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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-17
(45)【発行日】2024-12-25
(54)【発明の名称】積層電子部品
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20241218BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 201A
H01G4/30 201C
H01G4/30 201K
H01G4/30 511
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020195394
(22)【出願日】2020-11-25
(65)【公開番号】P2022083832
(43)【公開日】2022-06-06
【審査請求日】2023-06-27
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001494
【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】井口 俊宏
(72)【発明者】
【氏名】石津谷 正英
(72)【発明者】
【氏名】芝原 豪
【審査官】相澤 祐介
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－０８７５６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１９－０１１６１４６（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開２００６－２１０６７４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｇ ４／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
誘電体層と内部電極層とが交互に積層された素子本体を備える積層電子部品であって、前記誘電体層の厚みのばらつきよりも前記内部電極層の厚みのばらつきの方が大きく、
前記誘電体層の厚みと、前記誘電体層の厚みと積層方向において隣接する前記内部電極層の厚みと、の関係が負の相関を示し、
前記内部電極層の平均厚みは０．６０μｍ以下であり、
誘電体σ／電極σは０．４８以上０．６９以下であり、
前記誘電体σは前記誘電体層の厚みの標準偏差であり、
前記電極σは前記内部電極層の厚みの標準偏差であり、
前記誘電体σは０．０４５以上である積層電子部品。
【請求項2】
前記誘電体層の厚みの分散が前記内部電極層の厚みの分散より統計的に有意に小さい請求項１記載の積層電子部品。
【請求項3】
前記誘電体層の平均厚みよりも前記内部電極層の平均厚みの方が大きい請求項１または２に記載の積層電子部品。
【請求項4】
前記内部電極層の被覆率が８５％以上である請求項１～３のいずれかに記載の積層電子部品。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、誘電体層と、内部電極層と、を有する積層電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
積層セラミックコンデンサが薄層化すると、誘電体層の厚みのばらつきが大きくなる傾向となり、信頼性が悪化し易くなる。たとえば、特許文献１には、信頼性を向上させるために、誘電体層の厚みのばらつき（σ）が１００ｎｍ以下である積層セラミック電子部品が開示されている。
【0003】
しかし、誘電体層の厚みのばらつきを抑えようとすると内部電極層と誘電体層との界面でクラックが発生し易くなるという課題があることが本発明者により見出された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１８－１０７４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記実情に鑑みてなされ、薄層化しても、信頼性が悪化せず、なおかつクラックの発生が抑制されている積層電子部品、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記目的を達成するため、本発明に係る積層電子部品は、
誘電体層と内部電極層とが交互に積層された素子本体を備える積層電子部品であって、
前記誘電体層の厚みのばらつきよりも前記内部電極層の厚みのばらつきの方が大きい。
誘電体層と内部電極層とが交互に積層された素子本体を備える積層電子部品であって、
前記誘電体層の厚みのばらつきよりも前記内部電極層の厚みのばらつきの方が大きい。
【0007】
本発明者は、積層電子部品が上記の構成であることにより、積層電子部品が薄層化しても、信頼性が良好でありクラックの発生が抑制されることを見出した。その理由は下記の通りであると考えられる。本発明では、内部電極層の厚みのばらつきが大きいため誘電体層と内部電極層との接触面積が大きくなることから、クラックの発生を抑制することができる。また、誘電体層の厚みのばらつきは小さいため、信頼性を良好にすることができる。なお、信頼性が良好とは加速寿命が長いと共に、破壊電圧が高いことを意味する。
【0008】
好ましくは、前記誘電体層の厚みと、前記誘電体層の厚みと積層方向において隣接する前記内部電極層の厚みと、の関係が負の相関を示す。
【0009】
好ましくは、前記誘電体層の厚みの標準偏差よりも前記内部電極層の厚みの標準偏差の方が大きい。
【0010】
好ましくは、前記誘電体層の厚みの分散が前記内部電極層の厚みの分散より統計的に有意に小さい。
【0011】
好ましくは、前記誘電体層の平均厚みよりも前記内部電極層の平均厚みの方が大きい。
【0012】
好ましくは、前記内部電極層の被覆率が８５％以上である。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
［第１実施形態］
積層セラミックコンデンサの全体構成
本発明に係る積層電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
積層セラミックコンデンサの全体構成
本発明に係る積層電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【0015】
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、素子本体４と、第１端子電極６と、第２端子電極８とを有する。素子本体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、内部電極層１２が交互に積層してある。
【0016】
本実施形態では、交互に積層される一方の内部電極層１２は、素子本体４のＸ軸方向第１端部の外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、素子本体４のＸ軸方向第２端部の外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【0017】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、Ｘ軸方向寸法は、好ましくは０．４～３．２ｍｍである。
【0018】
積層セラミックコンデンサ２の高さ寸法（Ｚ軸方向寸法）は、誘電体層１０および内部電極層１２の積層数などにより変化するが、好ましくは０．２～２．５ｍｍである。また、積層セラミックコンデンサ２のＹ軸方向寸法は、好ましくは０．２～２．５ｍｍである。
【0019】
誘電体層１０の積層数は、特に限定されないが、好ましくは２０以上であり、より好ましくは５０以上である。
【0020】
誘電体層１０の材料としては、特に限定されず、たとえば、ＡＢＯ３などのペロブスカイト構造の誘電体材料で構成される。ＡＢＯ３において、Ａは、たとえばＣａ、Ｂａ、Ｓｒから選ばれる少なくとも１つであり、Ｂは、ＴｉおよびＺｒから選ばれる少なくとも１つである。Ａ／Ｂのモル比は、特に限定されず、０．９８０～１．０２０である。また、これらの主成分にＭｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｃｒ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、希土類元素、Ｓｉ化合物、Ｌｉ化合物、Ｂ化合物などの副成分を添加したものを用いてもよい。
【0021】
内部電極層１２に含有される導電材としては特に限定されない。導電材として用いられる貴金属としては、たとえばＰｄ、Ｐｔ、Ａｇ－Ｐｄ合金等が挙げられる。導電材として用いられる卑金属としては、たとえばＮｉ、Ｎｉ系合金、Ｃｕ、Ｃｕ系合金等が挙げられる。なお、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、ＣｕまたはＣｕ系合金中には、Ｐおよび／またはＳ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層１２は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。
【0022】
第１端子電極６および第２端子電極８に含有される導電材は特に限定されない。たとえばＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕあるいはこれらの合金、導電性樹脂等公知の導電材を用いればよい。第１端子電極６および第２端子電極８の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。
【0023】
【0024】
本実施形態では、誘電体層１０の厚みのばらつきよりも内部電極層１２の厚みのばらつきの方が大きい。
【0025】
具体的には、誘電体層１０の厚みの標準偏差よりも内部電極層１２の厚みの標準偏差の方が大きいことが好ましい。内部電極層１２の厚みの標準偏差（電極σ）に対する誘電体層１０の厚みの標準偏差（誘電体σ）を「誘電体σ／電極σ」と表したとき、「誘電体σ／電極σ」は０．４以上１．０以下であることが好ましく、０．４以上０．８以下であることがより好ましい。
【0026】
本実施形態では、誘電体層１０の厚みを１００箇所以上測定することにより誘電体層１０の厚みの標準偏差を求めることが好ましい。また、本実施形態では、内部電極層１２の厚みを１００箇所以上測定することにより内部電極層１２の厚みの標準偏差を求めることが好ましい。
【0027】
なお、「標準偏差」は「分散」の正の平方根であるため、ばらつきが大きければ「分散」は大きくなり、「標準偏差」も大きくなる。逆に、ばらつきが小さければ「分散」は小さくなり、「標準偏差」も小さくなる。
【0028】
本実施形態では、誘電体層１０の厚みの分散が内部電極層１２の厚みの分散より統計的に有意に小さいことが好ましい。具体的には、有意水準０．０５の片側Ｆ検定を行ったとき、誘電体層１０の厚みの分散が内部電極層１２の厚みの分散よりも小さいと判断できることが好ましい。
【0029】
片側Ｆ検定ではまず、「誘電体層１０の厚みの分散と、内部電極層１２の厚みの分散と、の間に差がない（等分散である）」と帰無仮説をたてる。次に、「誘電体層１０の厚みの分散が内部電極層１２の厚みの分散よりも小さい」と対立仮説をたてる。次に、１００箇所以上の誘電体層１０の厚みの測定値と、１００箇所以上の内部電極層１２の厚みの測定値と、を用いて有意水準０．０５の片側Ｆ検定を行って、ｐ値を算出し、ｐ値が０．０５よりも小さければ、上記の帰無仮説を棄却できる。すなわち、「誘電体層１０の厚みの分散が内部電極層１２の厚みの分散よりも小さい」という対立仮説が採択される。そして、片側Ｆ検定により、「誘電体層１０の厚みの分散が内部電極層１２の厚みの分散よりも小さい」という対立仮説が採択されると「誘電体層１０の厚みの分散が内部電極層１２の厚みの分散より統計的に有意に小さい」と言える。
【0030】
本実施形態では、誘電体層１０の平均厚みＡＴｄよりも内部電極層１２の平均厚みＡＴｅの方が大きいことが好ましく、誘電体層１０の平均厚みＡＴｄに対する内部電極層１２の平均厚みＡＴｅの比率（ＡＴｅ／ＡＴｄ）が、１．０２以上１．１６以下であることがより好ましい。
【0031】
本実施形態では、誘電体層１０の平均厚みＡＴｄは０．６μｍ以下であることが好ましい。誘電体層１０の平均厚みＡＴｄの下限は特に限定されないが、たとえば０．３μｍである。本実施形態では、誘電体層１０の厚みのばらつきよりも内部電極層１２の厚みのばらつきの方が大きいことが好ましいことから、誘電体層１０を薄層化しても、クラックの発生を抑制することができ、なおかつ静電容量を大きくすることができる。
【0032】
本実施形態では、内部電極層１２の平均厚みＡＴｅは０．６５μｍ以下であることが好ましい。内部電極層１２の平均厚みＡＴｅの下限は特に限定されないが、たとえば０．４μｍである。
【0033】
本実施形態では、誘電体層１０の厚みと、その誘電体層１０の厚みと積層方向（Ｚ軸方向）において隣接する内部電極層１２の厚みと、の関係が負の相関を示すことが好ましい。この点を図２により説明する。
【0034】
図２に示すように、積層セラミックコンデンサ２の積層方向（Ｚ軸方向）に平行な断面を得た後、積層方向（Ｚ軸方向）に平行な仮想線Ｌを複数引く。隣接する仮想線Ｌの距離ｄは０．５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。また、隣接する仮想線Ｌの距離ｄは誘電体粒子の粒径よりも大きいことが好ましい。
【0035】
次に、仮想線Ｌ上の誘電体層１０の厚みＴｄａを測定し、その誘電体層１０の厚みＴｄａと積層方向（Ｚ軸方向）において隣接する箇所における同じ仮想線上での内部電極層１２の厚みＴｅａを測定する。「誘電体層１０の厚みＴｄａと積層方向（Ｚ軸方向）において隣接する箇所における同じ仮想線Ｌ上での内部電極層１２の厚みＴｅａ」とは、言い換えると、「誘電体層１０の厚みＴｄａと積層方向（Ｚ軸方向）において隣接する内部電極層１２の厚みＴｅａ」である。
【0036】
同様にして、他の仮想線Ｌ上の他の誘電体層１０の厚みＴｄｂを測定し、その誘電体層１０の厚みＴｄｂと積層方向（Ｚ軸方向）において隣接する箇所における同じ仮想線上での内部電極層１２の厚みＴｅｂを測定する。同様の作業を１００箇所以上において行う。すなわち、「誘電体層１０の厚み」は１００箇所以上で測定され、「内部電極層１２の厚み」も同様に１００箇所以上で測定される。
【0037】
本実施形態では、誘電体層１０の厚みと、その誘電体層１０と積層方向において隣接する内部電極層１２と、の関係が負の相関を示す。「誘電体層１０の厚みと、その誘電体層１０と積層方向において隣接する内部電極層１２と、の関係が負の相関を示す」とは、たとえば図３を用いて下記の通り説明できる。
【0038】
図３に示す散布図は、横軸が誘電体層１０の厚みであり、縦軸がその誘電体層１０の積層方向（Ｚ軸方向）の下方で接する内部電極層１２の厚みである。本実施形態では、このようにして得られた散布図が負の相関を示す。
【0039】
散布図が負の相関を示すことの確認方法は特に限定されないが、たとえば、有意水準が０．０５のピアソンの積率相関係数の片側検定を行い、ｐ値が０．０５未満の場合に負の相関があると判断することが好ましい。有意水準が０．０５であり、ｐ値が０．０５未満の場合には、「ピアソンの積率相関係数は０である」という帰無仮説が棄却され、「ピアソンの積率相関係数は負である」という対立仮説が採択されることから、散布図が負の相関を示すと判断できるからである。
【0040】
本実施形態では、内部電極層１２の被覆率が８５％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。図１および図２に示す内部電極層１２は、Ｙ軸方向に連続して図示しているが、実際には、内部電極層１２の途切れが断面において観察される。断面においての内部電極層１２の途切れは、他の断面において内部電極層１２が連続することで、内部電極層１２の機能上の問題はない。内部電極層１２の被覆率は、内部電極層１２の断面において、途切れ部分を除いた電極の総和の長さを理想的に連続している電極長さで割り算した値（％表示）として算出される。
【0041】
積層セラミックコンデンサの製造方法
次に、本発明の一実施形態としての積層セラミックコンデンサ２の製造方法について説明する。
次に、本発明の一実施形態としての積層セラミックコンデンサ２の製造方法について説明する。
【0042】
まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるグリーンシートを製造するために、誘電体層用ペーストを準備する。
【0043】
誘電体層用ペーストは、通常、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。
【0044】
セラミック粉末の原料としては、上述した誘電体層１０を構成することになる複合酸化物や酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。セラミック粉末の原料は、本実施形態では、平均粒子径が好ましくは０．０１～１μｍ程度の粉体として用いられる。なお、グリーンシートをきわめて薄いものとするためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
【0045】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、ブチラール、アクリル、エチルセルロース等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。
【0046】
また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、ターピネオール、ブチルカルビトール、アルコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【0047】
誘電体層用ペースト中には、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリットなどから選択される添加物が含有されていてもよい。
【0048】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチルやフタル酸ベンジルブチルなどのフタル酸エステル、アジピン酸、燐酸エステル、グリコール類などが例示される。
【0049】
次いで、図１に示す内部電極層１２を形成するための内部電極層用ペーストを準備する。内部電極層用ペーストは、上記した各種導電性金属または合金からなる導電材と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。導電材の代わりに、酸化物、有機金属化合物またはレジネート等も用いることができる。上記した酸化物、有機金属化合物およびレジネートは、焼成後に上記した導電材となる。なお、内部電極層用ペーストには、必要に応じて、共材としてセラミック粉末（たとえばチタン酸バリウム粉末）が含まれていても良い。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。
【0050】
上記にて調整した誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを使用して、図４に示すように、焼成後に誘電体層１０となるグリーンシート１００ａを形成する。グリーンシート１００ａを形成する方法としては、特に限定されず、たとえば、印刷法やシート法などを用いることができる。なお、本実施形態および後述の実施形態では、印刷法を用いる場合でも、焼成前の誘電体層１０に対しては「グリーンシート」との語句を用いる。
【0051】
本実施形態では、ＰＥＴフィルムなどの支持体１４０上に、グリーンシート１００ａを形成し、乾燥する。
【0052】
次いで、グリーンシート１００ａ上に焼成後に内部電極層１２となる内部電極パターン層１２０ａを形成する。内部電極パターン層１２０ａを形成する方法としては特に限定されず、たとえば、印刷法、転写法またはシート法などを用いることができる。
【0053】
グリーンシート１００ａ上に内部電極パターン層１２０ａを形成した後、Ｔａ℃の雰囲気温度で乾燥し、第１シート体１６０ａを準備する。Ｔａ℃は、好ましくは、７０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは７０℃以上８０℃以下である。
【0054】
次に、図５に示すように、支持体１４０上に、グリーンシート１００ｂを形成し、乾燥する。
【0055】
次に、グリーンシート１００ｂ上に内部電極パターン層１２０ｂを形成した後、Ｔａ℃よりも低いＴｂ℃の雰囲気温度で内部電極パターン層１２０ｂを乾燥する。
【0056】
（Ｔａ－Ｔｂ）℃は、好ましくは、５℃以上３０℃以下であり、より好ましくは５℃以上２５℃以下である。
【0057】
第１シート体１６０ａと第２シート体１６０ｂを交互に複数積層し、グリーン積層体を得る。
【0058】
本実施形態では、第１シート体１６０ａのグリーンシート１００ａのヤング率を第２シート体１６０ｂのグリーンシート１００ｂのヤング率に比べて高くすることが好ましい。また、第１シート体１６０ａの内部電極パターン層１２０ａのヤング率を第２シート体１６０ｂの内部電極パターン層１２０ｂのヤング率に比べて高くすることが好ましい。
【0059】
具体的には、第１シート体１６０ａのグリーンシート１００ａおよび内部電極パターン層１２０ａの乾燥温度（Ｔａ℃）を第２シート体１６０ｂのグリーンシート１００ｂおよび内部電極パターン層１２０ｂの乾燥温度（Ｔｂ℃）に比べて高くすることにより、第１シート体１６０ａのグリーンシート１００ａのヤング率を第２シート体１６０ｂのグリーンシート１００ｂのヤング率に比べて高くすることができる。また、第１シート体１６０ａの内部電極パターン層１２０ａのヤング率を第２シート体１６０ｂの内部電極パターン層１２０ｂのヤング率に比べて高くすることができる。
【0060】
本実施形態では、第１シート体１６０ａのグリーンシート１００ａ、内部電極パターン層１２０ａ、第２シート体１６０ｂのグリーンシート１００ｂ、内部電極パターン層１２０ｂの乾燥後のヤング率の大小関係は、下記の通りであることが好ましい。
グリーンシート１００ｂ
＜グリーンシート１００ａ
＜内部電極パターン層１２０ｂ
＜内部電極パターン層１２０ａ
グリーンシート１００ｂ
＜グリーンシート１００ａ
＜内部電極パターン層１２０ｂ
＜内部電極パターン層１２０ａ
【0061】
得られたグリーン積層体は、たとえば切断線に沿って所定の寸法に切断され、グリーンチップとする。グリーンチップは、固化乾燥により可塑剤が除去され固化される。固化乾燥後のグリーンチップは、メディアおよび研磨液とともに、バレル容器内に投入され、水平遠心バレル機などにより、バレル研磨される。バレル研磨後のグリーンチップは、水で洗浄され、乾燥される。
【0062】
乾燥後のグリーンチップに対して、脱バインダ工程、焼成工程、必要に応じて行われるアニール工程を行うことにより、図１に示す素子本体４が得られる。
【0063】
脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５～３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０～４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５～２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。
【0064】
グリーンチップの焼成では、昇温速度を好ましくは１０～８００℃／時間、より好ましくは３０～５００℃／時間とする。
【0065】
焼成時の保持温度は、好ましくは１１５０～１３５０℃、より好ましくは１２００～１３００℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５～８時間、より好ましくは２～３時間である。
【0066】
焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２とＨ２との混合ガスを加湿して用いることができる。
【0067】
また、焼成時の酸素分圧は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０－１４～１０－１０ＭＰａとすることが好ましい。
【0068】
還元性雰囲気中で焼成した後、素子本体４にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層１０を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命（高温負荷寿命）を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【0069】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０－９～１０－５ＭＰａとすることが好ましい。酸素分圧を１０－９ＭＰａ以上とすることで、誘電体層１０の再酸化を効率的に行い易くなる。
【0070】
アニールの際の保持温度は、９５０～１１５０℃とすることが好ましい。保持温度を９５０℃以上とすることで誘電体層１０を十分に酸化させ易くなり、ＩＲ（絶縁抵抗）およびＩＲ寿命を向上させ易くなる。
【0071】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０～２０時間、降温速度を好ましくは５０～５００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２ガス等を用いることが好ましい。
【0072】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５～７５℃程度が好ましい。
【0073】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。
【0074】
このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、バレル研磨等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて第１端子電極６および第２端子電極８が形成される。そして、必要に応じ、第１端子電極６および第２端子電極８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【0075】
このようにして製造された積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【0076】
本実施形態では、積層セラミックコンデンサ２が薄層化しても、信頼性が良好でありクラックの発生が抑制され、なおかつ静電容量を大きくすることができる。その理由は下記の通りであると考えられる。本発明では、誘電体層１０の厚みのばらつきよりも内部電極層１２の厚みのばらつきの方が大きいため誘電体層１０と内部電極層１２との接触面積が大きくなる。このため、クラックの発生を抑制することができると共に、静電容量を大きくすることができる。また、誘電体層１０の厚みのばらつきは小さいため、信頼性を良好にすることができる。
【0077】
さらに、本実施形態では、内部電極層１２の被覆率が比較的高いため、誘電体層１０と内部電極層１２との接触面積が大きいことから、クラックの発生を防ぐことができ、なおかつ、静電容量を大きくできる。
【0078】
本実施形態では、第１シート体１６０ａのグリーンシート１００ａおよび内部電極パターン層１２０ａのヤング率を第２シート体１６０ｂのグリーンシート１００ｂおよび内部電極パターン層１２０ｂのヤング率に比べて高くすることが好ましい。
【0079】
ヤング率がこのような関係であることにより、第１シート体１６０ａを構成する内部電極パターン層１２０ａは比較的硬いことから、内部電極パターン層１２０ａに厚みのばらつきが生じ易くなる。また、第２シート体１６０ｂを構成するグリーンシート１００ｂおよび内部電極パターン層１２０ｂは比較的柔らかいため、第１シート体１６０ａを構成する内部電極パターン層１２０ａの厚みのばらつきを吸収するような形態となる。その結果、焼成後の誘電体層１０および内部電極層１２の両方に所定の厚みのばらつきが形成される。
【0080】
なお、第１シート体１６０ａを乾燥した後、第１シート体１６０ａを圧延してもよい。第１シート体１６０ａを構成する内部電極パターン層１２０ａには厚みのばらつきが生じている。グリーンシート１００ａは内部電極パターン層１２０ａに比べてヤング率が低いことから、圧延することにより、内部電極パターン層１２０ａに形成された厚みのばらつきがグリーンシート１００ａにも反映される。その結果、第２シート体１６０ｂのグリーンシート１００ｂだけでなく第１シート体１６０ａのグリーンシート１００ａにも所定の厚みのばらつきが形成される。
【0081】
［第２実施形態］
本実施形態は、下記に示す事項以外は第１実施形態と同様である。本実施形態では、内部電極パターン層を構成するバインダの粘度を変えることにより、内部電極パターン層のヤング率を変化させている。その結果、本実施形態では、焼成後の誘電体層１０および内部電極層１２の両方に所定の厚みのばらつきが形成される。
本実施形態は、下記に示す事項以外は第１実施形態と同様である。本実施形態では、内部電極パターン層を構成するバインダの粘度を変えることにより、内部電極パターン層のヤング率を変化させている。その結果、本実施形態では、焼成後の誘電体層１０および内部電極層１２の両方に所定の厚みのばらつきが形成される。
【0082】
本実施形態では、図６に示すように、支持体１４０上に、グリーンシート１００ｃを形成し、乾燥する。次いで、グリーンシート１００ｃ上に内部電極パターン層１２０ｃを形成し、乾燥する。次いで、内部電極パターン層１２０ｃ上にグリーンシート１００ｄを形成し、乾燥する。
【0083】
次いで、内部電極パターン層１００ｃに含まれるバインダよりも粘度が低いバインダを用いて内部電極層用ペーストを準備し、これによりグリーンシート１００ｄ上に内部電極パターン層１２０ｄを形成し、乾燥してシート体１６０ｃを得る。
【0084】
グリーンシート１００ｃ、内部電極パターン層１２０ｃ、グリーンシート１００ｄおよび内部電極パターン層１２０ｄの乾燥温度は全て同じであってもよいし、異なっていてもよいが、グリーンシート１００ｃおよび内部電極パターン層１２０ｃの乾燥温度に比べてグリーンシート１００ｄおよび内部電極パターン層１２０ｄの乾燥温度の方が低いことが好ましい。
【0085】
たとえばバインダとしてエチルセルロースを用いた場合、内部電極パターン層１００ｃに含まれるエチルセルロースの分子量を１２万～１７万とし、内部電極パターン層１００ｄに含まれるエチルセルロースの分子量を７万～１２万とすることで、内部電極パターン層１００ｃに含まれるバインダの粘度よりも内部電極パターン層１００ｄに含まれるバインダの粘度を低くすることができる。
【0086】
本実施形態では、シート体１６０ｃを複数積層してグリーン積層体を得る。
【0087】
本実施形態では、内部電極パターン層１２０ｃのバインダの粘度を内部電極パターン層１２０ｄのバインダの粘度に比べて高くすることにより、内部電極パターン層１２０ｃのヤング率を内部電極パターン層１２０ｄのヤング率に比べて高くすることができる。
【0088】
本実施形態では、ヤング率の大小関係は下記の通りとなることが好ましい。
グリーンシート１００ｃ
≒グリーンシート１００ｄ
＜内部電極パターン層１２０ｄ
＜内部電極パターン層１２０ｃ
グリーンシート１００ｃ
≒グリーンシート１００ｄ
＜内部電極パターン層１２０ｄ
＜内部電極パターン層１２０ｃ
【0089】
ヤング率がこのような関係であることにより、内部電極パターン層１２０ｃは比較的硬いことから、内部電極パターン層１２０ｃに厚みのばらつきが生じ易くなる。また、グリーンシート１００ｄおよび内部電極パターン層１２０ｄは比較的柔らかいため、内部電極パターン層１２０ｃの厚みのばらつきを吸収するような形態となる。その結果、焼成後の誘電体層１０および内部電極層１２の両方に所定の厚みのばらつきが形成される。
【0090】
なお、本実施形態では、グリーンシート１００ｃ、内部電極パターン層１２０ｃ、グリーンシート１００ｄおよび内部電極パターン層１２０ｄが重ね塗りされる構成であるため、誘電体層用ペーストに用いられるバインダはアクリル樹脂であることが好ましい。これにより、誘電体層用ペーストにより形成されるグリーンシートの下層の樹脂が侵されにくくなる。
【0091】
［第３実施形態］
本実施形態は、下記に示す事項以外は第１実施形態と同様である。本実施形態では、内部電極パターン層を圧延することにより、誘電体層１０および内部電極層１２の両方に所定の厚みのばらつきが形成される。
本実施形態は、下記に示す事項以外は第１実施形態と同様である。本実施形態では、内部電極パターン層を圧延することにより、誘電体層１０および内部電極層１２の両方に所定の厚みのばらつきが形成される。
【0092】
図４に示すように、支持体１４０上に、グリーンシート１００ａを形成し、乾燥する。次いで、グリーンシート１００ａ上に内部電極パターン層１２０ａを形成し、乾燥し、第１シート体１６０ａを準備する。次に第１シート体を圧延し、圧延された第１シート体１６０ａを複数積層してグリーン積層体を得る。
【0093】
グリーンシート１００ａおよび内部電極パターン層１２０ａの乾燥温度は同じでもよいし、異なっていてもよい。
【0094】
本実施形態では、ヤング率の大小関係は下記の通りとなることが好ましい。
グリーンシート１００ａ
＜内部電極パターン層１２０ａ
グリーンシート１００ａ
＜内部電極パターン層１２０ａ
【0095】
ヤング率がこのような関係であることにより、内部電極パターン層１２０ａは比較的硬いことから、内部電極パターン層１２０ａに厚みのばらつきが生じ易くなる。また、グリーンシート１００ａは比較的柔らかいため、圧延により内部電極パターン層１２０ａの厚みのばらつきを吸収するような形態となる。その結果、焼成後の誘電体層１０および内部電極層１２の両方に所定の厚みのばらつきが形成される。
【0096】
［第４実施形態］
本実施形態は、下記に示す事項以外は第１実施形態と同様である。本実施形態では、内部電極パターン層にカーボンが含まれることにより、誘電体層１０および内部電極層１２の両方に所定の厚みのばらつきが形成される。
本実施形態は、下記に示す事項以外は第１実施形態と同様である。本実施形態では、内部電極パターン層にカーボンが含まれることにより、誘電体層１０および内部電極層１２の両方に所定の厚みのばらつきが形成される。
【0097】
本実施形態では、図４に示すように、支持体１４０上に、グリーンシート１００ａを形成し、乾燥する。
【0098】
本実施形態では、内部電極層用ペーストとしてカーボンが添加された内部電極層用ペーストを用いる。内部電極層用ペーストへのカーボンの添加量は内部電極層用ペーストの全量の０．１～２質量％であることが好ましく、０．３～１質量％であることがより好ましい。
【0099】
次に、グリーンシート１００ａ上にカーボンが添加された内部電極パターン層１２０ａを形成し、乾燥し、第１シート体１６０ａを準備する。
【0100】
グリーンシート１００ａおよび内部電極パターン層１２０ａの乾燥温度は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【0101】
第１シート体１６０ａを複数積層してグリーン積層体を得る。
【0102】
なお、本実施形態の焼成工程の昇温速度は、好ましくは１０～８００℃／時間である。焼成工程の昇温速度を比較的遅くすることにより、内部電極層１２と誘電体層１０の界面に低融点のＢａ－Ｔｉ－Ｎｉ合金が形成しやすくなり、内部電極層１２のばらつきを大きくすることができる。
【0103】
本実施形態では、内部電極パターン層１２０ａに含まれたカーボンが存在することで、内部電極層１２と誘電体層１０の界面に低融点のＢａ－Ｔｉ－Ｎｉ合金が形成しやすくなり、内部電極層１２に厚みのばらつきを生じさせる。その結果、焼成後の内部電極層１２に所定の厚みのばらつきが形成される。
【0104】
［第５実施形態］
本実施形態は、下記に示す事項以外は第２実施形態と同様である。本実施形態では、内部電極層用ペーストの粘度を変えることにより、ヤング率を変化させている。その結果、焼成後の誘電体層１０および内部電極層１２の両方に所定の厚みのばらつきが形成される。
本実施形態は、下記に示す事項以外は第２実施形態と同様である。本実施形態では、内部電極層用ペーストの粘度を変えることにより、ヤング率を変化させている。その結果、焼成後の誘電体層１０および内部電極層１２の両方に所定の厚みのばらつきが形成される。
【0105】
本実施形態では、図６に示すように、支持体１４０上に、グリーンシート１００ｃを形成し、乾燥する。次いで、グリーンシート１００ｃ上に内部電極パターン層１２０ｃを形成し、乾燥する。次いで、内部電極パターン層１２０ｃ上にグリーンシート１００ｄを形成し、乾燥する。
【0106】
次いで、内部電極パターン層１００ｃを形成するために用いた内部電極層用ペーストよりも粘度の低い内部電極層用ペーストを用いて内部電極層用ペーストを準備し、これによりグリーンシート１００ｄ上に内部電極パターン層１２０ｄを形成し、乾燥し、シート体１６０ｃを得る。
【0107】
グリーンシート１００ｃ、内部電極パターン層１２０ｃ、グリーンシート１００ｄおよび内部電極パターン層１２０ｄの乾燥温度は全て同じであってもよいし、異なっていてもよいが、グリーンシート１００ｃおよび内部電極パターン層１２０ｃの乾燥温度に比べてグリーンシート１００ｄおよび内部電極パターン層１２０ｄの乾燥温度の方が低いことが好ましい。
【0108】
内部電極層用ペーストの粘度を調整する方法としては、溶剤およびバインダの含有量を調整したり、バインダの種類や、重合度（分子量）を変化させることによりバインダの粘度を調整する方法が挙げられる。
【0109】
なお、本実施形態では、グリーンシート１００ｃおよびグリーンシート１００ｄに用いられる誘電体層用ペーストの粘度は、回転数１００ｒｐｍにおいて、２０～１００ｃＰであることが好ましい。
【0110】
内部電極パターン層１２０ｃおよび内部電極パターン層１２０ｄに用いられる内部電極層用ペーストの粘度は、回転数１００ｒｐｍにおいて、３×１０３～２×１０４ｃＰであることが好ましい。
【0111】
本実施形態では、シート体１６０ｃを複数積層してグリーン積層体を得る。
【0112】
本実施形態では、内部電極パターン層１２０ｃを構成する内部電極層用ペーストの粘度は、内部電極パターン層１２０ｄを構成する内部電極層用ペーストの粘度に比べて高い。
【0113】
本実施形態では、粘度の大小関係は下記の通りとなることが好ましい。
グリーンシート１００ｃを構成する誘電体層用ペースト
≒グリーンシート１００ｄを構成する誘電体層用ペースト
＜内部電極パターン層１２０ｄを構成する内部電極層用ペースト
＜内部電極パターン層１２０ｃを構成する内部電極層用ペースト
グリーンシート１００ｃを構成する誘電体層用ペースト
≒グリーンシート１００ｄを構成する誘電体層用ペースト
＜内部電極パターン層１２０ｄを構成する内部電極層用ペースト
＜内部電極パターン層１２０ｃを構成する内部電極層用ペースト
【0114】
粘度がこのような関係であることにより、内部電極パターン層１２０ｃは比較的硬いことから、内部電極パターン層１２０ｃに厚みのばらつきが生じ易くなる。また、グリーンシート１００ｄおよび内部電極パターン層１２０ｄは比較的柔らかいため、内部電極パターン層１２０ｃの厚みのばらつきを吸収するような形態となる。その結果、焼成後の誘電体層１０および内部電極層１２の両方に所定の厚みのばらつきが形成される。
【0115】
［第６実施形態］
本実施形態は、下記に示す事項以外は第１実施形態と同様である。本実施形態では、内部電極パターン層に含まれる導電材として、粒度分布にばらつきのある導電材を用いることにより、焼成後の誘電体層１０および内部電極層１２の両方に所定の厚みのばらつきが形成される。
本実施形態は、下記に示す事項以外は第１実施形態と同様である。本実施形態では、内部電極パターン層に含まれる導電材として、粒度分布にばらつきのある導電材を用いることにより、焼成後の誘電体層１０および内部電極層１２の両方に所定の厚みのばらつきが形成される。
【0116】
本実施形態では、内部電極層用ペーストに含まれる導電材として、粒度分布にばらつきのある導電材を用いる。具体的には、（Ｄ９０－Ｄ１０）が好ましくは、０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、より好ましくは０．０５μｍ以上０．５μｍ以下である導電材を用いる。
【0117】
本実施形態では、内部電極パターン層１２０ａに含まれている導電材の粒度分布にばらつきがある、言い換えると、内部電極パターン層１２０ａに含まれている導電材の粒径分布が広い。このため、内部電極パターン層１２０ａおよび内部電極パターン層１２０ｂの厚みにばらつきを生じさせることができる。また、グリーンシート１００ａおよびグリーンシート１００ｂは内部電極パターン層１２０ａおよび内部電極パターン層１２０ｂに比べてヤング率が低いことから、内部電極パターン層１２０ａおよび内部電極パターン層１２０ｂに生じた厚みのばらつきの影響を受けて、グリーンシート１００ａおよびグリーンシート１００ｂにも厚みのばらつきが生じる。特に、第１シート体および第２シート体をそれぞれ圧延した場合に、より顕著にグリーンシート１００ａおよびグリーンシート１００ｂに厚みのばらつきが生じる。その結果、焼成後の誘電体層１０および内部電極層１２の両方に所定の厚みのばらつきが形成される。
【0118】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【0119】
たとえば、本発明の積層電子部品は、積層セラミックコンデンサに限らず、その他の積層電子部品に適用することが可能である。その他の積層電子部品としては、誘電体層が内部電極層を介して積層される全ての電子部品であり、たとえばバンドパスフィルタ、積層三端子フィルタ、圧電素子、ＰＴＣサーミスタ、ＮＴＣサーミスタ、バリスタなどが例示される。
【0120】
また、上記の実施形態では、乾燥温度を高くすることにより、ヤング率を上げ、乾燥温度を低くすることにより、ヤング率を下げたが、乾燥時間を長くすることにより、ヤング率を上げ、乾燥時間を短くすることにより、ヤング率を下げてもよい。
【実施例】
【0121】
以下、本発明の実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【0122】
＜試料番号３～５＞
主原料の原料粉末としてＢａＴｉＯ３粉末を準備した。次に主原料１００モル部に対して、ＳｉＯ２粉末を１．２７モル部秤量し、ＭｇＯ粉末を０．６３モル部秤量し、Ｙ２Ｏ３粉末を０．５１モル部秤量し、ＭｎＣＯ３粉末を０．１６モル部秤量し、Ｖ２Ｏ５粉末を０．０５モル部秤量した。これら各粉末をボールミルで湿式混合、乾燥して、誘電体原料を得た。
主原料の原料粉末としてＢａＴｉＯ３粉末を準備した。次に主原料１００モル部に対して、ＳｉＯ２粉末を１．２７モル部秤量し、ＭｇＯ粉末を０．６３モル部秤量し、Ｙ２Ｏ３粉末を０．５１モル部秤量し、ＭｎＣＯ３粉末を０．１６モル部秤量し、Ｖ２Ｏ５粉末を０．０５モル部秤量した。これら各粉末をボールミルで湿式混合、乾燥して、誘電体原料を得た。
【0123】
次いで、得られた誘電体原料：１００質量部と、ブチラール樹脂：７質量部と、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）：４質量部と、溶媒としてのメチルエチルケトン：８０質量部と、分散剤としての高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩：２質量部をボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【0124】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：５６質量部と、テルピネオール：４０質量部と、エチルセルロース（分子量１４万）：４質量部と、ベンゾトリアゾール：１質量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して内部電極層用ペーストを作製した。
【0125】
そして、上記にて作成した誘電体層用ペーストを用いて、図４に示すように、支持体１４０であるＰＥＴフィルム上に１層目のグリーンシート１００ａを形成し、乾燥した。
【0126】
次いで、１層目のグリーンシート１００ａ上に、上記にて作製した内部電極層用ペーストを用いて、焼成後に内部電極層１２となる２層目の内部電極パターン層１２０ａを形成し、表１に記載の温度（Ｔａ）で乾燥し、第１シート体１６０ａを準備した。
【0127】
次に、上記にて作製した誘電体層用ペーストを用いて、図５に示すように、支持体１４０上に、１層目のグリーンシート１００ｂを形成し、乾燥した。
【0128】
次いで、１層目のグリーンシート１００ｂ上に、上記にて作製した内部電極層用ペーストを用いて、焼成後に内部電極層１２となる２層目の内部電極パターン層１２０ｂを形成し、表１に記載の温度（Ｔｂ）で乾燥し、第２シート体１６０ｂを準備した。
【0129】
第１シート体１６０ａと第２シート体１６０ｂを交互に複数積層し、グリーン積層体を得た。
【0130】
第１シート体１６０ａの１層目のグリーンシート１００ａ、２層目の内部電極パターン層１２０ａ、第２シート体１６０ｂの１層目のグリーンシート１００ｂ、２層目の内部電極パターン層１２０ｂの乾燥後のヤング率は表１に記載の通りであった。
【0131】
得られたグリーン積層体を切断線に沿って所定の寸法に切断し、グリーンチップとした。グリーンチップは、固化乾燥し、バレル研磨し、水で洗浄し、乾燥した。
【0132】
次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行って、焼結体（素子本体）を得た。
【0133】
脱バインダ処理条件は、昇温速度２００℃／時間、保持温度：２６０℃、保持時間：８時間、雰囲気：空気中とした。
【0134】
焼成条件は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１０００℃とし、保持時間を１２０分とした。降温速度は２００℃／時間とした。なお、雰囲気ガスは、加湿したＮ２＋Ｈ２混合ガスとし、酸素分圧が１０－９ＭＰａ以下となるようにした。
【0135】
アニール条件は、昇温速度：２００℃／時間、保持温度１０００℃、保持時間：１０時間、降温速度：２００℃／時間、雰囲気ガス：加湿したＮ２ガス（酸素分圧：１０－８ＭＰａ以下）とした。
【0136】
なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを使用した。
【0137】
次いで、得られた焼結体をバレル研磨した後、端子電極としてＣｕペーストを塗布し、還元雰囲気にて焼き付け処理を行い、試料番号３～５に係る積層セラミックコンデンサ試料（以下、単に「コンデンサ試料」と表記する場合がある）を得た。
【0138】
得られたコンデンサ試料のサイズは、０．６ｍｍ×０．３ｍｍ×０．３ｍｍであり、内部電極層１２に挟まれた誘電体層１０の数は２４０であった。
【0139】
得られたコンデンサ試料を積層方向に平行に切断した。得られた断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影し、図２に示すように、仮想線Ｌを複数引いた。隣接する仮想線Ｌの距離ｄは５μｍとした。
【0140】
次に、仮想線Ｌ上の誘電体層１０の厚みＴｄａを測定し、その誘電体層１０の厚みＴｄａの測定箇所と積層方向（Ｚ軸方向）の下方において隣接する箇所における内部電極層１２の厚みＴｅａを測定した。同様の作業を１００箇所において行った。
【0141】
上記の通り測定した誘電体層１０の厚みおよび内部電極層１２の厚みに基づき、表２の各項目を算出した。「誘電体σ２が電極σ２より統計的に有意に小さい」および「負の相関が統計的に確認できる」の項目は、下記の方法により算出した。
【0142】
誘電体σ
２
が電極σ
２
より統計的に有意に小さい
上記の通り測定した１００箇所の誘電体層１０の厚みおよび１００箇所の内部電極層１２の厚みに基づき、片側Ｆ検定を行った。片側Ｆ検定ではまず、「誘電体層１０の厚みの分散と、内部電極層１２の厚みの分散と、の間に差がない（等分散である）」と帰無仮説をたてた。次に、「誘電体層１０の厚みの分散が内部電極層１２の厚みの分散よりも小さい」と対立仮説をたてた。次に、１００箇所以上の誘電体層１０の厚みの測定値と、１００箇所以上の内部電極層１２の厚みの測定値と、を用いて有意水準０．０５の片側Ｆ検定を行って、ｐ値を算出し、ｐ値が０．０５よりも小さければ、上記の帰無仮説を棄却できる。すなわち、「誘電体層１０の厚みの分散が内部電極層１２の厚みの分散よりも小さい」という対立仮説が採択される。そして、片側Ｆ検定により、「誘電体層１０の厚みの分散が内部電極層１２の厚みの分散よりも小さい」という対立仮説が採択されると「誘電体層１０の厚みの分散（誘電体σ２）が内部電極層１２の厚みの分散（電極σ２）より統計的に有意に小さい」と判断した。
上記の通り測定した１００箇所の誘電体層１０の厚みおよび１００箇所の内部電極層１２の厚みに基づき、片側Ｆ検定を行った。片側Ｆ検定ではまず、「誘電体層１０の厚みの分散と、内部電極層１２の厚みの分散と、の間に差がない（等分散である）」と帰無仮説をたてた。次に、「誘電体層１０の厚みの分散が内部電極層１２の厚みの分散よりも小さい」と対立仮説をたてた。次に、１００箇所以上の誘電体層１０の厚みの測定値と、１００箇所以上の内部電極層１２の厚みの測定値と、を用いて有意水準０．０５の片側Ｆ検定を行って、ｐ値を算出し、ｐ値が０．０５よりも小さければ、上記の帰無仮説を棄却できる。すなわち、「誘電体層１０の厚みの分散が内部電極層１２の厚みの分散よりも小さい」という対立仮説が採択される。そして、片側Ｆ検定により、「誘電体層１０の厚みの分散が内部電極層１２の厚みの分散よりも小さい」という対立仮説が採択されると「誘電体層１０の厚みの分散（誘電体σ２）が内部電極層１２の厚みの分散（電極σ２）より統計的に有意に小さい」と判断した。
【0143】
負の相関が統計的に確認できる
誘電体層１０の厚みと、その誘電体層１０の厚みと積層方向（Ｚ軸方向）において隣接する内部電極層１２の厚みと、の関係が負の相関を示すことを確認するために、上記の通り測定した１００箇所の誘電体層１０の厚みおよび１００箇所の内部電極層１２の厚みに基づき、有意水準が０．０５のピアソンの積率相関係数の片側検定を行い、ｐ値が０．０５未満の場合に負の相関があると判断した。有意水準が０．０５であり、ｐ値が０．０５未満の場合には、「ピアソンの積率相関係数は０である」という帰無仮説が棄却され、「ピアソンの積率相関係数は負である」という対立仮説が採択されることから、散布図が負の相関を示すと言えるからである。
誘電体層１０の厚みと、その誘電体層１０の厚みと積層方向（Ｚ軸方向）において隣接する内部電極層１２の厚みと、の関係が負の相関を示すことを確認するために、上記の通り測定した１００箇所の誘電体層１０の厚みおよび１００箇所の内部電極層１２の厚みに基づき、有意水準が０．０５のピアソンの積率相関係数の片側検定を行い、ｐ値が０．０５未満の場合に負の相関があると判断した。有意水準が０．０５であり、ｐ値が０．０５未満の場合には、「ピアソンの積率相関係数は０である」という帰無仮説が棄却され、「ピアソンの積率相関係数は負である」という対立仮説が採択されることから、散布図が負の相関を示すと言えるからである。
【0144】
図３は試料番号３の散布図である。図３に示す散布図は、横軸が誘電体層１０の厚みであり、縦軸がその誘電体層１０の積層方向（Ｚ軸方向）の下方で隣接する内部電極層１２の厚みである。試料番号３は、ピアソンの積率相関係数の片側検定からだけでなく、図３からも、誘電体層１０の厚みと、その誘電体層１０の厚みと積層方向（Ｚ軸方向）において隣接する内部電極層１２の厚みと、の関係が負の相関を示すことを確認できた。
【0145】
ヤング率
グリーンシートのヤング率を測定するために、ＰＥＴフィルム上に誘電体層用ペーストを塗布して乾燥させた後に、所望の大きさに切断し、乾燥した誘電体層用ペーストをＰＥＴフィルムから剥離してヤング率測定用のサンプルを作製した。
グリーンシートのヤング率を測定するために、ＰＥＴフィルム上に誘電体層用ペーストを塗布して乾燥させた後に、所望の大きさに切断し、乾燥した誘電体層用ペーストをＰＥＴフィルムから剥離してヤング率測定用のサンプルを作製した。
【0146】
後述の試料番号１１および４１～４３のように、誘電体層用ペーストを重ね塗りする場合は、ＰＥＴフィルム上に１層のみ塗布し、同じ熱履歴を与えて乾燥させた後に、所望の大きさに切断し、乾燥した誘電体ペーストをＰＥＴフィルムから剥離してヤング率測定用のサンプルを作製した。
【0147】
内部電極パターン層のヤング率を測定するために、ＰＥＴフィルム上に内部電極ペーストを塗布した後に、印刷時と同じ熱履歴を与えて乾燥させた後に、所望の大きさに切断し、乾燥した内部電極ペーストをＰＥＴフィルムから剥離してヤング率測定用のサンプルを作製した。
【0148】
得られたヤング率測定用のサンプルをひっぱり、その時のひずみと応力からヤング率を算出した。
【0149】
さらに、得られたコンデンサ試料に対して下記の方法により加速寿命、破壊電圧およびクラック数を測定した。結果を表２に示す。
【0150】
加速寿命
各コンデンサ試料に対して、１６０℃にて、５Ｖ／μｍの直流電界に保持し、寿命時間を測定することにより、加速寿命を評価した。本実施例においては、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を故障時間とし、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間を加速寿命と定義した。
各コンデンサ試料に対して、１６０℃にて、５Ｖ／μｍの直流電界に保持し、寿命時間を測定することにより、加速寿命を評価した。本実施例においては、上記の評価を２０個のコンデンサ試料について行い、印加開始から絶縁抵抗が一桁落ちるまでの時間を故障時間とし、これをワイブル解析することにより算出した平均故障時間を加速寿命と定義した。
【0151】
破壊電圧
破壊電圧測定機にて、コンデンサ試料に、１０Ｖ／ｓｅｃの速度で昇圧する電圧を連続的に印加して、１０ｍＡの電流が流れた電圧を破壊電圧とした。各２０個のコンデンサ試料にて破壊電圧を測定して、その平均値を求め、さらに、破壊電圧の平均値を、コンデンサ試料の誘電体層の平均厚みで割った値を絶縁破壊電圧［Ｖ／μｍ］として算出した。
破壊電圧測定機にて、コンデンサ試料に、１０Ｖ／ｓｅｃの速度で昇圧する電圧を連続的に印加して、１０ｍＡの電流が流れた電圧を破壊電圧とした。各２０個のコンデンサ試料にて破壊電圧を測定して、その平均値を求め、さらに、破壊電圧の平均値を、コンデンサ試料の誘電体層の平均厚みで割った値を絶縁破壊電圧［Ｖ／μｍ］として算出した。
【0152】
クラック数
コンデンサ試料をＦＲ４基板（ガラスエポキシ基板） にＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ半田で実装し、プレッシャークッカー槽に投入し、１２１℃、湿度９５％の雰囲気下で１００時間行う加速耐湿試験を実施した。各コンデンサ試料について、１００個ずつ試験を実施した。各コンデンサ試料の不良数を「クラック数」として表１に示す。
コンデンサ試料をＦＲ４基板（ガラスエポキシ基板） にＳｎ－Ａｇ－Ｃｕ半田で実装し、プレッシャークッカー槽に投入し、１２１℃、湿度９５％の雰囲気下で１００時間行う加速耐湿試験を実施した。各コンデンサ試料について、１００個ずつ試験を実施した。各コンデンサ試料の不良数を「クラック数」として表１に示す。
【0153】
＜試料番号１＞
試料番号１では、第２シート体を準備せず、第１シート体を複数積層してグリーン積層体を得た。
試料番号１では、第２シート体を準備せず、第１シート体を複数積層してグリーン積層体を得た。
【0154】
試料番号１では、焼成工程の昇温速度を表１に記載の通り変えた。
【0155】
上記以外は、試料番号３～５と同様にして、コンデンサ試料を作製し、各項目を評価した。結果を表１および表２に示す。
【0156】
＜試料番号２＞
試料番号２では、第２シート体を準備せず、第１シート体を複数積層して
グリーン積層体を得た。
試料番号２では、第２シート体を準備せず、第１シート体を複数積層して
グリーン積層体を得た。
【0157】
上記以外は、試料番号３～５と同様にして、コンデンサ試料を作製し、各項目を評価した。結果を表１および表２に示す。また、試料番号２の散布図を図７に示す。
【0158】
＜試料番号１１＞
試料番号３～５と同様にして得られた誘電体原料：１００質量部と、アクリル樹脂：７質量部と、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）：４質量部と、溶媒としてのメチルエチルケトン：８０質量部と、分散剤としての高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩：２質量部をボールミルで混合してペースト化し、重ね塗り用誘電体層用ペーストを得た。
試料番号３～５と同様にして得られた誘電体原料：１００質量部と、アクリル樹脂：７質量部と、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）：４質量部と、溶媒としてのメチルエチルケトン：８０質量部と、分散剤としての高分子量ポリエステル酸アミドアミン塩：２質量部をボールミルで混合してペースト化し、重ね塗り用誘電体層用ペーストを得た。
【0159】
また、上記とは別に、Ｎｉ粒子：５６質量部と、テルピネオール：４０質量部と、エチルセルロース（分子量１４万）：４質量部と、ベンゾトリアゾール：１質量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して２層目用内部電極層用ペーストを作製した。
【0160】
さらに、上記とは別に、Ｎｉ粒子：５６質量部と、テルピネオール：４０質量部と、エチルセルロース（分子量１０万）：４質量部と、ベンゾトリアゾール：１質量部とを、３本ロールにより混練し、ペースト化して４層目用内部電極層用ペーストを作製した。
【0161】
上記にて作製した重ね塗り用誘電体層用ペーストを用いて、図６に示すように、支持体１４０であるＰＥＴフィルム上に、１層目のグリーンシート１００ｃを形成し、乾燥した。次いで、上記にて作製した２層目用内部電極層用ペーストを用いて、１層目のグリーンシート１００ｃ上に２層目の内部電極パターン層１２０ｃを形成し、乾燥した。次いで、上記にて作製した重ね塗り用誘電体層用ペーストを用いて、２層目の内部電極パターン層１２０ｃ上に３層目のグリーンシート１００ｄを形成し、乾燥した。
【0162】
次いで、上記にして作製した４層目用内部電極層用ペーストを用いて、３層目のグリーンシート１００ｄ上に４層目の内部電極パターン層１２０ｄを形成し、乾燥してシート体１６０ｃを得た。その後、シート体１６０ｃを複数積層してグリーン積層体を得た。
【0163】
上記以外は、試料番号３～５と同様にして、コンデンサ試料を作製し、各項目を評価した。結果を表３および表４に示す。
【0164】
＜試料番号２１＞
試料番号２１では、第１シート体に対して圧延をした以外は試料番号２と同様にしてコンデンサ試料を作製し、各項目を評価した。結果を表５および表６に示す。
試料番号２１では、第１シート体に対して圧延をした以外は試料番号２と同様にしてコンデンサ試料を作製し、各項目を評価した。結果を表５および表６に示す。
【0165】
＜試料番号３１＞
試料番号３１では、内部電極層用ペーストの全量に対して０．５質量％のカーボンを添加した。
試料番号３１では、内部電極層用ペーストの全量に対して０．５質量％のカーボンを添加した。
【0166】
上記以外は、試料番号２と同様にしてコンデンサ試料を作製し、各項目を評価した。結果を表７および表８に示す。
【0167】
＜試料番号４１～４３＞
試料番号４１～４３では、溶剤の添加量やバインダの種類を変化させることにより、１層目のグリーンシートを構成する誘電体層用ペースト、２層目の内部電極パターン層を構成する内部電極層用ペースト、３層目のグリーンシートを構成する誘電体層用ペーストおよび４層目の内部電極パターン層を構成する内部電極層用ペーストの粘度を表９に記載の通り変化させた以外は試料番号１１と同様にしてコンデンサ試料を作製し、各項目を評価した。結果を表９および表１０に示す。
試料番号４１～４３では、溶剤の添加量やバインダの種類を変化させることにより、１層目のグリーンシートを構成する誘電体層用ペースト、２層目の内部電極パターン層を構成する内部電極層用ペースト、３層目のグリーンシートを構成する誘電体層用ペーストおよび４層目の内部電極パターン層を構成する内部電極層用ペーストの粘度を表９に記載の通り変化させた以外は試料番号１１と同様にしてコンデンサ試料を作製し、各項目を評価した。結果を表９および表１０に示す。
【0168】
＜試料番号５１＞
試料番号５１では、内部電極層用ペーストにＤ５０が０．５μｍのＢａＴｉＯ３粉末をニッケル粉末１００質量部に対して５質量部加えた以外は、試料番号３と同様にしてコンデンサ試料を作製し、各項目を評価した。結果を表１１および表１２に示す。
試料番号５１では、内部電極層用ペーストにＤ５０が０．５μｍのＢａＴｉＯ３粉末をニッケル粉末１００質量部に対して５質量部加えた以外は、試料番号３と同様にしてコンデンサ試料を作製し、各項目を評価した。結果を表１１および表１２に示す。
【0169】
＜試料番号６１、６２＞
試料番号６１および６２では、内部電極層用ペーストに含まれる導電材の粒径ばらつき（Ｄ９０－Ｄ１０）を表１３に記載の通りに変化させた以外は試料番号３と同様にしてコンデンサ試料を作製し、各項目を評価した。結果を表１３および表１４に示す。なお、表１４の各試料では、１０００個のコンデンサ試料に対してクラック数の試験を行った。
試料番号６１および６２では、内部電極層用ペーストに含まれる導電材の粒径ばらつき（Ｄ９０－Ｄ１０）を表１３に記載の通りに変化させた以外は試料番号３と同様にしてコンデンサ試料を作製し、各項目を評価した。結果を表１３および表１４に示す。なお、表１４の各試料では、１０００個のコンデンサ試料に対してクラック数の試験を行った。
【0170】
【表1】
【0171】
【表2】
【0172】
【表3】
【0173】
【表4】
【0174】
【表5】
【0175】
【表6】
【0176】
【表7】
【0177】
【表8】
【0178】
【表9】
【0179】
【表10】
【0180】
【表11】
【0181】
【表12】
【0182】
【表13】
【0183】
【表14】
【0184】
誘電体層の厚みのばらつきよりも内部電極層の厚みのばらつきの方が大きい場合（試料番号３～５、１１、２１、３１、４３、５１、６１および６２）には、加速寿命が１．４時間より長くなり、破壊電圧が３８Ｖより高くなり、試験数１００におけるクラック数が０となることが確認できた。これに対して、誘電体層の厚みのばらつきよりも内部電極層の厚みのばらつきの方が小さい場合（試料番号１、２、４１、４２）には、加速寿命が１．４時間以下となるか、破壊電圧が３８Ｖ以下となるか、または試験数１００におけるクラック数が０より多くなることが確認できた。
【符号の説明】
【0185】
２… 積層セラミックコンデンサ
４… 素子本体
６… 第１端子電極
８… 第２端子電極
１０… 誘電体層
１２… 内部電極層
１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ… グリーンシート
１２０ａ，１２０ｂ，１２０ｃ，１２０ｄ… 内部電極パターン層
１４０… 支持体
１６０ａ… 第１シート体
１６０ｂ… 第２シート体
１６０ｃ… シート体
４… 素子本体
６… 第１端子電極
８… 第２端子電極
１０… 誘電体層
１２… 内部電極層
１００ａ，１００ｂ，１００ｃ，１００ｄ… グリーンシート
１２０ａ，１２０ｂ，１２０ｃ，１２０ｄ… 内部電極パターン層
１４０… 支持体
１６０ａ… 第１シート体
１６０ｂ… 第２シート体
１６０ｃ… シート体
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】