特許 7604229 ＬＩ－Ｓ電池用の活物質配合物及び調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-13

(45)【発行日】2024-12-23

(54)【発明の名称】ＬＩ－Ｓ電池用の活物質配合物及び調製方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20241216BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241216BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20241216BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241216BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20241216BHJP

【ＦＩ】

H01M4/38 Z

H01M4/13

H01M4/139

H01M4/36 A

H01M4/62 Z

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2020543898

(86)(22)【出願日】2019-02-19

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-06-03

(86)【国際出願番号】 FR2019050381

(87)【国際公開番号】W WO2019158891

(87)【国際公開日】2019-08-22

【審査請求日】2020-10-16

【審判番号】

【審判請求日】2024-02-19

(31)【優先権主張番号】1851406

(32)【優先日】2018-02-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】コルツヘンコ， アレクサンダー

(72)【発明者】

【氏名】プリー， ドミニク

【合議体】

【審判長】岩間 直純

【審判官】渡辺 努

【審判官】須原 宏光

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０６４５０１９１（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７２２１６６０（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５０２８０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０８４６９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０４７７５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特許第５５８６５５０（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特許第５４７３８８６（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開２００６－３１８７５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１１／１６５４６２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１７／３５２８７３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】長倉三郎，外５名，「岩波 理化学辞典」，第５版，株式会社岩波書店，１９９８年２月２０日，ｐ．３２９

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

H01M4/00-4/62

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

硫黄系材料及び導電性組成物を含む活物質配合物であって、導電性組成物がカーボンナノチューブ、炭素繊維、及びカーボンナノファイバーを含み、炭素繊維は、２００ｎｍから２０μｍの間の直径を有し、カーボンナノファイバーは、１０から２０００の間のアスペクト比を有することを特徴とする、活物質配合物。

【請求項2】

導電性組成物が、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、及びこれらの混合物から選択される別の炭素系充填材も含む、請求項１に記載の活物質配合物。

【請求項3】

硫黄系材料と導電性組成物の質量比が、１／４から５０／１の間である、請求項１又は２に記載の活物質配合物。

【請求項4】

カーボンナノチューブの含有量が、導電性組成物の少なくとも２０重量％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の活物質配合物。

【請求項5】

カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及び／又は炭素繊維の少なくとも一部が、導電性のポリマーで覆われている、請求項１から４のいずれか一項に記載の活物質配合物。

【請求項6】

硫黄系材料が、硫黄系材料の１０重量％未満のＳ８含有量を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の活物質配合物。

【請求項7】

請求項１から６のいずれか一項に記載の活物質配合物と結合剤とを含む陰極液。

【請求項8】

レオロジー改質剤、イオン伝導体、別の炭素系導電体、電解質、及び電子供与性成分から選択される少なくとも一つの添加剤も含むことを特徴とする、請求項７に記載の陰極液。

【請求項9】

硫黄系材料を導電性組成物と接触させる工程を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の活物質配合物を調製するための方法。

【請求項10】

接触させる工程が：硫黄系材料の融点以上の温度で硫黄系材料と導電性組成物とを混合すること、導電性組成物上で硫黄系材料を昇華させること、導電性組成物上へ硫黄系材料を液相堆積させることから選択されることを特徴とする、請求項９に記載の調製方法。

【請求項11】

硫黄－炭素複合体を形成する工程を含み、前記硫黄－炭素複合体を形成する予備工程が、硫黄系材料を溶融させること、及び、好ましくは調合装置において、溶融硫黄系材料及び炭素系充填材をブレンドすることを含むことを特徴とする、請求項９に記載の調製方法。

【請求項12】

硫黄－炭素複合体を粉砕する工程を含むことを特徴とする、請求項９から１１のいずれか一項に記載の調製方法。

【請求項13】

以下の工程：
－液相溶媒及び硫黄－炭素複合体を粉砕装置に導入する工程（２１０）、（２２０）であって、前記硫黄－炭素複合体が少なくとも一つの硫黄系材料及び炭素系充填材を含む、工程、
－ 粉砕工程を実装する工程（２３０）、
－前記粉砕工程の後に、硫黄－炭素複合体を含む固液分散体の形態の配合物を製造する工程（２４０）、
－ 乾燥工程を任意選択的に実装する工程（２５０）
を含むことを特徴とする、請求項９から１２のいずれか一項に記載の調製方法。

【請求項14】

請求項７又は８に記載の陰極液から調製されたカソード。

【請求項15】

請求項１４に記載のカソードを含むリチウム／硫黄アキュムレータ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム／硫黄蓄電池の分野、より具体的には改善された性能を有するカソードの製造のための活物質配合物、また前記活物質を含むアキュムレータにも関する。本発明は、そのような配合物を調製するための方法にも関する。

【背景技術】

【0002】

高エネルギー密度を有する充電池の開発は、非常に大きな技術的及び商業的関心である。Ｌｉイオン電池を備えたポータブル電子システム、Ｎｉ－ＭＨ電池を備えたハイブリッド車又は他の技術などの、多くのシステムが存在する。

【0003】

リチウム／硫黄（Ｌｉ／Ｓ）蓄電池又はＬｉ／Ｓ電池は、Ｌｉイオン電池の有望な代替品として考慮されている。このタイプのバッテリーへの関心は、特に硫黄の高いポテンシャルエネルギー密度から生じる。加えて、硫黄は、豊富であり、低コストで非毒性であるという利点を有し、これにより大規模なＬｉ／Ｓ電池の開発を考慮することが可能である。

【0004】

Ｌｉ／Ｓ電池を放電及び充電するためのメカニズムは、カソードにおける硫黄の還元／酸化（Ｓ＋２ｅ^－⇔Ｓ^２－）と、アノードにおけるリチウムの酸化／還元（Ｌｉ⇔Ｌｉ^＋＋ｅ^－）とに基づいている。電極において電気化学反応が迅速に生じるのを可能にするために、カソード及びアノードの全体は良好な電子伝導体でなければならない。ただし、硫黄は比較的放電が遅く、また硫黄は電気絶縁体であるため、導電性を持たせる必要がある。

【0005】

硫黄の低い電子伝導性を克服することを対象とするさまざまな改善方式が考慮され、特に炭素系伝導材料等の電子伝導性添加剤の付加が考慮されてきた。

【0006】

活物質と伝導性添加剤の混合は、さまざまな方法で実施され得る。例えば、混合は、電極の調製の間に実施され得る。その場合、硫黄は、電極の成形の前に、伝導性添加剤及び場合によっては結合剤と機械的撹拌により混合される。この均一化工程により、炭素系添加剤は硫黄粒子の周りに分配され、それにより浸透網を形成すると考えられる。粉砕工程も用いられ、材料のより綿密な混合を可能にし得る。しかしながら、この付加的工程は、電極の多孔性を破壊する場合がある。活物質を炭素系添加剤と混合する別の方法は、硫黄を炭素でコーティングするために、硫黄及び炭素系添加剤を乾燥方式を介して粉砕することである。しかしながら、炭素系添加剤がカーボンナノチューブであるとき、配合物へのカーボンナノチューブの導入によりいくつかの問題が生じる。これは、カーボンナノチューブが、サイズが小さく、粉末であることと、化学蒸着（ＣＶＤ）により得られたものであるときには場合により絡み合った構造を有し、さらにはそれらの間に強いファンデルワース相互作用を生成することから、取扱い及び分散が困難であることが分かっているためである。ナノチューブの低分散により、正極と電解質の間の電荷移動の有効性が制限され、したがって伝導材料の塊の付加にも関わらずＬｉ／Ｓ電池の性能が制限される。

【0007】

本出願人はまた、活物質が、カーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと称する）と硫黄系材料とを、例えば調合装置内において、溶融方式により接触させ、それにより、電極の調製に使用することのできる改善された活物質を形成することにより得られることを見出した。

【0008】

この場合、硫黄系材料は、硫黄系材料の融点でブレンドツール中で、炭素系ナノフィラー、例えばＣＮＴ、グラフェン又はカーボンブラックと組み合わされる。これは、コンパクトな顆粒の形態であり得る硫黄－炭素複合体の製造を可能にする。これらの顆粒は、その後、カソードの製造に使用することができる粉末を得るために不活性雰囲気下で粉砕される。

【0009】

Ｌｉ－Ｓ電池、及びより均一な活物質の形成を可能にするこれらの新規の方法の利点にもかかわらず、Ｌｉ－Ｓ電池は、サイクル容量の比較的急速な低下に悩まされ続けている。

【0010】

サイクル用量の低下は、多因子的である。それは、特に、放電中にいくつかのリチウムポリスルフィドの形成を含み、それらは電解質に溶融してカソードから逃げる。容量の低下は、不動態化効果及び不溶性硫化物の形成を介しても発生し、放電中の体積変動によって増幅され、機械的張力及び集電体との接触の喪失を引き起こす。

【0011】

数多くの方法がサイクルを改善させるために提案された。例えば、Ｌｉ－Ｓ電池のカソードの性能についてのＭＷＮＴ（多層ナノチューブ）及びグラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）の効果が研究された（Kim Jong-Hwa, et al., Materials Science Forum, 2005, 486-487）。ＭＷＮＴ又はＧＮＦを電極に添加剤として追加した。これは、６０％の硫黄、２０％のアセチレンブラック、５％のＭＷＮＴ又はＧＮＦ、及び１５％のＰＥＯ（ポリ（エチレン）オキシド）で構成され、アセトニトリルに溶融されている。

【0012】

ＭＷＮＴ又はＧＮＦの追加は、より良好な電気化学特性をもたらすが、約７００ｍＡｈ／ｇの当初の容量に対して、５０サイクル後には、容量が、カーボンブラックでは１３０ｍＡｈ／ｇ、カーボンブラックとＧＮＦでは２５０ｍＡｈ／ｇ、カーボンブラックとＭＷＮＴでは３００ｍＡｈ／ｇに過ぎないため、改善は限られたままである。

【0013】

ナノチューブと他の炭素系充填材、例えばカーボンブラック、グラフェン、又は酸化グラフェンとの組み合わせに基づくソリューションも提案された。例えば、カーボンブラックの存在下でのミクロンサイズのＬｉ_２Ｓ粉末の乾式ボールミルにより得られたＬｉ_２Ｓ－炭素ナノ構造複合体は、カーボンナノチューブ、及びナノチューブの存在下での電極の使用及び可逆性を改善するための電気化学的活性化の簡潔な方法と共に使用される。

【0014】

カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーを含む方法はまた、電池の性能を向上させる目的で開発された。しかしながら、ＣＮ１０６４５０１９１に記載のこれらの方法は、比較的低いサイクル数でのみ性能の維持を示した。カーボンナノファイバーとナノチューブの組み合わせを含むＣＮ１０７２２１６６０に記載の方法は、一部として、カーボンナノチューブの存在下では、カーボンナノファイバーが存在しても存在しなくても同様の結果を生み出すことを示した。

【0015】

米国特許公開第２０１１／０１６５４６２号で教示される別の方法はまた、シートを巻き取ることによる電極の製造のための、１００ｎｍ未満の直径を有するカーボンナノファイバーと組み合わせたカーボンナノチューブの使用を開示している。これらの技術は、電池の性能を改善するための樹状突起の形成に耐えることを可能にする。

【0016】

そして、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバーは、硫黄をミクロ細孔（＜２ｎｍ）に浸透させる電極を作成するために組み合わされており、よって、容量及びサイクル安定性を向上させることが可能である（Linchao Zeng et al. Free-standing porous caarbon nanofibers-sulfur composite for flexible Li-S battery cathode, 2014, Vol. 6, 9579-9587）。

【0017】

先行技術の方法で得られたサイクルの改善にも関わらず、Ｌｉ／Ｓ電極のサイクル安定性をさらに改善させるための活物質配合物が必要である。

【0018】

さらに、この活物質を組み込む電池の充電及び放電容量を増加させるための活物質配合物が必要である。

【0019】

技術的問題
よって、本発明は、先行技術の欠点を克服することを目的とする。特に、本発明の目的は、改善されたサイクル安定性を有する電極を製造するための配合物を提案することである。

【0020】

本発明の目的はまた、電極を製造するための配合物の調製のための方法であって、前記方法が迅速かつ簡潔に実施され、この活物質を組み込む電池の充電及び放電容量の増加を可能にする方法を提案することでもある。

【発明の概要】

【0021】

この目的で、本発明は、硫黄系材料と、カーボンナノチューブ並びにカーボンナノファイバー及び炭素繊維から選択される少なくとも一つの他の炭素系充填材を含む導電性組成物とを含む活物質配合物に関する。

【0022】

好ましくは、本発明は、硫黄系材料及び導電性組成物を含む活物質配合物であって、導電性組成物がカーボンナノチューブ及び炭素繊維を含むことを特徴とする、活物質配合物に関する。

【0023】

電池の性能は、本発明による導電性組成物の使用により改善することができる。Ｌｉ－Ｓカソード用の活物質は、概して、硫黄及び炭素に基づく。従来技術の方法に従って生成されたものは、一般に、サイクル安定性が低く、特に寸法安定性が低い。特に、活物質は、充電及び放電サイクル中に損傷を受ける可能性があり、その結果として、前記活物質を組み込んだ電池の性能が低下する。

【0024】

よって、出願人は、特にサイクル安定性の改善を可能にすることによる、電池の性能を向上させるための新規の配合物を開発した。本発明による配合物は、リチウム／硫黄アキュムレータのカソード活物質として使用され得る。

【0025】

特に、出願人は、カーボンナノファイバー及び／又は炭素繊維と組み合わせた、好ましくは大部分の硫黄系材料に均一に分散し、三次元ナノチューブネットワークを形成することができる炭素繊維と組み合わせた少なくともカーボンナノチューブを含有する導電性組成物を含む活物質であって、この活物質を組み込んだ電池の安定性並びに充電及び放電容量を増加させることを可能にする活物質を発見した。カーボンブラックと異なり、カーボンナノチューブタイプの添加剤は、電解質中での溶解を制限することにより、活物質にとって有益な吸着効果を付与し、従ってサイクル性の向上を促進するという利点も有する。さらに、炭素繊維などの炭素系添加剤の第２の集合体、及び場合によっては、ナノチューブよりも粗い炭素系添加剤の第３の集合体の添加は、特に前記カソードが厚い場合（例えば１００μｍ超）、カソードの大部分における導電性ネットワークの安定性相乗効果から利益を得ることができるようにする。

【0026】

二種類の材料を組み合わせることの利点は、ナノファイバー、さらには直径の大きい炭素繊維が主な伝導経路として機能し得るのに対し、ナノチューブは分散の質があまり問題ではない短い距離にわたっては二次導体として機能することである。

【0027】

活物質配合物の他の任意選択的な特徴によれば：
－導電性組成物は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及び炭素繊維を含む。これらの３つの炭素系充填材の組み合わせで最高の性能が得られる。
－導電性組成物はまた、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、及びこれらの混合物から選択される別の炭素系充填材を含む。
－硫黄系材料と導電性組成物の質量比は、１／４から５０／１の間である。
－カーボンナノチューブの含有量は、導電性組成物の少なくとも２０重量％である。
－カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及び／又は炭素繊維の少なくとも一部は、本質的に導電性のポリマーで覆われている。特に、カーボンナノチューブ及び／又は炭素繊維の少なくとも一部は、本質的に導電性のポリマーで覆われている。
－カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及び／又は炭素繊維の少なくとも一部は、イオン伝導性セラミック材料で覆われている。特に、カーボンナノチューブ及び／又は炭素繊維の少なくとも一部は、イオン伝導性セラミック材料で覆われている。
－硫黄系材料は、硫黄系材料の１０重量％未満のＳ８含有量を有する。

【0028】

本発明はまた、硫黄尾系材料を導電性組成物と接触させる工程を含む、本発明による活物質配合物を調製するための方法にも関する。

【0029】

該方法の他の任意の特徴によれば、
－接触させる工程は：硫黄系材料の融点以上の温度で硫黄系材料と導電性組成物とを混合すること、導電性組成物上で硫黄系材料を昇華させること、導電性組成物上へ硫黄系材料を液相堆積させることから選択される。
－該方法は、硫黄－炭素複合体を形成する予備工程を含み、前記硫黄－炭素複合体を形成する予備工程は、硫黄系材料を溶融させること、及び、好ましくは調合装置において、溶融硫黄系材料及び炭素系充填材をブレンドすることを含む。溶融方式を介して得られた硫黄－炭素複合体が配合物に存在することにより、カソードの性能を改善することが可能になるが、これは、このような複合体が、例えば硫黄及び炭素の共粉砕により得られた硫黄－炭素複合体よりも効率的であるためである。硫黄－炭素複合体は、硫黄系材料を溶融させ、溶融硫黄系材料及び炭素系ナノフィラーをブレンドすることにより得ることができる。
－該方法は、硫黄－炭素複合体を粉砕する工程を含み、前記粉砕工程は、場合により、ジャーミル（ケージ付きの水平型及びケージ付きの垂直型）、キャビテータ、ジェットミル、流動床ジェットミル、液相ミル、スクリュー分散機、ブラシミル、ハンマーミル、ボールミル、又は他の微粉化方法により実施される。
－本方法は以下の工程を含む：
・液相溶媒及び硫黄－炭素複合体を粉砕装置への導入する工程であって、
前記硫黄－炭素複合体が少なくとも一つの硫黄系材料及び炭素系充填材を含む、工程
・粉砕工程を実装する工程、
・前記粉砕工程の後に、硫黄－炭素複合体を含む固液分散体の形態の配合物を製造する工程、及び
・乾燥工程を任意選択的に実装する工程。
液相溶媒の存在下で粉砕を実施することにより、先行技術の方法による不活性雰囲気下での乾式粉砕と比較して、配合物の性能を改善することが可能になる。

【0030】

本発明はまた、本発明による活物質配合物及び結合剤を含む陰極液にも関する。そのような陰極液は、数多くの充電／放電サイクルの後でさえも実質的に一定の容量を維持することができ、よって、経時的にＬｉ－Ｓ電池の容量を保つことができる。

【0031】

別の任意選択的な特徴によれば、陰極液はまた、レオロジー改質剤、イオン伝導体、別の炭素系導電体、電解質、及び電子供与性成分から選択される少なくとも一つの添加剤も含む。

【0032】

本発明は、カソードを製造するための本発明による配合物の使用にも関する。より具体的には、本発明は、本発明による活物質配合物から、又は本発明による陰極液から調製されるカソードにも関する。本発明による活物質配合物は、電極配合物の電子伝導性、電極の機械的完全性、したがって電池の経時的な機能の改善を可能にする。

【0033】

本発明は、本発明によるカソードを含むリチウム／硫黄アキュムレータにも関する。活物質配合物は、硫黄供与性材料と炭素系充填材の３Ｄネットワークの良好な組み合わせを有して、硫黄の電気化学反応へのアクセスを容易にし、これは、経時的に電池の機能を良好に維持することに寄与し得る。

【0034】

本発明の他の利点及び特徴は、添付の図面を参照して例示的かつ非限定的な例として示される以下の説明を読解することで明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】本発明による活物質配合物を調製するための方法の略図である。破線で示す工程は任意である。

【図2】本発明による好ましい粉砕方法の略図である。

【発明を実施するための形態】

【0036】

本明細書の続きでは、用語「活物質」とは、電極の集電体からの電気の効率的な移動を確実にし、電池の機能中に電気化学反応に対して能動的なインターフェースを提供することができる化合物を指す。より具体的には、これは、リチウムイオンが反応することができ、そこからリチウムイオンが放出されることができる化合物に対応する。よって、好ましくは、本発明に関連して、活物質は硫黄系材料に対応する。よって、本発明の目的に関して、用語「活物質配合物」は、特に活物質を含む異なる物質の混合物を意味する。

【0037】

用語「硫黄系材料」は、天然（又は元素の）硫黄、硫黄系有機化合物又はポリマー及び硫黄系無機化合物から選択される硫黄供与性化合物を意味する。

【0038】

用語「元素形態の硫黄」又は「元素硫黄」は、結晶Ｓ８形態又は非晶質形態の硫黄粒子を意味する。より具体的には、これは、炭素系充填材由来の炭素と会合したいずれの硫黄も含まない元素形態の硫黄粒子に対応する。

【0039】

用語「導電性組成物」は、電流を伝導することができる化合物又は構造を含む組成物を意味する。

【0040】

用語「陰極液」は、カソードを形成する成分を含む組成物を意味する。

【0041】

用語「炭素系充填材」は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、炭素繊維、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン及び活性炭から形成される群からの少なくとも一つの元素を含む充填材を意味し得る。用語「充填材」とは、通常、最小寸法が０．１から２０μｍの間、好ましくは０．１から１５μｍの間、より好ましくは０．１から１０μｍの間、さらにより好ましくは０．２から１０μｍの間である、炭素系充填材を意味する。用語「ナノフィラー」とは、通常、光散乱により測定された最小寸法が０．１から２００ｎｍの間、好ましくは０．１から１００ｎｍの間、より好ましくは０．１から５０ｎｍの間である、炭素系充填材を意味する。

【0042】

用語「溶媒」は、その作用温度で液体又は超臨界であり、化学的に修飾することなく、またそれ自体が修飾されることなく、他の物質を溶解、希釈、又は抽出する特性を有する物質を意味する。「液相溶媒」は、液体形態の溶媒である。

【0043】

用語「硫黄－炭素複合体」は、特性が互いに補完し合う少なくとも二つの非混和性成分の組立を意味し、前記不混和性成分は硫黄系材料及び炭素系充填材を含む。

【0044】

本発明によれば、用語「調合装置」は、複合体を製造する目的で熱可塑性ポリマーと添加剤とを溶融混合するための、プラスチック業界で従来使用されている装置を指す。この装置では、硫黄系材料と炭素系充填材とを高せん断装置、例えば共回転二軸押出機又は共混錬機によって混合する。溶融材料は、一般的に、凝集した固体の物理的形態、例えば顆粒の形態で装置を出る。

【0045】

本発明の目的に関して、「実質的に一定」という表現は、比較される値に対して、２０％未満、好ましくは１０％未満、さらにより好ましくは５％未満変動する値に対応する。

【0046】

ここから、本発明について詳細に且つ非限定的に記載する。本発明書の以下において、同じ参照番号は、同じ要素を示すのに使用される。

【0047】

実施例に示すように、発明者は、サイクル容量及び寸法安定性の維持を改善することを可能にする、硫黄系材料と特定の導電性組成物の組み合わせを開発した。

【0048】

よって、発明者は、硫黄系材料と、カーボンナノチューブ並びにカーボンナノファイバー及び炭素繊維から選択される少なくとも一つの他の炭素系充填材を含む導電性組成物とを含む、電極の製造に使用することができる活物質配合物を開発した。好ましくは、導電性組成物は、カーボンナノチューブ及び炭素繊維を含む。導電性組成物は、カーボンナノファイバーも含み得る。実施例に示されるように、そのような配合物は、数多くの充電／放電サイクルの後でさえも事実上一定の容量を維持することができ、よって、経時的にＬｉ－Ｓ電池の容量を保つことができる。

【0049】

発明者は、導電性組成物はカーボンナノファイバー及び炭素繊維の中から一方及び／又は他方と組み合わせてカーボンナノチューブを含む必要がある、と決定した。好ましくは、導電性組成物は、カーボンナノチューブ及び炭素繊維を含む。

【0050】

しかしながら、それらは、好ましくは導電性組成物はカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及び炭素繊維を含むことも示した。特に、少なくともこれら三つの炭素系充填材の組み合わせは、サイクル容量の維持に関して最良の結果をもたらす。特に、フィブリルの形態の炭素系充填材の少なくとも二つの集合体は、充電と放電との間の体積変化に関して、カソードのより良好な寸法安定性を確実にする。

【0051】

導電性組成物は、１％から９９％のカーボンナノチューブと１％から９９％の炭素繊維とを含む。特に、導電性組成物は、少なくとも２０％の、単層、二層、又は多層タイプのカーボンナノチューブ、好ましくは少なくとも３０％のカーボンナノチューブ、より好ましくは少なくとも４０％のカーボンナノチューブ、さらにより好ましくは少なくとも５０％のカーボンナノチューブを含む。

【0052】

加えて、硫黄系材料と導電性組成物の質量比は、好ましくは１／４から５０／１の間である。より好ましくは、硫黄系材料と導電性組成物の質量比は、２／１から２０／１の間、さらにより好ましくは４／１から１５／１の間である。

【0053】

本発明によれば、カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）又は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよく；好ましくは多層である。本発明に従って使用されるカーボンナノチューブは通常、０．１から１００ｎｍ、好ましくは０．１から５０ｎｍ、より優先的には１から３０ｎｍ、又は１０から１５ｎｍの平均直径を有し、かつ有利には０．１ミクロン以上、有利には０．１から２０ミクロン、好ましくは０．１から１０ミクロンの長さを有する。

【0054】

カーボンナノチューブの長さ／直径比、又はアスペクト比は、有利には１０より大きく、通常は１００より大きい。その比表面積は、例えば、５０から３００ｍ^２／ｇ、有利には１００から３００ｍ^２／ｇの間であり、その見掛け密度は特に０．０１から０．５ｇ／ｃｍ^３の間、より優先的には０．０７から０．２ｇ／ｃｍ^３の間であり得る。ＭＷＮＴは、例えば、５から２５の層、さらに優先的には７から２０のシートを含み得る。

【0055】

カーボンナノチューブは、特に、化学蒸着（ＣＶＤ）により、例えば国際公開第０６／０８２３２５号に記載の方法に従って得られる。好ましくは、カーボンナノチューブは、特に植物由来の、特許出願ＥＰ１９８０５３０に記載されているような再生可能な出発材料から得られる。

【0056】

カーボンナノチューブの例は、アルケマ社の商品名Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｃ１００に見られる。このようなナノチューブは、精製及び／又は処理（例えば酸化）及び／又は粉砕及び／又は官能化されてもよい。ナノチューブの粉砕は、低温条件下又は高温条件下で、ボールミル、ハンマーミル、エッジランナーミル、ナイフミル若しくはガスジェットミル又はナノチューブの絡み合ったネットワークの大きさを縮小することができる任意の他の粉砕システムなどの装置で実施される既知の技術によって実施することができる。粉砕は、ガスジェット粉砕技術によって、特にエアジェットミルで実施することが好ましい。

【0057】

粗製又は粉砕されたナノチューブは、硫酸溶液を用いて洗浄することにより、ありうる残留無機及び金属不純物、例えばその調製方法に起因する触媒から遊離するように精製することができる。硫酸に対するナノチューブの重量比は、１：２から１：３の間であり得る。精製操作は、９０℃から１２０℃の範囲の温度で、例えば５から１０時間さらに実施してもよい。この操作に続き、精製したナノチューブを水ですすぎ、乾燥させる工程を有利に行うことができる。

【0058】

他のいかなる比較的強い酸も使用に適していることは明らかである。硝酸などの酸の酸化は、鉱物材料の大部分を除去することに加えて、外層の表面酸化によって極性表面機能を生み出すことになる。

【0059】

バリエーションとして、ナノチューブは、典型的には１０００℃を超える高温熱処理により精製することができる。あるいは、カーボンナノチューブは、国際公開第２０１８／１７８９２９号に記載の方法に従って、熱処理を施す前に、プレコンパクトしてもよい。

【0060】

ナノチューブの酸化は、有利には、ナノチューブを、０．５重量％から１５重量％のＮａＯＣｌ、好ましくは１重量％から１０重量％のＮａＯＣｌを含む次亜塩素酸ナトリウム溶液であって、例えばナノチューブ：次亜塩素酸ナトリウムの重量比が１：０．１から１：１の範囲である次亜塩素酸ナトリウム溶液と接触させることにより実施される。酸化は、有利には、６０℃未満の温度、好ましくは室温で、数分から２４時間にわたって実施される。この酸化操作に続いて、有利には、酸化させたナノチューブを濾過及び／又は遠心分離し、洗浄し、乾燥させる工程を行うことができる。

【0061】

本発明においては、粗製の、任意選択的に粉砕されたカーボンナノチューブ、すなわち酸化も精製も官能化もされず、他の化学的及び／又は熱処理を施されていないナノチューブが好ましくは使用される。

【0062】

カーボンナノチューブの含有量は、導電性組成物の１％から９９％の間であり得る。有利には、実施例に示すように、導電性組成物は、２０％超のカーボンナノチューブ、より好ましくは４０％以上のカーボンナノチューブを含む。例えば、導電性組成物は、２５％から７５％の間のカーボンナノチューブを含む。

【0063】

本発明で使用され得るカーボンナノファイバー又はカーボンナノフィブリルはまた、カーボンナノチューブのような、水素の存在下、５００から１２００℃の温度で、遷移金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ）を含む触媒で分解された炭素系供給源からの化学蒸着（ＣＶＤ）により生成されたナノフィラメントである。しかしながら、これら二つの炭素系充填材はそれらの構造において異なるが、これは、カーボンナノファイバーが、いくぶん組織化されたグラファイト領域（又は乱層積層体）で構成され、その平面がファイバーの軸に対して可変の角度で傾斜しているためである。このようなスタックは、通常５０ｎｍから５００ｎｍ又はそれ以上の直径を有する構造体を形成するために、プレートレット、魚骨又は積み重ねられた皿の形状をとる場合がある。特に使用され得るカーボンナノファイバーの例は、１００から２００ｎｍ、例えば約１５０ｎｍの直径と、有利には５から１００ミクロンの長さ、好ましくは５から７５ミクロンの長さとを有する。例えば、昭和電工株式会社のＶＧＣＦナノファイバーを使用することができる。

【0064】

よって、導電性組成物に含有されるカーボンナノファイバーは、好ましくは、１０から２０００の間のアスペクト比、すなわち長さと直径との間の比を有する。

【0065】

有利には、実施例に示すように、導電性組成物は、２０％超のカーボンナノファイバー、より好ましくは４０％以上のカーボンナノファイバーを含む。例えば、導電性組成物は、２５％から７５％の間のカーボンナノファイバーを含む。

【0066】

本発明で使用され得る炭素繊維は、好ましくは２００ｎｍから２０μｍの間、好ましくは５００ｎｍから２０μｍの間の直径、さらにより好ましくは５００ｎｍから８ミクロンの範囲の直径を有する、少なくとも部分的に黒鉛化されている、充填されているか又は部分的に多孔質の炭素繊維である。炭素繊維のファミリーでは、直径が小さい（＜５μｍ）のｅｘセルロース繊維又はピッチ繊維が優先され、これは、過度の厚さや電極構造の欠陥を回避するのに好都合になる。

【0067】

導電性組成物に含有される炭素繊維は、好ましくは、５から１０００の間のアスペクト比、すなわち長さと直径との間の比を有する。

【0068】

さらに、本発明で使用され得る炭素繊維は、有利には、１．３から１．９ｇ／ｃｍ^３の間の比重を有する。

【0069】

有利には、実施例に示すように、導電性組成物は、２０％超の炭素繊維、より好ましくは４０％以上の炭素繊維を含む。例えば、導電性組成物は、２５％から７５％の間の炭素繊維を含む。特に、導電性組成物は、少なくとも２０％の炭素繊維、好ましくは少なくとも３０％の炭素繊維、より好ましくは４０％の炭素繊維を含む。

【0070】

より好ましくは、導電性組成物は、２０％超のカーボンナノチューブと、２０％超の、カーボンナノファイバー及び炭素繊維から選択される、別の炭素系充填材を含む。さらにより好ましくは、導電性組成物は、２０％超のカーボンナノチューブ、２０％超のカーボンナノファイバー、及び２０％超の炭素繊維を含む。

【0071】

カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及び／又は炭素繊維は、それらの電気特性を改善するために、表面処理を施される場合がある。よって、有利には、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及び／又は炭素繊維の少なくとも一部は、本質的に導電性のポリマー、例えばポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどで覆われている。あるいは、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及び／又は炭素繊維の少なくとも一部は、イオン伝導性セラミック材料で覆われている。

【0072】

カーボンナノチューブと、カーボンナノファイバー及び炭素繊維から選択される少なくとも一つの他の炭素系充填材とで良好な結果が得られたが、活物質配合物は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、及びそれらの混合物から選択される別の炭素系充填材、好ましくはグラフェンも含み得る。

【0073】

用語「グラフェン」は、単離及び個別化された平坦なグラファイトシートだけでなく、その延長で、一から数十のシートを含み、平坦な又はある程度波状の構造を有する集合体も意味する。したがって、このような定義は、ＦＬＧ（数層グラフェン）、ＮＧＰ（ナノサイズグラフェン板）、ＣＮＳ（カーボンナノシート）及びＧＮＲ（グラフェンナノリボン）を包含する。一方、この定義には、それぞれ一又は複数のグラフェンシートを同軸上に巻き付けたもの及びこれらシートの乱層のスタックからなるカーボンナノチューブ及びナノファイバーは含まれない。さらに、本発明により使用されるグラフェンは、化学酸化又は官能化の追加の工程に供されないことが好ましい。

【0074】

本発明により使用されるグラフェンは、化学蒸着即ちＣＶＤにより、好ましくは混合酸化物に基づく粉末状触媒を用いる方法に従って得られる。特徴として、グラフェンは、５０ｎｍ未満、好ましくは１５ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満の厚さを有し、１ミクロン未満、好ましくは１０ｎｍから１０００ｎｍ未満、より好ましくは５０から６００ｎｍ、さらには１００から４００ｎｍの横方向の寸法を有する粒子の形態である。このような粒子の各々は、概して、１から５０枚、好ましくは１から２０枚、より好ましくは１から１０枚、さらには１から５枚のシートを含有し、これらのシートは、例えば超音波処理中に、独立したシートの形態で相互に分離され得る。

【0075】

硫黄系材料は、元素硫黄、又は硫黄系有機化合物若しくはポリマーなどの硫黄系分子、又は硫黄系無機化合物、又はあらゆる割合でのこれらの混合物であり得る。硫黄系材料として使用され得る硫黄系無機化合物は、例えば、アルカリ金属のアニオン性ポリスルフィド、好ましくは式Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎは１以上）により表されるリチウムポリスルフィドである。好ましくは、硫黄系材料は元素硫黄を含む。

【0076】

天然硫黄のさまざまな供給源が市販されている。硫黄はそのままで使用してもよく、又は製錬、昇華又は沈降といった異なる技術により事前に精製してもよい。硫黄又はさらに一般的には硫黄系材料は、粒子のサイズを低減し、その分布を狭めるために、粉砕及び／又はスクリーニングの準備工程に供され得る。粉末の粒子サイズは、広い範囲で変動し得る。

【0077】

硫黄系材料として使用され得る硫黄系無機化合物は、例えば、アルカリ金属のアニオン性ポリスルフィド、好ましくは式Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）により表されるリチウムポリスルフィドである。

【0078】

硫黄系有機化合物又はポリマーは、有機ポリスルフィド、例えば官能基を含む有機ポリチオレート、例えばジチオアセタール、ジチオケタール又はトリチオオルソカーボネート、芳香族ポリスルフィド、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリスルフィド酸の塩、チオスルホネート［－Ｓ（Ｏ）ｚ－Ｓ－］、チオスルフィネート［－Ｓ（Ｏ）－Ｓ－］、チオカルボキシレート［－Ｃ（Ｏ）－Ｓ－］、ジチオカルボキシレート［－ＲＣ（Ｓ）－Ｓ－］、チオホスフェート、チオホスホネート、チオカーボネート、有機金属系ポリスルフィド又はこれらの混合物から選択され得る。

【0079】

そのような有機硫黄系化合物の例は、国際公開第２０１３／１５５０３８号に特に記載されている。

【0080】

本発明の特定の実施態様によれば、硫黄系材料は芳香族ポリスルフィドである。

【0081】

芳香族ポリスルフィドは、以下の一般式（Ｉ）：

［上式中、
－ Ｒ_１からＲ_９は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、－ＯＨ又は－Ｏ^－Ｍ^＋基、又は１から２０個の炭素原子を含む飽和若しくは不飽和の炭素系鎖、又は－ＯＲ_１０基を表し、Ｒ_１０は、場合により１から２０個の炭素原子を含む、アルキル、アリールアルキル、アシル、カルボキシアルコキシ、アルキルエーテル、シリル又はアルキルシリル基である。
－ Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表し、
－ ｎ及びｎ’は、同一であっても異なっていてもよく、各々が１以上でありかつ８以下である、二つの整数であり、
－ ｐは、０から５０の間の整数であり、
－ Ａは、窒素原子、単結合又は飽和若しくは不飽和の１から２０個の炭素原子を有する炭素系鎖である。］
に相当する。

【0082】

好ましくは、式（Ｉ）において、
－Ｒ_１、Ｒ_４及びＲ_７は、Ｏ^－Ｍ^＋基であり、
－Ｒ_２、Ｒ_５及びＲ_８は、水素原子であり、
－Ｒ_３、Ｒ_６及びＲ_９は、１から２０個の炭素原子、好ましくは３から５個の炭素原子を含む飽和又は不飽和炭素系鎖であり、
－ｎ及びｎ’の平均値は約２であり、
－ ｐの平均値は１から１０の間、好ましくは３から８の間である。（これら平均値は、プロトンＮＭＲデータに基づき、重量により硫黄をアッセイするすることにより、当業者によって計算される）。
－Ａは、硫黄原子を芳香族間に接続する単結合である。

【0083】

このような式（Ｉ）のポリ（アルキルフェノール）ポリスルフィドは、既知であり、例えば、以下の二工程で調製することができる：
１）一塩化硫黄又は二塩化硫黄とアルキルフェノールとを、１００から２００℃の温度で、以下の反応に従って反応させること：

特に、式（ＩＩ）の化合物は、Ｖｕｌｔａｃ（登録商標）の名称でアルケマ社によって販売されている。
２）Ｏ^－Ｍ^＋基を得るために、化合物（ＩＩ）と、金属Ｍを含有する金属誘導体、例えば、この金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド又はジアルキルアミドとを反応させること。

【0084】

より好ましい変法によれば、Ｒは、ｔｅｒｔ－ブチル又はｔｅｒｔ－ペンチル基である。

【0085】

本発明の別の好ましいバリエーションによれば、各芳香族単位上に存在するＲ基のうちの２つが少なくとも１個の第３級炭素（これを介してＲが芳香核と結合している）を含む炭素系鎖である式（Ｉ）の化合物の混合物が使用される。

【0086】

本発明による活物質配合物に使用される硫黄系材料は、さまざまな融解熱の値を有し得る。この融解熱（ΔＨ_ｆｕｓ）は、好ましくは７０から１００Ｊ．ｇ^－１の間であり得る。特に、例えば元素形態又はポリスルフィドの形態の硫黄系材料は、８０℃から１３０℃の間の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により相転移（溶融）の間に測定された融解熱を特徴とし得る。本発明による調製方法の実装、及び特に溶融方式を介した炭素系充填材の組み込みの後、元の硫黄系材料のエンタルピー値に対して、複合体のエンタルピー値（ΔＨ_ｆｕｓ）は減少する。

【0087】

さらに、好ましくは、硫黄系材料は、硫黄系材料の１０重量％未満のＳ８含有量を有する。Ｓ８含有量は、ＤＳＣで測定され得る。

【0088】

別の態様によれば、本発明は、活物質配合物を調製するための方法に関する。この方法は、硫黄系材料を導電性組成物と接触させる工程を含む。

【0089】

本発明による接触させる工程は、多くのやり方により実施され得る。好ましくは、接触させる工程は：硫黄系材料の融点以上の温度で硫黄系材料と導電性組成物とを混合すること、導電性組成物上で硫黄系材料を昇華させること、導電性組成物上へ硫黄系材料を液相堆積させることから選択され、硫黄系材料はその後適切な溶媒に溶解される。

【0090】

本発明は、硫黄供与性材料と炭素系充填材の粒子の良好な組み合わせを有して、硫黄の電気化学反応へのアクセスを容易にする活物質配合物を得るための方法であって、経時的に電池の機能を良好に維持することに寄与し得る方法を提供する。本発明による活物質は、均一なやり方で、硫黄系材料の大部分に分散した導電性組成物を含む粒子の混合物を含む固体状態の最終生成物の形態をとり得る。この場合、活物質は、有利には、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ規格１１８３－１により決定して、１．４ｇ／ｃｍ^３を上回る密度を有する。密度は通常２ｇ／ｃｍ^３未満である。また、有利には、活物質は、４０％未満の多孔率、好ましくは２０％未満の多孔率を有する。多孔率は、理論的密度と測定された密度の差異に基づいて決定され得る。

【0091】

好ましくは、活物質配合物を調製するための方法は、硫黄－炭素複合体を形成する工程を含み、前記硫黄－炭素複合体を形成する予備工程は、硫黄系材料を溶融させること、及び溶融硫黄系材料及び炭素系充填材をブレンドすることを含む。そのような工程は、均一な混合物の形成を可能にする。

【0092】

しかしながら、混合物の溶融は、炭素系充填材（０．０５－０．５ｇ／ｃｍ^３）と硫黄（２ｇ／ｃｍ^３）の密度の差異により制限されるため、このような混合を実施するためには強い機械的エネルギーを加えることが必要であり、このエネルギーは、活物質１ｋｇあたり０．０５ｋＷｈから１ｋＷｈの間、好ましくは０．２から０．５ｋＷｈの間でありうる。したがって、炭素系充填材は、均一に分散し、硫黄系粒子の表面のみに見られるということはない。これを行うために、優先的には、調合装置、すなわち、複合体を生産することを目的とした熱可塑性物質と添加剤の溶融ブレンドのために、プラスチック産業において従来使用される装置が使用される。本発明に関連して特に有利である、溶融方式を介して硫黄－炭素複合体を調製するための方法は、国際公開第２０１６／１０２８６５号に記載されている。

【0093】

有利には、硫黄－炭素複合体は、硫黄系材料を溶融する及び溶融硫黄系材料と炭素系充填材をブレンドする工程を含む製造方法を介して得られる。この溶融及びブレンドの工程は、有利には、調合装置を用いて実施され得る。よって、図１に示すように、本発明による方法１００は、硫黄－炭素複合体を形成する予備工程を含み、硫黄－炭素複合体を形成する前記工程は：
（ａ）少なくとも一つの硫黄系材料及び炭素系充填材を調合装置へ導入すること１１０；
－任意選択的に、添加剤を導入する工程１２０、
－硫黄系材料の溶融を可能にするために、調合工程を実施すること１３０、及び
－溶融硫黄系材料及び炭素系充填材をブレンドすること１４０
を含む。

【0094】

これを行うために、好ましくは調合装置、即ち、複合材を生産することを目的とした熱可塑性ポリマーと添加剤の溶融混合のために、プラスチック産業において従来使用される設備が使用される。よって、本発明による活物質は、凝集した固体の物理的形態で得られる硫黄－炭素複合体を回収すること１５０も含む方法に従って調製され得る。

【0095】

導入工程１１０は、調合装置で実施される。硫黄系材料と炭素系充填材とを高せん断装置、例えば共回転二軸押出機又は共混錬機を使用して混合する。一般に、溶融材料は、凝集した固体の物理的形態、例えば顆粒の形態、又は冷却後に顆粒に切断されるロッドの形態で装置から出る。

【0096】

使用され得るコニーダーの例は、ＢＵＳＳ ＡＧ社によって販売されているＢｕｓｓ（登録商標）ＭＤＫ ４６共混錬機及びＢｕｓｓ（登録商標）ＭＫＳ又はＭＸシリーズの共混錬機であり、これらはすべて加熱バレル内に位置するフライトを備えたスクリューシャフトで構成され、加熱バレルは任意選択的には複数の部品から成り、その内壁には材料をせん断するためにフライトと作用するのに適した混練歯が備えられている。シャフトは回転駆動し、モータによって軸方向に揺動運動が与えられる。これらの共混錬機には、例えば出口オリフィスに適合された顆粒を製造するためのシステムを設けてもよく、このシステムは押出スクリュー又はポンプから成り得る。本発明に従って使用することができるコニーダーは、好ましくは７から２２、例えば１０から２０のＬ／Ｄスクリュー比を有し、共回転押出機は有利には１５から５６、例えば２０から５０のＬ／Ｄ比を有する。

【0097】

好ましくは、活物質配合物は、レオロジー改質剤、結合剤、イオン伝導体、別の炭素系導電体、電解質、電子供与性成分又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも一つの添加剤も含む。よって、該方法は、少なくとも一つの添加剤を導入する工程１２０を含み得る。炭素系充填材のように、添加剤は、例えば工程１２０の間に、溶融方式を介して活物質配合物に組み込まれ得る。

【0098】

これらの添加剤は、均一な活物質配合物を得るために、有利には、調合工程の前又は調合工程の間に導入される。この実施態様では、硫黄系材料及び導電性組成物はこのとき、活物質配合物の総重量に対して５０重量％から９９重量％、好ましくは６０重量％から９５重量％を占める。

【0099】

特に、調合装置内での混合物の自己加熱を低減するために、混合の間、調合工程の前又は調合工程の間に、レオロジー改質剤、すなわち溶融状態の硫黄のレオロジーを低下させる添加剤を加えることが可能である。そのような添加剤は、国際公開第２０１３／１７８９３０号に記載されている。例として、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジプロピルスルフィド、ジブチルスルフィド、それらのトリスルフィド同族体、それらのテトラスルフィド同族体、それらのペンタスルフィド同族体、それらのヘキサスルフィド同族体の、単独のもの又はそれらの任意の割合の二つ以上の混合物のものが挙げられる。

【0100】

レオロジー改質添加剤の量は、通常、活物質配合物の総重量に対して、０．０１重量％から５重量％、好ましくは０．１重量％から３重量％である。

【0101】

活物質配合物は、結合剤、特にポリマー結合剤を含み得る。ポリマー結合剤は、活物質から形成された電極に一定の寸法の可塑性又は柔軟性も提供し得る。有利には、これらの結合剤は、調合工程の前又は調合工程の間に導入される。さらに、結合剤の重要な役割は、活物質及び例えば硫黄－炭素複合体粒子の均一な分散を確かにすることでもある。さまざまなポリマー結合剤が本発明による配合物に使用されてもよく、それらは、例えば、ハロゲン化ポリマー、好ましくはフルオロポリマー、官能性ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリアクリル酸及びそれらの誘導体、ポリビニルアルコール及びポリエーテル、並びにすべての割合でのそれらの混合物から選択され得る。

【0102】

挙げられるフルオロポリマーの例には、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）、好ましくはアルファ形態のもの、ポリ（トリフルオロエチレン）（ＰＶＦ_３）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ビニリデンフルオリドと１ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）又はトリフルオロエチレン（ＶＦ３）又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とのコポリマー、フルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）コポリマー、エチレンとフルオロエチレン／プロピレン（ＦＥＰ）又はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）とのコポリマー、ペルフルオロプロピル ビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロエチル ビニルエーテル（ＰＥＶＥ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、及びエチレンとペルフルオロメチル ビニルエーテル（ＰＭＶＥ）とのコポリマー、又はこれらの混合物が含まれる。

【0103】

挙げられるポリエーテルの例には、ポリ（アルキレンオキシド）、例えばポリ（エチレンオキシド）ＰＥＯ、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコールＰＥＧ、ポリプロピレングリコールＰＰＧ、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）などが含まれる。

【0104】

ポリマー結合剤は、これらのポリマーのブロックコポリマー、例えばＰＥＯ／ＰＰＯ／ＰＥＯブロックを含有するコポリマーからも選択され得る。より好ましくは、ポリマー結合剤はＰＶＤＦ又はＰＥＯである。ＰＯＥは、アセトニトリル又はイソプロパノールに使用されることがあり、同様にＰＴＦＥはエタノール又は水に懸濁して使用されることがある。最も一般的なポリマーは、依然としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）中の溶液に使用されるポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）である。このポリマーは有機電解質に関して化学的に安定しているだけでなく、Ｌｉ／Ｓアキュムレータの電位窓において電気化学的に安定している。該ポリマーは、有機溶媒に溶解せず、ほとんど膨潤しないため、サイクル中に電極の形態及び機械的強度を保持することができる。

【0105】

あり得る結合剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）などの多糖類ファミリーのものでもある。好ましくは、結合剤は、ＰＶＤＦ、ＰＥＯ又はＣＭＣである。

【0106】

結合剤の量は、概して、活物質配合物に対して２０重量％であり、好ましくは５重量％から１５重量％の間である。

【0107】

活物質配合物は、活物質のイオン伝導性を高めるために、硫黄又は硫黄系分子の表面との好ましい相互作用を有するイオン伝導体を含み得る。挙げられるイオン伝導体の例には、非制限的に、リチウム有機塩、例えばリチウムイミダゾレート塩が含まれる。また、その結合剤としての役割を別にして、活物質にイオン伝導性特性を提供し得る、ポリ（アルキレンオキシド）も挙げられる。

【0108】

活物質配合物は、別の導電体、有利にはカーボンブラック、グラファイト又はグラフェンといった炭素系導電体を、通常、硫黄系分子に対して１％から１０％の範囲にわたり得る割合で含んでもよい。好ましくは、カーボンブラックは導電体として使用される。活物質配合物は、充電中に、電子交換を改善するため、及びポリスルフィドの長さを制御するために、電子供与性成分を含んでもよく、これにより電池の充電／放電サイクルが最適化される。有利には、電子供与性成分として、粉末形態又は塩形態の、周期表のＩＶａ族、Ｖａ族及びＶＩａ族由来の、好ましくはＳｅ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｉ又はＡｓから選択される成分が使用される。

【0109】

これらの化合物は、概して、硫黄系材料の重量に対して１重量％から１０重量％にわたり得る範囲の割合で添加され得る。

【0110】

活物質配合物は、好ましくは、リチウム（ビス）トリフルオロメタンスルホネート イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウム ２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾール（ＬｉＴＤＩ）、リチウム ビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム ヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）、リチウム ペルクロレート（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウム トリフルオロメチルスルホネート（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ）、リチウム トリフルオロアセテート（ＣＦ_３ＣＯＯＬｉ）、リチウム ドデカフルオロドデカボレート（Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｆ_１２）、リチウム ビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＣ_４Ｏ_８）及びリチウム テトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４）から選択される、電解質塩も含み得る。より好ましくは、電解質液体溶媒はＬｉＴＦＳＩを含む。

【0111】

調合工程１３０は、硫黄系材料の融点よりも高い温度で行われる。単体硫黄の場合、配合温度は１２０℃から１５０℃の範囲であり得る。他の種類の硫黄系材料の場合、配合温度は、使用される材料によって明確に決まり、その融点は一般に材料の供給者によって与えられる。また、滞留時間も硫黄系材料の性質に適合させる。

【0112】

この方法は、活物質配合物の組成間の密度の違いに関係なく、硫黄系材料中の大量の炭素系充填材を効率的に且つ均一に分散させることを可能にする。

【0113】

調合装置内の硫黄系材料中の炭素系充填材の最適な分散を達成するためには、好ましくは材料１ｋｇ当たり０．０５ｋＷｈ以上の大きな機械的エネルギーを加える必要がある。

【0114】

調合が押出機中で行われる場合、活物質配合物は有利には、直径が０．５から５ｍｍの間であり得る押出物の形態で得られる。

【0115】

該方法は、溶融硫黄系材料と炭素系充填材をブレンドする工程１４０も含み得る。ブレンドは、当業者に知られており、活物質配合物に適合する任意の混錬装置、ブレンド装置又は押出装置で、特に調合工程中の温度で行われる。

【0116】

その後、粒子の混合物は、粉砕工程１６０中に、粉砕され、１００ミクロン超のサイズを有するあらゆる粒子を含有しない、好ましくは２５ミクロン超のサイズを有する粒子を含有しない粉末を得て、これにより、電極製造方法が容易になる。炭素系充填材は、硫黄系分子、特に硫黄と、好ましくは溶融方式を介して混合される。粉砕工程は、固体状態で、言い換えれば乾燥形態で実施され得る。

【0117】

硫黄－炭素複合体を粉砕する工程は、ジャーミル（ケージ付きの水平型及びケージ付きの垂直型）、キャビテータ、ジェットミル、流動床ジェットミル、液相ミル、スクリュー分散機、ブラシミル、ハンマーミル、ボールミル、又は他の固体材料の微粉化のための方法により実施され得る。

【0118】

さらに、発明者は、充電及び放電容量を改善すること及び例えば電解質塩及び／又は固体電解質を含む液相溶媒中で粉砕を実施することによりインターフェースを改善することができる硫黄－炭素複合体から電極の製造のための配合物を調製するための方法を開発した。以下で詳述するように、粉砕工程から好ましいインターフェースを生み出すことにより、活物質配合物の性能の改善が可能になる。より具体的には、電解質の存在下での粉砕は、陰極液を直接得ることを可能にする。この陰極液はその後、カソードの形成に使用することができる。

【0119】

図２に示すように、本発明による改善された粉砕方法は、
－液相溶媒を粉砕装置に導入する工程２１０、
－硫黄－炭素複合体を粉砕装置に導入する工程２２０であって、前記硫黄－炭素複合体が少なくとも一つの硫黄系材料及び炭素系充填材を含む、工程
－粉砕工程を実施する工程２３０、
－前記粉砕工程の後に、５０μｍ未満の中位径Ｄ５０を有する粒子の形態の硫黄－炭素複合体を含む、固液分散体の形態の活物質配合物を生成する工程２４０
を含む。

【0120】

粉砕工程２３０の前の工程２１０及び２２０は、図２において特定の順序で示される。しかしながら、本発明に関連して、物質をミルに導入する順序は、これを別の発明とみなすことなく、修正することができる。

【0121】

図２に示すように、本発明による方法は、液相溶媒を粉砕装置に導入する工程２１０を含む。

【0122】

好ましくは、使用される溶媒の量は、９０％未満、好ましくは８０％未満、より好ましくは３０％から６０％の間の固体重量含有量を有する固液分散体の形成を可能にする。

【0123】

粉砕工程中に使用される溶媒は、電極の製造前にエバポレートすることができる溶媒であり得る。この場合、溶媒は、好ましくは、３００℃未満、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１１５℃以下、さらにより好ましくは１００℃以下の沸点を有する液相溶媒から選択される。よって、溶媒は、炭素－硫黄複合体の改質をもたらすことなく粉砕工程後にエバポレートすることができる。

【0124】

これに関連して、本発明で使用される液相溶媒は、例えば、少なくとも一つのプロトン性又は非プロトン性溶媒を含んでもよく、前記プロトン性又は非プロトン性溶媒は、水、アルコール、エーテル、エステル、ラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン及びジメチルスルホキシドから選択される。

【0125】

あるいは、使用される液相溶媒は水又はアルコールであり、溶媒は、凍結乾燥工程により除去される。

【0126】

さらに、好ましくは、液相溶媒は、粉砕装置に導入される前に脱気される。

【0127】

図２に示すように、本発明による方法は、硫黄－炭素複合体を粉砕装置に導入する工程２２０を含む。

【0128】

硫黄－炭素複合体は、少なくとも一つの硫黄系材料及び炭素系充填材を含む。

【0129】

硫黄－炭素複合体は、粉砕工程前に、５０μｍ超の中位径Ｄ５０を有する、固体又は固体材料の形態であり得る。

【0130】

粉砕工程中に使用される硫黄－炭素複合体は、複数の方法を介して得ることができ、その製造方式により規定される形状及び寸法を有する。有利には、硫黄－炭素複合体は、好ましくは強い機械的エネルギーの存在下で、硫黄系材料を溶融する及び溶融硫黄系材料と炭素系充填材をブレンドする工程を含む製造方法を介して得られる。この溶融及びブレンドの工程は、有利には、調合装置を用いて実施され得る。硫黄－炭素複合体は、概して、凝集した物理的形態、例えば顆粒の形態である。この場合、顆粒の形態は、ダイのホールの直径及びナイフの速度に依拠することになる。顆粒は、例えば、０．５ｍｍから数ミリメートルの間の少なくとも一つの寸法を有し得る。

【0131】

よって、好ましくは、硫黄－炭素複合体は、１００μｍ超、好ましくは２００μｍ超、より好ましくは５００μｍ超の中位径Ｄ５０を有する顆粒又は粒子のような固体の形態である。

【0132】

本発明に関連して有利に使用される硫黄－炭素複合体は、溶融硫黄系マトリックス中に浸透した炭素系充填材を含み、この炭素系充填材は硫黄系材料の本体全体に均一に分配されており、これは例えば電子顕微鏡法により可視化可能である。硫黄系材料／炭素系充填材の混合物は、Ｌｉ／Ｓ電池電極の機能性の最適化に適した形態を有する。したがって、炭素系充填材は、粒子の本体全体に均一に分散し、硫黄系粒子の表面のみに見られるということはない。

【0133】

本発明による活物質、つまりこの硫黄－炭素複合体に基づく活物質は、このように、電極の集電体からの電気の効率的な移動を提供し、電池機能中に電気化学反応に対して能動的なインターフェースを提供し得る。

【0134】

図２に示すように、本発明による方法は、粉砕工程２３０を含む。

【0135】

液体状態での粉砕は、得られた活物質において多孔率を過剰に高くしないという利点を有する。よって、得られた粉末は、従来の方法を介して得られた粉末よりも高い密度を有する。

【0136】

粉砕工程は、ジャーミル（ケージ付きの水平型及びケージ付きの垂直型）、キャビテータ、ジェットミル、流動床ジェットミル、液相ミル、スクリュー分散機、ブラシミル、ハンマーミル、ボールミル、又は他の固体材料の微粉化のための方法により実施され得る。

【0137】

粉砕工程は、概して、３０分以上にわたって行われる。好ましくは、粉砕工程は、１時間以上、より好ましくは少なくとも２時間以上にわたって行われる。

【0138】

有利には、本発明による方法は、二つの異なる粉砕装置で行われる二つの連続する粉砕工程を含み得る。

【0139】

粉砕工程は、概して、液相溶媒の沸点を下回る温度で行われる。有利には、粉砕工程は、硫黄系材料の融点を下回る温度で行われる。粉砕工程は、好ましくは、３００℃を下回る温度、より好ましくは２００℃を下回る温度、さらにより好ましくは１１０℃以下の温度で行われる。

【0140】

さらに、先行技術の方法とは反対に、粉砕工程は好ましくは０℃を超える温度で行われる。より好ましくは、粉砕工程は１０℃を超える温度で行われる。

【0141】

よって、粉砕工程は、１℃から３００℃の間、好ましくは５℃から２００℃の間、より好ましくは５℃から１１０℃の間の温度で行われる。用語「～の間」が使用されるとき、境界値は含まれることを理解されたい。粉砕工程はおそらく、粉砕工程が引き起こす摩擦によって生じる混合物の加熱を生成するであろう。よって、自己加熱は所望の温度まで許容され、その後、該方法、特に、使用される液相溶媒の沸点を下回る温度に留まるように、混合物を冷却する工程を含み得る。

【0142】

これを必要とする場合、液体方式を介して、粉砕工程の後には固液分散体と電極の他の成分であり得る添加剤を混合する工程が続き得る。

【0143】

図２に示すように、本発明による方法は、粉砕工程中に生成された固液分散体の形態の配合物を得る工程２４０を含む。さらに、この配合物は、５０μｍ未満の中位径Ｄ５０を有する粒子の形態の硫黄－炭素複合体を含み、分散体の粒子の数の１０％未満は、元素形態の硫黄の粒子である。

【0144】

本発明により定義される固液分散体の形態の配合物は、電極の比容量を増大させることができ、電極の充電及び放電容量を高めることができる。したがって、本発明による配合物は、電極の集電体からの電気の効率的な移動を提供し、電池機能中に電気化学反応に対して能動的なインターフェースを提供することができる。

【0145】

図２に示すように、本発明による方法は、乾燥工程２５０を含む。乾燥工程２５０は、粉末の形態の活物質配合物の生成を可能にする。固液分散体から得られた活物質配合物は、その後、有利には１００ｐｐｍ未満の含水量を有する。

【0146】

この乾燥工程は、例えば噴霧工程を介して行われ得る。この活物質粉末は、配合物と共通の利点、すなわち、低含有量の元素形態の硫黄及び／又は低酸化による改善された性能を有する。この粉末は、その後、渋滞の添加剤と配合され、乾燥方式で使用される。

【0147】

本発明による粉末形態の活物質配合物は、均一なやり方で硫黄系材料の本体に分散した炭素系充填材の均一な混合物を示す粒子を含む。活物質配合物は、有利には、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ規格１１８３－１により決定して、１．６ｇ／ｃｍ^３を上回る密度を有する。

【0148】

また、活物質配合物は、有利には、理論的密度と測定した密度との間の差から決定され得る、２０％未満の多孔率を有する。好ましくは前に特徴付けられたような粉末形態で、有利には２０％未満の多孔率及び／又は１．６ｇ／ｃｍ^３超の密度を有する本発明による活物質配合物は、Ｌｉ／Ｓ電池の電極、特にカソードの調製に使用され得る。活物質は、概して、電極の配合物全体に対して、約２０重量％から９５重量％、好ましくは３５重量％から８０重量％を占める。

【0149】

さらに、本発明による活物質を形成する硫黄－炭素複合体中の硫黄系材料の融解熱は、先行技術の方法により形成された配合物又は活物質中に見られる硫黄系材料の融解熱よりも低い。よって、好ましくは、硫黄－炭素複合体の硫黄系材料は、８０℃から１３０℃の間の示差走査熱量測定により測定した場合（例えば窒素流下５℃／分）、硫黄－炭素複合体の形成に使用される硫黄系材料の融解熱よりも少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも１５％、より好ましくは少なくとも２０％少ない融解熱を有する。硫黄－炭素複合体が８０℃から１３０℃の間の硫黄系材料の融解熱を有しない場合、つまり非晶質である場合は、本発明の範囲から逸脱するものではない。

【0150】

有利には、硫黄－炭素複合体の硫黄系材料は、８０℃から１３０℃の間の示差走査熱量測定により測定した場合（例えば窒素流下５℃／分）、６０Ｊ．ｇ^－１未満、好ましくは５５Ｊ．ｇ^－１未満、より好ましくは５０Ｊ．ｇ^－１未満の融解熱を有する。

【0151】

別の態様によれば、本発明は、本発明による活物質配合物及び結合剤を含む陰極液に関する。

【0152】

好ましくは、結合剤は特に、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、フルオロポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、セルロースなどの多糖類及びその誘導体、特にＣＭＣ、官能性ポリオレフィン、ポリエチレンイミン、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、それらのコポリマー、並びにそれらの混合物から選択される。

【0153】

陰極液はまた、レオロジー改質剤伝導体、別の炭素系導電体、電解質、及び電子供与性成分から選択される少なくとも一つの添加剤も含む。陰極液は、これらの添加剤のそれぞれの一又は複数を含み得る。これらの添加剤は、上にすでに記載されており；よって、本発明による陰極液は、上記の添加剤、特に好ましい添加剤を含み得る。

【0154】

電解質は、好ましくは、ＬｉＮＯ_２、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＴＤＩ及び他のＬｉ塩、並びにそれらの混合物から選択される。より好ましくは、電解質は、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ及び／又はＬｉＴＤＩを含む。さらに、電解質の少なくとも一部は、イオン電導性セラミック又は固体電解質であり得る。

【0155】

炭素系導電体は、好ましくは、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノファイバー、炭素繊維、活性炭、本質的に導電性のポリマー、及びこれらの混合物から選択される。特に、本発明による活物質配合物には、ファイバー及び／又はナノファイバー、好ましくは炭素繊維が存在するが、そのようなファイバー又はナノファイバーを再度、陰極液に添加する可能性がある。

【0156】

さらに、本発明による陰極液は、少なくとも一つの電解質塩を溶解することができる、電解質液体溶媒とも称される液体溶媒を含み得る。電解質液体溶媒は、例えば、モノマー、オリゴマー、ポリマー、及びこれらの混合物から選択され得る。特に、液相溶媒は、水、アミド、炭酸エステル、エーテル、スルホン、フルオロ化合物、トルエン、及びジメチルスルホキシドから選択される少なくとも一つの化合物を含む。アミドは、好ましくは、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。

【0157】

電解質液体溶媒は、好ましくは、リチウム－硫黄電池に適した溶媒であり；この場合、粉砕工程の後にエバポレーション工程を実施する必要はなく、カソードの直接的な配合が可能になる。よって、好ましくは、液相溶媒は、炭酸エステル、エーテル、スルホン、フルオロ化合物、及びトルエンから選択される少なくとも一つの化合物を含む。

【0158】

炭酸エステルは、電解質液体溶媒として使用され得る。エーテルは特に、リチウムポリスルフィドの良好な溶解を得ることを可能にし、概してカーボネートのものより低い誘電率を有するが、エーテルタイプの溶媒は比較的高いイオン伝導率及びリチウムイオンを溶媒和する能力を提供する。

【0159】

よって、好ましくは、電解質液体溶媒は、１，３－ジオキソラン（ＤＩＯＸ）若しくは１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等のエーテル、又はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）若しくはプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の炭酸エステルである。

【0160】

電解質液体溶媒は、溶媒の組み合わせも含み得る。例えば、電解質液体溶媒は、エーテル及び炭酸エステルを含み得る。これは、高分子炭酸エステルを含む混合物の粘度を低減することを可能にし得る。

【0161】

好ましくは、電解質液体溶媒は、以下から選択される：１，３－ジオキソラン（ＤＩＯＸ）、１，２－ジメトキシメタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチル メチル カーボネート（ＥＭＣ）、メチル プロピル カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、メチル プロピル プロピオネート、エチル プロピル プロピオネート、酢酸メチル、ジグリム（２－メトキシエチル エーテル）、テトラグリム、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグリム、ＤＥＧＤＭＥ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、ジオキソラン、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシド、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、Ｎ－テトラエチルスルファミド、スルホン、及びそれらの混合物。

【0162】

より好ましくは、電解質液体溶媒は、以下から選択される：テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル メチル カーボネート、メチル プロピル カーボネート、メチル プロピル プロピオネート、エチル プロピル プロピオネート、酢酸メチル、ジメトキシエタジグリム（２－メトキシエチル エーテル）、テトラグリム、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、ジオキソラン、ヘキサメチルホスホアミド、ピリジン、ジメチルスルホキシド、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、Ｎ－テトラエチルスルファミド、スルホン、及びこれらの混合物。

【0163】

他の溶媒、例えば、スルホン、フルオロ化合物又はトルエンも使用され得る。

【0164】

好ましくは、溶媒は、スルホン又はスルホンの混合物である、スルホンの例は、ジメチルスルホン及びスルホランである。スルホランは、単独の溶媒として、又は例えば他のスルホンとの組み合わせとして、使用され得る。一実施態様では、電解質液体溶媒は、リチウムトリフルオロメタンスルホネート及びスルホランを含む。

【0165】

本発明はまた、電極、特にＬｉ／Ｓ電池カソードにおける上記活物質配合物の使用にも関する。本発明による活物質は、電極配合物の電子伝導性、電極の機械的完全性、したがって電池の経時的な機能の改善を可能にする。

【0166】

よって、別の態様によれば、本発明は、電極、特にカソードの製造のための本発明による配合物の使用に関する。

【0167】

こうするために、微粒子混合物の形態の配合物は、集電体上に堆積され得る。

【0168】

活物質配合物は、溶媒（例えば、水又は有機溶媒）中の懸濁液の形態で集電体に適用され得る。その後、溶媒は、例えば乾燥により除去することができ、得られた構造はブロックされて複合構造が形成され、これは所望の形状に切られて、カソードが形成され得る。

【0169】

一実施態様では、カソードは、１重量％から５重量％のＰＥＯと、ゼラチン、セルロース（例えばカルボキシメチルセルロース）及び／又はゴム（例えばスチレン－ブタジエンゴム）から選択される１重量％から５重量％の結合剤を含む。そのような結合剤は、電池の寿命を改善することができる。そのような結合剤の使用は、結合剤の総量を、例えば、カソードの総重量の１０重量％以下のレベルに、減少させることも可能にすることができる。

【0170】

本明細書に記載のカソードは、リチウム－硫黄電池に使用され得る。

【0171】

別の態様によれば、本発明は、リチウム／硫黄アキュムレータ、又は上記のカソードを含むリチウム－硫黄電池を提供する。

【0172】

リチウム／硫黄アキュムレータはまた、リチウム金属の合金又はリチウム金属と電解質の合金を含むアノードも含み得る。

【0173】

電解質は、固体電解質であってもよく、又は少なくとも一種のリチウム塩及び少なくとも一種の有機溶媒を含んでもよい。

【0174】

場合によっては、セパレータがカソードとアノードとの間に配置され得る。例えば、電池の組立の間に、セパレータがカソードに置かれ、リチウム負極がセパレータに置かれ得る。その後、電解質は組立電池に導入されて、カソード及びセパレータを湿潤にする。バリエーションとして、電解質は、リチウム負極がセパレータに置かれる前に、例えばコーティング又は噴霧によりセパレータに適用され得る。セパレータは、通常、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔質膜から構成される。この成分は、液体電解質との組み合わせにおいてのみ使用されるが、これは、ポリマー電解質又はゲル化電解質が、それ自体で電極の物理的分離をすでに確実にしているためである。セパレータが本発明の電池に存在するとき、セパレータは、イオンが電池の電極間を移動するのを可能にする任意の適切な多孔質膜又は基材を含み得る。電極間の直接的な接触を防ぐために、セパレータは電極間に配置される必要がある。基材の多孔率は、少なくとも３０％、好ましくは５０％、例えば６０％超である必要がある。適切なセパレータは、ポリマー材料から形成された格子を含む。適切なポリマーは、ポリプロピレン、ナイロン及びポリエチレンを含む。不織ポリプロピレンが特に好ましい。多層セパレータを使用することも可能である。セパレータは、炭素系充填材を含み得る。セパレータは、Ｌｉ－ナフィオンであり得る。

【0175】

上で説明したように、電池は電解質を含む。電解質は電極間に存在するか又は配置され、これにより、電荷がアノードとカソードとの間で移動することが可能になる。好ましくは、電解質は、カソード孔と、例えばセパレータの孔も湿潤にする。電解質に使用され得る有機溶媒は、電解質液体溶媒のような上記のものである。

【0176】

以下の実施例は、本発明を説明するが、いかなる限定的な性質も有していない。

【実施例】

【0177】

実施例１：Ｓ／ナノチューブ活物質配合物の調製
ナノチューブ（アルケマ社のＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｃ１００）及び固体の硫黄（５０～８００ミクロン）を、放電押出成形スクリュー及び粒状化デバイスを備える、Ｂｕｓｓ（登録商標）２５ ＭＤＫ ４６ 共混練機（Ｌ／Ｄ＝１１）の第１の供給ホッパーに導入した。

【0178】

共混練機内の公称温度の値は以下の通りであった：ゾーン１：１４０℃；ゾーン２：１３０℃；スクリュー：１２０℃ダイの出口において、８７．５重量％の硫黄及び１２．５重量％のナノチューブからなる混合物は、ペレタイジングにより得られた粒状体の形態であり、空気で冷却される。

【0179】

実施例２
アルケマ社のＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｃ１００ナノチューブ（直径１５ｎｍ、長さ１から１０ｎｍ、見掛け密度０．０８）、昭和電工株式会社のＶＧＣＦ Ｈナノファイバー（直径１５０ｎｍ、長さ１０から２０ミクロン、見掛け密度０．０８）、及び固体硫黄（５０－８００ミクロン）を、放電押出成形スクリュー及び粒状化装置を備えたＢｕｓｓ（登録商標）２５ ＭＤＫ ４６共混錬機（Ｌ／Ｄ＝１１）の第１の供給ホッパーに導入した。

【0180】

共混練機内の公称温度の値は以下の通りであった：ゾーン１：１４０℃；ゾーン２：１３０℃；スクリュー：１２０℃ダイの出口において、８７．５重量％の硫黄、１０重量％のナノチューブ及び２．５重量％のナノファイバーからなる混合物は、ペレタイジングにより得られた粒状体の形態であり、空気で冷却される。

【0181】

実施例３
アルケマ社のＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｃ１００ カーボンナノチューブ（直径１５ｎｍ、長さ１から１０ｎｍ、見掛け密度０．０８）、硫黄、及びビスコース繊維をＮ_２下で１８０から１２００℃の間で炭化し、滞留時間を１５分にして得られた、５ｍｍに切り刻まれた繊維を、放電押出成形スクリュー及び粒状化装置を備えたＢｕｓｓ（登録商標）２５ ＭＤＫ ４６共混錬機（Ｌ／Ｄ＝１１）の第１の供給ホッパーに導入した。繊維の比重は１．４５であり、それらの直径は１から５μｍの間である。ダイの出口において、８７．５重量％の硫黄、１０重量％のナノチューブ及び２．５重量％のｅｘ ｖｉｓｃｏｓｅ繊維からなる混合物は、ペレタイジングにより得られた粒状体の形態であり、空気で冷却される。

【0182】

実施例４
実施例２を繰り返すが、６０％のＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｃ１００ナノチューブ及び４０％のＶＧＣＦ Ｈナノファイバーからなる導電体を使用する。他のパラメータは変更しない。

【0183】

実施例５
実施例２を繰り返すが、４０％のＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｃ１００ナノチューブ及び６０％のＶＧＣＦ Ｈナノファイバーからなる導電体を使用する。他のパラメータは変更しない。

【0184】

実施例６
実施例２を繰り返すが、２０％のＧｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｃ１００ナノチューブ及び８０％のＶＧＣＦ Ｈナノファイバーからなる導電体を使用する。他のパラメータは変更しない。

【0185】

実施例７
実施例２を繰り返すが、１００％のＶＧＣＦ Ｈナノファイバーからなる導電体を使用する。他のパラメータは変更しない。

【0186】

実施例８
複合体を、２０％に等しい導電体含有量（１２％ナノチューブ及び８％ナノファイバー）と８０％に等しい硫黄含有量で調製する。他のパラメータは変更しない。

【0187】

実施例９
複合体を、２０％に等しい導電体含有量（１２％ナノチューブ及び８％ｅｘ ｖｉｓｃｏｓｅ炭素繊維）と８０％に等しい硫黄含有量で調製する。他のパラメータは変更しない。

【0188】

実施例１０
複合体を、８７．５％硫黄、７．５％ナノチューブ、及び５％ナノファイバーの組成で調製する。

【0189】

実施例１１
配合物を、８０％硫黄、１０％カーボンナノチューブ、５％ ＶＧＣＦ Ｈナノファイバー及び５％ ｅｘ ｖｉｓｃｏｓｅ炭素繊維で調製する。

【0190】

実施例１２：活物質配合物の評価
以下を含有するＬｉ／Ｓ電池モデルで試験を実施した：
１） Ｌｉ金属から作製された、厚さ１００ミクロンのアノード
２） セパレータ／膜（２０ミクロン）
３） １ＭのＬｉ＋を含むスルホランに基づく電解質
４） Ａｌから作製されたコレクタにより支持される硫黄系配合物に基づくカソード。

【0191】

基準となる以下のカソード配合物を試験した：
－先行技術を代表する、７０重量％の硫黄、１０重量％のカーボンブラック、及び２０重量％のＰＥＯ（Ｐｏｌｙｏｘ ＷＳＲ Ｎ－６０Ｋ）を含む参照配合物［比較例１］
－８０重量％の実施例１の活物質、５重量％のカーボンブラック及び１５重量％のＰＥＯを含む配合物［比較例２］
－ ７０重量％の硫黄、１５重量％のカーボンナノチューブ及び１５重量％のＰＥＯを含む基準配合物［比較例３］

【0192】

他の配合物は、１００％の硫黄と導電性添加剤に１５％のＰＥＯを加えたものとして表される。

【0193】

カソード配合物を、溶媒中のペーストを介して電極に適用した後、乾燥させ、プレスした。

【0194】

試験電池のカソードの容量は１．５から３Ａｈ／ｃｍ^２の間である。試験電池を、充電／放電条件下に置いた。カソードの性能を、１５０サイクル後に評価した。それを以下の表で報告する。

【0195】

これらの結果は、炭素系充填材を含む本発明による活性材が、特にナノチューブとナノファイバーの間の特定の比が適用されるときに、Ｌｉ／Ｓ電池の使用寿命を改善し、従って効率を向上させることができることを裏付けるものである。

【0196】

さらに、実施例２及び４による組成物のサイクル安定性を比較することによりわかるように、導電性組成物が、２０％超のカーボンナノファイバー、より好ましくは４０％以上のカーボンナノファイバーを含むとき、安定性はさらに実質的に向上する。さらに、炭素繊維の存在下では、実施例３及び９により実証されるように、性能も改善される。具体的には、炭素繊維の存在は、ＣＮＴのみを含む組成物よりも大きく優れた１５０サイクル後の性能を確かにすることを可能にする。そして、サイクル安定性は、導電性組成物が少なくとも２０％の炭素繊維を含むときに改善され、導電性組成物が少なくとも４０％の炭素繊維を含むときにさらにより改善される。

【0197】

同様に、実施例４及び６による組成物のサイクル安定性を比較することによりわかるように、導電性組成物が、２０％超のカーボンナノチューブ、より好ましくは４０％以上のカーボンナノチューブを含むとき、安定性はさらに実質的に向上する。

【0198】

実施例４、５及び６で説明するように、カーボンナノファイバーの増加に有利なナノチューブの量の減少は、１５０サイクル後の性能を低下させる。実施例２及び６によれば、その性能は、カーボンナノファイバーの量に対するカーボンナノチューブの量から独立して同一であるが、カーボンナノチューブ及び炭素繊維の存在下では、性能は１５０サイクル後でも改善される。さらに、実施例３及び９に関して、この性能は、カーボンナノチューブ及び炭素繊維の量が増加するときに、改善される。よって、炭素繊維及びカーボンナノチューブの存在下では、組成物が２０％超の炭素繊維を含むとき、性能は特に改善される。

【0199】

そして、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及び炭素繊維の組み合わせ（実施例１１）で、特に、導電性組成物が２５％以上のカーボンナノファイバー及び２５％以上の炭素繊維を含むときに、最善の結果が得られる。

【図1】

【図2】