0027】

具体的には、前記硬化剤の含量が前記範囲未満である場合、ｐＨは、さらに高くなり得るが、断熱材としての性能が顕著に落ちる問題があり、前記範囲を超える場合には、酸性度が高くなる、すなわち、ｐＨが低くなる問題があり得る。

【0028】

前記発泡性組成物は、発泡剤を含む。前記発泡剤は、ハイドロフルオロオレフィン（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｏｌｅｆｉｎ、ＨＦＯ）系化合物、炭化水素系化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１つを含んでいてもよい。

【0029】

前記発泡性組成物は、発泡剤の種類及び含量を調節して、２０℃における蒸気圧が約２０ｋＰａ～約１１０ｋＰａの発泡剤を含んでいてもよく、具体的には、蒸気圧が約３０ｋＰａ～約１００ｋＰａ、より具体的には、約３３ｋＰａ～約８５ｋＰａの発泡剤を含んでいてもよい。発泡剤の蒸気圧は、２０℃における発泡剤固有の蒸気圧を意味する。発泡剤の蒸気圧は、ＫＳ Ｍ １０７１－３の静的方法（ｓｔａｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄ）によって測定することができる。前記発泡剤が２以上の発泡剤を混合した混合物である場合、発泡剤の蒸気圧（Ｐｍ）は、下記関係式１を用いて計算した値を意味する。

【0030】

［関係式１］Ｐ_m＝（ｍ₁Ｐ１＋ｍ₂Ｐ₂＋．．ｍ_xＰ_x）／（ｍ₁＋ｍ₂＋．．ｍ_x）
Ｐ_m：混合物全体の蒸気圧
ｍ_x：混合物内に含まれた発泡剤ｘ自体のモル数
Ｐ_x：発泡剤ｘ固有の蒸気圧

【0031】

一般に発泡性組成物に含まれる硬化剤の含量を低くする場合、熱硬化性発泡体に低酸性を付与することができる。しかし、硬化剤の含量が低くなるにつれて、発泡量及び発泡性能が低下し、硬化性能との均衡が破れ、かつ熱硬化性発泡体の厚みが不均一になり、圧縮強度が低下して、熱伝導率が高くなる等の問題が発生し得る。

【0032】

前記発泡性組成物は、前記範囲の蒸気圧を有する発泡剤を含み、向上した発泡性能を付与することができ、低酸性を有する前記フェノール樹脂発泡体に高い独立気泡率と均一な厚み、優れた圧縮強度及び優れた熱伝導率を付与することができる。

【0033】

具体的には、発泡剤の蒸気圧が前記範囲未満である場合、発泡が十分に起きないため、定めた厚みのフェノール樹脂発泡体が得られにくく、フェノール樹脂発泡体の位置別厚み偏差が大きくなる問題があり得るし、発泡剤の蒸気圧が上記範囲を超える場合、発泡が過度に早く行われて独立気泡率が低くなり、フェノール樹脂発泡体の発泡セルが破れ、物理的強度が落ち、熱伝導率が高くなる問題があり得る。

【0034】

前記ハイドロフルオロオレフィン系化合物は、例えば、塩素化ハイドロフルオロオレフィン系化合物、非塩素化ハイドロフルオロオレフィン系化合物、又はこれらを全て含んでいてもよい。

【0035】

前記ハイドロフルオロオレフィン系化合物は、この技術分野における公知の種類を用いることができ、例えば、トランス１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ｔｒａｎｓ ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌＨ）、シス１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ｃｉｓ ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌＨ）、トランス１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ｔｒａｎｓ ＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＣｌＨ）、シス１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ｃｉｓ ＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＣｌＨ）、トランス１－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン（ｔｒａｎｓ ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＣｌＦ）、シス１－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン（ｃｉｓ ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＣｌＦ）、トランス２－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン（ｔｒａｎｓ ＣＨＦ２ＣＣｌ＝ＣＨＦ）、シス２－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン（ｃｉｓ ＣＨＦ２ＣＣｌ＝ＣＨＦ）、トランス２－クロロ－１，１，３－トリフルオロプロペン（ｔｒａｎｓ ＣＨ２ＦＣＣｌ＝ＣＦ２）、シス２－クロロ－１，１，３－トリフルオロプロペン（ｃｉｓ ＣＨ２ＦＣＣｌ＝ＣＦ２）、トランス３－クロロ－１，２，３－トリフルオロプロペン（ｔｒａｎｓ ＣＨＦＣｌＣＦ＝ＣＦＨ）、シス３－クロロ－１，２，３－トリフルオロプロペン（ｃｉｓ ＣＨＦＣｌＣＦ＝ＣＦＨ）、トランス３－クロロ－１，１，２－トリフルオロプロペン（ｔｒａｎｓ ＣＨ２ＣｌＣＦ＝ＣＦ２）、シス３－クロロ－１，１，２－トリフルオロプロペン（ｃｉｓ ＣＨ２ＣｌＣＦ＝ＣＦ２）、トランス３－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ｔｒａｎｓ ＣＦ２ＣｌＣＦ＝ＣＨ２）、シス３－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ｃｉｓ ＣＦ２ＣｌＣＦ＝ＣＨ２）等のモノクロロトリフルオロプロペン；２，３，３－トリフルオロプロペン（ＣＨＦ２ＣＦ＝ＣＨ２）、１，１，２－トリフルオロプロペン（ＣＨ３ＣＦ＝ＣＦ２）、１，１，３－トリフルオロプロペン（ＣＨ２ＦＣＨ＝ＣＦ２）、１，３，３－トリフルオロプロペン（ＣＨＦ２ＣＨ＝ＣＨＦ）等のトリフルオロプロペン；１，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、１，１，２，３－テトラフルオロ－１－プロペン、１，１，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、１，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン等のテトラフルオロプロペン；１，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロペン、１，１，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロペン、１，１，２，３，３－ペンタフルオロ－１－プロペン等のペンタフルオロプロペン；２，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテン、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、１，３，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテン、１，２，３，４，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテン、１，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロ－１－ブテン、１，１，２，３，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、１，１，１，２，３，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロ－２－ブテン、１，１，１，３，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、１，１，２，３，３，４－ヘキサフルオロ－１－ブテン等のヘキサフルオロブテン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つを含んでいてもよい。

【0036】

また、前記炭化水素系化合物は、炭素数１個～６個の炭化水素を含んでいてもよく、例えば、塩素化炭化水素化合物、非塩素化炭化水素化合物、又はこれらを全て含んでいてもよい。

【0037】

前記炭化水素系化合物は、ジクロロエタン、プロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ブチルクロライド、イソブチルクロライド、ペンチルクロライド、イソペンチルクロライド、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つを含んでいてもよいが、これに制限されるものではない。

【0038】

前記発泡剤は、２以上の前記発泡剤の混合物であってもよい。具体的には、前記混合発泡剤は、ハイドロフルオロオレフィン（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｏｏｌｅｆｉｎ、ＨＦＯ）系化合物を含み、低い発熱量でも優れた発泡性能を付与することができる。例えば、前記発泡剤は、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌＨ）、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１つのハイドロフルオロオレフィン系化合物とシクロペンタン、イソペンタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ブタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１つの炭化水素系化合物の混合物であってもよい。

【0039】

前記発泡剤は、前記フェノール系樹脂約１００重量部を基準として、前記発泡剤の総含量が約５重量部～約１５重量部となるように含まれてもよい。前記発泡剤を前記範囲の含量で含むことで、低い発熱量でも優れた発泡性能を表し、低酸性を有する前記フェノール樹脂発泡体に均一な厚み、優れた圧縮強度及び優れた熱伝導率を付与することができる。

【0040】

具体的には、発泡剤の含量が前記範囲未満である場合、気化する発泡剤の含量が足りなくて発泡しないか、発泡が十分に起きないため、定めた厚みに合わせないか、フェノール樹脂発泡体の位置別厚み偏差が大きくなる問題があり得るし、前記範囲を超える場合、過量の発泡剤が気化して発泡剤の蒸気圧を調節することが難しいし、発泡圧力が大きくなり過ぎ、フェノール樹脂発泡体の発泡セルが破れて独立気泡率が低くなり、物理的強度が低下し、熱伝導率が高くなる問題があり得る。

【0041】

前記発泡性組成物は、レゾルシノール、クレゾール、サリゲニン、ｐ－メチロールフェノール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１つの架橋剤をさらに含んでいてもよい。

【0042】

一般に発泡性組成物に含まれる硬化剤の含量を低くする場合、熱硬化性発泡体に低酸性を付与することができる。しかし、硬化剤の含量が低くなるにつれて、硬化性能が低下し、発泡性能との均衡が破れながら発泡セルが破れる等の現象が発生し得るし、熱硬化性発泡体に割れ目が生じて、厚みが不均一になり、熱伝導率が高くなる等の問題が発生し得る。

【0043】

前記発泡性組成物は、前記硬化剤とともに前記架橋剤をさらに含み、前記フェノール樹脂発泡体の低酸性を維持すると共に、優れた架橋及び硬化性能を付与して、前記フェノール樹脂発泡体の厚みを均一にし、優れた圧縮強度等の耐久性及び優れた熱伝導率を付与することができる。

【0044】

具体的には、前記発泡性組成物は、前記硬化剤対前記架橋剤を約６：４～約３：７の重量比で含んでいてもよい。例えば、前記発泡性組成物は、前記硬化剤対前記架橋剤を約６：４～４：９の重量比又は約５：６～４：９の重量比で含んでいてもよい。前記架橋剤の含量が前記範囲未満である場合、架橋及び硬化反応が不足して熱伝導率が高くなり、圧縮強度が低下し得る。また、前記架橋剤の含量が前記範囲を超える場合、発泡が十分に行われていない状態で硬化して発泡セルが破れ、独立気泡率が低くなり、フェノール樹脂発泡体の位置別厚み偏差が大きくなり、熱伝導率が高くなる問題があり得る。

【0045】

前記フェノール樹脂発泡体は、セル（ｃｅｌｌ）の頂点（ｖｅｒｔｅｘ）部分を、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光計；ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ａｎａｌｙｓｉｓ）で測定した硫黄に対する炭素の質量比（Ｃ／Ｓ）が２５～２５０であってもよい。

【0046】

図１は、本発明の一具現例によるフェノール樹脂発泡体の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図１に示したように、フェノール樹脂発泡体に含まれたセルは、セル壁（ｃｅｌｌ ｗａｌｌ）１０とセル壁が当接する地点に支持台（ｓｔｒｕｔ）２０が形成され、前記支持台２０は、セルの骨格を構成する。また、前記支持台２０等が会う交点は、セル頂点（ｃｅｌｌ ｖｅｒｔｅｘ）３０と定義する。

【0047】

前記フェノール樹脂発泡体は、前記フェノール樹脂発泡体の横、縦及び高さの中間、すなわち、真中部分の断面、例えば、パネル型発泡体の厚み方向を二等分した断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で２００倍率に拡大し、前記断面のセル（ｃｅｌｌ）の頂点（ｖｅｒｔｅｘ）部分において、ＥＤＸ（製造社Ｈｏｒｉｂａ，ＥＭＡＸ ＥＸ－２５０，加速電圧１５ｋｖ）でＣ、Ｏ、Ｓ元素のみ選択して、該３つ元素の割合を測定した。

【0048】

具体的には、前記断面に含まれた任意のセル（ｃｅｌｌ）１つを基準として、互いに連続して位置しないｎ個のセルを選択して、前記各々のセルに含まれた１つの頂点（ｖｅｒｔｅｘ）部分のＣ、Ｏ、Ｓ元素の割合を測定した。また、各々のセルの頂点（ｖｅｒｔｅｘ）部分で測定されたＣ、Ｏ及びＳ元素の割合の和を１００％として、硫黄に対する炭素の質量比（Ｃ／Ｓ）を測定した。前記硫黄に対する炭素の質量比（Ｃ／Ｓ）は、１からｎ番目セルに含まれた１つの頂点（ｖｅｒｔｅｘ）部分のＣ／Ｓ値の総和をｎで割った値を意味する。すなわち、前記硫黄に対する炭素の質量比（Ｃ／Ｓ）は、下記数式１を用いて計算することができる。

【0049】

【数1】

【0050】

このとき、ｎ＝７～１０の整数である。好ましくは、ｎ＝９～１０又はｎ＝１０であってもよい。

【0051】

前記フェノール樹脂発泡体は、前記発泡性組成物の熱硬化物であって、前記発泡性組成物を調節して、セル（ｃｅｌｌ）の頂点（ｖｅｒｔｅｘ）部分を、ＥＤＸで測定した硫黄に対する炭素の質量比（Ｃ／Ｓ）が約２５～約２５０であってもよく、又は、約５０～約１５０、又は約６９～約１２３であってもよい。

【0052】

前記硫黄は、前記硬化剤に由来する元素であってもよく、前記発泡剤を含む前記発泡性組成物の熱硬化物である前記フェノール樹脂発泡体に含まれた炭素（Ｃ）と比較して、前記フェノール樹脂発泡体は、前記範囲の硫黄に対する炭素の質量比（Ｃ／Ｓ）を有してもよい。

【0053】

硫黄に対する炭素の質量比（Ｃ／Ｓ）が前記範囲未満である場合、酸性度が高くて、低いｐＨを有する酸性発泡体が形成され得るし、前記範囲を超える場合、発泡過程中に硬化が十分に行われず、フェノール樹脂発泡体の物理的強度が低く、表面に割れ目が生じるか、厚みが不均一になるか、圧縮強度が低くなり、高い熱伝導率を表し得る。

【0054】

前記フェノール樹脂発泡体は、セルの頂点部分（ｖｅｒｔｅｘ）をＥＤＸで測定した硫黄に対する酸素の質量比（Ｏ／Ｓ）が約５～約６０であってもよい。前記硫黄に対する酸素の質量比（Ｏ／Ｓ）は、１からｎ番目セルに含まれた１つの頂点（ｖｅｒｔｅｘ）部分のＯ／Ｓ値の総和をｎで割った値を意味する。すなわち、前記硫黄に対する酸素の質量比（Ｏ／Ｓ）は、下記数式２を用いて計算することができる。

【0055】

【数2】

【0056】

このとき、ｎ＝７～１０の整数である。好ましくは、ｎ＝９～１０又はｎ＝１０であってもよい。

【0057】

前記フェノール樹脂発泡体は、前記発泡性組成物の熱硬化物であって、前記発泡性組成物を調節して、セルの頂点部分（ｖｅｒｔｅｘ）をＥＤＸで測定した硫黄に対する酸素の質量比（Ｏ／Ｓ）は、約５～約６０であってもよく、又は、約１０～約５０、又は約１９～約３３であってもよい。

【0058】

前記硫黄は、前記硬化剤に由来する元素であって、前記フェノール系樹脂、特定の硬化剤及び架橋剤等を含む前記発泡性組成物の熱硬化物である前記フェノール樹脂発泡体に含まれた酸素（Ｏ）と比較して、前記フェノール樹脂発泡体は、前記範囲の硫黄に対する酸素の質量比（Ｏ／Ｓ）を有してもよい。

【0059】

硫黄に対する酸素の質量比（Ｏ／Ｓ）が前記範囲未満である場合、発泡が十分に行われていない状態で硬化が行われ、この過程において、フェノール樹脂発泡体の酸性度（ｐＨ）が低くなるか、厚みが不均一になり、熱伝導率が高くなる問題があり得る。また、前記範囲を超える場合、硬化性能が足りなくて、フェノール樹脂発泡体の物理的強度が落ち、熱伝導率が高くなる問題があり得る。

【0060】

前記フェノール樹脂発泡体の平均厚みは、約７０ｍｍ～約３００ｍｍであってもよい。前記フェノール樹脂発泡体は、前記範囲内の平均厚みを有することにより、これを含む建築用断熱材の総厚みを過度に増加させない、かつ十分に優れた水準の断熱性を具現することができる。具体的には、前記フェノール樹脂発泡体の平均厚みが前記範囲未満である場合、熱貫流率が低くて、建築用断熱材としての役割を担えない問題があり、前記範囲を超える場合、硬化過程において発生する熱が発泡体の内部中心に蓄積して、セル構造の形成を妨げて熱伝導度が低下し得る。

【0061】

前記フェノール樹脂発泡体は、下記数式３による厚み偏差が約５％以下であってもよく、具体的には、約０．１％～約５％であってもよい：

【0062】

［数式３］
厚み偏差（Ｔ_d、％）＝（Ｔ_max－Ｔ_min）／Ｔ_avg×１００

【0063】

上記数式３において、前記Ｔ_maxは、厚み偏差を測定しようとする発泡体に対して測定した最大厚みを意味し、前記Ｔ_minは、前記発泡体に対して測定した最小厚みを意味し、Ｔ_avgは、前記発泡体に対して測定した平均厚みを意味する。

【0064】

前記フェノール樹脂発泡体は、前記範囲内の厚み偏差を有するものであって、厚みの均一度に優れることが分かり、それにより、優れた熱伝導率を表し、長期断熱性がさらに効果的に向上し、かつ所定の製品に適用する際の加工性、作業性にさらに優れる。例えば、前記フェノール樹脂発泡体は、約０．１％～約３％、又は０．１％～２．４％の厚み偏差を有してもよい。

【0065】

前記フェノール樹脂発泡体は、ＫＳ Ｌ ９０１６による約２０℃の温度で、厚み方向に測定した熱伝導率が約０．０１６０Ｗ／ｍ・Ｋ～約０．０２２０Ｗ／ｍ・Ｋであってもよい。例えば、前記フェノール樹脂発泡体は、約０．０１６４Ｗ／ｍ・Ｋ～約０．０２１０Ｗ／ｍ・Ｋ、約０．０１６４Ｗ／ｍ・Ｋ～約０．０２０Ｗ／ｍ・Ｋ未満、又は約０．０１６４Ｗ／ｍ・Ｋ～約０．０１９４Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有してもよい。

【0066】

通常、発泡体の厚みが厚くなるほど、厚み方向に測定した熱伝導率は低下するおそれがある。前記フェノール樹脂発泡体は、前述したように、十分に厚い厚みを有し、かつ熱伝導率を低下しないため、優れた断熱性を維持することができる。

【0067】

また、前記フェノール樹脂発泡体の密度は、約２０ｋｇ／ｍ３～約５０ｋｇ／ｍ３であってもよい。前記フェノール樹脂発泡体は、前記範囲の密度を有することにより、現場における取り扱いが容易であり、優れた物理的強度及び優れた断熱性能を具現することができる。

【0068】

前記フェノール樹脂発泡体は、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ８４４による圧縮強度が約１００ｋＰａ～約３００ｋＰａであってもよい。前記フェノール樹脂発泡体は、前記フェノール系樹脂に前記硬化剤、前記発泡剤及び前記架橋剤等を含めて製造された前記発泡性組成物の硬化物であって、前記範囲の圧縮強度を有してもよい。フェノール樹脂発泡体の圧縮強度が前記範囲未満である場合、フェノール樹脂発泡体を裁断するか施工する等の取り扱い時にフェノール樹脂発泡体の見掛けが変形しやすいし、フェノール樹脂発泡体を用いることによって破損しやすい等の長期耐久性の問題があり、前記範囲を超える場合、フェノール樹脂発泡体の密度が高くなり、かつ熱伝導度が高くなる問題が発生し得る。

【0069】

前記フェノール樹脂発泡体は、独立気泡率が約８５％以上であってもよい。前記フェノール樹脂発泡体は、小さなハムカム状のセロからなるところ、前記セルのうち、閉じたセルの百分率を独立気泡率と言う。独立気泡率が高いほど、断熱性が改善するものであって、前記独立気泡率が約８５％未満である場合、一定水準の断熱性を確保することができない。独立気泡率の上限に制限があるものではないが、前記フェノール樹脂発泡体は、約９９％の独立気泡率を有してもよい。

【0070】

本発明の他の一具現例は、フェノール系樹脂、発泡剤及び硬化剤を含む発泡性組成物を準備するステップ；及び前記発泡性組成物に熱を加えて発泡及び硬化させるステップ；とを含むフェノール樹脂発泡体の製造方法を提供する。

【0071】

上記製造方法によって前述した前記フェノール樹脂発泡体を製造することができる。

【0072】

上記製造方法において、フェノール系樹脂、発泡剤及び硬化剤を含む発泡性組成物を準備する。前記発泡性組成物に対する具体的な事項は、前述したとおりである。

【0073】

具体的には、前記発泡性組成物は、フェノール系樹脂、発泡剤を先に混合した後、前記混合物に硬化剤を投入して発泡性組成物を製造することができる。このとき、前記発泡性組成物に架橋剤をさらに含む場合、前記混合物に架橋剤を一緒に投入して混合し、その後に硬化剤を投入してもよい。

【0074】

また、上記製造方法は、前記準備した発泡性組成物に熱を加えて、発泡及び硬化させるステップを含む。前記発泡性組成物は、発泡及び硬化を同時に行うことができ、このとき、発泡又は硬化のいずれかを先に開始するか、又はこれらを同時に開始することもできる。

【0075】

前記発泡及び硬化は例えば、約５０℃～約９０℃の温度条件下で行うことができる。また、前記発泡及び硬化は、約２分～約２０分間行うことができるが、これに制限されず、発明の目的及び用途に応じて好適に異なってもよい。

【0076】

前記発泡性組成物は例えば、所定のモールド内で発泡及び硬化するか、又は例えば、両方の表面材の間に注入されるか吐出されながら発泡及び硬化されてもよいが、これに制限されるものではない。これにより、前述したフェノール樹脂発泡体を製造することができる。

【0077】

本発明のさらに他の具現例は、前記フェノール樹脂発泡体を含む断熱材を提供する。

【0078】

前記フェノール樹脂発泡体は、ｐＨが４以上である低酸性のフェノール樹脂発泡体であって、例えば、建築用断熱材の用途として適用することができ、雨水等の水に露出した場合にも、周辺の金属材料を腐食させない、かつ建築用断熱材として求められる高厚度規格、優れた耐久性及び優れた熱伝導率を同時に満し得る。

【0079】

前記建築用断熱材は、例えば、前記フェノール樹脂発泡体の一面又は両面の上に表面材をさらに含んでいてもよく、前記表面材は、この技術分野における公知の種類を用いることができ、例えば、有機物又は無機物に由来する織物、不織布、布、アルミニウム等の金属ホイル、紙等を含む材質であってもよいが、これに制限されるものではない。

【0080】

以下では、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載の実施例は、本発明を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎないし、これによって本発明が制限されてはならない。

【0081】

＜実施例及び比較例＞
実施例１
４０℃の温度条件下で、粘度が３，９００ｃｐｓであるレゾール系フェノール樹脂を２０℃の温度で準備した。また、前記レゾール系フェノール樹脂１００重量部に対し、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ｔｒａｎｓ ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌＨ）及びシクロペンタン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）を７：３重量比で混合し、２０℃における約７４ｋＰａの蒸気圧を有する発泡剤１０重量部；界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンエステル３重量部；及びポリエステルポリオールにレゾルシノール（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）を５：５の重量比で混合した架橋剤混合物（ポリエステルポリオール及びレゾルシノール）３６重量部を混合して樹脂混合物を形成した。また、トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を、前記レゾール系フェノール樹脂１００重量部に対し、８重量部の含量で準備した後、水に８：２の重量比で混合し、前記樹脂混合物に投入して発泡性組成物を製造した。また、前記発泡性組成物を２０００ｒｐｍに混練して白いフォーム状のスラーリが形成されるようにした。そして、前記白いフォームを３００×３００×９０ｍｍの金型モールドの内部に密度４０ｋｇ／ｍ³となる重さに充填し、７０℃オーブンで１０分間加熱した後にモールドを分離して、最終的にフェノール樹脂発泡体を製造した。

【0082】

実施例２
発泡剤として２０℃における約６０ｋＰａの蒸気圧を有する１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンを用いて、前記レゾール系フェノール樹脂１００重量部に対し、ポリエステルポリオールにレゾルシノール（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）を５：５の重量比で混合した架橋剤混合物（ポリエステルポリオール及びレゾルシノール）２４重量部を用いて、トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を、前記レゾール系フェノール樹脂１００重量部に対し、１０重量部の含量で準備した後、水に８：２の重量比で混合した後に投入して発泡性組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法でフェノール樹脂発泡体を製造した。

【0083】

実施例３
１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン及びｎ－ペンタン（ｎ－ｐｅｎｔａｎｅ）を約５：５の重量比で混合し、２０℃における約７４ｋＰａの蒸気圧を有する発泡剤を用いて、前記レゾール系フェノール樹脂１００重量部に対し、ポリエステルポリオールにレゾルシノール（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）を５：５の重量比で混合した架橋剤混合物（ポリエステルポリオール及びレゾルシノール）１６重量部を用いて、トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を、前記レゾール系フェノール樹脂１００重量部に対し、１２重量部の含量で準備した後、水に８：２の重量比で混合した後に投入して発泡性組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法でフェノール樹脂発泡体を製造した。

【0084】

実施例４
トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ｔｒａｎｓ ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌＨ）及びシクロペンタン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）を１：９の重量比で混合し、２０℃における約３９ｋＰａの蒸気圧を有する発泡剤を用いて発泡性組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法でフェノール樹脂発泡体を製造した。

【0085】

実施例５
トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ｔｒａｎｓ ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌＨ）及びシクロペンタン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）を５：９５の重量比で混合し、２０℃における約３７ｋＰａの蒸気圧を有する発泡剤を用いて、前記レゾール系フェノール樹脂１００重量部に対し、ポリエステルポリオールにレゾルシノール（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）を５：５の重量比で混合した架橋剤混合物（ポリエステルポリオール及びレゾルシノール）１８重量部を用いて、トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を、前記レゾール系フェノール樹脂１００重量部に対し、１２重量部の含量で準備した後、水に８：２の重量比で混合した後に投入して発泡性組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法でフェノール樹脂発泡体を製造した。

【0086】

実施例６
トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ｔｒａｎｓ ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌＨ）及びシクロペンタン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）を７：３の重量比で混合し、２０℃における約７４ｋＰａの蒸気圧を有する発泡剤を用いて、前記レゾール系フェノール樹脂１００重量部に対し、ポリエステルポリオールにレゾルシノール（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）を５：５の重量比で混合した架橋剤混合物（ポリエステルポリオール及びレゾルシノール）３０重量部を用いて、トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を、前記レゾール系フェノール樹脂１００重量部に対し、１５重量部の含量で準備した後、水に８：２の重量比で混合した後に投入して発泡性組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法でフェノール樹脂発泡体を製造した。

【0087】

実施例７
トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ｔｒａｎｓ ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌＨ）及びシクロペンタン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）を７：３の重量比で混合し、２０℃における約７４ｋＰａの蒸気圧を有する発泡剤８重量部を用いて、前記レゾール系フェノール樹脂１００重量部に対し、ポリエステルポリオールにレゾルシノール（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）を５：５の重量比で混合した架橋剤混合物（ポリエステルポリオール及びレゾルシノール）１５重量部を用いて、トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を、前記レゾール系フェノール樹脂１００重量部に対し、５重量部の含量で準備した後、水に８：２の重量比で混合した後に投入して発泡性組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法でフェノール樹脂発泡体を製造した。

【0088】

実施例８
トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ｔｒａｎｓ ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌＨ）及びシクロペンタン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）を５：９５の重量比で混合し、２０℃における約３７ｋＰａの蒸気圧を有する発泡剤を用いて、前記レゾール系フェノール樹脂１００重量部に対し、ポリエステルポリオールにレゾルシノール（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）を５：５の重量比で混合した架橋剤混合物（ポリエステルポリオール及びレゾルシノール）２１重量部を用いて、トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を、前記レゾール系フェノール樹脂１００重量部に対し、７重量部の含量で準備した後、水に８：２の重量比で混合した後に投入して発泡性組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法でフェノール樹脂発泡体を製造した。

【0089】

比較例１
前記レゾール系フェノール樹脂１００重量部に対し、トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を２５重量部の含量で準備した後、水に８：２の重量比で混合し、前記架橋剤混合物を含まない樹脂混合物に投入して発泡性組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法でフェノール樹脂発泡体を製造した。

【0090】

比較例２
前記レゾール系フェノール樹脂１００重量部に対し、トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を１２重量部の含量で準備した後、水に８：２の重量比で混合し、前記架橋剤混合物を含まない樹脂混合物に投入して発泡性組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法でフェノール樹脂発泡体を製造した。

【0091】

比較例３
トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ｔｒａｎｓ ＣＦ３ＣＨ＝ＣＣｌＨ）を単独使用し、３０℃における約１５４ｋＰａの蒸気圧を有する発泡剤８重量部を用いて、前記レゾール系フェノール樹脂１００重量部に対し、ポリエステルポリオールにレゾルシノール（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ）を５：５の重量比で混合した架橋剤混合物（ポリエステルポリオール及びレゾルシノール）３３．２重量部を用いて、トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を、前記レゾール系フェノール樹脂１００重量部に対し、５重量部の含量で準備した後、水に８：２の重量比で混合した後に投入して発泡性組成物を製造したことを除いては、実施例１と同様な方法でフェノール樹脂発泡体を製造した。

【0092】

＜評価＞
実験例１：ＥＤＸ（ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ａｎａｌｙｓｉｓ）
実施例及び比較例の前記フェノール樹脂発泡体の真中部分を５ｍｍ×５ｍｍの大きさ及び該厚み（ｈ＝９０ｍｍ）の試片に裁断した。また、前記試片の真中部位（ｈ／２）に切れ目をつけた後、液体窒素に入れ、前記試片の両端に力を加えて、切れ目をつけた真中部位が切断されるようにした。このため、液体窒素により保存された断面を有する試片を準備した。そして、前記断面が含まれた前記試片の厚みが２ｍｍとなるように裁断し、前記液体窒素により保存された試片の断面が上方へ向かうようにＳＥＭマウントに固定した後、ＰＴコーティング（白金コーティング）した。また、前記試片が固定したＳＥＭマウントをＳＥＭに入れた後、画面を２００倍率に拡大した。

【0093】

図１は、本発明の一具現例によるフェノール樹脂発泡体の走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、ＳＵ８０１０、Ｈｉｔａｃｈｉ社）写真であり、図１に示したように、フェノール樹脂発泡体に含まれたセル（ｃｅｌｌ）は、セル壁（ｃｅｌｌ ｗａｌｌ）１０と、セル壁が当接する地点に支持台（ｓｔｒｕｔ）２０が形成され、前記支持台２０は、セルの骨格を構成する。また、前記支持台２０らが会う交点は、セル頂点（ｃｅｌｌ ｖｅｒｔｅｘ）３０と定義する。

【0094】

前記ＳＥＭ画面にセル（ｃｅｌｌ）の頂点（ｖｅｒｔｅｘ）部分において、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光計；ｅｎｅｒｇｙ ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ａｎａｌｙｓｉｓ）（堀場製作所，ＥＭＡＸ ＥＸ－２５０，加速電圧１５ｋｖ）でＣ、Ｏ、Ｓ元素のみ選択して、該３つ元素の割合を測定した。具体的には、前記断面に含まれた任意のセル（ｃｅｌｌ）１つを基準として、互いに連続して位置しないｎ個（ｎ＝１０）のセルを選択して、前記各々のセルに含まれた１つの頂点（ｖｅｒｔｅｘ）部分のＣ、Ｏ、Ｓ元素の割合を測定した。

【0095】

また、測定されたＣ、Ｏ及びＳ元素の割合の和を１００％として、硫黄に対する炭素の質量比（Ｃ／Ｓ）及び硫黄に対する酸素の質量比（Ｏ／Ｓ）の値を下記数式１及び数式２を用いて計算しており、その結果を下記表１及び表２に記載した。

【0096】

【数1】

【0097】

このとき、ｎ＝７～１０の整数である。

【0098】

【数2】

【0099】

このとき、ｎ＝７～１０の整数である。

【0100】

実験例２：ｐＨ
実施例及び比較例のフェノール樹脂発泡体の真中部分を５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切断して試片を準備し、前記試片を２０℃～３０℃で蒸留水１５０ｍｌに試片の６面が蒸留水と当接するように浸漬した後、密封して４８時間浸漬した。また、浸漬した試片を除去した後に得た抽出液をｐＨメーターを利用してｐＨを測定しており、その結果を下記表１及び表２に記載した。

【0101】

実験例３： 熱伝導率（Ｗ／ｍＫ）
実施例及び比較例のフェノール樹脂発泡体の真中部分において、上部から５０ｍｍの厚み及び３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさに切断して試片を準備し、前記試片を７０℃で１２時間乾燥して前処理した。前記試片に対して、ＫＳ Ｌ ９０１６（平板熱流計法測定方法）の測定条件に従って、平均温度２０℃でＨＣ－０７４－３００（ＥＫＯ社）熱伝導率機器を用いて熱伝導率を測定しており、その結果を下記表１及び表２に記載した。

【0102】

実験例４：圧縮強度（ｋＰａ）
実施例及び比較例のフェノール樹脂発泡体を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさ及び該厚み（９０ｍｍ）の試片で準備し、前記試片をＬｌｏｙｄ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社ＬＦ Ｐｌｕｓ万能材料試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）の広い板の間に置いて、ＵＴＭ装備における試片厚みの１０％／ｍｉｎ速度に設定し、圧縮強度実験を始めて、厚みが減少するうちに到逹する最大荷重を記録した。圧縮強度は、ＫＳ Ｍ ＩＳＯ ８４４規格の方法で測定しており、その結果を下記表１及び表２に記載した。

【0103】

実験例５：厚み偏差（％）
図２は、本発明のフェノール樹脂発泡体の厚み偏差を測定する方法を簡略に示した模式図である。

【0104】

実施例及び比較例の前記フェノール樹脂発泡体を３００ｍｍ×３００ｍｍの大きさ及び該厚み（９０ｍｍ）の試片で準備した後、０．１ｍｍの精密度を有するスライディングキャリパー器具を用いて、図２の実線で位置を示すように、前記試片の横及び縦のうち一面当たり５０ｍｍの間隔で５ヵ地点の厚みを測定した。すなわち、前記試片の計４面の２０ヵ地点での厚みを測定してＴ_avg、Ｔ_max 、Ｔ_minを設定し、下記数式３によって厚み偏差を測定しており、その結果を下記表１及び表２に記載した。

【0105】

［数式３］
厚み偏差（Ｔ_d、％）＝（Ｔ_max－Ｔ_min）／Ｔ_avg×１００

【0106】

上記数式３において、前記Ｔ_maxは、発泡体シートに対して測定した最大厚みを意味し、前記Ｔ_minは、測定した最小厚みを意味し、Ｔ_avgは、測定した平均厚みを意味する。

【0107】

実験例６：独立気泡率（％）
実施例及び比較例それぞれの発泡体をＫＳ Ｍ ＩＳＯ ４５９０測定方法で独立気泡率測定機器（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ，ＵＬＴＲＡＰＹＣ １２００ｅ）装備を用いて測定し、その結果を下記表１及び２に記載した。

【0108】

【表1】

【0109】

【表2】

【0110】

前記表１及び表２のように、一定値のＥＤＸ（Ｃ／Ｓ）及びＥＤＸ（Ｏ／Ｓ）を外れる比較例１は、フェノール樹脂発泡体の酸性度が高過ぎに表れており、比較例２は、低酸性のフェノール樹脂発泡体であるとしても、熱伝導率及び圧縮強度が低下し、著しい厚み偏差が発生することを確認することができる。一方、実施例は、ｐＨ４以上の低酸性を有すると共に、均一な厚みで優れた耐久性及び熱伝導率等の物性を具現することを確認することができる。

【符号の説明】

【0111】

１０ セル壁（ｃｅｌｌ ｗａｌｌ）
２０ 支持台（ｓｔｒｕｔ）
３０ セル頂点（ｃｅｌｌ ｖｅｒｔｅｘ）

【図1】

【図2】