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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-16
(45)【発行日】2024-12-24
(54)【発明の名称】酸化チタン粉体及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 23/053 20060101AFI20241217BHJP
C09C 3/06 20060101ALI20241217BHJP
C09C 3/08 20060101ALI20241217BHJP
C09D 17/00 20060101ALI20241217BHJP
C09C 1/36 20060101ALI20241217BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20241217BHJP
C09D 7/62 20180101ALI20241217BHJP
C09D 11/037 20140101ALI20241217BHJP
A61K 8/29 20060101ALI20241217BHJP
A61Q 1/00 20060101ALI20241217BHJP
【ＦＩ】
C01G23/053
C09C3/06
C09C3/08
C09D17/00
C09C1/36
C09D201/00
C09D7/62
C09D11/037
A61K8/29
A61Q1/00
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2023522659
(86)(22)【出願日】2022-05-16
(86)【国際出願番号】 JP2022020415
(87)【国際公開番号】W WO2022244741
(87)【国際公開日】2022-11-24
【審査請求日】2023-10-20
(31)【優先権主張番号】P 2021083606
(32)【優先日】2021-05-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000215800
【氏名又は名称】テイカ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002206
【氏名又は名称】弁理士法人せとうち国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】江尻 和正
(72)【発明者】
【氏名】柴田 和也
【審査官】玉井 一輝
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－０８４２５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／２３０８１２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０５８５８７２２（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ ２３／０５３
Ｃ０９Ｃ ３／０６
Ｃ０９Ｃ ３／０８
Ｃ０９Ｄ １７／００
Ｃ０９Ｃ １／３６
Ｃ０９Ｄ ２０１／００
Ｃ０９Ｄ ７／６２
Ｃ０９Ｄ １１／００
Ａ６１Ｋ ８／２９
Ａ６１Ｑ １／００
Ａ６１Ｑ １７／０４
Ｃ０９Ｄ ７／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｘ線回折測定におけるルチル型結晶のピーク強度（ＩＲ）に対するアナタース型結晶のピーク強度（ＩＡ）の比（ＩＡ／ＩＲ）が０．１以下であり、含まれる粒子の、平均短軸長さが１０～５０ｎｍであり、平均アスペクト比が１～３であり、
４５０ｎｍの波長における吸光度Ａ４５０と３２０ｎｍの波長における吸光度Ａ３２０との比（Ａ４５０／Ａ３２０）が０．０１５～０．５であり、かつ
窒素原子を含み、ＥＳＣＡ(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)測定において、該窒素原子に由来するピークが３９５～４０２ｅＶに観察される、酸化チタン粉体。
【請求項2】
前記Ｘ線回折測定においてアナタース型結晶のピークが観察されない、請求項１に記載の酸化チタン粉体。
【請求項3】
比表面積が２５～１００ｍ２／ｇである、請求項１又は２に記載の酸化チタン粉体。
【請求項4】
６００ｎｍの波長における吸光度Ａ６００が０．１以下である、請求項１又は２に記載の酸化チタン粉体。
【請求項5】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値が９２～９９であり、ａ＊値が－５～２であり、ｂ＊値が３～３０である、請求項１又は２に記載の酸化チタン粉体。
【請求項6】
前記粉体に含まれる粒子の表面を、無機化合物及び／又は有機化合物の層で被覆してなる、請求項１又は２に記載の酸化チタン粉体。
【請求項7】
前記粒子の表面を無機化合物の層で被覆してなる酸化チタン粉体であって、該無機化合物が、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ケイ素、亜鉛、チタニウム、ジルコニウム、鉄、セリウム及び錫からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む、請求項６に記載の酸化チタン粉体。
【請求項8】
前記粒子の表面を有機化合物の層で被覆してなる酸化チタン粉体であって、該有機化合物が、脂肪酸又はその塩、シリコーン系化合物、カップリング剤及びフッ素化合物からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項６に記載の酸化チタン粉体。
【請求項9】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値が９２～９９であり、ａ＊値が－５～２であり、ｂ＊値が２～３０である、請求項６に記載の酸化チタン粉体。
【請求項10】
請求項１又は２に記載の酸化チタン粉体を分散媒に分散させてなる分散体。
【請求項11】
請求項１又は２に記載の酸化チタン粉体を含有する化粧料。
【請求項12】
請求項１又は２に記載の酸化チタン粉体を含有する塗料。
【請求項13】
請求項１又は２に記載の酸化チタン粉体を含有するインキ。
【請求項14】
請求項１又は２に記載の酸化チタン粉体を外添剤として含有するトナー。
【請求項15】
含水酸化チタンの水分散液にアルカリ金属水酸化物を加えて、アルカリ金属チタン酸塩を得るアルカリ化工程、該アルカリ金属チタン酸塩の水分散液に塩酸を加えてルチル型結晶を含む酸化チタンを得る酸性化工程、
該酸化チタンに含窒素化合物を含浸させる含浸工程、及び
２００～６００℃で焼成する焼成工程を有し、
焼成する前の酸化チタンの比表面積が１２０～３００ｍ ２ ／ｇである、請求項１又は２に記載の酸化チタン粉体の製造方法。
【請求項16】
含浸工程において、酸性化工程後に残存する塩酸を塩基性含窒素化合物で中和して、酸化チタンに含窒素化合物を含浸させる、請求項１５に記載の酸化チタン粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、酸化チタン粉体、その用途及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
紫外線による日焼けが肌に対し悪影響を及ぼすことから、日焼け止め化粧料が広く用いられている。また、日焼け止め化粧料のみならず、メークアップ化粧料においても紫外線遮蔽効果が求められることが多くなっている。これに対し、酸化チタンや酸化亜鉛のような無機粒子や、有機系紫外線吸収剤を配合した化粧料が開発されている。中でも酸化チタンは紫外線の遮蔽効果が高い上に有機系紫外線吸収剤のような皮膚トラブルを起こしにくいので、広く用いられている。特に、粒子サイズが数十ｎｍ以下であるような酸化チタン微粒子は、寸法が光の波長よりも小さいために可視光の透過性に優れていて、これを含有する化粧料は、酸化チタン由来の白っぽさが低減され、使用時の透明感に優れている（特許文献１～３を参照）。
【0003】
しかしながら、透明性を向上させるためにより微細化、高分散化するほど、レイリー散乱の影響を受けやすくなる。レイリー散乱の強度は粒子が小さくなるほど強く、青い光が赤い光よりも散乱されやすいので、微粒子酸化チタンを含む化粧料を肌に塗布した際に青みが感じられることになる。青白い色彩では、肌の色が不健康そうに見えるので化粧料としては好ましくない。
【0004】
これに対し、微量の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を含有させることによって、青みを打ち消す方策がある。しかしながら酸化鉄は青の補色である黄色だけではなく、赤色も呈するために、化粧料がくすんだ色合いになることが避けられず、より優れた方策が望まれている。
【0005】
特許文献４には、２価の硫黄原子（Ｓ２－）がドープされてなるルチル型結晶を含む酸化チタン粉体が記載されていて、レイリー散乱に由来する青みを打ち消し、透明性が良好で、色調も良好な化粧料が得られるとされている。また、その酸化チタン粉体に含まれる粒子の、平均短軸長さが４～１３ｎｍであり、かつ平均アスペクト比が２～７であることも記載されている。このように、粒径を小さくすることによって透明性が向上するとともにＵＶＢ（２８０～３２０ｎｍ）の遮蔽効果も向上するが、ＵＶＡ（３２０～４００ｎｍ）の遮蔽効果は低下してしまう。日焼けによるメラニン色素の沈着を効果的に抑制して白い肌を保つために、ＵＶＡの遮蔽効果の向上が求められている。
【0006】
微粒子酸化チタンの粒径を大きくすることによってＵＶＡの遮蔽効果が向上することが知られている。しかしながら、粒径が大きくなると透明性が低下して白っぽくなるという問題を有している。また、紫外線遮蔽用途の酸化チタンとして広く用いられている紡錘形状のルチル型酸化チタン粒子は、その結晶成長を進行させることによって粒径を大きくすることができるが、その際、主に長軸方向に結晶が成長するために、粒子のアスペクト比（長軸長さ／短軸長さ）が大きくなってしまう。近年、アスペクト比の大きな微粒子は、皮膚刺激が強いという理由などにより、人体に対する安全性に問題を有しているとされていて、例えば欧州化粧品規格では、酸化チタン微粒子のアスペクト比を４．５以下に規定している。したがって、単に結晶を成長させて酸化チタンの粒径を大きくする方策には課題がある。
【0007】
一方、非特許文献１には、窒素がドープされ、アナタース型結晶とルチル型結晶の両方を含む酸化チタンナノ粒子からなる光触媒が記載されている。当該酸化チタンナノ粒子は、４００～５００ｎｍの光を吸収することが示されている（図４ｂ）。また、その具体例では、ルチル型結晶の割合が１８．３％、２０．２％及び３６．９％の例が記載されていて、最も光触媒活性に優れているのが２０．２％のときであると記載されている（表１及び図５参照）。すなわち、ルチル型結晶よりもはるかに多くのアナタース型結晶を含むときに光触媒活性が高いことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２０１０－１７３８６３号公報
【文献】特開２０１１－００１１９９号公報
【文献】特開２０１４－０８４２５１号公報
【文献】国際公開第２０２０／２３０８１２号
【非特許文献】
【0009】
【文献】J. Liuら、Catalysts、2020、10、1126
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、ルチル型結晶を主成分とし、ＵＶＡの遮蔽効果に優れ、人体に対する安全性が高く、色調の良好な酸化チタン粉体を提供することを目的とするものである。また、透明性が良好で色調の良好な分散体、特に化粧料を提供することを目的とするものである。さらに、このような酸化チタン粉体の好適な製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上記課題は、Ｘ線回折測定におけるルチル型結晶のピーク強度（ＩＲ）に対するアナタース型結晶のピーク強度（ＩＡ）の比（ＩＡ／ＩＲ）が０．１以下であり、
含まれる粒子の、平均短軸長さが１０～５０ｎｍであり、平均アスペクト比が１～３であり、
４５０ｎｍの波長における吸光度Ａ４５０と３２０ｎｍの波長における吸光度Ａ３２０との比（Ａ４５０／Ａ３２０）が０．０１５～０．５であり、かつ
窒素原子を含み、ＥＳＣＡ(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)測定において、該窒素原子に由来するピークが３９５～４０２ｅＶに観察される、酸化チタン粉体を提供することによって解決される。
含まれる粒子の、平均短軸長さが１０～５０ｎｍであり、平均アスペクト比が１～３であり、
４５０ｎｍの波長における吸光度Ａ４５０と３２０ｎｍの波長における吸光度Ａ３２０との比（Ａ４５０／Ａ３２０）が０．０１５～０．５であり、かつ
窒素原子を含み、ＥＳＣＡ(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)測定において、該窒素原子に由来するピークが３９５～４０２ｅＶに観察される、酸化チタン粉体を提供することによって解決される。
【0012】
このとき、前記Ｘ線回折測定においてアナタース型結晶のピークが観察されないことが好ましい。比表面積が２５～１００ｍ２／ｇであることも好ましい。６００ｎｍの波長における吸光度Ａ６００が０．１以下であることも好ましい。また、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値が９２～９９であり、ａ＊値が－５～２であり、ｂ＊値が３～３０であることも好ましい。
【0013】
好適な実施態様では、前記粉体に含まれる粒子の表面を、無機化合物及び／又は有機化合物の層で被覆してなる。このとき、前記粒子の表面を無機化合物の層で被覆してなる酸化チタン粉体であって、該無機化合物が、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ケイ素、亜鉛、チタニウム、ジルコニウム、鉄、セリウム及び錫からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含むことが好ましい。またこのとき、前記粒子の表面を有機化合物の層で被覆してなる酸化チタン粉体であって、該有機化合物が、脂肪酸又はその塩、シリコーン系化合物、カップリング剤及びフッ素化合物からなる群から選択される少なくとも一種であることも好ましい。さらにこのとき、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値が９２～９９であり、ａ＊値が－５～２であり、ｂ＊値が２～３０であることも好ましい。
【0014】
前記酸化チタン粉体を分散媒に分散させてなる分散体が、好適な実施態様である。前記酸化チタン粉体を含有する、化粧料、塗料、インキも、好適な実施態様である。また、前記酸化チタン粉体を外添剤として含有するトナーも好適な実施態様である。
【0015】
上記課題は、含水酸化チタンの水分散液にアルカリ金属水酸化物を加えて、アルカリ金属チタン酸塩を得るアルカリ化工程、
該アルカリ金属チタン酸塩の水分散液に塩酸を加えてルチル型結晶を含む酸化チタンを得る酸性化工程、
該酸化チタンに含窒素化合物を含浸させる含浸工程、及び
２００～６００℃で焼成する焼成工程を有する、酸化チタン粉体の製造方法を提供することによっても解決される。
該アルカリ金属チタン酸塩の水分散液に塩酸を加えてルチル型結晶を含む酸化チタンを得る酸性化工程、
該酸化チタンに含窒素化合物を含浸させる含浸工程、及び
２００～６００℃で焼成する焼成工程を有する、酸化チタン粉体の製造方法を提供することによっても解決される。
【0016】
このとき、焼成する前の酸化チタンの比表面積が１２０～３００ｍ２／ｇであることが好ましい。また、含浸工程において、酸性化工程後に残存する塩酸を塩基性含窒素化合物で中和して、酸化チタンに含窒素化合物を含浸させることも好ましい。
【発明の効果】
【0017】
本発明の酸化チタン粉体は、ルチル型結晶を主成分とし、ＵＶＡの遮蔽効果に優れ、人体に対する安全性が高く、色調が良好である。これにより、レイリー散乱に由来する青みを打ち消すことができ、透明性が良好で色調の良好な分散体、特に化粧料を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、そのような酸化チタン粉体を簡便に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】実施例１で得られた、比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）のＸ線回折測定のチャートである。
【図2】実施例１で得られた、比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）のＥＳＣＡ測定のチャートである。
【図3】実施例１で得られた、比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）のＥＳＣＡ測定のチャートである。
【図4】比較例３で用いた酸化チタン粉体「ＭＴ－１００Ｚ」のＥＳＣＡ測定のチャートである。
【図5】実施例１で得られた、比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図6】実施例１で得られた、比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図7】実施例１及び比較例２で得られた、比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）の吸光度を対比したグラフである。
【図8】実施例１及び比較例３で得られた濃度１０質量％の乳化製剤の塗膜の光線透過率を対比したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本発明の酸化チタン粉体は、Ｘ線回折測定におけるルチル型結晶のピーク強度（ＩＲ）に対するアナタース型結晶のピーク強度（ＩＡ）の比（ＩＡ／ＩＲ）が０．１以下であり、
含まれる粒子の、平均短軸長さが１０～５０ｎｍであり、平均アスペクト比が１～３であり、
４５０ｎｍの波長における吸光度Ａ４５０と３２０ｎｍの波長における吸光度Ａ３２０との比（Ａ４５０／Ａ３２０）が０．０１５～０．５であり、かつ
窒素原子を含み、ＥＳＣＡ(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)測定において、該窒素原子に由来するピークが３９５～４０２ｅＶに観察されるものである。このような酸化チタン粉体は、本発明者らが鋭意検討することによって初めて製造することができたものである。以下、詳細に説明する。
含まれる粒子の、平均短軸長さが１０～５０ｎｍであり、平均アスペクト比が１～３であり、
４５０ｎｍの波長における吸光度Ａ４５０と３２０ｎｍの波長における吸光度Ａ３２０との比（Ａ４５０／Ａ３２０）が０．０１５～０．５であり、かつ
窒素原子を含み、ＥＳＣＡ(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)測定において、該窒素原子に由来するピークが３９５～４０２ｅＶに観察されるものである。このような酸化チタン粉体は、本発明者らが鋭意検討することによって初めて製造することができたものである。以下、詳細に説明する。
【0020】
本発明の酸化チタン粉体においては、Ｘ線回折測定におけるルチル型結晶のピーク強度（ＩＲ）に対するアナタース型結晶のピーク強度（ＩＡ）の比（ＩＡ／ＩＲ）が０．１以下である。アナタース型結晶の含有率が高いと、光触媒活性が高くなるので、紫外線や可視光に晒される用途に用いられた場合に、酸化チタン粒子と接触する有機物を劣化させやすい。特に、酸化チタンを化粧料に配合する場合には、肌を刺激してトラブルを生じさせやすいので望ましくない。
【0021】
ここで、ルチル型結晶のピーク強度（ＩＲ）は、Ｘ線回折測定における２θ＝２７．５°付近にある、ルチル型酸化チタン（１１０面）のピーク強度（ＩＲ）である。また、アナタース型結晶のピーク強度（ＩＡ）は、２θ＝２５．３°付近にある、アナタース型酸化チタン（１０１面）のピーク強度（ＩＡ）である。これらのピーク強度は、本願明細書の実施例に記載のＸ線回折装置又はそれと同等の装置を用い、本願明細書の実施例に記載の測定条件又はそれと同等の測定条件によって得ることができる。Ｘ線回折測定チャートに現れる各ピークは独立したピークである必要はなく、ルチル型結晶のピークのショルダーピークとしてアナタース型結晶のピークが観察されていてもよい。装置に付属の解析ソフトウェアによってピーク分離されて、それぞれのピークの強度が算出される。
【0022】
比（ＩＡ／ＩＲ）は、０．０５以下であることが好ましく、前記Ｘ線回折測定においてアナタース型結晶のピークが観察されないことがより好ましい。ここで、アナタース型結晶のピークが観察されないとは、本願実施例に記載されている条件で測定した時にアナタース型結晶のピークが検出されないということである。本実施例の条件においては、比（ＩＡ／ＩＲ）が０．０３未満である。
【0023】
本発明の酸化チタン粉体に含まれる粒子の平均短軸長さは１０～５０ｎｍである。平均短軸長さが１０ｎｍ以上であることによって、ＵＶＡ（３２０～４００ｎｍ）の遮蔽効果が向上する。平均短軸長さが１０ｎｍ未満の場合には、ＵＶＢ（２８０～３２０ｎｍ）の遮蔽効果は向上するものの、ＵＶＡの遮蔽効果は低下する。皮膚に炎症を起こすおそれのあるＵＶＢを遮蔽することも重要であるが、メラニン色素が沈着して肌が黒くなるＵＶＡを遮蔽することも重要であり、特に美容上の観点からはＵＶＡの遮蔽はとても重要である。平均短軸長さは、１２ｎｍ以上であることが好ましく、１４ｎｍ以上であることがより好ましい。一方、平均短軸長さが５０ｎｍ以下であることによって、酸化チタンを含む塗膜の透明性が向上する。平均短軸長さは、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均短軸長さと平均長軸長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影し、粒子を画像処理することによって得られる。
【0024】
また、本発明の酸化チタン粉体に含まれる粒子の平均アスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）は１～３である。一般に、針状の無機粒子は、肺や皮膚に刺激を与えるおそれがあることから、人体に対する安全性が懸念されている。平均アスペクト比が３以下であることによって、人体に対する安全性を向上させることができる。また、平均アスペクト比が小さいことによって、酸化チタンを含む化粧料を皮膚に塗布する際の粉体特有のきしみ感が大幅に低減されることから、使用感にも優れる。平均アスペクト比が２．５以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。
【0025】
本発明の酸化チタン粉体の、４５０ｎｍの波長における吸光度Ａ４５０と３２０ｎｍの波長における吸光度Ａ３２０との比（Ａ４５０／Ａ３２０）は０．０１５～０．５である。比（Ａ４５０／Ａ３２０）が０．０１５以上であることによって、青色の光を吸収することができ、レイリー散乱にもとづく青色を効果的に打ち消すことができる。さらに、肌の色に近い色調になるので、肌に塗った時に透明感が向上する。比（Ａ４５０／Ａ３２０）が０．０２５以上であることが好ましい。一方、比（Ａ４５０／Ａ３２０）が０．５を超えると、着色が著しくなり、化粧料に用いるのが困難になる。比（Ａ４５０／Ａ３２０）が０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましい。酸化チタン粉体の吸光度は、粉体を圧縮して得られる成型品を試料とし、分光光度計を用いて拡散反射法によって測定して得られる。
【0026】
本発明の酸化チタン粉体は、窒素原子を含み、ＥＳＣＡ(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)測定において、該窒素原子に由来するピークが３９５～４０２ｅＶに観察される。ＥＳＣＡ測定において、Ｔｉ－Ｎの結合エネルギーのピークは３９７ｅＶ付近に、Ｔｉ－Ｎ－Ｏ及びＴｉ－Ｏ－Ｎの結合エネルギーのピークは４００ｅＶ付近に、それぞれ現れるとされている。これらのピークの有無については、本願実施例に記載された条件のＥＳＣＡ測定においてピークが観察されるかどうかで判断される。また、これらのピークのいずれかが観察されることによって、窒素原子を含んでいると判断される。なお、ＥＳＣＡ測定において、スカンジウム原子に由来するピークが４０６ｅＶと４０１．７ｅＶにダブレットピーク（幅４．３ｅＶ）として現れることが知られている。このうち４０１．７ｅＶのピークは、本発明で規定する３９５～４０２ｅＶの範囲と重複するが、このピークは考慮しない。また、本発明の酸化チタン粉体において、スカンジウム原子を配合することは通常ない。
【0027】
図２に示されるように、実施例１においてアンモニアで中和してから３８０℃で焼成して得られた比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体では、粒子の表面に４００ｅＶ付近のピークが存在し、粒子内部に３９７ｅＶ付近のピークが存在する。一方、図３に示されるように、実施例１においてアンモニアで中和してから４８０℃で焼成して得られた比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体では、粒子の表面に４００ｅＶ付近のピークが存在するが、粒子内部に３９７ｅＶ付近のピークは存在しない。このことから、より高温で焼成して粒子を大きくした場合には、粒子内部に一旦形成されたＴｉ－Ｎ結合が消失している可能性がある。一方、図４に示されるように、比較例３で用いた、アンモニアで中和せず焼成もしていない市販の酸化チタン粉体では、３９５～４０２ｅＶの範囲にピークは観察されない。なお、比較例２のように、アンモニアで中和せずに焼成を行って得られた酸化チタン粒子の場合には、実施例１の比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体と同様に、粒子の表面に４００ｅＶ付近のピークが存在するが、粒子内部に３９７ｅＶ付近のピークは存在しない。この４００ｅＶ付近のピークは、大気中で焼成した際に、大気中の窒素分子に由来する窒素原子が酸化チタン粒子の表面に結合したものと考えられる。しかしながら、比較例２の酸化チタン粉体では、実施例１～４の酸化チタン粉体とは異なり、４５０ｎｍの光を十分に吸収することができず、４５０ｎｍの波長における吸光度Ａ４５０と３２０ｎｍの波長における吸光度Ａ３２０との比（Ａ４５０／Ａ３２０）は０．０１５以下である。以上のようなことから、アンモニアで中和してから高温で焼成することによって、粒子内部に一旦形成されたＴｉ－Ｎ結合が消失したとしても、４５０ｎｍの光を吸収する何らかの構造が残っていると推定される。したがって、窒素原子に由来するピークが３９５～４０２ｅＶに観察されるとともに、比（Ａ４５０／Ａ３２０）が０．０１５～０．５であることによって、色調の良好な酸化チタン粉体が得られるといえる。
【0028】
また、本発明の酸化チタン粉体の、６００ｎｍの波長における吸光度Ａ６００が０．１以下であることが好ましい。吸光度Ａ６００が０．１以下であることによって、赤色の光の吸収を抑制することができる。青色に加えて赤色の光も吸収した場合には、色調がくすんでしまい、化粧料として用いた際に好ましくない。吸光度Ａ６００が０．０７以下であることがより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましい。
【0029】
本発明の酸化チタン粉体の、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値が９２～９９であり、ａ＊値が－５～２であり、ｂ＊値が３～３０であることが好ましい。Ｌ＊値が９２以上であることにより、くすみのない白度の高い粉体とすることができる。Ｌ＊値は、より好適には９３以上であり、さらに好適には９５以上である。また、ａ＊値が２以下であることによって赤みが抑制される。ａ＊値は、より好適には０以下であり、さらに好適には－１以下である。さらに、ｂ＊値が３以上であることによって効果的に青みを打ち消すことができる。ｂ＊値は、より好適には４以上であり、さらに好適には５以上である。一方、ｂ＊値が３０を超えると黄色が濃すぎる場合がある。ｂ＊値は、より好適には２０以下であり、さらに好適には１５以下である。
【0030】
また、本発明の酸化チタン粉体の鉄含有量が３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。この鉄含有量（ｐｐｍ）は、粉体の質量に対する鉄元素の質量である。鉄含有量が３００ｐｐｍ以下であることによって、くすみのない透明感に優れた分散体、特に化粧料を得ることができる。鉄含有量はより好適には２００ｐｐｍ以下であり、さらに好適には１５０ｐｐｍ以下である。鉄含有量が多すぎると、酸化チタン粒子の凝集を引き起こし、透明感が悪化するおそれがある。なお、本実施例及び比較例で得られた酸化チタン粉体は、いずれも特に鉄元素を含んでいないものである。
【0031】
本発明の酸化チタン粉体の比表面積が２５～１００ｍ２／ｇであることが好ましい。比表面積が２５ｍ２／ｇ以上であることによって、白っぽさが低減され、透明感に優れた分散体、特に化粧料を得ることができる。比表面積は、より好適には４０ｍ２／ｇ以上であり、さらに好適には５０ｍ２／ｇ以上である。一方、比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であることによって、ＵＶＡを効果的に遮蔽することができ、日焼けによるメラニン色素の生成を抑制できる分散体、特に化粧料を得ることができる。比表面積は、より好適には９０ｍ２／ｇ以下である。
【0032】
以下、本発明の酸化チタン粉体の製造方法について説明する。好適な製造方法は、含水酸化チタン（ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）の水分散液にアルカリ金属水酸化物を加えて、アルカリ金属チタン酸塩を得るアルカリ化工程、該アルカリ金属チタン酸塩の水分散液に塩酸を加えてルチル型結晶を含む酸化チタン（ＴｉＯ２）を得る酸性化工程、該酸化チタンに含窒素化合物を含浸させる含浸工程、及び２００～６００℃で焼成する焼成工程を有するものである。
【0033】
前記アルカリ化工程では、含水酸化チタン（二酸化チタン水和物：ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）の水分散液にアルカリ金属水酸化物を加えて、アルカリ金属チタン酸塩を得る。このとき用いられる含水酸化チタンの製造方法は特に限定されないが、硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）水溶液を加熱して加水分解することによって製造されたものなどを用いることができる。こうして得られる含水酸化チタンは通常アナタース型結晶を含有する。
【0034】
前記含水酸化チタンの水分散液に加えるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウムが挙げられるが、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。この時加えられるアルカリ金属水酸化物のモル数は、含水酸化チタン中のチタン元素のモル数の２～２０倍であることが好ましい。またこの時の加熱温度は６０～１２０℃であることが好ましい。これにより、アルカリ金属チタン酸塩の水分散液が得られる。アルカリ金属チタン酸塩としては、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ７Ｔｉ３）、チタン酸カリウム、チタン酸リチウムが挙げられる。
【0035】
アルカリ化工程の後の酸性化工程では、前記アルカリ金属チタン酸塩の水分散液に塩酸を加えてルチル型結晶を含む酸化チタン（ＴｉＯ２）を得る。塩酸を加えて水分散液を酸性にすることによって、ルチル型結晶を含む酸化チタン粒子が分散した水分散体を得ることができる。塩酸の添加量は、水分散液中の過剰のアルカリを中和し、さらに水分散液を酸性にできる量である。また、塩酸を加えてから加熱して熟成することが好ましく、その条件を調整することによって、粒子を成長させることができる。好適な熟成温度は４０～１１０℃である。より好適には６０℃以上である。また、より好適には１０５℃以下である。好適な熟成時間は、２分～２４時間である。より好適には５分以上である。また、より好適には１０時間以下である。
【0036】
酸性化工程の後の含浸工程では、得られた酸化チタンに含窒素化合物を含浸させる。酸性化工程で得られた酸化チタンの水分散体に含窒素化合物を加えて含浸させてから乾燥させてもよいし、当該水分散体を乾燥させてから、含窒素化合物を含浸させてもよい。ここで用いられる含窒素化合物は特に限定されず、アンモニア、重炭酸アンモニウム、アミン、尿素などを用いることできる。
【0037】
含浸工程において、酸性化工程後に残存する塩酸を塩基性含窒素化合物で中和して、酸化チタンに含窒素化合物を含浸させることが好ましい。こうすることによって、酸化チタン粒子を含む水分散体中で、中和操作と同時に含窒素化合物を均一に含浸させることができる。この時に用いられる塩基性含窒素化合物としては、アンモニア、重炭酸アンモニウム、アミンなどを用いることができる。アンモニア水を加えることが、操作が簡便で安価であり、特に好適である。中和操作を行った後で酸化チタン粒子を加熱することによって水分を除いて乾燥する。好適な乾燥温度は７０℃以上２００℃未満である。乾燥後、必要に応じて粉砕やふるい分けを行って酸化チタン粉体（焼成前）を得ることができる。
【0038】
また、酸性化工程後に残存する塩酸を含窒素化合物以外の塩基で中和することもできる。そのような塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示される。中和操作を行った後で酸化チタン粒子を加熱することによって水分を除いて乾燥する。好適な乾燥温度は７０℃以上２００℃未満である。乾燥後、必要に応じて粉砕やふるい分けを行って酸化チタン粉体（焼成前）を得ることができる。この酸化チタン粉体（焼成前）に対して、塩基性含窒素化合物の溶液、好適には水溶液を含浸させて、その後焼成工程に供することができる。
【0039】
焼成工程では、２００～６００℃で酸化チタン粉体を焼成する。これによって、酸化チタン粒子の短軸長さを長くするとともに、アスペクト比を小さくすることができる。焼成温度は、２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがより好ましい。また、焼成温度は、５５０℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましい。焼成する際の雰囲気は特に限定されず、大気雰囲気下で焼成することができる。この場合、大気中の窒素分子に由来する窒素原子が酸化チタン粒子の表面に結合することがある。焼成後、必要に応じて粉砕やふるい分けを行って酸化チタン粉体（焼成後）を得ることができる。
【0040】
本発明の酸化チタン粉体は、このまま各種の用途に用いることができるが、表面を被覆することが好ましい。すなわち、本発明の好適な実施態様は、前記粉体に含まれる酸化チタン粒子の表面を、無機化合物及び／又は有機化合物の層で被覆してなる酸化チタン粉体である。
【0041】
酸化チタン粒子を被覆する無機化合物としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ケイ素、亜鉛、チタニウム、ジルコニウム、鉄、セリウム及び錫からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含むものであることが好ましい。これらの元素を含む化合物で被覆することによって、酸化チタン粒子の耐久性と分散安定性を改善することができる。特に好適なものがアルミニウム化合物であり、水酸化アルミニウムの形で被覆することが好ましく、これにより、分散安定性が改善されるとともに、酸化チタン特有の光触媒活性を抑制することができる。水酸化アルミニウムで被覆する方法としては、酸化チタン粒子を含むスラリーに対して、塩化アルミニウムなどの塩を添加し、加水分解させて水酸化アルミニウムを酸化チタン粒子表面に析出させる方法などが挙げられる。酸化チタン粉体中のアルミニウムの好適な含有量は、ＴｉＯ２１００質量部に対してＡｌ２Ｏ３換算で２～３０質量部である。
【0042】
酸化チタン粒子を被覆する有機化合物としては、脂肪酸又はその塩、シリコーン系化合物、カップリング剤及びフッ素化合物からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。これらの中でも、脂肪酸又はその塩が好ましく、これにより、酸化チタン粒子の表面に親油性を付与することができ、油相中で分散することが容易になる。特に、化粧料などとして用いる際に、肌に塗布された化粧料が汗や雨で流れにくくなり、耐久性が改善される。ここで用いられる脂肪酸としては、炭素数が１２～３０の高級脂肪酸が好ましく用いられ、その塩としてはアルミニウム塩が好ましく用いられる。脂肪酸又はその塩で被覆する方法としては、酸化チタン粒子を含むスラリーに対して、アルカリ金属の脂肪酸塩を添加し、その後、硫酸などの強酸を加えることによって遊離した脂肪酸を酸化チタン粒子表面に析出させる方法などが挙げられる。酸化チタン粉体中の脂肪酸又はその塩の好適な含有量はＴｉＯ２１００質量部に対して２～５０質量部である。この含有量は、遊離した脂肪酸に換算した量である。
【0043】
酸化チタン粒子の表面を覆う無機化合物の層は、均一な層である必要はなく、表面を部分的に覆うものであっても構わない。この点は、有機化合物の層についても同様である。無機化合物の層と有機化合物の層が別の層として形成されていてもよいし、一つの層の中に無機化合物と有機化合部の両方が含まれていても構わない。好適な実施態様では、酸化チタン粒子の表面が、水酸化アルミニウムと、炭素数が１２～３０の高級脂肪酸又はそのアルミニウム塩とを含む層で覆われている。
【0044】
酸化チタン粒子の表面を、無機化合物及び／又は有機化合物の層で被覆してなる酸化チタン粉体の場合、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系における、Ｌ＊値が９２～９９であり、ａ＊値が－５～２であり、ｂ＊値が２～３０であることが好ましい。表面を被覆することによって、被覆していないものと比べてｂ＊値が低下するので、被覆した酸化チタン粉体については、ｂ＊値の好適な下限値を２まで下げた。より好適な範囲は、Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値ともに、被覆していない酸化チタン粉体と同様である。
【0045】
こうして得られた本発明の酸化チタン粉体を分散媒に分散させてなる分散体が好適な実施態様である。この時の分散媒は、水でもよく、有機溶媒でもよい。また、水と有機溶媒の混合溶媒でもよいし、水と有機溶媒とから形成されるエマルションであってもよい。
【0046】
好適な用途は、本発明の酸化チタン粉末を含む、化粧料、塗料、インキ、トナーなどである。
【0047】
これらのうちでも特に好適な用途が化粧料であり、紫外線遮蔽効果を有する化粧料、特にメラニン色素の沈着を抑制できる化粧料として好適に用いられる。本発明の化粧料には、本発明の酸化チタン粉体以外の無機顔料や有機顔料を配合することができる。使用できる無機顔料には、酸化チタン、酸化亜鉛、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、群青、紺青、酸化セリウム、タルク、白雲母、合成雲母、金雲母、黒雲母、合成フッ素金雲母、雲母チタン、雲母状酸化鉄、セリサイト、ゼオライト、カオリン、ベントナイト、クレー、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チッ化ホウ素、オキシ塩化ビスマス、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、カラミン、カーボンブラック、ヒドロキシアパタイトおよびこれらの複合体等を用いることができる。また、使用できる有機顔料には、シリコーン粉末、ポリウレタン粉末、セルロース粉末、ナイロン粉末、シルク粉末、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粉末、スターチ、ポリエチレン粉末、ポリスチレン粉末、タール色素、天然色素、およびこれらの複合体等を用いることができる。
【0048】
本発明の化粧料には、目的に応じて他の成分を配合することができる。例えば、ｐＨ調整剤、保湿剤、増粘剤、界面活性剤、分散安定剤、防腐剤、酸化防止剤、金属封鎖剤、収斂剤、消炎剤、紫外線吸収剤、香料等を適宜配合することができる。
【0049】
本発明の化粧料の形態としては、乳液、ローション、オイル、クリーム、ペースト等が挙げられる。また、その具体的用途としては、日焼け止め化粧料、メークアップベース、ファンデーション、コンシーラー、コントロールカラー、口紅、リップクリーム、アイシャドー、アイライナー、マスカラ、チークカラー、マニキュア等のメークアップ化粧料、スキンケア化粧料、ヘアケア化粧料が例示される。
【0050】
本発明の酸化チタン粉体を塗料やインキに用いる場合には、ベースポリマーが溶解した溶液に酸化チタン粒子を分散させてもよいし、ベースポリマーの粒子が分散している水性エマルジョン中に酸化チタン粒子を分散させてもよい。その他、顔料、艶消し剤、界面活性剤、分散安定剤、レベリング剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など、塗料やインキに通常添加される添加剤を配合することができる。また、微粒子酸化チタンを配合した塗料には、見る角度によって色調が変化する、いわゆる「フリップ・フロップ」効果を奏するものがあるが、本発明の酸化チタンを用いることによって、青みの少ない「フリップ・フロップ」塗膜を形成することができる。
【0051】
本発明の酸化チタン粉体をトナーの外添剤に用いる場合には、顔料を含んだトナー粒子と混合して用いられる。微粒子酸化チタンを用いることによって、多様な環境下において帯電性能の安定性に優れたトナーを提供することができる。このとき、トナーには、通常添加される各種の添加剤を配合することができる。
【実施例】
【0052】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例中の分析方法及び評価方法は、以下の方法に従った。
【0053】
（１）Ｘ線回折測定
ガラス板で試料ホルダーに平面状に押し付けられた酸化チタン粉体をＸ線回折装置（フィリップス社製）で測定した。測定条件は以下の通りである。
・Diffractometer system：XPERT-PRO
・線源：ＣｕＫα
・走査サイズ：２θ＝０．００８°
・電圧：４５ｋＶ
・電流：２０ｍＡ
・測定範囲：２θ＝５～１００°
・解析用付属ソフトウェア：HighScore Plus
ガラス板で試料ホルダーに平面状に押し付けられた酸化チタン粉体をＸ線回折装置（フィリップス社製）で測定した。測定条件は以下の通りである。
・Diffractometer system：XPERT-PRO
・線源：ＣｕＫα
・走査サイズ：２θ＝０．００８°
・電圧：４５ｋＶ
・電流：２０ｍＡ
・測定範囲：２θ＝５～１００°
・解析用付属ソフトウェア：HighScore Plus
【0054】
２θ＝２７．５°付近にある、ルチル型酸化チタン（１１０面）のピーク強度（ＩＲ）と、２θ＝２５．３°付近にある、アナタース型酸化チタン（１０１面）のピーク強度（ＩＡ）を測定し、それらの比（ＩＡ／ＩＲ）を算出した。このとき、上記付属ソフトウェアのピークサーチ機能を利用し、以下の条件でピークサーチを行った。この条件でピークサーチをした場合、アナタース型結晶のピークの検出限界における比（ＩＡ／ＩＲ）は０．０３である。従って、アナタース型結晶のピークが検出されない時の比（ＩＡ／ＩＲ）は０．０３未満である。
・最小有意度：０．５０
・最小ピークチップ：０．１０°
・最大ピークチップ：１．００°
・ピークベース幅：２．００°
・方法：２次微分の最小値
・最小有意度：０．５０
・最小ピークチップ：０．１０°
・最大ピークチップ：１．００°
・ピークベース幅：２．００°
・方法：２次微分の最小値
【0055】
（２）ＥＳＣＡ測定
ＥＳＣＡ(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)測定は、Ｘ線光電子分光分析装置（株式会社島津製作所製「ＥＳＣＡ３４００」）を用いて行った。試料の粉体を薄膜状に押し固めてからカーボンテープで固定して測定した。１５秒間のアルゴンスパッタリングによる表面のエッチングを繰り返し行うことによって試料の深さ方向に対する窒素原子の分布を測定した。Ｃ１ｓの結合エネルギー２８４．６ｅＶで補正した。測定条件及びエッチング条件は以下の通りである。
ＥＳＣＡ(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)測定は、Ｘ線光電子分光分析装置（株式会社島津製作所製「ＥＳＣＡ３４００」）を用いて行った。試料の粉体を薄膜状に押し固めてからカーボンテープで固定して測定した。１５秒間のアルゴンスパッタリングによる表面のエッチングを繰り返し行うことによって試料の深さ方向に対する窒素原子の分布を測定した。Ｃ１ｓの結合エネルギー２８４．６ｅＶで補正した。測定条件及びエッチング条件は以下の通りである。
【0056】
（測定条件）
・Ｘ線源：Ｍｇ－Ｋα線
・フィラメント電圧－電流：１２ｋＶ－１５ｍＡ
・真空度：１．０×１０－６Ｐａ未満
・測定範囲：３８５～４１５ｅＶ
・測定ステップ：０．１ｅＶ
・積算回数：３０回
（アルゴンエッチング条件）
・フィラメント電圧－電流：２ｋＶ－２０ｍＡ
・イオン源：アルゴンガス
・アルゴンエッチング中の真空度：１．０×１０－４Ｐａ
・エッチング時間：１５秒／回
・Ｘ線源：Ｍｇ－Ｋα線
・フィラメント電圧－電流：１２ｋＶ－１５ｍＡ
・真空度：１．０×１０－６Ｐａ未満
・測定範囲：３８５～４１５ｅＶ
・測定ステップ：０．１ｅＶ
・積算回数：３０回
（アルゴンエッチング条件）
・フィラメント電圧－電流：２ｋＶ－２０ｍＡ
・イオン源：アルゴンガス
・アルゴンエッチング中の真空度：１．０×１０－４Ｐａ
・エッチング時間：１５秒／回
【0057】
（３）粒子の形状及び寸法
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影し、粒子を画像処理することによって、それぞれの粒子の長軸長さ（ｎｍ）と短軸長さ（ｎｍ）を求めた。アスペクト比は（長軸長さ／短軸長さ）で求められる値である。粒子を２００個以上計測し、平均短軸長さ（ｎｍ）と平均アスペクト比を求めた。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を撮影し、粒子を画像処理することによって、それぞれの粒子の長軸長さ（ｎｍ）と短軸長さ（ｎｍ）を求めた。アスペクト比は（長軸長さ／短軸長さ）で求められる値である。粒子を２００個以上計測し、平均短軸長さ（ｎｍ）と平均アスペクト比を求めた。
【0058】
（４）比表面積
全自動比表面積測定装置（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８」）を用いて、ＢＥＴ法によって比表面積を測定した。測定に際しては、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で２０分間脱気してから測定した。
全自動比表面積測定装置（株式会社マウンテック製「Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２０８」）を用いて、ＢＥＴ法によって比表面積を測定した。測定に際しては、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で２０分間脱気してから測定した。
【0059】
（５）粉体色
薬包紙上に粉体試料用アルミリング（４３φ）（株式会社リガク製 寸法：外径４３ｍｍ、内径４０ｍｍ、高さ５ｍｍ）をセットし、リング内に酸化チタン粉体を充填して平らにならし、錠剤成型圧縮機（株式会社前川試験機製作所社製「ＢＲＥ－３２」）を用いて、１５ＭＰａで３０秒間加圧、成型し、厚さが２．５～３．０ｍｍの錠剤を得て、測定用試料とした。こうして得られた試料の色を、コニカミノルタ株式会社製色彩色差計「ＣＲ－４００」を用いて測定した。色彩色差計の白色校正を行ってから、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定した。
薬包紙上に粉体試料用アルミリング（４３φ）（株式会社リガク製 寸法：外径４３ｍｍ、内径４０ｍｍ、高さ５ｍｍ）をセットし、リング内に酸化チタン粉体を充填して平らにならし、錠剤成型圧縮機（株式会社前川試験機製作所社製「ＢＲＥ－３２」）を用いて、１５ＭＰａで３０秒間加圧、成型し、厚さが２．５～３．０ｍｍの錠剤を得て、測定用試料とした。こうして得られた試料の色を、コニカミノルタ株式会社製色彩色差計「ＣＲ－４００」を用いて測定した。色彩色差計の白色校正を行ってから、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定した。
【0060】
（６）吸光度
上記「（５）粉体色」と同様にして得られた錠剤を試料として、積分球付き分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｕ－４１００」）を用いて拡散反射法によって吸光度を得た。測定条件は以下の通りである。測定は、硫酸バリウム標準白色板を用いて標準補正してから行った。
・スキャンスピード：３００ｎｍ／分
・サンプリング間隔：２ｎｍ
・測定波長：２５０～７００ｎｍ
４５０ｎｍの波長における吸光度Ａ４５０と３２０ｎｍの波長における吸光度Ａ３２０から、吸光度比（Ａ４５０／Ａ３２０）を算出した。
上記「（５）粉体色」と同様にして得られた錠剤を試料として、積分球付き分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｕ－４１００」）を用いて拡散反射法によって吸光度を得た。測定条件は以下の通りである。測定は、硫酸バリウム標準白色板を用いて標準補正してから行った。
・スキャンスピード：３００ｎｍ／分
・サンプリング間隔：２ｎｍ
・測定波長：２５０～７００ｎｍ
４５０ｎｍの波長における吸光度Ａ４５０と３２０ｎｍの波長における吸光度Ａ３２０から、吸光度比（Ａ４５０／Ａ３２０）を算出した。
【0061】
（７）塗膜の色差
表面の一部に塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを、肌色の標準色であるバイオスキン（株式会社ビューラックス、♯バイオカラー ＢＳＣ）上に置き、当該塗膜側から、色彩色差計（コニカミノルタ株式会社製「ＣＲ－４００」）を用いて色差を測定した。色彩色差計の白色校正を行ってから、ＰＥＴフィルム上の未塗布部分（ブランク）と、塗布部分のそれぞれについて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定した。塗布部分を２回測定した平均値を用い、以下の計算式からブランクと塗布部分の色差ΔＥを算出した。ΔＥの値が小さいほど、肌の色からの乖離が少なく、肌なじみが良いことを表す。
表面の一部に塗膜が形成されたＰＥＴフィルムを、肌色の標準色であるバイオスキン（株式会社ビューラックス、♯バイオカラー ＢＳＣ）上に置き、当該塗膜側から、色彩色差計（コニカミノルタ株式会社製「ＣＲ－４００」）を用いて色差を測定した。色彩色差計の白色校正を行ってから、ＰＥＴフィルム上の未塗布部分（ブランク）と、塗布部分のそれぞれについて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を測定した。塗布部分を２回測定した平均値を用い、以下の計算式からブランクと塗布部分の色差ΔＥを算出した。ΔＥの値が小さいほど、肌の色からの乖離が少なく、肌なじみが良いことを表す。
【0062】
【数1】
【0063】
ここで、Ｌ＊
１、ａ＊
１及びｂ＊
１はブランクのＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を、Ｌ＊
２、ａ＊
２及びｂ＊
２は塗布部分のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を表す。
【0064】
（８）乳化製剤の官能評価（使用感、白さ、青み、透明感）
１０人のパネラーが、日光の下で乳化製剤を前腕部の肌に塗布し、使用感を評価すると共に、見る角度を変えながら目視で白さ、青み及び透明感を評価した。青みの評価については、特に、静脈が青く透けて見える部分での青みを観察した。
１０人のパネラーが、日光の下で乳化製剤を前腕部の肌に塗布し、使用感を評価すると共に、見る角度を変えながら目視で白さ、青み及び透明感を評価した。青みの評価については、特に、静脈が青く透けて見える部分での青みを観察した。
【0065】
実施例１
硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）の水溶液を１００℃に加熱して加水分解し、含水酸化チタン（二酸化チタン水和物）（ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）を析出させてスラリーを得た。このスラリーをろ過して得られたケーキを水で洗浄して、含水酸化チタンのケーキ３５ｋｇ（ＴｉＯ２換算で１０ｋｇ）を得た。得られた含水酸化チタンは、アナタース型結晶を含むものである。このケーキに、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液７０ｋｇを撹拌しながら加えた後に加熱し、９５～１０５℃の温度範囲で２時間撹拌してチタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ７Ｔｉ３）のスラリーを得た。このスラリーをろ過して得られたケーキを十分に水で洗浄し、チタン酸ナトリウムのケーキを得た。得られたケーキに水を加えて、ＴｉＯ２換算で１７０ｇ／Ｌのチタン酸ナトリウムを含むスラリーを得た。
硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ４）の水溶液を１００℃に加熱して加水分解し、含水酸化チタン（二酸化チタン水和物）（ＴｉＯ２・ｎＨ２Ｏ）を析出させてスラリーを得た。このスラリーをろ過して得られたケーキを水で洗浄して、含水酸化チタンのケーキ３５ｋｇ（ＴｉＯ２換算で１０ｋｇ）を得た。得られた含水酸化チタンは、アナタース型結晶を含むものである。このケーキに、４８質量％水酸化ナトリウム水溶液７０ｋｇを撹拌しながら加えた後に加熱し、９５～１０５℃の温度範囲で２時間撹拌してチタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ７Ｔｉ３）のスラリーを得た。このスラリーをろ過して得られたケーキを十分に水で洗浄し、チタン酸ナトリウムのケーキを得た。得られたケーキに水を加えて、ＴｉＯ２換算で１７０ｇ／Ｌのチタン酸ナトリウムを含むスラリーを得た。
【0066】
前記チタン酸ナトリウムを含むスラリーに、３５質量％塩酸１４．０ｋｇを加えて加熱し、８０℃で１０分間熟成した。熟成後のスラリーを水で希釈して、ＴｉＯ２換算で７０ｇ／Ｌの酸化チタンを含むスラリーを得た。得られた酸化チタンは、ルチル型結晶を含むものである。この酸化チタンスラリーを８０℃に昇温し、アンモニア水でｐＨ７．０に調整してから、３０分間熟成した。熟成完了後、アンモニア水又は塩酸でｐＨ７．０に再調整したスラリーをろ過、洗浄して、酸化チタンのケーキを得た。このケーキを１１０℃で乾燥してから、衝撃式粉砕機で粉砕し、０．３ｍｍのふるいを通して酸化チタン粉体（焼成前）を得た。この酸化チタン粉体の、平均短軸長さは６ｎｍであり、平均アスペクト比は３．５であった。また、ＢＥＴ法によって測定した比表面積は２０４ｍ２／ｇであり、色彩色差計で測定したＬ＊値は９７．９９、ａ＊値は－０．５３、ｂ＊値は２．４１であった。以上の評価結果を、表１にまとめて示す。
【0067】
得られた酸化チタン粉体（焼成前）を、空気を遮断しない蓋付きるつぼに入れて、大気雰囲気下で箱型電気炉（光洋サーモシステム株式会社製「ＫＢＦ８２８Ｎ１」）を使用して、比表面積が約８０ｍ２／ｇになるように、３８０℃で１２０分間焼成した。得られた焼成品を衝撃式粉砕機で粉砕し、０．３ｍｍのふるいを通して、比表面積が８２．０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）を得た。また、同様の操作において、比表面積が約６０ｍ２／ｇになるように、焼成温度を４８０℃に変更することによって、比表面積が６０．３ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）も得た。
【0068】
こうして得られた酸化チタン粉体（焼成後）を用いて、上記方法に従って分析及び評価を行った。比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）のＸ線回折測定のチャートを図１に示す。アナタース型結晶のピークは検出されず、ルチル型結晶のピーク強度（ＩＲ）に対するアナタース型結晶のピーク強度（ＩＡ）の比（ＩＡ／ＩＲ）は０．０３未満であった。また、比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）のＸ線回折測定でも、アナタース型結晶のピークは検出されなかった。さらに、以降に示す実施例２～４及び比較例１～２で得られた酸化チタン粉体（焼成後）の全てにおいても、アナタース型結晶のピークは検出されなかった。
【0069】
比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）のＥＳＣＡ測定のチャートを図２に示す。エッチング前（Ａｒ－０秒）には、結合エネルギー４００ｅＶ付近にピークが観察され、１５秒及び３０秒のエッチング後（Ａｒ－１５秒、Ａｒ－３０秒）には、結合エネルギー３９７ｅＶ付近の大きいピークと４００ｅＶ付近の小さいピークが観察された。いずれのピークも、窒素原子に由来するピークであった。
【0070】
また、比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）のＥＳＣＡ測定のチャートを図３に示す。エッチング前（Ａｒ－０秒）には、結合エネルギー４００ｅＶ付近に窒素原子に由来するピークが観察されたが、１５秒及び３０秒のエッチング後（Ａｒ－１５秒、Ａｒ－３０秒）には、結合エネルギー３９５～４０２ｅＶの範囲内にピークは観察されなかった。
【0071】
比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図５に示す。ＴＥＭ写真に基づいて画像処理して算出した平均短軸長さは１２．７ｎｍであり、平均アスペクト比は１．６０であった。また、比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図６に示す。ＴＥＭ写真に基づいて画像処理して算出した平均短軸長さは２２．４ｎｍであり、平均アスペクト比は１．５４であった。
【0072】
色彩色差計で測定した比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）のＬ＊値は９６．０４、ａ＊値は－１．６６、ｂ＊値は７．９３であった。また、比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）のＬ＊値は９６．５８、ａ＊値は－１．３７、ｂ＊値は７．５８であった。
【0073】
また、分光光度計で測定した、比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）の吸光度のグラフを、比較例２で得られた比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）の吸光度とともに図７に示す。実施例１の酸化チタン粉体は、４５０ｎｍ付近に特徴的な吸収を有しているが、アンモニアで中和しなかった比較例２では４５０ｎｍ付近の吸収を有していなかった。
【0074】
比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）の、３２０ｎｍの吸光度は１．０４１であり、４５０ｎｍの吸光度は０．０８８であり、６００ｎｍの吸光度は０．０１４であった。したがって、比（Ａ４５０／Ａ３２０）は０．０８５であった。また、比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）の、３２０ｎｍの吸光度は１．０３４であり、４５０ｎｍの吸光度は０．０８１であり、６００ｎｍの吸光度は０．００７であった。したがって、比（Ａ４５０／Ａ３２０）は０．０７８であった。以上の評価結果について、比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）については表２に、約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）については表３に、それぞれまとめて示す。
【0075】
（ラッカーワニスの調製）
以下の材料を均一に混合し、ラッカーワニス３５００ｇを作製した。このときのニトロセルロース（ＮＣ）の固形分濃度は１０質量％であった。
・ニトロセルロース（Ｈ１／２）：５００ｇ
（キシダ化学株式会社製 固形分濃度約７０質量％）
・酢酸ｎ－ブチル：１０５０ｇ
・酢酸エチル：７００ｇ
・エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル：３５０ｇ
・トルエン：９００ｇ
以下の材料を均一に混合し、ラッカーワニス３５００ｇを作製した。このときのニトロセルロース（ＮＣ）の固形分濃度は１０質量％であった。
・ニトロセルロース（Ｈ１／２）：５００ｇ
（キシダ化学株式会社製 固形分濃度約７０質量％）
・酢酸ｎ－ブチル：１０５０ｇ
・酢酸エチル：７００ｇ
・エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル：３５０ｇ
・トルエン：９００ｇ
【0076】
（ニトロセルロース塗料の調製）
こうして得られたラッカーワニス４０ｇ、比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）１．７１４ｇ及び分散メディアとしてのφ０．５ｍｍジルコニアビーズ（株式会社シンマルエンタープライゼス製）１３０ｇを１００ｍＬのボトル（ニッコーハンセン株式会社製：Ｊボトル丸形広口）に入れ、ペイントコンディショナー（ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ社製「１４００－ＯＨ」）で９０分間分散したのち、ジルコニアビーズを分離し、塗料を作製した。得られた塗料では、固形分全体に対して酸化チタンが３０質量％含まれていた。
こうして得られたラッカーワニス４０ｇ、比表面積が約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）１．７１４ｇ及び分散メディアとしてのφ０．５ｍｍジルコニアビーズ（株式会社シンマルエンタープライゼス製）１３０ｇを１００ｍＬのボトル（ニッコーハンセン株式会社製：Ｊボトル丸形広口）に入れ、ペイントコンディショナー（ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ社製「１４００－ＯＨ」）で９０分間分散したのち、ジルコニアビーズを分離し、塗料を作製した。得られた塗料では、固形分全体に対して酸化チタンが３０質量％含まれていた。
【0077】
（ニトロセルロース塗膜の形成と評価）
こうして得られた塗料を、ワイヤーバー（Ｎｏ．２２）が装着された自動バーコーターを用いてＰＥＴフィルム（パナック社製：ルミラー１００Ｔ６０）上に塗布し、室温で２４時間乾燥させ、塗膜を形成した。形成した塗膜の、バイオスキンとの色差ΔＥを、上記方法に従って評価した。その結果、ΔＥは９．６であった。また、比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体を用いて同様に塗料および塗膜を作製して評価したところ、ΔＥは１０．２であった。
こうして得られた塗料を、ワイヤーバー（Ｎｏ．２２）が装着された自動バーコーターを用いてＰＥＴフィルム（パナック社製：ルミラー１００Ｔ６０）上に塗布し、室温で２４時間乾燥させ、塗膜を形成した。形成した塗膜の、バイオスキンとの色差ΔＥを、上記方法に従って評価した。その結果、ΔＥは９．６であった。また、比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体を用いて同様に塗料および塗膜を作製して評価したところ、ΔＥは１０．２であった。
【0078】
（表面処理）
比表面積が約８０ｍ２／ｇ又は比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）に水を加え、ＴｉＯ２換算で７０ｇ／Ｌの酸化チタンスラリーを得た。この酸化チタンスラリーを８５℃まで昇温し、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ：［Ａｌ３（ＯＨ）ｎＣｌ６－ｎ］ｍ）の１０質量％水溶液を添加してから１０分間熟成した。ＰＡＣの添加量は、比表面積約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体１００質量部に対してはＡｌ２Ｏ３として６質量部、比表面積約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体１００質量部に対してはＡｌ２Ｏ３として４質量部となる量であった。４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整してから３０分間熟成し、ステアリン酸ナトリウムを添加した。ステアリン酸ナトリウムの添加量は、比表面積約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体１００質量部に対して７質量部となる量、比表面積約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体１００質量部に対して５質量部となる量であった。ステアリン酸ナトリウムを添加して６０分間熟成した後５０質量％硫酸でｐＨを６．０に調整し、さらに３０分間熟成して得られたスラリーを濾過し、水で洗浄して、水酸化アルミニウムとステアリン酸（又はステアリン酸アルミニウム）の層で被覆された酸化チタンのケーキを得た。このケーキを１１０℃で乾燥してから、衝撃式粉砕機で粉砕し、０．３ｍｍのふるいを通して、表面が被覆された酸化チタン粉体を得た。得られた粉体中の酸化チタン粒子は、水酸化アルミニウムとステアリン酸（又はステアリン酸アルミニウム）の層で被覆されたものであった。このようにして表面処理された酸化チタン粉体に含まれる粒子の平均短軸長さ及び平均アスペクト比は、表面処理される前の酸化チタン粉体とほとんど同じであった。
比表面積が約８０ｍ２／ｇ又は比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）に水を加え、ＴｉＯ２換算で７０ｇ／Ｌの酸化チタンスラリーを得た。この酸化チタンスラリーを８５℃まで昇温し、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ：［Ａｌ３（ＯＨ）ｎＣｌ６－ｎ］ｍ）の１０質量％水溶液を添加してから１０分間熟成した。ＰＡＣの添加量は、比表面積約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体１００質量部に対してはＡｌ２Ｏ３として６質量部、比表面積約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体１００質量部に対してはＡｌ２Ｏ３として４質量部となる量であった。４８質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを６．０に調整してから３０分間熟成し、ステアリン酸ナトリウムを添加した。ステアリン酸ナトリウムの添加量は、比表面積約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体１００質量部に対して７質量部となる量、比表面積約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体１００質量部に対して５質量部となる量であった。ステアリン酸ナトリウムを添加して６０分間熟成した後５０質量％硫酸でｐＨを６．０に調整し、さらに３０分間熟成して得られたスラリーを濾過し、水で洗浄して、水酸化アルミニウムとステアリン酸（又はステアリン酸アルミニウム）の層で被覆された酸化チタンのケーキを得た。このケーキを１１０℃で乾燥してから、衝撃式粉砕機で粉砕し、０．３ｍｍのふるいを通して、表面が被覆された酸化チタン粉体を得た。得られた粉体中の酸化チタン粒子は、水酸化アルミニウムとステアリン酸（又はステアリン酸アルミニウム）の層で被覆されたものであった。このようにして表面処理された酸化チタン粉体に含まれる粒子の平均短軸長さ及び平均アスペクト比は、表面処理される前の酸化チタン粉体とほとんど同じであった。
【0079】
こうして得られた、表面が被覆された比表面積約８０ｍ２／ｇと比表面積約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体を用いて、酸化チタン濃度２５質量％の乳化製剤を調製した。また、表面が被覆された比表面積約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体を用いて、酸化チタン濃度１０質量％の乳化製剤を調製した。いずれの乳化製剤も化粧料を想定したものである。
【0080】
（濃度２５質量％の乳化製剤）
以下に示す油相原料３０．８７ｇ、表面が被覆された比表面積約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体２２．０５ｇ及び分散メディアとしてのφ０．５ｍｍジルコニアビーズ（株式会社シンマルエンタープライゼス製）１３０ｇを１００ｍＬのボトル（ニッコーハンセン株式会社製：Ｊボトル丸形広口）に入れ、ペイントコンディショナー（ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ社製、１４００－ＯＨ）で５時間分散したのち、ジルコニアビーズを分離し、油相分散体を作製した。この油相分散体３７．８０ｇを１００ｍＬのポリプロピレン製カップに入れ、高速乳化・分散機（プライミクス株式会社製「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」）を用いて、撹拌速度３０００ｒｐｍで撹拌しながら、以下に示す水相原料の混合物２５．２ｇを加え、３０００ｒｐｍのままで５分間撹拌して、乳化製剤を作製した。
（油相原料）
・シクロペンタシロキサン２１．０７ｇ：信越化学工業株式会社製「ＫＦ－９９５」
・流動パラフィン４．９ｇ：株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製「モレスコホワイト Ｐ－７０」
・ＰＥＧ－９ジメチコン４．９ｇ：信越化学工業株式会社製「ＫＦ－６０１９」
（水相原料）
・イオン交換水１７．５３ｇ
・１，３－ブチレングリコール７．６７ｇ
以下に示す油相原料３０．８７ｇ、表面が被覆された比表面積約８０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体２２．０５ｇ及び分散メディアとしてのφ０．５ｍｍジルコニアビーズ（株式会社シンマルエンタープライゼス製）１３０ｇを１００ｍＬのボトル（ニッコーハンセン株式会社製：Ｊボトル丸形広口）に入れ、ペイントコンディショナー（ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ社製、１４００－ＯＨ）で５時間分散したのち、ジルコニアビーズを分離し、油相分散体を作製した。この油相分散体３７．８０ｇを１００ｍＬのポリプロピレン製カップに入れ、高速乳化・分散機（プライミクス株式会社製「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」）を用いて、撹拌速度３０００ｒｐｍで撹拌しながら、以下に示す水相原料の混合物２５．２ｇを加え、３０００ｒｐｍのままで５分間撹拌して、乳化製剤を作製した。
（油相原料）
・シクロペンタシロキサン２１．０７ｇ：信越化学工業株式会社製「ＫＦ－９９５」
・流動パラフィン４．９ｇ：株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製「モレスコホワイト Ｐ－７０」
・ＰＥＧ－９ジメチコン４．９ｇ：信越化学工業株式会社製「ＫＦ－６０１９」
（水相原料）
・イオン交換水１７．５３ｇ
・１，３－ブチレングリコール７．６７ｇ
【0081】
こうして得られた濃度２５質量％の乳化製剤を、ワイヤーバー（Ｎｏ．６）が装着された自動バーコーターを用いてＰＥＴフィルム（パナック社製：ルミラー１００Ｔ６０）上に塗布し、室温で２４時間静置して乾燥させ、塗膜を形成した。形成した塗膜の、バイオスキンとの色差ΔＥを、上記方法に従って評価した。その結果、ΔＥは４．８であった。また、表面が被覆された比表面積約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体を用いて同様に濃度２５質量％の乳化製剤を作成して同様に評価したところ、ΔＥは６．４であった。
【0082】
（濃度１０質量％の乳化製剤）
以下に示す油相原料３８．５０ｇ、表面が被覆された比表面積約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体８．７５ｇ及び分散メディアとしてのφ０．５ｍｍジルコニアビーズ（株式会社シンマルエンタープライゼス製）１３０ｇを１００ｍＬのボトル（ニッコーハンセン株式会社製：Ｊボトル丸形広口）に入れ、ペイントコンディショナー（ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ社製、１４００－ＯＨ）で５時間分散したのち、ジルコニアビーズを分離し、油相分散体を作製した。この油相分散体３７．８０ｇを１００ｍＬのポリプロピレン製カップに入れ、高速乳化・分散機（プライミクス株式会社製「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」）を用いて、撹拌速度３０００ｒｐｍで撹拌しながら、以下に示す水相原料の混合物３２．２ｇを加え、３０００ｒｐｍのままで５分間撹拌して、乳化製剤を作製した。この乳化製剤の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、Ｎｏ．２ローター、２５℃、６０ｒｐｍの条件において測定したところ、７２ｍＰａ・ｓであった。
（油相原料）
・ジメチコン２９．７５ｇ：信越化学工業株式会社製「ＫＦ－９６Ｌ－１．５ｃｓ」
・流動パラフィン４．３７５ｇ：株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製「モレスコホワイト Ｐ－７０」
・ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン４．３７５ｇ：信越化学工業株式会社製「ＫＦ－６０２８Ｐ」
（水相原料）
・イオン交換水２２．４ｇ
・１，３－ブチレングリコール９．８ｇ
以下に示す油相原料３８．５０ｇ、表面が被覆された比表面積約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体８．７５ｇ及び分散メディアとしてのφ０．５ｍｍジルコニアビーズ（株式会社シンマルエンタープライゼス製）１３０ｇを１００ｍＬのボトル（ニッコーハンセン株式会社製：Ｊボトル丸形広口）に入れ、ペイントコンディショナー（ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ社製、１４００－ＯＨ）で５時間分散したのち、ジルコニアビーズを分離し、油相分散体を作製した。この油相分散体３７．８０ｇを１００ｍＬのポリプロピレン製カップに入れ、高速乳化・分散機（プライミクス株式会社製「Ｔ．Ｋ．ロボミックス」）を用いて、撹拌速度３０００ｒｐｍで撹拌しながら、以下に示す水相原料の混合物３２．２ｇを加え、３０００ｒｐｍのままで５分間撹拌して、乳化製剤を作製した。この乳化製剤の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、Ｎｏ．２ローター、２５℃、６０ｒｐｍの条件において測定したところ、７２ｍＰａ・ｓであった。
（油相原料）
・ジメチコン２９．７５ｇ：信越化学工業株式会社製「ＫＦ－９６Ｌ－１．５ｃｓ」
・流動パラフィン４．３７５ｇ：株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製「モレスコホワイト Ｐ－７０」
・ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン４．３７５ｇ：信越化学工業株式会社製「ＫＦ－６０２８Ｐ」
（水相原料）
・イオン交換水２２．４ｇ
・１，３－ブチレングリコール９．８ｇ
【0083】
こうして得られた濃度１０質量％の乳化製剤を、ワイヤーバー（Ｎｏ．６）が装着された自動バーコーターを用いてＰＥＴフィルム（パナック社製：ルミラー１００Ｔ６０）に塗布し、塗膜を形成した。この塗膜について、塗布直後のバイオスキンとの色差ΔＥを上記方法にしたがって測定したところ６．４であったが、室温で２４時間静置して乾燥させた後の色差ΔＥは４．０となった。ここで、市販品の酸化チタン粉体を使用した比較例３の乳化製剤では、塗布直後の色差ΔＥは本実施例の乳化製剤と同じ６．４であったが、乾燥後の色差ΔＥは本実施例の乳化製剤よりも大きい４．４であった。このことから、本実施例の乳化製剤は、従来品に比べて、乾燥後に透明感が向上することがわかった。
【0084】
また、この乳化製剤を、ワイヤーバー（Ｎｏ．６）が装着された自動バーコーターを用いてポリプロピレンフィルム（三井化学東セロ株式会社製：無地ＯＰＰシート♯４０）に塗布し、塗膜を形成した。この塗膜の光線透過率を、分光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｕ－４１００」、積分球使用）を用い、以下の条件で測定した。波長に対する透過率をプロットしたグラフを、比較例３の乳化製剤の透過率とともに図８に示す。市販の酸化チタン粉体を用いた比較例３に比べて、ＵＶＡ（３２０～４００ｎｍ）の遮蔽効果が大きいことがわかる。また、４００ｎｍでの透過率が６６．０％であり、４５０ｎｍでの透過率が７８．９％であり、透過率が５０％となる波長が３７４ｎｍであった。
・スキャンスピード：３００ｎｍ／分
・サンプリング間隔：２ｎｍ
・測定波長：２５０～７００ｎｍ
・スキャンスピード：３００ｎｍ／分
・サンプリング間隔：２ｎｍ
・測定波長：２５０～７００ｎｍ
【0085】
また、得られた乳化製剤の使用感、白さ、青み及び透明感を、上記方法に従って評価し、本実施例の乳化製剤と、市販品の酸化チタン粉体を使用した比較例３の乳化製剤のいずれが優れているかを投票した。その結果、本実施例の乳化製剤は、比較例３の乳化製剤に比べて粘度が低く、肌に滴下した直後から乳化製剤が塗り広がりやすく、更には粉体特有のきしみ感が大幅に低減されていることから、１０人のパネラー全員が、良好な使用感であると判断した。また、塗り広げて乾燥した後の白さ、青み及び透明感についても、１０人のパネラー全員が、本実施例の酸化チタン粉体を使用した乳化製剤の方が白さや青みが抑えられており、透明感があると判断した。
【0086】
さらに、乳化製剤の粘度を比較例３の乳化製剤の粘度に近づけるために、油相原料を以下に示すとおりに変更した以外は上記と同様にして、濃度１０質量％の乳化製剤を作製した。調整後の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３ローター、２５℃、６０ｒｐｍの条件において測定したところ、１２７８ｍＰａ・ｓであった。
（油相原料）
・ジメチコン２８．３３ｇ：信越化学工業株式会社製「ＫＦ－９６Ｌ－１．５ｃｓ」
・流動パラフィン４．３７５ｇ：株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製「モレスコホワイト Ｐ－７０」
・ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン４．３７５ｇ：信越化学工業株式会社製「ＫＦ－６０２８Ｐ」
・ステアリン酸アルミニウム１．４２ｇ
（油相原料）
・ジメチコン２８．３３ｇ：信越化学工業株式会社製「ＫＦ－９６Ｌ－１．５ｃｓ」
・流動パラフィン４．３７５ｇ：株式会社ＭＯＲＥＳＣＯ製「モレスコホワイト Ｐ－７０」
・ＰＥＧ－９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン４．３７５ｇ：信越化学工業株式会社製「ＫＦ－６０２８Ｐ」
・ステアリン酸アルミニウム１．４２ｇ
【0087】
粘度調整後の乳化製剤を、ＰＭＭＡプレート上に１．３ｍｇ／ｃｍ２の量均一に塗布した後、室温で３０分間自然乾燥させ、ＳＰＦアナライザー（Optometrics社、Labsphere UV-2000S）を用いてＳＰＦおよびＵＶＡＰＦを測定した。その結果、ＳＰＦは１２．６であり、ＵＶＢを効果的に遮蔽することがわかった。また、ＵＶＡＰＦは４．７であり、ＵＶＡも効果的に遮蔽することがわかった。以上の評価結果を表４にまとめて示す。
【0088】
実施例２
塩酸を加えた後のスラリーを、１００～１０５℃の範囲で３０分間熟成した以外は実施例１と同様にして、酸化チタン粉体を製造し、分析及び評価した。評価結果をまとめて表１～３に示す。
塩酸を加えた後のスラリーを、１００～１０５℃の範囲で３０分間熟成した以外は実施例１と同様にして、酸化チタン粉体を製造し、分析及び評価した。評価結果をまとめて表１～３に示す。
【0089】
実施例３
塩酸を加えた後のスラリーを、５０℃で２０分間熟成した以外は実施例１と同様にして、酸化チタン粉体を製造し、分析及び評価した。評価結果をまとめて表１～３に示す。比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）については、比表面積のみを測定した。
塩酸を加えた後のスラリーを、５０℃で２０分間熟成した以外は実施例１と同様にして、酸化チタン粉体を製造し、分析及び評価した。評価結果をまとめて表１～３に示す。比表面積が約６０ｍ２／ｇの酸化チタン粉体（焼成後）については、比表面積のみを測定した。
【0090】
比較例１
前記チタン酸ナトリウムを含むスラリーに、３５質量％塩酸１０．０ｋｇを加えて加熱し、１００～１０５℃の範囲で５時間熟成した以外は実施例１と同様にして、酸化チタン粉体を製造し、分析及び評価した。評価結果をまとめて表１～３に示す。
前記チタン酸ナトリウムを含むスラリーに、３５質量％塩酸１０．０ｋｇを加えて加熱し、１００～１０５℃の範囲で５時間熟成した以外は実施例１と同様にして、酸化チタン粉体を製造し、分析及び評価した。評価結果をまとめて表１～３に示す。
【0091】
比較例２
含窒素化合物を含浸させなかった例である。前記チタン酸ナトリウムを含むスラリーに、３５質量％塩酸１４．０ｋｇを加えて加熱し、８０℃で１０分間熟成した。熟成後のスラリーを水で希釈して、ＴｉＯ２換算で７０ｇ／Ｌの酸化チタンを含むスラリーを得た。得られた酸化チタンは、ルチル型結晶を含むものである。この酸化チタンスラリーを８０℃に昇温し、２４質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．４に調整してから、３０分間熟成した。熟成完了後、２４質量％水酸化ナトリウム水溶液又は塩酸でｐＨ６．４に再調整したスラリーをろ過、洗浄して、酸化チタンのケーキを得た。このケーキを実施例１と同様にして、乾燥、粉砕、ふるい分けを行って、酸化チタン粉体（焼成前）を得た。以降の工程は実施例１と同様にして、酸化チタン粉体（焼成後）を製造し、分析及び評価した。評価結果をまとめて表１～３に示す。
含窒素化合物を含浸させなかった例である。前記チタン酸ナトリウムを含むスラリーに、３５質量％塩酸１４．０ｋｇを加えて加熱し、８０℃で１０分間熟成した。熟成後のスラリーを水で希釈して、ＴｉＯ２換算で７０ｇ／Ｌの酸化チタンを含むスラリーを得た。得られた酸化チタンは、ルチル型結晶を含むものである。この酸化チタンスラリーを８０℃に昇温し、２４質量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．４に調整してから、３０分間熟成した。熟成完了後、２４質量％水酸化ナトリウム水溶液又は塩酸でｐＨ６．４に再調整したスラリーをろ過、洗浄して、酸化チタンのケーキを得た。このケーキを実施例１と同様にして、乾燥、粉砕、ふるい分けを行って、酸化チタン粉体（焼成前）を得た。以降の工程は実施例１と同様にして、酸化チタン粉体（焼成後）を製造し、分析及び評価した。評価結果をまとめて表１～３に示す。
【0092】
実施例４
焼成の直前にアンモニア水を噴霧した例である。比較例２と同様にして得られた乾燥後の酸化チタン粉体（焼成前）１００質量部に対し、１０質量部の２４質量％アンモニア水を噴霧した以外は比較例２と同様にして、酸化チタン粉体（焼成後）を製造し、分析及び評価した。評価結果をまとめて表１～３に示す。
焼成の直前にアンモニア水を噴霧した例である。比較例２と同様にして得られた乾燥後の酸化チタン粉体（焼成前）１００質量部に対し、１０質量部の２４質量％アンモニア水を噴霧した以外は比較例２と同様にして、酸化チタン粉体（焼成後）を製造し、分析及び評価した。評価結果をまとめて表１～３に示す。
【0093】
比較例３
実施例１で製造した濃度１０質量％の乳化製剤において、用いた表面被覆酸化チタン粉体の代わりに、市販の酸化チタン粉体（テイカ株式会社製：「ＭＴ－１００Ｚ」）を用いて、ペイントコンディショナーでの分散時間を２時間とした以外は同様の条件で乳化製剤を作製した。「ＭＴ－１００Ｚ」は、紡錘形状の粒子を含む酸化チタン粉体であり、その平均短軸長さが７．９ｎｍ、平均アスペクト比が４．０のものであり、実施例１と同様に、ポリ塩化アルミニウムとステアリン酸ナトリウムで表面処理をしたものである。この粉体のＥＳＣＡ測定のチャートを図４に示す。３９５～４０２ｅＶにピークが観察されないことがわかる。ここで、分散時間を短縮した理由は、分散中に粘度が上昇したためであり、また、塗布直後の塗膜のバイオスキンとの色差ΔＥが本発明品と同等（６．４）となったためである。この乳化製剤の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３ローター、２５℃、６０ｒｐｍの条件において測定したところ、１４９２ｍＰａ・ｓであった。得られた乳化製剤を実施例１と同様に評価した結果を表４にまとめて示す。
実施例１で製造した濃度１０質量％の乳化製剤において、用いた表面被覆酸化チタン粉体の代わりに、市販の酸化チタン粉体（テイカ株式会社製：「ＭＴ－１００Ｚ」）を用いて、ペイントコンディショナーでの分散時間を２時間とした以外は同様の条件で乳化製剤を作製した。「ＭＴ－１００Ｚ」は、紡錘形状の粒子を含む酸化チタン粉体であり、その平均短軸長さが７．９ｎｍ、平均アスペクト比が４．０のものであり、実施例１と同様に、ポリ塩化アルミニウムとステアリン酸ナトリウムで表面処理をしたものである。この粉体のＥＳＣＡ測定のチャートを図４に示す。３９５～４０２ｅＶにピークが観察されないことがわかる。ここで、分散時間を短縮した理由は、分散中に粘度が上昇したためであり、また、塗布直後の塗膜のバイオスキンとの色差ΔＥが本発明品と同等（６．４）となったためである。この乳化製剤の粘度を、Ｂ型粘度計を用いて、Ｎｏ．３ローター、２５℃、６０ｒｐｍの条件において測定したところ、１４９２ｍＰａ・ｓであった。得られた乳化製剤を実施例１と同様に評価した結果を表４にまとめて示す。
【0094】
【表1】
【0095】
【表2】
【0096】
【表3】
【0097】
【表4】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】