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特許7605593非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物、非水電解液二次電池用電極バインダー、非水電解液二次電池用電極及び非水電解液二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-16
(45)【発行日】2024-12-24
(54)【発明の名称】非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物、非水電解液二次電池用電極バインダー、非水電解液二次電池用電極及び非水電解液二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20241217BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20241217BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241217BHJP
C08G 18/62 20060101ALI20241217BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M10/0566
H01M10/052
C08G18/62 004
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020106293
(22)【出願日】2020-06-19
(65)【公開番号】P2021077619
(43)【公開日】2021-05-20
【審査請求日】2023-05-10
(31)【優先権主張番号】P 2019204546
(32)【優先日】2019-11-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】飯室 美紀
(72)【発明者】
【氏名】牧野 拓紀
(72)【発明者】
【氏名】山根 増美
【審査官】式部 玲
(56)【参考文献】
【文献】特開２００６－２７４０４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２４１６９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－２０４０１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－００９５４４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５６６
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｃ０８Ｇ １８／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有する非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物であって、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、活性水素基含有化合物（Ｗ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂であり、前記活性水素基含有化合物（Ｗ）が高分子ポリオール（Ａ）を含み、前記高分子ポリオール（Ａ）が水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を含み、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）が、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）で変性された炭素－炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）である酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とアミノアルコール（Ｇ）との反応物、または前記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とアルキレンオキサイドとの反応物であり、前記水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）の構成単量体であるエチレンとα－オレフィンとの重量比［エチレン／α－オレフィン］が５／９５～６５／３５であり、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーが１～５０％である非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物。
【請求項2】
前記水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が１２～１２０である請求項１記載の非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物。
【請求項3】
請求項１又は２記載の非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物を含有してなる非水電解液二次電池用電極バインダー。
【請求項4】
活物質、金属集電体及び請求項１又は２記載の非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物を含む非水電解液二次電池用電極。
【請求項5】
電解液、セパレータ及び請求項４に記載の非水電解液二次電池用電極を有してなる非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物、非水電解液二次電池用電極バインダー、非水電解液二次電池用電極及び非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池では、正負極の活物質をバインダーによって、各極金属集電体に接着させたものを各電極としている。バインダーとしては電解液に対する耐膨潤性が求められており、特に正極用バインダーは耐酸化性が求められるためにポリフッ化ビニリデンをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させた溶液がバインダーとして用いられている。しかしながら、ポリフッ化ビニリデンは活物質と各極金属集電体との接着性に劣り、電解液に対する耐膨潤性（以下、単に耐膨潤性ということがある）にも劣るため、二次電池の充放電の繰り返しにより電池容量が低下する（すなわち、サイクル特性が悪い）という電気化学的な安定性の面で問題があった。また環境負荷低減の観点から、ＮＭＰのような有機溶剤を含まない水系のバインダーの使用が望まれている。この問題を解決するために、電解液に対する膨潤性が小さく、電気化学的に安定なオレフィン重合体の水分散体をバインダーとして用いる方法（例えば、特許文献１参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開平９－２５１８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、電解液に対する耐膨潤性はあるものの、正負極の各活物質と各極金属集電体との接着性がまだ不十分で、電気化学的な安定性の面で満足できるものではなく、改善が切望されていた。本発明の目的は、電解液に対する耐膨潤性に優れ、正負極の各活物質と各極金属集電体との接着性に優れる非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有する非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物であって、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、活性水素基含有化合物（Ｗ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂であり、前記活性水素基含有化合物（Ｗ）が高分子ポリオール（Ａ）を含み、前記高分子ポリオール（Ａ）が水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を含み、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）が、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）で変性された炭素－炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）である酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とアミノアルコール（Ｇ）との反応物、または前記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とアルキレンオキサイドとの反応物であり、前記水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）の構成単量体であるエチレンとα－オレフィンとの重量比［エチレン／α－オレフィン］が５／９５～６５／３５であり、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーが１～５０％である非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物；前記非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物を含有してなる非水電解液二次電池用電極バインダー；活物質、金属集電体及び前記非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物を含む非水電解液二次電池用電極；電解液、セパレータ及び前記非水電解液二次電池用電極を有してなる非水電解液二次電池である。
すなわち本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有する非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物であって、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）が、活性水素基含有化合物（Ｗ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂であり、前記活性水素基含有化合物（Ｗ）が高分子ポリオール（Ａ）を含み、前記高分子ポリオール（Ａ）が水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を含み、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）が、不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）で変性された炭素－炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）である酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とアミノアルコール（Ｇ）との反応物、または前記酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とアルキレンオキサイドとの反応物であり、前記水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）の構成単量体であるエチレンとα－オレフィンとの重量比［エチレン／α－オレフィン］が５／９５～６５／３５であり、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーが１～５０％である非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物；前記非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物を含有してなる非水電解液二次電池用電極バインダー；活物質、金属集電体及び前記非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物を含む非水電解液二次電池用電極；電解液、セパレータ及び前記非水電解液二次電池用電極を有してなる非水電解液二次電池である。
【発明の効果】
【0006】
本発明の非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物は、以下の効果を奏する。
（１）電解液に対する耐膨潤性に優れる。
（２）正負極の各活物質と各極金属集電体との接着性に優れる。
（３）該非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物を用いて形成された電極を有してなる二次電池は高電圧充放電サイクル特性に優れる。
（１）電解液に対する耐膨潤性に優れる。
（２）正負極の各活物質と各極金属集電体との接着性に優れる。
（３）該非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物を用いて形成された電極を有してなる二次電池は高電圧充放電サイクル特性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明の非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物はポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有するものであり、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造する際の触媒、反応副生物及び未反応物等を含有してもよい。
【0008】
＜ポリウレタン樹脂（Ｕ）＞
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、前記活性水素基含有化合物（Ｗ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂である。なお、（Ｕ）には、ウレア基を有していてもよく、その場合、（Ｕ）は、ポリウレタンウレア樹脂である。
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、前記活性水素基含有化合物（Ｗ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂である。なお、（Ｕ）には、ウレア基を有していてもよく、その場合、（Ｕ）は、ポリウレタンウレア樹脂である。
【0009】
前記活性水素基含有化合物（Ｗ）が高分子ポリオール（Ａ）を含む。
【0010】
前記高分子ポリオール（Ａ）は水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を含むポリオールである。
【0011】
＜水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）＞
本発明における水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）は、例えば、後述の炭素－炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）が不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）で変性された酸変性ポリオレフィン（Ｘ）と、アミノアルコール（Ｇ）とを反応させて得ることができ、また、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）とを反応させて得ることができる。
本発明における水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）は、例えば、後述の炭素－炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）が不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）で変性された酸変性ポリオレフィン（Ｘ）と、アミノアルコール（Ｇ）とを反応させて得ることができ、また、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）とを反応させて得ることができる。
【0012】
前記ポリオレフィン（Ａ０１）は、エチレンとα－オレフィン（炭素数３～８）とを構成単量体として含む。
前記α－オレフィン（炭素数３～８）は炭素数３～８のα－オレフィンであり、前記α－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンが挙げられる。
なお、α－オレフィンは２種又はそれ以上を併用してもよいが、１種が好ましい。
上記α－オレフィンのうち、耐膨潤性と充放電サイクル特性の観点から、好ましくは直鎖のα－オレフィン（炭素数３～８）であり、更に好ましくは直鎖のα－オレフィン（炭素数３～６）であり、特に好ましいのはプロピレンである。
前記α－オレフィン（炭素数３～８）は炭素数３～８のα－オレフィンであり、前記α－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンが挙げられる。
なお、α－オレフィンは２種又はそれ以上を併用してもよいが、１種が好ましい。
上記α－オレフィンのうち、耐膨潤性と充放電サイクル特性の観点から、好ましくは直鎖のα－オレフィン（炭素数３～８）であり、更に好ましくは直鎖のα－オレフィン（炭素数３～６）であり、特に好ましいのはプロピレンである。
【0013】
ポリオレフィン（Ａ０１）の構成単量体であるエチレンとα－オレフィン（炭素数３～８）との重量比［エチレン／α－オレフィン］は、５／９５～６５／３５であり、好ましくは１０／９０～６０／４０、更に好ましくは１５／８５～４０／６０である。
ポリオレフィン（Ａ０１）のエチレンと炭素数３～８のα－オレフィンの重量比はそのまま水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）のエチレンと炭素数３～８のα－オレフィンの重量比に反映されるので、重量比［エチレン／α－オレフィン］が、５／９５未満の場合、または６５／３５を超えると充放電サイクル特性に劣る。
上記重量比［エチレン／α－オレフィン］は、例えば、１Ｈ－ＭＮＲにより算出できる。また、ポリオレフィン（Ａ０１）のエチレンと炭素数３～８のα－オレフィンの重量比は、後述する原料となる高分子量ポリオレフィン（Ａ００）のエチレンと炭素数３～８のα－オレフィンの重量比により調整することができる。
ポリオレフィン（Ａ０１）のエチレンと炭素数３～８のα－オレフィンの重量比はそのまま水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）のエチレンと炭素数３～８のα－オレフィンの重量比に反映されるので、重量比［エチレン／α－オレフィン］が、５／９５未満の場合、または６５／３５を超えると充放電サイクル特性に劣る。
上記重量比［エチレン／α－オレフィン］は、例えば、１Ｈ－ＭＮＲにより算出できる。また、ポリオレフィン（Ａ０１）のエチレンと炭素数３～８のα－オレフィンの重量比は、後述する原料となる高分子量ポリオレフィン（Ａ００）のエチレンと炭素数３～８のα－オレフィンの重量比により調整することができる。
【0014】
前記（Ａ０１）には、エチレン、α－オレフィン（炭素数３～８）以外にその他の単量体を構成単量体としてもよい。その場合、（Ａ０１）を構成する全単量体の重量に基づいて、その他の単量体の重量は、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
上記その他の単量体としては、例えば、２－ブテン、イソブテン、炭素数［Ｃと略記することがある］９～３０のα－オレフィン（１－デセン、１－ドデセン等）、Ｃ４～３０の不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル）が挙げられる。
上記その他の単量体としては、例えば、２－ブテン、イソブテン、炭素数［Ｃと略記することがある］９～３０のα－オレフィン（１－デセン、１－ドデセン等）、Ｃ４～３０の不飽和単量体（例えば、酢酸ビニル）が挙げられる。
【0015】
ポリオレフィン（Ａ０１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、耐膨潤性及び接着性の観点から、好ましくは８００～５，８００であり、更に好ましくは９００～４，８００、特に好ましくは１，０００～３，８００である。
【0016】
本発明におけるＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）による水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）、ポリオレフィン（Ａ０１）、後記する高分子量ポリオレフィン（Ａ００）及びポリウレタン樹脂のＭｎ、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定条件は以下のとおりである。
装置 ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
［「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
検出装置 ：屈折率検出器
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ ２本直列
［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度 ：１３５℃
装置 ：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ
［「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
検出装置 ：屈折率検出器
溶媒 ：オルトジクロロベンゼン
基準物質 ：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ ２本直列
［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度 ：１３５℃
【0017】
ポリオレフィン（Ａ０１）の炭素数１０００個当たりの二重結合数［（Ａ０１）の分子末端及び／又は分子鎖中の炭素－炭素の二重結合数］は、後述の（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）との反応性及び生産性の観点から、好ましくは１～３０個であり、更に好ましくは１．５～２０個、特に好ましくは２～１５個である。
ここにおいて、該二重結合数は、（Ａ０１）の１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、（Ａ０１）の４．５～６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値及び（Ａ０１）由来の積分値から、（Ａ０１）の二重結合数と（Ａ０１）の炭素数の相対値を求め、（Ａ０１）の炭素１，０００個当たりの該分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数は該方法に従った。
ここにおいて、該二重結合数は、（Ａ０１）の１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、該スペクトル中のピークを帰属し、（Ａ０１）の４．５～６ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値及び（Ａ０１）由来の積分値から、（Ａ０１）の二重結合数と（Ａ０１）の炭素数の相対値を求め、（Ａ０１）の炭素１，０００個当たりの該分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における二重結合数は該方法に従った。
【0018】
ポリオレフィン（Ａ０１）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、密着性及び貯蔵安定性の観点から、好ましくは１～５０％であり、更に好ましくは５～４５％である。
なお、ポリオレフィン（Ａ０１）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、後述の酸変性ポリオレフィン（Ｘ）及び水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーに、そのまま反映される傾向がある。また、ポリオレフィン（Ａ０１）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、後述の原料となるポリオレフィン（Ａ００）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーが反映される傾向にあるので、用いる原料のポリオレフィン（Ａ００）により調整することができる。
なお、ポリオレフィン（Ａ０１）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、後述の酸変性ポリオレフィン（Ｘ）及び水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーに、そのまま反映される傾向がある。また、ポリオレフィン（Ａ０１）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、後述の原料となるポリオレフィン（Ａ００）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーが反映される傾向にあるので、用いる原料のポリオレフィン（Ａ００）により調整することができる。
【0019】
上記アイソタクティシティーは、例えば、１３Ｃ－ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）を用いて算出することができる。一般的に、側鎖メチル基は両隣（三連子、トリアッド）、その三連子の両隣隣（五連子、ペンタッド）、更にその五連子の両隣（七連子、ヘプタッド）程度までのメチル基との立体配置（メソ又はラセモ）の影響を受け、異なる化学シフトにピークが観測されることが知られており、立体規則性の評価はペンタッドについて行うことが一般的であり、本発明におけるアイソタクティシティーも、ペンタッドの評価に基づいて算出することができる。
即ち、α－オレフィンがプロピレンの場合、１３Ｃ－ＮＭＲで得られるプロピレン中の側鎖メチル基由来の炭素ピークについて、ペンタッド各ピーク（Ｈ）、ペンタッドがメソ構造のみで形成されるアイソタクティックのプロピレン中のメチル基由来のピーク（Ｈａ）とした場合、アイソタクティシティ－は、以下の式で算出される。
アイソタクティシティー（％）＝［（Ｈａ）／Σ（Ｈ）］×１００ （１）
但し、式中、Ｈａはアイソタクチック（ペンタッドがメソ構造のみで形成される）の信号のピーク高さ、Ｈはペンタッドの各ピーク高さである。
なお、（Ａ０１）、（Ｘ）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーについても上記同様に測定できる。
即ち、α－オレフィンがプロピレンの場合、１３Ｃ－ＮＭＲで得られるプロピレン中の側鎖メチル基由来の炭素ピークについて、ペンタッド各ピーク（Ｈ）、ペンタッドがメソ構造のみで形成されるアイソタクティックのプロピレン中のメチル基由来のピーク（Ｈａ）とした場合、アイソタクティシティ－は、以下の式で算出される。
アイソタクティシティー（％）＝［（Ｈａ）／Σ（Ｈ）］×１００ （１）
但し、式中、Ｈａはアイソタクチック（ペンタッドがメソ構造のみで形成される）の信号のピーク高さ、Ｈはペンタッドの各ピーク高さである。
なお、（Ａ０１）、（Ｘ）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーについても上記同様に測定できる。
【0020】
ポリオレフィン（Ａ０１）の製造方法は、例えば、高分子量（好ましくはＭｎが６０，０００～４００，０００、更に好ましくはＭｎが８０，０００～２５０，０００）ポリオレフィン（Ａ００）を熱減成する方法が挙げられる。
【0021】
熱減成法には、前記高分子量ポリオレフィン（Ａ００）を（１）有機過酸化物不存在下、例えば３００～４５０℃で０．５～１０時間、熱減成する方法、及び（２）有機過酸化物［例えば２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン］存在下、例えば１８０～３００℃で０．５～１０時間、熱減成する方法等が含まれる。
これらのうち工業的な観点及び改質特性の観点から、好ましいのは分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法である。
これらのうち工業的な観点及び改質特性の観点から、好ましいのは分子末端及び／又は分子鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法である。
【0022】
上記（Ａ０１）を構成する単量体であるエチレンとα－オレフィンとの重量比［エチレン／α－オレフィン］は、高分子量ポリオレフィン（Ａ００）の重量比［エチレン／α－オレフィン］が、そのまま維持される傾向がある。
また、熱減成温度が高い、熱減成時間が長いほど、炭素数１０００個当たりの二重結合数は、大となる傾向がある。
更に、（Ａ００）のＭｎが小さい、熱減成温度が高い、熱減成時間が長いほど、（Ａ）のＭｎは小となる傾向がある。
また、（Ａ００）のアイソタクティシティーが大であるほど、（Ａ０１）のアイソタクティシティーが大である傾向がある。
また、熱減成温度が高い、熱減成時間が長いほど、炭素数１０００個当たりの二重結合数は、大となる傾向がある。
更に、（Ａ００）のＭｎが小さい、熱減成温度が高い、熱減成時間が長いほど、（Ａ）のＭｎは小となる傾向がある。
また、（Ａ００）のアイソタクティシティーが大であるほど、（Ａ０１）のアイソタクティシティーが大である傾向がある。
【0023】
前記不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）としては、重合性不飽和基を１個有する炭素数［以下、Ｃと略記することがある］３～３０の（ポリ）カルボン酸（無水物）が含まれる。
なお、本発明において不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び／又は不飽和ポリカルボン酸無水物を意味する。
なお、本発明において不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸及び／又は不飽和ポリカルボン酸無水物を意味する。
【0024】
該（Ｅ）のうち、不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸（Ｃ３～２４、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α－エチルアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸）、脂環含有モノカルボン酸（Ｃ６～２４、例えばシクロヘキセンカルボン酸）；不飽和ポリ（２～３又はそれ以上）カルボン酸（無水物）としては、不飽和ジカルボン酸（無水物）［脂肪族ジカルボン酸（無水物）（Ｃ４～２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、及びこれらの無水物）、脂環含有ジカルボン酸（無水物）（Ｃ８～２４、例えばシクロへキセンジカルボン酸、シクロヘプテンジカルボン酸、ビシクロヘプテンジカルボン酸、メチルテトラヒドロフタル酸、及びこれらの無水物）等］等が挙げられる。（Ｅ）は１種単独でも、２種以上併用してもいずれでもよい。
上記（Ｅ）のうち、ポリオレフィン（Ａ０１）との反応性、機械的強度の点から好ましいのは、不飽和ジカルボン酸無水物、更に好ましいのは無水マレイン酸である。
上記（Ｅ）のうち、ポリオレフィン（Ａ０１）との反応性、機械的強度の点から好ましいのは、不飽和ジカルボン酸無水物、更に好ましいのは無水マレイン酸である。
【0025】
＜酸変性ポリオレフィン（Ｘ）＞
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、前記炭素－炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）とを構成単位として含む。好ましくは、前記ポリオレフィン（Ａ０１）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）とを、ラジカル開始剤の不存在下又は存在下で反応させてなる。
本発明における酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、前記炭素－炭素二重結合を有するポリオレフィン（Ａ０１）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）とを構成単位として含む。好ましくは、前記ポリオレフィン（Ａ０１）と不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）とを、ラジカル開始剤の不存在下又は存在下で反応させてなる。
【0026】
（Ａ０１）と（Ｅ）との重量比［（Ａ０１）／（Ｅ）］は、耐膨潤性及び接着性の観点から、好ましくは８０／２０～９９．５／０．５、更に好ましくは９０／１０～９９／１で反応させてなる。
【0027】
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）は、好ましくは、ラジカル開始剤（Ｆ）の存在下で、前記ポリオレフィン（Ａ０１）及び不飽和（ポリ）カルボン酸（無水物）（Ｅ）に、必要により適当な有機溶媒［Ｃ３～１８、例えば炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジ－、トリ－、及びテトラクロロエタン、ジクロロブタン等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジ－ｔ－ブチルケトン等）、エーテル（エチル－ｎ－プロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジ－ｔ－ブチルエーテル、ジオキサン等）］を加え反応させて製造することができる。
なお、上記ラジカル開始剤（Ｆ）は、公知のもの、例えば、アゾ開始剤（アゾビスイソブチロニトリル等）、過酸化物開始剤（ジクミルパーオキサイド等）が挙げられる。
上記（Ｆ）のうち、過酸化物開始剤が好ましい。
なお、上記ラジカル開始剤（Ｆ）は、公知のもの、例えば、アゾ開始剤（アゾビスイソブチロニトリル等）、過酸化物開始剤（ジクミルパーオキサイド等）が挙げられる。
上記（Ｆ）のうち、過酸化物開始剤が好ましい。
【0028】
反応温度は（Ａ０１）、（Ｅ）の反応性及び生産性の観点から好ましくは１００～２７０℃、更に好ましくは１２０～２５０℃、特に好ましくは１３０～２４０℃である。
【0029】
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）の酸価は、充放電サイクル特性の観点から、１～１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、更に好ましくは３～７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここにおける酸価はＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準じて以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の手順で測定される値である。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに（Ｘ）１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬（株）製］で滴定を行う。
（ｉｉｉ）滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
なお、上記測定では１個の酸無水物基は１個のカルボキシル基と等価になる結果が得られる。
また、上記酸価は、（Ａ０１）の有する二重結合数、（Ａ０１）の重量、（Ｅ）の種類、（Ｅ）の重量で適宜、調整可能である。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに（Ｘ）１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）同温度でフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、和光純薬（株）製］で滴定を行う。
（ｉｉｉ）滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
なお、上記測定では１個の酸無水物基は１個のカルボキシル基と等価になる結果が得られる。
また、上記酸価は、（Ａ０１）の有する二重結合数、（Ａ０１）の重量、（Ｅ）の種類、（Ｅ）の重量で適宜、調整可能である。
【0030】
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のＭｎは、溶剤溶解性及び耐膨潤性の観点から、好ましくは９００～５，９００であり、更に好ましくは９００～５，０００、特に好ましくは９００～４，０００である。
【0031】
酸変性ポリオレフィン（Ｘ）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、溶剤溶解性、接着性の観点から、１～５０％が好ましく、更に好ましくは５～４５％、特に好ましくは１０～４０％である。
【0032】
本発明における水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）としては、酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とアミノアルコール（Ｇ）との反応生成物及び酸変性ポリオレフィン（Ｘ）とＡＯとの反応生成物等が挙げられる。
【0033】
アミノアルコール（Ｇ）としては、炭素数が２～１２の直鎖アルカノールアミン、シクロアルカノールアミン及びアルキルアルカノールアミン（例えば２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール、１－アミノ－２－プロパノール、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、４－アミノブタノール、５－アミノペンタノール、６－アミノヘキサノール、ジエタノールアミン、ジ－ｎ－又はイソプロパノールアミン、３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサノール、メチルエタノールアミン及びエチルエタノールアミン）等が挙げられ、充放電サイクル特性の観点から、好ましいのは２－アミノエタノールである。
【0034】
ＡＯとしては、炭素数が２～１２のＡＯ（エチレンオキサイド、１，２－又は１，３－プロピレンオキサイド、１，２－，２，３－又は１，３－ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びα－オレフィンオキサイド等）等が挙げられ、基材密着性の観点から、好ましくは炭素数が２～４のものであり、更に好ましいのはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドである。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ＡＯの付加モル数は（Ｘ）のカルボキシ基１個当たり、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは１～１０モル又はそれ以上、更に好ましくは１～５モル、特に好ましくは１モルである。
ＡＯの付加モル数は（Ｘ）のカルボキシ基１個当たり、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは１～１０モル又はそれ以上、更に好ましくは１～５モル、特に好ましくは１モルである。
【0035】
アミノアルコール（Ｇ）による（Ｘ）の変性は公知の方法、例えば、（Ｘ）のカルボキシル基（無水物の場合は、カルボニル基）に対して過剰（例えば１．１～２倍モル又はそれ以上）のアミノアルコールを加えて反応させた後、未反応のアミノアルコールを蒸留法等の方法で除去する方法が挙げられる。反応は有機溶剤の存在下又は不存在下に行うことができる。反応温度は反応速度及び反応の安定性の観点から、好ましくは１００～２２０℃、更に好ましくは１２０～２００℃である。
ＡＯによる（Ｘ）の変性は、公知の方法で行われる。例えば、ＡＯを開環付加重合させる際の反応温度は、反応速度及び反応の安定性の観点から、好ましくは４０～２００℃であり、更に好ましくは７０～１６０℃である。反応圧力は好ましくは－０．１～０．５ＭＰａである。反応は、必要により触媒の存在下に行われる。
ＡＯによる（Ｘ）の変性は、公知の方法で行われる。例えば、ＡＯを開環付加重合させる際の反応温度は、反応速度及び反応の安定性の観点から、好ましくは４０～２００℃であり、更に好ましくは７０～１６０℃である。反応圧力は好ましくは－０．１～０．５ＭＰａである。反応は、必要により触媒の存在下に行われる。
【0036】
水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）の構成単量体であるエチレンとα－オレフィン（炭素数３～８）との重量比［エチレン／α－オレフィン］は、５／９５～６５／３５であり、好ましくは１０／９０～６０／４０、更に好ましくは１５／８５～４０／６０である。
重量比［エチレン／α－オレフィン］が、５／９５未満の場合、または６５／３５を超えると充放電サイクル特性に劣る。
水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）の構成単量体であるエチレンと炭素数３～８のα－オレフィンの重量比は、（Ａ００）に用いるエチレンと炭素数３～８のα－オレフィンの比率により、適宜、調整可能である。
重量比［エチレン／α－オレフィン］が、５／９５未満の場合、または６５／３５を超えると充放電サイクル特性に劣る。
水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）の構成単量体であるエチレンと炭素数３～８のα－オレフィンの重量比は、（Ａ００）に用いるエチレンと炭素数３～８のα－オレフィンの比率により、適宜、調整可能である。
【0037】
水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、１～５０％であり、好ましくは５～４５％である。（Ａ１）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーが１％未満であると接着性が劣り、５０％を超えると溶剤溶解性が劣る。
上記水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、（Ａ０１）のアイソタクティシティーにより、適宜、調整可能である。
上記水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）のα－オレフィン部分のアイソタクティシティーは、（Ａ０１）のアイソタクティシティーにより、適宜、調整可能である。
【0038】
水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）のＭｎは、５００以上であることが好ましく、充放電サイクル特性の観点から、好ましくは１，０００～１０，０００、更に好ましくは１，１００～７，５００、特に好ましくは１，４００～５，５００である。
（Ａ１）のＭｎは、（Ａ０１）のＭｎ、（Ｅ）の種類及び使用量並びに（Ａ０１）と（Ｅ）との反応の制御により、適宜、調整可能である。
（Ａ１）のＭｎは、（Ａ０１）のＭｎ、（Ｅ）の種類及び使用量並びに（Ａ０１）と（Ｅ）との反応の制御により、適宜、調整可能である。
【0039】
水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、接着性の観点から、好ましくは１２～１２０、更に好ましくは１５～１１０、特に好ましくは２０～８０である。
（Ａ１）の水酸基価は、（Ａ０１）が有する二重結合数、（Ａ０１）の使用量、（Ｅ）の種類及び使用量並びに（Ｇ）又はＡＯの種類及び使用量で適宜、調整可能である。
（Ａ１）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、耐膨潤性の観点から好ましくは０～５０、更に好ましくは０～３０である。
なお、（Ａ１）の水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準拠して測定される値である。
（Ａ１）の水酸基価は、（Ａ０１）が有する二重結合数、（Ａ０１）の使用量、（Ｅ）の種類及び使用量並びに（Ｇ）又はＡＯの種類及び使用量で適宜、調整可能である。
（Ａ１）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、耐膨潤性の観点から好ましくは０～５０、更に好ましくは０～３０である。
なお、（Ａ１）の水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０－１９９２に準拠して測定される値である。
【0040】
本発明において、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）１分子当りの水酸基の数は、接着性の観点から、１．５～２．０個が好ましく、さらに好ましくは１．６～２．０個である。なお、水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）１分子当りの水酸基の数は、下記数式（１）により算出することができる。
１分子当りの水酸基の数＝ＭｎＡ１×ＯＨＶ／５６１００ （１）
ＭｎＡ１：（Ａ１）のＭｎ
ＯＨＶ：（Ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
１分子当りの水酸基の数＝ＭｎＡ１×ＯＨＶ／５６１００ （１）
ＭｎＡ１：（Ａ１）のＭｎ
ＯＨＶ：（Ａ１）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【0041】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）が水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）を複数種類用いたものである場合、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を構成する全ての水酸基変性ポリオレフィン（Ａ１）の水酸基数の重量平均値は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の基材密着性の観点から、１．５～２．０個が好ましく、さらに好ましくは１．６～２．０個である。
【0042】
水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）以外の高分子ポリオール（Ａ）として、縮合型ポリエステルポリオール（Ａ２）、ポリラクトンポリオール（Ａ３）、ポリカーボネートポリオール（Ａ４）、ポリエーテルポリオール（Ａ５）及びポリアクリルポリオール（Ａ６）の内の１種以上を併用することができる。（Ａ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記（Ａ２）～（Ａ６）を高分子ポリオール（Ａ２）～高分子ポリオール（Ａ６）とも記載する。
水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）以外の高分子ポリオール（Ａ）のＭｎは、接着性の観点から好ましくは５００以上であり、更に好ましくは５００～５０００であり、特に好ましくは１０００～４０００である。
水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）以外の高分子ポリオール（Ａ）のＭｎは、接着性の観点から好ましくは５００以上であり、更に好ましくは５００～５０００であり、特に好ましくは１０００～４０００である。
【0043】
縮合型ポリエステルポリオール（Ａ２）としては、Ｍｎが５００未満のジオールとテレフタル酸以外のジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１～４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。
【0044】
Ｍｎが５００未満のジオールとしては、炭素数２～８の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール及び１，６－ヘキサンジオール等）及び分岐アルキル鎖を有するジオール（１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，２－、１，３－又は２，３－ブタンジオール等）等］；炭素数６～１０の脂環基含有２価アルコール［１，４－ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８～２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ－又はｐ－キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン］；ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）のＡＯ付加物、ジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物及びビス（２－ヒドロキシエチル）テレフタレート等］等が挙げられる。Ｍｎが５００未満のジオールは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0045】
ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２～１５の脂肪族ジカルボン酸［シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８～１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸、フタル酸及びイソフタル酸等］及びこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル及びジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられる。ジカルボン酸は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0046】
縮合型ポリエステルポリオール（Ａ２）の具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペートジオール、ポリ（３－メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール及びポリブチレンセバケートジオール等が挙げられる。（Ａ２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0047】
ポリラクトンポリオール（Ａ３）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールを開始剤としてラクトンモノマー（γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。ポリラクトンポリオール（Ａ３）の具体例としては、ポリブチロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。（Ａ３）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0048】
ポリカーボネートポリオール（Ａ４）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１～６のジアルキルカーボネート、炭素数２～６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６～９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。（Ａ４）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0049】
ポリカーボネートポリオール（Ａ４）の具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。
【0050】
ポリエーテルポリオール（Ａ５）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールへの前記炭素数２～１２のＡＯ付加物等が挙げられ、ＡＯは１種を単独で用いても２種以上をブロック共重合又はランダム共重合してもよい。
【0051】
ポリエーテルポリオール（Ａ５）の内で、再溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するもの、即ち原料としてＭｎが５００未満のジオールの内の分岐アルキル鎖を有するジオールを用いたものやＡＯ付加物におけるＡＯとして１，２－プロピレンオキサイド、１，２－，２，３－又は１，３－ブチレンオキサイド及び３－メチルテトラヒドロフラン等を用いたもの等であり、更に好ましいのは分岐アルキルを有する２価アルコールの脂肪族ポリエーテルジオール、特に好ましいのはポリオキシプロピレングリコールである。（Ａ５）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0052】
ポリ（メタ）アクリルポリオール（Ａ６）としては、特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合物や共重合物が挙げられる。
前記（メタ）アクリルポリオールは、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの他に、重合性不飽和結合を有する化合物を共重合させて得ることもできる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は「メタクリル及び／又はアクリル」を意味する。
前記（メタ）アクリルポリオールは、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの他に、重合性不飽和結合を有する化合物を共重合させて得ることもできる。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」は「メタクリル及び／又はアクリル」を意味する。
【0053】
前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリロイル基を１つ有するものが含まれ、例えば、炭素数２～２０のヒドロキシアルキル基を有するもの｛例えば、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸－３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸－４－ヒドロキシブチル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル｝、３価のアルコールの（メタ）アクリル酸モノエステル化物｛例えば、グリセリンの（メタ）アクリル酸モノエステル、トリメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸モノエステル等｝等が挙げられる。
【0054】
前記重合性不飽和結合を有する化合物としては、重合性不飽和結合を１つ有する化合物が含まれ、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル等の炭素数４～５０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の炭素数３～５０の不飽和カルボン酸；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の炭素数３～５０の不飽和アミド；スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマー等が挙げられる。
【0055】
前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルや前記重合性不飽和結合を有する化合物の重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、分散重合、溶液重合などが挙げられる。前記乳化重合は段階的に重合を行うこともできる。
【0056】
市販されている前記ポリアクリルポリオールの具体的例としては、例えば、東亞合成社製「ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ－２０００、ＵＨ－２０４１、ＵＨ－２１９０、ＵＨＥ－２０１２」、綜研化学社製「アクトフロー ＵＴ－１００１、ＵＭＭ－１００１」等が挙げられる。
【0057】
ポリ（メタ）アクリルポリオール（Ａ６）の内で、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）との相溶性の観点から好ましくは前記重合性不飽和結合を有する化合物として（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸－ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル及び（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用したポリアクリルポリオールであり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸－ｎ－ブチル及び／又は（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシルを使用したポリアクリルジオールである。（Ａ６）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0058】
水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）に、縮合型ポリエステルポリオール（Ａ２）、ポリラクトンポリオール（Ａ３）、ポリカーボネートポリオール（Ａ４）、ポリエーテルポリオール（Ａ５）及び／又はポリ（メタ）アクリルポリオール（Ａ６）を併用する場合、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）の重量と、縮合型ポリエステルポリオール（Ａ２）、ポリラクトンポリオール（Ａ３）、ポリカーボネートポリオール（Ａ４）、ポリエーテルポリオール（Ａ５）及びポリ（メタ）アクリルポリオール（Ａ６）の合計重量の比が、接着性及び充放電サイクル特性の観点から、好ましくは１００：０～３０：７０であり、更に好ましくは１００：０～５０：５０である。
【0059】
本発明における前記水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）以外の高分子ポリオール（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ
ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ
ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
【0060】
＜イソシアネート成分（Ｂ）＞
本発明におけるイソシアネート成分（Ｂ）としては、２～３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数６～２０（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）、炭素数２～１８の脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）、炭素数４～１５の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）、炭素数８～１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）及び（Ｂ１）～（Ｂ４）の変性物（Ｂ５）等が挙げられる。イソシアネート成分（Ｂ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
本発明におけるイソシアネート成分（Ｂ）としては、２～３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数６～２０（イソシアネート基中の炭素を除く、以下同様）の芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）、炭素数２～１８の脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）、炭素数４～１５の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）、炭素数８～１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）及び（Ｂ１）～（Ｂ４）の変性物（Ｂ５）等が挙げられる。イソシアネート成分（Ｂ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0061】
炭素数６～２０の芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）としては、１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’－トリフェニルメタントリイソシアネー
ト、ｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びクルードＭＤＩ等が挙げられる。
ト、ｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート及びクルードＭＤＩ等が挙げられる。
【0062】
炭素数２～１８の脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート及び２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【0063】
炭素数４～１５の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート及び２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【0064】
炭素数８～１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）としては、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【0065】
（Ｂ１）～（Ｂ４）の変性物（Ｂ５）としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基を有する（Ｂ１）～（Ｂ４）の変性物等が挙げられる。
【0066】
イソシアネート成分（Ｂ）のうち、機械的強度及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは炭素数２～１８の脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）及び炭素数４～１５の脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）、更に好ましいのは（Ｂ３）、特に好ましいのはＩＰＤＩ及び水添ＭＤＩである。
【0067】
＜Ｍｎ又は化学式量が５００未満の鎖伸長剤（Ｃ）＞
ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、高分子ポリオール（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させるだけでなく、更に鎖伸長剤（Ｃ）と反応させてもよい。
鎖伸長剤（Ｃ）としては、イオン性基と２個の活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１）、Ｍｎ又は化学式量が５００未満の多価アルコール（ｃ２）、水、ポリアルキレンポリアミン（ｃ３）、ヒドラジン又はその誘導体（ｃ４）、炭素数２～１０のアミノアルコール（ｃ５）及び炭素数２～３０のポリエポキシ化合物（ｃ６）等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂（Ｕ）は、高分子ポリオール（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させるだけでなく、更に鎖伸長剤（Ｃ）と反応させてもよい。
鎖伸長剤（Ｃ）としては、イオン性基と２個の活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１）、Ｍｎ又は化学式量が５００未満の多価アルコール（ｃ２）、水、ポリアルキレンポリアミン（ｃ３）、ヒドラジン又はその誘導体（ｃ４）、炭素数２～１０のアミノアルコール（ｃ５）及び炭素数２～３０のポリエポキシ化合物（ｃ６）等が挙げられる。
【0068】
イオン性基と２個の活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１）はポリウレタン樹脂（Ｕ）にイオン性基を導入するためにも使用される。
【0069】
鎖伸長剤（Ｃ）としては、（ｃ１）～（ｃ６）のうち１種を単独で用いてもよく、任意の組み合わせで使用してもよい。
【0070】
＜イオン性極性基と２個の活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１）＞
前記イオン性極性基と２個の活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１）としては、アニオン性基と活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１１）及びカチオン性基と活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１２）が挙げられる。（ｃ１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
前記イオン性極性基と２個の活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１）としては、アニオン性基と活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１１）及びカチオン性基と活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１２）が挙げられる。（ｃ１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0071】
（ｃ１１）におけるアニオン性基とは、酸基及び中和された酸アニオン基を意味する。（ｃ１１）としては、例えばアニオン性基としてカルボキシル基を含有し、炭素数が２～１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールヘプタン酸及び２，２－ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン）等］、アニオン性基としてスルホン酸基を含有し、炭素数が２～１６の化合物［３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、アニオン性基としてスルファミン酸基を含有し、炭素数が２～１０の化合物［Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【0072】
（ｃ１１）の塩に用いられる中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１～２０のアミン化合物又はアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等）が挙げられる。
炭素数１～２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミン等が挙げられる。
炭素数１～２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン、メチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミン等が挙げられる。
【0073】
（ｃ１１）の塩に用いられる中和剤としては、生成するポリウレタン樹脂水性分散体の乾燥性及び充放電サイクル特性の観点から、２５℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点から、（ｃ１１）の塩に用いられる中和剤としては、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミンが好ましい。
（ｃ１１）の塩に用いられる中和剤の添加量としては、耐水性と樹脂の分散安定性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）が有する酸性基量に対し、中和率が５０～２００％であることが好ましく、更に好ましくは６０～１５０％である。
（ｃ１１）の塩に用いられる中和剤の添加量としては、耐水性と樹脂の分散安定性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）が有する酸性基量に対し、中和率が５０～２００％であることが好ましく、更に好ましくは６０～１５０％である。
【0074】
（ｃ１１）の内、充放電サイクル特性及びポリウレタン樹脂水性分散体の分散安定性の観点から好ましいのは、２，２－ジメチロールプロピオン酸及び２，２－ジメチロールブタン酸並びにこれらの塩類であり、更に好ましいのは２，２－ジメチロールプロピオン酸及び２，２－ジメチロールブタン酸のアンモニア又は炭素数１～２０のアミン化合物による中和塩である。
【0075】
カチオン性基と活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１２）におけるカチオン性基とは、３級アミノ基にプロトンが付加した基、未中和の３級アミノ基及び４級アンモニウム基を意味する。
【0076】
（ｃ１２）としては、例えばカチオン性基として３級アミノ基を有し、活性水素原子として水酸基を有する化合物、炭素数３～２０の３級アミノ基含有ジオール［Ｎ－アルキルジアルカノールアミン（例えばＮ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－プロピルジエタノールアミン、Ｎ－ブチルジエタノールアミン及びＮ－メチルジプロパノールアミン）及びＮ，Ｎ－ジアルキルモノアルカノールアミン（例えばＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン）等］等の化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【0077】
（ｃ１２）に用いられる中和剤としては、例えば炭素数１～１０のモノカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロパン酸等）、炭酸、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、メチルクロライド及びベンジルクロライド等が挙げられる。
【0078】
（ｃ１１）及び（ｃ１２）に用いられる中和剤は、ウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水分散工程前、水分散工程中又は水分散後のいずれの時期に添加してもよいが、ウレタン樹脂の安定性及び水性分散体の安定性の観点から、水分散工程前又は水分散工程中に添加することが好ましい。また、脱溶剤時に揮発した中和剤を脱溶剤後に追添加してもよく、追添加する中和剤種は上記のものから自由に選択することができる。
【0079】
前記Ｍｎ又は化学式量が５００未満の多価アルコール（ｃ２）としては、炭素数２～２０の２価アルコール［脂肪族ジオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－又は１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２－又は１，１０－デカンジオール及び１，２－又は１，１２－ドデカンジオール等）、脂環式ジオール（１，２－、１，３－又は１，４－シクロヘキサンジオール及びシクロヘキサンジメタノール等）、芳香脂肪族ジオール｛１－フェニルエタン－１，２－ジオール及び１，４－ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等｝、エーテル基含有ジオール｛３－ブトキシ－１，２－プロパンジオール、３－（２－エチルヘキソキシ）－１，２－プロパンジオール、３－フェノキシ－１，２－プロパンジオール及び３－（ｐ－ｔｅｒｔ―ブチルフェノキシ）－１，２－プロパンジオール等｝及びハロゲン基含有ジオール（３－クロロ－１，２－プロパンジオール等）等］、炭素数３～２０の３価アルコール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］及び炭素数５～２０の４～８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）及び糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］等が挙げられる。
【0080】
前記ポリアルキレンポリアミン（ｃ３）としては、炭素数２～２０の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びテトラエチレンペンタミン等）、炭素数６～２０の脂環式ポリアミン（ジアミノシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数２～２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン及びジフェニルメタンジアミン等）、炭素数２～２０の複素環式ポリアミン（ピペラジン及びＮ－アミノエチルピペラジン等）等が挙げられる。
【0081】
前記ヒドラジン又はその誘導体（ｃ４）としては、ヒドラジン（ヒドラジン及びモノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド（コハク酸ジヒドラジド及びアジピン酸ジヒドラジド等）等が挙げられる。
【0082】
前記炭素数２～１０のアミノアルコール（ｃ５）としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、２－アミノ－２－メチルプロパノール及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【0083】
前記炭素数２～３０のポリエポキシ化合物（ｃ６）としては、前記炭素数２～４のＡＯ、グリシドール、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ―ブチルフェニルグリシジルエーテル、１，２－エポキシデカン、１，２－エポキシドデカン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0084】
前記炭素数２～３０のポリエポキシ化合物（ｃ６）は、イオン性極性基と２個の活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１）がカルボキシル基を有する場合に鎖伸長剤として用いられ、エポキシ基がカルボキシル基と反応することにより、伸長反応が進行する。
【0085】
鎖伸長剤（Ｃ）のうち、接着性及び充放電サイクル特性の観点から好ましくはイオン性基と２個の活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１）、多価アルコール（ｃ２）、水、ポリアルキレンポリアミン（ｃ３）、アミノアルコール（ｃ５）であり、更に好ましくはイオン性基と２個の活性水素原子とを含有する化合物（ｃ１）、２価アルコール、３価アルコール、水、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン及びアミノアルコール（ｃ５）である。
【0086】
（ｃ１）の使用量は、（Ｕ）中のイオン性極性基の含有量が、（Ｕ）の重量を基準として、好ましくは０．５～５．０重量％、更に好ましくは０．５～４．８重量％、特に好ましくは０．５～４．５重量％となるよう調節する。
本発明におけるイオン性極性基の含有量とは、未中和のカチオン性基又はアニオン性基の重量％を意味し、対イオンの重量は含まない。例えば、（ｃ１１）におけるイオン性極性基の含有量は、２，２－ジメチロールプロピオン酸のトリエチルアミン塩の場合は、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）の重量％を、３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸のトリエチルアミン塩の場合はスルホ基（－ＳＯ３Ｈ）の重量％を意味する。また、（ｃ１２）におけるイオン性極性基の含有量は、３級アミノ基中の窒素原子のみの重量％を意味する。
本発明におけるイオン性極性基の含有量とは、未中和のカチオン性基又はアニオン性基の重量％を意味し、対イオンの重量は含まない。例えば、（ｃ１１）におけるイオン性極性基の含有量は、２，２－ジメチロールプロピオン酸のトリエチルアミン塩の場合は、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）の重量％を、３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸のトリエチルアミン塩の場合はスルホ基（－ＳＯ３Ｈ）の重量％を意味する。また、（ｃ１２）におけるイオン性極性基の含有量は、３級アミノ基中の窒素原子のみの重量％を意味する。
【0087】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）には、必要により反応停止剤を使用することができる。反応停止剤としては、炭素数１～８のモノアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ及びカルビトール等）及び炭素数１～１０のモノアミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。反応停止剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0088】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、必要により酸化防止剤、着色防止剤、耐候安定剤、可塑剤及び離型剤等の添加剤を含有することができる。これらの添加剤の使用量は（Ｕ）の重量を基準として充放電サイクル特性の観点から、添加剤の効果発現できる範囲で、できるだけ少ない量とすることが好ましく、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【0089】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレタン基含量は接着性の観点から０．５～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．７～２．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．９～２．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【0090】
水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）及び必要により使用する前記（Ａ２）～（Ａ６）を含む高分子ポリオール（Ａ）、イソシアネート成分（Ｂ）、必要により鎖伸長剤（Ｃ）を適宜調整することにより、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基含量を所望の範囲とすることができる。
ウレタン基含量は、窒素分析計によって定量されるＮ原子含量と１Ｈ－ＮＭＲによって
定量されるウレタン基とウレア基の比率及びアロハネート基及びビューレット基含量から算出される。
ウレタン基含量は、窒素分析計によって定量されるＮ原子含量と１Ｈ－ＮＭＲによって
定量されるウレタン基とウレア基の比率及びアロハネート基及びビューレット基含量から算出される。
【0091】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレア基含量は、耐膨潤性及び接着性の観点から、（Ｕ）の重量を基準として１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、更に好ましくは１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下、特に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【0092】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）中のウレア基含量を所望の範囲とするには、（Ｕ）の原料中のアミノ基含量、水分含量及びイソシアネート基含量を適宜調整すればよい。
ウレア基含量は窒素分析計によって定量されるＮ原子含量と１Ｈ－ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率及びアロハネート基及びビューレット基含量から算出される。
ウレア基含量は窒素分析計によって定量されるＮ原子含量と１Ｈ－ＮＭＲによって定量されるウレタン基とウレア基の比率及びアロハネート基及びビューレット基含量から算出される。
【0093】
＜非水電解液二次電池用電極バインダー＞
本発明の非水電解液二次電池用電極バインダーは、前記本発明の非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物であるポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有するものであり、ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外のバインダー用樹脂を含有してもよい。
本発明の非水電解液二次電池用電極バインダーは、前記本発明の非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物であるポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有するものであり、ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外のバインダー用樹脂を含有してもよい。
【0094】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外のバインダー用樹脂としては、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。
【0095】
本発明の非水電解液二次電池用電極バインダーは、本発明の非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物であるポリウレタン樹脂（Ｕ）を含有するものであればよく、ポリウレタン樹脂（Ｕ）が含まれる形態としては、ポリウレタン樹脂（Ｕ）が水を含む媒体中に分散してなる水性樹脂分散体（Ｑ）としてバインダー中に含有されていることが好ましい。
【0096】
＜水性樹脂分散体（Ｑ）＞
本発明において、水性樹脂分散体（Ｑ）は、非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物と水とを含有してなる。
本発明において、水性樹脂分散体（Ｑ）は、非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物と水とを含有してなる。
【0097】
前記水性樹脂分散体（Ｑ）は、例えば、以下の方法により製造できる。
【0098】
（１）水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を含む高分子ポリオール（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを構成単量体として含む末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ）の溶液（例えば、後述の溶剤溶液）を作成する。
次に、水、必要により、溶剤、鎖伸長剤（Ｃ）、中和剤を仕込み、転相乳化し、更に必要により、溶剤を留去して、水性樹脂分散体（Ｑ）を得る。
（２）水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を含む高分子ポリオール（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを構成単量体として含む末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ）の溶液（例えば、後述の有機溶剤溶液）を作成する。
次に、水、必要により、溶剤、中和剤、鎖伸長剤（Ｃ）との混合物を仕込み、公知の分散機により分散し、更に必要により、溶剤を留去して、水性樹脂分散体（Ｑ）を得る。
次に、水、必要により、溶剤、鎖伸長剤（Ｃ）、中和剤を仕込み、転相乳化し、更に必要により、溶剤を留去して、水性樹脂分散体（Ｑ）を得る。
（２）水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を含む高分子ポリオール（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを構成単量体として含む末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ）の溶液（例えば、後述の有機溶剤溶液）を作成する。
次に、水、必要により、溶剤、中和剤、鎖伸長剤（Ｃ）との混合物を仕込み、公知の分散機により分散し、更に必要により、溶剤を留去して、水性樹脂分散体（Ｑ）を得る。
【0099】
（３）水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を含む高分子ポリオール（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを構成単量体として含む末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマー（Ｐ）の溶液（例えば、後述の溶剤溶液）を作成する。
次に、上記（Ｐ）の溶液と水とを含む混合物を、公知の分散機により分散した後、必要により、中和剤、反応停止剤を加えて、更に必要により、溶剤を留去して、水性樹脂分散体（Ｑ）を得る。
（４）水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を含む高分子ポリオール（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを構成単量体として含むポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶剤溶液を作成する。
次に、水を加えて、例えば、分散機により分散し、必要により、溶剤を留去して、水性樹脂分散体（Ｑ）を得る。
次に、上記（Ｐ）の溶液と水とを含む混合物を、公知の分散機により分散した後、必要により、中和剤、反応停止剤を加えて、更に必要により、溶剤を留去して、水性樹脂分散体（Ｑ）を得る。
（４）水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１）を含む高分子ポリオール（Ａ）とイソシアネート成分（Ｂ）とを構成単量体として含むポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶剤溶液を作成する。
次に、水を加えて、例えば、分散機により分散し、必要により、溶剤を留去して、水性樹脂分散体（Ｑ）を得る。
【0100】
また、上記水性樹脂分散体（Ｑ）を得る工程において、ポリウレタンプレポリマー（Ｐ）、溶剤、中和剤、鎖伸長剤（Ｃ）、水、反応停止剤以外に、必要により、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤を用いてもよい。
【0101】
上記溶剤としては、ケトン系溶剤（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）、エステル系溶剤［例えば酢酸エチル及びニ塩基酸エステル（ＤＢＥ）］、エーテル系溶剤（例えばテトラヒドロフラン）、アミド系溶剤（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ－メチルピロリドン）、アルコール系溶剤（例えばイソプロピルアルコール）及び芳香族炭化水素系溶剤（例えばトルエン）等の有機溶剤が挙げられる。
また、（Ｑ）中に、上記溶剤を含有していてもよい。
また、（Ｑ）中に、上記溶剤を含有していてもよい。
【0102】
非水電解液二次電池用電極バインダー中に水性樹脂分散体としてポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の前記バインダー用樹脂を含有させる方法としては、ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の前記バインダー用樹脂をウレタンプレポリマー（Ｐ）又はポリウレタン樹脂（Ｕ）の溶液に混合したのち、上記の方法で分散させることで、ポリウレタン樹脂（Ｕ）以外の前記バインダー用樹脂を含有する水性樹脂分散体状の非水電解液二次電池用電極バインダーを得ることができる。
【0103】
非水電解液二次電池用電極バインダーの固形分濃度（揮発性成分以外の成分の含有量）は、非水電解液二次電池用電極バインダーの取り扱い易さの観点から、好ましくは２０～６５重量％、更に好ましくは２５～５５重量％である。固形分濃度は、非水電解液二次電池用電極バインダー約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。
【0104】
また、非水電解液二次電池用電極バインダーの２５℃における粘度は、ハンドリング性の観点から、好ましくは１０～１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１０～５，０００ｍＰａ・ｓである。粘度はＢＬ型粘度計を用いて、２５℃の定温下で測定することができる。
【0105】
非水電解液二次電池用電極バインダーのｐＨは、配合安定性の観点から、好ましくは２～１２、更に好ましくは４～１０である。ｐＨは、ｐＨ Ｍｅｔｅｒ Ｍ－１２［（株）堀場製作所製］で２５℃で測定することができる。
【0106】
本発明の非水電解液二次電池用電極バインダー中のポリウレタン樹脂（Ｕ）が水性樹脂分散体状である場合における（Ｕ）の粒子の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、分散安定性の観点から、好ましくは０．０１～１μｍ、更に好ましくは０．０２～０．７μｍ、特に好ましくは０．０３～０．４μｍである。（Ｄｖ）が０．０１μｍ以上であると粘度が適正でありハンドリング性が良好であり、１μｍ以下であると分散安定性が良好である。
【0107】
上記体積平均粒子径（Ｄｖ）は、（Ｕ）中のイオン性極性基量及び分散工程で使用する分散機の種類及び運転条件によって制御できる。
【0108】
［非水電解液二次電池用電極］
本発明の非水電解液二次電池用電極は、前記本発明の非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物と活物質（正極では正極活物質、負極では負極活物質）及び金属集電体を含む。該電極には、必要により導電助剤（カーボンブラック、アモルファスウィスカーカーボン、グラファイト等の炭素材料）を添加してもよい。
本発明の非水電解液二次電池用電極は、前記本発明の非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物と活物質（正極では正極活物質、負極では負極活物質）及び金属集電体を含む。該電極には、必要により導電助剤（カーボンブラック、アモルファスウィスカーカーボン、グラファイト等の炭素材料）を添加してもよい。
【0109】
リチウムイオン電池用正極活物質としては、遷移金属酸化物（ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５等）、遷移金属硫化物（ＭｏＳ２、ＴｉＳ２等）、リチウムと遷移金属とからなる複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣｏ（１－Ｘ）Ｏ２等）、導電性高分子材料（ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール／ポリアニリン複合体等）が挙げられる。
【0110】
また、リチウムイオン電池用負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであり、例えば、金属リチウム、リチウム合金、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化チタン、シリコン系活物質（シリコン－リチウム合金及びＳｉＯ等）、遷移金属窒化物、及び炭素系材料（天然黒鉛及び人造黒鉛等）が挙げられる。これらは複合物（金属リチウム－酸化ニオブ複合物等）として用いてもよい。
【0111】
正負極の金属集電体としては、導電性を有する素材であればよく、アルミニウム、ニッケル、銅等が挙げられる。集電体の厚みは、一般的に５～５０μｍである。該集電体の形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、多孔質体、発泡体、繊維群、不織布体の成形体等が挙げられる。
【0112】
二次電池電極の製造については具体的には次のとおりである。
本発明の非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物を含む非水電解液二次電池用電極バインダー及び正極の活物質又は負極の活物質、必要により導電助剤、増粘剤（カルボキシメチルセルロース等）、有機溶剤を、常温もしくは制御された温度で順不同で混合することにより、バインダーペーストを作成する。次に該バインダーペーストを金属集電体上に塗布し、乾燥させることにより、二次電池電極を形成する。
本発明の非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物と正極活物質又は負極活物質との重量比は、バインダー用樹脂組成物の接着性及び二次電池の電気容量の観点から、好ましくは１／９９～２０／８０、更に好ましくは５／９５～１０／９０である。
本発明の非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物を含む非水電解液二次電池用電極バインダー及び正極の活物質又は負極の活物質、必要により導電助剤、増粘剤（カルボキシメチルセルロース等）、有機溶剤を、常温もしくは制御された温度で順不同で混合することにより、バインダーペーストを作成する。次に該バインダーペーストを金属集電体上に塗布し、乾燥させることにより、二次電池電極を形成する。
本発明の非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物と正極活物質又は負極活物質との重量比は、バインダー用樹脂組成物の接着性及び二次電池の電気容量の観点から、好ましくは１／９９～２０／８０、更に好ましくは５／９５～１０／９０である。
【0113】
前記ペーストを金属集電体上に塗布する方法としては、例えばフィルムアプリケーター、ドクターブレードを用いる方法が挙げられる。
また、金属集電体に塗布後、水及び／又は有機溶媒を除去する方法としては、例えば６０～１５０℃、好ましくは７０～１３０℃で５～１２０分間乾燥し、さらに８０～１２０℃で１～１２時間減圧乾燥する方法が挙げられる。塗布、乾燥後の電極上の塗膜の厚みは、後述の二次電池の電気容量及びサイクル特性の観点から好ましくは１０～５００μｍである。電極上の塗膜の厚み及び密度は、例えばロールプレス機により、所定の圧力で圧縮成形することにより制御できる。
また、金属集電体に塗布後、水及び／又は有機溶媒を除去する方法としては、例えば６０～１５０℃、好ましくは７０～１３０℃で５～１２０分間乾燥し、さらに８０～１２０℃で１～１２時間減圧乾燥する方法が挙げられる。塗布、乾燥後の電極上の塗膜の厚みは、後述の二次電池の電気容量及びサイクル特性の観点から好ましくは１０～５００μｍである。電極上の塗膜の厚み及び密度は、例えばロールプレス機により、所定の圧力で圧縮成形することにより制御できる。
【0114】
［非水電解液二次電池］
本発明の非水電解液二次電池は、本発明の電極（正極及び負極）、セパレータ及び電解液を容器に封入することにより作成される。該セパレータとしては多孔性膜、不織布が挙げられ、多孔性膜としてはポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。また、不織布としては、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維等が挙げられる。該非水電解液二次電池の形状としては、円筒型、コイン型、角型、フィルム型等が挙げられる。
本発明の非水電解液二次電池は、本発明の電極（正極及び負極）、セパレータ及び電解液を容器に封入することにより作成される。該セパレータとしては多孔性膜、不織布が挙げられ、多孔性膜としてはポリオレフィン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル等が挙げられる。また、不織布としては、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維等が挙げられる。該非水電解液二次電池の形状としては、円筒型、コイン型、角型、フィルム型等が挙げられる。
【0115】
非水電解液二次電池においてリチウムイオン二次電池に用いられる非水系電解液としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ／Ｌｉ等の電解質を、単独で又は２種以上組み合わせて有機溶媒（ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等）に溶解したものが挙げられる。
【0116】
本発明の非水電解液二次電極バインダー用樹脂組成物は、電解液に対する耐膨潤性に優れ、かつ正負極の各活物質と各極金属集電体との接着性に優れる。該耐膨潤性については、後述の電解液膨潤性試験により評価でき、また、該接着性については、後述の剥離試験により評価できる。
また、本発明の非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物を用いて形成された電極を有してなる非水電解液二次電池は、電気化学的に安定であり、後述の高電圧充放電サイクル試験後の電池容量維持率に優れる。
また、本発明の非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物を用いて形成された電極を有してなる非水電解液二次電池は、電気化学的に安定であり、後述の高電圧充放電サイクル試験後の電池容量維持率に優れる。
【0117】
本発明の非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物は、非水電解液二次電池用電極バインダーの用途に好適に使用できる。
【実施例】
【0118】
以下、実施例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0119】
＜製造例１＞
反応容器に、プロピレン９１重量％、エチレン９重量％を構成単量体とするポリオレフィン（Ａ００－１）［Ｍｎ：１１３，０００、アイソタクティシティー：５０％、商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ３９８０」、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ社製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３７０℃で８５分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ０１－１）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（Ａ０１－１）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ－１）６．５重量部（後記する留去分をあらかじめ差し引いた重量部で記載。以下の製造例でも同様。）を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ－１）０．５重量部をキシレン５重量部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ－１）を得た。
次に、反応容器に、（Ｘ－１）１００重量部及び２－アミノエタノール（Ｇ－１）６．４重量部（後記する留去分をあらかじめ差し引いた重量部で記載。以下の製造例でも同様。）を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２－アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１－１）を得た。
なお、（Ａ１－１）の水酸基価は２９、酸価は０．２、Ｍｎは３，５００、アイソタクティシティーは４３％であった。また、変性に用いたポリオレフィン（Ａ０１－１）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は７．５個であった。
反応容器に、プロピレン９１重量％、エチレン９重量％を構成単量体とするポリオレフィン（Ａ００－１）［Ｍｎ：１１３，０００、アイソタクティシティー：５０％、商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ３９８０」、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ社製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３７０℃で８５分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ０１－１）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（Ａ０１－１）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ－１）６．５重量部（後記する留去分をあらかじめ差し引いた重量部で記載。以下の製造例でも同様。）を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ－１）０．５重量部をキシレン５重量部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ－１）を得た。
次に、反応容器に、（Ｘ－１）１００重量部及び２－アミノエタノール（Ｇ－１）６．４重量部（後記する留去分をあらかじめ差し引いた重量部で記載。以下の製造例でも同様。）を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２－アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１－１）を得た。
なお、（Ａ１－１）の水酸基価は２９、酸価は０．２、Ｍｎは３，５００、アイソタクティシティーは４３％であった。また、変性に用いたポリオレフィン（Ａ０１－１）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は７．５個であった。
【0120】
＜製造例２＞
反応容器に、プロピレン９１重量％、エチレン９重量％を構成単量体とするポリオレフィン（Ａ００－１）［Ｍｎ：１１３，０００、アイソタクティシティー：５０％、商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ３９８０」、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ社製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３８０℃で６５分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ０１－２）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（Ａ０１－２）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ－１）８重量部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ－２）を得た。
次に、反応容器に、（Ｘ－２）１００重量部及び２－アミノエタノール（Ｇ－１）６．４重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２－アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１－２）を得た。
なお、（Ａ１－２）の水酸基価は２９、酸価は０．１、Ｍｎは３，３００、アイソタクティシティーは４３％であった。また、変性に用いたポリオレフィン（Ａ０１－２）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は８．８個であった。
反応容器に、プロピレン９１重量％、エチレン９重量％を構成単量体とするポリオレフィン（Ａ００－１）［Ｍｎ：１１３，０００、アイソタクティシティー：５０％、商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ３９８０」、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ社製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３８０℃で６５分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ０１－２）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（Ａ０１－２）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ－１）８重量部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ－２）を得た。
次に、反応容器に、（Ｘ－２）１００重量部及び２－アミノエタノール（Ｇ－１）６．４重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２－アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１－２）を得た。
なお、（Ａ１－２）の水酸基価は２９、酸価は０．１、Ｍｎは３，３００、アイソタクティシティーは４３％であった。また、変性に用いたポリオレフィン（Ａ０１－２）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は８．８個であった。
【0121】
＜製造例３＞
反応容器に、プロピレン８５重量％、エチレン１５重量％を構成単量体とするポリオレフィン（Ａ００－２）［Ｍｎ：７６，０００、アイソタクティシティー：２０％、商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６２０２」、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ社製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら４００℃で５０分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ０１－３）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（Ａ０１－３）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ－１）１１重量部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ－１）３重量部をキシレン１０重量部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ－３）を得た。
次に、反応容器に、（Ｘ－３）１００重量部、２－アミノエタノール（Ｇ－１）１０重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２－アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１－３）を得た。
なお、（Ａ１－３）の水酸基価は４６、酸価は０．１、Ｍｎは２，３００、アイソタクティシティーは１８％であった。また、変性に用いたポリオレフィン（Ａ０１－３）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は９．５個であった。
反応容器に、プロピレン８５重量％、エチレン１５重量％を構成単量体とするポリオレフィン（Ａ００－２）［Ｍｎ：７６，０００、アイソタクティシティー：２０％、商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６２０２」、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ社製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら４００℃で５０分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ０１－３）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（Ａ０１－３）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ－１）１１重量部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ－１）３重量部をキシレン１０重量部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ－３）を得た。
次に、反応容器に、（Ｘ－３）１００重量部、２－アミノエタノール（Ｇ－１）１０重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２－アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１－３）を得た。
なお、（Ａ１－３）の水酸基価は４６、酸価は０．１、Ｍｎは２，３００、アイソタクティシティーは１８％であった。また、変性に用いたポリオレフィン（Ａ０１－３）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は９．５個であった。
【0122】
＜製造例４＞
反応容器に、プロピレン８５重量％、エチレン１５重量％を構成単量体とするポリオレフィン（Ａ００－２）［Ｍｎ：７６，０００、アイソタクティシティー：２０％、商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６２０２」、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ社製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら４００℃で１００分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ０１－４）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（Ａ０１－４）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ－１）２３．５重量部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ－１）３重量部をキシレン１０重量部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ－４）を得た。
次に、反応容器に、（Ｘ－４）１００重量部、２－アミノエタノール（Ｇ－１）２７重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２－アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１－４）を得た。
なお、（Ａ１－４）の水酸基価は１０８、酸価は０．２、Ｍｎは１，０５０、アイソタクティシティーは１７％であった。また、変性に用いたポリオレフィン（Ａ０１－４）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は２２．４個であった。
反応容器に、プロピレン８５重量％、エチレン１５重量％を構成単量体とするポリオレフィン（Ａ００－２）［Ｍｎ：７６，０００、アイソタクティシティー：２０％、商品名「Ｖｉｓｔａｍａｘｘ６２０２」、Ｅｘｘｏｎｍｏｂｉｌ社製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら４００℃で１００分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ０１－４）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（Ａ０１－４）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ－１）２３．５重量部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ－１）３重量部をキシレン１０重量部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ－４）を得た。
次に、反応容器に、（Ｘ－４）１００重量部、２－アミノエタノール（Ｇ－１）２７重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２－アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１－４）を得た。
なお、（Ａ１－４）の水酸基価は１０８、酸価は０．２、Ｍｎは１，０５０、アイソタクティシティーは１７％であった。また、変性に用いたポリオレフィン（Ａ０１－４）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は２２．４個であった。
【0123】
＜製造例５＞
反応容器に、プロピレン７３重量％、エチレン２７重量％を構成単量体とするポリオレフィン（Ａ００－３）［Ｍｎ：２００，０００、アイソタクティシティー：３３％、商品名「タフマーＳ４０３０」、三井化学社製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３８０℃で８０分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ０１－５）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（Ａ０１－５）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ－１）４．５重量部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ－１）０．５重量部をキシレン５重量部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ－５）を得た。
次に、反応容器に、（Ｘ－５）１００重量部、２－アミノエタノール（Ｇ－１）４．６重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２－アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１－５）を得た。
なお、（Ａ１－５）の水酸基価は２１、酸価０．２、Ｍｎは４，５００、アイソタクティシティーは３１％であった。また、変性に用いたポリオレフィン（Ａ０１－５）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は５．４個であった。
反応容器に、プロピレン７３重量％、エチレン２７重量％を構成単量体とするポリオレフィン（Ａ００－３）［Ｍｎ：２００，０００、アイソタクティシティー：３３％、商品名「タフマーＳ４０３０」、三井化学社製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３８０℃で８０分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（Ａ０１－５）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（Ａ０１－５）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ－１）４．５重量部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ－１）０．５重量部をキシレン５重量部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（Ｘ－５）を得た。
次に、反応容器に、（Ｘ－５）１００重量部、２－アミノエタノール（Ｇ－１）４．６重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２－アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１－５）を得た。
なお、（Ａ１－５）の水酸基価は２１、酸価０．２、Ｍｎは４，５００、アイソタクティシティーは３１％であった。また、変性に用いたポリオレフィン（Ａ０１－５）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は５．４個であった。
【0124】
＜比較製造例１＞
反応容器に、プロピレン９８重量％、エチレン２重量％を構成単量体とするポリオレフィン（比Ａ００－１）［Ｍｎ：１００，０００、アイソタクティシティー：９０％、商品名「サンアロマーＰＺＡ２０Ａ」、サンアロマー（株）製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら４００℃で１２００分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（比Ａ０１－１）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（比Ａ０１－１）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ－１）２８重量部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ－１）３重量部をキシレン１０重量部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（比Ｘ－１）を得た。
次に、反応容器に、（比Ｘ－１）１００重量部、２－アミノエタノール（Ｇ－１）２２重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２－アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（比Ａ１－１）を得た。
なお、（比Ａ１－１）の水酸基価は１２２、酸価０．２、Ｍｎは９４０、アイソタクティシティーは８４％であった。また、変性に用いたポリオレフィン（比Ａ０１－１）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は２２．５個であった。
反応容器に、プロピレン９８重量％、エチレン２重量％を構成単量体とするポリオレフィン（比Ａ００－１）［Ｍｎ：１００，０００、アイソタクティシティー：９０％、商品名「サンアロマーＰＺＡ２０Ａ」、サンアロマー（株）製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら４００℃で１２００分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（比Ａ０１－１）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（比Ａ０１－１）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ－１）２８重量部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ－１）３重量部をキシレン１０重量部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（比Ｘ－１）を得た。
次に、反応容器に、（比Ｘ－１）１００重量部、２－アミノエタノール（Ｇ－１）２２重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２－アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（比Ａ１－１）を得た。
なお、（比Ａ１－１）の水酸基価は１２２、酸価０．２、Ｍｎは９４０、アイソタクティシティーは８４％であった。また、変性に用いたポリオレフィン（比Ａ０１－１）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は２２．５個であった。
【0125】
＜比較製造例２＞
反応容器に、プロピレン２７重量％、エチレン７３重量％を構成単量体とするポリオレフィン（比Ａ００－２）［Ｍｎ：４０，０００、アイソアクティシティー：３％、商品名「タフマーＰ０２８０」、三井化学（株）製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３８５℃で２１０分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（比Ａ０１－２）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（比Ａ０１－２）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ－１）９重量部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ－１）０．５重量部をキシレン５重量部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（比Ｘ－２）を得た。
次に、反応容器に、（比Ｘ－２）１００重量部、２－アミノエタノール（Ｇ－１）１０重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２－アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（比Ａ１－２）を得た。
なお、（比Ａ１－２）の水酸基価は３５、酸価は０．１、Ｍｎは３，０００、アイソタクティシティーは１％であった。また、変性に用いたポリオレフィン（比Ａ０１－２）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は１０．５個であった。
反応容器に、プロピレン２７重量％、エチレン７３重量％を構成単量体とするポリオレフィン（比Ａ００－２）［Ｍｎ：４０，０００、アイソアクティシティー：３％、商品名「タフマーＰ０２８０」、三井化学（株）製］１０００重量部を仕込み、液相に窒素通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、撹拌しながら３８５℃で２１０分間の条件で、熱減成を行い、ポリオレフィン（比Ａ０１－２）を得た。
反応容器に、得られたポリオレフィン（比Ａ０１－２）１００重量部、無水マレイン酸（Ｅ－１）９重量部を仕込み、窒素置換後、窒素通気下に１８０℃まで加熱昇温して均一に溶解させ、ラジカル開始剤［ジクミルパーオキサイド、商品名「パークミルＤ」、日油（株）製］（Ｆ－１）０．５重量部をキシレン５重量部に溶解させた溶液を５分間で滴下した後、キシレン還流下１時間撹拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、酸変性ポリオレフィン（比Ｘ－２）を得た。
次に、反応容器に、（比Ｘ－２）１００重量部、２－アミノエタノール（Ｇ－１）１０重量部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、１８０℃で１時間反応させた。
次いで１８０℃、２．７ｋＰａの減圧下で未反応の２－アミノエタノールを留去し、水酸基含有ポリオレフィン（比Ａ１－２）を得た。
なお、（比Ａ１－２）の水酸基価は３５、酸価は０．１、Ｍｎは３，０００、アイソタクティシティーは１％であった。また、変性に用いたポリオレフィン（比Ａ０１－２）の炭素１，０００個当たりの二重結合数は１０．５個であった。
【0126】
＜実施例１＞
（ウレタンプレポリマーの作製）
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１－１）１７９．２６重量部、高分子ポリオール（Ａ２－１）９２．１９重量部、イソシアネート成分（Ｂ－１）［ＩＰＤＩ、イソホロンジイシシアネート］８２．６５重量部、鎖伸長剤（Ｃ）として［１，４－ブタンジオール］４．１８重量部、［２，２－ジメチロールプロピオン酸］１７．０３重量部、有機溶剤［ＴＨＦ、テトラヒドロフラン］１２４．６９重量部を仕込み、８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーのＴＨＦ溶液（Ｐ－１）を製造した。
（非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物（Ｎ－１）と水とを含有してなる水性樹脂分散体（Ｑ－１）の作成）
攪拌機及び加熱反応装置を備えた簡易加圧反応装置に、得られたウレタンプレポリマーのＴＨＦ溶液（Ｐ－１）５００．００重量部を仕込み、５０℃で撹拌しながらＴＨＦ３５９．２８重量部、トリエチルアミン（中和剤）１２．８１重量部を加え、６０ｒｐｍで３０分間均一化した後、温度を５０℃に保ち、５００ｒｐｍで攪拌下、イオン交換水６７６．０４重量部を徐々に添加することで乳化した後、鎖伸長剤（Ｃ－３）［５重量％ジエチレントリアミン水溶液］８６．８２重量部を加え、減圧下に６５℃で１２時間かけてＴＨＦを留去し、非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物（Ｎ－１）と水とを含有してなる水性樹脂分散体（Ｑ－１）を得た。
（ウレタンプレポリマーの作製）
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に、水酸基含有ポリオレフィン（Ａ１－１）１７９．２６重量部、高分子ポリオール（Ａ２－１）９２．１９重量部、イソシアネート成分（Ｂ－１）［ＩＰＤＩ、イソホロンジイシシアネート］８２．６５重量部、鎖伸長剤（Ｃ）として［１，４－ブタンジオール］４．１８重量部、［２，２－ジメチロールプロピオン酸］１７．０３重量部、有機溶剤［ＴＨＦ、テトラヒドロフラン］１２４．６９重量部を仕込み、８５℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、ウレタンプレポリマーのＴＨＦ溶液（Ｐ－１）を製造した。
（非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物（Ｎ－１）と水とを含有してなる水性樹脂分散体（Ｑ－１）の作成）
攪拌機及び加熱反応装置を備えた簡易加圧反応装置に、得られたウレタンプレポリマーのＴＨＦ溶液（Ｐ－１）５００．００重量部を仕込み、５０℃で撹拌しながらＴＨＦ３５９．２８重量部、トリエチルアミン（中和剤）１２．８１重量部を加え、６０ｒｐｍで３０分間均一化した後、温度を５０℃に保ち、５００ｒｐｍで攪拌下、イオン交換水６７６．０４重量部を徐々に添加することで乳化した後、鎖伸長剤（Ｃ－３）［５重量％ジエチレントリアミン水溶液］８６．８２重量部を加え、減圧下に６５℃で１２時間かけてＴＨＦを留去し、非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物（Ｎ－１）と水とを含有してなる水性樹脂分散体（Ｑ－１）を得た。
【0127】
＜実施例２～２５、比較例１～３＞
実施例１において、使用原料を表１～表４にしたがった以外は、実施例１と同様にして、各々非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物（Ｎ－２）～（Ｎ－２５）及び（比Ｎ－１）～（比Ｎ－３）と水とを含有してなる各々水性樹脂分散体（Ｑ－２）～（Ｑ－２５）及び（比Ｑ－１）～（比Ｑ－３）を得た。
実施例１において、使用原料を表１～表４にしたがった以外は、実施例１と同様にして、各々非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物（Ｎ－２）～（Ｎ－２５）及び（比Ｎ－１）～（比Ｎ－３）と水とを含有してなる各々水性樹脂分散体（Ｑ－２）～（Ｑ－２５）及び（比Ｑ－１）～（比Ｑ－３）を得た。
【0128】
得られた各水性樹脂分散体（Ｑ－１）～（Ｑ－２５）及び（比Ｑ－１）～（比Ｑ－３）を、後述の手順で評価を行った。結果を表１～表４に示す。
【0129】
なお、体積平均粒子径（Ｄｖ）は、レーザー回折式粒度分布測定器「ＬＡ－７５０」［（株）堀場製作所製］を用いて、測定を行った。
【0130】
【表1】
【0131】
【表2】
【0132】
【表3】
【0133】
【表4】
【0134】
実施例、比較例で使用した各原料は以下のとおりである。
高分子ポリオール（Ａ２－１）：
・クラレポリオールＰ－２０１０：Ｍｎ＝２，０００のポリ（３－メチル－１，５ペンタンジオール、アジピン酸重縮合物）、クラレ（株）製］
高分子ポリオール（Ａ２－２）：
・クラレポリオールＰ－２０１１：Ｍｎ＝２，０００のポリ（３－メチル－１，５ペンタンジオール、アジピン酸、テレフタル酸重縮合物）、クラレ（株）製］
高分子ポリオール（Ａ２－３）：
・クラレポリオールＰ－２０１２：Ｍｎ＝２，０００のポリ（３－メチル－１，５ペンタンジオール、アジピン酸、イソフタル酸重縮合物）、クラレ（株）製］
高分子ポリオール（Ａ２－４）：
・クラレポリオールＰ－２０２０：Ｍｎ＝２，０００のポリ（３－メチル－１，５ペンタンジオール、テレフタル酸重縮合物）、クラレ（株）製］
高分子ポリオール（Ａ４－１）：
・エタナコールＵＨ－２００：Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール［宇部興産（株）製］
高分子ポリオール（Ａ５－１）：
・ＰＴＭＧ２０００：Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製］
高分子ポリオール（Ａ５－２）：
・ＰＴＭＧ３０００：Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製］
高分子ポリオール（Ａ６－１）：
・アクトフローＵＴ－１００１：Ｍｎ＝２０００のポリアクリルジオール［綜研化学（株）製］
高分子ポリオール（Ａ６－２）：
・ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ－２０３２：Ｍｎ＝２０００のポリアクリルジオール［東亜合成（株）製］
・ネオスタンＵ－６００：ビスマストリス（２－エチルへキサノエート）［日東化成（株）製］
・エマルミン５０：高級アルコールのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物［三洋化成工業（株）製］
高分子ポリオール（Ａ２－１）：
・クラレポリオールＰ－２０１０：Ｍｎ＝２，０００のポリ（３－メチル－１，５ペンタンジオール、アジピン酸重縮合物）、クラレ（株）製］
高分子ポリオール（Ａ２－２）：
・クラレポリオールＰ－２０１１：Ｍｎ＝２，０００のポリ（３－メチル－１，５ペンタンジオール、アジピン酸、テレフタル酸重縮合物）、クラレ（株）製］
高分子ポリオール（Ａ２－３）：
・クラレポリオールＰ－２０１２：Ｍｎ＝２，０００のポリ（３－メチル－１，５ペンタンジオール、アジピン酸、イソフタル酸重縮合物）、クラレ（株）製］
高分子ポリオール（Ａ２－４）：
・クラレポリオールＰ－２０２０：Ｍｎ＝２，０００のポリ（３－メチル－１，５ペンタンジオール、テレフタル酸重縮合物）、クラレ（株）製］
高分子ポリオール（Ａ４－１）：
・エタナコールＵＨ－２００：Ｍｎ＝２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール［宇部興産（株）製］
高分子ポリオール（Ａ５－１）：
・ＰＴＭＧ２０００：Ｍｎ＝２，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製］
高分子ポリオール（Ａ５－２）：
・ＰＴＭＧ３０００：Ｍｎ＝３，０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール［三菱化学（株）製］
高分子ポリオール（Ａ６－１）：
・アクトフローＵＴ－１００１：Ｍｎ＝２０００のポリアクリルジオール［綜研化学（株）製］
高分子ポリオール（Ａ６－２）：
・ＡＲＵＦＯＮ ＵＨ－２０３２：Ｍｎ＝２０００のポリアクリルジオール［東亜合成（株）製］
・ネオスタンＵ－６００：ビスマストリス（２－エチルへキサノエート）［日東化成（株）製］
・エマルミン５０：高級アルコールのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物［三洋化成工業（株）製］
【0135】
＜評価方法＞
［１］電解液膨潤性試験（耐膨潤性の評価）
縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量の上記水性樹脂分散体（Ｑ）を流し込み、室温で１２時間乾燥後、循風乾燥機で、１０５℃で３時間加熱乾燥することによって得られたフィルムを２ｃｍ×８ｃｍにカットして試験片を作製し、小数点以下４桁まで計量可能な電子天秤で重量（Ｗ０）を測定した。試験片をエチレンカーボネート・ジメチルカーボネート・エチルメチルカーボネート混合溶媒（体積比３：３：２）１００重量部にビニレンカーボネートを３重量部添加し、さらに六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた電解液に５０℃、２４時間浸漬し、電解液浸漬後の試験片の重量（Ｗ１）を測定し、その増加分を下記の式から求め、電解液膨張率（％）として、以下の基準で評価した。
電解液膨張率（％）＝［（Ｗ１）－（Ｗ０）］×１００／（Ｗ０）
Ｗ０：電解液浸漬前の試験片の重量
Ｗ１：電解液浸漬後の試験片の重量
評価基準
◎：電解液膨張率が１０％未満である。
○：電解液膨張率が１０％以上１５％未満である。
△：電解液膨張率が１５％以上２５％未満である。
×：電解液膨張率が２５％以上である。
［１］電解液膨潤性試験（耐膨潤性の評価）
縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量の上記水性樹脂分散体（Ｑ）を流し込み、室温で１２時間乾燥後、循風乾燥機で、１０５℃で３時間加熱乾燥することによって得られたフィルムを２ｃｍ×８ｃｍにカットして試験片を作製し、小数点以下４桁まで計量可能な電子天秤で重量（Ｗ０）を測定した。試験片をエチレンカーボネート・ジメチルカーボネート・エチルメチルカーボネート混合溶媒（体積比３：３：２）１００重量部にビニレンカーボネートを３重量部添加し、さらに六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させた電解液に５０℃、２４時間浸漬し、電解液浸漬後の試験片の重量（Ｗ１）を測定し、その増加分を下記の式から求め、電解液膨張率（％）として、以下の基準で評価した。
電解液膨張率（％）＝［（Ｗ１）－（Ｗ０）］×１００／（Ｗ０）
Ｗ０：電解液浸漬前の試験片の重量
Ｗ１：電解液浸漬後の試験片の重量
評価基準
◎：電解液膨張率が１０％未満である。
○：電解液膨張率が１０％以上１５％未満である。
△：電解液膨張率が１５％以上２５％未満である。
×：電解液膨張率が２５％以上である。
【0136】
［２］剥離試験（接着性の評価）
＜接着性評価用の正極の作成＞
上記水性樹脂分散体（Ｑ）をイオン交換水で固形分濃度２４重量％に希釈した分散液２０．８重量部、正極活物質としてコバルト酸リチウム［商品名「セルシードＣ」、日本化学工業（株）製］を９０．０重量部、導電助剤としてアセチレンブラック［「デンカブラック」、デンカ（株）製。以下同じ。］５．０重量部、及びイオン交換水２５重量部を配合し、混練機（シンキー（株）製「あわとり練太郎」）で５分間混練することにより正極用スラリーを調製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔の片面に、乾燥後の厚さが約１０μｍになるようにフィルムアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥させアルミニウム電解箔上に活物質層が形成された膜厚３０μｍの正極の試験片を得た。
＜接着性評価用の正極の作成＞
上記水性樹脂分散体（Ｑ）をイオン交換水で固形分濃度２４重量％に希釈した分散液２０．８重量部、正極活物質としてコバルト酸リチウム［商品名「セルシードＣ」、日本化学工業（株）製］を９０．０重量部、導電助剤としてアセチレンブラック［「デンカブラック」、デンカ（株）製。以下同じ。］５．０重量部、及びイオン交換水２５重量部を配合し、混練機（シンキー（株）製「あわとり練太郎」）で５分間混練することにより正極用スラリーを調製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔の片面に、乾燥後の厚さが約１０μｍになるようにフィルムアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥させアルミニウム電解箔上に活物質層が形成された膜厚３０μｍの正極の試験片を得た。
【0137】
＜接着性評価用の負極の作成＞
上記水性樹脂分散体（Ｑ）をイオン交換水で固形分濃度２４重量％に希釈した分散液３１．３重量部、負極活物質として黒鉛粉末［商品名「ＣＧＣ－２０」、日本黒鉛工業（株）製］９２．５重量部、及びイオン交換水２５重量部を配合し、その後、前記正極と同様にして負極用スラリーを調製した。該スラリーを厚さ２０μｍの銅箔片面に、乾燥後の厚さが約１０μｍになるようにフィルムアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥させ銅箔上に活物質層が形成された膜厚３０μｍの負極の試験片を得た。
上記水性樹脂分散体（Ｑ）をイオン交換水で固形分濃度２４重量％に希釈した分散液３１．３重量部、負極活物質として黒鉛粉末［商品名「ＣＧＣ－２０」、日本黒鉛工業（株）製］９２．５重量部、及びイオン交換水２５重量部を配合し、その後、前記正極と同様にして負極用スラリーを調製した。該スラリーを厚さ２０μｍの銅箔片面に、乾燥後の厚さが約１０μｍになるようにフィルムアプリケーターを用いて塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）、８０℃で２時間乾燥させ銅箔上に活物質層が形成された膜厚３０μｍの負極の試験片を得た。
【0138】
＜剥離試験（接着性の評価）＞
得られた二次電池正極および負極をそれぞれタテ２０ｍｍ×ヨコ２０ｍｍにカットし、カッターナイフで１ｍｍおきに切り込みをいれて１００マスの碁盤目を作成した。その碁盤目上に、セロハンテープ（登録商標）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の、１００マス中の剥離がなかったマス目の数から下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：剥がれなかったマス目が９８～１００個
○：剥がれなかったマス目が９０～９８個
×：剥がれなかったマス目が９０個未満
得られた二次電池正極および負極をそれぞれタテ２０ｍｍ×ヨコ２０ｍｍにカットし、カッターナイフで１ｍｍおきに切り込みをいれて１００マスの碁盤目を作成した。その碁盤目上に、セロハンテープ（登録商標）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の、１００マス中の剥離がなかったマス目の数から下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：剥がれなかったマス目が９８～１００個
○：剥がれなかったマス目が９０～９８個
×：剥がれなかったマス目が９０個未満
【0139】
［３］高電圧充放電サイクル特性の評価
＜正極の高電圧充放電サイクル特性評価用リチウムイオン電池の作製＞
正極は接着性評価用に作製した正極試験片の一部を１５．９５ｍｍφに打ち抜き、使用した。負極は、黒鉛粉末９２．５重量部、ポリフッ化ビニリデン（シグマアルドリッチ（株）製）７．５重量部、及び１－メチル－２－ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００重量部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得たのち、得られたスラリーを大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、作製した。
２０３２型コインセル内の両端に、上記正極及び負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）に、混合溶媒の重量を基準として１２重量％となるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ電解液を作製した。作製した電解液をセルに注液密封し、高電圧充放電サイクル特性評価用のリチウムイオン電池を作製した。
＜正極の高電圧充放電サイクル特性評価用リチウムイオン電池の作製＞
正極は接着性評価用に作製した正極試験片の一部を１５．９５ｍｍφに打ち抜き、使用した。負極は、黒鉛粉末９２．５重量部、ポリフッ化ビニリデン（シグマアルドリッチ（株）製）７．５重量部、及び１－メチル－２－ピロリドン［東京化成工業（株）製］２００重量部を乳鉢で充分に混合しスラリーを得たのち、得られたスラリーを大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）８０℃で２時間乾燥して、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、作製した。
２０３２型コインセル内の両端に、上記正極及び負極をそれぞれの塗布面が向き合うように配置して、電極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）に、混合溶媒の重量を基準として１２重量％となるように電解質としてのＬｉＰＦ６を溶解させ電解液を作製した。作製した電解液をセルに注液密封し、高電圧充放電サイクル特性評価用のリチウムイオン電池を作製した。
【0140】
＜負極の高電圧充放電サイクル特性の評価用リチウムイオン電池の作製＞
正極は、コバルト酸リチウム９０．０重量部、アセチレンブラック５重量部、及びポリフッ化ビニリデン５重量部を乳鉢で充分に混合した後、１－メチル－２－ピロリドン７０．０重量部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得たのち、得られたスラリーを大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、作製した。負極は、接着性評価用に作製した負極試験片の一部を１６．１５ｍｍφに打ち抜き、使用した。上記正極および負極を使用する以外は、正極の高電圧充放電サイクル特性評価用リチウムイオン電池の作製と同様にして、高電圧充放電サイクル特性評価用のリチウムイオン電池を作製した。
正極は、コバルト酸リチウム９０．０重量部、アセチレンブラック５重量部、及びポリフッ化ビニリデン５重量部を乳鉢で充分に混合した後、１－メチル－２－ピロリドン７０．０重量部を添加し、更に乳鉢で充分に混合してスラリーを得たのち、得られたスラリーを大気中でワイヤーバーを用いて厚さ２０μｍのアルミニウム電解箔上の片面に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、更に減圧下（１．３ｋＰａ）８０℃で２時間乾燥して、１５．９５ｍｍφに打ち抜き、作製した。負極は、接着性評価用に作製した負極試験片の一部を１６．１５ｍｍφに打ち抜き、使用した。上記正極および負極を使用する以外は、正極の高電圧充放電サイクル特性評価用リチウムイオン電池の作製と同様にして、高電圧充放電サイクル特性評価用のリチウムイオン電池を作製した。
【0141】
＜高電圧充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」（東陽テクニカ（株）製）を用いて、上記で作製したリチウムイオン電池を２５℃の恒温槽中、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後 、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と１００サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から高電圧充放電サイクル特性を算出した。下記の基準で高電圧充放電サイクル特性を評価した。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（１００サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
評価基準
◎：高電圧充放電サイクル特性（％）が９５％以上である。
○：高電圧充放電サイクル特性（％）が９０％以上９５％未満である。
△：高電圧充放電サイクル特性（％）が８５％以上９０％未満である。
×：高電圧充放電サイクル特性（％）が８５％未満である。
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」（東陽テクニカ（株）製）を用いて、上記で作製したリチウムイオン電池を２５℃の恒温槽中、０．１Ｃの電流で電圧４．５Ｖまで充電し、１０分間の休止後 、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．５Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と１００サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から高電圧充放電サイクル特性を算出した。下記の基準で高電圧充放電サイクル特性を評価した。
高電圧充放電サイクル特性（％）＝（１００サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
評価基準
◎：高電圧充放電サイクル特性（％）が９５％以上である。
○：高電圧充放電サイクル特性（％）が９０％以上９５％未満である。
△：高電圧充放電サイクル特性（％）が８５％以上９０％未満である。
×：高電圧充放電サイクル特性（％）が８５％未満である。
【0142】
表３～表４の結果から、本発明の非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物及び非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物と水とを含有してなる非水電解液二次電池用電極バインダー用水性樹脂分散体（Ｑ）は、比較のものと比べて、（１）電解液に対する耐膨潤性、（２）正負極の各活物質と各極金属集電体との接着性、（３）該非水電解液二次電池用電極バインダー用樹脂組成物を用いて形成された電極を有してなる二次電池は高電圧充放電サイクル特性のいずれにも優れることがわかる。