特許 7606368 セラミック電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-17

(45)【発行日】2024-12-25

(54)【発明の名称】セラミック電子部品

(51)【国際特許分類】

   H01G 4/30 20060101AFI20241218BHJP

【ＦＩ】

H01G4/30 516

H01G4/30 515

H01G4/30 201L

H01G4/30 201G

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021036612

(22)【出願日】2021-03-08

(65)【公開番号】P2022136819

(43)【公開日】2022-09-21

【審査請求日】2023-10-17

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】井口 俊宏

(72)【発明者】

【氏名】末田 有一郎

(72)【発明者】

【氏名】並木 亮太

【審査官】相澤 祐介

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－０５９７４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０２８２５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｇ ４／３０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セラミック層と内部電極層とを含む素子本体と、
前記素子本体の端面に形成してあり、前記内部電極層の一部と電気的に接続している外部電極と、を有し、
前記セラミック層が、ＡＢＯ₃で表されるペロブスカイト型化合物を主成分として含み、
前記外部電極が、導体と、前記導体中に分散したガラスフリットとを含み、
前記ガラスフリットが、Ｂ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｚｎを含み、
前記素子本体の端面において、前記外部電極と接する前記セラミック層の端部には、境界層が存在し、前記境界層には、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｉを含む酸化物が含まれており、
前記境界層の平均厚み１～１０μｍであり、
前記境界層を含む断面において、
前記境界層に対して前記ガラスフリットの粒子が直に接している拡散領域が前記導体に対して、アンカー効果を持つ粒子形状を有し、アンカー形状の前記拡散領域が、前記境界層と前記外部電極との接合境界１００μｍ中に３箇所以上存在する
セラミック電子部品。

【請求項2】

前記境界層には、さらに、前記ペロブスカイト型化合物が含まれている請求項１に記載のセラミック電子部品。

【請求項3】

前記境界層に含まれる前記酸化物において、
Ｂａの含有量と、Ｚｎの含有量と、Ｓｉの含有量との和を１モル部とすると、
Ｚｎの含有量が、０．２７モル部～０．４０モル部、
Ｓｉの含有量が、０．２７モル部～０．４０モル部、
残部がＢａである請求項１または２のいずれかに記載のセラミック電子部品。

【請求項4】

前記境界層に含まれる前記酸化物が、ＢａＺｎＳｉＯ₄である請求項１～３のいずれかに記載のセラミック電子部品。

【請求項5】

前記外部電極に含まれる前記ガラスフリットにおいて、
Ｂの含有量と、Ｓｉの含有量と、Ｂａの含有量と、Ｚｎの含有量との和を１モル部とすると、
Ｓｉの含有量が、０．０５モル部～０．２０モル部、
Ｂａの含有量が、０．０５モル部～０．２５モル部、
Ｚｎの含有量が、０．１５モル部～０．３５モル部、
残部がＢである請求項１～４のいずれかに記載のセラミック電子部品。

【請求項6】

前記外部電極に含まれる前記導体が、Ｃｕを含む請求項１～５のいずれかに記載のセラミック電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、外部電極を有するセラミック電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１に示すように、セラミック成分を含む素子本体と、当該素体の外面に形成してある外部電極と、を備えるセラミック電子部品が知られている。セラミック電子部品の外部電極としては、焼付電極が広く採用されており、焼付電極は、導体粉末とガラスフリットとを含む導電ペーストを素体表面に塗布して焼き付けることで形成できる。当該焼付電極は、メッキ電極や樹脂電極を素体表面に直に形成する場合に比べて、高い接合強度が得られる。

【0003】

ただし、セラミック電子部品に熱衝撃などの負荷が加わると、焼付電極と素体表面との間の界面に応力が発生し、素体表面から焼付電極が剥離する虞がある。そのため、素体と焼付電極との接合信頼性を高める技術の開発が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開平４－１７１９１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、このような実情を鑑みてなされ、その目的は、素子本体と外部電極との接合信頼性が高いセラミック電子部品を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の目的を達成するために、本発明に係るセラミック電子部品は、
セラミック層と内部電極層とを含む素子本体と、
前記素子本体の端面に形成してあり、前記内部電極層の一部と電気的に接続している外部電極と、を有し、
前記セラミック層が、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分として含み、
前記外部電極が、導体と、前記導体中に分散したガラスフリットとを含み、前記ガラスフリットが、Ｂ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｚｎを含み、
前記素子本体の前記端面において、前記外部電極と接する前記セラミック層の端部には、境界層が存在し、前記境界層には、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｉを含む酸化物が含まれている。

【0007】

本発明者は、セラミック電子部品が上記の構成を有することにより、素子本体と外部電極との接合信頼性を従来よりも向上できることを見出した。すなわち、本発明のセラミック電子部品では、熱衝撃を受けたとしても、素子本体の端面から外部電極が剥離することを抑制できる。上記の効果が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、以下に示す事由が考えられる。

【0008】

まず、相互拡散現象が接合信頼性の向上に寄与していると考えられる。本発明では、外部電極と境界層との間で、Ｂａ、Ｚｎ、およびＳｉが共通成分となっている。そのため、外部電極と境界層との間では、上記の共通成分が相互拡散すると考えられ、この相互拡散により、素子本体に対する外部電極の接合強度が向上すると考えられる。また、上記のように所定の元素が含まれる境界層は、素子本体と外部電極との間に生じる熱応力を緩和する働きを示すと考えられ、この応力緩和作用により、熱衝撃などに対する耐性が向上すると考えられる。

【0009】

好ましくは、前記境界層には、さらに、前記ペロブスカイト型化合物が含まれている。境界層に、素子本体のセラミック層を構成している主成分が含まれることで、境界層と素子本体との接合強度がより向上する。

【0010】

前記境界層に含まれる前記酸化物において、Ｂａの含有量と、Ｚｎの含有量と、Ｓｉの含有量との和を１モル部とすると、好ましくは、
Ｚｎの含有量が、０．２７モル部～０．４０モル部、
Ｓｉの含有量が、０．２７モル部～０．４０モル部、
残部がＢａである。
もしくは、好ましくは、前記境界層に含まれる前記酸化物が、ＢａＺｎＳｉＯ_４である。境界層が上記の要件を満足することにより、素子本体と外部電極との接合信頼性がさらに向上する傾向となる。

【0011】

前記外部電極に含まれる前記ガラスフリットにおいて、Ｂの含有量と、Ｓｉの含有量と、Ｂａの含有量と、Ｚｎの含有量との和を、１モル部とすると、好ましくは、
Ｓｉの含有量が、０．０５モル部～０．２０モル部、
Ｂａの含有量が、０．０５モル部～０．２５モル部、
Ｚｎの含有量が、０．１５モル部～０．３５モル部、
残部がＢである。外部電極が上記の要件を満足することにより、素子本体と外部電極との接合信頼性がさらに向上する傾向となる。

【0012】

好ましくは、前記外部電極に含まれる前記導体が、Ｃｕを含む。

【0013】

また、好ましくは、前記素子本体の前記端面と前記外部電極との接合境界を含む断面において、前記境界層に対して前記ガラスフリットが直に接している拡散領域が、前記接合境界１００μｍ中に、３箇所以上存在する。当該要件を満足することにより、素子本体と外部電極との接合信頼性がさらに向上する傾向となる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す断面図である。

【図2】図２は、図１に示す領域IIを拡大した要部断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき詳細に説明する。

【0016】

本実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品の一例として、図１に示す積層セラミックコンデンサ２について説明する。積層セラミックコンデンサ２は、素子本体４と、当該素子本体４の外面に形成してある一対の外部電極６と、を有する。

【0017】

図１に示す素子本体４の形状は、通常、略直方体状であって、Ｘ軸方向で対向する２つの端面４ａと、Ｙ軸方向で対向する２つの側面４ｂと、Ｚ軸方向で対向する２つの側面４ｂとを有する。ただし、素子本体４の形状は、特に制限されず、楕円柱状、円柱状、その他角柱状等であってもよい。また、素子本体４の外形寸法も、特に制限されず、たとえば、Ｘ軸方向の長さＬ０を０．４ｍｍ～５．７ｍｍ、Ｙ軸方向の幅Ｗ０を０．２ｍｍ～５．０ｍｍ、Ｚ軸方向の高さＴ０を０．２ｍｍ～３．０ｍｍとすることができる。なお、本実施形態において、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸は、相互に垂直である。

【0018】

そして、素子本体４は、Ｘ軸およびＹ軸を含む平面に実質的に平行なセラミック層１０と内部電極層１２とを有し、素子本体４の内部では、セラミック層１０と内部電極層１２とがＺ軸方向に沿って交互に積層してある。ここで、「実質的に平行」とは、ほとんどの部分が平行であるが、多少平行でない部分を有していてもよいことを意味し、セラミック層１０と内部電極層１２とは、多少、凹凸があったり、傾いていたりしてもよい。

【0019】

セラミック層１０は、主成分として、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物を含む。ここで、セラミック層１０の主成分とは、セラミック層１０全体に対して８０モル％以上含有される成分を指す。

【0020】

ペロブスカイト型化合物では、Ａサイトに少なくともＢａが含まれることが好ましく、ペロブスカイト型化合物の中でも、特に、チタン酸バリウム（ＢＴ）、または、チタン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴ）であることがより好ましい。チタン酸バリウムおよびチタン酸バリウムカルシウムは、一般的に、組成式（Ｂａ_{１－ａ－ｂ} Ｓｒ_ａ Ｃａ_ｂ ）_ｍ（Ｔｉ_{１－ｃ－ｄ} Ｚｒ_ｃ Ｈｆ_ｄ ）Ｏ_３で表すことができる。

【0021】

上記組成式において、符号ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｍは、それぞれ、元素比率を示しており、各元素比率は、特に限定されず、公知の範囲に設定することができる。たとえば、ｍは、Ｂサイトに対するＡサイトの元素比率を示しており、一般的に０．９～１．１の範囲とすることができる。また、ａはＡサイトに占めるＳｒの元素比率を示し、ｂはＡサイトに占めるＣａの元素比率を示している。本実施形態では、０≦ａ＋ｂ＜１とすることができ、０≦ａ＋ｂ≦０．１とすることが好ましい。また、ｃはＢサイトに占めるＺｒの元素比率を示し、ｄはＢサイトに占めるＨｆの元素比率を示している。本実施形態では、０≦ｃ＋ｄ＜１．０とすることができ、０≦ｃ＋ｄ≦０．１５とすることが好ましい。なお、上記組成式における酸素（Ｏ）の元素比率は、化学量論組成から若干偏倚していてもよい。

【0022】

また、セラミック層１０には、上述した主成分の他に、副成分が含まれていてもよい。副成分としては、たとえば、Ｍｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｃｒ化合物、Ｎｉ化合物、希土類元素化合物、Ｓｉ化合物、Ｌｉ化合物、Ｂ化合物、Ｖ化合物などが挙げられ、副成分の種類や組み合わせ、およびその添加量は、特に限定されない。

【0023】

セラミック層１０の１層当たりの平均厚みＴｄ（層間厚み）は、特に制限されず、たとえば、１００μｍ以下とすることができ、好ましくは３０μｍ以下である。また、セラミック層１０の積層数については、所望の特性に応じて決定すればよく、特に限定されない。たとえば、２０層以上、より好ましくは５０層以上とすることができる。

【0024】

一方、内部電極層１２は、各セラミック層１０の間に積層され、その積層数は、セラミック層１０の積層数に応じて決定される。そして、内部電極層１２の１層当たりの平均厚みＴｅは、特に制限されず、たとえば、３．０μｍ以下とすることができる。

【0025】

さらに、複数の内部電極層１２については、一方の端部が、素子本体４のＸ軸方向で対向する２つの端面４ａに交互に露出するように、積層してある。そして、一対の外部電極６が、それぞれ、素子本体４の一方の端面４ａに形成され、交互に配置された内部電極層１２の露出端に電気的に接続してある。このように外部電極６を形成することで、外部電極６と内部電極層１２とで、コンデンサ回路が構成される。

【0026】

つまり、内部電極層１２は、コンデンサ回路の一部として、各セラミック層１０に電圧を印加する機能を果たす。そのため、内部電極層１２の材質は、導電材を含んで構成される。具体的な材質としては、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、またはこれらの金属元素のうち少なくとも１種を含む合金を用いることができる。より好ましくは、内部電極層１２に含まれる導電材は、セラミック層１０の構成材料が耐還元性を有するため、ＮｉまたはＮｉ系合金である。また、ＮｉまたはＮｉ系合金を主成分とする場合には、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒなどから選択された１種類以上の内部電極用副成分が含有していてもよい。

【0027】

なお、内部電極層１２には、上記の導電材の他に、セラミック層１０に含まれるセラミック成分が共材として含まれていてもよく、ＳやＰ等の非金属成分が微量に（たとえば、０．１質量％以下程度）含まれていてもよい。

【0028】

図１に示すように、本実施形態の外部電極６は、素子本体４のＸ軸方向の端面４ａに形成される端面部と、素子本体４の４つの側面４ｂにおいてＸ軸方向の端部に形成された延長部と、を一体的に有する。すなわち、一対の外部電極６は、それぞれ、素子本体４の端面４ａから側面４ｂに回り込むように形成されている。なお、一対の外部電極６は、Ｘ軸方向で互いに接触しないように絶縁されている。

【0029】

上述したように、本実施形態では、外部電極６の延長部が、素子本体４の４つの側面４ｂにそれぞれ形成してある。ただし、外部電極６の延長部は、必須ではなく、外部電極６が端面部のみで構成してあってもよい。もしくは、積層セラミックコンデンサ２を基板に面実装する場合には、外部電極６の延長部は、少なくとも基板の実装面と対向する側面４ｂに形成されていればよく、実装面とは反対側の側面４ｂには形成しなくともよい。

【0030】

図２は、外部電極６と素子本体４との接合境界４６を拡大した概略断面図である。なお、図２では、一対の外部電極６のうち一方を示しているが、他方の外部電極６も図２と同様の特徴を有している。以下、図２に基づいて、本実施形態における外部電極６の詳細な特徴、および、外部電極６と素子本体４との接合状態について説明する。

【0031】

図２に示すように、外部電極６は、導体６１とガラスフリット６２とを含む焼付電極６ａを有しており、当該焼付電極６ａは、素子本体４の外面（端面４ａ）に接している。なお、外部電極６は、単一の電極層で構成してあってもよいし、複数の電極層を積層して構成してあってもよい。複数の電極層で外部電極６を構成する場合は、素子本体４の外面と接するように上記の焼付電極を形成し、その焼付電極のうえに、他の焼付電極や樹脂電極、もしくはメッキ電極などを形成する。たとえば、外部電極６は、焼付電極－Ｎｉメッキ層－Ｓｎメッキ層の三層構造（記載の順番に積層する）とすることができ、この場合、外部電極６の最表面にＳｎメッキ層が位置するため、外部電極６のハンダ濡れ性が良好となる。

【0032】

端面４ａと接する焼付電極６ａの平均厚みは、５μｍ～２００μｍとすることができ、５０μｍ以下とすることが好ましい。また、外部電極６が複数層で構成される場合は、外部電極６の平均厚みは、５μｍ～３００μｍ程度とすることができ、１００μｍ以下であることが好ましい。

【0033】

焼付電極６ａに含まれる導体６１は、導電性の金属であり、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、またはこれらの金属元素のうち少なくとも１種を含む合金とすることができ、ＣｕまたはＣｕ合金であることが好ましい。導体６１をＣｕ合金とする場合、導体６１には、Ｃｕ以外にＡｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｎなどの元素が含まれ得る。Ｃｕ以外の元素は、Ｃｕ１００モル部に対して、５モル部以下とするのが好ましい。

【0034】

一方、ガラスフリット６２は、Ｂ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｚｎを含む非晶質ガラスであり、導体６１中に分散して存在している。ガラスフリット６２の組成は、以下の条件を満たすことが好ましい。すなわち、Ｂの含有量と、Ｓｉの含有量と、Ｂａの含有量と、Ｚｎの含有量との和を１モル部とすると、Ｓｉの含有量が０．０５モル部～０．２０モル部であることが好ましく、Ｂａの含有量が０．０５モル部～０．２５モル部であることが好ましく、Ｚｎの含有量が０．１５モル部～０．３５モル部であることが好ましく、残部がＢ（好ましくはＢの含有量が０．２０モル部～０．６０モル部）である。

【0035】

なお、ガラスフリット６２の化合物構造は、特に限定されず、複数のガラス成分が混在することで上記の組成比を実現していてもよい。たとえば、ガラスフリット６２は、ＳｉＯ_２からなるガラス成分と、Ｂ_２Ｏ_３－ＢａＯ－ＺｎＯからなるガラス成分（好ましくはＢａ_３Ｚｎ（ＢＯ_３）_２）との混合物であってもよい。また、ガラスフリット６２は、上述した主要元素（Ｂ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｏ）の他に、微量元素が含まれていてもよい。微量元素としては、たとえば、Ａｌ、希土類元素、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｋ、Ｎａなどが挙げられ、微量元素の合計含有量は、Ｏを除く主要元素の合計含有量１．０モル部に対して、０．２０モル部以下であることが好ましい。

【0036】

上記のとおり、焼付電極６ａには、導体６１とガラスフリット６２とが含まれ、その他に、図示しない空隙や酸化物副成分などが含まれ得る。また、焼付電極６ａにおける導体６１とガラスフリット６２との含有比は、特に限定されない。たとえば、焼付電極６ａの断面に占める導体６１の平均面積割合は、３０％～９０％とすることができ、７０％～９０％であることが好ましい。

【0037】

なお、外部電極６は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）などによる断面観察で解析することができる。たとえば、導体６１やガラスフリット６２の組成は、断面観察の際に、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による成分分析を行うことで測定できる。成分分析は、少なくとも３箇所以上で実施し、測定結果の平均値により各要素（６１，６２）の組成を算出することが好ましい。本実施形態において、ＥＰＭＡで成分分析等を行う場合、Ｘ線分光器として、ＥＤＳ（エネルギー分散型分光器）、もしくはＷＤＳ（波長分散型分光器）を使用することができる。

【0038】

また、導体６１の面積割合は、ＳＥＭやＳＴＥＭなどの断面観察により得られた断面写真を画像解析することで測定できる。ＳＥＭの反射電子像やＳＴＥＭのＨＡＡＤＦ像などで焼付電極６ａの断面を観察した場合、金属結合を有する導体６１は、コントラストの明るい部分として認識でき、ガラスフリット６２などの非金属成分（その他、空隙や酸化物も含む）はコントラストの暗い部分として認識できる。そのため、焼付電極６ａの断面に占める導体６１の面積割合は、断面写真を二値化するなどして、測定視野全体の面積に対するコントラストが明るい部分の面積の比率として算出できる。なお、当該測定は、少なくとも５視野以上で実施し、その平均値を算出することが好ましい。

【0039】

図２に示すように、外部電極６と素子本体４のセラミック層１０との間には、境界層１４が介在している。この境界層１４は、セラミック層１０のＸ軸方向の端部に存在しており、素子本体４における端面４ａの最表面の一部を構成している。外部電極６が、端面４ａから側面４ｂの一部に跨って形成してある場合は、境界層１４は、端面４ａ以外に、側面４ｂの最表面にも存在することが好ましい。

【0040】

なお、図２に示す断面では、内部電極層１２が、境界層１４を貫通して端面４ａに露出しており、この露出した内部電極層１２の端部が、外部電極６の焼付電極６ａ（特に導体６１）と電気的に接合している。ただし、Ｘ－Ｚ断面を観察した場合、端面４ａでは、境界層１４が一部の内部電極層１２の端部（Ｘ軸方向の端部）を覆っている箇所が存在していてもよい。各内部電極層１２は、Ｙ軸方向に沿って存在しており、各内部電極層１２の端部が、一部でも境界層１４を貫通し焼付電極６ａと直に接していれば、端部が部分的に境界層１４で覆われていたとしても、各内部電極層１２と外部電極６との電気的接合は確保できる。また、外部電極６の一部が境界層１４の内部に入り込んでいてもよく、外部電極６と素子本体４の端面４ａ（境界層１４や内部電極層１２）との接合境界４６は、不明瞭であってもよい。

【0041】

また、境界層１４のＸ軸方向の平均長さＬｒ（平均厚み）は、１μｍ～１０μｍであることが好ましく、３μｍ～８μｍであることがより好ましい。

【0042】

境界層１４は、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｏを含む酸化物を主成分として含む。なお、境界層１４の主成分とは、境界層１４全体に対して、５０モル％以上含有される成分を指す。当該酸化物は、ガラス化していない結晶質の酸化物であることが好ましく、具体的に以下の組成を満たすことが好ましい。

【0043】

すなわち、境界層１４に含まれる酸化物において、Ｂａの含有量と、Ｚｎの含有量と、Ｓｉの含有量との和（Ｏを除く主要元素の含有量の和）を１モル部とすると、Ｚｎの含有量が０．２７モル部～０．４０モル部であることが好ましく、Ｓｉの含有量が０．２７モル部～０．４０モル部であることが好ましく、残部がＢａである（好ましくは、Ｂａの含有量が０．２８モル部～０．３９モル部）。上記組成比を満たす酸化物の中でも、特に、ＢａＺｎＳｉＯ_４が境界層１４に含まれていることがより好ましい。

【0044】

また、境界層１４には、上述した酸化物の他に、セラミック層１０の主成分であるペロブスカイト型化合物が含まれることが好ましい。当該ペロブスカイト型化合物は、境界層１４を形成するための原料ペースト中に意図的に添加することで、境界層１４中に含まれ得る。ただし、ペロブスカイト型化合物は、セラミック層１０から拡散して、境界層１４に侵入することも考えられ、境界層１４におけるペロブスカイト型化合物の含有量は、特に限定されない。境界層１４にセラミック層１０の主成分が含まれることで、セラミック層１０に対する境界層１４の接合強度がより向上すると考えられる。

【0045】

なお、境界層１４には、上述した酸化物およびペロブスカイト型化合物の他に、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｂなどを含む微量化合物が含まれていてもよい。また、境界層１４には、ＣｕやＮｉなどの導電性の金属成分が含まれていてもよい。微量化合物や金属成分の含有量は特に限定されない。

【0046】

上記の特徴を有する境界層１４は、素子本体４のセラミック層１０と焼付電極６ａとの接合強度を向上させる機能を有する。特に、焼付電極６ａに含まれるガラスフリット６２の一部が、境界層１４の一部に、直に接することで、端面４ａに対する焼付電極６ａの接合強度がより向上する。ガラスフリット６２と境界層１４は、いずれも、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｉを含んでおり、これら共通要素が、ガラスフリット６２と境界層１４との間で相互拡散することで、焼付電極６ａの接合強度が向上すると考えられる。本実施形態では、ガラスフリット６２の一部が、境界層１４の一部に直に接している箇所を、拡散領域４６ａと称する（図２参照）。

【0047】

この拡散領域４６ａは、Ｚ軸方向における接合境界４６の所定長さＬｚ中に、所定の数以上存在することが好ましい。具体的に、図２に示すような端面４ａと外部電極６との接合境界４６を含む断面（Ｘ－Ｚ断面）において、所定長さＬｚを１００μｍとすると、拡散領域４６ａが３箇所以上存在することが好ましく、７箇所以上存在することがより好ましい。拡散領域４６ａの個数の上限値は、特に制限されないが、内部電極層１２と焼付電極６ａとの電気的接合を確保する観点から、１５箇所以下であることが好ましい。

【0048】

なお、接合境界４６は、図２に示すような断面において、蛇行していたり、部分的に不明瞭となっていたりする場合がある。拡散領域４６ａの個数を測定する際には、接合境界４６の蛇行箇所や不明瞭箇所などを正確に測定して所定長さＬｚを算出する必要はなく、断面写真の幅を、接合境界４６の所定長さＬｚと見なせばよい。たとえば、図２に示すように接合境界４６と断面写真の１辺が実質的に平行となるように、断面写真を撮影し、断面写真のＺ軸方向の幅を接合境界４６の所定長さＬｚと見なす。

【0049】

また、境界層１４に直に接しているガラスフリット６２の粒子（すなわち、拡散領域４６ａを構成しているガラスフリット６２の粒子）は、アンカー効果が得られる形状であることが好ましい。「アンカー効果が得られる粒子形状」とは、粒子が境界層１４の外面（Ｙ－Ｚ面）に沿って薄く広がるのではなく、図２に示すように、粒子が、境界層１４の外面から焼付電極６ａの内側に向かって（すなわちＸ軸方向の外側に向かって）、３次元的に広がることを意味する。すなわち、接合境界４６に位置するガラスフリット６２の粒子が、接合境界４６から導体６１の隙間に向かって入り込むことで、フックの返しが食い込むようにアンカー効果が得られ、素子本体４に対する外部電極６の接合強度がより向上する。なお、当該アンカー効果は、たとえば、焼付電極６ａの原料ペーストに添加するガラスフリットの粒子形状を制御することにより実現できる。

【0050】

なお、境界層１４は、焼付電極６ａと同様に、ＳＥＭやＳＴＥＭなどによる断面観察により解析することができる。たとえば、境界層１４の平均長さＬｒ、および、拡散領域４６ａの個数は、断面写真を画像解析することで測定できる。また、境界層１４の組成は、ＥＰＭＡによる成分分析により測定できる。

【0051】

次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。

【0052】

まず、素子本体４の製造工程について、説明する。素子本体４の製造工程では、焼成後にセラミック層１０となる誘電体用ペーストと、焼成後に内部電極層１２となる内部電極用ペーストとを準備する。

【0053】

誘電体用ペーストは、たとえば以下のような方法で製造される。まず、誘電体原料を湿式混合等の手段によって均一に混合し、乾燥させる。その後、所定の条件で熱処理することで、仮焼粉を得る。次に、得られた仮焼粉に、公知の有機ビヒクルまたは公知の水系ビヒクルを加えて混練し、誘電体用ペーストを調製する。こうして得られた誘電体用ペーストを、ドクターブレード法などの手法によりシート化することで、セラミックグリーンシートを得る。なお、誘電体用ペーストには、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリットなどから選択される添加物が含有されていてもよい。

【0054】

一方、内部電極用ペーストは、導電性金属またはその合金からなる導電性粉末と、公知のバインダや溶剤とを、混練して調製する。なお、内部電極用ペーストには、必要に応じて、共材としてセラミック粉末（たとえばチタン酸バリウム粉末）が含まれていてもよい。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。

【0055】

次に、セラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷等の各種印刷法や転写法により、内部電極用ペーストを所定のパターンで塗布する。そして、内部電極パターンを形成したグリーンシートを複数層に渡って積層した後、積層方向にプレスすることでマザー積層体を得る。なお、この際、マザー積層体の積層方向の上面および下面には、セラミックグリーンシートが位置するように、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとを積層する。

【0056】

上記の工程により得られたマザー積層体を、ダイシングや押切りにより所定の寸法に切断し、複数のグリーンチップを得る。グリーンチップは、必要に応じて、可塑剤などを除去するために固化乾燥をしてもよく、固化乾燥後に水平遠心バレル機などを用いてバレル研磨してもよい。バレル研磨では、グリーンチップを、メディアおよび研磨液とともに、バレル容器内に投入し、当該バレル容器に対して回転運動や振動などを与えることで、切断時に生じたバリなどの不要箇所を研磨する。なお、バレル研磨後のグリーンチップは、水などの洗浄液で洗浄し乾燥させる。

【0057】

次に、上記で得られたグリーンチップに対して、脱バインダ処理および焼成処理を施し、素子本体４を得る。

【0058】

脱バインダ処理の条件は、セラミック層１０の主成分組成や内部電極層１２の主成分組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば、昇温速度を好ましくは５～３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０～４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５～２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

【0059】

焼成処理の条件は、セラミック層１０の主成分組成や内部電極層１２の主成分組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば、焼成時の保持温度は、好ましくは１２００～１３５０℃、より好ましくは１２２０～１３００℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５～８時間、より好ましくは１～３時間である。また、焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることができる。さらに、内部電極層１２をＮｉやＮｉ合金等の卑金属で構成する場合には、焼成雰囲気中の酸素分圧を、１．０×１０^－１４～１．０×１０^－１０ＭＰａとすることが好ましい。

【0060】

なお、焼成処理後には、必要に応じてアニールを施してもよい。アニールは、セラミック層１０を再酸化するための処理であり、焼成処理を還元性雰囲気で実施した場合には、アニールを実施することが好ましい。アニール処理の条件もセラミック層１０の主成分組成などに応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば、保持温度を９５０～１１５０℃とすることが好ましく、温度保持時間を０～２０時間とすることが好ましく、昇温速度および降温速度を５０～５００℃／時間とすることが好ましい。また、雰囲気ガスとして加湿したＮ_２ガス等を用いることが好ましく、アニール雰囲気中の酸素分圧は、１．０×１０^－９～１．０×１０^－５ＭＰａとすることが好ましい。

【0061】

上記した脱バインダ処理、焼成処理およびアニール処理において、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するためには、たとえばウェッター等を使用すればよく、この場合、水温は５～７５℃程度が好ましい。また、脱バインダ処理、焼成処理およびアニール処理は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

【0062】

次に、上記で得られた素子本体４の外面に、境界層用ペーストを塗布し、その後焼き付けることで、境界層１４を形成する。なお、境界層１４は、ペーストを用いずに、各種蒸着法によるセラミックコーティングにより形成してもよい。

【0063】

ペーストにより境界層１４を形成する場合、境界層用ペーストには、境界層用原料粉末と、バインダ、溶剤が含まれ、その他必要に応じて、分散剤、可塑剤などを添加してもよい。境界層用原料粉末としては、ＺｎＯ粉末と、ＳｉＯ_２粉末と、ＢａＣＯ_３粉末との混合粉末を用いることができる。もしくは、ＺｎＯ粉末と、ＳｉＯ_２粉末と、ＢａＣＯ_３粉末とを所定の比率で混合した後に、仮焼きし粉砕した粉末を用いることができる。また、境界層用原料粉末として、ＢａＺｎＳｉＯ_４粉末などの複合酸化物の粉末を用いてもよい。境界層用原料粉末には、上記の他に、セラミック層１０の主成分である誘電体化合物の粉末、Ａｌ_２Ｏ_３などの微量化合物の粉末、Ｃｕ粉末、Ｎｉ粉末またはＣｕやＮｉなどを含む合金粉末などを添加してもよい。

【0064】

また、境界層用ペーストに用いるバインダや溶剤、分散剤は、特に限定されず誘電体用ペーストと同様の材質を使用することができる。たとえば、バインダは、エチルセルロース、アクリル、ブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択することができ、溶剤は、ターピネオール、ブチルカルビトール、アルコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤や水系溶剤から適宜選択することができる。

【0065】

素子本体４への境界層用ペーストの塗布方法としては、ディップ法、スクリーン印刷などの各種印刷法、ディスペンサーなどを用いた塗布法、スプレーを用いた噴霧法などを適用することができる。また、境界層用ペーストは、少なくとも素子本体４の端面４ａに塗布し、その他、外部電極６を形成する側面４ｂの一部に塗布してもよい。この際、境界層用ペーストの塗布量を制御することで、境界層１４の平均長さＬｒ（平均厚み）を調整することができる。

【0066】

次に、境界層用ペーストを塗布した素子本体４を乾燥させ、７００℃～１０００℃の温度で、０．１時間～３時間、焼き付け処理し、境界層１４を形成する。境界層１４の平均長さＬｒは、焼き付け処理の条件にも影響される。焼き付け処理時の温度を低く設定したり、保持時間を短くしたりすると、平均長さＬｒが小さくなる（平均厚みが薄くなる）傾向となる。

【0067】

境界層１４を形成した後は、素子本体４の端面４ａに対して、サンドブラスト処理、レーザ照射、バレル研磨などの表面処理を施すことが好ましい。このような表面処理を施すことにより、端面４ａの最表面に内部電極層１２の端部が露出しやすくなり、外部電極６に対する内部電極層１２の電気的接合が良好となる。

【0068】

境界層１４を形成した後、ディップ法や印刷法などにより、焼付電極６ａ用の導電性ペーストを、素子本体４の端面４ａ、もしくは、端面４ａから側面４ｂの一部に跨るように塗布する。この際に使用する導電性ペーストは、焼き付け処理後に導体６１となる導電性金属粒子とガラスフリット６２とを含み、その他適宜、バインダ、溶剤、分散剤、可塑剤、酸化物粉末などの副成分原料などが含まれ得る。拡散領域４６ａの個数は、導電性ペースト中のガラスフリット６２の添加量に影響され、ガラスフリット６２の添加量を増やすほど、拡散領域４６ａの個数が増加する傾向となる。

【0069】

その後、導電性ペーストを塗布した素子本体４を、７００℃～１０００℃の温度で、０．１時間～３時間保持することで、焼付電極６ａを形成することができる。

【0070】

焼付電極６ａの上にメッキ電極層を形成する場合には、焼付電極６ａを形成した後の素子本体４に、電界メッキや無電解メッキなどのメッキ処理を施せばよい。また、焼付電極６ａの上に樹脂電極を形成する場合には、ディップ法や印刷法などにより、熱硬化性樹脂を含む樹脂電極用導電性ペーストを、焼付電極６ａを覆うように塗布し、その後、硬化処理を施せばよい。この場合、樹脂電極の上にさらにメッキ電極層を形成してもよい。また、焼付電極６ａの上に、他の焼付電極を積層してもよく、この場合、焼付電極６ａとその他の焼付電極とを同時に焼き付け処理してもよい。

【0071】

上記の工程により、外部電極６を有する積層セラミックコンデンサ２が得られる。

【0072】

なお、上述した製造工程では、グリーンチップを焼成した後に、境界層１４を形成したが、焼成前のグリーンチップに対して境界層用ペーストを塗布し、グリーンチップの焼成と同時に境界層１４を焼き付けてもよい。

【0073】

また、素子本体４の焼成後に境界層１４を形成する場合には、前処理として、素子本体４に対して、サンドブラスト処理、レーザ照射、バレル研磨などの表面処理を施すことが好ましい。この場合、素子本体４の端面４ａでは、表面処理により内部電極層１２の端部よりもセラミック層１０の端部が選択的に研磨される。そのため、当該表面処理後に境界層用ペーストを塗布すると、セラミック層１０が選択的に除去された箇所に、境界層用ペーストが塗り込まれ、内部電極層１２の端部が境界層１４で覆われずに端面４ａに露出しやすくなる。その結果、内部電極層１２の端部と外部電極６との電気的接合がより良好となる。また、セラミック層１０が選択的に除去された箇所に、境界層用ペーストが塗り込まれることで、セラミック層１０に対する境界層１４の接合強度がより向上する。

【0074】

得られた積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ（溶融ハンダ、ハンダクリーム、ハンダペーストを含む）または導電性接着剤を用いて、プリント配線板などの基板に面実装することができ、各種電子機器等に使用される。もしくは、積層セラミックコンデンサ２は、ワイヤ状のリード端子や板状の金属端子を介して、基板に実装することも可能である。

【0075】

（実施形態のまとめ）
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２では、素子本体４のセラミック層１０が、ペロブスカイト型化合物（ＢＴやＢＣＴなど）を主成分として含み、外部電極６（焼付電極６ａ）が、導体６１と、Ｂ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｚｎを含むガラスフリット６２とで構成してある。そして、外部電極６（焼付電極６ａ）と接するセラミック層１０のＸ軸方向の端部には、境界層１４が存在し、当該境界層１４が、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｉを含む酸化物を含む。

【0076】

本発明者は、積層セラミックコンデンサ２が上記の構成を有することにより、素子本体４と外部電極６との接合信頼性が向上することを見出した。すなわち、本実施形態の積層セラミックコンデンサ２は、熱衝撃を受けたとしても、素子本体４の端面４ａから外部電極６が剥離することを抑制できる。当該効果が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、以下に示す事由が考えられる。

【0077】

まず、相互拡散現象が接合信頼性の向上に寄与していると考えられる。仮に、境界層１４が存在しない場合は、素子本体４と外部電極６との共通要素は、Ｂａのみである。一方、本実施形態の積層セラミックコンデンサ２では、境界層１４が外部電極６との接合部に介在していることにより、素子本体４と外部電極６との間においてＢａ、Ｚｎ、Ｓｉが共通要素となる。このように、複数の共通要素が存在することにより、焼付電極６ａと境界層１４との間では、複数の共通要素が相互拡散すると考えられる。その結果、素子本体４に対する外部電極６の接合強度が向上する。

【0078】

特に、焼付電極６ａのガラスフリット６２が、境界層１４に対して直に接している箇所が多いほど、上記の相互拡散が活発になると考えられる。本実施形態では、接合境界４６の所定長さＬｚ（Ｌｚ＝１００μｍ）に存在する拡散領域４６ａの個数が、３箇所以上であり、当該要件を満足することにより、素子本体４に対する外部電極６の接合強度がより向上する。

【0079】

また、境界層１４は、素子本体４と外部電極６との間に生じる熱応力を緩和する働きを示すと考えられ、この応力緩和作用により、熱衝撃などに対する耐性が向上すると考えられる。

【0080】

仮に、境界層１４が存在しない場合、非晶質のガラスフリットを含む焼付電極と、結晶質のセラミック層とでは、線膨張係数に差がある。この場合、積層セラミックコンデンサに熱衝撃が加わると、焼付電極とセラミック層との間に熱応力が生じ、焼付電極が剥離する要因になると考えられる。一方、本実施形態では、境界層１４が所定の元素を含む酸化物で構成してあることで、外部電極６と素子本体４との線膨張係数差が小さくなる。すなわち、境界層１４の線膨張係数が、セラミック層１０の線膨張係数に近い値を示す。これにより、線膨張係数差に基づく熱応力の発生を抑制することができると考えられ、熱衝撃に対する耐性がより向上する。

【0081】

特に、本実施形態では、境界層１４の主成分（酸化物）において、Ｚｎの含有量が０．２７モル部～０．４０モル部、Ｓｉの含有量が０．２７モル部～０．４０モル部、残部がＢａである。もしくは、境界層１４の主成分（酸化物）がＢａＺｎＳｉＯ_４である。境界層１４の組成が上記の要件を満たすことで、焼付電極６ａと素子本体４の端面４ａとの線膨張係数差がより小さくなると考えられ、熱衝撃に対する耐性がさらに向上する。また、焼付電極６ａと境界層１４との間における相互拡散がより活発化すると考えられ、素子本体４に対する外部電極６の接合強度がより向上する。

【0082】

加えて、本実施形態では、焼付電極６ａに含まれるガラスフリット６２において、Ｓｉの含有量が、０．０５モル部～０．２０モル部、Ｂａの含有量が、０．０５モル部～０．２５モル部、Ｚｎの含有量が、０．１５モル部～０．３５モル部、残部がＢである。ガラスフリット６２の組成が上記の要件を満たすことで、焼付電極６ａと境界層１４との間における相互拡散がより活発化すると考えられ、素子本体４に対する外部電極６の接合強度がより向上する。

【0083】

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

【0084】

たとえば、本実施形態では、セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサ２を例示したが、本発明のセラミック電子部品は、たとえば、バンドパスフィルタ、積層三端子フィルタ、圧電素子、ＰＴＣサーミスタ、ＮＴＣサーミスタ、バリスタなどであってもよい。

【0085】

また、本実施形態では、セラミック層１０と内部電極層１２とをＺ軸方向に積層したが、積層方向は、Ｘ軸方向もしくはＹ軸方向であってもよい。その場合、内部電極層１２の露出面に合わせて外部電極６を形成すればよい。また、素子本体４は、必ずしも積層体である必要はなく、単層であってもよい。さらに、内部電極層１２は、スルーホール電極を介して、素子本体４の外面に引き出されていてもよく、この場合、スルーホール電極と外部電極６とが電気的に接合する。

【実施例】

【0086】

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

【0087】

（実験１）
実験１では、以下に示す手順で、実施例１～３に係る積層セラミックコンデンサ２を作製した。まず、誘電体用ペーストと内部電極用ペーストを作製し、これらペーストを用いて、シート法によりグリーンチップを製造した。この際、セラミック層１０の主成分となる誘電体原料として、実施例１および実施例２では、チタン酸バリウム（ＢＴ）を用い、実施例３では、チタン酸バリウムカルシウム（ＢＣＴ）を用いた。また、各実施例では、いずれも、セラミック層１０の副成分として、ＭｇＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２などを添加し、内部電極層１２の主成分はＮｉとした。

【0088】

次いで、上記で得られたグリーンチップに対して、実施形態で述べた条件で脱バインダ処理を施し、その後、グリーンチップの外面（端面）に境界層用ペーストを、ディップ法で塗布し、乾燥させた。なお、実施例１～３で使用した境界層用ペーストには、いずれも、境界層１４の主成分として、ＢａＺｎＳｉＯ_４粉末を添加した。また、実施例２の境界層用ペーストには、ＢａＺｎＳｉＯ_４粉末の他に、ＢａＴｉＯ_３粉末を添加し、実施例３の境界層用ペーストには、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ_３粉末を添加した。

【0089】

次いで、境界層用ペーストを塗布したグリーンチップに対して、焼成処理を施し、端面４ａに境界層１４が形成された素子本体４を得た。焼成処理の条件は、保持温度：１２５０℃、保持時間：２時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガスとした。その後、上記の素子本体４に対して、実施形態で述べた条件でアニール処理を施した。また、素子本体４にバレル研磨を施し、端面４ａに内部電極層１２の端部を露出させた。

【0090】

次に、焼付電極用の導電性ペーストを準備し、当該導電性ペーストを、ディップ法により素子本体４の外面（端面４ａおよび側面４ｂの一部）に塗布し、乾燥させた。実施例１～３で使用した導電性ペーストには、いずれも、導体粉末として、Ｃｕを添加し、ガラスフリット６２としてＢ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｚｎ系ガラスフリットを添加した。その後、導電性ペーストを塗布した素子本体４を、８００℃で、０．５時間保持して、導電性ペーストを焼き付け、素子本体４の外面に焼付電極６ａを形成した。また、焼付電極６ａの上には、Ｎｉメッキ電極層およびＳｎメッキ電極層を形成した。このようにして、外部電極６が形成されたコンデンサ試料（積層セラミックコンデンサ２）を得た。なお、コンデンサ試料は、各実施例１～３につき４００個以上、製造した。

【0091】

実験１の各実施例１～３では、いずれも、コンデンサ試料における素子本体４の寸法が、Ｌ０×Ｗ０×Ｔ０＝２．０ｍｍ×１．２５ｍｍ×１．２５ｍｍであった。また、内部電極層１２に挟まれたセラミック層１０の積層数は、８０とした。

【0092】

また、各実施例１～３に係るコンデンサ試料から破壊検査用のサンプルを抽出し、当該サンプルを用いてＳＥＭによる断面観察を行った。具体的に、抽出したサンプルをＸ－Ｚ面に沿って切断し、当該断面を鏡面研磨した後、ＳＥＭによりセラミック層１０の平均厚みＴｄ、内部電極層１２の平均厚みＴｅ、境界層１４の平均長さＬｒ、焼付電極層の平均厚みを測定した。実施例１～３の測定結果は、いずれも下記のとおりであった。

【0093】

セラミック層１０の平均厚みＴｄ：１０μｍ
内部電極層１２の平均厚みＴｅ：１．５μｍ
境界層１４の平均長さＬｒ：５μｍ
焼付電極層の平均厚み：２５μｍ

【0094】

また、上記の断面観察では、ＥＰＭＡにより境界層１４および焼付電極６ａの成分分析を実施した。その結果、いずれの実施例でも、原料ペースト（境界層用ペーストおよび焼付電極用導電性ペースト）に添加した原料粉末の組成と、測定結果が概ね一致していることが確認できた。なお、断面観察では、すべての実施例で、セラミック層１０のＸ軸方向の端部に境界層１４が形成されていることが確認できた。

【0095】

実験１では、作製したコンデンサ試料における外部電極６の接合信頼性を評価するために、２種類の熱衝撃試験（冷熱サイクル試験）を行った。以下、詳細を説明する。

【0096】

気槽式熱衝撃試験
気槽式熱衝撃試験では、１サイクルあたり、試験サンプル（コンデンサ試料）を、－５５℃の気槽で３０分保持した後、１５０℃の気槽で３０分保持することとし、これを１０００サイクル繰り返した。当該試験では、静電容量の減衰率に基づいて合否を判断することとし、試験前の静電容量Ｃ_αに対する試験後の静電容量Ｃ_βの比率（Ｃ_β／Ｃ_α）が、０．９（９０％）以上であるサンプルを合格、０．９未満であるサンプルを不合格とした。実験１では、各実施例につき、８０個のサンプルに対して上記の試験を行い、不合格となったサンプルの比率（ＮＧ比率）を算出した。評価結果を表１に示す。

【0097】

液槽式熱衝撃試験
液槽式熱衝撃試験では、冷熱サイクルを気槽ではなく液槽で行う。液槽を使用する場合、気槽を使用する場合に比べて、試験サンプルに対して急峻な温度変化が加わるため、気槽式試験よりもより過酷な条件で試験サンプルの接合信頼性を評価できる。具体的に、本実施例では、１サイクルあたり、試験サンプルを、－５５℃の液槽で３０分保持した後、１５０℃の液槽で３０分保持することとし、これを１０００サイクル繰り返した。なお、液槽式熱衝撃試験の合否は、気槽式熱衝撃試験と同様に、静電容量の減衰率に基づいて判断した。実験１では、各実施例につき、８０個のサンプルに対して上記の試験を行い、不合格となったサンプルの比率（ＮＧ比率）を算出した。評価結果を表１に示す。

【0098】

比較例１
実験１では、境界層１４を形成した実施例１～３の優位性を確認するために、境界層を形成していない比較例１に係るコンデンサ試料（積層セラミックコンデンサ）を製造した。具体的に、比較例１では、境界層用ペーストを使用することなく、焼成後の素子本体４の外面に、外部電極を直に形成した。比較例１において、境界層１４を形成しないこと以外の製造条件は、上述した実施例１と同様であり、比較例１についても実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

【0099】

【表1】

【0100】

表１に示すように、比較例１では、気槽式熱衝撃試験のＮＧ比率が５／８０であった。一方、所定の成分を含む境界層１４を形成した実施例１～３では、気槽式熱衝撃試験のＮＧ比率が０／８０であり、境界層１４を形成することにより、外部電極６の接合信頼性が向上することが確認できた。

【0101】

また、実施例２および実施例３では、液槽式熱衝撃試験のＮＧ比率が０／８０となった。この結果から、境界層１４にセラミック層１０の主成分が含まれることで、外部電極６の接合信頼性がより向上することが確認できた。

【0102】

（実験２）
実験２では、境界層１４の形成方法を変えて実施例４～６に係るコンデンサ試料を製造した。以下、各実施例における境界層１４の形成方法について説明する。

【0103】

実施例４
実施例４では、実験１の実施例１と同様に、焼成前のグリーンチップに境界層用ペーストを塗布し、グリーンチップの焼成と同時に境界層用ペーストを焼き付け、境界層１４を形成した。本実施例では、上記の形成方法を製法１と称する。なお、実施例４の製造条件は、実施例１と共通とした。

【0104】

実施例５
実施例５では、焼成－アニール処理した後の素子本体４の外面に対して、ディップ法により境界層用ペーストを塗布し、乾燥させた。その後、境界層用ペーストを塗布した素子本体４を、８００℃で０．５時間保持することで焼き付け処理し、境界層１４を形成した。本実施例では、上記の形成方法を製法２と称する。なお、実施例５の上記以外の製造条件は、実施例１と共通とした。

【0105】

実施例６
実施例６では、境界層１４を形成する前に、焼成－アニール処理した後の素子本体４に対して、バレル研磨を施した。そして、湿式バレル研磨後の素子本体４の外面に対して、ディップ法により境界層用ペーストを塗布し、乾燥させた。その後、境界層用ペーストを塗布した素子本体４を、８００℃で０．５時間保持することで焼き付け処理し、境界層１４を形成した。本実施例では、上記の形成方法を製法３と称する。なお、実施例６の上記以外の製造条件は、実施例１と共通とした。

【0106】

実験２でも、各実施例４～６のコンデンサ試料に対して、実験１と同様に熱衝撃試験を実施した。加えて、実験２では、評価サンプル数（ｎ数）を８０から２００に増やした液槽式熱衝撃試験も実施した。評価結果を表２に示す。

【0107】

【表2】

【0108】

表２に示すように、グリーンチップに対して境界層用ペーストを塗布した実施例４よりも、焼成後の素子本体４に対して境界層用ペーストを塗布した実施例５および６のほうが、外部電極６の接合信頼性がより向上することが確認できた。また、実施例６では、ｎ数を増やした液槽式熱衝撃試験においてもＮＧ比率が０／２００となった。この結果から、境界層１４の形成に際して、前処理としてバレル研磨を実施することで、外部電極６の接合信頼性がより向上することがわかった。

【0109】

（実験３）
実験３では、境界層１４の組成比を変更した実施例１１～１４に係るコンデンサ試料と、ガラスフリット６２の組成比を変更した実施例１５～２０に係るコンデンサ試料とを製造した。

【0110】

具体的に、実施例１１～１４では、ＢａＣＯ_３粉末とＺｎＯ粉末とＳｉＯ_２粉末とを所定の比率で混合した後、この混合粉末を仮焼きし粉砕することで、境界層用ペーストの原料粉末を作製した。そして、この境界層用ペーストを用いて、実施例１と同じ方法（製法１）で境界層１４を形成し、コンデンサ試料を得た。実施例１１～１４における上記以外の実験条件は、実施例１と同様であり、実験１と同様の評価を実施した。評価結果を表３に示す。なお、表３に示す境界層１４の組成は、ＳＥＭ－ＥＰＭＡによる成分分析の測定結果であり、Ｂａの含有量、Ｚｎの含有量、Ｓｉの含有量の合計を１．０モル部として、各元素の含有量を示した。

【0111】

一方、実施例１５～２０では、実施例１と同じ方法（製法１）で境界層１４を形成し、この境界層１４の上に、所定の組成比に調製したガラスフリット６２を含む導電性ペーストを塗布した。ここで、導電性ペーストに添加するガラスフリット６２は、ＢａＣＯ_３粉末と、ＺｎＯ粉末と、ＳｉＯ_２粉末と、Ｂ_２Ｏ_３粉末とを、所定の比率で混合した後、仮焼きし粉砕することで得た。なお、導電性ペーストは、ディップ法により塗布し、その後、焼き付け処理することで、焼付電極６ａを有するコンデンサ試料を得た。実施例１５～２０における上記以外の実験条件は、実施例１と同様であり、実験１と同様の評価を実施した。評価結果を表４に示す。なお、表４に示すガラスフリット６２の組成は、ＳＥＭ－ＥＰＭＡによる成分分析の測定結果であり、Ｂａの含有量、Ｚｎの含有量、Ｓｉの含有量、Ｂの含有量の合計を１．０モル部として、各元素の含有量を示した。

【0112】

【表3】

【0113】

【表4】

【0114】

表３に示すように、実施例１１～１４では、気槽式熱衝撃試験および液槽式熱衝撃試験のＮＧ比率が、いずれも０％となった。この結果から、境界層１４の組成が実施例１１～１４の範囲内である場合には、外部電極６の接合信頼性をより向上できることがわかった。

【0115】

表４に示すように、実施例１５～２０では、気槽式熱衝撃試験および液槽式熱衝撃試験のＮＧ比率が、いずれも０％となった。この結果から、ガラスフリット６２の組成が実施例１５～２０の範囲内である場合には、外部電極６の接合信頼性をより向上できることがわかった。

【0116】

（実験４）
実験４では、拡散領域４６ａの個数を変更した実施例２１～２３に係るコンデンサ試料を製造した。拡散領域４６ａの個数は、焼付電極用の導電性ペーストに添加したガラスフリット６２の含有量により制御した。実施例２１～２３における上記以外の実験条件は、実施例１（すなわち境界層１４の形成方法は製法１）と同様にして、実験１と同様の評価を実施した。評価結果を表５に示す。

【0117】

なお、拡散領域４６ａの個数は、製造した複数のコンデンサ試料から破壊試験用のサンプルを５個抽出し、当該抽出サンプルの断面を少なくとも５視野以上観察することで、平均値として算出した。

【0118】

【表5】

【0119】

表５の結果から、接合境界１００μｍ中に存在する拡散領域４６ａの個数が３箇所以上である場合、外部電極６の接合信頼性がより向上することが確認できた。

【符号の説明】

【0120】

２ … 積層セラミックコンデンサ
４ … 素子本体
４ａ … 端面
４ｂ … 側面
１０ … セラミック層
１２ … 内部電極層
１４ … 境界層
６ … 外部電極
６ａ … 焼付電極
６１ … 導体
６２ … ガラスフリット
４６ … 接合境界
４６ａ … 拡散領域

【図1】

【図2】