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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-13
(45)【発行日】2024-12-23
(54)【発明の名称】紫外半導体発光素子
(51)【国際特許分類】
H01L 33/32 20100101AFI20241216BHJP
H01L 21/205 20060101ALI20241216BHJP
【ＦＩ】
H01L33/32
H01L21/205
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021072897
(22)【出願日】2021-04-22
(65)【公開番号】P2022167231
(43)【公開日】2022-11-04
【審査請求日】2024-03-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000002303
【氏名又は名称】スタンレー電気株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000800
【氏名又は名称】デロイトトーマツ弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】小幡 俊之
(72)【発明者】
【氏名】木下 亨
【審査官】吉岡 一也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１６０９７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０９３１６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１５０２５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２０８８１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第１０３９６２４１（ＵＳ，Ｂ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｌ ３３／００－３３／６４
Ｈ０１Ｓ ５／００－５／５０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ｎ型ＡｌＧａＮ層、活性層、ＡｌY1Ｇａ1-Y1Ｎ層（０．８≦Ｙ１≦１．０）及びｐ型ＡｌY2Ｇａ1-Y2Ｎ層（０．５≦Ｙ２≦１．０，Ｙ２≦Ｙ１）がこの順でエピタキシャル成長された半導体構造層、を含み、前記ｐ型ＡｌY2Ｇａ1-Y2Ｎ層はアクセプタとなるｐ型不純物とドナーとなるｎ型不純物とがコドープされ、前記ｎ型不純物の濃度（Ｎｄ）の前記ｐ型不純物の濃度（Ｎａ）に対する濃度比（Ｎｄ／Ｎａ）が、０．００９≦（Ｎｄ／Ｎａ）＜０．１８５を満たし、
前記ｐ型Ａｌ Y2 Ｇａ 1-Y2 Ｎ層の前記ｐ型不純物の濃度は、１×１０ 17 ～１．２×１０ 20 ｃｍ -3 であり、
前記ＡｌY1Ｇａ1-Y1Ｎ層は、前記ｎ型不純物を含まないか、又は前記ｎ型不純物の濃度が前記ｐ型ＡｌY2Ｇａ1-Y2Ｎ層の前記ｎ型不純物の濃度未満である、紫外半導体発光素子。
【請求項2】
前記ｐ型不純物はＭｇ（マグネシウム）であり、前記ｎ型不純物はＳｉ（シリコン）である、請求項１に記載の紫外半導体発光素子。
【請求項3】
前記ｎ型不純物の濃度の前記ｐ型不純物の濃度に対する濃度比であるＳｉ／Ｍｇが、０．００９≦（Ｓｉ／Ｍｇ）＜０．１３５を満たす、請求項２に記載の紫外半導体発光素子。
【請求項4】
前記濃度比が、０．０３８≦（Ｓｉ／Ｍｇ）＜０．１８５を満たす、請求項２に記載の紫外半導体発光素子。
【請求項5】
前記ＡｌY1Ｇａ1-Y1Ｎ層は不純物としてＭｇを含む、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の紫外半導体発光素子。
【請求項6】
前記ｐ型ＡｌY2Ｇａ1-Y2Ｎ層は、前記ＡｌY1Ｇａ1-Y1Ｎ層から離れるに従いＡｌ組成が小さくなる組成傾斜層である、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の紫外半導体発光素子。
【請求項7】
前記ＡｌY1Ｇａ1-Y1Ｎ層は、前記活性層上に形成されたアンドープ層と、前記アンドープ層上に形成されたＭｇドープ層とを含む、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の紫外半導体発光素子。
【請求項8】
前記ＡｌY1Ｇａ1-Y1Ｎ層はＡｌＮ層である、請求項１ないし７のいずれか一項に記載の紫外半導体発光素子。
【請求項9】
前記半導体構造層は、基板上に形成され、前記基板は単結晶ＡｌＮ基板である、請求項１ないし８のいずれか一項に記載の紫外半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、紫外半導体発光素子、特に紫外光を放出する窒化物半導体発光素子に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、細菌やウイルスの不活化作用及び殺菌効果を有する光源として深紫外領域を発光波長帯域とする半導体発光素子が注目されている。
【0003】
例えば、特許文献１には、電子ブロック層上のｐ型半導体層が組成傾斜層であるＡｌＧａＮ系の半導体発光素子が開示されている。
【0004】
また、特許文献２及び３には、電子ブロック層にＳｉ及びＭｇをドープした３族窒化物半導体発光素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１９－１６０９７４号公報
【文献】特開２０２０－０５７７８３号公報
【文献】特開２０１９－０８３２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従来の紫外半導体発光素子においては、高効率かつ高出力のみならず高信頼性の素子を実現することが困難であった。特に、高い光出力を得るために大きな電流で駆動した場合、早期に素子の劣化が進行するという問題があった。すなわち、高出力特性と高信頼性（長寿命）を両立することは困難であった。
【0007】
本願の発明者は、高効率及び高出力な素子ほど通電後の出力低下が大きく、素子寿命が低下するというトレードオフ関係及び劣化のメカニズムについての知見を得た。本願発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、高効率かつ高出力で、劣化が小さく優れた素子寿命を有する紫外半導体発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の１実施態様による紫外半導体発光素子は、
ｎ型ＡｌＧａＮ層、活性層、ＡｌY1Ｇａ1-Y1Ｎ層（０．８≦Ｙ１≦１．０）及びｐ型ＡｌY2Ｇａ1-Y2Ｎ層（０．５≦Ｙ２≦１．０，Ｙ２≦Ｙ１）がこの順でエピタキシャル成長された半導体構造層、を含み、
前記ｐ型ＡｌY2Ｇａ1-Y2Ｎ層はアクセプタとなるｐ型不純物とドナーとなるｎ型不純物とがコドープされ、前記ｎ型不純物の濃度（Ｎｄ）の前記ｐ型不純物の濃度（Ｎａ）に対する濃度比（Ｎｄ／Ｎａ）が、０．００９≦（Ｎｄ／Ｎａ）＜０．１８５を満たし、
前記ｐ型Ａｌ Y2 Ｇａ 1-Y2 Ｎ層の前記ｐ型不純物の濃度は、１×１０ 17 ～１．２×１０ 20 ｃｍ -3 であり、
前記ＡｌY1Ｇａ1-Y1Ｎ層は、前記ｎ型不純物を含まないか、又は前記ｎ型不純物の濃度が前記ｐ型ＡｌY2Ｇａ1-Y2Ｎ層の前記ｎ型不純物の濃度未満である。
ｎ型ＡｌＧａＮ層、活性層、ＡｌY1Ｇａ1-Y1Ｎ層（０．８≦Ｙ１≦１．０）及びｐ型ＡｌY2Ｇａ1-Y2Ｎ層（０．５≦Ｙ２≦１．０，Ｙ２≦Ｙ１）がこの順でエピタキシャル成長された半導体構造層、を含み、
前記ｐ型ＡｌY2Ｇａ1-Y2Ｎ層はアクセプタとなるｐ型不純物とドナーとなるｎ型不純物とがコドープされ、前記ｎ型不純物の濃度（Ｎｄ）の前記ｐ型不純物の濃度（Ｎａ）に対する濃度比（Ｎｄ／Ｎａ）が、０．００９≦（Ｎｄ／Ｎａ）＜０．１８５を満たし、
前記ｐ型Ａｌ Y2 Ｇａ 1-Y2 Ｎ層の前記ｐ型不純物の濃度は、１×１０ 17 ～１．２×１０ 20 ｃｍ -3 であり、
前記ＡｌY1Ｇａ1-Y1Ｎ層は、前記ｎ型不純物を含まないか、又は前記ｎ型不純物の濃度が前記ｐ型ＡｌY2Ｇａ1-Y2Ｎ層の前記ｎ型不純物の濃度未満である。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】本発明の１実施態様による紫外半導体発光素子１０の構造を模式的に示す断面図である。
【図2】紫外ＬＥＤ１０のバンドダイアグラムを模式的に示す図である。
【図3】ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５のＭｇ濃度が異なる２種類のウェハから得られた紫外ＬＥＤ１０の特性を纏めて示した表である。
【図4A】ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５のＳｉ濃度と、通電開始初期の発光効率（任意単位）との関係をプロットしたグラフである。
【図4B】ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５のＳｉ／Ｍｇ比（Ｓｉ濃度／Ｍｇ濃度）と、通電開始初期の発光効率（任意単位）との関係をプロットしたグラフである。
【図4C】ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５のＳｉ濃度に対する、初期から１００時間経過後の出力維持率（＠１００ｈ）を示すグラフである。
【図4D】ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５のＳｉ／Ｍｇ比（Ｓｉ濃度／Ｍｇ濃度）と、出力維持率を示すグラフである。
【図5】構造１、２（ＥＸ１、ＥＸ２）及び比較例１、２（ＣＭ１、ＣＭ２）から得られた素子の、通電開始初期の光出力（任意単位）に対する出力維持率（＠１００ｈ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下においては、本発明の好適な実施例について説明するが、これらを適宜改変し、組合せてもよい。また、以下の説明及び添付図面において、実質的に同一又は等価な部分には同一の参照符を付して説明する。
【0011】
［紫外半導体発光素子の構造］
図１は、本発明の１実施態様による紫外半導体発光素子１０の構造を模式的に示す断面図である。紫外半導体発光素子１０は、紫外発光ダイオード（以下、紫外ＬＥＤ１０と称する）であり、基板１１上に、順次、ｎ型ＡｌＧａＮ層１２、活性層１３、ＡｌＧａＮ層１４、ｐ型ＡｌＧａＮ層１５及びｐ型ＧａＮ層１６がエピタキシャル成長によって積層されて形成されている。
図１は、本発明の１実施態様による紫外半導体発光素子１０の構造を模式的に示す断面図である。紫外半導体発光素子１０は、紫外発光ダイオード（以下、紫外ＬＥＤ１０と称する）であり、基板１１上に、順次、ｎ型ＡｌＧａＮ層１２、活性層１３、ＡｌＧａＮ層１４、ｐ型ＡｌＧａＮ層１５及びｐ型ＧａＮ層１６がエピタキシャル成長によって積層されて形成されている。
【0012】
【0013】
基板１１は、活性層中の転位密度が低くなるような転位密度の低い基板が好ましいが、特に限定されない。活性層中の転位密度を１０９ｃｍ－２以下、好ましくは１０８ｃｍ－２以下に下げられるような材料が好ましく、例えば特許文献１に記載されているようなサファイア基板上にＡｌＮ膜が積層されたＡｌＮテンプレート基板や特許文献２に記載されている単結晶ＡｌＮ基板を用いることができる。
【0014】
ＡｌＮテンプレート基板を使用する場合は、ＡｌＮ層の最表面の転位密度が１０９ｃｍ－２以下、さらに好ましくは１０８ｃｍ－２以下の物を選択することが好ましい。当該テンプレート基板におけるＡｌＮ層の成長方法は、上述の転位密度を満たしていれば特に限定されるものではなく、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、スパッタリングなどの物理蒸着法を採用することができる。
【0015】
またテンプレート基板表面粗さが大きいと、基板上に成長するＡｌＧａＮ層での異常成長などの要因となるため、表面粗さ（ＲＭＳ）は１．０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５ｎｍ以下である。また、この表面粗さを得るために、または成長後に表面に形成されたダメージ層を取り除くために、テンプレート基板の表面は化学機械研磨（ＣＭＰ）などの公知の研磨手法で研磨してあってもよい。また、ＡｌＮテンプレート基板上には、ｎ型ＡｌＧａＮ層との歪を干渉するための超格子層をさらに設けることもできる。
【0016】
また、活性層中の転位密度を低減する観点からは、単結晶ＡｌＮ基板を基板１１として用いる方が好ましい。単結晶ＡｌＮ基板の転位密度は、１０８ｃｍ－２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０６ｃｍ－２以下、最も好ましくは１０４ｃｍ－２以下である。より転位密度の低い、１０６ｃｍ－２以下、さらには１０４ｃｍ－２のＡｌＮ基板を用いることで、転位による活性層での発光効率の低減を防ぐことができ、さらには、紫外発光素子の通電時に発生する転位を介した不純物の拡散や、リーク電流の増加などの不具合も防ぐことができる。
【0017】
また、単結晶ＡｌＮ基板１１の表面粗さ（ＲＭＳ）は、上述のＡｌＮテンプレート基板と同様の理由により、１．０ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５ｎｍ以下である。当然のことながら、ＡｌＮ基板においても、表面は化学機械研磨（ＣＭＰ）などの公知の研磨手法で研磨してあってもよい。
【0018】
また、活性層から放射される紫外光に対する基板の吸収係数が大きいと、外部へ取り出せる紫外光の総量が減少して発光効率の低下を招く懸念がある。そのため、ＡｌＮ基板およびＡｌＮテンプレートのＡｌＮ層の吸収係数は、好ましくは２０ｃｍ－１以下であり、さらに好ましくは１０ｃｍ－１以下である。１０ｃｍ－１以下にすることで、例えばＡｌＮ基板１１の板厚が１００μｍであっても、９０％以上の直線透過率を確保することができる。
【0019】
ｎ型ＡｌＧａＮ層１２は、Ｓｉ（シリコン）ドープされたｎ型導電層である。ｎ型ＡｌＧａＮ層のＡｌ組成は、所望とする紫外光の発光波長に対して十分な透過性が得られるように適宜決定することができる。紫外半導体発光素子において、発光層から放出された紫外光は、ｎ型ＡｌＧａＮ層１２と基板１１を透過して外部に放出される。また、ｎ型ＡｌＧａＮ層のＡｌ組成が大きくなるにつれて、ｎ型ＡｌＧａＮ層のバンドギャップは大きくなり、それに応じて、より短波長の紫外光を透過することができるようになるためである。
【0020】
また、ｎ型ＡｌＧａＮ層１２は、Ａｌ組成の異なる複数の層から形成されていてもよく、さらに、積層方向にＡｌ組成が傾斜する組成傾斜層とすることもできる。例えば、第１のｎ型ＡｌＸ１Ｇａ１－Ｘ１Ｎ層１２Ａ及び第２のｎ型ＡｌＸ２Ｇａ１－Ｘ２Ｎ層１２Ｂからなる。第１のｎ型ＡｌＸ１Ｇａ１－Ｘ１Ｎ層１２Ａは、積層方向にＡｌ組成Ｘ１が１．０から０．７５に減じる組成傾斜層であり、第２のｎ型ＡｌＸ２Ｇａ１－Ｘ２Ｎ層１２Ｂは、Ａｌ組成Ｘ２が０．７５から０．７０に減じる組成傾斜層とすることができる。
【0021】
また、ｎ型ＡｌＧａＮ層１２の膜厚は、特に限定されるものではなく適宜決定される。基板１１に単結晶ＡｌＮ基板を用いる場合は、ｎ型ＡｌＧａＮ層１２の膜厚は、０．５μｍ以上２μｍ以下とすることが好ましい。ｎ型ＡｌＧａＮ層の抵抗値を下げる観点からは、ｎ型ＡｌＧａＮ層の膜厚が厚い方が好ましいが、基板１１にＡｌＮ基板を用いる場合は、ｎ型ＡｌＧａＮ層の膜厚が厚くなりすぎると、ｎ型ＡｌＧａＮ層が格子緩和を起こして転位が発生しやすくなるためである。
【0022】
例えば、ｎ型ＡｌＧａＮ層１２を上記した第１のｎ型ＡｌＸ１Ｇａ１－Ｘ１Ｎ層１２Ａ及び第２のｎ型ＡｌＸ２Ｇａ１－Ｘ２Ｎ層１２Ｂからなる積層構造として形成した場合は、第１のｎ型ＡｌＸ１Ｇａ１－Ｘ１Ｎ層１２Ａは２００ｎｍの層厚を有し、第２のｎ型ＡｌＸ２Ｇａ１－Ｘ２Ｎ層１２Ｂは１０００ｎｍの層厚とすることができる。また、これら第１のｎ型ＡｌＸ１Ｇａ１－Ｘ１Ｎ層１２Ａ及び第２のｎ型ＡｌＸ２Ｇａ１－Ｘ２Ｎ層１２Ｂの膜厚は例示した数字に限定されるものではなく、総膜厚が２．０μｍ以下になるように適宜決定することができる。
【0023】
一方、ＡｌＮテンプレート基板を使用する場合には、ｎ型ＡｌＧａＮ層１２の膜厚は、１．５μｍ以上１０μm以下であることが好ましい。ｎ型ＡｌＧａＮ層１２の膜厚が厚くなることによって、抵抗値の低減に加えて、転位が減少する効果も期待できるため、１．５μｍ以上であることが好ましいと考えられるためである。また、ＡｌＮテンプレート基板を用いる場合のｎ型ＡｌＧａＮ層１２の膜厚の上限は、製造時間などの工業的な観点を考慮すると１０．０μｍ程度が好ましいと考えられるためである。
【0024】
また、ｎ型ＡｌＧａＮ層１２にドーピングするＳｉ濃度は、所望のｎ型導電性が得られるように適宜決定すればよいが、ｎ型ＡｌＧａＮ層１２の抵抗値を下げる観点からは、１×１０１８～１×１０２０ｃｍ－３であることが好ましく、更には５×１０１８～５×１０１９ｃｍ－３であることが好ましい。またＳｉドーピング濃度は、ｎ型ＡｌＧａＮ層内の膜厚方向で一定であってもいいし、膜厚方向でＳｉ濃度の異なる変調ドーピングにすることもできる。
【0025】
なお、Ｓｉ濃度、および後述するＭｇ濃度は、公知のＳｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＳＩＭＳ）分析により測定することができる。また、本願におけるＳｉ濃度、およびＭｇ濃度の測定値は、ＡｌＮ層、ＡｌＧａＮ層、ＧａＮ層について、それぞれＡｌＮ、Ａｌ０．６５Ｇａ０．３５Ｎ、ＧａＮの標準試料を用いた定量値を採用している。
【0026】
活性層（ＡＣＴ）１３は、ＡｌＡ１Ｇａ１－Ａ１Ｎ層からなる障壁層とＡｌＡ２Ｇａ１－Ａ２Ｎ層からなる井戸層で構成される量子井戸構造である。活性層１３の発光ピーク波長は２１０～３００ｎｍの範囲内にある。活性層１３から放出される光の波長は井戸層のＡｌ組成と膜厚によって決まるため、Ａｌ組成と膜厚は、上記の波長範囲において所望の発光波長が得られるように適宜決定すすることができる。
【0027】
例えば、井戸層の膜厚は２～１０ｎｍの範囲で設定し、所望の発光波長が得られるようにＡｌ組成を決定することができる。また、障壁層のＡｌ組成と膜厚についても、特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ組成はＡ２＜Ａ１≦１．０、膜厚は２～１５ｎｍの範囲内で設定することができる。
【0028】
また、井戸層や障壁層は、Ｓｉがドープされたｎ型層とすることもできる。井戸層と障壁層ともにＳｉドーピング層であってもよいし、井戸層のみ、もしくは障壁層のみにＳｉがドーピングされた構造であってもよい。ドーピングされるＳｉ濃度は、特に限定されるものではないが、１×１０１７～５×１０１８ｃｍ－３の範囲が好ましい。
【0029】
また、量子井戸の層数も特に限定されるものではなく、複数の井戸層が形成された多重量子井戸（ＭＱＷ：Ｍｕｌｔｉ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｗｅｌｌ）構造であってもいいし、単一量子井戸（ＳＱＷ：Ｓｉｎｇｌｅ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｗｅｌｌ）であってもよい。井戸層の数は、１～５の範囲で適宜決定することが好ましい。
【0030】
ＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ層１４は、活性層１３上に隣接して設けられた層である。ＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ層１４は、活性層１３に注入された電子がｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５へオーバーフローすることを抑制するための電子ブロック層（ＥＢＬ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｌｏｃｋｉｎｇ Ｌａｙｅｒ）として機能する。そのため、ＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ層１４は、活性層１３、および後述するｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５よりも大きなバンドギャップを有し、ＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ層１４のＡｌ組成Ｙ１は０．８＜Ｙ１≦１．０の範囲で決定される。
【0031】
発光波長の短波長化に伴って、基板１１上にエピタキシャル成長するＡｌＧａＮ層のＡｌ組成は高くなり、発光波長が２７０ｎｍよりも短い場合では、電子ブロック層としての機能を十分に発現させるため、Ａｌ組成Ｙ１は０．９≦Ｙ１≦１．０であることが好ましい。なお本実施例においては、ＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ層１４としてＡｌＮ（Ｙ１＝１）を用いている。
【0032】
また、ＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ層１４は、電子ブロック層としての機能を発現できる限りは、アンドープ層であってもよく、またはｐ型ドーパントがドーピングされていてもよい。ＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ層１４におけるｐ型のドーパント材料としてはＭｇ（マグネシウム）、Ｚｎ（亜鉛），Ｂｅ（ベリリウム）、Ｃ（炭素）等を用いることができる。特に、ＡｌＧａＮ層のｐ型ドーパント材料として一般的に用いられているＭｇを用いることが好ましく、後述する本発明の実施例においてもＭｇを用いている。
【0033】
ｐ型ドーパント材料は、ＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ層１４の積層方向において、一様にドーピングされていてもよいし、積層方向でドーパント材料の濃度を変えることもできる。例えば、活性層と接する側から、アンドープのＡｌＮ層１４Ａ（Ｙ１＝１）及びＭｇ（マグネシウム）ドープされたｐ型ＡｌＮ層１４Ｂからなる積層構造などとすることもできる。
【0034】
ＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ層１４におけるｐ型ドーパント濃度は、特に限定されるものではないが、電子ブロック層としての機能を得るためには、５×１０１８～１×１０２０ｃｍ－３であることが好ましく、発光層へのキャリアの注入効率を高められるという観点から、１×１０１９～８×１０１９ｃｍ－３であることが特に好ましい。
【0035】
本発明のＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ層１４は、ｎ型ドーパントを含まないか、もしくは後述するｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５に含まれるｎ型ドーパント未満の濃度でｎ型ドーパントを含むことができる。具体的には、ＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ層１４中のｎ型の不純物濃度は、１×１０１８ｃｍ－３以下であることが好ましい。本発明者らの知見によれば、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５の成長中には、隣接するＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ層１４との間でドーパントの拡散が起こることが分かっている。そのため、ＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ層１４中のｎ型ドーパント濃度が、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５のそれよりも高い場合、ＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ層１４中からｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５へｎ型ドーパントが拡散し、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５中のｎ型ドーパント濃度の精密な制御が困難になる場合がある。この拡散によるｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５中のｎ型ドーパントの濃度変化を防ぐためには、少なくとも、ＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ層１４中のｎ型ドーパントは、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５に含まれるｎ型ドーパント以下の濃度未満である必要がある。
【0036】
また、ＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ層１４の膜厚は、電子ブロック層としての機能、およびｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５からホールを活性層に効率よく注入できるように適宜決定すればよいが、１～３０ｎｍの範囲が好ましい。膜厚が１ｎｍを下回ると電子がトンネリングしてしまうため電子ブロック層としての機能が低下し、一方で膜厚が３０ｎｍを上回ると、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５からホールが活性層に注入されにくくなる。これらを勘案すると、ＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ層１４の膜厚は２～２０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは５～１５ｎｍである。
【0037】
また、上述したように、ＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ層１４中にドーピングされるＭｇは積層方向で濃度差を設けることもできる。例えば、活性層１３に接する側にアンドープのＡｌＮ層１４Ａを１～５ｎｍの層厚で積層し、さらにＭｇドープのｐ型ＡｌＮ層１４Ｂを５～１５ｎｍ積層した構造とすることもできる。この際のＭｇドーピング濃度は、上述と同様に、５×１０１８～１×１０２０ｃｍ－３であることが好ましく、１×１０１９～８×１０１９ｃｍ－３であることが特に好ましい。
【0038】
本発明のｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５は、前記ＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ層１４上に形成され、ｐ型クラッド層として機能する。ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５にはアクセプタとなるｐ型不純物とドナーとなるｎ型不純物がコドーピングされている。
【0039】
ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５にドーピングされるｐ型不純物には、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｚｎ（亜鉛），Ｂｅ（ベリリウム）、Ｃ（炭素）等が使用し得る。中でも、ＡｌＧａＮ半導体のｐ型ドーパント材料として一般的に用いられているＭｇを用いることが好ましい。またｎ型不純物には、Ｓｉ、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｅ（セレン）、Ｓ（硫黄）、Ｏ（酸素）等を使用することができる。中でも、ｎ型ドーパント材料として一般的に用いられているＳｉを用いることが好ましい。
【0040】
本発明のｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５は、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５中のｎ型不純物濃度（Ｎｄ）とｐ型不純物濃度の比（Ｎｄ／Ｎａ）が、式（１）を満たす。
【0041】
０．００９≦（Ｎｄ／Ｎａ）＜０．１８５ ・・・式（１）
【0042】
さらには、Ｎｄ／Ｎａが次式のいずれかを満たすことがさらに好ましい。
【0043】
０．００９≦（Ｎｄ／Ｎａ）＜０．１３５ ・・・式（２）
０．０３８≦（Ｎｄ／Ｎａ）＜０．１８５ ・・・式（３）
０．０３８≦（Ｎｄ／Ｎａ）＜０．１８５ ・・・式（３）
【0044】
Ｎｄ／Ｎａが上記式（１）～（３）のいずれかを満たすようにｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５にコドープされることにより、高発光効率で、良好な出力維持率（素子寿命）を有する紫外ＬＥＤが実現される。
【0045】
また、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５にドーピングされるｐ型不純物量は、１×１０１７～１．２×１０２０ｃｍ－３であることが好ましい。また、Ｊ． Ａｐｐｌｍａｒｕ Ｐｈｙｓｍａｒｕ， Ｖｏｌｍａｒｕ ９５， Ｎｏ． ８， １５ Ａｐｒｉｌ （２００４）において理論的に示されているように、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５中のｐ型不純物量に伴って、劣化の要因と考えられる窒素欠陥量も増加すると考えられる。そのため、ｐ型不純物量が１．２×１０２０ｃｍ－３を超える場合、初期に形成される窒素欠陥量が多くなりすぎて、高い出力維持率を得ることが困難になる。
【0046】
また、ｐ型不純物濃度が低くなると、特にＡｌ組成Ｙ２が一定であるときは、ホール濃度の低下と少数キャリア（電子）移動度増加により、Ａｌ組成Ｙ２が傾斜している場合には少数キャリア（電子）移動度増加により、出力が低下して高い発光効率を得ることが困難となる。従って、ｐ型不純物濃度は、このようなトレードオフを勘案して、上記の範囲内で適宜決定することができるが、より高い出力維持率と高出力を得るためには、１×１０１９～５×１０１９ｃｍ－３であることが好ましく、さらに好ましくは、１×１０１９～４×１０１９ｃｍ－３である。
【0047】
ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５にドーピングされるｎ型不純物量は、１．１×１０１８以上９．０×１０１８ｃｍ－３以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１．８×１０１８以上８．０×１０１８ｃｍ－３以下である。これらｎ型不純物量において、高い発光効率の発光素子１０を得ることができる。
【0048】
また、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５にドーピングされるｐ型不純物とｎ型不純物は、それらの濃度が層内で一定であってもよいし積層方向で濃度差を設けてもよい。例えば、ＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ層１４に接する側をコドーピング層として、残りのｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５層は、ｎ型不純物をドーピングしない層にすることもできる。
【0049】
ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５のＡｌ組成Ｙ２は、０．５以上１．０以下で、かつＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ層１４のＡｌ組成Ｙ１以下である。
【0050】
ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５のＡｌ組成Ｙ２は、積層方向でＹ２が一定の値である構造の場合、活性層の障壁層のＡｌ組成を超え、かつＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ層１４のＡｌ組成Ｙ１以下であることが好ましい。ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５のＡｌ組成Ｙ２を上記の範囲にすることにより、紫外発光素子の注入電流量が多い場合においても、高いキャリアオーバーフローの抑制効果が得られる。より高い効果を得るためには、活性層の障壁層のＡｌ組成とｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５のＡｌ組成Ｙ２の差が、０．５以上であることが好ましい。また、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５のＡｌ組成Ｙ２は、ｎ型ＡｌＧａＮ層１２のＡｌ組成よりも大きいことが好ましく、これによってｐ型層へのキャリアオーバーフローの抑制効果が高まり、紫外発光素子の発光効率を高めることができる。以上のことより、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５のＡｌ組成Ｙ２は、積層方向でＹ２が一定の値である構造の場合は、０．６以上０．９以下であることが好ましい。
【0051】
また、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５は、Ａｌ組成Ｙ２が積層方向で変化する組成傾斜層であってもよい。特に、ＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ層１４に接する側から、Ａｌ組成Ｙ２が積層方向に小さくなる構造であることが好ましい。これによって、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５内で分極ドーピング効果が得られるため、より高いホール濃度が得られやすくなり、その結果、活性層へのホールの注入効率が高くなる。例えば、発光波長が２７０ｎｍ以下の場合、ＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ層１４に接する側のＡｌ組成は０．９５～１．０であることが好ましく、反対側のｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５の表層におけるＡｌ組成は０．６０～０．８５であることが好ましい。このような構造を採用することで、上述した分極ドーピング効果を高め、かつ発光波長に対して透明性を維持できるため、高い発光効率が得られやすくなる。
【0052】
また、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５の膜厚は、特に制限されるものではないが、１０～１５０ｎｍの範囲で適宜決定すればよい。ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５の膜厚が１０ｎｍ未満になると、上述したキャリアオーバーフローの抑制効果が得られにくくなり、一方で、膜厚が厚くなり、１５０ｎｍを超える場合、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５の抵抗値が大きくなり、結果として紫外発光素子の動作電圧の上昇を招いてしまう。このような観点から、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５の膜厚は、４０～１２０ｎｍであることが好ましく、特に好ましくは５０～１００ｎｍである。
【0053】
ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５上には、電極との接触抵抗を下げる目的で、ｐ型ドーパントがドーピングされたｐ型ＧａＮ層１６が形成されていてもよい。ｐ型ドーパント材料としては上述した公知のｐ型ドーパント材料を用いることができるが、同様の理由によりＭｇを用いることが好ましい。ｐ型ＧａＮ層１６中のＭｇドーピング濃度は、特に制限されるものではないが、ｐ型ＧａＮ層中の抵抗値を下げ、かつ電極との接触抵抗を下げるためには、１×１０１８～２×１０２０ｃｍ－３であることが好ましい。また、ｐ型ＧａＮ層１６の膜厚も特に制限されるものではなく、５～５００ｎｍの範囲で適宜決定すればよい。
【0054】
なお、ＡｌＮを基板１１として用いる場合は、ｐ型ＧａＮ層１６を除き、ＡｌＧａＮ層１２，１３，１４，１５の全層はＡｌＮ基板１１と格子接合した状態で結晶成長されているため、ＡｌＮ基板１１と同等の低い転位密度を有している。具体的には、１０５ｃｍ－２以下の転位密度を有している。
【0055】
なお、紫外半導体発光素子１０として、発光ダイオード（ＬＥＤ）である場合について説明したが、半導体レーザ素子（ＬＤ：Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ）として構成されていてもよい。
【0056】
紫外半導体発光素子１０として、基板１１を備えた半導体発光素子について説明したが、基板１１は、用いる基板の性質等に鑑み、必要に応じて除去することもでき、任意に備えることもできる。
【0057】
紫外半導体発光素子１０として、ｎ型ＡｌＧａＮ層１２側に基板１１を備えた半導体発光素子について説明したが、エピタキシャル成長用に用いられる基板１１とは別の支持基板をｐ型ＧａＮ層１６側に備えることもできる。この場合、支持基板の材質などは特に制限されるものではなく、多結晶ＡｌＮ、Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３Ｃｕ、ＣｕＷなど、発光素子の支持基板部材として用いられている公知の材料を制限なく用いることができる。
【0058】
以下では、紫外半導体発光素子１０として、半導体積層構造の成長基板としての基板１１を備えた半導体発光素子について説明するが、上述の通り、支持基板等の成長基板とは異なる基板１１を備えた半導体発光素子とすることもできる。
【0059】
次に、上記で説明した構造の紫外ＬＥＤの製造方法について説明する。本発明の紫外ＬＥＤ１０は、ＭＯＣＶＤ法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法などの公知の結晶成長法によって製造することができる。中でも、生産性が高く、工業的に広く採用されているＭＯＣＶＤ法が好ましい。本発明で使用するＩＩＩ族（Ａｌ、Ｇａ）原料ガス、Ｖ族（Ｎ）原料ガスには、特に制限なく公知の原料ガスを使用できる。
【0060】
例えば、ＩＩＩ族原料ガスとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム等のガスを使用できる。またＶ族原料ガスとしては、通常アンモニアが用いられる。
【0061】
また、Ｍｇ、Ｓｉのドーパント原料ガスも、公知の材料が制限なく使用でき、例えばビスシクロペンタジエニルマグネシウム、モノシラン、テトラエチルシランなどを使用できる。
【0062】
以上の原料ガスを、水素／および又は窒素などのキャリアガスと共に基板１１上に供給することで紫外ＬＥＤ１０の素子層を成長させる。
【0063】
ＩＩＩ族原料ガスとＶ族原料ガスの供給量比（Ｖ／ＩＩＩ比）は、所望の特性が得られるように適宜決定すればよいが、５００～１００００の範囲内で設定することが好ましい。
【0064】
また、紫外ＬＥＤ１０を構成する素子層の成長温度については、特に制限されるものではなく所望とする、各層の特性、および紫外ＬＥＤ１０の特性が得られるように適宜決定すればよいが、１０００～１２００℃で成長することが好ましく、より好ましくは１０００～１１５０℃である。
【実施例】
【0065】
以下において、発光波長２６５ｎｍの紫外ＬＥＤを作製した実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【0066】
［素子の作製］
紫外ＬＥＤ素子層を成長する基板にはＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ ５ （２０１２）１２２１０１に記載の方法により作製されたＡｌＮ単結晶基板を用いた。具体的には、物理気相輸送（ＰＶＴ）法により作製されたＣ面ＡｌＮ種基板とＨＶＰＥ法で成長したＡｌＮ厚膜を備えた積層基板である。このＡｌＮ基板の転位密度は１０５ｃｍ－２以下であり、５×５μｍ２の範囲での方面粗さ（ＲＭＳ）は０．１ｎｍであった。
紫外ＬＥＤ素子層を成長する基板にはＡｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ ５ （２０１２）１２２１０１に記載の方法により作製されたＡｌＮ単結晶基板を用いた。具体的には、物理気相輸送（ＰＶＴ）法により作製されたＣ面ＡｌＮ種基板とＨＶＰＥ法で成長したＡｌＮ厚膜を備えた積層基板である。このＡｌＮ基板の転位密度は１０５ｃｍ－２以下であり、５×５μｍ２の範囲での方面粗さ（ＲＭＳ）は０．１ｎｍであった。
【0067】
このＡｌＮ基板上に、ＭＯＣＶＤ装置によって、ＡｌＮ層（１００ｎｍ）、第１のｎ型ＡｌＧａＮ層１２Ａ（２００ｎｍ）、第２のｎ型ＡｌＧａＮ層１２Ｂ（１０００ｎｍ）を成長させた。第１のｎ型ＡｌＧａＮ層１２Ａ、および第２のｎ型ＡｌＧａＮ層１２Ｂはいずれも組成傾斜層であって、第１のｎ型ＡｌＧａＮ層１２Ａでは、ＡｌＮ層と接する側からＡｌ組成が１．０から０．７５に減じ、第２のｎ型ＡｌＧａＮ層１２Ｂでは、第１のｎ型ＡｌＧａＮ層１２Ａと接する側から、Ａｌ組成が０．７５から０．７０に減じている。また、ｎ型ＡｌＧａＮ層１２におけるＳｉ濃度は１×１０１９ｃｍ－３になるように制御した。
【0068】
次いで、ｎ型Ａｌ０．６Ｇａ０．４Ｎ（７ｎｍ）からなる障壁層と、Ａｌ０．５Ｇａ０．５Ｎ（４ｎｍ）からなる井戸層とからなる、３重量子井戸層からなる活性層１３を成長させた。障壁層のＳｉ濃度は１×１０１８ｃｍ－３になるように制御した。
【0069】
次いで、ＡｌＮ（１０ｎｍ）からなる電子ブロック層１４を成長させた。障壁層と接する側の電子ブロック層はアンドープ層１４Ａ（２ｎｍ）とし、残りの電子ブロック層１４Ｂには４×１０１９ｃｍ－３のＭｇのドーピング層とした。なお、アンドープＡｌＮ層１４Ａ及びＭｇドープのｐ型ＡｌＮ層１４ＢにはＳｉはドープされていない。
【0070】
次いで、ｐ型ＡｌＧａＮ層１５（６０ｎｍ）を成長させた。ｐ型ＡｌＧａＮ層１５は電子ブロック層と接する側からＡｌ組成が１．０から０．８に減じる組成傾斜層である。ｐ型ＡｌＧａＮ層１５のＭｇ濃度は、１．０×１０２０ｃｍ－３（以下、１．０Ｅ２０ｃｍ－３のように表記する場合がある。）のウェハ（以下、構造１（ＥＸ１）と称する。）と、ｐ型ＡｌＧａＮ層１５のＭｇ濃度が４．３Ｅ１９ｃｍ－３のウェハ（以下、構造２（ＥＸ２）と称する。）と、を作製した。また、各構造において、コドーピングするＳｉ濃度を１×１０１８～９×１０１８ｃｍ－３の範囲で調整したウェハを複数作製した。
【0071】
次いで、ｐ型ＧａＮ層１６（２７０ｎｍ）を成長し、深紫外ＬＥＤ素子層を完成させた。ｐ型ＧａＮ層１６中のＭｇ濃度は５×１０１９ｃｍ－３とした。
【0072】
次いで、ＩＣＰ（誘導結合型プラズマ方式）ドライエッチングにより、第２のｎ型ＡｌＧａＮ層が露出するまでエッチングした後、Ｔｉ層とＡｕ層を積層したｎ型電極を形成し、窒素雰囲気中、９００℃の条件で熱処理を行った。次いで、ｐ型ＧａＮ層上にＮｉ層とＡｕ層を積層したｐ電極を形成し、酸素雰囲気中、５００℃の条件で熱処理を行った。
【0073】
次いで、ＨＶＰＥ法で形成されたＡｌＮ厚膜が露出するまで成長基板の裏面（紫外ＬＥＤ素子層とは反対側）を機械研磨して、紫外ＬＥＤを完成させた。次いで、ダイシングによって０．７５ｍｍ×０．９５ｍｍのチップ形状に切断した後、セラミックサブマウント上へフリップチップボンディングして紫外ＬＥＤ素子を完成させた。
【0074】
図３は、ｐ型ＡｌＮ層１４およびｐ型ＡｌＧａＮ層１５中のＭｇ濃度、Ｓｉ濃度、およびＳｉとＭｇ濃度の比（Ｓｉ／Ｍｇ）を纏めて示した表である。
【0075】
また、構造１（ＥＸ１）、および構造２（ＥＸ２）に対する比較例１、比較例２（以下、ＣＭ１、ＣＭ２と称する）として、Ｓｉをコドーピングしないウェハも合わせて作製した。なお、ＣＭ１及びＣＭ２のウェハのｐ型ＡｌＧａＮ層１５のＭｇ濃度は、それぞれ１．０Ｅ２０ｃｍ－３、４．３Ｅ１９ｃｍ－３であり、構造１（ＥＸ１）及び構造２（ＥＸ２）のウェハと同じである。なお、コドープ無しの比較例の構造においてもＳｉは取り込まれており、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）測定により、７×１０１６～１×１０１７ｃｍ－３程度のＳｉが検出されるが、ＳＩＭＳ分析における検出下限を示しており、実際はより少ない濃度である。つまり、測定された７×１０１６～１×１０１７ｃｍ－３程度とは、これ以上は含まれていない濃度であることを示している。
【0076】
［素子の評価］
以上で説明した種々の紫外ＬＥＤ１０のＭｇ濃度及びＳｉ濃度及び発光特性を評価した。Ｍｇ濃度及びＳｉ濃度については、素子毎にＳＩＭＳ測定を行って測定した。なお、ＡｌＮ層、およびＡｌＧａＮ層の定量には、標準サンプルとして、ＡｌＮ、Ａｌ０．６５Ｇａ０．３５Ｎをそれぞれ用いた。
以上で説明した種々の紫外ＬＥＤ１０のＭｇ濃度及びＳｉ濃度及び発光特性を評価した。Ｍｇ濃度及びＳｉ濃度については、素子毎にＳＩＭＳ測定を行って測定した。なお、ＡｌＮ層、およびＡｌＧａＮ層の定量には、標準サンプルとして、ＡｌＮ、Ａｌ０．６５Ｇａ０．３５Ｎをそれぞれ用いた。
【0077】
（１）初期の発光効率
図４Ａは、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５（以下、ｐ型クラッド層１５とも称する）のＳｉ濃度と、通電開始初期の発光効率（任意単位）との関係をプロットしたグラフである。構造１及び構造２のいずれにおいても、Ｓｉをコドープすることにより、初期の発光効率は殆ど変化しないか、又は僅かに減少傾向が見られる程度であった。しかし、構造１においては、Ｓｉ濃度が８Ｅ１８ｃｍ－３まで増加すると、発光効率は急激に減少し、構造２においては、Ｓｉ濃度が９Ｅ１８ｃｍ－３まで増加すると、発光効率は急激に減少した。
図４Ａは、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５（以下、ｐ型クラッド層１５とも称する）のＳｉ濃度と、通電開始初期の発光効率（任意単位）との関係をプロットしたグラフである。構造１及び構造２のいずれにおいても、Ｓｉをコドープすることにより、初期の発光効率は殆ど変化しないか、又は僅かに減少傾向が見られる程度であった。しかし、構造１においては、Ｓｉ濃度が８Ｅ１８ｃｍ－３まで増加すると、発光効率は急激に減少し、構造２においては、Ｓｉ濃度が９Ｅ１８ｃｍ－３まで増加すると、発光効率は急激に減少した。
【0078】
図４Ｂは、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５のＳｉ／Ｍｇ比（Ｓｉ濃度／Ｍｇ濃度）と、通電開始初期の発光効率（任意単位）との関係をプロットしたグラフである。構造１においては、Ｓｉ／Ｍｇ比が０．１３５以上となると発光効率が急激に減少し、構造２においてはＳｉ／Ｍｇ比が０．１８５以上となると発光効率が急激に減少した。
【0079】
すなわち、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５のＳｉ濃度は、９Ｅ１８ｃｍ－３未満であることが好ましく、さらに８Ｅ１８ｃｍ－３未満であることがより好ましいことがわかった。また、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５のＳｉ／Ｍｇ比は０．１８５未満であることが好ましく、さらに０．１３５未満であることがより好ましいことがわかった。
【0080】
（２）出力維持率
図４Ｃは、ｐ型クラッド層１５のＳｉ濃度に対する、初期から１００時間経過後の出力維持率（＠１００ｈ）を示すグラフである。より詳細には、素子への通電開始後から素子への通電１００時間（ｈｒ）経過後の素子出力の変化の割合である出力維持率をｐ型クラッド層１５のＳｉ濃度に対してプロットしている。なお、素子への通電は、素子に４５０ｍＡの駆動電流を流す定電流（ＡＣＣ）駆動モードで行った。
図４Ｃは、ｐ型クラッド層１５のＳｉ濃度に対する、初期から１００時間経過後の出力維持率（＠１００ｈ）を示すグラフである。より詳細には、素子への通電開始後から素子への通電１００時間（ｈｒ）経過後の素子出力の変化の割合である出力維持率をｐ型クラッド層１５のＳｉ濃度に対してプロットしている。なお、素子への通電は、素子に４５０ｍＡの駆動電流を流す定電流（ＡＣＣ）駆動モードで行った。
【0081】
また、図４Ｄは、ｐ型クラッド層１５のＳｉ／Ｍｇ比（Ｓｉ濃度／Ｍｇ濃度）と、出力維持率を示すグラフである。構造１（ＥＸ１）及び構造２（ＥＸ２）のいずれの場合でも、ｐ型クラッド層１５のＳｉ濃度及びＳｉ／Ｍｇ比の増加に伴って出力維持率は改善傾向を示している。
【0082】
（構造１：ＥＸ１）
Ｓｉ濃度に関して、図４Ｃ及び図３を参照すると、ｐ型クラッド層１５のＭｇ濃度が高い構造１（ＥＸ１：１．０Ｅ２０ｃｍ－３）の場合では、Ｓｉ濃度が１．１Ｅ１８ｃｍ－３以上で出力維持率が改善した。また、Ｓｉ濃度が９．０Ｅ１８ｃｍ－３以下であれば出力低下を起こさなかった。
Ｓｉ濃度に関して、図４Ｃ及び図３を参照すると、ｐ型クラッド層１５のＭｇ濃度が高い構造１（ＥＸ１：１．０Ｅ２０ｃｍ－３）の場合では、Ｓｉ濃度が１．１Ｅ１８ｃｍ－３以上で出力維持率が改善した。また、Ｓｉ濃度が９．０Ｅ１８ｃｍ－３以下であれば出力低下を起こさなかった。
【0083】
【0084】
（構造２：ＥＸ２）
Ｓｉ濃度に関して、図４Ｃ及び図３を参照すると、ｐ型クラッド層１５のＭｇ濃度が低い構造２（ＥＸ２：４．３Ｅ１９ｃｍ－３）の場合では、Ｓｉ濃度が１．８Ｅ１８ｃｍ－３以上で出力維持率が改善した。また、Ｓｉ濃度が８．０Ｅ１８ｃｍ－３以下であれば出力低下を起こさなかった。
Ｓｉ濃度に関して、図４Ｃ及び図３を参照すると、ｐ型クラッド層１５のＭｇ濃度が低い構造２（ＥＸ２：４．３Ｅ１９ｃｍ－３）の場合では、Ｓｉ濃度が１．８Ｅ１８ｃｍ－３以上で出力維持率が改善した。また、Ｓｉ濃度が８．０Ｅ１８ｃｍ－３以下であれば出力低下を起こさなかった。
【0085】
【0086】
（Ｓｉ／Ｍｇ比）
図４Ｄに示すように、構造１及び構造２のいずれの場合でも、出力維持率はＳｉ／Ｍｇ比の増加に伴って略直線的に増加し、Ｓｉ／Ｍｇ比が出力維持率を左右する支配的な物理パラメータであると考えられる。なお、Ｓｉ／Ｍｇ比は、アンドープ時に形成される窒素欠陥濃度に反比例すると推定される。
図４Ｄに示すように、構造１及び構造２のいずれの場合でも、出力維持率はＳｉ／Ｍｇ比の増加に伴って略直線的に増加し、Ｓｉ／Ｍｇ比が出力維持率を左右する支配的な物理パラメータであると考えられる。なお、Ｓｉ／Ｍｇ比は、アンドープ時に形成される窒素欠陥濃度に反比例すると推定される。
【0087】
具体的には、Ｓｉ／Ｍｇ比が０．００９以上、０．０３８以上、０．０６４以上で、それぞれ出力維持率が０．７以上、０．８以上、０．９以上が見込まれる。
【0088】
なお、Ｓｉをコドープしない場合（ＣＭ１（比較例１）及びＣＭ２（比較例２））においても、Ｍｇ濃度が低い比較例２（ＣＭ２）の方が高い出力維持率を示している。これは後述するように（図５）、Ｍｇ濃度が高い構造１及び比較例１では、劣化の真因と考えられる窒素欠陥濃度の初期値が大きいためだと考えられる。
【0089】
従って、Ｓｉ／Ｍｇ比が次式を満たすようにｐ型クラッド層１５にコドープされることにより、高発光効率で、良好な出力維持率（素子寿命）を有する紫外ＬＥＤが実現される。
【0090】
０．００９≦（Ｓｉ／Ｍｇ）＜０．１８５ ・・・式（１）
【0091】
また、Ｓｉ／Ｍｇ比が次式のいずれかを満たすことがさらに好ましい。
【0092】
０．００９≦（Ｓｉ／Ｍｇ）＜０．１３５ ・・・式（２）
０．０３８≦（Ｓｉ／Ｍｇ）＜０．１８５ ・・・式（３）
０．０３８≦（Ｓｉ／Ｍｇ）＜０．１８５ ・・・式（３）
【0093】
（初期出力及び出力維持率）
図５は、構造１（ＥＸ１）、構造２（ＥＸ２）、比較例１（ＣＭ１）及び比較例２（ＣＭ２）から得られた素子の、通電開始初期の光出力（任意単位）に対する出力維持率（＠１００ｈ）を示すグラフである。
図５は、構造１（ＥＸ１）、構造２（ＥＸ２）、比較例１（ＣＭ１）及び比較例２（ＣＭ２）から得られた素子の、通電開始初期の光出力（任意単位）に対する出力維持率（＠１００ｈ）を示すグラフである。
【0094】
比較例１及び２（ＣＭ１、ＣＭ２）の素子においては、信頼性試験において通電開始初期（～１００ｈ）の出力維持率が小さく、光出力の低下が大きいことがわかる。また、高効率(すなわち、高出力)なものほど出力低下幅が大きいというトレードオフの関係性があり、高出力かつ高信頼性の素子を作製することが難しい。
【0095】
一方、本発明の構造１及び２（ＥＸ１、ＥＸ２）の素子においては、電開始初期（～１００ｈ）の出力維持率が大きく、光出力の低下が抑制されていることがわかる。また、ｐ型クラッド層１５のＭｇ濃度が低い構造２（ＥＸ２）の方が構造１（ＥＸ１）よりも出力維持率が大きい。
【0096】
出力維持率（＠１００ｈ）については、長時間寿命（１０００ｈ）との相関関係があることを確認した。従って、構造１及び２（ＥＸ１、ＥＸ２）の素子が長時間寿命の点においても優れていることが確認され、本発明によれば、高効率、高出力) かつ高信頼性の素子を実現することができる。
【0097】
［劣化要因の推定］
紫外ＬＥＤにおける出力低下要因として、一般的には、活性層の劣化、すなわち活性層での点欠陥の増加によって再結合確率（発光遷移確率）が低下するためである、と報告されている。
本発明者らは、上述の知見と、本発明を完成させる過程で実施した検証実験の結果より、紫外ＬＥＤの劣化機構を以下のように推定するに至った。すなわち、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５にドナーであるＳｉをドーピングすることで、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５中の窒素欠陥は減少すると推定される。その結果、活性層へ拡散する窒素欠陥量が減少することで、活性層の劣化が抑制され、高い出力維持率が得られたものと推定している。
紫外ＬＥＤにおける出力低下要因として、一般的には、活性層の劣化、すなわち活性層での点欠陥の増加によって再結合確率（発光遷移確率）が低下するためである、と報告されている。
本発明者らは、上述の知見と、本発明を完成させる過程で実施した検証実験の結果より、紫外ＬＥＤの劣化機構を以下のように推定するに至った。すなわち、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５にドナーであるＳｉをドーピングすることで、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５中の窒素欠陥は減少すると推定される。その結果、活性層へ拡散する窒素欠陥量が減少することで、活性層の劣化が抑制され、高い出力維持率が得られたものと推定している。
【0098】
（コドープ不純物）
上記した実施形態においては、ｐ型クラッド層であるｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５のｐ型不純物としてＭｇが、コドープ不純物としてＳｉが用いられた場合について説明したが、これに限定されない。
上記した実施形態においては、ｐ型クラッド層であるｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５のｐ型不純物としてＭｇが、コドープ不純物としてＳｉが用いられた場合について説明したが、これに限定されない。
【0099】
上記したように、本願発明のメカニズムは、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５へドーピングしたアクセプタ不純物であるＭｇと、ドナー不純物であるＳｉの相互作用によって窒素欠陥の低減効果が発現したと考えられる。そのため、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５に対してアクセプタ、およびドナーとして機能する材料であれば制限なく使用できる。
【0100】
具体的には、アクセプタとなるｐ型不純物としてＭｇ以外に、Ｚｎ（亜鉛），Ｂｅ（ベリリウム）、Ｃ（炭素）等を使用し得る。また、ドナーとなるｎ型不純物（コドープ不純物）としてＳｉ以外にＧｅ（ゲルマニウム）、Ｓｅ（セレン）、Ｓ（硫黄）、Ｏ（酸素）等を使用し得る。
【0101】
従って、一般に、ｐ型ＡｌＹ２Ｇａ１－Ｙ２Ｎ層１５のｐ型不純物濃度をＮａ、ｎ型不純物濃度をＮｄとしたとき、Ｎｄ／Ｎａが次式を満たすことが好ましい。
【0102】
０．００９≦（Ｎｄ／Ｎａ）＜０．１８５ ・・・式（４）
【0103】
また、Ｎｄ／Ｎａが次式のいずれかを満たすことがさらに好ましい。
【0104】
０．００９≦（Ｎｄ／Ｎａ）＜０．１３５ ・・・式（５）
０．０３８≦（Ｎｄ／Ｎａ）＜０．１８５ ・・・式（６）
０．０３８≦（Ｎｄ／Ｎａ）＜０．１８５ ・・・式（６）
【0105】
従って、Ｎｄ／Ｎａが上記式を満たすようにｐ型クラッド層１５にコドープされることにより、高発光効率で、良好な出力維持率（素子寿命）を有する紫外ＬＥＤが実現される。
【0106】
以上、詳細に説明したように、本実施形態によれば、高効率かつ高出力で、劣化が小さく優れた素子寿命を有する紫外ＬＥＤを提供することができる。
【符号の説明】
【0107】
１０：紫外半導体発光素子、１１：基板、１２：ｎ型ＡｌＧａＮ層、１２Ａ：第１のｎ型ＡｌＸ１Ｇａ１－Ｘ１Ｎ層、１２Ｂ：第２のｎ型ＡｌＸ２Ｇａ１－Ｘ２Ｎ層、１３：活性層、１４：ＡｌＹ１Ｇａ１－Ｙ１Ｎ層、１４Ａ：ＡｌＮ層、１４Ｂ：ｐ型ＡｌＮ層、１５：ｐ型ＡｌＧａＮ層、１６：ｐ型ＧａＮ層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図5】