(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-16
(45)【発行日】2024-12-24
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 63/00 20060101AFI20241217BHJP
C08K 5/10 20060101ALI20241217BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20241217BHJP
【FI】
C08L63/00 C
C08K5/10
C08K3/013
(21)【出願番号】P 2021181859
(22)【出願日】2021-11-08
【審査請求日】2024-07-19
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000066
【氏名又は名称】味の素株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】中村 洋介
【審査官】小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】特開2021-172756(JP,A)
【文献】特開2021-134300(JP,A)
【文献】特開2021-075650(JP,A)
【文献】特開2012-041541(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08L 63/00-63/10
C08G 59/00-59/72
C08K 5/10
C08K 3/013
C08K 5/105
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
(A)エポキシ樹脂、(B)活性エステル化合物、(C)無機充填材、及び(D)ビフェニル骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む樹脂組成物であって、
樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、(B)活性エステル化合物の含有量が、10質量%以上であり、
樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、(C)無機充填材の含有量が、60質量%以上であ
り、
樹脂組成物中の(A)エポキシ樹脂及び(B)活性エステル化合物の合計質量W
A
+W
B
と(D)ビフェニル骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルの質量W
D
との質量比W
D
/(W
A
+W
B
)が、0.05以上である、樹脂組成物。
【請求項2】
(D)ビフェニル骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルが、エーテル構造を含有する化合物を含む、請求項1に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
(D)ビフェニル骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルが、下記式(D1)で表される化合物を含む、請求項1又は2に記載の樹脂組成物。
【化1】
(式(D1)において、
R
11は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
R
12は、それぞれ独立に、2価の脂肪族炭化水素基を表し、
m1は、0~5の整数を表し、
n1は、0~6の整数を表し、
R
21は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
R
22は、それぞれ独立に、2価の脂肪族炭化水素基を表し、
m2は、0~5の整数を表し、
n2は、0~6の整数を表す。
ただし、m1+m2は、1以上である。)
【請求項4】
樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、(D)ビフェニル骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルの含有量が、0.5質量%以上25質量%以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
フェノール系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤からなる群より選ばれる1種類以上の(E)硬化剤を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
(F)硬化促進剤を含む、請求項1~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
(G)熱可塑性樹脂を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
絶縁層形成用である、請求項1~7のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項9】
請求項1~8の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項10】
請求項1~8の何れか1項に記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
【請求項11】
支持体と、当該支持体上に請求項1~8の何れか1項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
【請求項12】
請求項1~8の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える、プリント配線板。
【請求項13】
請求項12に記載のプリント配線板を備える、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層とを交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、一般に、絶縁層は樹脂組成物を硬化させた硬化物によって形成される(特許文献1)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
絶縁層に含まれる硬化物は、その誘電正接を低くすることが求められる。誘電正接が低い硬化物を得る方法の一つとして、樹脂組成物に活性エステル化合物及び無機充填材を高濃度で配合することが挙げられる。しかし、活性エステル化合物及び無機充填材を高濃度で配合した樹脂組成物を用いた場合、スミア除去性、メッキ密着性、及び、金属箔密着性がいずれも低くなる傾向があった。
【0005】
具体的には、樹脂組成物の硬化物によって絶縁層を形成した場合、その絶縁層には、ビアホール、スルーホール等のホールを形成することがある。このようなホールを絶縁層に形成した場合、ホールには樹脂残渣としてのスミアが形成されることがありうる。一般に、このスミアは除去されることが求められる。スミアの除去は、薬剤を用いて実施されることが多い。しかし、活性エステル化合物及び無機充填材を高濃度で配合した樹脂組成物を用いた場合、スミア除去性が低い傾向があった。
【0006】
また、絶縁層上に導体層を形成する場合、その導体層をメッキによって形成する場合がある。しかし、活性エステル化合物及び無機充填材を高濃度で配合した樹脂組成物を用いた場合、絶縁層とめっきによって形成された導体層との密着性が低くなる傾向があった。
【0007】
さらに、プリント配線板の製造過程では、下地としての導体層上に、樹脂組成物を用いて絶縁層を形成することがあった。前記の下地としての導体層は、絶縁層を形成する時点では、通常は金属箔となっている。よって、絶縁層には、その下地としての金属箔との密着性に優れることが求められる。しかし、活性エステル化合物及び無機充填材を高濃度で配合した樹脂組成物を用いた場合、絶縁層と下地としての金属箔との密着性が低くなる傾向があった。
【0008】
本発明は、前記の課題に鑑みて創案されたもので、スミア除去性、メッキ密着性、及び、金属箔密着性のいずれにも優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物;その樹脂組成物の硬化物;その樹脂組成物を含有するシート状積層材料;その樹脂組成物で形成される樹脂組成物層を有する樹脂シート;その樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備えるプリント配線板;並びに、そのプリント配線板を備える半導体装置;を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、前記の課題を解決するべく鋭意検討した。その結果、本発明者は、(A)エポキシ樹脂と、特定範囲の量の(B)活性エステル化合物と、特定範囲の量の(C)無機充填材と、(D)ビフェニル骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルとを組み合わせて含む樹脂組成物が前記の課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記のものを含む。
【0010】
〔1〕 (A)エポキシ樹脂、(B)活性エステル化合物、(C)無機充填材、及び(D)ビフェニル骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルを含む樹脂組成物であって、
樹脂組成
物中の不揮発成分を100質量%とした場合、(B)活性エステル化合物の含有量が、10質量%以上であり、
樹脂組成
物中の不揮発成分を100質量%とした場合、(C)無機充填材の含有量が、60質量%以上である、樹脂組成物。
〔2〕 (D)ビフェニル骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルが、エーテル構造を含有する化合物を含む、〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔3〕 (D)ビフェニル骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルが、下記式(D1)で表される化合物を含む、〔1〕又は〔2〕に記載の樹脂組成物。
【化1】
(式(D1)において、
R
11は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
R
12は、それぞれ独立に、2価の脂肪族炭化水素基を表し、
m1は、0~5の整数を表し、
n1は、0~6の整数を表し、
R
21は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
R
22は、それぞれ独立に、2価の脂肪族炭化水素基を表し、
m2は、0~5の整数を表し、
n2は、0~6の整数を表す。
ただし、m1+m2は、1以上である。)
〔4〕 樹脂組成
物中の不揮発成分を100質量%とした場合、(D)ビフェニル骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルの含有量が、0.5質量%以上25質量%以下である、〔1〕~〔3〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔5〕 フェノール系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤からなる群より選ばれる1種類以上の(E)硬化剤を含む、〔1〕~〔4〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔6〕 (F)硬化促進剤を含む、〔1〕~〔5〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔7〕 (G)熱可塑性樹脂を含む、〔1〕~〔6〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔8〕 絶縁層形成用である、〔1〕~〔7〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
〔9〕 〔1〕~〔8〕の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物。
〔10〕 〔1〕~〔8〕の何れか1項に記載の樹脂組成物を含有する、シート状積層材料。
〔11〕 支持体と、当該支持体上に〔1〕~〔8〕の何れか1項に記載の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層と、を有する樹脂シート。
〔12〕 〔1〕~〔8〕の何れか1項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える、プリント配線板。
〔13〕 〔12〕に記載のプリント配線板を備える、半導体装置。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、スミア除去性、メッキ密着性、及び、金属箔密着性のいずれにも優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物;その樹脂組成物の硬化物;その樹脂組成物を含有するシート状積層材料;その樹脂組成物で形成される樹脂組成物層を有する樹脂シート;その樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備えるプリント配線板;並びに、そのプリント配線板を備える半導体装置;を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明について実施形態及び例示物を示して説明する。ただし、本発明は、下記に示す実施形態及び例示物に限定されるものではなく、特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施されうる。
【0013】
以下の説明において、用語「(メタ)アクリル酸エステル」とは、別に断らない限り、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びそれらの組み合わせを包含する。また、以下の説明において、用語「(メタ)アクリロイル基」とは、別に断らない限り、アクリロイル基、メタクリロイル基及びそれらの組み合わせを包含する。さらに、以下の説明において、用語「(メタ)アクリロイルオキシ基」とは、別に断らない限り、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基及びそれらの組み合わせを包含する。また、以下の説明において、用語「(メタ)アクリレート」とは、別に断らない限り、アクリレート、メタクリレート及びそれらの組み合わせを包含する。
【0014】
[1.樹脂組成物の概要]
本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、特定範囲の量の(B)活性エステル化合物、特定範囲の量の(C)無機充填材、及び(D)ビフェニル骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルを、組み合わせて含む。この樹脂組成物によれば、スミア除去性、メッキ密着性、及び、金属箔密着性のいずれにも優れる硬化物を得ることができる。また、この硬化物は、通常、低い誘電正接を有することができる。さらに、この硬化物は、通常、粗化処理後に小さい表面粗度を有することができる。この硬化物は、例えば、プリント配線板の絶縁層の材料として好適に用いうる。
【0015】
本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物が前記のように優れた利点を得られる仕組みを、本発明者は、下記のように推察する。ただし、本発明の技術的範囲は、下記に説明する仕組みによって制限されるものではない。
【0016】
エポキシ樹脂と、所定量以上の活性エステル化合物と、所定量以上の無機充填材とを含む従来の樹脂組成物の硬化物は、通常、低い誘電正接を有することができる。しかし、その樹脂組成物の硬化物は、一般に、スミア除去性、メッキ密着性、及び、金属箔密着性がいずれも低くなる傾向があった。
【0017】
これに対し、本実施形態に係る樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂、特定範囲の量の(B)活性エステル化合物、及び、特定範囲の量の(C)無機充填材、及び、(D)ビフェニル骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルを組み合わせて含む。(D)成分としてのビフェニル骨格を有する(メタ)アクリル酸エステルを、以下「特定(メタ)アクリル酸エステル」ということがある。(D)特定(メタ)アクリル酸エステルが含む(メタ)アクリロイル基の炭素-炭素不飽和結合(エチレン性不飽和結合)が、樹脂組成物の硬化時にラジカル重合反応を生じうるので、硬化物では(D)特定(メタ)アクリル酸エステル同士が結合しうる。この硬化物中に含まれる(D)特定(メタ)アクリル酸エステル同士の結合が、スミアの除去に用いられる酸化剤によって、容易に酸化されて切断されることができる。よって、酸化剤による硬化物の除去を促進できるので、スミア除去性が改善される。
【0018】
また、(D)特定(メタ)アクリル酸エステルが含むビフェニル骨格が高い剛性を有するので、そのビフェニル骨格を含む(D)特定(メタ)アクリル酸エステルの作用により、樹脂組成物の硬化物の機械的強度を高めることができる。よって、応力に対する硬化物の耐性を高めることができる。したがって、硬化物の破壊を伴う剥離(層間剥離)を抑制することができるので、メッキ密着性及び金属箔密着性を向上させることができる。
【0019】
さらに、(D)特定(メタ)アクリル酸エステルのラジカル重合反応によっては、通常、水酸基のような極性基は発生しない。よって、(D)特定(メタ)アクリル酸エステルを含んでいても、硬化物の極性は、低いものであることができる。したがって、樹脂組成物の硬化物は、通常、低い誘電正接を有することができる。
【0020】
また、ビフェニル骨格を有する(D)特定(メタ)アクリル酸エステルは、(A)エポキシ樹脂及び(B)活性エステル化合物との親和性に優れることができる。よって、樹脂組成物中において(A)成分、(B)成分及び(D)成分といった樹脂成分の相分離が抑制される。仮に樹脂成分が大きな相分離を生じていると、硬化物中に大きな相ドメインが形成され、粗化処理時にはその相ドメイン毎に脱離が生じ、表面粗度が大きくなる可能性がある。しかし、本実施形態に係る樹脂組成物では、樹脂成分の相分離が抑制されているので、大きな相ドメインの形成が抑制される。したがって、通常は、粗化処理後に小さい表面粗度を有することができる。
【0021】
[2.(A)エポキシ樹脂]
本実施形態に係る樹脂組成物は、(A)成分としての(A)エポキシ樹脂を含む。(A)エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する硬化性樹脂でありうる。
【0022】
(A)エポキシ樹脂としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、イソシアヌラート型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂等が挙げられる。(A)エポキシ樹脂は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0023】
(A)エポキシ樹脂は、耐熱性に優れる硬化物を得る観点から、芳香族構造を含有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。芳香族構造とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。芳香族構造を含有するエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、tert-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビシキレノール型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するグリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、芳香族構造を有する線状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族構造を有するブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、芳香族構造を有する脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、芳香族構造を有するスピロ環含有エポキシ樹脂、芳香族構造を有するシクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するトリメチロール型エポキシ樹脂、芳香族構造を有するテトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0024】
樹脂組成物は、(A)エポキシ樹脂として、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。(A)エポキシ樹脂の不揮発成分100質量%に対して、1分子中に2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上である。
【0025】
エポキシ樹脂には、温度20℃で液状のエポキシ樹脂(以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。)と、温度20℃で固体状のエポキシ樹脂(以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。)とがある。樹脂組成物は、エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、或いは液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよい。
【0026】
液状エポキシ樹脂としては、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
【0027】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましい。
【0028】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032」、「HP4032D」、「HP4032SS」(ナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「828US」、「828EL」、「jER828EL」、「825」、「エピコート828EL」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER807」、「1750」(ビスフェノールF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER152」(フェノールノボラック型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「630」、「630LSD」、「604」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「ED-523T」(グリシロール型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-3950L」、「EP-3980S」(グリシジルアミン型エポキシ樹脂);ADEKA社製の「EP-4088S」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル化学社製の「ZX1059」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂とビスフェノールF型エポキシ樹脂の混合品);ナガセケムテックス社製の「EX-721」(グリシジルエステル型エポキシ樹脂);ダイセル社製の「セロキサイド2021P」(エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂);ダイセル社製の「PB-3600」、日本曹達社製の「JP-100」、「JP-200」(ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル製の「ZX1658」、「ZX1658GS」(液状1,4-グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0029】
固体状エポキシ樹脂としては、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、1分子中に3個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【0030】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型4官能エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールAF型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂が好ましい。
【0031】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、DIC社製の「HP4032H」(ナフタレン型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-4700」、「HP-4710」(ナフタレン型4官能エポキシ樹脂);DIC社製の「N-690」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「N-695」(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂);DIC社製の「HP-7200」、「HP-7200HH」、「HP-7200H」、「HP-7200L」(ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂);DIC社製の「EXA-7311」、「EXA-7311-G3」、「EXA-7311-G4」、「EXA-7311-G4S」、「HP6000」(ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「EPPN-502H」(トリスフェノール型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC7000L」(ナフトールノボラック型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3000FH」、「NC3100」(ビフェニル型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN475V」、「ESN4100V」(ナフタレン型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN485」(ナフトール型エポキシ樹脂);日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ESN375」(ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX4000H」、「YX4000」、「YX4000HK」、「YL7890」(ビキシレノール型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL6121」(ビフェニル型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8800」(アントラセン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX7700」(フェノールアラルキル型エポキシ樹脂);大阪ガスケミカル社製の「PG-100」、「CG-500」;三菱ケミカル社製の「YL7760」(ビスフェノールAF型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YL7800」(フルオレン型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1010」(ビスフェノールA型エポキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「jER1031S」(テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂);日本化薬社製の「WHR991S」(フェノールフタルイミジン型エポキシ樹脂)等が挙げられる。これらは、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0032】
(A)エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの質量比(液状エポキシ樹脂:固体状エポキシ樹脂)は、好ましくは20:1~1:20、より好ましくは10:1~1:10、特に好ましくは7:1~1:7である。
【0033】
(A)エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは50g/eq.~5,000g/eq.、より好ましくは60g/eq.~3,000g/eq.、さらに好ましくは80g/eq.~2,000g/eq.、特に好ましくは110g/eq.~1,000g/eq.である。エポキシ当量は、エポキシ基1当量あたりの樹脂の質量を表す。このエポキシ当量は、JIS K7236に従って測定することができる。
【0034】
(A)エポキシ樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは100~5,000、より好ましくは250~3,000、さらに好ましくは400~1,500である。樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【0035】
樹脂組成物中の(A)エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、特に好ましくは4質量%以上であり、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。(A)エポキシ樹脂の量が前記範囲にある場合、スミア除去性、メッキ密着性、金属箔密着性、誘電正接及び粗化処理後の表面粗度を特に良好にできる。
【0036】
樹脂組成物中の(A)エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、特に好ましくは20質量%以上であり、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下、特に好ましくは30質量%以下である。樹脂組成物の樹脂成分とは、樹脂組成物の不揮発成分のうち、(C)無機充填材を除いた成分を表す。(A)エポキシ樹脂の量が前記範囲にある場合、スミア除去性、メッキ密着性、金属箔密着性、誘電正接及び粗化処理後の表面粗度を特に良好にできる。
【0037】
[3.(B)活性エステル化合物]
本実施形態に係る樹脂組成物は、(B)成分としての(B)活性エステル化合物を、特定の範囲の含有量で含む。(B)活性エステル化合物は、(A)エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させるエポキシ樹脂硬化剤としての機能を有しうる。(B)活性エステル化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0038】
(B)活性エステル化合物としては、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、N-ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を1分子中に2個以上有する化合物が好ましく用いられる。当該活性エステル化合物は、カルボン酸化合物及び/又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び/又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び/又はナフトール化合物とから得られる活性エステル化合物がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールA、メチル化ビスフェノールF、メチル化ビスフェノールS、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾール、カテコール、α-ナフトール、β-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,6-ジヒドロキシナフタレン、2,6-ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン1分子にフェノール2分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【0039】
具体的には、(B)活性エステル化合物としては、ジシクロペンタジエン型活性エステル化合物、ナフタレン構造を含むナフタレン型活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が好ましく、中でもジシクロペンタジエン型活性エステル化合物、及びナフタレン型活性エステル化合物から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。ジシクロペンタジエン型活性エステル化合物としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物が好ましい。
【0040】
(B)活性エステル化合物の市販品としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「EXB-8000L」、「EXB-8000L-65M」、「EXB-8000L-65TM」、「HPC-8000L-65TM」、「HPC-8000」、「HPC-8000-65T」、「HPC-8000H」、「HPC-8000H-65TM」(DIC社製);ナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「HP-B-8151-62T」、「EXB-8100L-65T」、「EXB-8150-60T」、「EXB-8150-62T」、「EXB-9416-70BK」、「HPC-8150-60T」、「HPC-8150-62T」、「EXB-8」(DIC社製);りん含有活性エステル化合物として、「EXB9401」(DIC社製);フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル化合物として「DC808」(三菱ケミカル社製);フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル化合物として「YLH1026」、「YLH1030」、「YLH1048」(三菱ケミカル社製);スチリル基及びナフタレン構造を含む活性エステル化合物として「PC1300-02-65MA」(エア・ウォーター社製)等が挙げられる。
【0041】
(B)活性エステル化合物の活性エステル基当量は、好ましくは50g/eq.~500g/eq.、より好ましくは50g/eq.~400g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。活性エステル基当量は、活性エステル基1当量あたりの活性エステル化合物の質量を表す。
【0042】
(A)エポキシ樹脂のエポキシ基数を1とした場合、(B)活性エステル化合物の活性エステル基数は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1.0以上であり、好ましくは5.0以下、より好ましくは4.0以下、特に好ましくは3.0以下である。「(A)エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する(A)エポキシ樹脂の不揮発成分の質量をエポキシ当量で割り算した値を全て合計した値を表す。また、「(B)活性エステル化合物の活性エステル基数」とは、樹脂組成物中に存在する(B)活性エステル化合物の不揮発成分の質量を活性エステル基当量で割り算した値を全て合計した値を表す。
【0043】
樹脂組成物中の(B)活性エステル化合物の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、通常10質量%以上、好ましくは11質量%以上、より好ましくは12質量%以上、さらに好ましくは13質量%以上、特に好ましくは14質量%以上であり、好ましくは35質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは25質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。(B)活性エステル化合物の量が前記範囲にある場合、スミア除去性、メッキ密着性、金属箔密着性、誘電正接及び粗化処理後の表面粗度を特に良好にできる。
【0044】
樹脂組成物中の(B)活性エステル化合物の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは25質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは40質量%以上、特に好ましくは50質量%以上であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、さらに好ましくは70質量%以下、特に好ましくは60質量%以下である。(B)活性エステル化合物の量が前記範囲にある場合、スミア除去性、メッキ密着性、金属箔密着性、誘電正接及び粗化処理後の表面粗度を特に良好にできる。
【0045】
[4.(C)無機充填材]
本実施形態に係る樹脂組成物は、(C)無機充填材を、特定の範囲の含有量で含む。(C)無機充填材は、通常、粒子の状態で樹脂組成物に含まれる。
【0046】
(C)無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。(C)無機充填材の材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカ、アルミナが好適であり、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては球形シリカが好ましい。(C)無機充填材は、1種類単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0047】
(C)無機充填材の市販品としては、例えば、電化化学工業社製の「UFP-30」;新日鉄住金マテリアルズ社製の「SP60-05」、「SP507-05」;アドマテックス社製の「YC100C」、「YA050C」、「YA050C-MJE」、「YA010C」;デンカ社製の「UFP-30」;トクヤマ社製の「シルフィルNSS-3N」、「シルフィルNSS-4N」、「シルフィルNSS-5N」;アドマテックス社製の「SC2500SQ」、「SO-C4」、「SO-C2」、「SO-C1」;デンカ社製の「DAW-03」、「FB-105FD」などが挙げられる。
【0048】
(C)無機充填材の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.05μm以上、さらに好ましくは0.1μm以上、特に好ましくは0.2μm以上であり、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、さらに好ましくは2μm以下、特に好ましくは1μm以下である。
【0049】
(C)無機充填材の平均粒径は、ミー(Mie)散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材100mg、メチルエチルケトン10gをバイアル瓶に秤取り、超音波にて10分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で無機充填材の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出しうる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「LA-960」等が挙げられる。
【0050】
(C)無機充填材の比表面積は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは0.1m2/g以上、より好ましくは0.5m2/g以上、さらに好ましくは1m2/g以上、特に好ましくは3m2/g以上であり、好ましくは100m2/g以下、より好ましくは70m2/g以下、さらに好ましくは50m2/g以下、特に好ましくは40m2/g以下である。無機充填材の比表面積は、BET法に従って、比表面積測定装置(マウンテック社製Macsorb HM-1210)を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて比表面積を算出することで測定できる。
【0051】
(C)無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。表面処理剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【0052】
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「KBM403」(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM803」(3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBE903」(3-アミノプロピルトリエトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM573」(N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「SZ-31」(ヘキサメチルジシラザン)、信越化学工業社製「KBM103」(フェニルトリメトキシシラン)、信越化学工業社製「KBM-4803」(長鎖エポキシ型シランカップリング剤)、信越化学工業社製「KBM-7103」(3,3,3-トリフルオロプロピルトリメトキシシラン)等が挙げられる。
【0053】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、特定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材100質量%は、0.2質量%~5質量%の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、0.2質量%~3質量%の表面処理剤で表面処理されていることがより好ましく、0.3質量%~2質量%の表面処理剤で表面処理されていることがさらに好ましい。
【0054】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、0.02mg/m2以上が好ましく、0.1mg/m2以上がより好ましく、0.2mg/m2以上がさらに好ましい。一方、樹脂組成物の溶融粘度の上昇を防止する観点から、1.0mg/m2以下が好ましく、0.8mg/m2以下がより好ましく、0.5mg/m2以下がさらに好ましい。
【0055】
(C)無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のMEKを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、25℃で5分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「EMIA-320V」等を使用することができる。
【0056】
樹脂組成物中の(C)無機充填材の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは60質量%以上、より好ましくは65質量%以上、特に好ましくは70質量%以上であり、好ましくは86質量%以下、より好ましくは82質量%以下、特に好ましくは78質量%以下である。(C)無機充填材の量が前記範囲にある場合、スミア除去性、メッキ密着性、金属箔密着性、誘電正接及び粗化処理後の表面粗度を特に良好にできる。
【0057】
[5.(D)ビフェニル骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル]
本実施形態に係る樹脂組成物は、(D)成分としての(D)ビフェニル骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル(即ち、(D)特定(メタ)アクリル酸エステル)を含む。
【0058】
(D)特定(メタ)アクリル酸エステルは、その分子中に、(メタ)アクリロイルオキシ基を含む。(メタ)アクリロイルオキシ基が含む炭素-炭素不飽和結合(エチレン性不飽和結合)は、通常、樹脂組成物の硬化時にラジカル重合反応を生じることができる。(D)特定(メタ)アクリル酸エステルの分子が含む(メタ)アクリロイルオキシ基の数は、1でもよく、2以上でもよい。(D)特定(メタ)アクリル酸エステルの分子が含む(メタ)アクリロイルオキシ基の具体的な数は、好ましくは1以上であり、好ましくは6以下、より好ましくは4以下、更に好ましくは3以下、特に好ましくは2以下である。
【0059】
(D)特定(メタ)アクリル酸エステルは、その分子中に、ビフェニル骨格を有する。(D)特定(メタ)アクリル酸エステルの分子が含むビフェニル骨格の数は、2以上でもよいが、通常は1である。このビフェニル骨格が有するベンゼン環に、前記の(メタ)アクリロイルオキシ基が、直接又は連結基を介して間接的に結合していうる。(D)特定(メタ)アクリル酸エステルが2以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する場合、ビフェニル骨格が有する2つのベンゼン環の片方にのみ(メタ)アクリロイルオキシ基が結合していてもよいが、ビフェニル骨格が有する2つのベンゼン環のそれぞれに(メタ)アクリロイルオキシ基が結合していることが好ましい。
【0060】
(D)特定(メタ)アクリル酸エステルは、前記の(メタ)アクリロイルオキシ基及びビフェニル骨格に組み合わせて、更にエーテル構造を含むことが好ましい。よって、(D)特定(メタ)アクリル酸エステルは、エーテル構造を含有する化合物を含むことが好ましい。このエーテル構造には、(メタ)アクリロイルオキシ基に含まれるエーテル構造は含めない。エーテル構造を含有する(D)特定(メタ)アクリル酸エステルの分子が含むエーテル構造の数は、1でもよく、2以上でもよい。また、エーテル構造は、(メタ)アクリロイルオキシ基とビフェニル骨格のベンゼン環とを連結する連結基に含まれていることが好ましい。さらに、エーテル構造に含まれる少なくとも一つの酸素原子は、ベンゼン環に直接に結合していることが好ましい。
【0061】
さらに、(メタ)アクリロイルオキシ基とビフェニル骨格のベンゼン環とを連結する連結基は、2価の脂肪族炭化水素基を含むことが好ましい。よって、(D)特定(メタ)アクリル酸エステルは、2価の脂肪族炭化水素基を含む連結基を含有する化合物を含むことが好ましい。2価の脂肪族炭化水素基は、鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。また、2価の脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましい。2価の脂肪族炭化水素基の炭素原子数は、通常1以上であり、好ましくは12以下、より好ましくは6以下、更に好ましくは4以下、特に好ましくは2以下である。好ましい2価の脂肪族炭化水素基の例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基が挙げられる。
【0062】
(D)特定(メタ)アクリル酸エステルとしては、特に、下記式(D1)で表される化合物が好ましい。よって、(D)特定(メタ)アクリル酸エステルは、下記式(D1)で表される化合物を含むことが好ましく、下記式(D1)で表される化合物のみを含むことがより好ましい。
【0063】
【0064】
式(D1)において、R11は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。また、式(D1)において、R21は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【0065】
式(D1)において、R12は、それぞれ独立に、2価の脂肪族炭化水素基を表す。また、式(D1)において、R22は、それぞれ独立に、2価の脂肪族炭化水素基を表す。2価の脂肪族炭化水素基としては、(メタ)アクリロイルオキシ基とビフェニル骨格のベンゼン環とを連結する連結基が含みうる2価の脂肪族炭化水素基として上述した範囲のものを用いうる。
【0066】
式(D1)において、m1は、0~5の整数を表し、好ましくは0又は1であり、特に好ましくは1である。また、式(D1)において、m2は、0~5の整数を表し、好ましくは0又は1であり、特に好ましくは1である。ただし、m1+m2は、1以上である。
【0067】
式(D1)において、n1は、それぞれ独立に、0~6の整数を表す。また、式(D1)において、n2は、それぞれ独立に、0~6の整数を表す。詳細には、n1及びn2は、通常0以上、好ましくは1以上であり、通常6以下、好ましくは4以下、更に好ましくは3以下、特に好ましくは2以下である。n1とn2とは、同じでもよく、異なっていてもよい。
【0068】
(D)特定(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、下記式(d1)~(d4)で示すものが挙げられる。下記式において、nは、1以上の整数を表し、好ましくは1~2、より好ましくは1を表す。
【0069】
【0070】
(D)特定(メタ)アクリル酸エステルの市販品としては、例えば、新中村化学工業社製「A-LEN-10」(式(d1)で表される化合物)、本州化学工業社製「A-BP-2EO」(式(d3)で表される化合物)などが挙げられる。
【0071】
(D)特定(メタ)アクリル酸エステルは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0072】
樹脂組成物中の(A)エポキシ樹脂の質量WAと(D)特定(メタ)アクリル酸エステルの質量WDとの質量比WD/WAは、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.5以上、特に好ましくは0.7以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは5.0以下、更に好ましくは2.0以下、特に好ましくは1.0以下である。質量比WD/WAが前記の範囲にある場合、メッキ密着性及び金属箔密着性を効果的に高めることができ、更に通常は誘電正接を効果的に下げることができる。
【0073】
樹脂組成物中の(B)活性エステル化合物の質量WBと(D)特定(メタ)アクリル酸エステルの質量WDとの質量比WD/WBは、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.10以上、特に好ましくは0.15以上であり、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.5以下、更に好ましくは1.0以下、特に好ましくは0.5以下である。質量比WD/WBが前記の範囲にある場合、メッキ密着性及び金属箔密着性を効果的に高めることができ、更に通常は誘電正接を効果的に下げることができる。
【0074】
樹脂組成物中の(A)エポキシ樹脂及び(B)活性エステル化合物の合計質量WA+WBと(D)特定(メタ)アクリル酸エステルの質量WDとの質量比WD/(WA+WB)は、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.10以上、特に好ましくは0.20以上であり、好ましくは2.0以下、より好ましくは1.5以下、更に好ましくは1.0以下、特に好ましくは0.5以下である。質量比WD/(WA+WB)が前記の範囲にある場合、メッキ密着性及び金属箔密着性を効果的に高めることができ、更に通常は誘電正接を効果的に下げることができる。
【0075】
樹脂組成物中の(C)無機充填材の質量WCと(D)特定(メタ)アクリル酸エステルの質量WDとの質量比WD/WCは、好ましくは0.001以上、より好ましくは0.01以上、更に好ましくは0.02以上、特に好ましくは0.03以上であり、好ましくは0.4以下、より好ましくは0.3以下、更に好ましくは0.2以下、特に好ましくは0.1以下である。質量比WD/WCが前記の範囲にある場合、メッキ密着性及び金属箔密着性を効果的に高めることができ、更に通常は誘電正接を効果的に下げることができる。
【0076】
樹脂組成物中の(D)特定(メタ)アクリル酸エステルの含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、特に好ましくは2.0質量%以上であり、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。(D)特定(メタ)アクリル酸エステルの量が前記範囲にある場合、スミア除去性、メッキ密着性、金属箔密着性、誘電正接及び粗化処理後の表面粗度を特に良好にできる。
【0077】
樹脂組成物中の(D)特定(メタ)アクリル酸エステルの含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、好ましくは2質量%以上、より好ましくは5質量%以上、特に好ましくは10質量%以上であり、好ましくは70質量%以下、より好ましくは40質量%以下、特に好ましくは20質量%以下である。(D)特定(メタ)アクリル酸エステルの量が前記範囲にある場合、スミア除去性、メッキ密着性、金属箔密着性、誘電正接及び粗化処理後の表面粗度を特に良好にできる。
【0078】
[6.(E)任意の硬化剤]
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した(A)~(D)成分に組み合わせて、任意の成分として、更に(E)任意の硬化剤を含んでいてもよい。この(E)成分としての(E)任意の硬化剤には、上述した(A)~(D)成分に該当するものは含めない。(E)任意の硬化剤は、上述した(B)活性エステル化合物と同じく、(A)エポキシ樹脂と反応して樹脂組成物を硬化させるエポキシ樹脂硬化剤としての機能を有しうる。(E)任意の硬化剤は、1種類単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0079】
(E)任意の硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、及びチオール系硬化剤が挙げられる。中でも、フェノール系硬化剤及びカルボジイミド系硬化剤からなる群より選ばれる1種類以上の硬化剤を用いることが好ましい。
【0080】
フェノール系硬化剤としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香環に結合した水酸基を1分子中に1個以上、好ましくは2個以上有する硬化剤を用いうる。耐熱性及び耐水性の観点からは、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤が好ましい。また、密着性の観点からは、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び密着性を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」、日本化薬社製の「NHN」、「CBN」、「GPH」、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」、DIC社製の「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-3018-50P」、「LA-1356」、「TD2090」、「TD-2090-60M」等が挙げられる。
【0081】
カルボジイミド系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のカルボジイミド構造を有する硬化剤を用いうる。カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、テトラメチレン-ビス(t-ブチルカルボジイミド)、シクロヘキサンビス(メチレン-t-ブチルカルボジイミド)等の脂肪族ビスカルボジイミド;フェニレン-ビス(キシリルカルボジイミド)等の芳香族ビスカルボジイミド等のビスカルボジイミド;ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリシクロヘキシレンカルボジイミド、ポリ(メチレンビスシクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(イソホロンカルボジイミド)等の脂肪族ポリカルボジイミド;ポリ(フェニレンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(トリレンカルボジイミド)、ポリ(メチルジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジエチルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド)、ポリ(キシリレンカルボジイミド)、ポリ(テトラメチルキシリレンカルボジイミド)、ポリ(メチレンジフェニレンカルボジイミド)、ポリ[メチレンビス(メチルフェニレン)カルボジイミド]等の芳香族ポリカルボジイミド等のポリカルボジイミドが挙げられる。カルボジイミド系硬化剤の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル社製の「カルボジライトV-02B」、「カルボジライトV-03」、「カルボジライトV-04K」、「カルボジライトV-07」及び「カルボジライトV-09」;ラインケミー社製の「スタバクゾールP」、「スタバクゾールP400」、「ハイカジル510」等が挙げられる。
【0082】
酸無水物系硬化剤としては、1分子内中に1個以上の酸無水物基を有する硬化剤を用いることができ、1分子内中に2個以上の酸無水物基を有する硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、5-(2,5-ジオキソテトラヒドロ-3-フラニル)-3-メチル-3-シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、3,3’-4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b-ヘキサヒドロ-5-(テトラヒドロ-2,5-ジオキソ-3-フラニル)-ナフト[1,2-C]フラン-1,3-ジオン、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。酸無水物系硬化剤の市販品としては、例えば、新日本理化社製の「HNA-100」、「MH-700」、「MTA-15」、「DDSA」、「OSA」;三菱ケミカル社製の「YH-306」、「YH-307」;日立化成社製の「HN-2200」、「HN-5500」;クレイバレイ社製「EF-30」、「EF-40」「EF-60」、「EF-80」等が挙げられる。
【0083】
アミン系硬化剤としては、1分子内中に1個以上、好ましくは2個以上のアミノ基を有する硬化剤を用いうる。アミン系硬化剤としては、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第1級アミン又は第2級アミンが好ましく、第1級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルアニリン)、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、m-フェニレンジアミン、m-キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシベンジジン、2,2-ビス(3-アミノ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン、3,3-ジメチル-5,5-ジエチル-4,4-ジフェニルメタンジアミン、2,2-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4-(4-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、ビス(4-(3-アミノフェノキシ)フェニル)スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤の市販品としては、例えば、セイカ社製「SEIKACURE-S」;日本化薬社製の「KAYABOND C-200S」、「KAYABOND C-100」、「カヤハードA-A」、「カヤハードA-B」、「カヤハードA-S」;三菱ケミカル社製の「エピキュアW」;住友精化社製「DTDA」等が挙げられる。
【0084】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、JFEケミカル社製の「JBZ-OP100D」、「ODA-BOZ」;昭和高分子社製の「HFB2006M」;四国化成工業社製の「P-d」、「F-a」などが挙げられる。
【0085】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールAジシアネート、ポリフェノールシアネート(オリゴ(3-メチレン-1,5-フェニレンシアネート))、4,4’-メチレンビス(2,6-ジメチルフェニルシアネート)、4,4’-エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールAジシアネート、2,2-ビス(4-シアネート)フェニルプロパン、1,1-ビス(4-シアネートフェニルメタン)、ビス(4-シアネート-3,5-ジメチルフェニル)メタン、1,3-ビス(4-シアネートフェニル-1-(メチルエチリデン))ベンゼン、ビス(4-シアネートフェニル)チオエーテル、及びビス(4-シアネートフェニル)エーテル等の2官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「PT30」及び「PT60」(いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂)、「BA230」、「BA230S75」(ビスフェノールAジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー)等が挙げられる。
【0086】
チオール系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、トリス(3-メルカプトプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。
【0087】
(E)任意の硬化剤の活性基当量は、好ましくは50g/eq.~3000g/eq.、より好ましくは100g/eq.~1000g/eq.、さらに好ましくは100g/eq.~500g/eq.、特に好ましくは100g/eq.~300g/eq.である。活性基当量は、活性基1当量あたりの硬化剤の質量を表す。
【0088】
樹脂組成物中の(E)任意の硬化剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは1.0質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、特に好ましくは5質量%以下である。
【0089】
樹脂組成物中の(E)任意の硬化剤の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上、特に好ましくは5.0質量%以上であり、好ましくは50質量%以下、より好ましくは20質量%以下、特に好ましくは10質量%以下である。
【0090】
[7.(F)硬化促進剤]
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した(A)~(E)成分に組み合わせて、任意の成分として、更に(F)硬化促進剤を含んでいてもよい。この(F)成分としての(F)硬化促進剤には、上述した(A)~(E)成分に該当するものは含めない。(F)硬化促進剤は、(A)エポキシ樹脂の硬化を促進させる硬化触媒としての機能を有する。
【0091】
(F)硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、金属系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤等が挙げられる。中でも、イミダゾール系硬化促進剤が好ましい。(F)硬化促進剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0092】
リン系硬化促進剤としては、例えば、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムデカノエート、テトラブチルホスホニウムラウレート、ビス(テトラブチルホスホニウム)ピロメリテート、テトラブチルホスホニウムハイドロジェンヘキサヒドロフタレート、テトラブチルホスホニウム2,6-ビス[(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)メチル]-4-メチルフェノラート、ジ-tert-ブチルジメチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の脂肪族ホスホニウム塩;メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、p-トリルトリフェニルホスホニウムテトラ-p-トリルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラp-トリルボレート、トリフェニルエチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(3-メチルフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリス(2-メトキシフェニル)エチルホスホニウムテトラフェニルボレート、(4-メチルフェニル)トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等の芳香族ホスホニウム塩;トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等の芳香族ホスフィン・ボラン複合体;トリフェニルホスフィン・p-ベンゾキノン付加反応物等の芳香族ホスフィン・キノン付加反応物;トリブチルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ジ-tert-ブチル(2-ブテニル)ホスフィン、ジ-tert-ブチル(3-メチル-2-ブテニル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等の脂肪族ホスフィン;ジブチルフェニルホスフィン、ジ-tert-ブチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-o-トリルホスフィン、トリ-m-トリルホスフィン、トリ-p-トリルホスフィン、トリス(4-エチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-プロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-イソプロピルフェニル)ホスフィン、トリス(4-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(3,5-ジメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6-トリメチルフェニル)ホスフィン、トリス(2,6-ジメチル-4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-エトキシフェニル)ホスフィン、トリス(4-tert-ブトキシフェニル)ホスフィン、ジフェニル-2-ピリジルホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)アセチレン、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)ジフェニルエーテル等の芳香族ホスフィン等が挙げられる。
【0093】
ウレア系硬化促進剤としては、例えば、1,1-ジメチル尿素;1,1,3-トリメチル尿素、3-エチル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロヘキシル-1,1-ジメチル尿素、3-シクロオクチル-1,1-ジメチル尿素等の脂肪族ジメチルウレア;3-フェニル-1,1-ジメチル尿素、3-(4-クロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジクロロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3-クロロ-4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(2-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(3,4-ジメチルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-イソプロピルフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-メトキシフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-(4-ニトロフェニル)-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-メトキシフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[4-(4-クロロフェノキシ)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、3-[3-(トリフルオロメチル)フェニル]-1,1-ジメチル尿素、N,N-(1,4-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)、N,N-(4-メチル-1,3-フェニレン)ビス(N’,N’-ジメチル尿素)〔トルエンビスジメチルウレア〕等の芳香族ジメチルウレア等が挙げられる。
【0094】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、1-メチルグアニジン、1-エチルグアニジン、1-シクロヘキシルグアニジン、1-フェニルグアニジン、1-(o-トリル)グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、7-メチル-1,5,7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン、1-メチルビグアニド、1-エチルビグアニド、1-n-ブチルビグアニド、1-n-オクタデシルビグアニド、1,1-ジメチルビグアニド、1,1-ジエチルビグアニド、1-シクロヘキシルビグアニド、1-アリルビグアニド、1-フェニルビグアニド、1-(o-トリル)ビグアニド等が挙げられる。
【0095】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、2-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、2-フェニル-4-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2-エチル-4-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-ウンデシルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-エチル-4’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2’-メチルイミダゾリル-(1’)]-エチル-s-トリアジンイソシアヌル酸付加物、2-フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2-フェニル-4,5-ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4-メチル-5-ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3-ジヒドロ-1H-ピロロ[1,2-a]ベンズイミダゾール、1-ドデシル-2-メチル-3-ベンジルイミダゾリウムクロライド、2-メチルイミダゾリン、2-フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられる。イミダゾール系硬化促進剤の市販品としては、例えば、四国化成工業社製の「1B2PZ」、「2E4MZ」、「2MZA-PW」、「2MZ-OK」、「2MA-OK」、「2MA-OK-PW」、「2PHZ」、「2PHZ-PW」、「Cl1Z」、「Cl1Z-CN」、「Cl1Z-CNS」、「C11Z-A」;三菱ケミカル社製の「P200-H50」等が挙げられる。
【0096】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(III)アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅(II)アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛(II)アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄(III)アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル(II)アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン(II)アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【0097】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、4-ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、2,4,6,-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、1,8-ジアザビシクロ(5,4,0)-ウンデセン等が挙げられる。アミン系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、味の素ファインテクノ社製の「MY-25」等が挙げられる。
【0098】
樹脂組成物中の(F)硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上、特に好ましくは0.03質量%以上であり、好ましくは1.0質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、特に好ましくは0.1質量%以下である。
【0099】
樹脂組成物中の(F)硬化促進剤の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.05質量%以上、特に好ましくは0.1質量%以上であり、好ましくは2.0質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下、特に好ましくは1.0質量%以下である。
【0100】
[8.(G)熱可塑性樹脂]
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した(A)~(F)成分に組み合わせて、任意の成分として、更に(G)熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。この(G)成分としての(G)熱可塑性樹脂には、上述した(A)~(F)成分に該当するものは含めない。
【0101】
(G)熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。(G)熱可塑性樹脂は、1種類単独で用いてもよく、又は2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0102】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールA骨格、ビスフェノールF骨格、ビスフェノールS骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される1種類以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「1256」及び「4250」(いずれもビスフェノールA骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX8100」(ビスフェノールS骨格含有フェノキシ樹脂);三菱ケミカル社製の「YX6954」(ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂);新日鉄住金化学社製の「FX280」及び「FX293」;三菱ケミカル社製の「YL7500BH30」、「YX6954BH30」、「YX7553」、「YX7553BH30」、「YL7769BH30」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」、「YL7482」及び「YL7891BH30」;等が挙げられる。
【0103】
ポリイミド樹脂の具体例としては、信越化学工業社製「SLK-6100」、新日本理化社製の「リカコートSN20」及び「リカコートPN20」等が挙げられる。
【0104】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業社製の「電化ブチラール4000-2」、「電化ブチラール5000-A」、「電化ブチラール6000-C」、「電化ブチラール6000-EP」;積水化学工業社製のエスレックBHシリーズ、BXシリーズ(例えばBX-5Z)、KSシリーズ(例えばKS-1)、BLシリーズ、BMシリーズ;等が挙げられる。
【0105】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸エチル共重合体、エチレン-アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合樹脂;ポリプロピレン、エチレン-プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン系重合体等が挙げられる。
【0106】
ポリブタジエン樹脂としては、例えば、水素化ポリブタジエン骨格含有樹脂、ヒドロキシ基含有ポリブタジエン樹脂、フェノール性水酸基含有ポリブタジエン樹脂、カルボキシ基含有ポリブタジエン樹脂、酸無水物基含有ポリブタジエン樹脂、エポキシ基含有ポリブタジエン樹脂、イソシアネート基含有ポリブタジエン樹脂、ウレタン基含有ポリブタジエン樹脂、ポリフェニレンエーテル-ポリブタジエン樹脂等が挙げられる。
【0107】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスHR11NN」及び「バイロマックスHR16NN」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成社製の「KS9100」、「KS9300」(ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド)等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【0108】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「PES5003P」等が挙げられる。
【0109】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「P1700」、「P3500」等が挙げられる。
【0110】
ポリフェニレンエーテル樹脂の具体例としては、SABIC製「NORYL SA90」等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、GE社製の「ウルテム」等が挙げられる。
【0111】
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ヒドロキシ基含有カーボネート樹脂、フェノール性水酸基含有カーボネート樹脂、カルボキシ基含有カーボネート樹脂、酸無水物基含有カーボネート樹脂、イソシアネート基含有カーボネート樹脂、ウレタン基含有カーボネート樹脂等が挙げられる。ポリカーボネート樹脂の具体例としては、三菱瓦斯化学社製の「FPC0220」、旭化成ケミカルズ社製の「T6002」、「T6001」(ポリカーボネートジオール)、クラレ社製の「C-1090」、「C-2090」、「C-3090」(ポリカーボネートジオール)等が挙げられる。ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「スミプロイK」等が挙げられる。
【0112】
ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【0113】
(G)熱可塑性樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは5,000より大きく、より好ましくは8,000以上、さらに好ましくは10,000以上、特に好ましくは20,000以上であり、好ましくは100,000以下、より好ましくは70,000以下、さらに好ましくは60,000以下、特に好ましくは50,000以下である。
【0114】
樹脂組成物中の(G)熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.10質量%以上、特に好ましくは0.20質量%以上であり、好ましくは5.0質量%以下、より好ましくは2.0質量%以下、特に好ましくは1.0質量%以下である。
【0115】
樹脂組成物中の(G)熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.10質量%以上、特に好ましくは0.50質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは5.0質量%以下、特に好ましくは3.0質量%以下である。
【0116】
[9.(H)ラジカル重合性化合物]
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した(A)~(G)成分に組み合わせて、任意の成分として、更に(H)任意のラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。この(H)成分としての(H)ラジカル重合性化合物には、上述した(A)~(G)成分に該当するものは含めない。(H)ラジカル重合性化合物は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0117】
(H)ラジカル重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有しうる。(H)ラジカル重合性化合物は、例えば、アリル基、3-シクロヘキセニル基、3-シクロペンテニル基、p-ビニルフェニル基、m-ビニルフェニル基、o-ビニルフェニル基等の不飽和炭化水素基;アクリロイル基、メタクリロイル基、マレイミド基(2,5-ジヒドロ-2,5-ジオキソ-1H-ピロール-1-イル基)等の、α,β-不飽和カルボニル基;等のラジカル重合性基を有していてもよい。(H)ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を2個以上有することが好ましい。
【0118】
(H)ラジカル重合性化合物としては、例えば、(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物、スチレン系ラジカル重合性化合物、アリル系ラジカル重合性化合物、マレイミド系ラジカル重合性化合物等が挙げられる。
【0119】
(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物は、例えば、1個以上、好ましくは2個以上のアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を有する化合物である。(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物としては、例えば、シクロヘキサン-1,4-ジメタノールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサン-1,3-ジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の低分子量(分子量1000未満)の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル化合物;ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、3,6-ジオキサ-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、3,6,9-トリオキサウンデカン-1,11-ジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等の低分子量(分子量1000未満)のエーテル含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;トリス(3-ヒドロキシプロピル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート等の低分子量(分子量1000未満)のイソシアヌレート含有(メタ)アクリル酸エステル化合物;(メタ)アクリル変性ポリフェニレンエーテル樹脂等の高分子量(分子量1000以上)のアクリル酸エステル化合物等が挙げられる。(メタ)アクリル系ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えば、新中村化学工業社製の「A-DOG」(ジオキサングリコールジアクリレート)、共栄社化学社製の「DCP-A」(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)、「DCP」(トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート)、日本化薬株式会社の「KAYARAD R-684」(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)、「KAYARAD R-604」(ジオキサングリコールジアクリレート)、SABICイノベーティブプラスチックス社製の「SA9000」、「SA9000-111」(メタクリル変性ポリフェニレンエーテル)等が挙げられる。
【0120】
スチレン系ラジカル重合性化合物は、例えば、芳香族炭素原子に直接結合した1個以上、好ましくは2個以上のビニル基を有する化合物である。スチレン系ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、2,4-ジビニルトルエン、2,6-ジビニルナフタレン、1,4-ジビニルナフタレン、4,4’-ジビニルビフェニル、1,2-ビス(4-ビニルフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ビニルフェニル)プロパン、ビス(4-ビニルフェニル)エーテル等の低分子量(分子量1000未満)のスチレン系化合物;ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体等の高分子量(分子量1000以上)のスチレン系化合物等が挙げられる。スチレン系ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えば、日鉄ケミカル&マテリアル社製の「ODV-XET(X03)」、「ODV-XET(X04)」、「ODV-XET(X05)」(スチレン-ジビニルベンゼン共重合体)、三菱ガス化学社製の「OPE-2St 1200」、「OPE-2St 2200」(ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル樹脂)が挙げられる。
【0121】
アリル系ラジカル重合性化合物は、例えば、1個以上、好ましくは2個以上のアリル基を有する化合物である。アリル系ラジカル重合性化合物としては、例えば、ジフェン酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、2,6-ナフタレンジカルボン酸ジアリル、2,3-ナフタレンカルボン酸ジアリル等の芳香族カルボン酸アリルエステル化合物;1,3,5-トリアリルイソシアヌレート、1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌル酸アリルエステル化合物;2,2-ビス[3-アリル-4-(グリシジルオキシ)フェニル]プロパン等のエポキシ含有芳香族アリル化合物;ビス[3-アリル-4-(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニル]メタン等のベンゾオキサジン含有芳香族アリル化合物;1,3,5-トリアリルエーテルベンゼン等のエーテル含有芳香族アリル化合物;ジアリルジフェニルシラン等のアリルシラン化合物等が挙げられる。アリル系ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えば、日本化成社製の「TAIC」(1,3,5-トリアリルイソシアヌレート)、日触テクノファインケミカル社製の「DAD」(ジフェン酸ジアリル)、和光純薬工業社製の「TRIAM-705」(トリメリット酸トリアリル)、日本蒸留工業社製の商品名「DAND」(2,3-ナフタレンカルボン酸ジアリル)、四国化成工業社製「ALP-d」(ビス[3-アリル-4-(3,4-ジヒドロ-2H-1,3-ベンゾオキサジン-3-イル)フェニル]メタン)、日本化薬社製の「RE-810NM」(2,2-ビス[3-アリル-4-(グリシジルオキシ)フェニル]プロパン)、四国化成社製の「DA-MGIC」(1,3-ジアリル-5-グリシジルイソシアヌレート)等が挙げられる。
【0122】
マレイミド系ラジカル重合性化合物は、例えば、1個以上、好ましくは2個以上のマレイミド基を有する化合物である。マレイミド系ラジカル重合性化合物は、脂肪族アミン骨格を含む脂肪族マレイミド化合物であっても、芳香族アミン骨格を含む芳香族マレイミド化合物であってもよい。マレイミド系ラジカル重合性化合物の市販品としては、例えば、信越化学工業社製の「SLK-2600」、デザイナーモレキュールズ社製の「BMI-1500」、「BMI-1700」、「BMI-3000J」、「BMI-689」、「BMI-2500」(ダイマージアミン構造含有マレイミド化合物)、デザイナーモレキュールズ社製の「BMI-6100」(芳香族マレイミド化合物)、日本化薬社製の「MIR-5000-60T」、「MIR-3000-70MT」(ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物)、ケイ・アイ化成社製の「BMI-70」、「BMI-80」、大和化成工業社製「BMI-2300」、「BMI-TMH」等が挙げられる。また、マレイミド系ラジカル重合性化合物として、発明協会公開技報公技番号2020-500211号に開示されているマレイミド樹脂(インダン環骨格含有マレイミド化合物)を用いてもよい。
【0123】
(H)ラジカル重合性化合物のエチレン性不飽和結合当量は、好ましくは20g/eq.~3000g/eq.、より好ましくは50g/eq.~2500g/eq.、さらに好ましくは70g/eq.~2000g/eq.、特に好ましくは90g/eq.~1500g/eq.である。エチレン性不飽和結合当量は、エチレン性不飽和結合1当量あたりのラジカル重合性化合物の質量を表す。
【0124】
(H)ラジカル重合性化合物の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは40000以下、より好ましくは10000以下、さらに好ましくは5000以下、特に好ましくは3000以下である。下限は、特に限定されるものではないが、例えば、150以上等としうる。
【0125】
樹脂組成物中の(H)ラジカル重合性化合物の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を100質量%とした場合、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは1.0質量%以上であり、好ましくは16質量%以下、より好ましくは12質量%以下、特に好ましくは8.0質量%以下である。
【0126】
樹脂組成物中の(H)ラジカル重合性化合物の含有量は、樹脂組成物中の樹脂成分を100質量%とした場合、0質量%であってもよく、0質量%より大きくてもよく、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.10質量%以上、特に好ましくは1.0質量%以上であり、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、特に好ましくは15質量%以下である。
【0127】
[10.(I)任意の添加剤]
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した(A)~(H)成分に組み合わせて、更に任意の不揮発成分として、(I)任意の添加剤を含んでいてもよい。(I)任意の添加剤としては、例えば、過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤等のラジカル重合開始剤;エポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ウレタン樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等のエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂;ゴム粒子等の有機充填材;有機銅化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等の有機金属化合物;フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオディングリーン、ジアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤;ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤;シリコーン系レベリング剤、アクリルポリマー系レベリング剤等のレベリング剤;ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤;シリコーン系消泡剤、アクリル系消泡剤、フッ素系消泡剤、ビニル樹脂系消泡剤等の消泡剤;ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤;尿素シラン等の接着性向上剤;トリアゾール系密着性付与剤、テトラゾール系密着性付与剤、トリアジン系密着性付与剤等の密着性付与剤;ヒンダードフェノール系酸化防止剤等の酸化防止剤;スチルベン誘導体等の蛍光増白剤;フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤;リン系難燃剤(例えばリン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸化合物、赤リン)、窒素系難燃剤(例えば硫酸メラミン)、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤(例えば三酸化アンチモン)等の難燃剤;リン酸エステル系分散剤、ポリオキシアルキレン系分散剤、アセチレン系分散剤、シリコーン系分散剤、アニオン性分散剤、カチオン性分散剤等の分散剤;ボレート系安定剤、チタネート系安定剤、アルミネート系安定剤、ジルコネート系安定剤、イソシアネート系安定剤、カルボン酸系安定剤、カルボン酸無水物系安定剤等の安定剤、が挙げられる。(I)任意の添加剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0128】
[11.(J)溶剤]
本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した(A)~(I)成分といった不揮発成分に組み合わせて、更に任意の揮発性成分として、(J)溶剤を含んでいてもよい。(J)溶剤としては、通常、有機溶剤を用いる。有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等のエステル系溶剤;テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤;酢酸2-エトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルジグリコールアセテート、γ-ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル等のエーテルエステル系溶剤;乳酸メチル、乳酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステルアルコール系溶剤;2-メトキシプロパノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルカルビトール)等のエーテルアルコール系溶剤;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン等のアミド系溶剤;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤;アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶剤;ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。(J)溶剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0129】
(J)溶剤の含有量は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中の全成分を100質量%とした場合、例えば、60質量%以下、40質量%以下、30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下等でありえ、0質量%であってもよい。
【0130】
[12.樹脂組成物の製造方法]
本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、上述した成分を混合することによって、製造することができる。上述した成分は、一部又は全部を同時に混合してもよく、順に混合してもよい。各成分を混合する過程で、温度を適宜設定してもよく、よって、一時的に又は終始にわたって、加熱及び/又は冷却してもよい。また、各成分を混合する過程において、撹拌又は振盪を行ってもよい。
【0131】
[13.樹脂組成物の物性]
本実施形態に係る樹脂組成物は、スミア除去性に優れる硬化物を得ることができる。例えば、後述する実施例の[スミア除去性及び算術平均粗さ(Ra)の評価方法]の項で説明する条件でスミア除去性の評価を行った場合に、ビアホールの底部の壁面から延びるスミアの最大スミア長を、5μm未満にできる。一般に、最大スミア長が短いほど、スミア除去性に優れることを表す。
【0132】
本実施形態に係る樹脂組成物は、メッキ密着性に優れる硬化物を得ることができる。すなわち、樹脂組成物の硬化物上にメッキによって導体層を形成した場合に、その導体層と硬化物とが高い密着性を得ることができる。例えば、後述する実施例の[メッキ密着性(めっきピール強度)の測定方法]の項で説明する条件でめっきピール強度の測定を行った場合に、めっきピール強度を大きくできる。前記のめっきピール強度は、樹脂組成物の硬化物上にメッキによって形成された導体層を引き剥がすのに要する力の大きさを表し、このメッキピール強度が大きいほど、メッキ密着性に優れることを表す。前記のメッキピール強度は、好ましくは0.45kgf/cm以上、より好ましくは0.50kgf/cm以上、特に好ましくは0.53kgf/cm以上である。
【0133】
本実施形態に係る樹脂組成物は、金属箔密着性に優れる硬化物を得ることができる。すなわち、金属箔上に、樹脂組成物をラミネートし硬化させて硬化物を形成した場合に、その金属箔と硬化物とが高い密着性を得ることができる。例えば、後述する実施例の[金属箔密着性の評価方法]の項で説明する条件で銅箔引き剥がし強度の測定を行った場合に、銅箔引き剥がし強度を大きくできる。前記の銅箔引き剥がし強度は、金属箔としての銅箔を樹脂組成物の硬化物から引き剥がすのに要する力の大きさを表し、この銅箔引き剥がし強度が大きいほど、金属箔密着性に優れることを表す。前記の銅箔引き剥がし強度は、好ましくは0.50kgf/cm以上、より好ましくは0.60kgf/cm以上、特に好ましくは0.70kgf/cm以上である。
【0134】
本実施形態に係る樹脂組成物は、通常、誘電正接の低い硬化物を得ることができる。例えば、後述する実施例の[誘電正接の測定方法]の項で説明する条件で硬化物の誘電正接の測定を行った場合に、低い誘電正接を得ることができる。硬化物の誘電正接は、好ましくは0.0040以下、より好ましくは0.0035以下、特に好ましくは0.0030以下である。
【0135】
本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物は、通常、粗化処理を行った場合に小さい表面粗度を有することができる。例えば、後述する実施例の[スミア除去性及び算術平均粗さ(Ra)の評価方法]の項で説明する条件で粗化処理後の硬化物の算術平均粗さRaの測定を行った場合に、小さい算術平均粗さRaを得ることができる。前記の算術平均粗さRaは、好ましくは120nm以下、より好ましくは110nm以下、特に好ましくは100nm以下である。下限は、特段の制限は無く、30nm以上、40nm以上などでありうる。
【0136】
[14.樹脂組成物の用途]
本実施形態に係る樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物として使用でき、特に、絶縁層を形成するための樹脂組成物(絶縁層形成用の樹脂組成物)として好適に使用することができる。例えば、本実施形態に係る樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物として使用でき、層間絶縁層を形成するための樹脂組成物(層間絶縁用途の樹脂組成物)として好適に使用できる。
【0137】
また、本実施形態に係る樹脂組成物は、再配線形成層を形成するための樹脂組成物(再配線形成層形成用の樹脂組成物)として用いてもよい。再配線形成層とは、再配線層を形成するための絶縁層を表す。また、再配線層とは、絶縁層としての再配線形成層上に形成される導体層を表す。例えば、以下の(1)~(6)工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、再配線形成層を形成するための樹脂組成物として用いてもよい。また、下記の(1)~(6)工程により半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
(1)基材に仮固定フィルムを積層する工程、
(2)半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
(3)半導体チップ上に封止層を形成する工程、
(4)基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
(5)半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
(6)再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
【0138】
さらに、本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、樹脂シート、プリプレグ等のシート状積層材料、ソルダーレジスト、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂、部品埋め込み樹脂等、樹脂組成物が用いられる用途で広範囲に使用できる。
【0139】
[15.シート状積層材料]
本実施形態に係る樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用してもよいが、工業的には、該樹脂組成物を含有するシート状積層材料の形態で用いることが好適である。
【0140】
シート状積層材料としては、以下に示す樹脂シート、プリプレグが好ましい。
【0141】
一実施形態において、樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた樹脂組成物層と、を含む。樹脂組成物層は、本実施形態に係る樹脂組成物で形成されている。よって、樹脂組成物層は、通常は樹脂組成物を含み、好ましくは樹脂組成物のみを含む。
【0142】
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、5μm以上、10μm以上等でありうる。
【0143】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【0144】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と略称することがある。)、ポリエチレンナフタレート(以下「PEN」と略称することがある。)等のポリエステル、ポリカーボネート(以下「PC」と略称することがある。)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエーテルサルファイド(PES)、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【0145】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属(例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等)との合金からなる箔を用いてもよい。
【0146】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
【0147】
支持体として、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される1種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するPETフィルムである、リンテック社製の「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」、東レ社製の「ルミラーT60」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
【0148】
支持体の厚さは、特に限定されないが、5μm~75μmの範囲が好ましく、10μm~60μmの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【0149】
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、任意の層を含んでいてもよい。斯かる任意の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面(即ち、支持体とは反対側の面)に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、1μm~40μmである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミの付着やキズを抑制することができる。
【0150】
樹脂シートは、例えば、液状(ワニス状)の樹脂組成物をそのまま、或いは溶剤に樹脂組成物を溶解して液状(ワニス状)の樹脂組成物を調製し、これを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【0151】
溶剤としては、樹脂組成物の成分として説明した溶剤と同様のものが挙げられる。溶剤は1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【0152】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の方法により実施してよい。乾燥条件は、特に限定されないが、樹脂組成物層中の溶剤の含有量が通常10質量%以下、好ましくは5質量%以下となるように乾燥させる。樹脂組成物中の溶剤の沸点によっても異なるが、例えば30質量%~60質量%の溶剤を含む樹脂組成物を用いる場合、50℃~150℃で3分間~10分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【0153】
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、通常は、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【0154】
一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本実施形態に係る樹脂組成物を含浸させて形成される。
【0155】
プリプレグに用いるシート状繊維基材は、例えば、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは50μm以下、より好ましくは40μm以下、さらに好ましくは30μm以下、特に好ましくは20μm以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されなず、通常10μm以上である。
【0156】
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の方法により製造することができる。
【0157】
プリプレグの厚さは、上述した樹脂シートにおける樹脂組成物層と同様の範囲でありうる。
【0158】
シート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため(プリント配線板の絶縁層用)に好適に使用することができ、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため(プリント配線板の層間絶縁層用)により好適に使用することができる。
【0159】
[16.プリント配線板]
本発明の一実施形態に係るプリント配線板は、本実施形態に係る樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を含む絶縁層を備える。このプリント配線板は、例えば、上述の樹脂シートを用いて、下記(I)及び(II)の工程を含む方法により製造することができる。
(I)内層基板上に、樹脂シートを、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように、積層する工程。
(II)樹脂組成物層を硬化して、絶縁層を形成する工程。
【0160】
工程(I)で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、BTレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層(回路)が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び/又は導体層が形成されるべき中間製造物も、前記の「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用してもよい。
【0161】
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材(以下、「加熱圧着部材」ともいう。)としては、例えば、加熱された金属板(SUS鏡板等)又は金属ロール(SUSロール)等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【0162】
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは60℃~160℃、より好ましくは80℃~140℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは0.098MPa~1.77MPa、より好ましくは0.29MPa~1.47MPaの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは20秒間~400秒間、より好ましくは30秒間~300秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力26.7hPa以下の減圧条件下で実施される。
【0163】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
【0164】
積層の後に、常圧下(大気圧下)、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【0165】
支持体は、工程(I)と工程(II)の間に除去してもよく、工程(II)の後に除去してもよい。
【0166】
工程(II)において、樹脂組成物層を硬化して、樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層を形成する。樹脂組成物層の硬化は、通常、熱硬化によって行う。樹脂組成物層の具体的な硬化条件は、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【0167】
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、一実施形態において、硬化温度は、好ましくは120℃~240℃、より好ましくは150℃~220℃、さらに好ましくは170℃~210℃である。硬化時間は、好ましくは5分間~120分間、より好ましくは10分間~100分間、さらに好ましくは15分間~100分間でありうる。
【0168】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、50℃~150℃、好ましくは60℃~140℃、より好ましくは70℃~130℃の温度にて、樹脂組成物層を5分間以上、好ましくは5分間~150分間、より好ましくは15分間~120分間、さらに好ましくは15分間~100分間予備加熱してもよい。
【0169】
プリント配線板を製造するに際しては、(III)絶縁層に穴あけする工程、(IV)絶縁層を粗化処理する工程、(V)導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程(III)乃至工程(V)は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程(II)の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程(II)と工程(III)との間、工程(III)と工程(IV)の間、又は工程(IV)と工程(V)との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程(I)~工程(V)の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
【0170】
他の実施形態において、プリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に樹脂シートを用いる場合と同様でありうる。
【0171】
工程(III)は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程(III)は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法及び形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
【0172】
工程(IV)は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程(IV)において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。
【0173】
粗化処理に用いる膨潤液としては、例えば、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液である。該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスP」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスSBU」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、例えば、30℃~90℃の膨潤液に絶縁層を1分間~20分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、40℃~80℃の膨潤液に絶縁層を5分間~15分間浸漬させることが好ましい。
【0174】
粗化処理に用いる酸化剤としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、60℃~100℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を10分間~30分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は、5質量%~10質量%が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトCP」、「ドージングソリューション・セキュリガンスP」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。
【0175】
粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントP」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を30℃~80℃の中和液に5分間~30分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、40℃~70℃の中和液に5分間~20分間浸漬する方法が好ましい。
【0176】
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)は、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等としうる。また、粗化処理後の絶縁層表面の二乗平均平方根粗さ(Rq)は、好ましくは500nm以下、より好ましくは400nm以下、さらに好ましくは300nm以下である。下限については特に限定されるものではなく、例えば、1nm以上、2nm以上等としうる。絶縁層表面の算術平均粗さ(Ra)及び二乗平均平方根粗さ(Rq)は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
【0177】
工程(V)は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される1種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される2種以上の金属の合金(例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金)から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【0178】
導体層は、単層構造であってもよく、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が2層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【0179】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に3μm~35μm、好ましくは5μm~30μmである。
【0180】
一実施形態において、導体層は、メッキにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にメッキして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法が好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【0181】
まず、絶縁層の表面に、無電解メッキによりメッキシード層を形成する。次いで、形成されたメッキシード層上に、所望の配線パターンに対応してメッキシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出したメッキシード層上に、電解メッキにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なメッキシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【0182】
他の実施形態において、導体層は、金属箔を使用して形成してよい。金属箔を使用して導体層を形成する場合、工程(V)は、工程(I)と工程(II)の間に実施することが好適である。例えば、工程(I)の後、支持体を除去し、露出した樹脂組成物層の表面に金属箔を積層する。樹脂組成物層と金属箔との積層は、真空ラミネート法により実施してよい。積層の条件は、工程(I)について説明した条件と同様としてよい。次いで、工程(II)を実施して絶縁層を形成する。その後、絶縁層上の金属箔を利用して、サブトラクティブ法、モディファイドセミアディティブ法等の従来の公知の技術により、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【0183】
金属箔は、例えば、電解法、圧延法等の公知の方法により製造することができる。金属箔の市販品としては、例えば、JX日鉱日石金属社製のHLP箔、JXUT-III箔、三井金属鉱山社製の3EC-III箔、TP-III箔等が挙げられる。
【0184】
[17.半導体装置]
本発明の一実施形態に係る半導体装置は、前記のプリント配線板を含む。半導体装置は、プリント配線板を用いて製造することができる。
【0185】
半導体装置としては、電気製品(例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等)及び乗物(例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等)等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【実施例】
【0186】
以下、実施例を示して本発明について具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下の説明において、量を表す「部」及び「%」は、別途明示のない限り、それぞれ「質量部」及び「質量%」を意味する。また、特に温度の指定が無い場合の温度条件及び圧力条件は、室温(25℃)及び大気圧(1atm)であった。
【0187】
[実施例1]
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269g/eq.)8部、及び、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4032-SS」、1,6-ビス(グリシジルオキシ)ナフタレン、エポキシ当量約145g/eq.)2部を、ソルベントナフサ15部に撹拌しながら加熱溶解させた。これを室温にまで冷却し、エポキシ樹脂の溶解組成物を調製した。
【0188】
このエポキシ樹脂の溶解組成物に、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」、活性エステル基当量約223g/eq.、不揮発成分率65%のトルエン溶液)40部、シランカップリング剤(信越化学工業社製「KBM-573」)で表面処理された球形シリカ(アドマテックス社製「SO-C2」、平均粒径0.5μm、比表面積5.8m2/g)120部、ビフェニル骨格含有アクリル酸エステル(新中村化学工業社製「A-LEN-10」、(メタ)アクリロイル基当量約268g/eq.)4部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤(DIC社製「LA-3018-50P」、活性基当量約151g/eq.、不揮発成分率50%の2-メトキシプロパノール溶液)2部、カルボジイミド系硬化剤(日清紡ケミカル社製「V-03」、活性基当量約216g/eq.、不揮発成分率50%のトルエン溶液)5部、イミダゾール系硬化促進剤(四国化成工業社製「1B2PZ」、1-ベンジル-2-フェニルイミダゾール)0.1部、フェノキシ樹脂(三菱化学社製「YX7553BH30」、不揮発分30質量%のMEKとシクロヘキサノンの1:1溶液)2部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂組成物を調製した。
【0189】
[実施例2]
活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」、活性エステル基当量約223g/eq.、不揮発成分率65%のトルエン溶液)40部の代わりに、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8150-62T」、活性エステル基当量約220g/eq.、不揮発成分率62質量%のトルエン溶液)40部を使用した。また、ビフェニル骨格含有アクリル酸エステル(新中村化学工業社製「A-LEN-10」、(メタ)アクリロイル基当量約268g/eq.)4部の代わりに、ビフェニル骨格含有アクリル酸エステル(本州化学工業社製「A-BP-2EO」)4部を使用した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【0190】
[実施例3]
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269g/eq.)の量を、8部から10部に変更した。また、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4032-SS」、1,6-ビス(グリシジルオキシ)ナフタレン、エポキシ当量約145g/eq.)を用いなかった。さらに、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」、活性エステル基当量約223g/eq.、不揮発成分率65%のトルエン溶液)40部の代わりに、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8150-62T」、活性エステル基当量約220g/eq.、不揮発成分率62質量%のトルエン溶液)40部を使用した。また、ビフェニル骨格含有アクリル酸エステル(新中村化学工業社製「A-LEN-10」、(メタ)アクリロイル基当量約268g/eq.)の量を、4部から8部に変更した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【0191】
[実施例4]
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269g/eq.)を用いなかった。また、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4032-SS」、1,6-ビス(グリシジルオキシ)ナフタレン、エポキシ当量約145g/eq.)の量を、2部から10部に変更した。さらに、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」、活性エステル基当量約223g/eq.、不揮発成分率65%のトルエン溶液)40部の代わりに、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8150-62T」、活性エステル基当量約220g/eq.、不揮発成分率62質量%のトルエン溶液)40部を使用した。また、ビフェニル骨格含有アクリル酸エステル(新中村化学工業社製「A-LEN-10」、(メタ)アクリロイル基当量約268g/eq.)の量を、4部から2部に変更した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【0192】
[実施例5]
活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」、活性エステル基当量約223g/eq.、不揮発成分率65%のトルエン溶液)40部の代わりに、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8150-62T」、活性エステル基当量約220g/eq.、不揮発成分率62質量%のトルエン溶液)40部を使用した。また、樹脂組成物に、ビフェニルアラルキルノボラック型マレイミド化合物(日本化薬社製「MIR-3000-70MT」、不揮発成分率70%のMEK/トルエン混合溶液)を4部追加した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【0193】
[実施例6]
活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」、活性エステル基当量約223g/eq.、不揮発成分率65%のトルエン溶液)40部の代わりに、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8150-62T」、活性エステル基当量約220g/eq.、不揮発成分率62質量%のトルエン溶液)40部を使用した。また、樹脂組成物に、メタクリル変性ポリフェニレンエーテル(SABICイノベーティブプラスチックス社製「SA9000-111」)を4部追加した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【0194】
[実施例7]
活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」、活性エステル基当量約223g/eq.、不揮発成分率65%のトルエン溶液)40部の代わりに、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8150-62T」、活性エステル基当量約220g/eq.、不揮発成分率62質量%のトルエン溶液)40部を使用した。また、樹脂組成物に、ビニルベンジル変性ポリフェニレンエーテル(三菱瓦斯化学社製「OPE-2St 2200」、不揮発成分率65%のトルエン溶液)を4部追加した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【0195】
[比較例1]
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269g/eq.)を用いなかった。また、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4032-SS」、1,6-ビス(グリシジルオキシ)ナフタレン、エポキシ当量約145g/eq.)の量を、2部から10部に変更した。さらに、ビフェニル骨格含有アクリル酸エステル(新中村化学工業社製「A-LEN-10」、(メタ)アクリロイル基当量約268g/eq.)4部の代わりに、アクリル酸エステル(新中村化学社製「A-DOG」、(メタ)アクリロイル基当量約156g/eq.)10部を使用した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【0196】
[比較例2]
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269g/eq.)の量を、8部から10部に変更した。また、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4032-SS」、1,6-ビス(グリシジルオキシ)ナフタレン、エポキシ当量約145g/eq.)を用いなかった。さらに、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」、活性エステル基当量約223g/eq.、不揮発成分率65%のトルエン溶液)40部の代わりに、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8150-62T」、活性エステル基当量約220g/eq.、不揮発成分率62質量%のトルエン溶液)40部を使用した。また、ビフェニル骨格含有アクリル酸エステル(新中村化学工業社製「A-LEN-10」、(メタ)アクリロイル基当量約268g/eq.)4部の代わりに、アクリル酸エステル(共栄社化学社製「DCP-A」、(メタ)アクリロイル基当量約152g/eq.)5部を使用した。さらに、樹脂組成物に、ビフェニルアラルキルノボラック型マレイミド化合物(日本化薬社製「MIR-3000-70MT」、不揮発成分率70%のMEK/トルエン混合溶液)を4部追加した。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【0197】
[比較例3]
ビフェニル型エポキシ樹脂(日本化薬社製「NC3000L」、エポキシ当量約269g/eq.)の量を、8部から10部に変更した。また、ナフタレン型エポキシ樹脂(DIC社製「HP-4032-SS」、1,6-ビス(グリシジルオキシ)ナフタレン、エポキシ当量約145g/eq.)を用いなかった。さらに、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8000-65T」、活性エステル基当量約223g/eq.、不揮発成分率65%のトルエン溶液)40部の代わりに、活性エステル化合物(DIC社製「HPC-8150-62T」、活性エステル基当量約220g/eq.、不揮発成分率62質量%のトルエン溶液)40部を使用した。また、ビフェニル骨格含有アクリル酸エステル(新中村化学工業社製「A-LEN-10」、(メタ)アクリロイル基当量約268g/eq.)を使用しなかった。以上の事項以外は、実施例1と同様にして、樹脂組成物を調製した。
【0198】
[樹脂シートの作製]
支持体として、離型層を備えたポリエチレンテレフタレートフィルム(リンテック社製「AL5」、厚さ38μm)を用意した。この支持体の離型層上に、実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが40μmとなるように均一に塗布した。その後、樹脂組成物を80℃~100℃(平均90℃)で4分間乾燥させて、支持体及び樹脂組成物層を含む樹脂シートを得た。こうして得た樹脂シートを用いて、下記の方法により評価を行った。
【0199】
[スミア除去性及び算術平均粗さ(Ra)の評価方法]
<評価基板Aの作製>
(1)内装基板の下地処理:
内層基板として、表面に銅箔を有するガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.8mm、パナソニック社製「R1515A」)を用意した。この内層基板の表面の銅箔を、マイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)を用いて、銅エッチング量1μmにてエッチングして、粗化処理を行った。その後、190℃にて30分乾燥を行った。
【0200】
(2)樹脂シートの積層・硬化:
上述した実施例及び比較例で得た樹脂シートを、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層が前記の内層基板と接合するように、内層基板の両面にラミネートした。このラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下とした後、温度100℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着することにより、実施した。
【0201】
次いで、ラミネートされた樹脂シートを、大気圧下、100℃、圧力0.5MPaにて60秒間、熱プレスして平滑化した。さらにこれを、130℃のオーブンに投入して30分間加熱し、次いで170℃のオーブンに移し替えて30分間加熱した。これらの加熱によって樹脂組成物層が熱硬化して、樹脂組成物の硬化物からなる硬化物層としての絶縁層が得られた。
【0202】
(3)ビアホールの形成:
CO2レーザー加工機(ビアメカニクス社製「LK-2K212/2C」)を使用し、周波数2000Hzでパルス幅3μ秒、出力0.95W、ショット数3の条件で、絶縁層を加工して、絶縁層を貫通するビアホールを形成した。絶縁層表面におけるビアホールのトップ径(直径)は50μm、絶縁層底面におけるビアホールの直径は40μmであった。さらにその後、支持体を剥離して、絶縁層/内層基板/絶縁層の層構成を有する中間基材を得た。
【0203】
(4)粗化処理:
中間基板を、膨潤液であるアトテックジャパン社製のスエリングディップ・セキュリガントPに60℃で10分間浸漬した。次に、粗化液であるアトテックジャパン社製のコンセントレート・コンパクトP(KMnO4:60g/L、NaOH:40g/Lの水溶液)に80℃で20分間浸漬した。最後に、中和液であるアトテックジャパン社製のリダクションソリューション・セキュリガントPに40℃で5分間浸漬した。得られた基板を、評価基板Aとした。
【0204】
<スミア除去性の評価>
評価基板Aのビアホールの底部の周囲を、走査電子顕微鏡(SEM)にて観察した。観察によって得られた画像から、ビアホール底部の壁面から延びるスミアの最大スミア長を測定し、以下の基準で評価した。
「○」:最大スミア長が5μm未満。
「×」:最大スミア長が5μm以上。
【0205】
<算術平均粗さ(Ra)の測定>
評価基板Aの絶縁層表面の算術平均粗さRaを、非接触型表面粗さ計(ビーコインスツルメンツ社製「WYKO NT3300」)を用いて、VSIモード、50倍レンズにより、測定範囲を121μm×92μmとして測定した。測定は、無作為に選んだ10点において行い、その平均値を計算して、後述する表に示した。
【0206】
[メッキ密着性(めっきピール強度)の測定方法]
<評価基板Bの作製>
評価基板Aを、PdCl2を含む無電解めっき用溶液に40℃で5分間浸漬し、次に、無電解銅めっき液に25℃で20分間浸漬した。150℃にて30分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによるパターン形成の後に硫酸銅電解めっきを行い、30μmの厚さのめっき導体層を形成した。次に、アニール処理を200℃にて60分間行い、得られた基板を評価基板Bとした。
【0207】
<めっき導体層の引き剥がし強さ(ピール強度)の測定>
評価基板Bのめっき導体層のビアホールを含まない部分に、幅10mm、長さ150mmの部分を囲む切込みをいれた。この部分の一端を剥がして、引張試験機(ティー・エス・イー社製、オートコム型試験機「AC-50C-SL」)のつかみ具で掴んだ。室温(25℃)にて、50mm/分の速度で垂直方向に引っ張って、100mmを引き剥がした時の荷重[kgf/cm]をめっきピール強度として測定した。
【0208】
[誘電正接の測定方法]
各実施例および各比較例で得られた樹脂シートを190℃で90分熱硬化させて、支持体を剥離して、シート状の硬化物を得た。その硬化物を切断して、幅2mm、長さ80mmの試験片を得た。この試験片について、関東応用電子開発社製の空洞共振器摂動法誘電率測定装置「CP521」およびアジレントテクノロジー社製ネットワークアナライザー「E8362B」を使用して、空洞共振法で測定周波数5.8GHzにて、誘電正接(tanδ)の測定を行った。2本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
【0209】
[金属箔密着性の評価方法]
金属箔密着性の評価は、以下の手順にて、銅箔引き剥がし強度を測定することにより行った。
【0210】
<評価基板の作製>
(1)銅箔の下地処理:
電解銅箔(三井金属鉱山社製「3EC-III」、厚み35μm)の光沢面を、マイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)にて1μmエッチングして銅表面の粗化処理を行い、次いで防錆処理(CL8300)を施した。このように表面を前記のマイクロエッチング剤でエッチングされた銅箔を、以下「CZ銅箔」ということがある。さらに、この銅箔を130℃のオーブンで30分間加熱処理して、粗化処理を施された処理面を有する銅箔Iを得た。
【0211】
(2)内層基板の用意:
表面に銅箔を有し、内層回路を形成されたガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板(銅箔の厚さ18μm、基板の厚さ0.4mm、パナソニック社製「R1515A」)を用意した。このガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板の両面をマイクロエッチング剤(メック社製「CZ8101」)にて1μmエッチングして、銅箔表面の粗化処理を行った。これにより、処理面を有するCZ銅箔を表面に有する内層基板を得た。
【0212】
(3)樹脂組成物層の積層:
実施例及び比較例で作製した樹脂シートを、内層基板の両面にラミネートした。このラミネートは、バッチ式真空加圧ラミネーター(ニッコー・マテリアルズ社製、2ステージビルドアップラミネーター「CVP700」)を用いて、樹脂組成物層が上記内層基板と接するように行った。また、前記のラミネートは、30秒間減圧して気圧を13hPa以下に調整した後、120℃、圧力0.74MPaにて30秒間圧着させることにより、実施した。次いで、ラミネートされた樹脂シートを100℃、圧力0.5MPaにて60秒間熱プレスを行った。その後、支持体を剥がし、樹脂組成物層を露出させた。
【0213】
(4)銅箔の積層及び樹脂組成物層の硬化:
露出させた樹脂組成物層上に、銅箔Iの処理面を、上記「(3)樹脂組成物層の積層」と同様の条件で、ラミネートした。そして、200℃、90分の硬化条件で樹脂組成物層を硬化して、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を形成した。以上の操作により、絶縁層の両面にCZ銅箔が積層された評価基板Cを得た。この評価基板Cは、銅箔I/絶縁層/内層基板/絶縁層/銅箔Iの層構成を有していた。
【0214】
<銅箔引き剥がし強度の測定>
評価基板Cを150mm×30mmの小片に切断した。小片の銅箔Iに、カッターを用いて幅10mm、長さ100mmの部分を囲む切込みをいれてた。この部分の一端を剥がして、引っ張り試験機(ティー・エス・イー社製オートコム万能試験機「AC-50C-SL」)のつかみ具で掴んだ。室温(25℃)にて、50mm/分の速度で垂直方向に引っ張って、35mmを引き剥がした時の荷重[kgf/cm]を銅箔引き剥がし強度として測定した。測定は、日本工業規格JIS C6481に準拠して行った。
【0215】
[結果]
上述した実施例及び比較例の結果を、下記の表に示す。
【0216】
【0217】
【0218】
実施例において、(E)成分~(H)成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。