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特許7605541ＳＡ＠ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料、その調製方法およびアフラトキシン除去における使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-16
(45)【発行日】2024-12-24
(54)【発明の名称】ＳＡ＠ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料、その調製方法およびアフラトキシン除去における使用
(51)【国際特許分類】
B01J 37/32 20060101AFI20241217BHJP
B01J 35/39 20240101ALI20241217BHJP
B01J 37/08 20060101ALI20241217BHJP
B01J 35/56 20240101ALI20241217BHJP
B01J 37/34 20060101ALI20241217BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20241217BHJP
B01J 31/04 20060101ALI20241217BHJP
B01J 37/10 20060101ALI20241217BHJP
A23L 5/20 20160101ALI20241217BHJP
A23D 9/02 20060101ALN20241217BHJP
【ＦＩ】
B01J37/32
B01J35/39
B01J37/08
B01J35/56 301B
B01J37/34
B01J37/04 102
B01J31/04 M
B01J37/10
A23L5/20
A23D9/02
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2024078028
(22)【出願日】2024-05-13
【審査請求日】2024-05-15
(31)【優先権主張番号】202311460428.X
(32)【優先日】2023-11-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】518193700
【氏名又は名称】青▲島▼▲農▼▲業▼大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001139
【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100130328
【弁理士】
【氏名又は名称】奥野 彰彦
(74)【代理人】
【識別番号】100130672
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 寛之
(72)【発明者】
【氏名】楊慶利
(72)【発明者】
【氏名】馬永超
(72)【発明者】
【氏名】劉萍
(72)【発明者】
【氏名】▲シィン▼福国
(72)【発明者】
【氏名】王玉涛
(72)【発明者】
【氏名】呉子健
【審査官】壷内 信吾
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０８６８６６９７（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０９６０３８７９（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０４８５７９７８（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０９８７５７６２（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４
Ａ２３Ｌ ５／００－５／３０，２９／００－２９／１０
Ａ２３Ｄ ７／００－９／０６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物を水に添加し、超音波処理を行い、それを均一分散させ、次にアルギン酸ナトリウムを添加し、激しく攪拌し、十分に混合し、プレゲル溶液を形成し、十分に混合したプレゲル溶液を型に移し、その後凍結乾燥して固体スポンジを得、固体スポンジをＣａＣｌ２溶液に浸漬してゲル化し、その後脱イオン水で洗浄し、凍結乾燥して、ＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料を得るステップを含み、前記ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物と水の質量体積比は１：３００～１：８００ｇ／ｍＬから選択され、前記ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物とアルギン酸ナトリウムの質量比は、１：４～１：１０から選択され、前記ＣａＣｌ２溶液の濃度は１～８ｗｔ％から選択され、
前記ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物の調製方法のステップは以下のとおりであり：
メラミンとトリチオシアヌル酸を水に添加し、均一に攪拌し、次にＣＤｓ溶液を添加し、均一に攪拌し、混合溶液を濾過、洗浄および乾燥してマッフル炉に移し、高温焼成してＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物を得、
前記メラミンとトリチオシアヌル酸のモル比は１：０．５～１：１．５から選択され、前記高温焼成の条件としては、２～６℃／ｍｉｎの速度で５５０～６５０℃まで昇温し、この温度下で３～６ｈ焼成し、
前記ＣＤｓ溶液の調製方法のステップは以下のとおりであり：
オレンジ果汁をポリテトラフルオロエチレンで裏打ちした反応器に入れ、１８０～２１０℃で８～１２ｈ加熱し、自然冷却後、反応生成物を遠心分離して濾過し、透明な茶黄色の炭素量子ドット溶液、すなわちＣＤｓ溶液を形成する、ＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料の調製方法。
【請求項2】
食品中のアフラトキシン除去における、請求項１に記載の方法によって調製されたＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ
３
Ｎ
４
複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、有機材料の技術分野に属し、具体的に、ＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料、その調製方法およびアフラトキシン除去における使用に関する。
【背景技術】
【0002】
穀物、食用油、食肉などの食品は、栽培、貯蔵、飼育中に環境汚染の影響を受けやすく、食品の安全性に問題が生じることがある。また、これらの食品中には、病気を引き起こす微生物が繁殖し、マイコトキシンを形成することがあり、中でも代表的なマイコトキシンはアフラトキシン（ＡＦＴ）であり、大きな経済的損失と健康被害を引き起こす可能性がある。これをいかに無害化するかは、食品産業にとって大きな課題である。現在、アフラトキシンの除去技術には物理的方法と化学的方法がある。化学的方法は一般的に強力な酸化剤（オゾン、過酸化水素など）を使用し、これらの強力な酸化剤で農産物や食品を処理すると、アフラトキシンの良好な除去を達成できるが、農産物の栄養や風味物質の構造を破壊するため、製品の風味や栄養に影響を与え、規模化も制限され、物理的方法は一般的に高温処理を使用し、沸点が低く不安定な風味や栄養素の一部は高温処理後に破壊される。そのため、これらの方法は効果が不安定で、栄養素の損失が大きく、新たな有害成分が混入するという欠点があり、現代農産物産業の発展の要求を満たすことが難しい。従って、より環境に優しく、効果的で、安全な食品中のアフラトキシンの除去方法を探索することは大きな意義がある。
【発明の概要】
【0003】
本発明は、ＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料の調製方法を提供し、そのステップは以下のとおりであり：
ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物を水に添加し、超音波処理を行い、それを均一分散させ、次にアルギン酸ナトリウムを添加し、激しく攪拌し、十分に混合し、プレゲル溶液を形成し、十分に混合したプレゲル溶液を型に移し、その後凍結乾燥して固体スポンジを得、固体スポンジをＣａＣｌ２溶液に浸漬してゲル化し、その後脱イオン水で洗浄し、凍結乾燥してＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料を得る。
上記ＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料の調製方法において、ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物と水の質量体積比は１：３００～１：８００から選択され、好ましくは１：５００、ｇ／ｍＬである。
上記ＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料の調製方法において、ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物とアルギン酸ナトリウムの質量比は１：４～１：１０から選択され、好ましくは１：７．５である。
上記ＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料の調製方法において、ＣａＣｌ２溶液の濃度は１～８ｗｔ％から選択され、好ましくは３ｗｔ％である。
本発明は上記ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物の調製方法を提供し、そのステップは以下のとおりであり：
メラミンとトリチオシアヌル酸を水に添加し、均一に攪拌し、次にＣＤｓ溶液を添加し、均一に攪拌し、混合溶液を濾過、洗浄および乾燥してマッフル炉に移し、高温焼成してＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物を得る。
上記ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物の調製方法において、メラミンとトリチオシアヌル酸のモル比は１：０．５～１：１．５から選択され、好ましくは１：１である。
上記ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物の調製方法において、メラミンと水のモル体積比は１：４０００～１：８０００から選択され、好ましくは１：６０００、ｍｏｌ／ｍＬである。
上記ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物の調製方法において、ＣＤｓ溶液と水の体積比は１～７：６０から選択され、好ましくは３：６０である。
上記ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物の調製方法において、高温焼成条件としては、２～６℃／ｍｉｎの速度で５５０～６５０℃まで昇温し、この温度下で３～６ｈ焼成し、好ましくは３℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで昇温し、この温度下で４ｈ焼成する。
本発明は上記ＣＤｓ溶液の調製方法を提供し、そのステップは以下のとおりであり：
オレンジ果汁をポリテトラフルオロエチレンで裏打ちした反応器に入れ、高温加熱し、自然冷却後、反応生成物を遠心分離および濾過して透明な茶黄色の炭素量子ドット溶液、すなわちＣＤｓ溶液を形成する。
上記ＣＤｓ溶液の調製方法において、高温加熱条件としては、１８０～２１０℃で８～１２ｈ加熱し、好ましくは２００℃で１０ｈ加熱する。
本発明は、上記方法によって調製されたＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料を提供する。
本発明は、食品中のアフラトキシン除去における、上記ＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料の使用を提供する。前記アフラトキシンはアフラトキシンＢ１から選択される。
ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物を水に添加し、超音波処理を行い、それを均一分散させ、次にアルギン酸ナトリウムを添加し、激しく攪拌し、十分に混合し、プレゲル溶液を形成し、十分に混合したプレゲル溶液を型に移し、その後凍結乾燥して固体スポンジを得、固体スポンジをＣａＣｌ２溶液に浸漬してゲル化し、その後脱イオン水で洗浄し、凍結乾燥してＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料を得る。
上記ＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料の調製方法において、ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物と水の質量体積比は１：３００～１：８００から選択され、好ましくは１：５００、ｇ／ｍＬである。
上記ＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料の調製方法において、ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物とアルギン酸ナトリウムの質量比は１：４～１：１０から選択され、好ましくは１：７．５である。
上記ＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料の調製方法において、ＣａＣｌ２溶液の濃度は１～８ｗｔ％から選択され、好ましくは３ｗｔ％である。
本発明は上記ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物の調製方法を提供し、そのステップは以下のとおりであり：
メラミンとトリチオシアヌル酸を水に添加し、均一に攪拌し、次にＣＤｓ溶液を添加し、均一に攪拌し、混合溶液を濾過、洗浄および乾燥してマッフル炉に移し、高温焼成してＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物を得る。
上記ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物の調製方法において、メラミンとトリチオシアヌル酸のモル比は１：０．５～１：１．５から選択され、好ましくは１：１である。
上記ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物の調製方法において、メラミンと水のモル体積比は１：４０００～１：８０００から選択され、好ましくは１：６０００、ｍｏｌ／ｍＬである。
上記ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物の調製方法において、ＣＤｓ溶液と水の体積比は１～７：６０から選択され、好ましくは３：６０である。
上記ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物の調製方法において、高温焼成条件としては、２～６℃／ｍｉｎの速度で５５０～６５０℃まで昇温し、この温度下で３～６ｈ焼成し、好ましくは３℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで昇温し、この温度下で４ｈ焼成する。
本発明は上記ＣＤｓ溶液の調製方法を提供し、そのステップは以下のとおりであり：
オレンジ果汁をポリテトラフルオロエチレンで裏打ちした反応器に入れ、高温加熱し、自然冷却後、反応生成物を遠心分離および濾過して透明な茶黄色の炭素量子ドット溶液、すなわちＣＤｓ溶液を形成する。
上記ＣＤｓ溶液の調製方法において、高温加熱条件としては、１８０～２１０℃で８～１２ｈ加熱し、好ましくは２００℃で１０ｈ加熱する。
本発明は、上記方法によって調製されたＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料を提供する。
本発明は、食品中のアフラトキシン除去における、上記ＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料の使用を提供する。前記アフラトキシンはアフラトキシンＢ１から選択される。
【発明の効果】
【0004】
本発明は以下の有益な効果を有する。
本発明により調製されたＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料は、食品中の残留アフラトキシンを効果的に除去することができ、作用が温和で、環境に優しく、安全で、リサイクルが容易であり、材料残留が食品品質に与える影響を回避することができる。
本発明により調製されたＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料は、食品中の残留アフラトキシンを効果的に除去することができ、作用が温和で、環境に優しく、安全で、リサイクルが容易であり、材料残留が食品品質に与える影響を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【0005】
【図1】炭素量子ドット溶液のＸＲＤパターンとＦＴＩＲスペクトルを示し、ここで、ａはＸＲＤパターンであり、ｂはＦＴＩＲスペクトルである。
【図2】ＳＴＣＮとＣＳＴＣＮ－３のＳＥＭ図、ＴＥＭ図、ＨＲＴＥＭ図およびＴＥＭ－ＥＤＸ元素マッピング図であり、ここで、ａはＳＴＣＮのＳＥＭ図であり、ｂとｃはＳＴＣＮの異なる倍数下でのＴＥＭ画像であり、ｄはＣＳＴＣＮ－３のＳＥＭ図であり、ｅ～ｇはＣＳＴＣＮ－３の異なる倍数下でのＴＥＭ画像であり、ｈはＨＲＴＥＭ図（挿入図はＳＡＥＤ画像である）であり、ｉ～ｌはＣＳＴＣＮ－３の対応するＴＥＭ－ＥＤＸ元素パターンである。
【図3】実施例１のステップ（２）で得られた生成物のＸＲＤパターン（ａ）、ＦＴ－ＩＲスペクトル（ｂ）、ＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトル（ｃ）、ＰＬスペクトル（ｄ）、ＥＩＳ図（ｅ）および過渡的な光電流応答性（ｆ）であり、ここで、ｃにおいて、曲線は上から下へ順次ＣＳＴＣＮ－７、ＣＳＴＣＮ－５、ＣＳＴＣＮ－３、ＣＳＴＣＮ－１、ＳＴＣＮであり、ｄにおいて、曲線は上から下へ順次ＳＴＣＮ、ＣＳＴＣＮ－３、ＣＳＴＣＮ－１、ＣＳＴＣＮ－５、ＣＳＴＣＮ－７であり、ｅにおいて、曲線は左から右へ順次ＣＳＴＣＮ－３、ＣＳＴＣＮ－７、ＣＳＴＣＮ－５、ＳＴＣＮ、ＣＳＴＣＮ－１であり、ｆにおいて、曲線は上から下へ順次ＣＳＴＣＮ－３、ＣＳＴＣＮ－５、ＣＳＴＣＮ－７、ＣＳＴＣＮ－１、ＳＴＣＮである。
【図4】ＳＴＣＮとＣＳＴＣＮ－３の高分解能ＸＰＳスペクトルである。
【図5】ＳＡ@ＣＳＴＣＮスポンジ調製のフローチャート（ａ）、ＳＡスポンジとＳＡ@ＣＳＴＣＮスポンジ外観図（ｂ）、ＳＡ@ＣＳＴＣＮスポンジ表面図（ｃ）およびＳＡ@ＣＳＴＣＮスポンジ断面（ｄ）である。
【発明を実施するための形態】
【0006】
本発明で使用される他の材料は、特に断らない限り、市販の供給源を通じて入手可能である。本発明で使用される他の用語は、特に断らない限り、一般に当業者によって一般的に理解される意味を有する。本発明は、特定の実施形態に関連して、データを参照しながら以下にさらに詳細に説明される。以下の実施例は、本発明を例示するためのものであり、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【0007】
実施例１
ＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料を調製し、そのステップは以下のとおりであり：
（１）炭素量子ドット溶液の調製
新鮮なオレンジ由来の３０ｍＬのオレンジ果汁をポリテトラフルオロエチレンで裏打ちした１００ｍＬの反応器に添加し、２００℃で１０ｈ加熱する。自然冷却後、反応生成物を遠心分離して０．２２μｍポリエーテルスルホンフィルターで濾過し、透明な茶黄色の炭素量子ドット（ＣＤｓ）溶液を形成する。
炭素量子ドット溶液のＸＲＤパターンとＦＴＩＲスペクトルは図１に示される。図１から分かるように、調製された炭素量子ドットはアモルファス構造であり、表面にカルボニル基、水酸基などの官能基を有している。
（２）ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物の調製
１．２６ｇのメラミン（０．０１ｍｏｌ）と３．１６ｇのトリチオシアヌル酸（０．０１ｍｏｌ）を６０ｍＬの脱イオン水に添加し、１ｈ攪拌して均一な混合溶液を得、一定体積（それぞれ１ｍＬ、３ｍＬ、５ｍＬと７ｍＬ）のＣＤｓ溶液を上記混合溶液に添加し、引き続き１２ｈ攪拌する。混合溶液を濾過、洗浄および乾燥してマッフル炉に移し、３℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで昇温し、この温度下で４ｈ焼成してＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物を得、ＣＳＴＣＮ－ｘ光触媒と略称され、ここで、ｘ＝１、３、５および７とし、すなわち、それぞれ１ｍＬ、３ｍＬ、５ｍＬおよび７ｍＬのＣＤｓ溶液調製条件下で得られた生成物である。
比較として、本発明では、ＣＤｓ溶液を添加せずに同じ条件下で調製された生成物をＳＴＣＮと略称する。
ＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料を調製し、そのステップは以下のとおりであり：
（１）炭素量子ドット溶液の調製
新鮮なオレンジ由来の３０ｍＬのオレンジ果汁をポリテトラフルオロエチレンで裏打ちした１００ｍＬの反応器に添加し、２００℃で１０ｈ加熱する。自然冷却後、反応生成物を遠心分離して０．２２μｍポリエーテルスルホンフィルターで濾過し、透明な茶黄色の炭素量子ドット（ＣＤｓ）溶液を形成する。
炭素量子ドット溶液のＸＲＤパターンとＦＴＩＲスペクトルは図１に示される。図１から分かるように、調製された炭素量子ドットはアモルファス構造であり、表面にカルボニル基、水酸基などの官能基を有している。
（２）ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物の調製
１．２６ｇのメラミン（０．０１ｍｏｌ）と３．１６ｇのトリチオシアヌル酸（０．０１ｍｏｌ）を６０ｍＬの脱イオン水に添加し、１ｈ攪拌して均一な混合溶液を得、一定体積（それぞれ１ｍＬ、３ｍＬ、５ｍＬと７ｍＬ）のＣＤｓ溶液を上記混合溶液に添加し、引き続き１２ｈ攪拌する。混合溶液を濾過、洗浄および乾燥してマッフル炉に移し、３℃／ｍｉｎの速度で６００℃まで昇温し、この温度下で４ｈ焼成してＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物を得、ＣＳＴＣＮ－ｘ光触媒と略称され、ここで、ｘ＝１、３、５および７とし、すなわち、それぞれ１ｍＬ、３ｍＬ、５ｍＬおよび７ｍＬのＣＤｓ溶液調製条件下で得られた生成物である。
比較として、本発明では、ＣＤｓ溶液を添加せずに同じ条件下で調製された生成物をＳＴＣＮと略称する。
【0008】
図２に示すように、調製されたＣＳＴＣＮ－３とＳＴＣＮの物理的特徴を特定する。ここで、ａはＳＴＣＮのＳＥＭ図であり、ｂとｃはＳＴＣＮの異なる倍数下でのＴＥＭ画像であり、ｄはＣＳＴＣＮ－３のＳＥＭ図であり、ｅ～ｇはＣＳＴＣＮ－３の異なる倍数下でのＴＥＭ画像であり、ｈはＨＲＴＥＭ図（挿入図はＳＡＥＤ画像である）であり、ｉ～ｌはＣＳＴＣＮ－３の対応するＴＥＭ－ＥＤＸ元素パターンである。
【0009】
ＳＥＭ図によってＳＴＣＮとＣＳＴＣＮ－３のミクロモルフォロジーを観察する。図２ａから分かるように、ＳＴＣＮはナノロッド構造を有しており、図２ｄから分かるように、ＣＤｓをドープした後、ＣＳＴＣＮ－３はナノロッド構造を維持しているが、表面に多数の孔が生成される。図２ｂと図２ｅのＴＥＭ図から明らかに分かるように、ＳＴＣＮとＣＳＴＣＮ－３の両方は中空構造であり、図２ｃと図２ｆから分かるように、ＣＳＴＣＮ－３は薄い壁を有し、これは、焼成過程で放出された大量のガスに起因すると考えられる。図２ｇに示すＣＳＴＣＮ－３の拡大ＴＥＭ画像から分かるように、ＣＤがＳＴＣＮに成功にドープされた。図２ｈから分かるように、ＨＲＴＥＭに炭素（００１）結晶面に属する格子筋が現れており、これはＣＤｓがＳＴＣＮに強固に結合していることをさらに示している。さらに、図２ｉ－図２ｌに示すＣＳＴＣＮ－３の関連するＴＥＭ－ＥＤＸ元素パターンから分かるように、Ｃ、Ｎ、ＯとＳはサンプル中で均一に分布している。上記結果から、柑橘類由来のＣＤｓがｇ－Ｃ３Ｎ４ナノ管にうまく固定されていることが確認される。
【0010】
図３は、上記ステップ（２）で得られた生成物のＸＲＤパターン（ａ）、ＦＴ－ＩＲスペクトル（ｂ）、ＵＶ－ｖｉｓ吸収スペクトル（ｃ）、ＰＬスペクトル（ｄ）、ＥＩＳ図（ｅ）および過渡的な光電流応答性（ｆ）を示す。
ＸＲＤスペクトルから分かるように調製されたｇ－Ｃ３Ｎ４材料の晶体構造について、図３ａに示すように、すべてのサンプルは類似の２つの特徴回折ピークを示し、１３．１°でのブロードなピークはトリス－ｓ－トリアジン環の面内繰り返しモチーフに対応し、２７．３°でのシャープなピークは共役芳香族ユニットのファセット積層に起因する。ＸＲＤ画像と同様に、すべてのサンプルのＦＴ－ＩＲスペクトルは、ほぼ同じ特徴ピークを示し、図３ｂに示すように、８１６ｃｍ－１でのシャープなピークはヘプタジンの形成に起因し、１１００～１７５０ｃｍ－１での複数のピークはＣ－Ｎヘテロ環の伸縮振動に起因する。３０００～３５００ｃｍ－１範囲内のブロードなピークは吸着水とＮ－Ｈ伸縮振動に起因する。ＣＤｓで修飾したＣＳＴＣＮ－ｘ曲線はＳＴＣＮと比較して大きな変化を示さなかったことから、複合材料中のＳＴＣＮの結晶と分子構造はＣＤｓからの影響を受けていないことが示される。
ＸＲＤスペクトルから分かるように調製されたｇ－Ｃ３Ｎ４材料の晶体構造について、図３ａに示すように、すべてのサンプルは類似の２つの特徴回折ピークを示し、１３．１°でのブロードなピークはトリス－ｓ－トリアジン環の面内繰り返しモチーフに対応し、２７．３°でのシャープなピークは共役芳香族ユニットのファセット積層に起因する。ＸＲＤ画像と同様に、すべてのサンプルのＦＴ－ＩＲスペクトルは、ほぼ同じ特徴ピークを示し、図３ｂに示すように、８１６ｃｍ－１でのシャープなピークはヘプタジンの形成に起因し、１１００～１７５０ｃｍ－１での複数のピークはＣ－Ｎヘテロ環の伸縮振動に起因する。３０００～３５００ｃｍ－１範囲内のブロードなピークは吸着水とＮ－Ｈ伸縮振動に起因する。ＣＤｓで修飾したＣＳＴＣＮ－ｘ曲線はＳＴＣＮと比較して大きな変化を示さなかったことから、複合材料中のＳＴＣＮの結晶と分子構造はＣＤｓからの影響を受けていないことが示される。
【0011】
光吸収の向上は、光触媒の触媒性能を向上させる最も効果的な方法の一つであり、図３ｃに示すように、ＣＤｓの量子効果により、ＣＳＴＣＮ－ｘ複合材料の光吸収能力が著しく向上した。また、量子ドット濃度が高くなるにつれて、さらに吸収が促進された。サンプルの色は黄色から褐色に徐々に変化した。フォトルミネッセンスと時間分解フォトルミネッセンスを用いて、光生成キャリアの分離と移動効率を測定した。図３ｄに示すように、ＣＤｓの導入後、ＣＳＴＣＮ－ｘ複合材料はＳＴＣＮよりも低いＰＬ強度を示した。この結果、ＣＤの導入はキャリアの分離を効果的に促進できることを示している。
ＣＳＴＣＮ－ｘにおける効果的な光生成キャリアの分離と移動効率をさらに評価するために、電気化学的特性評価を行い、図３ｅは、調製された触媒の電気化学インピーダンススペクトル（ＥＩＳ）を示し、ＳＴＣＮに比べて、ＣＳＴＣＮ－３はより短いアーク半径を示し、電荷移動抵抗が小さく、電荷分離効率がより効果的であることを示唆している。さらに、図３ｆに示すように、ＣＳＴＣＮ－３は「スイッチング」照明の繰り返しサイクルにおいて最も高い光電流応答強度を示し、可視光でのキャリア輸送速度が速いことを示している。このことから分かるように、ＣＳＴＣＮ－３は最も優れた光触媒性能を有する。しかし、ＣＤｓドープ濃度の増加に伴い、光電流応答強度が低下し、これは、ＣＤｓの増加により新しい錯体サイトが導入されたためと考えられる。
ＣＳＴＣＮ－ｘにおける効果的な光生成キャリアの分離と移動効率をさらに評価するために、電気化学的特性評価を行い、図３ｅは、調製された触媒の電気化学インピーダンススペクトル（ＥＩＳ）を示し、ＳＴＣＮに比べて、ＣＳＴＣＮ－３はより短いアーク半径を示し、電荷移動抵抗が小さく、電荷分離効率がより効果的であることを示唆している。さらに、図３ｆに示すように、ＣＳＴＣＮ－３は「スイッチング」照明の繰り返しサイクルにおいて最も高い光電流応答強度を示し、可視光でのキャリア輸送速度が速いことを示している。このことから分かるように、ＣＳＴＣＮ－３は最も優れた光触媒性能を有する。しかし、ＣＤｓドープ濃度の増加に伴い、光電流応答強度が低下し、これは、ＣＤｓの増加により新しい錯体サイトが導入されたためと考えられる。
【0012】
図４は、ＳＴＣＮとＣＳＴＣＮ－３の高分解能ＸＰＳスペクトルである。ＸＰＳスペクトルを用いて調製されたサンプルの表面成分と元素組成を分析した。図４ａ中の高分解能Ｃ１ｓスペクトルは、それぞれＣ－Ｃ／Ｃ＝ＣとＮ－Ｃ＝Ｎに起因する２８４．７と２８７．９ｅＶの結合エネルギーを持つ２つのピークにデコンボリューションすることができる。図４ｂに示すように、Ｎ１ｓスペクトルは、３９８．４、３９９．９および４０１．１ｅＶに位置する３つのピークにフィッティングできる。これらのピークはそれぞれＣ－Ｎ＝Ｃ、Ｎ－（Ｃ）３およびＮ－Ｈｘに対応する。図４ｃは、高分解能Ｏ１ｓスペクトルにおいて得られた３つのピークを示し、それぞれ５３１．５ｅＶのＣ＝Ｏ、５３２．２ｅＶのＣ－Ｏおよび５３３．３ｅＶのＯ－Ｈ／吸着水に起因する。なお、ＳＴＣＮに比べて、ＣＳＴＣＮ－３の表面にＣ＝ＯおよびＣ－Ｏの含有量が著しく増加し、これはＣＤ表面に多数の酸素含有官能基が存在するためと考えられる。高分解能Ｓ２ｐスペクトルには弱いＳ元素信号が見られた。１６３．４ｅＶでのピークはＳ－Ｎ結合と同定され、１６２．８ｅＶのピークは硫黄酸化物の生成と同定された。さらに、ＣＳＴＣＮ－３中のＯ１ｓのピークはすべて結合エネルギーが低い方にシフトしており、これは、複合材料中のＣＤｓに電子流が存在することが示唆された。
ＣＳＴＣＮ－３が最も優れた光触媒性能を有することから、本発明では、ＣＳＴＣＮ－３を直接用いて以下のステップ（３）のようにＳＡ@ＣＳＴＣＮ複合物を調製した。
ＣＳＴＣＮ－３が最も優れた光触媒性能を有することから、本発明では、ＣＳＴＣＮ－３を直接用いて以下のステップ（３）のようにＳＡ@ＣＳＴＣＮ複合物を調製した。
【0013】
（３）ＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料の調製
０．１ｇのＣＳＴＣＮ－３光触媒を５０ｍＬの脱イオン水に加え、３０ｍｉｎ超音波処理し、それを均一に分散させた。その後、０．７５ｇのアルギン酸ナトリウム（ＳＡ）を加え、６ｈ激しく攪拌し、十分に混合し、プレゲル溶液を形成した。十分に混合したプレゲル溶液を型に移し、その後２４ｈ凍結乾燥して固体スポンジを得た。固体スポンジを３００ｍＬ ３ｗｔ％ ＣａＣｌ２溶液に６ｈ浸漬してゲル化させた。脱イオン水で十分に洗浄し、３６ｈ凍結乾燥した後、ＣＳＴＣＮ－３付着のアルギン酸ナトリウムゲルシート、すなわちＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料を得、その物理的形態はスポンジ状であるため、ＳＡ@ＣＳＴＣＮスポンジとも呼ばれる。
比較として、本発明では、ＣＳＴＣＮ光触媒を添加せずに同じ条件下でＳＡスポンジを調製した。
０．１ｇのＣＳＴＣＮ－３光触媒を５０ｍＬの脱イオン水に加え、３０ｍｉｎ超音波処理し、それを均一に分散させた。その後、０．７５ｇのアルギン酸ナトリウム（ＳＡ）を加え、６ｈ激しく攪拌し、十分に混合し、プレゲル溶液を形成した。十分に混合したプレゲル溶液を型に移し、その後２４ｈ凍結乾燥して固体スポンジを得た。固体スポンジを３００ｍＬ ３ｗｔ％ ＣａＣｌ２溶液に６ｈ浸漬してゲル化させた。脱イオン水で十分に洗浄し、３６ｈ凍結乾燥した後、ＣＳＴＣＮ－３付着のアルギン酸ナトリウムゲルシート、すなわちＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料を得、その物理的形態はスポンジ状であるため、ＳＡ@ＣＳＴＣＮスポンジとも呼ばれる。
比較として、本発明では、ＣＳＴＣＮ光触媒を添加せずに同じ条件下でＳＡスポンジを調製した。
【0014】
図５は、ＳＡ@ＣＳＴＣＮスポンジの調製フローチャート（ａ）、ＳＡスポンジとＳＡ@ＣＳＴＣＮスポンジ外観図（ｂ）、ＳＡ@ＣＳＴＣＮスポンジ表面ＳＥＭ図（ｃ）およびＳＡ@ＣＳＴＣＮスポンジ断面ＳＥＭ図（ｄ）を示す。
ＳＡ@ＣＳＴＣＮスポンジの調製模式図である図５ａに示すように、凍結乾燥過程を経て、ＳＡゲル内の氷結晶が昇華して細孔を形成した。その後、Ｃａ２+を添加してゲルを架橋・固化させ、一定の機械的強度を与えた。光触媒がない場合、調製されたＳＡスポンジは半透明性を示し、これは、光がＳＡゲルマトリックスを良く透過することを示した。
ＳＡスポンジと比較すると、ＳＡ@ＣＳＴＣＮスポンジは黄色を示し、触媒がよく分散していることが分かる（図５ｂ）。ＳＡ@ＣＳＴＣＮスポンジの図５ｃおよび図５ｄに示すように、孔が大きいと、光子の反射が促進されるだけでなく、より多くの反応活性サイドが得られる。さらに、豊富な細孔はスポンジに浮遊性を与え、酸素の継続的な供給を確保し、ＲＯＳの発生を促進した。
ＳＡ@ＣＳＴＣＮスポンジの調製模式図である図５ａに示すように、凍結乾燥過程を経て、ＳＡゲル内の氷結晶が昇華して細孔を形成した。その後、Ｃａ２+を添加してゲルを架橋・固化させ、一定の機械的強度を与えた。光触媒がない場合、調製されたＳＡスポンジは半透明性を示し、これは、光がＳＡゲルマトリックスを良く透過することを示した。
ＳＡスポンジと比較すると、ＳＡ@ＣＳＴＣＮスポンジは黄色を示し、触媒がよく分散していることが分かる（図５ｂ）。ＳＡ@ＣＳＴＣＮスポンジの図５ｃおよび図５ｄに示すように、孔が大きいと、光子の反射が促進されるだけでなく、より多くの反応活性サイドが得られる。さらに、豊富な細孔はスポンジに浮遊性を与え、酸素の継続的な供給を確保し、ＲＯＳの発生を促進した。
【0015】
応用例１
ピーナッツ中のアフラトキシンＢ１の除去：
ピーナッツを１ｋｇずつ５回取った。ピーナッツにそれぞれ１ｇのＣＳＴＣＮ（ＣＳＴＣＮ－１、ＣＳＴＣＮ－３、ＣＳＴＣＮ－５およびＣＳＴＣＮ－７を含む）と３ｇのＳＡ@ＣＳＴＣＮを加え、２３０ｒｐｍの均一速度で８ｍｉｎ均一に攪拌し、４００ｋｇの純水を加えて均一混合し、６ｈ光を当て、固液分離するまで静置し、上澄みを捨て、日干し、ピーナッツ中のアフラトキシンＢ１を除去する。
ピーナッツ中のアフラトキシンＢ１の除去：
ピーナッツを１ｋｇずつ５回取った。ピーナッツにそれぞれ１ｇのＣＳＴＣＮ（ＣＳＴＣＮ－１、ＣＳＴＣＮ－３、ＣＳＴＣＮ－５およびＣＳＴＣＮ－７を含む）と３ｇのＳＡ@ＣＳＴＣＮを加え、２３０ｒｐｍの均一速度で８ｍｉｎ均一に攪拌し、４００ｋｇの純水を加えて均一混合し、６ｈ光を当て、固液分離するまで静置し、上澄みを捨て、日干し、ピーナッツ中のアフラトキシンＢ１を除去する。
【0016】
上記方法に従って無毒化する前後のピーナッツを５ｇずつ取り、１０ｍＬの冷メタノールを加えて溶出させ、静置し、１ｍＬの懸濁液を遠心分離管に入れ、２ｍｉｎボルテックスショックし、４℃、１００００ｒｐｍの条件下で１０ｍｉｎ遠心分離し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて上澄み液中のアフラトキシン濃度を分析し、毒素濃度が８５％以上減少した場合、国家標準の要件を満たし、除去成功として記録される。
試験結果は表１に示され：
表１
上記試験結果は、本発明により調製されたＣＳＴＣＮがピーナッツ中のアフラトキシンを効果的に分解除去できることを示している。ＣＳＴＣＮとＳＡを結合させてＳＡ@ＣＳＴＣＮを形成した後、材料はスポンジ状となり、リサイクルが容易であるため、食品の品質への影響が少ない。
試験結果は表１に示され：
表１
【0017】
応用例２
ピーナッツ油中のアフラトキシンＢ１の除去：
ピーナッツ油を１ｋｇずつ５回取った。ピーナッツ油中にそれぞれ１ｇのＣＳＴＣＮ（ＣＳＴＣＮ－１、ＣＳＴＣＮ－３、ＣＳＴＣＮ－５およびＣＳＴＣＮ－７を含む）と３ｇのＳＡ@ＣＳＴＣＮを加え、１０ｋｇの純水を加え、３５ｍｉｎ振とうした後、光照射下で６ｈ攪拌し、１００００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、静置し、水層を捨て、すなわち水に不溶性のピーナッツ油中のアフラトキシンＢ１を除去した。
上記方法に従って無毒化する前後のピーナッツ油を５ｍＬずつ取り、５ｍＬのアセトニトリルを加え、静置し、１ｍＬの上澄み液を遠心分離管に入れ、１３０００ｒｐｍ、４℃下で１０ｍｉｎ遠心分離し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて上澄み液中のアフラトキシン濃度を分析し、毒素濃度が８５％以上低下した場合、国家標準の要件を満たし、除去成功として記録された。
試験結果は表２に示され：
表２
上記試験結果は、本発明により調製されたＣＳＴＣＮとＳＡ@ＣＳＴＣＮスポンジがピーナッツ油中のアフラトキシンの分解除去にも有効であることを示している。
ピーナッツ油中のアフラトキシンＢ１の除去：
ピーナッツ油を１ｋｇずつ５回取った。ピーナッツ油中にそれぞれ１ｇのＣＳＴＣＮ（ＣＳＴＣＮ－１、ＣＳＴＣＮ－３、ＣＳＴＣＮ－５およびＣＳＴＣＮ－７を含む）と３ｇのＳＡ@ＣＳＴＣＮを加え、１０ｋｇの純水を加え、３５ｍｉｎ振とうした後、光照射下で６ｈ攪拌し、１００００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離し、静置し、水層を捨て、すなわち水に不溶性のピーナッツ油中のアフラトキシンＢ１を除去した。
上記方法に従って無毒化する前後のピーナッツ油を５ｍＬずつ取り、５ｍＬのアセトニトリルを加え、静置し、１ｍＬの上澄み液を遠心分離管に入れ、１３０００ｒｐｍ、４℃下で１０ｍｉｎ遠心分離し、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて上澄み液中のアフラトキシン濃度を分析し、毒素濃度が８５％以上低下した場合、国家標準の要件を満たし、除去成功として記録された。
試験結果は表２に示され：
表２
【0018】
上述した内容は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を何ら限定するものではなく、当業者であれば、上記開示された技術的内容に変更や変形などの等価な変化を加えて等価実施例を得ることができる。しかしながら、本発明の技術的解決策の内容から逸脱しないかぎり、本発明の技術的実質に基づいて以上の実施例に加えられた任意の単純な修正、等価変化や変形は、すべて本発明の技術的解決策の保護範囲に含まれるものとする。
【要約】 （修正有）
【課題】食品中の残留アフラトキシンを効果的に除去することができ、作用が温和で、環境に優しく、安全で、リサイクルが容易であり、材料残留が食品品質に与える影響を回避することができるＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料、その調製方法、およびその使用を提供する。
【解決手段】ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物を水に添加し、超音波処理を行い、それを均一分散させ、次にアルギン酸ナトリウムを添加し、激しく攪拌し、十分に混合し、プレゲル溶液を形成し、十分に混合したプレゲル溶液を型に移し、その後凍結乾燥して固体スポンジを得、固体スポンジをＣａＣｌ２溶液に浸漬してゲル化させ、その後脱イオン水で洗浄し、凍結乾燥してＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料を得る。
【選択図】図５
【解決手段】ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合物を水に添加し、超音波処理を行い、それを均一分散させ、次にアルギン酸ナトリウムを添加し、激しく攪拌し、十分に混合し、プレゲル溶液を形成し、十分に混合したプレゲル溶液を型に移し、その後凍結乾燥して固体スポンジを得、固体スポンジをＣａＣｌ２溶液に浸漬してゲル化させ、その後脱イオン水で洗浄し、凍結乾燥してＳＡ@ＣＤｓ／ｇ－Ｃ３Ｎ４複合材料を得る。
【選択図】図５
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
