特許 7606462 Ｌｉイオン伝導体およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-12-17

(45)【発行日】2024-12-25

(54)【発明の名称】Ｌｉイオン伝導体およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/08 20060101AFI20241218BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20241218BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20241218BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241218BHJP

   C01G 25/00 20060101ALI20241218BHJP

【ＦＩ】

H01B1/08

H01B1/06 A

H01B13/00 Z

H01M10/0562

C01G25/00

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021545541

(86)(22)【出願日】2020-09-08

(86)【国際出願番号】 JP2020033907

(87)【国際公開番号】W WO2021049477

(87)【国際公開日】2021-03-18

【審査請求日】2023-07-13

(31)【優先権主張番号】P 2019167381

(32)【優先日】2019-09-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110002837

【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】金井 和章

(72)【発明者】

【氏名】齋藤 健

【審査官】神田 太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－１７４６５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５３５３９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０２９３５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｂ １／０８

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｂ １３／００

Ｈ０１Ｍ １０／０５６２

Ｃ０１Ｇ ２５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）を有するＬｉイオン伝導体であって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１３．８°±１°及び２θ＝１５．２°±１°の少なくとも一方に回折ピークを有し、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における立方晶Ｌｉ _6.25 Ｇａ _0.25 Ｌａ ₃ Ｚｒ ₂ Ｏ ₁₂ の回折ピークのうち、２θ＝３０．９°に相当する回折ピークが、２θ＝３０．５°以上、３０．９°以下に観察されることを特徴とするＬｉイオン伝導体。

【請求項2】

ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１３．８°±１°及び２θ＝１５．２°±１°の両方の位置に回折ピークを有する請求項１に記載のＬｉイオン伝導体。

【請求項3】

前記相（Ｌ）の界面が、融点６００℃以下の共晶混合物で接続される請求項１または２に記載のＬｉイオン伝導体。

【請求項4】

前記相（Ｌ）とは異なる金属含有相（Ｋ）を有し、該相（Ｋ）はハロゲン元素及びＬｉを含む請求項１～３のいずれか一項に記載のＬｉイオン伝導体。

【請求項5】

格子定数が１２．９５Å超、１３．１５Å以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のＬｉイオン伝導体。

【請求項6】

インピーダンス測定による活性化エネルギーＥａが０．６ｅＶ以下である請求項１～５のいずれか一項に記載のＬｉイオン伝導体。

【請求項7】

インピーダンス測定による室温でのＬｉイオン伝導率σ_totalが１．０×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上である請求項１～６のいずれか一項に記載のＬｉイオン伝導体。

【請求項8】

Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）を有するＬｉイオン伝導体の製造方法であって、
融点が６００℃以下の共晶混合物と、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物の混合物を成形し、得られた成形物を６００℃以下で熱処理することによって前記ガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）の界面を、前記した融点が６００℃以下の共晶混合物を用いて接続し、
前記共晶混合物は、ＺｒＣｌ ₄ 、ＡｌＣｌ ₃ 、ＮｂＣｌ ₅ もしくはＴａＣｌ ₅ と、ＬｉＣｌとの共晶混合物であるか、又はＬｉＦとＴａＦ ₅ との共晶混合物であることを特徴とするＬｉイオン伝導体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はＬｉイオン伝導体に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｌｉイオン二次電池の研究開発は、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途で盛んに行われている。これらの分野に用いられるＬｉイオン二次電池は、安全性の高さ、長期サイクル安定性、高エネルギー密度などが求められている。

【0003】

中でも、固体電解質を用いた全固体電池は、安全性の高さから注目されている。例えば、特許文献１のリチウムイオン伝導体ＬＩＣは、まずイオン伝導体を作製した後に、ハロゲン化リチウムと当該イオン伝導体を混合、加熱し製造している。例えば、イオン伝導体Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂に対してＭｇ及びＳｒの元素置換を行ったＬＬＺ－ＭｇＳｒの粉末の場合、ＬＬＺ－ＭｇＳｒの各元素を含む原料（Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）₃、ＳｒＣＯ₃、ＺｒＯ₂、ＳｒＣＯ₃，ＺｒＯ₂）を１５時間混合し、１０００℃、１０時間焼成して作製した後に、さらにハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ）の粉末を混合して混合粉末を得て、ステンレス集電体と共にプレス機によってプレスして圧粉体を得、８０℃で１７時間の熱処理を行っている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１７－９１７８８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、ガーネット型複合金属酸化物相を含み、良好なリチウムイオン伝導性を示す、特許文献１とは別のＬｉイオン伝導体及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は以下の通りである。
［１］Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）を有するＬｉイオン伝導体であって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１３．８°±1°及び２θ＝１５．２°±１°の少なくとも一方に回折ピークを有するＬｉイオン伝導体。
［２］前記相（Ｌ）とは異なる金属含有相（Ｋ）を有し、該相（Ｋ）はハロゲン元素及びＬｉを含む［１］に記載のＬｉイオン伝導体。
［３］ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における立方晶Ｌｉ_6.25Ｇａ_0.25Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の回折ピークのうち、２θ＝３０．９°に相当する回折ピークが、２θ＝３０．５°以上、３０．９°以下に観察される［１］又は［２］に記載のＬｉイオン伝導体。
［４］格子定数が１２．９５Å超、１３．１５Å以下である［１］～［３］のいずれかに記載のＬｉイオン伝導体。
［５］インピーダンス測定による活性化エネルギーＥａが０．６ｅＶ以下である［１］～［４］のいずれかに記載のＬｉイオン伝導体。
［６］インピーダンス測定による室温でのＬｉイオン伝導率σ_totalが１．０×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上である［１］～［５］のいずれかに記載のＬｉイオン伝導体。
［７］Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）を有するＬｉイオン伝導体の製造方法であって、前記ガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）の界面を、融点が６００℃以下の共晶混合物を用いて接続するＬｉイオン伝導体の製造方法。
［８］融点が６００℃以下の共晶混合物と、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物の混合物を成形し、得られた成形物を６００℃以下で熱処理することによって前記相（Ｌ）の界面を接続する［７］に記載の製造方法。
［９］前記共晶混合物は、２種の金属ハロゲン化物の共晶混合物である［７］又は［８］に記載の製造方法。
［１０］前記共晶混合物は、ＬｉＦ、ＺｒＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＮｂＣｌ₅もしくはＴａＣｌ₅と、ＬｉＣｌとの共晶混合物であるか、又はＬｉＦとＴａＦ₅との共晶混合物である［７］～［９］のいずれかに記載の製造方法。

【発明の効果】

【0007】

本発明のＬｉイオン伝導体によれば、良好なリチウムイオン伝導体を提供でき、優れた二次電池用固体電解質の部材として用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】実施例１におけるＸＲＤ回折チャートである。

【図2】実施例及び比較例のＳＥＭ観察像を示す図面代用写真である。

【図3】実施例１におけるＸＲＤ回折チャートの拡大図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

良好なリチウムイオン伝導性を示すＬｉイオン伝導体を得るため、本発明者が検討したところ、ガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）の界面を、融点が６００℃以下の共晶混合物を用いて接続することで本発明の目的が達成できることが明らかとなった。より具体的には、（１）ガーネット型複合金属酸化物と融点が６００℃以下の共晶混合物を混合し、熱処理してもよいし、（２）ガーネット型複合金属酸化物の原料と融点が６００℃以下の共晶混合物をメカノケミカル処理してもよい。

【0010】

前記共晶混合物は、２種の金属ハロゲン化物の共晶混合物であることが好ましく、例えばＬｉＦ、ＺｒＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＮｂＣｌ₅、もしくはＴａＣｌ₅と、ＬｉＣｌの共晶混合物であるか、又はＬｉＦとＴａＦ₅との共晶混合物であることが好ましく、ＬｉＦ、ＺｒＣｌ₄、ＡｌＣｌ₃、ＮｂＣｌ₅、又はＴａＣｌ₅と、ＬｉＣｌとの共晶混合物であることがより好ましく、ＬｉＦ、ＡｌＣｌ₃、ＮｂＣｌ₅、又はＴａＣｌ₅と、ＬｉＣｌとの共晶混合物であることが更に好ましく、ＡｌＣｌ₃、ＮｂＣｌ₅、又はＴａＣｌ₅と、ＬｉＣｌとの共晶混合物であることが特に好ましく、ＴａＣｌ₅とＬｉＣｌとの共晶混合物であることが最も好ましい。

【0011】

前記（１）の、ガーネット型複合金属酸化物と融点が６００℃以下の共晶混合物を混合し、熱処理する方法では、ガーネット型複合金属酸化物と融点が６００℃以下の共晶混合物を混合し、得られた混合物に圧力を加えて作製したペレット等の成形体に熱処理することが好ましく、該熱処理としては、前記成形体を６００℃以下、好ましくは５００℃以下、より好ましくは３００℃以下で、５分～６００分、好ましくは１０分～４８０分アニールすることが挙げられる。アニール温度の下限は特に制限されないが、例えば１５０℃であってもよいし、２００℃であってもよい。また、アニール温度は、１５０℃以上（好ましくは２００℃以上）であって、かつ、共晶混合物の（融点－１０℃）以上（より好ましくは融点以上）であることが好ましい。アニールは、窒素、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。前記した成形体作製時の圧力は、例えば３００ＭＰａ～４５０ＭＰａ程度とすることが好ましい。ガーネット型複合金属酸化物と融点が６００℃以下の共晶混合物の混合、得られた混合物の成形、及びアニールは、グローブボックス内またはドライルームなど湿度を十分に低減した環境下で行うことが好ましく、例えば露点温度は－４０℃～－９０℃とすることが好ましい。前記（１）の方法において、ガーネット型複合金属酸化物１００質量部に対する前記共晶混合物の割合は、用いる共晶混合物の種類、成形体作製時の圧力、アニール条件等に応じて適宜設定可能であるが、例えば１５～６０質量部とすることができ、好ましくは２０～５０質量部である。

【0012】

前記（１）の方法において用いるガーネット型複合金属酸化物は、該複合金属酸化物の原料を混合し、１０００～１１００℃で６～１２時間程度焼成することによって得てもよいし、該複合金属酸化物の原料をメカノケミカル処理することで得てもよい。前記メカノケミカル処理は、前記複合金属酸化物の原料粉末を含む混合物を乾式条件で圧縮しながらせん断することによって行うことができる。

【0013】

また、前記（２）の、ガーネット型複合金属酸化物の原料と融点が６００℃以下の共晶混合物をメカノケミカル処理する方法は、例えば前記複合金属酸化物の原料粉末の混合物と、融点が６００℃以下の共晶混合物を含む混合物を乾式条件で圧縮しながらせん断することによって行うことができる。前記（２）のメカノケミカル処理の後、前記（１）で説明した熱処理を更に施してもよい。

【0014】

前記（１）及び（２）のいずれにおいても、ガーネット型複合金属酸化物の原料は、Ｌｉ源粉末、Ｌａ源粉末、及びＺｒ源粉末、更に必要に応じて用いるＡｌ源粉末及びＧａ源粉末の少なくとも１種である。Ｌｉ源粉末、Ｌａ源粉末、Ｚｒ源粉末、Ａｌ源粉末及びＧａ源粉末としては、例えば各金属（Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、又はＧａ）の酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩化物、アルコキシドなどを用いることができる。

【0015】

上述の方法で得られる好ましいＬｉイオン伝導体は、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）を有するＬｉイオン伝導体であって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１３．８°及び１５．２°の少なくとも一方に回折ピークを有することが好ましい。２θ＝１３．８°又は２θ＝１５．２°の回折ピークに起因する結晶構造において、結晶を構成する原子が他の原子で置換される場合があり、その場合には回折ピークが現れる角度がいずれも±１°の範囲でシフトし得る。本発明のＬｉイオン伝導体は、このような場合も含み、すなわち、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）を有するＬｉイオン伝導体であって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１３．８°±１°及び２θ＝１５．２°±１°の少なくとも一方に回折ピークを有する。２θ＝１３．８°±１°の範囲は、２θ＝１３．８°±０．５°であることが好ましく、１３．８°±０．３°であることがより好ましく、１３．８°であることが更に好ましい。２θ＝１５．２°±１°の範囲は、２θ＝１５．２°±０．５°であることが好ましく、１５．２°±０．３°であることがより好ましく、１５．２°であることが更に好ましい。

【0016】

Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）は、Ａ₃Ｂ₂Ｃ₃Ｏ₁₂の組成式で表される結晶のＡの位置をＬａ³⁺が占め、Ｂの位置をＺｒ⁴⁺が占め、Ｃの位置と格子間位置をＬｉ⁺が占める相であり、通常、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の組成式で表すことができる。前記相（Ｌ）は立方晶であることが好ましい。また前記ガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）は、更にＡｌ及び／又はＧａを含むことも好ましく、この場合、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂におけるＬｉ⁺サイトの一部が、Ａｌ³⁺及び／又はＧａ³⁺で置換されていることがより好ましい。以下、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物を、他の元素で置換されている場合も含めて、「ＬＬＺ」と呼ぶ場合がある。

【0017】

上述の通り、本発明における相（Ｌ）は、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂におけるＬｉ⁺サイトの一部が、Ａｌ³⁺及び／又はＧａ³⁺で置換されていてもよいが、Ａｌ及びＧａ以外の元素では置換されていないことが好ましい。

【0018】

更に、本発明のＬｉイオン伝導体では、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１３．８°±１°及び１５．２°±１°の少なくとも一方の位置にピークが観察される点に特徴を有しており、２θ＝１３．８°±１°及び１５．２°±１°の両方の位置にピークが観察されることが好ましい。

【0019】

また、本発明のＬｉイオン伝導体は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における立方晶Ｌｉ_6.25Ｇａ_0.25Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂の回折ピークのうち、２θ＝３０．９°に相当する回折ピークが、２θ＝３０．５°以上、３０．９°以下に観察されることが好ましい。ＬＬＺがＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯのイオン半径よりも小さいイオン半径を有する元素で置換されると、２θ＝３０．９°に相当する回折ピークは、３０．９°よりも高角度側にシフトして現れ、逆に大きいイオン半径を有する元素で置換されると２θ＝３０．９°に相当する回折ピークが、３０．９°よりも低角度側にシフトして現れる傾向がある。２θ＝３０．９°に相当する回折ピークは、好ましくは２θ＝３０．５°以上、３０．９°未満に現れる。例えば、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）の一部がＣｌ元素で置換されている場合に、２θ＝３０．９°に相当する回折ピークが２θ＝３０．５°以上、３０．９°未満に現れることが考えられる。

【0020】

本発明のＬｉイオン伝導体は、格子定数が１２．９５Å超、１３．１５Å以下であることが好ましく、例えばＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含むガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）の一部がＣｌ元素で置換されている場合にこのような格子定数を有することが考えられる。

【0021】

上述した通り、本発明のＬｉイオン伝導体は、好ましい態様において、２種の金属ハロゲン化物の共晶混合物を用いて製造することができ、好ましい態様の一例である、金属としてＬｉが含まれる例では、すなわち得られるＬｉイオン伝導体が前記相（Ｌ）とは異なる金属含有相（Ｋ）を有し、該相（Ｋ）がハロゲン元素とＬｉを含む。更に好ましい態様では、前記相（Ｋ）がＬｉとＴａとハロゲン元素を含む。

【0022】

本発明のＬｉイオン伝導体は、特に前記ガーネット型複合金属酸化物相（Ｌ）を有する粒子の集合構造であり、前記粒子界面に前記相（Ｋ）を有することが好ましい。前記相（Ｌ）の粒子界面に前記相（Ｋ）が存在することで、相（Ｋ）を介して相（Ｌ）から相（Ｌ）へＬｉイオンがスムースに伝導できる。

【0023】

本発明のＬｉイオン伝導体は、インピーダンス測定による室温での活性化エネルギーＥａを０．６ｅＶ以下とすることができ、また、室温でのＬｉイオン伝導率σ_totalを１．０×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。前記活性化エネルギーＥａは、０．５７ｅＶ以下が好ましく、より好ましくは０．５５ｅＶ以下であり、更に好ましくは０．５０ｅＶ以下であり、下限は特に制限されないが、例えば０．２５ｅＶである。また前記Ｌｉイオン伝導率σ_totalは、２．０×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、４．０×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、更に好ましくは１．０×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であり、一層好ましくは５．０×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上であり、特に１．０×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、上限は特に限定されないが、例えば７．０×１０^-5Ｓ／ｃｍである。

【0024】

本願は、２０１９年９月１３日に出願された日本国特許出願第２０１９－１６７３８１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１９年９月１３日に出願された日本国特許出願第２０１９－１６７３８１号の明細書の全内容が本願に参考のため援用される。

【実施例】

【0025】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0026】

実施例１
株式会社豊島製作所製のＬｉ_6.25Ｇａ_0.25Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂１００質量部に対して、５０質量部のＬｉＣｌ及びＴａＣｌ₅の共晶混合物（ＬｉＣｌとＴａＣｌ₅のモル比は５０：５０、融点：２２０℃）を、乳鉢で３０分間混合し、得られた混合粉末を金型に入れて３７５ＭＰａの圧力を加えて、直径１０ｍｍ、厚み約１ｍｍのペレットを成形した。乳鉢での混合及びペレットの成形は、ドライルーム内で行った。ドライルーム内の露点温度は－６０℃であった。成形したペレットをグローブボックス内（露点温度－９０℃）の小型電気炉（アルゴン雰囲気下）で、２２０℃で１５分間アニールし、ペレット両面にＡｕをスパッタして、直径８ｍｍの電極を形成した。得られたペレット試料を、宝泉株式会社製の全固体電池評価セルにセットし、ポテンショガルバノスダットに接続し、室温～１００℃の温度範囲でインピーダンス測定を行いＬｉイオン伝導率の評価を行った。その結果、室温でのイオン伝導率σ_totalは２．２×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。また、各温度でのイオン伝導率の値を用いたアレニウスプロットから活性化エネルギーを算出した。その結果、活性化エネルギーＥａは０．３９ｅＶであった。

【0027】

また、アニール後のペレットを解砕して得られた粉末試料の結晶構造をブルカー製のＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ）装置を用いて解析した結果を図１に示す。ＸＲＤ測定は、ＣｕＫα線で行い、λ＝１．５４１８ｎｍ、θ＝１０～５０°とした。図１によれば、立方晶のＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂に対応するピークが観察されるとともに、添加したＬｉＣｌに対応したピークが見られる。また、２θ＝１３．８°及び１５．２°の位置にＬｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ_12、ＬｉＣｌ、ＴａＣｌ₅とは異なる結晶質相が観察された。

【0028】

実施例２～１０
Ｌｉ_6.25Ｇａ_0.25Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂と混合する共晶混合物の種類、量、及びアニール条件を表１に記載の通りとしたこと以外は実施例１と同様にしてペレットを成形してアニールし、室温でのイオン伝導率及び活性化エネルギーを測定した。結果を表１に示す。なお、実施例４のみ、５０℃での測定結果を示した。

【0029】

比較例１
ＬｉＣｌ及びＴａＣｌ₅の共晶混合物を用いることなくＬｉ_6.25Ｇａ_0.25Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂のみを成形してアニールしたこと以外は、実施例１と同様にして室温でのイオン伝導率を測定した。結果を表１に示す。

【0030】

参考例１
実施例１で用いたのと同じ株式会社豊島製作所製のＬｉ_6.25Ｇａ_0.25Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂を、金型に入れて３７５ＭＰａの圧力を加えて、直径１０ｍｍ、厚み約１ｍｍのペレットを成形した。成形したペレットを大気中、１２３０℃で１２００分アニールし、ペレット両面にＡｕをスパッタして、直径８ｍｍの電極を形成した。その後、実施例１と同様にして室温でのＬｉイオン伝導率を測定した。結果を表１に示す。

【0031】

【表1】

【0032】

共晶点が６００℃以下の共晶混合物とＬＬＺの混合物を成形し、得られた成形物を６００℃以下で熱処理して得られた実施例１のイオン伝導体では、表１に示す通り良好なイオン伝導率を示していた。実施例１と同様の方法でイオン伝導体を作製した実施例２～１０についても、表１に示す通り、良好なイオン伝導率を示していた。一方、ＬＬＺのみの成形体を実施例１と同様の条件でアニールした比較例１では、室温で全くイオン伝導しなかった。

【0033】

また、図２（ａ）に実施例１のイオン伝導体のＳＥＭ観察像、図２（ｂ）に比較例１のイオン伝導体のＳＥＭ観察像を示す。図２に示す通り、共晶混合物を用いなかった比較例１（図２（ｂ））ではＬＬＺの粒集合構造が観察され、粒同士の界面が接続されていない。一方、実施例１を示す図２（ａ）を図２（ｂ）と対比すると、図２（ａ）においてＬＬＺの粒構造は観察されるものの、ＬＬＺの粒界面を接続する相が観察される。図１のＸＲＤにおいてＬｉＣｌのピークが観察されると共に、実施例１でのアニール温度、及び実施例１で用いた共晶混合物の融点から考えて、ＬＬＺの粒構造を接続する相はＬｉＣｌとＴａＣｌ₅の共晶混合物が溶融した相であると考えられる。

【0034】

更に、図１で示した実施例１のＸＲＤ解析結果の、２θ＝３０～４０°付近の拡大図を、Ｌｉ_6.25Ｇａ_0.25Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂のＸＲＤ回折チャートと共に図３に示す。図３に示す通り、実施例１のイオン伝導体では、２θ＝３０．９°に相当する回折ピークは低角度側にシフトしており、２θ＝３０．５°以上、３０．９°未満の位置に観察された。

【0035】

また、実施例１、２について、上記したＸＲＤ測定で得られた（４００）面の回折ピークを用いて下記式（１）及び（２）より面間隔ｄ値を求め、格子定数を算出したところ、実施例１では１２．９９Å、実施例２では１３．００Åであった。
２ｄｓｉｎθ＝ｎλ （１）
１／ｄ²＝（ｈ²＋ｋ²＋ｌ²）／ａ² （２）
ｄ：面間隔、ａ：格子定数、ｈ、ｋ及びｌ：ミラー指数

【産業上の利用可能性】

【0036】

本発明のＬｉイオン伝導体は、二次電池用固体電解質材料として好適に用いることができる。

【図1】

【図2】

【図3】