特許 7605232 回収方法、電極の製造方法及び回収システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-16

(45)【発行日】2024-12-24

(54)【発明の名称】回収方法、電極の製造方法及び回収システム

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/54 20060101AFI20241217BHJP

【ＦＩ】

H01M10/54

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2023008046

(22)【出願日】2023-01-23

(65)【公開番号】P2024104039

(43)【公開日】2024-08-02

【審査請求日】2024-03-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】荻原 信宏

【審査官】田中 慎太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－１８６１５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２０４７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／１１４６２１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／５４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極活物質と結着材とを含む電極合材を備えた処理対象電極から前記電極活物質を回収する回収方法であって、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含む第１処理液と、水を含む第２処理液とを、前記処理対象電極に接触させ、前記処理対象電極から前記電極活物質を分離する分離工程を含む、
回収方法。

【請求項2】

前記分離工程では、前記第１処理液が前記処理対象電極に接触した状態で、前記第２処理液を前記処理対象電極に接触させる、請求項１に記載の回収方法。

【請求項3】

前記分離工程では、前記還元状態の芳香族炭化水素化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下の前記第１処理液を用いる、請求項１又は２に記載の回収方法。

【請求項4】

前記分離工程では、前記処理対象電極を前記第１処理液に接触させる接触時間を１分以上２０分以下とする、請求項１又は２に記載の回収方法。

【請求項5】

前記結着材は、フッ素含有高分子を含む、請求項１又は２に記載の回収方法。

【請求項6】

前記電極活物質は、前記金属イオンを含む酸化物である、請求項１又は２に記載の回収方法。

【請求項7】

前記芳香族炭化水素化合物は、式（１）～（２）の化合物のうちの１以上である、請求項１又は２に記載の回収方法。

【化1】

【請求項8】

前記第１処理液は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、ジグライム（Ｇ２）、トリグライム（Ｇ３）、テトラグライム（Ｇ４）のうち１以上を含む、請求項１又は２に記載の回収方法。

【請求項9】

請求項１又は２に記載の回収方法で回収した前記電極活物質を用いて新たな電極を作製する電極作製工程を含む、
電極の製造方法。

【請求項10】

電極活物質と結着材とを含む電極合材を備えた処理対象電極から前記電極活物質を回収する回収システムであって、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含む第１処理液と、水を含む第２処理液とを、前記処理対象電極に接触させ、前記処理対象電極から前記電極活物質を分離する分離処理を実行する分離部を備えた、
回収システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書では、回収方法、電極の製造方法及び回収システムを開示する。

【背景技術】

【0002】

従来、電極のリサイクル方法としては、電極から活物質粉末を回収し、短時間のアニールを伴う水熱処理または固体合成のいずれかの異なる再生処理を行い、再生された電極材料をスラリー化し、新しい電池の製造に使用する方法が提案されている（例えば、非特許文献１）。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【文献】Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．，２０１８，２０，８５１－８６２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、電極からの活物質粉末の分離回収については十分に検討されておらず、電極から活物質をより容易に分離回収することが望まれていた。

【0005】

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、電極から活物質をより容易に分離回収することができる新規な回収方法、電極の製造方法及び回収システムを提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、所定の第１処理液と、水を含む第２処理液とを、電極に接触させると、活物質をより容易に分離回収できることを見いだし、本開示を完成するに至った。

【0007】

即ち、本明細書で開示する回収方法は、
電極活物質と結着材とを含む電極合材を備えた処理対象電極から前記電極活物質を回収する回収方法であって、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含む第１処理液と、水を含む第２処理液とを、前記処理対象電極に接触させ、前記処理対象電極から前記電極活物質を分離する分離工程を含む、
ものである。

【0008】

本開示の電極の製造方法は、
上述の回収方法で回収した前記電極活物質を用いて新たな電極を作製する電極作製工程を含む、
ものである。

【0009】

本開示の回収システムは、
電極活物質と結着材とを含む電極合材を備えた処理対象電極から前記電極活物質を回収する回収システムであって、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含む第１処理液と、水を含む第２処理液とを、前記処理対象電極に接触させ、前記処理対象電極から前記電極活物質を分離する分離処理を実行する分離部を備えた、
ものである。

【発明の効果】

【0010】

本開示の回収方法、電極の製造方法及び回収システムでは、電極から活物質をより容易に分離回収することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含む第１処理液は、フッ素含有高分子などの結着材に対して電子を供与することで、結着材の炭化を進めると同時に結着性を低下させる。さらに、水を含む第２処理液は、この結着性を低下させる反応を促進させる。これにより、処理対象電極から電極活物質を容易に分離回収できる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】回収システム５０及び分離処理の一例を示す説明図。

【図2】分離処理における処理対象電極１０の様子の一例を示す説明図。

【図3】Ｌｉ－Ｎａｐｈによる結着材等の還元に関する反応式。

【図4】Ｌｉ－Ｎａｐｈの水との反応に関する反応式。

【図5】実験例１～６の分離工程で得られた粉末のＸＲＤパターン。

【図6】実験例７～１０の分離工程で得られた粉末のＸＲＤパターン。

【図7】実験例１１～１６の分離工程で得られた粉末のＸＲＤパターン。

【図8】実験例１７～２２の分離工程で得られた粉末のＸＲＤパターン。

【図9】実験例４５～５０の分離工程で得られた粉末のＸＲＤパターン。

【図10】実験例５１の分離工程で得られた粉末のＸＲＤパターン。

【図11】実験例１～２２の分離工程で得られた粉末のＸＲＤパターンにおけるＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂の００３面のピーク。

【図12】実験例４５～５０の分離工程で得られた粉末のＸＲＤパターンにおけるＬｉＦｅＰＯ₄の１１１面のピーク。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本開示の回収方法、電極の製造方法及び回収システムは、蓄電デバイス用の電極に関する。蓄電デバイスは、例えば、ハイブリッドキャパシタ、疑似電気二重層キャパシタ、リチウムやナトリウムのアルカリ金属二次電池、アルカリ金属イオン電池、空気電池などが挙げられる。キャリアイオンとしての金属イオンは、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属イオンや、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒなどの第２族イオン（アルカリ土類金属イオン）などが挙げられ、このうちリチウムイオンが好ましい。このうち、蓄電デバイスとしては、リチウム二次電池、特にリチウムイオン二次電池が好ましい。ここでは、蓄電デバイスがリチウム二次電池であるものとして主として説明する。蓄電デバイスは、例えば、リチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を有する負極と、正極及び負極の間に介在しリチウムイオンを伝導する電解液と、を備えるものとしてもよい。この蓄電デバイスは、正極と負極との間にセパレータを備えるものとしてもよい。

【0013】

正極は、正極活物質と結着材とを含む正極合材を備えるものとしてもよい。正極合材は、集電体の表面に形成されていてもよい。正極合材には、正極活物質及び結着材のほか、導電材などが含まれるものとしてもよい。正極は、例えば正極活物質と結着材と必要に応じて導電材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む化合物が挙げられ、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物が好ましい。正極活物質は、例えば、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｎｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などを用いることができる。あるいは、正極活物質は、リン酸鉄リチウムとしてもよい。なお、「基本組成式」とは、他の元素を含んでもよい趣旨である。

【0014】

結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコールなどの水分散体等を用いることもできる。

【0015】

導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維などの炭素材料、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。

【0016】

負極は、負極活物質と結着材とを含む負極合材を備えるものとしてもよい。負極合材は、集電体の表面に形成されていてもよい。負極合材には、負極活物質及び結着材のほか、導電材などが含まれるものとしてもよい。負極は、例えば負極活物質と結着材と必要に応じて導電材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、例えば、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素材料としては、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極の結着材や導電材、溶剤、塗布方法、集電体としては、それぞれ、正極で例示したもののうち１以上などを用いることができる。

【0017】

電解液は、例えば、支持塩を溶解した電解液とすることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆やＬｉＢＦ₄、などのリチウム塩が挙がられる。電解液の溶媒は、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類等が挙げられる。また、電解液は、固体のイオン伝導性ポリマーや、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

【0018】

［回収方法］
本開示の回収方法は、電極活物質と結着材とを含む電極合材を備えた処理対象電極から電極活物質を回収する方法である。この回収方法は、第１処理液と、第２処理液と、を処理対象電極に接触させ、処理対象電極から電極活物質を分離する分離工程を含む。この電極の処理方法は、分離工程の前後で電極活物質の結晶構造の破壊が抑制される条件で行ってもよい。

【0019】

（処理対象電極）
処理対象電極は、上述した蓄電デバイスの正極でもよいし負極でもよいが、正極であることが好ましい。処理対象電極は、後述する第１処理液に含まれる金属イオンと同種の金属イオンを含む酸化物であることが好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましく、リチウムとニッケルとマンガンとコバルトとを含む複合酸化物や、リチウムと鉄とを含む複合酸化物であることがより好ましい。また、処理対象電極に含まれる結着材は、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有高分子（含フッ素樹脂）を含むことが好ましい。処理対象電極は、電極の製造工程で余った端材などの新品でもよいし、使用済み品でもよい。この処理対象電極において、電極活物質はキャリアイオンを吸蔵放出可能な状態であることが好ましく、失活していないものであることが好ましい。

【0020】

（処理液）
第１処理液は、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含む。この第１処理液は、次式（１）及び式（２）のうち１以上である芳香族炭化水素化合物を含むものとしてもよい。また、第１処理液は、次式（３）及び式（４）のうち１以上により得られたものとしてもよい。即ち、芳香族炭化水素化合物に金属を反応させ、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含むものとしてもよい。金属は、芳香族炭化水素化合物と反応するよう反応性が高いものが好ましく、アルカリ金属や第２族元素の金属などが好ましい。この第１処理液は、ナフタレン、ビフェニル、オルトターフェニル、アントラセン及びパラターフェニルのうち１以上である芳香族炭化水素化合物を含むものとしてもよい。芳香族炭化水素化合物としては、ナフタレンやビフェニルが好ましい。また、第１処理液は、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオンのうち１以上である金属イオンを含むものとしてもよい。この金属イオンのうち、リチウムイオンがより好ましい。

【0021】

この第１処理液は、エーテル系化合物である第１溶媒を含むものとしてもよい。この第１溶媒は、例えば、環状エーテル系化合物としてもよいし、鎖状エーテル系化合物としてもよい。この第１溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、ジオキサン（ＤＯＸ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグライム（Ｇ２）、トリグライム（Ｇ３）、テトラグライム（Ｇ４）のうち１以上が挙げられ、このうちＤＭＥやＴＨＦがより好ましく、ＤＭＥが更に好ましい。第１処理液は、例えば、式（５）～（７）に示すように、第１溶媒をＤＭＥとし、ナフタレン、ビフェニル、オルトターフェニルのいずれかにＬｉ金属を反応させたものが好ましい。このような第１処理液を用いると、電極から電極活物質が分離しやすく、その際、電極活物質の結晶構造の破壊も抑制される。

【0022】

この第１処理液において、還元状態の芳香族炭化水素化合物の第１処理液全体に対する濃度は、処理対象電極から電極活物質をより確実に分離する観点から、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上としてもよく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上としてもよく、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上としてもよく、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以上としてもよい。また、この濃度は、還元状態の芳香族炭化水素化合物の使用量を低減する観点や、電極活物質の結晶構造の破壊を抑制する観点から、２ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよく、１ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下としてもよい。

【0023】

【化1】

【0024】

【化2】

【0025】

【化3】

【0026】

この第１処理液は、結着材に対して電子を供与することで、結着材の炭化を進めると同時に結着性を低下させる機能を有すると考えられる。この第１処理液は、電極活物質に対して電子とキャリアイオンとを供与することにより、容量劣化した処理対象電極の容量を回復させる機能を有するものとしてもよい。

【0027】

この第１処理液は、蓄電デバイスの電解液に用いられる溶媒を第２溶媒として含むものとしてもよい。第２溶媒としては、上述蓄電デバイスで電解液の溶媒として例示したものが挙げられる。なお、第１処理液は、第２溶媒を含むか否かで、褐色液体か濃緑色液体化のいずれかを示し、還元力が変化するものと推察される。第２溶媒を含まないほど還元力が高く、第２溶媒を多く含むほど還元力が穏和になるため、所望の還元力に応じて、第２溶媒を添加するか否かやその添加量を適宜決定すればよい。

【0028】

第２処理液は、水を含むものであればよいが、水をより多く含む方が好ましい。第２処理液は、例えば、水を５０質量％以上含むものとしてもよく、水を８０質量％以上含むものとしてもよく、水を９０質量％以上含むものとしてもよい。第２処理液は、水としてもよい。

【0029】

（分離工程）
分離工程では、第１処理液と、第２処理液とを処理対象電極に接触させる分離処理を行う。分離工程では、例えば、第１処理液を処理対象電極に接触させる第１処理と、第２処理液を処理対象電極に接触させる第２処理と、を行うものとしてもよい。分離工程では、第１処理液を処理対象電極に接触させた状態で、第２処理液を処理対象電極に接触させるものとしてもよい。以下では、分離工程において、第１処理によって第１処理液が処理対象電極に接触した状態としてから、第２処理によって第２処理液を処理対象電極に接触させる場合について主に説明する。

【0030】

第１処理では、処理対象電極を第１処理液に接触させる。こうした第１処理によって、処理対象電極の結着材の結着力が低下すると考えられる。処理対象電極に第１処理液を接触させる方法は、特に限定されず、例えば、処理対象電極を第１処理液に浸漬させる方法としてもよいし、処理対象電極に第１処理液を噴霧や滴下などにより塗布する方法としてもよい。第１処理では、処理対象電極を第１処理液に浸漬させて撹拌してもよい。第１処理を行う処理時間は、特に限定されるものではないが、処理対象電極の内部の結着材まで第１処理液を行き渡らせる観点から、例えば、１０秒以上としてもよいし、１分以上としてもよいし、２分以上としてもよく、５分以上としてもよい。また、第１処理を行う処理時間は、処理時間を短縮する観点や、電極活物質の結晶構造の破壊を抑制する観点から、例えば、１時間以下としてもよく、３０分以下としてもよく、２０分以下としてもよく、１５分以下としてもよい。なお、この処理時間は、第１処理が浸漬の場合には、浸漬時間としてもよい。また、この処理時間は、処理対象電極が第１処理液に接触してから、第２処理液に接触するまでの時間としてもよい。第１処理において、第１処理液の使用量は、特に限定されるものではないが、処理対象電極の内部の結着材まで第１処理液を行き渡らせる観点から、例えば、電極合材の質量の０．１倍以上としてもよいし、０．２倍以上としてもよいし、０．５倍以上としてもよい。また、第１処理液の使用量は、芳香族炭化水素化合物の使用量を低減する観点などから、例えば、電極合材の質量の１０倍以下としてもよく、５倍以下としてもよく、３倍以下としてもよい。第１処理では、還元状態の芳香族炭化水素化合物の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以下の第１処理液を用いることが好ましい。還元状態の芳香族炭化水素化合物の濃度が低いほど、第１処理液の還元力が穏和であり、電極活物質の結晶構造の破壊などをより抑制できる。第１処理を行うときの処理温度は、特に限定されるものではないが、例えば、１０℃以上６０℃以下の範囲としてもよいし、２０℃以上４０℃以下の範囲としてもよい。処理温度は、室温近傍（２０℃～２５℃）が望ましい。この第１処理では、使用済みの第１処理液をろ過することなどにより、第１処理後の処理対象電極や電極活物質を含む粉末から、不要な第１処理液を除去してもよい。

【0031】

第２処理では、第１処理によって第１処理液が接触した状態の処理対象電極に、第２処理液を接触させる。こうした第２処理によって、処理対象電極の結着材の結着力がより低下すると考えられる。処理対象電極に第２処理液を接触させる方法は、特に限定されず、例えば、処理対象電極を第２処理液に浸漬させる方法としてもよいし、処理対象電極に第２処理液を噴霧や滴下などにより塗布する方法としてもよい。第２処理では、処理対象電極を第２処理液に浸漬させて撹拌してもよい。第２処理を行う処理時間は、特に限定されるものではないが、処理対象電極の内部の結着材まで第２処理液を行き渡らせる観点から、例えば、１０秒以上としてもよいし、１分以上としてもよいし、２分以上としてもよい。また、第２処理を行うときの処理時間は、処理時間を短縮する観点から、例えば、１時間以下としてもよく、３０分以下としてもよく、１５分以下としてもよく、５分以下としてもよい。なお、この処理時間は、第２処理が浸漬の場合には、浸漬時間としてもよい。また、この処理時間は、処理対象電極が第２処理液に接触してから、第２処理液の除去が開始されるまでの時間としてもよい。第２処理において、第２処理液の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、処理対象電極の内部の結着材まで第２処理液を行き渡らせる観点から、例えば、電極合材の質量の０．１倍以上としてもよいし、０．２倍以上としてもよいし、０．５倍以上としてもよい。また、第２処理液の使用量は、例えば、電極合材の質量の１０倍以下としてもよく、５倍以下としてもよく、３倍以下としてもよい。第２処理を行うときの処理温度は、特に限定されるものではないが、例えば、１０℃以上６０℃以下の範囲としてもよいし、２０℃以上４０℃以下の範囲としてもよい。処理温度は、室温近傍（２０℃～２５℃）が望ましい。この第２処理では、使用済みの第２処理液をろ過することなどにより、第２処理後の処理対象電極や電極活物質を含む粉末から、不要な第２処理液を除去してもよい。

【0032】

この分離工程では、第１処理及び第２処理の後に、芳香族炭化水素化合物を溶解可能な溶媒を含む洗浄液で、処理対象電極及び電極活物質を含む粉末のうちの１以上を洗浄する溶媒洗浄を行うものとしてもよい。こうした溶媒洗浄により、第１処理液に起因する芳香族炭化水素化合物などが除去される。芳香族炭化水素化合物を溶解可能な溶媒としては、例えば、上述したエーテル系化合物が挙げられる。洗浄液に用いる溶媒は、第１処理液に含まれるエーテル系化合物と同じでも異なってもよい。

【0033】

この分離工程では、第１処理及び第２処理の後に、水を含む洗浄水で、処理対象電極及び電極活物質を含む粉末のうちの１以上を洗浄する水洗浄を行うものとしてもよい。こうした水洗浄により、第１処理液に起因する金属イオンなどを除去することができると考えられる。

【0034】

この分離工程では、電極活物質と結着材とを含む電極合材を備えた処理対象電極に、還元状態の芳香族炭化水素化合物と、金属イオンとを含む第１処理液と、水を含む第２処理液とを接触させるだけで、処理対象電極から電極活物質を分離できる。例えば、図１，２に示すように、処理対象電極１０を第１処理液２０へ接触させる第１処理を行うと、図３Ａに示すような反応が進行し、正極合材１４に含まれる結着材の結着力が減少する。さらに、第１処理液２０が接触した状態の処理対象電極１０を、第２処理液２５へ接触させる第２処理を行うと、図４に示すような反応が進行し、正極合材１４に含まれる結着材の結着力の減少が促進される。それにより、処理対象電極１０が、集電体１２と、電極活物質１６と、合材部材１８とに分解する。合材部材１８には、正極活物質以外の導電材や結着材の成分などが含まれる。こうして、この分離工程では、処理対象電極から電極活物質を分離できる。なお、第１処理の条件によっては、第１処理だけで処理対象電極１０が集電体１２と電極活物質１６と合材部材１８とに分解することがあるが、第２処理を行うことで、第１処理をより穏和な条件で行っても、処理対象電極１０を集電体１２と電極活物質１６と合材１８とに分解することができる。それにより、芳香族炭化水素化合物の使用量や処理時間を低減でき、処理対象電極から効率よく電極活物質を分離できる。また、第１処理をより穏和な条件で行うことで、第１処理による電極活物質１６の結晶構造の破壊もより抑制されるため、好ましい。

【0035】

この分離工程では、容量劣化した処理対象電極の容量を回復させてもよい。例えば、容量劣化した処理対象電極１０に対して上述の第１処理を行うと、図３Ａに示す反応のほかに、図３Ｂに示すような反応が進行し、正極活物質の充放電活性が回復する。これを利用して、分離工程において、処理対象電極からの電極活物質の分離を行うと同時に、電極活物質の容量を回復させることができる。

【0036】

この回収方法では、例えば、処理対象電極の劣化度を判定し、その結果に応じて、電極活物質を処理対象電極から分離して回収するか、分離せずに電極のままで回収するかを切り替えてもよい。例えば、電極の状態での再利用が不可能なほどに劣化している場合には、上述の分離工程により処理対象電極から分離された電極活物質を回収し、電極の状態での再利用が可能な程度の劣化度の場合には、上述の分離工程のうち、第１処理によって容量回復を行い、第２処理は省略し、容量回復した電極活物質を、処理対象電極から分離することなく回収してもよい。こうすれば、処理対象電極の劣化度に応じて、より適切な状態で電極活物質を回収できる。処理対象電極の劣化度は、例えば、処理対象電極を取り出す前の蓄電デバイスを用いて判定してもよく、例えば、初期容量に対する劣化後の容量の割合などで定義してもよいし、交流インピーダンスに基づいて推定してもよい。

【0037】

この回収方法で回収した電極活物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって得られたＸＲＤパターンにおいて、未使用の電極活物質を測定したときにピーク強度が最大強度Ｉ₀となる２θでのピーク強度Ｉが、最大強度Ｉ₀の０．２倍以上であることが好ましい。このピーク強度Ｉは、最大強度Ｉ₀の０．５倍以上が好ましく、０．７倍以上がより好ましい。このピーク強度Ｉは、Ｉ₀以下と考えられるが、その値が大きいほど、活物質の結晶構造の破壊が抑制されていると考えられ、好ましい。なお、例えば、最大強度Ｉ₀となるピークは、電極活物質がＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂の場合には００３面のピーク（２θ＝１８．７°）であり、電極活物質がＬｉＦｅＰＯ₄の場合には１１１面のピーク（２θ＝２５．６°）であるものとしてもよい。

【0038】

［電極の製造方法］
本開示の電極の製造方法は、上述した電極の処理方法で前記処理対象電極から分離された電極活物質を用いて新たな電極を作製する電極作製工程を含む。電極作製工程では、電極活物質と、必要に応じて結着材や導電材とを混合して得られた電極合材を集電体に塗布して電極を作製してもよい。この電極の製造方法において、結着材や導電材、溶剤、塗布方法、集電体としては、それぞれ、正極で例示したもののうち１以上などを用いることができる。

【0039】

［回収システム］
本開示の回収システムは、電極活物質と結着材とを含む電極合材を備えた処理対象電極から前記電極活物質を回収する回収システムである。この回収システムは、第１処理液と、第２処理液とを、処理対象電極に接触させ、処理対象電極から電極活物質を分離する分離処理を実行する分離部を備える。図１の回収システム５０は、この回収システムの一例であり、分離部３０を備えている。

【0040】

分離部３０は、処理対象電極１０から電極活物質１６を分離する設備又は装置である。この分離部３０では、第１処理液２０と、第２処理液２５とを、処理対象電極１０に接触させて、処理対象電極１０から電極活物質１６を分離する。回収システム５０では、分離部３０は、第１処理によって第１処理液２０が処理対象電極１０に接触した状態としてから、第２処理によって第２処理液２５を処理対象電極１０に接触させて、処理対象電極１０から電極活物質１６を分離するように構成されている。分離部３０では、例えば、上述した分離工程で説明した処理を実行するものとしてもよい。

【0041】

この回収システム５０は、例えば、回収システム５０全体を制御する図示しない制御部を備えていてもよい。また、この回収システムは、処理対象電極の劣化度を判定する図示しない判定部を備えていてもよい。この回収システム５０において、制御部は、例えば、判定部を制御して処理対象電極１０の劣化度を判定し、その結果に応じて分離部３０を制御して、電極活物質１６を処理対象電極１０から分離して回収するか、分離せずに電極のままで回収するかを切り替えてもよい。判定部は、処理対象電極１０を取り出す前の蓄電デバイスを用いて判定するように構成されていてもよく、例えば、容量に基づいて劣化度を判定するように構成されていてもよいし、交流インピーダンスに基づいて劣化度を推定するように構成されていてもよい。

【0042】

以上説明した本実施形態の回収方法、電極の製造方法及び回収システムでは、電極から活物質をより容易に分離回収することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含む第１処理液は、フッ素含有高分子などの結着材に対して電子を供与することで、結着材の炭化を進めると同時に結着性を低下させる。さらに、水を含む第２処理液は、この結着性を低下させる反応を促進させる。これにより、処理対象電極から電極活物質を容易に分離回収できる。なお、第１処理の条件によっては、第１処理だけで処理対象電極から電極活物質が分離することがあるが、第２処理を行うことで、第１処理をより穏和な条件で行っても、処理対象電極から電極活物質が分離する。それにより、芳香族炭化水素化合物の使用量や処理時間を低減でき、処理対象電極から効率よく電極活物質を分離回収できる。また、第１処理をより穏和な条件で行うことで、第１処理による活物質の結晶構造の破壊もより抑制されるため、好ましい。

【0043】

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。例えば、上述した実施形態において、処理対象電極として使用済み品を用いた場合などには、分離工程の前、分離工程の後、電極作製工程の後などに、キャリアイオンとなる金属イオンを電極活物質に導入する導入工程を行ってもよい。

【0044】

本開示は、以下の［１］～［１０］のいずれかに示すものとしてもよい。
［１］ 電極活物質と結着材とを含む電極合材を備えた処理対象電極から前記電極活物質を回収する回収方法であって、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含む第１処理液と、水を含む第２処理液とを、前記処理対象電極に接触させ、前記処理対象電極から前記電極活物質を分離する分離工程を含む、
回収方法。
［２］ 前記分離工程では、前記第１処理液が前記処理対象電極に接触した状態で、前記第２処理液を前記処理対象電極に接触させる、［１］に記載の回収方法。
［３］ 前記分離工程では、前記還元状態の芳香族炭化水素化合物の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下の前記第１処理液を用いる、［１］又は［２］に記載の回収方法。
［４］ 前記分離工程では、前記処理対象電極を前記第１処理液に接触させる接触時間を１分以上２０分以下とする、［１］～［３］のいずれか１つに記載の回収方法。
［５］ 前記結着材は、フッ素含有高分子を含む、［１］～［４］のいずれか１つに記載の回収方法。
［６］ 前記電極活物質は、前記金属イオンを含む酸化物である、［１］～［５］のいずれか１つに記載の回収方法。
［７］ 前記芳香族炭化水素化合物は、式（１）～（２）の化合物のうちの１以上である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の回収方法。
[化１]

［８］ 前記第１処理液は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、ジグライム（Ｇ２）、トリグライム（Ｇ３）、テトラグライム（Ｇ４）のうち１以上を含む、［１］～［７］のいずれか１つに記載の回収方法。
［９］ ［１］～［８］のいずれか１つに記載の回収方法で回収した前記電極活物質を用いて新たな電極を作製する電極作製工程を含む、
電極の製造方法。
［１０］ 電極活物質と結着材とを含む電極合材を備えた処理対象電極から前記電極活物質を回収する回収システムであって、
還元状態の芳香族炭化水素化合物と金属イオンとを含む第１処理液と、水を含む第２処理液とを、前記処理対象電極に接触させ、前記処理対象電極から前記電極活物質を分離する分離処理を実行する分離部を備えた、
回収システム。

【実施例】

【0045】

以下には、本開示の電極の処理方法を具体的に検討した例を実験例として説明する。なお、実験例１～２２，４５～５３が本開示の実施例に相当し、実験例２３～４４が参考例に相当する。

【0046】

［実験例１～６］
（処理対象電極）
正極活物質としてのＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（ＮＣＭ、戸田工業製）を９２質量％、導電材としてのアセチレンブラック（デンカ株式会社製）を５質量％、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ製）を３質量％の割合で含む正極合材を、目付量７ｍｇ／ｃｍ²となるようにアルミ集電箔の片面に形成して、電極を作製し、これを処理対象電極とした。

【0047】

（処理液）
不活性雰囲気下において、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）溶媒に対して１．００ｍｏｌ／Ｌになるようにナフタレンを溶解させ、その後、ナフタレンの濃度と同濃度となるようにリチウム金属を加えて撹拌し、上記式（５）に示すような反応により、リチウムナフタレニド（Ｌｉ－Ｎａｐｈ）の濃度が１．００ｍｏｌ／Ｌの濃緑色のアニオンラジカル液体組成物を調製した。調製したアニオンラジカル液体組成物を、第１処理液とした。また、水を、第２処理液とした。

【0048】

（分離工程）
調製した第１処理液１０ｍＬ（約１０ｇ）に対して、処理対象電極を２０ｃｍ²加えて浸漬させ、実験例１では５分、実験例２では１０分、実験例３では１５分、実験例４では３０分、実験例５では４５分、実験例６では６０分、攪拌した（第１処理）。その後、容器から、第１処理液と処理対象電極から剥離した電極合材とを漏斗に移し、真空ポンプを使って吸引ろ過を行なった。次に、処理対象電極の残った容器に水を入れて撹拌することにより処理対象電極の水洗を行った（第２処理）。その後、容器から、水と処理対象電極から剥離した電極合材とを先ほどの漏斗に移して吸引ろ過を行った。そして、先ほどと同様の水洗と、水の代わりにＴＨＦを用いた溶媒洗浄とを交互に繰り返した。なお、第２処理の後の水洗は、残存するリチウムイオンを除去する目的で行い、溶媒洗浄は、残存するナフタレンを除去する目的で行った。こうして、電極合材が剥離された処理対象電極（集電箔）と、処理対象電極から分離された粉末（電極活物質）を得た。

【0049】

（剥離状態の評価）
電極合材が剥離された処理対象電極を、目視で確認し、電極合材が剥離された部分の割合を大まかに評価した。その結果を表１に示した。評価は、電極合材がほぼ完全剥離した場合を「Ａ」、電極合材が約５割剥離した場合を「Ｂ」、約２割剥離した場合を「Ｃ」とした。

【0050】

（結晶状態の評価）
得られた粉末を、１２０℃で真空乾燥したのち、Ｘ線回折測定装置（Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ、リガク製）を用いてＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、結晶構造を確認した。ＸＲＤ測定では、ＣｕＫα（波長１．５４０５１Å）を用いて、印加電圧４０ｋＶ、電流３０ｍＡ、サンプリング幅０．０２０°／ｍｉｎ．、スキャン速度５°ｍｉｎ．^-1で１５°から５０°（２θ）の角度範囲にて測定した。そして、得られたＸＲＤパターンに基づいて、結晶状態を評価した。その結果を表１に示した。評価は、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂の００３面のピーク（２θ＝１８．７°）がある場合を、結晶構造の破壊が抑制されたと判断して「Ａ」とし、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂の００３面のピークがない場合を、結晶構造が破壊されたと判断して「Ｂ」とした。その際、未使用のＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂の００３面のピークの強度を１．００として規格化し、各実験例の粉末の対応するピークの強度が０．２以上となる場合にピークあり、０．２未満となる場合にピークなしと判断した。

【0051】

［実験例７～２２］
第１処理液のＬｉ－Ｎａｐｈの濃度を１．００ｍｏｌ／Ｌから０．５０ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実験例１，２，５，６と同様に実験例７～１０を行った。また、第１処理液のＬｉ－Ｎａｐｈの濃度を０．２５ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実験例１～６と同様に実験例１１～１６を行った。また、第１処理液のＬｉ－Ｎａｐｈの濃度を０．１０ｍｏｌ／Ｌとした以外は、実験例１～６と同様に実験例１７～２２を行った。

【0052】

［実験例２３～４４］
分離工程において、第１処理の後、第２処理及び水洗を省略して、ＴＨＦを用いた溶媒洗浄を行った以外は、実験例１～２２と同様に実験例２３～４４を行った。

【0053】

［実験例４５～５０］
処理対象電極の正極活物質をＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂からＬｉＦｅＰＯ₄に変更した以外は、実験例１～６と同様に実験例４５～５０を行った。なお、結晶状態の評価は、ＬｉＦｅＰＯ₄の１１１面のピーク（２θ＝２５．６°）がある場合を、結晶構造の破壊が抑制されたと判断して「Ａ」とし、ＬｉＦｅＰＯ₄の１１１面のピークがない場合を、結晶構造が破壊されたと判断して「Ｂ」とした。その際、未使用のＬｉＦｅＰＯ₄の１１１面のピークの強度を１．００として規格化し、各実験例の粉末の対応するピークの強度が０．２以上となる場合にピークあり、０．２未満となる場合にピークなしと判断した。

【0054】

［実験例５１～５３］
第１処理液の溶媒をＤＭＥからテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に変更した。また、第１処理において、処理対象電極を第１処理液に浸漬させるのに代えて、処理対象電極に第１処理液１６０ｍｇを噴霧した。その後、噴霧処理後の処理対象電極を、全てが浸るように水に１分間浸漬させる第２処理を行った。それら以外は実験例１と同様に実験例５１を行った。また、第１処理液の噴霧量を１６０ｍｇから１１０ｍｇに変更した以外は、実験例５１と同様に実験例５２を行った。また、第１処理液の噴霧量を１６０ｍｇから４６ｍｇに変更した以外は実験例５１と同様に実験例５３を行った。なお、処理対象電極２０ｃｍ²に含まれる正極活物質の質量は７０ｍｇであり、正極合材の質量は７６．１ｍｇであった。正極合材の質量に対する第１処理液の噴霧量の比は、実験例５１では２．１、実験例５２では１．４、実験例５３では０．６であった。

【0055】

［結果と考察］
表１～４に、実験例１～２２，２３～４４，４５～５０，５１～５３について、活物質、第１処理、第２処理、剥離状態及び結晶状態をまとめた。表５に、実験例１～４４について、剥離状態に対する、第２処理の有無、第１処理液のＬｉ－Ｎａｐｈ濃度及び第１処理の処理時間の影響をまとめた。表６に、実験例１～２２について、結晶状態に対する、第１処理液のＬｉ－Ｎａｐｈ濃度及び第１処理の処理時間の影響をまとめた。表７に、実験例４５～５０について、結晶状態に対する、第１処理液のＬｉ－Ｎａｐｈ濃度及び第１処理の処理時間の影響をまとめた。図５～１０に、実験例１～６，７～１０，１１～１６，１７～２２，４５～５０，５１について、分離工程で得られた粉末のＸＲＤパターンを示した。図１１に、実験例１～２２の分離工程で得られた粉末のＸＲＤパターンにおけるＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂の００３面のピークを示した。図１２に、実験例４５～５０の分離工程で得られた粉末のＸＲＤパターンにおけるＬｉＦｅＰＯ₄の１１１面のピークを示した。

【0056】

表１，２，５に示すように、実験例１～４４において、第２処理を行わなかった実験例２３～４４では、Ｌｉ－Ｎａｐｈ濃度が１．００ｍｏｌ／Ｌの第１処理液を用いた場合には電極合材が完全剥離したが、Ｌｉ－Ｎａｐｈ濃度が０．５０ｍｏｌ／Ｌの第１処理液を用いた場合には５割程度、Ｌｉ－Ｎａｐｈ濃度が０．２５ｍｏｌ／Ｌ以下の第１処理液を用いた場合には２割程度しか電極合材が剥離しなかった。一方、第２処理を行った実験例１～２２では、いずれも、電極合材が完全に剥離し、処理対象電極から電極活物質をより容易に分離できることがわかった。このことから、第２処理を行うことで、より容易に電極活物質を分離できることがわかった。ただし、Ｌｉ－Ｎａｐｈ濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの実験例１７～２２では、電極合材が粉末ではなく薄片として剥離したことから、電極活物質を合材部材とも分離して回収する必要がある場合には、Ｌｉ－Ｎａｐｈ濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ超過が好ましいと推察された。

【0057】

表３に示すように、第２処理を行った実験例４５～５０では、正極活物質をＬｉＦｅＰＯ₄としたが、いずれも電極合材が完全に剥離した。このことから、正極活物質の種類は特に限定されないことがわかった。また、表４に示すように、第２処理を行った実験例５１～５３では、第１処理を浸漬でなく噴霧で行ったが、いずれも電極合材が完全に剥離した。このことから、処理対象電極を第１処理液と接触させる方法は特に限定されないことがわかった。同様に、処理対象電極を第２処理液と接触させる方法も特に限定されないと推察された。

【0058】

表１，２，６，７に示すように、第１処理液のＬｉ－Ｎａｐｈ濃度が低いほど、また、第１処理の処理時間が短いほど、結晶構造が破壊しにくく、リサイクルに適しており、好ましいことがわかった。こうした観点から、Ｌｉ－Ｎａｐｈの濃度は、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましいことがわかった。また、第１処理の処理時間は２０分以下が好ましいことがわかった。

【0059】

【表1】

【0060】

【表2】

【0061】

【表3】

【0062】

【表4】

【0063】

【表5】

【0064】

【表6】

【0065】

【表7】

【0066】

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【産業上の利用可能性】

【0067】

本開示は、蓄電デバイスの技術分野に利用可能である。

【符号の説明】

【0068】

１０ 処理対象電極、１２ 集電体、１４ 正極合材、１６ 電極活物質、１８ 合材部材、２０ 第１処理液、２５ 第２処理液、３０ 分離部、５０ 回収システム。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】