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特許7606303ポリオール組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォーム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-17
(45)【発行日】2024-12-25
(54)【発明の名称】ポリオール組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォーム
(51)【国際特許分類】
C08G 18/00 20060101AFI20241218BHJP
C08G 18/08 20060101ALI20241218BHJP
C08L 75/04 20060101ALI20241218BHJP
C08K 5/521 20060101ALI20241218BHJP
C08G 101/00 20060101ALN20241218BHJP
【ＦＩ】
C08G18/00 F
C08G18/00 H
C08G18/00 L
C08G18/08 038
C08L75/04
C08K5/521
C08G101:00
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020157749
(22)【出願日】2020-09-18
(65)【公開番号】P2022051328
(43)【公開日】2022-03-31
【審査請求日】2023-06-13
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100129746
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 滋郎
(72)【発明者】
【氏名】名藤 広晃
(72)【発明者】
【氏名】牛見 建彦
【審査官】西山 義之
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－０８０３２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１８８５９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１１９８２５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ １８／００－ １８／８７
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリオール、発泡剤、フィラー、触媒、及びリン酸エステル化合物を含み、
前記発泡剤が沸点４０℃以下のハイドロフルオロオレフィンを含み、
前記リン酸エステル化合物が、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、及び含ハロゲン縮合リン酸エステルからなる群から選択される一種以上を含む、現場吹付け用ポリオール組成物。
【請求項2】
前記ポリオールが芳香族ポリエステルポリオールを含む、請求項１に記載の現場吹付け用ポリオール組成物。
【請求項3】
更に、整泡剤を含む、請求項１又は２に記載の現場吹付け用ポリオール組成物。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含有する、発泡性ポリウレタン組成物。
【請求項5】
請求項４に記載の発泡性ポリウレタン組成物から形成されてなる、ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリオール組成物、発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性及び接着性から、例えば、マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の建築物の断熱材として用いられている。ポリウレタンフォームは、ポリオール組成物とポリイソシアネートとを含む発泡性ポリウレタン組成物を発泡させることで得られる。
【0003】
上記ポリオール組成物は、一般にはポリオール、及び発泡剤を含み、さらに必要に応じて難燃剤や無機充填材などのフィラーが配合される場合がある。これらフィラーは、得られるポリウレタンフォームの難燃性を向上させる目的や、着色、あるいは機械的強度を向上させる目的などから配合される。
例えば、特許文献１には、ポリオールと、特定の難燃剤を一定量配合してなるポリオール組成物に関する発明が記載されており、難燃性、低発煙性などに優れることが記載されている。
例えば、特許文献１には、ポリオールと、特定の難燃剤を一定量配合してなるポリオール組成物に関する発明が記載されており、難燃性、低発煙性などに優れることが記載されている。
【0004】
また、ポリウレタンフォームの施工方法としては、例えば、特許文献２に記載されるように、施工現場において、ポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合して、反応させ、発泡させて吹付けるなどの方法が取られる。したがって、ポリオール組成物及びポリイソシアネートは、施工の直前に混合される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平１１－２４６７５４号公報
【文献】特開２０１６－１４５３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記のようにフィラーを含むポリオール組成物は、保管時において時間経過と共にフィラーが沈降してしまう。そのため、ポリイソシアネートと混合してポリウレタンフォームを製造する前に、ポリオール組成物を攪拌してフィラーを分散させる必要がある。しかしながら、攪拌する際に、ポリオール組成物中に含まれる発泡剤に起因して、液が沸き上がって、容器からあふれてしまうなど、操作性、安全性の観点から問題があった。特に、夏場の気温が高い時期や、低沸点の発泡剤を用いた場合などにおいて、液の沸き上がり（液面の急激な上昇）の問題が顕著に発生していた。
また、現場での施工においては、ポリウレタンフォームの形成の際に臭気が発生する場合があり、作業環境上、問題となることがあった。
また、現場での施工においては、ポリウレタンフォームの形成の際に臭気が発生する場合があり、作業環境上、問題となることがあった。
【0007】
そこで、本発明は、ポリオール、発泡剤、フィラーを含むポリオール組成物において、攪拌時の沸き上がりを抑制可能であり、かつポリウレタンフォーム形成時に臭気の発生を抑制し得るポリオール組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ポリオール、発泡剤、フィラー、触媒、及びリン酸エステル化合物を含むポリオール組成物により、上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
【0009】
本発明は、下記［１］～［９］を要旨とする。
［１］ポリオール、発泡剤、フィラー、触媒、及びリン酸エステル化合物を含む、現場吹付け用ポリオール組成物。
［２］前記発泡剤が沸点４０℃以下のハイドロフルオロオレフィンを含む上記［１］に記載のポリオール組成物。
［３］前記リン酸エステル化合物が縮合リン酸エステル及びモノリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む上記［１］又は［２］に記載のポリオール組成物。
［４］前記リン酸エステル化合物が芳香環を含まないリン酸エステルを含む上記［１］～［３］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［５］前記リン酸エステル化合物が塩素を含まないリン酸エステルを含む上記［１］～［４］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［６］前記リン酸エステル化合物が２種以上のリン酸エステルが混合されている上記［１］～［５］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［７］前記リン酸エステル化合物が、トリメチルホスフェート及びトリエチルホスフェートから選ばれる少なくとも１種を含む上記［１］～［６］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［８］上記［１］～［７］のいずれか一つに記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含有する、発泡性ポリウレタン組成物。
［９］上記［８］に記載の発泡性ポリウレタン組成物からなる、ポリウレタンフォーム。
［１］ポリオール、発泡剤、フィラー、触媒、及びリン酸エステル化合物を含む、現場吹付け用ポリオール組成物。
［２］前記発泡剤が沸点４０℃以下のハイドロフルオロオレフィンを含む上記［１］に記載のポリオール組成物。
［３］前記リン酸エステル化合物が縮合リン酸エステル及びモノリン酸エステルから選ばれる少なくとも１種を含む上記［１］又は［２］に記載のポリオール組成物。
［４］前記リン酸エステル化合物が芳香環を含まないリン酸エステルを含む上記［１］～［３］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［５］前記リン酸エステル化合物が塩素を含まないリン酸エステルを含む上記［１］～［４］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［６］前記リン酸エステル化合物が２種以上のリン酸エステルが混合されている上記［１］～［５］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［７］前記リン酸エステル化合物が、トリメチルホスフェート及びトリエチルホスフェートから選ばれる少なくとも１種を含む上記［１］～［６］のいずれか一つに記載のポリオール組成物。
［８］上記［１］～［７］のいずれか一つに記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含有する、発泡性ポリウレタン組成物。
［９］上記［８］に記載の発泡性ポリウレタン組成物からなる、ポリウレタンフォーム。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、フィラーを分散させる際の攪拌時において、液の沸き上がりを抑制することが可能であり、また現場での吹付け施工の際に臭気を抑制し得るポリオール組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明を詳細に説明する。
［ポリオール組成物］
本発明のポリオール組成物は、ポリオール、発泡剤、フィラー、触媒、及びリン酸エステル化合物を含む。
［ポリオール組成物］
本発明のポリオール組成物は、ポリオール、発泡剤、フィラー、触媒、及びリン酸エステル化合物を含む。
【0012】
＜リン酸エステル化合物＞
本発明のポリオール組成物はリン酸エステル化合物を含むことが特徴である。リン酸エステル化合物を含むことにより、発泡剤のポリオールに対する溶解性が向上するため、攪拌時の液の沸き上がりを抑制しやすくなる。すなわち、リン酸エステル化合物はポリオールと発泡剤の相溶化剤としての機能を有する。
また、リン酸エステル化合物を含有することにより、ポリウレタンフォームを形成する際の臭気を抑制することができる。このことによって、現場吹付けの作業時において悪臭を抑制でき、作業環境が良好となる。
さらには、リン酸エステル化合物の配合によって、ポリウレタンフォームの難燃性を向上させることができる。
本発明のポリオール組成物はリン酸エステル化合物を含むことが特徴である。リン酸エステル化合物を含むことにより、発泡剤のポリオールに対する溶解性が向上するため、攪拌時の液の沸き上がりを抑制しやすくなる。すなわち、リン酸エステル化合物はポリオールと発泡剤の相溶化剤としての機能を有する。
また、リン酸エステル化合物を含有することにより、ポリウレタンフォームを形成する際の臭気を抑制することができる。このことによって、現場吹付けの作業時において悪臭を抑制でき、作業環境が良好となる。
さらには、リン酸エステル化合物の配合によって、ポリウレタンフォームの難燃性を向上させることができる。
【0013】
リン酸エステル化合物としては、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等が挙げられる。モノリン酸エステルとは、分子中にリン原子を１つ有するリン酸エステルである。モノリン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステル、トリブトキシエチルホスフェートなどのトリアルコキシホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどの芳香環含有リン酸エステル、モノイソデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェートなどの酸性リン酸エステル等が挙げられる。また、リン酸エステル化合物としては上記以外にも、亜リン酸エステルなどを使用してもよい。
亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。
モノリン酸エステルは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
亜リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。
モノリン酸エステルは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0014】
縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェートなどの芳香族縮合リン酸エステルが挙げられる。
縮合リン酸エステルは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、縮合リン酸エステルとモノリン酸エステルを併用してもよい。
縮合リン酸エステルは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。また、縮合リン酸エステルとモノリン酸エステルを併用してもよい。
【0015】
また、リン酸エステル化合物としては、攪拌時の沸き上がりを抑制し易い観点及び環境負荷を低減する観点などから、構造中に塩素を含まないリン酸エステル化合物を含むことが好ましい。さらに、攪拌時の沸き上がりを抑制し易い観点及び吹付け作業時の臭気を抑制する観点などから、構造中に芳香環を含まないリン酸エステル化合物を含むことが好ましい。
【0016】
上記したリン酸エステル化合物の中でも、攪拌時の沸き上がりを抑制し易い観点、及び作業時の臭気を抑制し易い観点から、トリアルキルホスフェートが好ましい。特にトリメチルホスフェート及びトリエチルホスフェートから選択される少なくともいずれかのリン酸エステル化合物が好ましい。
また、ハロゲン含有リン酸エステルとしてトリス（β－クロロプロピル）ホスフェートが好ましい。
リン酸エステル化合物を２種以上使用する場合、トリアルキルホスフェートとハロゲン含有リン酸エステルを併用することが好ましい。したがって、リン酸エステルとして、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートと、トリメチルホスフェート及びトリエチルホスフェートから選ばれる少なくとも１種とを併用することがより好ましい。
また、ハロゲン含有リン酸エステルとしてトリス（β－クロロプロピル）ホスフェートが好ましい。
リン酸エステル化合物を２種以上使用する場合、トリアルキルホスフェートとハロゲン含有リン酸エステルを併用することが好ましい。したがって、リン酸エステルとして、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートと、トリメチルホスフェート及びトリエチルホスフェートから選ばれる少なくとも１種とを併用することがより好ましい。
【0017】
本発明のポリオール組成物には、リン酸エステル以外の相溶化剤を含んでもよいが、悪臭防止の観点から、相溶化剤全量基準に対するリン酸エステル化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。したがって、リン酸エステル以外の相溶化剤を含有しないことがさらに好ましい。
【0018】
リン酸エステル以外の相溶化剤としては、リン酸エステル化合物以外のエステル化合物（以下、非リン酸エステル化合物ともいう）などが挙げられ、これら以外にも例えば、ジプロピレングリコールなどの低分子アルコール、２－エチルヘキサン酸などのカルボン酸化合物、イミダゾール環を有するイミダゾール化合物なども使用することができる。なお上記低分子アルコールとは、分子量２００以下のアルコールを意味する。
非リン酸エステル化合物としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールアセテートなどの鎖状エステル化合物、α－アセトラクトン、β－プロピオンラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトンなどの環状エステル化合物などが挙げられる。
非リン酸エステル化合物としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールアセテートなどの鎖状エステル化合物、α－アセトラクトン、β－プロピオンラクトン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトンなどの環状エステル化合物などが挙げられる。
【0019】
本発明のポリオール組成物におけるリン酸エステルの含有量は、特に制限されないが、ポリオール１００質量部に対して好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは４０質量部以上であり、そして好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下である。リン酸エステルの含有量が、これら下限値以上であると、攪拌時の沸き上がりを抑制し易くなり、かつ臭気を抑制することができる。また、上限値以下であると、ポリウレタンフォームの機械強度の低下を抑制できる。
【0020】
＜ポリオール＞
本発明のポリオール組成物はポリウレタンフォームの原料としてポリオールを含有する。
本発明に用いるポリオールとしては、特に限定されないが、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオールなどが挙げられる。
本発明のポリオール組成物はポリウレタンフォームの原料としてポリオールを含有する。
本発明に用いるポリオールとしては、特に限定されないが、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオールなどが挙げられる。
【0021】
ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、及びポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等の水酸基含有化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等の水酸基含有化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。
【0022】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε－カプロラクトン、及びα－メチル－ε－カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、及びヒドロキシカルボン酸と前記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）、及びコハク酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）、及びコハク酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
【0023】
ポリエーテルポリオ－ルとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも１種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオ－ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、及びブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
【0024】
ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、及びポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、及びメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、及び多価アルコールの変性ポリオール又はこれらの水素添加物等が挙げられる。
ポリマーポリオールの製造に用いられる芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、及びクレゾールノボラック等が挙げられる。
ポリマーポリオールの製造に用いられる脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、及びジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。
ポリマーポリオールの製造に用いられる脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオール等が挙げられる。
ポリマーポリオールの製造に用いられる芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、及びクレゾールノボラック等が挙げられる。
ポリマーポリオールの製造に用いられる脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、及びジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。
ポリマーポリオールの製造に用いられる脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオール等が挙げられる。
【0025】
多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト－ス、メチルグルコシド及びその誘導体等の四～八価のアルコール、フロログルシノール、クレゾール、ピロガロール、カテコ－ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８－テトラヒドロキシナフタレン、及び１，４，５，８－テトラヒドロキシアントラセン等のポリオール、ひまし油ポリオール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２～１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクト－ス、メチルグルコシド及びその誘導体等の四～八価のアルコール、フロログルシノール、クレゾール、ピロガロール、カテコ－ル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、１，３，６，８－テトラヒドロキシナフタレン、及び１，４，５，８－テトラヒドロキシアントラセン等のポリオール、ひまし油ポリオール、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体及びポリビニルアルコール等の多官能（例えば官能基数２～１００）ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラック）が挙げられる。
【0026】
多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド（以下、「ＡＯ」ともいう）を付加させる方法が好適に用いられる。ＡＯとしては、炭素数２～６のＡＯ、例えば、エチレンオキサイド（以下、「ＥＯ」ともいう）、１，２－プロピレンオキサイド（以下、「ＰＯ」ともいう）、１，３－プロピレオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、及び１，４－ブチレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２－ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯ及びＥＯがより好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
これらの中でも性状や反応性の観点から、ＰＯ、ＥＯ及び１，２－ブチレンオキサイドが好ましく、ＰＯ及びＥＯがより好ましい。ＡＯを２種以上使用する場合（例えば、ＰＯ及びＥＯ）の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【0027】
本発明に使用するポリオールとしては、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、水酸基を２個有するポリオールが好ましい。中でも、難燃性を高める観点から、芳香環を有するポリエステルポリオールである芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。芳香族ポリエステルポリオールとしては、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）等の芳香族環を有する多塩基酸と、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、及び１，２－プロピレングリコール等の２価アルコールとを脱水縮合して得られるものがより好ましい。
【0028】
ポリオールの重量平均分子量は、好ましくは３００超であり、より好ましくは４００以上であり、さらに好ましくは４３０以上であり、そして好ましくは２００００以下であり、より好ましくは１００００以下である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量である。
【0029】
ポリオールの水酸基価は、２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましく、１２０～２１０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリオールの水酸基価が前記上限値以下であるとポリオール組成物の攪拌時の沸き上がりを抑制し易くなり、またポリオール組成物の粘度が下がりやすく、取り扱い性等の観点で好ましい。一方、ポリオールの水酸基価が前記下限値以上であると、ポリウレタンフォームの架橋密度が上がることにより強度が高くなる。
なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１:２００７に従って測定可能である。
なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１:２００７に従って測定可能である。
【0030】
本発明のポリオール組成物中のポリオールの含有量は、好ましくは１０～７０質量％、より好ましくは２０～６０質量％、更に好ましくは３０～５０質量％である。ポリオールの含有量が前記下限値以上であるとポリオールとポリイソシアネートとを反応させやすくなるため好ましい。一方、ポリオールの含有量が前記上限値以下であると、ポリオール組成物の粘度が高くなりすぎないため取扱い性の観点で好ましい。
【0031】
＜発泡剤＞
本発明のポリオール組成物は、発泡剤を含有する。該発泡剤を含むポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含む発泡性ポリウレタン組成物を発泡させることで、ポリウレタンフォームを得ることができる。
本発明のポリオール組成物は、発泡剤を含有する。該発泡剤を含むポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含む発泡性ポリウレタン組成物を発泡させることで、ポリウレタンフォームを得ることができる。
【0032】
発泡剤は、ポリウレタンフォームを形成させる際の発泡性を良好とする観点から、沸点が４０℃以下の発泡剤（以下、低沸点発泡剤ともいう）を含むことが好ましい。さらに前記低沸点発泡剤の沸点は２０℃以下であることがより好ましい。前記沸点は１気圧における沸点を意味する。
なお、ポリオール組成物が、このような低沸点発泡剤を含む場合は、通常であれば攪拌による沸き上がりが発生しやすいが、本発明のようにリン酸エステルを含有させている場合は、沸き上がりを抑制することができる。
発泡剤中の低沸点発泡剤の含有量は、発泡剤全量基準で、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
なお、ポリオール組成物が、このような低沸点発泡剤を含む場合は、通常であれば攪拌による沸き上がりが発生しやすいが、本発明のようにリン酸エステルを含有させている場合は、沸き上がりを抑制することができる。
発泡剤中の低沸点発泡剤の含有量は、発泡剤全量基準で、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは１００質量％である。
【0033】
発泡剤は、特に限定されないが、フッ素化合物、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロオレフィンなどのフロン系発泡剤を含むことが好ましい。発泡剤は、これらの中でも発泡剤の安定性が高く、かつ触媒活性が低下しにくく、さらに環境負荷も低くなるため、ハイドロフルオロオレフィン（以下「ＨＦＯ」と記載することがある。）を含むことがより好ましく、ハイドロフルオロオレフィンのみからなることがさらに好ましい。
【0034】
好適な発泡剤であるＨＦＯとしては、沸点が４０℃以下であれば特に限定されず、例えば、炭素数が３～６個程度であるフルオロアルケン等を挙げることができる。また、ＨＦＯは塩素原子を有するハイドロクロロフルオロオレフィンであってもよく、したがって、炭素数が３～６個程度であるクロロフルオロアルケン等であってもよい。
【0035】
沸点が４０℃以下のＨＦＯとしては、例えば、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２２５等のペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。
より具体的には、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ、沸点：－１８℃）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、沸点：－１９℃）、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、沸点：１０℃）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、沸点：－２９℃）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン（沸点：４℃）、トランス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ）、沸点：－１０℃）、シス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、沸点：－１９℃）、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ、沸点：－２１℃）、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ、沸点：２℃）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、沸点：１８℃）、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、沸点：３９℃）、（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタン－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（ｚ）、沸点：３３℃）、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）沸点１４℃）等が挙げられる。これらの中ではＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（ｚ）、ＨＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）が好ましく、中でもＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）がより好ましい。
これらのＨＦＯは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
より具体的には、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ、沸点：－１８℃）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ）、沸点：－１９℃）、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、沸点：１０℃）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ、沸点：－２９℃）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン（沸点：４℃）、トランス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ）、沸点：－１０℃）、シス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、沸点：－１９℃）、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ、沸点：－２１℃）、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ、沸点：２℃）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、沸点：１８℃）、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ）、沸点：３９℃）、（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタン－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（ｚ）、沸点：３３℃）、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）沸点１４℃）等が挙げられる。これらの中ではＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）、ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（ｚ）、ＨＦＯ－１２２４ｙｄ（Ｚ）が好ましく、中でもＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）がより好ましい。
これらのＨＦＯは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0036】
ＨＦＯの沸点の下限値としては、特に制限はないが、ハンドリングが容易との点から０℃以上が好ましい。したがって、本発明に係るＨＦＯは沸点が０～４０℃であることが好ましい。また、ポリオール組成物の沸きあがりの抑制と良好なハンドリング性の観点から、ＨＦＯの沸点は１０～２０℃の範囲がより好ましい。
【0037】
発泡剤中に含まれるフロン系発泡剤の含有量は、発泡剤全量基準に対して８０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることがさらに好ましい。
本発明のポリオール組成物は、フロン系発泡剤以外の発泡剤を含有してもよい。フロン系発泡剤以外の発泡剤としては、例えば、水、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。これらの中でも、取扱い性の観点から、水、酸素ガス、及び二酸化炭素ガスが好ましく、イソシアネートインデックスを調整する観点、及び取扱い容易性の観点から水がより好ましい。
発泡剤中に含まれるフロン系発泡剤以外の発泡剤の含有量は、発泡剤全量基準に対して２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
本発明のポリオール組成物は、フロン系発泡剤以外の発泡剤を含有してもよい。フロン系発泡剤以外の発泡剤としては、例えば、水、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。これらの中でも、取扱い性の観点から、水、酸素ガス、及び二酸化炭素ガスが好ましく、イソシアネートインデックスを調整する観点、及び取扱い容易性の観点から水がより好ましい。
発泡剤中に含まれるフロン系発泡剤以外の発泡剤の含有量は、発泡剤全量基準に対して２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
【0038】
発泡剤の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、１０～８０質量部が好ましく、１５～７０質量部がより好ましく、２０～６０質量部が更に好ましい。発泡剤の配合量が前記下限値以上であると発泡が促進され、発泡性が良好となり、得られるポリウレタンフォームの密度を低減することができる。一方、発泡剤の配合量が前記上限値以下であると発泡が過度に進行することを抑制することができる。
【0039】
＜フィラー＞
本発明のポリオール組成物は、フィラーを含有する。フィラーを含有することで、フィラーの種類に応じた特性をポリウレタンフォームに付与することができ、例えば、難燃性や機械的強度を向上させたり、着色させたりすることが可能となる。フィラーとしては、例えば、難燃剤、難燃剤以外の無機充填材などが挙げられる。
本発明のポリオール組成物は、フィラーを含有する。フィラーを含有することで、フィラーの種類に応じた特性をポリウレタンフォームに付与することができ、例えば、難燃性や機械的強度を向上させたり、着色させたりすることが可能となる。フィラーとしては、例えば、難燃剤、難燃剤以外の無機充填材などが挙げられる。
【0040】
≪難燃剤≫
本発明のポリオール組成物は、フィラーとして難燃剤を含有してもよい。難燃剤を含有することで、形成されるポリウレタンフォームの難燃性を効果的に高めることができる。難燃剤としては、赤燐系難燃剤、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、及び金属水酸化物などの固形難燃剤が挙げられる。
本発明のポリオール組成物は、フィラーとして難燃剤を含有してもよい。難燃剤を含有することで、形成されるポリウレタンフォームの難燃性を効果的に高めることができる。難燃剤としては、赤燐系難燃剤、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、及び金属水酸化物などの固形難燃剤が挙げられる。
【0041】
（赤燐系難燃剤）
赤燐系難燃剤は、赤燐単体からなるものでもよいが、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などを被膜したものでもよいし、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などを混合したものでもよい。赤燐を被膜し、または赤燐と混合する樹脂は、特に限定されないがフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。
赤燐系難燃剤は、赤燐単体からなるものでもよいが、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などを被膜したものでもよいし、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などを混合したものでもよい。赤燐を被膜し、または赤燐と混合する樹脂は、特に限定されないがフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。
【0042】
（リン酸塩含有難燃剤）
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と、周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、及び環中に窒素を含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩が挙げられる。
リン酸としては、特に限定されないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ－トリイジン、２，４，６－トリメチルアニリン、アニシジン、３－（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられる。環中に窒素を含む複素環式化合物として、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と、周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、及び環中に窒素を含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも１種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩が挙げられる。
リン酸としては、特に限定されないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
周期律表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ－トリイジン、２，４，６－トリメチルアニリン、アニシジン、３－（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられる。環中に窒素を含む複素環式化合物として、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。
【0043】
リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ニアンモニウム等のアンモニウム塩、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩等が挙げられる。
ここで、ポリリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
リン酸塩含有難燃剤は、上記したものから１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ここで、ポリリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
リン酸塩含有難燃剤は、上記したものから１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0044】
（臭素含有難燃剤）
臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有し、常温、常圧で固体となる化合物であれば特に限定されないが、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等が挙げられる。 臭素化芳香環含有芳香族化合物としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物が挙げられる。
臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有し、常温、常圧で固体となる化合物であれば特に限定されないが、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等が挙げられる。 臭素化芳香環含有芳香族化合物としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物が挙げられる。
【0045】
また、臭素化芳香環含有芳香族化合物は、臭素化合物ポリマーであってもよい。具体的には、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、このポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物などが挙げられる。さらには、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテルと臭素化ビスフェノールＡと塩化シアヌールとの臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ（－メチルスチレン）等が挙げられる。
また、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素化芳香環含有芳香族化合物以外の化合物であってもよい。
これら臭素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素化芳香環含有芳香族化合物以外の化合物であってもよい。
これら臭素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0046】
（塩素含有難燃剤）
塩素含有難燃剤は、難燃性樹脂組成物に通常用いられるものが挙げられ、例えば、ポリ塩化ナフタレン、クロレンド酸、「デクロランプラス」の商品名で販売されるドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテンなどが挙げられる。
塩素含有難燃剤は、難燃性樹脂組成物に通常用いられるものが挙げられ、例えば、ポリ塩化ナフタレン、クロレンド酸、「デクロランプラス」の商品名で販売されるドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテンなどが挙げられる。
【0047】
（アンチモン含有難燃剤）
アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
アンチモン含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
アンチモン含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0048】
（ホウ素含有難燃剤）
ホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
ホウ素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
ホウ素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0049】
（金属水酸化物）
金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等が挙げられる。金属水酸化物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等が挙げられる。金属水酸化物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0050】
≪無機充填剤≫
本発明のポリオール組成物には、フィラーとして上記した難燃剤以外の無機充填剤を含んでもよい。
無機充填材としては、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム含有ウィスカー、珪素含有ウィスカー、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、ステンレス繊維などの針状フィラー、カーボンブラック、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セビオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラスビーズ、シリカバルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、グラファイト、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硫化モリブデン、炭化ケイ素、各種磁性粉、フライアッシュ等が挙げられる。無機充填材は、常温、常圧で固体となる固形成分である。
これらの中では、例えばウォラストナイトなどの珪素系針状フィラーで代表される針状フィラー、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどが好ましい。
無機充填材は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のポリオール組成物には、フィラーとして上記した難燃剤以外の無機充填剤を含んでもよい。
無機充填材としては、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム含有ウィスカー、珪素含有ウィスカー、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、ステンレス繊維などの針状フィラー、カーボンブラック、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セビオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラスビーズ、シリカバルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、グラファイト、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硫化モリブデン、炭化ケイ素、各種磁性粉、フライアッシュ等が挙げられる。無機充填材は、常温、常圧で固体となる固形成分である。
これらの中では、例えばウォラストナイトなどの珪素系針状フィラーで代表される針状フィラー、カーボンブラック、炭酸カルシウムなどが好ましい。
無機充填材は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0051】
ポリオール組成物におけるフィラーの含有量は、特に制限されないが、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは１～１５０質量部、より好ましくは１０～１２０質量部、さらに好ましくは３０～８０質量部である。
【0052】
＜触媒＞
本発明のポリオール組成物は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進させる観点、形成させるポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点などから、触媒を含むことが好ましい。該触媒は、三量化触媒、ウレタン化触媒などを含有し、三量化触媒及びウレタン化触媒の両方を含有することも好ましい。
本発明のポリオール組成物は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進させる観点、形成させるポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点などから、触媒を含むことが好ましい。該触媒は、三量化触媒、ウレタン化触媒などを含有し、三量化触媒及びウレタン化触媒の両方を含有することも好ましい。
【0053】
（三量化触媒）
三量化触媒は、後述するポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒である。三量化触媒としては、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４－ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６－トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の窒素含有芳香族化合物、酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、トリエチルモノメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用できる。アンモニウム塩としては、２，２－ジメチルプロパン酸などカルボン酸のアンモニウム塩が挙げられ、より具体的にはカルボン酸４級アンモニウム塩が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、カルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸４級アンモニウム塩から選択される１種又は２種以上が好ましく、これら両方を使用する態様も好ましい。
三量化触媒は、後述するポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒である。三量化触媒としては、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４－ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、２，４，６－トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の窒素含有芳香族化合物、酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、トリエチルモノメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用できる。アンモニウム塩としては、２，２－ジメチルプロパン酸などカルボン酸のアンモニウム塩が挙げられ、より具体的にはカルボン酸４級アンモニウム塩が挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中では、カルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸４級アンモニウム塩から選択される１種又は２種以上が好ましく、これら両方を使用する態様も好ましい。
【0054】
三量化触媒の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１～２５質量部が好ましく、０．３～２０質量部がより好ましく、０．５～１５質量部が更に好ましい。三量化触媒の配合量がこれら下限値以上であるとポリイソシアネートの三量化が起こりやすくなり、得られるポリウレタンフォームの難燃性が向上する。一方、三量化触媒の配合量が前記上限値以下であると反応の制御がし易くなる。
【0055】
（ウレタン化触媒）
ウレタン化触媒は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進させる触媒である。ウレタン化触媒としては、イミダゾール化合物、ピペラジン化合物などのアミン系触媒、金属系触媒などが挙げられる。
イミダゾール化合物としては、イミダゾール環の１位の第２級アミンをアルキル基、アルケニル基などで置換した３級アミンが挙げられる。具体的には、Ｎ－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール、１，２－ジエチルイミダゾール、及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾールなどが挙げられる。また、イミダゾール環中の第２級アミンをシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物などでもよい。
また、ピペラジン化合物として、Ｎ－メチル－Ｎ’Ｎ’－ジメチルアミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジンなどの３級アミンが挙げられる。
また、アミン系触媒としては、イミダゾール化合物、ピペラジン化合物以外にも、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリンビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチル－エタノールアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリプロピルアミン等の各種の３級アミンなどが挙げられる。
ウレタン化触媒は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進させる触媒である。ウレタン化触媒としては、イミダゾール化合物、ピペラジン化合物などのアミン系触媒、金属系触媒などが挙げられる。
イミダゾール化合物としては、イミダゾール環の１位の第２級アミンをアルキル基、アルケニル基などで置換した３級アミンが挙げられる。具体的には、Ｎ－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール、１，２－ジエチルイミダゾール、及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾールなどが挙げられる。また、イミダゾール環中の第２級アミンをシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物などでもよい。
また、ピペラジン化合物として、Ｎ－メチル－Ｎ’Ｎ’－ジメチルアミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジンなどの３級アミンが挙げられる。
また、アミン系触媒としては、イミダゾール化合物、ピペラジン化合物以外にも、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリンビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチル－エタノールアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリプロピルアミン等の各種の３級アミンなどが挙げられる。
【0056】
金属系触媒としては、鉛、錫、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルなどからなる金属塩が挙げられ、好ましくは鉛、錫、ビスマス、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルなどからなる有機酸金属塩である。より好ましくはジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫バーサテート、ビスマストリオクテート、ビスマストリス（２－エチルへキサノエート）、ジオクチル酸スズ、ジオクチル酸鉛などが挙げられ、中でも有機酸ビスマス塩がさらに好ましい。
ウレタン化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記した中では、イミダゾール化合物及び有機酸ビスマス塩から選択される１種又は２種以上を使用することが好ましく、これら両方を使用する態様も好ましい。
ウレタン化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記した中では、イミダゾール化合物及び有機酸ビスマス塩から選択される１種又は２種以上を使用することが好ましく、これら両方を使用する態様も好ましい。
【0057】
ウレタン化触媒の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、０．３～１５質量部がより好ましく、０．５～１０質量部が更に好ましい。樹脂化触媒の配合量がこれら下限値以上であるとウレタン結合が形成しやすくなり、反応が速やかに進行する。一方、これら上限値以下であると、反応速度が制御しやすくなる。
【0058】
またポリオール組成物における触媒の合計量は、特に限定されないが、好ましくは０．２～３０質量部、より好ましくは０．６～２０質量部、さらに好ましくは１～１０質量部である。これら下限値以上であると、ウレタン結合の形成と三量化が適切に進行して、難燃性が良好となりやい。また、これら上限値以下とすると、ウレタン化及び三量化反応の制御が容易となる。
【0059】
＜整泡剤＞
本発明のポリオール組成物は、整泡剤を含有してもよい。整泡剤は、ポリオール組成物とポリイソシアネートとを含有する発泡性ポリウレタン組成物の発泡性を向上させる。
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらの整泡剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
整泡剤の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～８質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。整泡剤の配合量がこれら下限値以上であるとポリウレタン組成物を発泡させやすくなり、均質なポリウレタン発泡体を得やすくなる。また、整泡剤の配合量がこれら上限値以下であると製造コストと得られる効果のバランスが良好になる。
本発明のポリオール組成物は、整泡剤を含有してもよい。整泡剤は、ポリオール組成物とポリイソシアネートとを含有する発泡性ポリウレタン組成物の発泡性を向上させる。
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらの整泡剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
整泡剤の配合量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～８質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。整泡剤の配合量がこれら下限値以上であるとポリウレタン組成物を発泡させやすくなり、均質なポリウレタン発泡体を得やすくなる。また、整泡剤の配合量がこれら上限値以下であると製造コストと得られる効果のバランスが良好になる。
【0060】
＜その他成分＞
ポリオール組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料等から選択される１種以上を含むことができる。
ポリオール組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料等から選択される１種以上を含むことができる。
【0061】
＜ポリオール組成物の製造方法＞
本発明のポリオール組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、各成分を２０～４０℃程度でホモディスパー等を用いて３０秒～２０分程度撹拌することにより製造することができる。
本発明のポリオール組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、各成分を２０～４０℃程度でホモディスパー等を用いて３０秒～２０分程度撹拌することにより製造することができる。
【0062】
［発泡性ポリウレタン組成物及びポリウレタンフォーム］
本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、本発明のポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含むものであり、これらを混合して得られる。本発明のポリウレタンフォームは、発泡性ポリウレタン組成物からなるものであり、具体的には、発泡性ポリウレタン組成物を、反応及び発泡させた反応生成物である。
本発明の発泡性ポリウレタン組成物は、本発明のポリオール組成物と、ポリイソシアネートとを含むものであり、これらを混合して得られる。本発明のポリウレタンフォームは、発泡性ポリウレタン組成物からなるものであり、具体的には、発泡性ポリウレタン組成物を、反応及び発泡させた反応生成物である。
【0063】
＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
【0064】
脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【0065】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0066】
これらの中でも、使いやすさの観点、及び入手容易性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。ポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、ポリイソシアネートは、ポリオール組成物と混合する前に、ポリイソシアネートに配合される公知の添加剤が適宜配合されてもよい。
また、ポリイソシアネートは、ポリオール組成物と混合する前に、ポリイソシアネートに配合される公知の添加剤が適宜配合されてもよい。
【0067】
＜イソシアネートインデックス＞
本発明の発泡性ポリウレタン組成物のイソシアネートインデックスに特に制限はないが、１５０以上が好ましい。イソシアネートインデックスが前記下限値以上であると、ポリオールに対するポリイソシアネートの量が過剰になりポリイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合が生成し易くなる結果、ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。さらに、上記下限値以上とすると、上記した各種触媒を併用することも相俟って、イソシアヌレート結合を十分に有するポリウレタンフォーム、すなわち、難燃性と断熱性とを高い水準で兼ね備えるポリウレタンフォームを製造しやすい。これら観点から、イソシアネートインデックスは、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、２５０以上がさらに好ましい。
また、イソシアネートインデックスは、８００以下が好ましく、６００以下がより好ましく、４００以下がさらに好ましい。イソシアネートインデックスが前記上限値以下であると、得られるポリウレタンフォームの難燃性と製造コストとのバランスが良好になる。
本発明の発泡性ポリウレタン組成物のイソシアネートインデックスに特に制限はないが、１５０以上が好ましい。イソシアネートインデックスが前記下限値以上であると、ポリオールに対するポリイソシアネートの量が過剰になりポリイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合が生成し易くなる結果、ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。さらに、上記下限値以上とすると、上記した各種触媒を併用することも相俟って、イソシアヌレート結合を十分に有するポリウレタンフォーム、すなわち、難燃性と断熱性とを高い水準で兼ね備えるポリウレタンフォームを製造しやすい。これら観点から、イソシアネートインデックスは、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、２５０以上がさらに好ましい。
また、イソシアネートインデックスは、８００以下が好ましく、６００以下がより好ましく、４００以下がさらに好ましい。イソシアネートインデックスが前記上限値以下であると、得られるポリウレタンフォームの難燃性と製造コストとのバランスが良好になる。
【0068】
なお、イソシアネートインデックスは、以下の方法により計算することができる。
イソシアネートインデックス
＝ポリイソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、各当量数は以下のとおり計算することができる。
・ポリイソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用量（ｇ）×ＮＣＯ含有量（質量％）／ＮＣＯの分子量（モル）×１００
・ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用量（ｇ）÷ＫＯＨの分子量（ミリモル）
ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
・水の当量数＝水の使用量（ｇ）／水の分子量（モル）×水のＯＨ基の数
上記各式において、ＮＣＯの分子量は４２（モル）、ＫＯＨの分子量は５６，１００（ミリモル）、水の分子量は１８（モル）、水のＯＨ基の数は２とする。
イソシアネートインデックス
＝ポリイソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、各当量数は以下のとおり計算することができる。
・ポリイソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用量（ｇ）×ＮＣＯ含有量（質量％）／ＮＣＯの分子量（モル）×１００
・ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用量（ｇ）÷ＫＯＨの分子量（ミリモル）
ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
・水の当量数＝水の使用量（ｇ）／水の分子量（モル）×水のＯＨ基の数
上記各式において、ＮＣＯの分子量は４２（モル）、ＫＯＨの分子量は５６，１００（ミリモル）、水の分子量は１８（モル）、水のＯＨ基の数は２とする。
【0069】
本発明のポリオール組成物は、現場吹き付け用に使用されるものである。現場吹き付けでは、作業現場においてポリオール組成物をポリイソシアネートに混合させて、その混合物を吹付対象面に吹き付けて、吹付対象面上にポリウレタンフォームを形成するとよい。
より具体的には、作業現場に持ち込んだ、容器などに充填されたポリオール組成物と、容器などに充填されたイソシアネートとを発泡機に送液して、発泡機にてポリオール組成物とイソシアネートとを混合して、その混合物（発泡性ポリウレタン組成物）を吹付対象面に吹き付けるとよい。吹き付けは、発泡機に取り付けられたスプレーガンなどにより行うとよい。
吹付対象面は、特に限定されないが、建築物の壁、天井、屋根、床等の建築物が好適である。容器などに充填されたポリオール組成物は、イソシアネートに混合する前に、作業現場において攪拌するとよい。
より具体的には、作業現場に持ち込んだ、容器などに充填されたポリオール組成物と、容器などに充填されたイソシアネートとを発泡機に送液して、発泡機にてポリオール組成物とイソシアネートとを混合して、その混合物（発泡性ポリウレタン組成物）を吹付対象面に吹き付けるとよい。吹き付けは、発泡機に取り付けられたスプレーガンなどにより行うとよい。
吹付対象面は、特に限定されないが、建築物の壁、天井、屋根、床等の建築物が好適である。容器などに充填されたポリオール組成物は、イソシアネートに混合する前に、作業現場において攪拌するとよい。
【0070】
本発明では、ポリオール組成物の攪拌時の液の沸き上がりを抑制できるので、夏場などにおいて外気温が比較的高温であっても、攪拌時にポリオール組成物が容器からあふれ出すことを防止できる。また、リン酸エステル化合物を相溶剤として使用したことで、施工現場でポリオール組成物を攪拌し、送液し、さらにポリイソシアネートと混合しても、悪臭が発生することを防止できる。
【実施例】
【0071】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0072】
［沸き高さの評価］
各実施例、参考例及び比較例で調製したポリオール組成物（合計３００ｇ）を混合攪拌して、１１０ｍＬのスクリュー管（マルエム社製、製品名：Ｎｏ８）に３０ｇ投入し、ネジ口にシールテープ（ポリテトラフルオロエチレン製）を巻いた後、攪拌子（直径１４ｍｍ）を投入して蓋を閉めた。その後、ポリオール組成物が導入されたスクリュー管を、２９℃の湯浴に３０分以上投入して温度を一定にした後、開栓してマグネティックスターラーを用いて攪拌子を１，５００ｒｐｍで攪拌した。攪拌後の最高点の高さを測定し、攪拌前の高さとの差を算出し沸き高さとして評価した。なお、攪拌後の最高点の高さとは、スクリュー管底面から、液（ポリオール組成物）の最高点までの高さを意味し、攪拌前の高さとは、スクリュー管底面から、液（ポリオール組成物）面までの高さを意味する。
（判定）
〇・・・沸き高さが１５ｍｍ未満
×・・・沸き高さが１５ｍｍ以上
各実施例、参考例及び比較例で調製したポリオール組成物（合計３００ｇ）を混合攪拌して、１１０ｍＬのスクリュー管（マルエム社製、製品名：Ｎｏ８）に３０ｇ投入し、ネジ口にシールテープ（ポリテトラフルオロエチレン製）を巻いた後、攪拌子（直径１４ｍｍ）を投入して蓋を閉めた。その後、ポリオール組成物が導入されたスクリュー管を、２９℃の湯浴に３０分以上投入して温度を一定にした後、開栓してマグネティックスターラーを用いて攪拌子を１，５００ｒｐｍで攪拌した。攪拌後の最高点の高さを測定し、攪拌前の高さとの差を算出し沸き高さとして評価した。なお、攪拌後の最高点の高さとは、スクリュー管底面から、液（ポリオール組成物）の最高点までの高さを意味し、攪拌前の高さとは、スクリュー管底面から、液（ポリオール組成物）面までの高さを意味する。
（判定）
〇・・・沸き高さが１５ｍｍ未満
×・・・沸き高さが１５ｍｍ以上
【0073】
［臭気の評価］
各実施例、参考例及び比較例に記載の成分からポリオール組成物（合計３００ｇ）を混合攪拌して調製し、調製直後のポリオール組成物を高さ１５ｃｍの距離から５秒間においを嗅ぎ、感じる悪臭を６段階臭気強度表示法に基づき評価した。評価基準、及び判定は以下のとおりとした。
（評価基準）
０・・・無臭
１・・・やっと感知できるにおい（検知閾値）
２・・・何のにおいであるかわかる弱いにおい（認知閾値）
３・・・楽に感知できるにおい
４・・・強いにおい
５・・・強烈なにおい
（判定）
〇・・・３以下
×・・・４以上
各実施例、参考例及び比較例に記載の成分からポリオール組成物（合計３００ｇ）を混合攪拌して調製し、調製直後のポリオール組成物を高さ１５ｃｍの距離から５秒間においを嗅ぎ、感じる悪臭を６段階臭気強度表示法に基づき評価した。評価基準、及び判定は以下のとおりとした。
（評価基準）
０・・・無臭
１・・・やっと感知できるにおい（検知閾値）
２・・・何のにおいであるかわかる弱いにおい（認知閾値）
３・・・楽に感知できるにおい
４・・・強いにおい
５・・・強烈なにおい
（判定）
〇・・・３以下
×・・・４以上
【0074】
［実施例１～２，４，６～１８、参考例３，５、比較例１～３］
各実施例、参考例、比較例で使用したポリオール、フィラー、発泡剤、リン酸エステル、ウレタン化触媒、整泡剤を表１に示す。なお、比較例において、リン酸エステルに代えて使用した相溶化剤をその他相溶化剤として記す。
ポリオール、フィラー、発泡剤、リン酸エステル（その他相溶化剤）、ウレタン化触媒、及び整泡剤を表２に示す配合量で混合して、ポリオール組成物を得て、上記した沸き高さ及び臭気の評価を行った。結果を表２に示した。
各実施例、参考例、比較例で使用したポリオール、フィラー、発泡剤、リン酸エステル、ウレタン化触媒、整泡剤を表１に示す。なお、比較例において、リン酸エステルに代えて使用した相溶化剤をその他相溶化剤として記す。
ポリオール、フィラー、発泡剤、リン酸エステル（その他相溶化剤）、ウレタン化触媒、及び整泡剤を表２に示す配合量で混合して、ポリオール組成物を得て、上記した沸き高さ及び臭気の評価を行った。結果を表２に示した。
【0075】
【表1】
【0076】
【表2】
【0077】
以上の実施例の結果から明らかなように、ポリオール、発泡剤、フィラー、触媒、及びリン酸エステルを含む本発明のポリオール組成物は、攪拌時の沸き高さが低く、操作性及び安全性に優れることが分かった。また、臭気の評価においても、悪臭強度が低く、良好な結果を示すことが分かった。
これに対して、比較例１に示すように、リン酸エステル及び相溶化剤を含まないポリオール組成物は、攪拌時の沸き高さが高く、操作性及び安全性に劣ることが分かった。また、比較例２及び３に示すように、リン酸エステル以外の相溶化剤を用いたポリオール組成物は、悪臭が強く、現場吹付け用としての使用には不適合であることが分かった。
これに対して、比較例１に示すように、リン酸エステル及び相溶化剤を含まないポリオール組成物は、攪拌時の沸き高さが高く、操作性及び安全性に劣ることが分かった。また、比較例２及び３に示すように、リン酸エステル以外の相溶化剤を用いたポリオール組成物は、悪臭が強く、現場吹付け用としての使用には不適合であることが分かった。