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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-16
(45)【発行日】2024-12-24
(54)【発明の名称】トナーバインダーの製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20241217BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20241217BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08 381
G03G9/087 325
G03G9/087 331
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021154733
(22)【出願日】2021-09-22
(65)【公開番号】P2022064298
(43)【公開日】2022-04-25
【審査請求日】2024-04-22
(31)【優先権主張番号】P 2020172291
(32)【優先日】2020-10-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】本夛 将
(72)【発明者】
【氏名】大久保 誠哉
【審査官】福田 由紀
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１４２６３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１５６０７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－２０７４００（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／２２５２０７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－０２４９２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１８０２９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２１－１８９４３５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８－９／０９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の存在下で、ビニル基を有する単量体（ｂ１）を含む単量体組成物（Ｂ０）を重合して樹脂組成物（Ｘ）を得る工程１と、樹脂組成物（Ｘ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とを混合する工程２と、を含み、
結晶性ビニル樹脂（Ｃ）が単量体（ｃ１）及び単量体（ｃ２）を含む単量体組成物（Ｃ０）の重合体であり、単量体（ｃ１）が鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートであり、単量体（ｃ２）がビニル基を有する炭素数６以下の単量体である、トナーバインダーの製造方法。
【請求項2】
単量体組成物（Ｃ０）中の単量体（ｃ１）の重量割合が、単量体組成物（Ｃ０）の全重量を基準として４０～９０重量％である請求項１に記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項3】
工程１で用いる結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の重量割合が、結晶性ビニル樹脂（Ｃ）および単量体組成物(Ｂ０)の合計重量に基づき、３０重量％以上である請求項１または２に記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項4】
下記式（１）を満たす非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）および樹脂組成物（Ｘ）を用いる請求項１～３のいずれか１項に記載のトナーバインダーの製造方法。｜ＳＰＡ－ＳＰＸ｜≦１．１ （１）
［但し、ＳＰＡはポリエステル樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を表し、ＳＰＸは樹脂組成物（Ｘ）の溶解度パラメータ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を表す。］
【請求項5】
工程１における重合温度が１１０℃～１９０℃である請求項１～４のいずれか１項に記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項6】
工程２における混合を１００℃～１８０℃の温度条件で行う請求項１～５のいずれか１項に記載のトナーバインダーの製造方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はトナーバインダーの製造法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対するトナーへの要求も高度化している。また、トナー中の主成分であるトナーバインダーへの要求も同様に高度化している。
【0003】
従来、フルカラー電子写真用においては、電子写真感光体等の潜像坦持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。
【0004】
また、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
最近では、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙など多くの種類の紙が転写材として用いられる。これらの転写材の表面性状に対応するために、ソフトローラーやベルトローラーなどのニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生しやすくなるため、耐ホットオフセット性が要求されるのが前提である。
最近では、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙など多くの種類の紙が転写材として用いられる。これらの転写材の表面性状に対応するために、ソフトローラーやベルトローラーなどのニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生しやすくなるため、耐ホットオフセット性が要求されるのが前提である。
【0005】
上述のようなトナー特性を実現可能なトナーバインダー用の材料としては、ビニル樹脂（ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリル樹脂等）、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、定着性と耐熱保存性のバランスを取りやすいことから、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂が特に注目されている。
【0006】
定着性と耐熱保存性のバランスをさらに向上させる方法として、長鎖アルキルアクリレートを重合させたビニル樹脂と、不飽和カルボン酸を構成成分とするポリエステル樹脂を組み合わせたトナーバインダーが提案されている（例えば特許文献１参照）。特許文献１に記載の技術によればビニル樹脂による低温定着性の向上と、ポリエステル樹脂による耐ホットオフセット性の両立を図ることが可能である。特許文献１に記載のトナーバインダーの製造工程において、ビニル樹脂およびポリエステル樹脂は、粉体混合、溶融混合、溶剤混合等の方法により混合されるが、その混ざり性の悪さから得られるトナーバインダーは分散径が大きく、定着性や画像強度などのトナー性能が不充分であった。
【0007】
これらの問題を改良したものとしては、特許文献２に記載の技術が知られている。特許文献２に記載の技術によれば、結晶性ビニル樹脂と非晶性ビニル樹脂を併用することで海島構造を有するトナーとし、これにより、定着性を維持しつつ、こすりや引っ掻きなどの外力に強いトナーを実現できる。しかし、結晶性ビニル樹脂の構成成分として長鎖アルキルアクリレートを多量（例えば９３重量％以上）に用いると、混ざり性や耐久性が不充分であり、さらに長鎖アルキルアクリレートは低極性であるためワックスと相溶しやすく、定着後にワックスがトナー表面にブリードしづらくなる。その結果、耐ホットオフセット性の低下が生じたり、紙と搬送ローラーの抵抗の低減が困難となってローラーに紙が巻き付くことがあった。
【0008】
以上、述べたように、低温定着性、耐ホットオフセット性、定着幅（低温定着温度と耐ホットオフセット温度の差）、巻き付き性、耐熱保存性、および画像強度のすべての性能を満足するトナーバインダーは、これまでなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】国際公開第２０１９／０７３７３１号
【文献】特開２０１４－１４２６３２公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、低温定着性及び耐熱保存性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、定着幅、巻き付き性及び画像強度に優れたトナーに用いるトナーバインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題を解決するものとして、鋭意検討した結果、結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の存在下に、ビニル基を有する単量体（ｂ１）を含む単量体組成物（Ｂ０）を重合する工程１と、工程１で得られた組成物（Ｘ）と非晶性ポリエステルとを混合する工程２とを含む製造方法により得られるトナーバインダーにより上記課題を解決することが可能であることを見出した。すなわち本発明は、結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の存在下で、ビニル基を有する単量体（ｂ１）を含む単量体組成物（Ｂ０）を重合して樹脂組成物（Ｘ）を得る工程１と、樹脂組成物（Ｘ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とを混合する工程２と、を含み、結晶性ビニル樹脂（Ｃ）が単量体（ｃ１）及び単量体（ｃ２）を含む単量体組成物（Ｃ０）の重合体であり、単量体（ｃ１）が鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートであり、単量体（ｃ２）がビニル基を有する炭素数６以下の単量体である、トナーバインダーの製造方法である。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、低温定着性及び耐熱保存性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、定着幅、巻き付き性および画像強度に優れたトナーに用いるトナーバインダーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明のトナーバインダーの製造方法は、結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の存在下で、ビニル基を有する単量体（ｂ１）を含む単量体組成物（Ｂ０）を重合して樹脂組成物（Ｘ）を得る工程１と、樹脂組成物（Ｘ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とを混合する工程２と、を含む。
以下に、本発明のトナーバインダーの製造方法を順次、説明する。
以下に、本発明のトナーバインダーの製造方法を順次、説明する。
【0014】
[工程１]
工程１は、結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の存在下で、ビニル基を有する単量体を含む単量体組成物（Ｂ０）を重合して樹脂組成物（Ｘ）を得る工程である。
工程１は、結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の存在下で、ビニル基を有する単量体を含む単量体組成物（Ｂ０）を重合して樹脂組成物（Ｘ）を得る工程である。
【0015】
工程１において、結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の存在下、単量体組成物（Ｂ０）を重合させることにより、樹脂組成物（Ｘ）が得られる。樹脂組成物（Ｘ）は、結晶性ビニル樹脂（Ｃ）および単量体組成物（Ｂ０）の重合体を含む。当該樹脂組成物（Ｘ）においては、結晶性ビニル樹脂（Ｃ）と、（Ｃ）とは別に作製した単量体組成物（Ｂ０）の重合体とを混合した場合よりも、単量体組成物（Ｂ０）の重合体が均一に分散しているので、単量体組成物（Ｂ０）の重合体がトナーバインダー中で分散しやすくなり、トナー定着時における単量体組成物（Ｂ０）の重合体と結晶性ビニル樹脂（Ｃ）との相溶性が向上する。その結果、本製造方法により得られるトナーバインダーを用いたトナーの性能（低温定着性、定着幅および帯電維持率等）を向上することができる。単量体組成物（Ｂ０）の重合体は非晶性ビニル樹脂であることが好ましい。
【0016】
［結晶性ビニル樹脂（Ｃ）]
結晶性ビニル樹脂（Ｃ）は、単量体（ｃ１）及び単量体（ｃ２）を含む単量体組成物（Ｃ０）の重合体であり、結晶性のビニル樹脂である。また、単量体（ｃ１）は鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートであり、単量体（ｃ２）はビニル基を有する炭素数６以下の単量体である。本発明において「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。本発明において「結晶性」とは後述の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）において、ＤＳＣ曲線が吸熱ピークのピークトップ温度を有することを意味する。本発明において「非晶性」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在しないことを意味する。
結晶性ビニル樹脂（Ｃ）は、単量体（ｃ１）及び単量体（ｃ２）を含む単量体組成物（Ｃ０）の重合体であり、結晶性のビニル樹脂である。また、単量体（ｃ１）は鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートであり、単量体（ｃ２）はビニル基を有する炭素数６以下の単量体である。本発明において「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。本発明において「結晶性」とは後述の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）において、ＤＳＣ曲線が吸熱ピークのピークトップ温度を有することを意味する。本発明において「非晶性」とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在しないことを意味する。
【0017】
結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法を以下に記載する。
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて測定する。結晶性ビニル樹脂（Ｃ）を２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の吸熱ピークのピークトップ温度とする。
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて測定する。結晶性ビニル樹脂（Ｃ）を２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の吸熱ピークのピークトップ温度とする。
【0018】
単量体（ｃ１）は、鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートである。単量体（ｃ１）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【0019】
単量体（ｃ１）としては直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１８～３６）を有する（メタ）アクリレート［オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ヘンエイコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、モンタニル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート（ミリシル（メタ）アクリレート）及びドドリアコチル（メタ）アクリレート等］及び分岐のアルキル基（アルキル基の炭素数１８～３６）を有する（メタ）アクリレート［２－デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
【0020】
これらのうち、トナーの低温定着性および耐熱保存性を良好なものとすることができるという観点から、好ましくは直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１８～３６）を有する（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１８～３０）を有する（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくはオクタデシル（メタ）アクリレート、アラキジル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、及びトリアコンチル（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはオクタデシルアクリレート、アラキジルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートである。
【0021】
単量体（ｃ２）は、ビニル基を有する炭素数６以下の単量体である。単量体（ｃ２）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
単量体（ｃ２）としては炭素数６以下の（メタ）アクリル系モノマー［（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びエチル－２－（ヒドロキシメチル）アクリラート等］、炭素数６以下のビニルエステルモノマー［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酢酸イソプロペニル等］、炭素数６以下の脂肪族炭化水素系ビニルモノマー［エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン及び１，５－ヘキサジエン等］及びニトリル基を有する炭素数６以下の単量体［（メタ）アクリロニトリル等］等が挙げられる。
単量体（ｃ２）としては炭素数６以下の（メタ）アクリル系モノマー［（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びエチル－２－（ヒドロキシメチル）アクリラート等］、炭素数６以下のビニルエステルモノマー［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酢酸イソプロペニル等］、炭素数６以下の脂肪族炭化水素系ビニルモノマー［エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン及び１，５－ヘキサジエン等］及びニトリル基を有する炭素数６以下の単量体［（メタ）アクリロニトリル等］等が挙げられる。
【0022】
これらのうち、トナーの耐ホットオフセット性及び画像強度を良好なものとすることができるという観点から、好ましくは炭素数６以下の（メタ）アクリル系モノマー、炭素数６以下のビニルエステルモノマー及びニトリル基を有する炭素数６以下の単量体であり、より好ましくは（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル及び２－ヒドロキシプロピルアクリレートであり、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロニトリルである。本明細書において（メタ）アクリル系モノマーとはアクリル系モノマー及び／又はメタクリル系モノマーを意味する。本明細書において（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。また、本明細書において「（メタ）アクリロニトリル」という語は、「アクリロニトリル」及び／又は「メタクリロニトリル」を意味する。
【0023】
単量体（ｃ１）及び単量体（ｃ２）を含む単量体組成物（Ｃ０）は、必要により、単量体（ｃ１）および単量体（ｃ２）以外の他の単量体（単量体（ｃ３））を併用してもよい。単量体（ｃ３）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
単量体（ｃ３）としては、スチレン系モノマー（ｃ３－１）、炭素数が６を超える（メタ）アクリル系モノマーのうち（ｃ１）を除く（メタ）アクリル系モノマー（ｃ３－２）、炭素数が６を超えるビニルエステルモノマー（ｃ３－３）ならびに（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３－１）～（ｃ３－３）以外の(メタ)アクリル系モノマー（ｃ３－４）等が挙げられる。
単量体（ｃ３）としては、スチレン系モノマー（ｃ３－１）、炭素数が６を超える（メタ）アクリル系モノマーのうち（ｃ１）を除く（メタ）アクリル系モノマー（ｃ３－２）、炭素数が６を超えるビニルエステルモノマー（ｃ３－３）ならびに（ｃ１）、（ｃ２）及び（ｃ３－１）～（ｃ３－３）以外の(メタ)アクリル系モノマー（ｃ３－４）等が挙げられる。
【0024】
スチレン系モノマー（ｃ３－１）としては、スチレン、アルキル基の炭素数が１～３のアルキルスチレン（例えばα－メチルスチレン及びｐ－メチルスチレン等）などが挙げられる。これらのうち好ましくはスチレンである。
【0025】
（メタ）アクリル系モノマー（ｃ３－２）としては、アルキル基の炭素数が４～１７のアルキル（メタ）アクリレート［ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等］、アルキル基の炭素数が４～１７のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が４～１７のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、炭素数８～２０の（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【0026】
ビニルエステルモノマー（ｃ３－３）としては、炭素数７～１５の脂肪族ビニルエステル及び炭素数９～１５の芳香族ビニルエステル（例えばメチル－４－ビニルベンゾエート等）等が挙げられる。
【0027】
（ｃ３－４）としては、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート等）が挙げられる。
【0028】
これらの単量体（ｃ３）のうち、トナーの耐熱保存性を良好なものとすることができるという観点から、好ましくはスチレン系モノマー（ｃ３－１）及び炭素数が６を超える（メタ）アクリル系モノマーのうち（ｃ１）を除く（メタ）アクリル系モノマー（ｃ３－２）であり、より好ましくはスチレン、アルキル基の炭素数が４～１７のアルキル（メタ）アクリレート及び炭素数８～２０の不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステルであり、さらに好ましくはスチレン、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよび１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートである。
【0029】
単量体組成物（Ｃ０）中の単量体（ｃ１）の重量割合は、トナーの低温定着性および耐熱保存性を良好なものとすることができるという観点から、好ましくは単量体組成物（Ｃ０）の重量を基準として４０～９０重量％であり、より好ましくは４５～９０重量％であり、さらに好ましくは４５～８０重量％である。
【0030】
単量体組成物（Ｃ０）中の単量体（ｃ２）の重量割合は、トナーの耐ホットオフセット性及び画像強度を良好なものとすることができるという観点から、単量体組成物（Ｃ０）の重量を基準として、好ましくは７～６０重量％であり、より好ましくは７～５０重量％であり、さらに好ましくは８～４０重量％である。
【0031】
単量体組成物（Ｃ０）に単量体（ｃ３）を含む場合は、トナーの耐久性を良好なものとすることができるという観点から、単量体組成物（Ｃ０）中の単量体（ｃ３）の重量割合は単量体組成物（Ｃ０）の重量を基準として９～３２重量％であることが好ましい。
【0032】
結晶性ビニル樹脂（Ｃ）は、単量体組成物（Ｃ０）を公知の方法（例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合及びリビングカチオン重合等）で重合することで製造できる。ラジカル重合の場合は、例えば、前記単量体を溶媒（トルエン等）中でラジカル反応開始剤（ｃｓ）とともに反応させる溶液重合法（特開平５－１１７３３０号公報等）により合成することが出来る。ラジカル反応開始剤（ｃｓ）としては、後述のラジカル反応開始剤（ｂｓ）と同様のものが挙げられる。
本発明の方法により得られるトナーバインダーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記の結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の重合時に使用した化合物及びその残渣を含んでいてもよい。
本発明の方法により得られるトナーバインダーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記の結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の重合時に使用した化合物及びその残渣を含んでいてもよい。
【0033】
ラジカル反応開始剤（ｃｓ）の使用量は、特に制限されないが、単量体組成物（Ｃ０）の１００重量部に対して、０．０１～２重量部であることが好ましい。
【0034】
結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の吸熱ピークのピークトップ温度Ｔｍｃは、トナーの性能（低温定着性、耐熱保存性及び画像強度）を良好なものとすることができるという観点から、４０～１００℃であることが好ましい。Ｔｍｃが４０℃以上であると、トナーバインダーの耐熱保存性及び画像強度を良好なものとすることができ、１００℃以下であるとトナーバインダーの低温定着性を良好なものとすることができる。
結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の吸熱ピークのピークトップ温度は、より好ましくは４５～９５℃であり、さらに好ましくは５０～９０℃であり、特に好ましくは５３～７５℃である。
結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の吸熱ピークのピークトップ温度は、より好ましくは４５～９５℃であり、さらに好ましくは５０～９０℃であり、特に好ましくは５３～７５℃である。
【0035】
本発明における結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の前記ピークトップ温度を示す吸熱ピークの半値幅は、トナーバインダーの低温定着性および耐熱保存性を良好なものとすることができるという観点から、６℃以下であることが好ましい。
結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の前記ピークトップ温度を示す吸熱ピークの半値幅とは、吸熱ピーク温度の測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける２分の１高さにおけるピークの温度幅をいう。
結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の前記ピークトップ温度を示す吸熱ピークの半値幅とは、吸熱ピーク温度の測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける２分の１高さにおけるピークの温度幅をいう。
【0036】
本発明における結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると吸熱ピークのピークトップ温度Ｔｍｃが上がることや吸湿性が下がることでトナーバインダーの耐熱保存性が良好になる。結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の酸価は、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の酸価は、単量体の酸価及び酸価を有する単量体の含有量で調整できる。（Ｃ）の酸価は、例えばＪＩＳＫ００７０などの方法で測定される。
結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の酸価は、単量体の酸価及び酸価を有する単量体の含有量で調整できる。（Ｃ）の酸価は、例えばＪＩＳＫ００７０などの方法で測定される。
【0037】
本発明における結晶性ビニル樹脂（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量は、トナーバインダーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び定着幅を良好なものとすることができるという観点から、２，０００～２００，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００～１００，０００であり、さらに好ましくは１５，０００～８０，０００である。
【0038】
結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ： ＨＬＣ－８１２０ ［東ソー（株）製］
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
移動相 ： テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分を口径１μｍのＰＴＦＥフィルターで、ろ別したものを試料溶液とする。
装置（一例） ： ＨＬＣ－８１２０ ［東ソー（株）製］
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
移動相 ： テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分を口径１μｍのＰＴＦＥフィルターで、ろ別したものを試料溶液とする。
【0039】
［単量体組成物（Ｂ０）]
工程１で用いる単量体組成物（Ｂ０）は、ビニル基を有する単量体（ｂ１）を含む。
工程１で用いる単量体組成物（Ｂ０）は、ビニル基を有する単量体（ｂ１）を含む。
【0040】
ビニル基を有する単量体（ｂ１）としては、スチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー、ビニルエステルモノマー、脂肪族炭化水素系ビニルモノマー及びニトリル基含有モノマー等が挙げられる。これらの単量体は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0041】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、アルキル基の炭素数が１～３のアルキルスチレン（例えばα－メチルスチレン、及びｐ－メチルスチレン）等が挙げられる。これらの単量体は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0042】
（メタ）アクリル系モノマーとしては、アルキル基の炭素数が１～１６のアルキルエステル類[例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等]、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート[例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等]、アルキル基の炭素数１～１６のアミノ基含有（メタ）アクリレート[例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等]、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【0043】
ビニルエステルモノマーとしては脂肪族ビニルエステル（炭素数４～１５、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びイソプロペニルアセテート等）等が挙げられる。
【0044】
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン（炭素数２～１０、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン及び前記以外のα－オレフィン等）ならびに、ジエン（炭素数４～１０、例えばブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン及び１，７－オクタジエン等）等が挙げられる。
【0045】
ニトリル基含有モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリロニトリルのメチル基が炭素数２～１６のアルキル基に置き換えられたニトリル基含有モノマー等が挙げられる。
【0046】
ビニル基を有する単量体（ｂ１）のうち、好ましくはスチレン系モノマー、（メタ）アクリル系モノマー及びニトリル基含有モノマーであり、より好ましくは、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。
【0047】
単量体組成物（Ｂ０）は、ビニル基を有する単量体（ｂ１）に加えて必要により他の単量体（ｂ２）を併用してもよい。
【0048】
上記単量体組成物（Ｂ０）がスチレンを含む場合、単量体組成物（ＢＯ）中のスチレンの重量割合は、トナーバインダーの耐熱保存性を良好なものとすることができるという観点から、上記単量体組成物（Ｂ０）の重量に基づき、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは３５～９０重量％であり、さらに好ましくは３５～８０重量％である。
また、上記単量体組成物（ＢＯ）中の鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートの重量割合が３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることが好ましい。
また、上記単量体組成物（ＢＯ）中の鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートの重量割合が３０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることが好ましい。
【0049】
［重合方法］
工程１における、単量体組成物（Ｂ０）の重合方法としては、結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の存在下に行うのであれば特に限定されず、公知の方法（例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合及びリビングカチオン重合等）が挙げられる。ラジカル重合の場合は、ラジカル反応開始剤（ｂｓ）とともに反応させることができ、ラジカル反応開始剤（ｂｓ）としては、無機過酸化物（ｂｓ１）、有機過酸化物（ｂｓ２）及びアゾ化合物（ｂｓ３）等が挙げられる。これらのラジカル反応開始剤は単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
工程１における、単量体組成物（Ｂ０）の重合方法としては、結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の存在下に行うのであれば特に限定されず、公知の方法（例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合及びリビングカチオン重合等）が挙げられる。ラジカル重合の場合は、ラジカル反応開始剤（ｂｓ）とともに反応させることができ、ラジカル反応開始剤（ｂｓ）としては、無機過酸化物（ｂｓ１）、有機過酸化物（ｂｓ２）及びアゾ化合物（ｂｓ３）等が挙げられる。これらのラジカル反応開始剤は単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【0050】
無機過酸化物（ｂｓ１）としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【0051】
有機過酸化物（ｂｓ２）としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、ジ－ｔ－へキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシへキシン－３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ－トルイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ－ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【0052】
アゾ化合物（ｂｓ３）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【0053】
ラジカル反応開始剤（ｂｓ）の使用量は、特に制限されないが、単量体組成物（Ｂ０）１００重量部に対して、０．０１～１重量部であることが好ましい。
【0054】
工程１における単量体組成物（Ｂ０）の重合方法は、一括重合でも分割重合（滴下重合）でもよいが、均一性に優れた（単量体組成物（ＢＯ）の重合体が均一に分散した）樹脂組成物（Ｘ）が得られるという観点から分割重合（滴下重合）が好ましい。
【0055】
工程１において、単量体組成物（Ｂ０）を結晶性ビニル樹脂（Ｃ）と混合する方法は一般的に行われる公知の方法等でよく、必要により溶剤（トルエン、キシレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン及びメチルエチルケトン等）を使用してもよい。
混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置（例えばオートクレーブ）及び連続式混合装置が挙げられる。加圧や減圧等の圧力調整が容易なことからバッチ式の混合装置が好ましい。
混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置（例えばオートクレーブ）及び連続式混合装置が挙げられる。加圧や減圧等の圧力調整が容易なことからバッチ式の混合装置が好ましい。
【0056】
結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の存在下で単量体組成物（Ｂ０）を重合する際に、加圧しながら、単量体組成物（Ｂ０）を重合してもよい。加圧しながら重合する場合、その圧力は、好ましくは０．１～０．５ＭＰａであり、より好ましくは０．３～０．４ＭＰａである。
【0057】
均一性に優れた樹脂組成物（Ｘ）が得られ、その生産性が優れるという観点及び耐熱保存性を良好なものとすることができるという観点から、工程１における重合温度は１１０℃～１９０℃の温度であることが好ましい。重合温度は、より好ましくは１２０～１９０℃であり、さらに好ましくは１３０～１９０℃であり、特に好ましくは１４０～１７０℃である。重合温度が１９０℃以下であると結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の分解が起こりにくく、トナーバインダーの耐熱保存性を良好なものとすることができる。重合温度が１１０℃以上であると結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の粘度が低くなり、結晶性ビニル樹脂（Ｃ）と単量体組成物（Ｂ０）との均一性を良好なものとすることができ、より均一性に優れた樹脂組成物（Ｘ）を得ることが可能となる。
【0058】
工程１で用いる結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の重量割合は、結晶性ビニル樹脂（Ｃ）および単量体組成物（Ｂ０）の合計重量に基づき、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以下、より好ましくは７０重量％以下である。前記結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の重量割合が３０重量％以上、８０重量％以下であると、トナーバインダーの低温定着性、耐熱保存性、耐ホットオフセット性及び画像強度を良好なものとすることができる。
【0059】
工程１は、重合工程以外の他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては特に制限されず、一般的なトナーバインダーの製造工程で行われる工程を採用することができる。
他の工程としては、例えば、有機溶剤や開始剤分解残渣等を除去するため重合工程後に反応系内を減圧する工程（減圧工程）、重合工程により得られたトナーバインダーを取り出して粉砕する工程(粉砕工程)等が挙げられる。
他の工程としては、例えば、有機溶剤や開始剤分解残渣等を除去するため重合工程後に反応系内を減圧する工程（減圧工程）、重合工程により得られたトナーバインダーを取り出して粉砕する工程(粉砕工程)等が挙げられる。
【0060】
前記減圧工程の温度は好ましくは１１０～１９０℃であり、より好ましくは１３０～１９０℃であり、更に好ましくは１４０～１７０℃である。
【0061】
前記減圧工程の減圧度は、トナーバインダーの耐熱保存性、耐ホットオフセット性及び生産性の観点から、好ましくは０．０１～３０ｋＰａ、より好ましくは０．０５～２０ｋＰａ、更に好ましくは０．０８～１０ｋＰａ、特に好ましくは０．１～５ｋＰａである。
【0062】
結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の存在下で、ビニル基を有する単量体（ｂ１）を含む単量体組成物（Ｂ０）を重合して得られる樹脂組成物（Ｘ）は、結晶性ビニル樹脂（Ｃ）および単量体組成物（Ｂ０）の重合体以外に、結晶性ビニル樹脂（Ｃ）に単量体組成物（Ｂ０）の重合体が結合した化合物及び結晶性ビニル樹脂（Ｃ）に単量体組成物（Ｂ０）の一部が結合した化合物等を含みうる。
【0063】
［工程２］
工程２は樹脂組成物（Ｘ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とを混合する工程である。工程２において、工程１で得られた樹脂組成物（Ｘ）に、非晶性ポリエステル（Ａ）を混合することにより、低温定着性、耐ホットオフセット性、定着幅（低温定着温度と耐ホットオフセット温度の差）、巻き付き性、耐熱保存性、および画像強度のすべてを満足するトナーバインダーを提供することが可能となる。
工程２は樹脂組成物（Ｘ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とを混合する工程である。工程２において、工程１で得られた樹脂組成物（Ｘ）に、非晶性ポリエステル（Ａ）を混合することにより、低温定着性、耐ホットオフセット性、定着幅（低温定着温度と耐ホットオフセット温度の差）、巻き付き性、耐熱保存性、および画像強度のすべてを満足するトナーバインダーを提供することが可能となる。
【0064】
［非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）］
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、例えばアルコール成分（ａｘ）とカルボン酸成分（ａｙ）とを構成単量体とするポリエステル樹脂等が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、例えばアルコール成分（ａｘ）とカルボン酸成分（ａｙ）とを構成単量体とするポリエステル樹脂等が挙げられる。
【0065】
アルコール成分（ａｘ）としては、例えば、不飽和アルコール成分（ａｘ１）と飽和アルコール成分（ａｘ２）等が挙げられる。アルコール成分（ａｘ１）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0066】
不飽和アルコール（ａｘ１）としては、例えば、炭素数２～３０の不飽和モノアルコール、炭素数２～３０の不飽和ジオール等が挙げられ、具体的には２－プロペン－１－オール、オレイルアルコール、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル及びリシノレイルアルコール等が挙げられる。
【0067】
飽和アルコール成分（ａｘ２）としては、例えば、モノオール（ａｘ２１）、ジオール（ａｘ２２）、及び３価以上のポリオール（ａｘ２３）等が挙げられる。
【0068】
モノオール（ａｘ２１）としては、例えば、炭素数１～３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール等）等が挙げられる。これらモノオールのうち好ましいものは炭素数８～２４の直鎖アルキルアルコールであり、更に好ましくはドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコールである。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【0069】
ジオール（ａｘ２２）としては、炭素数２～３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール及び１，１２－ドデカンジオール等）（ａｘ２２１）；炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）（ａｘ２２２）；炭素数６～３６の脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）（ａｘ２２３）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン付加物（好ましくは付加モル数＝１～３０）（ａｘ２２４）；芳香族ジオール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（好ましくは付加モル数２～３０）〕（ａｘ２２５）；等が挙げられる。
これらのジオール（ａｘ２２）うち、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、芳香族ジオール（ａｘ２２５）が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物がさらに好ましい。
アルキレンオキサイドにおいて、アルキレン基の炭素数は好ましくは２～４（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等）である。
これらのジオール（ａｘ２２）うち、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、芳香族ジオール（ａｘ２２５）が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物がさらに好ましい。
アルキレンオキサイドにおいて、アルキレン基の炭素数は好ましくは２～４（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等）である。
【0070】
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物は、一般的に、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式（２）で示されるものが挙げられる。
【0071】
ＨＯ－Ａｒ－Ｐ－Ａｒ－ＯＨ （２）
［式中、Ｐは炭素数１～３のアルキレン基、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、又は直接結合を表し；Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１～３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
［式中、Ｐは炭素数１～３のアルキレン基、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、又は直接結合を表し；Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１～３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
【0072】
ビスフェノール類とは、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２－メチルビスフェノールＡ、２，６－ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’－ジエチルビスフェノールＦが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
【0073】
これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２～４のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記することがある。）、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【0074】
これらの中で、トナーバインダーの耐熱保存性及び低温定着性を良好なものとすることができるという観点から好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。ＡＯの付加モル数は、耐熱保存性及び低温定着性の観点から好ましくは２～３０モル、更に好ましくは２～１０モルである。
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物のうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数２～４が好ましく、さらに好ましくは２～３）である。
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物のうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数２～４が好ましく、さらに好ましくは２～３）である。
【0075】
３価以上のポリオール（ａｘ２３）としては、炭素数３～３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール（ａｘ２３１）、糖類及びその誘導体（ａｘ２３２）、脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数として好ましくは１～３０）（ａｘ２３３）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数として好ましくは２～３０）（ａｘ２３４）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度として好ましくは３～６０）のポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数として好ましくは２～３０）（ａｘ２３５）等が挙げられる。
【0076】
炭素数３～３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール（ａｘ２３１）としては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が含まれ、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【0077】
糖類及びその誘導体（ａｘ２３２）としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
【0078】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の構成単位としてのアルコール成分（ａｘ）としては、芳香族ジオール（ａｘ２２５）が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（ＡＯ単位の数として好ましくは２～５）がより好ましく、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ＡＯ単位の数として好ましくは２～３）がさらに好ましい。
【0079】
カルボン酸成分（ａｙ）としては不飽和カルボン酸成分（ａｙ１）と飽和カルボン酸成分（ａｙ２）が挙げられる。カルボン酸成分（ａｙ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0080】
不飽和カルボン酸成分（ａｙ１）としては、例えば、不飽和モノカルボン酸（ａｙ１１）、不飽和ジカルボン酸（ａｙ１２）、及びこれらの酸の無水物や低級アルキルエステル等が挙げられる。
【0081】
不飽和モノカルボン酸（ａｙ１１）としては、例えば、炭素数２～３０の不飽和モノカルボン酸が挙げられ、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３－ブテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、４－ペンテン酸、２－エチル－２－ブテン酸、１０－ウンデセン酸、２，４－ヘキサジエン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸及びネルボン酸等が挙げられる。
【0082】
不飽和ジカルボン酸（ａｙ１２）としては、例えば、炭素数４～５０のアルケンジカルボン酸が挙げられ、具体的にはドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等が挙げられる。
【0083】
飽和カルボン酸成分（ａｙ２）としては、例えば、芳香族カルボン酸（ａｙ２１）及び脂肪族カルボン酸（ａｙ２２）等が挙げられる。飽和カルボン酸成分（ａｙ２）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0084】
芳香族カルボン酸（ａｙ２１）としては、例えば、炭素数７～３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４－エチル安息香酸、４－プロピル安息香酸等）、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、ならびに炭素数９～２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸（ａｙ２２）としては、例えば、炭素数２～５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等）、炭素数２～５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、ならびに炭素数６～３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸（ａｙ２２）としては、例えば、炭素数２～５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等）、炭素数２～５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、ならびに炭素数６～３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
【0085】
飽和カルボン酸成分（ａｙ２）は、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）であってもよい。
【0086】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の構成単位としてのカルボン酸成分（ａｙ）としては、飽和カルボン酸成分（ａｙ２）が好ましく、芳香族カルボン酸（ａｙ２１）がより好ましい。
トナーバインダーの低温定着性と耐ホットオフセット性を両立できるという観点から、炭素数７～３７の芳香族モノカルボン酸、炭素数２～５０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９～２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸が好ましい。
トナーバインダーの耐熱保存性を良好なものとすることができるという観点から、更に好ましくは、アジピン酸、アルキルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及び、これらの組み合わせである。特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及び、これらの組み合わせである。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
トナーバインダーの低温定着性と耐ホットオフセット性を両立できるという観点から、炭素数７～３７の芳香族モノカルボン酸、炭素数２～５０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９～２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸が好ましい。
トナーバインダーの耐熱保存性を良好なものとすることができるという観点から、更に好ましくは、アジピン酸、アルキルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及び、これらの組み合わせである。特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及び、これらの組み合わせである。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【0087】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は非晶性の観点から２種類以上のカルボン酸成分（ａｙ）を構成単量体することが好ましく、３種類以上のカルボン酸成分（ａｙ）を構成単量体とすることがより好ましい。
【0088】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、アルコール成分（ａｘ）としてビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２～３０）を構成単量体とし、カルボン酸成分（ａｙ）としてテレフタル酸、アジピン酸および無水トリメリット酸から選ばれる少なくとも一種以上を構成単量体とするポリエステル樹脂が好ましい。
【0089】
なお、本明細書において、不飽和カルボン酸成分（ａｙ１）であるか、飽和カルボン酸成分（ａｙ２）であるかの判断に、芳香環の結合は考慮しない。すなわち、芳香環部分以外が不飽和カルボン酸である化合物は、不飽和カルボン酸成分（ａｙ１）と判断し、芳香環部分以外が飽和カルボン酸である化合物は、飽和カルボン酸成分（ａｙ２）と判断する。
同様に、不飽和アルコール成分（ａｘ１）であるか、飽和アルコール成分（ａｘ１）であるかの判断に芳香環の結合は考慮しない。すなわち、芳香環部分以外が不飽和アルコールである化合物は、不飽和アルコール成分（ａｘ１）と判断し、芳香環部分以外が飽和アルコールである化合物は、飽和アルコール成分（ａｘ２）と判断する。
同様に、不飽和アルコール成分（ａｘ１）であるか、飽和アルコール成分（ａｘ１）であるかの判断に芳香環の結合は考慮しない。すなわち、芳香環部分以外が不飽和アルコールである化合物は、不飽和アルコール成分（ａｘ１）と判断し、芳香環部分以外が飽和アルコールである化合物は、飽和アルコール成分（ａｘ２）と判断する。
【0090】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分（ａｘ）の合計モル数を基準として芳香族ジオールを８０モル％以上含有するアルコール成分（ａｘ－１）と、カルボン酸成分（ａｙ）の合計モル数を基準として芳香族ジカルボン酸を８０モル％以上含有するカルボン酸成分（ａｙ－１）を構成単量体とするポリエステル樹脂であることが、トナーバインダーの耐熱保存性、低温定着性、および画像強度を良好なものとすることができるという観点から好ましい。
【0091】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は例えば、アルコール成分（ａｘ）と、カルボン酸成分（ａｙ）とを重縮合することにより得られる。重縮合の際の反応温度は、好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２５０℃、さらに好ましくは１７０～２３５℃である。反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【0092】
重縮合の際には、必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝、特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）及びチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらのうち、好ましくはチタン含有触媒である。
エステル化触媒としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝、特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）及びチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらのうち、好ましくはチタン含有触媒である。
【0093】
ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－メトキシフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール及び及びヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
【0094】
アルコール成分（ａｘ）とカルボン酸成分（ａｙ）の仕込み比率は、水酸基とカルボキシル基のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは１／２～２／１、より好ましくは１／１．３～１．５／１、さらに好ましくは１／１．２～１．４／１である。
【0095】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温定着性、耐熱保存性の観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは５７℃以上であり、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６５℃以下である。ガラス転移温度は、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製のＤＳＣ Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【0096】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のＭｗは、低温定着性、耐熱保存性及び画像強度の観点から、好ましくは２，０００～２００，０００、より好ましくは２，５００～１００，０００、さらに好ましくは３，０００～６０，０００である。
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のＭｗは、上述した結晶性ビニル樹脂（Ｃ）と同様の方法でＧＰＣにより測定することができる。
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のＭｗは、上述した結晶性ビニル樹脂（Ｃ）と同様の方法でＧＰＣにより測定することができる。
【0097】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、低温定着性、耐熱保存性及び画像強度の観点から、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【0098】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、低温定着性、耐熱保存性の観点から、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価はＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【0099】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のフローテスタで測定した軟化点は、８０～１７０℃が好ましく、更に好ましくは８５～１６５℃、特に好ましくは９０～１６０℃である。
【0100】
軟化点は以下の方法で測定される。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ｛例えば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とする。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ｛例えば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とする。
【0101】
工程２において、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、２種類以上使用してもよい。（Ａ）を２種類以上使用する場合、軟化点の異なるものを２種類以上併用してもよい。
【0102】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）及び樹脂組成物（Ｘ）としては、耐ホットオフセット性に優れるという観点から、下記式（１）を満たすものを用いることが好ましい。
｜ＳＰＡ－ＳＰＸ｜≦１．１ （１）
［但し、ＳＰＡはポリエステル樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を表し、ＳＰＸは樹脂組成物（Ｘ）の溶解度パラメータ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を表す。］本明細書において、溶解度パラメータをＳＰ値と記載することがある。なお、本発明におけるＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ Ｆｅｄｏｒｓらの著によるＰｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ第１４巻、１５１～１５４ページに記載されている方法で計算されるものであり、本発明における非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のＳＰ値は、使用したアルコール成分から水酸基を、カルボン酸成分からカルボキシル基の水素を除いた構造を、モル分率に基づいて相加平均して計算することができる。また、樹脂組成物（Ｘ）のＳＰ値は、（Ｂ０）の重合体及び（Ｃ）に使用される全単量体について、二重結合が単結合になった構成単位のモル分率に基づいて相加平均して計算することができる。
｜ＳＰＡ－ＳＰＸ｜≦１．１ （１）
［但し、ＳＰＡはポリエステル樹脂（Ａ）の溶解度パラメータ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を表し、ＳＰＸは樹脂組成物（Ｘ）の溶解度パラメータ（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２を表す。］本明細書において、溶解度パラメータをＳＰ値と記載することがある。なお、本発明におけるＳＰ値（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２は、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ Ｆｅｄｏｒｓらの著によるＰｏｌｙｍｅｒ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ ｓｃｉｅｎｃｅ第１４巻、１５１～１５４ページに記載されている方法で計算されるものであり、本発明における非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のＳＰ値は、使用したアルコール成分から水酸基を、カルボン酸成分からカルボキシル基の水素を除いた構造を、モル分率に基づいて相加平均して計算することができる。また、樹脂組成物（Ｘ）のＳＰ値は、（Ｂ０）の重合体及び（Ｃ）に使用される全単量体について、二重結合が単結合になった構成単位のモル分率に基づいて相加平均して計算することができる。
【0103】
非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）のＳＰ値及び樹脂組成物（Ｘ）のＳＰ値の差の絶対値（｜ＳＰＡ－ＳＰＸ｜）は、より好ましくは１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下、さらに好ましくは０．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であり、より好ましくは０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上、さらに好ましくは０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である。｜ＳＰＡ－ＳＰＸ｜が上記範囲を充足する非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と樹脂組成物（Ｘ）との組み合わせとしては、例えば、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）［ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２～３０）と、テレフタル酸、アジピン酸および無水トリメリット酸から選ばれる少なくとも一種以上のカルボン酸と、を構成単量体とするポリエステル樹脂］と、樹脂組成物（Ｘ）｛結晶性ビニル樹脂（Ｃ）［ベヘニルアルコール及びステアリルアルコールのうちの少なくとも一種の化合物と、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロニトリルから選ばれる少なくとも一種の化合物と、を含む単量体組成物（Ｃ０）を重合して得られる樹脂］の存在下に、重合性組成物（Ｂ０）［スチレン、ブチル（メタ）アクリレート、メチルアクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリルから選ばれる一種以上を含む組成物］を重合させて得られる樹脂組成物｝との組み合わせが挙げられる。
【0104】
［混合方法］
樹脂組成物（Ｘ）１００重量部に対する非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の混合割合は、特に制限はないが、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。前記混合割合を下限値以上とすることにより、巻き付き性を良好なものとすることができ、前記混合割合を上限値以下とすることにより低温定着性を良好なものとすることができる。
樹脂組成物（Ｘ）１００重量部に対する非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の混合割合は、特に制限はないが、好ましくは１重量部以上、より好ましくは５重量部以上であり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下である。前記混合割合を下限値以上とすることにより、巻き付き性を良好なものとすることができ、前記混合割合を上限値以下とすることにより低温定着性を良好なものとすることができる。
【0105】
工程２において、樹脂組成物（Ｘ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）との混合は、公知の混合装置（例えば二軸混錬機、重合槽等）を用いて行いうる。樹脂組成物（Ｘ）と非晶性ポリエステル（Ａ）との混合の際の温度は、１００℃～１８０℃が好ましく、１１０℃～１７０℃がより好ましい。
混合時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上であり、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下である。
混合時間は、好ましくは１分以上、より好ましくは２分以上であり、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下である。
【0106】
混合の際には、樹脂組成物（Ｘ）および非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）以外の他の成分（Ｄ）を混合してもよい。
他の成分（Ｄ）としては、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、重合性組成物（Ｂ０）の重合体及び結晶性ビニル樹脂（Ｃ）以外のトナーバインダー用樹脂として公知であるその他の樹脂（特許第４４９３０８０号公報及び特開平０６－１９４８７６号公報に記載の重合体等）があげられる。他の成分（Ｄ）として樹脂を含む場合、当該樹脂は１種類でもよく、２種類以上の樹脂の混合物であってもよい。
他の成分（Ｄ）としては、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、重合性組成物（Ｂ０）の重合体及び結晶性ビニル樹脂（Ｃ）以外のトナーバインダー用樹脂として公知であるその他の樹脂（特許第４４９３０８０号公報及び特開平０６－１９４８７６号公報に記載の重合体等）があげられる。他の成分（Ｄ）として樹脂を含む場合、当該樹脂は１種類でもよく、２種類以上の樹脂の混合物であってもよい。
【0107】
他の成分（Ｄ）を混合する場合、混合のタイミングは特に限定されない。樹脂組成物（Ｘ）および非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の混合の際にこれらとともに混合してもよいし、樹脂組成物（Ｘ）および非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を混合して得られるものに混合してもよい。
【0108】
工程２は、樹脂組成物（Ｘ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とを混合した後、冷却する工程（冷却工程）を含んでいてもよい。冷却工程は、公知の冷却装置を用いる方法、常温環境（例えば２０～２５℃）に放置する方法等により行いうる。
【0109】
［トナーバインダー］
本発明の製造方法により得られるトナーバインダー中の結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の含有率は、トナーバインダーの重量に基づき、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは６５重量％以下である。
トナーバインダー中の結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の含有率が、前記下限値以上であることにより、トナーバインダーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び定着幅をより良好なものとすることができる。
また、トナーバインダー中の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の含有率は、トナーバインダーの重量に基づき、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
トナーバインダー中の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の含有率が、前記下限値以上であることにより、巻き付き性を良好なものとすることができ、前記混合割合を上限値以下とすることにより低温定着性を良好なものとすることができる。
本発明の製造方法により得られるトナーバインダー中の結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の含有率は、トナーバインダーの重量に基づき、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上であり、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは６５重量％以下である。
トナーバインダー中の結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の含有率が、前記下限値以上であることにより、トナーバインダーの低温定着性、耐ホットオフセット性及び定着幅をより良好なものとすることができる。
また、トナーバインダー中の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の含有率は、トナーバインダーの重量に基づき、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。
トナーバインダー中の非晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の含有率が、前記下限値以上であることにより、巻き付き性を良好なものとすることができ、前記混合割合を上限値以下とすることにより低温定着性を良好なものとすることができる。
【0110】
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーバインダーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは２５℃～８０℃、より好ましくは４０～６５℃である。トナーバインダーのＴｇが８０℃以下であると低温定着性が良好になり、Ｔｇが２５℃以上であると耐熱保存性が良好になる。
トナーバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣＱ２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
トナーバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣＱ２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【0111】
本発明により得られるトナーバインダーは、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍｂ）を４０～１００℃の範囲に少なくとも１個有することが好ましい。（Ｔｍｂ）が本範囲にあると、トナーバインダーの低温定着性及び耐熱保存性のバランスが良い。（Ｔｍｂ）は好ましくは４３～９５℃であり、より好ましくは４５～９０℃であり、さらに好ましくは５０～９０℃であり、特に好ましくは５１～８８℃である。吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍｂ）は結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の吸熱ピークのピークトップ温度Ｔｍｃと同じ方法により測定することができる。本発明においては、上記吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍｂ）は、結晶性ビニル樹脂（Ｃ）に由来する吸熱ピークのピークトップ温度であることが好ましい
【0112】
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーは、低温定着性、定着幅及び耐熱保温性の観点から、ピークトップ温度（Ｔｍｂ）を示す吸熱ピークの半値幅が、好ましくは６℃以下であり、より好ましくは５℃以下であり、特に好ましくは２～５℃である。
トナーバインダーのピークトップ温度（Ｔｍｂ）を示す吸熱ピークの半値幅は、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍｂ）の測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける２分の１高さにおけるピークの温度幅とする。
トナーバインダーのピークトップ温度（Ｔｍｂ）を示す吸熱ピークの半値幅は、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍｂ）の測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける２分の１高さにおけるピークの温度幅とする。
【0113】
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーの酸価は、トナーの耐熱保存性に優れるという観点から、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると吸熱ピークのピークトップ温度Ｔｍｂが上がることや吸湿性が下がることで耐熱保存性が良好になる。トナーバインダーの酸価は、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０～２２ｍｇＫＯＨ／ｇである。
トナーバインダーの酸価は、結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の酸価及び単量体組成物（Ｂ０）に含まれる単量体の酸価や、酸価を有する単量体の含有量等により調整できる。トナーバインダーの酸価は、例えばＪＩＳＫ００７０などの方法で測定される。
トナーバインダーの酸価は、結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の酸価及び単量体組成物（Ｂ０）に含まれる単量体の酸価や、酸価を有する単量体の含有量等により調整できる。トナーバインダーの酸価は、例えばＪＩＳＫ００７０などの方法で測定される。
【0114】
本発明により得られるトナーバインダーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性との両立の観点から、５，０００～２００，０００が好ましく、より好ましくは１０，０００～２００，０００、さらに好ましくは５０，０００～２００，０００であり、特に好ましくは７５，０００～１９０，０００である。
トナーバインダーの重量平均分子量は結晶性ビニル樹脂（Ｃ）と同様の方法および条件で測定することができる。
トナーバインダーの重量平均分子量は結晶性ビニル樹脂（Ｃ）と同様の方法および条件で測定することができる。
【0115】
［トナー］
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーは、トナーの材料となりうる。本発明の製造方法により得られるトナーバインダーを用いてトナーを製造する際に、当該トナーバインダー以外に、必要により着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる１種以上の公知の添加剤等を用いることができる。
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーは、トナーの材料となりうる。本発明の製造方法により得られるトナーバインダーを用いてトナーを製造する際に、当該トナーバインダー以外に、必要により着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる１種以上の公知の添加剤等を用いることができる。
【0116】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。例えば、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、着色剤は、これらは単独であってもよく、２種以上が混合されたものであってもよい。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、トナーバインダー１００重量部に対し、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは３～１０重量部である。着色剤として磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは４０～１２０重量部である。
着色剤の含有量は、トナーバインダー１００重量部に対し、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは３～１０重量部である。着色剤として磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは４０～１２０重量部である。
【0117】
離型剤としては、定試験力押出形細管式レオメータフローテスタによるフロー軟化点〔Ｔ１／２〕が５０～１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、エステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0118】
フロー軟化点〔Ｔ１／２〕の測定方法を記載する。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をフロー軟化点〔Ｔ１／２〕とする。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をフロー軟化点〔Ｔ１／２〕とする。
【0119】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－ドデセン、１－オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及びそれをさらに熱減成して得られるものを含む］、（例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体）、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル等］等との共重合体等が挙げられる。
【0120】
マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＨｉ－Ｍｉｃ－２０９５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０９０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０８０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０７０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－２０６５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０４５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－２０４５等が挙げられる。
【0121】
パラフィンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＰａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１５５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１５０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１４５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１４０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１３５、ＨＮＰ－３、ＨＮＰ－５、ＨＮＰ－９、ＨＮＰ－１０、ＨＮＰ－１１、ＨＮＰ－１２、ＨＮＰ－５１等が挙げられる。
【0122】
フィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社製のＳａｓｏｌｗａｘ Ｃ８０、日本精蝋（株）製のＦＴ－００７０等が挙げられる。
【0123】
カルナバワックスとしては、株式会社加藤洋行社製の精製カルナウバワックス 特製１号等が挙げられる。
【0124】
エステルワックスとしては、脂肪酸エステルワックス（例えば、日油社製のニッサンエレクトールＷＥＰ－２、ＷＥＰ－３、ＷＥＰ－４、ＷＥＰ－５及びＷＥＰ－８等）等が挙げられる。
【0125】
高級アルコール類としては、炭素数３０～５０の脂肪族アルコールなどであり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸類としては、炭素数３０～５０の脂肪酸などであり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【0126】
脂肪酸アミドとしては、三菱ケミカル社製のダイヤミッドＹ、ダイヤミッド２００等が挙げられる。
【0127】
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【0128】
流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。
【0129】
トナー中のトナーバインダーの含有量はトナー重量に基づき、好ましくは３０～９７重量％、より好ましくは４０～９５重量％、更に好ましくは４５～９２重量％である。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５～６０重量％、より好ましくは０．１～５５重量％、更に好ましくは０．５～５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、更に好ましくは１～１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、更に好ましくは０．５～７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、更に好ましくは０．１～４重量％である。
また、添加剤の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは４～５８重量％、更に好ましくは５～５０重量％である。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５～６０重量％、より好ましくは０．１～５５重量％、更に好ましくは０．５～５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、更に好ましくは１～１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、更に好ましくは０．５～７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、更に好ましくは０．１～４重量％である。
また、添加剤の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは４～５８重量％、更に好ましくは５～５０重量％である。
【0130】
本発明により得られるトナーバインダーを含有するトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法及び乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等の連続式の混合装置で溶融混練し、その後ミル機等粗粉砕し、最終的に気流式微粉砕機等を用いて微粒化して、さらにエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、トナー粒子［好ましくは体積平均粒径（Ｄ５０）が５～２０μｍの粒子］とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等の連続式の混合装置で溶融混練し、その後ミル機等粗粉砕し、最終的に気流式微粉砕機等を用いて微粒化して、さらにエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、トナー粒子［好ましくは体積平均粒径（Ｄ５０）が５～２０μｍの粒子］とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
【0131】
トナー粒子（トナー）の体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］を用いて測定することができる。
具体的には、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１～５ｍＬ加える。さらに測定試料を２～２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパチャーとして５０μｍアパチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求める。
具体的には、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１～５ｍＬ加える。さらに測定試料を２～２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパチャーとして５０μｍアパチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求める。
【0132】
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３～１５μｍが好ましい。
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーを含有するトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９～９９／１が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーを含有するトナーは、キャリア粒子を含まない態様であってもよい。
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーを含有するトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９～９９／１が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーを含有するトナーは、キャリア粒子を含まない態様であってもよい。
【0133】
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーを含有するトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に 定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。
【0134】
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーを用いて作製したトナーは、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。さらに詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。
【実施例】
【0135】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り「部」は重量部を示す。
【0136】
＜物性値の測定方法＞
樹脂、重合体およびトナーバインダーの物性値については次の方法により測定した。
樹脂、重合体およびトナーバインダーの物性値については次の方法により測定した。
【0137】
［酸価］
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定した。ただし、測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）とした。
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定した。ただし、測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）とした。
【0138】
［水酸基価］
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定した。
水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定した。
【0139】
［重量平均分子量］
重量平均分子量は、下記の条件でＧＰＣを用いて測定した。
装置：ＨＬＣ－８１２０ ［東ソー（株）製］
カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
移動相： テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
試料溶液注入量：１００μＬ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
重量平均分子量の測定では、０．２５重量％になるように試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をアパチャー１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ別したものを試料溶液とした。
重量平均分子量は、下記の条件でＧＰＣを用いて測定した。
装置：ＨＬＣ－８１２０ ［東ソー（株）製］
カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
移動相： テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
試料溶液注入量：１００μＬ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
重量平均分子量の測定では、０．２５重量％になるように試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をアパチャー１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ別したものを試料溶液とした。
【0140】
［ガラス転移温度］
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製ＤＳＣ Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した。ガラス転移温度の測定条件は以下の通りである。
（測定条件）
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で－３５℃まで冷却
（４）－３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製ＤＳＣ Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した。ガラス転移温度の測定条件は以下の通りである。
（測定条件）
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で－３５℃まで冷却
（４）－３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析した。
【0141】
［吸熱ピークトップ温度および半値幅］
吸熱ピークのピークトップ温度及びピークトップ温度を示す吸熱ピークの半値幅は示差走査熱量計｛「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて以下の測定条件で測定した。
（測定条件）
（１）２０℃から１０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃から１０℃／分で０℃まで冷却
（３）０℃から１０℃／分で１５０℃まで昇温
（４）（３）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析した。
なお、結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の前記ピークトップ温度を示す吸熱ピークの半値幅は、吸熱ピーク温度の測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける２分の１高さにおけるピークの温度幅とする。
吸熱ピークのピークトップ温度及びピークトップ温度を示す吸熱ピークの半値幅は示差走査熱量計｛「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて以下の測定条件で測定した。
（測定条件）
（１）２０℃から１０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃から１０℃／分で０℃まで冷却
（３）０℃から１０℃／分で１５０℃まで昇温
（４）（３）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析した。
なお、結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の前記ピークトップ温度を示す吸熱ピークの半値幅は、吸熱ピーク温度の測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、吸熱ピークのベースラインからピーク最大高さにおける２分の１高さにおけるピークの温度幅とする。
【0142】
［軟化点］
軟化点は、以下の方法で測定した。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ｛（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とした。
軟化点は、以下の方法で測定した。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ｛（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点とした。
【0143】
＜製造例１：非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）の製造＞
反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物６１６重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物１６１重量部、テレフタル酸２６８重量部、アジピン酸１重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、０．５～２．５ｋＰａの減圧下、２２０℃で１０時間反応させた。前記反応は、生成する水を留去しながら行った。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった後、反応層を保温するジャケットの温度を下げることにより、１８０℃まで冷却した。次に無水トリメリット酸９重量部を加え、１時間反応させた。さらに、１５０℃まで冷却し、軟化点が１００℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）を取り出した。
反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物６１６重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物１６１重量部、テレフタル酸２６８重量部、アジピン酸１重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、０．５～２．５ｋＰａの減圧下、２２０℃で１０時間反応させた。前記反応は、生成する水を留去しながら行った。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった後、反応層を保温するジャケットの温度を下げることにより、１８０℃まで冷却した。次に無水トリメリット酸９重量部を加え、１時間反応させた。さらに、１５０℃まで冷却し、軟化点が１００℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）を取り出した。
【0144】
＜製造例２：非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－２）の製造＞
反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３２１重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物４２１重量部、テレフタル酸２７２重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、０．５～２．５ｋＰａの減圧下、２２０℃で１０時間反応させた。前記反応は、生成する水を留去しながら行った。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった後、反応層を保温するジャケットの温度を下げることにより、１８０℃まで冷却した。次に無水トリメリット酸４４重量部を加え、１時間反応させた。さらに１５０℃まで冷却し、軟化点が９６℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－２）を取り出した。
反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物３２１重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物４２１重量部、テレフタル酸２７２重量部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、０．５～２．５ｋＰａの減圧下、２２０℃で１０時間反応させた。前記反応は、生成する水を留去しながら行った。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった後、反応層を保温するジャケットの温度を下げることにより、１８０℃まで冷却した。次に無水トリメリット酸４４重量部を加え、１時間反応させた。さらに１５０℃まで冷却し、軟化点が９６℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－２）を取り出した。
【0145】
＜製造例３：非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－３）の製造＞
反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物７重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１６４重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物５８０重量部、テレフタル酸２６０重量部、アジピン酸１重量部、無水トリメリット酸２３重量部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、０．５～２．５ｋＰａの減圧下、２２０℃で１０時間反応させた。前記反応は、生成する水を留去しながら行った。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった後、無水トリメリット酸２２重量部加えた。反応層を保温するジャケットの温度を下げることにより１５５℃まで冷却し、軟化点が１１０℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－３）を取り出した。
反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物７重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物１６４重量部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物５８０重量部、テレフタル酸２６０重量部、アジピン酸１重量部、無水トリメリット酸２３重量部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５重量部を入れ、０．５～２．５ｋＰａの減圧下、２２０℃で１０時間反応させた。前記反応は、生成する水を留去しながら行った。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった後、無水トリメリット酸２２重量部加えた。反応層を保温するジャケットの温度を下げることにより１５５℃まで冷却し、軟化点が１１０℃になったところでスチールベルトクーラーを使用して非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－３）を取り出した。
【0146】
製造例１～３で得た非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－３）の物性値を測定し、その結果を表１に示す。表１には、各樹脂の製造に用いたアルコール成分（ａｘ）及びカルボン酸成分（ａｙ）を併せて示す。
【0147】
【表1】
【0148】
＜製造例４：結晶性ビニル樹脂（Ｃ－１）の製造＞
オートクレーブに、ベヘニルアクリレート［日触テクノファインケミカル（株）製、以下同様］３００部、キシレン２００部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温し、１７０℃で２時間温調した。スチレン６０部、メチルアクリレート６０部、アクリロニトリル１２０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート［共栄社化学（株）製、「ライトアクリレート１３０Ａ」］６０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド２．４部、及びキシレン１８０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２０部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後にベヘニルアクリレート［単量体（ｃ１）］の反応率を確認した。前記反応率が９５％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．２部投入し、反応率を９５％以上まで反応させた。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－１）を得た。
オートクレーブに、ベヘニルアクリレート［日触テクノファインケミカル（株）製、以下同様］３００部、キシレン２００部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温し、１７０℃で２時間温調した。スチレン６０部、メチルアクリレート６０部、アクリロニトリル１２０部、メトキシポリエチレングリコールアクリレート［共栄社化学（株）製、「ライトアクリレート１３０Ａ」］６０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド２．４部、及びキシレン１８０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２０部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後にベヘニルアクリレート［単量体（ｃ１）］の反応率を確認した。前記反応率が９５％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．２部投入し、反応率を９５％以上まで反応させた。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－１）を得た。
【0149】
＜製造例５：結晶性ビニル樹脂（Ｃ－２）の製造＞
オートクレーブにキシレン１５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート４２０部、スチレン１４０部、アクリロニトリル１４０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．４部、及びキシレン７２部の混合溶液を６０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン７８部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後にベヘニルアルコール［単量体（ｃ１）］の反応率を確認した。前記反応率が９５％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．７部投入し、反応率を９５％以上まで反応させた。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－２）を得た。
オートクレーブにキシレン１５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート４２０部、スチレン１４０部、アクリロニトリル１４０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．４部、及びキシレン７２部の混合溶液を６０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン７８部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後にベヘニルアルコール［単量体（ｃ１）］の反応率を確認した。前記反応率が９５％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．７部投入し、反応率を９５％以上まで反応させた。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－２）を得た。
【0150】
＜製造例６：結晶性ビニル樹脂（Ｃ－３）の製造＞
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート３４５部、ステアリルアクリレート［共栄社化学（株）製、以下同様］１０５部、スチレン７５部、アクリロニトリル２２５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド３．７部、及びキシレン１００部の混合溶液を６０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１６５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。更に１７０℃で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後にベヘニルアルコールおよびステアリルアクリレート［単量体（ｃ１）］の反応率を確認した。前記反応率が９５％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを２．０部投入し、反応率を９５％以上まで反応させた。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－３）を得た。
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート３４５部、ステアリルアクリレート［共栄社化学（株）製、以下同様］１０５部、スチレン７５部、アクリロニトリル２２５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド３．７部、及びキシレン１００部の混合溶液を６０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１６５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。更に１７０℃で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後にベヘニルアルコールおよびステアリルアクリレート［単量体（ｃ１）］の反応率を確認した。前記反応率が９５％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを２．０部投入し、反応率を９５％以上まで反応させた。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－３）を得た。
【0151】
＜製造例７：結晶性ビニル樹脂（Ｃ－４）の製造＞
オートクレーブにベヘニルアクリレート４５０部、キシレン１５０部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温し、１７０℃で２時間温調した。スチレン２３３部、メチルアクリレート４５部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート［共栄社化学（株）製、「ライトアクリレート１．６ＨＸ－Ａ」］３．８部、メタクリル酸１９部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．５部、及びキシレン８５部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１５部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後にベヘニルアルコール［単量体（ｃ１）］の反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－４）を得た。
オートクレーブにベヘニルアクリレート４５０部、キシレン１５０部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温し、１７０℃で２時間温調した。スチレン２３３部、メチルアクリレート４５部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート［共栄社化学（株）製、「ライトアクリレート１．６ＨＸ－Ａ」］３．８部、メタクリル酸１９部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．５部、及びキシレン８５部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１５部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後にベヘニルアルコール［単量体（ｃ１）］の反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－４）を得た。
【0152】
＜製造例８：結晶性ビニル樹脂（Ｃ－５）の製造＞
オートクレーブにステアリルアクリレート６００部、キシレン１５０部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温し、１７０℃で２時間温調した。スチレン６５部、メチルメタクリレート７５部、アクリル酸１０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．７部、及びキシレン８５部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１５部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後にステアリルアクリレート［単量体（ｃ１）］の反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－５）を得た。
オートクレーブにステアリルアクリレート６００部、キシレン１５０部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温し、１７０℃で２時間温調した。スチレン６５部、メチルメタクリレート７５部、アクリル酸１０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．７部、及びキシレン８５部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１５部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後にステアリルアクリレート［単量体（ｃ１）］の反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－５）を得た。
【0153】
＜製造例９：結晶性ビニル樹脂（Ｃ－６）の製造＞
オートクレーブにベヘニルアクリレート３３５部、酢酸エチル［三協化学（株）製、以下同様］３６３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で７８℃まで昇温した。アクリロニトリル５０部、スチレン７９部、メチルアクリレート１５部、メタクリル酸２１部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）［富士フイルム和光純薬（株）製、以下同様］９部、酢酸エチル１１２部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を７８℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインを酢酸エチル２５部で洗浄した。同温度で５時間保った後、１時間かけてオートクレーブ内温度を９２℃まで昇温した。更に同温度で２時間保持した後、６０℃まで冷却後にベヘニルアクリレート［単量体（ｃ１）］の反応率を確認した。前記反応率が９５％未満であったため、８０℃まで昇温し、２，２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）［富士フイルム和光純薬（株）製、以下同様］３．０部と酢酸エチル３８部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後８０℃で２時間保持し、反応率が９５％以上まで反応させた。１１０℃で６時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－６）を得た。
オートクレーブにベヘニルアクリレート３３５部、酢酸エチル［三協化学（株）製、以下同様］３６３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で７８℃まで昇温した。アクリロニトリル５０部、スチレン７９部、メチルアクリレート１５部、メタクリル酸２１部、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）［富士フイルム和光純薬（株）製、以下同様］９部、酢酸エチル１１２部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を７８℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインを酢酸エチル２５部で洗浄した。同温度で５時間保った後、１時間かけてオートクレーブ内温度を９２℃まで昇温した。更に同温度で２時間保持した後、６０℃まで冷却後にベヘニルアクリレート［単量体（ｃ１）］の反応率を確認した。前記反応率が９５％未満であったため、８０℃まで昇温し、２，２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）［富士フイルム和光純薬（株）製、以下同様］３．０部と酢酸エチル３８部の混合溶液を１時間かけて滴下した。滴下後８０℃で２時間保持し、反応率が９５％以上まで反応させた。１１０℃で６時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－６）を得た。
【0154】
＜製造例１０：トリアコンチルアクリレートの合成＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、１－トリアコンタノール５０部、トルエン５０部、アクリル酸１２部、ハイドロキノン０．０５部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸２部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を４０ｋＰａに調整し、生成する水を除去しながらさらに３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン０．０１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、トリアコンチルアクリレートを得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、１－トリアコンタノール５０部、トルエン５０部、アクリル酸１２部、ハイドロキノン０．０５部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸２部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を４０ｋＰａに調整し、生成する水を除去しながらさらに３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン０．０１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、トリアコンチルアクリレートを得た。
【0155】
＜製造例１１：結晶性ビニル樹脂（Ｃ－７）の製造＞
オートクレーブに製造例１０で製造したトリアコンチルアクリレートを３７５部、キシレン１２５部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温し、１７０℃で２時間温調した。スチレン１６３部、ブチルアクリレート９７部、メチルアクリレート１００部、アクリル酸１５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド２．８部、及びキシレン１１８部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン７部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後にトリアコンチルアクリレート［単量体（ｃ１）］の反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－７）を得た。
オートクレーブに製造例１０で製造したトリアコンチルアクリレートを３７５部、キシレン１２５部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温し、１７０℃で２時間温調した。スチレン１６３部、ブチルアクリレート９７部、メチルアクリレート１００部、アクリル酸１５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド２．８部、及びキシレン１１８部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン７部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、７０℃まで冷却後にトリアコンチルアクリレート［単量体（ｃ１）］の反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－７）を得た。
【0156】
＜比較製造例１：結晶性ビニル樹脂（Ｃ’－１）の製造＞
オートクレーブにベヘニルアクリレートを５６０部、キシレン２４０部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温し、１７０℃で２時間温調した。スチレン１４０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．４部、及びキシレン４８部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、１００℃まで冷却後にベヘニルアルコール［単量体（ｃ１）］の反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｃ’－１）を得た。
オートクレーブにベヘニルアクリレートを５６０部、キシレン２４０部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温し、１７０℃で２時間温調した。スチレン１４０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．４部、及びキシレン４８部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保持した後、１００℃まで冷却後にベヘニルアルコール［単量体（ｃ１）］の反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｃ’－１）を得た。
【0157】
［単量体（ｃ１）の反応率の算出方法］
製造例４～１１および比較製造例１における、単量体（ｃ１）の反応率（％）は、ＮＭＲを用いて、残存する単量体量を同定する方法により算出した。測定条件、サンプル調製方法、解析及び計算方法は以下の通りである。
（測定条件）
装置：ブルカーバイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ４００」
積算回数：４回
緩和時間：１秒
（サンプル調製）
ＮＭＲチューブにサンプルを１００ｍｇ、重水素化溶媒（例えば重クロロホルム）を０．８ｍＬ加え樹脂を溶解させた。
（解析及び計算）
反応前の単量体（ｃ１）のプロトンの面積、残存する単量体（ｃ１）のプロトンの面積並びに単量体（ｃ１）及び結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積に基づき、下記の式により反応率を算出した。
反応率：１００×［｛反応前の単量体（ｃ１）の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積／単量体（ｃ１）及び結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積｝－｛残存する単量体（ｃ１）の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積／単量体（ｃ１）及び結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積｝］／｛反応前の単量体（ｃ１）の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積／単量体（ｃ１）及び結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積｝
例えば単量体（ｃ１）がベヘニルアクリレートであれば、二重結合炭素に結合しているプロトン（約６．４ｐｐｍ）と、鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトン（約０．９ｐｐｍ）を使用した。
製造例４～１１および比較製造例１における、単量体（ｃ１）の反応率（％）は、ＮＭＲを用いて、残存する単量体量を同定する方法により算出した。測定条件、サンプル調製方法、解析及び計算方法は以下の通りである。
（測定条件）
装置：ブルカーバイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ４００」
積算回数：４回
緩和時間：１秒
（サンプル調製）
ＮＭＲチューブにサンプルを１００ｍｇ、重水素化溶媒（例えば重クロロホルム）を０．８ｍＬ加え樹脂を溶解させた。
（解析及び計算）
反応前の単量体（ｃ１）のプロトンの面積、残存する単量体（ｃ１）のプロトンの面積並びに単量体（ｃ１）及び結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積に基づき、下記の式により反応率を算出した。
反応率：１００×［｛反応前の単量体（ｃ１）の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積／単量体（ｃ１）及び結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積｝－｛残存する単量体（ｃ１）の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積／単量体（ｃ１）及び結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積｝］／｛反応前の単量体（ｃ１）の二重結合炭素に結合しているプロトンの面積／単量体（ｃ１）及び結晶性ビニル樹脂（Ｃ）の鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトンの面積｝
例えば単量体（ｃ１）がベヘニルアクリレートであれば、二重結合炭素に結合しているプロトン（約６．４ｐｐｍ）と、鎖状炭化水素基の末端メチル基のプロトン（約０．９ｐｐｍ）を使用した。
【0158】
製造例４～１１で得た結晶性ビニル樹脂（Ｃ－１）～（Ｃ－７）及び（Ｃ’－１）の物性値を測定し、その結果を表２に示す。表２には、各樹脂の製造に用いた単量体の種類とその量、ラジカル反応開始剤（ｃｓ）とその量、単量体組成物（Ｃ０）中の単量体（ｃ１）の重量割合、単量体組成物（Ｃ０）中の単量体（ｃ２）の重量割合を併せて示す。
【0159】
【表2】
【0160】
＜実施例１：トナーバインダー（Ｅ－１）の製造＞
オートクレーブにキシレン２０部と、製造例４で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－１）を６０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態（反応槽の蓋を開けた状態）で１４０℃まで昇温した後、撹拌下密閉状態にした。スチレン２８．６部、ブチルアクリレート１０．８部、アクリル酸０．６部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．０６部、及びキシレン１１部の混合溶液（単量体組成物Ｂ０－１）を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後、室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－１）および非晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）を含む樹脂組成物（Ｘ－１）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）は単量体組成物（Ｂ０－１）の重合体である。
得られた樹脂組成物（Ｘ－１）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部とを二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ－３０］に供給し、１１０℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例１に係るトナーバインダー（Ｅ－１）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）が分散していた。
オートクレーブにキシレン２０部と、製造例４で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－１）を６０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態（反応槽の蓋を開けた状態）で１４０℃まで昇温した後、撹拌下密閉状態にした。スチレン２８．６部、ブチルアクリレート１０．８部、アクリル酸０．６部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．０６部、及びキシレン１１部の混合溶液（単量体組成物Ｂ０－１）を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後、室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－１）および非晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）を含む樹脂組成物（Ｘ－１）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）は単量体組成物（Ｂ０－１）の重合体である。
得られた樹脂組成物（Ｘ－１）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部とを二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ－３０］に供給し、１１０℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例１に係るトナーバインダー（Ｅ－１）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）が分散していた。
【0161】
＜実施例２：トナーバインダー（Ｅ－２）の製造＞
オートクレーブにキシレン１３部と、製造例５で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－２）を５０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン３５．８部、ブチルアクリレート１３．５部、アクリル酸０．７５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．１部、及びキシレン１１部の混合溶液（単量体組成物Ｂ０－２）を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、常圧に戻した後、樹脂組成物（Ｘ－２）を得た。樹脂組成物（Ｘ－２）をオートクレーブに入れた状態で次の工程（混合工程）に供した。
樹脂組成物（Ｘ－２）に、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部を混合し、１７０℃で３０分間均一化した後、室温まで冷却することにより、実施例２に係るトナーバインダー（Ｅ－２）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）が分散していた。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）は単量体組成物（Ｂ０－２）の重合体である。
オートクレーブにキシレン１３部と、製造例５で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－２）を５０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン３５．８部、ブチルアクリレート１３．５部、アクリル酸０．７５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．１部、及びキシレン１１部の混合溶液（単量体組成物Ｂ０－２）を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、常圧に戻した後、樹脂組成物（Ｘ－２）を得た。樹脂組成物（Ｘ－２）をオートクレーブに入れた状態で次の工程（混合工程）に供した。
樹脂組成物（Ｘ－２）に、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部を混合し、１７０℃で３０分間均一化した後、室温まで冷却することにより、実施例２に係るトナーバインダー（Ｅ－２）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）が分散していた。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）は単量体組成物（Ｂ０－２）の重合体である。
【0162】
＜実施例３：トナーバインダー（Ｅ－３）の製造＞
オートクレーブにキシレン１３部と、製造例６で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－３）を４０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン４２．９部、ブチルアクリレート１６．２部、アクリル酸０．９部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．０９部、及びキシレン１８部の混合溶液（単量体組成物Ｂ０－３）を、オートクレーブ内温度を１５０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１５０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後、室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－３）および非晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）を含む樹脂組成物（Ｘ－３）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）は単量体組成物（Ｂ０－３）の重合体である。
得られた樹脂組成物（Ｘ－３）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部とを二軸混練機に供給し、１２０℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例３に係るトナーバインダー（Ｅ－３）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）が分散していた。
オートクレーブにキシレン１３部と、製造例６で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－３）を４０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン４２．９部、ブチルアクリレート１６．２部、アクリル酸０．９部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．０９部、及びキシレン１８部の混合溶液（単量体組成物Ｂ０－３）を、オートクレーブ内温度を１５０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１５０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後、室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－３）および非晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）を含む樹脂組成物（Ｘ－３）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）は単量体組成物（Ｂ０－３）の重合体である。
得られた樹脂組成物（Ｘ－３）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部とを二軸混練機に供給し、１２０℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例３に係るトナーバインダー（Ｅ－３）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）が分散していた。
【0163】
＜実施例４：トナーバインダー（Ｅ－４）の製造＞
オートクレーブにキシレン１２部と、製造例７で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－４）を３５部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン４６．５部、ブチルアクリレート１７．６部、アクリル酸０．９８部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．１部、及びキシレン２０部の混合溶液（単量体組成物Ｂ０－４）を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後、室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－４）および非晶性ビニル樹脂（Ｂ－４）を含む樹脂組成物（Ｘ－４）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－４）は単量体組成物（Ｂ０－４）の重合体である。
得られた樹脂組成物（Ｘ－４）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部とを二軸混練機に供給し、１２０℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例４に係るトナーバインダー（Ｅ－４）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－４）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－４）が分散していた。
オートクレーブにキシレン１２部と、製造例７で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－４）を３５部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン４６．５部、ブチルアクリレート１７．６部、アクリル酸０．９８部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．１部、及びキシレン２０部の混合溶液（単量体組成物Ｂ０－４）を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後、室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－４）および非晶性ビニル樹脂（Ｂ－４）を含む樹脂組成物（Ｘ－４）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－４）は単量体組成物（Ｂ０－４）の重合体である。
得られた樹脂組成物（Ｘ－４）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部とを二軸混練機に供給し、１２０℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例４に係るトナーバインダー（Ｅ－４）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－４）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－４）が分散していた。
【0164】
＜実施例５：トナーバインダー（Ｅ－５）の製造＞
オートクレーブにキシレン１９部と、製造例８で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－５）を４５部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン３９．３部、ブチルアクリレート１４．９部、アクリル酸０．８３部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．１部、及びキシレン２１部の混合溶液（単量体組成物Ｂ０－５）を、オートクレーブ内温度を１６０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン３部で洗浄した。更に１６０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後、室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－５）および非晶性ビニル樹脂（Ｂ－５）を含む樹脂組成物（Ｘ－５）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－５）は単量体組成物（Ｂ０－５）の重合体である。
得られた樹脂組成物（Ｘ－５）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部とを二軸混練機に供給し、１２０℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例５に係るトナーバインダー（Ｅ－５）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－５）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）が分散していた。
オートクレーブにキシレン１９部と、製造例８で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－５）を４５部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン３９．３部、ブチルアクリレート１４．９部、アクリル酸０．８３部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．１部、及びキシレン２１部の混合溶液（単量体組成物Ｂ０－５）を、オートクレーブ内温度を１６０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン３部で洗浄した。更に１６０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後、室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－５）および非晶性ビニル樹脂（Ｂ－５）を含む樹脂組成物（Ｘ－５）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－５）は単量体組成物（Ｂ０－５）の重合体である。
得られた樹脂組成物（Ｘ－５）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部とを二軸混練機に供給し、１２０℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例５に係るトナーバインダー（Ｅ－５）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－５）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）が分散していた。
【0165】
＜実施例６：トナーバインダー（Ｅ－６）の製造＞
オートクレーブにキシレン１８部と、製造例９で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－６）を７０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン２１．５部、ブチルアクリレート８．１部、アクリル酸０．４５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．０６部、及びキシレン６部の混合溶液（単量体組成物Ｂ０－６）を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後、室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－６）および非晶性ビニル樹脂（Ｂ－６）を含む樹脂組成物（Ｘ－６）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－６）は単量体組成物（Ｂ０－６）の重合体である。
得られた樹脂組成物（Ｘ－６）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部とを二軸混練機に供給し、１００℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例６に係るトナーバインダー（Ｅ－６）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－６）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－６）が分散していた。
オートクレーブにキシレン１８部と、製造例９で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－６）を７０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン２１．５部、ブチルアクリレート８．１部、アクリル酸０．４５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．０６部、及びキシレン６部の混合溶液（単量体組成物Ｂ０－６）を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後、室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－６）および非晶性ビニル樹脂（Ｂ－６）を含む樹脂組成物（Ｘ－６）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－６）は単量体組成物（Ｂ０－６）の重合体である。
得られた樹脂組成物（Ｘ－６）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部とを二軸混練機に供給し、１００℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例６に係るトナーバインダー（Ｅ－６）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－６）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－６）が分散していた。
【0166】
＜実施例７：トナーバインダー（Ｅ－７）の製造＞
オートクレーブにキシレン２７部と、製造例１１で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－７）を８０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン１４．３部、ブチルアクリレート５．４部、アクリル酸０．３部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．０４部、及びキシレン５部の混合溶液（単量体組成物Ｂ０－７）を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１７０℃で１時間保持し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後、室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－７）および非晶性ビニル樹脂（Ｂ－７）を含む樹脂組成物（Ｘ－７）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－７）は単量体組成物（Ｂ０－７）の重合体である。
得られた樹脂組成物（Ｘ－７）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部とを二軸混練機に供給し、１００℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例７に係るトナーバインダー（Ｅ－７）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－７）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－７）が分散していた。
オートクレーブにキシレン２７部と、製造例１１で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－７）を８０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン１４．３部、ブチルアクリレート５．４部、アクリル酸０．３部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．０４部、及びキシレン５部の混合溶液（単量体組成物Ｂ０－７）を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１７０℃で１時間保持し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後、室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－７）および非晶性ビニル樹脂（Ｂ－７）を含む樹脂組成物（Ｘ－７）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－７）は単量体組成物（Ｂ０－７）の重合体である。
得られた樹脂組成物（Ｘ－７）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部とを二軸混練機に供給し、１００℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例７に係るトナーバインダー（Ｅ－７）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－７）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－７）が分散していた。
【0167】
＜実施例８：トナーバインダー（Ｅ－８）の製造＞
オートクレーブにキシレン１３部と、製造例５で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－２）を４０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン４５部、ブチルアクリレート１３．８部、アクリル酸１．２部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．１２部、及びキシレン１８部の混合溶液（単量体組成物Ｂ０－８）を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い常圧に戻した後、樹脂組成物（Ｘ－８）を得た。樹脂組成物（Ｘ－８）をオートクレーブに入れた状態で次の工程（混合工程）に供した。
得られた樹脂組成物（Ｘ－８）に、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部を混合し、１７０℃で３０分間均一化した後、室温まで冷却することにより、実施例８に係るトナーバインダー（Ｅ－８）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－８）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－８）が分散していた。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－８）は単量体組成物（Ｂ０－８）の重合体である。
オートクレーブにキシレン１３部と、製造例５で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－２）を４０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン４５部、ブチルアクリレート１３．８部、アクリル酸１．２部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．１２部、及びキシレン１８部の混合溶液（単量体組成物Ｂ０－８）を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い常圧に戻した後、樹脂組成物（Ｘ－８）を得た。樹脂組成物（Ｘ－８）をオートクレーブに入れた状態で次の工程（混合工程）に供した。
得られた樹脂組成物（Ｘ－８）に、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部を混合し、１７０℃で３０分間均一化した後、室温まで冷却することにより、実施例８に係るトナーバインダー（Ｅ－８）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－８）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－８）が分散していた。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－８）は単量体組成物（Ｂ０－８）の重合体である。
【0168】
＜実施例９：トナーバインダー（Ｅ－９）の製造＞
オートクレーブにキシレン１３部と、製造例６で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－３）を４０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物Ｂ０－８を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い常圧に戻した後、樹脂組成物（Ｘ－９）を得た。樹脂組成物（Ｘ－９）をオートクレーブに入れた状態で次の工程（混合工程）に供した。
得られた樹脂組成物（Ｘ－９）に非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－２）１０部を混合し、１７０℃で３０分間均一化した後、室温まで冷却することにより、実施例９に係るトナーバインダー（Ｅ－９）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－８）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－８）が分散していた。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－８）は単量体組成物（Ｂ０－８）の重合体である。
オートクレーブにキシレン１３部と、製造例６で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－３）を４０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物Ｂ０－８を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い常圧に戻した後、樹脂組成物（Ｘ－９）を得た。樹脂組成物（Ｘ－９）をオートクレーブに入れた状態で次の工程（混合工程）に供した。
得られた樹脂組成物（Ｘ－９）に非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－２）１０部を混合し、１７０℃で３０分間均一化した後、室温まで冷却することにより、実施例９に係るトナーバインダー（Ｅ－９）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－８）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－８）が分散していた。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－８）は単量体組成物（Ｂ０－８）の重合体である。
【0169】
＜実施例１０：トナーバインダー（Ｅ－１０）の製造＞
オートクレーブにキシレン１３部と、製造例７で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－４）を４０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物Ｂ０－８を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い常圧に戻した後、樹脂組成物（Ｘ－１０）を得た。樹脂組成物（Ｘ－１０）をオートクレーブに入れた状態で次の工程（混合工程）に供した。
得られた樹脂組成物（Ｘ－９）に非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－３）１０部を混合し、１７０℃で３０分間均一化した後、室温まで冷却することにより、実施例１０に係るトナーバインダー（Ｅ－１０）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－８）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－８）が分散していた。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－８）は単量体組成物（Ｂ０－８）の重合体である。
オートクレーブにキシレン１３部と、製造例７で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－４）を４０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物Ｂ０－８を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い常圧に戻した後、樹脂組成物（Ｘ－１０）を得た。樹脂組成物（Ｘ－１０）をオートクレーブに入れた状態で次の工程（混合工程）に供した。
得られた樹脂組成物（Ｘ－９）に非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－３）１０部を混合し、１７０℃で３０分間均一化した後、室温まで冷却することにより、実施例１０に係るトナーバインダー（Ｅ－１０）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－８）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－８）が分散していた。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－８）は単量体組成物（Ｂ０－８）の重合体である。
【0170】
＜実施例１１：トナーバインダー（Ｅ－１１）の製造＞
オートクレーブにキシレン１３部と、製造例５で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－２）を４０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン２２．２部、ブチルアクリレート１２部、アクリロニトリル１５部、メチルアクリレート１０．８部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．１２部、及びキシレン１８部の混合溶液（単量体組成物Ｂ０－９）を、オートクレーブ内温度を１３０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１３０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－２）および非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）を含む樹脂組成物（Ｘ－１１）を得た。非
得られた樹脂組成物（Ｘ－１１）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－２）１０部とを二軸混練機に供給し、１２０℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例１１に係るトナーバインダー（Ｅ－１１）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）が分散していた。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）は単量体組成物（Ｂ０－９）の重合体である。
オートクレーブにキシレン１３部と、製造例５で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－２）を４０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン２２．２部、ブチルアクリレート１２部、アクリロニトリル１５部、メチルアクリレート１０．８部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．１２部、及びキシレン１８部の混合溶液（単量体組成物Ｂ０－９）を、オートクレーブ内温度を１３０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１３０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－２）および非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）を含む樹脂組成物（Ｘ－１１）を得た。非
得られた樹脂組成物（Ｘ－１１）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－２）１０部とを二軸混練機に供給し、１２０℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例１１に係るトナーバインダー（Ｅ－１１）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）が分散していた。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）は単量体組成物（Ｂ０－９）の重合体である。
【0171】
＜実施例１２：トナーバインダー（Ｅ－１２）の製造＞
オートクレーブにキシレン１３部と、製造例６で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－３）を４０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物Ｂ０－９を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－３）および非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）を含む樹脂組成物（Ｘ－１２）を得た。
得られた樹脂組成物（Ｘ－１２）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－３）１０部を二軸混練機に供給し、１２０℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例１２に係るトナーバインダー（Ｅ－１２）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）が分散していた。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）は単量体組成物（Ｂ０－９）の重合体である。
オートクレーブにキシレン１３部と、製造例６で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－３）を４０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物Ｂ０－９を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－３）および非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）を含む樹脂組成物（Ｘ－１２）を得た。
得られた樹脂組成物（Ｘ－１２）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－３）１０部を二軸混練機に供給し、１２０℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例１２に係るトナーバインダー（Ｅ－１２）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）が分散していた。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）は単量体組成物（Ｂ０－９）の重合体である。
【0172】
＜実施例１３：トナーバインダー（Ｅ－１３）の製造＞
オートクレーブにキシレン１３部と、製造例７で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－４）を４０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物Ｂ０－９を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－４）および非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）を含む樹脂組成物（Ｘ－１３）を得た。
得られた樹脂組成物（Ｘ－１３）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部を二軸混練機に供給し、１２０℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例１２に係るトナーバインダー（Ｅ－１３）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）が分散していた。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）は単量体組成物（Ｂ０－９）の重合体である。
オートクレーブにキシレン１３部と、製造例７で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－４）を４０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物Ｂ０－９を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。次に１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－４）および非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）を含む樹脂組成物（Ｘ－１３）を得た。
得られた樹脂組成物（Ｘ－１３）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部を二軸混練機に供給し、１２０℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例１２に係るトナーバインダー（Ｅ－１３）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）が分散していた。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）は単量体組成物（Ｂ０－９）の重合体である。
【0173】
＜実施例１４：トナーバインダー（Ｅ－１４）の製造＞
オートクレーブにキシレン１３部と、製造例５で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－２）を４０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物Ｂ０－９を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－２）および非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）を含む樹脂組成物（Ｘ－１４）を得た。
得られた樹脂組成物（Ｘ－１４）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）２０部を二軸混練機に供給し、１２０℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例１４に係るトナーバインダー（Ｅ－１４）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）が分散していた。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）は単量体組成物（Ｂ０－９）の重合体である。
オートクレーブにキシレン１３部と、製造例５で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－２）を４０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物Ｂ０－９を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－２）および非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）を含む樹脂組成物（Ｘ－１４）を得た。
得られた樹脂組成物（Ｘ－１４）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）２０部を二軸混練機に供給し、１２０℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例１４に係るトナーバインダー（Ｅ－１４）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）が分散していた。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）は単量体組成物（Ｂ０－９）の重合体である。
【0174】
＜実施例１５：トナーバインダー（Ｅ－１５）の製造＞
オートクレーブにキシレン１３部と、製造例５で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－２）を４０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物Ｂ０－９を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－２）及び非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）を含む樹脂組成物（Ｘ－１５）を得た。
得られた樹脂組成物（Ｘ－１５）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）５部を二軸混練機に供給し、１２０℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例１５に係るトナーバインダー（Ｅ－１５）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）が分散していた。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）は単量体組成物（Ｂ０－９）の重合体である。
オートクレーブにキシレン１３部と、製造例５で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－２）を４０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物Ｂ０－９を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより、結晶性ビニル樹脂（Ｃ－２）及び非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）を含む樹脂組成物（Ｘ－１５）を得た。
得られた樹脂組成物（Ｘ－１５）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）５部を二軸混練機に供給し、１２０℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、実施例１５に係るトナーバインダー（Ｅ－１５）を得た。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）の分散性を確認したところ、トナーバインダー中に非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）が分散していた。非晶性ビニル樹脂（Ｂ－９）は単量体組成物（Ｂ０－９）の重合体である。
【0175】
＜比較例１：トナーバインダー（Ｅ’－１）の製造＞
オートクレーブにキシレン２０部と、比較製造例１で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ’－１）を６０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物Ｂ０－１（実施例１参照）を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより樹脂組成物（Ｘ’－１）を得た。
得られた樹脂組成物（Ｘ’－１）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部を二軸混練機に供給し、１１０℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、比較例１に係るトナーバインダー（Ｅ’－１）を得た。
オートクレーブにキシレン２０部と、比較製造例１で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ’－１）を６０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物Ｂ０－１（実施例１参照）を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより樹脂組成物（Ｘ’－１）を得た。
得られた樹脂組成物（Ｘ’－１）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部を二軸混練機に供給し、１１０℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、比較例１に係るトナーバインダー（Ｅ’－１）を得た。
【0176】
＜比較例２：トナーバインダー（Ｅ’－２）の製造＞
オートクレーブにキシレン２０部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン７１．５部、ブチルアクリレート２７部、アクリル酸１．５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．１５部、及びキシレン１１部の混合溶液（単量体組成物Ｂ０－１０）を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより樹脂組成物（Ｘ’－２）を得た。
得られた樹脂組成物（Ｘ’－２）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部を混合し、二軸混練機に供給し、１３０℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、比較例２に係るトナーバインダー（Ｅ’－２）を得た。
オートクレーブにキシレン２０部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。スチレン７１．５部、ブチルアクリレート２７部、アクリル酸１．５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．１５部、及びキシレン１１部の混合溶液（単量体組成物Ｂ０－１０）を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより樹脂組成物（Ｘ’－２）を得た。
得られた樹脂組成物（Ｘ’－２）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部を混合し、二軸混練機に供給し、１３０℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、比較例２に係るトナーバインダー（Ｅ’－２）を得た。
【0177】
＜比較例３：トナーバインダー（Ｅ’－３）の製造＞
製造例４で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－１）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部とを二軸混練機に供給し、８０℃で２分間混錬した。混錬後に得られたものを冷却することにより、比較例３に係るトナーバインダー（Ｅ’－３）を得た。
製造例４で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－１）１００部と非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部とを二軸混練機に供給し、８０℃で２分間混錬した。混錬後に得られたものを冷却することにより、比較例３に係るトナーバインダー（Ｅ’－３）を得た。
【0178】
＜比較例４：トナーバインダー（Ｅ’－４）の製造＞
オートクレーブにキシレン２０部と、製造例４で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－１）を６０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物Ｂ０－１を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより、比較例４に係るトナーバインダー（Ｅ’－４）を得た。
オートクレーブにキシレン２０部と、製造例４で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－１）を６０部仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物Ｂ０－１を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより、比較例４に係るトナーバインダー（Ｅ’－４）を得た。
【0179】
＜比較例５：トナーバインダー（Ｅ’－５）の製造＞
オートクレーブにキシレン２０部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物Ｂ０－１を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより樹脂（Ｘ’－４）を得た。
得られた樹脂（Ｘ’－４）４０部、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部、および製造例４で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－１）６０を、二軸混練機に供給し、１１０℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、比較例５に係るトナーバインダー（Ｅ’－２）を得た。
オートクレーブにキシレン２０部を仕込み、窒素で置換した。撹拌下解放状態で１４０℃まで昇温後、撹拌下密閉状態にした。前記単量体組成物Ｂ０－１を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン２部で洗浄した。更に１４０℃で１時間保持した後、１７０℃まで１時間かけて昇温し、反応開始剤を分解させた。１２０℃まで冷却した後、スチレンの反応率を確認したところ９５％以上であった。１７０℃で５時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行った後室温まで冷却することにより樹脂（Ｘ’－４）を得た。
得られた樹脂（Ｘ’－４）４０部、非晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）１０部、および製造例４で得られた結晶性ビニル樹脂（Ｃ－１）６０を、二軸混練機に供給し、１１０℃で２分間混錬した後、室温まで冷却することにより、比較例５に係るトナーバインダー（Ｅ’－２）を得た。
【0180】
［スチレンの反応率の算出方法］
実施例１～１５および比較例１～５における、スチレンの反応率（％）は以下の方法で算出した。
装置 ：（株）島津製作所製ＧＣ－１４Ａ
カラム ：ＰＥＧ２０Ｍ２０％ クロモソルブＷ担持 ２ｍガラスカラム（ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）
内部標準 ：アミルアルコール
検出器 ：ＦＩＤ検出器
カラム温度：１００℃
試料濃度 ：５％ＤＭＦ溶液
スチレンとアミルアルコールの検量線を予め作成しておき、この検量線をもとに試料中のスチレンモノマーの含有量を求め、仕込量に対するスチレンモノマーの残存量から重合率を算出した。また、５重量％になるように試料をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、１０分間静置した上澄み液を試料溶液とした。
実施例１～１５および比較例１～５における、スチレンの反応率（％）は以下の方法で算出した。
装置 ：（株）島津製作所製ＧＣ－１４Ａ
カラム ：ＰＥＧ２０Ｍ２０％ クロモソルブＷ担持 ２ｍガラスカラム（ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）
内部標準 ：アミルアルコール
検出器 ：ＦＩＤ検出器
カラム温度：１００℃
試料濃度 ：５％ＤＭＦ溶液
スチレンとアミルアルコールの検量線を予め作成しておき、この検量線をもとに試料中のスチレンモノマーの含有量を求め、仕込量に対するスチレンモノマーの残存量から重合率を算出した。また、５重量％になるように試料をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、１０分間静置した上澄み液を試料溶液とした。
【0181】
［非晶性ビニル樹脂の分散状態の確認方法］
実施例及び比較例で得られたトナーバインダーを約１００μｍの厚みに超薄切片化し、非晶性ビニル樹脂（Ｂ）の分散状態を四酸化ルテニウムにより真空電子染色装置（フィルジェン株式会社製 ＶＳＣ１Ｒ１Ｈ）を使用し、濃度１で３分間染色した後、四酸化ルテニウム染色により灰色もしくは黒色に表示された非晶性ビニル樹脂（Ｂ）の分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１０，０００倍でトナーバインダーの断面を観察して確認した。
実施例及び比較例で得られたトナーバインダーを約１００μｍの厚みに超薄切片化し、非晶性ビニル樹脂（Ｂ）の分散状態を四酸化ルテニウムにより真空電子染色装置（フィルジェン株式会社製 ＶＳＣ１Ｒ１Ｈ）を使用し、濃度１で３分間染色した後、四酸化ルテニウム染色により灰色もしくは黒色に表示された非晶性ビニル樹脂（Ｂ）の分散状態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１０，０００倍でトナーバインダーの断面を観察して確認した。
【0182】
実施例および比較例で製造したトナーバインダー（Ｅ－１）～（Ｅ－１５）及び（Ｅ’－１）～（Ｅ’－５）の物性値を測定し、その結果を表３に示す。表３には、各トナーバインダーの製造に用いた材料の種類とその量、材料重量比、樹脂（Ａ）のＳＰ値と樹脂組成物（Ｘ）のＳＰ値の差の絶対値、ならびに製造条件を併せて示す。
【0183】
【表3】
【0184】
＜実施例１６：トナー（Ｔ－１）の製造＞
実施例１に係るトナーバインダー（Ｅ－１）８６部に対して、顔料のカーボンブラック［三菱ケミカル（株）製、ＭＡ－１００］７部、離型剤のフィッシャー・トロプシュワックス［日本精蝋（株）製、ＦＴ－００７０］５部、荷電制御剤［保土谷化学工業（株）製、Ｔ－７７］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ－３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［（株）栗本鐵工所製、ＫＪ－２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製、ＥＪ－Ｌ－３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が、７μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤として疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合して、実施例１６に係るトナー（Ｔ－１）を得た。
実施例１に係るトナーバインダー（Ｅ－１）８６部に対して、顔料のカーボンブラック［三菱ケミカル（株）製、ＭＡ－１００］７部、離型剤のフィッシャー・トロプシュワックス［日本精蝋（株）製、ＦＴ－００７０］５部、荷電制御剤［保土谷化学工業（株）製、Ｔ－７７］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ－３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［（株）栗本鐵工所製、ＫＪ－２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製、ＥＪ－Ｌ－３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が、７μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤として疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合して、実施例１６に係るトナー（Ｔ－１）を得た。
【0185】
＜実施例１７～３０及び比較例６～１０：トナー（Ｔ－２）～（Ｔ－１５）及びトナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－５）の製造］
表４に記載の材料を表４に記載の配合量で用いたこと以外は、実施例１６と同様の操作を行い、実施例１７～３０に係るトナー（Ｔ－２）～（Ｔ－１５）及び比較例６～１０に係るトナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－５）を得た。
表４に記載の材料を表４に記載の配合量で用いたこと以外は、実施例１６と同様の操作を行い、実施例１７～３０に係るトナー（Ｔ－２）～（Ｔ－１５）及び比較例６～１０に係るトナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－５）を得た。
【0186】
実施例１６～３０及び比較例６～１０で製造したトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－１５）及び（Ｔ’－１）～（Ｔ’－５）について以下の評価方法に従い、評価試験を行った。結果を表４に示す。表４には、各トナーの製造に用いた材料の種類とその量を併せて示す。
【0187】
［評価方法］
以下に、得られたトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－１５）及び（Ｔ’－１）～（Ｔ’－５）の低温定着性、耐ホットオフセット性、定着幅、巻き付き性、耐熱保存性及び画像強度の測定方法と評価方法を、判定基準を含めて説明する。
以下に、得られたトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－１５）及び（Ｔ’－１）～（Ｔ’－５）の低温定着性、耐ホットオフセット性、定着幅、巻き付き性、耐熱保存性及び画像強度の測定方法と評価方法を、判定基準を含めて説明する。
【0188】
＜低温定着性＞
各例で得られたトナーを紙面上に１．００ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０～２３０℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、ＭＦＴは一般には１２５℃以下であることが好ましい。
各例で得られたトナーを紙面上に１．００ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０～２３０℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、ＭＦＴは一般には１２５℃以下であることが好ましい。
【0189】
＜耐ホットオフセット性＞
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０～２３０℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのホットオフセットの有無を目視し、ホットオフセットの発生温度を測定した。
ホットオフセットの発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。この評価条件では、１８０℃以上であることが好ましい。
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０～２３０℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのホットオフセットの有無を目視し、ホットオフセットの発生温度を測定した。
ホットオフセットの発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。この評価条件では、１８０℃以上であることが好ましい。
【0190】
＜定着幅＞
上記低温定着温度と耐ホットオフセット温度の差を定着幅とした。
定着幅が広いほど優れることを意味する。この評価条件では、７０℃以上であることが好ましい。
上記低温定着温度と耐ホットオフセット温度の差を定着幅とした。
定着幅が広いほど優れることを意味する。この評価条件では、７０℃以上であることが好ましい。
【0191】
＜巻き付き性＞
各例で得られたトナーを紙面上に１．００ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をベルト定着機に定着速度（加熱ローラーの周速）３２０ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度１５０～１８０℃の範囲を１０℃刻みで通した（計４回確認）。次にベルト定着機への定着紙の巻き付きの有無を目視により確認し、定着紙への巻き付きが認められない場合は定着紙にシワが発生しているか否かを目視により確認し、以下の基準により評価した。下記基準は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に優れており、評価結果がＡまたはＢであれば、巻き付き性に優れている。
各例で得られたトナーを紙面上に１．００ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をベルト定着機に定着速度（加熱ローラーの周速）３２０ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度１５０～１８０℃の範囲を１０℃刻みで通した（計４回確認）。次にベルト定着機への定着紙の巻き付きの有無を目視により確認し、定着紙への巻き付きが認められない場合は定着紙にシワが発生しているか否かを目視により確認し、以下の基準により評価した。下記基準は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に優れており、評価結果がＡまたはＢであれば、巻き付き性に優れている。
【0192】
［評価基準］
Ａ：巻き付きが認められず、定着紙にシワが認められない。
Ｂ：巻き付きは認められないが、定着紙にシワが認められる。
Ｃ：巻き付きが１回見られた。
Ｄ：巻き付きが２回以上見られた。
Ａ：巻き付きが認められず、定着紙にシワが認められない。
Ｂ：巻き付きは認められないが、定着紙にシワが認められる。
Ｃ：巻き付きが１回見られた。
Ｄ：巻き付きが２回以上見られた。
【0193】
＜耐熱保存性＞
各例で得られたトナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１ｇをシェイカーで１時間混合した。混合後に得られた混合物を密閉容器に入れ、温度４０℃、湿度８０％の雰囲気で４８時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記基準により耐熱保存性を評価した。下記基準は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に優れており、評価結果がＡまたはＢであれば耐熱保存性は優れている。
各例で得られたトナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１ｇをシェイカーで１時間混合した。混合後に得られた混合物を密閉容器に入れ、温度４０℃、湿度８０％の雰囲気で４８時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記基準により耐熱保存性を評価した。下記基準は、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの順に優れており、評価結果がＡまたはＢであれば耐熱保存性は優れている。
【0194】
［評価基準］
Ａ：ブロッキングが全く発生していない（耐熱保存性が非常に優れている）。
Ｂ：一部にブロッキングが発生しているが、触れると容易に崩れる（耐熱保存性が優れている）。
Ｃ：一部にブロッキングが発生しており、触れても容易には崩れない（耐熱保存性が劣る）。
Ｄ：全体にブロッキングが発生している（耐熱保存性が大きく劣る）。
Ａ：ブロッキングが全く発生していない（耐熱保存性が非常に優れている）。
Ｂ：一部にブロッキングが発生しているが、触れると容易に崩れる（耐熱保存性が優れている）。
Ｃ：一部にブロッキングが発生しており、触れても容易には崩れない（耐熱保存性が劣る）。
Ｄ：全体にブロッキングが発生している（耐熱保存性が大きく劣る）。
【0195】
＜画像強度＞
上記の低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重が加わる様にして、手かき法によりかけ引っ掻き硬度試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨＢ以上であることが好ましい。
上記の低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４（１９９９）に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重が加わる様にして、手かき法によりかけ引っ掻き硬度試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨＢ以上であることが好ましい。
【0196】
【表4】
【0197】
表４の評価結果から明らかなように、本発明の製造方法で製造した実施例１６～３０に係るトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－１５）はいずれも、すべての性能評価において優れた結果が得られた。一方、本発明の製造方法以外の方法で製造した比較例６～１０に係るトナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－５）では、一部の性能が劣っており、すべての性能評価が優れているものはなかった。
【産業上の利用可能性】
【0198】
本発明の製造方法により得られるトナーバインダーは、低温定着性及び耐熱保存性を維持しつつ、耐ホットオフセット性、定着幅、巻き付き性及び画像強度に優れるので、電子写真、静電記録や静電印刷等に用いる、静電荷像現像用トナーバインダーとして好適に使用できる。また、本発明の製造方法により得られるトナーバインダーは、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途としても好適である。