特許 7606198 シリコン酸素材料、負極材料及びその製造方法、並びに、リチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-17

(45)【発行日】2024-12-25

(54)【発明の名称】シリコン酸素材料、負極材料及びその製造方法、並びに、リチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/113 20060101AFI20241218BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241218BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20241218BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20241218BHJP

【ＦＩ】

C01B33/113 A

H01M4/36 B

H01M4/36 C

H01M4/36 E

H01M4/48

H01M4/587

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2023528208

(86)(22)【出願日】2022-06-23

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-11-21

(86)【国際出願番号】 CN2022100781

(87)【国際公開番号】W WO2022268165

(87)【国際公開日】2022-12-29

【審査請求日】2023-05-11

(31)【優先権主張番号】202110711962.8

(32)【優先日】2021-06-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】520417045

【氏名又は名称】貝特瑞新材料集団股▲フン▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＢＴＲ ＮＥＷ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＧＲＯＵＰ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｂｕｉｌｄｉｎｇ １， ２， ３， ４， ５， ６， ７Ａ， ７Ｂ， ａｎｄ ８， Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ， Ｘｉｔｉａｎ Ｃｏｍｍｕｎｉｔｙ， Ｇｏｎｇｍｉｎｇ Ｏｆｆｉｃｅ， Ｇｕａｎｇｍｉｎｇ Ｎｅｗ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ Ｓｈｅｎｚｈｅｎ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５１８１０６ Ｃｈｉｎａ

(73)【特許権者】

【識別番号】521520935

【氏名又は名称】惠州市鼎元新能源科技有限公司

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】陳 曦

(72)【発明者】

【氏名】厖 春雷

(72)【発明者】

【氏名】▲デン▼ 志強

(72)【発明者】

【氏名】梁 騰宇

(72)【発明者】

【氏名】任 建国

(72)【発明者】

【氏名】賀 雪琴

【審査官】佐藤 慶明

(56)【参考文献】

【文献】特開２００１－１１８５６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１０３５７１１１（ＣＮ，Ａ）

【文献】特表２０２０－５０７５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１１１８０６９３（ＣＮ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２０／０４５３３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１６／０１９０５５４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０２０－５１０９６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－２２５３４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２１／１２５８２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０５９７７４６３（ＣＮ，Ａ）

【文献】Sanjay K. SRIVASTAVA et al.，“Synthesis, structural and photoluminescence properties of SiOx nanospheres prepared by evaporation of silicon monoxide”，Materials Letters，2011年07月08日，Vol. 65, No. 21-22，p.3202-3204，DOI: 10.1016/j.matlet.2011.07.006

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３３／００ － ３３／１９３

Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／６２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン酸素材料であって、
前記シリコン酸素材料は、
シリコン酸化物、並びに
還元性金属及び還元性金属化合物のうちの少なくとも１種
を含み、
前記シリコン酸化物の化学式は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり、
前記シリコン酸素材料は、一次粒子であり、前記一次粒子のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９２よりも大きく、前記シリコン酸素材料の比表面積が１０ｍ ^２ ／ｇよりも小さいことを特徴とするシリコン酸素材料。

【請求項2】

前記シリコン酸素材料は、
（１）前記還元性金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属のうちの少なくとも１種を含むことと、
（２）前記還元性金属がＬｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎａ及びＴｉのうちの少なくとも１種を含むことと、
（３）前記シリコン酸素材料中の酸素元素の質量含有量が１０％～５０％であることと、
（４）前記シリコン酸素材料中の還元性金属元素の質量含有量が０．５％～５０％であることと、
（５）前記シリコン酸素材料の一次粒子のＳＥＭ切断面をＸ線で走査して得られた元素分布図において、Ｓｉ、Ｏ及び還元性金属元素の分布面が均一分散状態であることと、
（６）前記還元性金属化合物が還元性金属の酸化物、還元性金属のシリサイド及び還元性金属のケイ酸塩のうちの少なくとも１種を含むことと、
（７）前記還元性金属化合物が還元性金属のケイ酸塩を含み、前記還元性金属のケイ酸塩が前記一次粒子内に均一に分布することと、
（８）前記還元性金属化合物が還元性金属のケイ酸塩を含み、前記シリコン酸素材料中のケイ酸塩の質量含有量が１０％～８０％であることと、
（９）前記還元性金属化合物が還元性金属のケイ酸塩を含み、前記ケイ酸塩がケイ酸リチウムを含むことと、
（１０）前記還元性金属化合物が還元性金属のケイ酸塩を含み、前記ケイ酸塩がケイ酸リチウムを含み、前記ケイ酸リチウムがＬｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＬｉ_２Ｓｉ_３Ｏ_７のうちの少なくとも１種を含むことと、
（１１）前記還元性金属化合物が還元性金属のケイ酸塩を含み、前記ケイ酸塩がケイ酸リチウムを含み、前記ケイ酸リチウムがＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５であることと、
（１２）前記還元性金属化合物が還元性金属のケイ酸塩を含み、前記ケイ酸塩が結晶質のＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を含み、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の結晶粒サイズが２０ｎｍよりも小さいことと、
（１３）前記還元性金属化合物が還元性金属のケイ酸塩を含み、前記ケイ酸塩が結晶質のＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を含み、前記シリコン酸素材料中のＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の質量含有量が２０％～８０％であることと、
（１４）前記還元性金属化合物が還元性金属のケイ酸塩を含み、前記ケイ酸塩がケイ酸リチウムを含み、前記シリコン酸素材料中のＳｉとＬｉとのモル比が（１～５０）：１であることと、
のうちの少なくとも１つを満足することを特徴とする請求項１に記載のシリコン酸素材料。

【請求項3】

（１）前記一次粒子のｗａｄｅｌｌの球形度が０．９５よりも大きいことと、
（２）前記シリコン酸素材料中のＳｉ結晶子サイズが２０ｎｍ以下であることと、
（３）前記シリコン酸素材料中のＳｉ結晶子サイズが１０ｎｍ以下であることと、
（４）前記シリコン酸素材料のＤ_５０がＤ_５０≦５０μｍを満たすことと、
（５）前記シリコン酸素材料の粒径分布が３μｍ＜Ｄ_５０＜１０μｍ、２μｍ≦Ｄ_１０≦５μｍ、及び、０．８≦（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０≦１．２を満たすことと、
（６）前記シリコン酸素材料が非金属ドープ元素を更に含むことと、
のうちの少なくとも１つを満足することを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコン酸素材料。

【請求項4】

請求項１に記載のシリコン酸素材料を含むことを特徴とする負極材料。

【請求項5】

前記負極材料は、
（１）前記負極材料が前記シリコン酸素材料の表面に被覆された炭素層を更に含むことと、
（２）前記炭素層の厚さの最大値と最小値との差が最小値よりも小さいことと、
（３）前記炭素層の厚さが１０ｎｍ～５００ｎｍであることと、
（４）前記負極材料のＤ_５０がＤ_５０≦１００μｍを満たすことと、
のうちの少なくとも１つを満足することを特徴とする請求項４に記載の負極材料。

【請求項6】

前記負極材料は、
（１）前記負極材料が炭素材料を更に含み、前記シリコン酸素材料が前記炭素材料中に分散され、前記負極材料が球形粒子であり、前記負極材料のｗａｄｅｌｌの球形度が０．３よりも大きいことと、
（２）前記負極材料のｗａｄｅｌｌの球形度が０．５よりも大きいことと、
（３）前記負極材料のｗａｄｅｌｌの球形度が０．９２よりも大きいことと、
（４）前記シリコン酸素材料において、酸素元素の質量がシリコン元素と酸素元素との質量の総和の０％～６７％（ただし、０％を含まない）を占めることと、
（５）前記負極材料のＤ_５０がＤ_５０≦４０μｍを満たすことと、
（６）前記負極材料の空孔率が２０％よりも小さいことと、
（７）前記シリコン酸素材料の質量が前記負極材料の質量の４０％～９５％を占めることと、
（８）前記負極材料が炭素材料を更に含み、前記シリコン酸素材料が前記炭素材料中に分散され、前記炭素材料が非晶質炭素を含むことと、
（９）前記負極材料が黒鉛を更に含むことと、
（１０）前記負極材料が黒鉛を更に含み、前記黒鉛が天然黒鉛、人造黒鉛及びメソカーボンマイクロビーズのうちの少なくとも１種を含むことと、
（１１）前記負極材料が黒鉛を更に含み、前記負極材料の総質量を１００％としたときに、前記黒鉛の質量分率が０％～４０％であり、前記シリコン酸素材料の質量分率が４０％～９５％であり、前記炭素材料の質量分率が５％～６０％であることと、
（１２）前記負極材料が炭素材料を更に含み、前記炭素材料が前記シリコン酸素材料の表面に形成され、且つ前記炭素材料がグラフェン構造を有することと、
（１３）ラマンスペクトルにおいて、前記負極材料が炭素特徴ピークＤ、炭素特徴ピークＧ、シリコン特徴ピークＡ及びグラフェン特徴ピークＢを有することと、
（１４）前記シリコン特徴ピークＡのピーク強度Ｉ_Ａと前記グラフェン特徴ピークＢのピーク強度Ｉ_Ｂとの比Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂが０．１～５０であり、且つ前記炭素特徴ピークＤのピーク強度Ｉ_Ｄと前記炭素特徴ピークＧのピーク強度Ｉ_Ｇとの比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが０．５～２．０であり、前記グラフェン特徴ピークＢのピーク強度Ｉ_Ｂと前記炭素特徴ピークＤのピーク強度Ｉ_Ｄとの比Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｄが０～１であることと、
のうちの少なくとも１つを満足することを特徴とする請求項４に記載の負極材料。

【請求項7】

前記負極材料は、炭素材料を更に含み、前記シリコン酸素材料は、前記炭素材料中に分散され、前記負極材料は、二次粒子であり、前記負極材料のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９１よりも大きいことを特徴とする請求項４に記載の負極材料。

【請求項8】

前記負極材料は、
（１）前記シリコン酸素材料がシリコン酸化物の一次粒子であることと、
（２）前記シリコン酸化物のうち、粒径が１．０μｍ以下である粉末の体積が全シリコン酸化物の体積の１５％以下を占めることと、
（３）前記シリコン酸化物の粒径がＤ_９０＜２５．０μｍ、Ｄ_１０＞０．５μｍ、及び、１μｍ≦Ｄ_５０≦１０μｍを満たすことと、
（４）前記シリコン酸化物におけるＳｉ結晶子サイズが１．０ｎｍ～２０ｎｍであることと、
（５）前記負極材料の比表面積が０．５ｍ^２／ｇ～５０ｍ^２／ｇであることと、
（６）前記負極材料のタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３～５．０ｇ／ｃｍ^３であることと、
（７）前記負極材料の粒径Ｄ_５０が前記シリコン酸化物の粒径Ｄ_５０の２～１０倍であることと、
（８）前記負極材料の粒径が２０μｍ≦Ｄ９０≦５０μｍ、５μｍ＜Ｄ５０＜２０μｍ、及び、２μｍ≦Ｄ１０≦５μｍを満たすことと、
（９）前記負極材料における炭素元素の質量含有量が２％～２０％であることと、
（１０）前記負極材料の空孔率が１％～５０％であることと、
のうちの少なくとも１つを満足することを特徴とする請求項７に記載の負極材料。

【請求項9】

前記負極材料は、前記シリコン酸素材料の表面に位置する被覆層を更に含み、前記被覆層は、可撓性ポリマーを含むことを特徴とする請求項４に記載の負極材料。

【請求項10】

前記負極材料は、
（１）前記可撓性ポリマーが天然の可撓性ポリマー及び／又は合成された可撓性ポリマーを含むことと、
（２）前記可撓性ポリマーがポリオレフィン及びその誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリアミド及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース及びその誘導体、並びに、アルギン酸及びその誘導体のうちの少なくとも１種を含むことと、
（３）前記可撓性ポリマーの重量平均分子量が２０００～１００００００であることと、
（４）前記可撓性ポリマーに熱架橋型官能基が含まれ、前記熱架橋型官能基がエポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、二重結合及び三重結合のうちの少なくとも１種を含むことと、
（５）前記被覆層が導電性材料を更に含むことと、
（６）前記導電性材料が鱗片状黒鉛及びナノ炭素系材料を含むことと、
（７）前記鱗片状黒鉛が天然鱗片状黒鉛及び／又は人造鱗片状黒鉛を含むことと、
（８）前記ナノ炭素系材料が導電性グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバのうちの少なくとも１種を含むことと、
（９）前記被覆層が非水溶性ケイ酸リチウムを更に含むことと、
（１０）前記非水溶性ケイ酸リチウムがＬｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のうちの少なくとも１種を含むことと、
（１１）前記シリコン酸素材料の総質量を１００％としたときに、前記可撓性ポリマーの質量百分率が０～１０％（ただし、０を含まない）であることと、
（１２）前記シリコン酸素材料の総質量を１００％としたときに、前記鱗片状黒鉛の質量百分率が０～２０％（ただし、０を含まない）であることと、
（１３）前記シリコン酸素材料の総質量を１００％としたときに、前記ナノ炭素系材料の質量百分率が０～５％（ただし、０を含まない）であることと、
（１４）前記可撓性ポリマーがポリカーボネートを含むことと、
（１５）前記被覆層の厚さが１０ｎｍ～５０００ｎｍであることと、
（１６）前記被覆層の前記負極材料における質量割合が０％～２０％（ただし、０％を含まない）であることと、
（１７）前記被覆層の前記負極材料における質量割合が２％～１０％であることと、
のうちの少なくとも１つを満足することを特徴とする請求項９に記載の負極材料。

【請求項11】

請求項４に記載の負極材料の製造方法であって、
シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理し、冷却した後、シリコン酸化物を含むシリコン酸素材料を取得するステップを含み、
前記シリコン酸化物の化学式は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり、前記シリコン酸素材料のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９２よりも大きく、
前記原料を熱処理することにより、高温で液滴状の生成物を取得し、次に冷却過程で表面張力の作用で自動的に球形になり、且つ高球形度の前記シリコン酸素材料に硬化し、
前記原料は、Ｓｉ、ＳｉＯ _ｙ 及びＳｉＯ _２ の混合物と、ＳｉＯ _ｙ 及びＳｉの混合物と、Ｓｉ及びＳｉＯ _２ の混合物とのうちの少なくとも１種を含み、０＜ｙ＜２であり、及び／又は
前記原料は、ＳｉＨ _４ と、Ｏ _２ とを含み、且つ
前記原料は、さらに還元性金属を含むことを特徴とする製造方法。

【請求項12】

前記製造方法は、
（１）前記シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップがシリコン酸素材料を製造する原料に対してプラズマ反応を行うことを含むことと、
（２）前記シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップがシリコン酸素材料を製造する原料をプラズマ流中に搬送してプラズマ反応を行うことを含むことと、
（３）前記シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップがシリコン酸素材料を製造する原料をプラズマ流中に搬送してプラズマ反応を行うことを含み、前記プラズマ流中の温度が１４００℃～２４００℃であることと、
（４）前記シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップがシリコン酸素材料を製造する原料をプラズマ流中に搬送してプラズマ反応を行うことを含み、前記シリコン酸化物の原料の供給速度が２．０ｇ／ｍｉｎ～８０ｇ／ｍｉｎであることと、
（５）前記シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップがシリコン酸化物を製造する原料をキャリアガスを用いて前記プラズマ流中に搬送してプラズマ反応を行うことを含むことと、
（６）前記シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップがシリコン酸化物を製造する原料をキャリアガスを用いて前記プラズマ流中に搬送してプラズマ反応を行い、且つ還元性ガスを導入することを含むことと、
（７）前記シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップがシリコン酸化物を製造する原料をキャリアガスを用いて前記プラズマ流中に搬送してプラズマ反応を行い、且つ還元性ガスを導入することを含み、前記還元性ガスがメタン及び水素ガスのうちの少なくとも１種を含むことと、
（８）前記シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップがシリコン酸化物を製造する原料をキャリアガスを用いて前記プラズマ流中に搬送してプラズマ反応を行い、且つ還元性ガスを導入することを含み、前記還元性ガスと前記シリコン酸化物とのモル比が０～０．２５（ただし、０を含まない）であることと、
（９）前記シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップがシリコン酸化物を製造する原料をキャリアガスを用いて前記プラズマ流中に搬送してプラズマ反応を行い、且つ還元性ガスを導入することを含み、前記還元性ガスの径方向速度が１ｍ^３／ｈ～１０ｍ^３／ｈであることと、
（１０）前記還元性金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属のうちの少なくとも１種を含むことと、
（１１）前記還元性金属がＬｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎａ及びＴｉのうちの少なくとも１種を含むことと、
（１２）前記還元性金属がＬｉを含み、前記シリコン酸化物を製造する原料中のＳｉとＬｉとのモル比が（１～５０）：１であることと、
（１３）前記還元性金属がＭｇを含み、前記シリコン酸化物を製造する原料中のＳｉとＭｇとのモル比が（５～５０）：１であることと、
（１４）前記製造方法が、熱処理後の生成物に対して水洗及び／又は酸洗を行い、洗浄生成物を中性になるまで洗浄し、且つ固液分離及び乾燥を行うことを更に含むことと、
（１５）前記シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップが溶融したシリコン酸素材料の原料を霧化することを含むことと、
（１６）前記シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップが溶融したシリコン酸素材料の原料を加圧気体を用いて霧化することを含むことと、
（１７）前記シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップが溶融したシリコン酸素材料の原料を加圧ガスを用いて霧化することを含み、前記加圧ガスが保護ガスであり、前記保護ガスが窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス及びヘリウムガスのうちの少なくとも１種を含むことと、
（１８）前記シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップが溶融したシリコン酸素材料の原料を加圧気体を用いて霧化することを含み、前記加圧気体の圧力が０．２Ｍｐａ～１００Ｍｐａであることと、
（１９）前記冷却のステップが前記シリコン酸化物の原料液滴を１００℃以下まで冷却することであることと、
（２０）前記冷却の速度が１℃／ｓ～１００℃／ｓであることと、
（２１）前記冷却が保護ガスを用いた冷却であり、前記保護ガスが窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス及びヘリウムガスのうちの少なくとも１種を含むことと、
のうちの少なくとも１つを満足することを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。

【請求項13】

前記製造方法は、
（１）前記シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップが、シリコン酸素材料と有機炭素源とを含む原料を熱処理することにより、前記有機炭素源を溶融させ、且つ霧化処理を行うことを含むことと、
（２）前記シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップが、シリコン酸素材料と有機炭素源とを含む原料を熱処理することにより、前記有機炭素源を溶融させ、且つ霧化処理を行うことを含み、前記有機炭素源が糖類、エステル類、炭化水素類、有機酸及び高分子重合体のうちの少なくとも１種を含むことと、
（３）前記シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップが、シリコン酸素材料と有機炭素源とを含む原料を熱処理することにより、前記有機炭素源を溶融させ、且つ霧化処理を行うことを含み、前記有機炭素源がポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、クエン酸、ポリエチレングリコール、ポリピロール、ポリアニリン、スクロース、グルコース、マルトース、アスファルト、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂のうちの少なくとも１種を含むことと、
（４）前記シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップが、シリコン酸素材料と有機炭素源とを含む原料を熱処理することにより、前記有機炭素源を溶融させ、且つ霧化処理を行うことを含み、前記有機炭素源と前記シリコン酸化物との質量比が５：（５～９５）であることと、
（５）前記シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップが、シリコン酸素材料と有機炭素源とを含む原料を熱処理することにより、前記有機炭素源を溶融させ、且つ霧化処理を行うことを含み、前記シリコン酸素材料と有機炭素源とを含む原料が黒鉛を更に含むことと、
（６）前記製造方法が、冷却された生成物に対して炭化処理を行い、負極材料を取得することを更に含むことと、
（７）前記製造方法が、冷却された生成物に対して炭化処理を行い、負極材料を取得することを更に含み、前記炭化処理の温度が６００℃～１０００℃であることと、
のうちの少なくとも１つを満足することを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。

【請求項14】

前記製造方法は、炭素源ガス及びシリコン酸素材料をプラズマ流中に搬送して二次造粒を行い、冷却してシリコン酸化物と炭素材料とを含む負極材料を取得することを更に含み、前記負極材料は、二次粒子であり、前記シリコン酸化物の化学式は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり、前記負極材料のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９１よりも大きいことを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。

【請求項15】

前記製造方法は、
（１）前記シリコン酸素材料がシリコン酸化物の一次粒子であることと、
（２）前記シリコン酸化物のうち、粒径が１．０μｍ以下である粉末の体積が全シリコン酸化物の体積の１５％以下を占めることと、
（３）前記シリコン酸化物の粒径がＤ_９０＜２５．０μｍ、Ｄ_１０＞０．５μｍ、及び、１μｍ≦Ｄ_５０≦１０μｍを満たすことと、
（４）前記シリコン酸化物におけるＳｉ結晶子サイズが１．０ｎｍ～２０ｎｍであることと、
（５）前記炭素源ガスが炭化水素類を含むことと、
（６）前記炭素源ガスがメタン、アセチレン、エチレン、エタン、プロパン、プロペン、プロピン、アセトン及びベンゼンのうちの少なくとも１種を含むことと、
（７）前記キャリアガスと前記炭素源ガスとの体積比が１０：（０．５～１０）であることと、
（８）炭素源ガス及びシリコン酸素材料をプラズマ流中に搬送して二次造粒を行うステップがプラズマ流中に炭素質接着剤を添加することを更に含むことと、
（９）炭素源ガス及びシリコン酸素材料をプラズマ流中に搬送して二次造粒を行うステップがプラズマ流中に炭素質接着剤を添加することを更に含み、前記炭素質接着剤が糖類、エステル類、炭化水素類、有機酸及び高分子重合体のうちの少なくとも１種を含むことと、
（１０）炭素源ガス及びシリコン酸素材料をプラズマ流中に搬送して二次造粒を行うステップがプラズマ流中に炭素質接着剤を添加することを更に含み、前記炭素質接着剤がポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリピロール、ポリアニリン、スクロース、グルコース、マルトース、クエン酸、アスファルト、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂のうちの少なくとも１種を含むことと、
（１１）炭素源ガス及びシリコン酸素材料をプラズマ流中に搬送して二次造粒を行うステップがプラズマ流中に炭素質接着剤を添加することを更に含み、前記炭素質接着剤と前記シリコン酸化物との質量比が５：９５～５０：５０であることと、
（１２）前記負極材料の粒径Ｄ_５０が前記シリコン酸化物の粒径Ｄ_５０の２～１０倍であることと、
（１３）前記負極材料の粒径が２０μｍ≦Ｄ_９０≦５０μｍ、５μｍ＜Ｄ_５０＜２０μｍ、及び、２μｍ≦Ｄ_１０≦５μｍを満たすことと、
（１４）前記負極材料における炭素元素の質量含有量が２％～２０％であることと、
（１５）前記負極材料の空孔率が１％～５０％であることと、
（１６）前記負極材料の比表面積が０．５ｍ^２／ｇ～５０ｍ^２／ｇであることと、
（１７）前記負極材料のタップ密度が０．５ｇ／ｃｍ^３～５．０ｇ／ｃｍ^３であることと、
のうちの少なくとも１つを満足することを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。

【請求項16】

前記製造方法は、
（１）前記製造方法が、前記シリコン酸素材料に対して炭素被覆処理を行い、負極材料を取得することを更に含むことと、
（２）前記製造方法が前記シリコン酸素材料に対して炭素被覆処理を行うことを更に含み、前記炭素被覆処理が固相炭素被覆、液相炭素被覆及び気相炭素被覆のうちの少なくとも１種を含むことと、
（３）前記製造方法が、前記シリコン酸素材料を加熱した後、保護ガス及び炭素源ガスを導入し、前記炭素源ガスを熱分解して負極材料を取得することを更に含むことと、
（４）前記製造方法が、前記シリコン酸素材料を加熱した後、保護ガス及び炭素源ガスを導入し、前記炭素源ガスを熱分解して負極材料を取得することを更に含み、前記炭素源ガスが炭化水素類であることと、
（５）前記製造方法が、前記シリコン酸素材料を加熱した後、保護ガス及び炭素源ガスを導入し、前記炭素源ガスを熱分解して負極材料を取得することを更に含み、前記炭素源ガスがメタン、エチレン、アセチレン、プロピン、プロペン、プロパン、トルエン、ベンゼン、スチレン及びフェノールのうちの少なくとも１種を含むことと、
（６）前記製造方法が、前記シリコン酸素材料を加熱した後、保護ガス及び炭素源ガスを導入し、前記炭素源ガスを熱分解して負極材料を取得することを更に含み、前記熱分解の温度が６００℃～１０００℃であることと、
（７）前記製造方法が、前記シリコン酸素材料を加熱した後、保護ガス及び炭素源ガスを導入し、前記炭素源ガスを熱分解して負極材料を取得することを更に含み、前記シリコン酸素材料の加熱温度が５００℃～１２００℃であり、保温時間が０．５ｈ～２０ｈであることと、
（８）前記製造方法が、前記シリコン酸素材料を加熱した後、保護ガス及び炭素源ガスを導入し、前記炭素源ガスを熱分解して負極材料を取得することを更に含み、前記熱分解の反応ガス圧が１．０ａｔｍ～１０．０ａｔｍであることと、
（９）前記製造方法が、前記シリコン酸素材料を加熱した後、保護ガス、炭素源ガス及び補助ガスを導入し、前記炭素源ガスを熱分解して負極材料を取得することを更に含み、前記補助ガスがＨ_２を含むことと、
（１０）前記製造方法が、前記シリコン酸素材料を加熱した後、保護ガス、炭素源ガス及び補助ガスを導入し、前記炭素源ガスを熱分解して負極材料を取得することを更に含み、前記炭素源ガスと補助ガスとのモル比が（２～１０）：１であることと、
（１１）前記製造方法が、前記シリコン酸素材料と固相炭素源とを混合して得られた混合物に対して炭化処理を行い、負極材料を取得することを更に含むことと、
（１２）前記製造方法が、前記シリコン酸素材料と固相炭素源とを混合して得られた混合物に対して炭化処理を行い、負極材料を取得することを更に含み、前記炭化処理の温度が５００℃～１０００℃であり、炭化処理の時間が２ｈ～２０ｈであることと、
（１３）前記製造方法が、前記シリコン酸素材料と固相炭素源とを混合して得られた混合物に対して炭化処理を行い、負極材料を取得することを更に含み、前記固相炭素源が糖類、エステル類、炭化水素類、有機酸及び高分子重合体のうちの少なくとも１種を含むことと、
（１４）前記製造方法が、前記シリコン酸素材料と固相炭素源とを混合して得られた混合物に対して炭化処理を行い、負極材料を取得することを更に含み、前記固相炭素源がポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリピロール、ポリアニリン、スクロース、グルコース、マルトース、クエン酸、アスファルト、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂のうちの少なくとも１種を含むことと、
（１５）前記製造方法が、前記シリコン酸素材料と固相炭素源とを混合して得られた混合物に対して炭化処理を行い、負極材料を取得することを更に含み、前記固相炭素源と前記シリコン酸素材料との質量比が５：（５～９５）であることと、
のうちの少なくとも１つを満足することを特徴とする請求項１１～１３の何れか一項に記載の製造方法。

【請求項17】

前記製造方法は、可撓性ポリマーを含有するコート液を利用して前記シリコン酸素材料に対して被覆処理を行い、負極材料を取得することを更に含むことを特徴とする請求項１１～１３の何れか一項に記載の製造方法。

【請求項18】

前記製造方法は、
（１）前記可撓性ポリマーが天然の可撓性ポリマー及び／又は合成された可撓性ポリマーを含むことと、
（２）前記可撓性ポリマーがポリオレフィン及びその誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリアミド及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース及びその誘導体、並びに、アルギン酸及びその誘導体のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含むことと、
（３）前記可撓性ポリマーの重量平均分子量が２０００～１００００００であることと、
（４）前記可撓性ポリマーに熱架橋型官能基が含まれ、前記熱架橋型官能基がエポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、二重結合及び三重結合のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含むことと、
（５）前記可撓性ポリマーがポリオレフィン及びその誘導体、又は、ポリオレフィン及びその誘導体とアルギン酸及びその誘導体との組み合わせであることと、
（６）前記コート液が溶媒を含み、前記溶媒が水、メタノール、エタノール、ポリビニルピロリドン、イソプロパノール、アセトン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、ノルマルヘキサン及びハロゲン化炭化水素から選択されるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであることと、
（７）前記コート液が逆溶媒を含み、前記逆溶媒が可撓性ポリマーの貧溶媒であることと、
（８）前記コート液が逆溶媒を含み、前記逆溶媒がメタノール、エタノール、ポリビニルピロリドン、イソプロパノール、アセトン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、ノルマルヘキサン及びハロゲン化炭化水素から選択されるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせであることと、
（９）前記可撓性ポリマーを含有するコート液を利用して前記シリコン酸素材料に対して被覆処理を行うステップが、前記可撓性ポリマーのコート液にシリコン酸素材料を添加し、撹拌し、分離して負極材料前駆体を取得し、前記負極材料前駆体に対して熱処理を行うことを含むことと、
（１０）前記可撓性ポリマーを含有するコート液を利用して前記シリコン酸素材料に対して被覆処理を行うステップが、前記可撓性ポリマーのコート液にシリコン酸素材料を添加し、撹拌し、分離して負極材料前駆体を取得し、前記負極材料前駆体に対して熱処理を行うことを含み、前記熱処理の温度が１００℃～４００℃であり、前記熱処理の時間が２ｈ～１２ｈであることと、
（１１）前記可撓性ポリマーを含有するコート液を利用して前記シリコン酸素材料に対して被覆処理を行うステップが、前記可撓性ポリマーのコート液にシリコン酸素材料を添加し、撹拌し、分離して負極材料前駆体を取得し、前記負極材料前駆体に対して熱処理を行うことを含み、前記撹拌の温度が２０℃～１００℃であり、前記撹拌の時間が１～２４ｈであることと、
（１２）前記コート液が導電性材料を更に含むことと、
（１３）前記コート液が導電性材料を更に含み、前記導電性材料が鱗片状黒鉛及びナノ炭素系材料を含むことと、
（１４）前記コート液が非水溶性ケイ酸リチウムを更に含むことと、
（１５）前記コート液が非水溶性ケイ酸リチウムを更に含み、前記非水溶性ケイ酸リチウムがＬｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のうちの少なくとも１種を含むことと、
のうちの少なくとも１つを満足することを特徴とする請求項１７に記載の製造方法。

【請求項19】

請求項１又は２に記載のシリコン酸素材料、もしくは、請求項４～１０の何れか一項に記載の負極材料を含むことを特徴とするリチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【発明の詳細な説明】

【0001】

（関連出願）
本願は、２０２１年６月２５日に中国専利局へ提出された、出願番号が２０２１１０７１１９６２８であって発明名称が「シリコン酸化物、負極材料、製造方法及び応用」である中国特許出願の優先権を要求し、その全ての内容は、引用によって本願に組み込まれる。

【技術分野】

【0002】

本願は、負極材料の技術分野に関し、具体的に、シリコン酸素材料、負極材料及びその製造方法、リチウムイオン電池に関する。

【背景技術】

【0003】

ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）負極材料は、現在最も有力視されるリチウムイオン電池負極材料であり、黒鉛の低比容量、ケイ素単体の高貯蔵リチウム電圧プラットフォーム及び相対的に悪いサイクルや倍率性能の欠点を同時に克服しながら、良好な安全性及び広範な原料供給源を有する。しかし、ＳｉＯｘ負極材料は、サイクル過程において約２００％の体積膨張率を有し、如何にしてＳｉＯｘ負極材料の体積膨張を低下させるかは、業界の研究の焦点となっている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

これに鑑み、本願は、シリコン負極材料の初回クーロン効率を向上させつつ製造コストを低減可能であるシリコン酸素材料、負極材料及びその製造方法、並びに、リチウムイオン電池を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

第１態様において、本願は、シリコン酸素材料を提供し、前記シリコン酸素材料は、シリコン酸化物を含み、前記シリコン酸化物の化学式は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり、前記シリコン酸素材料は、一次粒子であり、前記一次粒子のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９２よりも大きい。

【0006】

本願に関わるシリコン酸素材料は、シリコン酸化物を含み、シリコン酸化物は、ｗａｄｅｌｌの球形度が０．９２よりも大きい球形シリコン酸化物の一次粒子であり、球形粒子は、等方性の特徴を有するため、循環過程において径方向に沿って外向きに均一に収縮・膨張し、等方的な応力を受けて構造の安定性を保持することができ、形状の不均一による応力の「脆弱点」の受けが現れないので、粒子構造の崩れ及びＳＥＩ膜の破裂によって電解液が材料内部に浸透する可能性が大幅に低減され、電解液が材料内部に浸透して新たなＳＥＩ膜を生成し続けることが効果的に回避され、ＳＥＩ膜の繰り返し破砕及び生成が回避され、材料の体積膨張が低減され、材料のサイクル性能が向上する。また、同体積の粒子のうち球形粒子の比表面積が最小であり、循環過程において生成されたＳＥＩ膜が最も少ないため、不可逆充電容量が効果的に減少し、循環過程における不可逆容量損失が更に低減することができる。

【0007】

幾つかの実施形態において、前記シリコン酸素材料は、還元性金属及び還元性金属化合物のうちの少なくとも１種を更に含む。

【0008】

本願に関わるシリコン酸素材料は、シリコン酸化物、還元性金属及び／又は還元性金属化合物を含み、当該シリコン酸化物の一次粒子においてＳｉ、Ｏ及び還元性金属が均一に分布し、シリコン酸素材料は、ｗａｄｅｌｌの球形度が０．９２よりも大きい球形の一次粒子であり、球形粒子は、等方性の特徴を有するため、循環過程において径方向に沿って外向きに均一に収縮・膨張し、等方的な応力を受けて構造の安定性を保持することができ、形状の不均一による応力の「脆弱点」の受けが現れないので、粒子構造の崩壊及びＳＥＩ膜の破裂によって電解液が材料内部に浸透する可能性が大幅に低減され、電解液が材料内部に浸透して新たなＳＥＩ膜を生成し続けることが効果的に回避され、ＳＥＩ膜の繰り返し破砕及び生成が回避され、材料の体積膨張が低減され、材料のサイクル性能が向上する。また、同体積の粒子のうち球形粒子の比表面積が最小であり、循環過程において生成されたＳＥＩ膜が最も少ないため、不可逆充電容量が効果的に減少し、循環過程における不可逆容量損失が更に低減することができる。

【0009】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記還元性金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属のうちの少なくとも１種を含む。

【0010】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記還元性金属元素は、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎａ及びＴｉのうちの少なくとも１種を含む。

【0011】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記シリコン酸素材料中の酸素元素の質量含有量は、１０％～５０％である。

【0012】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記シリコン酸素材料中の還元性金属元素の質量含有量は、０．５％～５０％である。

【0013】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記シリコン酸素材料の一次粒子のＳＥＭ切断面をＸ線で走査して得られた元素分布図において、Ｓｉ、Ｏ及び還元性金属元素の分布面は、均一分散状態である。

【0014】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記還元性金属化合物は、還元性金属の酸化物、還元性金属のシリサイド及び還元性金属のケイ酸塩のうちの少なくとも１種を含む。

【0015】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記還元性金属化合物は、還元性金属のケイ酸塩を含み、前記還元性金属のケイ酸塩は、前記一次粒子内に均一に分布する。

【0016】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記還元性金属化合物は、還元性金属のケイ酸塩を含み、前記シリコン酸素材料中のケイ酸塩の質量含有量は、１０％～８０％である。

【0017】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記還元性金属化合物は、還元性金属のケイ酸塩を含み、前記ケイ酸塩は、ケイ酸リチウムを含む。

【0018】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記還元性金属化合物は、還元性金属のケイ酸塩を含み、前記ケイ酸塩は、ケイ酸リチウムを含み、前記ケイ酸リチウムは、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＬｉ_２Ｓｉ_３Ｏ_７のうちの少なくとも１種を含む。

【0019】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記還元性金属化合物は、還元性金属のケイ酸塩を含み、前記ケイ酸塩は、ケイ酸リチウムを含み、前記ケイ酸リチウムは、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５である。

【0020】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記還元性金属化合物は、還元性金属のケイ酸塩を含み、前記ケイ酸塩は、結晶質のＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を含み、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の結晶粒サイズは、２０ｎｍよりも小さい。

【0021】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記還元性金属化合物は、還元性金属のケイ酸塩を含み、前記ケイ酸塩は、結晶質のＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を含み、前記シリコン酸素材料中のＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の質量含有量は、２０％～８０％である。

【0022】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記還元性金属化合物は、還元性金属のケイ酸塩を含み、前記ケイ酸塩は、ケイ酸リチウムを含み、前記シリコン酸素材料中のＳｉとＬｉとのモル比は、（１～５０）：１である。

【0023】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記一次粒子のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９５よりも大きい。

【0024】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記シリコン酸素材料中のＳｉ結晶子サイズは、２０ｎｍ以下である。

【0025】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記シリコン酸素材料中のＳｉ結晶子サイズは、１０ｎｍ以下である。

【0026】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記シリコン酸素材料の平均粒径Ｄ_５０は、Ｄ_５０≦５０μｍを満たす。

【0027】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記シリコン酸素材料の粒径分布は、３μｍ＜Ｄ_５０＜１０μｍ、２μｍ≦Ｄ_１０≦５μｍ、及び、０．８≦（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０≦１．２を満たす。

【0028】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記シリコン酸素材料の比表面積は、１０ｍ^２／ｇよりも小さい。

【0029】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記シリコン酸素材料は、非金属ドープ元素を更に含む。

【0030】

第２態様において、本願は、負極材料を提供する。前記負極材料は、上記シリコン酸素材料を含む。

【0031】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料は、前記シリコン酸素材料の表面に被覆された炭素層を更に含む。

【0032】

上記解決手段において、シリコン酸素材料の一次粒子の表面に炭素層を形成することにより、一次粒子が充放電サイクル中に粒子が破裂し、粉化することを効果的に抑制することができ、材料の体積膨張を緩和し、負極材料内部の一次粒子の構造安定性を保証することができる。炭素層で被覆した後、より高い導電性及び安定性を有し、炭素充填材料の内部空孔を効果的に回避し、材料の初回効率を向上させることができ、それにより負極材料は、高容量、長サイクル寿命、高倍率性能及び低膨張等の特性を示すことができる。

【0033】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記炭素層の厚さの最大値と最小値との差は、最小値よりも小さい。

【0034】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記炭素層の厚さは、１０ｎｍ～５００ｎｍである。

【0035】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料のＤ_５０は、Ｄ_５０≦１００μｍを満たす。

【0036】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料は、金属化合物を更に含み、前記金属化合物は、金属酸化物、金属シリサイド及び金属ケイ酸塩のうちの少なくとも１種を含む。

【0037】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料は、炭素材料を更に含み、前記シリコン酸素材料は、前記炭素材料中に分散され、前記負極材料は、球形粒子であり、前記負極材料のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．３よりも大きい。

【0038】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．５よりも大きい。

【0039】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９２よりも大きい。

【0040】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記シリコン酸素材料において、酸素元素の質量は、シリコン元素と酸素元素との質量の総和の０％～６７％（ただし、０％を含まない）を占める。

【0041】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料のＤ_５０は、Ｄ_５０≦４０μｍを満たす。

【0042】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料の空孔率は、２０％よりも小さい。

【0043】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記シリコン酸素材料は、前記負極材料の質量の４０％～９５％を占める。

【0044】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料は、炭素材料を更に含み、前記シリコン酸素材料は、前記炭素材料中に分散され、前記炭素材料は、非晶質炭素を含む。

【0045】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料は、黒鉛を更に含む。

【0046】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料は、黒鉛を更に含み、前記黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛及びメソカーボンマイクロビーズのうちの少なくとも１種を含む。

【0047】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料は、黒鉛を更に含み、前記負極材料の総質量を１００％としたときに、前記黒鉛の質量分率は、０％～４０％であり、前記シリコン酸素材料の質量分率は、４０％～９５％であり、前記炭素材料の質量分率は、５％～６０％である。

【0048】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料は、炭素材料を更に含み、前記炭素材料は、原位置で成長して前記シリコン酸素材料の表面に形成され、且つ前記炭素材料は、グラフェン構造を有する。

【0049】

幾つかの実行可能な実施形態において、ラマンスペクトルにおいて、前記負極材料は、炭素特徴ピークＤ、炭素特徴ピークＧ、シリコン特徴ピークＡ及びグラフェン特徴ピークＢを有する。

【0050】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記シリコン特徴ピークＡのピーク強度Ｉ_Ａと前記グラフェン特徴ピークＢのピーク強度Ｉ_Ｂとの比Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂは、０．１～５０であり、且つ前記炭素特徴ピークＤのピーク強度Ｉ_Ｄと前記炭素特徴ピークＧのピーク強度Ｉ_Ｇとの比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇは、０．５～２．０であり、前記グラフェン特徴ピークＢのピーク強度Ｉ_Ｂと前記炭素特徴ピークＤのピーク強度Ｉ_Ｄとの比Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｄは、０～１である。

【0051】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料は、炭素材料を更に含み、前記シリコン酸素材料は、前記炭素材料中に分散され、前記負極材料は、二次粒子であり、前記負極材料のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９１よりも大きい。

【0052】

上記解決手段において、当該負極材料が二次粒子であり、シリコン酸素材料の一次粒子が炭素材料中に分散され、二次粒子における炭素層が、シリコン酸素材料粒子表面を被覆する作用を果たすだけでなく、シリコン酸素材料を接続して二次粒子を構成する作用も果たし、優れた電気化学的性能を有する。二次粒子内部の多孔質構造は、一部の体積膨張を吸収して材料の循環性能の向上と相乗作用することができる。且つ一次粒子の間に充填された炭素は、粒子と粒子との間の良好な電気的接触を提供することができ、電解液と活物質との直接的な接触を減少させ、粒子の粉化時に活物質間が電気的接触を失うことによるサイクル劣化を回避する。それは、球形構造の安定性と相乗作用して優れた電気化学的性能を実現する。

【0053】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記シリコン酸素材料は、シリコン酸化物の一次粒子である。

【0054】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記シリコン酸化物のうち、粒径が１．０μｍ以下である粉末の体積は、全シリコン酸化物の体積の１５％以下を占める。

【0055】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記シリコン酸化物の粒径は、Ｄ_９０＜２５．０μｍ、Ｄ_１０＞０．５μｍ、及び、１μｍ≦Ｄ_５０≦１０μｍを満たす。

【0056】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記シリコン酸化物におけるＳｉ結晶子サイズは、１．０ｎｍ～２０ｎｍである。

【0057】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料の比表面積は、０．５ｍ^２／ｇ～５０ｍ^２／ｇである。

【0058】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料のタップ密度は、０．５ｇ／ｃｍ^３～５．０ｇ／ｃｍ^３である。

【0059】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料の粒径Ｄ_５０は、前記シリコン酸化物の粒径Ｄ_５０の２～１０倍である。

【0060】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料の粒径は、６μｍ≦Ｄ_９０≦８μｍ、４μｍ＜Ｄ_５０＜６μｍ、及び、２μｍ≦Ｄ_１０≦３μｍを満たす。

【0061】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料中の炭素元素の質量含有量は、２％～２０％である。

【0062】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料の空孔率は、１％～５０％である。

【0063】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料は、前記シリコン酸素材料の表面に位置する被覆層を更に含み、前記被覆層は、可撓性ポリマーを含む。

【0064】

上記解決手段において、被覆層は、シリコン酸素材料の一次粒子の表面に被覆され、高強度の可撓性ポリマーは、シリコン酸素材料の表面に被覆され、シリコン酸素材料の膨張をより効果的に抑制することができ、且つ被覆された負極材料は、導電率が高く、導電性が安定であり、優れたサイクル膨張性能を有する。

【0065】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記可撓性ポリマーは、天然の可撓性ポリマー及び／又は合成された可撓性ポリマーを含む。

【0066】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記可撓性ポリマーは、ポリオレフィン及びその誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリアミド及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース及びその誘導体、並びに、アルギン酸及びその誘導体のうちの少なくとも１種を含む。

【0067】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記可撓性ポリマーの重量平均分子量は、２０００～１００００００である。

【0068】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記可撓性ポリマーには、熱架橋型官能基が含まれ、前記熱架橋型官能基は、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、二重結合及び三重結合のうちの少なくとも１種を含む。

【0069】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記被覆層は、導電性材料を更に含む。

【0070】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記導電性材料は、鱗片状黒鉛及びナノ炭素系材料を含む。

【0071】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記鱗片状黒鉛は、天然鱗片状黒鉛及び／又は人造鱗片状黒鉛を含む。

【0072】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記ナノ炭素系材料は、導電性グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバのうちの少なくとも１種を含む。

【0073】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記被覆層は、非水溶性ケイ酸リチウムを更に含む。

【0074】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記非水溶性ケイ酸リチウムは、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のうちの少なくとも１種を含む。

【0075】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記シリコン酸素材料の総質量を１００％としたときに、前記可撓性ポリマーの質量百分率は、０～１０％（ただし、０を含まない）である。

【0076】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記シリコン酸素材料の総質量を１００％としたときに、前記鱗片状黒鉛の質量百分率は、０～２０％（ただし、０を含まない）である。

【0077】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記シリコン酸素材料の総質量を１００％としたときに、前記ナノ炭素系材料の質量百分率は、０～５％（ただし、０を含まない）である。

【0078】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記可撓性ポリマーは、ポリカーボネートを含む。

【0079】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記被覆層の厚さは、１０ｎｍ～５０００ｎｍである。

【0080】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記被覆層の前記負極材料における質量割合は、０％～２０％（ただし、０％を含まない）である。

【0081】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記被覆層の前記負極材料における質量割合は、２％～１０％である。

【0082】

第３態様において、本願は、負極材料の製造方法を提供する。当該製造方法、以下のステップを含む。つまり、

【0083】

シリコン酸素材料を製造する原料をプラズマ流中に搬送して反応させるステップと、

【0084】

反応後の生成物を冷却し、シリコン酸化物を含むシリコン酸素材料を取得するステップとを含み、前記シリコン酸素材料は、一次粒子であり、前記シリコン酸化物の化学式は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり、前記一次粒子のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９２よりも大きい。

【0085】

上記解決手段において、原料は、プラズマ流中に入って高温で反応を行うと同時に、シリコン酸化物液滴を生成する。シリコン酸化物液滴が冷却され、表面張力の作用で自動的に球形になり、且つ球形シリコン酸化物に硬化する。当該球形シリコン酸化物粒子が循環過程において構造安定性を保持することができるため、当該材料は、低い膨張率と優れたサイクル性能を有する。

【0086】

第４態様において、本願は、負極材料の製造方法を提供する。当該製造方法は、以下のステップを含む。

【0087】

シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理し、冷却した後、シリコン酸化物を含むシリコン酸素材料を取得し、前記シリコン酸化物の化学式は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり、前記シリコン酸素材料のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９２よりも大きい。

【0088】

上記解決手段において、原料を熱処理することにより、高温でシリコン酸化物液滴を生成する。シリコン酸化物液滴が冷却され、表面張力の作用で自動的に球形になり、且つ球形シリコン酸化物に硬化する。当該球形シリコン酸化物粒子が循環過程において構造安定性を保持することができるため、当該材料は、低い膨張率及び優れたサイクル性能を有する。

【0089】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップは、シリコン酸素材料を製造する原料に対してプラズマ反応を行うことを含む。

【0090】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップは、シリコン酸素材料を製造する原料をプラズマ流中に搬送してプラズマ反応を行うことを含む。

【0091】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料は、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｙ及びＳｉＯ_２の混合物と、ＳｉＯ_ｙ及びＳｉの混合物と、Ｓｉ及びＳｉＯ_２の混合物とのうちの少なくとも１種を含み、０＜ｙ＜２である。

【0092】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料は、ＳｉＨ_４及びＯ_２を含む。

【0093】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップは、シリコン酸素材料を製造する原料をプラズマ流中に搬送してプラズマ反応を行うことを含み、前記プラズマ流中の温度は、１４００℃～２４００℃である。

【0094】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップは、シリコン酸素材料を製造する原料をプラズマ流中に搬送してプラズマ反応を行うことを含み、前記シリコン酸化物の原料の供給速度は、２．０ｇ／ｍｉｎ～８０ｇ／ｍｉｎである。

【0095】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップは、シリコン酸化物を製造する原料をキャリアガスを用いて前記プラズマ流中に搬送してプラズマ反応を行うことを含む。

【0096】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップは、シリコン酸化物を製造する原料をキャリアガスを用いて前記プラズマ流中に搬送してプラズマ反応を行い、且つ還元性ガスを導入することを含む。

【0097】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップは、シリコン酸化物を製造する原料をキャリアガスを用いて前記プラズマ流中に搬送してプラズマ反応を行い、且つ還元性ガスを導入することを含み、前記還元性ガスは、メタン及び水素ガスのうちの少なくとも１種を含む。

【0098】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップは、シリコン酸化物を製造する原料をキャリアガスを用いて前記プラズマ流中に搬送してプラズマ反応を行い、且つ還元性ガスを導入することを含み、前記還元性ガスと前記シリコン酸化物とのモル比は、０～０．２５（ただし、０を含まない）である。

【0099】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップは、シリコン酸化物を製造する原料をキャリアガスを用いて前記プラズマ流中に搬送してプラズマ反応を行い、且つ還元性ガスを導入することを含み、前記還元性ガスの径方向速度が１ｍ^３／ｈ～１０ｍ^３／ｈである。

【0100】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料は、還元性金属を更に含む。

【0101】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料は、還元性金属を更に含み、前記還元性金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属のうちの少なくとも１種を含む。

【0102】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料は、還元性金属を更に含み、前記還元性金属は、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎａ及びＴｉのうちの少なくとも１種を含む。

【0103】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料は、還元性金属を更に含み、前記還元性金属は、Ｌｉを含み、前記シリコン酸化物を製造する原料中のＳｉとＬｉとのモル比は、（１～５０）：１である。

【0104】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料は、還元性金属を更に含み、前記還元性金属は、Ｍｇを含み、前記シリコン酸化物を製造する原料中のＳｉとＭｇとのモル比は、（５～５０）：１である。

【0105】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記方法は、熱処理後の生成物に対して水洗及び／又は酸洗を行い、洗浄生成物を中性になるまで洗浄し、且つ固液分離及び乾燥を行うことを更に含む。

【0106】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップは、溶融したシリコン酸素材料の原料を霧化することを含む。

【0107】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップは、溶融したシリコン酸素材料の原料を加圧気体を用いて霧化することを含む。

【0108】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップは、溶融したシリコン酸素材料の原料を加圧ガスを用いて霧化することを含み、前記加圧ガスは、保護ガスであり、前記保護ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス及びヘリウムガスのうちの少なくとも１種を含む。

【0109】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップは、溶融したシリコン酸素材料の原料を加圧気体を用いて霧化することを含み、前記加圧気体の圧力は、０．２Ｍｐａ～１００Ｍｐａである。

【0110】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記冷却のステップは、前記シリコン酸化物の原料液滴を１００℃以下まで冷却することである。

【0111】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記冷却の速度は、１℃／ｓ～１００℃／ｓである。

【0112】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記冷却は、保護ガスを用いた冷却であり、前記保護ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス及びヘリウムガスのうちの少なくとも１種を含む。

【0113】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記シリコン酸化物原料は、ＳｉＯｚであり、０＜ｚ＜２である。

【0114】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記シリコン酸化物原料は、ＳｉＯ、Ｓｉ及びＳｉＯ_２の混合物と、Ｓｉ及びＳｉＯ_２の混合物と、ＳｉＯ及びＳｉＯ_２の混合物とのうちの少なくとも１種を含む。

【0115】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップは、シリコン酸素材料と有機炭素源とを含む原料を熱処理することにより、前記有機炭素源を溶融させ、且つ霧化処理を行うことを含む。

【0116】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップは、シリコン酸素材料と有機炭素源とを含む原料を熱処理することにより、前記有機炭素源を溶融させ、且つ霧化処理を行うことを含み、前記有機炭素源は、糖類、エステル類、炭化水素類、有機酸及び高分子重合体のうちの少なくとも１種を含む。

【0117】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップは、シリコン酸素材料と有機炭素源とを含む原料を熱処理することにより、前記有機炭素源を溶融させ、且つ霧化処理を行うことを含み、前記有機炭素源は、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、クエン酸、ポリエチレングリコール、ポリピロール、ポリアニリン、スクロース、グルコース、マルトース、アスファルト、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂のうちの少なくとも１種を含む。

【0118】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップは、シリコン酸素材料と有機炭素源とを含む原料を熱処理することにより、前記有機炭素源を溶融させ、且つ霧化処理を行うことを含み、前記有機炭素源と前記シリコン酸化物との質量比は、５：（５～９５）である。

【0119】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理するステップは、シリコン酸素材料と有機炭素源とを含む原料を熱処理することにより、前記有機炭素源を溶融させ、且つ霧化処理を行うことを含み、シリコン酸素材料と有機炭素源とを含む原料は、黒鉛を更に含む。

【0120】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記方法は、冷却された生成物に対して炭化処理を行い、負極材料を取得することを更に含む。

【0121】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記方法は、冷却された生成物に対して炭化処理を行い、負極材料を取得することを更に含み、前記炭化処理の温度は、６００℃～１０００℃である。

【0122】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記製造方法は、炭素源ガス及びシリコン酸素材料をプラズマ流中に搬送して二次造粒を行い、冷却してシリコン酸化物と炭素材料とを含む負極材料を取得することを更に含み、前記負極材料は、二次粒子であり、前記シリコン酸化物の化学式は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり、前記負極材料のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９１よりも大きい。

【0123】

幾つかの実行可能な実施形態において、シリコン酸素材料は、シリコン酸化物の一次粒子である。

【0124】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記シリコン酸化物のうち、粒径が１．０μｍ以下である粉末の体積は、全シリコン酸化物の体積の１５％以下を占める。

【0125】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記シリコン酸化物の粒径は、Ｄ_９０＜２５．０μｍ、Ｄ_１０＞０．５μｍ、及び、１μｍ≦Ｄ_５０≦１０μｍを満たす。

【0126】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記シリコン酸化物におけるＳｉ結晶子サイズは、１．０ｎｍ～２０ｎｍである。

【0127】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記炭素源ガスは、炭化水素類を含む。

【0128】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記炭素源ガスは、メタン、アセチレン、エチレン、エタン、プロパン、プロペン、プロピン、アセトン及びベンゼンのうちの少なくとも１種を含む。

【0129】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記キャリアガスと前記炭素源ガスとの体積比は、１０：（０．５～１０）である。

【0130】

幾つかの実行可能な実施形態において、炭素源ガス及びシリコン酸素材料をプラズマ流中に搬送して二次造粒を行うステップは、プラズマ流中に炭素質接着剤を添加することを更に含む。

【0131】

幾つかの実行可能な実施形態において、炭素源ガス及びシリコン酸素材料をプラズマ流中に搬送して二次造粒を行うステップは、プラズマ流中に炭素質接着剤を添加することを更に含み、前記炭素質接着剤は、糖類、エステル類、炭化水素類、有機酸及び高分子重合体のうちの少なくとも１種を含む。

【0132】

幾つかの実行可能な実施形態において、炭素源ガス及びシリコン酸素材料をプラズマ流中に搬送して二次造粒を行うステップは、プラズマ流中に炭素質接着剤を添加することを更に含み、前記炭素質接着剤は、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリピロール、ポリアニリン、スクロース、グルコース、マルトース、クエン酸、アスファルト、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂のうちの少なくとも１種を含む。

【0133】

幾つかの実行可能な実施形態において、炭素源ガス及びシリコン酸素材料をプラズマ流中に搬送して二次造粒を行うステップは、プラズマ流中に炭素質接着剤を添加することを更に含み、前記炭素質接着剤と前記シリコン酸化物との質量比は、５：９５～５０：５０である。

【0134】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料の粒径Ｄ_５０は、前記シリコン酸化物の粒径Ｄ_５０の２～１０倍である。

【0135】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料の粒径は、２０μｍ≦Ｄ_９０≦５０μｍ、５μｍ＜Ｄ_５０＜２０μｍ、及び、２μｍ≦Ｄ_１０≦５μｍを満たす。

【0136】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料における炭素元素の質量含有量は、２％～２０％である。

【0137】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料の空孔率は、１％～５０％である。

【0138】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料の比表面積は、０．５ｍ^２／ｇ～５０ｍ^２／ｇである。

【0139】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記負極材料のタップ密度は、０．５ｇ／ｃｍ^３～５．０ｇ／ｃｍ^３である。

【0140】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記製造方法は、前記シリコン酸素材料に対して炭素被覆処理を行い、負極材料を取得することを更に含む。

【0141】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記製造方法は、前記シリコン酸素材料に対して炭素被覆処理を行うことを更に含み、前記炭素被覆処理は、固相炭素被覆、液相炭素被覆及び気相炭素被覆のうちの少なくとも１種を含む。

【0142】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記製造方法は、前記シリコン酸素材料を加熱した後、保護ガス及び炭素源ガスを導入し、前記炭素源ガスを熱分解して負極材料を取得することを更に含む。

【0143】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記製造方法は、前記シリコン酸素材料を加熱した後、保護ガス及び炭素源ガスを導入し、前記炭素源ガスを熱分解して負極材料を取得することを更に含み、前記炭素源ガスは、炭化水素類である。

【0144】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記製造方法は、前記シリコン酸素材料を加熱した後、保護ガス及び炭素源ガスを導入し、前記炭素源ガスを熱分解して負極材料を取得することを更に含み、前記炭素源ガスは、メタン、エチレン、アセチレン、プロピン、プロペン、プロパン、トルエン、ベンゼン、スチレン及びフェノールのうちの少なくとも１種を含む。

【0145】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記製造方法は、前記シリコン酸素材料を加熱した後、保護ガス及び炭素源ガスを導入し、前記炭素源ガスを熱分解して負極材料を取得することを更に含み、前記熱分解の温度は、６００℃～１０００℃である。

【0146】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記製造方法は、前記シリコン酸素材料を加熱した後、保護ガス及び炭素源ガスを導入し、前記炭素源ガスを熱分解して負極材料を取得することを更に含み、前記シリコン酸素材料の加熱温度は、５００℃～１２００℃であり、保温時間は、０．５ｈ～２０ｈである。

【0147】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記製造方法は、前記シリコン酸素材料を加熱した後、保護ガス及び炭素源ガスを導入し、前記炭素源ガスを熱分解して負極材料を取得することを更に含み、前記熱分解の反応ガス圧は、１．０ａｔｍ～１０．０ａｔｍである。

【0148】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記製造方法は、前記シリコン酸素材料を加熱した後、保護ガス、炭素源ガス及び補助ガスを導入し、前記炭素源ガスを熱分解して負極材料を取得することを更に含み、前記補助ガスは、Ｈ_２を含む。

【0149】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記製造方法は、前記シリコン酸素材料を加熱した後、保護ガス、炭素源ガス及び補助ガスを導入し、前記炭素源ガスを熱分解して負極材料を取得することを更に含み、前記炭素源ガスと補助ガスとのモル比は、（２～１０）：１である。

【0150】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記製造方法は、前記シリコン酸素材料と固相炭素源とを混合して得られた混合物に対して炭化処理を行い、負極材料を取得することを更に含む。

【0151】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記製造方法は、前記シリコン酸素材料と固相炭素源とを混合して得られた混合物に対して炭化処理を行い、負極材料を取得することを更に含み、前記炭化処理の温度は、５００℃～１０００℃であり、炭化処理の時間は、２ｈ～２０ｈである。

【0152】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記製造方法は、前記シリコン酸素材料と固相炭素源とを混合して得られた混合物に対して炭化処理を行い、負極材料を取得することを更に含み、前記固相炭素源は、糖類、エステル類、炭化水素類、有機酸及び高分子重合体のうちの少なくとも１種を含む。

【0153】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記製造方法は、前記シリコン酸素材料と固相炭素源とを混合して得られた混合物に対して炭化処理を行い、負極材料を取得することを更に含み、前記固相炭素源は、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリピロール、ポリアニリン、スクロース、グルコース、マルトース、クエン酸、アスファルト、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂のうちの少なくとも１種を含む。

【0154】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記製造方法は、前記シリコン酸素材料と固相炭素源とを混合して得られた混合物に対して炭化処理を行い、負極材料を取得することを更に含み、前記固相炭素源と前記シリコン酸素材料との質量比は、５：（５～９５）である。

【0155】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記製造方法は、可撓性ポリマーを含有するコート液を利用して前記シリコン酸素材料に対して被覆処理を行い、負極材料を取得することを更に含む。

【0156】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記可撓性ポリマーは、天然の可撓性ポリマー及び／又は合成された可撓性ポリマーを含む。

【0157】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記可撓性ポリマーは、ポリオレフィン及びその誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリアミド及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース及びその誘導体、並びに、アルギン酸及びその誘導体のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0158】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記可撓性ポリマーの重量平均分子量は、２０００～１００００００である。

【0159】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記可撓性ポリマーに熱架橋型官能基が含まれ、前記熱架橋型官能基は、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、二重結合及び三重結合のうちのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0160】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記可撓性ポリマーは、ポリオレフィン及びその誘導体、ポリオレフィン及びその誘導体とアルギン酸及びその誘導体との組み合わせである。

【0161】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記コート液は、溶媒を含み、前記溶媒は、水、メタノール、エタノール、ポリビニルピロリドン、イソプロパノール、アセトン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、ノルマルヘキサン及びハロゲン化炭化水素から選択されるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。

【0162】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記コート液は、逆溶媒を含み、前記逆溶媒は、可撓性ポリマーの貧溶媒である。

【0163】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記コート液は、逆溶媒を含み、前記逆溶媒は、メタノール、エタノール、ポリビニルピロリドン、イソプロパノール、アセトン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、ノルマルヘキサン及びハロゲン化炭化水素から選択されるいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせである。

【0164】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記可撓性ポリマーを含有するコート液を利用して前記シリコン酸素材料に対して被覆処理を行うステップは、前記可撓性ポリマーのコート液にシリコン酸素材料を添加し、撹拌し、分離して負極材料前駆体を取得し、前記負極材料前駆体に対して熱処理を行うことを含む。

【0165】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記可撓性ポリマーを含有するコート液を利用して前記シリコン酸素材料に対して被覆処理を行うステップは、前記可撓性ポリマーのコート液にシリコン酸素材料を添加し、撹拌し、分離して負極材料前駆体を取得し、前記負極材料前駆体に対して熱処理を行うことを含み、前記熱処理の温度は、１００℃～４００℃であり、前記熱処理の時間は、２ｈ～１２ｈである。

【0166】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記可撓性ポリマーを含有するコート液を利用して前記シリコン酸素材料に対して被覆処理を行うステップは、前記可撓性ポリマーのコート液にシリコン酸素材料を添加し、撹拌し、分離して負極材料前駆体を取得し、前記負極材料前駆体に対して熱処理を行うことを含み、前記撹拌の温度は、２０℃～１００℃であり、前記撹拌の時間は、１～２４ｈである。

【0167】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記コート液は、導電性材料を更に含む。

【0168】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記コート液は、導電性材料を更に含み、前記導電性材料は、鱗片状黒鉛及びナノ炭素系材料を含む。

【0169】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記コート液は、非水溶性ケイ酸リチウムを更に含む。

【0170】

幾つかの実行可能な実施形態において、前記コート液は、非水溶性ケイ酸リチウムを更に含み、前記非水溶性ケイ酸リチウムは、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のうちの少なくとも１種を含む。

【0171】

第５態様において、本願は、リチウムイオン電池を提供する。当該リチウムイオン電池は、上記負極材料又は上記製造方法で得られた負極材料を含む。

【発明の効果】

【0172】

本願の解決手段は、少なくとも以下の有利な作用効果を有する。

【0173】

本願に関わるシリコン酸素材料は、シリコン酸化物を含み、シリコン酸化物は、ｗａｄｅｌｌの球形度が０．９２よりも大きい球形シリコン酸化物の一次粒子であり、球形粒子は、等方性の特徴を有するため、循環過程において径方向に沿って外向きに均一に収縮・膨張し、等方的な応力を受けて構造の安定性を保持することができ、形状の不均一による応力の「脆弱点」の受けが現れないので、粒子構造の崩れ及びＳＥＩ膜の破裂によって電解液が材料内部に浸透する可能性が大幅に低減され、電解液が材料内部に浸透して新たなＳＥＩ膜を生成し続けることが効果的に回避され、ＳＥＩ膜の繰り返し破砕及び生成が回避され、材料の体積膨張が低減され、材料のサイクル性能が向上する。また、同体積の粒子のうち球形粒子の比表面積が最小であり、循環過程において生成されたＳＥＩ膜が最も少ないため、不可逆充電容量が効果的に減少し、循環過程における不可逆容量損失が更に低減することができる。

【0174】

本願は、プラズマ法又はアトマイズ法を採用してシリコン酸素材料又は負極材料を製造し、まず原料を溶融して液滴状の生成物を取得し、次に冷却過程で高球形度のシリコン酸素材料の一次粒子を形成し、シリコン酸化物の体積膨張の技術的課題を解決し、且つ当該製造方法は、簡単で操作しやすく、量産化に適する。

【図面の簡単な説明】

【0175】

【図1】本願の実施例に係る負極材料の製造方法のプロセスのフローチャートである。

【図2a】本願の実施例１で製造されたシリコン酸素材料の電子顕微鏡写真である。

【図2b】本願の実施例１で製造されたシリコン酸素材料の断面電子顕微鏡写真である。

【図3】本願の実施例１で製造されたシリコン酸素材料の電子顕微鏡写真である。

【図4a】本願の実施例３で製造されたシリコン酸素材料の電子顕微鏡写真である。

【図4b】本願の実施例３で製造されたシリコン酸素材料の断面電子顕微鏡写真である。

【図5a】本願の実施例４で製造されたシリコン酸素材料の電子顕微鏡写真である。

【図5b】本願の実施例４で製造されたシリコン酸素材料の断面電子顕微鏡写真である。

【図6】本願の実施例１０で製造された負極材料の電子顕微鏡写真である。

【図7a】本願の実施例１２で製造されたシリコン酸素材料の一次粒子のＳＥＭ切断面図である。

【図7b】本願の実施例１２で製造されたシリコン酸素材料の一次粒子におけるＳｉ元素の分布図である。

【図7c】本願の実施例１２で製造されたシリコン酸素材料の一次粒子におけるＯ元素の分布図である。

【図7d】本願の実施例１２で製造されたシリコン酸素材料の一次粒子におけるＭｇ元素の分布図である。

【発明を実施するための形態】

【0176】

以下は、本願の実施例の好適な実施形態であり、注意すべきことは、当業者にとって、本願の実施例の原理から逸脱することなく、幾つかの改善及び修飾を行うことができ、これらの改善及び修飾も本願の実施例の保護範囲内のものと見なされる。

【0177】

［第１態様］
本願の実施例は、シリコン酸素材料を提供し、当該シリコン酸素材料は、シリコン酸化物を含み、シリコン酸化物の化学式は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり、シリコン酸素材料は、一次粒子であり、一次粒子のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９２よりも大きい。

【0178】

本実施形態のシリコン酸素材料は、ｗａｄｅｌｌの球形度が０．９２よりも大きいシリコン酸化物の一次粒子であり、負極材料に用いられる場合、循環過程において構造がより安定であり、ＳＥＩ膜の繰り返し生成による材料粒子の破砕の問題を回避することができ、材料のサイクル性能を向上させ且つＳＥＩ膜の生成による体積膨張を低減することに役立つ。従来の技術において単体シリコン又は二酸化ケイ素に対して球形化処理を行うだけであり、酸化ケイ素の球形化技術は、現在では困難であり、酸化ケイ素の高さ球形化（球形度が０．９２よりも大きい）は、一層困難であり、本願において、研究開発者は、大量の試験及びプロセスの最適化により、製造された酸化ケイ素の球形度が０．９２以上に達することができ、それは、循環過程において構造がより安定であり、ＳＥＩ膜の繰り返し生成による材料粒子の破砕の問題を回避することができ、予想外の効果を有する。

【0179】

具体的には、シリコン酸化物の一次粒子のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９２５、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９等であってもよい。理解できるように、シリコン酸化物の一次粒子のｗａｄｅｌｌの球形度は、列挙された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の列挙されていない他の数値は、同様に適用可能である。

【0180】

本願の実施例に係るシリコン酸素材料は、還元性金属及び還元性金属化合物のうちの少なくとも１種を更に含む。

【0181】

上記解決手段において、単純なシリコン酸化物の一次粒子に比べて、シリコン酸素材料中の還元性金属及び／又は還元性金属化合物は、材料の初回充電時に正極材料から脱出するリチウムの消耗を低減することができ、製造されたリチウムイオン電池は、不可逆充電リチウムの消費を大幅に低減することができ、高い充放電比容量及び優れた初回クーロン効率を有する。例えば、還元性金属がリチウム元素である場合に、プレリチウム化材料がケイ素系材料を事前にプレリチウム化するため、材料中のケイ素結晶粒のサイズが従来のケイ素基材料より顕著に大きく、それによりサイクル性能の劣化をもたらす可能性がある。球形度が高い材料は、構造安定性の向上によりサイクル性能を改善することができる。両者の総合的作用の結果により材料は、高い効果を有すると同時にサイクル性能を両立させることができ、材料全体の総合性能に優れている。

【0182】

具体的には、一次粒子のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９２５、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９等であってもよい。理解できるように、一次粒子のｗａｄｅｌｌの球形度は、列挙された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の列挙されていない他の数値は、同様に適用可能である。

【0183】

幾つかの実施形態において、シリコン酸素材料の一次粒子のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９５よりも大きい。

【0184】

幾つかの実施形態において、還元性金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属のうちの少なくとも１種を含む。

【0185】

具体的には、還元性金属元素は、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎａ及びＴｉから選択される少なくとも１種である。

【0186】

幾つかの実施形態において、シリコン酸素材料中の酸素元素の質量含有量は、１０％～５０％であり、具体的に、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４８％又は５０％等であってもよく、ここで限定されない。

【0187】

幾つかの実施形態において、シリコン酸素材料中の還元性金属元素の質量含有量は、０．５％～５０％であり、具体的に、０．５％、１％、３％、５％、７％、９％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％又は５０％等であってもよく、ここで限定されない。

【0188】

幾つかの実施形態において、シリコン酸素材料中のケイ酸塩の質量含有量は、１０％～８０％であり、具体的に、１０％、１５％、１８％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、６０％、７０％又は８０％等であってもよく、ここで限定されない。

【0189】

幾つかの実施形態において、シリコン酸素材料の一次粒子のＳＥＭ切断面をＸ線で走査して得られた元素分布図において、Ｓｉ、Ｏ及び還元性金属元素の分布面は、均一分散状態である。シリコン酸素材料において、Ｓｉ、Ｏ及び還元性金属元素は、一次粒子内に均一に分布し、空気等の成分が一次粒子内部に浸透して活性成分が失効することを効果的に回避することができ、長期保存構造及び性質が劣化せず、リチウムイオン電池に非常に適する。均一分散の主な利点は、材料内部の各箇所の物質化状態が類似し（即ち、ケイ酸塩濃度、シリコン結晶粒サイズ等）を保証することであり、このようにリチウム放出過程で各箇所の膨張収縮がいずれも同じレベルにあり、局所的な膨張が大きすぎることによる応力の脆弱点が現れず、より優れた材料性能を発揮させる。

【0190】

幾つかの実施形態において、還元性金属化合物は、還元性金属の酸化物、還元性金属のシリサイド及び還元性金属のケイ酸塩のうちの少なくとも１種を含む。

【0191】

幾つかの実施形態において、還元性金属化合物は、還元性金属のケイ酸塩を含み、還元性金属のケイ酸塩は、一次粒子内に均一に分布する。

【0192】

幾つかの実施形態において、ケイ酸塩は、ケイ酸リチウムを含み、即ち、還元性金属元素は、Ｌｉである。

【0193】

幾つかの実施形態において、ケイ酸リチウムは、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＬｉ_２Ｓｉ_３Ｏ_７のうちの少なくとも１種を含む。好ましくは、ケイ酸リチウムは、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５である。

【0194】

幾つかの実施形態において、ケイ酸塩は、結晶質のＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を含み、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の結晶粒サイズは、２０ｎｍよりも小さく、生成されたケイ酸塩の結晶粒サイズを制御することにより、最終的にシリコン酸素材料は、高い初回クーロン効率を取得すると同時に、材料のサイクル性能を向上させる。また、ケイ酸塩（特にケイ酸リチウム）は、良好なリチウムイオン伝導特性を有し、それよりも小さい結晶粒サイズを結合し、リチウムイオンがスムーズにリチウム吸蔵・放出反応を完了することをよりよく保証し、良好な倍率性能を示し、安全性が高い。

【0195】

幾つかの実施形態において、ケイ酸塩は、結晶質のＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を含み、シリコン酸素材料中のＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の質量含有量は、２０％～８０％であり、具体的に、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、６０％、７０％又は８０％等であってもよく、ここで限定されない。

【0196】

幾つかの実施形態において、シリコン酸素材料中のＳｉとＬｉとのモル比は、（１～５０）：１であり、具体的に、１：１、５：１、１０：１、１５：１、２０：１、２５：１、３０：１、３５：１、４０：１、４５：１又は５０：１等であってもよく、ここで限定されない。

【0197】

幾つかの実施形態において、ケイ酸塩は、シリコン酸化物に分散して分布し、シリコンの充放電時の体積膨張の問題を緩和することができる。球形構造は、材料の構造安定性を更に向上させることができ、優れたサイクル性能を有し且つ体積効果が小さく、それにより優れた電気化学的性能を有する。

【0198】

幾つかの実施形態において、シリコン酸素材料は、非金属ドープ元素、例えばＮ、Ｓ、Ｐ等を更に含む。

【0199】

幾つかの実施形態において、一次粒子のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９５よりも大きい。

【0200】

幾つかの実施形態において、シリコン酸素材料のＤ_５０は、Ｄ_５０≦５０μｍを満たす。具体的には、Ｄ_５０は、５０μｍ、４５μｍ、４０μｍ、３８μｍ、３５μｍ、３３μｍ、３０μｍ、２５μｍ、２０μｍ、１５μｍ、１０μｍ、８μｍ、６μｍ等であってもよいが、列挙された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の列挙されていない他の数値は、同様に適用可能である。

【0201】

幾つかの実施形態において、シリコン酸素材料の粒径分布は、３μｍ＜Ｄ_５０＜１０μｍ、２μｍ≦Ｄ_１０≦５μｍ、及び、０．８≦（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０≦１．２を満たす。シリコン酸素材料の一次粒子の粒径を適切なミクロン範囲内に制御し、粒径が小さすぎることによる大きな比表面積及びシリコン酸素材料の酸化問題を防止することができ、これらは、いずれも容量及び初回効率の低下をもたらす。（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０は、材料の粒径分布を代表し、狭い粒径分布は、材料中の微粉及び大粒子が占める割合を大幅に低減し、後続の再処理過程における微粉除去工程を回避し、製品のサイクル性能を向上させ、膨張率、高温貯蔵及び高温サイクルをを改善し、相対的に低い割合の大粒子は、サイクルを改善することができ、材料は、優れたサイクル、膨張、高温貯蔵及び高温サイクル性能を有する。具体的には、Ｄ_５０は、３．５μｍ、４μｍ、６μｍ、８μｍ、９．５μｍであってもよく、Ｄ_１０は、２μｍ、４μｍ、５μｍであってもよく、（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０は、０．８、０．９、１．０、１．１、１．２であってもよいが、列挙された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の列挙されていない他の数値は、同様に適用可能である。

【0202】

幾つかの実施形態において、シリコン酸素材料の比表面積は、１０ｍ^２／ｇより小さく、比表面積が１０ｍ^２／ｇよりも大きいと、容量及び初回効率の低下をもたらし、電池の性能に影響を与える。シリコン酸化物の比表面積は、具体的に、０．２ｍ^２／ｇ、０．６ｍ^２／ｇ、１．０ｍ^２／ｇ、１．５ｍ^２／ｇ、１．８ｍ^２／ｇ、２．０ｍ^２／ｇ、２．５ｍ^２／ｇ、３．０ｍ^２／ｇ、３．６ｍ^２／ｇ、４．０ｍ^２／ｇ、４．２ｍ^２／ｇ、４．６ｍ^２／ｇ、５ｍ^２／ｇ、５．２ｍ^２／ｇ、５．５ｍ^２／ｇ、５．８ｍ^２／ｇ、６．０ｍ^２／ｇ、６．２ｍ^２／ｇ、６．８ｍ^２／ｇ、７．０ｍ^２／ｇ、７．４ｍ^２／ｇ、８．０ｍ^２／ｇ、８．５ｍ^２／ｇ、９．２ｍ^２／ｇ又は９．８ｍ^２／ｇであってもよいが、列挙された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の列挙されていない他の数値は、同様に適用可能である。

【0203】

幾つかの実施形態において、シリコン酸素材料中のＳｉ結晶子サイズは、２０ｎｍ以下である。具体的には、シリコン酸化物におけるＳｉ結晶子サイズは、２０ｎｍ、１８ｎｍ、１５ｎｍ、１２ｎｍ、１０ｎｍ、９．２ｎｍ、８ｎｍ、６．７ｎｍ、６ｎｍ、５ｎｍ又は３ｎｍ等であってもよいが、列挙された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の列挙されていない他の数値は、同様に適用可能である。

【0204】

幾つかの実施形態において、シリコン酸化物におけるＳｉ結晶子サイズは、１０ｎｍ以下である。Ｓｉ結晶粒の大きさは、シリコン酸化物の不均化度を反映し、Ｓｉ結晶粒のサイズが大きいほど、不均化の度合いが高くなることを示し、Ｓｉ結晶粒とＳｉＯ_２を大量に生成し、それにより単体Ｓｉによるより大きな体積膨張、及び、ＳｉＯ_２の容量がないことによる容量低下等の問題をもたらし、ＳｉＯ自体の優れた性能を示すことに不利である。

【0205】

説明すべきことは、上記各実施形態のシリコン酸素材料は、互いに矛盾しない場合に、任意に組み合わせることができ、例えば比表面積とＳｉ結晶子サイズとを組み合わせて限定する等である。

【0206】

［第２態様］
本願は、負極材料を提供し、当該負極材料は、第１態様のシリコン酸素材料を含む。

【0207】

上記シリコン酸素材料を負極材料に用いる場合、それは、サイクル過程において構造がより安定であり、ＳＥＩ膜の繰り返し生成による材料粒子の破砕を回避し、負極材料のサイクル性能を向上させ、且つＳＥＩ膜の生成による体積膨張を低減することに役立つ。

【0208】

説明すべきことは、上記負極材料は、上記シリコン酸素材料のみを含むことに限定されず、幾つかの好適な実施形態において、負極材料で構成された設計に基づいて、他の材料を添加して上記シリコン酸化物と配合して負極材料の各方面の性能を最適化することができる。

【0209】

幾つかの実施形態において、上記負極材料は、シリコン酸素材料の表面に被覆された炭素層を更に含む。

【0210】

理解できるように、負極材料中のシリコン酸素材料コアの球形度が高く、炭素被覆を行うときに炭素材料をより均一に被覆することができ、炭素層の厚さがより均一であり、露出したシリコン酸素材料の一次粒子及び炭素層の脆弱箇所がより少なく、負極材料のサイクル安定性を向上させることに役立つ。

【0211】

幾つかの実施形態において、炭素層の厚さの最大値と最小値との差は、最小値よりも小さい。

【0212】

幾つかの実施形態において、炭素層の厚さは、１０ｎｍ～５００ｎｍであり、更に好ましくは、５０ｎｍ～２００ｎｍである。具体的には、炭素層の厚さは、１０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ又は５００ｎｍであってもよいが、列挙された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の列挙されていない他の数値は、同様に適用可能である。

【0213】

幾つかの実施形態において、上記負極材料のＤ_５０は、Ｄ_５０≦１００μｍを満たす。具体的には、負極材料のＤ_５０は、１００μｍ、９０μｍ、８０μｍ、７０μｍ、６５μｍ、６０μｍ、５８μｍ、５５μｍ、５０μｍ、４８μｍ、４０μｍ、３５μｍ、３０μｍ、２５μｍ、２０μｍ、１５μｍ又は１０μｍ等であってもよいが、列挙された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の列挙されていない他の数値は、同様に適用可能である。

【0214】

幾つかの実施形態において、上記負極材料は、シリコンを更に含んでもよい。

【0215】

幾つかの実施形態において、上記負極材料は、シリコン及びリチウム含有化合物を更に含んでもよい。

【0216】

幾つかの実施形態において、上記負極材料は、シリコン及びケイ酸リチウムを更に含む。更に、ケイ酸リチウムは、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５及びＬｉ_２Ｓｉ_３Ｏ_７のうちの少なくとも１種を含む。

【0217】

幾つかの実施形態において、上記シリコン酸素材料を負極材料に適用する場合に、負極材料は、金属化合物を更に含んでもよい。金属化合物は、金属酸化物、金属シリサイド及び金属ケイ酸塩のうちの少なくとも１種を含む。

【0218】

幾つかの実施形態において、上記負極材料は、炭素材料を更に含み、シリコン酸素材料は、炭素材料中に分散される。

【0219】

シリコン酸素材料は、炭素材料中に分散され、炭素材料は、シリコン酸素材料のための導電ネットワークを構築し、シリコン酸素材料の導電性が低いという欠点を克服し、シリコン酸素材料の容量発揮及びサイクル安定化に役立つ。

【0220】

別の実施形態の負極材料であって、負極材料は、シリコン酸素材料及び炭素材料を含み、シリコン酸素材料は、炭素材料中に分散され、負極材料は、球形粒子であり、負極材料のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．３よりも大きい。

【0221】

当該負極材料全体の球形度が高く、シリコン酸素材料が膨張過程で全ての方向に均一に膨張することができ、膨張応力が均一に分散され、同時に球形構造が安定であり、長いサイクルの過程で粒子が割れにくい。粒子の突出箇所の存在は、破断しやすい脆弱点であり、球形構造は、この構造の存在を回避するため、長いサイクル過程でＳＥＩ膜の成長が遅く、膨張率が低く、炭素材料は、シリコン酸素材料の導電性が低いという欠点を克服し、シリコン酸素材料の容量発揮及びサイクル安定に役立つ。

【0222】

具体的には、負極材料のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．３１、０．３５、０．４０、０．４２、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．７、０．８、０．９、０．９５等であってもよく、理解できるように、負極材料のｗａｄｅｌｌの球形度は、列挙された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の列挙されていない他の数値は、同様に適用可能である。

【0223】

幾つかの実施形態において、シリコン酸素材料は、炭素材料中に均一に分散する。

【0224】

幾つかの実施形態において、炭素材料は、シリコン酸素材料を被覆する。

【0225】

幾つかの実施形態において、負極材料のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．５よりも大きい。

【0226】

幾つかの実施形態において、負極材料のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９２よりも大きい。具体的には、負極材料のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９２５、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７等であってもよい。当該負極材料の球形度が当該範囲にあると、ＳｉＯｘが膨張過程で全ての方向に均一に膨張することを保証することができ、膨張応力が均一に分散される。同時に球体の構造が安定であり、長いサイクルの過程で粒子が割れにくい。粒子の突出箇所の存在は、破断しやすい脆弱点であり、球形構造は、この構造の存在を回避し、長いサイクル過程でＳＥＩ膜の繰り返し成長及び破砕を効果的に回避する。

【0227】

幾つかの実施形態において、シリコン酸素材料において、酸素元素の質量は、シリコン元素と酸素元素との総和の０％～６７％（ただし、０％を含まない）を占める。具体的には、酸素元素の質量は、ケイ素元素と酸素元素との総和が０．５％、１％、５％、１０％、１５％、１８％、２１％、２８％、３０％、３７％、４２％、４７％、５０％、５５％、６０％又は６７％であってもよい。理解できるように、酸素元素の質量がケイ素元素と酸素元素との総和を占める比率は、列挙された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の列挙されていない他の数値は、同様に適用可能である。

【0228】

幾つかの実施形態において、負極材料球形粒子において、シリコン酸化物のＤ_５０は、Ｄ_５０≦１．５μｍを満たす。シリコン酸化物の粒径が小さいほど、炭素材料中での分散度合いが高くなる。具体的には、シリコン酸化物のＤ_５０は、１．５μｍ、１．２μｍ、１μｍ、０．８μｍ、０．５μｍ、０．４μｍ、０．２μｍ又は０．１μｍであってもよい。理解できるように、シリコン酸化物のＤ_５０は、列挙された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の列挙されていない他の数値は、同様に適用可能である。

【0229】

幾つかの実施形態において、シリコン酸化物におけるＳｉ結晶子サイズは、５０ｎｍ以下である。Ｓｉ結晶子サイズが小さいほど、シリコン酸化物のサイクル性能が良好になり、膨張率が低くなる。具体的には、シリコン酸化物におけるＳｉ結晶子サイズは、５０ｎｍ、４６ｎｍ、４０ｎｍ、３８ｎｍ、３４ｎｍ、３０ｎｍ、２８ｎｍ、２５ｎｍ、２３ｎｍ、２０ｎｍ、１６ｎｍ、１３ｎｍ、１０ｎｍ、７ｎｍ、５ｎｍ又は３．８ｎｍ等であってもよく、理解できるように、シリコン酸化物におけるＳｉ結晶子サイズは、列挙された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の列挙されていない他の数値は、同様に適用可能である。好ましくは、シリコン酸化物におけるＳｉ結晶子サイズは、２０ｎｍ以下であり、より好ましくは、シリコン酸化物におけるＳｉ結晶子サイズは、１０ｎｍ以下である。

【0230】

幾つかの実施形態において、負極材料のＤ_５０は、Ｄ_５０≦４０μｍを満たす。負極材料の粒度が小さいほど、破砕しにくく、膨張率が低くなる。具体的には、負極材料のＤ_５０は、４０μｍ、３５μｍ、３３μｍ、３０μｍ、２７μｍ、２４μｍ、２１μｍ、１８μｍ、１５μｍ、１３μｍ、１０μｍ、７μｍ、５μｍ、３μｍ又は１．５μｍ等であってもよい。理解できるように、負極材料のＤ_５０は、列挙された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の列挙されていない他の数値は、同様に適用可能である。

【0231】

幾つかの実施形態において、負極材料の空孔率は、２０％よりも小さい。空孔率が小さいほど、炭素材料とシリコン酸化物との間の接触が緊密にあり、且つ構造安定性を保持することに役立ち、負極材料の容量発揮及びサイクル安定性に役立つ。具体的には、負極材料の空孔率は、１９．２％、１８％、１５％、１３％、１０％、８％、５％、３％又は２％等であってもよい。理解できるように、負極材料の空孔率は、列挙された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の列挙されていない他の数値は、同様に適用可能である。

【0232】

幾つかの実施形態において、シリコン酸素材料は、負極材料の質量の４０％～９５％を占める。具体的には、シリコン酸化物が負極材料を占める質量分率は、４０％、４５％、５０％、５８％、６０％、６３％、６７％、７０％、７４％、７８％、８０％、８５％、９０％、９３％又は９５％であってもよい。理解できるように、シリコン酸化物が負極材料を占める質量分率は、列挙された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の列挙されていない他の数値は、同様に適用可能である。

【0233】

幾つかの実施形態において、炭素材料は、非晶質炭素を含む。

【0234】

幾つかの実施形態において、上記負極材料は、黒鉛を更に含み、黒鉛は、炭素材料中に分散され、黒鉛の添加は、体系の導電性及び初回クーロン効率を向上させることに役立つ。

【0235】

幾つかの実施形態において、負極材料の総質量を１００％としたときに、黒鉛の質量分率は、０％～４０％であり、シリコン酸化物の質量分率は、４０％～９５％であり、炭素材料の質量分率は、５％～６０％である。

【0236】

更に、黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛及びメソカーボンマイクロビーズのうちの少なくとも１種を含む。

【0237】

別の実施形態の負極材料であって、負極材料は、シリコン酸素材料及び炭素材料を含み、炭素材料の原位置で成長してシリコン酸素材料の表面に形成され、且つ炭素材料は、グラフェン構造を有し、シリコン酸素材料は、グラフェン構造を有する炭素材料中に均一に分散される。

【0238】

幾つかの実施形態において、ラマンスペクトルにおいて、負極材料は、炭素特徴ピークＤ、炭素特徴ピークＧ、シリコン特徴ピークＡ及びグラフェン特徴ピークＢを有する。

【0239】

幾つかの実施形態において、シリコン特徴ピークＡのピーク強度Ｉ_Ａとグラフェン特徴ピークＢのピーク強度Ｉ_Ｂとの比Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂは、０．１～５０であり、具体的に、０．１、０．５、０．８、１、５、８、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５又は５０等であってもよい。Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂの比率が大きすぎると、多すぎるＳｉＯが一次粒子の表面に露出し、炭素被覆が不完全であり、負極材料の導電性が低下し、電気化学的性能を発揮しにくい。Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂの比率が小さすぎると、炭素被覆層が厚すぎ、材料の比容量が低下する。

【0240】

幾つかの実施形態において、炭素特徴ピークＤのピーク強度Ｉ_Ｄと炭素特徴ピークＧのピーク強度Ｉ_Ｇとの比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇは、０．５～２．０であり、具体的に、０．５、０．８、１．０、１．２、１．５、１．８又は２．０等であってもよく、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇの比率が大きすぎると、複合負極材料の初回効率が低下する。Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇの比率が小さすぎると、複合負極材料の倍率性能が低下する。

【0241】

幾つかの実施形態において、グラフェン特徴ピークＢのピーク強度Ｉ_Ｂと炭素特徴ピークＤのピーク強度Ｉ_Ｄとの比Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｄは、０～１であり、具体的に、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９又は１．０等であってもよい。

【0242】

別の実施形態の負極材料であって、負極材料は、シリコン酸素材料及び炭素材料を含み、シリコン酸素材料は、炭素材料中に分散され、負極材料は、二次粒子であり、負極材料のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９１よりも大きい。シリコン酸素材料の球形度が高いと、二次粒子を形成する時に構造がより安定であり、二次粒子とシリコン酸素材料との球形度がいずれも非常に高いと、二次粒子全体の負極材料構造の安定性を保証する。

【0243】

幾つかの実施形態において、シリコン酸素材料は、シリコン酸化物の一次粒子である。

【0244】

幾つかの実施形態において、シリコン酸化物のうち、粒径が１．０μｍ以下である粉末の体積は、全シリコン酸化物の１５％以下を占める。

【0245】

幾つかの実施形態において、シリコン酸化物の粒径分布は、Ｄ_９０＜２５．０μｍ、Ｄ_１０＞０．５μｍ、及び、１μｍ≦Ｄ_５０≦１０μｍを満たす。シリコン酸素材料の一次粒子の粒径を適切なミクロン範囲内に制御し、粒径が小さすぎることによる大きな比表面積及びシリコン酸素材料の酸化問題を防止することができ、これらは、いずれも容量及び初回効率の低下をもたらす。具体的には、Ｄ_９０は、３．５μｍ、４μｍ、６μｍ、８μｍ、９．５μｍ、１５μｍ、１９．５μｍ、２０．５μｍ、２３．５μｍ又は２４．５μｍ等であってもよく、Ｄ_１０は、０．５μｍ、０．８μｍ、１．０μｍ、２μｍ、４μｍ、５μｍであってもよく、Ｄ_５０は、１．０μｍ、１．２μｍ、２．０μｍ、４．５μｍ、５．５μｍ、７．５μｍ、８．５μｍ又は１０μｍであってもよいが、列挙された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の列挙されていない他の数値は、同様に適用可能である。

【0246】

幾つかの実施形態において、シリコン酸化物におけるＳｉ結晶子サイズは、１．０ｎｍ～２０ｎｍである。具体的には、シリコン酸化物におけるＳｉ結晶子サイズは、２０ｎｍ、１８ｎｍ、１５ｎｍ、１２ｎｍ、１０ｎｍ、９．２ｎｍ、８ｎｍ、６．７ｎｍ、６ｎｍ、５ｎｍ、３ｎｍ又は１．０ｎｍ等であってもよいが、列挙された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の列挙されていない他の数値は、同様に適用可能である。

【0247】

幾つかの実施形態において、負極材料の比表面積は、０．５ｍ^２／ｇ～５０ｍ^２／ｇであり、負極材料の比表面積は、具体的に、０．５ｍ^２／ｇ、０．６ｍ^２／ｇ、１．０ｍ^２／ｇ、１．５ｍ^２／ｇ、２．０ｍ^２／ｇ、２．５ｍ^２／ｇ、３．０ｍ^２／ｇ、３．６ｍ^２／ｇ、４．０ｍ^２／ｇ、４．６ｍ^２／ｇ、５ｍ^２／ｇ、５．５ｍ^２／ｇ、５．８ｍ^２／ｇ、６．０ｍ^２／ｇ、６．８ｍ^２／ｇ、７．０ｍ^２／ｇ、７．４ｍ^２／ｇ、８．０ｍ^２／ｇ、８．５ｍ^２／ｇ、９．８ｍ^２／ｇ、１５ｍ^２／ｇ又は５０ｍ^２／ｇであってもよいが、列挙された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の列挙されていない他の数値は、同様に適用可能である。

【0248】

幾つかの実施形態において、負極材料のタップ密度は、０．５ｇ／ｃｍ^３～５．０ｇ／ｃｍ^３であり、具体的に、０．５ｇ／ｃｍ^３、０．８ｇ／ｃｍ^３、１．０ｇ／ｃｍ^３、１．２ｇ／ｃｍ^３、１．５ｇ／ｃｍ^３、２．０ｇ／ｃｍ^３、２．５ｇ／ｃｍ^３、３．０ｇ／ｃｍ^３、３．５ｇ／ｃｍ^３、４．０ｇ／ｃｍ^３又は５．０ｇ／ｃｍ^３等であってもよく、無論上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。理解できるように、負極材料のタップ密度が上記範囲内に制御され、材料のエネルギー密度を向上させることに役立つ。

【0249】

幾つかの実施形態において、負極材料の粒径Ｄ_５０は、シリコン酸化物の粒径Ｄ_５０の２～１０倍であり、具体的に、２倍、３倍、５倍、７倍、８倍又は１０倍等であってもよい。好ましくは、負極材料の粒径Ｄ_５０は、シリコン酸化物の粒径Ｄ_５０の２～５倍である。

【0250】

幾つかの実施形態において、負極材料の粒径は、２０μｍ≦Ｄ_９０≦５０μｍ、５μｍ＜Ｄ_５０＜２０μｍ、及び、２μｍ≦Ｄ_１０≦５μｍを満たす。具体的には、Ｄ_９０は、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍ又は５０μｍ等であってもよく、Ｄ_１０は、２μｍ、２．５μｍ、３μｍ、４μｍ又は５μｍであってもよく、Ｄ_５０は、５μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１５μｍ、１８μｍ又は２０μｍであってもよいが、列挙された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の列挙されていない他の数値は、同様に適用可能である。

【0251】

幾つかの実施形態において、負極材料における炭素元素の質量含有量は、２％～２０％であり、具体的に、２％、５％、８％、１０％、１２％、１５％、１８％又は２０％等であってもよく、無論上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。

【0252】

幾つかの実施形態において、負極材料の空孔率は、１％～５０％であり、負極材料の空孔率は、具体的に、１％、５％、１０％、２０％、３５％、４８％又は５０％等であってもよく、無論上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定されない。理解できるように、適切な空孔率は、負極材料の体積膨張を緩和することに役立つ。空孔率が高すぎると、材料の体積エネルギー密度を著しく低下させる。好ましくは、負極材料の空孔率は、２％～２０％である。

【0253】

本願は、負極材料を提供し、当該負極材料は、第１態様のシリコン酸素材料とシリコン酸素材料の表面に位置する被覆層とを含み、被覆層は、可撓性ポリマーを含む。

【0254】

上記解決手段において、被覆層は、シリコン酸素材料の表面に被覆され、可撓性ポリマーにより電解液中の水とシリコン酸素材料との接触を効果的に阻止し、アルカリ性を生成し、シリコン酸素材料の加工安定性の問題を改善し、材料の水系加工性能に影響を与えず、更に可撓性ポリマーによりシリコン系材料の膨張をより効果的に抑制することができ、それにより負極材料の導電率が高く、導電性が安定する。したがって、本願に関わるシリコン系負極材料は、リチウムイオン電池に非常に適し、優れたサイクル膨張性能を有する。

【0255】

幾つかの実施形態において、可撓性ポリマーは、天然の可撓性ポリマー及び／又は合成された可撓性ポリマーを含む。

【0256】

幾つかの実施形態において、可撓性ポリマーは、ポリオレフィン及びその誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリアミド及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース及びその誘導体、並びに、アルギン酸及びその誘導体のうちの少なくとも１種を含む。

【0257】

本願の「天然の可撓性ポリマー及び／又は合成された可撓性ポリマー」は、天然の可撓性ポリマーであってもよく、合成された可撓性ポリマーであってもよく、天然の可撓性ポリマーと合成された可撓性ポリマーとの混合物であってもよいことを指す。

【0258】

可撓性ポリマーの組み合わせは、典型的であるが非制限的な例として、ポリオレフィン及びポリビニルアルコールの組み合わせと、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースの組み合わせと、カルボキシメチルセルロース及びアルギン酸の組み合わせと、ポリアミド及びカルボキシメチルセルロースの誘導体の組み合わせと、ポリオレフィン、ポリオレフィンの誘導体及びポリアクリル酸の組み合わせと、ポリビニルアルコール、ポリアミドの誘導体及びアルギン酸の組み合わせと、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸の誘導体、ポリアミド及びアルギン酸の組み合わせ等がある。

【0259】

幾つかの実施形態において、可撓性ポリマーは、ポリオレフィン及びその誘導体、ポリオレフィン及びその誘導体とアルギン酸及びその誘導体の組み合わせを含む。

【0260】

幾つかの実施形態において、可撓性ポリマーは、ポリカーボネートを含む。

【0261】

幾つかの実施形態において、可撓性ポリマーの重量平均分子量は、２０００～１００００００であり、例えば２０００、５０００、１００００、１５０００、２００００、３００００、４００００、５００００、６００００、７５０００、１０００００、２０００００、３０００００、３５００００、４０００００、５０００００、６０００００、６５００００、７０００００、８０００００、９０００００又は１００００００等であってもよく、好ましくは、１０００００～５０００００である。

【0262】

幾つかの実施形態において、可撓性ポリマーには、熱架橋型官能基（熱架橋性官能基とも呼ばれる）が含まれ、熱架橋型官能基は、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、二重結合及び三重結合のうちの少なくとも１種を含む。理解できるように、熱架橋型官能基は、一定の温度に加熱された条件で架橋反応が発生する。理解できるように、架橋（架橋反応とも呼ばれる）は、２つ以上の分子が互いに結合してネットワーク構造に架橋された比較的安定な分子（体型分子）反応であり、架橋反応は、トリガ要因に応じて物理架橋、化学架橋等に分けられ、ここで限定されない。

【0263】

幾つかの実施形態において、被覆層は、導電性材料を更に含む。

【0264】

幾つかの実施形態において、導電性材料は、鱗片状黒鉛及びナノ炭素系材料を含む。

【0265】

幾つかの実施形態において、鱗片状黒鉛は、シリコン酸素材料の表面に貼り合わせられ、可撓性ポリマーは、シリコン酸素材料及び鱗片状黒鉛の表面に被覆され、ナノ炭素系材料は、シリコン酸素材料の表面の、鱗片状黒鉛によって貼り合わされていない領域に充填され、及び／又は、ナノ炭素系材料は、シリコン酸素材料の表面の、可撓性ポリマーで被覆されていない領域に充填される。シリコン酸素材料の表面に貼り付けられた鱗片状黒鉛、シリコン酸素材料及び鱗片状黒鉛の表面に被覆された可撓性ポリマー及びケイ酸リチウム及び空隙領域に充填されたナノ炭素系材料の共同作用で、シリコン酸素材料の膨張を効果的に抑制することができ、同時に、鱗片状黒鉛の貼り合わせ及びナノ炭素系材料の空隙領域の充填により、製造された被覆後の負極材料の性能に優れ、サイクル膨張性能を効果的に抑制し、リチウムイオン電池の耐用年数を延長する。

【0266】

幾つかの実施形態において、鱗片状黒鉛は、天然鱗片状黒鉛及び／又は人造鱗片状黒鉛を含む。本願の「天然鱗片状黒鉛及び／又は人造鱗片状黒鉛」は、天然鱗片状黒鉛であってもよく、人造鱗片状黒鉛であってもよく、天然鱗片状黒鉛と人造鱗片状黒鉛との混合物であってもよいことを指す。

【0267】

幾つかの実施形態において、導電性材料は、鱗片状黒鉛とナノ炭素系材料の組み合わせを含む。導電性材料がちょうどこの２種類の材料の混合物である場合に、この２種類の物質をケイ素基複合材料と配合してケイ素基材料の膨張を抑制する作用を発揮し、導電率及び導電安定性を更に向上させることができる。

【0268】

幾つかの実施形態において、ナノ炭素系材料は、導電性グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバのうちの少なくとも１種を含む。

【0269】

１つの実現可能な実施形態において、導電性材料は、導電性金属、導電性合金等を更に含んでもよい。導電性金属は、例えば銅、アルミニウム、銀、金等であってもよく、導電性合金は、例えば銅亜鉛合金、銅アルミニウム合金、チタン亜鉛合金、アルミニウム銅亜鉛合金等であってもよい。理解できるように、導電性材料に上記これらの金属物質が含まれる場合、シリコン酸素材料の表面に被覆された被覆層内にもこれらの金属物質がドープされ、それにより導電率を更に向上させる。

【0270】

幾つかの実施形態において、被覆層は、非水溶性ケイ酸リチウムを更に含み、非水溶性ケイ酸リチウムは、電解液中の水とシリコン酸素材料との接触を効果的に阻止することができ、アルカリ性を生成し、包まれたシリコン酸素材料は、水に溶解しやすいか又は強アルカリ性を示し、材料の水系加工性能に影響を与えない。

【0271】

幾つかの実施形態において、非水溶性ケイ酸リチウムは、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のうちの少なくとも１種を含む。

【0272】

幾つかの実施形態において、シリコン酸素材料の総質量を１００％としたときに、可撓性ポリマーの質量百分率は、０～１０％（ただし、０を含まない）であり、例えば０．５％、１％、１．５％、２％、３％、４％、５％、６．５％、８％、９％又は１０％等であり、好ましくは、３～７％である。

【0273】

幾つかの実施形態において、シリコン酸素材料の総質量を１００％としたときに、鱗片状黒鉛の質量百分率は、０～２０％（ただし、０を含まない）であり、例えば０．５％、１％、３％、３．５％、５％、６％、８％、１０％、１２％、１３％、１５％、１６％、１８％又は２０％等であり、好ましくは、５～１０％である。

【0274】

幾つかの実施形態において、シリコン酸素材料の総質量を１００％としたときに、ナノ炭素系材料の質量百分率は、０～５％（ただし、０を含まない）であり、例えば０．５％、１％、２％、２．５％、３％、４％又は５％等であり、好ましくは、１～３％である。

【0275】

幾つかの実施形態において、被覆層の厚さは、１０ｎｍ～５０００ｎｍであり、被覆層の厚さは、例えば１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、５００ｎｍ、１０００ｎｍ又は５０００ｎｍ等であってもよく、ここで限定されない。

【0276】

幾つかの実施形態において、被覆層の負極材料における質量割合は、０％～２０％（ただし、０％を含まない）であり、例えば０．５％、１％、３％、３．５％、５％、６％、８％、１０％、１２％、１３％、１５％、１６％、１８％又は２０％等であり、好ましくは、２％～１０％である。

【0277】

［第３態様］
本願の実施例は、負極材料の製造方法を提供し、図１に示すように、以下のステップを含む。

【0278】

Ｓ１１０では、シリコン酸素材料を製造する原料を熱処理する。

【0279】

Ｓ１２０では、冷却した後でシリコン酸化物を含むシリコン酸素材料を取得し、前記シリコン酸化物の化学式は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり、前記シリコン酸素材料のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９２よりも大きい。

【0280】

上記解決手段において、シリコン酸素材料を製造する原料を高温で熱処理すると同時にシリコン酸化物液滴を生成し、シリコン酸化物液滴が冷却され、表面張力の作用で自動的に球形になり、且つ球形シリコン酸化物に硬化する。当該球形シリコン酸化物粒子が循環過程において構造安定性を保持することができるため、当該材料は、低い膨張率及び優れたサイクル性能を有する。

【0281】

本願の幾つかの実施形態において、熱処理の方式は、シリコン酸素材料を製造する原料をプラズマ反応させるか又は材料を製造する原料を溶融した後で霧化し、以下では、これらの実施形態をそれぞれ説明する。

【0282】

ステップＳ２１０では、シリコン酸素材料を製造する原料に対してプラズマ反応を行う。

【0283】

ステップＳ２２０では、反応後の生成物を冷却し、シリコン酸化物を含むシリコン酸素材料を取得し、シリコン酸素材料は、一次粒子であり、シリコン酸化物の化学式は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり、一次粒子のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９２よりも大きい。

【0284】

幾つかの実施形態において、Ｓ２１０のステップは、具体的に、シリコン酸素材料を製造する原料をプラズマ流中に搬送してプラズマ反応を行うことを含む。

【0285】

上記解決手段において、原料は、プラズマ流中に入り、高温で反応を行うと同時に、シリコン酸化物液滴を生成し、シリコン酸化物液滴が冷却され、表面張力の作用で自動的に球形になり、且つ球形シリコン酸化物に硬化する。当該球形シリコン酸化物粒子が循環過程において構造安定性を保持することができるため、当該材料は、低い膨張率と優れたサイクル性能を有する。

【0286】

以下では、本解決手段Ｓ２１０～Ｓ２２０に係る製造方法を詳細に説明する。

【0287】

ステップＳ２１０の前に、方法は、以下のステップＳ２００を更に含む。
ステップＳ２００では、プラズマ発生器を用いてプラズマ流を生成する。
ここで、プラズマ発生器には、プラズマ発生ガスが充填されている。

【0288】

幾つかの実施形態において、プラズマ発生器の高周波電力は、５０～１０００００ｋＷであり、この範囲では、低気圧且つ高密度のプラズマを生成することができる。具体的には、プラズマ発生器の高周波電力は、５０ｋＷ、７０ｋＷ、１００ｋＷ、１５０ｋＷ、２００ｋＷ、２５０ｋＷ、５００ｋＷ、１０００ｋＷ、１５００ｋＷ、２０００ｋＷ、２５００ｋＷ、３０００ｋＷ、３５００ｋＷ、４０００ｋＷ、４５００ｋＷ、５０００ｋＷ、１００００ｋＷ、２００００ｋＷ、３００００ｋＷ、４００００ｋＷ、５００００ｋＷ、６００００ｋＷ、７００００ｋＷ、８００００ｋＷ、９００００ｋＷ又は１０００００ｋＷ等であってもよい。プラズマ発生器の高周波電力は、列挙された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の列挙されていない他の数値は、同様に適用可能である。

【0289】

幾つかの実施形態において、プラズマ発生器の直流電力は、２ｋＷ～３０００ｋＷである。具体的には、プラズマ発生器の直流電力は、２ｋＷ、１０ｋＷ、２０ｋＷ、５０２ｋＷ、１００ｋＷ、１５０ｋＷ、２００ｋＷ、２５０ｋＷ、５００ｋＷ、１０００ｋＷ、１５００ｋＷ、２０００ｋＷ、２５００ｋＷ、２８００ｋＷ又は３０００ｋＷであってもよい。プラズマ発生器の直流電力は、列挙された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の列挙されていない他の数値は、同様に適用可能である。

【0290】

幾つかの実施形態において、プラズマ発生ガスは、窒素ガス及びアルゴンガスのうちの少なくとも１種を含む。

【0291】

幾つかの実施形態において、プラズマ発生ガスの圧力は、１００ｔｏｒｒ～１００００ｔｏｒｒに制御される。具体的には、１００ｔｏｒｒ、２００ｔｏｒｒ、３００ｔｏｒｒ、４００ｔｏｒｒ、５００ｔｏｒｒ、６００ｔｏｒｒ、７００ｔｏｒｒ、８００ｔｏｒｒ、９００ｔｏｒｒ、１０００ｔｏｒｒ、２０００ｔｏｒｒ、４０００ｔｏｒｒ、６０００ｔｏｒｒ、８０００ｔｏｒｒ、１００００ｔｏｒｒであってもよい。ただし列挙された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の列挙されていない他の数値は、同様に適用可能である。プラズマ発生ガスの圧力を上記範囲に制御し、ガス衝突の確率を制御することにより安定したプラズマを取得することができる。

【0292】

幾つかの実施形態において、プラズマ発生ガスの径方向ガス速度は、０．８ｍ^３／ｈ～１００ｍ^３／ｈである。径方向ガスは、取り込み続けることでプラズマ噴射を安定させる。

【0293】

幾つかの実施形態において、プラズマ発生ガスの接線方向ガス速度は、１．０ｍ^３／ｈ～２０ｍ^３／ｈである。接線方向ガスは、放電高温時に石英管を保護するために用いられる。

【0294】

なお、プラズマ流を生成する方法は、上記方法を採用することに限定されない。

【0295】

ステップＳ２１０では、シリコン酸素材料を製造する原料をプラズマ流中に搬送してプラズマ反応を行う。

【0296】

幾つかの実施形態において、シリコン酸素材料を製造する原料は、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｙ及びＳｉＯ_２の混合物、ＳｉＯ_ｙ及びＳｉの混合物、並びに、Ｓｉ及びＳｉＯ_２の混合物のうちの少なくとも１種を含み、０＜ｙ＜２である。

【0297】

幾つかの実施形態において、製造されたシリコン酸化物の化学式がＳｉＯであるときに、シリコン酸素材料を製造する原料は、ＳｉＨ_４及びＯ_２を含む。

【0298】

原料は、全てのプラズマ流中にシリコン酸化物を生成することができる物質であってもよく、上記実施形態は、幾つかの好ましい技術的解決手段を列挙しただけであり、本願に関わる技術的解決手段を限定するものではない。

【0299】

幾つかの実施形態において、プラズマ流中の温度は、１４００℃～２４００℃である。具体的には、プラズマ温度は、１４００℃、１４５０℃、１５００℃、１５５０℃、１５７５℃、１６００℃、１６５０℃、１７００℃、１７６４℃、１８００℃、１８５０℃、１９００℃、１９５０℃、２０００℃、２１５０℃、２２００℃、２２７０℃、２３００℃又は２４００℃であってもよい。理解できるように、プラズマ流中の温度は、列挙された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の列挙されていない他の数値は、同様に適用可能である。

【0300】

幾つかの実施形態において、原料をプラズマ流中に輸送してプラズマ反応を行うステップにおいて、原料供給速度は、２．０ｇ／ｍｉｎ～８０ｇ／ｍｉｎであり、具体的に、２．０ｇ／ｍｉｎ、５．０ｇ／ｍｉｎ、１０．０ｇ／ｍｉｎ、１５ｇ／ｍｉｎ、１７．５ｇ／ｍｉｎ、２０．０ｇ／ｍｉｎ、３０ｇ／ｍｉｎ、３５ｇ／ｍｉｎ、４０．０ｇ／ｍｉｎ、４５ｇ／ｍｉｎ、５０ｇ／ｍｉｎ、５５ｇ／ｍｉｎ、６０．０ｇ／ｍｉｎ、６５ｇ／ｍｉｎ、７５ｇ／ｍｉｎ、８０．０ｇ／ｍｉｎとすることができる。原料粒子の粒径が一定である場合に、原料のプラズマ流中での滞留時間は、原料供給速度により決定される。原料供給速度が大きすぎると、原料粒子がプラズマ流を通過する時間が短すぎ、単一粒子に吸収されたエネルギーが低すぎ、粒子の溶融が不十分であり、更に生成物の球形化率を低下させる。原料供給速度が小さすぎると、粒子の球形化率を向上させることができるが、低すぎる速度は、収率を制限する。球形化率と収率を考慮した総合的な影響要因で適切な原料供給速度を決定する必要がある。

【0301】

幾つかの実施形態において、原料をプラズマ流中に輸送してプラズマ反応を行うステップは、具体的に、シリコン酸化物を製造する原料をキャリアガスを用いて前記プラズマ流中に搬送してプラズマ反応を行う。

【0302】

幾つかの実施形態において、キャリアガスは、窒素ガス及びアルゴンガスのうちの少なくとも１種を含む。

【0303】

幾つかの実施形態において、キャリアガスの流量は、０．１ｍ^３／ｈ～３ｍ^３／ｈである。具体的には、キャリアガスの流量は、０．１ｍ^３／ｈ、０．５ｍ^３／ｈ、０．８ｍ^３／ｈ、１ｍ^３／ｈ、１．２ｍ^３／ｈ、１．５ｍ^３／ｈ、１．７５ｍ^３／ｈ、２ｍ^３／ｈ、２．２ｍ^３／ｈ、２．６ｍ^３／ｈ又は３ｍ^３／ｈ等であってもよい。キャリアガスの気流量が大きすぎると、プラズマ発生装置内の径方向気流場は、粒子が高温領域から飛行し、軸方向気流は、粒子を「混合」した後で冷却領域に飛ぶように促進し、両者が共同で作用して生成物の球形化率が顕著に低下する。一方で、低すぎるキャリアガス流量は、原料がノズルを目詰まりしやすく、原料の吐出速度を低下させ、原料のプラズマトーチ内での停留時間が長すぎ、大量の気化を引き起こす。したがって、適切なキャリアガス流量は、原料がプラズマトーチ内に均一に分散することに役立ち、球形化率を向上させる。

【0304】

幾つかの実施形態において、Ｓ２１０のステップは、シリコン酸化物を製造する原料をキャリアガスを用いて前記プラズマ流中に搬送してプラズマ反応を行い、且つ還元性ガスを導入することを含む。還元性ガスは、ＳｉＯ_ｙの還元を促進し、且つ電気化学的不活性ＳｉＣの生成を抑制することができる。

【0305】

幾つかの実施形態において、還元性ガスは、メタン及び水素ガスのうちの少なくとも１種を含む。

【0306】

幾つかの実施形態において、原性ガスとシリコン酸化物とのモル比は、０～０．２５（ただし、０を含まない）である。

【0307】

幾つかの実施形態において、還元性ガスの径方向速度は、１ｍ^３／ｈ～１０ｍ^３／ｈであり、具体的に、１ｍ^３／ｈ、２ｍ^３／ｈ、４ｍ^３／ｈ、５ｍ^３／ｈ、７ｍ^３／ｈ、９ｍ^３／ｈ又は１０ｍ^３／ｈ等であってもよく、ここで限定されない。

【0308】

ステップＳ２２０では、反応後の生成物を冷却し、シリコン酸化物を含むシリコン酸素材料を取得する。

【0309】

当該実施形態では、冷却は、従来の技術の水冷装置により行われる。

【0310】

更に、ステップＳ２００の後且つステップＳ２１０の前に、方法は、更に以下のことを含む。
シリコン酸素材料を製造する原料をＤ_５０が２μｍ～１０μｍになるまで篩分けする。具体的には、原料Ｄ_５０の値は、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍ、１０μｍであってもよいが、列挙された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の列挙されていない他の数値は、同様に適用可能である。

【0311】

具体的な実施形態において、篩分けは、破砕、ボールミル、スクリーニング及び分級のうちの少なくとも１種を含む。

【0312】

別の実施形態に係るシリコン酸素材料の製造方法において、シリコン酸素材料を製造する原料に適量の還元性金属を添加して製造されたシリコン酸素材料の一次粒子は、一次粒子のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９２よりも大きく、シリコン酸化物、還元性金属及び／又は還元性金属化合物は、一次粒子内に均一に分布し、シリコン酸化物の化学式は、ＳｉＯｘであり、０＜ｘ＜２である。

【0313】

上記解決手段において、シリコン酸素材料を製造する原料に一定の割合の還元性金属を増加させることにより、還元性金属がプラズマの流下で加熱し気化して気体状の還元性金属蒸気を形成し、それによりシリコン酸素材料へのドープを実現する。当該複合シリコン酸素材料を原料として製造された負極材料の構造が安定であり、空気等の成分が粒子内部に浸透することによる活性成分の失効を効果的に回避することができ、長期保存構造及び性質が劣化せず、リチウムイオン電池に非常に適する。単純なシリコン酸素材料に比べて、複合シリコン酸素材料中の還元性金属及び／又は還元性金属化合物（特にケイ酸リチウム）は、シリコン酸素材料の初回充電時に正極材料から脱出したリチウムの消費を低減することができ、製造されたリチウムイオン電池は、不可逆充電リチウムの消費を大幅に低減することができ、高い充放電比容量及び優れた初回クーロン効率を有し、材料のサイクル性能を向上させる。

【0314】

幾つかの実施形態において、還元性金属化合物は、還元性金属の酸化物、還元性金属のシリサイド及び還元性金属のケイ酸塩のうちの少なくとも１種を含む。

【0315】

幾つかの実施形態において、還元性金属化合物は、還元性金属のケイ酸塩を含み、還元性金属のケイ酸塩は、一次粒子内に均一に分布する。

【0316】

幾つかの実施形態において、ケイ酸塩は、ケイ酸リチウムを含む。ケイ酸リチウムは、良好なリチウムイオン伝導特性を有し、それよりも小さい結晶粒サイズを結合し、リチウムイオンがスムーズにリチウム吸蔵・放出反応を完了することをよりよく保証し、良好な倍率性能を示し、安全性が高い。

【0317】

幾つかの実施形態において、ケイ酸塩は、シリコン酸化物に分散して分布し、シリコンの充放電時の体積膨張の問題を緩和することができ、球形構造の一次粒子は、材料の構造安定性を更に向上させることができ、優れたサイクル性能を有し且つ体積効果が小さく、それにより優れた電気化学的性能を有する。

【0318】

幾つかの実施形態において、還元性金属は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属のうちの少なくとも１種を含む。

【0319】

幾つかの実施形態において、還元性金属は、Ｌｉ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎａ及びＴｉから選択される少なくとも１種である。

【0320】

幾つかの実施形態において、還元性金属は、Ｌｉを含み、シリコン酸素材料を製造する原料中のＳｉとＬｉとのモル比は、（１～５０）：１であり、具体的に、１：１、５：１、１０：１、１５：１、２０：１、２５：１、３０：１、３５：１、４０：１、４５：１又は５０：１等であってもよく、ここで限定されない。

【0321】

幾つかの実施形態において、ステップＳ２２０は、以下を含む。
反応後の生成物を冷却し、非Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５ケイ酸塩とシリコン酸化物とを含むシリコン酸素材料を取得する。

【0322】

幾つかの実施形態において、還元性金属は、Ｍｇを含み、シリコン酸素材料を製造する原料中のＳｉとＭｇとのモル比は、（５～５０）：１であり、具体的に、５：１、１０：１、１５：１、２０：１、２５：１、３０：１、３５：１、４０：１、４５：１又は５０：１等であってもよく、ここで限定されない。

【0323】

ステップＳ２２０は、反応後の生成物を冷却し、ＭｇＳｉＯ_３ケイ酸塩とシリコン酸化物とを含むシリコン酸素材料を取得することを含む。

【0324】

幾つかの実施形態において、ステップＳ２２０の後で、方法は、熱処理後の生成物を水洗及び／又は酸洗することを更に含む。

【0325】

幾つかの実施形態において、酸洗で用いられる酸は、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ギ酸及び酢酸のうちの少なくとも１種を含む。

【0326】

幾つかの実施形態において、酸洗で用いられる酸は、硝酸とフッ化水素酸との混合液を含む。

【0327】

幾つかの実施形態において、硝酸とフッ化水素酸の質量比は、１：（０．５～５）であり、具体的に、１：０．５、１：１、１：１．５、１：２、１：３、１：４又は１：５等であってもよく、ここで限定されない。

【0328】

幾つかの実施形態において、酸洗の洗浄時間は、１０ｍｉｎ～２０００ｍｉｎである。

【0329】

幾つかの実施形態において、熱処理後の生成物を水洗及び／又は酸洗した後、方法は、洗浄生成物を中性になるまで洗浄し、且つ固液分離及び乾燥を行うことを更に含む。

【0330】

幾つかの実施形態において、固液分離の方式は、遠心分離及び濾過分離のうちの少なくとも１種を含む。

【0331】

幾つかの実施形態において、乾燥の方式は、高温乾燥及び凍結乾燥のうちの少なくとも１種を含む。

【0332】

別の実施形態のシリコン酸素材料の製造方法は、以下のステップを含む。
ステップＳ３１０では、溶融したシリコン酸化物原料を霧化し、霧化生成物を取得する。
ステップＳ３２０では、霧化生成物を冷却し、シリコン酸化物を含むシリコン酸素材料を取得する。

【0333】

当該実施形態で製造されたシリコン酸化物の化学式は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり、シリコン酸化物は、一次粒子であり、シリコン酸化物のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９２よりも大きい。

【0334】

上記方法において、溶融したシリコン酸化物原料をシリコン酸化物液滴に霧化し、液滴は、表面張力の作用で自動的に球形になり、冷却した後で球形シリコン酸化物に硬化する。当該球形シリコン酸化物粒子が循環過程において構造安定性を保持することができるため、当該材料は、低い膨張率と優れたサイクル性能を有する。

【0335】

以下に本実施形態を具体的に説明する。

【0336】

具体的には、ステップＳ３１０は、溶融したシリコン酸素材料の原料を加圧ガスを用いて霧化することを含む。

【0337】

幾つかの実施形態において、加圧ガスは、保護ガスである。

【0338】

ここで、保護ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス及びヘリウムガスのうちの少なくとも１種を含む。

【0339】

幾つかの実施形態において、加圧気体の圧力は、０．２Ｍｐａ～１００Ｍｐａである。具体的には、圧力は、０．２Ｍｐａ、１Ｍｐａ、５Ｍｐａ、８Ｍｐａ、１０Ｍｐａ、１２Ｍｐａ、１５Ｍｐａ、２０Ｍｐａ、２５Ｍｐａ、３５Ｍｐａ、５０Ｍｐａ、６０Ｍｐａ、７５Ｍｐａ、８５Ｍｐａ又は１００Ｍｐａであってもよいが、列挙された数値に限定されるものではなく、当該数値範囲内の列挙されていない他の数値は、同様に適用可能である。

【0340】

幾つかの実施形態において、ステップＳ３１０の前に、前記方法は、シリコン酸化物原料を溶融まで熱処理することを更に含む。

【0341】

幾つかの実施形態において、前記シリコン酸化物原料は、ｚであり、０＜ｚ＜２である。

【0342】

幾つかの実施形態において、シリコン酸化物原料は、ＳｉＯ、Ｓｉ及びＳｉＯ_２の混合物と、Ｓｉ及びＳｉＯ_２の混合物と、ＳｉＯ及びＳｉＯ_２の混合物とのうちの少なくとも１種を含む。

【0343】

幾つかの実施形態において、熱処理の温度は、１４００℃～２２００℃である。具体的には、熱処理の温度は、１４００℃、１５００℃、１６００℃、１８００℃、２０００℃又は２２００℃であってもよい。

【0344】

ステップＳ３２０では、霧化生成物を冷却した後でシリコン酸化物を含むシリコン酸素材料を取得する。

【0345】

幾つかの実施形態において、冷却するステップは、１００℃以下まで冷却することである。具体的には、９０℃、８０℃、７５℃、６５℃、６０℃、５０℃等まで冷却する。

【0346】

幾つかの実施形態において、冷却の速度は、１℃／ｓ～１００℃／ｓである。当該冷却速度は、シリコン酸化物液滴を急速に冷却することができ、それにより、小さいＳｉ結晶子サイズを取得する。具体的には、冷却の速度は、１℃／ｓ、１０℃／ｓ、２０℃／ｓ、３５℃／ｓ、４５℃／ｓ、６０℃／ｓ、７０℃／ｓ、８０℃／ｓ、９０℃／ｓ又は１００℃／ｓであってもよい。

【0347】

幾つかの実施形態において、冷却の方法は、ガス冷却を採用する。

【0348】

幾つかの実施形態において、冷却に用いられるガスは、保護ガスである。

【0349】

具体的には、保護ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス及びヘリウムガスのうちの少なくとも１種を含む。

【0350】

別の実施形態の負極材料の製造方法であって、シリコン酸化物を製造する原料に有機炭素源を添加することにより、ケイ素系材料と炭素材料との複合材料を取得し、具体的には、以下のステップを含む。
ステップＳ４１０では、シリコン酸化物と有機炭素源とを含む原料を熱処理することにより、有機炭素源を溶融させる。
ステップＳ４２０では、シリコン酸化物と溶融有機炭素源とを含む原料を霧化する。
ステップＳ４３０では、霧化された生成物を冷却して球形中間体を取得する。
ステップＳ４４０では、球形中間体を炭化処理し、負極材料を取得する。

【0351】

当該方法で製造された負極材料は、シリコン酸化物及び炭素材料を含み、シリコン酸化物の化学式は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり、負極材料は、球形粒子であり、負極材料のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．３よりも大きい。

【0352】

上記解決手段において、有機炭素源は、溶融して流動性が高い溶融体になり、シリコン酸化物は、依然としてこの溶融体中に固相均一に分散され、当該溶融体系に対して加圧気体を用いて霧状液滴に分散し、固体シリコン酸化物は、有機炭素源液滴中に分散され、液滴は、表面張力の作用で球形に自動的に収縮し且つ自身の内部の気泡を排除して緻密構造を形成し、更に冷却して固体球形中間体になり、球形中間体は、炭化処理を経て、炭素源は、非晶質炭素材料に変換され、シリコン酸化物は、非晶質炭素材料中に分散され、球形負極材料を形成し、球形負極材料は、依然として球形中間体の形態を維持し、高い球形度を有する。

【0353】

具体的には、ＳｉＯ_ｗは、ＳｉＯ_０．５、ＳｉＯ_１．０、ＳｉＯ_１．２、ＳｉＯ_１．５又はＳｉＯ_１．８等であってもよい。

【0354】

幾つかの実施形態において、ＳｉＯ_ｗは、ＳｉＯ、Ｓｉ及びＳｉＯの混合物と、Ｓｉ及びＳｉＯ_２の混合物と、ＳｉＯ及びＳｉＯ_２の混合物とのうちの少なくとも１種を含む。

【0355】

幾つかの実施形態において、ＳｉＯ_ｗのＤ_５０は、Ｄ_５０≦１．５μｍである。

【0356】

幾つかの実施形態において、前記シリコン酸化物の原料は、溶融した有機炭素源を更に含む。

【0357】

幾つかの実施形態において、前記有機炭素源は、糖類、エステル類、炭化水素類、有機酸及び高分子重合体のうちの少なくとも１種を含む。

【0358】

幾つかの実施形態において、前記有機炭素源は、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、クエン酸、ポリエチレングリコール、ポリピロール、ポリアニリン、スクロース、グルコース、マルトース、アスファルト、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂のうちの少なくとも１種を含む。

【0359】

幾つかの実施形態において、熱処理の温度は、１００℃～６００℃である。具体的な例において、熱処理の温度は、１００℃、１２０℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、２８０℃、３００℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃又は６００℃等であってもよい。有機炭素源の融点は、シリコン酸化物よりもはるかに低く、この熱処理の温度は、有機炭素源の溶融温度に達し、且つシリコン酸化物の融点まで昇温する必要がなく球形負極材料を製造することができ、高温によるシリコン酸化物中のＳｉ結晶子サイズの増大を回避し、それを５０ｎｍ以内に保持する。

【0360】

更に、原料は、黒鉛を更に含む。黒鉛の添加は、体系の導電性及び初回クーロン効率を増加させることに役立つ。

【0361】

幾つかの実施形態において、黒鉛、ＳｉＯｗ及び有機炭素源の総質量を１００％としたときに、黒鉛の質量分率は、０％～４０％であり、ＳｉＯ_ｗの質量分率は、４０％～９５％であり、有機炭素源の質量分率は、５％～６０％である。

【0362】

幾つかの実施形態において、黒鉛は、天然黒鉛、人造黒鉛及びメソカーボンマイクロビーズのうちの少なくとも１種を含む。

【0363】

ステップＳ４２０では、加圧気体を用いてシリコン酸化物と溶融有機炭素源とを含む原料を霧化する。

【0364】

シリコン酸化物と溶融有機炭素源とを含む原料を霧化して得られた生成物は、シリコン酸化物粒子が有機炭素源液滴中に分散されたものである。

【0365】

幾つかの実施形態において、加圧気体の圧力は、０．２Ｍｐａ～１００Ｍｐａであり、当該範囲である圧力の加圧気体は、シリコン酸化物と溶融有機炭素源とを含む原料を霧化することができる。具体的な例において、加圧気体の圧力は、０．２Ｍｐａ、１０Ｍｐａ、２０Ｍｐａ、３０Ｍｐａ、４０Ｍｐａ、５０Ｍｐａ、７０Ｍｐａ、８０Ｍｐａ、９０ＭＰａ又は１００Ｍｐａであってもよい。

【0366】

幾つかの実施形態において、加圧ガスは、保護ガスを含み、保護ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス及びヘリウムガスのうちの少なくとも１種を含む。

【0367】

なお、霧化の方法は、本分野の一般的な霧化装置を使用することができ、シリコン酸化物と溶融有機炭素源とを含む原料を霧化し、シリコン酸化物粒子を有機炭素源液滴中に分散させる。

【0368】

ステップＳ４３０では、霧化された生成物を冷却して球形中間体を取得する。

【0369】

幾つかの実施形態において、冷却過程は、霧化された生成物を１００℃以下まで冷却することである。

【0370】

幾つかの実施形態において、冷却速度は、１℃／ｓ～１００℃／ｓであり、急速冷却は、小さいＳｉ結晶子サイズを取得することに役立つ。

【0371】

幾つかの実施形態において、冷却過程は、ガス冷却であり、更に、ガスは、保護ガスである。

【0372】

更に、保護ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス及びヘリウムガスのうちの少なくとも１種を含む。

【0373】

ステップＳ４４０では、球形中間体を炭化処理し、負極材料を取得する。

【0374】

幾つかの実施形態において、炭化処理は、保護雰囲気の下で行われる。

【0375】

更に、保護雰囲気のガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、クリプトンガス及びヘリウムガスのうちの少なくとも１種を含む。

【0376】

幾つかの実施形態において、炭化処理の温度は、６００℃～１０００℃であり、時間は、１ｈ～２４ｈである。

【0377】

幾つかの実施形態において、前記方法は、シリコン酸素材料を製造する原料に炭素源ガスを添加し、且つ二次造粒を行うことを更に含む。

【0378】

具体的な実施形態は、炭素源ガス及びシリコン酸素材料をプラズマ流中に搬送して二次造粒を行い、冷却してシリコン酸化物と炭素材料とを含む負極材料を取得し、ここで、負極材料は、二次粒子であり、シリコン酸化物の化学式は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり、負極材料のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９１よりも大きい。

【0379】

上記解決手段において、シリコン酸化物を二次造粒することで形成された製品の球形度が高く、内部構造の応力を増加させ、材料の強度を向上させ、更にサイクル及び倍率性能を向上させる。

【0380】

幾つかの実施形態において、シリコン酸素材料は、シリコン酸化物の一次粒子である。

【0381】

幾つかの実施形態において、シリコン酸化物のうち、粒径が１．０μｍ以下である粉末の体積は、全シリコン酸化物の１５％以下を占める。

【0382】

幾つかの実施形態において、シリコン酸化物の粒径は、Ｄ_９０＜２５．０μｍ、Ｄ_１０＞０．５μｍ、及び、１μｍ≦Ｄ_５０≦１０μｍを満たす。

【0383】

幾つかの実施形態において、シリコン酸化物におけるＳｉ結晶子サイズは、１．０ｎｍ～２０ｎｍである。

【0384】

幾つかの実施形態において、炭素源ガスをプラズマ流中に搬送して二次造粒を行うステップは、プラズマ流中に炭素質接着剤を添加することを更に含む。

【0385】

幾つかの実施形態において、前記炭素質結合剤は、糖類、エステル類、炭化水素類、有機酸及び高分子重合体のうちの少なくとも１種を含む。

【0386】

幾つかの実施形態において、炭素質接着剤は、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリピロール、ポリアニリン、スクロース、グルコース、マルトース、クエン酸、アスファルト、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂のうちの少なくとも１種を含む。

【0387】

幾つかの実施形態において、炭素質結合剤とシリコン酸化物との質量比は、５：９５～５０：５０である。

【0388】

幾つかの実施形態において、炭素源ガスは、炭化水素類を含む。

【0389】

幾つかの実施形態において、炭素源ガスは、メタン、アセチレン、エチレン、エタン、プロパン、プロペン、プロピン、アセトン及びベンゼンのうちの少なくとも１種を含む。

【0390】

幾つかの実施形態において、負極材料の粒径Ｄ_５０は、シリコン酸化物の粒径Ｄ_５０の２～１０倍である。

【0391】

幾つかの実施形態において、負極材料の粒径は、２０μｍ≦Ｄ_９０≦５０μｍ、５μｍ＜Ｄ_５０＜２０μｍ、及び、２μｍ≦Ｄ_１０≦５μｍを満たす。

【0392】

幾つかの実施形態において、負極材料における炭素元素の質量含有量は、２％～２０％である。

【0393】

幾つかの実施形態において、負極材料の空孔率は、１％～５０％である。

【0394】

別の実施形態の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
ステップＳ１３０では、シリコン酸素材料に対して炭素被覆処理を行い、負極材料を取得する。
ここで、シリコン酸素材料は、ステップＳ１１０～ステップＳ１２０を用いて製造されてもよい。

【0395】

当該製造方法で得られた負極材料は、シリコン酸素材料とシリコン酸素材料の表面に被覆された炭素層とを含み、シリコン酸素材料は、シリコン酸化物を含み、シリコン酸化物の化学式は、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）であり、シリコン酸素材料は、一次粒子であり、シリコン酸素材料のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９２よりも大きい。

【0396】

一実施形態において、炭素被覆処理は、具体的に、固相炭素被覆、液相炭素被覆及び気相炭素被覆のうちの少なくとも１種である。

【0397】

具体的には、気相炭素被覆は、具体的に、冷却された生成物を化学気相堆積装置に入れ、炭素源ガスを導入して熱分解を行い、アモルファスカーボンを材料表面に堆積させる。

【0398】

幾つかの実施形態において、気相炭素被覆用の炭素源ガスは、炭化水素類を含む。

【0399】

幾つかの実施形態において、炭素源ガスは、メタン、アセチレン、エチレン、エタン、プロパン、プロペン、プロピン、アセトン及びベンゼンのうちの少なくとも１種を含む。

【0400】

幾つかの実施形態において、化学気相堆積装置は、回転式化学気相堆積反応炉、プラズマ強化化学気相堆積反応炉、化学気相堆積管状炉及び流動床のうちの少なくとも１種を含む。具体的には、化学気相堆積装置は、回転炉及び箱型炉のうちの少なくとも１種である。

【0401】

幾つかの実施形態において、熱分解の温度は、６００℃～１０００℃である。

【0402】

幾つかの実施形態において、シリコン酸素材料の加熱温度は、５００℃～１２００℃であり、保温時間は、０．５ｈ～２０ｈである。

【0403】

幾つかの実施形態において、炭化処理の反応気圧は、１．０ａｔｍ～１０．０ａｔｍである。

【0404】

幾つかの実施形態において、保護ガス及び炭素源ガスを導入する時に補助ガスを更に導入し、補助ガスは、Ｈ_２を含み、炭素源ガスと補助ガスとのモル比は、（２～１０）：１である。

【0405】

幾つかの実施形態において、保護ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種を含む。

【0406】

幾つかの実施形態において、固相炭素被覆過程は、具体的に、シリコン酸素材料と固相炭素源とを混合して得られた混合物に対して炭化処理を行い、負極材料を取得する。

【0407】

幾つかの実施形態において、固相炭素被覆用の炭素源は、糖類、エステル類、炭化水素類、有機酸及び高分子重合体のうちの少なくとも１種を含む。具体的には、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリピロール、ポリアニリン、スクロース、グルコース、マルトース、クエン酸、アスファルト、フルフラール樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂のうちの少なくとも１種であってもよい。

【0408】

幾つかの実施形態において、冷却された生成物と炭素源との混合方式は、ＶＣ混合、融合、ボールミル、三次元混合、流動床混合等であってもよい。

【0409】

幾つかの実施形態において、混合は、融合機で行われ、融合時間は、０．５ｈ～２ｈであり、融合機の回転速度は、５００ｒ／ｍｉｎ～５０００ｒ／ｍｉｎである。

【0410】

幾つかの実施形態において、固相炭素源とシリコン酸素材料との質量比は、５：（５～９５）である。

【0411】

幾つかの実施形態において、炭化処理の温度は、５００℃～１０００℃であり、炭化処理の時間は、２ｈ～２０ｈである。

【0412】

幾つかの実施形態において、固相炭素被覆用の装置は、回転炉、箱型炉、ローラーハースキルン、トンネルキルン及びプッシャーキルンのうちの少なくとも１種である。

【0413】

幾つかの実施形態において、保護ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種であってもよい。

【0414】

液相炭素被覆過程は、具体的に、冷却された生成物と炭素源を均一に混合し、次に炉に入れ、保護ガスを導入し、熱処理により炭素源を分解して、冷却された後の生成物の表面に被覆する。

【0415】

幾つかの実施形態において、液相炭素被覆用の炭素源は、有機炭素源であり、具体的に、低温液相アスファルト、フルフリルアルコール、メタクリル酸グリシジル、トリエチレングリコールジメタクリレート等であってもよい。

【0416】

幾つかの実施形態において、保護ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、クリプトンガス及びキセノンガスのうちの少なくとも１種であってもよい。

【0417】

幾つかの実施形態において、熱処理温度は、６００℃～１０００℃である。

【0418】

別の実施形態の負極材料の製造方法であって、シリコン酸素材料を製造した後、更に以下のことを含む。
可撓性ポリマーを含有するコート液を利用して前記シリコン酸素材料に対して被覆処理を行い、負極材料を取得する。

【0419】

上記解決手段において、本願は、ポリマーコート液を利用してシリコン酸素材料に対して被覆処理を行い、ポリマー沈殿がシリコン酸素材料の表面に被覆され、ポリマーの牽引及び結束作用により、シリコン酸素材料のサイクル膨張過程において電気的接続を維持することに役立ち、シリコン系活物質の膨張を効果的に抑制することができ、ケイ素系活物質のサイクル膨張抑制性能を顕著に向上させ、リチウムイオン電池の耐用年数を延長する。

【0420】

幾つかの実施形態において、可撓性ポリマーは、天然の可撓性ポリマー及び／又は合成された可撓性ポリマーを含む。

【0421】

幾つかの実施形態において、可撓性ポリマーは、ポリオレフィン及びその誘導体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリアミド及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース及びその誘導体、並びに、アルギン酸及びその誘導体のうちの少なくとも１種を含む。

【0422】

本願の「天然の可撓性ポリマー及び／又は合成された可撓性ポリマー」は、天然の可撓性ポリマーであってもよく、合成された可撓性ポリマーであってもよく、天然の可撓性ポリマーと合成された可撓性ポリマーとの混合物であってもよいことを指す。

【0423】

可撓性ポリマーの組み合わせは、典型的であるが非制限的な例として、ポリオレフィン及びポリビニルアルコールの組み合わせと、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースの組み合わせと、カルボキシメチルセルロース及びアルギン酸の組み合わせと、ポリアミド及びカルボキシメチルセルロースの誘導体の組み合わせと、ポリオレフィン、ポリオレフィンの誘導体及びポリアクリル酸の組み合わせと、ポリビニルアルコール、ポリアミドの誘導体及びアルギン酸の組み合わせと、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸の誘導体、ポリアミド及びアルギン酸の組み合わせ等がある。

【0424】

幾つかの実施形態において、可撓性ポリマーは、ポリオレフィン及びその誘導体と、ポリオレフィン及びその誘導体と、アルギン酸及びその誘導体との組み合わせを含む。

【0425】

幾つかの実施形態において、可撓性ポリマーは、ポリカーボネートを含む。

【0426】

幾つかの実施形態において、可撓性ポリマーの重量平均分子量は、２０００～１００００００であり、例えば２０００、５０００、１００００、１５０００、２００００、３００００、４００００、５００００、６００００、７５０００、１０００００、２０００００、３０００００、３５００００、４０００００、５０００００、６０００００、６５００００、７０００００、８０００００、９０００００又は１００００００等であってもよく、好ましくは、１０００００～５０００００である。

【0427】

幾つかの実施形態において、可撓性ポリマーには熱架橋型官能基（熱架橋性官能基とも呼ばれる）が含まれ、熱架橋型官能基は、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、二重結合及び三重結合のうちの少なくとも１種を含む。理解できるように、熱架橋型官能基は、一定の温度に加熱された条件で架橋反応が発生する。理解できるように、架橋（架橋反応とも呼ばれる）は、２つ以上の分子が互いに結合してネットワーク構造に架橋された比較的安定な分子（体型分子）反応であり、架橋反応は、トリガ要因に応じて物理架橋、化学架橋等に分けられ、ここで限定されない。

【0428】

幾つかの実施形態において、前記コート液は、溶媒を含み、溶媒は、水、メタノール、エタノール、ポリビニルピロリドン、イソプロパノール、アセトン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、ノルマルヘキサン及びハロゲン化炭化水素のうちの少なくとも１種を含む。

【0429】

幾つかの実施形態において、前記コート液は、逆溶媒を含み、逆溶媒は、可撓性ポリマーの貧溶媒を含む。

【0430】

幾つかの実施形態において、逆溶媒は、メタノール、エタノール、ポリビニルピロリドン、イソプロパノール、アセトン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ,Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ－ジメチルホルムアミド、ノルマルヘキサン及びハロゲン化炭化水素のうちの少なくとも１種を含む。

【0431】

幾つかの実施形態において、前記可撓性ポリマーを含有するコート液を利用して前記シリコン酸素材料に対して被覆処理を行うステップは、以下のことを含む。
前記可撓性ポリマーのコート液にシリコン酸素材料を添加し、撹拌し、分離して負極材料前駆体を取得し、前記負極材料前駆体に対して熱処理を行う。

【0432】

幾つかの実施形態において、熱処理の温度は、１００℃～４００℃であり、具体的に、１００℃、１２５℃、１５０℃、１７０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃、２６０℃、３００℃、３５０℃又は４００℃等であってもよく、好ましくは、１５０～２５０℃である。

【0433】

幾つかの実施形態において、熱処理の時間は、２ｈ～１２ｈであり、具体的に、２ｈ、４ｈ、５ｈ、６．５ｈ、８ｈ、１０ｈ、１１ｈ又は１２ｈ等であってもよい。

【0434】

幾つかの実施形態において、撹拌の温度は、２０℃～１００℃であり、撹拌の時間は、１～２４ｈであり、撹拌の温度は、具体的に、２０℃、３０℃、４０℃、４５℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃又は１００℃等であってもよく、撹拌の時間は、具体的に、１ｈ、２ｈ、２．５ｈ、３ｈ、３．５ｈ、４ｈ、５ｈ、６ｈ、１２ｈ、１８ｈ又は２４ｈ等であってもよい。

【0435】

幾つかの実施形態において、前記コート液は、導電性材料を更に含む。

【0436】

幾つかの実施形態において、導電性材料は、鱗片状黒鉛及びナノ炭素系材料を含む。

【0437】

幾つかの実施形態において、鱗片状黒鉛は、シリコン酸素材料の表面に貼り合わせられ、可撓性ポリマーは、シリコン酸素材料及び鱗片状黒鉛の表面に被覆され、ナノ炭素系材料は、シリコン酸素材料の表面が鱗片状黒鉛によって貼り合わされていない領域に充填され、及び／又は、ナノ炭素系材料は、シリコン酸素材料の表面が可撓性ポリマーで被覆されていない領域に充填される。シリコン酸素材料の表面に貼り付けられた鱗片状黒鉛、シリコン酸素材料及び鱗片状黒鉛の表面に被覆された可撓性ポリマー及びケイ酸リチウム並びに空隙領域に充填されたナノ炭素系材料の共同作用で、シリコン酸素材料の膨張を効果的に抑制することができると同時に、鱗片状黒鉛の貼り合わせ及びナノ炭素系材料の空隙領域の充填により、製造された被覆後の負極材料の性能に優れ、サイクル膨張性能を効果的に抑制し、リチウムイオン電池の耐用年数を延長する。

【0438】

幾つかの実施形態において、鱗片状黒鉛は、天然鱗片状黒鉛及び／又は人造鱗片状黒鉛を含む。本願の「天然鱗片状黒鉛及び／又は人造鱗片状黒鉛」は、天然鱗片状黒鉛であってもよく、人造鱗片状黒鉛であってもよく、天然鱗片状黒鉛と人造鱗片状黒鉛との混合物であってもよいことを指す。

【0439】

幾つかの実施形態において、導電性材料は、鱗片状黒鉛とナノ炭素系材料との組み合わせを含む。導電性材料がちょうどこの２種類の材料の混合物である場合に、この２種類の物質をケイ素基複合材料と配合してケイ素基材料の膨張を抑制する作用を発揮し、導電率及び導電安定性を更に向上させることができる。

【0440】

幾つかの実施形態において、ナノ炭素系材料は、導電性グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ及びカーボンナノファイバのうちの少なくとも１種を含む。

【0441】

１つの実現可能な実施形態において、導電性材料は、導電性金属、導電性合金等を更に含んでもよい。導電性金属は、例えば銅、アルミニウム、銀、金等であってもよく、導電性合金は、例えば銅亜鉛合金、銅アルミニウム合金、チタン亜鉛合金、アルミニウム銅亜鉛合金等であってもよい。理解できるように、導電性材料に上記これらの金属物質が含まれる場合に、シリコン酸素材料の表面に被覆された被覆層内にもこれらの金属物質がドープされ、それにより導電率を更に向上させる。

【0442】

幾つかの実施形態では、前記コート液は、非水溶性ケイ酸リチウムを更に含む。非水溶性ケイ酸リチウムは、電解液中の水とシリコン酸素材料との接触を効果的に阻止することができ、アルカリ性を生成し、包まれたシリコン酸素材料は、水に溶解しやすいか又は強アルカリ性を示しても、材料の水系加工性能に影響を与えない。

【0443】

幾つかの実施形態において、非水溶性ケイ酸リチウムは、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５のうちの少なくとも１種を含む、

【0444】

幾つかの実施形態において、被覆層の厚さは、１０ｎｍ～５０００ｎｍであり、被覆層の厚さは、例えば１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、６０ｎｍ、７０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、５００ｎｍ、１０００ｎｍ又は５０００ｎｍ等であってもよく、ここで限定されない。

【0445】

幾つかの実施形態において、被覆層の負極材料における質量割合は、０％～２０％（ただし、０％を含まない）であり、例えば０．５％、１％、３％、３．５％、５％、６％、８％、１０％、１２％、１３％、１５％、１６％、１８％又は２０％等であり、好ましくは、２％～１０％である。

【0446】

本願は、リチウムイオン電池を更に提供し、上記負極材料又はその製造方法で得られた負極材料を含む。

【0447】

タブは、提供され、上記負極材料又は上記製造方法で得られた負極材料を含む。

【0448】

以下に複数の実施例に分けて本願の実施例を更に説明する。ただし、本願実施例は、以下の具体的な実施例に限定されない。保護範囲内において、変更実施を適切に行うことができる。

【0449】

実施例１
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)プラズマ発生器における直流電力が８．５ｋＷであり、高周波電力が９５ｋＷであるように制御され、アルゴンガスは、プラズマ発生ガスとし、直流アルゴンガスの流速は、０．６ｍ^３／ｈであり、圧力は、４５０ｔｏｒｒであり、プラズマ発生ガスの径方向速度は、８．４ｍ^３／ｈであり、接線方向速度は、１．８ｍ^３／ｈであり、高温ガス流は、軸方向範囲内に制限される。
(２)アルゴンガスをキャリアガスとして用いてメカニカルミリングして気流による粉砕・分級を行ったＤ_５０が５μｍであるＳｉＯ原料をプラズマ流中に入れて反応させる。ここで、キャリアガスの流量は、０．５ｍ^３／ｈであり、原料供給速度は、５ｇ／ｍｉｎである。
(３)ステップ（２）で反応させて得られた生成物をプラズマ流の尾部の水冷装置で冷却し、冷却固化した後で得られた球形ＳｉＯ生成物を水冷装置の壁に付着させ、それを収集してシリコン酸素材料を取得する。

【0450】

本実施例のシリコン酸素材料は、球形ＳｉＯであり、球形ＳｉＯは、一次粒子である。

【0451】

本実施例で製造された球形ＳｉＯの電子顕微鏡写真は、図２ａ、２ｂに示される。図２ａ、２ｂから分かるように、本実施例で製造された球形ＳｉＯ粒子の表面は、滑らかであり、球体の球形度が良く、断面図は、球体の内部も均一な構造であることを示す。

【0452】

更に、（４）ＳｉＯを取ってＣＶＤ回転炉に置き、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、８００℃で６０ｍｉｎ堆積し、冷却して材料を取り出し、炭素材料でＳｉＯを被覆する負極材料を取得する。

【0453】

本実施例の負極材料は、球形ＳｉＯ及び球形ＳｉＯ表面に被覆された炭素層を含み、球形ＳｉＯは、一次粒子である。炭素層の厚さの最大値は、１２０ｎｍであり、炭素層の厚さの最小値は、８０ｎｍであり、負極材料の平均粒径Ｄ_５０は、２０μｍである。

【0454】

実施例２
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)プラズマ発生器における直流電力が１００ｋＷであり、高周波電力が１０００ｋＷであるように制御され、アルゴンガスは、プラズマ発生ガスとして、直流アルゴンガスの流速は、０．２ｍ^３／ｈであり、圧力は、１０００ｔｏｒｒであり、プラズマ発生ガスの径方向速度は、２０ｍ^３／ｈであり、接線方向速度は、５ｍ^３／ｈであり、高温ガス流は、軸方向範囲内に制限され、還元性雰囲気Ｈ_２を導入し、その径方向速度は、５ｍ^３／ｈである。
(２)窒素ガスをキャリアガスとして用いてメカニカルミリングして気流による粉砕・分級を行ったＤ_５０が５μｍであるＳｉＯ及びＳｉ原料をプラズマジェット流に入れて、ＳｉＯとＳｉとのモル比が１：１であり、キャリアガス流量が０．４ｍ^３／ｈであり、原料供給速度が６０ｇ／ｍｉｎである。
(３)ステップ（２）で得られた生成物をプラズマ流の尾部の水冷装置で冷却し、冷却固化した後で得られた球形ＳｉＯ_０．５生成物を水冷装置の壁に付着させ、それを収集してシリコン酸素材料を取得する。
(４)ＳｉＯ_０．５粉体をＣＶＤ回転炉に入れ、メタンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、６００℃で１２０ｍｉｎ堆積し、冷却して材料を取り出し、炭素材料でＳｉＯ_０．５を被覆する負極材料を取得する。

【0455】

本実施例のシリコン酸素材料は、球形ＳｉＯ_０．５であり、球形ＳｉＯ_０．５は、一次粒子である。

【0456】

本実施例で製造された球形ＳｉＯ_０．５の電子顕微鏡写真は、図３に示される。図３から分かるように、本実施例で製造された球形ＳｉＯ粒子の表面は、滑らかであり、球体の球形度が良い。

【0457】

更に、（４）ＳｉＯ_０．５を取ってＣＶＤ回転炉に置き、メタンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入し、６００℃で１２０ｍｉｎ堆積し、冷却して材料を取り出し、炭素材料でＳｉＯ_０．５を被覆する負極材料を取得する。

【0458】

本実施例の負極材料は、球形ＳｉＯ_０．５及び球形ＳｉＯ_０．５の表面に被覆された炭素層を含み、球形ＳｉＯ_０．５は、一次粒子である。炭素層の厚さの最大値は、９０ｎｍであり、炭素層の厚さの最小値は、７０ｎｍであり、負極材料の平均粒径Ｄ_５０は、１５μｍである。

【0459】

実施例３
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)プラズマ発生器における直流電力が２００ｋＷであり、高周波電力が５０００ｋＷであるように制御され、アルゴンガスは、プラズマ発生ガスとして、直流アルゴンガスの流速は、２ｍ^３／ｈであり、圧力は、８０００ｔｏｒｒであり、プラズマ発生ガスの径方向速度は、５０ｍ^３／ｈであり、接線方向速度は、１０ｍ^３／ｈであり、高温ガス流は、軸方向範囲内に制限される。
(２)アルゴンガスをキャリアガスとして用いてメカニカルミリングして気流による粉砕・分級を行ったＤ_５０が５μｍであるＳｉＯ及びＳｉＯ_２原料をプラズマジェット流に入れて反応させ、ＳｉＯとＳｉＯ_２とのモル比が１：１であり、キャリアガス流量が１ｍ^３／ｈであり、原料供給速度が４０ｇ／ｍｉｎである。
(３)ステップ（２）で得られた生成物を迅速にプラズマ流の尾部の水冷装置で冷却し、冷却固化した後で得られた球形ＳｉＯ_１．５生成物を水冷装置の壁に付着させ、それを収集してシリコン酸素材料を取得する。

【0460】

本実施例のシリコン酸素材料は、球形ＳｉＯ_１．５であり、球形ＳｉＯ_１．５は、一次粒子である。

【0461】

本実施例で製造された球形ＳｉＯ_１．５の電子顕微鏡写真は、図４ａ、４ｂに示される。図４ａ、４ｂから分かるように、本実施例で製造された球形ＳｉＯ_１．５粒子の表面の平滑度は、実施例１及び実施例２に及ばず、球体の球形度が良く、切断面図は、球体の内部も均一な構造であることを示し、その中、表面の凹凸は、ＥＤＳ確認により、ＳｉとＯが均一に分散する構造であることが分かる。

【0462】

更に、（４）ＳｉＯ_１．５の粉体材料を取ってＣＶＤ回転炉に入れ、エチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入して、１０００℃で３０ｍｉｎ堆積し、冷却して材料を取り出し、炭素材料でＳｉＯ_１．５を被覆する負極材料を取得する。

【0463】

本実施例の負極材料は、球形ＳｉＯ_１．５及び球形ＳｉＯ_１．５の表面に被覆された炭素層を含み、球形ＳｉＯ_１．５は、一次粒子である。炭素層の厚さの最大値は、１００ｎｍであり、炭素層の厚さの最小値は、７５ｎｍであり、負極材料の平均粒径Ｄ_５０は、１２μｍである。

【0464】

実施例４
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)プラズマ発生器における直流電力が１０００ｋＷであり、高周波電力が２００００ｋＷであるように制御され、アルゴンガスは、プラズマ発生ガスとして、直流アルゴンガスの流速は、１ｍ^３／ｈであり、圧力は、４０００ｔｏｒｒであり、プラズマ発生ガスの径方向速度は、２５ｍ^３／ｈであり、接線方向速度は、８ｍ^３／ｈであり、高温ガス流は、軸方向範囲内に制限され、還元性雰囲気ＣＨ_４を導入し、ガスの径方向速度は、２ｍ^３／ｈである。
(２)アルゴンガスをキャリアガスとして用いてメカニカルミリングして気流による粉砕・分級を行ったＤ_５０が５μｍであるＳｉ及びＳｉＯ_２原料をプラズマジェット流に入れて、ＳｉとＳｉＯ_２のモル比が１：１であり、キャリアガス流量が０．５ｍ^３／ｈであり、原料供給速度が２０ｇ／ｍｉｎである。
(３)ステップ（２）で得られた生成物をプラズマ流の尾部の水冷装置で冷却し、冷却固化した後で得られた球形ＳｉＯ生成物を水冷装置の壁に付着させ、それを収集してシリコン酸素材料を取得する。

【0465】

本実施例のシリコン酸素材料は、球形ＳｉＯであり、球形ＳｉＯは、一次粒子である。

【0466】

本実施例で製造された球形ＳｉＯの電子顕微鏡写真は、図５ａ、５ｂに示される。図５ａ、５ｂから分かるように、本実施例で製造された球形シリコン酸化物粒子は、球形度が良いが、表面に網状構造が現れ、化学反応に関与するため過程において発熱等がその表面性状に影響を与える可能性がある。ＥＤＳ確認により、球表面は、依然として均一なＳｉ、Ｏ分布であり、その網状形態は、材料の元素分布に影響を与えないことが分かる。

【0467】

更に、（４）ＳｉＯ粉体材料を取ってＣＶＤ回転炉に入れ、エタンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入して、１０００℃で９０ｍｉｎ堆積し、冷却して排出して炭素被覆ＳｉＯ材料を取得する。

【0468】

本実施例の負極材料は、球形ＳｉＯ及び球形ＳｉＯ表面に被覆された炭素層を含み、球形ＳｉＯは、一次粒子である。炭素層の厚さの最大値は、８０ｎｍであり、炭素層の厚さの最小値は、５０ｎｍであり、負極材料の平均粒径Ｄ_５０は、１５μｍである。

【0469】

実施例５
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)プラズマ発生器における直流電力が２０００ｋＷであり、高周波電力が５００００ｋＷであるように制御され、窒素ガスは、プラズマ発生ガスとして、直流窒素ガスの流速は、０．５ｍ^３／ｈであり、圧力は、２０００ｔｏｒｒであり、径方向速度は、８０ｍ^３／ｈであり、接線方向速度は、１５ｍ^３／ｈであり、高温ガス流は、軸方向範囲内に制限される。
(２)アルゴンガスをキャリアガスとしてＳｉＨ_４及びＯ_２を原料としてプラズマジェット流に入れて、ＳｉＨ_４とＯ_２のモル比は、２：３であり、キャリアガスの流量は、０．２ｍ^３／ｈであり、ＳｉＨ_４の流量は、２．５ｍ^３／ｈであり、Ｏ_２の流量は、４ｍ^３／ｈである。
(３)ステップ（２）で得られた生成物をプラズマ流の尾部の水冷装置で冷却し、冷却固化した後で得られた球形ＳｉＯ生成物を水冷装置の壁に付着させ、それを収集してシリコン酸素材料を取得する。

【0470】

本実施例のシリコン酸素材料は、球形ＳｉＯであり、球形ＳｉＯは、一次粒子である。

【0471】

更に、（４）ＳｉＯ粉体材料を取ってＣＶＤ回転炉に入れ、プロパンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入して、９００℃で３００ｍｉｎ堆積し、冷却して排出して炭素被覆ＳｉＯ材料を取得する。

【0472】

本実施例の負極材料は、球形ＳｉＯ及び球形ＳｉＯ表面に被覆された炭素層を含み、球形ＳｉＯは、一次粒子である。炭素層の厚さの最大値は、１５０ｎｍであり、炭素層の厚さの最小値は、１２０ｎｍであり、負極材料の平均粒径Ｄ_５０は、８μｍである。

【0473】

実施例６
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)１ｋｇのＳｉＯを溶解坩堝に入れ、１７５０℃まで加熱し且つ溶融体になるまで保温する。
(２)溶融体を霧化装置内の霧化ノズルに導流し、２ＭＰａのＮ_２を用いて溶融体を小液滴として吹き飛ばすと同時に、霧化装置に液体窒素を導入し、溶融体を５℃／ｓの速度で５０℃まで降温して材料を取り出す。
(３)シリコン酸素材料を収集し、シリコン酸素材料は、球形ＳｉＯであり、球形ＳｉＯは、一次粒子である。
(４)球形粉末を回転炉に入れ、エタンガスを導入して１０００℃で被覆を行い、負極材料を取得する。

【0474】

当該負極材料は、球形ＳｉＯ及び球形ＳｉＯ表面に被覆された炭素層を含み、球形ＳｉＯは、一次粒子であり、負極材料中の酸素元素の質量含有量は、３６．５％であり、負極材料中の炭素元素の質量含有量は、５．１％であり、炭素層の厚さは、１００ｎｍであり、負極材料のＤ_５０は、５μｍである。

【0475】

実施例７
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)１ｋｇのＳｉＯを溶解坩堝に入れ、１７５０℃まで加熱して且つ溶融体になるまで保温する。
(２)溶融体を霧化装置内の霧化ノズルに導流し、４０ＭｐａのＮ_２を用いて溶融体を小液滴として吹き飛ばすと同時に、霧化装置に液体窒素を導入し、溶融体を１００℃／ｓの速度で５０℃まで降温して材料を取り出す。
(３)シリコン酸素材料を収集し、シリコン酸素材料は、球形ＳｉＯであり、球形ＳｉＯは、一次粒子である。
(４)シリコン酸素材料を回転炉に置いて１０００℃まで予熱し、エタンガスを導入して１０００℃で気相炭素被覆処理を行い、炭素被覆処理の反応ガス圧は、５ａｔｍである。

【0476】

本願の実施例で製造された負極材料は、球形ＳｉＯ及び球形ＳｉＯ表面に被覆された炭素層を含み、球形ＳｉＯは、一次粒子であり、負極材料中の酸素元素の質量含有量は、３６．３％であり、負極材料中の炭素元素の質量含有量は、４．７％である。

【0477】

実施例８
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)８００ｇのＳｉ及び２００ｇのＳｉＯを溶解坩堝に入れ、１６００℃まで加熱して且つ溶融体になるまで保温する。
(２)溶融体を霧化装置内の霧化ノズルに導流し、２ＭＰａのＮ_２を用いて溶融体を小液滴として吹き飛ばすと同時に、霧化装置に液体窒素を導入し、溶融体を２０℃／ｓの速度で５０℃まで降温して材料を取り出す。
(３)シリコン酸素材料を収集し、シリコン酸素材料は、球形ＳｉＯ_{０．１３７}であり、球形ＳｉＯ_{０．１３７}は、一次粒子である。
(４)シリコン酸素材料を回転炉に置き、エタンガスを導入して１０００℃で気相炭素被覆処理を行い、炭素被覆処理の反応ガス圧は、８ａｔｍである。

【0478】

本実施例で製造された負極材料は、球形ＳｉＯ_{０．１３７}及び球形ＳｉＯ_{０．１３７}表面に被覆された炭素層を含み、球形ＳｉＯ_{０．１３７}は、一次粒子であり、負極材料中の酸素元素の質量含有量は、７．３％であり、負極材料中の炭素元素の質量含有量は、４．８％であり、負極材料の比表面積は、５ｍ^２／ｇである。

【0479】

実施例９
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)８００ｇのＳｉＯ及び２００ｇのＳｉＯ_２を溶解坩堝に入れ、１７５０℃まで加熱して且つ溶融体になるまで保温する。
(２)溶融体を霧化装置内の霧化ノズルに導流し、２ＭＰａのＮ_２を用いて溶融体を小液滴として吹き飛ばすと同時に、霧化装置に液体窒素を導入し、溶融体を５０℃／ｓの速度で５０℃まで降温して材料を取り出す。
(３)シリコン酸素材料を収集し、シリコン酸素材料は、球形ＳｉＯ_{１．１５５}であり、球形ＳｉＯ_{１．１５５}は、一次粒子である。
(４)球形粉末を回転炉に入れ、エタンガスを導入して１０００℃で被覆する。

【0480】

本実施例の負極材料は、球形ＳｉＯ_{１．１５５}及び球形ＳｉＯ_{１．１５５}の表面に被覆された炭素層を含み、球形ＳｉＯは、一次粒子であり、負極材料中の酸素元素の質量含有量は、３９．９％であり、負極材料中の炭素元素の質量含有量は、４．８％であり、負極材料の比表面積は、６．７ｍ^２／ｇである。

【0481】

実施例１０
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)１ｋｇのＳｉＯ_０．５と６７０ｇのクエン酸を２００℃のアルゴンガス中で熱処理することにより、クエン酸を溶融させる。
(２)ＳｉＯ_０．５及び溶融クエン酸を気圧が２Ｍｐａである窒素ガスを用いて液滴として霧化する。
(３)液滴を液体窒素条件で２℃／ｓの速度で５０℃まで降温して材料を吐出し、球形中間体を取得する。
(４)球形中間体を炭化処理し、炭化温度が９００℃であり、時間が１２ｈであり、炭化雰囲気のガスがＮ_２であり、球形負極材料を取得する。

【0482】

本実施例で製造された負極材料は、ＳｉＯ_０．５及び非晶質炭素を含み、負極材料のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９１であり、ＳｉＯ_０．５は、非晶質炭素に均一に分散され、ＳｉＯ_０．５は、負極材料の６０％を占め、負極材料の空孔率は、５５．３％である。

【0483】

本実施例で製造された負極材料の電子顕微鏡写真は、図６に示される。図６から分かるように、本実施例で製造された球形負極材料の表面は、滑らかであり、球体の球形度が良く、断面図は、球体の内部も均一な構造であることを示す。

【0484】

実施例１１
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)１ｋｇのＳｉＯ_１．５、１６６ｇの人造黒鉛及び１．２５ｋｇのグルコースを２５０℃の窒素ガス中で熱処理することにより、グルコースを溶融させる。
(２)ＳｉＯ_１．５、人造黒鉛及び溶融グルコースを空気圧が４０Ｍｐａである窒素ガスを用いて液滴として分散する。
(３)液滴を液体アルゴン条件で５℃／ｓの速度で５０℃まで降温して材料を吐出し、球形中間体を取得する。
(４)球形中間体を炭化処理し、炭化温度が９００℃であり、時間が６ｈであり、炭化する時に保護雰囲気がＮ_２であり、球形負極材料を取得する。

【0485】

本実施例で製造された負極材料は、ＳｉＯ_１．５、人造黒鉛及び非晶質炭素を含み、負極材料のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．９３である。ＳｉＯ_１．５は、非晶質炭素に均一に分散され、負極材料の空孔率は、５０．５％であり、人造黒鉛は、負極材料の質量の１０％を占め、ＳｉＯ_１．５は、負極材料の質量の５０％を占める。

【0486】

比較例１
ＳｉＯを取ってＣＶＤ回転炉に置き、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入して、８００℃で６０ｍｉｎ堆積し、冷却して材料を取り出し、炭素材料でＳｉＯを被覆する負極材料を取得する。

【0487】

本実施例の負極材料は、球形ＳｉＯ及び球形ＳｉＯ表面に被覆された炭素層を含み、球形ＳｉＯは、一次粒子であり、ＳｉＯ粉体材料のｗａｄｅｌｌの球形度は、０．８７である。炭素層の厚さの最大値は、１００ｎｍであり、炭素層の厚さの最小値は、８０ｎｍであり、負極材料の平均粒径Ｄ_５０は、２０μｍである。

【0488】

性能パラメータ試験
Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００レーザー回折技術を用いて粒度を測定する。レーザビームが分散された粒子サンプルを通過する時、散乱光の強度を測定することで粒度測定を完了する。次にデータを分析して散乱スペクトログラムを形成する粒子の粒度分布を計算する。Ｄ_５０は、１つのサンプルの累積粒度分布パーセントが５０％に達する時に対応する粒径である。その物理的意味は、粒径がそれよりも大きい粒子が５０％を占め、それよりも小さい粒子も５０％を占め、Ｄ_５０もメジアン径又はメジアン粒径と呼ばれる。Ｄ_９０粒径、Ｄ_５０粒径、Ｄ_１０粒径は、それぞれ、分布曲線における累積分布が９０％、５０％、１０％であるときの最大粒子の相当径（平均粒径）である。

【0489】

窒素ガス吸着多点ＢＥＴを利用し、米国マイクＴｒｉＳｔａｒ３０００＆３０２０比表面積と孔径アナライザーを使用し、液体窒素冷却制御の低温でガス吸着法で粉末サンプルの比表面積を測定する。ガス吸着法（ＢＥＴ法）は、ラングミュア（Ｌａｎｇｎｕｉｒ）の単分子層吸着理論に基づいてＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ及びＴｅｌｌｅｒ等の３人によって普及されて得た多分子層吸着理論（ＢＥＴ理論）方法であるため、ＢＥＴ法とも呼ばれる。

【0490】

パナリティカル社のＸ’ｐｅｒｔＰＲＯＸ線回折計を用いて、９．７４９°～４１．１５７°の走査範囲内でＸＲＤを測定する。走査ステップサイズ：０．０１３°、走査速度：６．０６０°／ｍｉｎ、電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡであり、Ｊａｄｅ６でファイルを開き、バックグラウンド除去＆平滑化を行い、２６^ｏ～３０^ｏの範囲内のＳｉピークをフィッティングする。シェラーの式Ｄ＝ｋλ／βｃｏｓθを用いて、Ｄは、Ｓｉ反射結晶面（１１１）に垂直な結晶粒の平均粒度であり、β（弧度）は、当該結晶面回折ピークの半値幅の幅化度合い＝ＦＷＨＭ＊π／１８０である。Ｋは、シェラー定数であり、０．８９の値を取る。θは、回折角であり、λは、入射Ｘ線波長であり、０．１５４０６ｎｍの値を取る。半値全幅ｆｕｌｌｗｉｄｔｈａｔｈａｌｆｍａｘｉｍａは、ＦＷＨＭと略称される。半値全幅は、半値幅、半ピーク幅、ピーク半幅、領域幅、領域の半値幅とも呼ばれる。それは、クロマトグラフィー分析の用語であり、クロマトグラフィーのピーク高さの半分でのピーク幅を指し、即ち、ピーク高さの中間点を通過してピークボトムに平行な直線を作成し、この直線とピークの両側に交差する２つの点との間の距離である。ここで、ＦＨＷＭ及びは、いずれもＸＲＤにより取得することができる。

【0491】

１．粒径分布：レーザー粒度計を用いてＤ_５０、Ｄ_９０及びＤ_１０を測定し、計算して（Ｄ_９０－Ｄ_１０）／Ｄ_５０の値を取得する。

【0492】

２．比表面積：米国マイクＴｒｉＳｔａｒ３０００比表面積・孔径分析装置を用いて比表面積を測定する。

【0493】

３．ｗａｄｅｌｌの球形度の試験：レーザー粒度計を用いて粒径分布を測定し、各粒度範囲内の等価体積径を取得する。当該等価体積径を当該極小粒度分布範囲内の全ての球体の粒径とし、且つ当該範囲内の全ての粒子を理想的な球体に等価し、各粒径分布範囲内の比表面積を算出し、次に体積比％で加重して全ての粒子と等体積である球の比表面面積を取得し、それにより、プラズマで製造された球形粒子の球形度＝計算して得られた粒子と等体積である球の表面面積／比表面積計で試験して得られた粒子の比表面積。

【0494】

４．Ｓｉ結晶子サイズ： パナリティカル社のＸ’ｐｅｒｔＰｒｏＸ線回折計を用いてＸＲＤピークを測定し、次にＪａｄｅ ６．５ソフトウェアを用いてＸＲＤにおけるＳｉピークをフィッティングすることにより、Ｓｉ結晶子サイズを取得する。

【0495】

５．電気的性能試験：
複合材料（実施例１～１１の材料）、導電性カーボンブラック、ＰＡＡ接着剤を質量比７５：１５：１０の比率で負極スラリーに調製し、銅箔上に塗布し、乾燥した後で負極シートを製造する。金属リチウム片を対極とし、アルゴンガスで充填されたグローブボックス中にボタン式電池として組み立てて後の試験に備える。０．１Ｃの電流密度で、充放電区間０．０１～１．５Ｖで充放電試験を行う。試験により電池の初回可逆比容量及び初回効率を得た。

【0496】

複合材料（実施例１～１１の材料）：Ｓｕｐｅｒ－Ｐ：ＫＳ－６：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９２：２：２：２：２で負極スラリーに調製し、銅箔上に塗布し、乾燥した後で負極シートを製造する。金属リチウム片を対極とし、アルゴンガスで充填されたグローブボックス中にボタン式電池として組み立てて後の試験に備える。１Ｃの電流密度で、充放電区間０．０１Ｖ～１．５Ｖで充放電試験を行う。電池の５０サイクル後の体積膨張率および容量維持率を試験により得た。

【0497】

その中、実施例１～１９の試験結果は、表１に示される。

【0498】

【0499】

【0500】

実施例１～１１の試験データから分かるように、シリコン酸化物は、ｗａｄｅｌｌの球形度が０．９２よりも大きい球形シリコン酸化物の一次粒子であり、球形粒子は、等方性の特徴を有し、循環過程において径方向に沿って外向きに均一に収縮・膨張し、等方的な応力を受けて構造の安定性を保持することができ、形状の不均一による応力の「脆弱点」の受けが現れないため、粒子構造の崩壊及びＳＥＩ膜の破裂によって電解液が材料内部に浸透する可能性が大幅に低減され、電解液が材料内部に浸透して新たなＳＥＩ膜を生成し続けることが効果的に回避され、ＳＥＩ膜の繰り返し破砕及び生成が回避され、材料の体積膨張が低減され、材料のサイクル性能が向上する。

【0501】

比較例１で採用されたＳｉＯのｗａｄｅｌｌの球形度は、０．８７のみであり、この時に材料の球形度が悪く、依然として角張って応力の脆弱点をもたらし、この時に粒子構造が崩壊しＳＥＩ膜が破裂することによって電解液が材料内部に浸透する可能性が増加し、局所の電解液の浸透が発生する可能性があり、それによりＳＥＩ膜の厚さ増加度合いは、ｗａｄｅｌｌの球形度が０．９２よりも大きいサンプルよりも高く、材料の容量維持率及び膨張率は、いずれもある程度劣化する。

【0502】

実施例１２
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)プラズマ発生器における直流電力が８．５ｋＷであり、高周波電力が９５ｋＷであるように制御され、アルゴンガスは、プラズマ発生ガスとして、直流アルゴンガスの流速は、０．６ｍ^３／ｈであり、圧力は、４５０ｔｏｒｒであり、プラズマ発生ガスの径方向速度は、８．４ｍ^３／ｈであり、接線方向速度は、１．８ｍ^３／ｈであり、高温ガス流は、軸方向範囲内に制限される。
(２)アルゴンガスをキャリアガスとして用いてメカニカルミリングして気流による粉砕・分級を行ったＤ_５０が５μｍであるＳｉＯ原料及び金属Ｍｇをプラズマ流に入れて反応させ、ＳｉとＭｇのモル比が２０：１であり、キャリアガス流量が０．５ｍ^３／ｈであり、原料供給速度が５ｇ／ｍｉｎである。
(３)ステップ（２）で反応させて得られた生成物をプラズマ流の尾部の水冷装置で冷却し、冷却固化した後で得られた球形ＳｉＯとＭｇＳｉＯ_３を含有するケイ酸塩生成物とを水冷装置の壁に付着させ、シリコン酸素材料を取得する。

【0503】

本実施例で製造されたシリコン酸素材料は、球形の一次粒子であり、シリコン酸素材料は、シリコン酸化物ＳｉＯ及びケイ酸マグネシウムを含み、シリコン酸素材料中の酸素元素の質量含有量は、３０％であり、シリコン酸素材料中のＭｇ元素の質量含有量は、１５％であり、シリコン酸素材料中のケイ酸塩の質量含有量は、２０％である。図７ａに示すように、Ｘ線でシリコン酸素材料の一次粒子のＳＥＭ切断面を走査して得られた元素分布図において、図７ｂに示すように、Ｓｉ元素分布面は、均一分散状態であり、図７ｃに示すように、Ｏ元素分布面は、均一分散状態であり、図７ｄに示すように、Ｍｇ元素の分布面は、均一分散状態である。

【0504】

更に、（４）シリコン酸素材料を取ってＣＶＤ回転炉に置き、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入して、８００℃で６０ｍｉｎ堆積し、冷却して材料を取り出して負極材料を取得する。

【0505】

本願の実施例で製造された負極材料は、シリコン酸素材料とシリコン酸素材料の表面に被覆された炭素層とを含み、炭素層の厚さは、５０ｎｍである。

【0506】

実施例１３
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)ＳｉＯ原料を取って真空炉の炉尾に近接する側に入れる。
(２)１ｋｇのドロマイト、５００ｇのケイ素鉄粉を取り、ＶＣミキサーに投入して３０ｍｉｎ混合した後で１．５ｋｇのドロマイトとケイ素鉄粉との混合物を取得し、当該混合物をＭｇを製造する原料として真空炉の炉口に近接する側に投入する。
(３)収集室内に収集器を入れ、真空度が３Ｐａである負圧条件で１３５０℃まで加熱し且つ２４ｈ保温し、炉内でＳｉＯ蒸気及びＭｇ蒸気を生成させ、ＳｉとＭｇのモル比は、２０：１であり、均一に混合されたガス状混合物は、迅速に凝結し（凝結温度が９００℃である）ＳｉＯ－Ｍｇ材料を生成し、反応が終了した後で装置を冷却し且つ生成物として収集する。
(４)質量比が１：１である硝酸とフッ酸で、収集された生成物を１ｈ酸洗し、洗浄後の生成物を脱イオン水で中性になるまで洗浄し、濾過した後で１００℃で乾燥させ、シリコン酸素材料を取得する。

【0507】

本実施例で製造されたシリコン酸素材料は、一次粒子であり、シリコン酸素材料は、シリコン酸化物ＳｉＯ及びケイ酸マグネシウムを含み、シリコン酸素材料中の酸素元素の質量含有量は、３０％であり、シリコン酸素材料中のＭｇ元素の質量含有量は、１５％であり、シリコン酸素材料中のケイ酸塩の質量含有量は、２０％である。

【0508】

更に、（５）シリコン酸素材料を取ってＣＶＤ回転炉に置き、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入して、８００℃で６０ｍｉｎ堆積し、冷却して材料を取り出して負極材料を取得する。

【0509】

本願の実施例で製造された負極材料は、シリコン酸素材料とシリコン酸素材料の表面に被覆された炭素層とを含み、炭素層の厚さは、５０ｎｍである。

【0510】

【0511】

【0512】

実施例１２及び１３の比較から分かるように、負極材料は、シリコン酸素材料及びシリコン酸素材料の表面に形成された炭素層を含み、球形度が向上したシリコン酸素材料の球形粒子は、等方性の特徴を有するため、循環過程において径方向に沿って外向きに均一に収縮・膨張し、等方的な応力を受けるため構造の安定性を保持することができる。球形度の高いシリコン酸素材料及び表層の炭素層が相乗的に作用し、負極材料と電解液との副反応を抑制することができ、負極材料の導電性及びサイクル安定性を向上させることができるとともに、負極材料の体積膨張が更に緩和され、そのサイクル性能が顕著に向上する。

【0513】

実施例１４
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)プラズマ発生器における直流電力が１０ｋＷであり、高周波電力が２００ｋＷであるように制御され、アルゴンガスは、プラズマ発生ガスとして、直流アルゴンガスの流速は、０．６ｍ^３／ｈであり、圧力は、４５０ｔｏｒｒであり、プラズマ発生ガスの径方向速度は、８．４ｍ^３／ｈであり、接線方向速度は、１．８ｍ^３／ｈであり、高温ガス流は、軸方向範囲内に制限される。
(２)アルゴンガスをキャリアガスとして用いてメカニカルミリングして気流による粉砕・分級を行ったＤ_５０が５μｍであるＳｉＯ原料及び金属Ｍｇをプラズマ流に入れて反応させ、ＳｉとＭｇのモル比が２０：１であり、キャリアガス流量が０．５ｍ^３／ｈであり、原料供給速度が５ｇ／ｍｉｎである。
(３)ステップ（２）で反応させて得られた生成物をプラズマ流の尾部の水冷装置で冷却し、冷却固化した後で得られた球形ＳｉＯとＭｇＳｉＯ_３を含有するケイ酸塩生成物とを水冷装置の壁に付着させ、シリコン酸素材料を取得する。本実施例で製造されたシリコン酸素材料は、球形の一次粒子であり、シリコン酸素材料は、シリコン酸化物ＳｉＯ及びケイ酸マグネシウムを含み、シリコン酸素材料中の酸素元素の質量含有量は、３０％であり、シリコン酸素材料中のＭｇ元素の質量含有量は、１５％であり、シリコン酸素材料中のケイ酸塩の質量含有量は、２０％である。
更に、（４）シリコン酸素材料を取ってＣＶＤ回転炉に置き、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入して、８００℃で６０ｍｉｎ堆積し、冷却して材料を取り出して負極材料を取得する。

【0514】

本願の実施例で製造された負極材料は、シリコン酸素材料とシリコン酸素材料の表面に被覆された炭素層とを含み、炭素層の厚さは、５０ｎｍである。

【0515】

実施例１５
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)プラズマ発生器における直流電力が２０ｋＷであり、高周波電力が５００ｋＷであるように制御され、アルゴンガスは、プラズマ発生ガスとして、直流アルゴンガスの流速は、０．６ｍ^３／ｈであり、圧力は、４５０ｔｏｒｒであり、プラズマ発生ガスの径方向速度は、８．４ｍ^３／ｈであり、接線方向速度は、１．８ｍ^３／ｈであり、高温ガス流は、軸方向範囲内に制限される。
(２)アルゴンガスをキャリアガスとして用いてメカニカルミリングして気流による粉砕・分級を行ったＤ_５０が５μｍであるＳｉＯ原料及び金属Ｍｇをプラズマ流に入れて反応させ、ＳｉとＭｇのモル比が２０：１であり、キャリアガス流量が０．５ｍ^３／ｈであり、原料供給速度が５ｇ／ｍｉｎである。
(３)ステップ（２）で反応させて得られた生成物をプラズマ流の尾部の水冷装置で冷却し、冷却固化した後で得られた球形ＳｉＯとＭｇＳｉＯ_３を含有するケイ酸塩生成物とを水冷装置の壁に付着させ、シリコン酸素材料を取得する。本実施例で製造されたシリコン酸素材料は、球形の一次粒子であり、シリコン酸素材料は、シリコン酸化物ＳｉＯ及びケイ酸マグネシウムを含み、シリコン酸素材料中の酸素元素の質量含有量は、３０％であり、シリコン酸素材料中のＭｇ元素の質量含有量は、１５％であり、シリコン酸素材料中のケイ酸塩の質量含有量は、２０％である。
更に、（４）シリコン酸素材料を取ってＣＶＤ回転炉に置き、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入して、８００℃で６０ｍｉｎ堆積し、冷却して材料を取り出して負極材料を取得する。

【0516】

本願の実施例で製造された負極材料は、シリコン酸素材料とシリコン酸素材料の表面に被覆された炭素層とを含み、炭素層の厚さは、５０ｎｍである。

【0517】

【0518】

【0519】

実施例１４及び１５の比較から分かるように、プラズマの直流及び高周波電力を調整することにより、最終的に製造されたシリコン酸素材料におけるＳｉ結晶粒サイズが異なり、Ｓｉ結晶粒サイズが大きすぎる材料の結晶化が顕著であり、循環過程において大きな膨張率を示し、それにより粒子の破砕が発生しやすく、サイクル性能が低下する。

【0520】

実施例１６
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)プラズマ発生器における直流電力が８．５ｋＷであり、高周波電力が９５ｋＷであるように制御され、アルゴンガスは、プラズマ発生ガスとして、直流アルゴンガスの流速は、０．６ｍ^３／ｈであり、圧力は、４５０ｔｏｒｒであり、プラズマ発生ガスの径方向速度は、８．４ｍ^３／ｈであり、接線方向速度は、１．８ｍ^３／ｈであり、高温ガス流は、軸方向範囲内に制限される。
(２)アルゴンガスをキャリアガスとして用いてメカニカルミリングして気流による粉砕・分級を行ったＤ_５０が５μｍであるＳｉＯ原料及び金属Ｌｉをプラズマ流中に入れて反応させ、キャリアガスの流量は、０．５ｍ^３／ｈであり、原料供給速度は、５ｇ／ｍｉｎであり、シリコン酸素材料を製造する原料中のＳｉとＬｉのモル比は、２０：１である。
(３)ステップ（２）で反応させて得られた生成物をプラズマ流の尾部の水冷装置で冷却し、冷却固化した後で得られた球形ＳｉＯ、及びＬｉ_２ＳｉＯ_３とＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とを含有するリチウムシリケート生成物を水冷装置の壁に付着させ、シリコン酸素材料を取得する。シリコン酸素材料は、一次粒子であり、シリコン酸素材料は、ＳｉＯ及びケイ酸リチウムを含み、ケイ酸リチウムは、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を含み、ケイ酸リチウムは、ＳｉＯに分散して分布する。
(４)反応後の生成物を水洗及び酸洗し、酸洗で採用された酸は、硝酸とフッ化水素酸との混合液であり、硝酸とフッ化水素酸の質量比は、１：２であり、酸洗の洗浄時間は、１０００ｍｉｎであり、洗浄製品を中性になるまで洗浄し、且つ遠心分離及び高温乾燥を行う。
(５)シリコン酸素材料を取ってＣＶＤ回転炉に置き、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入して、８００℃で６０ｍｉｎ堆積し、冷却して材料を取り出して負極材料を取得する。

【0521】

本願の実施例で製造された負極材料は、シリコン酸素材料とシリコン酸素材料のコアに被覆された炭素層とを含み、負極材料中の炭素元素の質量含有量は、１０％であり、炭素層の厚さは、２００ｎｍである。

【0522】

実施例１７
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)プラズマ発生器における直流電力が８．５ｋＷであり、高周波電力が９５ｋＷであるように制御され、アルゴンガスは、プラズマ発生ガスとして、直流アルゴンガスの流速は、０．６ｍ^３／ｈであり、圧力は、４５０ｔｏｒｒであり、プラズマ発生ガスの径方向速度は、８．４ｍ^３／ｈであり、接線方向速度は、１．８ｍ^３／ｈであり、高温ガス流は、軸方向範囲内に制限される。
(２)アルゴンガスをキャリアガスとして用いてメカニカルミリングして気流による粉砕・分級を行ったＤ_５０が５μｍであるＳｉＯ原料及び金属Ｌｉをプラズマ流中に入れて反応させ、キャリアガスの流量が０．５ｍ^３／ｈであり、原料供給速度が１０ｇ／ｍｉｎであり、シリコン酸素材料を製造する原料におけるＳｉとＬｉとのモル比が１：２である。
(３)ステップ（２）で反応させて得られた生成物をプラズマ流の尾部の水冷装置で冷却し、冷却固化した後で得られた球形ＳｉＯ、及びＬｉ_２ＳｉＯ_３とＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とを含有するリチウムシリケート生成物を水冷装置の壁に付着させ、シリコン酸素材料を取得する。シリコン酸素材料は、一次粒子であり、シリコン酸素材料は、ＳｉＯ及びケイ酸リチウムを含み、ケイ酸リチウムは、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を含み、ケイ酸リチウムは、ＳｉＯに分散して分布する。
(４)反応後の生成物を水洗及び酸洗し、酸洗で採用された酸は、硝酸とフッ化水素酸との混合液であり、硝酸とフッ化水素酸の質量比は、１：２であり、酸洗の洗浄時間は、１０００ｍｉｎであり、洗浄製品を中性になるまで洗浄し、且つ遠心分離及び高温乾燥を行う。
(５)シリコン酸素材料を取ってＣＶＤ回転炉に置き、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入して、８００℃で６０ｍｉｎ堆積し、冷却して材料を取り出して負極材料を取得する。

【0523】

本願の実施例で製造された負極材料は、シリコン酸素材料とシリコン酸素材料のコアに被覆された炭素層とを含み、負極材料中の炭素元素の質量含有量は、１０％であり、炭素層の厚さは、２００ｎｍである。

【0524】

【0525】

【0526】

実施例１６及び１７の比較から分かるように、シリコン酸素材料中のケイ酸塩含有量が増加すると、負極材料の可逆比容量が低下し、初回効率が向上し、ケイ酸塩含有量の増加は、一般的にシリコン酸素材料中のＳｉ結晶粒の増大をもたらし、増大したケイ素結晶粒子は、循環過程において体積膨張効果がより顕著であるため、負極材料のサイクル性能もある程度劣化する。

【0527】

実施例１８
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)プラズマ発生器における直流電力が１０ｋＷであり、高周波電力が１００ｋＷであるように制御され、アルゴンガスは、プラズマ発生ガスとして、直流アルゴンガスの流速は、０．６ｍ^３／ｈであり、圧力は、４５０ｔｏｒｒであり、プラズマ発生ガスの径方向速度は、８．４ｍ^３／ｈであり、接線方向速度は、１．８ｍ^３／ｈであり、高温ガス流は、軸方向範囲内に制限される。
(２)アルゴンガスをキャリアガスとして用いてメカニカルミリングして気流による粉砕・分級を行ったＤ_５０が５μｍであるＳｉＯ原料及び金属Ｌｉをプラズマ流中に入れて反応させ、キャリアガスの流量は、０．５ｍ^３／ｈであり、原料供給速度は、５ｇ／ｍｉｎであり、シリコン酸素材料を製造する原料中のＳｉとＬｉのモル比は、２０：１である。
(３)ステップ（２）で反応させて得られた生成物をプラズマ流の尾部の水冷装置で冷却し、冷却固化した後で得られた球形ＳｉＯ、及びＬｉ_２ＳｉＯ_３とＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とを含有するリチウムシリケート生成物を水冷装置の壁に付着させ、シリコン酸素材料を取得する。シリコン酸素材料は、一次粒子であり、シリコン酸素材料は、ＳｉＯ及びケイ酸リチウムを含み、ケイ酸リチウムは、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を含み、ケイ酸リチウムは、ＳｉＯに分散して分布する。
(４)反応後の生成物を水洗及び酸洗し、酸洗で採用された酸は、硝酸とフッ化水素酸との混合液であり、硝酸とフッ化水素酸の質量比は、１：２であり、酸洗の洗浄時間は、１０００ｍｉｎであり、洗浄製品を中性になるまで洗浄し、且つ遠心分離及び高温乾燥を行う。
(５)シリコン酸素材料を取ってＣＶＤ回転炉に置き、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入して、８００℃で６０ｍｉｎ堆積し、冷却して材料を取り出し、負極材料を取得する。

【0528】

本願の実施例で製造された負極材料は、シリコン酸素材料とシリコン酸素材料のコアに被覆された炭素層とを含み、負極材料中の炭素元素の質量含有量は、１０％であり、炭素層の厚さは、２００ｎｍである。

【0529】

実施例１９
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)プラズマ発生器における直流電力が１０ｋＷであり、高周波電力が１００ｋＷであるように制御され、アルゴンガスは、プラズマ発生ガスとして、直流アルゴンガスの流速は、５ｍ^３／ｈであり、圧力は、２００００ｔｏｒｒであり、プラズマ発生ガスの径方向速度は、８．４ｍ^３／ｈであり、接線方向速度は、１．８ｍ^３／ｈであり、高温ガス流は、軸方向範囲内に制限される。
(２)アルゴンガスをキャリアガスとして用いてメカニカルミリングして気流による粉砕・分級を行ったＤ_５０が５μｍであるＳｉＯ原料及び金属Ｌｉをプラズマ流中に入れて反応させ、キャリアガスの流量が５ｍ^３／ｈであり、原料供給速度が５ｇ／ｍｉｎであり、シリコン酸素材料を製造する原料中のＳｉとＬｉとのモル比が２０：１である。
(３)ステップ（２）で反応させて得られた生成物をプラズマ流の尾部の水冷装置で冷却し、冷却固化した後で得られた球形ＳｉＯ、及びＬｉ_２ＳｉＯ_３とＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とを含有するリチウムシリケート生成物を水冷装置の壁に付着させ、シリコン酸素材料を取得する。シリコン酸素材料は、一次粒子であり、シリコン酸素材料は、ＳｉＯ及びケイ酸リチウムを含み、ケイ酸リチウムは、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を含み、ケイ酸リチウムは、ＳｉＯに分布する。
(４)反応後の生成物を水洗及び酸洗し、酸洗で採用された酸は、硝酸とフッ化水素酸との混合液であり、硝酸とフッ化水素酸の質量比は、１：２である；酸洗の洗浄時間は、１０００ｍｉｎであり、洗浄製品を中性になるまで洗浄し、且つ遠心分離及び高温乾燥を行う。
(５)シリコン酸素材料を取ってＣＶＤ回転炉に置き、アセチレンを炭素源として導入し、窒素ガスを保護ガスとして導入して、８００℃で６０ｍｉｎ堆積し、冷却して材料を取り出して負極材料を取得する。

【0530】

本願の実施例で製造された負極材料は、シリコン酸素材料とシリコン酸素材料のコアに被覆された炭素層とを含み、負極材料中の炭素元素の質量含有量は、１０％であり、炭素層の厚さは、２００ｎｍである。

【0531】

【0532】

【0533】

実施例１８及び１９の比較から分かるように、実施例１８において、ケイ酸リチウムがＳｉＯに分散して分布し、実施例１９においてキャリアガスの流量及び圧力が大きすぎるため、金属元素がケイ素系材料内に均一にドープされず、ケイ酸リチウムもＳｉＯに均一に分布することができず、それにより材料に充放電時に応力の脆弱点が存在し、電気化学的性能が低下する。

【0534】

実施例２０
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)プラズマ発生器における直流電力が８．５ｋＷであり、高周波電力が９５ｋＷであるように制御され、アルゴンガスは、プラズマ発生ガスとして、直流アルゴンガスの流速は、０．６ｍ^３／ｈであり、圧力は、４５０ｔｏｒｒであり、プラズマ発生ガスの径方向速度は、８．４ｍ^３／ｈであり、接線方向速度は、１．８ｍ^３／ｈであり、高温ガス流は、軸方向範囲内に制限される。
(２)アルゴンガスをキャリアガスとして用いてメカニカルミリングして気流による粉砕・分級を行ったＤ_５０が５μｍであるＳｉＯ原料をプラズマ流中に入れて反応させ、キャリアガスの流量は、０．５ｍ^３／ｈであり、原料供給速度は、５ｇ／ｍｉｎである。
(３)ステップ（２）で反応させて得られた生成物をプラズマ流の尾部の水冷装置で冷却し、冷却固化した後で得られた球形ＳｉＯ生成物を水冷装置の壁に付着させ、それを収集してシリコン酸素材料を取得する。シリコン酸素材料は、球形ＳｉＯであり、球形ＳｉＯは、一次粒子である。
(４)得られた球形ＳｉＯを被覆し、１００ｇのＳｉＯ粉末を回転炉に入れ、炉内に窒素ガスを導入して雰囲気置換を行い、排出ガス中の酸素含有量が２００ｐｐｍ未満になると、２℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、アセチレンガスを導入し、流量が０．２Ｌ／ｍｉｎであり、全反応過程にＮ_２保護雰囲気を導入し、ガス流量を０．１Ｌ／ｍｉｎに制御し、反応ガス圧を１ａｔｍに維持し、１０ｈ反応させ続けた後、アセチレンガスを切断し、自然降温を開始し、複合負極材料を取得する。

【0535】

本実施例で製造された負極材料は、ＳｉＯコア及びＳｉＯコアに被覆された炭素層を含み、負極材料中の炭素元素の質量含有量は、２．８５％である。本実施例で製造された負極材料のラマンスペクトルのケイ素特徴ピークＡが５０４ｃｍ^－１にあり、炭素特徴ピークＤが１３５２ｃｍ^－１にあり、炭素特徴ピークＧが１６０１ｃｍ^－１にあり、グラフェン特徴ピークＢが２６９５ｃｍ^－１にあり、ピーク強度Ｉ_Ａ＝９０．６であり、Ｉ_Ｄ＝１１０であり、Ｉ_Ｇ＝１０６であり、Ｉ_Ｂ＝５６．４であり、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂが１．６１であり、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｄが０．５１であり、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが１．０４である。

【0536】

実施例２１
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)プラズマ発生器における直流電力が８．５ｋＷであり、高周波電力が９５ｋＷであるように制御され、アルゴンガスは、プラズマ発生ガスとして、直流アルゴンガスの流速は、０．６ｍ^３／ｈであり、圧力は、４５０ｔｏｒｒであり、プラズマ発生ガスの径方向速度は、８．４ｍ^３／ｈであり、接線方向速度は、１．８ｍ^３／ｈであり、高温ガス流は、軸方向範囲内に制限される。
(２)アルゴンガスをキャリアガスとして用いてメカニカルミリングして気流による粉砕・分級を行ったＤ_５０が５μｍであるＳｉＯ原料をプラズマ流中に入れて反応させ、キャリアガスの流量は、０．５ｍ^３／ｈであり、原料供給速度は、５ｇ／ｍｉｎである。
(３)ステップ（２）で反応させて得られた生成物をプラズマ流の尾部の水冷装置で冷却し、冷却固化した後で得られた球形ＳｉＯ生成物を水冷装置の壁に付着させ、それを収集してシリコン酸素材料を取得する。シリコン酸素材料は、球形ＳｉＯであり、球形ＳｉＯは、一次粒子である。
(４)得られた球形ＳｉＯを被覆し、１００ｇのＳｉＯ粉末を回転炉に入れ、炉内に窒素ガスを導入して雰囲気置換を行い、排出ガス中の酸素含有量が２００ｐｐｍ未満になると、２℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、アセチレンガスを導入し、流量が０．５Ｌ／ｍｉｎであり、全反応過程にＮ_２保護雰囲気を導入し、ガス流量を１Ｌ／ｍｉｎに制御し、反応ガス圧を２ａｔｍに保持し、１０ｈ反応させ続けた後、アセチレンガスを切断し、自然降温を開始し、複合負極材料を取得する。

【0537】

本実施例で製造された負極材料は、ＳｉＯコア及びＳｉＯコアに被覆された炭素層を含み、負極材料中の炭素元素の質量含有量は、３．９６％である。本実施例で製造された負極材料のラマンスペクトルのケイ素特徴ピークＡが５０４ｃｍ^－１にあり、炭素特徴ピークＤが１３５２ｃｍ^－１にあり、炭素特徴ピークＧが１６０１ｃｍ^－１にあり、グラフェン特徴ピークＢが２６９５ｃｍ^－１にあり、ピーク強度Ｉ_Ａ＝９０．６であり、Ｉ_Ｄ＝１１０であり、Ｉ_Ｇ＝１０６であり、Ｉ_Ｂ＝１１２．３であり、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂが１．６１であり、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｄが１．０２であり、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが１．０４である。

【0538】

実施例２２
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)プラズマ発生器における直流電力が８．５ｋＷであり、高周波電力が９５ｋＷであるように制御され、アルゴンガスは、プラズマ発生ガスとして、直流アルゴンガスの流速は、０．６ｍ^３／ｈであり、圧力は、４５０ｔｏｒｒであり、プラズマ発生ガスの径方向速度は、８．４ｍ^３／ｈであり、接線方向速度は、１．８ｍ^３／ｈであり、高温ガス流は、軸方向範囲内に制限される。
(２)アルゴンガスをキャリアガスとして用いてメカニカルミリングして気流による粉砕・分級を行ったＤ_５０が５μｍであるＳｉＯ原料をプラズマ流中に入れて反応させ、キャリアガスの流量は、０．５ｍ^３／ｈであり、原料供給速度は、５ｇ／ｍｉｎである。
(３)ステップ（２）で反応させて得られた生成物をプラズマ流の尾部の水冷装置で冷却し、冷却固化した後で得られた球形ＳｉＯ生成物を水冷装置の壁に付着させ、それを収集してシリコン酸素材料を取得する。シリコン酸素材料は、球形ＳｉＯであり、球形ＳｉＯは、一次粒子である。
(４)得られた球形ＳｉＯを被覆し、１００ｇのＳｉＯ粉末を回転炉に入れ、炉内に窒素ガスを導入して雰囲気置換を行い、排出ガス中の酸素含有量が２００ｐｐｍ未満になると、２℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、アセチレンガスを導入し、流量が０．５Ｌ／ｍｉｎであり、全反応過程にＮ_２保護雰囲気を導入し、ガス流量を１Ｌ／ｍｉｎに制御し、反応ガス圧を２ａｔｍに保持し、１０ｈ反応させ続けた後、アセチレンガスを切断し、自然降温を開始し、複合負極材料を取得する。

【0539】

本実施例で製造された負極材料は、ＳｉＯコア及びＳｉＯコアに被覆された炭素層を含み、負極材料中の炭素元素の質量含有量は、４．６８％である。本実施例で製造された負極材料のラマンスペクトルのケイ素特徴ピークＡが５０４ｃｍ^－１にあり、炭素特徴ピークＤが１３５２ｃｍ^－１にあり、炭素特徴ピークＧが１６０１ｃｍ^－１にあり、グラフェン特徴ピークＢが２６９５ｃｍ^－１にあり、ピーク強度Ｉ_Ａ＝１０．６であり、Ｉ_Ｄ＝１１０であり、Ｉ_Ｇ＝１０６であり、Ｉ_Ｂ＝１１２．３であり、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂが０．０９であり、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｄが１．０２であり、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが１．０４である。

【0540】

実施例２３
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)プラズマ発生器における直流電力が８．５ｋＷであり、高周波電力が９５ｋＷであるように制御され、アルゴンガスは、プラズマ発生ガスとして、直流アルゴンガスの流速は、０．６ｍ^３／ｈであり、圧力は、４５０ｔｏｒｒであり、プラズマ発生ガスの径方向速度は、８．４ｍ^３／ｈであり、接線方向速度は、１．８ｍ^３／ｈであり、高温ガス流は、軸方向範囲内に制限される。
(２)アルゴンガスをキャリアガスとして用いてメカニカルミリングして気流による粉砕・分級を行ったＤ_５０が５μｍであるＳｉＯ原料をプラズマ流中に入れて反応させ、キャリアガスの流量は、０．５ｍ^３／ｈであり、原料供給速度は、５ｇ／ｍｉｎである。
(３)ステップ（２）で反応させて得られた生成物をプラズマ流の尾部の水冷装置で冷却し、冷却固化した後で得られた球形ＳｉＯ生成物を水冷装置の壁に付着させ、それを収集してシリコン酸素材料を取得する。シリコン酸素材料は、球形ＳｉＯであり、球形ＳｉＯは、一次粒子である。
(４)得られた球形ＳｉＯを被覆し、１００ｇのＳｉＯ粉末を回転炉に入れ、炉内に窒素ガスを導入して雰囲気置換を行い、排出ガス中の酸素含有量が２００ｐｐｍ未満になると、２℃／ｍｉｎで７００℃まで昇温し、アセチレンガスを導入し、流量が１Ｌ／ｍｉｎであり、全反応過程にＮ_２保護雰囲気を導入し、ガス流量を１．５Ｌ／ｍｉｎに制御し、反応ガス圧を２ａｔｍに保持し、１０ｈ反応させ続けた後、アセチレンガスを切断し、自然降温を開始し、複合負極材料を取得する。

【0541】

本実施例で製造された負極材料は、ＳｉＯコア及びＳｉＯコアに被覆された炭素層を含み、負極材料中の炭素元素の質量含有量は、４．３８％である。本実施例で製造された負極材料のラマンスペクトルのケイ素特徴ピークＡが５０４ｃｍ^－１にあり、炭素特徴ピークＤが１３５２ｃｍ^－１にあり、炭素特徴ピークＧが１６０１ｃｍ^－１にあり、グラフェン特徴ピークＢが２６９５ｃｍ^－１にあり、ピーク強度Ｉ_Ａ＝１０．６であり、Ｉ_Ｄ＝１１０であり、Ｉ_Ｇ＝５０であり、Ｉ_Ｂ＝１１２．３であり、Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂが０．０９であり、Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｄが１．０２であり、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが２．２である。

【0542】

【0543】

【0544】

実施例２０～２３の試験データの比較から分かるように、炭素被覆表面のシリコン酸素材料中の炭素特徴ピーク、ケイ素特徴ピーク及びグラフェン特徴ピークを適切な範囲内に制御する必要があり、材料に優れた電気化学的性能を有することができる。グラフェンの層状構造が大きすぎると比表面積の増大及び負極材料中の炭素元素の質量含有量の増加をもたらし、材料の初回可逆容量及び初回クーロン効率を向上させることに不利である。

【0545】

実施例２４
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)プラズマ発生器における直流電力が８．５ｋＷであり、高周波電力が９５ｋＷであるように制御され、アルゴンガスは、プラズマ発生ガスとして、直流アルゴンガスの流速は、０．６ｍ^３／ｈであり、圧力は、４５０ｔｏｒｒであり、プラズマ発生ガスの径方向速度は、８．４ｍ^３／ｈであり、接線方向速度は、１．８ｍ^３／ｈであり、高温ガス流は、軸方向範囲内に制限される。
(２)アルゴンガスをキャリアガスとして用いてメカニカルミリングして気流による粉砕・分級を行ったＤ_５０が５μｍであるＳｉＯ原料をプラズマ流中に入れて反応させ、キャリアガスの流量は、０．５ｍ^３／ｈであり、原料供給速度は、５ｇ／ｍｉｎである。
(３)ステップ（２）で反応させて得られた生成物をプラズマ流の尾部の水冷装置で冷却し、冷却固化した後で得られた球形ＳｉＯ生成物を水冷装置の壁に付着させ、それを収集してシリコン酸素材料を取得する。シリコン酸素材料は、球形ＳｉＯであり、球形ＳｉＯは、一次粒子である。
(４)５ｇのビニレンカーボネートを１００ｍｌの酢酸エチルに溶解し、５０℃まで昇温した後、０．２ｇの過硫酸アンモニウムを添加し、１ｈ撹拌し反応させた後、１００ｇのＳｉＯ、０．２ｇの過硫酸アンモニウム及び５ｇの水を添加し、５ｈ反応させた後で冷却し、吸引濾過して固体物質を分離してから、１００℃の乾燥箱に入れて１０ｈ熱処理し、冷却して負極材料を取得する。

【0546】

本実施例で製造された負極材料は、シリコン酸素材料とシリコン酸素材料の表面に位置する被覆層とを含み、被覆層の厚さは、５００ｎｍであり、被覆層の負極材料における質量割合は、８％であり、被覆層は、ポリカーボネートである。

【0547】

実施例２５
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)プラズマ発生器における直流電力が８．５ｋＷであり、高周波電力が９５ｋＷであるように制御され、アルゴンガスは、プラズマ発生ガスとして、直流アルゴンガスの流速は、０．６ｍ^３／ｈであり、圧力は、４５０ｔｏｒｒであり、プラズマ発生ガスの径方向速度は、８．４ｍ^３／ｈであり、接線方向速度は、１．８ｍ^３／ｈであり、高温ガス流は、軸方向範囲内に制限される。
(２)アルゴンガスをキャリアガスとして用いてメカニカルミリングして気流による粉砕・分級を行ったＤ_５０が５μｍであるＳｉＯ原料をプラズマ流中に入れて反応させ、キャリアガスの流量は、０．５ｍ^３／ｈであり、原料供給速度は、５ｇ／ｍｉｎである。
(３)ステップ（２）で反応させて得られた生成物をプラズマ流の尾部の水冷装置で冷却し、冷却固化した後で得られた球形ＳｉＯ生成物を水冷装置の壁に付着させ、それを収集してシリコン酸素材料を取得する。シリコン酸素材料は、球形ＳｉＯであり、球形ＳｉＯは、一次粒子である。
(４)４ｇのポリアクリル酸を１００ｍｌの蒸留水に溶解し、４０℃まで昇温した後で２ｈ撹拌し反応させた後、１００ｇのＳｉＯ及び５ｇの水を添加し、温度６０℃で２ｈ反応した後で冷却し、吸引濾過して固体物質を分離してから、１８０℃の乾燥箱に置いて４ｈ熱処理し、冷却して負極材料を取得する。

【0548】

本実施例で製造された負極材料は、シリコン酸素材料とシリコン酸素材料の表面に位置する被覆層とを含み、被覆層の厚さは、５００ｎｍであり、被覆層の負極材料における質量割合は、６．５％であり、被覆層は、ポリアクリル酸である。

【0549】

実施例２６
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)プラズマ発生器における直流電力が８．５ｋＷであり、高周波電力が９５ｋＷであるように制御され、アルゴンガスは、プラズマ発生ガスとして、直流アルゴンガスの流速は、０．６ｍ^３／ｈであり、圧力は、４５０ｔｏｒｒであり、プラズマ発生ガスの径方向速度は、８．４ｍ^３／ｈであり、接線方向速度は、１．８ｍ^３／ｈであり、高温ガス流は、軸方向範囲内に制限される。
(２)アルゴンガスをキャリアガスとして用いてメカニカルミリングして気流による粉砕・分級を行ったＤ_５０が５μｍであるＳｉＯ原料及び金属Ｍｇをプラズマ流に入れて反応させ、ＳｉとＭｇのモル比が２０：１であり、キャリアガス流量が０．５ｍ^３／ｈであり、原料供給速度が５ｇ／ｍｉｎである。
(３)ステップ（２）で反応させて得られた生成物をプラズマ流の尾部の水冷装置で冷却し、冷却固化した後で得られた球形ＳｉＯとＭｇＳｉＯ_３を含有するケイ酸塩生成物とを水冷装置の壁に付着させ、シリコン酸素材料を取得する。

【0550】

本実施例で製造されたシリコン酸素材料は、球形の一次粒子であり、シリコン酸素材料は、シリコン酸化物ＳｉＯ及びケイ酸マグネシウムを含み、シリコン酸素材料中の酸素元素の質量含有量は、３０％であり、シリコン酸素材料中のＭｇ元素の質量含有量は、１５％であり、シリコン酸素材料中のケイ酸塩の質量含有量は、２０％である。Ｘ線でシリコン酸素材料の一次粒子のＳＥＭ切断面を走査して得られた元素分布図において、Ｓｉ元素分布面は、均一分散状態であり、Ｏ元素分布面は、均一分散状態であり、Ｍｇ元素分布面は、均一分散状態である。

【0551】

更に、（４）５ｇのビニレンカーボネートを１００ｍｌの酢酸エチルに溶解し、５０℃まで昇温した後、０．２ｇの過硫酸アンモニウムを添加し、１ｈ撹拌し反応させた後、１００ｇのＳｉＯ、０．２ｇの過硫酸アンモニウム及び５ｇの水を添加し、５ｈ反応させた後で冷却し、吸引濾過して固体物質を分離してから、１００℃の乾燥箱に入れて１０ｈ熱処理し、冷却して負極材料を取得する。

【0552】

本願の実施例で製造された負極材料は、シリコン酸素材料とシリコン酸素材料の表面に被覆された被覆層とを含み、被覆層の厚さは、５００ｎｍであり、被覆層の負極材料における質量割合は、８％であり、被覆層は、ポリカーボネートである。

【0553】

【0554】

【0555】

実施例２４及び２５の比較から分かるように、異なるポリマー被覆を採用していずれも材料のサイクル性能を改善することに寄与可能であるが、負極材料におけるポリマーの質量含有量は、材料の倍率性能に影響を与える。

【0556】

実施例２７
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)プラズマ発生器における直流電力が８．５ｋＷであり、高周波電力が９５ｋＷであるように制御され、アルゴンガスは、プラズマ発生ガスとして、直流アルゴンガスの流速は、０．６ｍ^３／ｈであり、圧力は、４５０ｔｏｒｒであり、プラズマ発生ガスの径方向速度は、８．４ｍ^３／ｈであり、接線方向速度は、１．８ｍ^３／ｈであり、高温ガス流は、軸方向範囲内に制限される。
(２)アルゴンガスをキャリアガスとして用いてメカニカルミリングして気流による粉砕・分級を行ったＤ_５０が５μｍであるＳｉＯ原料をプラズマ流中に入れて反応させ、キャリアガスの流量は、０．５ｍ^３／ｈであり、原料供給速度は、５ｇ／ｍｉｎである。
(３)ステップ（２）で反応させて得られた生成物をプラズマ流の尾部の水冷装置で冷却し、冷却固化した後で得られた球形ＳｉＯ生成物を水冷装置の壁に付着させ、それを収集してシリコン酸素材料を取得する。シリコン酸素材料は、球形ＳｉＯであり、球形ＳｉＯは、一次粒子である。
(４)４ｇのビニレンカーボネートを１００ｇの蒸留水に溶解し、温度４０℃で十分に溶解した後、撹拌の条件で１ｇのカーボンナノファイバ及び５ｇの鱗片状黒鉛ＣＳＧ－３を添加し、２時間撹拌した後で２００ｇのエタノールを添加し、０．５時間引き続き撹拌し、更に９０ｇの球形ＳｉＯを撹拌しながらその中に添加し、温度が６０℃で２時間撹拌した後で室温まで降温し、吸引濾過して材料を分離してから、１８０℃の乾燥箱に入れて４時間熱処理し、冷却した後で取り出して負極材料を取得する。

【0557】

本実施例で製造された負極材料は、シリコン酸素材料ＳｉＯとシリコン酸素材料ＳｉＯの表面に位置する被覆層とを含み、被覆層の厚さは、３００ｎｍであり、被覆層の負極材料における質量割合は、５％であり、被覆層は、ポリアクリル酸、鱗片状黒鉛及びカーボンナノファイバを含み、鱗片状黒鉛は、シリコン酸素材料の表面に貼り合わせられ、ポリアクリル酸は、シリコン酸素材料及び鱗片状黒鉛の表面に被覆される。

【0558】

実施例２８
実施例２７との相違点は、以下のようになる。
(４)４ｇのポリアクリル酸を１００ｇの蒸留水に溶解し、温度４０℃で十分に溶解した後、撹拌の条件で１ｇのカーボンナノファイバ及び５ｇの鱗片状黒鉛ＣＳＧ－３を添加し、２時間撹拌した後で２００ｇのエタノールを添加し、０．５時間引き続き撹拌し、更に９０ｇのＳｉＯを撹拌しながらその中に添加し、温度６０℃で２時間撹拌した後で室温まで降温し、吸引濾過して材料を分離してから、１８０℃の乾燥箱に置いて４時間熱処理し、冷却した後で取り出して負極材料を取得する。

【0559】

本実施例で製造された負極材料は、シリコン酸素材料ＳｉＯとシリコン酸素材料ＳｉＯの表面に位置する被覆層とを含み、被覆層の厚さは、３００ｎｍであり、被覆層の負極材料における質量割合は、５％であり、被覆層は、ポリアクリル酸、鱗片状黒鉛及びカーボンナノファイバを含み、鱗片状黒鉛は、シリコン酸素材料の表面に貼り合わせられ、ポリアクリル酸は、シリコン酸素材料及び鱗片状黒鉛の表面に被覆される。

【0560】

【0561】

【0562】

実施例２７及び２８の比較から分かるように、ポリマー被覆処理を経て負極材料を取得することができ、コアのシリコン酸素材料は、より高い球形度を有するため、それは、循環過程において径方向に沿って外向きに均一に収縮・膨張し、等方的な応力を受けるため構造の安定性を保持することができ、負極材料のサイクル性能が顕著に向上する。

【0563】

実施例２９
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)プラズマ発生器における直流電力が８．５ｋＷであり、高周波電力が９５ｋＷであるように制御され、アルゴンガスは、プラズマ発生ガスとして、直流アルゴンガスの流速は、０．６ｍ^３／ｈであり、圧力は、４５０ｔｏｒｒであり、プラズマ発生ガスの径方向速度は、８．４ｍ^３／ｈであり、接線方向速度は、１．８ｍ^３／ｈであり、高温ガス流は、軸方向範囲内に制限される。
(２)アルゴンガスをキャリアガスとして用いてメカニカルミリングして気流による粉砕・分級を行ったＤ_５０が５μｍであるＳｉＯ原料をプラズマ流中に入れて反応させ、冷却してシリコン酸化物ＳｉＯを取得し、キャリアガス流量が０．５ｍ^３／ｈであり、原料供給速度が５ｇ／ｍｉｎである。
(３)アルゴンガスをキャリアガスとしてプラズマ発生器にメタンガス及びポリアクリロニトリルを導入して反応させ、ポリアクリロニトリルとＳｉＯの質量比は、１：４であり、アルゴンガスとメタンガスの体積比は、１０：２であり、キャリアガス流量は、０．５ｍ^３／ｈであり、原料供給速度は、５ｇ／ｍｉｎである。
（４）ステップ（３）で反応させて得られた生成物をプラズマ流の尾部の水冷装置で冷却し、冷却固化した後で得られた球形ＳｉＯ生成物を水冷装置の壁に付着させ、それを収集して負極材料を取得する。

【0564】

本実施例の負極材料は、球形ＳｉＯ－Ｃ複合材料であり、負極材料は、二次粒子であり、負極材料は、炭素材料及び炭素材料内に分布するシリコン酸化物を含み、負極材料中の炭素元素の質量含有量は、１０％であり、シリコン酸化物のうち、粒径が１．０μｍ以下である粉末の体積は、全シリコン酸化物の９％を占め、負極材料の粒径は、Ｄ_９０が約３１μｍであり、Ｄ_５０が約２０．３μｍであり、Ｄ_１０が約８．９μｍであることを満たす。

【0565】

実施例３０
実施例２９との相違点は、以下のようになる。
ステップ（２）でプラズマ発生器にメタンガスを導入して反応させる。

【0566】

本実施例の負極材料は、球形ＳｉＯ－Ｃ複合材料であり、負極材料は、二次粒子であり、負極材料は、炭素材料及び炭素材料内に分布するシリコン酸化物を含み、負極材料中の炭素元素の質量含有量は、５％であり、シリコン酸化物のうち、粒径が１．０μｍ以下である粉末の体積は、全シリコン酸化物の９％を占め、負極材料の粒径は、Ｄ_９０が約３６μｍであり、Ｄ_５０が約１９μｍであり、Ｄ_１０が約１１μｍであることを満たす。

【0567】

【0568】

【0569】

実施例２９及び３０の比較から分かるように、製造された負極材料の球形度が高いほど、負極材料のサイクル性能が顕著に向上する。

【0570】

実施例３１
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)プラズマ発生器における直流電力が８．５ｋＷであり、高周波電力が９５ｋＷであるように制御され、アルゴンガスは、プラズマ発生ガスとして、直流アルゴンガスの流速は、０．６ｍ^３／ｈであり、圧力は、４５０ｔｏｒｒであり、プラズマ発生ガスの径方向速度は、８．４ｍ^３／ｈであり、接線方向速度は、１．８ｍ^３／ｈであり、高温ガス流は、軸方向範囲内に制限される。
(２)アルゴンガスをキャリアガスとして用いてメカニカルミリングして気流による粉砕・分級を行ったＤ_５０が５μｍであるＳｉＯ原料をプラズマ流中に入れて反応させ、冷却してシリコン酸化物ＳｉＯを取得し、キャリアガス流量が１ｍ^３／ｈであり、原料供給速度が５ｇ／ｍｉｎである。
(３)アルゴンガスをキャリアガスとしてプラズマ発生器にアセチレンガス及びポリアクリロニトリルを導入して反応させ、ポリアクリロニトリルとＳｉＯの質量比は、１：４であり、アルゴンガスとアセチレンガスの体積比は、１０：２であり、キャリアガスの流量は、１ｍ^３／ｈであり、原料供給速度は、５ｇ／ｍｉｎである。
(４)ステップ（３）で反応させて得られた生成物をプラズマ流の尾部の水冷装置で冷却し、冷却固化した後で得られた生成物を水冷装置の壁に付着させ、それを収集して負極材料を取得する。

【0571】

本実施例の負極材料は、球形ＳｉＯ－Ｃ複合材料であり、負極材料は、二次粒子であり、負極材料は、炭素材料及び炭素材料内に分布するシリコン酸化物を含み、負極材料中の炭素元素の質量含有量は、１２％であり、シリコン酸化物のうち、粒径が１．０μｍ以下である粉末の体積は、全シリコン酸化物の８．５％を占め、負極材料の粒径は、Ｄ_９０が約３０μｍであり、Ｄ_５０が約１５μｍであり、Ｄ_１０が約５μｍであることを満たす。

【0572】

実施例３２
本実施例の負極材料の製造方法は、以下のステップを含む。
(１)プラズマ発生器における直流電力が８．５ｋＷであり、高周波電力が９５ｋＷであるように制御され、アルゴンガスは、プラズマ発生ガスとして、直流アルゴンガスの流速は、０．６ｍ^３／ｈであり、圧力は、４５０ｔｏｒｒであり、プラズマ発生ガスの径方向速度は、８．４ｍ^３／ｈであり、接線方向速度は、１．８ｍ^３／ｈであり、高温ガス流は、軸方向範囲内に制限される。
(２)アルゴンガスをキャリアガスとして用いてメカニカルミリングして気流による粉砕・分級を行ったＤ_５０が５μｍであるＳｉＯ原料をプラズマ流中に入れて反応させ、冷却してシリコン酸化物ＳｉＯを取得し、キャリアガス流量が１ｍ^３／ｈであり、原料供給速度が５ｇ／ｍｉｎである。
(３)アルゴンガスをキャリアガスとしてプラズマ発生器にアセチレンガス及びポリアクリロニトリルを導入して反応させ、ポリアクリロニトリルとＳｉＯの質量比は、１：６であり、アルゴンガスとアセチレンガスの体積比は、１０：３であり、キャリアガスの流量は、１ｍ^３／ｈであり、原料供給速度は、５ｇ／ｍｉｎである。
(４)ステップ（３）で反応させて得られた生成物をプラズマ流の尾部の水冷装置で冷却し、冷却固化した後で得られた生成物を水冷装置の壁に付着させ、それを収集して負極材料を取得する。

【0573】

本実施例の負極材料は、球形ＳｉＯ－Ｃ複合材料であり、負極材料は、二次粒子であり、負極材料は、炭素材料及び炭素材料内に分布するシリコン酸化物を含み、負極材料中の炭素元素の質量含有量は、１０％であり、シリコン酸化物のうち、粒径が１．０μｍ以下である粉末の体積は、全シリコン酸化物の１０％を占め、負極材料の粒径は、Ｄ_９０が約５５μｍであり、Ｄ_５０が約２２μｍであり、Ｄ_１０が約１１μｍであることを満たす。

【0574】

【0575】

【0576】

実施例３１及び３２の試験データの比較から分かるように、炭素質結合剤及び炭素源ガスの含有量が増加する場合、負極材料の粒径が顕著に増加し、このようにサイクル時に粒子の過大な応力集中により、サイクル性能が悪くなる。

【0577】

本願では、好適な実施例は、以上のように開示されたが、請求項を制限するためのものではない。当業者が本願の構想から逸脱することなく、幾つかの可能な変動及び修正を行うことができるため、本願の保護範囲は、本願の請求項で定められた範囲を基準とすべきである。

【図1】

【図2a】

【図2b】

【図3】

【図4a】

【図4b】

【図5a】

【図5b】

【図6】

【図7a】

【図7b】

【図7c】

【図7d】