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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-17
(45)【発行日】2024-12-25
(54)【発明の名称】電極合材並びにそれを用いた電極層及び固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/131 20100101AFI20241218BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20241218BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241218BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241218BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241218BHJP
【ＦＩ】
H01M4/131
H01M4/485
H01M4/62 Z
H01M10/052
H01M10/0562
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021505944
(86)(22)【出願日】2020-09-14
(86)【国際出願番号】 JP2020034625
(87)【国際公開番号】W WO2021049665
(87)【国際公開日】2021-03-18
【審査請求日】2023-06-22
(31)【優先権主張番号】P 2019167263
(32)【優先日】2019-09-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006183
【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000707
【氏名又は名称】弁理士法人市澤・川田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】茂木 暁
(72)【発明者】
【氏名】大村 淳
【審査官】瀧口 博史
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１３／１４０５６５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－２０９４４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０９２３６６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００
Ｈ０１Ｍ １０／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する硫化物固体電解質と、活物質とを含む電極合材であって、前記硫化物固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有する結晶性材料であり、
前記活物質は、一般式Ｔｉ１±αＮｂ２±βＯ７±γ（式中、０≦α＜１、０≦β＜２、０≦γ＜０．３）で表され、
前記硫化物固体電解質のリン（Ｐ）含有量（モル）に対する、前記活物質のニオブ（Ｎｂ）含有量（モル）の比（Ｎｂ／Ｐ）が１以上１７３以下であり、
前記硫化物固体電解質のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布による体積累積粒径が５０％になる粒子径Ｄ ５０ は、前記活物質のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布による体積累積粒径が５０％になる粒子径Ｄ ５０ の３％以上５０％以下であり、
前記活物質は、ガス吸着等温曲線から多分子層吸着理論により解析されるＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ）に対する、前記粒子径Ｄ５０の比（Ｄ５０（μｍ）／ＢＥＴ（ｍ２／ｇ））が０．００５以上５．０以下である、電極合材。
【請求項2】
前記活物質は、前記粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上８．０μｍ以下である、請求項１に記載の電極合材。
【請求項3】
前記活物質は、前記ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下である、請求項１または請求項２に記載の電極合材。
【請求項4】
前記活物質は、前記粒径Ｄ５０と、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布による体積累積粒径が９０％になる粒子径Ｄ９０と、体積累積粒径が１０％になる粒子径Ｄ１０との関係が（Ｄ９０（μｍ）－Ｄ１０（μｍ））／Ｄ５０（μｍ）＝０．８～１．５
を満足する、請求項１から請求項３の何れか１項に記載の電極合材。
【請求項5】
前記活物質は、走査型電子顕微鏡像内の粒子をソフトウェア解析により算出した平均粒径ＤＳＥＭに対する、前記粒径Ｄ５０の比（Ｄ５０（μｍ）／ＤＳＥＭ（μｍ））が１．０以上３．５以下である、請求項１から請求項４の何れか１項に記載の電極合材。
【請求項6】
前記活物質は、走査型電子顕微鏡像内の粒子をソフトウェア解析により算出した平均粒径ＤＳＥＭが０．１μｍ以上３．０μｍ以下である、請求項１から請求項５の何れか１項に記載の電極合材。
【請求項7】
請求項１から請求項６の何れか１項に記載の電極合材を含む、電極層。
【請求項8】
正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置される固体電解質層とを有する固体電池であって、前記正極層又は前記負極層が、請求項１から請求項６の何れか１項に記載の電極合材を含む、固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、例えば固体電池、中でも全固体リチウム二次電池などに好適に用いることができる電極合材に関する。
【背景技術】
【0002】
全固体リチウム二次電池に用いる電極は、一般的に、充電によってリチウムイオンを挿入可能な材料からなる活物質の粒子を、バインダー、導電材及び溶媒と混合し、得られた合材を集電体の表面に塗布して乾燥させて塗膜とし、更にプレス加工を施して製造されている。現在、市販されている電池の電極のほとんどが、活物質として炭素材料（「グラファイト」とも称する）を使ったものである。しかし、炭素材料を電極活物質として用いることに関しては、電極の短絡や電池変形の際に発煙や発火の事故が起きており安全性が十分に確保された材料ではない。また、容量の面で既に理論限界に至っており、新たな電極活物質の開発が必要とされている。
【0003】
近年、炭素材料に代わる活物質として金属複合酸化物の研究が進められ、中でも、チタン酸化物が注目されている。チタン酸化物を電極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であるという報告がなされている。中でも、リチウムチタン複合酸化物Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４（ＬＴＯ）は、結晶格子の構造・サイズを変化させることなくリチウムイオンを吸蔵・放出できる材料として、高信頼性用途のリチウムイオン電池の電極活物質として注目され実用化もなされている。
しかしながら、ＬＴＯ電極はグラファイト系電極に比べ、質量当たりおよび体積当たりの容量が小さく、さらに電極としての電極電位が高いため、電池の作動電圧が低い。そのため、安全性を確保したままエネルギー密度を高めるためには、より高容量な金属複合酸化物電極材料が求められている。
ここで、ＴｉＮｂ２Ｏ７に代表されるチタンニオブ複合酸化物は、質量当たりおよび体積当たりの容量でＬＴＯの約２倍という高い理論容量を有しており、高いエネルギー密度（充放電容量）を得ることが期待できる材料として注目されている。
しかしながら、ＬＴＯ電極はグラファイト系電極に比べ、質量当たりおよび体積当たりの容量が小さく、さらに電極としての電極電位が高いため、電池の作動電圧が低い。そのため、安全性を確保したままエネルギー密度を高めるためには、より高容量な金属複合酸化物電極材料が求められている。
ここで、ＴｉＮｂ２Ｏ７に代表されるチタンニオブ複合酸化物は、質量当たりおよび体積当たりの容量でＬＴＯの約２倍という高い理論容量を有しており、高いエネルギー密度（充放電容量）を得ることが期待できる材料として注目されている。
【0004】
チタンニオブ複合酸化物を活物質として用いた技術に関しては、例えば特許文献１において、ＢＥＴ比表面積が０．１８ｍ２／ｇ以上であるＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタンニオブ複合酸化物を活物質として用いた非水電解質二次電池用負極材が開示されている。
【0005】
特許文献２には、活物質の一次粒子が凝集した二次粒子であって、前記活物質の一次粒子がチタンニオブ複合酸化物などのニオブ複合酸化物を含み、圧縮破壊強度が１０ＭＰａ以上である二次粒子と、前記二次粒子の表面の少なくとも一部上に形成された炭素材料相とを含む電池用活物質材料が開示されている。
【0006】
また、特許文献３には、ニオブチタン含有複合酸化物の粒子を含む負極活物質層を具備する負極を用いた非水電解質電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１０－２８７４９６号公報
【文献】特開２０１５－８８４６７号公報
【文献】特開２０１６－２１９３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
前述のように、チタンニオブ複合酸化物は、高い理論容量を有しており、活物質材料として注目すべき材料であるが、液系電解質を用いた際に優れた電池性能を発揮したとしても、固体電解質と組み合わせて使用した場合の特性は未知数である。液系電解質と固体電解質とでは、反応界面の状態が異なるため、期待した電池特性が得られない可能性があるばかりか、そもそも電池として機能しない可能性もある。
【0009】
そこで本発明は、活物質としてのチタンニオブ複合酸化物を固体電解質と組み合わせて用いる電極合材に関し、それを用いて固体電池を構成した際に優れた電池特性、中でも優れた充放電効率を得ることができる、新たな電極合材を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する硫化物固体電解質と、活物質とを含む電極合材であって、
前記活物質は、一般式Ｔｉ１±αＮｂ２±βＯ７±γ（式中、０≦α＜１、０≦β＜２、０≦γ＜０．３）で表され、
前記活物質は、ガス吸着等温曲線から多分子層吸着理論により解析されるＢＥＴ比表面積（「ＢＥＴ比表面積」又は「ＢＥＴ」ともいう）に対する、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布による体積累積粒径が５０％になる粒子径Ｄ５０（「Ｄ５０」ともいう）の比（Ｄ５０（μｍ）／ＢＥＴ（ｍ２／ｇ））が、０．００５以上５．０以下である、電極合材を提案する。
前記活物質は、一般式Ｔｉ１±αＮｂ２±βＯ７±γ（式中、０≦α＜１、０≦β＜２、０≦γ＜０．３）で表され、
前記活物質は、ガス吸着等温曲線から多分子層吸着理論により解析されるＢＥＴ比表面積（「ＢＥＴ比表面積」又は「ＢＥＴ」ともいう）に対する、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布による体積累積粒径が５０％になる粒子径Ｄ５０（「Ｄ５０」ともいう）の比（Ｄ５０（μｍ）／ＢＥＴ（ｍ２／ｇ））が、０．００５以上５．０以下である、電極合材を提案する。
【発明の効果】
【0011】
本発明が提案する電極合材は、活物質としてのチタンニオブ複合酸化物に関して、ＢＥＴ比表面積に対するＤ５０の比（Ｄ５０（μｍ）／ＢＥＴ（ｍ２／ｇ））を所定範囲に調整する一方、固体電解質に関しては、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する硫化物固体電解質を用いて電極合材を構成したことにより、それを用いて固体電池を構成した際に優れた電池特性、中でも優れた充放電効率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】実施例１～５及び比較例１で用いた固体電解質について、Ｘ線回折法で測定して得られたＸ線回折パターンを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。
【0014】
＜本電極合材＞
本発明の実施形態の一例に係る電極合材（「本電極合材」と称する）は、一般式Ｔｉ１±αＮｂ２±βＯ７±γ（式中、０≦α＜１、０≦β＜２、０≦γ＜０．３）で表される化合物からなる活物質（「本活物質」と称する）と、硫化物固体電解質（「本固体電解質」と称する）とを含むものである。
本発明の実施形態の一例に係る電極合材（「本電極合材」と称する）は、一般式Ｔｉ１±αＮｂ２±βＯ７±γ（式中、０≦α＜１、０≦β＜２、０≦γ＜０．３）で表される化合物からなる活物質（「本活物質」と称する）と、硫化物固体電解質（「本固体電解質」と称する）とを含むものである。
【0015】
（本活物質）
本活物質は、一般式（１）：Ｔｉ１±αＮｂ２±βＯ７±γ（式中、０≦α＜１、０≦β＜２、０≦γ＜０．３）で表されるチタンニオブ複合酸化物からなるものであればよい。中でも、ＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造と同じ結晶構造、つまり単斜晶型ＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造を有するチタンニオブ複合酸化物からなるものであるのが好ましい。
本活物質は、一般式（１）：Ｔｉ１±αＮｂ２±βＯ７±γ（式中、０≦α＜１、０≦β＜２、０≦γ＜０．３）で表されるチタンニオブ複合酸化物からなるものであればよい。中でも、ＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造と同じ結晶構造、つまり単斜晶型ＴｉＮｂ２Ｏ７の結晶構造を有するチタンニオブ複合酸化物からなるものであるのが好ましい。
【0016】
前記一般式（１）におけるαは、０以上で１より小さいことが好ましく、中でも０．３以下、その中でも０．１以下であるのがさらに好ましい。
前記一般式（１）におけるβは、０以上で２より小さいことが好ましく、中でも１以下、その中でも０．５以下であるのがさらに好ましい。
前記一般式（１）におけるγは、０以上で０．３より小さいことが好ましく、中でも０．２以下、その中でも０．１以下であるのがさらに好ましい。
前記一般式（１）におけるβは、０以上で２より小さいことが好ましく、中でも１以下、その中でも０．５以下であるのがさらに好ましい。
前記一般式（１）におけるγは、０以上で０．３より小さいことが好ましく、中でも０．２以下、その中でも０．１以下であるのがさらに好ましい。
【0017】
なお、本活物質には、一般式（１）のＴｉまたはＮｂ元素の一部を、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＰｂ等に置換させてもよい。
【0018】
本活物質は、ＢＥＴに対するＤ５０の比（Ｄ５０（μｍ）／ＢＥＴ（ｍ２／ｇ））が、０．００５以上５．０以下であるのが好ましい。
本活物質の前記比（Ｄ５０（μｍ）／ＢＥＴ（ｍ２／ｇ））を０．００５以上とすることにより、本固体電解質との接触抵抗が増加したり、リチウムイオン伝導（電池性能）が低下したりすることを防止できる観点から好ましい。その一方、５．０以下とすることにより、粒径がある程度大きい場合でも本固体電解質と接触する面積を適度に保ち、本固体電解質と活物質間のリチウムイオン伝導（電池性能）を確保できる観点から好ましい。
かかる観点から、本活物質の前記比（Ｄ５０（μｍ）／ＢＥＴ（ｍ２／ｇ））は０．１以上であるのがより好ましく、その中でも０．２以上であるのがさらに好ましい。その一方で、４．０以下であるのがより好ましく、その中でも３．０以下であるのがさらに好ましい。
本活物質の前記比（Ｄ５０（μｍ）／ＢＥＴ（ｍ２／ｇ））を０．００５以上とすることにより、本固体電解質との接触抵抗が増加したり、リチウムイオン伝導（電池性能）が低下したりすることを防止できる観点から好ましい。その一方、５．０以下とすることにより、粒径がある程度大きい場合でも本固体電解質と接触する面積を適度に保ち、本固体電解質と活物質間のリチウムイオン伝導（電池性能）を確保できる観点から好ましい。
かかる観点から、本活物質の前記比（Ｄ５０（μｍ）／ＢＥＴ（ｍ２／ｇ））は０．１以上であるのがより好ましく、その中でも０．２以上であるのがさらに好ましい。その一方で、４．０以下であるのがより好ましく、その中でも３．０以下であるのがさらに好ましい。
【0019】
本活物質は、Ｄ５０が０．１μｍ以上８．０μｍ以下であるのが好ましい。
本活物質のＤ５０が０．１μｍ以上であれば、比表面積が大きくなることによる本固体電解質との接点数の増加を抑制し、接触抵抗の上昇を抑えることができる。その一方、８．０μｍ以下であれば、膨張・収縮の影響を小さくでき、本固体電解質との接点が確保できるから、好ましい。
かかる観点から、本活物質のＤ５０は０．５μｍ以上であるのがより好ましく、その中でも１．０μｍ以上であるのがさらに好ましい。その一方で、５．０μｍ以下であるのがより好ましく、その中でも４．５μｍ以下であるのがさらに好ましい。
本活物質のＤ５０は、焼成条件、解砕条件及び粉砕条件を変えることにより調整することができる。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
本活物質のＤ５０が０．１μｍ以上であれば、比表面積が大きくなることによる本固体電解質との接点数の増加を抑制し、接触抵抗の上昇を抑えることができる。その一方、８．０μｍ以下であれば、膨張・収縮の影響を小さくでき、本固体電解質との接点が確保できるから、好ましい。
かかる観点から、本活物質のＤ５０は０．５μｍ以上であるのがより好ましく、その中でも１．０μｍ以上であるのがさらに好ましい。その一方で、５．０μｍ以下であるのがより好ましく、その中でも４．５μｍ以下であるのがさらに好ましい。
本活物質のＤ５０は、焼成条件、解砕条件及び粉砕条件を変えることにより調整することができる。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
【0020】
なお、Ｄ５０とは、５０％体積累積粒径、すなわち体積基準粒度分布のチャートにおいて体積換算した粒径測定値の累積百分率表記の細かい方から累積５０％の径を意味する。
本活物質のＤ５０は、実施例で示した方法で測定することができる。
本活物質のＤ５０は、実施例で示した方法で測定することができる。
【0021】
本活物質のＢＥＴ比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であるのが好ましい。
本活物質のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上であれば、本活物質と本固体電解質との混合時に適度な面接触を保つことでリチウムイオン伝導（電池性能）を確保できることとなり好ましい。その一方、２０ｍ２／ｇ以下であれば、本固体電解質と接触抵抗を抑制できることや、充放電時に固体電解質から剥離するのを防止し、リチウムイオン伝導（電池性能）を低下するのを防止できる観点から好ましい。
かかる観点から、本活物質のＢＥＴ比表面積は、中でも１．１ｍ２／ｇ以上であるのがより好ましく、その中でも１．２ｍ２／ｇ以上であるのがさらに好ましい。その一方で、１０ｍ２／ｇ以下であるのがより好ましく、その中でも５．０ｍ２／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
本活物質のＢＥＴ比表面積は、焼成条件、解砕条件及び粉砕条件を変えることにより調整することができる。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
本活物質のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上であれば、本活物質と本固体電解質との混合時に適度な面接触を保つことでリチウムイオン伝導（電池性能）を確保できることとなり好ましい。その一方、２０ｍ２／ｇ以下であれば、本固体電解質と接触抵抗を抑制できることや、充放電時に固体電解質から剥離するのを防止し、リチウムイオン伝導（電池性能）を低下するのを防止できる観点から好ましい。
かかる観点から、本活物質のＢＥＴ比表面積は、中でも１．１ｍ２／ｇ以上であるのがより好ましく、その中でも１．２ｍ２／ｇ以上であるのがさらに好ましい。その一方で、１０ｍ２／ｇ以下であるのがより好ましく、その中でも５．０ｍ２／ｇ以下であるのがさらに好ましい。
本活物質のＢＥＴ比表面積は、焼成条件、解砕条件及び粉砕条件を変えることにより調整することができる。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
【0022】
本活物質のＢＥＴ比表面積は、ガス吸着等温曲線から多分子層吸着理論により解析されるＢＥＴ比表面積であり、実施例に示した方法により測定することができる。
【0023】
本活物質は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布による体積累積粒径が９０％になる粒子径をＤ９０とし、体積累積粒径が１０％になる粒子径をＤ１０とした場合、Ｄ９０とＤ５０とＤ１０との関係が
（Ｄ９０（μｍ）－Ｄ１０（μｍ））／Ｄ５０（μｍ）＝０．８～１．５
を満足するがより好ましい。
（Ｄ９０（μｍ）－Ｄ１０（μｍ））／Ｄ５０（μｍ）＝０．８～１．５
を満足するがより好ましい。
【0024】
（Ｄ９０（μｍ）－Ｄ１０（μｍ））／Ｄ５０（μｍ）は、粒径のバラつき具合を示すものであり、前記関係式値が０．８以上であれば、本活物質が、ある程度ばらつきのある粒径分布を備えることで、本固体電解質との混合時の面接触がより均一となり、リチウムイオン伝導（電池性能）を均一に確保できることとなるため好ましい。その一方で、前記関係式値が１．５以下であれば、本活物質の粒径の過度なバラつきを抑え、本固体電解質との混合時の面接触を保ちリチウムイオン伝導（電池性能）を維持することができる観点から好ましい。
かかる観点から、前記関係式値は０．９以上であるのがより好ましく、その中でも１．０以上であるのがさらに好ましい。その一方で、１．４５以下であるのがより好ましく、その中でも１．４以下であるのがさらに好ましい。
かかる観点から、前記関係式値は０．９以上であるのがより好ましく、その中でも１．０以上であるのがさらに好ましい。その一方で、１．４５以下であるのがより好ましく、その中でも１．４以下であるのがさらに好ましい。
【0025】
本活物質のＤ９０は、１．５μｍ以上であることが好ましく、２．５μｍ以上であることがより好ましい。一方で、１０μｍ以下であることが好ましく、７μｍ以下であることがより好ましい。
本活物質のＤ１０は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましい。一方で、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
本活物質のＤ９０及びＤ１０の調整方法及び測定方法は、上述のＤ５０と同様である。
本活物質のＤ１０は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましい。一方で、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
本活物質のＤ９０及びＤ１０の調整方法及び測定方法は、上述のＤ５０と同様である。
【0026】
本活物質は、走査型電子顕微鏡像内の粒子をソフトウェア解析により算出した平均粒径ＤＳＥＭに対する、前記粒径Ｄ５０の比（Ｄ５０（μｍ）／ＤＳＥＭ（μｍ））が１．０以上３．５以下であるのが好ましい。
Ｄ５０の値は、凝集粒子を一個の粒子（凝集粒子）として捉えた平均粒径と考えることができ、凝集状態が少なく単分散に近い程、Ｄ５０の値は小さなものとなるのが通常である。一方、ＤＳＥＭは、後述するようにＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により撮像し、その像から一次粒子を複数抽出して算出された平均粒径である。よって、前記比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）を凝集度として捉えることができ、凝集塊が多くある場合、相対的にＤ５０はＤＳＥＭよりも大きな値になり、凝集状態が少なくなると、相対的にＤ５０はＤＳＥＭに近づき前記比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）は１に近づくようになる。一方で、本活物質の前記比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）は、３．０以下であるのがより好ましく、その中でも２．０以下であるのがさらに好ましい。
Ｄ５０の値は、凝集粒子を一個の粒子（凝集粒子）として捉えた平均粒径と考えることができ、凝集状態が少なく単分散に近い程、Ｄ５０の値は小さなものとなるのが通常である。一方、ＤＳＥＭは、後述するようにＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により撮像し、その像から一次粒子を複数抽出して算出された平均粒径である。よって、前記比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）を凝集度として捉えることができ、凝集塊が多くある場合、相対的にＤ５０はＤＳＥＭよりも大きな値になり、凝集状態が少なくなると、相対的にＤ５０はＤＳＥＭに近づき前記比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）は１に近づくようになる。一方で、本活物質の前記比（Ｄ５０／ＤＳＥＭ）は、３．０以下であるのがより好ましく、その中でも２．０以下であるのがさらに好ましい。
【0027】
本活物質は、ＤＳＥＭが０．１μｍ以上３．０μｍ以下であるのが好ましい。
本活物質のＤＳＥＭが３．０μｍ以下であれば、膨張・収縮の影響を小さくでき、固体電池電極中における固体電解質との接点が確保できる。その一方、ＤＳＥＭが０．１μｍ以上であれば、比表面積が大きくなることによる固体電解質との接点数の増加を抑制し、接触抵抗の上昇を抑えることができる。
かかる観点から、本活物質のＤＳＥＭは２．５μｍ以下であるのがより好ましく、その中でも２．２μｍ以下であるのがさらに好ましい。その一方、１．０μｍ以上であるのがより好ましく、その中でも１．４μｍ以上であるのがさらに好ましい。
本活物質のＤＳＥＭは、焼成温度を変化させたり、酸化チタンと酸化ニオブ原料の変更や原料の解砕条件や粉砕条件を変更したりすることによって調整することができる。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
ＤＳＥＭは実施例で示した方法で測定することができる。
本活物質のＤＳＥＭが３．０μｍ以下であれば、膨張・収縮の影響を小さくでき、固体電池電極中における固体電解質との接点が確保できる。その一方、ＤＳＥＭが０．１μｍ以上であれば、比表面積が大きくなることによる固体電解質との接点数の増加を抑制し、接触抵抗の上昇を抑えることができる。
かかる観点から、本活物質のＤＳＥＭは２．５μｍ以下であるのがより好ましく、その中でも２．２μｍ以下であるのがさらに好ましい。その一方、１．０μｍ以上であるのがより好ましく、その中でも１．４μｍ以上であるのがさらに好ましい。
本活物質のＤＳＥＭは、焼成温度を変化させたり、酸化チタンと酸化ニオブ原料の変更や原料の解砕条件や粉砕条件を変更したりすることによって調整することができる。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
ＤＳＥＭは実施例で示した方法で測定することができる。
【0028】
（本固体電解質）
本固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する硫化物固体電解質であるのが好ましく、リチウムイオン伝導性を有するものが好ましい。
本固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。
本固体電解質は、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する硫化物固体電解質であるのが好ましく、リチウムイオン伝導性を有するものが好ましい。
本固体電解質は、結晶性材料、ガラスセラミックス、ガラスのいずれであってもよい。
【0029】
本固体電解質は、アルジロダイト型結晶構造を有する化合物、すなわちＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型構造の結晶相を有する化合物であってもよい。
このような硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＨａ（「Ｈａ」は１種以上のハロゲン元素を示す。）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（「Ｈａ」は１種以上のハロゲン元素を示し、０．２＜ｘ＜２．０または０．２＜ｘ＜１．８である。）などを挙げることができる。また、国際公開第２０１３／０９９８３４号パンフレットや国際公開第２０１５／００１８１８号パンフレットに記載されている、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｐ－Ｓ型結晶構造を有する組成物や、Ｌｉ７ＰＳ６の構造骨格を有してＰの一部がＳｉに置換されてなる組成物なども挙げることができる。
このような硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＨａ（「Ｈａ」は１種以上のハロゲン元素を示す。）、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４、Ｌｉ７－ｘＰＳ６－ｘＨａｘ（「Ｈａ」は１種以上のハロゲン元素を示し、０．２＜ｘ＜２．０または０．２＜ｘ＜１．８である。）などを挙げることができる。また、国際公開第２０１３／０９９８３４号パンフレットや国際公開第２０１５／００１８１８号パンフレットに記載されている、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｐ－Ｓ型結晶構造を有する組成物や、Ｌｉ７ＰＳ６の構造骨格を有してＰの一部がＳｉに置換されてなる組成物なども挙げることができる。
【0030】
本固体電解質は、粉末状の粒子であることが好ましく、その粒径に関しては、Ｄ５０が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。
本固体電解質のＤ５０が０．１μｍ以上であれば、固体電解質粒子の表面が増えることによる抵抗増大や、活物質との混合が困難となることがないから好ましい。他方、本固体電解質のＤ５０が１０μｍ以下であれば、活物質間の隙間に本固体電解質に入りやすくなり、接触点及び接触面積が大きくなるから好ましい。
かかる観点から、本固体電解質のＤ５０は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、中でも０．３μｍ以上或いは７μｍ以下、その中でも特に０．５μｍ以上或いは５μｍ以下であることがさらに好ましい。
本固体電解質のＤ５０は、実施例で示した方法で測定することができる。
本固体電解質のＤ５０は、解砕条件や粉砕条件を変えることにより調整することができる。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
本固体電解質のＤ５０が０．１μｍ以上であれば、固体電解質粒子の表面が増えることによる抵抗増大や、活物質との混合が困難となることがないから好ましい。他方、本固体電解質のＤ５０が１０μｍ以下であれば、活物質間の隙間に本固体電解質に入りやすくなり、接触点及び接触面積が大きくなるから好ましい。
かかる観点から、本固体電解質のＤ５０は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、中でも０．３μｍ以上或いは７μｍ以下、その中でも特に０．５μｍ以上或いは５μｍ以下であることがさらに好ましい。
本固体電解質のＤ５０は、実施例で示した方法で測定することができる。
本固体電解質のＤ５０は、解砕条件や粉砕条件を変えることにより調整することができる。但し、これらの調整方法に限定されるものではない。
【0031】
本固体電解質のＤ５０は、正極活物質のＤ５０又は負極活物質のＤ５０の１％以上１００％以下であることが好ましい。
本固体電解質のＤ５０が、正極活物質のＤ５０又は負極活物質のＤ５０の１％以上であれば、活物質間を隙間なく埋めることができるため好ましい。他方、１００％以下であれば、電極内の活物質比が高くなり、電池の高エネルギー密度化の観点から好ましい。
かかる観点から、本固体電解質のＤ５０は、正極活物質のＤ５０又は負極活物質のＤ５０の１％以上１００％以下であることが好ましく、中でも３％以上或いは５０％以下、その中でも５％以上或いは３０％以下であることがさらに好ましい。
本固体電解質のＤ５０が、正極活物質のＤ５０又は負極活物質のＤ５０の１％以上であれば、活物質間を隙間なく埋めることができるため好ましい。他方、１００％以下であれば、電極内の活物質比が高くなり、電池の高エネルギー密度化の観点から好ましい。
かかる観点から、本固体電解質のＤ５０は、正極活物質のＤ５０又は負極活物質のＤ５０の１％以上１００％以下であることが好ましく、中でも３％以上或いは５０％以下、その中でも５％以上或いは３０％以下であることがさらに好ましい。
【0032】
（本電極合材）
本電極合材において、本活物質と本固体電解質との混合割合に関しては、活物質と固体電解質との界面を良好に接触する観点から、固体電解質のリン（Ｐ）含有量（モル）に対する、本活物質のニオブ（Ｎｂ）含有量（モル）の比（Ｎｂ／Ｐ）が１以上１７３以下となるように、両者を混合するのが好ましい。
本電極合材において、本活物質と本固体電解質との混合割合に関しては、活物質と固体電解質との界面を良好に接触する観点から、固体電解質のリン（Ｐ）含有量（モル）に対する、本活物質のニオブ（Ｎｂ）含有量（モル）の比（Ｎｂ／Ｐ）が１以上１７３以下となるように、両者を混合するのが好ましい。
【0033】
本電極合材は、本活物質及び本固体電解質以外に、必要に応じてバインダー、導電材、別の電極活物質としてのグラファイト、その他の材料を含有していてもよい。
【0034】
前記バインダーは、電極に用いることができる材料であれば特に限定されない。例えば、ポリイミド、ポリアミド及びポリアミドイミド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせてもよい。更にこれら以外のバインダーを更に併用してもよい。
なお、バインダーの詳細については、公知のバインダーと同じとすることができるため、ここでの記載は省略する。
バインダーの含有量は、本活物質１００質量部に対して１質量部以上２５質量部以下であることが好ましく、中でも２質量部以上或いは２０質量部以下であることがさらに好ましい。
なお、バインダーの詳細については、公知のバインダーと同じとすることができるため、ここでの記載は省略する。
バインダーの含有量は、本活物質１００質量部に対して１質量部以上２５質量部以下であることが好ましく、中でも２質量部以上或いは２０質量部以下であることがさらに好ましい。
【0035】
前記導電材は、電極に用いることができる材料であれば特に限定されない。例えば、金属微粉や、アセチレンブラック等の導電性炭素材料の粉末等を挙げることができる。導電材として金属微粉を用いる場合には、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｇ及びＩｎ等のリチウムイオン伝導性を有する金属又はこれらの金属の合金等の微粉を用いることが好ましい。
導電材を配合する場合には、導電材の含有量は、本活物質１００質量部に対して１～１５質量部であるのが好ましく、中でも２質量部以上或いは１０質量部以下であるのがさらに好ましい。
導電材を配合する場合には、導電材の含有量は、本活物質１００質量部に対して１～１５質量部であるのが好ましく、中でも２質量部以上或いは１０質量部以下であるのがさらに好ましい。
【0036】
前述のとおり、本電極合材中に、電極活物質としてのグラファイトを共存させることで、グラファイトに起因する良好なサイクル特性を得ることができる。
なお、電極活物質としてグラファイトを配合する場合には、本活物質とグラファイトとの混合質量比が５０：５０～９５：５、特に８０：２０～９５：５となるように調整するのが好ましい。
なお、電極活物質としてグラファイトを配合する場合には、本活物質とグラファイトとの混合質量比が５０：５０～９５：５、特に８０：２０～９５：５となるように調整するのが好ましい。
【0037】
（形態）
本電極合材の形態は任意である。例えば、粉状であってもよいし、また、ペレット状であってもよい。
例えば、本活物質、本固体電解質及び必要に応じてバインダー、導電材、別の電極活物質などその他の材料を混合した後、プレス成型、例えば１軸プレス成型してペレット状に成形することができる。但し、これに限定するものではない。
本電極合材の形態は任意である。例えば、粉状であってもよいし、また、ペレット状であってもよい。
例えば、本活物質、本固体電解質及び必要に応じてバインダー、導電材、別の電極活物質などその他の材料を混合した後、プレス成型、例えば１軸プレス成型してペレット状に成形することができる。但し、これに限定するものではない。
【0038】
＜本電極＞
本電極合材を用いて正極又は負極（「本電極」と称する）を形成することができる。
本電極は、例えば電極集電体上に本電極合材を塗布して形成することができる。
より具体的には、本活物質（粒子状）と、本固体電解質と、バインダーと、導電材と、溶媒と、必要に応じてグラファイトなどの他の材料とを混合して本電極合材を調製し、この本電極合材をＣｕ等からなる集電体の表面に塗布して乾燥させることで形成し、その後、必要に応じてプレスして形成することができる。あるいは、本活物質（粒子状）と、本固体電解質と、導電材と、必要に応じてグラファイトなどの他の材料とを混合し、プレス成形した後、適宜加工して製造することもできる。
本電極合材を用いて正極又は負極（「本電極」と称する）を形成することができる。
本電極は、例えば電極集電体上に本電極合材を塗布して形成することができる。
より具体的には、本活物質（粒子状）と、本固体電解質と、バインダーと、導電材と、溶媒と、必要に応じてグラファイトなどの他の材料とを混合して本電極合材を調製し、この本電極合材をＣｕ等からなる集電体の表面に塗布して乾燥させることで形成し、その後、必要に応じてプレスして形成することができる。あるいは、本活物質（粒子状）と、本固体電解質と、導電材と、必要に応じてグラファイトなどの他の材料とを混合し、プレス成形した後、適宜加工して製造することもできる。
【0039】
なお、本電極合材を集電体の表面に塗布した後の乾燥は、非酸素雰囲気、例えば窒素雰囲気下やアルゴン雰囲気下において、１時間～１０時間、特に１時間～７時間乾燥を行うのが好ましい。
【0040】
＜本固体電池＞
本電極を用いて固体電池（「本固体電池」と称する）を構成することができる。例えば、本電極以外の公知の電極からなる正極層と、本電極からなる負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置される固体電解質層とを有する本固体電池を構成することができる。
また、本電極からなる正極層と、本電極以外の公知の電極からなる負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置される固体電解質層とを有する本固体電池を構成することができる。
本電極を用いて固体電池（「本固体電池」と称する）を構成することができる。例えば、本電極以外の公知の電極からなる正極層と、本電極からなる負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置される固体電解質層とを有する本固体電池を構成することができる。
また、本電極からなる正極層と、本電極以外の公知の電極からなる負極層と、前記正極層および前記負極層の間に配置される固体電解質層とを有する本固体電池を構成することができる。
【0041】
本固体電池は、例えばリチウム固体電池であるのが好ましい。そして、そのリチウム固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でもリチウム二次電池に用いることが好ましい。
【0042】
ここで、「固体電池」とは、液状物質又はゲル状物質を電解質として一切含まない固体電池のほか、少量、例えば１０質量％以下の液状物質又はゲル状物質を電解質として含む固体電池も包含する。
【0043】
前記固体電解質層は、例えば固体電解質とバインダー及び溶剤から成るスラリーを基体上に滴下し、ドクターブレードなどで擦り切る方法、基体とスラリーを接触させた後にエアーナイフで切る方法、スクリーン印刷法等で塗膜を形成し、その後加熱乾燥を経て溶剤を除去する方法などで作製することができる。又は、固体電解質の粉体をプレス等により圧粉体を作製した後、適宜加工して作製することもできる。
【0044】
本電極に対する対極層は、例えばリチウム二次電池の電極活物質として使用されている電極材を用いて形成することができる。
この際、当該対極層が正極層である場合、電極活物質としては、正極活物質として機能するものであればよく、特に限定されない。例えばリチウム金属複合酸化物を含んでいてもよい。リチウム金属複合酸化物としては、公知のリチウム金属複合酸化物を用いることができる。リチウム金属複合酸化物における金属としては、例えば遷移元素及び典型元素の双方を用いることができ、好ましくは遷移元素が用いられる。リチウム金属複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及びニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）などのリチウム遷移金属酸化物を挙げることができる。これらの酸化物の構造は、特に制限されるものではなく、例えば層状岩塩型化合物であってもよく、あるいはスピネル型化合物であってもよい。
他方、当該対極層が負極層である場合、電極活物質としては、負極活物質として機能するものであればよく、特に限定されない。例えば、インジウムリチウム（ＩｎＬｉ）等のリチウム合金や、黒鉛（グラファイト）、シリコン系材料などを挙げることができる。ただし、これらに限定するものではない。
この際、当該対極層が正極層である場合、電極活物質としては、正極活物質として機能するものであればよく、特に限定されない。例えばリチウム金属複合酸化物を含んでいてもよい。リチウム金属複合酸化物としては、公知のリチウム金属複合酸化物を用いることができる。リチウム金属複合酸化物における金属としては、例えば遷移元素及び典型元素の双方を用いることができ、好ましくは遷移元素が用いられる。リチウム金属複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及びニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）などのリチウム遷移金属酸化物を挙げることができる。これらの酸化物の構造は、特に制限されるものではなく、例えば層状岩塩型化合物であってもよく、あるいはスピネル型化合物であってもよい。
他方、当該対極層が負極層である場合、電極活物質としては、負極活物質として機能するものであればよく、特に限定されない。例えば、インジウムリチウム（ＩｎＬｉ）等のリチウム合金や、黒鉛（グラファイト）、シリコン系材料などを挙げることができる。ただし、これらに限定するものではない。
【0045】
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
本明細書において「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
【実施例】
【0046】
次に、実施例により本発明について更に説明する。但し、以下に説明する実施例は本発明を限定するものではない。
【0047】
＜実施例１＞
（活物質の作製）
Ｄ５０を２μｍに粒度調整した酸化チタン粉末（酸化チタン（IV）、アナターゼ型）と、Ｄ５０を０．６μｍに粒度調整した五酸化ニオブ粉末とを、モル比で１:１となるように秤量した。焼成の前処理としてこれらをポリプロピレン製容器に投入し、エタノールを適量添加して、五酸化ニオブ重量の１０倍重量の直径１０ｍｍジルコニアボールを使用してボールミルで３時間湿式解砕した。その後、濾過にてジルコニアボールを濾別後、濾過回収された混合原料を乾燥機にて６０℃乾燥し、得られた乾粉を乳鉢で解砕した。解砕した乾粉をアルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気下１２５０℃で２４時間熱処理した。これを１００℃未満まで自然放冷した後、回収した焼成粉を乳鉢中で粉砕した。焼成の後処理として、焼成粉を再びポリプロピレン製容器に投入しエタノールを適量添加して、五酸化ニオブ重量の１０倍重量の直径１０ｍｍジルコニアボールを使用してボールミルで２４時間湿式解砕した。その後、濾過にてジルコニアボールを濾別後、濾過回収された焼成粉を乾燥機にて６０℃乾燥し、得られた乾粉を乳鉢で解砕し活物質としてのチタンニオブ複合酸化物を得た。
得られたチタンニオブ複合酸化物をＸ線回折法(ＸＲＤ、Ｃｕ線源)で分析した結果、単斜晶結晶構造を有するＴｉＮｂ２Ｏ７の単一相であることが同定された。また、ＢＥＴ法での比表面積、Ｄ９０、Ｄ５０、Ｄ１０及びＤＳＥＭは表１に記載のとおりであった。
（活物質の作製）
Ｄ５０を２μｍに粒度調整した酸化チタン粉末（酸化チタン（IV）、アナターゼ型）と、Ｄ５０を０．６μｍに粒度調整した五酸化ニオブ粉末とを、モル比で１:１となるように秤量した。焼成の前処理としてこれらをポリプロピレン製容器に投入し、エタノールを適量添加して、五酸化ニオブ重量の１０倍重量の直径１０ｍｍジルコニアボールを使用してボールミルで３時間湿式解砕した。その後、濾過にてジルコニアボールを濾別後、濾過回収された混合原料を乾燥機にて６０℃乾燥し、得られた乾粉を乳鉢で解砕した。解砕した乾粉をアルミナ坩堝に入れ、電気炉を用いて大気雰囲気下１２５０℃で２４時間熱処理した。これを１００℃未満まで自然放冷した後、回収した焼成粉を乳鉢中で粉砕した。焼成の後処理として、焼成粉を再びポリプロピレン製容器に投入しエタノールを適量添加して、五酸化ニオブ重量の１０倍重量の直径１０ｍｍジルコニアボールを使用してボールミルで２４時間湿式解砕した。その後、濾過にてジルコニアボールを濾別後、濾過回収された焼成粉を乾燥機にて６０℃乾燥し、得られた乾粉を乳鉢で解砕し活物質としてのチタンニオブ複合酸化物を得た。
得られたチタンニオブ複合酸化物をＸ線回折法(ＸＲＤ、Ｃｕ線源)で分析した結果、単斜晶結晶構造を有するＴｉＮｂ２Ｏ７の単一相であることが同定された。また、ＢＥＴ法での比表面積、Ｄ９０、Ｄ５０、Ｄ１０及びＤＳＥＭは表１に記載のとおりであった。
【0048】
（固体電解質の用意）
組成式がＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８である固体電解質としての粉末状の硫化物化合物を用意した。固体電解質のＤ５０は０．８μｍであった。
当該固体電解質のＤ５０は、次の手順で行った。レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＳＤＣ」）を用い、固体電解質粉末を含むスラリーを非水系溶媒（トルエン）に投入し、流速を５０％に設定し、３０Ｗの超音波を６０秒間照射した。その後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから累積体積が５０容量％となる粒径を求め、Ｄ５０とした。
また、当該固体電解質をＸ線回折法（ＸＲＤ、Ｃｕ線源）で分析し、Ｘ線回折パターンを得て、各位置におけるピーク強度（ｃｐｓ）を測定した。リガク社製のＸＲＤ装置「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ」を用いて、大気非曝露で走査軸：２θ/θ、走査範囲：１０°以上１４０°以下、ステップ幅０．０１°、走査速度１°／ｍｉｎの条件の下で行った。Ｘ線源はヨハンソン型結晶を用いてＣｕＫα１線とし、１次元検出器にて測定を行った。結果は、図１に示す。
組成式がＬｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８である固体電解質としての粉末状の硫化物化合物を用意した。固体電解質のＤ５０は０．８μｍであった。
当該固体電解質のＤ５０は、次の手順で行った。レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（日機装株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＳＤＣ」）を用い、固体電解質粉末を含むスラリーを非水系溶媒（トルエン）に投入し、流速を５０％に設定し、３０Ｗの超音波を６０秒間照射した。その後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートから累積体積が５０容量％となる粒径を求め、Ｄ５０とした。
また、当該固体電解質をＸ線回折法（ＸＲＤ、Ｃｕ線源）で分析し、Ｘ線回折パターンを得て、各位置におけるピーク強度（ｃｐｓ）を測定した。リガク社製のＸＲＤ装置「Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ」を用いて、大気非曝露で走査軸：２θ/θ、走査範囲：１０°以上１４０°以下、ステップ幅０．０１°、走査速度１°／ｍｉｎの条件の下で行った。Ｘ線源はヨハンソン型結晶を用いてＣｕＫα１線とし、１次元検出器にて測定を行った。結果は、図１に示す。
【0049】
（電極合材の作製）
前記のようにして得た活物質としてのチタンニオブ複合酸化物と、固体電解質としての硫化物化合物と、導電剤（ＶＧＣＦ（登録商標））粉末とを、リン（Ｐ）含有量に対するニオブ（Ｎｂ）含有量の比（Ｎｂ／Ｐ）が４４となるように、質量比で４７．５：４７．５：５の割合で乳鉢混合することで電極合材を作製した。
前記のようにして得た活物質としてのチタンニオブ複合酸化物と、固体電解質としての硫化物化合物と、導電剤（ＶＧＣＦ（登録商標））粉末とを、リン（Ｐ）含有量に対するニオブ（Ｎｂ）含有量の比（Ｎｂ／Ｐ）が４４となるように、質量比で４７．５：４７．５：５の割合で乳鉢混合することで電極合材を作製した。
【0050】
＜実施例２＞
実施例１において、活物質としてのチタンニオブ複合酸化物の作製の際の焼成温度を１１５０℃に変更した以外、実施例１と同様にして、チタンニオブ複合酸化物、固体電解質及び電極合材を得た。
実施例１において、活物質としてのチタンニオブ複合酸化物の作製の際の焼成温度を１１５０℃に変更した以外、実施例１と同様にして、チタンニオブ複合酸化物、固体電解質及び電極合材を得た。
【0051】
＜実施例３＞
実施例２において、活物質としてのチタンニオブ複合酸化物の作製の際、焼成の前処理として使用する直径１０ｍｍジルコニアボール重量を、五酸化ニオブ重量の２０倍重量に変更した以外、実施例２と同様にして、チタンニオブ複合酸化物、固体電解質及び電極合材を得た。
実施例２において、活物質としてのチタンニオブ複合酸化物の作製の際、焼成の前処理として使用する直径１０ｍｍジルコニアボール重量を、五酸化ニオブ重量の２０倍重量に変更した以外、実施例２と同様にして、チタンニオブ複合酸化物、固体電解質及び電極合材を得た。
【0052】
＜実施例４＞
実施例１において、活物質としてのチタンニオブ複合酸化物の作製における、焼成の後処理として使用する直径１０ｍｍジルコニアボール重量を、五酸化ニオブ重量の２０倍重量に変更し、濾過にて１０ｍｍジルコニアボールを濾別後、五酸化ニオブ重量の２０倍重量の直径２ｍｍジルコニアボールにて再度ボールミル処理を加えた以外、実施例１と同様にして、チタンニオブ複合酸化物、固体電解質及び電極合材を得た。
実施例１において、活物質としてのチタンニオブ複合酸化物の作製における、焼成の後処理として使用する直径１０ｍｍジルコニアボール重量を、五酸化ニオブ重量の２０倍重量に変更し、濾過にて１０ｍｍジルコニアボールを濾別後、五酸化ニオブ重量の２０倍重量の直径２ｍｍジルコニアボールにて再度ボールミル処理を加えた以外、実施例１と同様にして、チタンニオブ複合酸化物、固体電解質及び電極合材を得た。
【0053】
＜実施例５＞
実施例４において、活物質としてのチタンニオブ複合酸化物の作製における、焼成温度を１１５０℃に変更した以外、実施例４と同様にして、チタンニオブ複合酸化物、固体電解質及び電極合材を得た。
実施例４において、活物質としてのチタンニオブ複合酸化物の作製における、焼成温度を１１５０℃に変更した以外、実施例４と同様にして、チタンニオブ複合酸化物、固体電解質及び電極合材を得た。
【0054】
得られた実施例２～５のチタンニオブ複合酸化物をＸ線回折法(ＸＲＤ、Ｃｕ線源)で分析した結果、単斜晶結晶構造を有するＴｉＮｂ２Ｏ７の単一相であることが同定された。また、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積、Ｄ９０、Ｄ５０、Ｄ１０、及びＤＳＥＭは表１に記載のとおりであった。
【0055】
＜比較例１＞
実施例１において、活物質としてのチタンニオブ複合酸化物の作製における、焼成温度を１４５０℃に変更に変更した以外、実施例１と同様にして、チタンニオブ複合酸化物、固体電解質及び電極合材を得た。
得られたチタンニオブ複合酸化物をＸ線回折法(ＸＲＤ、Ｃｕ線源)で分析した結果、単斜晶結晶構造を有するＴｉＮｂ２Ｏ７の単一相であることが同定された。また、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積は０．８０ｍ２／ｇであり、Ｄ50は８．１２μｍであり、ＤＳＥＭは３．５９μｍであった。
実施例１において、活物質としてのチタンニオブ複合酸化物の作製における、焼成温度を１４５０℃に変更に変更した以外、実施例１と同様にして、チタンニオブ複合酸化物、固体電解質及び電極合材を得た。
得られたチタンニオブ複合酸化物をＸ線回折法(ＸＲＤ、Ｃｕ線源)で分析した結果、単斜晶結晶構造を有するＴｉＮｂ２Ｏ７の単一相であることが同定された。また、Ｎ２吸着によるＢＥＴ法での比表面積は０．８０ｍ２／ｇであり、Ｄ50は８．１２μｍであり、ＤＳＥＭは３．５９μｍであった。
【0056】
＜各種物性値の測定方法＞
実施例及び比較例で得られたチタンニオブ複合酸化物（活物質）の各種物性値を次のように測定した。
実施例及び比較例で得られたチタンニオブ複合酸化物（活物質）の各種物性値を次のように測定した。
【0057】
（ＤＳＥＭ）
活物質としてのチタンニオブ複合酸化物について、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて１０００～１００００倍で観察し、撮影した画像を画像解析ソフト(株式会社日本ローパー社製Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ、ｖｅｒ．１０．０．３、Ｂｕｉｌｄ６９１２)を用いて、選択した粒子の一次粒子径を求めた。この際、この粒子径は、ソフト上の測定項目名で「直径、平均」であり、この直径は粒子の重心を通る直径である。そして、任意の視野で一次粒子を選択して撮影し、合計２００個以上の一次粒子を選択して粒子径（ＤＳＥＭ）を求めた。
活物質としてのチタンニオブ複合酸化物について、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて１０００～１００００倍で観察し、撮影した画像を画像解析ソフト(株式会社日本ローパー社製Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ、ｖｅｒ．１０．０．３、Ｂｕｉｌｄ６９１２)を用いて、選択した粒子の一次粒子径を求めた。この際、この粒子径は、ソフト上の測定項目名で「直径、平均」であり、この直径は粒子の重心を通る直径である。そして、任意の視野で一次粒子を選択して撮影し、合計２００個以上の一次粒子を選択して粒子径（ＤＳＥＭ）を求めた。
【0058】
（Ｄ９０、Ｄ５０、Ｄ１０）
前処理として、活物質としてのチタンニオブ複合酸化物と水とを混合し、超音波バスを用いて１分間超音波による分散処理を行なった。次に、超音波プローブを超音波バスに導入し、１５Ｗ（５０ｋＨｚ）の超音波を９０秒間照射した。
そして、測定装置として、ベックマンコールター社製ＬＳ１３ ３２０を用いて、Ｄ９０、Ｄ５０、Ｄ１０を測定した。この際、測定条件としては、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率２．４、形状を球形とし、測定レンジを０．０４～２０００μｍとして３回測定した平均値をそれぞれＤ９０、Ｄ５０、Ｄ１０とした。
前処理として、活物質としてのチタンニオブ複合酸化物と水とを混合し、超音波バスを用いて１分間超音波による分散処理を行なった。次に、超音波プローブを超音波バスに導入し、１５Ｗ（５０ｋＨｚ）の超音波を９０秒間照射した。
そして、測定装置として、ベックマンコールター社製ＬＳ１３ ３２０を用いて、Ｄ９０、Ｄ５０、Ｄ１０を測定した。この際、測定条件としては、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率２．４、形状を球形とし、測定レンジを０．０４～２０００μｍとして３回測定した平均値をそれぞれＤ９０、Ｄ５０、Ｄ１０とした。
【0059】
（ＢＥＴ比表面積）
サンプル（粉体）１．０ｇを全自動比表面積測定装置ＭａｃＳｏｒｂ（株式会社マウンテック製）用のガラスセル（標準セル）に秤量し、オートサンプラ―にセットした。窒素ガスでガラス内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃、１５分間熱処理した。その後、窒素・ヘリウム混合ガスを流しながら４分間冷却を行ない、冷却後、サンプルを、島津製作所社製Ｆｌｏｗ ｓｏｒｂＩＩ２３００を使用して、ＢＥＴ一点法にてＢＥＴ比表面積を測定した。
この際、冷却時及び測定時の吸着ガスは、窒素３０ｖｏｌ％：ヘリウム７０ｖｏｌ％の混合ガスを用いた。
サンプル（粉体）１．０ｇを全自動比表面積測定装置ＭａｃＳｏｒｂ（株式会社マウンテック製）用のガラスセル（標準セル）に秤量し、オートサンプラ―にセットした。窒素ガスでガラス内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃、１５分間熱処理した。その後、窒素・ヘリウム混合ガスを流しながら４分間冷却を行ない、冷却後、サンプルを、島津製作所社製Ｆｌｏｗ ｓｏｒｂＩＩ２３００を使用して、ＢＥＴ一点法にてＢＥＴ比表面積を測定した。
この際、冷却時及び測定時の吸着ガスは、窒素３０ｖｏｌ％：ヘリウム７０ｖｏｌ％の混合ガスを用いた。
【0060】
＜固体電池特性の評価＞
（電池の作製）
実施例及び比較例で得た電極合材を用いて全固体電池を作製した。
この際、対極としてＩｎＬｉ箔を、固体電解質としては組成式：Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８で示される粉末を用いた。
上下を開口したセラミック製の円筒（開口径１０ｍｍ）の下側開口部を電極（ＳＵＳ製）で閉塞し、０．１０ｇ固体電解質を注ぎ、上側開口部を電極で挟み、１０ＭＰａで１軸プレス成型し、電解質層を作製した。上側の電極を一度取り外し、実施例及び比較例で得た電極合材を挿入し、上側の電極を再度装着し、４２ＭＰaで１軸プレス成型し、正極（電極合材）と電解質層を圧着した。次いで、下側の電極を一度取り外し、ＩｎＬｉ箔を挿入し、下側の電極を再度装着し、上側電極と下側電極間を６Ｎ・ｍのトルク圧で４か所ねじ止めし、１．２ｍＡｈ相当の全固体電池を作製した。この際、上記全固体電池セルの作製においては、平均露点－６０℃の乾燥アルゴンで置換されたグローブボックス内で行った。
（電池の作製）
実施例及び比較例で得た電極合材を用いて全固体電池を作製した。
この際、対極としてＩｎＬｉ箔を、固体電解質としては組成式：Ｌｉ５．４ＰＳ４．４Ｃｌ０．８Ｂｒ０．８で示される粉末を用いた。
上下を開口したセラミック製の円筒（開口径１０ｍｍ）の下側開口部を電極（ＳＵＳ製）で閉塞し、０．１０ｇ固体電解質を注ぎ、上側開口部を電極で挟み、１０ＭＰａで１軸プレス成型し、電解質層を作製した。上側の電極を一度取り外し、実施例及び比較例で得た電極合材を挿入し、上側の電極を再度装着し、４２ＭＰaで１軸プレス成型し、正極（電極合材）と電解質層を圧着した。次いで、下側の電極を一度取り外し、ＩｎＬｉ箔を挿入し、下側の電極を再度装着し、上側電極と下側電極間を６Ｎ・ｍのトルク圧で４か所ねじ止めし、１．２ｍＡｈ相当の全固体電池を作製した。この際、上記全固体電池セルの作製においては、平均露点－６０℃の乾燥アルゴンで置換されたグローブボックス内で行った。
【0061】
（充電容量及び放電容量の評価）
電池特性評価における容量確認は、２５℃に保たれた環境試験機内に、実施例及び比較例の全固体電池を入れて充放電測定装置に接続して評価した。セル容量が１．２ｍＡｈであるため、１Ｃは１．２ｍＡとなる。電池の充放電は０．１Ｃ、ＣＣＣＶ方式で０．３８Ｖまで充電（電流値が０．０１Ｃになった時点で充電終了）し、初回充電容量（表中の「充電容量」）を得た。
放電は０．１Ｃ、ＣＣ方式で２．３８Ｖまで放電し、初回放電容量（表中の「放電容量」）を得た。
電池特性評価における容量確認は、２５℃に保たれた環境試験機内に、実施例及び比較例の全固体電池を入れて充放電測定装置に接続して評価した。セル容量が１．２ｍＡｈであるため、１Ｃは１．２ｍＡとなる。電池の充放電は０．１Ｃ、ＣＣＣＶ方式で０．３８Ｖまで充電（電流値が０．０１Ｃになった時点で充電終了）し、初回充電容量（表中の「充電容量」）を得た。
放電は０．１Ｃ、ＣＣ方式で２．３８Ｖまで放電し、初回放電容量（表中の「放電容量」）を得た。
【0062】
（充放電効率の評価）
充放電効率は、前記で得た初回放電容量と初回充電容量を下記式に導入することにより得た。
充放電効率（％）＝（初回放電容量/初回充電容量）×１００
充放電効率は、前記で得た初回放電容量と初回充電容量を下記式に導入することにより得た。
充放電効率（％）＝（初回放電容量/初回充電容量）×１００
【0063】
【表1】
【0064】
（考察）
上記実施例・比較例並びにこれまで本発明者が行ってきた試験結果から、活物質としてのチタンニオブ複合酸化物に関しては、（Ｄ５０（μｍ）／ＢＥＴ（ｍ２／ｇ））を０．００５以上５．０以下とする一方、固体電解質に関しては、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する硫化物固体電解質を用いて電極合材を構成することにより、それを用いて固体電池を構成すれば、固体電池として機能するばかりか、優れた充放電効率を得ることができることが分かった。
上記実施例・比較例並びにこれまで本発明者が行ってきた試験結果から、活物質としてのチタンニオブ複合酸化物に関しては、（Ｄ５０（μｍ）／ＢＥＴ（ｍ２／ｇ））を０．００５以上５．０以下とする一方、固体電解質に関しては、リチウム（Ｌｉ）元素、リン（Ｐ）元素及び硫黄（Ｓ）元素を含有する硫化物固体電解質を用いて電極合材を構成することにより、それを用いて固体電池を構成すれば、固体電池として機能するばかりか、優れた充放電効率を得ることができることが分かった。
【図1】