特許 7606110 ポリテトラフルオロエチレンの製造方法およびポリテトラフルオロエチレンを含有する組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-17

(45)【発行日】2024-12-25

(54)【発明の名称】ポリテトラフルオロエチレンの製造方法およびポリテトラフルオロエチレンを含有する組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 14/26 20060101AFI20241218BHJP

   C08L 27/18 20060101ALI20241218BHJP

   C08F 2/26 20060101ALI20241218BHJP

【ＦＩ】

C08F14/26

C08L27/18

C08F2/26 Z

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2022563852

(86)(22)【出願日】2021-11-19

(86)【国際出願番号】 JP2021042684

(87)【国際公開番号】W WO2022107894

(87)【国際公開日】2022-05-27

【審査請求日】2023-05-02

(31)【優先権主張番号】P 2020192859

(32)【優先日】2020-11-19

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002853

【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000486

【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】難波 義典

(72)【発明者】

【氏名】加藤 丈人

(72)【発明者】

【氏名】市川 賢治

(72)【発明者】

【氏名】山中 拓

【審査官】佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／２１８６１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／１０５６５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／１６８１８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２１／１００８３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２１／０４５２２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２２／１０７８９１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００

Ｃ０８Ｆ ２／００－ ２／６０

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合体（１）の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合することにより、ポリテトラフルオロエチレンを得るポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、
重合体（１）が、一般式（１）で表される単量体（１）の重合体であって、重量平均分子量が、１．４×１０ ^４ 以上であり、単量体（１）に基づく重合単位（１）の含有量が、重合体（１）を構成する全重合単位に対して、４０モル％以上であり、単量体（１）のダイマーおよびトリマーの含有量が、重合体（１）に対して、１．０質量％以下である製造方法。
ＣＦ_２＝ＣＦ（－Ｏ－Ｒｆ－Ａ） （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_３Ｍ、－ＯＳＯ_３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^７は、Ｈまたは有機基）である。）

【請求項2】

Ａが、－ＣＯＯＭである請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

変性モノマーをさらに重合する請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

単量体（１）を重合することにより、単量体（１）の重合体を含有する粗組成物を得て、
前記粗組成物に含まれる単量体（１）のダイマーおよびトリマーを、前記粗組成物から除去することにより、単量体（１）のダイマーおよびトリマーの含有量が、重合体（１）に対して、１．０質量％以下である重合体（１）を得る請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。

【請求項5】

一次粒子のアスペクト比が２．００未満のポリテトラフルオロエチレン、および、一般式（１）で表される単量体（１）の重合体（１）を含有し、
重合体（１）の重量平均分子量が、１．４×１０ ^４ 以上であり、
単量体（１）に基づく重合単位（１）の含有量が、重合体（１）を構成する全重合単位に対して、４０モル％以上である組成物。
ＣＦ_２＝ＣＦ（－Ｏ－Ｒｆ－Ａ） （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_３Ｍ、－ＯＳＯ_３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^７は、Ｈまたは有機基）である。）

【請求項6】

Ａが、－ＣＯＯＭである請求項５に記載の組成物。

【請求項7】

前記ポリテトラフルオロエチレンが、テトラフルオロエチレン単位および変性モノマー単位を含有する請求項５または６に記載の組成物。

【請求項8】

重合体（１）における単量体（１）のダイマーおよびトリマーの含有量が、重合体（１）に対して、１．０質量％以下である請求項５～７のいずれかに記載の組成物。

【請求項9】

一次粒子のアスペクト比が２．００未満のポリテトラフルオロエチレン、および、一般式（２）で表される単量体（２）の重合体（２）を含有し、
重合体（２）の重量平均分子量が、１．４×１０ ^４ 以上であり、
重合体（２）のイオン交換容量が２．２ｍｅｑ／ｇ以上であり、
単量体（２）に基づく重合単位（２）の含有量が、重合体（２）を構成する全重合単位に対して、４０モル％以上である組成物。
ＣＸ_２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ａ） （２）
（式中、Ｘは、同一または異なって、ＨまたはＦであり、ＹはＨ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_３Ｍ、－ＯＳＯ_３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^７は、Ｈまたは有機基）である。）

【請求項10】

Ａが、－ＣＯＯＭである請求項９に記載の組成物。

【請求項11】

前記ポリテトラフルオロエチレンが、テトラフルオロエチレン単位および変性モノマー単位を含有する請求項９または１０に記載の組成物。

【請求項12】

重合体（２）における単量体（２）のダイマーおよびトリマーの含有量が、重合体（２）に対して、１．０質量％以下である請求項９～１１のいずれかに記載の組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、ポリテトラフルオロエチレンの製造方法およびポリテトラフルオロエチレンを含有する組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１には、水性媒体中で１種以上のフッ素化モノマーを乳化重合することを含むフルオロポリマーの製造方法であって、前記水性乳化重合が、少なくとも１種のラジカル開始剤及び少なくとも１種の多官能性分散剤［分散剤（Ｄ）］の存在下、水性媒体中で行われ、前記分散剤（Ｄ）は：
－１種以上のエチレン性不飽和モノマー由来の繰り返し単位を含む骨格鎖を含み、
－前記分散剤（Ｄ）が３０００未満の分子量のフラクションを実質的に含まないような分子量及びその分布を有し、
－分散剤（Ｄ）の重量に対して少なくとも１．７５ｍｅｑ／ｇの量で、－ＳＯ_３Ｘ_ａ、－ＰＯ_３Ｘ_ａ、及び－ＣＯＯＸ_ａ（Ｘ_ａは、Ｈ、アンモニウム基、又は一価の金属である）からなる群から選択される複数のイオン化可能基を含み、
前記分散剤（Ｄ）が、前記水性媒体の総重量を基準として０．０１重量％及び５．００重量％の量で使用される、方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特表２０２０－５１０７３７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示では、ポリテトラフルオロエチレンの重合に用いる重合体を構成する単量体のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しないポリテトラフルオロエチレンの水性分散液を製造することができる製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示によれば、重合体（１）の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレンを重合することにより、ポリテトラフルオロエチレンを得るポリテトラフルオロエチレンの製造方法であって、重合体（１）が、一般式（１）で表される単量体（１）の重合体であって、重量平均分子量が、１．０×１０^４以上であり、単量体（１）に基づく重合単位（１）の含有量が、重合体（１）を構成する全重合単位に対して、４０モル％以上であり、単量体（１）のダイマーおよびトリマーの含有量が、重合体（１）に対して、１．０質量％以下である製造方法が提供される。
ＣＦ_２＝ＣＦ（－Ｏ－Ｒｆ－Ａ） （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_３Ｍ、－ＯＳＯ_３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^７は、Ｈまたは有機基）である。）

【0006】

本開示の製造方法において、重合体（１）の重量平均分子量が、１．４×１０^４以上であることが好ましい。
本開示の製造方法において、Ａが、－ＣＯＯＭであることが好ましい。
本開示の製造方法において、変性モノマーをさらに重合することが好ましい。
本開示の製造方法において、単量体（１）を重合することにより、単量体（１）の重合体を含有する粗組成物を得て、前記粗組成物に含まれる単量体（１）のダイマーおよびトリマーを、前記粗組成物から除去することにより、単量体（１）のダイマーおよびトリマーの含有量が、重合体（１）に対して、１．０質量％以下である重合体（１）を得ることが好ましい。

【0007】

また、本開示によれば、一次粒子のアスペクト比が２．００未満のポリテトラフルオロエチレン、および、一般式（１）で表される単量体（１）の重合体（１）を含有し、重合体（１）の重量平均分子量が、１．０×１０^４以上であり、単量体（１）に基づく重合単位（１）の含有量が、重合体（１）を構成する全重合単位に対して、４０モル％以上である組成物が提供される。
ＣＦ_２＝ＣＦ（－Ｏ－Ｒｆ－Ａ） （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_３Ｍ、－ＯＳＯ_３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^７は、Ｈまたは有機基）である。）

【0008】

本開示の組成物において、重合体（１）の重量平均分子量が、１．４×１０^４以上であることが好ましい。
本開示の組成物において、Ａが、－ＣＯＯＭであることが好ましい。
本開示の組成物において、前記ポリテトラフルオロエチレンが、テトラフルオロエチレン単位および変性モノマー単位を含有することが好ましい。
本開示の組成物において、重合体（１）における単量体（１）のダイマーおよびトリマーの含有量が、重合体（１）に対して、１．０質量％以下であることが好ましい。

【0009】

また、本開示によれば、一次粒子のアスペクト比が２．００未満のポリテトラフルオロエチレン、および、一般式（２）で表される単量体（２）の重合体（２）を含有し、重合体（２）の重量平均分子量が、１．０×１０^４以上であり、重合体（２）のイオン交換容量が２．２ｍｅｑ／ｇ以上であり、単量体（２）に基づく重合単位（２）の含有量が、重合体（２）を構成する全重合単位に対して、４０モル％以上である組成物が提供される。
ＣＸ_２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ａ） （２）
（式中、Ｘは、同一または異なって、－ＨまたはＦであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_３Ｍ、－ＯＳＯ_３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^７は、Ｈまたは有機基）である。）

【0010】

本開示の組成物において、重合体（２）の重量平均分子量が、１．４×１０^４以上であることが好ましい。
本開示の組成物において、Ａが、－ＣＯＯＭであることが好ましい。
本開示の組成物において、前記ポリテトラフルオロエチレンが、テトラフルオロエチレン単位および変性モノマー単位を含有することが好ましい。
本開示の組成物において、重合体（２）における単量体（２）のダイマーおよびトリマーの含有量が、重合体（２）に対して、１．０質量％以下であることが好ましい。

【発明の効果】

【0011】

本開示によれば、ポリテトラフルオロエチレンの重合に用いる重合体を構成する単量体のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しないポリテトラフルオロエチレンの水性分散液を製造することができる製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本開示を具体的に説明する前に、本開示で使用するいくつかの用語を定義または説明する。

【0013】

本開示において、溶融加工性とは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。従って、溶融加工性のフッ素樹脂は、後述する測定方法により測定されるメルトフローレートが０．０１～５００ｇ／１０分であることが通常である。

【0014】

本開示において、ポリテトラフルオロエチレンは、全重合単位に対するテトラフルオロエチレン単位の含有量が９９モル％以上であるフルオロポリマーであることが好ましい。

【0015】

本開示において、ポリテトラフルオロエチレンを構成する各モノマーの含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

【0016】

本開示において、「有機基」は、１個以上の炭素原子を含有する基、または有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
当該「有機基」の例は、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
ホルミル基、
ＲａＯ－、
ＲａＣＯ－、
ＲａＳＯ_２－、
ＲａＣＯＯ－、
ＲａＮＲａＣＯ－、
ＲａＣＯＮＲａ－、
ＲａＯＣＯ－、
ＲａＯＳＯ_２－、および、
ＲａＮＲｂＳＯ_２－
（これらの式中、Ｒａは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいシクロアルカジエニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、または、
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
Ｒｂは、独立して、Ｈまたは１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基である）
を包含する。
上記有機基としては、１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。

【0017】

また、本開示において、「置換基」は、置換可能な基を意味する。当該「置換基」の例は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、ヘテロ環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、芳香族オキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル基、脂肪族スルホニルオキシ基、芳香族スルホニルオキシ基、ヘテロ環スルホニルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、芳香族オキシカルボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、芳香族スルフィニル基、脂肪族チオ基、芳香族チオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、脂肪族オキシアミノ基、芳香族オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシホスフィニル基、および、ジ芳香族オキシホスフィニル基を包含する。

【0018】

上記脂肪族基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～４のアルキル基、たとえば、メチル基、エチル基、ビニル基、シクロヘキシル基、カルバモイルメチル基などが挙げられる。

【0019】

上記芳香族基は、たとえば、ニトロ基、ハロゲン原子、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記芳香族基としては、炭素数６～１２、好ましくは総炭素原子数６～１０のアリール基、たとえば、フェニル基、４－ニトロフェニル基、４－アセチルアミノフェニル基、４－メタンスルホニルフェニル基などが挙げられる。

【0020】

上記ヘテロ環基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記ヘテロ環基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～１０の５～６員ヘテロ環基、たとえば２－テトラヒドロフリル基、２－ピリミジル基などが挙げられる。

【0021】

上記アシル基は、脂肪族カルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアシル基、たとえばアセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基、３－ピリジンカルボニル基などが挙げられる。

【0022】

上記アシルアミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよく、たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは２～８のアシルアミノ基、総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、たとえばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などが挙げられる。

【0023】

上記脂肪族オキシカルボニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族オキシカルボニル基としては、総炭素原子数２～８、好ましくは２～４のアルコキシカルボニル基、たとえばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（ｔ）－ブトキシカルボニル基などが挙げられる。

【0024】

上記カルバモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記カルバモイル基としては、無置換のカルバモイル基、総炭素数２～９のアルキルカルバモイル基、好ましくは無置換のカルバモイル基、総炭素原子数２～５のアルキルカルバモイル基、たとえばＮ－メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル基、Ｎ－フェニルカルバモイル基などが挙げられる。

【0025】

上記脂肪族スルホニル基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、ヒドロキシ基、芳香族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記脂肪族スルホニル基としては、総炭素原子数１～６、好ましくは総炭素原子数１～４のアルキルスルホニル基、たとえばメタンスルホニル基などが挙げられる。

【0026】

上記芳香族スルホニル基は、ヒドロキシ基、脂肪族基、脂肪族オキシ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、脂肪族チオ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基などを有していてもよい。上記芳香族スルホニル基としては、総炭素原子数６～１０のアリールスルホニル基、たとえばベンゼンスルホニル基などが挙げられる。

【0027】

上記アミノ基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。

【0028】

上記アシルアミノ基は、たとえば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などを有していてもよい。上記アシルアミノ基としては、総炭素原子数２～１２、好ましくは総炭素原子数２～８のアシルアミノ基、より好ましくは総炭素原子数２～８のアルキルカルボニルアミノ基、たとえばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、２－ピリジンカルボニルアミノ基、プロパノイルアミノ基などが挙げられる。

【0029】

上記脂肪族スルホンアミド基、芳香族スルホンアミド基、ヘテロ環スルホンアミド基は、たとえば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、２－ピリジンスルホンアミド基などであってもよい。

【0030】

上記スルファモイル基は、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記スルファモイル基としては、スルファモイル基、総炭素原子数１～９のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数７～１３のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１２のヘテロ環スルファモイル基、より好ましくはスルファモイル基、総炭素原子数１～７のアルキルスルファモイル基、総炭素原子数３～６のジアルキルスルファモイル基、総炭素原子数６～１１のアリールスルファモイル基、総炭素原子数２～１０のヘテロ環スルファモイル基、たとえば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、４－ピリジンスルファモイル基などが挙げられる。

【0031】

上記脂肪族オキシ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、メトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基などを有していてもよい。上記脂肪族オキシ基としては、総炭素原子数１～８、好ましくは１～６のアルコキシ基、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ｉ－プロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、メトキシエトキシ基などが挙げられる。

【0032】

上記芳香族アミノ基、ヘテロ環アミノ基は、脂肪族基、脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、カルバモイル基、該アリール基と縮環したヘテロ環基、脂肪族オキシカルボニル基、好ましくは総炭素原子数１～４の脂肪族基、総炭素原子数１～４の脂肪族オキシ基、ハロゲン原子、総炭素原子数１～４のカルバモイル基、ニトロ基、総炭素原子数２～４の脂肪族オキシカルボニル基を有していてもよい。

【0033】

上記脂肪族チオ基は、飽和であっても不飽和であってもよく、また、総炭素原子数１～８、より好ましくは総炭素原子数１～６のアルキルチオ基、たとえばメチルチオ基、エチルチオ基、カルバモイルメチルチオ基、ｔ－ブチルチオ基などが挙げられる。

【0034】

上記カルバモイルアミノ基は、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基などを有していてもよい。上記カルバモイルアミノ基としては、カルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～９のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１３のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１２のヘテロ環カルバモイルアミノ基、好ましくはカルバモイルアミノ基、総炭素原子数２～７のアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～６のジアルキルカルバモイルアミノ基、総炭素原子数７～１１のアリールカルバモイルアミノ基、総炭素原子数３～１０のヘテロ環カルバモイルアミノ基、たとえば、カルバモイルアミノ基、メチルカルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイルアミノ基、フェニルカルバモイルアミノ基、４－ピリジンカルバモイルアミノ基などが挙げられる。

【0035】

本開示において、端点によって表わされる範囲には、その範囲内に含まれるすべての数値が含まれる（たとえば、１～１０には、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などが含まれる）。

【0036】

本開示において、「少なくとも１」の記載には、１以上の全ての数値が含まれる（たとえば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）。

【0037】

以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。

【0038】

本開示の製造方法は、重合体（１）の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を重合することにより、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を得るＰＴＦＥの製造方法である（以下、本開示の第１の製造方法ということがある）。

【0039】

＜重合体（１）＞
本開示の第１の製造方法において用いる重合体（１）は、一般式（１）で表される単量体（１）の重合体であって、重量平均分子量が、１．０×１０^４以上であり、単量体（１）に基づく重合単位（１）の含有量が、重合体（１）を構成する全重合単位に対して、４０モル％以上であり、単量体（１）のダイマーおよびトリマーの含有量が、重合体（１）に対して、１．０質量％以下である。

【0040】

単量体（１）は、以下の一般式（１）で表される。
ＣＦ_２＝ＣＦ（－Ｏ－Ｒｆ－Ａ） （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_３Ｍ、－ＯＳＯ_３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^７は、Ｈまたは有機基）である。）

【0041】

本開示の製造方法は、重合体（１）の存在下にＴＦＥを重合するものであることから、重合体（１）を構成する単量体のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しないＰＴＦＥを製造することができる。また、本開示の製造方法によれば、アスペクト比が小さいＰＴＦＥの一次粒子を得ることができる。

【0042】

重合体（１）は、一般式（１）で表される単量体（１）の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。

【0043】

一般式（１）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。

【0044】

Ｒｆの含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ_２－、－ＣＨ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－等が挙げられる。含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましく、分岐していない直鎖状のパーフルオロアルキレン基であることがより好ましい。

【0045】

上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、たとえば、一般式：

【化1】

（式中、Ｚ^１はＦまたはＣＦ_３；Ｚ^２およびＺ^３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ^４はＨ、ＦまたはＣＦ_３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。

【0046】

上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ）_ｎ－ＣＦ（ＣＦ_３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２－、－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ）_ｎ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２ＣＨ_２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。

【0047】

上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。

【0048】

上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯ－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯ－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－等が挙げられる。上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。

【0049】

Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_３Ｍ、－ＯＳＯ_３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^７は、Ｈまたは有機基）である。

【0050】

Ｒ^７としては、ＨまたはＣ_１－１０の有機基が好ましく、ＨまたはＣ_１－４の有機基がより好ましく、ＨまたはＣ_１－４のアルキル基が更に好ましい。

【0051】

金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、ＫまたはＬｉが好ましい。

【0052】

Ｍとしては、Ｈ、金属原子またはＮＲ^７ _４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ^７ _４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ_４が更に好ましく、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４が更により好ましく、Ｈ、ＮａまたはＮＨ_４が特に好ましく、ＨまたはＮＨ_４が最も好ましい。

【0053】

Ａとしては、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ_３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。重合体（１）は、Ａが－ＣＯＯＭである重合単位（１）およびＡが－ＳＯ_３Ｍである重合単位（１）の両方を含有する重合体であってもよい。

【0054】

一般式（１）で表される単量体は、一般式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）、（１ｄ）、（１ｆ）および（１ｇ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｎ１－Ａ （１ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ａは前記と同じ。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）Ｆ）_ｎ２－Ａ （１ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ^１）_ｎ３－Ａ （１ｃ）
（式中、Ｘ^１は、ＦまたはＣＦ_３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦＸ^１Ｏ）_ｎ４－（ＣＦ_２）_ｎ６－Ａ （１ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、ｎ６は、１～３の整数を表し、ＡおよびＸ^１は、前記定義と同じ。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＸ^１Ｏ）_ｎ５－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－Ａ （１ｅ）
（式中、ｎ５は、０～１０の整数を表し、ＡおよびＸ^１は、前記定義と同じ。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｎ７－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｎ８－Ａ （１ｆ）
（式中、ｎ７は、１～１０の整数を表し、ｎ８は、１～３の整数を表す。Ａは、前記定義と同じ。）
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｎ９Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ１０Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎ１１ＣＦ（ＣＦ_３）－Ａ （１ｇ）
（式中、ｎ９は、０～５の整数を表し、ｎ１０は、１～８の整数を表し、ｎ１１は、０～５の整数を表す。Ａは、前記定義と同じ。）

【0055】

一般式（１ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ａは、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ_３Ｍであることが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。上記Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４であることが好ましく、ＨまたはＮＨ_４であることがより好ましい。

【0056】

一般式（１ａ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＭ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３Ｍ）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ）_４ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。

【0057】

一般式（１ｂ）において、ｎ２は、得られる組成物の分散安定性の点で、３以下の整数であることが好ましい。上記Ａは、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ_３Ｍであることが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。上記Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４であることが好ましく、ＨまたはＮＨ_４であることがより好ましい。

【0058】

一般式（１ｃ）において、ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ａは、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ_３Ｍであることが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。上記Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４であることが好ましく、ＨまたはＮＨ_４であることがより好ましい。

【0059】

一般式（１ｄ）において、Ｘ^１は、組成物の分散安定性の点で、－ＣＦ_３であることが好ましく、ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ_３Ｍであることが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４であることが好ましく、ＨまたはＮＨ_４であることがより好ましい。

【0060】

一般式（１ｄ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。

【0061】

一般式（１ｅ）において、ｎ５は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ_３Ｍであることが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４であることが好ましく、ＨまたはＮＨ_４であることがより好ましい。

【0062】

一般式（１ｅ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。

【0063】

一般式（１ｆ）において、ｎ７は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ_３Ｍであることが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４であることが好ましく、ＨまたはＮＨ_４であることがより好ましい。

【0064】

一般式（１ｆ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_３－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。

【0065】

一般式（１ｇ）において、ｎ９は、水溶性の点で３以下の整数であることが好ましく、ｎ１０は３以下の整数であることが好ましく、ｎ１１は３以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ_３Ｍであることが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４であることが好ましく、ＨまたはＮＨ_４であることがより好ましい。

【0066】

一般式（１ｇ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_３Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。

【0067】

重合体（１）は、重合単位（１）のみからなる単独重合体であってもよいし、重合単位（１）と、一般式（１）で表される単量体（１）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体であってもよい。水性媒体への溶解性の観点からは、重合単位（１）のみからなる単独重合体が好ましい。重合単位（１）は、各出現において、同一または異なっていてもよく、重合体（１）は、２種以上の異なる一般式（１）で表される単量体に基づく重合単位（１）を含んでいてもよい。

【0068】

上記他の単量体としては、一般式ＣＦＲ＝ＣＲ_２（式中、Ｒは、独立に、Ｈ、Ｆまたは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である）で表される単量体が好ましい。また、他の単量体としては、炭素数２または３の含フッ素エチレン性単量体が好ましい。他の単量体としては、たとえば、ＣＦ_２＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦＨ＝ＣＨ_２、ＣＦＨ＝ＣＦ_２、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ_３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ_３（Ｚ体）などが挙げられる。
なかでも、共重合性が良好である点で、テトラフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦ_２）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦ_２＝ＣＦＣｌ）およびフッ化ビニリデン（ＣＨ_２＝ＣＦ_２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、テトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。従って、上記他の単量体に基づく重合単位は、テトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種に基づく重合単位であることが好ましい。上記他の単量体に基づく重合単位は、各出現において、同一または異なっていてもよく、重合体（１）は、２種以上の異なる他の単量体に基づく重合単位を含んでいてもよい。

【0069】

重合体（１）が、重合単位（１）、および、単量体（１）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位を含有する場合において、単量体（１）に基づく重合単位（１）の含有量が、重合体（１）を構成する全重合単位に対して、好ましくは４０～６０モル％、より好ましくは４５～５５モル％であり、他の単量体に基づく重合単位の含有量が、重合体（１）を構成する全重合単位に対して、好ましくは６０～４０モル％であり、より好ましくは５５～４５モル％である。このような構成は、単量体（１）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位が、一般式ＣＦＲ＝ＣＲ_２で表される単量体に基づく重合単位である場合に特に好適である。

【0070】

重合体（１）が、重合単位（１）、および、単量体（１）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位を含有する場合において、重合単位（１）と、単量体（１）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位との交互率は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上であり、尚さらに好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上であり、最も好ましくは９０％以上である。交互率は、たとえば、４０～９９％であってよい。このような構成は、単量体（１）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位が、一般式ＣＦＲ＝ＣＲ_２で表される単量体に基づく重合単位である場合に特に好適である。

【0071】

重合体（１）における重合単位（１）と単量体（１）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位との交互率は、重合体（１）の^１９Ｆ－ＮＭＲ分析により求めることができる。

【0072】

たとえば、単量体（１）がＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨであり、他の単量体がフッ化ビニリデン（ＣＨ_２＝ＣＦ_２）である場合、重合体（１）の交互率は、次の方法により算出することができる。重合体（１）の^１９Ｆ－ＮＭＲ測定を行い、ＮＭＲスペクトルに現れるＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨの“ＯＣＦ_２ ^＊”に由来する２つのピーク（－７９ｐｐｍ～－８３ｐｐｍｍに現れるピークおよび－８３ｐｐｍ～－８７ｐｐｍに現れるピーク）のそれぞれの総積分値から、次の計算式に従って算出する。
交互率（％）≧（ｂ×２）／（ａ＋ｂ）×１００
ａ：－７９ｐｐｍ～－８３ｐｐｍｍエリアのピークの総積分値
ｂ：－８３ｐｐｍ～－８７ｐｐｍエリアのピークの総積分値

【0073】

上記他の単量体としては、また、一般式（ｎ１－２）：

【0074】

【化2】

【0075】

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ^３はＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３またはＣＦ_３；Ｘ^４、Ｘ^５は同じかまたは異なりＨまたはＦ；ａおよびｃは同じかまたは異なり０または１である。Ｒｆ^３は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される単量体が挙げられる。

【0076】

具体的には、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２－Ｏ－Ｒｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２－Ｏ－Ｒｆ^３、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｒｆ^３、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒｆ^３、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ^３（式中、Ｒｆ^３は前記式（ｎ１－２）と同じ）などが好ましく挙げられる。

【0077】

上記他の単量体としては、式（ｎ２－１）：

【0078】

【化3】

【0079】

（式中、Ｘ^９はＨ、ＦまたはＣＨ_３；Ｒｆ^４は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アクリレート単量体も挙げられる。上記Ｒｆ^４基は、

【0080】

【化4】

【0081】

（式中、ｄ３は１～４の整数；ｅ３は１～１０の整数）などが挙げられる。

【0082】

上記他の単量体としては、式（ｎ２－２）：
ＣＨ_２＝ＣＨＯ－Ｒｆ^５ （ｎ２－２）
（式中、Ｒｆ^５は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニルエーテルも挙げられる。

【0083】

一般式（ｎ２－２）の単量体として具体的には、

【0084】

【化5】

【0085】

（式中、ｅ６は１～１０の整数）などが好ましく挙げられる。

【0086】

より具体的には、

【0087】

【化6】

【0088】

などが挙げられる。

【0089】

その他、一般式（ｎ２－３）：
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ－Ｒｆ^６ （ｎ２－３）
（式中、Ｒｆ^６は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素アリルエーテル、一般式（ｎ２－４）：
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒｆ^７ （ｎ２－４）
（式中、Ｒｆ^７は炭素数１～４０の含フッ素アルキル基または炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基）で表される含フッ素ビニル単量体等も挙げられる。

【0090】

一般式（ｎ２－３）および（ｎ２－４）で表される単量体として具体的には、

【0091】

【化7】

【0092】

などの単量体が挙げられる。

【0093】

重合体（１）において、重合単位（１）の含有量としては、全重合単位に対して、好ましい順に、４０モル％以上、５０モル％以上、５０％超え、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９９モル％以上である。重合単位（１）の含有量は、実質的に１００モル％であることが特に好ましく、重合体（１）は、重合単位（１）のみからなることが最も好ましい。重合単位（１）の含有量が上記の範囲内にあることにより、アスペクト比が一層小さいＰＴＦＥの一次粒子を得るこができる。

【0094】

重合体（１）において、一般式（１）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量としては、全重合単位に対して、好ましい順に、６０モル％以下、５０モル％以下、５０％未満、４０モル％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、１モル％以下である。一般式（１）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、実質的に０モル％であることが特に好ましく、重合体（１）は、他の単量体に基づく重合単位を含まないことが最も好ましい。

【0095】

重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、好ましい順に、１．０×１０^４以上、１．４×１０^４以上、１．９×１０^４以上、１．９×１０^４以上、２．１×１０^４以上、２．３×１０^４以上、２．７×１０^４以上、３．１×１０^４以上、３．５×１０^４以上、３．９×１０^４以上、４．３×１０^４以上、４．７×１０^４以上、５．１×１０^４以上である。重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限としては、好ましい順に、１５０．０×１０^４以下、１００．０×１０^４以下、６０．０×１０^４以下、５０．０×１０^４以下、４０．０×１０^４以下である。重合体（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の範囲内にあることにより、アスペクト比が一層小さいＰＴＦＥの一次粒子を得るこができる。

【0096】

重合体（１）の数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、好ましい順に、０．５×１０^４以上、０．７×１０^４以上、１．０×１０^４以上、１．２×１０^４以上、１．４×１０^４以上、１．６×１０^４以上、１．８×１０^４以上である。重合体（１）の数平均分子量（Ｍｎ）の上限としては、好ましい順に、７５．０×１０^４以下、５０．０×１０^４以下、４０．０×１０^４以下、３０．０×１０^４以下、２０．０×１０^４以下である。重合体（１）の数平均分子量（Ｍｎ）が上記の範囲内にあることにより、アスペクト比が一層小さいＰＴＦＥの一次粒子を得るこができる。

【0097】

重合体（１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｍ）は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．７以下であり、さらに好ましくは２．４以下であり、尚さらに好ましくは２．２以下であり、特に好ましくは２．０以下であり、最も好ましくは１．９以下である。重合体（１）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｍ）が上記の範囲内にあることにより、アスペクト比が一層小さいＰＴＦＥの一次粒子を得るこができる。

【0098】

数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を標準として分子量を算出する値である。また、ＧＰＣによる測定ができない場合には、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ等により得られた末端基数から計算された数平均分子量とメルトフローレートとの相関関係により、重合体（１）の数平均分子量を求めることができる。メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定できる。

【0099】

重合体（１）は、通常、末端基を有する。末端基は、重合時に生成する末端基であり、代表的な末端基は、水素、ヨウ素、臭素、鎖状または分岐鎖状のアルキル基、および、鎖状または分岐鎖状のフルオロアルキル基から独立に選択され、任意追加的に少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含有してもよい。アルキル基またはフルオロアルキル基は、炭素数が１～２０であることが好ましい。これらの末端基は、一般的には、重合体（１）の形成に使用される開始剤または連鎖移動剤から生成するか、または連鎖移動反応中に生成する。

【0100】

重合体（１）は、５３以下のイオン交換率（ＩＸＲ）を有することが好ましい。上記ＩＸＲは、イオン性基に対するポリマー主鎖中の炭素原子数と定義される。加水分解によりイオン性となる前駆体基（たとえば、－ＳＯ_２Ｆ）は、ＩＸＲを決定する目的ではイオン性基と見なされない。

【0101】

ＩＸＲは、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、４以上が更により好ましく、５以上が殊更に好ましく、８以上が特に好ましい。また、ＩＸＲは４３以下がより好ましく、３３以下が更に好ましく、２３以下が特に好ましい。

【0102】

重合体（１）のイオン交換容量としては、好ましい順に、０．８０ｍｅｑ／ｇ以上、１．５０ｍｅｑ／ｇ以上、１．７５ｍｅｑ／ｇ以上、２．００ｍｅｑ／ｇ以上、２．２０ｍｅｑ／ｇ以上、２．２０ｍｅｑ／ｇ超、２．５０ｍｅｑ／ｇ以上、２．６０ｍｅｑ／ｇ以上、３．００ｍｅｑ／ｇ以上、３．５０ｍｅｑ／ｇ以上である。イオン交換容量は、重合体（１）のイオン性基（アニオン性基）の含有量であり、重合体（１）の組成から計算により求められる。

【0103】

重合体（１）において、イオン性基（アニオン性基）は、典型的に、ポリマー主鎖に沿って分布している。重合体（１）は、ポリマー主鎖を、この主鎖に結合された繰り返し側鎖とともに含み、この側鎖はイオン性基を有することが好ましい。

【0104】

重合体（１）は、１０未満、より好ましくは７未満のｐＫａを有するイオン性基を含むことが好ましい。重合体（１）のイオン性基は、好ましくは、スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、および、ホスファートからなる群から選択される。

【0105】

用語「スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、およびホスファート」は、それぞれの塩、または塩を形成し得るそれぞれの酸をいうことが意図される。塩が用いられる場合、好ましくは、その塩はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。好ましいイオン性基は、スルホナート基である。

【0106】

重合体（１）は、水溶性を有していることが好ましい。水溶性とは、容易に水性媒体に溶解または分散する性質を意味する。水溶性を有する重合体は、たとえば、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって、粒子径を測定できない。一方、非水溶性を有する重合体は、たとえば、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって、粒子径を測定することができる。

【0107】

重合体（１）のうち、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．４×１０^４以上である重合体は、新規な重合体であり、一般式（１）で表される単量体（１）の重合を行うことにより、単量体（１）の重合体（１）を製造する重合体（１）の製造方法であって、重合の反応系中の酸素濃度を１５００体積ｐｐｍ以下に維持する製造方法（１）により製造することができる。

【0108】

製造方法（１）において、重合の反応系中の酸素濃度は、１５００体積ｐｐｍ以下である。製造方法（１）においては、単量体（１）の重合の全期間にわたって、反応系中の酸素濃度が１５００体積ｐｐｍ以下に維持される。反応系中の酸素濃度は、好ましくは５００体積ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００体積ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０体積ｐｐｍ以下である。また、反応系中の酸素濃度は、通常、０．０１体積ｐｐｍ以上である。

【0109】

製造方法（１）において、単量体（１）の重合温度は、分子量が一層高い重合体（１）を容易に製造できることから、７０℃以下であることが好ましく、６５℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましく、５５℃以下であることが特に好ましく、５０℃以下であることが殊更好ましく、４５℃以下であることが特に好ましく、４０℃以下であることが最も好ましく、１０℃以上であることが好ましく、１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。

【0110】

製造方法（１）において、単量体（１）と、上述した他の単量体とを共重合してもよい。

【0111】

製造方法（１）において、重合圧力は、通常、大気圧～１０ＭＰａＧである。重合圧力は、使用する単量体の種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。

【0112】

製造方法（１）において、重合時間は、通常、１～２００時間であり、５～１００時間であってよい。

【0113】

製造方法（１）において、重合の反応系中の酸素濃度は、たとえば、窒素、アルゴンなどの不活性気体、または、気体状の単量体を用いる場合には当該気体状の単量体を、反応器中の液相または気相に流通させることにより、制御することができる。重合の反応系中の酸素濃度は、重合系の排ガスラインから出てきたガスを、低濃度酸素分析計で測定および分析することにより、求めることができる。

【0114】

本開示の製造方法において、単量体（１）の重合は、水性媒体中で行ってもよいし、水性媒体の非存在下で行ってもよい。また、水性媒体の非存在下であって、単量体（１）を含有する単量体の量に対して、１０質量％未満の非水性媒体（たとえばトルエンなどの有機溶媒）の存在下に、単量体（１）の重合を行ってもよい。単量体（１）の重合は、乳化重合または懸濁重合であってもよいし、塊状重合であってもよい。

【0115】

製造方法（１）において、水性媒体は、重合を行わせる反応媒体であって、水を含む液体を意味する。水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、たとえば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、及び／又は、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。水性媒体として、好ましくは水である。

【0116】

製造方法（１）において、単量体の重合を、重合開始剤の存在下に行うことができる。重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性及び／又は水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。重合開始剤の濃度は、単量体の種類、目的とする重合体の分子量、反応速度によって適宜決定される。単量体（１）の重合を水性媒体中で行う場合には、過硫酸塩などの水溶性重合開始剤を用いることが好ましい。単量体（１）の重合を水性媒体の非存在下に行う場合は、パーオキサイドなどの油溶性重合開始剤を用いることが好ましい。

【0117】

重合開始剤としては、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム）や、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にして用いてもよい。更に、重合中に、ヒドロキノン、カテコール等のラジカル捕捉剤を添加したり、亜硫酸アンモニウム等のパーオキサイドの分解剤を添加し、系内のラジカル濃度を調整したりすることもできる。

【0118】

重合開始剤としては、分子量が一層高い重合体を容易に製造できることから、なかでも、過硫酸塩が好ましい。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどが挙げられ、過硫酸アンモニウムが好ましい。

【0119】

重合開始剤として、油溶性ラジカル重合開始剤を用いてもよい。油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。

【0120】

重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行ないながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。

【0121】

製造方法（１）においては、重合開始剤を重合開始時に添加するとともに、重合中にも添加することができる。重合開始時に添加する重合開始剤の添加量と、重合中に添加する重合開始剤の添加量との割合としては、好ましくは９５／５～５／９５であり、より好ましくは６０／４０～１０／９０であり、さらに好ましくは３０／７０～１５／８５である。重合中に添加する重合開始剤の添加方法は、特に限定されず、一回で全量を添加してもよいし、２回以上に分割して添加してもよいし、連続的に添加してもよい。

【0122】

製造方法（１）においては、分子量が一層高い重合体を容易に製造できることから、重合に用いる重合開始剤の総添加量が、水性媒体に対して、０．００００１～１０質量％であることが好ましい。重合に用いる重合開始剤の総添加量としては、好ましくは０．００００５質量％以上であり、より好ましくは０．０００１質量％以上であり、さらに好ましくは０．００１質量％以上であり、特に好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下である。

【0123】

製造方法（１）においては、分子量が一層高い重合体を容易に製造できることから、重合に用いる重合開始剤の総添加量が、単量体に対して、０．００１～１０モル％であることが好ましい。重合に用いる重合開始剤の総添加量としては、より好ましくは０．００５モル％以上であり、さらに好ましくは０．０１モル％以上であり、より好ましくは５モル％以下であり、さらに好ましくは２．５モル％以下であり、特に好ましくは２．２モル％以下であり、最も好ましくは２．０モル％以下である。

【0124】

製造方法（１）においては、分子量が一層高い単量体を容易に製造できることから、重合開始時の単量体（１）を含有する単量体の存在量が、水性媒体の存在量に対して、３０質量％以上であることが好ましい。単量体の存在量としては、より好ましくは３５質量％以上であり、さらに好ましくは４０質量％以上である。単量体の存在量の上限は特に限定されないが、重合を円滑に進行させる観点から、２００質量％以下であってよい。重合開始時の単量体の存在量とは、重合開始時の反応器内に存在する、単量体（１）、および、存在する場合は他の単量体の合計の存在量である。

【0125】

単量体（１）の重合を水性媒体の非存在下に行う場合、パーオキサイドなどの重合開始剤の総添加量は、単量体（１）を含有する単量体（単量体混合物）の総量に対して、０．００１～１０モル％であることが好ましい。重合に用いる重合開始剤の総添加量としては、より好ましくは０．００５モル％以上であり、さらに好ましくは０．０１モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは５．０モル％以下であり、殊更に好ましくは２．５モル％以下であり、特に最も好ましくは２．２モル％以下であり、好ましくは２．０モル％以下である。

【0126】

製造方法（１）においては、ｐＨ調整剤の存在下に重合を行ってもよい。ｐＨ調整剤は、重合開始前に添加してもよいし、重合開始後に添加してもよい。

【0127】

ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸アンモニウム等を用いることができる。

【0128】

製造方法（１）において、単量体（１）の重合は、反応器に、単量体（１）、および、必要に応じて水性媒体、他の単量体、必要に応じて他の添加剤を仕込み、反応器の内容物を撹拌し、そして反応器を所定の重合温度に保持し、次に所定量の重合開始剤を加え、重合反応を開始することにより行うことができる。重合反応開始後に、目的に応じて、単量体、重合開始剤、他の添加剤を添加してもよい。

【0129】

本開示の製造方法において用いる重合体（１）は、単量体（１）のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しない。単量体（１）のダイマーおよびトリマーは、通常、単量体（１）を重合して重合体（１）を得る際に生じる。重合体（１）中のダイマーおよびトリマーの含有量としては、重合体（１）に対して、１．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下であり、さらに好ましくは０．００１質量％以下であり、特に好ましくは０．０００１質量％以下である。

【0130】

重合体（１）中のダイマーおよびトリマーの含有量は、重合体（１）のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析を行い、ＧＰＣ分析により得られるクロマトグラムの各ピークの総面積に対する、ダイマーおよびトリマーのピーク面積の合計の割合（面積百分率）を算出することにより、特定することができる。

【0131】

また、重合体（１）中のダイマーおよびトリマーの含有量が、重合体（１）に対して、０．５質量％未満の場合には、液体クロマトグラフィ－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定により、特定することができる。
具体的には、単量体（１）の５水準以上の含有量の水溶液を作成し、それぞれの含有量のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積（ピークの積分値）との関係をプロットし、単量体（１）の検量線を作成する。さらに、単量体（１）の検量線から、単量体（１）のダイマーおよびトリマーの検量線を作成する。
重合体（１）にメタノールを加えて混合物を調製し、限外ろ過デイスク（分画分子量３０００Ｄａ）を用いてろ過し、得られた回収液をＬＣ／ＭＳ分析する。
そして、検量線を用いて、単量体（１）のダイマーおよびトリマーのクロマトグラムのエリア面積（ピークの積分値）を、ダイマーおよびトリマーの含有量に換算することができる。

【0132】

重合体（１）中の分子量３０００以下の画分の含有量は、重合体（１）に対して、３．７％以下であってよく、好ましくは３．２％以下であり、さらに好ましくは２．７％以下であり、なお更に好ましくは１．７％以下であり、殊更に好ましくは１．２％以下であり、特に好ましくは１．０％以下であり、最も好ましくは０．６％以下である。分子量３０００以下の画分の含有量の下限は限定されるものではないが、例えば、０．０１％である。分子量３０００以下の画分の含有量はＧＰＣのピーク面積により算出することができる。分子量３０００以下の画分には、分子量３０００以下の全ての化合物が含まれる。

【0133】

重合体（１）中の分子量２０００以下の画分の含有量は、重合体（１）に対して、３．２％以下であってよく、好ましくは２．７％以下であり、さらに好ましくは２．２％以下であり、なお更に好ましくは１．７％以下であり、殊更に好ましくは１．２％以下であり、特に好ましくは０．６％以下である。分子量２０００以下の画分の含有量の下限は限定されるものではないが、例えば、０．０１％である。分子量２０００以下の画分の含有量はＧＰＣのピーク面積により算出することができる。分子量２０００以下の画分には、分子量２０００以下の全ての化合物が含まれる。

【0134】

重合体（１）中の分子量１５００以下の画分の含有量は、重合体（１）に対して、２．７％以下であってよく、好ましくは２．２％以下であり、さらに好ましくは１．７％以下であり、なお更に好ましくは１．２％以下であり、殊更に好ましくは０．６％以下である。分子量１５００以下の画分の含有量の下限は限定されるものではないが、例えば、０．０１％である。分子量１５００以下の画分の含有量はＧＰＣのピーク面積により算出することができる。分子量１５００以下の画分には、分子量１５００以下の全ての化合物が含まれる。

【0135】

重合体（１）中の分子量１０００以下の画分の含有量は、重合体（１）に対して、２．２％以下であってよく、好ましくは１．７％以下であり、さらに好ましくは１．２％以下であり、なお更に好ましくは０．６％以下である。分子量１０００以下の画分の含有量の下限は限定されるものではないが、例えば、０．０１％である。分子量１０００以下の画分の含有量はＧＰＣのピーク面積により算出することができる。分子量１０００以下の画分には、分子量１０００以下の全ての化合物が含まれる。

【0136】

水性媒体中でのＴＦＥの重合の際に、ダイマーおよびトリマーを実質的に含有しない重合体（１）を用いることによって、単量体（１）のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しないＰＴＦＥを製造できる。

【0137】

重合体（１）は、単量体（１）に基づく重合単位（１）を含む重合体である。本開示で用いる重合体（１）は、２以上の重合単位（１）を含む重合体（１）から、ダイマー（２つの重合単位（１）を含む重合体）およびトリマー（３つの重合単位（１）を含む重合体）が実質的に除去された重合体である。

【0138】

単量体（１）の分子量は、５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましい。すなわち、重合体（１）は、分子量が１５００以下のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しないことが好ましく、１２００以下のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しないことがより好ましい。

【0139】

したがって、本開示の製造方法は、一般式（１）で表される単量体（１）を重合することにより、単量体（１）の重合体を含有する粗組成物を得る工程、および、前記粗組成物に含まれる単量体（１）のダイマーおよびトリマーを、前記粗組成物から除去することにより、単量体（１）のダイマーおよびトリマーの含有量が、重合体（１）に対して、１．０質量％以下である重合体（１）を得る工程を含むことが好ましい。

【0140】

単量体（１）の重合は、上述した方法により行うことができる。このような方法により粗組成物を製造することにより、重合体（１）が水性媒体に分散または溶解した粗組成物を得ることができる。

【0141】

単量体（１）の重合を、水性媒体の非存在下で行った場合には、重合終了後に、重合体（１）または重合体（１）などを含有する組成物が得られるので、重合体（１）または組成物と水性媒体とを混合し、得られた水性媒体および重合体（１）を含有する組成物を、限外濾過、精密濾過、透析膜処理、分液および再沈殿からなる群より選択される少なくとも１種の手段により処理することができる。

【0142】

単量体（１）の重合は、実質的に含フッ素界面活性剤（ただし、一般式（１）で表される単量体（１）を除く）の非存在下に、水性媒体中で行うことが好ましい。

【0143】

本開示において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量としては、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。

【0144】

含フッ素界面活性剤については、ＴＦＥの重合に関する説明において後述する。

【0145】

このようにして得られる粗組成物には、単量体（１）の重合体として、通常、単量体（１）の重合体の質量に対して、合計で１．０質量％超のダイマーおよびトリマーが含まれる。単量体（１）の重合体中のダイマーおよびトリマーの含有量としては、たとえば、単量体（１）の重合体に対して、２．０質量％以上であってもよく、３．０質量％以上であってもよく、３０．０質量％以下であってもよく、２０．０質量％以下であってもよい。粗組成物中のダイマーおよびトリマーの含有量は、粗組成物のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析を行い、ＧＰＣ分析により得られるクロマトグラムの各ピークの総面積に対する、ダイマーおよびトリマーのピーク面積の合計の割合（面積百分率）を算出することにより、特定することができる。

【0146】

次に、単量体（１）の重合により得られた粗組成物に含まれる単量体（１）のダイマーおよびトリマーを、粗組成物から除去する。ダイマーおよびトリマーを除去する手段は、特に限定されないが、限外濾過、精密濾過、透析膜処理、分液および再沈殿からなる群より選択される少なくとも１種の手段が好ましく、限外濾過、精密濾過、分液および再沈殿からなる群より選択される少なくとも１種の手段がより好ましく、限外濾過および分液からなる群より選択される少なくとも１種の手段がさらに好ましく、限外濾過が特に好ましい。

【0147】

ダイマーおよびトリマーを除去する手段を適切に選択することによって、分子量３０００以下の画分、分子量２０００以下の画分、分子量１５００以下の画分、分子量１０００以下の画分を除去することもできる。

【0148】

単量体（１）の重合により単量体（１）のダイマーおよびトリマーが生成し、結果として、単量体（１）のダイマーおよびトリマーが、重合体（１）中に含まれてしまうことは、従来知られていなかった。単量体（１）のダイマーおよびトリマーが生成される機構は必ずしも明らかではないが、特に、重合系に存在する単量体のうち、単量体（１）が大半を占める重合系における重合反応によって、単量体（１）の二量化および三量化が無視できない頻度で生じているものと推測される。

【0149】

ダイマーおよびトリマーを除去する際には、通常、未反応の単量体（１）も同時に粗組成物から除去される。重合により未反応の単量体（１）がＰＴＦＥに取り込まれた場合でも、ＰＴＦＥの機能に必ずしも悪影響を与えるわけではないので、未反応の単量体（１）は、必ずしも除去する必要はない。しかし、未反応の単量体（１）を、ダイマーおよびトリマーと同時に除去しておくことにより、未反応の単量体（１）の存在を考慮することなく、重合に供するモノマーの量を計算することができ、所望のモノマー組成を有するＰＴＦＥが容易に製造できるという利点がある。なお、重合体（１）中に単量体（１）が残留している場合でも、あるいは、単量体（１）を共単量体として新たに添加する場合でも、重合系に存在する単量体のうち、ＴＦＥが重合系の大半を占める重合系における重合反応によっては、単量体（１）の二量化および三量化がほとんど進行せず、単量体（１）のダイマーおよびトリマーは、得られるＰＴＦＥ中にほとんど残留しない。

【0150】

単量体（１）の重合により得られた粗組成物は、重合で得られた重合上がりの組成物であってもよいし、重合で得られた重合上がりの組成物を希釈又は濃縮したものであってもよいし、分散安定化処理等を行ったものであってもよい。限外濾過、精密濾過又は透析膜処理を円滑に進めるために、これらの処理によって、粗組成物の粘度を調整することも好ましい。

【0151】

粗組成物中の単量体（１）の重合体の含有量としては、特に限定されず、たとえば、０．１～２０質量％であってよい。粗組成物中の単量体（１）の重合体の含有量としては、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、好ましくは１８．０質量％以下であり、より好ましくは１５．０質量％以下であり、更に好ましくは１２．０質量％以下であり、特に好ましくは１０．０質量％以下であり、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは１．０質量％以上であり、さらに好ましくは１．２質量％以上であり、特に好ましくは１．５質量％以上であり、最も好ましくは２．０質量％以上である。粗組成物中の単量体（１）の重合体の含有量は、たとえば、単量体（１）の重合により得られた粗組成物に水を添加する方法、単量体（１）の重合により得られた粗組成物を濃縮する方法などにより調整することができる。

【0152】

粗組成物のｐＨとしては、好ましくは０～１１であり、より好ましくは０．５～８．０であり、さらに好ましくは１．０～７．０である。粗組成物のｐＨは、単量体（１）の重合により得られた粗組成物に、ｐＨ調整剤を添加することにより調整することができる。ｐＨ調整剤としては、酸又はアルカリであってよく、例えば、リン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等が挙げられる。

【0153】

粗組成物の粘度は、限外濾過、精密濾過又は透析膜処理を行う場合には、これらの処理が円滑に進むことから、２５ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。粗組成物の粘度は、たとえば、単量体（１）の重合体の数平均分子量を調整する方法、粗組成物中の単量体（１）の重合体の濃度を調整する方法、粗組成物の温度を調整する方法などにより、調整することができる。

【0154】

上記限外濾過又は精密濾過は、クロスフロー方式でもデッドエンド方式でもよく限定されないが、膜の目詰まりを低減する観点からクロスフロー方式が好ましい。

【0155】

上記限外濾過は、限外濾過膜を用いて行うことができる。限外濾過は、例えば、限外濾過膜を有する限外濾過装置を用いて行うことができ、遠心式限外濾過法、回分式限外濾過法、循環式限外濾過法等を採用できる。

【0156】

上記限外濾過膜の分画分子量は、通常、０．１×１０^４～３０×１０^４Ｄａ程度である。上記限外濾過膜は、膜の目詰まりを抑制し、効率的にダイマーおよびトリマーを低減できることから、分画分子量は０．３×１０^４Ｄａ以上であることが好ましい。上記分画分子量は、０．５×１０^４Ｄａ以上がより好ましく、０．６×１０^４Ｄａ以上が特に好ましく、０．８．０×１０^４Ｄａ以上が最も好ましい。上記分画分子量は、１．０×１０^４Ｄａ以上であってもよい。また、上記分画分子量は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、２０×１０^４Ｄａ以下が好ましく、１０×１０^４Ｄａ以下がより好ましい。

【0157】

上記限外濾過膜の分画分子量は、例えば、重量平均分子量が既知のポリスチレンを膜に通水し、９０％阻止できる分子量を分画分子量とすることができる。ポリスチレンの定量は、ゲル透過クロマトグラフィを用いて行うことができる。

【0158】

上記限外濾過膜の形状としては従来公知のものが挙げられ限定されるものではないが、例えば、中空糸型、平膜型、スパイラル型、チューブラー型等が挙げられる。目詰まり抑止の観点からは、中空糸型が好ましい。
中空糸型限外濾過膜の内径は限定されないが、例えば、０．１～２ｍｍであってよい。好ましくは、０．８～１．４ｍｍである。
中空糸型限外濾過膜の長さは限定されないが、例えば、０．０５～３ｍであってよい。好ましくは、０．０５～２ｍである。

【0159】

限外濾過膜の材質としては、特に限定されるものではないが、セルロース、セルロースエステル、ポリスルホン、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機材料、ステンレス等の金属、又はセラミック等の無機材料が挙げられる。
限外濾過膜の材質は、有機材料であることが好ましく、塩素化ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリルニトリル、ポリスルホン、又は、ポリエーテルスルホンであることがより好ましく、ポリアクリルニトリル、ポリスルホン又はポリフッ化ビニリデンが更に好ましい。

【0160】

上記限外濾過膜として具体的には、ＤＥＳＡＬ社のＧ－５タイプ、Ｇ－１０タイプ、Ｇ－２０タイプ、Ｇ－５０タイプ、ＰＷタイプ、ＨＷＳ ＵＦタイプ；ＫＯＣＨ社のＨＦＭ－１８０、ＨＦＭ－１８３、ＨＦＭ－２５１、ＨＦＭ－３００、ＨＦＭ－１１６、ＨＦＭ－１８３、ＨＦＭ－３００、ＨＦＫ－１３１、ＨＦＫ－３２８、ＭＰＴ－Ｕ２０、ＭＰＳ－Ｕ２０Ｐ、ＭＰＳ－Ｕ２０Ｓ；Ｓｙｎｄｅｒ社のＳＰＥ１、ＳＰＥ３、ＳＰＥ５、ＳＰＥ１０、ＳＰＥ３０、ＳＰＶ５、ＳＰＶ５０、ＳＯＷ３０；旭化成社製のマイクローザ（登録商標）ＵＦシリーズ；日東電工社製のＮＴＲ７４１０などが挙げられる。

【0161】

上記限外濾過は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、０．０１ＭＰａ以上の圧力で行うことが好ましい。より好ましくは、０．０３ＭＰａ以上であり、更に好ましくは０．０５ＭＰａ以上である。また、上記圧力は、耐圧の観点から、０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．２５ＭＰａ以下がより好ましく、０．２ＭＰａ以下が更に好ましい。

【0162】

上記限外濾過は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、１０ｍＬ／分以上の流速で行うことが好ましく、５０ｍＬ／分以上の流速で行うことがより好ましく、また、５０００ｍＬ／分以下の流速で行うことが好ましく、１０００ｍＬ／分以下の流速で行うことがより好ましい。

【0163】

上記精密濾過は、精密濾過膜を用いて行うことができる。精密濾過膜は、通常、０．０５～１．０μｍの平均細孔径を有する。
上記精密濾過膜は、効率的にダイマーおよびトリマーの除去効率できることから、平均細孔径が０．１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは０．０７５μｍ以上であり、更に好ましくは０．１μｍ以上である。また、平均細孔径が１．００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは平均細孔径が０．５０μｍ以下であり、更に好ましくは０．２５μｍ以下である。
上記精密濾過膜の平均細孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ ３１６－０３（バブルポイント法）に準拠して測定することが可能である。

【0164】

上記精密濾過膜の形状としては従来公知のものが挙げられ限定されず、例えば、中空糸型、平膜型、スパイラル型、チューブラー型等が挙げられる。目詰まり抑止の観点からは、中空糸型が好ましい。
中空糸型精密濾過膜の内径は限定されないが、例えば、０．１～２ｍｍであってよい。好ましくは、０．８～１．４ｍｍである。
中空糸型精密濾過膜の長さは限定されないが、例えば、０．０５～３ｍであってよい。好ましくは、０．０５～２ｍである。

【0165】

上記精密濾過膜の材質としては、例えばセルロース系、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、セラミックス、金属等が挙げられる。中でも、芳香族ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、又は、ポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリアクリルニトリル又はポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。

【0166】

精密濾過膜として具体的には、日本ガイシ社製のＣｅｆｉｌｔ；旭化成社製マイクローザＵシリーズ、マイクローザＰシリーズ；住友電工社製のポアフロンＳＰＭＷ、ポアフロンＯＰＭＷ、ポアフロンＰＭ；東レ社製のトレフィル；マイクロダイン・ナディア社製のＮＡＤＩＲ ＭＰ００５、ＮＡＤＩＲ ＭＶ０２０；Ｎｏｒｉｔ社製のＸ－ｆｌｏｗ等が挙げられる。

【0167】

上記精密濾過は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、０．０１ＭＰａ以上の圧力で行うことが好ましい。より好ましくは、０．０３ＭＰａ以上であり、更に好ましくは０．０５ＭＰａ以上である。また、上記圧力は、耐圧の観点から、０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．２５ＭＰａ以下がより好ましく、０．２ＭＰａ以下が更に好ましい。

【0168】

上記精密濾過は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、１０ｍＬ／分以上の流速で行うことが好ましく、５０ｍＬ／分以上の流速で行うことがより好ましく、また、５０００ｍＬ／分以下の流速で行うことが好ましく、１０００ｍＬ／分以下の流速で行うことがより好ましい。

【0169】

上記透析膜処理は、透析膜を用いて行う。透析膜は、通常、０．０５×１０^４～１００×１０^４Ｄａの分画分子量を有する。
上記透析膜は、膜の目詰まりを抑制し、効率的にダイマーおよびトリマーを除去できることから、分画分子量が０．３×１０^４Ｄａ以上であることが好ましい。上記分画分子量は、０．５×１０^４Ｄａ以上がより好ましく、１．０×１０^４Ｄａ以上が更に好ましく、１．５×１０^４Ｄａ以上が更により好ましく、２．０×１０^４Ｄａ以上が殊更に好ましく、３．０×１０^４Ｄａ以上が特に好ましく、５．０×１０^４Ｄａ以上が最も好ましい。上記分画分子量は８．０×１０^４Ｄａ以上であってもよい。
また、上記分画分子量は、ダイマーおよびトリマーの除去効率の観点から、２０×１０^４Ｄａ以下が好ましく、１０×１０^４Ｄａ以下がより好ましい。
上記透析膜の分画分子量は、例えば、限外濾過膜と同じ方法で測定することができる。

【0170】

上記透析膜の材質としては、特に限定されるものではないが、セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル系ポリマーアロイ等が挙げられる。

【0171】

透析膜として具体的には、スペクトラムラボラトリーズ社製のＳｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ（登録商標）Ｆｌｏａｔ－Ａ－Ｌｙｚｅｒ、Ｔｕｂｅ－Ａ－Ｌｙｚｅｒ、Ｄｉａｌｙｓｉｓ ｔｕｂｉｎｇ、６Ｄｉａｌｙｓｉｓ ｔｕｂｉｎｇ、７Ｄｉａｌｙｓｉｓ ｔｕｂｉｎｇ等が例示される。

【0172】

上記限外濾過、精密濾過又は透析膜処理は、１０℃以上の温度で行うことが好ましい。より好ましくは、１５℃以上であり、更に好ましくは、２０℃以上であり、特に好ましくは、３０℃以上である。温度を上記範囲にすることでより効率的にダイマーおよびトリマーを低減することができる。上記温度は、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下が更に好ましく、６０℃以下が特に好ましい。

【0173】

限外濾過、精密濾過又は透析膜処理は、粗組成物に水を添加しながら、または、粗組成物のｐＨを調整しながら、行うことができる。水は、粗組成物に間欠的に添加してもよいし、粗組成物に連続的に添加してもよい。

【0174】

限外濾過、精密濾過又は透析膜処理の終点は、適宜決定すればよく限定されない。また、上記限外濾過、精密濾過又は透析膜処理は、濾過膜の耐久性向上のため、１～２４時間の濾過時間を目安に一回程度水で逆洗浄してもよい。

【0175】

分液は、たとえば、組成物に対して、有機溶媒を添加し、水相と有機溶媒相との２相に分離させ、水相を回収することにより、実施することができる。

【0176】

再沈殿は、たとえば、組成物を貧溶媒に滴下して、重合体を沈殿させ、沈殿した重合体を回収し、回収した重合体を良溶媒に溶解させ、得られた溶液を貧溶媒に滴下して、重合体を再び沈殿させ、沈殿した重合体を回収することにより、実施することができる。

【0177】

単量体（１）の重合体を含有する粗組成物から単量体（１）のダイマーおよびトリマーを除去することにより、通常、ダイマーおよびトリマーを実質的に含有しない重合体（１）を含む水溶液が得られる。本開示の製造方法で用いる重合体（１）は、得られた水溶液に含まれる重合体（１）であってもよいし、水溶液から分離させて得られる重合体（１）であってもよい。水溶液から重合体（１）を分離させる方法は、特に限定されない。たとえば、水溶液中の重合体（１）の凝析、洗浄、乾燥などの方法により、重合体（１）を分離することができる。

【0178】

重合体（１）として、重合体（１）を含有する水溶液を用いることができる。水溶液中の重合体（１）に対する単量体（１）のダイマーおよびトリマーの好ましい含有量は、上述したとおりである。

【0179】

＜テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合＞
本開示の製造方法においては、水性媒体中でテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を重合することによりポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を得る。水性媒体中でのＴＦＥの重合により得られるＰＴＦＥは、通常、水性分散液中に分散した一次粒子の形態で得られる。

【0180】

重合は、重合反応器に、ＴＦＥ、重合体（１）および水性媒体を加え、次に、重合開始剤を添加することにより、開始することができる。重合の開始後に、目的に応じて、ＴＦＥ、重合開始剤、連鎖移動剤および重合体（１）などを加えてもよい。重合の際には、重合反応器内の内容物を撹拌することが好ましい。重合の際には、ＴＦＥのみを重合してもよいし、ＴＦＥおよび変性モノマーを重合してもよい。

【0181】

上記重合における重合温度、重合圧力は、使用するモノマーの種類、目的とするＰＴＦＥの分子量、反応速度によって適宜決定される。

【0182】

重合温度としては、好ましくは１０～１５０℃であり、より好ましくは３０℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。

【0183】

重合圧力としては、好ましくは０．０５～１０ＭＰａＧであり、より好ましくは０．３ＭＰａＧ以上であり、さらに好ましくは０．５ＭＰａＧ以上であり、より好ましくは５．０ＭＰａＧ以下であり、さらに好ましくは３．０ＭＰａＧ以下である。特に、ＰＴＦＥの得量を向上させる観点から、重合圧力としては、好ましくは１．０ＭＰａＧ以上であり、より好ましくは１．２ＭＰａＧ以上であり、さらに好ましくは１．５ＭＰａＧ以上であり、特に好ましくは１．８ＭＰａＧ以上であり、最も好ましくは２．０ＭＰａＧ以上である。

【0184】

重合体（１）は、合計添加量で、水性媒体１００質量％に対して０．０００１～１５質量％の量を添加することが好ましい。より好ましい下限は０．００１質量％であり、より好ましい上限は１質量％である。０．０００１質量％未満であると、分散力が不充分となるおそれがあり、１５質量％を超えると、添加量に見合った効果が得られない。重合体（１）の添加量は、使用するモノマーの種類、目的とするＰＴＦＥの分子量等によって適宜決定される。

【0185】

ＴＦＥの重合は、重合体（１）の存在下、水性媒体中で行われる。ＴＦＥの重合中に、重合体（１）を連続的に添加することも好ましい。重合体（１）を連続的に添加するとは、たとえば、重合体（１）を一括ではなく、経時的に、かつ、間断なくまたは分割して、添加することである。重合体（１）を連続的に添加することによって、平均一次粒子径およびアスペクト比がより一層小さい一次粒子を得ることができる。

【0186】

重合体（１）を連続的に添加する場合、重合体（１）の添加量は、水性媒体１００質量％に対して０．００１～１０質量％であることが好ましい。より好ましい下限は０．００５質量％であり、更に好ましい下限は０．０１質量％であり、より好ましい上限は５質量％であり、更に好ましい上限は２質量％である。

【0187】

ＴＦＥの重合は、重合体（１）を少なくとも１種用いることによって、効率よく実施することが可能である。また、ＴＦＥの重合においては、重合体（１）を２種以上同時に用いて製造してもよいし、揮発性を有するものまたは最終製品に残存してもよいものであれば、界面活性剤を同時に使用して製造してもよい。

【0188】

本開示の製造方法においては、ＴＦＥと変性モノマーとを重合することも好ましい。ＴＦＥと変性モノマーとを重合することによって、平均一次粒子径およびアスペクト比がより一層小さい一次粒子を得ることができる。

【0189】

ＴＦＥを重合する際に添加する変性モノマーの総量は、得られるＰＴＦＥに対して、好ましくは０．００００１質量％以上であり、より好ましくは０．０００１質量％以上であり、更に好ましくは０．００１質量％以上であり、更により好ましくは０．００５質量％以上である。また、重合の際に添加する変性モノマーの総量は、得られるＰＴＦＥに対して、好ましい順に、１．０質量％以下、０．９０質量％以下、０．５０質量％以下、０．４０質量％以下、０．３０質量％以下、０．２０質量％以下、０．１５質量％以下、０．１０質量％以下、０．０５質量％以下である。

【0190】

上記重合においては、重合反応を開始する前に、または、重合反応が進行して水性分散液中のＰＴＦＥの濃度が１０．０質量％に達する前に、好ましくは５．０質量％に達する前に、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーを添加することが好ましい。変性モノマーは、通常、反応器に添加する。重合初期に変性モノマーを添加することによって、重合時に一層多くの粒子を発生させることができ、さらには、平均一次粒子径およびアスペクト比がより一層小さい一次粒子が得られる。変性モノマーは、重合開始前に添加してもよいし、重合開始と同時に添加してもよいし、重合を開始した後、ＰＴＦＥ粒子の核が形成される期間に添加してもよい。変性モノマーは、少なくとも、重合反応を開始する前に、または、重合反応が進行して水性分散液中のＰＴＦＥの濃度が１０．０質量％に達する前に添加されればよく、ＰＴＦＥの濃度が１０．０質量％を超えた後に更に変性モノマーを追加してもよい。たとえば、ＰＴＦＥの濃度が１０．０質量％に達する前から変性モノマーを添加し、１０．０質量％を超えても、引き続き変性モノマーを添加してもよい。また、ＰＴＦＥの濃度が１０．０質量％に達する前に変性モノマーを少なくとも１回添加し、１０．０質量％を超えてから、変性モノマーをさらに少なくとも１回添加してもよい。変性モノマーの添加方法としては、ＴＦＥにより変性モノマーを反応器中に押し込むものであってもよい。

【0191】

重合反応を開始する前に、または、重合反応が進行して水性分散液中のＰＴＦＥの濃度が１０．０質量％に達する前に、好ましくは５．０質量％に達する前に、添加する変性モノマーの量は、得られるＰＴＦＥに対して、好ましくは０．００００１質量％以上であり、より好ましくは０．０００１質量％以上であり、さらに好ましくは０．００１質量％以上であり、特に好ましくは０．００３質量％以上である。また、重合反応を開始する前に、または、重合反応が進行して水性分散液中のＰＴＦＥの濃度が１０．０質量％に達する前に、好ましくは５．０質量％に達する前に、添加する変性モノマーの量は、得られるＰＴＦＥの全重合単位に対して、好ましい順に、１．０質量％以下、０．９０質量％以下、０．５０質量％以下、０．４０質量％以下、０．３０質量％以下、０．２０質量％以下、０．１５質量％以下、０．１０質量％以下、０．０５質量％以下である。

【0192】

上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、フルオロモノマーおよび非フルオロモノマーが挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。

【0193】

非フルオロモノマーとしては、特に限定されず、一般式：
ＣＨ_２＝ＣＲ^Ｑ１－ＬＲ^Ｑ２
（式中、Ｒ^Ｑ１は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｌは、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊、－Ｏ－ＣＯ－＊または－Ｏ－を表す。＊はＲ^Ｑ２との結合位置を表す。Ｒ^Ｑ２は、水素原子、アルキル基またはニトリル基を表す。）で表されるモノマーが挙げられる。

【0194】

非フルオロモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレートブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ビニルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙げられる。非フルオロモノマーとしては、なかでも、ブチルメタクリレート、酢酸ビニル、アクリル酸が好ましい。

【0195】

フルオロモノマーとして、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン等のパーハロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；（パーフルオロアルキル）エチレン；パーフルオロアリルエーテル等が挙げられる。

【0196】

上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、一般式（Ａ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ （Ａ）
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本開示において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。

【0197】

上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。

【0198】

上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。

【0199】

上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、一般式（Ａ）において、Ｒｆが炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆが下記式：

【0200】

【化8】

【0201】

（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆが下記式：

【0202】

【化9】

【0203】

（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。

【0204】

水素含有フルオロオレフィンとしては、ＣＨ_２＝ＣＦ_２、ＣＦＨ＝ＣＨ_２、ＣＦＨ＝ＣＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_３、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ_３（Ｅ体）、ＣＨＦ＝ＣＨＣＦ_３（Ｚ体）などが挙げられる。

【0205】

（パーフルオロアルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）としては特に限定されず、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）、（パーフルオロヘキシル）エチレン等が挙げられる。

【0206】

パーフルオロアリルエーテルとしては、例えば、
一般式：ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－ＯＲｆ
（式中、Ｒｆは、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるフルオロモノマーが挙げられる。

【0207】

上記一般式のＲｆは、一般式（Ａ）のＲｆと同じである。Ｒｆとしては、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基または炭素数１～１０のパーフルオロアルコキシアルキル基が好ましい。パーフルオロアリルエーテルとしては、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ_３Ｆ_７、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ_４Ｆ_９からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ_２Ｆ_５、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ_３Ｆ_７、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ_４Ｆ_９からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３がさらに好ましい。

【0208】

上記変性モノマーとしては、モノマー反応性比が０．１～８である変性モノマー（３）も好ましく例示される。変性モノマー（３）を存在させることによって、平均一次粒子径およびアスペクト比が小さい一次粒子が得られる。

【0209】

ここで、ＴＦＥとの共重合におけるモノマー反応性比とは、成長ラジカルがＴＦＥに基づく繰り返し単位未満であるときに、該成長ラジカルがＴＦＥと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルが変性モノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、変性モノマーがＴＦＥと高反応性であることを表す。モノマー反応性比は、ＴＦＥと変性モノマーとを共重合して開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、ファインマン－ロスの式より算出できる。

【0210】

上記共重合は、内容積６．０Ｌのステンレス製オートクレーブに３６００ｇの脱イオン脱気水、上記水に対して１０００質量ｐｐｍのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、１００ｇのパラフィンワックスを使用して、圧力０．７８ＭＰａＧ、温度７０℃で実施する。０．０５ｇ、０．１ｇ、０．２ｇ、０．５ｇ、１．０ｇの変性モノマーをそれぞれ反応器に加え、０．０７２ｇの過硫酸アンモニウム（対水２０質量ｐｐｍ）を加えて、重合圧力０．７８ＭＰａＧを維持させるため、ＴＦＥを連続的に供給する。ＴＦＥ仕込量が１０００ｇに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、１５０℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。

【0211】

モノマー反応性比が０．１～８である変性モノマー（３）としては、式（３ａ）～（３ｄ）で表される変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｒｆ^１ （３ａ）
（式中、Ｒｆ^１は炭素数が１～１０のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ^２ （３ｂ）
（式中、Ｒｆ^２は炭素数が１～２のパーフルオロアルキル基である。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｎＣＦ＝ＣＦ_２ （３ｃ）
（式中、ｎは１又は２である。）

【0212】

【化10】

（式中、Ｘ^３及びＸ^４はＦ、Ｃｌ又はメトキシ基であり、Ｙは式Ｙ１又はＹ２である。）

【0213】

【化11】

（式Ｙ２中、Ｚ及びＺ’はＦ又は炭素数１～３のフッ素化アルキル基である。）

【0214】

変性モノマー（３）単位の含有量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。

【0215】

上記変性モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、（パーフルオロアルキル）エチレン、エチレン、及び、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記変性モノマーを使用することにより、重合時に一層多くの粒子を発生させることができ、さらには、平均一次粒子径およびアスペクト比がより一層小さい一次粒子が得られる。また、未凝析ポリマーが少ない水性分散液を得ることができる。

【0216】

上記変性モノマーは、ＴＦＥとの反応性の観点からは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び（パーフルオロアルキル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、（パーフルオロブチル）エチレン、（パーフルオロヘキシル）エチレン、及び、（パーフルオロオクチル）エチレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことである。
上記ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び（パーフルオロアルキル）エチレン単位の合計量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１質量％の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更に好ましい。上限としては、好ましい順に、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。

【0217】

上記変性モノマーは、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマー（以下「変性モノマー（Ａ）」と記載する。）を含むことも好ましい。

【0218】

上記変性モノマー（Ａ）を存在させることによって、重合時に一層多くの粒子を発生させることができ、さらには、平均一次粒子径およびアスペクト比がより一層小さい一次粒子が得られ、未凝析ポリマー量を少なくすることもできる。

【0219】

上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、水性媒体の０．１質量ｐｐｍに相当する量を超える量であることが好ましく、０．５質量ｐｐｍを超える量であることがより好ましく、１．０質量ｐｐｍを超える量であることが更に好ましく、５質量ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。上記変性モノマー（Ａ）の使用量が少なすぎると、得られるＰＴＦＥの平均一次粒子径が小さくならないおそれがある。
上記変性モノマー（Ａ）の使用量は、上記範囲であればよいが、例えば、上限を５０００質量ｐｐｍとすることができる。また、上記製造方法では、反応中または反応後の水性分散液の安定性を向上させるために、反応途中で変性モノマー（Ａ）を系中に追加してもよい。

【0220】

上記変性モノマー（Ａ）は水溶性が高いので、未反応の変性モノマー（Ａ）が水性分散液中に残存したとしても、濃縮工程、あるいは凝析・洗浄工程での除去は容易である。

【0221】

上記変性モノマー（Ａ）は、重合の過程で生成ポリマー中に取り込まれるが、重合系中の変性モノマー（Ａ）の濃度そのものが低く、ポリマーに取り込まれる量が少ないため、ＰＴＦＥの耐熱性が低下したり焼成後に着色したりする問題はない。

【0222】

上記変性モノマー（Ａ）における親水基としては、例えば、－ＮＨ_２、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２、－ＳＯ_３Ｍ、－ＯＳＯ_３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ｙ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ^７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ_３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ^７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ^７ｙとしては、Ｈ又はＣ_１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ_１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ_１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。

【0223】

上記変性モノマー（Ａ）における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、下記式：
ＣＸ^ｅＸ^ｇ＝ＣＸ^ｆＲ－
（式中、Ｘ^ｅ、Ｘ^ｆ及びＸ^ｇは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ、ＣＦ_３、ＣＦ_２Ｈ、ＣＦＨ_２、又は、ＣＨ_３であり；Ｒは連結基である。）で示すことができる。Ｒの連結基としては後述するＲ^ａとしての連結基が挙げられる。好ましくは－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＦ＝ＣＨ_２、－ＣＨ＝ＣＦ_２、－ＣＦ＝ＣＦ_２、－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２、－ＣＦ_２－ＣＦ＝ＣＨ_２、－ＣＦ_２－ＣＦ＝ＣＦ_２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＨ_２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＨ_２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ＝ＣＦ_２、－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＦ＝ＣＦ_２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ_３）＝ＣＨ_２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＦ_２、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｃ（ＣＦ_３）＝ＣＦ_２、－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＨ_２、－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ＝ＣＨ_２、－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ＝ＣＦ_２、－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ＝ＣＦ_２等の不飽和結合を有する基が挙げられる。

【0224】

上記変性モノマー（Ａ）は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記重合において使用すると、重合反応初期に含フッ素モノマーと反応し、上記変性モノマー（Ａ）に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、上記変性モノマー（Ａ）の存在下に重合を行うと、粒子数が多くなると考えられる。

【0225】

上記重合は、上記変性モノマー（Ａ）を１種存在させるものであってもよいし、２種以上存在させるものであってもよい。

【0226】

上記重合において、上記変性モノマー（Ａ）として、不飽和結合を有する化合物を使用することができる。

【0227】

変性モノマー（Ａ）は、一般式（４）：
ＣＸ^ｉＸ^ｋ＝ＣＸ^ｊＲ^ａ－（ＣＺ^１Ｚ^２）_ｋ－Ｙ^３ （４）
（式中、Ｘ^ｉ、Ｘ^ｊ及びＸ^ｋは、それぞれ独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｈ又はＣＦ_３であり；Ｙ^３は、親水基であり；Ｒ^ａは連結基であり；Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｆ又はＣＦ_３であり、ｋは０又は１である）で表される化合物が好ましい。
上記親水基としては、例えば、－ＮＨ_２、－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２、－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２、－ＳＯ_３Ｍ、－ＯＳＯ_３Ｍ、－ＣＯＯＭ（各式において、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ｙ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ^７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、－ＳＯ_３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましい。Ｒ^７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ^７ｙとしては、Ｈ又はＣ_１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ_１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ_１－４のアルキル基が更に好ましい。上記金属原子としては、１、２価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記変性モノマー（Ａ）を用いることによって、重合時に一層多くの粒子を発生させることができ、さらには、平均一次粒子径およびアスペクト比がより一層小さい一次粒子が得られる。

【0228】

上記Ｒ^ａは、連結基である。本開示において「連結基」は、二価連結基を指す。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも１個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、２以上であってよく、４以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、１００以下であってよく、５０以下であってよい。
上記連結基は、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される１つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。

【0229】

上記Ｒ^ａは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、２価の有機基であることが好ましい。
Ｒ^ａが２価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Ｒ^ａは、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Ｒ^ａは、官能基（例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等）を含んでもよい。
Ｒ^ａはまた、非フッ素の２価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された２価の有機基であってもよい。
Ｒ^ａとしては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、エーテル結合を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。

【0230】

Ｒ^ａは、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、又は、エーテル結合を含んでいてもよく、カルボニル基を含んでいてもよい炭素数１～１００の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
Ｒ^ａとして好ましくは、－（ＣＨ_２）_ａ－、－（ＣＦ_２）_ａ－、－Ｏ－（ＣＦ_２）_ａ－、－（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｂ－、－Ｏ（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｂ－、－（ＣＦ_２）_ａ－［Ｏ－（ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ－、－Ｏ（ＣＦ_２）_ａ－［Ｏ－（ＣＦ_２）_ｂ］_ｃ－、－［（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ］_ｂ－［（ＣＦ_２）_ｃ－Ｏ］_ｄ－、－Ｏ［（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ］_ｂ－［（ＣＦ_２）_ｃ－Ｏ］_ｄ－、－Ｏ－［ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ］_ａ－（ＣＦ_２）_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ_２）_ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ_２）_ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ_２）_ａ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ_２）_ａ－Ｏ］_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ］_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_ａ－Ｏ］_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ］_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_ａ－Ｏ］_ｂ－（ＣＨ_２）_ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ］_ｂ－（ＣＦ_２）_ｃ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ_２）_ａ－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_ａ－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ_２）_ａ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｂ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも１種である。
式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して少なくとも１以上である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは独立して、２以上であってよく、３以上であってよく、４以上であってよく、１０以上であってよく、２０以上であってよい。ａ、ｂ、ｃ及びｄの上限は、例えば、１００である。

【0231】

Ｒ^ａとして好適な具体例としては、－ＣＦ_２－Ｏ－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＨ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＨ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ_２）_２－Ｏ］_ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ_２）_２－Ｏ］_ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ_２）_２－Ｏ－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ_２）_２－Ｏ－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－等が挙げられる。中でも、上記Ｒ^ａは、具体的には、－ＣＦ_２－Ｏ－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－（ＣＨ_２）－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－が好ましい。
上記式中、ｎは１～１０の整数である。

【0232】

一般式（４）における－Ｒ^ａ－（ＣＺ^１Ｚ^２）_ｋ－としては、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＨ_２）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－［（ＣＦ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＦ_２）－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＨ_２）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＦ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＦ_２）－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－（ＣＨ_２）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＦ_２）_２－Ｏ－（ＣＦ_２）－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－（ＣＨ_２）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ_２）_２－Ｏ－（ＣＦ_２）－（ＣＦ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－（ＣＨ_２）－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＦ_２）_２－Ｏ－（ＣＦ_２）－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ（ＣＦ_３）_２－が好ましく、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－（Ｃ＝Ｏ）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ［（ＣＨ_２）_２－Ｏ］_ｎ－（ＣＨ_２）－（ＣＨ_２）－、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－（ＣＨ_２）_２－Ｏ－（ＣＨ_２）－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、又は、－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ_６Ｈ_４－Ｃ（ＣＦ_３）_２－がより好ましい。
上記式中、ｎは１～１０の整数である。

【0233】

一般式（４）で表される化合物の具体例としては、

【化12】

（式中、Ｘ^ｊ及びＹ^３は上記と同じ。ｎは１～１０の整数である。）等が挙げられる。

【0234】

Ｒ^ａとしては、一般式（ｒ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）_ｈ－（Ｏ）_ｉ－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＸ^６ _２）_ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）｝_ｆ－（Ｏ）_ｇ－ （ｒ１）
（式中、Ｘ^６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ_３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である）で表される２価の基が好ましく、一般式（ｒ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）_ｈ－（Ｏ）_ｉ－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＸ^７ _２）_ｅ－（Ｏ）_ｇ－ （ｒ２）
（式中、Ｘ^７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ_３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１である。）で表される２価の基も好ましい。

【0235】

一般式（４）の－Ｒ^ａ－（ＣＺ^１Ｚ^２）_ｋ－としてはまた、下記式（ｔ１）：
－（Ｃ＝Ｏ）_ｈ－（Ｏ）_ｉ－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＸ^６ _２）_ｅ－｛Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）｝_ｆ－（Ｏ）_ｇ－ＣＺ^１Ｚ^２－ （ｔ１）
（式中、Ｘ^６はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ_３であり、ｅは０～３の整数であり、ｆは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ_３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ１）において、Ｚ^１及びＺ^２は、一方がＦで他方がＣＦ_３であることがより好ましい。
また、一般式（４）において、－Ｒ^ａ－（ＣＺ^１Ｚ^２）_ｋ－としては、下記式（ｔ２）：
－（Ｃ＝Ｏ）_ｈ－（Ｏ）_ｉ－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＸ^７ _２）_ｅ－（Ｏ）_ｇ－ＣＺ^１Ｚ^２－ （ｔ２）
（式中、Ｘ^７はそれぞれ独立してＨ、Ｆ又はＣＦ_３であり、ｅは０～３の整数であり、ｇは０又は１であり、ｈは０又は１であり、ｉは０又は１であり、Ｚ^１及びＺ^２は、それぞれ独立して、Ｆ又はＣＦ_３である）で表される２価の基も好ましく、式（ｔ２）において、Ｚ^１及びＺ^２は、一方がＦで他方がＣＦ_３であることがより好ましい。

【0236】

一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ^３）を除いて、Ｃ－Ｆ結合を有し、Ｃ－Ｈ結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式（４）において、Ｘ^ｉ、Ｘ^ｊ、及びＸ^ｋの全てがＦであり、Ｒ^ａは炭素数が１以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、２～２０であってよく、４～１８であってもよい。

【0237】

一般式（４）で表される化合物は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、一般式（４）で表される化合物は、親水基（Ｙ^３）を除いて、炭素原子に結合した少なくとも１つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも１つのフッ素原子を有することも好ましい。

【0238】

一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ａ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ^０－Ｙ^３ （４ａ）
（式中、Ｙ^３は親水基であり、Ｒｆ^０は、過フッ素化されており、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される１つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。）

【0239】

一般式（４）で表される化合物は、下記式（４ｂ）で示される化合物であることも好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｏ－Ｒｆ^０－Ｙ^３ （４ｂ）
（式中、Ｙ^３は親水基であり、Ｒｆ^０は式（４ａ）で定義される過フッ素化二価連結基である。）

【0240】

一般式（４）において、Ｙ^３は－ＯＳＯ_３Ｍであることが好ましい形態の一つである。Ｙ^３が－ＯＳＯ_３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＳＯ_３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。

【0241】

一般式（４）において、Ｙ^３は－ＳＯ_３Ｍであることも好ましい形態の一つである。Ｙ^３が－ＳＯ_３Ｍである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_３Ｍ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＳＯ_３Ｍ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（（ＣＦ_２）_４ＳＯ_３Ｍ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３Ｍ）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。

【0242】

一般式（４）において、Ｙ^３は－ＣＯＯＭであることも好ましい形態の一つである。Ｙ^３が－ＣＯＯＭである場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＭ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｎＣＯＯＭ）（ｎは１より大きい）、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（（ＣＦ_２）_４ＣＯＯＭ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＭ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＲ’ＣＨ_２ＣＯＯＭ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２ＮＲ’ＣＨ_２ＣＯＯＭ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＳＯ_２ＮＲ’ＣＨ_２ＣＯＯＭ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＲ’ＣＨ_２ＣＯＯＭ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＲ’ＣＨ_２ＣＯＯＭ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＮＲ’ＣＨ_２ＣＯＯＭ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（（ＣＦ_２）_４ＳＯ_２ＮＲ’ＣＨ_２ＣＯＯＭ）、ＣＨ_２＝ＣＨ（（ＣＦ_２）_３ＳＯ_２ＮＲ’ＣＨ_２ＣＯＯＭ）等が挙げられる。上記式中、Ｒ’はＨ又はＣ_１－４アルキル基であり、Ｍは上記と同じである。

【0243】

一般式（４）において、Ｙ^３は－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ^３が－ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２である場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｎ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２、ＣＨ_２＝ＣＨ（（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＨ_２＝ＣＨ（（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＰ（Ｏ）（ＯＭ）_２）等が挙げられる。上記式中、Ｍは上記と同じである。

【0244】

一般式（４）において、Ｙ^３は－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２であることも好ましい形態の一つである。Ｙ^３が－Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２である場合、一般式（４）で表される化合物としては、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＨ_２＝ＣＨ（（ＣＦ_２）_４Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２）、ＣＨ_２＝ＣＨ（（ＣＦ_２）_３Ｐ（Ｏ）（ＯＭ）_２）等が挙げられ、式中、Ｍは上記と同じである。

【0245】

一般式（４）で表される化合物としては、一般式（５）：
ＣＸ_２＝ＣＹ（－ＣＺ_２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ^３） （５）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ^３は、前記と同じである。）で表される化合物、一般式（６）：
ＣＸ_２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ^３） （６）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ^３は、前記と同じである。）で表される化合物、及び、一般式（７）：
ＣＸ_２＝ＣＹ（－Ｒｆ－Ｙ^３） （７）
（式中、Ｘは、同一又は異なって、－Ｈ又は－Ｆであり、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Ｙ^３は、前記と同じである。）で表される化合物、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。

【0246】

一般式（５）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。

【0247】

一般式（５）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ_３が好ましく、－Ｆがより好ましい。

【0248】

一般式（５）において、Ｚは、同一又は異なって、－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又はフルオロアルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｚとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ_３が好ましく、－Ｆがより好ましい。

【0249】

一般式（５）において、上記Ｘ、Ｙ及びＺの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。

【0250】

一般式（５）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ_２－、－ＣＨ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。

【0251】

上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましい。
エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基としては、例えば、下記式：

【化13】

（式中、Ｚ^１はＦまたはＣＦ_３；Ｚ^２及びＺ^３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ^４はＨ、ＦまたはＣＦ_３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ）_ｎ－ＣＦ（ＣＦ_３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２－、－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ）_ｎ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２ＣＨ_２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。

【0252】

一般式（５）において、Ｙ^３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_３Ｍ又は－ＯＳＯ_３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ｙ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ^７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）であることが好ましい。
Ｒ^７ｙにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。
Ｒ^７ｙとしては、Ｈ又はＣ_１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ_１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ_１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ^７ｙ _４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ^７ｙ _４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ_４が更に好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ_４が更により好ましく、－Ｈ、－Ｎａ又は－ＮＨ_４が特に好ましく、－Ｈまたは－ＮＨ_４が最も好ましい。
上記Ｙ^３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ_３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。

【0253】

一般式（５）で表される化合物は、一般式（５ａ）で表される化合物（５ａ）であることが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＦ（－ＣＦ_２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ^３） （５ａ）
（式中、Ｒｆ及びＹ^３は前記と同じ。）

【0254】

一般式（５ａ）で表される化合物として具体的には、下記式

【0255】

【化14】

【0256】

（式中、Ｚ^１はＦまたはＣＦ_３；Ｚ^２及びＺ^３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ^４はＨ、ＦまたはＣＦ_３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が０～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数、Ｙ^３は前記と同じ。ただし、Ｚ^３及びＺ^４がともにＨの場合、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＋ｓ１が０でない）で表される化合物が挙げられる。より具体的には、

【0257】

【化15】

【0258】

などが好ましく挙げられ、なかでも

【0259】

【化16】

【0260】

であることが好ましい。

【0261】

一般式（５ａ）で表される化合物としては、式（５ａ）中のＹ^３が－ＣＯＯＭであることが好ましく、特に、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、及び、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭがより好ましい。

【0262】

一般式（５）で表される化合物は、一般式（５ｂ）で表される化合物（５ｂ）であることが好ましい。
ＣＸ^２ _２＝ＣＦＣＦ_２－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ５－ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｙ^３
（５ｂ）
（式中、各Ｘ^２は、同一であり、Ｆ又はＨを表す。ｎ５は、０又は１～１０の整数を表し、Ｙ^３は、前記定義と同じ。）

【0263】

上記式（５ｂ）において、上記ｎ５は、得られる水性分散液の安定性の点で０又は１～５の整数であることが好ましく、０、１又は２であることがより好ましく、０又は１であることが更に好ましい。上記Ｙ^３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、不純物として残留しにくく、得られた成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

【0264】

上記式（５ｂ）で表される化合物としては、例えば、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。

【0265】

また、一般式（５）で表される化合物としては、一般式（５ｃ）で表される化合物等も挙げられる。

【0266】

ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２－Ｏ－Ｒｆ－Ｙ^３ （５ｃ）
（式中、Ｒｆ及びＹ^３は上記と同じ）

【0267】

より具体的には、

【化17】

等が挙げられる。

【0268】

一般式（６）において、Ｘは－Ｈ又は－Ｆである。Ｘは、両方が－Ｆであってもよいし、少なくとも１つが－Ｈであってよい。例えば、片方が－Ｆで他方が－Ｈであってもよいし、両方が－Ｈであってもよい。

【0269】

一般式（６）において、Ｙは－Ｈ、－Ｆ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
上記Ｙとしては、－Ｈ、－Ｆ又は－ＣＦ_３が好ましく、－Ｆがより好ましい。

【0270】

一般式（６）において、上記Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Ｘが－Ｈであり、Ｙ及びＺが－Ｆであってよい。

【0271】

一般式（６）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、含フッ素アルキレン基の炭素数は、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ_２－、－ＣＨ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２－等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。

【0272】

上記一般式（６）において、Ｙ^３は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_３Ｍ又は－ＯＳＯ_３Ｍ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ｙ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ^７ｙは、Ｈ又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか２つがお互いに結合して、環を形成してもよい。）であることが好ましい。
Ｒ^７ｙの有機基としてはアルキル基が好ましい。Ｒ^７ｙとしては、Ｈ又はＣ_１－１０の有機基が好ましく、Ｈ又はＣ_１－４の有機基がより好ましく、Ｈ又はＣ_１－４のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉが好ましい。
上記Ｍとしては、－Ｈ、金属原子又は－ＮＲ^７ｙ _４が好ましく、－Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）又は－ＮＲ^７ｙ _４がより好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ、－Ｌｉ又は－ＮＨ_４が更に好ましく、－Ｈ、－Ｎａ、－Ｋ又は－ＮＨ_４が更により好ましく、－Ｈ、－Ｎａ又は－ＮＨ_４が特に好ましく、－Ｈまたは－ＮＨ_４が最も好ましい。
上記Ｙ^３としては、－ＣＯＯＭ又は－ＳＯ_３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。

【0273】

一般式（６）で表される化合物は、一般式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）、（６ｄ）および（６ｅ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｎ１－Ｙ^３ （６ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ^３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）Ｆ）_ｎ２－Ｙ^３ （６ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ^３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ^１）_ｎ３－Ｙ^３ （６ｃ）
（式中、Ｘ^１は、Ｆ又はＣＦ_３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ｙ^３は、前記定義と同じ。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦＸ^１Ｏ）_ｎ４－（ＣＦ_２）_ｎ６－Ｙ^３ （６ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、ｎ６は、１～３の整数を表し、Ｙ^３及びＸ^１は、前記定義と同じ。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＸ^１Ｏ）_ｎ５－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－Ｙ^３ （６ｅ）
（式中、ｎ５は、０～１０の整数を表し、Ｙ^３及びＸ^１は、前記定義と同じ。）

【0274】

上記式（６ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ^３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

【0275】

上記式（６ａ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ）（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。

【0276】

上記式（６ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ^３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

【0277】

上記式（６ｃ）において、上記ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ^３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、分散安定性がよくなる点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

【0278】

上記式（６ｄ）において、上記Ｘ^１は、水性分散液の安定性の点で、－ＣＦ_３であることが好ましく、上記ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ^３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

【0279】

上記式（６ｄ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。

【0280】

一般式（６ｅ）において、上記ｎ５は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ｙ^３は、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で－ＣＯＯＭであることが好ましく、上記Ｍは、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

【0281】

一般式（６ｅ）で表される化合物としては、例えば、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４又はアルカリ金属を表す。）が挙げられる。

【0282】

一般式（７）において、Ｒｆは、炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式（７）において、Ｘ及びＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。

【0283】

一般式（７）で表される化合物は、一般式（７ａ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＣＦ_２）_ｎ１－Ｙ^３ （７ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ｙ^３は、前記定義と同じ。）で表される化合物、及び、一般式（７ｂ）：
ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）Ｆ）_ｎ２－Ｙ^３ （７ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ｙ^３は、前記定義と同じ。）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記Ｙ^３は、－ＳＯ_３Ｍ又は－ＣＯＯＭが好ましく、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ｙ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。上記Ｒ^７ｙは、Ｈ又は有機基を表す。

【0284】

上記式（７ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。上記Ｙ^３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。
上記式（７ａ）で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＯＯＭ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。

【0285】

上記式（７ｂ）において、上記ｎ２は、得られる水性分散液の安定性の点で、３以下の整数であることが好ましく、Ｙ^３は、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、－ＣＯＯＭであることが好ましく、Ｍは、不純物として残留しにくく、得られる成形体の耐熱性が向上する点で、Ｈ又はＮＨ_４であることが好ましい。

【0286】

上記変性モノマーは、変性モノマー（Ａ）を含むことが好ましく、一般式（５ａ）、一般式（５ｃ）、一般式（６ａ）、一般式（６ｂ）、一般式（６ｃ）、及び、一般式（６ｄ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、一般式（５ａ）または一般式（５ｃ）で表される化合物を含むことがより好ましい。

【0287】

変性モノマーとして変性モノマー（Ａ）を用いる場合、変性モノマー（Ａ）単位の含有量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。

【0288】

＜水性媒体＞
水性媒体は、水を含む液体を意味する。上記水性媒体は、水を含むものであれば特に限定されず、水と、たとえば、アルコール、エーテル、ケトン等のフッ素非含有有機溶媒、および／または、沸点が４０℃以下であるフッ素含有有機溶媒とを含むものであってもよい。

【0289】

＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、上記重合温度範囲でラジカルを発生しうるものであれば特に限定されず、公知の油溶性および／または水溶性の重合開始剤を使用することができる。更に、還元剤等と組み合わせてレドックスとして重合を開始することもできる。上記重合開始剤の濃度は、モノマーの種類、目的とするＰＴＦＥの分子量、反応速度によって適宜決定される。

【0290】

上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。

【0291】

油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。

【0292】

水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。

【0293】

たとえば、３０℃以下の低温で重合を実施する場合等では、重合開始剤として、酸化剤と還元剤を組み合わせるレドックス開始剤を用いるのが好ましい。酸化剤としては、過硫酸塩、有機過酸化物、過マンガン酸カリウム、三酢酸マンガン、セリウム硝酸アンモニウム、臭素酸塩等が挙げられる。還元剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。開始剤の分解速度を上げるため、レドックス開始剤の組み合わせには、銅塩、鉄塩を加えることも好ましい。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。

【0294】

上記レドックス開始剤としては、たとえば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩、過硫酸アンモニウム／硫酸鉄（ＩＩ）、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、臭素酸塩／亜硫酸塩、臭素酸塩／重亜硫酸塩等が挙げられ、過マンガン酸カリウム／シュウ酸、過硫酸アンモニウム／亜硫酸塩／硫酸鉄（ＩＩ）が好ましい。レドックス開始剤を用いる場合は、酸化剤または還元剤のいずれかをあらかじめ反応器に仕込み、ついでもう一方を連続的または断続的に加えて重合を開始させてもよい。たとえば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸を用いる場合、反応器にシュウ酸を仕込み、そこへ過マンガン酸カリウムを連続的に添加することが好ましい。

【0295】

重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱で除熱を行いながら、反応温度を上昇させてもよい範囲であり、より好ましい上限は、装置面から重合反応熱を除熱できる範囲である。

【0296】

＜連鎖移動剤＞
ＴＦＥの重合において、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、公知のものが使用できるが、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、クロロメタン、ジクロロメタン、ジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、水素等が挙げられるが、常温常圧で気体状態のものが好ましい。

【0297】

上記連鎖移動剤の使用量は、通常、供給されるＴＦＥ全量に対して、１～１００００質量ｐｐｍであり、好ましくは１～５０００質量ｐｐｍである。

【0298】

＜核形成剤＞
ＴＦＥの重合において、核形成剤を使用してもよい。核形成剤の添加量は、核形成剤の種類により適宜選択できる。核形成剤の添加量としては、水性媒体に対して、５０００質量ｐｐｍ以下であってよく、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好まくは１００ｐ質量ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは１０質量ｐｐｍ以下である。

【0299】

上記重合においては、重合開始前、又は、水性媒体中に形成されるＰＴＦＥの固形分含有量が５．０質量％に達する前に、核形成剤を水性媒体中に添加することが好ましい。重合初期に核形成剤を添加することによって、平均一次粒子径が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができる。

【0300】

重合初期に添加する核形成剤の量としては、得られるＰＴＦＥに対して、好ましくは０．００１質量％以上であり、より好ましくは０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、特に好ましくは０．１質量％以上である。重合初期に添加する核形成剤の量の上限は限定されるものではないが、たとえば、２０００質量％である。

【0301】

核形成剤を使用することにより、上記核形成剤の非存在下で重合を行うのと比較して、小さい一次粒子径を有するＰＴＦＥが得られる。

【0302】

上記核形成剤としては、ジカルボン酸、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸またはその塩、炭化水素含有界面活性剤等が挙げられる。上記核形成剤は、芳香環を含まないことが好ましく、脂肪族化合物であることが好ましい。

【0303】

上記核形成剤は、重合開始剤の添加より前、もしくは、重合開始剤の添加と同時に加えることが好ましいが、重合途中に加えることにより、粒度分布を調整することもできる。

【0304】

上記ジカルボン酸の好ましい量として、上記水性媒体に対し、１０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましい量として５００質量ｐｐｍ以下であり、更に好ましい量として１００質量ｐｐｍ以下である。

【0305】

上記パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）酸またはその塩は、分子の主鎖中の酸素原子が、１～３個の炭素原子を有する飽和フッ化炭素基によって隔てられる任意の鎖構造を有してよい。また、２種以上のフッ化炭素基が、分子中に存在してよい。代表的な構造は、下式に表される繰り返し単位を有する：
（－ＣＦＣＦ_３－ＣＦ_２－Ｏ－）_ｎ （ＶＩＩ）
（－ＣＦ_２－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－）_ｎ （ＶＩＩＩ）
（－ＣＦ_２－ＣＦ_２－Ｏ－）_ｎ－（－ＣＦ_２－Ｏ－）_ｍ （ＩＸ）
（－ＣＦ_２－ＣＦＣＦ_３－Ｏ－）ｎ－（－ＣＦ_２－Ｏ－）_ｍ （Ｘ）

【0306】

これらの構造は、Ｋａｓａｉによって、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．５７，７９７（１９９５）に記載されている。この文献に開示されているように、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、一方の末端または両方の末端にカルボン酸基またはその塩を有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、また、一方の末端または両方の末端に、スルホン酸、ホスホン酸基又はこれらの塩を有してよい。また、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、各末端に異なる基を有してよい。単官能性のＰＦＰＥについては、分子の他方の末端は、通常、過フッ素化されているが、水素または塩素原子を含有してよい。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、少なくとも２つのエーテル酸素、好ましくは少なくとも４つのエーテル酸素、さらにより好ましくは少なくとも６つのエーテル酸素を有する。好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも１つ、より好ましくは、このようなフッ化炭素基の少なくとも２つは、２または３個の炭素原子を有する。さらにより好ましくは、エーテル酸素を隔てるフッ化炭素基の少なくとも５０％は、２または３個の炭素原子を有する。また、好ましくは、上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、合計で少なくとも１５個の炭素原子を有し、例えば、上記の繰返し単位構造中のｎまたはｎ＋ｍの好ましい最小値は、少なくとも５である。１つの末端または両方の末端に酸基を有する２つ以上の上記ＰＦＰＥ酸又はその塩が、本開示の製造方法に使用され得る。上記ＰＦＰＥ酸又はその塩は、好ましくは、６０００ｇ／モル未満の数平均分子量を有する。

【0307】

上記炭化水素含有界面活性剤の添加量は、上記水性媒体に対して、好ましくは４０質量ｐｐｍ以下、より好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは質量２０ｐｐｍ以下である。上記水性媒体中に存在する親油性核形成部位のｐｐｍ量は、上記添加量よりも少ないと推測される。したがって、上記親油性核形成部位の量は、それぞれ上記の４０質量ｐｐｍ、３０質量ｐｐｍ、２０質量ｐｐｍよりも小さい。上記親油性核形成部位は分子として存在すると考えられるので、ごく少量の上記炭化水素含有界面活性剤でも、大量の親油性核形成部位を生成することができる。したがって、上記炭化水素含有界面活性剤を水性媒体に１質量ｐｐｍ程度加えるだけでも、有益な効果が得られる。好ましい下限値は０．０１質量ｐｐｍ、より好ましい下限値は０．１質量ｐｐｍである。

【0308】

上記炭化水素含有界面活性剤には、米国特許第７８９７６８２号明細書（Ｂｒｏｔｈｅｒｓ ｅｔ ａｌ．）および米国特許第７９７７４３８号明細書（Ｂｒｏｔｈｅｒｓ ｅｔ ａｌ．）に開示されるものなどのシロキサン界面活性剤を含む、非イオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤が含まれる。

【0309】

上記炭化水素含有界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤（例えば、非イオン性炭化水素界面活性剤）が好ましい。すなわち、核形成剤としては、非イオン性界面活性剤が好ましい。上記非イオン性界面活性剤は、好ましくは芳香族部分を含まない。

【0310】

上記非イオン性界面活性剤としては、例えば、下記一般式（ｉ）
Ｒ^３－Ｏ－Ａ^１－Ｈ （ｉ）
（式中、Ｒ^３は、炭素数８～１８の直鎖状または分岐鎖状の１級または２級アルキル基であり、Ａ^１は、ポリオキシアルキレン鎖である。）により表される化合物が挙げられる。
Ｒ^３の炭素数は１０～１６が好ましく、１２～１６がより好ましい。Ｒ^３の炭素数が１８以下であると水性分散液の良好な分散安定性が得られやすい。またＲ^３の炭素数が１８を超えると流動温度が高いため取扱い難い。Ｒ^３の炭素数が８より小さいと水性分散液の表面張力が高くなり、浸透性やぬれ性が低下しやすい。

【0311】

Ａ^１のポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよい。オキシエチレン基の平均繰り返し数５～２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシエチレン単位数は、通常提供される広いまたは狭い単峰性分布、またはブレンドすることによって得られるより広いまたは二峰性分布のいずれかを含み得る。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。
水性分散液の粘度および安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７～１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡ^１がオキシプロピレン基を平均して０．５～１．５有すると低起泡性が良好であり好ましい。

【0312】

より好ましくは、Ｒ^３は、（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ－であり、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、炭素原子の合計量は、少なくとも５個、好ましくは７～１７個である。好ましくは、Ｒ’またはＲ’’のうちの少なくとも一つは、分岐状または環状炭化水素基である。

【0313】

上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの具体例としては、Ｃ_１３Ｈ_２７－Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ－Ｈ、Ｃ_１２Ｈ_２５－Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ－Ｈ、Ｃ_１０Ｈ_２１ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ－Ｈ、Ｃ_１３Ｈ_２７－Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ－（ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ）－Ｈ、Ｃ_１６Ｈ_３３－Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ－Ｈ、ＨＣ（Ｃ_５Ｈ_１１）（Ｃ_７Ｈ_１５）－Ｏ－（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ－Ｈ（各式中、ｎは１以上の整数である）等が挙げられる。上記ポリオキシエチレンアルキルエーテルの市販品としては、例えば、Ｇｅｎａｐｏｌ Ｘ０８０（商品名）を例とするＧｅｎａｐｏｌ Ｘシリーズ（クラリアント社製）、ノイゲンＴＤＳ－８０（商品名）を例とするノイゲンＴＤＳシリーズ（第一工業製薬社製）、レオコールＴＤ－９０（商品名）を例とするレオコールＴＤシリーズ（ライオン社製）、ライオノール（登録商標）ＴＤシリーズ（ライオン社製）、Ｔ－Ｄｅｔ Ａ１３８（商品名）を例とするＴ－Ｄｅｔ Ａシリーズ（Ｈａｒｃｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、タージトール（登録商標）１５Ｓシリーズ（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。

【0314】

上記非イオン性界面活性剤は、平均約４～約１８個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、平均約６～約１２個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８－トリメチル－４－ノナノールのエトキシレート、またはその混合物であることも好ましい。この種類の非イオン性界面活性剤は、例えば、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－１０、及びＴＥＲＧＩＴＯＬ ＴＭＮ－１００Ｘ（いずれも商品名、ダウ・ケミカル社製）としても市販されている。

【0315】

また、非イオン性界面活性剤の疎水基は、アルキルフェノール基、直鎖アルキル基及び分岐アルキル基の何れかであってもよい。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物としては、例えば、下記一般式（ｉｉ）
Ｒ^４－Ｃ_６Ｈ_４－Ｏ－Ａ^２－Ｈ （ｉｉ）
（式中、Ｒ^４は、炭素数４～１２の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、Ａ^２は、ポリオキシアルキレン鎖である。）で示される化合物が挙げられる。記ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系非イオン性化合物として具体的には、トライトンＸ－１００（商品名、ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。

【0316】

Ａ^２のポリオキシアルキレン鎖はオキシエチレンとオキシプロピレンとからなるものであってもよい。オキシエチレン基の平均繰り返し数５～２０およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２からなるポリオキシアルキレン鎖であり、親水基である。オキシエチレン単位数は、通常提供される広いまたは狭い単峰性分布、またはブレンドすることによって得られるより広いまたは二峰性分布のいずれかを含み得る。オキシプロピレン基の平均繰り返し数が０超の場合、ポリオキシアルキレン鎖におけるオキシエチレン基とオキシプロピレン基はブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。組成物の粘度および沈降安定性の点からは、オキシエチレン基の平均繰り返し数７～１２およびオキシプロピレン基の平均繰り返し数０～２より構成されるポリオキシアルキレン鎖が好ましい。特にＡ^２がオキシプロピレン基を平均して０．５～１．５有すると低起泡性が良好であり好ましい。

【0317】

より好ましくは、Ｒ^４は、１級若しくは２級のアルキル基であり、より好ましくは（Ｒ’）（Ｒ’’）ＨＣ－であり、ここで、Ｒ’及びＲ’’は、同じか又は異なる直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり、炭素原子の合計量は、少なくとも５個、好ましくは７～１７個である。好ましくは、Ｒ’またはＲ’’のうちの少なくとも一つは、分岐鎖または環状炭化水素基である。

【0318】

上記非イオン性界面活性剤としてはポリオール化合物も挙げられる。具体的には、国際公開第２０１１／０１４７１５号に記載されたもの等が挙げられる。
ポリオール化合物の典型例としては、ポリオール単位として１個以上の糖単位を有する化合物が挙げられる。糖単位は、少なくとも１個の長鎖を含有するように変性されてもよい。少なくとも１つの長鎖部分を含有する好適なポリオール化合物としては、例えば、アルキルグリコシド、変性アルキルグリコシド、糖エステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。糖としては、単糖、オリゴ糖、及びソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。単糖としては、五炭糖及び六炭糖が挙げられる。単糖の典型例としては、リボース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、アラビノース、キシロースが挙げられる。オリゴ糖としては、２～１０個の同一又は異なる単糖のオリゴマーが挙げられる。オリゴ糖の例としては、サッカロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、及びイソマルトースが挙げられるが、これらに限定されない。

【0319】

典型的に、ポリオール化合物として使用するのに好適な糖としては、４個の炭素原子と１個のヘテロ原子（典型的に、酸素又は硫黄であるが、好ましくは酸素原子）との五員環を含有する環状化合物、又は５個の炭素原子と上述のような１個のヘテロ原子、好ましくは酸素原子との六員環を含有する環状化合物が挙げられる。これらは、炭素環原子に結合している少なくとも２個の又は少なくとも３個のヒドロキシ基（－ＯＨ基）を更に含有する。典型的に、糖は、エーテル又はエステル結合が長鎖残基と糖部分との間に作製されるように、炭素環原子に結合しているヒドロキシ基（及び／又はヒドロキシアルキル基）の水素原子のうちの１個以上が、長鎖残基によって置換されているという点で変性されている。
糖系ポリオールは、１個の糖単位又は複数の糖単位を含有してもよい。１個の糖単位又は複数の糖単位は、上述のような長鎖部分で変性されてもよい。糖系ポリオール化合物の特定の例としては、グリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、並びにこれらの混合物及び組み合わせが挙げられる。

【0320】

ポリオール化合物の好ましい種類は、アルキル又は変性アルキルグルコシドである。これらの種類の界面活性剤は、少なくとも１個のグルコース部分を含有する。

【化18】

（式中、ｘは、０、１、２、３、４、又は５を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、独立して、Ｈ又は少なくとも６個の炭素原子を含有する長鎖単位を表すが、但しＲ^１及びＲ^２のうちの少なくとも１個はＨではない）によって表される化合物が挙げられる。Ｒ^１及びＲ^２の典型例としては、脂肪族アルコール残基が挙げられる。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。
上記の式は、ピラノース形態のグルコースを示すアルキルポリグルコシドの特定の例を表すが、他の糖又は同じ糖であるが異なる鏡像異性体又はジアステレオマー形態である糖を用いてもよいことが理解される。
アルキルグルコシドは、例えば、グルコース、デンプン、又はｎ－ブチルグルコシドと脂肪族アルコールとの酸触媒反応によって入手可能であり、これからは、典型例に、様々なアルキルグルコシドの混合物が得られる（Ａｌｋｙｌｐｏｌｙｇｙｌｃｏｓｉｄｅ，Ｒｏｍｐｐ，Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．０，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ／Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，１９９９）。脂肪族アルコールの例としては、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール（ラウリルアルコール）、テトラデカノール、ヘキサデカノール（セチルアルコール）、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリルアルコール）、エイコサン酸、及びこれらの組み合わせ挙げられる。また、アルキルグルコシドは、Ｃｏｇｎｉｓ ＧｍｂＨ，Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ，Ｇｅｒｍａｎｙから商品名ＧＬＵＣＯＰＯＮ又はＤＩＳＰＯＮＩＬとして市販されている。

【0321】

その他の非イオン性界面活性剤として、ＢＡＳＦ社からＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｒシリーズとして供給される二官能基ブロックコポリマー、ＢＡＳＦ社からＩｃｏｎｏｌ（登録商標）ＴＤＡシリーズとして供給されるトリデシルアルコールアルコキシレート、炭化水素含有シロキサン界面活性剤、好ましくは炭化水素界面活性剤であり、ここで、上記のヒドロカルビル基は、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換され、それによって、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素界面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基上の一価置換基は水素である。

【0322】

＜添加剤＞
本開示の製造方法において、重合体（１）と、所望により用いるその他の界面活性能を有する化合物に加え、各化合物を安定化するため添加剤を使用することができる。上記添加剤としては、緩衝剤、ｐＨ調整剤、安定化助剤、分散安定剤などが挙げられる。

【0323】

安定化助剤としては、パラフィンワックス、フッ素系オイル、フッ素系溶剤、シリコーンオイルなどが好ましい。安定化助剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。安定化助剤としては、パラフィンワックスがより好ましい。パラフィンワックスとしては、室温で液体でも、半固体でも、固体であってもよいが、炭素数１２以上の飽和炭化水素が好ましい。パラフィンワックスの融点は、通常４０～６５℃が好ましく、５０～６５℃がより好ましい。

【0324】

安定化助剤の使用量は、使用する水性媒体の質量基準で０．１～１２質量％が好ましく、０．１～８質量％がより好ましい。安定化助剤は十分に疎水的で、重合反応の終了後に得られる水性分散液と完全に分離されて、コンタミ成分とならないことが望ましい。また、安定化助剤は、重合により得られる水性分散液から除去することが好ましい。

【0325】

ｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸アンモニウム、グルコン酸ナトリウム、グルコン酸カリウム、グルコン酸アンモニウム等を用いることができる。上記ｐＨは、ｏｒｉｏｎ社製ｐＨメーターによって測定することができる。

【0326】

ＴＦＥを重合する際に水性媒体のｐＨは、酸性であっても良く、塩基性であってもよい。水性媒体にｐＨ調整剤を添加することにより、水性媒体のｐＨを調整してもよい。

【0327】

＜アニオン性炭化水素系界面活性剤＞
ＴＦＥの重合の一実施形態においては、アニオン性炭化水素系界面活性剤の存在下に、ＴＦＥを重合する。アニオン性炭化水素系界面活性剤を用いることによって、重合により生じる水性分散液の安定性が向上し、ＴＦＥの重合が円滑に進行する。

【0328】

ＴＦＥの重合の別の一実施形態においては、実質的にアニオン性炭化水素系界面活性剤の非存在下に、ＴＦＥを重合する。重合体（１）の存在下に行うＴＦＥの重合は、アニオン性炭化水素系界面活性剤を用いなくても、ＴＦＥの重合が円滑に進行する。

【0329】

本開示において「実質的にアニオン性炭化水素系界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対してアニオン性炭化水素系界面活性剤が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。

【0330】

アニオン性炭化水素系界面活性剤は、通常、カルボン酸塩、スルホン酸塩または硫酸塩などの親水性部分と、アルキルなどの長鎖炭化水素部分である疎水性部分とを有する。

【0331】

アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ＰｒｏｄｕｃｔｓのＶｅｒｓａｔｉｃ（登録商標）１０、ＢＡＳＦ製のＡｖａｎｅｌ Ｓシリーズ（Ｓ－７０、Ｓ－７４等）等が挙げられる。

【0332】

アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ－Ｌ－Ｍ（式中、Ｒが、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、または、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基であり、炭素数が３以上の場合は１価または２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ_３ ^－、－ＳＯ_３ ^－、－ＳＯ_４－、－ＰＯ_３ ^－またはＣＯＯ^－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ^５は、Ｈまたは有機基、－ＡｒＳＯ_３ ^－は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。

【0333】

具体的には、ラウリル酸、ラウリル硫酸に代表されるようなＣＨ_３－（ＣＨ_２）_ｎ－Ｌ－Ｍ（式中、ｎが、６～１７の整数である。ＬおよびＭが、上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。Ｒが、１２～１６個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｌ－Ｍが、硫酸塩またはドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）であるものの混合物も使用できる。

【0334】

また、アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ^６（－Ｌ－Ｍ）_２（式中、Ｒ^６が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、または、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキレン基であり、炭素数が３以上の場合は１価または２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ_３ ^－、－ＳＯ_３ ^－、－ＳＯ_４－、－ＰＯ_３ ^－またはＣＯＯ^－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ^５は、Ｈまたは有機基、－ＡｒＳＯ_３ ^－は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。

【0335】

また、アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｒ^７（－Ｌ－Ｍ）_３（式中、Ｒ^７が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキリジン基、または、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキリジン基であり、炭素数が３以上の場合は１価または２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｌが、－ＡｒＳＯ_３ ^－、－ＳＯ_３ ^－、－ＳＯ_４－、－ＰＯ_３ ^－またはＣＯＯ^－であり、Ｍが、Ｈ、金属原子、ＮＲ^５ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウム、Ｒ^５はＨまたは有機基である。－ＡｒＳＯ_３ ^－は、アリールスルホン酸塩である。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。

【0336】

また、アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、シロキサン炭化水素系界面活性剤も挙げられる。シロキサン炭化水素系界面活性剤としては、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｒ．Ｍ．Ｈｉｌｌ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，ＩＳＢＮ：０－８２４７－００１０４に記載されているものが挙げられる。シロキサン炭化水素系界面活性剤の構造は、明確な疎水性部分および親水性部分を含む。疎水性部分は、１つ以上のジヒドロカルビルシロキサン単位を含み、ここで、シリコーン原子上の置換基が、完全に炭化水素である。ヒドロカルビル基の炭素原子が、フッ素などのハロゲンによって置換され得る場合に、水素原子によって完全に置換されるという意味では、これらのシロキサン界面活性剤は、炭化水素界系面活性剤とみなすこともでき、すなわち、ヒドロカルビル基の炭素原子上の一価置換基は水素である。

【0337】

シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、スルフェート、スルホネート、ホスホネート、リン酸エステル、カルボキシレート、カーボネート、スルホサクシネート、タウレート（遊離酸、塩またはエステルとしての）、ホスフィンオキシド、ベタイン、ベタインコポリオール、第４級アンモニウム塩などのイオン性基を含む１つ以上の極性部分を含んでもよい。イオン性疎水性部分は、イオン的に官能化されたシロキサングラフトも含み得る。このようなシロキサン炭化水素系界面活性剤としては、たとえば、ポリジメチルシロキサン－グラフト－（メタ）アクリル酸塩、ポリジメチルシロキサン－グラフト－ポリアクリレート塩およびポリジメチルシロキサングラフト化第４級アミンが挙げられる。シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分の極性部分は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、および混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテル（ＰＥＯ／ＰＰＯ）などのポリエーテル；単糖類および二糖類；およびピロリジノンなどの水溶性複素環によって形成される非イオン性基を含み得る。エチレンオキシド対プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）の比率は、混合されたポリエチレンオキシド／プロピレンオキシドポリエーテルにおいて変化され得る。

【0338】

シロキサン炭化水素系界面活性剤の親水性部分は、イオン性部分と非イオン性部分との組合せも含み得る。このような部分としては、たとえば、イオン的に末端官能化されたまたはランダムに官能化されたポリエーテルまたはポリオールが挙げられる。好ましくは、非イオン性部分を有するシロキサン、すなわち、非イオン性シロキサン界面活性剤である。

【0339】

シロキサン炭化水素系界面活性剤の構造の疎水性および親水性部分の配置は、ジブロックポリマー（ＡＢ）、トリブロックポリマー（ＡＢＡ）（ここで、「Ｂ」は、分子のシロキサン部分を表す）、またはマルチブロックポリマーの形態をとってもよい。あるいは、シロキサン界面活性剤は、グラフトポリマーを含んでいてもよい。

【0340】

シロキサン炭化水素系界面活性剤については、米国特許第６，８４１，６１６号明細書にも開示されている。

【0341】

シロキサンベースのアニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．のＮｏｖｅｏｎ（登録商標）Ｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓから入手可能なＳｉｌＳｅｎｓｅ^ＴＭＰＥ－１００シリコーン、ＳｉｌＳｅｎｓｅ^ＴＭＣＡ－１シリコーン等が挙げられる。

【0342】

アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＬＬＣのスルホサクシネート界面活性剤Ｌａｎｋｒｏｐｏｌ（登録商標）Ｋ８３００等も挙げられる。スルホサクシネート界面活性剤としては、スルホコハク酸ジイソデシルＮａ塩、（ＣｌａｒｉａｎｔのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ（登録商標）ＳＢ１０）、スルホコハク酸ジイソトリデシルＮａ塩（Ｃｅｓａｐｉｎｉａ ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＰｏｌｉｒｏｌ（登録商標）ＴＲ／ＬＮＡ）等が挙げられる。

【0343】

アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．のＰｏｌｙＦｏｘ（登録商標）界面活性剤（ＰｏｌｙＦｏｘ^ＴＭＰＦ－１５６Ａ、ＰｏｌｙＦｏｘ^ＴＭＰＦ－１３６Ａ等）も挙げられる。

【0344】

アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、たとえば、一般式（α）：
Ｒ^１０－ＣＯＯＭ （α）
（式中、Ｒ^１０は、１個以上の炭素原子を含有する１価の有機基である。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^１１ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^１１はＨまたは有機基であり、同一でも異なっていてもよい。）で示される化合物（α）が挙げられる。Ｒ^１１としてはＨまたはＣ_１－１０の有機基が好ましく、ＨまたはＣ_１－４の有機基がより好ましい。界面活性能の観点から、Ｒ^１０の炭素数は２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。また、水溶性の観点から、Ｒ^１０の炭素数は、２９個以下であることが好ましく、２３個以下がより好ましい。上記Ｍの金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、ＫまたはＬｉが好ましい。Ｍとしては、Ｈ、金属原子またはＮＲ^１１ _４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ^１１ _４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ_４が更に好ましく、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４が更により好ましく、Ｈ、ＮａまたはＮＨ_４が特に好ましく、ＨまたはＮＨ_４が最も好ましい。

【0345】

化合物（α）としては、Ｒ^１２－ＣＯＯＭ（式中、Ｒ^１２が、置換基を有してもよい炭素数１以上の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基またはアルケニレン基、若しくは、置換基を有してもよい炭素数３以上の環状のアルキル基、アルケニル基、アルキレン基またはアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。炭素数が３以上の場合は１価または２価の複素環を含んでもよいし、環を形成していてもよい。Ｍは上記と同じ。）によって表されるアニオン性界面活性剤も挙げられる。具体的には、ＣＨ_３－（ＣＨ_２）_ｎ－ＣＯＯＭ（式中、ｎが、２～２８の整数である。Ｍは上記と同じ）によって表されるものが挙げられる。

【0346】

化合物（α）は、乳化安定性の観点で、カルボニル基（但し、カルボキシル基中のカルボニル基を除く）を含まないものであってもよい。上記カルボニル基を含まない炭化水素含有界面活性剤としては、たとえば、下記式（Ａ）：Ｒ－ＣＯＯ－Ｍ （Ａ）（式中、Ｒは、６～１７個の炭素原子を含有するアルキル基、アルケニル基、アルキレン基またはアルケニレン基であり、これらはエーテル結合を含んでもよい。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^１１ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ^１１は、同一または異なって、Ｈまたは炭素数１～１０の有機基である。）の化合物が好ましく例示される。上記式（Ａ）において、Ｒは、アルキル基またはアルケニル基（これらはエーテル基を含んでいてもよい）であることが好ましい。上記Ｒにおけるアルキル基またはアルケニル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。上記Ｒの炭素数は限定されないが、たとえば、２～２９である。

【0347】

アルキル基が直鎖状である場合、Ｒの炭素数は３～２９であることが好ましく、５～２３であることがより好ましい。上記アルキル基が分岐鎖状である場合、Ｒの炭素数は５～３５であることが好ましく、１１～２３であることがより好ましい。上記アルケニル基が直鎖状である場合、Ｒの炭素数は２～２９であることが好ましく、９～２３であることがより好ましい。上記アルケニル基が分岐鎖状である場合、Ｒの炭素数は２～２９であることが好ましく、９～２３であることがより好ましい。

【0348】

アルキル基およびアルケニル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ビニル基等が挙げられる。

【0349】

また、アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、カルボン酸型炭化水素系界面活性剤も挙げられる。カルボン酸型炭化水素系界面活性剤としては、たとえば、ブチル酸、バレリアン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、（９，１２，１５）－リノレン酸、（６，９，１２）リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキジン酸、８、１１－エイコサジエン酸、ミード酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ネルボン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ピノレン酸、α－エレオステアリン酸、β－エレオステアリン酸、ミード酸、ジホモ－γ－リノレン酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、アドレン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸、オズボンド酸、イワシ酸、テトラコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸、およびこれらの塩が挙げられる。特に、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、および、これらの塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。上記塩としては、カルボキシル基の水素が上述した式Ｍの金属原子、ＮＲ^１１ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム、または、置換基を有していてもよいホスホニウムであるものが挙げられるが特に限定されない。

【0350】

また、アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、たとえば国際公開第２０１３／１４６９５０号や国際公開第２０１３／１４６９４７号に記載されているアニオン性炭化水素系界面活性剤を用いることができる。たとえば、炭素数６～４０、好ましくは炭素数８～２０、より好ましくは炭素数９～１３の飽和または不飽和の脂肪族鎖を有するものが挙げられる。上記飽和または不飽和の脂肪族鎖は、直鎖または分岐鎖の何れであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。上記炭化水素は、芳香族性であってもよいし、芳香族基を有するものであってもよい。上記炭化水素は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものであってもよい。

【0351】

アニオン性炭化水素系界面活性剤としては、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェートおよびそれらの塩；脂肪族（カルボン）酸およびその塩；リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステルまたはそれらの塩；等が挙げられるが、中でも、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、脂肪族カルボン酸またはそれらの塩が好ましい。

【0352】

アルキルサルフェートまたはその塩としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
脂肪族カルボン酸またはその塩としては、コハク酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ハイドロドデカン酸、またはそれらの塩が好ましい。

【0353】

＜含フッ素界面活性剤＞
ＴＦＥの重合の一実施形態においては、含フッ素界面活性剤（但し、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する化合物を除く）の存在下に、ＴＦＥを重合する。含フッ素界面活性剤を用いることによって、重合により生じる水性分散液の安定性が向上し、ＴＦＥの重合が円滑に進行する。

【0354】

ＴＦＥの重合の別の一実施形態においては、実質的に含フッ素界面活性剤（但し、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する化合物を除く）の非存在下に、ＴＦＥを重合する。重合体（１）の存在下に行うＴＦＥの重合は、含フッ素界面活性剤を用いなくても、ＴＦＥの重合が円滑に進行する。

【0355】

本開示において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対して含フッ素界面活性剤が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。

【0356】

含フッ素界面活性剤としては、アニオン性含フッ素界面活性剤等が挙げられる。アニオン性含フッ素界面活性剤は、たとえば、アニオン性基を除く部分の総炭素数が２０以下のフッ素原子を含む界面活性剤であってよい。

【0357】

また、含フッ素界面活性剤としては、アニオン性部分の分子量が８００以下のフッ素を含む界面活性剤であってよい。なお、上記「アニオン性部分」は、上記含フッ素界面活性剤のカチオンを除く部分を意味する。たとえば、後述する式（Ｉ）で表されるＦ（ＣＦ_２）_ｎ１ＣＯＯＭの場合には、「Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ１ＣＯＯ」の部分である。

【0358】

上記含フッ素界面活性剤としてはまた、ＬｏｇＰＯＷが３．５以下の含フッ素界面活性剤が挙げられる。上記ＬｏｇＰＯＷは、１－オクタノールと水との分配係数であり、ＬｏｇＰ［式中、Ｐは、含フッ素界面活性剤を含有するオクタノール／水（１：１）混合液が相分離した際のオクタノール中の含フッ素界面活性剤濃度／水中の含フッ素界面活性剤濃度比を表す］で表されるものである。上記ＬｏｇＰＯＷは、カラム；ＴＯＳＯＨ ＯＤＳ－１２０Ｔカラム（φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、東ソー社製）、溶離液；アセトニトリル／０．６質量％ＨＣｌＯ_４水＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ％）、流速；１．０ｍｌ／分、サンプル量；３００μＬ、カラム温度；４０℃、検出光；ＵＶ２１０ｎｍの条件で、既知のオクタノール／水分配係数を有する標準物質（ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸およびデカン酸）についてＨＰＬＣを行い、各溶出時間と既知のオクタノール／水分配係数との検量線を作成し、この検量線に基づき、試料液におけるＨＰＬＣの溶出時間から算出する。

【0359】

上記含フッ素界面活性剤として具体的には、米国特許出願公開第２００７／００１５８６４号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号明細書、米国特許出願公開第２００７／００１５８６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７６１０３号明細書、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１４号明細書、米国特許出願公開第２００７／１４２５４１号明細書、米国特許出願公開第２００８／００１５３１９号明細書、米国特許第３２５０８０８号明細書、米国特許第３２７１３４１号明細書、特開２００３－１１９２０４号公報、国際公開第２００５／０４２５９３号、国際公開第２００８／０６０４６１号、国際公開第２００７／０４６３７７号、特開２００７－１１９５２６号公報、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２００７／０４６３４５号、米国特許出願公開第２０１４／０２２８５３１号、国際公開第２０１３／１８９８２４号、国際公開第２０１３／１８９８２６号に記載されたもの等が挙げられる。

【0360】

上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、一般式（Ｎ^０）：
Ｘ^ｎ０－Ｒｆ^ｎ０－Ｙ^０ （Ｎ^０）
（式中、Ｘ^ｎ０は、Ｈ、ＣｌまたはおよびＦである。Ｒｆ^ｎ０は、炭素数３～２０で、鎖状、分岐鎖状または環状で、一部または全てのＨがＦにより置換されたアルキレン基であり、該アルキレン基は１つ以上のエーテル結合を含んでもよく、一部のＨがＣｌにより置換されていてもよい。Ｙ^０はアニオン性基である。）で表される化合物が挙げられる。

【0361】

Ｙ^０のアニオン性基は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_２Ｍ、または、－ＳＯ_３Ｍであってよく、－ＣＯＯＭ、または、－ＳＯ_３Ｍであってよい。Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^７は、Ｈまたは有機基である。上記金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、たとえば、Ｎａ、ＫまたはＬｉである。Ｒ^７としては、ＨまたはＣ_１－１０の有機基であってよく、ＨまたはＣ_１－４の有機基であってよく、ＨまたはＣ_１－４のアルキル基であってよい。Ｍは、Ｈ、金属原子またはＮＲ^７ _４であってよく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ^７ _４であってよく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ_４であってよい。上記Ｒｆ^ｎ０は、Ｈの５０％以上がフッ素に置換されているものであってよい。

【0362】

一般式（Ｎ^０）で表される化合物としては、一般式（Ｎ^１）：
Ｘ^ｎ０－（ＣＦ_２）_ｍ１－Ｙ^０ （Ｎ^１）
（式中、Ｘ^ｎ０は、Ｈ、ＣｌおよびＦであり、ｍ１は３～１５の整数であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。）で表される化合物、一般式（Ｎ^２）：
Ｒｆ^ｎ１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｍ２ＣＦＸ^ｎ１－Ｙ^０ （Ｎ^２）
（式中、Ｒｆ^ｎ１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｍ２は、０～３の整数であり、Ｘ^ｎ１は、ＦまたはＣＦ_３であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。）で表される化合物、一般式（Ｎ^３）：
Ｒｆ^ｎ２（ＣＨ_２）_ｍ３－（Ｒｆ^ｎ３）_ｑ－Ｙ^０ （Ｎ^３）
（式中、Ｒｆ^ｎ２は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｍ３は、１～３の整数であり、Ｒｆ^ｎ３は、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、ｑは０または１であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。）で表される化合物、一般式（Ｎ^４）：
Ｒｆ^ｎ４－Ｏ－（ＣＹ^ｎ１Ｙ^ｎ２）_ｐＣＦ_２－Ｙ^０ （Ｎ^４）
（式中、Ｒｆ^ｎ４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ^ｎ１およびＹ^ｎ２は、同一若しくは異なって、ＨまたはＦであり、ｐは０または１であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。）で表される化合物、一般式（Ｎ^５）：

【化19】

（式中、Ｘ^ｎ２、Ｘ^ｎ３およびＸ^ｎ４は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆ、または、炭素数１～６のエーテル結合を含んでよい直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基である。Ｒｆ^ｎ５は、炭素数１～３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ^０は、上記定義したものである。但し、Ｘ^ｎ２、Ｘ^ｎ３、Ｘ^ｎ４およびＲｆ^ｎ５の合計炭素数は１８以下である。）で表される化合物などが挙げられる。

【0363】

一般式（Ｎ^０）で表される化合物としてより具体的には、一般式（Ｉ）で表されるパーフルオロカルボン酸（Ｉ）、一般式（ＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）で表されるパーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）、一般式（ＩＶ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）、一般式（Ｖ）で表されるパーフルオロアルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）、一般式（ＶＩ）で表されるパーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）、一般式（ＶＩＩ）で表されるω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるパーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）、一般式（ＩＸ）で表されるアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）、一般式（Ｘ）で表されるフルオロカルボン酸（Ｘ）、一般式（ＸＩ）で表されるアルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）、一般式（ＸＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩ）、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表される化合物（ＸＩＩＩ）などが挙げられる。

【0364】

上記パーフルオロカルボン酸（Ｉ）は、一般式（Ｉ）：
Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ１ＣＯＯＭ （Ｉ）
（式中、ｎ１は、３～１４の整数であり、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^７は、Ｈまたは有機基である。）で表されるものである。

【0365】

上記ω－Ｈパーフルオロカルボン酸（ＩＩ）は、一般式（ＩＩ）：
Ｈ（ＣＦ_２）_ｎ２ＣＯＯＭ （ＩＩ）
（式中、ｎ２は、４～１５の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

【0366】

上記パーフルオロエーテルカルボン酸（ＩＩＩ）は、一般式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ^１－Ｏ－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、ｎ３は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

【0367】

上記パーフルオロアルキルアルキレンカルボン酸（ＩＶ）は、一般式（ＩＶ）：
Ｒｆ^２（ＣＨ_２）_ｎ４Ｒｆ^３ＣＯＯＭ （ＩＶ）
（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１～５のパーフルオロアルキル基であり、Ｒｆ^３は、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基、ｎ４は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

【0368】

上記アルコキシフルオロカルボン酸（Ｖ）は、一般式（Ｖ）：
Ｒｆ^４－Ｏ－ＣＹ^１Ｙ^２ＣＦ_２－ＣＯＯＭ （Ｖ）
（式中、Ｒｆ^４は、炭素数１～１２のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ^１およびＹ^２は、同一若しくは異なって、ＨまたはＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

【0369】

上記パーフルオロアルキルスルホン酸（ＶＩ）は、一般式（ＶＩ）：
Ｆ（ＣＦ_２）_ｎ５ＳＯ_３Ｍ （ＶＩ）
（式中、ｎ５は、３～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

【0370】

上記ω－Ｈパーフルオロスルホン酸（ＶＩＩ）は、一般式（ＶＩＩ）：
Ｈ（ＣＦ_２）_ｎ６ＳＯ_３Ｍ （ＶＩＩ）
（式中、ｎ６は、４～１４の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

【0371】

上記パーフルオロアルキルアルキレンスルホン酸（ＶＩＩＩ）は、一般式（ＶＩＩＩ）：
Ｒｆ^５（ＣＨ_２）_ｎ７ＳＯ_３Ｍ （ＶＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ^５は、炭素数１～１３のパーフルオロアルキル基であり、ｎ７は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

【0372】

上記アルキルアルキレンカルボン酸（ＩＸ）は、一般式（ＩＸ）：
Ｒｆ^６（ＣＨ_２）_ｎ８ＣＯＯＭ （ＩＸ）
（式中、Ｒｆ^６は、炭素数１～１３のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、ｎ８は、１～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

【0373】

上記フルオロカルボン酸（Ｘ）は、一般式（Ｘ）：
Ｒｆ^７－Ｏ－Ｒｆ^８－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＯＯＭ （Ｘ）
（式中、Ｒｆ^７は、炭素数１～６のエーテル結合及び／又は塩素原子を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ^８は、炭素数１～６の直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

【0374】

上記アルコキシフルオロスルホン酸（ＸＩ）は、一般式（ＸＩ）：
Ｒｆ^９－Ｏ－ＣＹ^１Ｙ^２ＣＦ_２－ＳＯ_３Ｍ （ＸＩ）
（式中、Ｒｆ^９は、炭素数１～１２のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状であって、塩素を含んでもよい、部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｙ^１およびＹ^２は、同一若しくは異なって、ＨまたはＦであり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。

【0375】

上記化合物（ＸＩＩ）は、一般式（ＸＩＩ）：

【化20】

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^３は、同一若しくは異なってもよく、Ｈ、Ｆおよび炭素数１～６のエーテル結合を含み得る直鎖状または分岐鎖状の部分または完全フッ素化されたアルキル基であり、Ｒｆ^１０は、炭素数１～３のパーフルオロアルキレン基であり、Ｌは連結基であり、Ｙ^０はアニオン性基である。）で表されるものである。Ｙ^０は、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_２Ｍ、または、－ＳＯ_３Ｍであってよく、－ＳＯ_３Ｍ、または、ＣＯＯＭであってよい（式中、Ｍは上記定義したものである。）。Ｌとしては、たとえば、単結合、炭素数１～１０のエーテル結合を含みうる部分または完全フッ素化されたアルキレン基が挙げられる。

【0376】

上記化合物（ＸＩＩＩ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）：
Ｒｆ^１１－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ９（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ１０ＣＦ_２ＣＯＯＭ （ＸＩＩＩ）
（式中、Ｒｆ^１１は、塩素を含む炭素数１～５のフルオロアルキル基であり、ｎ９は、０～３の整数であり、ｎ１０は、０～３の整数であり、Ｍは、上記定義したものである。）で表されるものである。化合物（ＸＩＩＩ）としては、ＣＦ_２ＣｌＯ（ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ）_ｎ９（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ１０ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４（平均分子量７５０の混合物、式中、ｎ９およびｎ１０は上記定義したものである。）が挙げられる。

【0377】

このように、上記アニオン性含フッ素界面活性剤としては、カルボン酸系界面活性剤、スルホン酸系界面活性剤などが挙げられる。

【0378】

含フッ素界面活性剤は、１種の含フッ素界面活性剤であってもよいし、２種以上の含フッ素界面活性剤を含有する混合物であってもよい。

【0379】

含フッ素界面活性剤としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。含フッ素界面活性剤は、これらの化合物の混合物であってよい。上記重合の一実施形態においては、実質的に以下の式で表される化合物の非存在下に、ＴＦＥを重合する。
Ｆ（ＣＦ_２）_７ＣＯＯＭ、
Ｆ（ＣＦ_２）_５ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ_２）_６ＣＯＯＭ、
Ｈ（ＣＦ_２）_７ＣＯＯＭ、
ＣＦ_３Ｏ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨＦＣＦ_２ＣＯＯＭ、
Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ_３ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＭ、
Ｃ_２Ｆ_５ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ_３ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、
ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＭ、
ＣＦ_２ＣｌＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＯＯＭ、
ＣＦ_２ＣｌＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＭ、
ＣＦ_２ＣｌＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＯＯＭ、

【化21】

（各式中、Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムである。Ｒ^７は、Ｈまたは有機基である。）

【0380】

＜重合停止剤および分解剤＞
ＴＦＥの重合を十分に進行させた後、重合停止剤（ラジカル捕捉剤）を添加することにより、ＴＦＥの重合を停止させて、水性分散液を得てもよい。

【0381】

重合停止剤としては、重合系内の遊離基に付加もしくは連鎖移動した後に再開始能力を有しない化合物が用いられる。具体的には、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に連鎖移動反応を起こし、その後単量体と反応しない安定ラジカルを生成するか、あるいは、一次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に付加反応を起こして安定ラジカルを生成するような機能を有する化合物が用いられる。一般的に連鎖移動剤と呼ばれるものは、その活性は連鎖移動定数と再開始効率で特徴づけられるが連鎖移動剤の中でも再開始効率がほとんど０％のものが重合停止剤と称される。重合停止剤としては、たとえば、芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン、キノン化合物、テルペン、チオシアン酸塩、および、塩化第二銅（ＣｕＣｌ_２）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。芳香族ヒドロキシ化合物としては、非置換フェノール、多価フェノール、サリチル酸、ｍ－またはｐ－のサリチル酸、没食子酸、ナフトール等が挙げられる。上記非置換フェノールとしては、о－、ｍ－またはｐ－のニトロフェノール、о－、ｍ－またはｐ－のアミノフェノール、ｐ－ニトロソフェノール等が挙げられる。多価フェノールとしては、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシン、ナフトレゾルシノール等が挙げられる。芳香族アミン類としては、о－、ｍ－またはｐ－のフェニレンジアミン、ベンジジン等が挙げられる。上記キノン化合物としては、ハイドロキノン、о－、ｍ－またはｐ－のベンゾキノン、１，４－ナフトキノン、アリザリン等が挙げられる。チオシアン酸塩としては、チオシアン酸アンモン（ＮＨ_４ＳＣＮ）、チオシアン酸カリ（ＫＳＣＮ）、チオシアン酸ソーダ（ＮａＳＣＮ）等が挙げられる。上記重合停止剤としては、なかでも、キノン化合物が好ましく、ハイドロキノンがより好ましい。

【0382】

重合停止剤は、標準比重を小さくする観点から、重合反応に消費される全ＴＦＥの９０質量％が重合される前に添加することが好ましい。より好ましくは、全ＴＦＥの８５質量％、更に好ましくは８０質量％が重合される前に添加することがより好ましい。また、重合反応に消費される全ＴＦＥの５質量％が重合された後に添加することが好ましく、１０質量％が重合された後に添加することがより好ましい。重合停止剤の添加量は、使用される水性媒体の質量の０．１～２０質量ｐｐｍに相当する量が好ましく、３～１０質量ｐｐｍに相当する量がより好ましい。

【0383】

ＴＦＥの重合の際に、分解剤を添加することで、重合中のラジカル濃度を調整することができる。分解剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、臭素酸塩、ジイミン、シュウ酸、銅塩、鉄塩等が挙げられる。亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムが挙げられる。銅塩としては、硫酸銅（ＩＩ）、鉄塩としては硫酸鉄（ＩＩ）が挙げられる。分解剤の添加量は、重合開始剤（レドックス開始剤）として組み合わされる酸化剤の量に対して、２５～３００質量％の範囲で添加する。分解剤の添加量としては、好ましくは２５～１５０質量％、更に好ましくは５０～１００質量％である。また、重合反応に消費される全ＴＦＥの５質量％が重合された後に、分解剤を添加することが好ましく、１０質量％が重合された後に添加することがより好ましい。分解剤の添加量は、使用される水性媒体の質量の０．１～２０質量ｐｐｍに相当する量が好ましく、３～１０質量ｐｐｍに相当する量がより好ましい。

【0384】

＜ポリテトラフルオロエチレン＞
本開示の製造方法により、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が得られる。水性媒体中でのＴＦＥの重合により得られるＰＴＦＥは、通常、水性分散液中に分散した一次粒子の形態である。

【0385】

上記ＰＴＦＥは、通常、延伸性、フィブリル化特性および非溶融二次加工性を有する。上記非溶融二次加工性とは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８及びＤ ２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質、すなわち溶融温度領域でも容易に流動しない性質を意味する。

【0386】

本開示の製造方法により得られるＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位のみを含有するＴＦＥホモポリマーであってもよいし、ＴＦＥ単位および変性モノマー単位を含有する変性ＰＴＦＥであってもよい。

【0387】

上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマーに基づく重合単位（以下「変性モノマー単位」とも記載する）の含有量が、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、好ましい順に、０．８０質量％、０．７０質量％、０．５０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０５質量％である。本開示において、上記変性モノマー単位とは、ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。

【0388】

本開示において、ＰＴＦＥを構成する各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。また、ＰＴＦＥを構成する各単量体単位の含有量は、重合に用いた変性モノマーの添加量から計算により求めることもできる。

【0389】

上記変性モノマーが変性モノマー（Ａ）を含む場合、変性モノマー（Ａ）に基づく重合単位の含有量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましい。上限としては、好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。

【0390】

上記ＰＴＦＥは、コアシェル構造を有していてもよい。上記コアシェル構造とは、従来公知の構造であり、米国特許第６８４１５９４号明細書に記載された方法等で製造することができる水性分散液中の一次粒子の構造である。
コアシェル構造を有するＰＴＦＥとしては、例えば、ＴＦＥ単独重合体のコア部と変性ＰＴＦＥのシェル部とを含むコアシェル構造、変性ＰＴＦＥのコア部とＴＦＥ単独重合体のシェル部とを含むコアシェル構造、変性ＰＴＦＥのコア部と、該コア部を構成する変性ＰＴＦＥとは異なる単量体組成を有する変性ＰＴＦＥのシェル部とを含むコアシェル構造が挙げられる。
上記コアシェル構造のＰＴＦＥは、例えば、先ずＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマーを重合してコア部（ＴＦＥ単独重合体又は変性ＰＴＦＥ）を製造し、次いで、ＴＦＥ及び必要に応じて変性モノマーを重合してシェル部（ＴＦＥ単独重合体又は変性ＰＴＦＥ）を製造することによって得ることができる。
上記シェル部は、ＰＴＦＥ一次粒子表面から粒子内部への所定の厚みを構成している部分を意味し、コア部は、シェル部の内部を構成している部分を意味する。

【0391】

本開示において、上記コアシェル構造には、（１）コア部とシェル部とが異なるモノマー組成を有するもの、（２）コア部とシェル部とが同一のモノマー組成を有し、かつ、両部の数平均分子量が異なるもの、（３）コア部とシェル部とが異なるモノマー組成を有し、かつ、両部の数平均分子量も異なるもの、のすべてが含まれる。

【0392】

シェル部が変性ＰＴＦＥである場合、シェル部における変性モノマーの含有量は、０．０００１～１質量％であることが好ましい。より好ましくは０．００１質量％以上であり、更に好ましくは０．０１質量％以上である。また、より好ましくは０．５０質量％以下であり、更に好ましくは０．３０質量％以下である。

【0393】

コア部が変性ＰＴＦＥである場合、コア部における変性モノマーの含有量は、０．００００１～１．０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０００１質量％以上であり、更に好ましくは０．００１質量％以上である。また、より好ましくは０．５０質量％以下であり、更に好ましくは０．３０質量％以下である。

【0394】

上記ＰＴＦＥは、一次粒子の平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。一次粒子の平均一次粒子径が比較的小さいことにより、水性媒体中でのＴＦＥの重合が円滑に進行し、ＰＴＦＥを容易に製造することができる。本開示の製造方法によって、比較的小さい平均一次粒子径を有する一次粒子を得ることができる。また、一次粒子の一層小さい平均一次粒子径は、たとえば、ＴＦＥの重合初期に、変性モノマーを重合系に添加することにより、得ることができる。平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、例えば、５０ｎｍでもよいし、１００ｎｍであってよい。分子量の観点からは、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

【0395】

ＰＴＦＥの一次粒子の平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。まず、ポリマー固形分濃度を約１．０質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散液を作製し、動的光散乱法を使用して、測定温度を２５℃、溶媒（水）の屈折率を１．３３２８、溶媒（水）の粘度を０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算回数を７０回として、測定できる。動的光散乱法においては、たとえば、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子社製）が使用できる。

【0396】

ＰＴＦＥの一次粒子のアスペクト比の上限は、好ましい順に、２．００未満、１．９０以下、１．８０以下、１．７０以下、１．６０以下、１．５０以下、１．４５以下、１．４０以下、１．３５以下、１．３０以下、１．２０以下、１．１０以下である。アスペクト比が比較的小さいことにより、水性媒体中でのＴＦＥの重合が円滑に進行し、ＰＴＦＥを容易に製造することができる。本開示の製造方法によって、比較的小さいアスペクト比を有する一次粒子を得ることができる。また、一次粒子の一層小さいアスペクト比は、たとえば、ＴＦＥの重合初期に、変性モノマーを重合系に添加することにより、得ることができる。

【0397】

ＰＴＦＥのアスペクト比を、ＰＴＦＥの水性分散液を用いて測定する場合は、ポリマー固形分濃度が約１．０質量％となるように調整したＰＴＦＥ水性分散液を作製し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した４００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均よりアスペクト比を求めることができる。ＰＴＦＥのアスペクト比をＰＴＦＥの粉末を用いて測定する場合、ＰＴＦＥ粉末に電子線を照射した後、含フッ素界面活性剤の水溶液に添加して、超音波を負荷し、水溶液中に再分散させることにより、ＰＴＦＥ水性分散液を作製する。このようにして作製した水性分散液を用いて、上記した方法でアスペクト比を求めることができる。

【0398】

上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．２８０以下であることが好ましく、２．２００以下であることがより好ましく、２．１９０以下であることが更に好ましく、２．１８０以下であることが更により好ましい。また、２．１３０以上であることが好ましい。ＳＳＧが上記範囲内にあることにより、優れた成形性と、成形により得られる成形体の優れた物性とを両立することができる。上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した水置換法により測定する。

【0399】

上記ＰＴＦＥは、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であってよい。ＰＴＦＥの熱不安定指数（ＴＩＩ）は、たとえば、重合体（１）を用いてＰＴＦＥを製造することによって、上記範囲内に調整することができる。ＴＩＩは、２５以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、３５以上であることが更に好ましい。４０以上であることが特に好ましい。上記ＴＩＩは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５－８９に準拠して測定する。

【0400】

ＰＴＦＥの０．１％質量減少温度は、４００℃以下であってよい。ＰＴＦＥの０．１％質量減少温度は、たとえば、重合体（１）を用いてＰＴＦＥを製造することによって、上記範囲内に調整することができる。

【0401】

０．１％質量減少温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥの粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納して、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定することができる。０．１％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、質量が０．１質量％減少した点に対応する温度として、特定できる。

【0402】

ＰＴＦＥの１．０％質量減少温度は、４９２℃以下であってよい。ＰＴＦＥの１．０％質量減少温度は、たとえば、重合体（１）を用いてＰＴＦＥを製造することによって、上記範囲内に調整することができる。

【0403】

１．０％質量減少温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥの粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納して、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定することができる。１．０％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、質量が１．０質量％減少した点に対応する温度として、特定できる。

【0404】

ＰＴＦＥのピーク温度は、３２２～３４７℃であってよい。
ＰＴＦＥが高分子量ＰＴＦＥである場合のＰＴＦＥのピーク温度の上限は、３４７℃以下、３４６℃以下、３４５℃以下、３４４℃以下、３４３℃以下、３４２℃以下、３４１℃以下、３４０℃以下であってよい。
ＰＴＦＥが高分子量ＰＴＦＥである場合のＰＴＦＥのピーク温度の下限は、３３３℃以上、３３５℃以上であってよい。
ＰＴＦＥが低分子量ＰＴＦＥである場合のＰＴＦＥのピーク温度の上限は、３３３℃以下、３３２℃以下であってよい。
ＰＴＦＥが低分子量ＰＴＦＥである場合のＰＴＦＥのピーク温度の下限は、３２２℃以上、３２４℃以上であってよい。

【0405】

ＰＴＦＥのピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥの粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納して、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定することができる。ピーク温度は、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥを１０℃／分の条件で昇温させることにより得られる示差熱（ＤＴＡ）曲線に現れる極大値に対応する温度として、特定できる。

【0406】

ＰＴＦＥの押出圧力は、５０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、４０．０ＭＰａ以下であることがより好ましく、５．０ＭＰａ以上であることが好ましく、１０．０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５．０ＭＰａ以上であることが更に好ましい。

【0407】

上記押出圧力は、特開２００２－２０１２１７号公報記載の方法に従い、下記方法で求めた値である。ＰＴＦＥの押出圧力は、次の方法により特定できる。ＰＴＦＥの粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。押出圧力は、ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除して、得られた値を押出圧力とする。

【0408】

ＰＴＦＥの破断強度Ａは、好ましい順に、１０．０Ｎ以上、１３．０Ｎ以上、１５．０Ｎ以上、１８．０Ｎ以上、２０．０Ｎ以上、２２．０Ｎ以上、２５．０Ｎ以上、２８．０Ｎ以上、３０．０Ｎ以上である。破断強度Ａは高ければ高いほどよいが、破断強度Ａの上限は、例えば、１００Ｎ以下、８０．０Ｎ以下、５０．０Ｎ以下であってよい。

【0409】

破断強度Ａは、特開２００２－２０１２１７号公報記載の方法に準拠し 、下記方法で求めた値である。
ＰＴＦＥの破断強度Ａは、次の方法により特定できる。まず、下記方法で押出ビードの延伸試験Ａを行い、破断強度Ａ測定用のサンプルを作製する。
得られたＰＴＦＥ粉末１００ｇに、潤滑剤２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合する。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得る。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得る。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とする。
上記のペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去する。次に、ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔が１．５インチ（３８ｍｍ）となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いでクランプを所望のストレッチ（総ストレッチ）に相当する分離距離となるまで所望の速度（ストレッチ速度）で離し、延伸試験を実施する。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従う。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さに対する比率として表される。上記作製方法において、上記ストレッチ速度は、１０００％／秒であり、上記総ストレッチは２４００％である。

【0410】

上記延伸試験Ａで得られた延伸ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）について、５．０ｃｍのゲージ長である可動ジョーにおいて挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度Ａとする。

【0411】

ＰＴＦＥの応力緩和時間は、５０秒以上であることが好ましく、８０秒以上であることがより好ましく、１００秒以上であることが更に好ましく、１５０秒以上であってもよい。

【0412】

応力緩和時間は、特開２００２－２０１２１７号公報記載の方法に準拠し 、下記方法で求めた値である。
ＰＴＦＥの応力緩和時間は、次の方法により特定できる。上記延伸試験Ａで得られた延伸ビードの両方の末端を固定具につなげ、ぴんと張られた全長８インチ（２０ｃｍ）のビードサンプルとする。オーブンを３９０℃に保ち、オーブン側部にある（覆われた）スリットを通して固定具をオーブン中に挿入する。オーブンに挿入した時点からビードサンプルが破断するまでに要する時間を応力緩和時間とする。

【0413】

本開示の製造方法により、低分子量ＰＴＦＥを製造することもできる。
低分子量ＰＴＦＥは、重合により製造しても良いし、重合で得られた高分子量ＰＴＦＥを公知の方法（熱分解、放射線照射分解等）で低分子量化して製造することもできる。

【0414】

分子量６０万以下の低分子量ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥマイクロパウダーとも呼ばれる）は、化学的安定性に優れ、表面エネルギーが極めて低いことに加え、フィブリル化が生じにくいので、滑り性や塗膜表面の質感を向上させること等を目的とした添加剤として、プラスチック、インク、化粧品、塗料、グリース、オフィスオートメーション機器部材、トナー等の製造に好適である（例えば、特開平１０－１４７６１７号公報参照。）。

【0415】

また、更に連鎖移動剤の存在下、水性媒体中に重合開始剤及び重合体（１）を分散させ、ＴＦＥ、又は、ＴＦＥと共重合し得るモノマーとＴＦＥを重合させることによって、低分子量ＰＴＦＥを得てもよい。この場合、連鎖移動剤としては、炭素数２～４のアルカンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタンがより好ましく、エタン、プロパンが更に好ましい。この場合、連鎖移動剤の量としては、水性媒体に対して、１０質量ｐｐｍ以上または１０質量ｐｐｍ超が好ましい。

【0416】

上記重合により得られる低分子量ＰＴＦＥを粉末として用いる場合、上記水性分散液を凝析させることで粉末粒子とすることができる。

【0417】

本開示において、高分子量ＰＴＦＥとは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有するＰＴＦＥを意味する。他方、低分子量ＰＴＦＥとは、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しないＰＴＦＥを意味する。

【0418】

上記非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８及びＤ ２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。

【0419】

フィブリル化性の有無は、ＴＦＥの重合体から作られた粉末である「高分子量ＰＴＦＥ粉末」を成形する代表的な方法である「ペースト押出し」で判断できる。通常、ペースト押出しが可能であるのは、高分子量のＰＴＦＥがフィブリル化性を有するからである。ペースト押出しで得られた未焼成の成形物に実質的な強度や伸びがない場合、例えば伸びが０％で引っ張ると切れるような場合はフィブリル化性がないとみなすことができる。

【0420】

上記高分子量ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０～２．２８０であることが好ましい。上記標準比重は、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した水置換法により測定する。本開示において、「高分子量」とは、上記標準比重が上記の範囲内にあることを意味する。

【0421】

また、上記低分子量ＰＴＦＥは、３８０℃における溶融粘度が１×１０^２～７×１０^５Ｐａ・ｓである。本開示において、「低分子量」とは、溶融粘度が上記の範囲内にあることを意味する。溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ－８Ｌのダイを用い、予め３８０℃で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定する値である。

【0422】

上記高分子量ＰＴＦＥは、上記低分子量ＰＴＦＥよりも溶融粘度が極めて高く、その正確な溶融粘度を測定することは困難である。他方、上記低分子量ＰＴＦＥの溶融粘度は測定可能であるが、上記低分子量ＰＴＦＥからは、標準比重の測定に使用可能な成形品を得ることが難しく、その正確な標準比重を測定することが困難である。従って、本開示では、上記高分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、標準比重を採用し、上記低分子量ＰＴＦＥの分子量の指標として、溶融粘度を採用する。なお、上記高分子量ＰＴＦＥ及び上記低分子量ＰＴＦＥのいずれについても、直接に分子量を特定できる測定方法は知られていない。

【0423】

低分子量ＰＴＦＥの一次粒子の平均一次粒子径は、好ましくは１０～２００ｎｍであり、より好ましくは２０ｎｍ以上であり、より好ましくは１４０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは９０ｎｍ以下である。一次粒子の比較的小さい平均一次粒子径は、たとえば、ＴＦＥの重合初期に、変性モノマーを重合系に添加することにより、得ることができる。

【0424】

低分子量ＰＴＦＥの一次粒子の平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。まず、ポリマー固形分濃度を約１．０質量％に調整した低分子量ＰＴＦＥ水性分散液を作製し、動的光散乱法を使用して、測定温度を２５℃、溶媒（水）の屈折率を１．３３２８、溶媒（水）の粘度を０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算回数を７０回として、測定できる。動的光散乱法においては、たとえば、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子社製）が使用できる。

【0425】

本開示の製造方法によりＰＴＦＥ水性分散液を得ることができる。ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は限定されないが、例えば、１．０～７０質量％であってよい。上記固形分濃度は、８．０質量％以上が好ましく、１０．０質量％以上がより好ましく、また、６０．０質量％以下が好ましく、５０．０質量％以下がより好ましい。

【0426】

本開示のＰＴＦＥの製造方法において、付着量は、最終的に得られたＰＴＦＥに対して、３．０質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下が更に好ましく、０．７質量％以下が更により好ましく、０．６質量％以下が特に好ましい。

【0427】

次に、本開示の製造方法により得られるＰＴＦＥの用途などについて、さらに詳細に説明する。

【0428】

ＰＴＦＥとしては、ＰＴＦＥの一次粒子が水性媒体中に分散したＰＴＦＥ水性分散液であってよい。

【0429】

ＰＴＦＥ水性分散液の用途としては特に限定されず、水性分散液のまま適用するものとして、基材上に塗布し乾燥した後必要に応じて焼成することよりなる塗装；不織布、樹脂成形品等の多孔性支持体を含浸させ乾燥した後、好ましくは焼成することよりなる含浸；ガラス等の基材上に塗布し乾燥した後、必要に応じて水中に浸漬し、基材を剥離して薄膜を得ることよりなるキャスト製膜等が挙げられ、これら適用例としては、水性分散型塗料、テント膜、コンベアベルト、プリント基板（ＣＣＬ）、電極用結着剤、電極用撥水剤等が挙げられる。

【0430】

ＰＴＦＥ水性分散液は、公知の顔料、増粘剤、分散剤、消泡剤、凍結防止剤、成膜助剤等の配合剤を配合することにより、又は、更に他の高分子化合物を複合して、コーティング用水性塗料として用いることができる。
また添加剤用途として、電極の活物質の脱落を抑える結着剤、バインダー用途、ドリップ防止剤などのコンパウンド用途、土砂や埃等の舞い立ちを防止する塵埃抑制処理用途等に用いることができる。

【0431】

ＰＴＦＥ水性分散液は、塵埃抑制処理剤として使用することも好ましい。上記塵埃抑制処理剤は、発塵性物質と混合し、該混合物に２０～２００℃の温度で圧縮－せん断作用を施すことによりＰＴＦＥをフィブリル化して発塵性物質の塵埃を抑制する方法、例えば特許第２８２７１５２号公報、特許第２５３８７８３号公報等の方法において、用いることができる。
上記ＰＴＦＥ水性分散液は、例えば、国際公開第２００７／００４２５０号に記載の塵埃抑制処理剤組成物に好適に用いることができ、国際公開第２００７／０００８１２号に記載の塵埃抑制処理方法にも好適に用いることができる。

【0432】

上記塵埃抑制処理剤は、建材分野、土壌安定材分野、固化材分野、肥料分野、焼却灰及び有害物質の埋立処分分野、防爆分野、化粧品分野、猫砂に代表されるペット排泄用の砂等の塵埃抑制処理に好適に用いられる。

【0433】

本開示の製造方法は、更に、上述の方法で得られたＰＴＦＥ水性分散液を回収する工程、ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥを凝析させる工程、凝析したＰＴＦＥを回収する工程、及び、回収したＰＴＦＥを１００～３００℃で乾燥させる工程のうち、少なくとも１つの工程を含むことができる。本開示の製造方法が、このような工程を含むことにより、ＰＴＦＥ粉末を得ることができる。

【0434】

上記水性分散液に含まれるＰＴＦＥを凝析させることにより粉末を製造できる。上記ＰＴＦＥの水性分散液は、必要に応じて濃縮等の後処理した後、凝析、洗浄、乾燥を経て粉末として各種用途に使用することができる。上記ＰＴＦＥの水性分散液に対して凝析を行う場合、通常、ポリマーラテックス等の重合により得た水性分散液を、水を用いて１０～２５質量％のポリマー濃度になるように希釈し、場合によっては、ｐＨを中性又はアルカリ性に調整した後、撹拌機付きの容器中で反応中の撹拌よりも激しく撹拌して行う。上記凝析は、メタノール、アセトン等の水溶性有機化合物、硝酸カリウム、炭酸アンモニウム等の無機塩や、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等を凝析剤として添加しながら撹拌を行ってもよい。上記凝析は、また、インラインミキサー等を使用して連続的に行ってもよい。

【0435】

上記水性分散液は、上述した重合を行うことにより得られる水性分散液、この水性分散液を濃縮するか又は分散安定化処理して得られるディスパージョン、及び、ＰＴＦＥからなる粉末を、上記界面活性剤の存在下に水性媒体に分散させたものの何れであってもよい。

【0436】

上記水性分散液を製造する方法としてはまた、上記重合により得られた水性分散液を、（Ｉ）非イオン性界面活性剤の存在下に、陰イオン交換樹脂又は陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂を含む混床と接触させる工程（Ｉ）、及び／又は、（ＩＩ）固形分濃度が水性分散液１００質量％に対して３０～７０質量％となるように濃縮する工程（ＩＩ）により精製水性分散液を製造することができる。
非イオン性界面活性剤は、特に限定されるものではないが、公知のものを用いることができる。上記陰イオン交換樹脂は、特に限定されるものではないが、公知のものを用いることができる。また、上記陰イオン交換樹脂と接触させる方法は、公知の方法を用いることができる。
上記水性分散液を製造する方法としては、上記重合より得られた水性分散液に工程（Ｉ）を行ない、工程（Ｉ）で得られた水性分散液に工程（ＩＩ）を行なって精製水性分散液を製造することができる。また、工程（Ｉ）を行なわずに、工程（ＩＩ）を行ない精製水性分散液を製造することもできる。また、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を繰り返し行うこともできるし、組み合わせることも可能である。

【0437】

上記陰イオン交換樹脂としては、例えば、官能基として－Ｎ^＋Ｘ^－（ＣＨ_３）_３基（Ｘは、Ｃｌ又はＯＨを表す。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂、－Ｎ^＋Ｘ^－（ＣＨ_３）_３（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）基（Ｘは、上記と同じ。）を有する強塩基性陰イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられる。具体的には、国際公開第９９／６２８５８号、国際公開第０３／０２０８３６号、国際公開第２００４／０７８８３６号、国際公開第２０１３／０２７８５０号、国際公開第２０１４／０８４３９９号に記載されたもの等が挙げられる。

【0438】

上記陽イオン交換樹脂としては特に限定されず、例えば、官能基として－ＳＯ_３ ^－基を有する強酸性陽イオン交換樹脂、官能基として－ＣＯＯ^－基を有する弱酸性陽イオン交換樹脂等、公知のものが挙げられるが、なかでも、除去効率の観点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましく、Ｈ^＋型の強酸性陽イオン交換樹脂がより好ましい。

【0439】

上記「陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とからなる混床」としては特に限定されず、両者が同一のカラムに充填されている場合、両者がそれぞれ異なるカラムに充填されている場合、両者が水性分散液に分散している場合等を含むものである。

【0440】

上記濃縮の方法としては公知の方法が採用される。具体的には、国際公開第２００７／０４６４８２号、国際公開第２０１４／０８４３９９号に記載されたもの等が挙げられる。例えば相分離、遠心沈降、曇点濃縮、電気濃縮、電気泳動、限外ろ過を用いた濾過処理、逆浸透膜（ＲＯ膜）を用いた濾過処理、ナノ濾過処理等が挙げられる。上記濃縮は、用途に応じて、ＰＴＦＥ濃度を３０～７０質量％に濃縮することができる。濃縮によりディスパージョンの安定性が損なわれることがあるが、その場合は更に分散安定剤を添加してもよい。
上記分散安定剤としては、上記非イオン性界面活性剤や、その他の各種の界面活性剤を添加してもよい。
上記非イオン性界面活性剤としては、上述した核形成剤として例示した非イオン性界面活性剤と同じであり、上述した非イオン性界面活性剤を適宜採用できる。上記非イオン性界面活性剤は、芳香族部分を含まないことが好ましい。
また、非イオン性界面活性剤の曇点は、水への界面活性剤の溶解性の尺度である。本開示の水性分散液中で使用される界面活性剤は、曇点約３０℃～約９０℃、好ましくは約３５℃～約８５℃を有する。

【0441】

上記分散安定剤の総量は、上記ディスパージョンの固形分に対し０．５～２０質量％の濃度である。０．５質量％未満であると、分散安定性に劣る場合があり、２０質量％を超えると、存在量に見合った分散効果がなく実用的でない。上記分散安定剤のより好ましい下限は２質量％であり、より好ましい上限は１２質量％である。

【0442】

上記の濃縮操作によって、界面活性剤を除去してもよい。

【0443】

上記重合を行うことにより得られた水性分散液は、また、用途によっては濃縮せずに分散安定化処理して、ポットライフの長い水性分散液に調製することもできる。使用する分散安定剤としては上記と同じものを挙げることができる。

【0444】

上記水性分散液の粘度を調整する目的で、あるいは顔料、フィラーなどの混和性改良の目的で、アニオン性界面活性剤を好ましく含むことができる。アニオン性界面活性剤は、経済面、環境面で問題のない範囲で適宜添加することができる。

【0445】

上記アニオン性界面活性剤としては、非フッ素化アニオン性界面活性剤や含フッ素アニオン性界面活性剤が挙げられるが、フッ素を含まない非フッ素化アニオン性界面活性剤、即ち炭化水素アニオン界面活性剤が好ましい。

【0446】

粘度を調整する目的の場合、公知のアニオン性界面活性剤であれば種類は特に限定されないが、例えば国際公開第２０１３／１４６９５０号や国際公開第２０１３／１４６９４７号に記載されているアニオン性界面活性剤を用いることができる。例えば、炭素数６～４０、好ましくは炭素数８～２０、より好ましくは炭素数９～１３の飽和又は不飽和の脂肪族鎖を有するものが挙げられる。上記飽和又は不飽和の脂肪族鎖は、直鎖又は分岐鎖の何れであってもよく、環状構造を有するものであってもよい。上記炭化水素は、芳香族性であってもよいし、芳香族基を有するものであってもよい。上記炭化水素は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有するものであってもよい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルアリールサルフェート及びそれらの塩；脂肪族（カルボン）酸及びその塩；リン酸アルキルエステル、リン酸アルキルアリールエステル又はそれらの塩；等が挙げられるが、中でも、アルキルスルホネート、アルキルサルフェート、脂肪族カルボン酸またはそれらの塩が好ましい。
アルキルサルフェートまたはその塩としては、ラウリル硫酸アンモニウム、またはラウリル硫酸ナトリウム等が好ましい。
脂肪族カルボン酸またはその塩としては、コハク酸、デカン酸、ウンデカン酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ハイドロドデカン酸、またはそれらの塩が好ましい。

【0447】

アニオン性界面活性剤の添加量は、アニオン性界面活性剤やその他配合剤の種類にもよるが、ＰＴＦＥの固形分質量に対して１０質量ｐｐｍ～５０００質量ｐｐｍであることが好ましい。
アニオン性界面活性剤の添加量の下限としては、５０質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以上が更に好ましい。添加量が少なすぎると、粘度調整効果が乏しい。
アニオン性界面活性剤の添加量の上限としては、３０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２０００質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。添加量が多すぎると水性分散液の機械的安定性、貯蔵安定性が損なわれることがある。

【0448】

上記水性分散液の粘度を調整する目的で、アニオン性界面活性剤以外に、例えば、メチルセルロース、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、カルボキシル化ビニルポリマー等を配合することもできる。
上記水性分散液のｐＨを調整する目的で、アンモニア水などのｐＨ調整剤を配合することもできる。

【0449】

上記水性分散液に、必要に応じ、水性分散液の特徴を損なわない範囲でその他の水溶性高分子化合物を含有するものであってもよい。
上記その他の水溶性高分子化合物としては特に限定されず、例えば、ポリエチレンオキサイド（分散安定剤）、ポリエチレングリコール（分散安定剤）、ポリビニルピロリドン（分散安定剤）、フェノール樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーンポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。更に、イソチアゾロン系、アゾール系、プロノポール、クロロタロニル、メチルスルホニルテトラクロルピロジン、カルベンタジム、フルオロフォルベット、二酢酸ナトリウム、ジヨードメチルパラトリルスルホンなどの防腐剤を含有してもよい。

【0450】

本開示において、凝析撹拌に用いるＰＴＦＥ水性分散液（以下、凝析用ＰＴＦＥ分散液という）は、ＰＴＦＥ固形分濃度が１０～２５質量％であることが好ましい。ＰＴＦＥ固形分濃度は、１０～２２質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。ＰＴＦＥファインパウダーの嵩密度を高めるには、凝析用ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ固形分濃度が高いことが好ましい。凝析用ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ固形分濃度が高いと、ＰＴＦＥの一次粒子の会合度合いが高まり、ＰＴＦＥの一次粒子が密に会合・凝析して造粒する。凝析用ＰＴＦＥ水性分散液のＰＴＦＥ固形分濃度が１０質量％未満であると、ＰＴＦＥの一次粒子の凝析密度が疎になり易く、嵩密度の高いＰＴＦＥファインパウダーが得られ難い。一方、凝析用ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ固形分濃度が高すぎると、未凝析のＰＴＦＥが増大し、凝析排水中の未凝析のＰＴＦＥ固形分濃度が増加する。凝析排水中の未凝析のＰＴＦＥ固形分濃度が高いと、配管閉塞や、排水処理にコストや手間がかかる。また、ＰＴＦＥファインパウダーの収率が低下する。凝析排水中の未凝析のＰＴＦＥ固形分濃度は、ＰＴＦＥファインパウダーの生産性の観点から低いことが好ましく、０．４質量％未満がより好ましく、０．３質量％未満が更に好ましく、０．２質量％未満が特に好ましい。凝析用ＰＴＦＥ水性分散液のＰＴＦＥ固形分濃度が２５質量％を超えると、凝析排水の未凝析のＰＴＦＥ固形分濃度を０．４質量％未満にすることが困難である。なお、上記工程ｌで得られるＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ固形分濃度は、およそ１０～４５質量％であるので、ＰＴＦＥ固形分濃度が高い場合は、水等の希釈溶媒を添加して１０～２５質量％に調整する。また、重合後のＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥ固形分濃度が１０～２５質量％である場合は、ＰＴＦＥ水性分散液を、そのまま凝析用ＰＴＦＥ水性分散液として用いることができる。

【0451】

上記凝析前や凝析中に、着色のための顔料や機械的性質を改良するための各種充填剤を添加することにより、顔料や充填剤が均一に混合した顔料入り又は充填剤入りのＰＴＦＥの粉末を得ることができる。

【0452】

上記ＰＴＦＥを凝析して得られた湿潤粉末の乾燥は、通常、上記湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、真空、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にファインパウダー型のＰＴＦＥに好ましくない影響を与える。これは、この種のＰＴＦＥからなる粒子が小さな剪断力によっても簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。上記乾燥は、好ましくは１０～３００℃、より好ましくは１００～３００℃の乾燥温度で行うことができる。

【0453】

上記ＰＴＦＥ粉末は、平均粒子径（平均二次粒子径）が１００～２０００μｍであることが好ましい。平均二次粒子径の下限は、２００μｍ以上であることがより好ましく、３００μｍ以上であることが更に好ましい。平均二次粒子径の上限は１０００μｍ以下であることが好ましく、８００μｍ以下であることが更に好ましく、７００μｍ以下が特に好ましい。上記平均粒子径は、ＪＩＳ Ｋ ６８９１に準拠して測定した値である。

【0454】

上記ＰＴＦＥ粉末は、成形用として好ましく、好適な用途としては、航空機及び自動車等の油圧系、燃料系のチューブ等が挙げられ、薬液、蒸気等のフレキシブルホース、電線被覆用途等が挙げられる。また、電池用結着剤、防塵用途としても使用できる。また、上記ＰＴＦＥ粉末から延伸体を製造することもできる。

【0455】

上記延伸体は、例えば、本開示の製造方法により得られるＰＴＦＥの粉末をペースト押出することにより、シート状押出物、棒状押出物などの押出物を得て、得られた押出物を押出方向にロール延伸することで、延伸体として、一軸延伸膜を得ることができる。さらに、得られた一軸延伸膜を、テンターなどにより幅方向に延伸して、延伸体として、二軸延伸膜を得ることができる。延伸前に、押出物に半焼性処理を行ってもよい。延伸条件としては、５～２０００％／秒の速度、２００％以上の延伸倍率が好ましく採用される。延伸することにより粉末中のＰＴＦＥは容易にフィブリル化し、結節と繊維からなる延伸体となる。
以下に、具体的な用途を例示する。

【0456】

エレクトロケミカル分野
誘電材料プリプレグ、ＥＭＩ遮蔽材料、伝熱材料等。より詳細には、プリント配線基板、電磁遮蔽シールド材、絶縁伝熱材料、絶縁材料等。
シール材分野
ガスケット、パッキン、ポンプダイアフラム、ポンプチューブ、航空機用シール材等。

【0457】

空気濾過分野
ＵＬＰＡフィルター（半導体製造用）、ＨＥＰＡフィルター（病院・半導体製造用）、円筒カートリッジフィルター（産業用）、バグフィルター（産業用）、耐熱バグフィルター（排ガス処理用）、耐熱プリーツフィルター（排ガス処理用）、ＳＩＮＢＲＡＮフィルター（産業用）、触媒フィルター（排ガス処理用）、吸着剤付フィルター（ＨＤＤ組込み）、吸着剤付ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用）、ベントフィルター（ＨＤＤ組込み用他）、掃除機用フィルター（掃除機用）、汎用複層フェルト材、ＧＴ用カートリッジフィルター（ＧＴ向け互換品用）、クーリングフィルター（電子機器筐体用）等。

【0458】

換気／内圧調整分野
凍結乾燥用の容器等の凍結乾燥用材料、電子回路やランプ向けの自動車用換気材料、容器キャップ向け等の容器用途、タブレット端末や携帯電話端末等の小型端末を含む電子機器向け等の保護換気用途、医療用換気用途等。

【0459】

液濾過分野
半導体液ろ過フィルター（半導体製造用）、親水性ＰＴＦＥフィルター（半導体製造用）、化学薬品向けフィルター（薬液処理用）、純水製造ライン用フィルター（純水製造用）、逆洗型液ろ過フィルター（産業排水処理用）等。

【0460】

一般消費材分野
衣類、ケーブルガイド（バイク向け可動ワイヤ）、バイク用衣服、キャストライナー（医療サポーター）、掃除機フィルター、バグパイプ（楽器）、ケーブル（ギター用信号ケーブル等）、弦（弦楽器用）等。

【0461】

繊維分野
ＰＴＦＥ繊維（繊維材料）、ミシン糸（テキスタイル）、織糸（テキスタイル）、ロープ等。

【0462】

医療分野
体内埋設物（延伸品）、人工血管、カテーテル、一般手術（組織補強材料）、頭頸部製品（硬膜代替）、口内健康（組織再生医療）、整形外科（包帯）等。

【0463】

本開示の製造方法は、重合体（２）の存在下に、水性媒体中でテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を重合することにより、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を得るＰＴＦＥの製造方法である（以下、本開示の第２の製造方法ということがある）。

【0464】

本開示の第２の製造方法において用いる重合体（２）は、一般式（２）で表される単量体（２）の重合体（２）であって、重量平均分子量が、１．０×１０^４以上であり、イオン交換容量が２．２ｍｅｑ／ｇ以上であり、単量体（２）に基づく重合単位（２）の含有量が、重合体（２）を構成する全重合単位に対して、４０モル％以上である。

【0465】

単量体（２）は、下記の一般式（２）で表される。
ＣＸ_２＝ＣＹ（－Ｏ－Ｒｆ－Ａ） （２）
（式中、Ｘは、同一または異なって、ＨまたはＦであり、ＹはＨ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基であり、Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、または、炭素数２～１００のエーテル結合もしくはケト基を有する含フッ素アルキレン基である。Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_３Ｍ、－ＯＳＯ_３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^７は、Ｈまたは有機基）である。）

【0466】

本開示の製造方法は、重合体（２）の存在下にＴＦＥを重合するものであることから、重合体（２）を構成する単量体のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しないＰＴＦＥを製造することができる。また、本開示の製造方法によれば、アスペクト比が小さいＰＴＦＥの一次粒子を得ることができる。

【0467】

重合体（２）は、一般式（２）で表される単量体（２）の単独重合体であってもよいし、他の単量体との共重合体であってもよい。

【0468】

一般式（２）において、ＸはＨまたはＦである。Ｘは、両方がＦであってもよいし、少なくとも１つがＨであってよい。たとえば、片方がＦで他方がＨであってもよいし、両方がＨであってもよい。

【0469】

一般式（２）において、ＹはＨ、Ｆ、アルキル基または含フッ素アルキル基である。アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも１つ含有するアルキル基であり、炭素数は１以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。Ｙとしては、Ｈ、ＦまたはＣＦ_３が好ましく、Ｆがより好ましい。

【0470】

一般式（２）において、上記ＸおよびＹの少なくとも１つはフッ素原子を含むことが好ましい。たとえば、ＸがＨであり、ＹがＦであってよい。

【0471】

一般式（２）において、上記Ｒｆは炭素数１～４０の含フッ素アルキレン基、炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン、または、炭素数２～１００のケト基を有する含フッ素アルキレン基である。なお、上記炭素数２～１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。

【0472】

Ｒｆの含フッ素アルキレン基の炭素数は２以上が好ましい。また、３０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。含フッ素アルキレン基としては、－ＣＦ_２－、－ＣＨ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－等が挙げられる。含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましく、分岐していない直鎖状のパーフルオロアルキレン基であることがより好ましい。

【0473】

上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、たとえば、一般式：

【化22】

（式中、Ｚ^１はＦまたはＣＦ_３；Ｚ^２およびＺ^３はそれぞれＨまたはＦ；Ｚ^４はＨ、ＦまたはＣＦ_３；ｐ１＋ｑ１＋ｒ１が１～１０の整数；ｓ１は０または１；ｔ１は０～５の整数）で表される２価の基であることも好ましい。

【0474】

上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ）_ｎ－ＣＦ（ＣＦ_３）－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２－、－（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２－Ｏ）_ｎ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２－（式中、ｎは１～１０の整数）、－ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ－ＣＦ_２ＣＨ_２－等が挙げられる。上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。

【0475】

上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は３以上が好ましい。また、上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は、６０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１２以下が更に好ましく、５以下が特に好ましい。

【0476】

上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯ－ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯ－ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－、－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－等が挙げられる。上記ケト基を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。

【0477】

Ａは、－ＣＯＯＭ、－ＳＯ_３Ｍ、－ＯＳＯ_３Ｍまたは－Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＭ（Ｍは、Ｈ、金属原子、ＮＲ^７ _４、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウムまたは置換基を有していてもよいホスホニウムであり、Ｒ^７は、Ｈまたは有機基）である。

【0478】

Ｒ^７としては、ＨまたはＣ_１－１０の有機基が好ましく、ＨまたはＣ_１－４の有機基がより好ましく、ＨまたはＣ_１－４のアルキル基が更に好ましい。

【0479】

金属原子としては、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）等が挙げられ、Ｎａ、ＫまたはＬｉが好ましい。

【0480】

Ｍとしては、Ｈ、金属原子またはＮＲ^７ _４が好ましく、Ｈ、アルカリ金属（１族）、アルカリ土類金属（２族）またはＮＲ^７ _４がより好ましく、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、ＬｉまたはＮＨ_４が更に好ましく、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４が更により好ましく、Ｈ、ＮａまたはＮＨ_４が特に好ましく、ＨまたはＮＨ_４が最も好ましい。

【0481】

Ａとしては、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ_３Ｍが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。

【0482】

一般式（２）で表される単量体は、一般式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｆ）および（２ｇ）で表される単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｎ１－Ａ （２ａ）
（式中、ｎ１は、１～１０の整数を表し、Ａは前記と同じ。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２Ｃ（ＣＦ_３）Ｆ）_ｎ２－Ａ （２ｂ）
（式中、ｎ２は、１～５の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦＸ^１）_ｎ３－Ａ （２ｃ）
（式中、Ｘ^１は、ＦまたはＣＦ_３を表し、ｎ３は、１～１０の整数を表し、Ａは、前記定義と同じ。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦＸ^１Ｏ）_ｎ４－（ＣＦ_２）_ｎ６－Ａ （２ｄ）
（式中、ｎ４は、１～１０の整数を表し、ｎ６は、１～３の整数を表し、ＡおよびＸ^１は、前記定義と同じ。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦＸ^１Ｏ）_ｎ５－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２－Ａ （２ｅ）
（式中、ｎ５は、０～１０の整数を表し、ＡおよびＸ^１は、前記定義と同じ。）
ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｎ７－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｎ８－Ａ （２ｆ）
（式中、ｎ７は、１～１０の整数を表し、ｎ８は、１～３の整数を表す。Ａは、前記定義と同じ。）
ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｎ９Ｏ（ＣＦ_２）_ｎ１０Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_ｎ１１ＣＦ（ＣＦ_３）－Ａ （２ｇ）
（式中、ｎ９は、０～５の整数を表し、ｎ１０は、１～８の整数を表し、ｎ１１は、０～５の整数を表す。Ａは、前記定義と同じ。）

【0483】

一般式（２ａ）において、上記ｎ１は、５以下の整数であることが好ましく、２以下の整数であることがより好ましい。

【0484】

一般式（２ａ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_３ＣＯＯＭ）、ＣＦ_２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３Ｍ）、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ）_４ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｍは上記定義と同じ。）が挙げられる。

【0485】

一般式（２ｂ）において、ｎ２は、得られる組成物の分散安定性の点で、３以下の整数であることが好ましい。

【0486】

一般式（２ｃ）において、ｎ３は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、上記Ａは、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ_３Ｍであることが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。上記Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４であることが好ましく、ＨまたはＮＨ_４であることがより好ましい。

【0487】

一般式（２ｄ）において、Ｘ^１は、組成物の分散安定性の点で、－ＣＦ_３であることが好ましく、ｎ４は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ_３Ｍであることが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４であることが好ましく、ＨまたはＮＨ_４であることがより好ましい。

【0488】

一般式（２ｄ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。

【0489】

一般式（２ｅ）において、ｎ５は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ_３Ｍであることが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４であることが好ましく、ＨまたはＮＨ_４であることがより好ましい。

【0490】

一般式（２ｅ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｍ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。

【0491】

一般式（２ｆ）において、ｎ７は、水溶性の点で５以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ_３Ｍであることが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４であることが好ましく、ＨまたはＮＨ_４であることがより好ましい。

【0492】

一般式（２ｆ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_３－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。

【0493】

一般式（２ｇ）において、ｎ９は、水溶性の点で３以下の整数であることが好ましく、ｎ１０は３以下の整数であることが好ましく、ｎ１１は３以下の整数であることが好ましく、Ａは、－ＣＯＯＭまたは－ＳＯ_３Ｍであることが好ましく、－ＣＯＯＭがより好ましい。Ｍは、Ｈ、Ｎａ、ＫまたはＮＨ_４であることが好ましく、ＨまたはＮＨ_４であることがより好ましい。

【0494】

一般式（２ｇ）で表される単量体としては、たとえば、ＣＦ_２＝ＣＦＯ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ、ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_３Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｏ［ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＭ（式中、Ｍは、Ｈ、ＮＨ_４またはアルカリ金属を表す。）が挙げられる。

【0495】

重合体（２）は、重合単位（２）のみからなる単独重合体であってもよいし、重合単位（２）と、一般式（２）で表される単量体（２）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位とを含む共重合体であってもよい。水性媒体への溶解性の観点からは、重合単位（２）のみからなる単独重合体が好ましい。重合単位（２）は、各出現において、同一または異なっていてもよく、重合体（２）は、２種以上の異なる一般式（２）で表される単量体に基づく重合単位（２）を含んでいてもよい。

【0496】

上記他の単量体としては、重合体（１）が含み得る重合単位を構成する他の単量体と同様の単量体が好ましい。

【0497】

重合体（２）において、重合単位（２）の含有量としては、全重合単位に対して、好ましい順に、４０モル％以上、５０モル％以上、５０モル％超え、６０モル％以上、７０モル％以上、８０モル％以上、９０モル％以上、９９モル％以上である。重合単位（２）の含有量は、実質的に１００モル％であることが特に好ましく、重合体（２）は、重合単位（２）のみからなることが最も好ましい。重合単位（２）の含有量が上記の範囲内にあることにより、アスペクト比が一層小さいＰＴＦＥの一次粒子を得るこができる。

【0498】

重合体（２）において、一般式（２）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量としては、全重合単位に対して、好ましい順に、６０モル％以下、５０モル％以下、５０モル％未満、４０モル％以下、３０モル％以下、２０モル％以下、１０モル％以下、１モル％以下である。一般式（２）で表される単量体と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位の含有量は、実質的に０モル％であることが特に好ましく、重合体（２）は、他の単量体に基づく重合単位を含まないことが最も好ましい。

【0499】

重合体（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、好ましい順に、１．０×１０^４以上、１．４×１０^４以上、１．９×１０^４以上、１．９×１０^４以上、２．１×１０^４以上、２．３×１０^４以上、２．７×１０^４以上、３．１×１０^４以上、３．５×１０^４以上、３．９×１０^４以上、４．３×１０^４以上、４．７×１０^４以上、５．１×１０^４以上である。重合体（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）の上限としては、好ましい順に、１５０．０×１０^４以下、１００．０×１０^４以下、６０．０×１０^４以下、５０．０×１０^４以下、４０．０×１０^４以下である。重合体（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の範囲内にあることにより、アスペクト比が一層小さいＰＴＦＥの一次粒子を得るこができる。

【0500】

重合体（２）の数平均分子量（Ｍｎ）の下限としては、好ましい順に、０．５×１０^４以上、０．７×１０^４以上、１．０×１０^４以上、１．２×１０^４以上、１．４×１０^４以上、１．６×１０^４以上、１．８×１０^４以上である。重合体（２）の数平均分子量（Ｍｎ）の上限としては、好ましい順に、７５．０×１０^４以下、５０．０×１０^４以下、４０．０×１０^４以下、３０．０×１０^４、２０．０×１０^４以下である。重合体（２）の数平均分子量（Ｍｎ）が上記の範囲内にあることにより、アスペクト比が一層小さいＰＴＦＥの一次粒子を得るこができる。

【0501】

重合体（２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｍ）は、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．７以下であり、さらに好ましくは２．４以下であり、尚さらに好ましくは２．２以下であり、特に好ましくは２．０以下であり、最も好ましくは１．９以下である。重合体（２）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｍ）が上記の範囲内にあることにより、アスペクト比が一層小さいＰＴＦＥの一次粒子を得るこができる。

【0502】

数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、単分散ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を標準として分子量を算出する値である。また、ＧＰＣによる測定ができない場合には、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ等により得られた末端基数から計算された数平均分子量とメルトフローレートとの相関関係により、重合体（２）の数平均分子量を求めることができる。メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠して測定できる。

【0503】

重合体（２）は、通常、末端基を有する。末端基は、重合時に生成する末端基であり、代表的な末端基は、水素、ヨウ素、臭素、鎖状または分岐鎖状のアルキル基、および、鎖状または分岐鎖状のフルオロアルキル基から独立に選択され、任意追加的に少なくとも１つのカテナリーヘテロ原子を含有してもよい。アルキル基またはフルオロアルキル基は、炭素数が１～２０であることが好ましい。これらの末端基は、一般的には、重合体（２）の形成に使用される開始剤または連鎖移動剤から生成するか、または連鎖移動反応中に生成する。

【0504】

重合体（２）は、５３以下のイオン交換率（ＩＸＲ）を有することが好ましい。上記ＩＸＲは、イオン性基に対するポリマー主鎖中の炭素原子数と定義される。加水分解によりイオン性となる前駆体基（たとえば、－ＳＯ_２Ｆ）は、ＩＸＲを決定する目的ではイオン性基と見なされない。

【0505】

ＩＸＲは、０．５以上が好ましく、１以上がより好ましく、３以上が更に好ましく、４以上が更により好ましく、５以上が殊更に好ましく、８以上が特に好ましい。また、ＩＸＲは４３以下がより好ましく、３３以下が更に好ましく、２３以下が特に好ましい。

【0506】

重合体（２）のイオン交換容量としては、好ましい順に、０．８０ｍｅｑ／ｇ以上、１．５０ｍｅｑ／ｇ以上、１．７５ｍｅｑ／ｇ以上、２．００ｍｅｑ／ｇ以上、２．２０ｍｅｑ／ｇ以上、２．５０ｍｅｑ／ｇ以上、２．６０ｍｅｑ／ｇ以上、３．００ｍｅｑ／ｇ以上、３．５０ｍｅｑ／ｇ以上である。イオン交換容量は、重合体（２）のイオン性基（アニオン性基）の含有量であり、重合体（２）の組成から計算により求められる。

【0507】

重合体（２）において、イオン性基（アニオン性基）は、典型的に、ポリマー主鎖に沿って分布している。重合体（２）は、ポリマー主鎖を、この主鎖に結合された繰り返し側鎖とともに含み、この側鎖はイオン性基を有することが好ましい。

【0508】

重合体（２）は、１０未満、より好ましくは７未満のｐＫａを有するイオン性基を含むことが好ましい。重合体（２）のイオン性基は、好ましくは、スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、および、ホスファートからなる群から選択される。

【0509】

用語「スルホナート、カルボキシラート、ホスホナート、およびホスファート」は、それぞれの塩、または塩を形成し得るそれぞれの酸をいうことが意図される。塩が用いられる場合、好ましくは、その塩はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩である。好ましいイオン性基は、スルホナート基である。

【0510】

重合体（２）は、水溶性を有していることが好ましい。水溶性とは、容易に水性媒体に溶解または分散する性質を意味する。水溶性を有する重合体は、たとえば、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって、粒子径を測定できない。一方、非水溶性を有する重合体は、たとえば、動的光散乱法（ＤＬＳ）によって、粒子径を測定することができる。

【0511】

重合体（２）のうち、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１．４×１０^４以上である重合体は、新規な重合体であり、単量体（１）を単量体（２）に変更する以外は、重合体（１）と同様の方法により、製造することができる。

【0512】

重合体（２）としては、重合体（１）が好ましい。

【0513】

本開示の第２の製造方法において用いる重合体（２）は、単量体（２）のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しないことが好ましい。単量体（２）のダイマーおよびトリマーは、通常、単量体（２）を重合して重合体（２）を得る際に生じる。重合体（２）中のダイマーおよびトリマーの含有量としては、重合体（２）に対して、１．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下であり、さらに好ましくは０．００１質量％以下であり、特に好ましくは０．０００１質量％以下である。

【0514】

重合体（２）中のダイマーおよびトリマーの含有量は、重合体（１）中のダイマーおよびトリマーの含有量と同様の方法により測定できる。

【0515】

重合体（２）中の分子量３０００以下の画分の含有量は、重合体（２）に対して、３．７％以下であってよく、好ましくは３．２％以下であり、さらに好ましくは２．７％以下であり、なお更に好ましくは１．７％以下であり、殊更に好ましくは１．２％以下であり、特に好ましくは１．０％以下であり、最も好ましくは０．６％以下である。分子量３０００以下の画分の含有量の下限は限定されるものではないが、例えば、０．０１％である。分子量３０００以下の画分の含有量はＧＰＣのピーク面積により算出することができる。分子量３０００以下の画分には、分子量３０００以下の全ての化合物が含まれる。

【0516】

重合体（２）中の分子量２０００以下の画分の含有量は、重合体（２）に対して、３．２％以下であってよく、好ましくは２．７％以下であり、さらに好ましくは２．２％以下であり、なお更に好ましくは１．７％以下であり、殊更に好ましくは１．２％以下であり、特に好ましくは０．６％以下である。分子量２０００以下の画分の含有量の下限は限定されるものではないが、例えば、０．０１％である。分子量２０００以下の画分の含有量はＧＰＣのピーク面積により算出することができる。分子量２０００以下の画分には、分子量２０００以下の全ての化合物が含まれる。

【0517】

重合体（２）中の分子量１５００以下の画分の含有量は、重合体（２）に対して、２．７％以下であってよく、好ましくは２．２％以下であり、さらに好ましくは１．７％以下であり、なお更に好ましくは１．２％以下であり、殊更に好ましくは０．６％以下である。分子量１５００以下の画分の含有量の下限は限定されるものではないが、例えば、０．０１％である。分子量１５００以下の画分の含有量はＧＰＣのピーク面積により算出することができる。分子量１５００以下の画分には、分子量１５００以下の全ての化合物が含まれる。

【0518】

重合体（２）中の分子量１０００以下の画分の含有量は、重合体（２）に対して、２．２％以下であってよく、好ましくは１．７％以下であり、さらに好ましくは１．２％以下であり、なお更に好ましくは０．６％以下である。分子量１０００以下の画分の含有量の下限は限定されるものではないが、例えば、０．０１％である。分子量１０００以下の画分の含有量はＧＰＣのピーク面積により算出することができる。分子量１０００以下の画分には、分子量１０００以下の全ての化合物が含まれる。

【0519】

水性媒体中でのＴＦＥの重合の際に、ダイマーおよびトリマーを実質的に含有しない重合体（２）を用いることによって、単量体（２）のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しないＰＴＦＥを製造できる。

【0520】

重合体（２）は、単量体（２）に基づく重合単位（２）を含む重合体である。本開示で用いる重合体（２）は、２以上の重合単位（２）を含む重合体（２）から、ダイマー（２つの重合単位（２）を含む重合体）およびトリマー（３つの重合単位（２）を含む重合体）が実質的に除去された重合体であることが好ましい。

【0521】

単量体（２）の分子量は、５００以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましい。すなわち、重合体（２）は、分子量が１５００以下のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しないことが好ましく、分子量が１２００以下のダイマーおよびトリマーを実質的に含有しないことがより好ましい。

【0522】

本開示の第２の製造方法は、一般式（２）で表される単量体（２）を重合することにより、単量体（２）の重合体を含有する粗組成物を得る工程、および、前記粗組成物に含まれる単量体（２）のダイマーおよびトリマーを、前記粗組成物から除去することにより、単量体（２）のダイマーおよびトリマーの含有量が、重合体（２）に対して、１．０質量％以下である重合体（２）を得る工程を含むことが好ましい。

【0523】

単量体（２）の重合は、上述した単量体（１）の重合と同様の方法により行うことができる。本開示のＰＴＦＥの製造方法においては、単量体（２）と他の単量体とを共重合してもよい。他の単量体は、単量体（１）と共重合させる他の単量体として上述したとおりである。また、重合体（２）として得られる共重合体の構成についても、重合体（１）と同様である。

【0524】

本開示の第２の製造方法において、単量体（２）の重合は、実質的に含フッ素界面活性剤（ただし、一般式（２）で表される単量体（２）を除く）の非存在下に、水性媒体中で行うことが好ましい。

【0525】

本開示において「実質的に含フッ素界面活性剤の非存在下に」とは、水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量が１０質量ｐｐｍ以下であることを意味する。水性媒体に対する含フッ素界面活性剤の量としては、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下である。

【0526】

含フッ素界面活性剤については、ＴＦＥの重合に関する説明において上述したとおりである。

【0527】

単量体（２）の重合の後には、単量体（２）の重合により得られた粗組成物に含まれる単量体（２）のダイマーおよびトリマーを、粗組成物から除去する。ダイマーおよびトリマーを除去する手段は、上述したとおりである。

【0528】

ダイマーおよびトリマーを除去する手段を適切に選択することによって、分子量３０００以下の画分、分子量２０００以下の画分、分子量１５００以下の画分、分子量１０００以下の画分を除去することもできる。

【0529】

ＴＦＥの重合は、重合体（２）を用いる以外は、上述した方法により行うことができる。ＴＦＥとともに、変性モノマーを重合してもよいことも、上述したとおりである。変性モノマーを用いることによって、アスペクト比が小さいＰＴＦＥを容易に製造することができる。特に、ＴＦＥの重合初期に、変性モノマーを重合系に添加することが好ましい。上記重合においては、重合反応を開始する前に、または、重合反応が進行して水性分散液中のＰＴＦＥの濃度が１０．０質量％に達する前に、好ましくは５．０質量％に達する前に、ＴＦＥと共重合可能な変性モノマーを添加することが好ましい。

【0530】

また、本開示は、一次粒子のアスペクト比が２．００未満のポリテトラフルオロエチレン、および、一般式（１）で表される単量体（１）の重合体（１）を含有し、重合体（１）の重量平均分子量が、１．０×１０^４以上であり、単量体（１）に基づく重合単位（１）の含有量が、重合体（１）を構成する全重合単位に対して、４０モル％以上である組成物にも関する（以下、本開示の第１の組成物ということがある）。

【0531】

本開示の第１の組成物は、重合体（１）を用いる本開示の第１の製造方法により製造することができる。

【0532】

本開示の第１の組成物は、ＰＴＦＥの一次粒子が水性媒体中に分散したＰＴＦＥ水性分散液であってよい。上記水性分散液は、上述した重合を行うことにより得られる水性分散液、この水性分散液を濃縮するか又は分散安定化処理して得られるディスパージョン、および、ＰＴＦＥからなる粉末を、上記界面活性剤の存在下に水性媒体に分散させたものの何れであってもよい。また、本開示の組成物は、ＰＴＦＥ粉末であってもよい。ＰＴＦＥ粉末は、たとえば、ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥを公知の方法により凝析させることにより得られる。

【0533】

組成物中の重合体（１）の含有量としては、ＰＴＦＥに対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましく、０．０５質量％以上が特に好ましく、０．１０質量％以上が最も好ましい。また、組成物中の重合体（１）の含有量としては、ＰＴＦＥに対して、１０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下がさらに好ましく、１．０質量％以下が特に好ましく、０．５０質量％以下が最も好ましい。

【0534】

重合体（１）の含有量は、固体ＮＭＲ測定より求められる。
また、国際公開第２０１４／０９９４５３号、国際公開第２０１０／０７５４９７、国際公開第２０１０／０７５４９６号、国際公開第２０１１／００８３８１、国際公開第２００９／０５５５２１号、国際公開第１９８７／００７６１９号、特開昭６１－２９３４７６号公報、国際公開第２０１０／０７５４９４号、国際公開第２０１０／０７５３５９号、国際公開第２００６／１１９２２４号、国際公開第２０１３／０８５８６４号、国際公開第２０１２／０８２７０７号、国際公開第２０１２／０８２７０３号、国際公開第２０１２／０８２４５４号、国際公開第２０１２／０８２４５１号、国際公開第２００６／１３５８２５号、国際公開第２００４／０６７５８８号、国際公開第２００９／０６８５２８号、特開２００４－０７５９７８号公報、特開２００１－２２６４３６号公報、国際公開第１９９２／０１７６３５号、国際公開第２０１４／０６９１６５号、特開平１１－１８１００９号公報などに記載のそれぞれの重合体の測定方法が記載されている。重合体（１）の含有量の測定方法としては、これらに記載のそれぞれの重合体の測定方法を用いることができる。

【0535】

本開示の第１の組成物において、重合体（１）における単量体（１）のダイマーおよびトリマーの含有量は、重合体（１）に対して、１．０質量％以下であることが好ましい。本開示の第１の組成物中のダイマーおよびトリマーの含有量としては、重合体（１）に対して、１．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下であり、さらに好ましくは０．００１質量％以下であり、特に好ましくは０．０００１質量％以下である。

【0536】

本開示の第１の組成物中の重合体（１）のダイマーおよびトリマーの含有量は、重合体（１）中のダイマーおよびトリマーの含有量と同様の方法により測定できる。

【0537】

本開示の第１の組成物中の重合体（１）には、本開示の第１の製造方法において用いる重合体（１）と同様の含有量で、分子量３０００以下の画分、分子量２０００以下の画分、分子量１５００以下の画分、または、分子量１０００以下の画分が含まれているか、含まれていないものであってよい。

【0538】

また、本開示は、一次粒子のアスペクト比が２．００未満のＰＴＦＥ、および、一般式（２）で表される単量体（２）の重合体（２）を含有し、重合体（２）の重量平均分子量が、１．０×１０^４以上であり、重合体（２）のイオン交換容量が２．２ｍｅｑ／ｇ以上であり、単量体（２）に基づく重合単位（２）の含有量が、重合体（２）を構成する全重合単位に対して、４０モル％以上である組成物にも関する（以下、本開示の第２の組成物ということがある）。

【0539】

本開示の第２の組成物は、重合体（２）を用いる本開示の第２の製造方法により製造することができる。

【0540】

本開示の第２の組成物は、ＰＴＦＥの一次粒子が水性媒体中に分散したＰＴＦＥ水性分散液であってよい。上記水性分散液は、上述した重合を行うことにより得られる水性分散液、この水性分散液を濃縮するか又は分散安定化処理して得られるディスパージョン、および、ＰＴＦＥからなる粉末を、上記界面活性剤の存在下に水性媒体に分散させたものの何れであってもよい。また、本開示の組成物は、ＰＴＦＥ粉末であってもよい。ＰＴＦＥ粉末は、たとえば、ＰＴＦＥ水性分散液中のＰＴＦＥを公知の方法により凝析させることにより得られる。

【0541】

組成物中の重合体（２）の含有量としては、ＰＴＦＥに対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．００５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上がさらに好ましく、０．０５質量％以上が特に好ましく、０．１０質量％以上が最も好ましい。また、組成物中の重合体（２）の含有量としては、ＰＴＦＥに対して、１０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下がさらに好ましく、１．０質量％以下が特に好ましく、０．５０質量％以下が最も好ましい。

【0542】

重合体（２）の含有量は、固体ＮＭＲ測定より求められる。
また、国際公開第２０１４／０９９４５３号、国際公開第２０１０／０７５４９７、国際公開第２０１０／０７５４９６号、国際公開第２０１１／００８３８１、国際公開第２００９／０５５５２１号、国際公開第１９８７／００７６１９号、特開昭６１－２９３４７６号公報、国際公開第２０１０／０７５４９４号、国際公開第２０１０／０７５３５９号、国際公開第２００６／１１９２２４号、国際公開第２０１３／０８５８６４号、国際公開第２０１２／０８２７０７号、国際公開第２０１２／０８２７０３号、国際公開第２０１２／０８２４５４号、国際公開第２０１２／０８２４５１号、国際公開第２００６／１３５８２５号、国際公開第２００４／０６７５８８号、国際公開第２００９／０６８５２８号、特開２００４－０７５９７８号公報、特開２００１－２２６４３６号公報、国際公開第１９９２／０１７６３５号、国際公開第２０１４／０６９１６５号、特開平１１－１８１００９号公報などに記載のそれぞれの重合体の測定方法が記載されている。重合体（２）の含有量の測定方法としては、これらに記載のそれぞれの重合体の測定方法を用いることができる。

【0543】

本開示の第２の組成物において、重合体（２）における単量体（２）のダイマーおよびトリマーの含有量は、重合体（２）に対して、１．０質量％以下であることが好ましい。本開示の第２の組成物中のダイマーおよびトリマーの含有量としては、重合体（２）に対して、１．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下であり、より好ましくは０．０１質量％以下であり、さらに好ましくは０．００１質量％以下であり、特に好ましくは０．０００１質量％以下である。

【0544】

本開示の第２の組成物中の重合体（２）のダイマーおよびトリマーの含有量は、重合体（１）中のダイマーおよびトリマーの含有量と同様の方法により測定できる。

【0545】

本開示の第２の組成物中の重合体（２）には、本開示の第２の製造方法において用いる重合体（２）と同様の含有量で、分子量３０００以下の画分、分子量２０００以下の画分、分子量１５００以下の画分、または、分子量１０００以下の画分が含まれているか、含まれていないものであってよい。

【0546】

本開示の第１の組成物および本開示の第２の組成物の一実施形態においては、含フッ素界面活性剤を含有する。含フッ素界面活性剤を含有する組成物は、含フッ素界面活性剤を用いて、高い生産性で安定的に製造することができる利点がある。

【0547】

本開示の第１の組成物および本開示の第２の組成物の一実施形態においては、含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない。含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない組成物は、含フッ素界面活性剤を用いることなくＴＦＥを重合させて製造する必要があるが、重合体（２）を用いる本開示のＰＴＦＥの製造方法により、製造が可能となった。

【0548】

本開示において、「含フッ素界面活性剤を実質的に含有しない」とは、組成物中の含フッ素界面活性剤の含有量が、１０質量ｐｐｍ以下であることを意味し、好ましくは１質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｂ以下であり、更に好ましくは１０質量ｐｐｂ以下であり、更により好ましくは１質量ｐｐｂ以下であり、特に好ましくは、液体クロマトグラフィー－質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）による測定による、含フッ素界面活性剤が検出限界未満である。

【0549】

含フッ素界面活性剤の含有量は、公知な方法で定量できる。例えば、ＬＣ／ＭＳ分析にて定量することができる。
まず、組成物にメタノールを加え、抽出を行ない、得られた抽出液をＬＣ／ＭＳ分析する。さらに抽出効率を高めるために、ソックスレー抽出、超音波処理等による処理を行ってもよい。
得られたＬＣ／ＭＳスペクトルから、分子量情報を抜出し、候補となる含フッ素界面活性剤の構造式との一致を確認する。
その後、確認された含フッ素界面活性剤の５水準以上の含有量の水溶液を作製し、それぞれの含有量の水溶液のＬＣ／ＭＳ分析を行ない、含有量と、その含有量に対するエリア面積と関係をプロットし、検量線を描く。
そして、検量線を用いて、抽出液中の含フッ素界面活性剤のＬＣ／ＭＳクロマトグラムのエリア面積を、含フッ素界面活性剤の含有量に換算することができる。

【0550】

本開示の第１の組成物および本開示の第２の組成物は、アスペクト比が２．００未満のＰＴＦＥの一次粒子を含有する。

【0551】

アスペクト比は、ＰＴＦＥの一次粒子のアスペクト比である。ＰＴＦＥの一次粒子のアスペクト比の上限は、好ましい順に、１．９０以下、１．８０以下、１．７０以下、１．６０以下、１．５０以下、１．４５以下、１．４０以下、１．３５以下、１．３０以下、１．２０以下、１．１０以下である。本開示の製造方法によって、比較的小さいアスペクト比を有する一次粒子を得ることができる。また、一次粒子の一層小さいアスペクト比は、たとえば、ＴＦＥの重合初期に、変性モノマーを重合系に添加することにより、得ることができる。

【0552】

ＰＴＦＥのアスペクト比を、ＰＴＦＥの水性分散液を用いて測定する場合は、ポリマー固形分濃度が約１．０質量％となるように調整したＰＴＦＥ水性分散液を作製し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した４００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均よりアスペクト比を求めることができる。ＰＴＦＥのアスペクト比をＰＴＦＥの粉末を用いて測定する場合、ＰＴＦＥ粉末に電子線を照射した後、含フッ素界面活性剤の水溶液に添加して、超音波を負荷し、水溶液中に再分散させることにより、ＰＴＦＥ水性分散液を作製する。このようにして作製した水性分散液を用いて、上記した方法でアスペクト比を求めることができる。

【0553】

本開示の第２の組成物中のＰＴＦＥは、本開示の第１の製造方法により得られるＰＴＦＥと同様の構成を有し得る。ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位のみを含有するＴＦＥホモポリマーであってもよいし、ＴＦＥ単位および変性モノマー単位を含有する変性ＰＴＦＥであってもよい。

【0554】

変性ＰＴＦＥは、変性モノマーに基づく重合単位（以下「変性モノマー単位」とも記載する）の含有量が、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１質量％の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の含有量の下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましい。変性モノマー単位の含有量の上限としては、好ましい順に、０．８０質量％、０．７０質量％、０．５０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０５質量％である。本開示において、上記変性モノマー単位とは、ＰＴＦＥの分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。

【0555】

本開示において、ＰＴＦＥを構成する各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。また、ＰＴＦＥを構成する各単量体単位の含有量は、重合に用いた変性モノマーの添加量から計算により求めることもできる。

【0556】

上記変性モノマーが変性モノマー（Ａ）を含む場合、変性モノマー（Ａ）に基づく重合単位の含有量は、ＰＴＦＥの全重合単位に対して、０．００００１～１．０質量％の範囲であることが好ましい。下限としては、０．０００１質量％がより好ましく、０．０００５質量％がより好ましく、０．００１質量％が更に好ましく、０．００５質量％が更により好ましい。好ましい順に、０．９０質量％、０．５０質量％、０．４０質量％、０．３０質量％、０．２０質量％、０．１５質量％、０．１０質量％、０．０８質量％、０．０５質量％、０．０１質量％である。

【0557】

上記ＰＴＦＥは、一次粒子の平均一次粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、３５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。本開示の製造方法によって、比較的小さい平均一次粒子径を有する一次粒子を得ることができる。また、一次粒子の一層小さい平均一次粒子径は、たとえば、ＴＦＥの重合初期に、変性モノマーを重合系に添加することにより、得ることができる。平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、例えば、５０ｎｍでもよいし、１００ｎｍであってよい。分子量の観点からは、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。

【0558】

ＰＴＦＥの一次粒子の平均一次粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。まず、ポリマー固形分濃度を約１．０質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散液を作製し、動的光散乱法を使用して、測定温度を２５℃、溶媒（水）の屈折率を１．３３２８、溶媒（水）の粘度を０．８８７８ｍＰａ・ｓ、積算回数を７０回として、測定できる。動的光散乱法においては、たとえば、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子社製）が使用できる。

【0559】

上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．２８０以下であることが好ましく、２．２００以下であることがより好ましく、２．１９０以下であることが更に好ましく、２．１８０以下であることが更により好ましい。また、２．１３０以上であることが好ましい。上記ＳＳＧは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した水置換法により測定する。

【0560】

上記ＰＴＦＥは、熱不安定指数（ＴＩＩ）が２０以上であってよい。ＰＴＦＥの熱不安定指数（ＴＩＩ）は、たとえば、重合体（１）または重合体（２）を用いてＰＴＦＥを製造することによって、上記範囲内に調整することができる。ＴＩＩは、２５以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、３５以上であることが更に好ましい。４０以上であることが特に好ましい。上記ＴＩＩは、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５－８９に準拠して測定する。

【0561】

ＰＴＦＥの０．１％質量減少温度は、４００℃以下であってよい。ＰＴＦＥの０．１％質量減少温度は、たとえば、重合体（１）または重合体（２）を用いてＰＴＦＥを製造することによって、上記範囲内に調整することができる。

【0562】

０．１％質量減少温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥの粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納して、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定することができる。０．１％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、質量が０．１質量％減少した点に対応する温度として、特定できる。

【0563】

ＰＴＦＥの１．０％質量減少温度は、４９２℃以下であってよい。ＰＴＦＥの１．０％質量減少温度は、たとえば、重合体（１）または重合体（２）を用いてＰＴＦＥを製造することによって、上記範囲内に調整することができる。

【0564】

１．０％質量減少温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥの粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納して、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定することができる。１．０％質量減少温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させ、質量が１．０質量％減少した点に対応する温度として、特定できる。

【0565】

ＰＴＦＥのピーク温度は、好ましくは３４７℃以下であり、より好ましくは３４６℃以下であり、さらに好ましくは３４５℃以下である。

【0566】

ＰＴＦＥのピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥの粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納して、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定することができる。ピーク温度は、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥを１０℃／分の条件で昇温させることにより得られる示差熱（ＤＴＡ）曲線に現れる極大値に対応する温度として、特定できる。

【0567】

本開示のＰＴＦＥの組成物は、上述した用途に好適に利用することができる。

【0568】

以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。

【実施例】

【0569】

つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【0570】

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

【0571】

＜反応器内の酸素濃度＞
Ｎ_２フロー下の反応器の排ガスラインから出てきたガスについて、低濃度酸素分析計（商品名「ＰＳ－８２０－Ｌ」、飯島電子工業社製）を用いて測定および分析することにより、反応時における酸素濃度を求めた。

【0572】

＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
重合体（重合体Ｉなど）のＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の１２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＩＩを用い、東ソー社製のカラム（ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷ_ＸＬを１本）を使用し、溶媒としてトリス緩衝液とアセトニトリルの混合溶媒（トリス緩衝液：アセトニトリル＝８：２（ｖ／ｖ））を流速０．５ｍｌ／分で流して測定し、単分散ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を標準として分子量を算出することにより求めた。

【0573】

＜重合体（重合体Ｉなど）中の単量体（単量体Ｉなど）のダイマーおよびトリマーの含有量の測定方法＞
（１）水溶液からの抽出
重合体の水溶液の固形分を測定し、重合体の固形分０．２ｇに相当する量の水溶液を秤量した。その後、水溶液中に含まれている水と合わせ、水とメタノールとの体積比が５０／５０（体積％）となるように、水とメタノールを加え、重合体ならびに水およびメタノールを含有する混合液を得た。その後、得られた混合液に対して、限外ろ過デイスク（分画分子量３０００Ｄａ）を用いてろ過を行い、重合体を含む回収液を回収した。
液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ， ＬＣ－ＭＳ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて、回収液の分析を行い、回収液のクロマトグラムを得た。
回収液に含まれる単量体のダイマーおよびトリマーの含有量は、回収液のクロマトグラムに現れる単量体のダイマーおよびトリマーに由来するピークの積分値を、検量線を用いて、単量体のダイマーおよびトリマーの含有量に換算することにより求めた。

【0574】

（２）単量体の検量線
１ｎｇ／ｍＬ～１００ｎｇ／ｍＬの含有量既知の単量体のメタノール標準溶液を５水準調製し、液体クロマトグラフ質量分析計（Ｗａｔｅｒｓ， ＬＣ－ＭＳ ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ／ＴＱＤ）を用いて測定を行った。それぞれの単量体の含有量と、その含有量に対するピークの積分値との関係をプロットし、各単量体の検量線（一次近似）を作成した。次に、各単量体の検量線（一次近似）を用いて、各単量体のダイマーおよびトリマーの検量線を作成した。

【0575】

測定機器構成とＬＣ－ＭＳ測定条件

【表1】

【0576】

この測定機器構成における定量限界は１ｎｇ／ｍＬである。

【0577】

＜重合体（重合体Ｉなど）の水溶液の濃度（固形分濃度）＞
重合体水溶液約１ｇを、減圧乾燥機中で６０℃、６０分の条件で乾燥し、加熱残分の質量を測定し、重合体水溶液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。

【0578】

＜変性モノマー単位の含有量＞
ＨＦＰ単位の含有量は、ＰＴＦＥ粉末をプレス成形することにより、薄膜ディスクを作製し、薄膜ディスクのＦＴ－ＩＲ測定により得られる赤外線吸光度に基づいて、９８２ｃｍ^－１における吸光度／９３５ｃｍ^－１における吸光度の比に０．３を乗じることにより、求めた。

【0579】

＜ＰＴＦＥを含有する水性分散液の固形分濃度＞
水性分散液１ｇを、送風乾燥機中で１５０℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。

【0580】

＜平均一次粒子径＞
固形分濃度を約１．０質量％に調整したＰＴＦＥ水性分散液を作製し、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定した。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。

【0581】

＜標準比重（ＳＳＧ）＞
ＡＳＴＭ Ｄ４８９５－８９に準拠して成形されたサンプルを用い、ＡＳＴＭ Ｄ ７９２に準拠した水置換法により測定した。

【0582】

＜アスペクト比＞
固形分濃度が約１質量％となるように希釈した水性分散液を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、無作為に抽出した４００個以上の粒子について画像処理を行い、その長径と短径の比の平均より求めた。

【0583】

＜ピーク温度＞
ピーク温度は、３００℃以上の温度に加熱した履歴のないＰＴＦＥの粉末約１０ｍｇを精秤し、専用のアルミパンに収納して、ＴＧ／ＤＴＡ（示差熱熱重量同時測定装置）を用いて測定した。ピーク温度は、アルミパンを大気雰囲気下、２５℃から６００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温させることにより示差熱（ＤＴＡ）曲線を得て、得られた示差熱（ＤＴＡ）曲線における極大値に対応する温度とした。

【0584】

＜ＰＴＦＥ粉末中の重合体（重合体Ｉなど）の含有量＞
ＰＴＦＥ粉末中に含まれる重合体の含有量は、固体^１９Ｆ－ＭＡＳ ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから求めた。

【0585】

＜押出圧力＞
押出圧力は、特開２００２－２０１２１７号公報記載の方法に準拠し 、下記方法で求めた。ＰＴＦＥ粉末１００ｇに、潤滑剤（商品名：アイソパーＨ（登録商標）、エクソン社製）２１．７ｇを添加し、室温にてガラスビン中で３分間混合した。次いで、ガラスビンを、押出前少なくとも１時間、室温（２５℃）に放置し、潤滑化樹脂を得た。潤滑化樹脂をオリフィス（直径２．５ｍｍ、ランド長１１ｍｍ、導入角３０°）を通して、室温で１００：１の減速比でペースト押出し、均一なビード（ｂｅａｄｉｎｇ；押出成形体）を得た。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）とした。ペースト押出において押出負荷が平衡状態になった時の負荷を測定し、ペースト押出に用いたシリンダーの断面積で除することにより、押出圧力を算出した。

【0586】

＜延伸試験＞
延伸試験、及び破断強度Ａの測定は、特開２００２－２０１２１７号公報記載の方法に準拠し 、下記方法で実施した。
上記のペースト押出により得られたビードを２３０℃で３０分加熱することにより、潤滑剤をビードから除去した。次に、ビード（押出成形体）を適当な長さに切断し、クランプ間隔が１．５インチ（３８ｍｍ）となるよう、各末端をクランプに固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱した。次いでクランプを所望のストレッチ（総ストレッチ）に相当する分離距離となるまで所望の速度（ストレッチ速度）で離し、延伸試験（ストレッチ試験）を実施した。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号明細書に開示された方法に従った。『ストレッチ』とは、延伸による長さの増加であり、通常元の長さに対する比率として表される。ストレッチ方法においてストレッチ速度は、１０００％／秒であり、上記総ストレッチは２４００％であった。

【0587】

＜破断強度Ａ＞
上記延伸試験で得られた延伸ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）について、５．０ｃｍのゲージ長の可動ジョーに挟んで固定し、２５℃で３００ｍｍ／分の速度で引っ張り試験を行い、破断した時の強度を破断強度Ａとして測定した。

【0588】

＜応力緩和時間＞
特開２００２－２０１２１７号公報記載の方法に準拠し、下記方法で求めた。
上記延伸試験で得られた延伸ビードの両方の末端を固定具につなげ、ぴんと張られた全長８インチ（２０ｃｍ）のビードサンプルとした。オーブンを３９０℃に保ち、オーブン側部にある（覆われた）スリットを通して固定具をオーブン中に挿入した。オーブンに挿入した時点からビードサンプルが破断するまでに要する時間を応力緩和時間として測定した。

【0589】

＜延伸体の外観＞
上記延伸試験で得られた延伸ビード（ビードをストレッチすることによって作製されたもの）の外観を目視で観察し、以下の基準により評価した。
均一 ：延伸ビードの外観が均一であった。
不均一：延伸ビードに亀裂やウネリ、疎密が観察されるなど、延伸ビードの外観が不均一であった。

【0590】

調製例１
反応器に、１０ｇのＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ（単量体Ｉ）、２０ｇの水、単量体Ｉの量に対して０．５モル％に相当する量の過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加え、Ｎ_２フロー下にて５２℃で攪拌した。ＡＰＳを加えた時から２４時間経過した時に、１．０モル％に相当する量のＡＰＳを加え、４８時間経過した時に、１．５モル％に相当する量のＡＰＳをさらに加え、５２℃で、合計で７２時間攪拌することにより、単量体Ｉの単独重合体である重合体Ｉを含む重合体Ｉ水溶液Ｉ－１を得た。反応器内の酸素濃度は１５体積ｐｐｍから４０体積ｐｐｍの範囲で推移した。

【0591】

得られた重合体Ｉを含有する水溶液Ｉ－１に水を加えて、重合体Ｉの濃度を２．０質量％に調整した後、限外ろ過膜（分画分子量６０００Ｄａ、ポリスルフォン製）に、２５℃で、０．１ＭＰａの水圧で接触させ、限外濾過を実施した。適宜注水を行いながら最終的に水溶液に対して７倍量の水の濾過液が溶出するまで限外濾過を継続し、重合体Ｉ水溶液Ｉ－２を得た。得られた水溶液の濃度は２．１質量％であった。

【0592】

限外濾過を実施することにより得られた水溶液を分析した。得られた重合体Ｉの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．７×１０^４、数平均分子量（Ｍｎ）は１．１×１０^４であった。限外濾過を実施することにより得られた水溶液中のダイマーおよびトリマーの含有量は、重合体Ｉに対して、０．１質量％以下であった。限外濾過を実施することにより得られた水溶液中の分子量３０００以下の画分の含有量は、０．１質量％以下であった。

【0593】

実施例１
内容量１Ｌの撹拌機付きガラス製反応器に、５０４ｇの脱イオン水、３０ｇのパラフィンワックス及び２６．２ｇの重合体Ｉ水溶液Ｉ－２を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、内容物を５４０ｒｐｍで攪拌した。反応器中に０．５４ｇのＨＦＰを加えた後、ＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａＧの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した２．７５ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１４０ｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２１．６質量％であり、平均一次粒子径は１７６ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。結果を表２に示す。

【0594】

実施例２
反応器に重合体Ｉ水溶液Ｉ－２を加えた後、反応器の内容物を加熱する前に、更にアンモニア水を入れてｐＨを８．９に調整したこと以外は、実施例１と同様に重合を行なった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２１．４質量％であり、平均一次粒子径は２２２ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。結果を表２に示す。

【0595】

実施例３
内容量６Ｌの撹拌機付きＳＵＳ製反応器に、３２２３ｇの脱イオン水、１０４ｇのパラフィンワックス、３４１ｇの重合体Ｉ水溶液Ｉ－２、３．５８ｇの０．１質量％濃度のイソプロパノール水溶液を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除き、内容物を攪拌した。反応器中に３．２ｇのＨＦＰを加えた後、０．７３ＭＰａＧの圧力となるまでＴＦＥを加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した１７．９ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａＧの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。反応器にＴＦＥを加えて圧力を０．７８ＭＰａＧ一定となるように保った。反応で消費したＴＦＥが約１８０ｇに達した時点でＴＦＥの供給と撹拌を停止した。

【0596】

続いて反応器の圧力が０．０２ＭＰａＧに達するまで反応器内のガスをゆっくりと放出した。その後、反応器の圧力が０．７８ＭＰａＧになるまでＴＦＥを供給し、再び撹拌を開始して引き続き反応を行った。反応で消費したＴＦＥが約５４０ｇに達した時点で２０ｇの脱イオン水に溶解した１４．３ｍｇのハイドロキノンを反応器に注入し、引き続き反応を行った。反応で消費したＴＦＥが約１２５０ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止して反応を終了した。その後に、反応器内の圧力が常圧になるまで排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２６．０質量％であり、平均一次粒子径は１７５ｎｍであった。

【0597】

得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させ、凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表２に示す。

【0598】

また、得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させ、凝固した湿潤粉末を２４０℃で１８時間乾燥した。得られたＰＴＦＥ粉末の各種物性を測定した。結果を表３に示す。

【0599】

調製例２
反応器に、３０ｇのＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＯＯＨ（単量体Ｊ）、６０ｇの水、単量体Ｊの量に対して０．５モル％に相当する量のアンモニア、単量体Ｊの量に対して、２．０モル％に相当する過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を加え、Ｎ_２フロー下にて５２℃で７２時間攪拌した。反応器内の酸素濃度は２０体積ｐｐｍから５０体積ｐｐｍの範囲で推移した。単量体Ｊの単独重合体である重合体Ｊを含む重合体Ｊ水溶液Ｊ－１を得た。

【0600】

得られた重合体Ｊ水溶液Ｊ－１に水と重合体Ｊの量に対して０．４当量に相当する量のアンモニアを加えて、重合体Ｊの濃度を３．０質量％に調整した後、限外ろ過膜（分画分子量６０００Ｄａ、ポリスルフォン製）に、２５℃で、０．１ＭＰａの水圧で接触させ、限外濾過を実施し、重合体Ｊ水溶液Ｊ－２を得た。

【0601】

得られた重合体Ｊの重量平均分子量（Ｍｗ）は１．４×１０^４、数平均分子量（Ｍｎ）は０．９×１０^４であった。限外濾過を実施することにより得られた重合体Ｊ水溶液Ｊ－２中の重合体Ｊの濃度は１．９質量％であった。限外濾過を実施することにより得られた水溶液中のダイマーおよびトリマーの含有量は、重合体Ｊに対して、０．１質量％以下であった。限外濾過を実施することにより得られた水溶液中の分子量３０００以下の画分の含有量は、０．１質量％以下であった。

【0602】

実施例４
実施例１における２６．２ｇの重合体Ｉ水溶液Ｉ－２を５７．９ｇの重合体Ｊ水溶液Ｊ－２とし、５０４ｇを４７３ｇの脱イオン水とし、約１４０ｇのＴＦＥ単量体を約８０ｇのＴＦＥ単量体とした以外は実施例１と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は１３．０質量％であり、平均一次粒子径は１１９ｎｍであった。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１０質量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した湿潤粉末を２１０℃で１８時間乾燥した。結果を表２に示す。

【0603】

【表2】

【0604】

【表3】