特許 7606451 有機溶媒の精製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-17

(45)【発行日】2024-12-25

(54)【発明の名称】有機溶媒の精製方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 29/76 20060101AFI20241218BHJP

   C07C 31/10 20060101ALI20241218BHJP

   B01J 39/05 20170101ALI20241218BHJP

   B01J 39/20 20060101ALI20241218BHJP

   B01J 41/05 20170101ALI20241218BHJP

   B01J 41/13 20170101ALI20241218BHJP

   B01J 45/00 20060101ALI20241218BHJP

   B01J 47/026 20170101ALI20241218BHJP

   B01J 47/04 20060101ALI20241218BHJP

   B01J 47/028 20170101ALI20241218BHJP

【ＦＩ】

C07C29/76

C07C31/10

B01J39/05

B01J39/20

B01J41/05

B01J41/13

B01J45/00

B01J47/026

B01J47/04

B01J47/028

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2021515931

(86)(22)【出願日】2020-04-01

(86)【国際出願番号】 JP2020015101

(87)【国際公開番号】W WO2020217911

(87)【国際公開日】2020-10-29

【審査請求日】2022-12-06

(31)【優先権主張番号】P 2019085989

(32)【優先日】2019-04-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004400

【氏名又は名称】オルガノ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002538

【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼田 智子

(72)【発明者】

【氏名】横田 治雄

(72)【発明者】

【氏名】塩谷 惟

(72)【発明者】

【氏名】吉村 康博

【審査官】三須 大樹

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１９－５０９８８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０７－２０８１６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－２２０１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２３２０９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－０２５２５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－０２３４４２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ

Ｂ０１Ｊ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被処理有機溶媒中の各金属不純物の含有量が１００質量ｐｐｂ～２０質量ｐｐｔである被処理有機溶媒を、Ｈ形キレート交換体に接触させる第一処理工程と、
該第一処理工程の処理液を、ＯＨ形強塩基性アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）に接触させる第二処理工程と、
を有し、得られる精製有機溶媒が半導体製造工程又は微量金属分析用途で用いられ、得られる精製有機溶媒中の各金属含有量がいずれも１０質量ｐｐｔ以下であり、
前記Ｈ形キレート交換体の官能基が、イミノジ酢酸基、アミノメチルリン酸基又はイミノプロピオン酸基であることを特徴とする有機溶媒の精製方法。

【請求項2】

被処理有機溶媒中の各金属不純物の含有量が１００質量ｐｐｂ～２０質量ｐｐｔである被処理有機溶媒を、Ｈ形強酸性カチオン交換体に接触させる第一処理工程と、
該第一処理工程の処理液を、ＯＨ形強塩基性アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）に接触させる第二処理工程と、
を有し、得られる精製有機溶媒が半導体製造工程又は微量金属分析用途で用いられ、得られる精製有機溶媒中の各金属含有量がいずれも１０質量ｐｐｔ以下であることを特徴とする有機溶媒の精製方法。

【請求項3】

前記第一処理工程の処理液を、前記ＯＨ形強塩基性アニオン交換体（２）と前記Ｈ形強酸性カチオン交換体（３）の混床に通液することより、前記第二処理工程を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の有機溶媒の精製方法。

【請求項4】

前記第一処理工程の処理液を、先に、前記ＯＨ形強塩基性アニオン交換体（２）に接触させ、次いで、前記Ｈ形強酸性カチオン交換体（３）に接触させることにより、前記第二処理工程を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の有機溶媒の精製方法。

【請求項5】

前記Ｈ形キレート交換体の体積に対する前記ＯＨ形強塩基性アニオン交換体の体積の割合が、０．１～９９．０体積％であることを特徴とする請求項１記載の有機溶媒の精製方法。

【請求項6】

前記Ｈ形キレート交換体の体積に対する前記Ｈ形強酸性カチオン交換体の体積の割合が、０．１～９９．０体積％であることを特徴とする請求項１又は５記載の有機溶媒の精製方法。

【請求項7】

前記有機溶媒が、極性有機溶媒であること特徴とする請求項１～６いずれか１項記載の有機溶媒の精製方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、不純物金属含有量が低減された高純度の有機溶媒を得るための有機溶媒の精製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体製造工程では、洗浄に使用されるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に含まれている金属不純物は、ウェハー上で悪影響を及ぼす可能性が高いため、ＩＰＡ中の不純物含有量をｐｐｔレベルまで低減する必要がある。

【0003】

有機溶媒中の金属不純物を除去し、有機溶媒を精製する方法としては、イオン交換体を用いる方法が挙げられ、イオン交換樹脂やイオン吸着膜など強酸性カチオン交換基を有するイオン交換体によって、有機溶媒中の金属不純物をｐｐｔレベルまで低減できることが知られている。

【0004】

例えば、特許文献１には、金属含有量が１ｐｐｂ未満で含水量が１００ｐｐｍ未満の高純度イソプロパノールの製造方法であって、（ａ）イソプロピルアルコールを少なくとも９９．９重量％含み、２００乃至５００ｐｐｍの有機不純物を含み１００ｐｐｍ以下の含水量の供給物流れを分離塔に供給する工程、（ｂ）前記供給物流れを、前記分離塔の上部から捕集され、イソプロピルアルコールよりも低い沸点の濃縮された成分を含む頭部流れ、及び前記分離塔の底部から捕集され、イソプロピルアルコールよりも高い沸点の濃縮された成分を含む底部流れに分離し、前記頭部流れおよび前記底部流れに含まれるイソプロピルアルコールは、金属含有量が１ｐｐｂ未満で含水量が１００ｐｐｍ未満の高純度イソプロピルアルコールではない工程、（ｃ）以下の地点において前記高純度イソプロピルアルコールを蒸気側部流れとして得る工程、（ｉ）前記供給物流れが前記分離塔に流入するところよりも下方であり、前記底部流れよりも上方である地点、又は（ｉｉ）前記供給物流れが前記分離塔に流入するところよりも上方であり、前記頭部流れよりも下方である地点、を含む方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特表２００３－５３５８３６号公報

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところが、有機溶媒中では金属不純物の拡散速度が小さく、またイオン交換樹脂とのイオン交換反応の反応速度も小さいため、有機溶媒中のイオン性不純物除去を行う場合においては、水溶液中のイオン性不純物を除去する場合に比べ、イオン交換樹脂に対する通液速度を小さく設定する。例えば、強酸性カチオン交換樹脂を用いた処理の場合、水中と同じ流速で同じ金属除去率を得ることは難しい。

【0007】

そして、本発明者らは、ＩＰＡなどの溶媒中の金属の全てを、強酸性カチオン交換体を用いて低減するのは難しく、特に、Ｃｒ、Ａｓ等の除去率の悪い金属が存在することを確認した。

【0008】

従って、本発明の目的は、有機溶媒中の１価及び多価の両方の金属種について金属不純物の除去性に優れる有機溶媒の精製方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

このような技術背景のもと、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、（１）Ｃｒ等の２価以上の金属は、強酸性カチオン交換樹脂では除去率が悪く、さらにこれらの金属の内、一部は有機溶媒中で陰イオン形態を有している可能性があり、これらの金属を除去するためには、Ｈ形キレート交換体を用いることが効果的であること、更に、Ｈ形キレート交換体を用いると、Ｈ形キレート交換体中に存在する微量の塩酸等の鉱酸が処理液に移行し、処理液中にＨ形キレート交換体由来の鉱酸が含まれてしまうという新たな問題が起こること、そして、その問題を解決するためには、Ｈ形キレート交換体の処理液を、アニオン交換体及び強酸性イオン交換体で処理することが有効であること、また、（２）先に、Ｈ形強酸性カチオン交換体で、有機溶媒中の１価及び２価以上の金属を除去した後、更に、アニオン交換体及びＨ形強酸性イオン交換体で処理することにより、陰イオン形態を有しているＣｒ等の金属をアニオン交換体で除去し、強酸性イオン交換体に再度接触させることで前段で除去しきれなかった１価及び２価以上の金属を有効に除去できること等を見出し、本発明を完成させた。

【0010】

すなわち、本発明（１）は、
被処理有機溶媒中の各金属不純物の含有量が１００質量ｐｐｂ～２０質量ｐｐｔである被処理有機溶媒を、Ｈ形キレート交換体に接触させる第一処理工程と、
該第一処理工程の処理液を、ＯＨ形強塩基性アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）に接触させる第二処理工程と、
を有し、得られる精製有機溶媒が半導体製造工程又は微量金属分析用途で用いられ、得られる精製有機溶媒中の各金属含有量がいずれも１０質量ｐｐｔ以下であり、
前記Ｈ形キレート交換体の官能基が、イミノジ酢酸基、アミノメチルリン酸基又はイミノプロピオン酸基であることを特徴とする有機溶媒の精製方法を提供するものである。
また、本発明（２）は、
被処理有機溶媒中の各金属不純物の含有量が１００質量ｐｐｂ～２０質量ｐｐｔである被処理有機溶媒を、Ｈ形強酸性カチオン交換体に接触させる第一処理工程と、
該第一処理工程の処理液を、ＯＨ形強塩基性アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）に接触させる第二処理工程と、
を有し、得られる精製有機溶媒が半導体製造工程又は微量金属分析用途で用いられ、得られる精製有機溶媒中の各金属含有量がいずれも１０質量ｐｐｔ以下であることを特徴とする有機溶媒の精製方法を提供するものである。

【0011】

また、本発明（３）は、前記第一処理工程の処理液を、前記ＯＨ形強塩基性アニオン交換体（２）と前記Ｈ形強酸性カチオン交換体（３）の混床に通液することより、前記第二処理工程を行うことを特徴とする（１）又は（２）の有機溶媒の精製方法を提供するものである。

【0012】

また、本発明（４）は、前記第一処理工程の処理液を、先に、前記ＯＨ形強塩基性アニオン交換体（２）に接触させ、次いで、前記Ｈ形強酸性カチオン交換体（３）に接触させることにより、前記第二処理工程を行うことを特徴とする（１）又は（２）の有機溶媒の精製方法を提供するものである。

【0017】

また、本発明（５）は、前記Ｈ形キレート交換体の体積に対する前記ＯＨ形強塩基性アニオン交換体の体積の割合が、０．１～９９．０体積％であることを特徴とする（１）の有機溶媒の精製方法を提供するものである。

【0018】

また、本発明（６）は、前記Ｈ形キレート交換体の体積に対する前記Ｈ形強酸性カチオン交換体の体積の割合が、０．１～９９．０体積％であることを特徴とする（１）又は（５）の有機溶媒の精製方法を提供するものである。

【0019】

また、本発明（７）は、前記有機溶媒が、極性有機溶媒であることを特徴とする（１）～（６）のいずれかの有機溶媒の生成方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0023】

本発明によれば、有機溶媒中の１価及び多価の両方の金属種について金属不純物の除去性に優れる精製方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の第一の形態又は第二の形態の有機溶媒の精製方法の第二処理工程の第一形態を示す模式的なフロー図である。

【図2】本発明の第一の形態又は第二の形態の有機溶媒の精製方法の第二処理工程の第二形態を示す模式的なフロー図である。

【図3】本発明の第一の形態又は第二の形態の有機溶媒の精製方法の第二処理工程の第三形態を示す模式的なフロー図である。

【図4】本発明の第一の形態又は第二の形態の有機溶媒の精製方法の第二処理工程の第四形態を示す模式的なフロー図である。

【図5】本発明の第一の形態又は第二の形態の有機溶媒の精製方法の第二処理工程の第五形態を示す模式的なフロー図である。

【図6】本発明の第三の形態の有機溶媒の精製方法を示す模式的なフロー図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法は、被処理有機溶媒を、Ｈ形キレート交換体（１ａ）に接触させる第一処理工程と、
該第一処理工程の処理液を、アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）に接触させる第二処理工程と、
を有することを特徴とする有機溶媒の精製方法である。

【0026】

本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法に係る第一処理工程は、被処理有機溶媒を、Ｈ形キレート交換体（１ａ）に接触させる工程である。

【0027】

本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法に係る被処理有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類、シクロヘキサンノン、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２－フェニル－１－プロペン等のアルケン系有機溶媒、Ｎ－メチルピロリドン及びこれらの混合有機溶媒が挙げられる。被処理有機溶媒としては、極性有機溶媒及び非極性有機溶媒のいずれであってもよく、極性有機溶媒が好ましい。また、極性有機溶媒としては、プロトン性の極性有機溶媒であって、非プロトン性の有機溶媒であってもよい。

【0028】

被処理有機溶媒は、金属不純物として、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等の１価の金属と、Ｃｒ、Ａｓ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｚｎ等の２価以上の金属であり、キレート樹脂で除去し易い金属と、の両方を含有する。

【0029】

被処理有機溶媒中の各金属不純物の含有量は、特に制限されないが、通常、１００質量ｐｐｂ～２０質量ｐｐｔ程度である。

【0030】

本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法に係るＨ形カチオン交換体（１）は、Ｈ形キレート交換体（１ａ）である。

【0031】

Ｈ形キレート交換体（１ａ）は、Ｎａ形、Ｃａ形、Ｍｇ形等の金属イオン形のキレート交換体を、鉱酸と接触させることにより、酸処理されて、Ｈ形に変換されたものである。つまり、Ｈ形キレート交換体（１ａ）は、金属イオン形のキレート交換体の鉱酸接触処理物である。

【0032】

Ｈ形キレート交換体（１ａ）が有する官能基は、金属イオンに配位してキレートを形成することができるものであれば、特に制限されず、例えば、イミノジ酢酸基、アミノメチルリン酸基、イミノプロピオン酸基等のアミノ基を有する官能基、チオール基等が挙げられる。これらのうち、キレート交換体の官能基としては、多数の多価金属イオンの除去性が高くなる点で、アミノ基を有する官能基が好ましく、イミノジ酢酸基、アミノメチルリン酸基、イミノプロピオン酸基が特に好ましい。

【0033】

Ｈ形キレート交換体（１ａ）としては、粒状のＨ形キレート交換樹脂が挙げられる。Ｈ形キレート交換樹脂の基体としては、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体が挙げられる。Ｈ形キレート交換樹脂は、ゲル形構造、マクロポーラス形構造、ポーラス形構造のいずれの構造でもよい。Ｈ形キレート交換樹脂の交換容量は、好ましくは０．５～２．５ｅｑ／Ｌ－Ｒ、特に好ましくは１．０～２．５ｅｑ／Ｌ－Ｒである。Ｈ形キレート交換樹脂の平均粒径（調和平均径）は、特に制限されないが、好ましくは３００～１０００μｍ、特に好ましくは５００～８００μｍである。なお、Ｈ形キレート交換樹脂の平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定される値である。

【0034】

また、Ｈ形キレート交換体（１ａ）としては、Ｈ形の有機多孔質キレート交換体が挙げられる。Ｈ形の有機多孔質キレート交換体は、キレート能有する官能基、例えば、上記に挙げられているキレート能を有する官能基が導入されている有機多孔質体である。Ｈ形の有機多孔質キレート交換体中の交換容量は、好ましくは０．３～２ｍｇ当量／ｍＬ（水湿潤状態）、特に好ましくは１～２ｍｇ当量／ｍＬ（水湿潤状態）である。

【0035】

Ｈ形キレート交換体（１ａ）は、Ｎａ形、Ｃａ形、Ｍｇ形等の金属イオン形のキレート交換体を鉱酸と接触させて酸処理することにより、得られる。金属イオン形のキレート交換体に接触させる鉱酸としては、塩酸、硫酸、硝酸が挙げられる。これらのうち、鉱酸としては、安全性の点で、塩酸、硫酸が好ましい。また、Ｃａ形からの変換の場合は、硫酸カルシウムの析出の恐れがあるので塩酸が好ましい。鉱酸の濃度は、好ましくは０．１～６Ｎ、特に好ましくは１～４Ｎである。

【0036】

金属イオン形のキレート交換体に鉱酸を接触させる方法としては、特に制限されず、接触様式、接触温度、接触時間等は適宜選択される。

【0037】

金属イオン形のキレート交換体に鉱酸を接触させた後、Ｈ形に変換されたＨ形キレート交換体を水洗し、余分な鉱酸の除去を行うが、キレート交換体中の官能基が、鉱酸との水素結合等により結合しているため、水洗では余分な鉱酸を完全に除去することができない。そのため、Ｈ形キレート交換体中には、酸処理に用いた鉱酸が残留している。

【0038】

例えば、金属イオン形のキレート交換樹脂としては、三菱化学社製のＣＲ－１０、ＣＲ－１１、住化ケムテックス社製のデュオライトＣ－４６７、住友化学社製のＭＣ－７００、ランクセス社製のレバチットＴＰ２０７、レバチットＴＰ２０８、レバチットＴＰ２６０、ピュロライト社製のＳ９３０、Ｓ９５０、オルガノ製のＤＳ－２１、ＤＳ－２２が挙げられる。

【0039】

第一処理工程では、被処理有機溶媒を、Ｈ形キレート交換体（１ａ）に接触させることにより、被処理有機溶媒を、Ｈ形キレート交換体（１ａ）で処理し、被処理有機溶媒中の主に２価以上の金属と、１価の金属の一部を除去する。

【0040】

第一処理工程において、Ｈ形キレート交換体（１ａ）に被処理有機溶媒を通液するときの通液速度（ＳＶ）は、特に制限されず、適宜選択されるが、好ましくは０．１～１００ｈ^－１、特に好ましくは２～３０ｈ^－１、更に好ましくは４～２５ｈ^－１である。

【0041】

第一処理工程において、Ｈ形キレート交換体（１ａ）に被処理有機溶媒を通液するときの温度は、特に制限されず、適宜選択されるが、通常、０～５０℃である。また、被処理有機溶媒の種類によっては、第一処理工程において、０～８０℃で、Ｈ形キレート交換体（１ａ）に被処理有機溶媒を通液することもある。

【0042】

本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法に係る第二処理工程は、第一処理工程の処理液を、アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）に接触させる工程である。

【0043】

本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法に係るアニオン交換体（２）は、アニオン交換基として強塩基性アニオン交換基を有する強塩基性アニオン交換体（２ａ）と、アニオン交換基として弱塩基性アニオン交換基を有する弱塩基性アニオン交換体（２ｂ）とがある。

【0044】

強塩基性アニオン交換体（２ａ）に係る強塩基性アニオン交換基としては、ＯＨ形の四級アンモニウム基等が挙げられる。また、弱塩基性アニオン交換体（２ｂ）に係る弱塩基性アニオン交換基としては、三級アミノ基、二級アミノ基、一級アミノ基、ポリアミン基等が挙げられる。

【0045】

本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法に係るアニオン交換体（２）としては、粒状のアニオン交換樹脂が挙げられる。アニオン交換樹脂の基体は、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体である。アニオン交換樹脂は、ゲル形構造、マクロポーラス形構造、ポーラス形構造のいずれの構造でもよい。アニオン交換樹脂の湿潤状態のイオン交換容量は、好ましくは０．５～２（ｅｑ／Ｌ－Ｒ）、特に好ましくは０．９～２（ｅｑ／Ｌ－Ｒ）である。アニオン交換樹脂の調和平均径は、好ましくは４００～９００μｍ、特に好ましくは５００～８００μｍである。アニオン交換樹脂としては、例えば、ダウケミカル社製のアンバーライトＩＲＡ９００、４０２、９６ＳＢ、９８、アンバージェット４４００、４００２、４０１０、三菱ケミカル社製のダイヤイオンＵＢＡ１２０、ＰＡ３０６Ｓ、ＰＡ３０８、ＰＡ３１２、ＰＡ３１６、ＰＡ３１８Ｌ、ＷＡ２１Ｊ、ＷＡ３０、オルガノ社製のＤＳ－２、ＤＳ－５、ＤＳ－６、ピュロライト社製のＡ４００、Ａ６００、ＳＧＡ５５０、Ａ５００、Ａ５０１Ｐ、Ａ５０２ＰＳ、Ａ５０３、Ａ１００、Ａ１０３Ｓ、Ａ１１０、Ａ１１１Ｓ、Ａ１３３Ｓ、レバチット社製のモノプラスＭ５００、Ｍ８００、ＭＰ６２ＷＳ、ＭＰ６４等が挙げられる。

【0046】

また、アニオン交換体（２）としては、有機多孔質アニオン交換体が挙げられる。有機多孔質アニオン交換体は、アニオン交換基、例えば、上記に挙げられている強塩基性アニオン交換基や弱塩基性アニオン交換基が導入されている有機多孔質体である。有機多孔質アニオン交換体中の交換容量は、好ましくは１～６ｍｇ当量／ｍＬ（乾燥状態）、特に好ましくは２～５ｍｇ当量／ｍＬ（乾燥状態）である。

【0047】

本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法に係るＨ形強酸性カチオン交換体（３）は、スルホン酸基等の強酸性カチオン交換基がＨ形に変換されたものである。

【0048】

Ｈ形強酸性カチオン交換体（３）としては、粒状の強酸性カチオン交換樹脂が挙げられる。Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂の基体は、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体である。Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂は、ゲル形構造、マクロポーラス形構造、ポーラス形構造のいずれの構造でもよい。Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂の湿潤状態のイオン交換容量は、好ましくは１．５～３．０（ｅｑ／Ｌ－Ｒ）、特に好ましくは１．７～２．７（ｅｑ／Ｌ－Ｒ）である。Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂の調和平均径は、好ましくは４００～９００μｍ、特に好ましくは５００～８００μｍである。Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂としては、例えば、ダウケミカル社製のアンバーライトＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、２００ＣＴ２５２、アンバージェット１０２０、１０２４、１０６０、１２２０、三菱ケミカル社製のダイヤイオンＳＫ１０４、ＳＫ１Ｂ、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２Ｌ、ＰＫ２１６、ＰＫ２１８、ＰＫ２２０、ＰＫ２２８、ＵＢＫ０８、ＵＢＫ１０、ＵＢＫ１２、オルガノ製のＤＳ－１、ＤＳ－４、ピュロライト社製のＣ１００、Ｃ１００Ｅ、Ｃ１２０Ｅ、Ｃ１００ｘ１０、Ｃ１００ｘ１２ＭＢ、Ｃ１５０、Ｃ１６０、ＳＧＣ６５０、レバチット社製のモノプラスＳ１０８Ｈ、ＳＰ１１２、Ｓ１６６８等が挙げられる。

【0049】

また、Ｈ形強酸性カチオン交換体（３）としては、Ｈ形の有機多孔質強酸性カチオン交換体が挙げられる。Ｈ形の有機多孔質強酸性カチオン交換体は、強酸性カチオン交換基、例えば、上記で挙げられている強酸性カチオン交換基が導入されている有機多孔質体である。Ｈ形の有機多孔質強酸性カチオン交換体中の交換容量は、好ましくは１～３ｍｇ当量／ｍＬ（乾燥状態）、特に好ましくは１．５～３ｍｇ当量／ｍＬ（乾燥状態）である。

【0050】

第二処理工程では、第一処理工程の処理液を、アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）に接触させることにより、被処理有機溶媒を、アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）で処理し、第一処理工程で、Ｈ形キレート交換体（１ａ）で除去しきれなかった１価の金属の残部と、Ｈ形キレート交換体（１ａ）から放出される鉱酸と、を除去する。また、アニオン交換体の再生には、再生剤としてＮａＯＨが用いられるが、再生後十分に洗浄すれば、アニオン交換体中に、ＮａＯＨが残留するようなことはほとんどない。第二処理工程では、もし、アニオン交換体（２）の再生後の洗浄が悪く、再生剤に使用したＮａＯＨの残留物が、アニオン交換体（２）から溶出するようなことがあったとしても、第二処理工程におけるＨ形強酸性カチオン交換体（３）が、Ｎａを除去することができる。
第二処理工程において被処理液を接触させるアニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）として、前記に挙げたカチオン交換体及びアニオン交換体を任意の割合で混合して使ってもよいし、また、アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）の混合品として販売されているイオン交換体を用いてもよい。アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）の混合品としては、例えば、オルガノ製のＤＳ－３、ＤＳ－７、ＭＳＰＳ２－１・ＤＲＹ、ＥＧ－４Ａ－ＨＧ、ＥＧ－５Ａ－ＨＧ、ＥＳＰ－１、ＥＳＰ－２、ＤＵＰＯＮＴ製のＡｍｂｅｒＴｅｃ ＵＰ６０４０、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ製ＭＢ３７８、ＭＢ３７８ＬＴ、ＭＢ４００、ＭＢ４２４、ＭＢ４６、ＭＢ４７／４９１４、ＭＢ４７８が挙げられる。

【0051】

第二処理工程において、アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）に、第一処理工程の処理液を通液するときの通液速度（ＳＶ）は、特に制限されず、適宜選択されるが、好ましくは０．１～１００ｈ^－１、特に好ましくは２～５０ｈ^－１である。

【0052】

第二処理工程において、アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）に、第一処理工程の処理液を通液するときの温度は、特に制限されず、適宜選択されるが、通常、０～５０℃である。また、被処理有機溶媒の種類によっては、第二処理工程において、０～８０℃で、アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）に、第一処理工程の処理液を通液することもある。第二処理工程において、６０～８０℃で、アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）に、第一処理工程の処理液を通液する場合は、アニオン交換体（２）として、強塩基性アニオン交換体（２ａ）を用いると、強塩基性アニオン交換体（２ａ）が分解し易いため、アニオン交換体（２）として、弱塩基性アニオン交換体（２ｂ）を用いる。

【0053】

本発明の第二の形態の有機溶媒の精製方法は、被処理有機溶媒を、Ｈ形強酸性カチオン交換体（１ｂ）に接触させる第一処理工程と、
該第一処理工程の処理液を、アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）に接触させる第二処理工程と、
を有することを特徴とする有機溶媒の精製方法である。

【0054】

本発明の第二の形態の有機溶媒の精製方法に係る第一処理工程は、被処理有機溶媒を、Ｈ形強酸性カチオン交換体（１ｂ）に接触させる工程である。

【0055】

本発明の第二の形態の有機溶媒の精製方法に係る被処理有機溶媒は、本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法に係る被処理有機溶媒と同様である。

【0056】

本発明の第二の形態の有機溶媒の精製方法に係るＨ形カチオン交換体（１）は、Ｈ形強酸性カチオン交換体（１ｂ）である。本発明の第二の形態の有機溶媒の精製方法に係るＨ形強酸性カチオン交換体（１ｂ）は、本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法に係るＨ形強酸性カチオン交換体（３）と同様である。

【0057】

第一処理工程では、被処理有機溶媒を、Ｈ形強酸性カチオン交換体（１ｂ）に接触させることにより、被処理有機溶媒を、Ｈ形強酸性カチオン交換体（１ｂ）で処理し、被処理有機溶媒中の２価以上の金属の一部と、１価の金属の一部を除去する。

【0058】

第一処理工程において、Ｈ形強酸性カチオン交換体（１ｂ）に被処理有機溶媒を通液するときの通液速度（ＳＶ）は、特に制限されず、適宜選択されるが、好ましくは０．１～１００ｈ^－１、特に好ましくは２～３０ｈ^－１である。

【0059】

第一処理工程において、Ｈ形強酸性カチオン交換体（１ｂ）に被処理有機溶媒を通液するときの温度は、特に制限されず、適宜選択されるが、通常、０～５０℃である。また、被処理有機溶媒の種類によっては、第一処理工程において、０～８０℃で、Ｈ形強酸性カチオン交換体（１ｂ）に被処理有機溶媒を通液することもある。

【0060】

本発明の第二の形態の有機溶媒の精製方法に係る第二処理工程は、第一処理工程の処理液を、アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）に接触させる工程である。

【0061】

本発明の第二の形態の有機溶媒の精製方法に係るアニオン交換体（２）は、本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法に係るアニオン交換体（２）と同様であある。また、本発明の第二の形態の有機溶媒の精製方法に係るＨ形強酸性カチオン交換体（３）は、本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法に係るＨ形強酸性カチオン交換体（３）と同様である。

【0062】

本発明の第二の形態の有機溶媒の精製方法では、第一処理工程で用いるＨ形強酸性カチオン交換体（１ｂ）と、第二処理工程で用いるＨ形強酸性カチオン交換体（３）は、同じＨ形強酸性カチオン交換体であってもよいし、異なるＨ形強酸性カチオン交換体であってもよい。

【0063】

第二処理工程では、第一処理工程の処理液を、アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）に接触させることにより、被処理有機溶媒を、アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）で処理し、第一処理工程で、Ｈ形強酸性カチオン交換体（１ｂ）で除去しきれなかった２価以上の金属の残部と１価の金属の残部とを除去する。また、第二処理工程において、アニオン交換体は、ＣｒやＡｓなどのアニオン形態の金属イオンを有する可能性のある金属や、鉱酸や有機酸などの酸を除去する。

【0064】

そして、本発明の第二の形態の有機溶媒の精製方法では、被処理有機溶媒を、一旦、Ｈ形強酸性カチオン交換体に接触させた後、再度、Ｈ形強酸性カチオン交換体に接触させるという２段階以上の接触を行うことにより、被処理有機溶媒を、同じ量のＨ形強酸性カチオン交換体に接触させた場合に比べ、２価以上の金属の除去率が高くなる。

【0065】

第二処理工程において、アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）に、第一処理工程の処理液を通液するときの通液速度（ＳＶ）は、特に制限されず、適宜選択されるが、好ましくは０．１～１００ｈ^－１、特に好ましくは２～３０ｈ^－１である。

【0066】

第二処理工程において、アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）に、第一処理工程の処理液を通液するときの温度は、特に制限されず、適宜選択されるが、通常、０～５０℃である。また、被処理有機溶媒の種類によっては、第二処理工程において、０～８０℃で、アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）に、第一処理工程の処理液を通液することもある。第二処理工程において、０～８０℃で、アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）に、第一処理工程の処理液を通液する場合は、アニオン交換体（２）として、強塩基性アニオン交換体（２ａ）を用いると、強塩基性アニオン交換体（２ａ）が分解し易いため、アニオン交換体（２）として、弱塩基性アニオン交換体（２ｂ）を用いる。

【0067】

本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法に係る第二処理工程及び本発明の第二の形態の有機溶媒の精製方法に係る第二処理工程の形態としては、以下のものが挙げられる。

【0068】

第二処理工程の第一形態では、第一処理工程の処理液を、アニオン交換体（２）とＨ形強酸性カチオン交換体（３）の混床に通液することより、第二処理工程を行う。アニオン交換体（２）とＨ形強酸性カチオン交換体（３）の混床は、アニオン交換体（２）とＨ形強酸性カチオン交換体（３）の混合物からなる。アニオン交換体（２）が有機多孔質アニオン交換体の場合は、任意の大きさに切り出された形状、例えば、一辺３ｍｍ程度から１０ｍｍ程度の立方体の有機多孔質アニオン交換体を用いる。また、Ｈ形強酸性カチオン交換体（３）が有機多孔質強酸性カチオン交換体の場合は、任意の大きさに切り出された形状、例えば、一辺３ｍｍ程度から１０ｍｍ程度の立方体の有機多孔質強酸性カチオン交換体を用いる。

【0069】

本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法又は本発明の第二の形態の有機溶媒の精製方法の第二処理工程が、第一形態である形態例としては、例えば、図１に示すように、被処理有機溶媒２０を、先ず、Ｈ形カチオン交換体（Ｈ形キレート交換体（１ａ）又はＨ形強酸性カチオン交換体（１ｂ））が充填されているＨ形カチオン交換体充填塔１に通液し、次いで、Ｈ形カチオン交換体充填塔１で処理された処理液を、アニオン交換樹脂（２）及び強酸性カチオン交換樹脂（３）の混合物が充填されている混床充填塔２に通液し、精製有機溶媒２３を得る方法が挙げられる。図１に示す形態例では、符号２１で示す範囲が第一処理工程であり、符号２２で示す範囲が第二処理工程である。

【0070】

第二処理工程の第二形態では、第一処理工程の処理液を、前段のアニオン交換体（２）の単床に通液し、次いで、後段のＨ形強酸性カチオン交換体（３）の単床に通液することより、第二処理工程を行う。

【0071】

本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法又は本発明の第二の形態の有機溶媒の精製方法の第二処理工程が、第二形態である形態例としては、例えば、図２に示すように、被処理有機溶媒２０を、先ず、Ｈ形カチオン交換体（Ｈ形キレート交換体（１ａ）又はＨ形強酸性カチオン交換体（１ｂ））が充填されているＨ形カチオン交換体充填塔１に通液し、次いで、Ｈ形カチオン交換体充填塔１で処理された処理液を、アニオン交換体（２）が充填されているアニオン交換体充填塔３に通液し、次いで、アニオン交換体充填塔３で処理された処理液を、強酸性カチオン交換体（３）が充填されている強酸性カチオン交換体充填塔４に通液し、精製有機溶媒２３を得る方法が挙げられる。図２に示す形態例では、符号２１で示す範囲が第一処理工程であり、符号２２で示す範囲が第二処理工程である。

【0072】

第二処理工程の第三形態では、第一処理工程の処理液を、前段のアニオン交換体（２）の層と、後段のＨ形強酸性カチオン交換体（３）の層と、からなる複床に通液することより、第二処理工程を行う。アニオン交換体（２）が有機多孔質アニオン交換体の場合は、所望の厚みで充填容器又はカラムの内径に合わせて切り出された有機多孔質アニオン交換体が、充填容器又はカラムに充填される。また、Ｈ形強酸性カチオン交換体（３）がＨ形の有機多孔質カチオン交換体の場合は、所望の厚みで充填容器又はカラムの内径に合わせて切り出されたＨ形の有機多孔質カチオン交換体が、充填容器又はカラムに充填される。

【0073】

本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法又は本発明の第二の形態の有機溶媒の精製方法の第二処理工程が、第三形態である形態例としては、例えば、図３に示すように、被処理有機溶媒２０を、先ず、Ｈ形カチオン交換体（Ｈ形キレート交換体（１ａ）又はＨ形強酸性カチオン交換体（１ｂ））が充填されているＨ形カチオン交換体充填塔１に通液し、次いで、Ｈ形カチオン交換体充填塔１で処理された処理液を、前段のアニオン交換体（２）の層５と、後段のＨ形強酸性カチオン交換体（３）の層６と、からなる複床７が充填されている複床充填塔７に通液し、精製有機溶媒２３を得る方法が挙げられる。図３に示す形態例では、符号２１で示す範囲が第一処理工程であり、符号２２で示す範囲が第二処理工程である。

【0074】

第二処理工程の第四形態では、第一処理工程の処理液を、前段のアニオン交換体（２）の単床及び後段のＨ形強酸性カチオン交換体（３）の単床の繰り返し単位が２組以上繰り返されている複床に通液することより、第二処理工程を行う。

【0075】

本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法又は本発明の第二の形態の有機溶媒の精製方法の第二処理工程が、第四形態である形態例としては、例えば、図４に示すように、被処理有機溶媒２０を、先ず、Ｈ形カチオン交換体（Ｈ形キレート交換体（１ａ）又はＨ形強酸性カチオン交換体（１ｂ））が充填されているＨ形カチオン交換体充填塔１に通液し、次いで、Ｈ形カチオン交換体充填塔１で処理された処理液を、「前段のアニオン交換体（２）の充填塔８ａと、後段のＨ形強酸性カチオン交換体（３）の充填塔９ａと、からなる第一繰り返し単位１０ａ」、「前段のアニオン交換体（２）の充填塔８ｂと、後段のＨ形強酸性カチオン交換体（３）の充填塔９ｂと、からなる第二繰り返し単位１０ｂ」の順に通液し、精製有機溶媒２３を得る方法が挙げられる。図４に示す形態例では、符号２１で示す範囲が第一処理工程であり、符号２２で示す範囲が第二処理工程である。なお、図４に示す形態例では、前段のアニオン交換体（２）の充填塔と、後段のＨ形強酸性カチオン交換体（３）の充填塔と、からなる繰り返し単位が２つ繰り返されている例を示したが、前段のアニオン交換体（２）の充填塔と、後段のＨ形強酸性カチオン交換体（３）の充填塔と、からなる繰り返し単位の数は３以上であってもよい。

【0076】

第二処理工程の第五形態では、第一処理工程の処理液を、前段の前記アニオン交換体（２）の層及び後段の前記Ｈ形強酸性カチオン交換体（３）の層の繰り返し単位が２組以上積層されている複床に通液することより、第二処理工程を行う。

【0077】

本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法又は本発明の第二の形態の有機溶媒の精製方法の第二処理工程が、第五形態である形態例としては、例えば、図５に示すように、被処理有機溶媒２０を、先ず、Ｈ形カチオン交換体（Ｈ形キレート交換体（１ａ）又はＨ形強酸性カチオン交換体（１ｂ））が充填されているＨ形カチオン交換体充填塔１に通液し、次いで、Ｈ形カチオン交換体充填塔１で処理された処理液を、「前段のアニオン交換体（２）の層１１ａ及び後段のＨ形強酸性カチオン交換体（３）の層１２ａからなる第一繰り返し単位１３ａ」と、「前段のアニオン交換体（２）の層１１ｂと、後段のＨ形強酸性カチオン交換体（３）の層１２ｂからなる第二繰り返し単位１３ｂ」とが順に積層されて充填されている複床充填塔１４に通液し、精製有機溶媒２３を得る方法が挙げられる。図５に示す形態例では、符号２１で示す範囲が第一処理工程であり、符号２２で示す範囲が第二処理工程である。なお、図５に示す形態例では、前段のアニオン交換体（２）の層及び後段のＨ形強酸性カチオン交換体（３）の層からなる繰り返し単位が２つ繰り返されている例を示したが、前段のアニオン交換体（２）の層及び後段のＨ形強酸性カチオン交換体（３）の層からなる繰り返し単位の数は３以上であってもよい。

【0078】

本発明の第三の形態の有機溶媒の精製方法は、被処理有機溶媒を、Ｈ形キレート交換体（１ａ）とアニオン交換体（２）とＨ形強酸性カチオン交換体（３）の混床に接触させる処理工程（３）を有することを特徴とする有機溶媒の精製方法である。

【0079】

本発明の第三の形態の有機溶媒の精製方法に係る処理工程（３）は、被処理有機溶媒を、Ｈ形キレート交換体（１ａ）とアニオン交換体（２）とＨ形強酸性カチオン交換体（３）の混床に接触させる工程である。

【0080】

本発明の第三の形態の有機溶媒の精製方法に係る被処理有機溶媒、Ｈ形キレート交換体（１ａ）、アニオン交換体（２）、Ｈ形強酸性カチオン交換体（３）は、本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法に係る被処理有機溶媒、Ｈ形キレート交換体（１ａ）、アニオン交換体（２）、Ｈ形強酸性カチオン交換体（３）と同様である。

【0081】

本発明の第三の形態の有機溶媒の精製方法に係るＨ形キレート交換体（１ａ）とアニオン交換体（２）とＨ形強酸性カチオン交換体（３）の混床は、Ｈ形キレート交換体（１ａ）とアニオン交換体（２）とＨ形強酸性カチオン交換体（３）の混合物からなる。なお、Ｈ形キレート交換体（１ａ）がＨ形の有機多孔質キレート交換体の場合は、任意の大きさに切り出された形状、例えば、一辺３ｍｍ程度から１０ｍｍ程度の立方体のＨ形の有機多孔質強酸性キレート交換体を用いる。アニオン交換体（２）が有機多孔質アニオン交換体の場合は、任意の大きさに切り出された形状、例えば、一辺３ｍｍ程度から１０ｍｍ程度の立方体の有機多孔質アニオン交換体を用いる。また、Ｈ形強酸性カチオン交換体（３）が有機多孔質強酸性カチオン交換体の場合は、任意の大きさに切り出された形状、例えば、一辺３ｍｍ程度から１０ｍｍ程度の立方体の有機多孔質強酸性カチオン交換体を用いる。

【0082】

処理工程（３）では、被処理有機溶媒を、Ｈ形キレート交換体（１ａ）とアニオン交換体（２）とＨ形強酸性カチオン交換体（３）の混床に接触させることにより、被処理有機溶媒を、Ｈ形キレート交換体（１ａ）とアニオン交換体（２）とＨ形強酸性カチオン交換体（３）の混床で処理し、被処理有機溶媒中の２価以上の金属と、１価の金属と、を除去する。また、処理工程（３）では、被処理有機溶媒に、Ｈ形キレート交換体（１ａ）から放出される鉱酸を、アニオン交換体（２）が除去する。

【0083】

処理工程（３）において、Ｈ形キレート交換体（１ａ）とアニオン交換体（２）とＨ形強酸性カチオン交換体（３）の混床に、被処理有機溶媒を通液するときの通液速度（ＳＶ）は、特に制限されず、適宜選択されるが、好ましくは０．１～１００ｈ^－１、特に好ましくは２～３０ｈ^－１、更に好ましくは４～２５ｈ^－１である。

【0084】

処理工程（３）において、Ｈ形キレート交換体（１ａ）とアニオン交換体（２）とＨ形強酸性カチオン交換体（３）の混床（３）に、被処理有機溶媒を通液するときの温度は、特に制限されず、適宜選択されるが、通常、０～５０℃である。また、被処理有機溶媒の種類によっては、処理工程（３）において、０～８０℃で、Ｈ形キレート交換体（１ａ）とアニオン交換体（２）とＨ形強酸性カチオン交換体（３）の混床に、被処理有機溶媒を通液することもある。処理工程（３）において、０～８０℃で、Ｈ形キレート交換体（１ａ）とアニオン交換体（２）とＨ形強酸性カチオン交換体（３）の混床に、被処理有機溶媒を通液する場合は、アニオン交換体（２）として、強塩基性アニオン交換体（２ａ）を用いると、強塩基性アニオン交換体（２ａ）が分解し易いため、アニオン交換体（２）として、弱塩基性アニオン交換体（２ｂ）を用いる。

【0085】

本発明の第三の形態の有機溶媒の精製方法としては、例えば、図６に示すように、被処理有機溶媒２０を、Ｈ形キレート交換体（１ａ）、アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）の混合物が充填されている混床充填塔２４に通液し、精製有機溶媒２３を得る方法が挙げられる。図６に示す形態例では、符号２５で示す範囲が処理工程（３）である。

【0086】

本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法又は本発明の第三の形態の有機溶媒の精製方法では、Ｈ形キレート交換体（１ａ）の体積に対するアニオン交換体（２）の体積の割合（（アニオン交換体（２）の体積／Ｈ形キレート交換体（１ａ）の体積）×１００）は、好ましくは０．１～９９．０体積％、より好ましくは０．１～７０．０体積％、特に好ましくは０．１～５０．０体積％である。

【0087】

本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法又は本発明の第三の形態の有機溶媒の精製方法では、Ｈ形キレート交換体（１ａ）の体積に対する強酸性カチオン交換体（３）の体積の割合（（強酸性カチオン交換体（３）の体積／Ｈ形キレート交換体（１ａ）の体積）×１００）は、好ましくは０．１～９９．０体積％、より好ましくは０．１～７０．０体積％、特に好ましくは０．１～５０．０体積％である。

【0088】

Ｈ形カチオン交換体（Ｈ形キレート交換体（１ａ）、強酸性カチオン交換体（１ｂ））、アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）としては、イオン交換基が導入される基体が、有機多孔質体であってもよい。本発明に係る有機多孔質体を以下に説明する。

【0089】

有機多孔質イオン交換体には、Ｈ形キレート交換基、強酸性カチオン基又はアニオン交換基が導入されている。つまり、有機多孔質体にＨ形キレート交換基が導入されているものは、Ｈ形の有機多孔質キレート交換体（１ａ）であり、また、有機多孔質体にＨ形の強酸性カチオン交換基が導入されているものは、Ｈ形の有機多孔質強酸性カチオン交換体（１ｂ）又は（３）であり、また、有機多孔質体にアニオン交換基が導入されているものは、有機多孔質アニオン交換体である。なお、有機多孔質イオン交換体に導入されている官能基は、上述した（Ｈ形キレート交換体（１ａ）、強酸性カチオン交換体（１ｂ））、アニオン交換体（２）又はＨ形強酸性カチオン交換体（３）に導入されている官能基と同様である。

【0090】

有機多孔質イオン交換体としては、例えば、連続骨格相と連続空孔相からなり、連続骨格の厚みは１～１００μｍ、連続空孔の平均直径は１～１０００μｍ、全細孔容積は０．５～５０ｍＬ／ｇであり、イオン交換基（キレート交換基、Ｈ形強酸性カチオン交換基又はアニオン交換基）が導入されており、乾燥状態での重量当たりのイオン交換容量が１～６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布している有機多孔質イオン交換体（以下、第一の形態の有機多孔質イオン交換体とも記載する。）が挙げられる。

【0091】

第一の形態の有機多孔質イオン交換体としては、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径１～１０００μｍの開口となる連続気泡構造を有し、全細孔容積が１～５０ｍＬ／ｇであり、イオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１～６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布している有機多孔質イオン交換体が挙げられる。

【0092】

また、第一の形態の有機多孔質イオン交換体としては、気泡状のマクロポア同士が重なり合い、この重なる部分が平均直径３０～３００μｍの開口となる連続マクロポア構造体であり、全細孔容積が０．５～１０ｍｌ／ｇ、カチオン交換基又はアニオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１～６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布しており、且つ、連続マクロポア構造体（乾燥体）の切断面のＳＥＭ画像において、断面に表れる骨格部面積が、画像領域中２５～５０％である有機多孔質イオン交換体が挙げられる。

【0093】

また、第一の形態の有機多孔質イオン交換体としては、前記有機多孔質イオン交換体が、イオン交換基（キレート交換基、Ｈ形強酸性カチオン交換基又はアニオン交換基）が導入された全構成単位中、架橋構造単位を０．１～５．０モル％含有する芳香族ビニルポリマーからなる平均太さが１～６０μｍの三次元的に連続した骨格と、その骨格間に平均直径が１０～２００μｍの三次元的に連続した空孔とからなる共連続構造体であり、全細孔容積が０．５～１０ｍＬ／ｇであり、カチオン交換基が導入されており、乾燥状態での重量当りのイオン交換容量が１～６ｍｇ当量／ｇであり、イオン交換基が有機多孔質イオン交換体中に均一に分布している有機多孔質イオン交換体が挙げられる。

【0094】

本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法、本発明の第二の形態の有機溶媒の精製方法及び本発明の第三の形態の有機溶媒の精製方法を行い得られる精製有機溶媒中の各金属含有量は、精製後の有機溶媒の用途により適宜選択され、好ましくはいずれも１０質量ｐｐｔ以下である。つまり、本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法、本発明の第二の形態の有機溶媒の精製方法及び本発明の第三の形態の有機溶媒の精製方法を行い得られる精製有機溶媒中の２価以上の各金属の含有量は、精製後の有機溶媒の用途により適宜選択され、好ましくはいずれも１０質量ｐｐｔ以下であり、且つ、１価の金属の含有量は、精製後の有機溶媒の用途により適宜選択され、好ましくはいずれも１０質量ｐｐｔ以下である。本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法、本発明の第二の形態の有機溶媒の精製方法及び本発明の第三の形態の有機溶媒の精製方法を行い得られる精製有機溶媒の用途としては、半導体製造工程における希釈用溶媒、溶解用溶媒、洗浄用溶媒、乾燥用溶媒などが挙げられる。更に、本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法、本発明の第二の形態の有機溶媒の精製方法及び本発明の第三の形態の有機溶媒の精製方法によれば、１質量ｐｐｔ以下の不純物レベルの精製が可能となるので、本発明の第一の形態の有機溶媒の精製方法、本発明の第二の形態の有機溶媒の精製方法及び本発明の第三の形態の有機溶媒の精製方法を行い得られる精製有機溶媒は、微量金属分析のための検量線調製のために用いる標準液の希釈用溶媒（検量線用ブランク液）、サンプルの希釈用溶媒、器具や分析装置の洗浄用溶媒として、好適に用いられる。

【0095】

本発明の第一の形態の有機溶媒の精製装置は、被処理有機溶媒が通液されるＨ形カチオン交換体（１）の単床と、該Ｈ形カチオン交換体（１）の単床の処理液が通液されるアニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）の混床と、を有することを特徴とする有機溶媒の精製装置である。

【0096】

本発明の第一の形態の有機溶媒の精製装置のフローとしては、図１に示す形態例が挙げられる。

【0097】

本発明の第二の形態の有機溶媒の精製装置は、被処理有機溶媒が通液されるＨ形カチオン交換体（１）の単床と、該Ｈ形カチオン交換体（１）の単床の処理液が通液されるアニオン交換体（２）の単床と、該アニオン交換体（２）の単床の処理液が通液されるＨ形強酸性カチオン交換体（３）の単床と、を有することを特徴とする有機溶剤の精製装置である。

【0098】

本発明の第二の形態の有機溶媒の精製装置のフローとしては、図２に示す形態例が挙げられる。

【0099】

本発明の第三の形態の有機溶媒の精製装置は、被処理有機溶媒が通液されるＨ形カチオン交換体（１）の単床と、該Ｈ形カチオン交換体（１）の単床の処理液が通液され、前段のアニオン交換体（２）の層及び後段のＨ形強酸性カチオン交換体（３）の層からなる複床と、を有することを特徴とする有機溶剤の精製装置である。

【0100】

本発明の第三の形態の有機溶媒の精製装置のフローとしては、図３に示す形態例が挙げられる。

【0101】

本発明の第一～第三の形態の有機溶媒の精製装置としては、Ｈ形カチオン交換体（１）が、Ｈ形キレート交換体である有機溶媒の精製装置が挙げられる。また、本発明の第一～第三の形態の有機溶媒の精製装置としては、Ｈ形カチオン交換体（１）が、Ｈ形強酸性カチオン交換体である有機溶媒の精製装置が挙げられる。

【0102】

本発明の第四の形態の有機溶媒の精製装置は、被処理有機溶媒が通液されるＨ形キレート交換体とアニオン交換体（２）とＨ形強酸性カチオン交換体（３）の混床を有することを特徴とする有機溶媒の精製装置である。

【0103】

本発明の第四の形態の有機溶媒の精製装置のフローとしては、図６に示す形態例が挙げられる。

【0104】

本発明の第四の形態の有機溶媒の精製装置としては、Ｈ形カチオン交換体（１）が、Ｈ形キレート交換体である有機溶媒の精製装置が挙げられる。

【0105】

本発明の第一～第四の形態の有機溶媒の精製装置に係るＨ形カチオン交換体（１）、アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）は、本発明の第一～第三の形態の有機溶媒の精製方法に係るＨ形カチオン交換体（１）、アニオン交換体（２）及びＨ形強酸性カチオン交換体（３）と同様である。

【0106】

本発明の第一～第四の形態の有機溶媒の精製装置において、Ｈ形カチオン交換体（１）が、Ｈ形キレート交換体である場合、Ｈ形キレート交換体（１ａ）の体積に対するアニオン交換体（２）の体積の割合（（アニオン交換体（２）の体積／Ｈ形キレート交換体（１ａ）の体積）×１００）は、好ましくは０．１～９９．０体積％、より好ましくは０．１～７０．０体積％、特に好ましくは０．１～５０．０体積％である。

【0107】

本発明の第一～第四の形態の有機溶媒の精製装置において、Ｈ形カチオン交換体（１）が、Ｈ形キレート交換体である場合、Ｈ形キレート交換体（１ａ）の体積に対する強酸性カチオン交換体（３）の体積の割合（（強酸性カチオン交換体（３）の体積／Ｈ形キレート交換体（１ａ）の体積）×１００）は、好ましくは０．１～９９．０体積％、より好ましくは０．１～７０．０体積％、特に好ましくは０．１～５０．０体積％である。

【0108】

以上、発明の形態を説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、追加等が可能である。例えば、図１～図５では連結された２以上の充填塔を用いて第１処理工程及び第２処理工程を実施するものであるが、前段に第１処理工程を行う床を充填し且つその後段に第２処理工程を行う床を充填した複床を形成させ、１つの充填塔を用いて、第１処理工程及び第２処理工程を実施しても良い。例えば、１つの充填塔の前段にＨ形キレート交換体（１ａ）の床を充填し、その後段にアニオン交換体（２）とＨ形強酸性カチオン交換体（３）の混床を充填する複床からなる形態例が挙げられる。この場合、前段のＨ形キレート交換体（１ａ）の床で第１処理工程が実施され、後段のアニオン交換体（２）とＨ形強酸性カチオン交換体（３）の混床で第２処理工程が実施される。

【実施例】

【0109】

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。

【0110】

（参考例１）
Ｈ形キレート交換樹脂（ＤＳ－２１）（５０ｍＬ）を、内径１６ｍｍ、高さ３００ｍｍのカラムに充填した。次いで、水分含有量２０質量ｐｐｍ以下のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）をカラムの上部から下部へ向けて通液し、出口の水分量が３０質量ｐｐｍ以下に低下するまで、通液を続けて、樹脂内部の水分をＩＰＡに置換した。
次いで、カラムにＩＰＡ模擬液１をＳＶ５ｈ^－１で通液し、２０ＢＶ（樹脂体積の２０倍量）通液したところで、処理液をサンプリングした。
次いで、得られた処理液を、Ａｇｉｌｅｎｔ ８９００ ＩＣＰ－ＱＱＱ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）で金属含有量を測定した。その結果を表２に示す。また、ＩＰＡ模擬液と処理液の水分含有量を測定し、いずれも、３０質量ｐｐｍ以下であることを確認した。
また、同様にして、ＩＰＡ模擬液２を用いて通液を行った。その結果を表２に示す。

【0111】

・Ｈ形キレート交換樹脂：Ｈ形のアミノリン酸形キレート樹脂（オルガノ社製、オルライトＤＳ－２１（カチオン交換容量１．８ｅｑ／Ｌ－樹脂、調和平均径５００μｍ））

【0112】

＜ＩＰＡ模擬液＞
ＩＰＡ ＸＥ（トクヤマ社製）に、ＩＣＰ－ＡＥＳ／ＩＣＰ－ＭＳ用標準液でパラフィンオイルベースの有機金属標準液Ｃｏｎｏｓｔａｎ（ＣＯＮＯＳＴＡＮ社製）を添加して、１０００質量ｐｐｔのＩＰＡ模擬液１を調製した。また、同様にして、１００質量ｐｐｔのＩＰＡ模擬液２を調製した。ＩＰＡ模擬液中の各金属含有量を表１に示す。

【0113】

【表1】

【0114】

＜水分測定＞
Ａｑｕａｃｏｕｎｔｅｒ ＡＱ－２２００（平沼産業株式会社製）を用いて、水分含有量を測定した。

【0115】

【表2】

【0116】

（実施例１）
Ｈ形キレート交換樹脂（ＤＳ－２１）と、ＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂（ＤＳ－２）と、Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂（ＤＳ－１）を、体積割合で３：１：１で混合した混合物５０ｍＬを、内径１６ｍｍ、高さ３００ｍｍのカラムに充填した（Ｈ形Ｃ／ＯＨ形Ａ／Ｈ型Ｋ混床１）。
次いで、Ｈ形Ｃ／ＯＨ形Ａ／Ｈ型Ｋ混床１にＩＰＡ模擬液２をＳＶ５ｈ^－１で通液し、２０ＢＶ（樹脂体積の２０倍量）通液したところで、処理液をサンプリングした。
次いで、得られた処理液の金属含有量を測定した。その結果を表３に示す。

【0117】

・ＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂（ＤＳ－２）：オルガノ社製（アニオン交換容量１．０ｅｑ／Ｌ－樹脂）
・Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂（ＤＳ－１）：オルガノ社製、（カチオン交換容量２．０ｅｑ／Ｌ－樹脂）

【0118】

（実施例２）
Ｈ形キレート交換樹脂（ＤＳ－２１）３０ｍＬを、内径１６ｍｍ、高さ３００ｍｍのカラムに充填した（Ｈ形Ｃ単床１）。また、内径１６ｍｍ、高さ３００ｍｍのカラムに、前段にＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂（ＤＳ－２）を、後段にＨ形強酸性カチオン交換樹脂（ＤＳ－１）を、層厚比１：１で、合計で２０ｍＬ充填した（ＯＨ形Ａ／Ｈ型Ｋ複床１）。次いで、前段のＨ形Ｃ単床１と後段のＯＨ形Ａ／Ｈ型Ｋ複床１を連結した。
次いで、前段のＨ形Ｃ単床１及び後段のＯＨ形Ａ／Ｈ型Ｋ複床１にＩＰＡ模擬液２をＳＶ５ｈ^－１で通液し、２０ＢＶ（樹脂体積の２０倍量）通液したところで、処理液をサンプリングした。
次いで、得られた処理液の金属含有量を測定した。その結果を表３に示す。

【0119】

（比較例１）
Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂（ＤＳ－１）５０ｍＬを、内径１６ｍｍ、高さ３００ｍｍのカラムに充填した（Ｈ形Ｋ単床１）。
次いで、Ｈ形Ｋ単床１にＩＰＡ模擬液１をＳＶ５ｈ^－１で通液し、２０ＢＶ（樹脂体積の２０倍量）通液したところで、処理液をサンプリングした。
次いで、得られた処理液の金属含有量を測定した。その結果を表３に示す。

【0120】

（比較例２）
ＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂（ＤＳ－２）と、Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂（ＤＳ－１）を、体積割合で１：１で混合した混合物５０ｍＬを、内径１６ｍｍ、高さ３００ｍｍのカラムに充填した（ＯＨ形Ａ／Ｈ型Ｋ混床１）。
次いで、ＯＨ形Ａ／Ｈ型Ｋ混床１にＩＰＡ模擬液１をＳＶ５ｈ^－１で通液し、２０ＢＶ（樹脂体積の２０倍量）通液したところで、処理液をサンプリングした。
次いで、得られた処理液の金属含有量を測定した。その結果を表３に示す。

【0121】

（比較例３）
Ｈ形キレート交換樹脂（ＤＳ－２１）３０ｍＬを、内径１６ｍｍ、高さ３００ｍｍのカラムに充填した（Ｈ形Ｃ単床１）。また、ＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂（ＤＳ－２）２０ｍＬを、内径１６ｍｍ、高さ３００ｍｍのカラムに充填した（ＯＨ形Ａ単床１）。次いで、前段のＨ形Ｃ単床１と後段のＯＨ形Ａ単床１を連結した。
次いで、前段のＨ形Ｃ単床１及び後段のＯＨ形Ａ単床１にＩＰＡ模擬液２をＳＶ５ｈ^－１で通液し、２０ＢＶ（樹脂体積の２０倍量）通液したところで、処理液をサンプリングした。
次いで、得られた処理液の金属含有量を測定した。その結果を表３に示す。

【0122】

（比較例４）
ＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂（ＤＳ－２）５０ｍＬを、内径１６ｍｍ、高さ３００ｍｍのカラムに充填した（ＯＨ形Ａ単床１）。
次いで、ＯＨ形Ａ単床１にＩＰＡ模擬液１をＳＶ５ｈ^－１で通液し、２０ＢＶ（樹脂体積の２０倍量）通液したところで、処理液をサンプリングした。
次いで、得られた処理液の金属含有量を測定した。その結果を表３に示す。

【0123】

【表3】

（実施例３～６）
ＳＶ５ｈ^－１で通液することに代えて、表４に示すＳＶで通液すること以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表４に示す。

【0124】

【表4】

【0125】

（比較例５）
Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂（ＤＳ－１）３６ｍＬを、内径１６ｍｍ、高さ３００ｍｍのカラムに充填した（Ｈ形Ｋ単床１）。次いでＩＰＡ模擬液３（表５に示す。）をＳＶ５ｈ^－１で通液し、２０ＢＶ（樹脂体積の２０倍量）通液したところで、処理液をサンプリングした。
次いで、得られた処理液の金属含有量を測定した。その結果を表６に示す。

【0126】

（実施例７）
内径１６ｍｍ、高さ３００ｍｍのカラムに、前段にＨ形強酸性カチオン交換樹脂（ＤＳ－１）１８ｍｌを、後段にＨ形強酸性カチオン交換樹脂（ＤＳ－１）９ｍＬとＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂の混合樹脂（ＤＳ－２）９ｍｌの混床１８ｍｌを、層厚比１：１で、合計で３６ｍＬ充填した（Ｈ型Ｋ／Ｈ形、ＯＨ形混床１）。
次いで、Ｈ型Ｋ／Ｈ形、ＯＨ形混床１にＩＰＡ模擬液４（表５に示す。）をＳＶ５ｈ^－１で通液し、２０ＢＶ（樹脂体積の２０倍量）通液したところで、処理液をサンプリングした。
次いで、得られた処理液の金属含有量を測定した。その結果を表６に示す。
・Ｈ形強酸性カチオン交換樹脂（ＤＳ－１）：オルガノ社製（カチオン交換容量≧２．１ｅｑ／Ｌ－樹脂）
・ＯＨ形強塩基性アニオン交換樹脂（ＤＳ－２）：オルガノ社製（アニオン交換容量≧１．０ｅｑ／Ｌ－樹脂）

【0127】

【表5】

【0128】

【表6】

【符号の説明】

【0129】

１ Ｈ形カチオン交換体充填塔
２、２４ 混床充填塔
３、８ａ、８ｂ アニオン交換体充填塔
４、９ａ、９ｂ 強酸性カチオン交換体充填塔
５、１１ａ、１１ｂ アニオン交換体の層
６、１２ａ、１２ｂ Ｈ形強酸性カチオン交換体の層
７、１４ 複床充填塔
１０ａ、１０ｂ、１３ａ、１３ｂ 繰り返し単位
２０ 被処理有機溶媒
２１ 第一処理工程
２２ 第二処理工程
２３ 処理液
２５ 処理工程（３）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】