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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-17
(45)【発行日】2024-12-25
(54)【発明の名称】樹脂粒子の水系分散体
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20241218BHJP
C08G 81/02 20060101ALI20241218BHJP
C08J 3/07 20060101ALI20241218BHJP
B01J 13/00 20060101ALI20241218BHJP
G03G 9/087 20060101ALN20241218BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08G81/02
C08J3/07 CFD
C08J3/07 CER
B01J13/00 B
G03G9/087 331
G03G9/087 325
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020207030
(22)【出願日】2020-12-14
(65)【公開番号】P2022094165
(43)【公開日】2022-06-24
【審査請求日】2023-09-19
(73)【特許権者】
【識別番号】000000918
【氏名又は名称】花王株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】平井 丈士
【審査官】松元 洋
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－２０６５４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１３３７６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０２４３５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１３０７９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２０３８３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０１８０６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０９９５１８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１３９２２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１５２８５５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８
Ｃ０８Ｇ ８１／００ － ８１／０２
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂粒子を構成する樹脂が、ポリエステル樹脂由来の構成部位と付加重合系樹脂由来の構成部位とが共有結合により連結している複合樹脂を含み、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位が、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であり、前記カルボン酸成分が３価以上の多価カルボン酸を含み、前記カルボン酸成分中の３価以上の多価カルボン酸の含有量が、３モル％以上２０モル％以下であり、
前記複合樹脂のメチルエチルケトンに対する不溶成分量が５質量％以上３５質量％以下である、樹脂粒子の水系分散体。
【請求項2】
前記アルコール成分が、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物を含み、前記アルコール成分中のビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物の含有量が、９５モル％以上である、請求項１に記載の樹脂粒子の水系分散体。
【請求項3】
前記複合樹脂のメチルエチルケトンに対する不溶成分量が５質量％を超え３５質量％以下である、請求項１又は２に記載の樹脂粒子の水系分散体。
【請求項4】
前記樹脂粒子中の前記複合樹脂の含有量が、４０質量％以上１００質量％以下である、請求項１～３のいずれか１つに記載の樹脂粒子の水系分散体。
【請求項5】
前記複合樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～４のいずれか１つに記載の樹脂粒子の水系分散体。
【請求項6】
前記複合樹脂が非晶性である、請求項１～５のいずれか１つに記載の樹脂粒子の水系分散体。
【請求項7】
前記の付加重合系樹脂由来の構成部位が、スチレン化合物を含有する原料モノマーの付加重合物である、請求項１～６のいずれか１つに記載の樹脂粒子の水系分散体。
【請求項8】
前記の樹脂粒子を構成する樹脂が結晶性ポリエステル樹脂を更に含有する、請求項１～７のいずれか１つに記載の樹脂粒子の水系分散体。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１つに記載の樹脂粒子の水系分散体を製造する方法であって、前記複合樹脂を有機溶媒に溶解させた後、複合樹脂の有機溶媒溶液に水系媒体を添加して転相乳化させる工程を含む、樹脂粒子の水系分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂粒子の水系分散体及びその製造方法に関し、詳しくはトナー用結着樹脂粒子の水系分散体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が求められている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集融着法（乳化凝集法、凝集合一法）による、所謂ケミカルトナーの製造が行われている。
【0003】
例えば特許文献１には、固体粒子等の各種微粒子が分散溶剤中に微細に分散され、かつ分散液中に粗大粒子が少ない分散液、その分散液の製造方法、及びその分散液を使用した樹脂粒子とトナーの製造方法を提供することを目的として、溶剤（Ｂ）中に分散質（Ａ）が分散された分散液（Ｄ）であって、分散質（Ａ）が［条件１］融点が３０℃～１００℃、［条件２］メジアン径が０．０５μｍ～３．０μｍ、［条件３］粗大粒子量が１．０体積％以下、［条件４］非球形状であって、球形換算した際の１次粒子径が１０ｎｍ～６００ｎｍを満たす分散液が開示されている。
特許文献２には、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に帯電量分布が狭いトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的として、結晶性樹脂（Ｂ）及び非晶性複合樹脂（Ａ）を塩基性化合物の存在下で混合し、樹脂混合物を得る工程（１）、得られた該樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化し、樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体を得る工程（２）、樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体中の樹脂粒子を凝集させて凝集粒子の水系分散体を得る工程（３）、該凝集粒子の水系分散体中の凝集粒子を融着させて融着粒子の水系分散体を得る工程（４）を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、非晶性複合樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂セグメント（ａ１）、及び炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。
特許文献２には、低温定着性に優れ、かつ経時的な低温定着性の低下を抑制でき、更に帯電量分布が狭いトナーを得ることが可能な静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することを目的として、結晶性樹脂（Ｂ）及び非晶性複合樹脂（Ａ）を塩基性化合物の存在下で混合し、樹脂混合物を得る工程（１）、得られた該樹脂混合物に水性媒体を添加して転相乳化し、樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体を得る工程（２）、樹脂粒子（Ｉ）の水系分散体中の樹脂粒子を凝集させて凝集粒子の水系分散体を得る工程（３）、該凝集粒子の水系分散体中の凝集粒子を融着させて融着粒子の水系分散体を得る工程（４）を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法であって、非晶性複合樹脂（Ａ）が、ポリエステル樹脂セグメント（ａ１）、及び炭素数６以上２２以下の炭化水素基を有するビニルモノマー由来の構成単位を含有するビニル系樹脂セグメント（ａ２）を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１５－０９１５７５号公報
【文献】特開２０１８－０１８０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ケミカルトナー製造時に用いられるトナー用結着樹脂粒子の水系分散体（エマルション）について、乳化性及び安定性の観点で更なる改善が求められている。優れた乳化性及び安定性の観点からは微細な樹脂粒子を安定に得ることが重要であるが、樹脂が特性の異なる樹脂成分を結合させた複合樹脂である場合、樹脂の様々な特性が水系媒体中での粒子の安定性に影響するため、樹脂ごとに適切な条件を見出す必要がある。
本発明は、乳化性及び安定性に優れる樹脂粒子の水系分散体に関する。
本発明は、乳化性及び安定性に優れる樹脂粒子の水系分散体に関する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、下記の〔１〕～〔２〕に関する。
〔１〕樹脂粒子を構成する樹脂が、ポリエステル樹脂由来の構成部位と付加重合系樹脂由来の構成部位とが共有結合により連結している複合樹脂を含み、前記複合樹脂のメチルエチルケトンに対する不溶成分量が４質量％以上３５質量％以下である、樹脂粒子の水系分散体。
〔２〕〔１〕に記載の樹脂粒子の水系分散体を製造する方法であって、前記複合樹脂を有機溶媒に溶解させた後、複合樹脂の有機溶媒溶液に水系媒体を添加して転相乳化させる工程を含む、樹脂粒子の水系分散体の製造方法。
〔１〕樹脂粒子を構成する樹脂が、ポリエステル樹脂由来の構成部位と付加重合系樹脂由来の構成部位とが共有結合により連結している複合樹脂を含み、前記複合樹脂のメチルエチルケトンに対する不溶成分量が４質量％以上３５質量％以下である、樹脂粒子の水系分散体。
〔２〕〔１〕に記載の樹脂粒子の水系分散体を製造する方法であって、前記複合樹脂を有機溶媒に溶解させた後、複合樹脂の有機溶媒溶液に水系媒体を添加して転相乳化させる工程を含む、樹脂粒子の水系分散体の製造方法。
【発明の効果】
【0007】
本発明の樹脂粒子の水系分散体は、乳化性及び安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本明細書における各種用語の定義等を以下に示す。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下の樹脂である。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
樹脂が結晶性であるか非晶性であるかについては、結晶性指数により判定される。結晶性指数は、後述する実施例に記載の測定方法における、樹脂の軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される。結晶性樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下の樹脂である。非晶性樹脂とは、吸熱ピークが観測されないか、観測される場合は、結晶性指数が０．６未満又は１．４超のものである。結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
【0009】
ポリエステル樹脂のカルボン酸成分には、その化合物のみならず、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸のアルキルエステル（アルキル基の炭素数１以上３以下）も含まれる。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「主鎖」とは、付加重合体中で相対的に最も長い結合鎖を意味する。
炭化水素基に関して、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」を括弧とする記載は、これらの接頭辞が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの接頭辞が存在しない場合には、ノルマルを示す。
「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる少なくとも１種を意味する。
「主鎖」とは、付加重合体中で相対的に最も長い結合鎖を意味する。
【0010】
「体積中位粒径（Ｄ50）」とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径である。
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、測定された全ての粒子について、それぞれの粒径とその粒子の体積を掛けた値の合計値を、測定された粒子の総体積で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
粒径分布の変動係数（以下、単に「ＣＶ値」ともいう）は、下記式で表される値である。下記式における体積平均粒径とは、測定された全ての粒子について、それぞれの粒径とその粒子の体積を掛けた値の合計値を、測定された粒子の総体積で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
【0011】
［樹脂粒子の水系分散体］
本発明の樹脂粒子の水系分散体（以下、「樹脂粒子分散液」ともいう）は、樹脂粒子を構成する樹脂が、ポリエステル樹脂由来の構成部位と付加重合系樹脂由来の構成部位とが共有結合により連結している複合樹脂を含み、前記複合樹脂のメチルエチルケトンに対する不溶成分量が４質量％以上３５質量％以下である。以上の構成によれば、乳化性及び安定性に優れる樹脂粒子の水系分散体が提供される。
本発明の樹脂粒子の水系分散体（以下、「樹脂粒子分散液」ともいう）は、樹脂粒子を構成する樹脂が、ポリエステル樹脂由来の構成部位と付加重合系樹脂由来の構成部位とが共有結合により連結している複合樹脂を含み、前記複合樹脂のメチルエチルケトンに対する不溶成分量が４質量％以上３５質量％以下である。以上の構成によれば、乳化性及び安定性に優れる樹脂粒子の水系分散体が提供される。
【0012】
本発明の樹脂粒子の水系分散体が乳化性及び安定性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明では、ポリエステル樹脂由来の構成部位と付加重合系樹脂由来の構成部位とが共有結合により連結している複合樹脂の水系分散体を得るに際し、複合樹脂のメチルエチルケトンに対する不溶成分量が４質量％以上３５質量％以下の範囲に制御された複合樹脂を用いることで、乳化凝集法に適した粒径の樹脂粒子を安定に得ることができる。複合樹脂のメチルエチルケトンに対する不溶成分量が３５質量％以下である場合には、樹脂粒子分散液の製造時において、不溶成分が溶媒を抱え込みながら凝集することを抑制できるため、水中への転相乳化後に樹脂粒子の粒径が大きくなり粗粒となるのを抑制できる。一方、複合樹脂のメチルエチルケトンに対する不溶成分量が４質量％以上であれば、樹脂粒子分散液の製造時において、樹脂粒子の粒径が小さく表面積が大きくなり、粒子間の相互作用が強くなることで生ずる樹脂粒子分散液の静置中の増粘が抑制される。その結果、適度な粒径で乳化性に優れかつ安定性に優れる樹脂粒子の水分散体となると推察される。
なお、本発明の効果に関する上記のメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。
本発明では、ポリエステル樹脂由来の構成部位と付加重合系樹脂由来の構成部位とが共有結合により連結している複合樹脂の水系分散体を得るに際し、複合樹脂のメチルエチルケトンに対する不溶成分量が４質量％以上３５質量％以下の範囲に制御された複合樹脂を用いることで、乳化凝集法に適した粒径の樹脂粒子を安定に得ることができる。複合樹脂のメチルエチルケトンに対する不溶成分量が３５質量％以下である場合には、樹脂粒子分散液の製造時において、不溶成分が溶媒を抱え込みながら凝集することを抑制できるため、水中への転相乳化後に樹脂粒子の粒径が大きくなり粗粒となるのを抑制できる。一方、複合樹脂のメチルエチルケトンに対する不溶成分量が４質量％以上であれば、樹脂粒子分散液の製造時において、樹脂粒子の粒径が小さく表面積が大きくなり、粒子間の相互作用が強くなることで生ずる樹脂粒子分散液の静置中の増粘が抑制される。その結果、適度な粒径で乳化性に優れかつ安定性に優れる樹脂粒子の水分散体となると推察される。
なお、本発明の効果に関する上記のメカニズムは推定であり、これに限定されるものではない。
【0013】
１．樹脂粒子
本発明において、樹脂粒子を構成する樹脂は、ポリエステル樹脂由来の構成部位と付加重合系樹脂由来の構成部位とが共有結合により連結している複合樹脂を含む。
本発明において、樹脂粒子を構成する樹脂は、ポリエステル樹脂由来の構成部位と付加重合系樹脂由来の構成部位とが共有結合により連結している複合樹脂を含む。
【0014】
１－１．複合樹脂
複合樹脂は、ポリエステル樹脂由来の構成部位（以下、「ポリエステル樹脂セグメント」ともいう）と付加重合系樹脂由来の構成部位（以下、「付加重合系樹脂セグメント」ともいう）とが共有結合により連結している。複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。また、複合樹脂は、非晶性であることが好ましい。
複合樹脂は、ポリエステル樹脂由来の構成部位（以下、「ポリエステル樹脂セグメント」ともいう）と付加重合系樹脂由来の構成部位（以下、「付加重合系樹脂セグメント」ともいう）とが共有結合により連結している。複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。また、複合樹脂は、非晶性であることが好ましい。
【0015】
１－１－１．ポリエステル樹脂由来の構成部位（ポリエステル樹脂セグメント）
ポリエステル樹脂セグメントは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
ポリエステル樹脂セグメントは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である。
【0016】
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。
【0017】
芳香族ジオールのアルキレンオキシド付加物は、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）：
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
【化1】
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物である。
【0018】
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物が好ましい。
【0019】
ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、好ましくは１００モル％である。
【0020】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0021】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0022】
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
【0023】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、フマル酸、セバシン酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下である。
【0024】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0025】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0026】
１－１－２．付加重合系樹脂由来の構成部位（付加重合系樹脂セグメント）
付加重合系樹脂セグメントは、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であることが好ましい。
付加重合系樹脂セグメントは、スチレン系化合物を含む原料モノマーの付加重合物であることが好ましい。
【0027】
スチレン系化合物としては、無置換又は置換のスチレンが挙げられる。スチレンに置換される置換基としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、スルホ基又はその塩が挙げられる。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー中、スチレン系化合物の含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。
【0028】
スチレン系化合物以外の原料モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のハロゲン化ビニリデン；Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニル化合物が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキルがより好ましい。
【0029】
（メタ）アクリル酸アルキルにおけるアルキル基の炭素数は、より優れた画像濃度を得る観点から、好ましくは１以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１４以上であり、そして、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下である。
【0030】
（メタ）アクリル酸アルキルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）パルミチル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル、（メタ）アクリル酸（イソ）ベヘニルが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが好ましく、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルがより好ましく、メタクリル酸ステアリルが更に好ましい。
【0031】
付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー中、（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【0032】
付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー中における、スチレン系化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは１００質量％である。
【0033】
１－１－３．両反応性モノマー由来の構成単位
複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、不飽和結合部位が反応した単位を意味する。
複合樹脂は、ポリエステル樹脂セグメント及び付加重合系樹脂セグメントと共有結合を介して結合した両反応性モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。「両反応性モノマー由来の構成単位」とは、両反応性モノマーの官能基、不飽和結合部位が反応した単位を意味する。
【0034】
両反応性モノマーとしては、例えば、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する付加重合性モノマーが好ましく、カルボキシ基を有する付加重合性モノマーがより好ましい。カルボキシ基を有する付加重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられる。これらの中でも、重縮合反応と付加重合反応の双方の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【0035】
両反応性モノマー由来の構成単位の量は、複合樹脂のポリエステル樹脂セグメントのアルコール成分１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは５モル部以上、更に好ましくは８モル部以上であり、そして、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下である。
【0036】
１－１－４．炭化水素ワックス由来の構成単位
複合樹脂は、カルボキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有する炭化水素ワックス由来の構成単位を更に含んでもよい。
複合樹脂は、カルボキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有する炭化水素ワックス由来の構成単位を更に含んでもよい。
【0037】
炭化水素ワックス由来の構成成分は、例えば、水酸基又はカルボキシ基が反応し、ポリエステル樹脂セグメントと共有結合した炭化水素ワックスである。
炭化水素ワックスは、カルボキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有することが好ましい。炭化水素ワックスは、水酸基、カルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、好ましくは水酸基及びカルボキシ基を有する。
炭化水素ワックスは、例えば、未変性の炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックスの原料としては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
炭化水素ワックスは、カルボキシ基及び水酸基の少なくともいずれかを有することが好ましい。炭化水素ワックスは、水酸基、カルボキシ基のいずれか一方、又は両方を有していてもよいが、好ましくは水酸基及びカルボキシ基を有する。
炭化水素ワックスは、例えば、未変性の炭化水素ワックスを公知の方法で変性させて得られる。炭化水素ワックスの原料としては、例えば、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが挙げられる。これらの中でも、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスが好ましい。
【0038】
水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）が挙げられる。
【0039】
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスとしては、例えば、酸変性炭化水素ワックスが挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体「ハイワックス１１０５Ａ」（三井化学株式会社製）が挙げられる。
カルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、無水マレイン酸変性エチレン－プロピレン共重合体「ハイワックス１１０５Ａ」（三井化学株式会社製）が挙げられる。
【0040】
水酸基及びカルボキシ基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、例えば、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）が挙げられる。
【0041】
炭化水素ワックスの水酸基価は、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0042】
炭化水素ワックスの酸価は、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0043】
炭化水素ワックスの水酸基価と酸価との合計は、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0044】
炭化水素ワックスの数平均分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは６００以上、更に好ましくは７００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１７００以下、更に好ましくは１５００以下である。
炭化水素ワックスの水酸基価、酸価の測定方法は、実施例に記載の方法による。また、炭化水素ワックスの数平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
炭化水素ワックスの水酸基価、酸価の測定方法は、実施例に記載の方法による。また、炭化水素ワックスの数平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
【0045】
複合樹脂中のポリエステル樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合系樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは５５質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
【0046】
複合樹脂中の付加重合系樹脂セグメントの含有量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合系樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【0047】
複合樹脂中の両反応性モノマー由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合系樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．８質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【0048】
複合樹脂中の炭化水素ワックス由来の構成単位の量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合系樹脂セグメント、及び両反応性モノマー由来の構成単位の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。
【0049】
複合樹脂中の、ポリエステル樹脂セグメントと付加重合系樹脂セグメントと両反応性モノマー由来の構成単位と炭化水素ワックス由来の構成単位の総量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下、好ましくは１００質量％である。
【0050】
上記量は、ポリエステル樹脂セグメント、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー、両反応性モノマー、炭化水素ワックス由来の構成単位、ラジカル重合開始剤の量の比率を基準に算出し、ポリエステル樹脂セグメント等における重縮合による脱水量は除く。なお、ラジカル重合開始剤を用いた場合、ラジカル重合開始剤の質量は、付加重合系樹脂セグメントに含めて計算する。
【0051】
〔複合樹脂の製造方法〕
複合樹脂は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程Ａと、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
複合樹脂が炭化水素ワックス由来の構成単位を有する場合、上述の工程Ａでは、例えば、水酸基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合反応を行う。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
複合樹脂は、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分による重縮合反応を行う工程Ａと、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応を行う工程Ｂとを含む方法により製造してもよい。
複合樹脂が炭化水素ワックス由来の構成単位を有する場合、上述の工程Ａでは、例えば、水酸基及びカルボキシ基の少なくともいずれかを有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合反応を行う。
工程Ａの後に工程Ｂを行ってもよいし、工程Ｂの後に工程Ａを行ってもよく、工程Ａと工程Ｂを同時に行ってもよい。
【0052】
（工程Ａ）
工程Ａにおいて、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
工程Ａにおいて、必要に応じて、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸と同じ）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
また、重縮合反応にフマル酸等の不飽和結合を有するモノマーを使用する際には、必要に応じてアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上０．５質量部以下のラジカル重合禁止剤を用いてもよい。ラジカル重合禁止剤としては、例えば、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールが挙げられる。
【0053】
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４５℃以下、更に好ましくは２４０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【0054】
（工程Ｂ）
付加重合反応の重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
付加重合反応の重合開始剤としては、例えば、ジブチルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の使用量は、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下である。
付加重合反応の温度は、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。
【0055】
工程Ａにおいて、カルボン酸成分の一部を重縮合反応に供し、次いで工程Ｂを実施した後に、カルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法が好ましい。ポリエステル樹脂セグメントの原料であるカルボン酸成分のうち、３価以上の多価カルボン酸（例えばトリメリット酸）は、最初の工程Ａの重縮合反応では添加せず、工程Ｂを実施した後に添加することが好ましい。
最初の工程Ａの重縮合反応の反応率が例えば９０％以上に到達した時点で、系内の圧力を下げ、冷却してから、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを系内に滴下して工程Ｂの付加重合反応を行う。
工程Ｂにおける付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーの滴下温度は、好ましくは１５５℃以上、より好ましくは１５７℃以上、更に好ましくは１６０℃以上であり、そして、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。また、工程Ｂにおける付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーの滴下時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１．５時間以上、更に好ましくは２．５時間以上であり、そして、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下、更に好ましくは３．５時間以下である。
工程Ｂを実施した後に、ポリエステル樹脂セグメントの原料であるカルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める。３価以上の多価カルボン酸（例えばトリメリット酸）の反応時間は、好ましくは４時間以上、より好ましくは５時間以上、更に好ましくは６時間以上であり、そして、好ましくは８時間以下、より好ましくは７．５時間以下、更に好ましくは７時間以下である。
最初の工程Ａの重縮合反応の反応率が例えば９０％以上に到達した時点で、系内の圧力を下げ、冷却してから、付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーを系内に滴下して工程Ｂの付加重合反応を行う。
工程Ｂにおける付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーの滴下温度は、好ましくは１５５℃以上、より好ましくは１５７℃以上、更に好ましくは１６０℃以上であり、そして、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。また、工程Ｂにおける付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー及び両反応性モノマーの滴下時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１．５時間以上、更に好ましくは２．５時間以上であり、そして、好ましくは５時間以下、より好ましくは４時間以下、更に好ましくは３．５時間以下である。
工程Ｂを実施した後に、ポリエステル樹脂セグメントの原料であるカルボン酸成分の残部を重合系に添加し、工程Ａの重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める。３価以上の多価カルボン酸（例えばトリメリット酸）の反応時間は、好ましくは４時間以上、より好ましくは５時間以上、更に好ましくは６時間以上であり、そして、好ましくは８時間以下、より好ましくは７．５時間以下、更に好ましくは７時間以下である。
【0056】
〔複合樹脂の物性〕
複合樹脂の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２５℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
複合樹脂の軟化点は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２５℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【0057】
複合樹脂のガラス転移温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【0058】
複合樹脂の酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0059】
複合樹脂の軟化点、ガラス転移温度及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。なお、複合樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【0060】
本発明において、複合樹脂のメチルエチルケトンに対する不溶成分量は、４質量％以上３５質量％以下である。複合樹脂のメチルエチルケトンに対する不溶成分量が３５質量％以下である場合には、樹脂粒子分散液の製造時において、不溶成分が溶媒を抱え込みながら凝集することを抑制できるため、水中への転相乳化後に樹脂粒子の粒径が大きくなり粗粒となるのを抑制できる。一方、複合樹脂のメチルエチルケトンに対する不溶成分量が４質量％以上であれば、樹脂粒子分散液の製造時において、樹脂粒子の粒径が小さく表面積が大きくなり、粒子間の相互作用が強くなることで生ずる樹脂粒子分散液の静置中の増粘が抑制される。複合樹脂のメチルエチルケトンに対する不溶成分量は、好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。なお、メチルエチルケトンは樹脂粒子分散液の製造時に使用される代表的な溶媒ではあるが、後述するとおり転相乳化に用いる有機溶媒としてはメチルエチルケトンに限定されるものではない。転相乳化に用いられる有機溶媒に対する複合樹脂の不溶成分量は有機溶媒の種類によって異なるが、本発明では、転相乳化に用いられる有機溶媒に対する複合樹脂の不溶成分量の指標として、メチルエチルケトンに対する複合樹脂の不溶成分量を特定することで複合樹脂の物性を特定する。
【0061】
本発明における「複合樹脂のメチルエチルケトンに対する不溶成分量」とは、具体的には、以下の測定におけるメチルエチルケトンに溶解しない樹脂成分の質量を意味する。
（複合樹脂のメチルエチルケトンに対する不溶成分量の測定方法）
２０ｍＬサンプル管瓶に、樹脂試料２．５ｇとメチルエチルケトン１２．０ｇを入れ、７３℃１時間撹拌する。その後、卓上遠心分離機を用いて、２０℃、２５０００ｒｐｍで５時間かけて遠心分離し、上澄みを除去する。遠沈管に沈殿した不溶成分を８０℃で一昼夜減圧乾燥した後、不溶成分の質量（ｇ）を測定する。不溶成分量は下式に従って算出される。
不溶成分量（質量％）＝[不溶成分の質量（ｇ）／２．５]×１００
（複合樹脂のメチルエチルケトンに対する不溶成分量の測定方法）
２０ｍＬサンプル管瓶に、樹脂試料２．５ｇとメチルエチルケトン１２．０ｇを入れ、７３℃１時間撹拌する。その後、卓上遠心分離機を用いて、２０℃、２５０００ｒｐｍで５時間かけて遠心分離し、上澄みを除去する。遠沈管に沈殿した不溶成分を８０℃で一昼夜減圧乾燥した後、不溶成分の質量（ｇ）を測定する。不溶成分量は下式に従って算出される。
不溶成分量（質量％）＝[不溶成分の質量（ｇ）／２．５]×１００
【0062】
樹脂粒子中の複合樹脂の含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、より更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下、より更に好ましくは７５質量％以下である。
【0063】
１－２．結晶性ポリエステル樹脂
樹脂粒子を構成する樹脂は、複合樹脂以外の樹脂を更に含有してもよい。樹脂粒子を構成する樹脂は、結晶性ポリエステルを更に含有することが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である。
樹脂粒子を構成する樹脂は、複合樹脂以外の樹脂を更に含有してもよい。樹脂粒子を構成する樹脂は、結晶性ポリエステルを更に含有することが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合物である。
【0064】
アルコール成分としては、α，ω－脂肪族ジオールが好ましい。α，ω－脂肪族ジオールの炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，１０－デカンジオールがより好ましい。
α，ω－脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオールが挙げられる。これらの中でも、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールが好ましく、１，１０－デカンジオールがより好ましい。
【0065】
α，ω－脂肪族ジオールの量は、アルコール成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして１００ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【0066】
アルコール成分は、α，ω－脂肪族ジオールとは異なる他のアルコール成分を含有していてもよい。他のアルコール成分としては、例えば、１，２－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール等のα，ω－脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール；ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。これらのアルコール成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0067】
カルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸が好ましく、直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、テトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、テトラデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0068】
脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは８０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９０ｍｏｌ％以上、更に好ましくは９５ｍｏｌ％以上であり、そして、１００ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１００ｍｏｌ％である。
【0069】
カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸とは異なる他のカルボン酸成分を含有していてもよい。他のカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸成分は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【0070】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【0071】
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、例えば、前述の複合樹脂の製造における工程Ａと同様の例が挙げられる。
【0072】
〔結晶性ポリエステル樹脂の物性〕
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。
【0073】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８５℃以下である。
【0074】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0075】
結晶性ポリエステル樹脂の軟化点、融点及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、後述の実施例に記載の方法により求められる。なお、結晶性ポリエステル樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、融点及び酸価の値がそれぞれ前記範囲内であることが好ましい。
【0076】
樹脂粒子が結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合、樹脂粒子中の結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。
【0077】
樹脂粒子が結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合、複合樹脂と結晶性ポリエステル樹脂との質量比〔複合樹脂／結晶性樹脂〕は、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上、より更に好ましくは６５／３５以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下、より更に好ましくは７５／２５以下である。
【0078】
２．樹脂粒子の水系分散体の製造方法
樹脂粒子の水系分散体は公知の方法を適用して製造することができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。すなわち、本発明の樹脂粒子の水系分散体の製造方法は、複合樹脂を有機溶媒に溶解させた後、複合樹脂の有機溶媒溶液に水系媒体を添加して転相乳化させる工程を含むことが好ましい。
樹脂粒子の水系分散体は公知の方法を適用して製造することができるが、転相乳化法により分散することが好ましい。すなわち、本発明の樹脂粒子の水系分散体の製造方法は、複合樹脂を有機溶媒に溶解させた後、複合樹脂の有機溶媒溶液に水系媒体を添加して転相乳化させる工程を含むことが好ましい。
【0079】
転相乳化に用いる有機溶媒としては、樹脂を溶解すれば特に限定されないが、転相を容易にする観点から、例えば、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒が挙げられる。これらの中でも、水系媒体添加後の混合液からの除去が容易である観点から、ケトン系溶媒及び酢酸エステル系溶媒が好ましく、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
【0080】
有機溶媒溶液には、中和剤を添加することが好ましい。中和剤としては、例えば、塩基性物質が挙げられる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン等の含窒素塩基性物質が挙げられる。
樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７０モル％以下である。
なお、樹脂粒子に含まれる樹脂の中和度は、下記式によって求めることができる。
中和度（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の加重平均酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂粒子Ｘを構成する樹脂の質量（ｇ）｝／（５６×１０００）］〕×１００
【0081】
水系媒体としては、水を主成分とするものが好ましく、樹脂粒子の水系分散体の分散安定性を向上させる観点、及び環境性の観点から、水系媒体中の水の含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、好ましくは１００質量％である。水としては、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンが好ましい。
水系媒体に含まれうる水以外の成分としては、例えば、炭素数１以上５以下のアルキルアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等の総炭素数３以上５以下のジアルキルケトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトンが好ましい。
【0082】
有機溶媒溶液を撹拌しながら、水系媒体を徐々に添加して転相させる。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
水系媒体を添加する際の有機溶媒溶液温度は、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【0083】
転相乳化の後に、必要に応じて、得られた分散液から蒸留等により有機溶媒を除去してもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、分散液中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、更に好ましくは実質的に０質量％である。
【0084】
水系分散液中の樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ50は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは８０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、更に好ましくは２２０ｎｍ以下である。
水系分散液中の樹脂粒子のＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは６０％以下、より好ましくは４０％以下である。
体積中位粒径Ｄ50及びＣＶ値は、実施例に記載の方法で求められる。
水系分散液中の樹脂粒子のＣＶ値は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上であり、そして、好ましくは６０％以下、より好ましくは４０％以下である。
体積中位粒径Ｄ50及びＣＶ値は、実施例に記載の方法で求められる。
【0085】
３．トナーの製造方法
本発明の樹脂粒子の水系分散体は、乳化性及び安定性に優れるため、好ましくはトナーの製造に適用することができ、より好ましくはケミカルトナーの製造に適用することができる。
トナーの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、特開２０１９－１３９２２９号公報や特開２０１９－１５２８５５号公報等に記載されたトナーの製造方法を参照して引用することができる。
本発明の樹脂粒子の水系分散体は、乳化性及び安定性に優れるため、好ましくはトナーの製造に適用することができ、より好ましくはケミカルトナーの製造に適用することができる。
トナーの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。例えば、特開２０１９－１３９２２９号公報や特開２０１９－１５２８５５号公報等に記載されたトナーの製造方法を参照して引用することができる。
【0086】
例えば、トナーの製造方法としては、
本発明の樹脂粒子の水系分散体を用いて、樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程（以下、「工程１」ともいう）、及び
凝集粒子を水系媒体内で融着させる工程（以下、「工程２」ともいう）
を含む方法が好ましい。
本発明の樹脂粒子の水系分散体を用いて、樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る工程（以下、「工程１」ともいう）、及び
凝集粒子を水系媒体内で融着させる工程（以下、「工程２」ともいう）
を含む方法が好ましい。
【0087】
３－１．工程１
工程１では、本発明の樹脂粒子の水系分散体を用いて、樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る。
樹脂粒子及び着色剤粒子の他に、ワックス等の添加剤を凝集させてもよい。添加剤としては、例えば、ワックス、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。
工程１では、本発明の樹脂粒子の水系分散体、着色剤粒子の水系分散体、及び任意の添加剤を常法により混合する。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
工程１では、本発明の樹脂粒子の水系分散体を用いて、樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させて凝集粒子を得る。
樹脂粒子及び着色剤粒子の他に、ワックス等の添加剤を凝集させてもよい。添加剤としては、例えば、ワックス、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤が挙げられる。
工程１では、本発明の樹脂粒子の水系分散体、着色剤粒子の水系分散体、及び任意の添加剤を常法により混合する。当該混合により得られた混合分散液に、凝集を効率的に行う観点から、凝集剤を添加することが好ましい。
【0088】
凝集剤としては、例えば、第四級塩等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤、無機系凝集剤が挙げられる。無機系凝集剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等の無機金属塩；硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機アンモニウム塩；２価以上の金属錯体が挙げられる。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムがより更に好ましい。
凝集性を向上させ均一な凝集粒子を得る観点から、１価以上５価以下の無機系凝集剤が好ましく、１価以上２価以下の無機金属塩、無機アンモニウム塩がより好ましく、無機アンモニウム塩が更に好ましく、硫酸アンモニウムがより更に好ましい。
【0089】
凝集剤を用いて、例えば、０℃以上４０℃以下の樹脂粒子及び着色剤粒子を含む混合分散液に、樹脂の総量１００質量部に対し５質量部以上５０質量部以下の凝集剤を添加し、樹脂粒子及び着色剤粒子を水系媒体中で凝集させて、凝集粒子を得る。更に、凝集を促進させる観点から、凝集剤を添加した後に分散液の温度を上げることが好ましい。
【0090】
凝集粒子が、トナー粒子として適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
【0091】
凝集停止剤としては、界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。凝集停止剤は、水溶液で添加してもよい。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
凝集停止剤の添加量は、不必要な凝集を確実に防止する観点から、樹脂粒子中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、そして、トナーへの残留を低減する観点から、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【0092】
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ50は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【0093】
３－２．工程２
工程２では、凝集粒子を水系媒体内で融着させる。融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ50は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
工程２では、凝集粒子を水系媒体内で融着させる。融着によって、凝集粒子に含まれる各粒子を融着し、融着粒子が得られる。
融着により得られた融着粒子の体積中位粒径Ｄ50は、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【0094】
融着により得られる融着粒子の円形度は、好ましくは０．９５５以上、より好ましくは０．９６０以上であり、そして、好ましくは０．９９０以下、より好ましくは０．９８５以下、更に好ましくは０．９８０以下である。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
融着は、上記好ましい円形度に達した後に終了することが好ましい。
【0095】
＜後処理工程＞
工程２の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程２で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
工程２の後に後処理工程を行ってもよく、融着粒子を単離することによってトナー粒子が得られる。工程２で得られた融着粒子は、水系媒体中に存在するため、まず、固液分離を行うことが好ましい。固液分離には、吸引濾過法等が好ましく用いられる。
固液分離後に洗浄を行うことが好ましい。このとき、添加した界面活性剤も除去することが好ましいため、界面活性剤の曇点以下で水系媒体により洗浄することが好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
次に乾燥を行うことが好ましい。乾燥方法としては、例えば、真空低温乾燥法、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法が挙げられる。
【0096】
〔トナー粒子〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ50は、トナーの高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ50は、トナーの高画質の画像を得る観点、トナーのクリーニング性をより向上させる観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、更に好ましくは６μｍ以下である。
【0097】
トナー粒子のＣＶ値は、トナーの生産性を向上させる観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、高画質の画像を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは２６％以下、更に好ましくは２３％以下である。
【0098】
［トナー］
トナーは、トナー粒子を含む。トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
トナーは、トナー粒子を含む。トナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料の微粒子、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【0099】
トナーは、電子写真方式の印刷において、静電荷像現像に用いられる。トナーは、例えば、一成分系現像剤として、又はキャリアと混合して二成分系現像剤として使用することができる。
【実施例】
【0100】
［測定］
［樹脂及びワックスの酸価及び水酸基価］
樹脂及びワックスの酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。ただし、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１:１（容量比））とした。
［樹脂及びワックスの酸価及び水酸基価］
樹脂及びワックスの酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に従って測定した。ただし、測定溶媒をアセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１:１（容量比））とした。
【0101】
［樹脂の軟化点、結晶性指数、融点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ－５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１８０℃まで昇温し熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（１）として、（軟化点（℃））／（吸熱の最大ピーク温度（１）（℃））により、結晶性指数を求めた。
（３）融点及びガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度（２）とした。結晶性樹脂の時には該ピーク温度を融点とした。
また、非晶性樹脂の場合にピークが観測されるときはそのピークの温度を、ピークが観測されずに段差が観測されるときは該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【0102】
〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【0103】
〔樹脂粒子、離型剤粒子、着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ50及びＣＶ値〕
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ50及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値（粒径分布の変動係数）は下記の式に従って算出した。下記式における体積平均粒径とは、測定された全ての粒子について、それぞれの粒径とその粒子の体積を掛けた値の合計値を、測定された粒子の総体積で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度を適正範囲になる濃度で体積中位粒径Ｄ50及び体積平均粒径を測定した。また、ＣＶ値（粒径分布の変動係数）は下記の式に従って算出した。下記式における体積平均粒径とは、測定された全ての粒子について、それぞれの粒径とその粒子の体積を掛けた値の合計値を、測定された粒子の総体積で除して得られる粒径である。
ＣＶ値（％）＝［粒径分布の標準偏差（μｍ）／体積平均粒径（μｍ）］×１００
【0104】
〔樹脂粒子分散液、離型剤粒子分散液、着色剤粒子分散液の固形分濃度〕
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５ｍｉｎ／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
赤外線水分計「ＦＤ－２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、測定試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５ｍｉｎ／変動幅０．０５％）にて、水分（質量％）を測定した。固形分濃度は下記の式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００－水分（質量％）
【0105】
〔複合樹脂のメチルエチルケトンに対する不溶成分量〕
２０ｍＬサンプル管瓶に、樹脂試料２．５ｇとメチルエチルケトン１２．０ｇを入れ、７３℃１時間撹拌した。その後、卓上遠心分離機を用いて、２０℃、２５０００ｒｐｍで５時間かけて遠心分離し、上澄みを除去した。遠沈管に沈殿した不溶成分を８０℃で一昼夜減圧乾燥した後、不溶成分の質量（ｇ）を測定した。不溶成分量は下式に従って算出した。
不溶成分量（質量％）＝[不溶成分の質量（ｇ）／２．５]×１００
２０ｍＬサンプル管瓶に、樹脂試料２．５ｇとメチルエチルケトン１２．０ｇを入れ、７３℃１時間撹拌した。その後、卓上遠心分離機を用いて、２０℃、２５０００ｒｐｍで５時間かけて遠心分離し、上澄みを除去した。遠沈管に沈殿した不溶成分を８０℃で一昼夜減圧乾燥した後、不溶成分の質量（ｇ）を測定した。不溶成分量は下式に従って算出した。
不溶成分量（質量％）＝[不溶成分の質量（ｇ）／２．５]×１００
【0106】
〔樹脂粒子分散液の安定性〕
５０ｍＬサンプル管瓶に、樹脂粒子分散液の固形分濃度が１５質量％となるように、樹脂粒子分散液と脱イオン水を加え、サンプル２０ｇを１３点用意した。その後、総脱イオン水に対するアンモニウムイオンが１．３～０．１Ｍ（０．１Ｍ刻み）となるように、各サンプル管瓶に硫酸アンモニウム１．４６～０．１１ｇを加えた。その後各サンプル管瓶を卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社）にて２５℃で１時間攪拌した後、サンプル管瓶を３０分間静置した。静置後、サンプル管瓶をひっくり返し、増粘せずに樹脂粒子分散液が沈降した最大アンモニウムイオン濃度を比較した。一般的に樹脂末端のカルボキシレートとアンモニウムイオンの相互作用により樹脂粒子分散液同士が凝集し、増粘することから、最大アンモニウムイオン濃度が高いほど、樹脂粒子分散液の安定性が優れる。
５０ｍＬサンプル管瓶に、樹脂粒子分散液の固形分濃度が１５質量％となるように、樹脂粒子分散液と脱イオン水を加え、サンプル２０ｇを１３点用意した。その後、総脱イオン水に対するアンモニウムイオンが１．３～０．１Ｍ（０．１Ｍ刻み）となるように、各サンプル管瓶に硫酸アンモニウム１．４６～０．１１ｇを加えた。その後各サンプル管瓶を卓上型ポットミル架台（アズワン株式会社）にて２５℃で１時間攪拌した後、サンプル管瓶を３０分間静置した。静置後、サンプル管瓶をひっくり返し、増粘せずに樹脂粒子分散液が沈降した最大アンモニウムイオン濃度を比較した。一般的に樹脂末端のカルボキシレートとアンモニウムイオンの相互作用により樹脂粒子分散液同士が凝集し、増粘することから、最大アンモニウムイオン濃度が高いほど、樹脂粒子分散液の安定性が優れる。
【0107】
〔凝集粒子の体積中位粒径Ｄ50〕
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ50は、次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ50を求めた。
凝集粒子の体積中位粒径Ｄ50は、次のとおり測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）ＩＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）ＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）ＩＩ」（ベックマンコールター株式会社製）
・測定条件：試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、改めて３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ50を求めた。
【0108】
〔融着粒子の円形度〕
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
次の条件で融着粒子の円形度を測定した。
・測定装置：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ－３０００」（シスメックス株式会社製）
・分散液の調製：融着粒子の分散液を固形分濃度が０．００１～０．０５質量％になるように脱イオン水で希釈して調製した。
・測定モード：ＨＰＦ測定モード
【0109】
〔トナー粒子の体積中位粒径Ｄ50及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ50は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ50及び体積平均粒径ＤVを求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤV）×１００
トナー粒子の体積中位粒径Ｄ50は、次のとおり測定した。
測定装置、アパチャー径、解析ソフト、電解液は、前述の凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０の測定で用いたものと同様のものを用いた。
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径Ｄ50及び体積平均粒径ＤVを求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径ＤV）×１００
【0110】
［樹脂の製造］
〔非晶性樹脂の製造〕
製造例Ａ１（複合樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物３３８８ｇ、テレフタル酸１０４４ｇ、炭化水素ワックス「パラコール６４９０」（日本精蝋株式会社製）３８５ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ、及び没食子酸２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後、２３５℃にて反応率が９０％以上に到達したのを確認し、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持後、１６０℃まで冷却した。その後、スチレン２２００ｇ、メタクリル酸ステアリル５５０ｇ、アクリル酸１１２ｇ、及びジブチルパーオキシド３３０ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、３０分間保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、常圧下で、１９０℃まで冷却し、フマル酸１３４ｇ、セバシン酸９８ｇ、トリメリット酸無水物２２３ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温した。その後、４ｋＰａにて表１に示すトリメリット酸無水物の反応時間だけ反応を行い、複合樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
〔非晶性樹脂の製造〕
製造例Ａ１（複合樹脂Ａ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物３３８８ｇ、テレフタル酸１０４４ｇ、炭化水素ワックス「パラコール６４９０」（日本精蝋株式会社製）３８５ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２５ｇ、及び没食子酸２．５ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後、２３５℃にて反応率が９０％以上に到達したのを確認し、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持後、１６０℃まで冷却した。その後、スチレン２２００ｇ、メタクリル酸ステアリル５５０ｇ、アクリル酸１１２ｇ、及びジブチルパーオキシド３３０ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、３０分間保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、常圧下で、１９０℃まで冷却し、フマル酸１３４ｇ、セバシン酸９８ｇ、トリメリット酸無水物２２３ｇ、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール２．５ｇを加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温した。その後、４ｋＰａにて表１に示すトリメリット酸無水物の反応時間だけ反応を行い、複合樹脂Ａ－１を得た。物性を表１に示す。
【0111】
製造例Ａ２～Ａ１２（複合樹脂Ａ－２～Ａ－１２の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表１に示すポリエステルセグメントの原料成分（Ａ）のうち、フマル酸、セバシン酸、トリメリット酸無水物以外の原料、炭化水素ワックス「パラコール６４９０」（日本精蝋株式会社製）、エステル化触媒及びエステル化助触媒を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後、２３５℃にて反応率が９０％以上に到達したのを確認し、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持後、表に示す原料モノマー（Ｂ）の滴下温度まで冷却した。その後、表１に示す付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー（Ｂ）、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を、表に示す原料モノマー（Ｂ）の滴下時間に従い滴下した。その後、３０分間保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、常圧下で、１９０℃まで冷却し、表１に示すポリエステルセグメントの原料成分（Ａ）のうち、フマル酸、セバシン酸、トリメリット酸無水物及びラジカル重合禁止剤を加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温した。その後、４ｋＰａにて表１に示すトリメリット酸無水物の反応時間だけ反応を行い、複合樹脂Ａ－２～Ａ－１２を得た。物性を表２に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、表１に示すポリエステルセグメントの原料成分（Ａ）のうち、フマル酸、セバシン酸、トリメリット酸無水物以外の原料、炭化水素ワックス「パラコール６４９０」（日本精蝋株式会社製）、エステル化触媒及びエステル化助触媒を入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後、２３５℃にて反応率が９０％以上に到達したのを確認し、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持後、表に示す原料モノマー（Ｂ）の滴下温度まで冷却した。その後、表１に示す付加重合系樹脂セグメントの原料モノマー（Ｂ）、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を、表に示す原料モノマー（Ｂ）の滴下時間に従い滴下した。その後、３０分間保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、常圧下で、１９０℃まで冷却し、表１に示すポリエステルセグメントの原料成分（Ａ）のうち、フマル酸、セバシン酸、トリメリット酸無水物及びラジカル重合禁止剤を加え、２１０℃まで１０℃／ｈｒで昇温した。その後、４ｋＰａにて表１に示すトリメリット酸無水物の反応時間だけ反応を行い、複合樹脂Ａ－２～Ａ－１２を得た。物性を表２に示す。
【0112】
【表1】
【0113】
【表2】
【0114】
〔結晶性樹脂の製造〕
製造例Ｃ１（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を得た。物性を表３に示す。
製造例Ｃ１（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、１，１０－デカンジオール３４１６ｇ及びセバシン酸４０８４ｇを入れ、撹拌しながら、１３５℃に昇温し、１３５℃で３時間保持した後、１３５℃から２００℃まで１０時間かけて昇温した。その後、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）２３ｇを加え、更に２００℃にて１時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａの減圧下にて１時間保持し、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を得た。物性を表３に示す。
【0115】
【表3】
【0116】
［樹脂粒子分散液（樹脂粒子の水系分散体）の製造］
実施例１
（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、複合樹脂Ａ－１を２１０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を９０ｇ、及びメチルエチルケトン３６０ｇを入れ、７３℃にて２時間撹拌した。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分間かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。
実施例１
（樹脂粒子分散液Ｘ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、複合樹脂Ａ－１を２１０ｇ、結晶性ポリエステル樹脂Ｃ－１を９０ｇ、及びメチルエチルケトン３６０ｇを入れ、７３℃にて２時間撹拌した。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分間かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｘ－１を得た。
【0117】
実施例２～９及び比較例１～３
（樹脂粒子分散液Ｘ－２～Ｘ－１２の製造）
実施例１において、複合樹脂Ａ－１を複合樹脂Ａ－２～Ａ－１２にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－２～Ｘ－１２を得た。
（樹脂粒子分散液Ｘ－２～Ｘ－１２の製造）
実施例１において、複合樹脂Ａ－１を複合樹脂Ａ－２～Ａ－１２にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子分散液Ｘ－２～Ｘ－１２を得た。
【0118】
得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ50及びＣＶ値並びに樹脂粒子分散液の安定性についての測定結果を表４に示す。
【0119】
樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ50は、１００ｎｍ以上２１０ｎｍ以下の範囲内であれば合格であり、１００ｎｍ未満又は２１０ｎｍを超えるものは不合格である。ＣＶ値は、２０％以上３５％以下の範囲内であれば合格であり、２０％未満又は３５％を超えるものは不合格である。樹脂粒子分散液の安定性については、最大アンモニウムイオン濃度が０．４Ｍ以上であれば合格であり、０．４Ｍ未満は不合格である。
【0120】
【表4】
【0121】
比較例１の樹脂粒子分散液は、樹脂粒子分散液の安定性に劣る。比較例２及び３の樹脂粒子分散液は、樹脂粒子の粒径が大きくかつバラつきも大きく、樹脂粒子分散液の乳化性に劣る。
これに対し、実施例１～９の樹脂粒子分散液は、適度な粒径を有する樹脂粒子が小さいバラつきで分散しており乳化性に優れ、かつ、樹脂粒子分散液の安定性に優れる。
これに対し、実施例１～９の樹脂粒子分散液は、適度な粒径を有する樹脂粒子が小さいバラつきで分散しており乳化性に優れ、かつ、樹脂粒子分散液の安定性に優れる。
【0122】
参考例
（トナーの製造）
製造例Ｂ１（非晶性樹脂Ｂ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物５３３０ｇ、テレフタル酸２１７８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２２０ｇ、アジピン酸１２０ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、トリメリット酸無水物３１５ｇを加え、さらに２３０℃で３時間保持した。その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて反応を行って、非晶性樹脂Ｂ－１を得た。
（トナーの製造）
製造例Ｂ１（非晶性樹脂Ｂ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのエチレンオキシド（２．２）付加物５３３０ｇ、テレフタル酸２１７８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２２０ｇ、アジピン酸１２０ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）４０ｇ、及び没食子酸４ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、トリメリット酸無水物３１５ｇを加え、さらに２３０℃で３時間保持した。その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて反応を行って、非晶性樹脂Ｂ－１を得た。
【0123】
製造例Ｄ１（樹脂Ｄ－１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキシド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて反応を行い、樹脂Ｄ－１を得た。
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド（２．２）付加物４３１３ｇ、テレフタル酸８１８ｇ、コハク酸７２７ｇ、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫（II）３０ｇ、及び没食子酸３ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で５時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１６０℃まで冷却し、１６０℃に保持した状態で、スチレン２７５６ｇ、メタクリル酸ステアリル６８９ｇ、アクリル酸１４２ｇ、及びジブチルパーオキシド４１３ｇの混合物を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更にフラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて反応を行い、樹脂Ｄ－１を得た。
【0124】
製造例Ｙ１（樹脂粒子分散液Ｙ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ｂ－１を３００ｇ、及びメチルエチルケトン３６０ｇを入れ、４０℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分間撹拌した。
次いで、４０℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分間かけて添加し、転相乳化した。７３℃まで昇温し、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｙ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は１１０ｎｍ、ＣＶ値は２４％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、非晶性樹脂Ｂ－１を３００ｇ、及びメチルエチルケトン３６０ｇを入れ、４０℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分間撹拌した。
次いで、４０℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水６００ｇを６０分間かけて添加し、転相乳化した。７３℃まで昇温し、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｙ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は１１０ｎｍ、ＣＶ値は２４％であった。
【0125】
製造例Ｚ１（樹脂粒子分散液Ｚ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分間かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｚ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は９０ｎｍ、ＣＶ値は２３％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂Ｄ－１の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分間かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散液体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散液体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｚ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は９０ｎｍ、ＣＶ値は２３％であった。
【0126】
製造例Ｐ１（樹脂粒子分散液Ｐ－１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分間かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｐ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積３Ｌの容器に、樹脂Ｄ－１を２００ｇ及びメチルエチルケトン２００ｇを入れ、７３℃にて２時間かけて樹脂を溶解させた。得られた溶液に、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度６０モル％になるように添加して、３０分間撹拌した。
次いで、７３℃に保持したまま、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌しながら、脱イオン水７００ｇを５０分間かけて添加し、転相乳化した。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去し水系分散体を得た。その後、２８０ｒ／ｍｉｎ（周速度８８ｍ／ｍｉｎ）で撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した後、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより、樹脂粒子分散液Ｐ－１を得た。得られた樹脂粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．０９μｍ、ＣＶ値は２３％であった。
【0127】
［離型剤粒子分散液の製造］
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｐ－１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
製造例Ｗ１（離型剤粒子分散液Ｗ－１の製造）
内容積１Ｌのビーカーに、脱イオン水１２０ｇ、樹脂粒子分散液Ｐ－１ ８６ｇ、及びパラフィンワックス「ＨＮＰ－９」（日本精鑞株式会社製、融点７５℃）４０ｇを添加し、９０～９５℃に温度を保持して溶融させ、撹拌し、溶融混合物を得た。
得られた溶融混合物を更に９０～９５℃に温度を保持しながら、超音波ホモジナイザー「ＵＳ－６００Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、２０分間分散処理した後に室温（２０℃）まで冷却した。脱イオン水を加え、固形分濃度を２０質量％に調整し、離型剤粒子分散液Ｗ－１を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４７μｍ、ＣＶ値は２７％であった。
【0128】
製造例Ｗ２（離型剤粒子分散液Ｗ－２の製造）
使用する離型剤種をフィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ－００９０」（日本精蝋株式会社製、融点９０℃）に変更した以外は、製造例Ｗ１と同様にして離型剤粒子分散液Ｗ－２を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４５μｍ、ＣＶ値は２８％であった。
使用する離型剤種をフィッシャートロプシュワックス「ＦＮＰ－００９０」（日本精蝋株式会社製、融点９０℃）に変更した以外は、製造例Ｗ１と同様にして離型剤粒子分散液Ｗ－２を得た。分散液中の離型剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．４５μｍ、ＣＶ値は２８％であった。
【0129】
［付加重合体の製造］
製造例Ｅ１（付加重合体Ｅ－１の合成）
メタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１６質量部、スチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）４４質量部、スチレンマクロモノマー「ＡＳ－６Ｓ」（東亞合成株式会社製、数平均分子量６，０００、固形分５０質量％）１５質量部（固形分として１５質量部）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート「ブレンマーＰＭＥ－２００」（日油株式会社）２５質量部を混合し、モノマー混合液１１５質量部を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン１８質量部及び連鎖移動剤である２－メルカプトエタノール０．０３質量部、及び前記モノマー混合液の１０質量％（１１．５質量部）を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、モノマー混合液の残りの９０質量％（１０３．５質量部）と前記連鎖移動剤０．２７質量部、メチルエチルケトン４２質量部及び重合開始剤２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）「Ｖ－６５」（富士フイルム和光純薬株式会社製）３質量部を混合した混合液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤３質量部をメチルエチルケトン５質量部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させた。その後、減圧乾燥下にてメチルエチルケトンを留去して、付加重合体Ｅ－１を得た。
製造例Ｅ１（付加重合体Ｅ－１の合成）
メタクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）１６質量部、スチレン（富士フイルム和光純薬株式会社製）４４質量部、スチレンマクロモノマー「ＡＳ－６Ｓ」（東亞合成株式会社製、数平均分子量６，０００、固形分５０質量％）１５質量部（固形分として１５質量部）、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート「ブレンマーＰＭＥ－２００」（日油株式会社）２５質量部を混合し、モノマー混合液１１５質量部を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン１８質量部及び連鎖移動剤である２－メルカプトエタノール０．０３質量部、及び前記モノマー混合液の１０質量％（１１．５質量部）を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、モノマー混合液の残りの９０質量％（１０３．５質量部）と前記連鎖移動剤０．２７質量部、メチルエチルケトン４２質量部及び重合開始剤２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）「Ｖ－６５」（富士フイルム和光純薬株式会社製）３質量部を混合した混合液を滴下ロートに入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を撹拌しながら７５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７５℃で２時間経過後、前記重合開始剤３質量部をメチルエチルケトン５質量部に溶解した溶液を加え、更に７５℃で２時間、８０℃で２時間熟成させた。その後、減圧乾燥下にてメチルエチルケトンを留去して、付加重合体Ｅ－１を得た。
【0130】
［着色剤粒子分散液の製造］
製造例Ｆ１（着色剤粒子分散液Ｆ－１の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、付加重合体Ｅ－１ ７５ｇをメチルエチルケトン６２０ｇに溶解させた後、中和剤として５質量％の水酸化ナトリウム水溶液９６ｇ、脱イオン水を９４２ｇ添加し、ディスパー翼で２０℃にて１０分間撹拌した。その後、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒｐｍにて２０℃にて２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。その後２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｆ－１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．１２μｍ、ＣＶ値は２１％であった。
製造例Ｆ１（着色剤粒子分散液Ｆ－１の製造）
ディスパー翼を備えた撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた内容積５Ｌの容器に、付加重合体Ｅ－１ ７５ｇをメチルエチルケトン６２０ｇに溶解させた後、中和剤として５質量％の水酸化ナトリウム水溶液９６ｇ、脱イオン水を９４２ｇ添加し、ディスパー翼で２０℃にて１０分間撹拌した。その後、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ－３０１」（大日精化工業株式会社製）３００ｇを加え、ディスパー翼で６４００ｒｐｍにて２０℃にて２時間撹拌を行った。その後、２００メッシュのフィルターを通し、ホモジナイザー「Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ Ｍ－１１０ＥＨ」（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で１５パス処理した。得られた分散液を撹拌しながら、減圧下７０℃でメチルエチルケトンと一部の水を除去した。その後２００メッシュのフィルターを通し、固形分濃度が２０質量％になるように脱イオン水を加えることにより着色剤粒子分散液Ｆ－１を得た。分散液中の着色剤粒子の体積中位粒径Ｄ５０は０．１２μｍ、ＣＶ値は２１％であった。
【0131】
製造例（トナー１の作製）
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－６を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を３５ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－２を３５ｇ、着色剤粒子分散液Ｆ－１を６３ｇ、ポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液を１０ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）を１０ｇ、温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３５ｇを脱イオン水５１９ｇに溶解した水溶液に、４．８質量％水酸化カリウム水溶液２６ｇを添加した溶液を、２５℃で１０分間かけて滴下した後、６５℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が５．９μｍになるまで、６５℃で保持し、凝集粒子分散液を得た。
続いて、凝集粒子１の分散液を５９℃に冷却し、５９℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ－１ ７５ｇを９０分間かけて添加し、凝集粒子１に樹脂粒子が凝集した凝集粒子２の分散液を得た。
得られた凝集粒子２の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）４１ｇ、脱イオン水１３９６ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２６ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、７５℃で３０分間保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液７５ｇを添加し、更に７５℃で１５分間保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２５ｇを添加し、円形度が０．９７５になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄した後、３０℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積中位平均粒径は５．９μｍ、ＣＶ値は２１％であった。
該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。
脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した内容積３Ｌの４つ口フラスコに、樹脂粒子分散液Ｘ－６を５００ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－１を３５ｇ、離型剤粒子分散液Ｗ－２を３５ｇ、着色剤粒子分散液Ｆ－１を６３ｇ、ポリオキシエチレン（５０）ラウリルエーテル「エマルゲン１５０」（花王株式会社製、非イオン性界面活性剤）の１０質量％水溶液を１０ｇ、及び１５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液「ネオペレックスＧ－１５」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤）を１０ｇ、温度２５℃で混合した。次に、当該混合物を撹拌しながら、硫酸アンモニウム３５ｇを脱イオン水５１９ｇに溶解した水溶液に、４．８質量％水酸化カリウム水溶液２６ｇを添加した溶液を、２５℃で１０分間かけて滴下した後、６５℃まで２時間かけて昇温し、凝集粒子の体積中位粒径Ｄ５０が５．９μｍになるまで、６５℃で保持し、凝集粒子分散液を得た。
続いて、凝集粒子１の分散液を５９℃に冷却し、５９℃で保持しながら、樹脂粒子分散液Ｙ－１ ７５ｇを９０分間かけて添加し、凝集粒子１に樹脂粒子が凝集した凝集粒子２の分散液を得た。
得られた凝集粒子２の分散液に、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム「エマールＥ－２７Ｃ」（花王株式会社製、アニオン性界面活性剤、有効濃度２７質量％）４１ｇ、脱イオン水１３９６ｇ、及び０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２６ｇを混合した水溶液を添加した。その後、７５℃まで１時間かけて昇温し、７５℃で３０分間保持した後、０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液７５ｇを添加し、更に７５℃で１５分間保持した。その後、再度０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液２５ｇを添加し、円形度が０．９７５になるまで７５℃で保持することにより、凝集粒子が融着した融着粒子の分散液を得た。
得られた融着粒子の分散液を３０℃に冷却し、吸引濾過して固形分を分離した後、２５℃の脱イオン水で洗浄した後、３０℃で４８時間真空乾燥を行って、トナー粒子を得た。得られたトナー粒子の体積中位平均粒径は５．９μｍ、ＣＶ値は２１％であった。
該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１を得た。
【0132】
得られたトナー１について下記の方法で最低定着温度を測定したところ、１１０℃であり、トナー１は低温定着性に優れるものであった。
〔トナーの低温定着性〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．４９～１．５１ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．３秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもり（接触面積１９６３ｍｍ2）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。本試験における最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
〔トナーの低温定着性〕
上質紙「Ｊ紙Ａ４サイズ」（富士ゼロックス株式会社製）に市販のプリンタ「Ｍｉｃｒｏｌｉｎｅ（登録商標）５４００」（株式会社沖データ製）を用いて、トナーの紙上の付着量が１．４９～１．５１ｍｇ／ｃｍ2となるベタ画像をＡ４紙の上端から５ｍｍの余白部分を残し、５０ｍｍの長さで定着させずに出力した。次に、定着器を温度可変に改造した同プリンタを用意し、定着器の温度を１００℃にし、Ａ４縦方向に１枚あたり１．３秒の速度でトナーを定着させ、印刷物を得た。
同様の方法で定着器の温度を５℃ずつ上げて、トナーを定着させ、印刷物を得た。
印刷物の画像上の上端の余白部分からベタ画像にかけて、メンディングテープ「Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標）メンディングテープ８１０」（住友スリーエム株式会社製、幅１８ｍｍ）を長さ５０ｍｍに切ったものを軽く貼り付けた後、５００ｇのおもり（接触面積１９６３ｍｍ2）を載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、各反射画像濃度から次の式に従って定着率を算出した。
定着率（％）＝（テープ剥離後の反射画像濃度／テープ貼付前の反射画像濃度）×１００
定着率が９０％以上となる最低の温度を最低定着温度とした。本試験における最低定着温度が低いほど低温定着性に優れることを表す。
【0133】
本発明の乳化性及び安定性に優れる樹脂粒子の水系分散体を用いることで、トナーを安定的に製造することができた。