特許 7605795 電極材料、電極および全固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-16

(45)【発行日】2024-12-24

(54)【発明の名称】電極材料、電極および全固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20241217BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241217BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241217BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241217BHJP

   H01M 4/505 20100101ALN20241217BHJP

【ＦＩ】

H01M4/525

H01M4/36 A

H01M4/36 C

H01M10/052

H01M10/0562

H01M4/505

【請求項の数】 11

(21)【出願番号】P 2022119623

(22)【出願日】2022-07-27

(65)【公開番号】P2024017161

(43)【公開日】2024-02-08

【審査請求日】2023-08-08

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニックホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】矢部 裕城

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 出

(72)【発明者】

【氏名】橋本 和弥

(72)【発明者】

【氏名】杉本 裕太

(72)【発明者】

【氏名】西尾 勇祐

【審査官】岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１４－１５４４０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／１８７３９１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／３６

Ｈ０１Ｍ ４／５２５

Ｈ０１Ｍ ４／５０５

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複合粒子を含み、
前記複合粒子は、コア粒子と被覆層とを含み、
前記被覆層は、前記コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆しており、
前記コア粒子は、活物質を含み、
前記被覆層は、第１層と第２層とを含み、
前記第１層の少なくとも一部は、前記コア粒子と前記第２層との間に配置されており、
前記第１層は、第１固体電解質を含み、
前記第２層は、第２固体電解質を含み、
前記第１固体電解質は、フッ化物であり、
前記第２固体電解質は、硫化物であり、
１００質量部の前記活物質に対して、
前記第１固体電解質は、２～３質量部であり、かつ
前記第２固体電解質は、１．３～４．８質量部である、
電極材料。

【請求項2】

前記第２層は、前記第２固体電解質に加えて、前記第１固体電解質をさらに含み、
前記第２層において、前記第２固体電解質の体積分率は、前記第１固体電解質の体積分率に比して大きい、
請求項１に記載の電極材料。

【請求項3】

前記第２層は、前記第２固体電解質に加えて、前記活物質をさらに含み、
前記第２層において、前記第２固体電解質の体積分率は、前記活物質の体積分率に比して大きい、
請求項１に記載の電極材料。

【請求項4】

前記第２層は、前記第２固体電解質に加えて、前記第１固体電解質と前記活物質とをさらに含み、
前記第２層において、前記第２固体電解質の体積分率は、前記第１固体電解質と前記活物質との合計体積分率に比して大きい、
請求項１に記載の電極材料。

【請求項5】

前記第２層において、前記第１固体電解質が前記活物質に付着している、
請求項４に記載の電極材料。

【請求項6】

前記第１固体電解質は、式（１）：
Ｌｉ_6-nxＭ_xＦ₆ …（１）
により表され、
前記式（１）中、
ｘは、０＜ｘ＜２を満たし、
Ｍは、半金属原子と、Ｌｉを除く金属原子とからなる群より選択される少なくとも１種であり、
ｎは、Ｍの酸化数を示す、
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電極材料。

【請求項7】

前記式（１）中、
Ｍは、＋４の酸化数を有する原子を含む、
請求項６に記載の電極材料。

【請求項8】

前記式（１）中、
Ｍは、＋３の酸化数を有する原子を含む、
請求項６に記載の電極材料。

【請求項9】

前記式（１）中、
Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
請求項６に記載の電極材料。

【請求項10】

請求項１に記載の電極材料を含む、
電極。

【請求項11】

請求項１０に記載の電極を含む、
全固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、電極材料、電極および全固体電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特開２０１４－１５４４０７号公報（特許文献１）は、活物質を被覆する酸化物固体電解質を含有する複合粒子と、該複合粒子を被覆する硫化物固体電解質と、を備える複合活物質を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１４－１５４４０７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

以下、固体電解質（Solid Electrolyte）が「ＳＥ」と略記され得る。例えば、硫化物固体電解質は「硫化物ＳＥ」と略記され得る。

【0005】

硫化物ＳＥは、高いイオン伝導性と、優れた成形性とを併せ持つ。硫化物ＳＥは、バルク型全固体電池に好適である。しかし、電極中において硫化物ＳＥが活物質と直接接触することにより、硫化物ＳＥの劣化が促進され得る。硫化物ＳＥの劣化により、例えばイオン伝導性が損なわれる可能性がある。

【0006】

硫化物ＳＥと活物質との直接接触を低減するため、活物質を酸化物ＳＥで被覆することにより、複合粒子を形成することが提案されている。さらに、複合粒子と硫化物ＳＥとの界面形成を促進するため、複合粒子を硫化物ＳＥで被覆することも提案されている。活物質、酸化物ＳＥ、および硫化物ＳＥの複合化により、初期抵抗の低減が期待される。ただし、耐久後の抵抗増加率に改善の余地がある。

【0007】

本開示の目的は、耐久後の抵抗増加率を低減することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本明細書の作用メカニズムは推定を含む。作用メカニズムは本開示の技術的範囲を限定しない。

【0009】

１．電極材料は、複合粒子を含む。複合粒子は、コア粒子と被覆層とを含む。被覆層は、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆している。コア粒子は、活物質を含む。被覆層は、第１層と第２層とを含む。第１層の少なくとも一部は、コア粒子と第２層との間に配置されている。第１層は、第１固体電解質を含む。第２層は、第２固体電解質を含む。第１固体電解質は、フッ化物である。第２固体電解質は、硫化物である。

【0010】

従来、活物質と硫化物ＳＥとの間に酸化物ＳＥが介在する。酸化物ＳＥ（例えばＬｉＮｂＯ₃等）は、耐久時、反応抵抗が増加しやすい傾向がある。

【0011】

上記「１」の電極材料においては、活物質（コア粒子）と硫化物ＳＥ（第２ＳＥ）との間に、フッ化物ＳＥ（第１ＳＥ）が介在する。本開示の新知見によると、フッ化物ＳＥは、酸化物ＳＥに比して、反応抵抗が増加し難い傾向がある。耐久時、フッ化物ＳＥの反応抵抗が増加し難いことにより、抵抗増加率の低減が期待される。

【0012】

２．上記「１」に記載の電極材料において、第２層は、第２固体電解質に加えて、第１固体電解質をさらに含んでいてもよい。第２層において、第２固体電解質の体積分率は、第１固体電解質の体積分率に比して大きい。

【0013】

第１層の形成時、第１ＳＥ（フッ化物ＳＥ）の一部がコア粒子に付着しないことがある。また、第２層の形成時、コア粒子に付着していた第１ＳＥが脱落することもある。その結果、第１ＳＥの細片が発生し得る。複合粒子に取り込まれず、単独で存在する第１ＳＥの細片が電極材料中に拡散すると、電極における電子伝導およびイオン伝導が阻害される可能性がある。第１ＳＥの細片が、電極材料中に拡散せず、第２層に取り込まれていることにより、電極における電子伝導およびイオン伝導が促進されることが期待される。

【0014】

３．上記「１」または上記「２」に記載の電極材料において、第２層は、第２固体電解質に加えて、活物質をさらに含んでいてもよい。第２層において、第２固体電解質の体積分率は、活物質の体積分率に比して大きい。

【0015】

第１層の形成時、コア粒子（活物質）の一部が欠損することがある。これにより、活物質の細片が発生し得る。コア粒子の欠損により発生する細片は、「チッピング」とも称され得る。活物質の細片は、第２層の形成時にも発生し得る。活物質の細片が、電極材料中に拡散すると、電極における電子伝導およびイオン伝導が阻害される可能性がある。活物質の細片が電極材料中に拡散せず、第２層に取り込まれていることにより、電極における電子伝導およびイオン伝導が促進されることが期待される。

【0016】

４．上記「１」に記載の電極材料において、第２層は、第２固体電解質に加えて、第１固体電解質と活物質とをさらに含んでいてもよい。第２層において、第２固体電解質の体積分率は、第１固体電解質と活物質との合計体積分率に比して大きい。

【0017】

第２層は、第１ＳＥの細片、および活物質の細片の両方を取り込んでいてもよい。

【0018】

５．上記「４」の記載の第２層において、第１固体電解質が活物質に付着していてもよい。

【0019】

例えば、第２層の形成時、コア粒子が欠損した場合、活物質と第１ＳＥとを含む複合的な細片が発生し得る。

【0020】

６．上記「１」～「５」のいずれか１項に記載の電極材料において、１００質量部の活物質に対して、第１固体電解質は、例えば１～１０質量部であってもよい。１００質量部の活物質に対して、第２固体電解質は、例えば０．１～２０質量部であってもよい。

【0021】

７．上記「１」～「６」のいずれか１項に記載の電極材料において、第１固体電解質は、下記式（１）により表されてもよい。
Ｌｉ_6-nxＭ_xＦ₆ …（１）
上記式（１）中、ｘは、０＜ｘ＜２を満たす。Ｍは、半金属原子と、Ｌｉを除く金属原子とからなる群より選択される少なくとも１種である。ｎは、Ｍの酸化数を示す。

【0022】

上記式（１）で表されるフッ化物ＳＥは、耐久時、反応抵抗が増加し難い傾向がある。

【0023】

８．上記「７」に記載の電極材料において、上記式（１）中、Ｍは、例えば＋４の酸化数を有する原子を含んでいてもよい。

【0024】

９．上記「７」または「８」に記載の電極材料において、上記式（１）中、Ｍは、例えば＋３の酸化数を有する原子を含んでいてもよい。

【0025】

１０．上記「７」～「９」のいずれか１項に記載の電極材料において、上記式（１）中、Ｍは、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0026】

１１．電極は、上記「１」～「１０」のいずれか１項に記載の電極材料を含む。

【0027】

１２．全固体電池は、上記「１１」に記載の電極を含む。

【0028】

全固体電池は、耐久時の抵抗増加率が低いことが期待される。

【0029】

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、非制限的である。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】図１は、本実施形態における複合粒子の一例を示す第１概念図である。

【図2】図２は、本実施形態における複合粒子の一例を示す第２概念図である。

【図3】図３は、複合粒子の断面ＳＥＭ画像、およびＳＥＭ－ＥＤＸによる元素マッピング画像の一例である。

【図4】図４は、本実施形態における複合粒子の製造方法の概略フローチャートである。

【図5】図５は、本実施形態における全固体電池の概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

＜用語およびその定義等＞
「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形（例えば「から構成される」等）の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズド形式である。ただしクローズド形式であっても、通常において付随する不純物であったり、本開示技術に無関係であったりする付加的な要素は排除されない。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式においては、本開示技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。

【0032】

「してもよい」、「し得る」等の表現は、義務的な意味「しなければならないという意味」ではなく、許容的な意味「する可能性を有するという意味」で使用されている。

【0033】

単数形で表現される要素は、特に断りの無い限り、複数形も含む。例えば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体、粉末、粒子群）」も意味し得る。

【0034】

例えば「ｍ～ｎ％」等の数値範囲は、上限値および下限値を含む。すなわち「ｍ～ｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。また「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％超ｎ％未満」を含む。さらに数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値または下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分、表中、図中等に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。

【0035】

全ての数値は用語「約」によって修飾されている。用語「約」は、例えば±５％、±３％、±１％等を意味し得る。全ての数値は、本開示技術の利用形態によって変化し得る近似値であり得る。全ての数値は有効数字で表示され得る。測定値は、複数回の測定における平均値であり得る。測定回数は、３回以上であってもよいし、５回以上であってもよいし、１０回以上であってもよい。一般に測定回数が多い程、平均値の信頼性が向上することが期待される。測定値は有効数字の桁数に基づいて、四捨五入により端数処理され得る。測定値は、例えば測定装置の検出限界等に伴う誤差等を含み得る。

【0036】

化合物が化学量論的組成式（例えば「ＬｉＣｏＯ₂」等）によって表現されている場合、該化学量論的組成式は該化合物の代表例に過ぎない。化合物は、非化学量論的組成を有していてもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ₂」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。さらに、微量元素によるドープ、置換等も許容され得る。

【0037】

「半金属」は、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅを含む。「金属」は、周期表の第１族元素～第１６元素のうち、「Ｈ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅ」以外の元素を示す。無機化合物が、半金属および金属の少なくとも一方と、Ｆとを含む時、半金属および金属は、正（＋）の酸化数を有し得る。

【0038】

「電極」は、正極および負極の総称である。電極は、正極であってもよいし、負極であってもよい。

【0039】

被覆層、第１層、および第２層の「厚さ」は、次の手順で測定され得る。複合粒子が樹脂材料に包埋されることにより、試料が準備される。イオンミリング装置により、試料に断面出し加工が施される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の製品名「Ａｒｂｌａｄｅ（登録商標）５０００」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。試料の断面がＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の製品名「ＳＵ８０３０」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。１０個の複合粒子について、それぞれ、２０個の視野で対象部分（被覆層、第１層、第２層）の厚さが測定される。合計で２００箇所の厚さの算術平均が、対象部分の厚さとみなされる。

【0040】

ＳＥＭ－ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectrometry）による元素マッピング画像において、各層の厚さが測定されてもよい。元素マッピング画像においては、各部を代表する元素が選択される。一例として、コア粒子（活物質）の代表元素としてＮｉ、第１層（フッ化物ＳＥ）の代表元素としてＦ、第２層（硫化物ＳＥ）の代表元素としてＳが選択され得る。

【0041】

「被覆率」は、次の手順で測定される。被覆層の厚さの測定用試料と同様に、複合粒子の断面試料が準備される。断面ＳＥＭ画像において、コア粒子（活物質）の輪郭線の長さ（Ｌ₀）が測定される。コア粒子の輪郭線のうち、フッ化物ＳＥおよび硫化物ＳＥの少なくとも一方によって、被覆されている部分の長さ（Ｌ₁）が測定される。Ｌ₁がＬ₀で除された値の百分率が被覆率である。２０個の複合粒子について、それぞれ、被覆率が測定される。２０個の被覆率の算術平均が「被覆率」とみなされる。

【0042】

例えば、ＳＥＭ－ＥＤＸによる元素マッピング画像に画像処理が施されることにより、Ｌ₀およびＬ₁が算出されてもよい。

【0043】

「中空粒子」は、粒子の断面画像（例えば断面ＳＥＭ画像等）において、中心部の空洞の面積が、粒子全体の断面積の３０％以上である粒子を示す。「中実粒子」は、粒子の断面画像において、中心部の空洞の面積が、粒子全体の断面積の３０％未満である粒子を示す。

【0044】

「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布において、粒子径が小さい方からの頻度の累積が５０％に達する粒子径を示す。Ｄ５０は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。

【0045】

「平均フェレ径」は、粒子の二次元画像において測定される。２０個以上の粒子における最大フェレ径の算術平均が「平均フェレ径」である。

【0046】

＜電極材料＞
電極材料は、電極の原料である。電極材料は、粉末であってもよい。例えば、電極材料を含む塗料が形成されてもよい。塗料が、集電体の表面に塗布されることにより、電極が製造され得る。

【0047】

電極材料は、複合粒子を含む。電極材料は、複合粒子に加えて、例えば遊離成分をさらに含んでいてもよい。遊離成分は、複合粒子から遊離して存在する。遊離成分は、粒子状であってもよい。遊離成分は、例えば、活物質、フッ化物ＳＥ、硫化物ＳＥ等を含んでいてもよい。遊離成分は、例えば、チッピングを含んでいてもよい。遊離成分は、例えば、複合粒子の製造過程で得られる副産物を含んでいてもよい。遊離成分は、例えば、複合粒子の原料の残渣を含んでいてもよい。例えば、複合粒子の原料として投入された硫化物ＳＥの一部が、複合粒子の形成に寄与せず、遊離成分となる可能性がある。電極材料は、質量分率で、例えば、０～１０％の遊離成分と、残部の複合粒子とからなっていてもよい。遊離成分の質量分率は、例えば、０～５％または１～３％であってもよい。遊離成分の最大フェレ径は、例えば、１ｎｍ～５μｍであってもよい。

【0048】

《複合粒子》
図１は、本実施形態における複合粒子の一例を示す第１概念図である。
複合粒子３０は、コア粒子１０と被覆層２０とを含む。複合粒子３０のＤ５０は、例えば、１～３０μｍ、２～２０μｍ、３～１５μｍ、３～６μｍ、または４～５μｍであってもよい。複合粒子３０は、任意の形状を有し得る。複合粒子３０は、例えば、球状、楕円体状、フレーク状、または繊維状等であってもよい。

【0049】

《被覆層》
被覆層２０は、コア粒子１０の表面の少なくとも一部を被覆している。例えば、コア粒子１０の表面の凹凸を埋めるように、被覆層２０が形成されていてもよい。被覆層２０は、コア粒子１０の表面の全部を被覆していてもよい。被覆層２０は、コア粒子１０の表面の一部を被覆していてもよい。被覆層２０は、コア粒子１０の表面に島状に分布していてもよい。被覆率は、例えば、５０～１００％、６０～１００％、７０～１００％、８０～１００％、または９０～１００％であってもよい。被覆率が高い程、例えば、初期抵抗の低減が期待される。

【0050】

被覆層２０の厚さは、例えば、６～３００ｎｍ、または１１～１５０ｎｍであってもよい。被覆層２０が薄い程、例えば、初期抵抗の低減が期待される。

【0051】

被覆層２０は、第１層２１と第２層２２とを含む。第１層２１の少なくとも一部は、コア粒子１０と第２層２２との間に配置されている。例えば、第１層２１は、コア粒子１０の表面を直接被覆していてもよい。例えば、第２層２２は、第１層２１の全部を被覆していてもよい。第２層２２は、第１層２１の一部を被覆していてもよい。第１層２１が第２層２２から露出している部分があってもよい。第２層２２がコア粒子１０に直接接触している部分があってもよい。

【0052】

〈第１層、フッ化物ＳＥ〉
第１層２１は、いわば「下層」である。第１層２１は、例えば、コア粒子１０の全体を隙間なく被覆していてもよい。第１層２１は、例えば、１～１００ｎｍまたは１～５０ｎｍの厚さを有していてもよい。第１層２１が薄い程、例えば初期抵抗の低減が期待される。

【0053】

第１層２１は、第１固体電解質（第１ＳＥ）を含む。第１ＳＥはフッ化物である。フッ化物ＳＥは、耐久時、反応抵抗が増加し難い傾向がある。

【0054】

第１ＳＥは、Ｆを含む限り、任意の組成を有し得る。第１ＳＥは、例えば、ＬｉとＦとを含んでいてもよい。第１ＳＥは、例えば、下記式（１）により表されてもよい。
Ｌｉ_6-nxＭ_xＦ₆ …（１）
上記式（１）中、ｘは、０＜ｘ＜２を満たす。Ｍは、半金属原子と、Ｌｉを除く金属原子とからなる群より選択される少なくとも１種である。ｎは、Ｍの酸化数を示す。

【0055】

Ｍは、単一の原子からなっていてもよいし、複数種の原子からなっていてもよい。Ｍが複数種の原子からなる場合、ｎは、各原子の酸化数の加重平均を示す。例えば、Ｍが、Ｔｉ（酸化数＝＋４）およびＡｌ（酸化数＝＋３）を含み、ＴｉとＡｌとのモル比が「Ｔｉ／Ａｌ＝３／７」であり、かつｘ＝１である時、算式「ｎ＝０．３×４＋０．７×３」により、ｎは３．３となる。

【0056】

ｘは、例えば、０．１≦ｘ≦１．９、０．２≦ｘ≦１．８、０．３≦ｘ≦１．７、０．４≦ｘ≦１．６、０．５≦ｘ≦１．５、０．６≦ｘ≦１．４、０．７≦ｘ≦１．３、０．８≦ｘ≦１．２、または０．９≦ｘ≦１．１を満たしていてもよい。

【0057】

Ｍは、例えば、＋４の酸化数を有する原子を含んでいてもよい。Ｍは、例えば、＋３の酸化数を有する原子を含んでいてもよい。Ｍは、例えば、＋４の酸化数を有する原子と、＋３の酸化数を有する原子とを含んでいてもよい。

【0058】

Ｍは、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｙ、Ｔｉ、およびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｍは、例えば、Ａｌ、Ｙ、およびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｍは、例えば、ＡｌおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0059】

第１ＳＥは、例えば、下記式（２）で表されてもよい。
Ｌｉ_3-xＴｉ_xＡｌ_1-xＦ₆ …（２）
上記式（２）中、ｘは、例えば、０≦ｘ≦１、０．１≦ｘ≦０．９、０．２≦ｘ≦０．８、０．３≦ｘ≦０．７、または０．４≦ｘ≦０．６を満たしていてもよい。

【0060】

第１ＳＥは、例えば、粒子状であってもよい。すなわち、第１層２１は、例えば粒子層であってもよい。粒子層は、粒子の集合体である。第１ＳＥの平均フェレ径は、例えば、第１層２１の厚さの０．１～１倍であってもよい。

【0061】

〈第２層、硫化物ＳＥ〉
第２層２２は、いわば「上層」である。第２層２２は、複合粒子３０の最外層を形成していてもよい。第２層２２は、コア粒子１０の周囲を隙間なくとり囲んでいてもよい。第２層２２は、例えば、第１層２１に比して厚くてもよい。第２層２２は、例えば、５～２００ｎｍ、または１０～１００ｎｍの厚さを有していてもよい。

【0062】

第２層２２は、第２固体電解質（第２ＳＥ）を含む。第２ＳＥは硫化物である。硫化物ＳＥは、高いイオン伝導性を示し得る。第２ＳＥは、Ｓ（硫黄）を含む限り、任意の組成を有し得る。第２ＳＥは、例えば、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含んでいてもよい。第２ＳＥは、例えば、Ｏ、Ｇｅ、Ｓｉ等をさらに含んでいてもよい。第２ＳＥは、例えばハロゲン等をさらに含んでいてもよい。第２ＳＥは、例えばＩ、Ｂｒ等をさらに含んでいてもよい。第２ＳＥは、例えばガラスセラミックス型であってもよいし、アルジロダイト型であってもよい。第２ＳＥは、例えば、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₃ＰＳ₄、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｏ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－ＧｅＳ₂－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₄Ｐ₂Ｓ₆、Ｌｉ₇Ｐ₃Ｓ₁₁、およびＬｉ₃ＰＳ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0063】

例えば、「ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₃ＰＳ₄」は、ＬｉＩとＬｉＢｒとＬｉ₃ＰＳ₄とが任意のモル比で混合されることにより生成された硫化物ＳＥを示す。例えば、メカノケミカル法により第２ＳＥが生成されてもよい。「Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅」はＬｉ₃ＰＳ₄を含む。Ｌｉ₃ＰＳ₄は、例えばＬｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とが「Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝７５／２５（モル比）」で混合されることにより生成され得る。

【0064】

第２ＳＥは、例えば、粒子状であってもよい。すなわち、第２層２２は、例えば粒子層であってもよい。第２ＳＥの平均フェレ径は、第２層２２の厚さ以下であってもよい。第２ＳＥの平均フェレ径は、コア粒子１０の最大フェレ径の１／３（３分の１）以下であってもよい。第２ＳＥのサイズが、コア粒子１０のサイズに比して十分に小さいことにより、被覆層２０がコア粒子１０の表面の凹凸を埋めやすくなる傾向がある。これにより、例えば被覆率の向上が期待される。第２ＳＥの平均フェレ径は、例えば５～２００ｎｍ、または１０～１００ｎｍであってもよい。

【0065】

〈第２層の追加成分〉
図２は、本実施形態における複合粒子の一例を示す第２概念図である。
第２層２２は、第２ＳＥに加えて、第１細片４１をさらに含んでいてもよい。第１細片４１は、第１ＳＥを含む。すなわち、第２層２２は、第１ＳＥをさらに含んでいてもよい。ただし、第２層２２において、第２ＳＥの体積分率は、第１ＳＥの体積分率に比して大きい。第１細片４１は、第２層２２中に分散していてもよい。第１細片４１は、例えば、第１層２１から第１ＳＥが脱落することにより発生し得る。第１細片４１は、例えば、一部の第１ＳＥが第１層２１の形成に寄与しないことにより発生し得る。

【0066】

第２層２２は、第２ＳＥに加えて、第２細片４２をさらに含んでいてもよい。第２細片４２は、活物質を含む。すなわち、第２層２２は、活物質をさらに含んでいてもよい。ただし、第２層２２において、第２ＳＥの体積分率は、活物質の体積分率に比して大きい。第２細片４２は、第２層２２中に分散していてもよい。第２細片４２は、例えば、コア粒子１０の欠損により発生し得る。

【0067】

第２層２２は、第２ＳＥに加えて、第３細片４３をさらに含んでいてもよい。第３細片４３は、第１ＳＥと活物質とを含む。すなわち、第２層２２は、第１ＳＥおよび活物質の両方をさらに含んでいてもよい。第２層２２において、第１ＳＥが活物質に付着していてもよい。例えば、第２層２２の形成時に、コア粒子１０の一部と共に第１層２１の一部が欠損することにより、第３細片４３が発生し得る。

【0068】

ここでは、第１細片４１、第２細片４２、および第３細片４３が「細片」と総称される。細片は、任意の形状を有し得る。細片は、例えば、球状、楕円体状、フレーク状、または繊維状であってもよい。細片は、例えば、１ｎｍ以上の最大フェレ径を有する。細片は、第２層２２の厚さ以下の最大フェレ径を有する。１個の複合粒子３０は、例えば、１～１００個、２０～８０個、３０～７０個、または３０～５０個の細片を含んでいてもよい。細片の個数は、１０個以上の複合粒子３０において測定される。複合粒子３０の断面ＳＥＭ画像において、１ｎｍ以上の最大フェレ径を有する細片が計数される。１０個の複合粒子３０における算術平均が採用される。

【0069】

図３は、複合粒子の断面ＳＥＭ画像、およびＳＥＭ－ＥＤＸによる元素マッピング画像の一例である。Ｓの元素マッピング画像は、第２層（第２ＳＥ）の分布を示す。Ｆの元素マッピング画像は、第１層（第１ＳＥ）の分布を示す。Ｎｉの元素マッピング画像は、コア粒子（活物質）の分布を示す。例えば、Ｓの元素マッピング画像と、Ｎｉの元素マッピング画像とから、第２層に活物質の細片（チッピング）が含まれていることが確認できる。なお、図３の複合粒子は、体積分率で、４．６％の第１ＳＥと、１０％の第２ＳＥと、残部の活物質とからなる。例えば、断面ＳＥＭ画像、または元素マッピング画像における面積分率が、体積分率とみなされ得る。

【0070】

第２層は、体積分率で、例えば、０～１０％の第１細片と、０～１０％の第２細片と、０～１０％の第３細片と、残部の第２ＳＥとからなっていてもよい。第２層は、体積分率で、例えば、１～５％の第１細片と、１～５％の第２細片と、１～５％の第３細片と、残部の第２ＳＥとからなっていてもよい。第２層は、体積分率で、例えば、１～３％の第１細片と、１～３％の第２細片と、１～３％の第３細片と、残部の第２ＳＥとからなっていてもよい。

【0071】

〈配合量〉
活物質、第１ＳＥ、第２ＳＥの配合量は任意である。例えば、１００質量部の活物質に対して、第１ＳＥは、１～１０質量部、または２～３質量部であってもよい。例えば、１００質量部の活物質に対して、第１ＳＥは、１．３～８．８質量部、２．４～４．８質量部、または３．８～４．８質量部であってもよい。

【0072】

第２ＳＥの配合量は、第１ＳＥの配合量より少なくてもよい。第２ＳＥの配合量は、第１ＳＥの配合量より多くてもよい。第１ＳＥと第２ＳＥとの質量比（第１ＳＥ/第２ＳＥ）は、例えば、０．５～２であってもよい。例えば、１００質量部の活物質に対して、第２ＳＥは、０．１～２０質量部または０．５～１５質量部であってもよい。

【0073】

１００質量部の活物質に対して、第１ＳＥの配合量と第２ＳＥの配合量との合計は、例えば、２．７～１１．５質量部、４～７．５質量部、５．１～７．５質量部、または６．５～７．５質量部であってもよい。

【0074】

《コア粒子》
コア粒子１０は、複合粒子３０の基材である。複合粒子３０は、１個のコア粒子１０を単独で含んでいてもよい。複合粒子３０は、複数個のコア粒子１０を含んでいてもよい。コア粒子１０は、例えば、二次粒子であってもよい。二次粒子は、一次粒子の集合体である。例えば、一次粒子の粒界に沿ってチッピングが発生することがある。二次粒子のＤ５０は、例えば、１～３０μｍ、２～２０μｍ、３～１５μｍ、３～６μｍ、または４～５μｍであってもよい。一次粒子の平均フェレ径は、例えば、０．０１～３μｍであってもよい。

【0075】

コア粒子１０は、任意の形状を有し得る。コア粒子１０は、例えば、球状、楕円体状、フレーク状、または繊維状等であってもよい。コア粒子１０は、中実粒子であってもよいし、中空粒子であってもよい。

【0076】

コア粒子１０は、活物質を含む。活物質は、電極反応を生起し得る。コア粒子１０は、例えば正極活物質を含んでいてもよい。正極活物質は、任意の成分を含み得る。正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎＡｌ）Ｏ₂、およびＬｉＦｅＰＯ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂」における「（ＮｉＣｏＭｎ）」は、括弧内の組成比の合計が１であることを示す。合計が１である限り、個々の成分量は任意である。Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂は、例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.4Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.2Ｏ_2、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.1Ｏ_2、ＬｉＮｉ_0.6Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.3Ｏ_2、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.2Ｏ_2、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ_2、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ_2、およびＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.05Ｍｎ_0.05Ｏ₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂は、例えばＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂等を含んでいてもよい。

【0077】

正極活物質は、例えば下記式（３）により表されてもよい。
Ｌｉ_1-yＮｉ_xＭ_1-xＯ₂ …（３）
０．５≦ｘ≦１
－０．５≦ｙ≦０．５
上記式（３）中、Ｍは、例えば、Ｃｏ、ＭｎおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ｘは、例えば、０．６以上であってもよいし、０．７以上であってもよいし、０．８以上であってもよいし、０．９以上であってもよい。

【0078】

正極活物質は、例えば添加物を含んでいてもよい。添加物は、例えば、置換型固溶原子、または侵入型固溶原子であってもよい。添加物は、正極活物質（一次粒子）の表面に付着する付着物であってもよい。付着物は、例えば、単体、酸化物、炭化物、窒化物、ハロゲン化物等であってもよい。添加量は、例えば、０．０１～０．１、０．０２～０．０８、または０．０４～０．０６であってもよい。添加量は、正極活物質の物質量に対する、添加物の物質量の比を示す。添加物は、例えば、Ｂ、Ｃ、Ｎ、ハロゲン、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗ、およびランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0079】

コア粒子１０は、例えば負極活物質を含んでいてもよい。負極活物質は、任意の成分を含み得る。負極活物質は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、Ｓｉ、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ基合金、Ｓｎ、ＳｎＯ_x（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ、Ｌｉ基合金、およびＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）は、例えばＭｇ等がドープされていてもよい。合金系活物質（例えばＳｉ等）が、炭素系活物質（例えば黒鉛等）に担持されることにより、複合材料が形成されてもよい。

【0080】

＜複合粒子の製造方法＞
図４は、本実施形態における複合粒子の製造方法の概略フローチャートである。
本実施形態における複合粒子の製造方法（以下「本製造方法」と略記され得る）は、「（ａ）コア粒子の準備」および「（ｂ）被覆層の形成」を含む。

【0081】

《（ａ）コア粒子の準備》
本製造方法は、コア粒子１０を準備することを含む。コア粒子１０は、任意の方法で準備され得る。例えば、コア粒子１０が合成されてもよい。例えば、既製品のコア粒子１０が入手されてもよい。

【0082】

《（ｂ）被覆層の形成》
本製造方法は、被覆層２０を形成することを含む。被覆層２０は、コア粒子１０の表面の少なくとも一部を被覆するように形成される。被覆層２０は、第１層２１および第２層２２を含む。例えば、メカノケミカル法により、第１層２１および第２層２２が順次形成されてもよい。例えば、機械的負荷が加わる条件下で、コア粒子１０と、第１ＳＥとが混合されることにより、第１層２１が形成され得る。各層の形成時、例えば、コア粒子１０等に加わる機械的負荷の大きさにより、第２層２２に含まれる細片の個数（チッピングの発生量）が調整され得る。機械的負荷の大きさは、例えば、装置のタイプ、装置の運転条件等により調整され得る。機械的負荷は、例えば、せん断負荷、衝撃負荷、圧縮負荷等を含む。例えば、乾式の粒子複合化装置（例えば、循環型メカノフュージョン装置等）においては、比較的大きなせん断負荷、および衝撃負荷が発生し得る。例えば、乾式の攪拌造粒機、湿式の混練装置（例えば、羽根回転式混練装置、容器回転式混練装置、ニーダー等）においては、比較的小さなせん断負荷が発生し得る。

【0083】

＜全固体電池＞
図５は、本実施形態における全固体電池の概念図である。
全固体電池２００は、発電要素１５０を含む。全固体電池２００は、例えば、外装体（不図示）を含んでいてもよい。外装体が、発電要素１５０を収納していてもよい。外装体は任意の形態を有し得る。外装体は、例えば、金属箔ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよいし、金属製のケース等であってもよい。

【0084】

全固体電池２００は、１個の発電要素１５０を単独で含んでいてもよいし、複数個の発電要素１５０を含んでいてもよい。複数個の発電要素１５０は、例えば、直列回路を形成していてもよいし、並列回路を形成していてもよい。

【0085】

発電要素１５０は、正極１１０とセパレータ層１３０と負極１２０とを含む。すなわち全固体電池２００は、電極を含む。正極１１０および負極１２０の少なくとも一方は、本実施形態における電極材料を含む。すなわち、電極は電極材料を含む。

【0086】

《正極》
正極１１０は層状である。正極１１０は、例えば、正極活物質層と、正極集電体とを含んでいてもよい。例えば、正極集電体の表面に正極合材が塗着されることにより、正極活物質層が形成されていてもよい。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔等を含んでいてもよい。正極集電体は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。

【0087】

正極活物質層は、例えば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層は、セパレータ層１３０に密着している。正極活物質層は、正極合材を含む。正極合材は、正極活物質と硫化物ＳＥとを含む。正極合材は、本実施形態における電極材料を含んでいてもよい。正極合材は、フッ化物ＳＥ、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。電極材料、正極活物質、フッ化物ＳＥ、および硫化物ＳＥの詳細は、前述のとおりである。

【0088】

硫化物ＳＥは、正極活物質層内にイオン伝導パスを形成し得る。硫化物ＳＥの配合量は、１００体積部の正極活物質に対して、例えば、１～２００体積部であってもよいし、５０～１５０体積部であってもよいし、５０～１００体積部であってもよい。正極合材（正極活物質層）に混合される硫化物ＳＥは、電極材料に含まれる第２ＳＥと同種であってもよいし、異種であってもよい。

【0089】

導電材は、正極活物質層内に電子伝導パスを形成し得る。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。導電材は、任意の成分を含み得る。導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびグラフェンフレーク（ＧＦ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ＣＢは、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）、およびファーネスブラックからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0090】

バインダは、固体材料同士を結合し得る。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0091】

《負極》
負極１２０は層状である。負極１２０は、例えば、負極活物質層と、負極集電体とを含んでいてもよい。例えば、負極集電体の表面に負極合材が塗着されることにより、負極活物質層が形成されていてもよい。負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔等を含んでいてもよい。負極集電体は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。

【0092】

負極活物質層は、例えば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層は、セパレータ層１３０に密着している。負極活物質層は負極合材を含む。負極合材は、負極活物質と硫化物ＳＥとを含む。負極合材は、本実施形態における電極材料を含んでいてもよい。負極合材は、フッ化物ＳＥ、導電材およびバインダ等をさらに含んでいてもよい。各材料の詳細は、前述のとおりである。正極１１０と負極１２０との間で、硫化物ＳＥ、導電材およびバインダは同種であってもよいし、異種であってもよい。

【0093】

《セパレータ層》
セパレータ層１３０は、例えば１～１００μｍの厚さを有していてもよい。セパレータ層１３０は、「ＳＥ層」とも称され得る。セパレータ層１３０は、正極１１０と負極１２０との間に介在している。セパレータ層１３０は、正極１１０を負極１２０から分離している。セパレータ層１３０は、硫化物ＳＥを含む。セパレータ層１３０は、フッ化物ＳＥおよびバインダをさらに含んでいてもよい。各材料の詳細は、前述のとおりである。セパレータ層１３０と正極１１０との間で、硫化物ＳＥは同種であってもよいし、異種であってもよい。セパレータ層１３０と負極１２０との間で、硫化物ＳＥは同種であってもよいし、異種であってもよい。

【実施例】

【0094】

＜実験１＞
以下のように、Ｎｏ．１－１～１－４に係る電極材料、正極および全固体電池が製造された。

【0095】

《Ｎｏ．１－１》
コア粒子として、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂が準備された。以下「Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂」が「ＮＣＡ」と略記され得る。

【0096】

エトキシリチウムと、ペンタエトキシニオブと、超脱水エタノールとが混合されることにより、前駆体溶液が準備された。ＮＣＡの表面が前駆体溶液でコーティングされることにより、複合粒子が形成された。複合粒子が熱処理されることにより、前駆体溶液が被覆層に変換された。被覆層は、第１層からなっていた。第１層は、酸化物ＳＥを含んでいた。酸化物ＳＥは、ＬｉＮｂＯ₃の組成を有していた。

【0097】

《Ｎｏ．１－２》
遊星型ボールミルによって、ＬｉＦと、ＴｉＦ₄と、ＡｌＦ₃とが混合されることにより、フッ化物ＳＥが合成された。フッ化物ＳＥは、Ｌｉ_2.7Ｔｉ_0.3Ａｌ_0.7Ｆ₆の組成を有していた。以下「Ｌｉ_2.7Ｔｉ_0.3Ａｌ_0.7Ｆ₆」が「ＬＴＡＦ」と略記され得る。

【0098】

粒子複合化装置として、「ノビルタＮＯＢ－ＭＩＮＩ（ホソカワミクロン社製）」が準備された。粒子複合化装置において、４８．７質量部のＮＣＡと、１．３質量部のＬＴＡＦとに対して、複合化処理が施されることにより、複合粒子が形成された。装置の運転条件は、下記のとおりである。

【0099】

電力：材料１ｇあたり１２Ｗ
回転数：６０００ｒｐｍ
処理時間：３０分

【0100】

複合粒子は、被覆層を含んでいた。被覆層は第１層からなっていた。第１層は、ＬＴＡＦを含んでいた。

【0101】

《Ｎｏ．１－３》
硫化物ＳＥとして、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅が準備された。硫化物ＳＥは、ガラスセラミックスであった。以下「Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅」が「ＬＰＳ」と略記され得る。

【0102】

Ｎｏ．１－１に係る複合粒子が準備された。粒子複合化装置において、７１．６質量部の複合粒子と、３．４質量部のＬＰＳとに対して、複合化処理が施された。装置の運転条件は、下記のとおりである。

【0103】

電力：材料１ｇあたり３Ｗ
回転数：１０００ｒｐｍ
処理時間：３０分

【0104】

複合化処理により、第１層と第２層とを含む被覆層が形成された。第１層は、ＬｉＮｂＯ₃を含んでいた。第２層は、ＬＰＳを含んでいた。

【0105】

《Ｎｏ．１－４》
Ｎｏ．１－２に係る複合粒子が準備された。粒子複合化装置において、７１．６質量部の複合粒子と、３．４質量部のＬＰＳとに対して、複合化処理が施された。装置の運転条件は、下記のとおりである。

【0106】

電力：材料１ｇあたり３Ｗ
回転数：１０００ｒｐｍ
処理時間：３０分

【0107】

複合化処理により、第１層と第２層とを含む被覆層が形成された。第１層は、ＬＴＡＦを含んでいた。第２層は、ＬＰＳを含んでいた。

【0108】

＜評価＞
上記で得られた複合粒子（電極材料）を含む正極が製造された。さらに正極を含む試験電池（全固体電池）が製造された。試験電池の構成は下記のとおりである。

【0109】

外装体：Ａｌラミネートフィルム
正極活物質層の組成：複合粒子＋ＬＰＳ＋ＡＢ＋ＶＧＣＦ＋バインダ
正極集電体：アルミニウム箔
負極活物質：Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂

【0110】

《初期抵抗》
試験電池のＳＯＣ（State Of Charge）が５０％に調整された。６０．２Ｃの時間率で試験電池が２秒間放電された。放電時の電圧降下量と、電流とから、初期抵抗が求められた。下記表１の初期抵抗は、Ｎｏ．１－１の初期抵抗に対する、相対値である。Ｎｏ．１－１の初期抵抗が１００％とみなされる。

【0111】

なお「Ｃ」は電流の時間率（レート）を表す記号である。１Ｃの時間率においては、電池の定格容量が１時間で放電される。

【0112】

《抵抗増加率》
初期抵抗の測定後、耐久試験が実施された。すなわち、下記条件でパルス充放電サイクルが実施された。

【0113】

試験温度：８０℃
ＳＯＣ範囲：５０～６０％
充放電サイクル回数：８００

【0114】

耐久試験後、初期抵抗と同様に、耐久後抵抗が測定された。耐久後抵抗が初期抵抗で除されることにより、抵抗増加率が求められた。下記表１の抵抗増加率は、Ｎｏ．１－１の抵抗増加率に対する、相対値である。Ｎｏ．１－１の抵抗増加率が１００％とみなされる。

【0115】

《電子伝導度》
試験電池に使用された正極と同一仕様の正極が準備された。打ち抜き加工により、正極から、２枚の円板試料が打ち抜かれた。各円板試料の面積は、１ｃｍ²であった。正極活物質層同士が対向するように、２枚の円板試料が圧着されることにより、積層体が形成された。積層体の厚さ、積層体の直流抵抗が測定された。厚さおよび直流抵抗から、電子伝導度が求められた。下記表１の電子伝導度は、Ｎｏ．１－２の電子伝導度に対する、相対値である。Ｎｏ．１－２の電子伝導度が１．００とみなされる。

【0116】

【表1】

【0117】

上記表１に示されるように、Ｎｏ．１－４は、その他の試料に比して、抵抗増加率が顕著に低減していた。Ｎｏ．１－４の被覆層は、第１層と第２層とを含む。第１層は、フッ化物ＳＥ（ＬＴＡＦ）を含む。第２層は、硫化物ＳＥ（ＬＰＳ）を含む。

【0118】

上記表１において、第２層目としてＬＰＳを被覆することにより、電子伝導度が向上する傾向がみられる。コア粒子（活物質）または第１層の細片が、第２層に留まることにより、細片が電極中に拡散することが抑制され得るためと推測される。

【0119】

＜実験２＞
以下のように、Ｎｏ．２－１～２－６に係る電極材料、正極および全固体電池が製造された。

【0120】

《Ｎｏ．２－１、２－５》
Ｎｏ．２－１は、Ｎｏ．１－２と同一仕様を有する。Ｎｏ．２－５は、Ｎｏ．１－４と同一仕様を有する。

【0121】

《Ｎｏ．２－２～２－４、２－６》
下記表１に示されるように、ＬＰＳの配合量が変更されることを除いては、Ｎｏ．１－４と同様に、電極材料、正極および全固体電池が製造された。

【0122】

＜評価＞
実験１と同様に抵抗増加率が測定された。下記表２の抵抗増加率は、Ｎｏ．１－１の抵抗増加率に対する、相対値である。Ｎｏ．１－１の抵抗増加率が１００％とみなされる。

【0123】

実験１と同様に、電子伝導度が測定された。下記表２の電子伝導度は、Ｎｏ．２－１（Ｎｏ．１－２）に対する、相対値である。Ｎｏ．２－１の電子伝導度が１．００とみなされる。

【0124】

【表2】

【0125】

上記表２に示されるように、例えば、第２ＳＥ（ＬＰＳ）の配合量が調整されることにより、抵抗増加率がいっそう低減することが期待される。

【0126】

上記表２において、第２ＳＥ（ＬＰＳ）の配合量が増加する程、電子伝導度が向上する傾向がみられる。

【符号の説明】

【0127】

１０ コア粒子、２０ 被覆層、２１ 第１層、２２ 第２層、３０ 複合粒子、４１ 第１細片、４２ 第２細片、４３ 第３細片、１１０ 正極、１２０ 負極、１３０ セパレータ層、１５０ 発電要素、２００ 全固体電池。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】