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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-12-17
(45)【発行日】2024-12-25
(54)【発明の名称】歯科用組成物
(51)【国際特許分類】
A61K 6/891 20200101AFI20241218BHJP
A61K 6/30 20200101ALI20241218BHJP
A61K 6/62 20200101ALI20241218BHJP
A61K 6/60 20200101ALI20241218BHJP
【ＦＩ】
A61K6/891
A61K6/30
A61K6/62
A61K6/60
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2021551692
(86)(22)【出願日】2020-10-07
(86)【国際出願番号】 JP2020038035
(87)【国際公開番号】W WO2021070875
(87)【国際公開日】2021-04-15
【審査請求日】2023-05-08
(31)【優先権主張番号】P 2019185497
(32)【優先日】2019-10-08
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】301069384
【氏名又は名称】クラレノリタケデンタル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110004314
【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100107641
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 耕一
(74)【代理人】
【識別番号】100174779
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 康晃
(72)【発明者】
【氏名】松浦 亮
(72)【発明者】
【氏名】梶川 達也
【審査官】梅田 隆志
(56)【参考文献】
【文献】特表２００４－５２９９４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２１７４４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１４４１２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００３／０１７５６６０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－１７１８８５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ａ６１Ｋ ６／００－ ６／９０
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＭＥＤＬＩＮＥ／ＥＭＢＡＳＥ／ＢＩＯＳＩＳ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
重量平均分子量が５，０００～５０，０００である（メタ）アクリル化合物（Ａ）、分子量が５０００未満である酸性基を有する単量体（Ｂ）、分子量が５０００未満である酸性基を有しない単量体（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含有し、前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）の（メタ）アクリル基１つ当たりの重量平均分子量が１，２５０以上２０，０００未満であり、
前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）が、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－１）であり、
前記分子量が５０００未満である酸性基を有する単量体（Ｂ）が、リン酸基又はピロリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体を含有し、
前記分子量が５０００未満である酸性基を有する単量体（Ｂ）の含有量が、歯科用組成物における重合性成分の全量１００質量部において、１～５０質量部の範囲であり、
前記分子量が５０００未満である酸性基を有しない単量体（Ｃ）が、分子量が５０００未満である酸性基を有しない疎水性単量体（Ｃ－１）を含有し、
疎水性単量体（Ｃ－１）の含有量が、歯科用組成物における重合性成分の全量１００質量部に対して、２０～９９質量部の範囲であり、
前記重合開始剤（Ｄ）が、２５℃における水への溶解度が１０ｇ／Ｌ未満である非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）を含有し、
非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）の含有量が、歯科用組成物における重合性成分の全量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲である、歯科用組成物。
【請求項2】
前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）の含有量が、前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）、前記酸性基を有する単量体（Ｂ）、及び前記酸性基を有しない単量体（Ｃ）の合計１００質量部において、０．１～３０質量部である、請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項3】
前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）の２５℃における粘度が５，０００ｃｐｓ以上である、請求項１又は２に記載の歯科用組成物。
【請求項4】
前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項5】
前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）の（メタ）アクリル基１つ当たりの重量平均分子量が６，１００以上２０，０００未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項6】
前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－１）が、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる構造及びウレタン結合を有する（メタ）アクリレートである、請求項１～５のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項7】
前記分子量が５０００未満である酸性基を有する単量体（Ｂ）が、リン酸基含有（メタ）アクリル系単量体を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項8】
前記分子量が５０００未満である酸性基を有しない疎水性単量体（Ｃ－１）が、脂肪族化合物系の二官能性単量体を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項9】
前記重合開始剤（Ｄ）が、２５℃における水への溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）及び２５℃における水への溶解度が１０ｇ／Ｌ未満である非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の歯科用組成物。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載の歯科用組成物からなる自己接着性歯科用コンポジットレジン。
【請求項11】
請求項１～９のいずれか１項に記載の歯科用組成物からなる歯科用ボンディング材。
【請求項12】
請求項１～９のいずれか１項に記載の歯科用組成物からなる歯科用セメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、歯科医療分野において使用される歯科用組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
歯の齲蝕やそれに伴う欠損の治療に際して、従来から歯科用ボンディング材と歯科用コンポジットレジンによる修復が一般的に行われている。修復治療の際は、以下の手順で作業が行われる。まず、齲蝕部分を削って窩洞を形成した後、窩洞に歯科用ボンディング材を塗布し、続いて歯科用ボンディング材を塗布した部位に可視光を照射して硬化させる。次に、硬化した歯科用ボンディング材層の上に歯科用コンポジットレジンを充填し、最後に充填した歯科用コンポジットレジンに可視光を照射して硬化させる。
【0003】
上述の修復方法においては、歯科用ボンディング材と歯科用コンポジットレジンの２つの材料を使用するが、最近、歯科用コンポジットレジンに接着性を持たせた自己接着性歯科用コンポジットレジンが開発され、歯科用ボンディング材の使用を省略して修復治療の操作ステップを簡略化させた材料として実用化されるようになっている。
【0004】
自己接着性歯科用コンポジットレジンは、その硬化物に高い機械的強度を付与することを主目的とした多官能単量体及びフィラー、並びにその硬化性を向上させることを主目的とした重合開始剤という従来の歯科用コンポジットレジンの成分に加え、歯質に対する接着性を付与するために、従来から歯科用ボンディング材に用いられている酸性基を有する単量体を含有している（例えば、特許文献１及び２を参照） 。
【0005】
多官能単量体としては、多官能（メタ）アクリレートが一般的に用いられており、例えば特許文献１では、糖アルコール等を主骨格とした多官能単量体の使用に加えて、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等を使用してもよいことが記載されている。また、特許文献２においても、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の、少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する単量体を使用できることが記載されている。多官能単量体は、高い機械的強度を付与する目的から、重合性基の密度を高めるために比較的分子量が小さいものを使用するのが一般的であり、特許文献２においては、使用される少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する単量体の分子量は、２７０～９００の範囲内とされている。特許文献１においても、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンに関し、オキシエチレン鎖の平均重合度が１～４のものが特に用いられるという記載があり、実施例で用いられている２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンは、一分子あたり平均２．６個のオキシエチレン鎖を有するものである。
【0006】
また、一般的に、歯科用コンポジットレジンなどの（メタ）アクリル系モノマー等の単量体を含む組成物は、重合硬化する際に重合収縮によりその体積が収縮することが知られている。歯科用ボンディング材と歯科用コンポジットレジンとを用いた従来の歯科修復治療においては、歯科用コンポジットレジンを重合硬化させる際の体積収縮によって発生する応力（以下、重合収縮応力と呼ぶことがある。）は、歯質と歯科用ボンディング材との接着界面に集中し、その重合収縮応力が辺縁漏洩や修復物の脱落の原因ともなり得るが、近年においては歯科用ボンディング材の性能が向上し、これらの臨床上の問題は減少してきている。
【0007】
しかしながら、特許文献１及び２に記載された組成物を、歯科用ボンディング材を使用することなく自己接着性歯科用コンポジットレジンとして直接歯質に適用した場合、歯質接着性と機械的強度は良好であるものの、重合収縮応力までは考慮されていなかったため、本発明者らが検討したところ、重合収縮応力に関して改善の余地があった。
【0008】
重合収縮応力に対して、例えば、特定構造の長鎖多官能単量体を特定の配合量で用いることで、重合収縮応力を低減させ、高い歯質接着性、高い機械的強度、及び低い重合収縮応力を兼ね備えた自己接着性歯科用コンポジットレジンが提案されている（特許文献３）。しかしながら、本発明者らが検討を行った結果、特許文献３では、確かに重合収縮応力は当時の従来技術と比較すると低減されてはいるものの、比較的深い窩洞のような重合収縮応力の影響が大きい症例に適用した場合の脱離や辺縁漏洩リスク等を鑑みると、重合収縮応力に関して更なる改善の余地があった。
【0009】
一方、歯科用組成物として、オリゴマーを配合した歯科用組成物が知られている（例えば、特許文献４～７）。しかしながら、特許文献４～６では、それぞれ、機械的強度の向上を意図してオリゴマーが配合されているため、重合収縮応力を低減するという思想はないことに加え、本発明者らが検討したところ、所望する重合収縮応力の低減効果は認められなかった。
【0010】
他方、特許文献７においては、重量平均分子量が１０００～５００００の範囲にある不飽和ウレタン系オリゴマーを特定量配合された歯科用充填修復キットが記載されている。しかしながら、前記歯科用充填修復キットには、酸性モノマーが含有されておらず、歯質に対する接着性を有していないことに加え、本発明者らが検討したところ、所望する重合収縮応力の低減効果は認められなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特開２００８－２６０７５２号公報
【文献】欧州特許出願公開第２１５３８１１号
【文献】特開２０１２－１７１８８５号公報
【文献】特開昭５０－０４２６９６号公報
【文献】特表２００６－５１０５８３号公報
【文献】特開２００９－１８４９７１号公報
【文献】特開２０１１－１４４１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
このように、従来技術では、歯質接着性、機械的強度、及び重合収縮応力のすべてにおいて優れる自己接着性歯科用コンポジットレジンは見出されていなかった。
【0013】
そこで、本発明は、歯質との接着性及び硬化物の機械的強度に優れ、かつ重合収縮応力が小さい歯科用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の（メタ）アクリル化合物を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【0015】
すなわち、本発明は、
［１］重量平均分子量が５，０００～５０，０００である（メタ）アクリル化合物（Ａ）、分子量が５０００未満である酸性基を有する単量体（Ｂ）、分子量が５０００未満である酸性基を有しない単量体（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含有し、前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）の（メタ）アクリル基１つ当たりの重量平均分子量が１，２５０以上２０，０００未満である、歯科用組成物；
［２］前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）が、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－１）である、［１］に記載の歯科用組成物；
［３］前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）の含有量が、前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）、前記酸性基を有する単量体（Ｂ）、及び前記酸性基を有しない単量体（Ｃ）の合計１００質量部において、０．１～３０質量部である、［１］又は［２］に記載の歯科用組成物；
［４］前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）の２５℃における粘度が５，０００ｃｐｓ以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の歯科用組成物；
［５］前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の歯科用組成物；
［６］前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）の（メタ）アクリル基１つ当たりの重量平均分子量が６，１００以上２０，０００未満である、［１］～［５］のいずれかに記載の歯科用組成物；
［７］前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－１）が、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる構造及びウレタン結合を有する（メタ）アクリレートである、［２］～［６］のいずれかに記載の歯科用組成物；
［８］前記分子量が５０００未満である酸性基を有する単量体（Ｂ）が、リン酸基含有単量体を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載の歯科用組成物；
［９］前記分子量が５０００未満である酸性基を有しない単量体（Ｃ）が、分子量が５０００未満である酸性基を有しない疎水性単量体（Ｃ－１）を含有する、［１］～［８］のいずれかに記載の歯科用組成物；
［１０］前記分子量が５０００未満である酸性基を有しない疎水性単量体（Ｃ－１）が、脂肪族化合物系の二官能性単量体を含有する、［９］に記載の歯科用組成物；
［１１］前記重合開始剤（Ｄ）が、２５℃における水への溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）及び２５℃における水への溶解度が１０ｇ／Ｌ未満である非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）を含有する、［１］～［１０］のいずれかに記載の歯科用組成物；
［１２］［１］～［１１］のいずれかに記載の歯科用組成物からなる自己接着性歯科用コンポジットレジン；
［１３］［１］～［１１］のいずれかに記載の歯科用組成物からなる歯科用ボンディング材；
［１４］［１］～［１１］のいずれかに記載の歯科用組成物からなる歯科用セメント；
を包含する。
［１］重量平均分子量が５，０００～５０，０００である（メタ）アクリル化合物（Ａ）、分子量が５０００未満である酸性基を有する単量体（Ｂ）、分子量が５０００未満である酸性基を有しない単量体（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を含有し、前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）の（メタ）アクリル基１つ当たりの重量平均分子量が１，２５０以上２０，０００未満である、歯科用組成物；
［２］前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）が、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－１）である、［１］に記載の歯科用組成物；
［３］前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）の含有量が、前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）、前記酸性基を有する単量体（Ｂ）、及び前記酸性基を有しない単量体（Ｃ）の合計１００質量部において、０．１～３０質量部である、［１］又は［２］に記載の歯科用組成物；
［４］前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）の２５℃における粘度が５，０００ｃｐｓ以上である、［１］～［３］のいずれかに記載の歯科用組成物；
［５］前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の歯科用組成物；
［６］前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）の（メタ）アクリル基１つ当たりの重量平均分子量が６，１００以上２０，０００未満である、［１］～［５］のいずれかに記載の歯科用組成物；
［７］前記ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－１）が、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる構造及びウレタン結合を有する（メタ）アクリレートである、［２］～［６］のいずれかに記載の歯科用組成物；
［８］前記分子量が５０００未満である酸性基を有する単量体（Ｂ）が、リン酸基含有単量体を含有する、［１］～［７］のいずれかに記載の歯科用組成物；
［９］前記分子量が５０００未満である酸性基を有しない単量体（Ｃ）が、分子量が５０００未満である酸性基を有しない疎水性単量体（Ｃ－１）を含有する、［１］～［８］のいずれかに記載の歯科用組成物；
［１０］前記分子量が５０００未満である酸性基を有しない疎水性単量体（Ｃ－１）が、脂肪族化合物系の二官能性単量体を含有する、［９］に記載の歯科用組成物；
［１１］前記重合開始剤（Ｄ）が、２５℃における水への溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）及び２５℃における水への溶解度が１０ｇ／Ｌ未満である非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）を含有する、［１］～［１０］のいずれかに記載の歯科用組成物；
［１２］［１］～［１１］のいずれかに記載の歯科用組成物からなる自己接着性歯科用コンポジットレジン；
［１３］［１］～［１１］のいずれかに記載の歯科用組成物からなる歯科用ボンディング材；
［１４］［１］～［１１］のいずれかに記載の歯科用組成物からなる歯科用セメント；
を包含する。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、歯質との接着性及び硬化物の機械的強度に優れ、かつ重合収縮応力が小さい歯科用組成物が提供される。当該歯科用組成物は、その特徴から自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用ボンディング材、又は歯科用セメントなどに好適に使用される。特に、本発明によれば、比較的深い窩洞のような重合収縮応力の影響が大きい症例に適用した場合であっても、脱離、辺縁漏洩等のリスクを低減することができる自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用ボンディング材、又は歯科用セメントを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
本発明の歯科用組成物は、重量平均分子量が５，０００～５０，０００である（メタ）アクリル化合物（Ａ）、分子量が５０００未満である酸性基を有する単量体（Ｂ）、分子量が５０００未満である酸性基を有しない単量体（Ｃ）、及び重合開始剤（Ｄ）を必須成分として含み、前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）の（メタ）アクリル基１つ当たりの重量平均分子量が１，２５０以上２０，０００未満である。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルとアクリルの総称であり、これと類似の表現についても同様である。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
【0018】
本発明の歯科用組成物が、歯質との接着性及び硬化物の機械的強度に優れ、かつ重合収縮応力が小さい理由は定かではないが、以下のように推定される。すなわち、前記（メタ）アクリル化合物（Ａ）を配合すると、重合収縮の際に生じる応力を緩和するものと推測される。低分子量の単量体のみでは、硬化性は非常に高いものの架橋密度も高くなることから重合収縮率も高くなる。その結果、重合の際に生じる収縮応力も大きくならざるを得なかった。本発明において、比較的分子量が大きく、かつ当該分子量と重合性基との比率が特定の範囲にある（メタ）アクリル化合物（Ａ）を用いることによって、ポリマーマトリックス中の架橋密度が適度に低くなるため、機械的強度を維持しつつ重合の際に掛かる応力が顕著に緩和されたものと考えられる。その結果、本発明の歯科用組成物は、比較的深い窩洞に対する修復治療のような、重合収縮応力が大きく影響する症例を想定した条件下においても、高い接着力を有するものと考えられる。
【0019】
以下、本発明の歯科用組成物に用いられる各成分について、説明する。
【0020】
〔重量平均分子量が５，０００～５０，０００である（メタ）アクリル化合物（Ａ）〕
重量平均分子量が５，０００～５０，０００である（メタ）アクリル化合物（Ａ）（以下、（メタ）アクリル化合物（Ａ）とする。）は、本発明の歯科用組成物において、低い重合収縮応力、及び高い接着強さを付与するために用いられる。
重量平均分子量が５，０００～５０，０００である（メタ）アクリル化合物（Ａ）（以下、（メタ）アクリル化合物（Ａ）とする。）は、本発明の歯科用組成物において、低い重合収縮応力、及び高い接着強さを付与するために用いられる。
【0021】
（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、大きくウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－１）と、ウレタン結合を有さない（メタ）アクリル化合物の２種類に分類できる。（メタ）アクリル基の導入の容易さと重合収縮応力の低減効果の点から、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－１）が好ましい。ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－１）は、例えば、後述するポリマー骨格を含有するポリオールと、イソシアネート基（－ＮＣＯ）を有する化合物と、水酸基（－ＯＨ）を有する（メタ）アクリル化合物とを付加反応させることにより、容易に合成することができる。また、ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－１）は、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物に、ラクトン又はアルキレンオキシドに開環付加反応させた後、得られた片末端に水酸基を有する化合物を、イソシアネート基を有する化合物に付加反応させることにより、容易に合成することができる。重合体に（メタ）アクリル基を付与する（メタ）アクリル化合物は、例えば、水酸基を有する単量体の重合体に（メタ）アクリル酸を脱水縮合反応により、（メタ）アクリル基を導入することができる。（メタ）アクリル化合物（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0022】
・ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－１）
ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－１）は、ウレタン結合に加えて、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる構造（ポリマー骨格）を有する（メタ）アクリレートであることが好ましく、分子内に、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族ジオール単位に由来する構造を有するポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール部分、並びにウレタン結合を有する（メタ）アクリレートであることがより好ましい。これらは前記の構造であれば特に限定されないが、例えば、ポリエステルとしては、ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸）と炭素数２～１８の脂肪族ジオールの重合体、ジカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸）と炭素数２～１８の脂肪族ジオールの重合体、β－プロピオラクトンの重合体、γ－ブチロラクトンの重合体、δ－バレロラクトン重合体、ε－カプロラクトン重合体及びこれらの共重合体などが挙げられ、ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸）と炭素数２～１２の脂肪族ジオールの重合体、ジカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸）と炭素数２～１２の脂肪族ジオールの重合体が好ましい。ポリカーボネートとしては、炭素数２～１８の脂肪族ジオールから誘導されるポリカーボネート、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート、及び炭素数２～１８の脂肪族ジオールとビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートなどが挙げられ、炭素数２～１２の脂肪族ジオールから誘導されるポリカーボネート、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート、及び炭素数２～１２の脂肪族ジオールとビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートが好ましい。ポリウレタンとしては、炭素数２～１８の脂肪族ジオールと炭素数１～１８のジイソシアネートの重合体などが挙げられ、炭素数２～１２の脂肪族ジオールと炭素数１～１２のジイソシアネートの重合体が好ましい。ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ（１－メチルブチレングリコール）などが挙げられる。ポリ共役ジエン及び水添ポリ共役ジエンとしては、１，４－ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン－イソプレン）、ポリ（ブタジエン－スチレン）、ポリ（イソプレン－スチレン）、ポリファルネセン、及びこれらの水添物が挙げられる。これらの中でも、機械的強度と耐水性に優れる点で、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリ共役ジエンの構造が好ましい。ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－１）の製造には、前記したポリマー骨格を有するポリオールを用いることができる。
ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－１）は、ウレタン結合に加えて、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる構造（ポリマー骨格）を有する（メタ）アクリレートであることが好ましく、分子内に、分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族ジオール単位に由来する構造を有するポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種のポリオール部分、並びにウレタン結合を有する（メタ）アクリレートであることがより好ましい。これらは前記の構造であれば特に限定されないが、例えば、ポリエステルとしては、ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸）と炭素数２～１８の脂肪族ジオールの重合体、ジカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸）と炭素数２～１８の脂肪族ジオールの重合体、β－プロピオラクトンの重合体、γ－ブチロラクトンの重合体、δ－バレロラクトン重合体、ε－カプロラクトン重合体及びこれらの共重合体などが挙げられ、ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸）と炭素数２～１２の脂肪族ジオールの重合体、ジカルボン酸（アジピン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸）と炭素数２～１２の脂肪族ジオールの重合体が好ましい。ポリカーボネートとしては、炭素数２～１８の脂肪族ジオールから誘導されるポリカーボネート、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート、及び炭素数２～１８の脂肪族ジオールとビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートなどが挙げられ、炭素数２～１２の脂肪族ジオールから誘導されるポリカーボネート、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート、及び炭素数２～１２の脂肪族ジオールとビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートが好ましい。ポリウレタンとしては、炭素数２～１８の脂肪族ジオールと炭素数１～１８のジイソシアネートの重合体などが挙げられ、炭素数２～１２の脂肪族ジオールと炭素数１～１２のジイソシアネートの重合体が好ましい。ポリエーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ（１－メチルブチレングリコール）などが挙げられる。ポリ共役ジエン及び水添ポリ共役ジエンとしては、１，４－ポリブタジエン、１，２－ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン－イソプレン）、ポリ（ブタジエン－スチレン）、ポリ（イソプレン－スチレン）、ポリファルネセン、及びこれらの水添物が挙げられる。これらの中でも、機械的強度と耐水性に優れる点で、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリ共役ジエンの構造が好ましい。ウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－１）の製造には、前記したポリマー骨格を有するポリオールを用いることができる。
【0023】
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、トリシクロデカンジイソシアネート（ＴＣＤＤＩ）、及びアダマンタンジイソシアネート（ＡＤＩ）等が挙げられる。
【0024】
水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２－ビス〔３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物；Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
【0025】
前記分岐構造を有する炭素数４～１８の脂肪族ジオールとしては、例えば、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール、２，８－ジメチル－１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，１０－デカンジオール、２，９－ジメチル－１，１０－デカンジオール、２－メチル－１，１１－ウンデカンジオール、２，１０－ジメチル－１，１１－ウンデカンジオール、２－メチル－１，１２－ドデカンジオール、２，１１－ジメチル－１，１２－ドデカンジオール、２－メチル－１，１３－トリデカンジオール、２，１２－ジメチル－１，１３－トリデカンジオール、２－メチル－１，１４－テトラデカンジオール、２，１３－ジメチル－１，１４－テトラデカンジオール、２－メチル－１，１５－ペンタデカンジオール、２，１４－ジメチル－１，１５－ペンタデカンジオール、２－メチル－１，１６－ヘキサデカンジオール、２，１５－ジメチル－１，１６－ヘキサデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、歯科用組成物が硬化性に優れる観点から、２－メチル－１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，９－ノナンジオール、２，８－ジメチル－１，９－ノナンジオールなどのメチル基を側鎖として有する炭素数５～１２の脂肪族ジオールをポリオール成分として使用することが好ましく、２－メチル－１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，７－ジメチル－１，８－オクタンジオールがより好ましく、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールがさらに好ましい。
【0026】
イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する（メタ）アクリル化合物との付加反応は、公知の方法に従って行うことができ、特に限定はない。
【0027】
得られるウレタン化（メタ）アクリル化合物（Ａ－１）としては、前記の、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ共役ジエン、及び水添ポリ共役ジエンからなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を有するポリオールと、イソシアネート基を有する化合物と、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物との任意の組み合わせの反応物が挙げられる。
【0028】
（メタ）アクリル化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘度及び重合収縮応力低減の観点から、５，０００～５０，０００であり、６，０００～３０，０００が好ましく、７，５００～２０，０００がより好ましい。本発明のある実施形態では、（メタ）アクリル化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２，１００～５０，０００が好ましく、１２，５００～３０，０００がより好ましく、１２，５００～２０，０００がさらに好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【0029】
（メタ）アクリル化合物（Ａ）の重合性基である（メタ）アクリル基の数が多すぎると架橋密度が高くなり、重合収縮応力を充分に低減できない。一方で、（メタ）アクリル基の数が少なすぎると架橋密度が低くなり、機械的強度が低下する。そのため、（メタ）アクリル化合物（Ａ）における（メタ）アクリル基１つ当たりの重量平均分子量は１，２５０以上２０，０００未満であり、１，５００以上１７，５００以下が好ましく、１，８００以上１６，０００以下がより好ましく、２，５００以上１５，０００以下がさらに好ましい。本発明のある実施形態では、（メタ）アクリル化合物（Ａ）における（メタ）アクリル基１つ当たりの重量平均分子量は、６，１００以上２０，０００未満であり、６，２００以上１７，５００以下が好ましく、６，２５０以上１６，０００以下がより好ましく、６，５００以上１５，０００以下がさらに好ましい。また、（メタ）アクリル化合物（Ａ）に（メタ）アクリル基以外の重合性基、例えば、ビニル基、スチレン基などが含まれる場合、重合形態によっては重合収縮応力が大きくなる恐れがあるため、（メタ）アクリル化合物（Ａ）中の（メタ）アクリル基以外の重合性基の数は２つ以下が好ましく、重合性基は０がより好ましい。
【0030】
（メタ）アクリル化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、重合収縮応力低減の観点から、－１００℃以上２０℃以下が好ましく、－７５℃～１５℃がより好ましく、－６０℃～１０℃がさらに好ましい。（メタ）アクリル化合物（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、粘弾性測定装置（レオメーター）、示差走査熱量計（ＤＳＣ）等を用いて従来公知の方法により測定することができる。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、回転型レオメーター（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＡＲ２０００」）を用いて（メタ）アクリル化合物（Ａ）の動的粘弾性測定を行い、この動的粘弾性測定において、周波数を１０Ｈｚ、荷重を１０Ｎ、変位を０．１％、トルクを２０μＮｍに設定し、ｔａｎδがピークをとる温度をガラス転移温度Ｔｇと決定できる。
【0031】
（メタ）アクリル化合物（Ａ）の２５℃における粘度は操作性と重合収縮応力低減の観点から、５，０００～１０，０００，０００ｃｐｓが好ましく、１０，０００～７，５００，０００ｃｐｓがより好ましく、２０，０００～７，０００，０００ｃｐｓがさらに好ましい。なお、本発明における粘度は、２５℃でブルックフィールド粘度計によって測定した粘度を意味する。時間、回転数などの測定条件は粘度範囲に応じて適宜調整される。
【0032】
（メタ）アクリル化合物（Ａ）としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、根上工業株式会社製の「アートレジン」シリーズ（ＵＮ－３５０、ＵＮ－３５３、ＵＮ－７７００、ＵＮ－１２５５（粘度：＞２，０００，０００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：８，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：－１４℃、アクリル基の数：２）、ＵＮ－６２００（粘度：１５，０００～４０，０００ｃｐｓ、重量平均分子量（Ｍｗ）：６，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：－５２℃、ポリエーテル骨格、アクリル基の数：２）、ＵＮ－６２０２（粘度：７，０００～２３，０００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：－４１℃、ポリエーテル骨格、アクリル基の数：２）、ＵＮ－６２０４（粘度：＞２００，０００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：１３，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：－７４℃、ポリエーテル骨格、アクリル基の数：２）、ＵＮ－６２０５（粘度：＞１，６００，０００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：２７，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：－７４℃、ポリエーテル骨格、アクリル基の数：２）、ＵＮ－９０００ＰＥＰ（粘度：＞２，０００，０００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：－７℃、ポリカーボネート骨格、アクリル基の数：２）、ＵＮ－９０００Ａ（粘度：＞２，０００，０００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：１５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：－２７℃、ポリカーボネート骨格、アクリル基の数：２））等が挙げられる。
【0033】
本発明の歯科用組成物における（メタ）アクリル化合物（Ａ）の含有量は、（メタ）アクリル化合物（Ａ）、分子量が５０００未満である酸性基を有する単量体（Ｂ）、及び分子量が５０００未満である酸性基を有しない単量体（Ｃ）の合計１００質量部に対して、機械的強度、ペースト性状、重合収縮応力低減の観点から０．１～３０質量部であることが好ましく、０．５～２５質量部であることがより好ましく、１～２０質量部であることがさらに好ましい。
【0034】
〔分子量が５０００未満である酸性基を有する単量体（Ｂ）〕
分子量が５０００未満である酸性基を有する単量体（Ｂ）（以下、酸性基を有する単量体（Ｂ）とする。）は、酸エッチング効果及びプライマー処理効果を有しており、脱灰作用及び浸透作用を与える成分である。また、酸性基を有する単量体（Ｂ）は、重合可能であり、硬化作用も付与する。酸性基を有する単量体（Ｂ）を含有することにより、歯質に対する接着性と接着耐久性が向上する。
分子量が５０００未満である酸性基を有する単量体（Ｂ）（以下、酸性基を有する単量体（Ｂ）とする。）は、酸エッチング効果及びプライマー処理効果を有しており、脱灰作用及び浸透作用を与える成分である。また、酸性基を有する単量体（Ｂ）は、重合可能であり、硬化作用も付与する。酸性基を有する単量体（Ｂ）を含有することにより、歯質に対する接着性と接着耐久性が向上する。
【0035】
酸性基を有する単量体（Ｂ）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基などの酸性基を少なくとも１個有し、且つ（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチレン基などの重合性基を少なくとも１個有する単量体が挙げられる。歯質接着性の点から、リン酸基含有単量体であることが好ましい。以下に酸性基を有する単量体（Ｂ）の具体例を挙げる。
【0036】
リン酸基含有単量体としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジヒドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジヒドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジヒドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジヒドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジヒドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジヒドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジヒドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジヒドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジヒドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジヒドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジヒドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ヒドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルヒドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルヒドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ヒドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等のリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。
【0037】
ピロリン酸基含有単量体としては、ピロリン酸ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等のピロリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。
【0038】
チオリン酸基含有単量体としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジヒドロジェンチオホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンチオホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジヒドロジェンチオホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジヒドロジェンチオホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジヒドロジェンチオホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジヒドロジェンチオホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジヒドロジェンチオホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジヒドロジェンチオホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジヒドロジェンチオホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジヒドロジェンチオホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジヒドロジェンチオホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジヒドロジェンチオホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジヒドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【0039】
ホスホン酸基含有単量体としては、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノプロピオネート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノプロピオネート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル－３－ホスホノアセテート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル－３－ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が挙げられる。
【0040】
スルホン酸基含有単量体としては、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【0041】
カルボン酸基含有単量体としては、分子内に１つのカルボキシ基を有する単量体、分子内に複数のカルボキシ基を有する単量体が挙げられる。
【0042】
分子内に１つのカルボキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ－（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｐ－アミノ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－ｏ－アミノ安息香酸、ｐ－ビニル安息香酸、２－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４－（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－５－アミノサリチル酸、Ｎ－（メタ）アクリロイル－４－アミノサリチル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヒドロジェンサクシネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヒドロジェンフタレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヒドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物が例示される。
【0043】
分子内に複数のカルボキシ基を有する単量体としては、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサン－１，１－ジカルボン酸、９－（メタ）アクリロイルオキシノナン－１，１－ジカルボン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシデカン－１，１－ジカルボン酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデカン－１，１－ジカルボン酸、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデカン－１，１－ジカルボン酸、１３－（メタ）アクリロイルオキシトリデカン－１，１－ジカルボン酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４－（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－３’－（メタ）アクリロイルオキシ－２’－（３，４－ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物が例示される。
【0044】
これらの酸性基を有する単量体（Ｂ）の中でも、リン酸基又はピロリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が歯質に対してより優れた接着性を発現するので好ましく、特に、リン酸基含有（メタ）アクリル系単量体が好ましい。その中でも、有機溶媒の不存在下で高い脱灰性を示し、高い接着性を示すという点で、分子内に主鎖として炭素数が６～２０のアルキル基又はアルキレン基を有する２価のリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体がより好ましく、１０－メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェートなどの分子内に主鎖として炭素数が８～１２のアルキレン基を有する２価のリン酸基含有（メタ）アクリル系単量体がさらに好ましい。
【0045】
酸性基を有する単量体（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。酸性基を有する単量体（Ｂ）の含有量が過多及び過少いずれの場合も接着性が低下することがある。そこで、酸性基を有する単量体（Ｂ）の含有量は、歯科用組成物における重合性成分の全量１００質量部において、１～５０質量部の範囲が好ましく、３～４０質量部の範囲がより好ましく、５～３０質量部の範囲がさらに好ましい。
【0046】
酸性基を有する単量体（Ｂ）の分子量は、４０００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、２０００以下がさらに好ましい。
【0047】
〔分子量が５０００未満である酸性基を有しない単量体（Ｃ）〕
分子量が５０００未満である酸性基を有しない単量体（Ｃ）（以下、酸性基を有しない単量体（Ｃ）とする。）は、分子量が５０００未満である酸性基を有しない疎水性単量体（Ｃ－１）と分子量が５０００未満である酸性基を有しない親水性単量体（Ｃ－２）に分類できる。
分子量が５０００未満である酸性基を有しない単量体（Ｃ）（以下、酸性基を有しない単量体（Ｃ）とする。）は、分子量が５０００未満である酸性基を有しない疎水性単量体（Ｃ－１）と分子量が５０００未満である酸性基を有しない親水性単量体（Ｃ－２）に分類できる。
【0048】
・分子量が５０００未満である酸性基を有しない疎水性単量体（Ｃ－１）
分子量が５０００未満である酸性基を有しない疎水性単量体（Ｃ－１）（以下、疎水性単量体（Ｃ－１）とする。）は、歯科用組成物の機械的強度、ハンドリング性などを向上させる。酸性基を有さず、重合性基を有するラジカル単量体が好ましく、ラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。疎水性単量体（Ｃ－１）とは、分子量が５０００未満であり、かつ２５℃における水に対する溶解度が１０質量％未満のものを意味し、例えば、芳香族化合物系の二官能性単量体、脂肪族化合物系の二官能性単量体、三官能性以上の単量体などの架橋性の単量体が例示される。
分子量が５０００未満である酸性基を有しない疎水性単量体（Ｃ－１）（以下、疎水性単量体（Ｃ－１）とする。）は、歯科用組成物の機械的強度、ハンドリング性などを向上させる。酸性基を有さず、重合性基を有するラジカル単量体が好ましく、ラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。疎水性単量体（Ｃ－１）とは、分子量が５０００未満であり、かつ２５℃における水に対する溶解度が１０質量％未満のものを意味し、例えば、芳香族化合物系の二官能性単量体、脂肪族化合物系の二官能性単量体、三官能性以上の単量体などの架橋性の単量体が例示される。
【0049】
芳香族化合物系の二官能性単量体としては、例えば、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－（メタ）アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。これらの中でも、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの、通称「Ｄ－２．６Ｅ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパンが好ましい。
【0050】
脂肪族化合物系の二官能性単量体としては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５－ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジ（メタ）アクリレート、Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド、Ｎ－メタクリロイルオキシプロピルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（通称「３Ｇ」）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、１，１０－デカンジオールジメタクリレート（通称「ＤＤ」）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド（通称「ＭＡＥＡ」）が好ましい。
【0051】
三官能性以上の単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル－４－オキサヘプタンなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレートが好ましい。
【0052】
上記の疎水性単量体（Ｃ－１）の中でも、機械的強度やハンドリング性の観点で、芳香族化合物系の二官能性単量体、及び脂肪族化合物系の二官能性単量体が好ましく用いられる。芳香族化合物系の二官能性単量体としては、Ｂｉｓ－ＧＭＡ、Ｄ－２．６Ｅが好ましい。脂肪族化合物系の二官能性単量体としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、３Ｇ、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ＤＤ、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、ＵＤＭＡ、ＭＡＥＡが好ましい。
【0053】
上記の疎水性単量体（Ｃ－１）の中でも、歯質に対する初期接着力、接着耐久性、機械的強度の観点から、Ｂｉｓ－ＧＭＡ、Ｄ－２．６Ｅ、３Ｇ、ＵＤＭＡ、ＤＤ、ＭＡＥＡがより好ましく、Ｄ－２．６Ｅ、ＤＤ、ＭＡＥＡがさらに好ましい。
【0054】
疎水性単量体（Ｃ－１）は、１種を単独で配合してもよく、２種以上を併用してもよい。疎水性単量体（Ｃ－１）の含有量が過多な場合は、組成物の歯質への浸透性が低下して接着力が低下することがあり、同含有量が過少な場合は、機械的強度を向上する効果が十分に得られないおそれがある。そこで、疎水性単量体（Ｃ－１）は、歯科用組成物における重合性成分の全量１００質量部に対して、２０～９９質量部の範囲が好ましく、４０～９９質量部の範囲がより好ましく、６０～９９質量部の範囲がさらに好ましい。
【0055】
・分子量が５０００未満である酸性基を有しない親水性単量体（Ｃ－２）
本発明の歯科用組成物は、分子量が５０００未満である酸性基を有しない親水性単量体（Ｃ－２）（以下、親水性単量体（Ｃ－２）とする。）をさらに含むことが好ましい。親水性単量体（Ｃ－２）は、歯科用組成物の成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に接着する。親水性単量体（Ｃ－２）としては、酸性基を有さず、重合性基を有するラジカル単量体が好ましく、ラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。親水性単量体（Ｃ－２）とは、分子量が５０００未満であり、かつ２５℃における水に対する溶解度が１０質量％以上のものを意味し、該溶解度が３０質量％以上のものが好ましく、２５℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。親水性単量体（Ｃ－２）としては、水酸基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロプレン基、アミド基などの親水性基を有するものが好ましく、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）などの親水性の単官能性（メタ）アクリレート系単量体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、４－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－トリヒドロキシメチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドなどの単官能性（メタ）アクリルアミド系単量体などが挙げられる。
本発明の歯科用組成物は、分子量が５０００未満である酸性基を有しない親水性単量体（Ｃ－２）（以下、親水性単量体（Ｃ－２）とする。）をさらに含むことが好ましい。親水性単量体（Ｃ－２）は、歯科用組成物の成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分（コラーゲン）に接着する。親水性単量体（Ｃ－２）としては、酸性基を有さず、重合性基を有するラジカル単量体が好ましく、ラジカル重合が容易である観点から、重合性基は（メタ）アクリル基及び／又は（メタ）アクリルアミド基が好ましい。親水性単量体（Ｃ－２）とは、分子量が５０００未満であり、かつ２５℃における水に対する溶解度が１０質量％以上のものを意味し、該溶解度が３０質量％以上のものが好ましく、２５℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。親水性単量体（Ｃ－２）としては、水酸基、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロプレン基、アミド基などの親水性基を有するものが好ましく、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）などの親水性の単官能性（メタ）アクリレート系単量体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、４－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－トリヒドロキシメチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドなどの単官能性（メタ）アクリルアミド系単量体などが挙げられる。
【0056】
これら親水性単量体（Ｃ－２）の中でも、歯質に対する接着性の観点から、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド及び親水性の単官能性（メタ）アクリルアミド系単量体が好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド及びＮ，Ｎ－ジエチルアクリルアミドがより好ましい。親水性単量体（Ｃ－２）は、１種を単独で配合してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0057】
本発明における親水性単量体（Ｃ－２）の含有量が過少な場合には接着力向上効果が十分に得られないおそれがあり、過多な場合には機械的強度が低下することがある。そこで、親水性単量体（Ｃ－２）の含有量は、歯科用組成物における重合性成分の全量１００質量部に対して、０～５０質量部の範囲が好ましく、０～４０質量部の範囲がより好ましく、０～３０質量部の範囲がさらに好ましい。親水性単量体（Ｃ－２）の含有量は０質量部であってもよい。
【0058】
酸性基を有しない単量体（Ｃ）の分子量は、疎水性単量体（Ｃ－１）、親水性単量体（Ｃ－２）のいずれにおいても、４０００以下が好ましく、３０００以下がより好ましく、２０００以下がさらに好ましい。
【0059】
〔重合開始剤（Ｄ）〕
重合開始剤（Ｄ）は大きく光重合開始剤と化学重合開始剤に分類され、さらに光重合開始剤は水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）と非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）に分類される。重合開始剤（Ｄ）としては、水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）のみを用いてもよく、非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）のみを用いてもよく、水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）と非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）を併用してもよい。
重合開始剤（Ｄ）は大きく光重合開始剤と化学重合開始剤に分類され、さらに光重合開始剤は水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）と非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）に分類される。重合開始剤（Ｄ）としては、水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）のみを用いてもよく、非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）のみを用いてもよく、水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）と非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）を併用してもよい。
【0060】
・水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）
水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）は、親水的な歯面界面での重合硬化性が向上し、高い接着強さを実現できる。水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）は、２５℃における水への溶解度が１０ｇ／Ｌ以上であり、１５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、２５ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。同溶解度が１０ｇ／Ｌ未満の場合は、接着界面部において水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）が歯質中の水に十分に溶解せず、重合促進効果が発現しにくくなる。
水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）は、親水的な歯面界面での重合硬化性が向上し、高い接着強さを実現できる。水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）は、２５℃における水への溶解度が１０ｇ／Ｌ以上であり、１５ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、２０ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、２５ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。同溶解度が１０ｇ／Ｌ未満の場合は、接着界面部において水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）が歯質中の水に十分に溶解せず、重合促進効果が発現しにくくなる。
【0061】
水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）としては、例えば、水溶性アシルホスフィンオキシド類、水溶性チオキサントン類、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オンの水酸基へ（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの水酸基及び／又はフェニル基へ（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンのフェニル基へ－ＯＣＨ２ＣＯＯ－Ｎａ＋を導入したもの、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンの水酸基及び／又はフェニル基へ（ポリ）エチレングリコール鎖を導入したもの、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オンのフェニル基へ－ＯＣＨ２ＣＯＯ－Ｎａ＋を導入したものなどのα－ヒドロキシアルキルアセトフェノン類；２－メチル－１［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタノン－１などのα－アミノアルキルフェノン類のアミノ基を四級アンモニウム塩化したものなどが挙げられる。
【0062】
前記水溶性チオキサントン類としては、例えば、２－ヒドロキシ－３－（９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－４－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（１－メチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－４－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライド、２－ヒドロキシ－３－（１，３，４－トリメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イルオキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。
【0063】
前記水溶性アシルホスフィンオキシド類としては、下記一般式（１）又は（２）で表されるアシルホスフィンオキシド類が挙げられる。
【0064】
【化1】
【0065】
【化2】
【0066】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は互いに独立して、炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基又はハロゲン原子であり、Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、ピリジニウムイオン（ピリジン環が置換基を有していてもよい）、又はＨＮ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０（式中、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は互いに独立して、有機基又は水素原子）で示されるアンモニウムイオンであり、ｎは１又は２であり、Ｘは炭素数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基であり、Ｒ７は－ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐＣＨ３で表され、ｐは１～１０００の整数を表す。
【0067】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のアルキル基としては、炭素数１～４の直鎖状又は分岐鎖状のものであれば特に限定されず、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、２－メチルプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のアルキル基としては、炭素数１～３の直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基が好ましく、メチル基が好ましい。Ｘのアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基などが挙げられる。Ｘのアルキレン基としては、炭素数１～３の直鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基又はエチレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
【0068】
Ｍがピリジニウムイオンである場合のピリジン環の置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシ基、炭素数２～６の直鎖状又は分岐鎖状のアシル基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基などが挙げられる。Ｍとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、マグネシウムイオン、ピリジニウムイオン（ピリジン環が置換基を有していてもよい）、又はＨＮ＋Ｒ８Ｒ９Ｒ１０（式中、記号は上記と同一意味を有する）で示されるアンモニウムイオンが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが挙げられる。アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ラジウムイオンが挙げられる。Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の有機基としては、前記ピリジン環の置換基と同様のもの（ハロゲン原子を除く）が挙げられる。
【0069】
これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６がすべてメチル基である化合物が組成物中での保存安定性や色調安定性の点から特に好ましい。一方、Ｍｎ＋の例としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、各種のアミンから誘導されるアンモニウムイオンが挙げられる。アミンの例としては、アンモニア、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアニリン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸及びそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ安息香酸及びそのアルキルエステル、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジンなどが挙げられる。Ｒ７としては、接着性の観点から、ｐは１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましく、４以上が特に好ましく、１０００以下が好ましく、１００以下がより好ましく、７５以下がさらに好ましく、５０以下が特に好ましい。
【0070】
これらの水溶性アシルホスフィンオキシド類の中でも、一般式（１）で表され、ＭがＬｉである一般式（１）の化合物、及び、Ｒ７で表される基に相当する部分が分子量９５０であるポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートから合成された一般式（２）で表される化合物が特に好ましい。
【0071】
このような構造を有する水溶性アシルホスフィンオキシド類は、公知方法に準じて合成することができ、一部は市販品としても入手可能である。例えば、特開昭５７－１９７２８９号公報や国際公開第２０１４／０９５７２４号などに開示された方法により合成することができる。水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0072】
水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）は、歯質（湿潤体）表面の水に溶解し、接着界面部及び樹脂含浸層内部の重合硬化性を選択的に高めることができれば、歯科用組成物に溶解されていても組成物中に粉末で分散されていてもよい。
【0073】
水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）を粉末で分散する場合、その平均粒子径が過大であると沈降しやすくなるので、５００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。一方、平均粒子径が過小であると粉末の比表面積が過大になって組成物への分散可能な量が減少するので、０．０１μｍ以上が好ましい。すなわち、水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）の平均粒子径は０．０１～５００μｍの範囲が好ましく、０．０１～１００μｍの範囲がより好ましく、０．０１～５０μｍの範囲がさらに好ましい。
【0074】
各々の水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）の粉末の平均粒子径は、粒子１００個以上の電子顕微鏡写真をもとに画像解析ソフト（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ；マウンテック社製）を用いて画像解析を行った後に体積平均粒子径として算出することができる。
【0075】
水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）を粉末で分散する場合の開始剤の形状については、球状、針状、板状、破砕状など、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）は、粉砕法、凍結乾燥法、再沈殿法などの従来公知の方法で作製することができ、得られる粉末の平均粒子径の観点で、凍結乾燥法及び再沈殿法が好ましく、凍結乾燥法（方法１）がより好ましい。
【0076】
水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）の含有量は、得られる歯科用組成物の硬化性などの観点からは、歯科用組成物における重合性成分の全量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部が好ましく、高い初期接着力及び接着耐久性、並びに重合収縮応力の低減の点から、０．０５～１０質量部がより好ましく、０．１～５質量部がさらに好ましい。水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）の含有量が０．０１質量部未満の場合、接着界面での重合が十分に進行せず、接着強さの低下を招くおそれがある。一方、水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）の含有量が２０質量部を超える場合、水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）の重合性能が低い場合には、十分な接着強さが得られなくなるおそれがあり、さらには歯科用組成物における溶解、分散、拡散が不十分になるおそれがある。
【0077】
・非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）
本発明の歯科用組成物は、硬化性の観点から、水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）以外に２５℃における水への溶解度が１０ｇ／Ｌ未満である非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）（以下、非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）とする。）を含んでいてもよい。本発明に用いられる非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）は、公知の光重合開始剤を使用することができる。非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）は、１種を単独で配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。
本発明の歯科用組成物は、硬化性の観点から、水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）以外に２５℃における水への溶解度が１０ｇ／Ｌ未満である非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）（以下、非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）とする。）を含んでいてもよい。本発明に用いられる非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）は、公知の光重合開始剤を使用することができる。非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）は、１種を単独で配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。
【0078】
非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）としては、水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）以外の（ビス）アシルホスフィンオキシド類、チオキサントン類、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物、α－アミノケトン系化合物などが挙げられる。
【0079】
前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【0080】
前記チオキサントン類としては、例えば、チオキサントン、２－クロロチオキサンテン－９－オンなどが挙げられる。
【0081】
前記ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。
【0082】
前記α－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、ｄｌ－カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、ｄｌ－カンファーキノンが特に好ましい。
【0083】
前記クマリン化合物としては、例えば、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－チエノイルクマリン、３－ベンゾイル－５，７－ジメトキシクマリン、３－ベンゾイル－７－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－６－メトキシクマリン、３－ベンゾイル－８－メトキシクマリン、３－ベンゾイルクマリン、７－メトキシ－３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３－（ｐ－ニトロベンゾイル）クマリン、３，５－カルボニルビス（７－メトキシクマリン）、３－ベンゾイル－６－ブロモクマリン、３，３’－カルボニルビスクマリン、３－ベンゾイル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３－カルボキシクマリン、３－カルボキシ－７－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－６－メトキシクマリン、３－エトキシカルボニル－８－メトキシクマリン、３－アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、３－ベンゾイル－６－ニトロクマリン、３－ベンゾイル－７－ジエチルアミノクマリン、７－ジメチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、７－ジエチルアミノ－３－（４－ジエチルアミノ）クマリン、７－メトキシ－３－（４－メトキシベンゾイル）クマリン、３－（４－ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３－（４－エトキシシンナモイル）－７－メトキシクマリン、３－（４－ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３－（４－ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３－［（３－ジメチルベンゾチアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３－［（１－メチルナフト［１，２－ｄ］チアゾール－２－イリデン）アセチル］クマリン、３，３’－カルボニルビス（６－メトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－アセトキシクマリン）、３，３’－カルボニルビス（７－ジメチルアミノクマリン）、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジブチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾイミダゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジオクチルアミノ）クマリン、３－アセチル－７－（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）、３，３’－カルボニル－７－ジエチルアミノクマリン－７’－ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０－［３－［４－（ジメチルアミノ）フェニル］－１－オキソ－２－プロペニル］－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オン、１０－（２－ベンゾチアゾリル）－２，３，６，７－テトラヒドロ－１，１，７，７－テトラメチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キノリジン－１１－オンなどの特開平９－３１０９号公報、特開平１０－２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【0084】
上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）及び３，３’－カルボニルビス（７－ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【0085】
前記アントラキノン類としては、例えば、アントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、１－ブロモアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、１－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、１－ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【0086】
前記ベンゾインアルキルエーテル化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【0087】
前記α－アミノケトン系化合物としては、例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オンなどが挙げられる。
【0088】
これらの非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、α－ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す歯科用組成物が得られる。
【0089】
非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）の含有量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性などの観点からは、非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）の含有量は、歯科用組成物における重合性成分の全量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲が好ましく、０．０５～７質量部の範囲がより好ましく、０．１～５質量部の範囲がさらに好ましい。なお、非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）の含有量が１０質量部を超えると、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強さが得られなくなるおそれがあり、さらには歯科用組成物からの析出を招くおそれがある。
【0090】
本発明における水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）と非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）の質量比〔（Ｄ－１）：（Ｄ－２）〕は、好ましくは１０：１～１：１０であり、より好ましくは７：１～１：７であり、さらに好ましくは５：１～１：５であり、特に好ましくは３：１～１：３である。水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）が質量比１０：１より多く配合されると、歯科用組成物自体の硬化性が低下し、高い接着強さを発現させるのが困難になる場合がある。一方、非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）が質量比１：１０より多く配合されると、歯科用組成物自体の硬化性は高められるものの接着界面部の重合促進は不十分になり、高い接着強さを発現させるのが困難になる場合がある。
【0091】
〔化学重合開始剤〕
本発明の歯科用組成物は、さらに化学重合開始剤を含有することができ、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、例えば、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。これら有機過酸化物の具体例としては、国際公開第２００８／０８７９７７号に記載のものを挙げることができる。
本発明の歯科用組成物は、さらに化学重合開始剤を含有することができ、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、例えば、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。これら有機過酸化物の具体例としては、国際公開第２００８／０８７９７７号に記載のものを挙げることができる。
【0092】
〔重合促進剤（Ｅ）〕
他の実施形態では、非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）及び／又は化学重合開始剤とともに重合促進剤（Ｅ）が用いられる。本発明に用いられる重合促進剤（Ｅ）としては、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。
他の実施形態では、非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）及び／又は化学重合開始剤とともに重合促進剤（Ｅ）が用いられる。本発明に用いられる重合促進剤（Ｅ）としては、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。
【0093】
重合促進剤（Ｅ）として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミンなどの第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミンなどの第２級脂肪族アミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、歯科用組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ－メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【0094】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸プロピル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチルなどが挙げられる。これらの中でも、歯科用組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【0095】
スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、及びチオ尿素化合物の具体例としては、国際公開第２００８／０８７９７７号に記載のものを挙げることができる。
【0096】
上記の重合促進剤（Ｅ）は、１種単独を配合してもよく、２種以上を組み合わせて配合してもよい。本発明に用いられる重合促進剤（Ｅ）の含有量は特に限定されないが、得られる歯科用組成物の硬化性などの観点からは、歯科用組成物における重合性成分の全量１００質量部に対して、０．００１～３０質量部が好ましく、０．０１～２０質量部がより好ましく、０．１～５質量部がさらに好ましい。重合促進剤（Ｅ）の含有量が０．００１質量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着性の低下を招くおそれがあり、より好適には０．０１質量部以上である。一方、重合促進剤（Ｅ）の含有量が３０質量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着性が得られなくなるおそれがあり、さらには歯科用組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０質量部以下である。
【0097】
〔フィラー（Ｆ）〕
本発明の歯科用組成物に、実施形態に応じて、さらにフィラー（Ｆ）を配合してもよい。フィラー（Ｆ）としては、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機－無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる歯科用組成物のハンドリング性及び機械的強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１～５０μｍであることが好ましく、０．００１～１０μｍであることがより好ましい。
本発明の歯科用組成物に、実施形態に応じて、さらにフィラー（Ｆ）を配合してもよい。フィラー（Ｆ）としては、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機－無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる歯科用組成物のハンドリング性及び機械的強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１～５０μｍであることが好ましく、０．００１～１０μｍであることがより好ましい。
【0098】
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、酸化イッテルビウム、シリカコートフッ化イッテルビウムなどが挙げられる。これらもまた、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１～５０μｍであることが好ましく、０．００１～１０μｍであることがより好ましい。
【0099】
無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。組成物の機械的強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。さらに、前記球状フィラーを用いた場合、本発明の歯科用組成物を自己接着性歯科用コンポジットレジンとして用いた場合に、表面滑沢性に優れたコンポジットレジンが得られるという利点もある。ここで球状フィラーとは、電子顕微鏡でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．０５～５μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合、組成物中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する歯科用組成物の硬化物が得られないおそれがある。
【0100】
前記無機フィラーは、歯科用組成物の流動性を調整するため、必要に応じて、シランカップリング剤などの公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【0101】
本発明で用いられる有機－無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーに重合性化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機－無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機－無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械的強度などの観点から、前記有機－無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１～５０μｍであることが好ましく、０．００１～１０μｍであることがより好ましい。
【0102】
なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径は、レーザー回折散乱法や粒子の電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、０．１μｍ以上の粒子の粒子径測定にはレーザー回折散乱法が、０．１μｍ未満の超微粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。０．１μｍはレーザー回折散乱法により測定した値である。
【0103】
レーザー回折散乱法は、具体的に例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ－２３００：株式会社島津製作所製）により、０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散媒に用いて体積基準で測定することができる。
【0104】
電子顕微鏡観察は、具体的に例えば、粒子の電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ－４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
【0105】
本発明では、異なった材質、粒度分布、形態を持つ２種以上のフィラーを、混合又は組み合わせて用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲内で、意図せずに、フィラー以外の粒子が不純物として含まれていてもよい。
【0106】
本発明に用いられるフィラー（Ｆ）の含有量は特に限定されず、歯科用組成物における重合性成分の全量１００質量部に対して、フィラー（Ｆ）を０～２０００質量部が好ましい。フィラー（Ｆ）の好適な含有量は、用いられる実施形態によって大幅に異なるので、後述する本発明の歯科用組成物の具体的な実施形態の説明と併せて、各実施形態に応じたフィラー（Ｆ）の好適な含有量を示す。
【0107】
〔フッ素イオン放出性物質〕
本発明の歯科用組成物は、さらにフッ素イオン放出性物質を含んでいてもよい。フッ素イオン放出性物質を配合することによって、歯質に耐酸性を付与することができる歯科用組成物が得られる。かかるフッ素イオン放出性物質としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムなどの金属フッ化物類などが挙げられる。上記フッ素イオン放出性物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の歯科用組成物は、さらにフッ素イオン放出性物質を含んでいてもよい。フッ素イオン放出性物質を配合することによって、歯質に耐酸性を付与することができる歯科用組成物が得られる。かかるフッ素イオン放出性物質としては、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムなどの金属フッ化物類などが挙げられる。上記フッ素イオン放出性物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0108】
この他、歯科用組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、増粘剤、着色剤、蛍光剤、香料、架橋剤（例えば、多価金属イオン放出成分等）などの添加剤を配合してもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、本発明の歯科用組成物は、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサンなどの抗菌性物質を含んでいてもよい。本発明の歯科用組成物は、着色剤として、公知の染料、顔料を含んでいてもよい。多価金属イオン放出成分としては、例えば、周期表の第３族及び第１３族に属する金属イオン放出成分が挙げられる。周期表の第３族に属する金属としては、イットリウム、スカンジウム、及びランタノイド類が挙げられる。周期表の第１３族に属する金属としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム等が挙げられる。本発明の好適な実施形態としては、ポリマーマトリックス中の架橋密度を適度に低くし、（メタ）アクリル化合物（Ａ）の重合収縮応力の低減効果を妨げない点から、酸性基を有する単量体（Ｂ）とイオン架橋を形成する多価金属イオン放出成分等の架橋剤を含まない、歯科用組成物が挙げられる。
【0109】
本発明の歯科用組成物は、（メタ）アクリル化合物（Ａ）、酸性基を有する単量体（Ｂ）、酸性基を有しない単量体（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、重合促進剤（Ｅ）及びフィラー（Ｆ）、重合禁止剤、着色剤以外の他の成分は、０．１質量％未満であることが好ましく、０．０１質量％未満であることがより好ましく、０．００１質量％未満であることがさらに好ましい。また、本発明の歯科用組成物としては、重合収縮応力が１０ＭＰａ未満であるものが好ましく、９．５ＭＰａ未満であるものがより好ましく、９．０ＭＰａ未満であるものがさらに好ましい。重合収縮応力の測定方法は後記する実施例に記載のとおりである。
【0110】
本発明の歯科用組成物は、例えば、自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用ボンディング材、歯科用セメント、小窩裂溝填塞材、動揺歯固定材、矯正用ボンディング材などの歯科治療に用いることができ、中でも、歯科用ボンディング材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、又は歯科用セメントとして好適に用いられる。このとき、本発明の歯科用組成物の成分を２つに分けた２ボトル型又は２ペースト型として用いてもよい。以下、歯科用組成物を適用する場合の具体的な実施形態を示す。
【0111】
＜自己接着性歯科用コンポジットレジン＞
本発明の歯科用組成物の好適な実施形態の一つとして、自己接着性歯科用コンポジットレジンが挙げられる。本発明の歯科用組成物を自己接着性歯科用コンポジットレジンとして用いる場合、（メタ）アクリル化合物（Ａ）、酸性基を有する単量体（Ｂ）、酸性基を有しない単量体（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、重合促進剤（Ｅ）及びフィラー（Ｆ）を含むことが好ましい。また、重合開始剤（Ｄ）は光重合開始剤が好ましく、水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）と非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）を含むことがより好ましい。本発明の歯科用組成物を歯科用コンポジットレジンとして用いる場合、前処理材を使用してもよいが、自己接着性を有するため前処理材は必須ではなく、前処理材を使用しなくてもよい。前処理材を含まず、本発明の歯科用組成物のみからなる自己接着性歯科用コンポジットレジンとすることができる。
本発明の歯科用組成物の好適な実施形態の一つとして、自己接着性歯科用コンポジットレジンが挙げられる。本発明の歯科用組成物を自己接着性歯科用コンポジットレジンとして用いる場合、（メタ）アクリル化合物（Ａ）、酸性基を有する単量体（Ｂ）、酸性基を有しない単量体（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、重合促進剤（Ｅ）及びフィラー（Ｆ）を含むことが好ましい。また、重合開始剤（Ｄ）は光重合開始剤が好ましく、水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）と非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）を含むことがより好ましい。本発明の歯科用組成物を歯科用コンポジットレジンとして用いる場合、前処理材を使用してもよいが、自己接着性を有するため前処理材は必須ではなく、前処理材を使用しなくてもよい。前処理材を含まず、本発明の歯科用組成物のみからなる自己接着性歯科用コンポジットレジンとすることができる。
【0112】
自己接着性歯科用コンポジットレジンにおける各成分の含有量は、歯科用組成物における重合性成分の全量１００質量部において、（メタ）アクリル化合物（Ａ）０．１～３０質量部、酸性基を有する単量体（Ｂ）１～５０質量部、酸性基を有しない単量体（Ｃ）１～９８質量部を含むことが好ましく、（メタ）アクリル化合物（Ａ）０．５～２５質量部、酸性基を有する単量体（Ｂ）１～８０質量部、酸性基を有しない単量体（Ｃ）５～９５質量部を含むことがより好ましく、（メタ）アクリル化合物（Ａ）１～２０質量部、酸性基を有する単量体（Ｂ）３～４０質量部、酸性基を有しない単量体（Ｃ）１０～９０質量部を含むことがさらに好ましい。また、該重合性成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｄ）０．００１～３０質量部、重合促進剤（Ｅ）０．００１～２０質量部及びフィラー（Ｆ）５０～２０００質量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｄ）０．０５～１０質量部、重合促進剤（Ｅ）０．０５～１０質量部、及びフィラー（Ｆ）１００～１５００質量部を含むことがより好ましい。
【0113】
＜歯科用ボンディング材＞
本発明の歯科用組成物の他の好適な実施形態の一つとして、歯科用ボンディング材が挙げられる。該歯科用ボンディング材は、脱灰工程、浸透工程、及び硬化工程を併せて一段階で行うことが可能である。歯科用ボンディング材としては、第１液及び第２液に分けられた２液を使用直前に混和して用いる２ボトル型、１液をそのまま使用することのできる１ボトル型が挙げられる。中でも、１ボトル型の方がより工程が簡略化されるため、使用上のメリットは大きい。歯科用ボンディング材は、セルフエッチングプライマーなどを前処理材として用いてもよい。本歯科用ボンディング材に用いる歯科用組成物としては、（メタ）アクリル化合物（Ａ）、酸性基を有する単量体（Ｂ）、酸性基を有しない単量体（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、重合促進剤（Ｅ）及びフィラー（Ｆ）を含むことが好ましい。また、重合開始剤（Ｄ）は光重合開始剤が好ましく、水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）と非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）を併用することがより好ましい。
本発明の歯科用組成物の他の好適な実施形態の一つとして、歯科用ボンディング材が挙げられる。該歯科用ボンディング材は、脱灰工程、浸透工程、及び硬化工程を併せて一段階で行うことが可能である。歯科用ボンディング材としては、第１液及び第２液に分けられた２液を使用直前に混和して用いる２ボトル型、１液をそのまま使用することのできる１ボトル型が挙げられる。中でも、１ボトル型の方がより工程が簡略化されるため、使用上のメリットは大きい。歯科用ボンディング材は、セルフエッチングプライマーなどを前処理材として用いてもよい。本歯科用ボンディング材に用いる歯科用組成物としては、（メタ）アクリル化合物（Ａ）、酸性基を有する単量体（Ｂ）、酸性基を有しない単量体（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、重合促進剤（Ｅ）及びフィラー（Ｆ）を含むことが好ましい。また、重合開始剤（Ｄ）は光重合開始剤が好ましく、水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）と非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）を併用することがより好ましい。
【0114】
歯科用ボンディング材における各成分の含有量は、歯科用組成物における重合性成分の全量１００質量部に対して、（メタ）アクリル化合物（Ａ）０．１～３０質量部、酸性基を有する単量体（Ｂ）１～９０質量部、酸性基を有しない単量体（Ｃ）１～９８質量部を含むことが好ましく、（メタ）アクリル化合物（Ａ）０．５～２５質量部、酸性基を有する単量体（Ｂ）５～８０質量部、酸性基を有しない単量体（Ｃ）５～９５質量部を含むことがより好ましく、（メタ）アクリル化合物（Ａ）１～２０質量部、酸性基を有する単量体（Ｂ）５～７０質量部、酸性基を有しない単量体（Ｃ）１０～９０質量部を含むことがさらに好ましい。また、該重合性成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｄ）０．００１～３０質量部、重合促進剤（Ｅ）０．００１～２０質量部及びフィラー（Ｆ）０～１００質量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｄ）０．０５～１０質量部、重合促進剤（Ｅ）０．０５～１０質量部、及びフィラー（Ｆ）１～７５質量部を含むことがより好ましい。
【0115】
＜歯科用セメント＞
本発明の歯科用組成物の他の好適な実施形態の一つとして、歯科用セメントが挙げられる。歯科用セメントとしては、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメントなどが好適なものとして例示される。歯科用セメントは、セルフエッチングプライマーなどを前処理材として用いてもよい。本発明の歯科用組成物を歯科用セメントとして用いる場合、（メタ）アクリル化合物（Ａ）、酸性基を有する単量体（Ｂ）、酸性基を有しない単量体（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、重合促進剤（Ｅ）及びフィラー（Ｆ）を含むことが好ましい。また、重合開始剤（Ｄ）は化学重合開始剤が好ましく、化学重合開始剤と光重合開始剤とを併用することがより好ましい。光重合開始剤は水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）と非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）を併用することが好ましい。
本発明の歯科用組成物の他の好適な実施形態の一つとして、歯科用セメントが挙げられる。歯科用セメントとしては、レジンセメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型グラスアイオノマーセメントなどが好適なものとして例示される。歯科用セメントは、セルフエッチングプライマーなどを前処理材として用いてもよい。本発明の歯科用組成物を歯科用セメントとして用いる場合、（メタ）アクリル化合物（Ａ）、酸性基を有する単量体（Ｂ）、酸性基を有しない単量体（Ｃ）、重合開始剤（Ｄ）、重合促進剤（Ｅ）及びフィラー（Ｆ）を含むことが好ましい。また、重合開始剤（Ｄ）は化学重合開始剤が好ましく、化学重合開始剤と光重合開始剤とを併用することがより好ましい。光重合開始剤は水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）と非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）を併用することが好ましい。
【0116】
歯科用セメントにおける各成分の含有量は、歯科用組成物における重合性成分の全量１００質量部において、（メタ）アクリル化合物（Ａ）０．１～３０質量部、酸性基を有する単量体（Ｂ）１～５０質量部、酸性基を有しない単量体（Ｃ）１～９８質量部を含むことが好ましく、（メタ）アクリル化合物（Ａ）０．５～２５質量部、酸性基を有する単量体（Ｂ）１～８０質量部、酸性基を有しない単量体（Ｃ）５～９５質量部を含むことがより好ましく、（メタ）アクリル化合物（Ａ）１～２０質量部、酸性基を有する単量体（Ｂ）３～４０質量部、酸性基を有しない単量体（Ｃ）１０～９０質量部を含むことがさらに好ましい。また、該重合性成分の全量１００質量部に対して、重合開始剤（Ｄ）０．００１～３０質量部、重合促進剤（Ｅ）０．００１～２０質量部及びフィラー（Ｆ）５０～２０００質量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｄ）０．０５～１０質量部、重合促進剤（Ｅ）０．０５～１０質量部、及びフィラー（Ｆ）１００～１５００質量部を含むことがより好ましい。
【0117】
本発明の歯科用組成物は、用途に応じて、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、水、有機溶媒等が挙げられる。有機溶媒としては、公知の有機溶媒が何ら制限なく使用でき、アルコール溶媒（メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等）、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、アルコール溶媒が好ましい。有機溶媒を用いる実施形態においては、重合性成分の全量１００質量部に対して、有機溶媒の含有量は、１～２０００質量部が好ましく、２～１０００質量部がより好ましく、３～５００質量部がさらに好ましい。例えば、本発明の歯科用組成物を自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用セメントとして用いる場合、溶媒を含まない歯科用組成物であってもよい。但し、硬化不良や硬化遅延などの不都合を生じない限りにおいて、微量の水分や有機溶媒の混入（例えば、該組成物に対して３質量％以下）は許容される。従って、配合する成分によっては、水や有機溶媒を含む形で販売されているものもあるが（例えばコロイダルシリカなど）、このような場合には、水や有機溶媒を許容限度にまで除去することで、本発明の歯科用組成物の調製に供される。
【0118】
上記した自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用ボンディング材、及び歯科用セメントのいずれの好適な実施形態においても、上述の明細書中の説明に基づいて、各成分の含有量を適宜変更でき、任意の成分について、追加、削除等の変更をすることができる。
【0119】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。
【実施例】
【0120】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。また、実施例の中で説明されている特徴の組み合わせすべてが本発明の解決手段に必須のものとは限らない。以下の実施例及び比較例で用いた各成分とその略称、構造、並びに試験方法は、以下の通りである。
【0121】
〔（メタ）アクリル化合物（Ａ）〕
ＵＮ－７７００：ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製、粘度：３００，０００～７５０，０００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：１５，０００～２５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：－４１℃、ポリエステル骨格、アクリル基の数：２、アクリル基１つ当たりの重量平均分子量：７，５００～１２，５００）
ＵＮ－３５０：ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製、粘度：≧２，０００，０００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：１２，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：－５７℃、ポリエステル骨格、アクリル基の数：２、アクリル基１つ当たりの重量平均分子量：６，２５０）
ＵＮ－３５３：ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製、粘度：≧２，０００，０００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：１０℃、ポリエステル骨格、アクリル基の数：２、アクリル基１つ当たりの重量平均分子量：２，５００）
ＵＮ－７７００：ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製、粘度：３００，０００～７５０，０００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：１５，０００～２５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：－４１℃、ポリエステル骨格、アクリル基の数：２、アクリル基１つ当たりの重量平均分子量：７，５００～１２，５００）
ＵＮ－３５０：ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製、粘度：≧２，０００，０００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：１２，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：－５７℃、ポリエステル骨格、アクリル基の数：２、アクリル基１つ当たりの重量平均分子量：６，２５０）
ＵＮ－３５３：ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製、粘度：≧２，０００，０００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：１０℃、ポリエステル骨格、アクリル基の数：２、アクリル基１つ当たりの重量平均分子量：２，５００）
【0122】
〔（メタ）アクリル化合物〕
ＵＮ－２６００：ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製、粘度：７５，０００～９０，０００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：２，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：－１℃、アクリル基の数：２、アクリル基１つ当たりの重量平均分子量：１，２５０）
ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７：ウレタンアクリレート（株式会社ダイセル製、粘度：８，０００ｃｐｓ／６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：１，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：３２℃、アクリル基の数：２、アクリル基１つ当たりの重量平均分子量：５００）
ＵＮ－２６００：ウレタンアクリレート（根上工業株式会社製、粘度：７５，０００～９０，０００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：２，５００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：－１℃、アクリル基の数：２、アクリル基１つ当たりの重量平均分子量：１，２５０）
ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７：ウレタンアクリレート（株式会社ダイセル製、粘度：８，０００ｃｐｓ／６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）：１，０００、ガラス転移温度（Ｔｇ）：３２℃、アクリル基の数：２、アクリル基１つ当たりの重量平均分子量：５００）
【0123】
〔分子量が５０００未満である酸性基を有する単量体（Ｂ）〕
ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート
ＭＤＰ：１０－メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート
【0124】
〔分子量が５０００未満である酸性基を有しない単量体（Ｃ）〕
Ｄ－２．６Ｅ：２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの）
ＤＤ：１，１０－デカンジオールジメタクリレート
ＭＡＥＡ：Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド
Ｄ－２．６Ｅ：２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６のもの）
ＤＤ：１，１０－デカンジオールジメタクリレート
ＭＡＥＡ：Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド
【0125】
〔重合開始剤（Ｄ）〕
・水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）
Ｌｉ－ＴＰＯ：フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸リチウム塩（下記式（３）で表される化合物）
・非水溶性光重合開始剤（Ｄ－２）
ＣＱ：ｄｌ－カンファーキノン
・水溶性光重合開始剤（Ｄ－１）
Ｌｉ－ＴＰＯ：フェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィン酸リチウム塩（下記式（３）で表される化合物）
【化3】
ＣＱ：ｄｌ－カンファーキノン
【0126】
〔重合促進剤（Ｅ）〕
ＤＡＢＥ：４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル
ＤＡＢＥ：４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル
【0127】
〔フィラー（Ｆ）〕
無機フィラー１：日本アエロジル株式会社製微粒子シリカ「アエロジル Ｒ ９７２」、平均粒子径：１６ｎｍ
無機フィラー２：シラン処理珪石粉
珪石粉（株式会社ニッチツ製、商品名：ハイシリカ）をボールミルで粉砕し、粉砕珪石粉を得た。得られた粉砕珪石粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ－２３００」）を用いて測定したところ、２．２μｍであった。この粉砕珪石粉１００質量部に対して、常法により４質量部のγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理珪石粉を得た。
無機フィラー３：シラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス（エステック社製、商品名「Ｅ－３０００」）をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ－２３００」）を用いて測定したところ、２．４μｍであった。このバリウムガラス粉１００質量部に対して常法により３質量部のγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。
無機フィラー１：日本アエロジル株式会社製微粒子シリカ「アエロジル Ｒ ９７２」、平均粒子径：１６ｎｍ
無機フィラー２：シラン処理珪石粉
珪石粉（株式会社ニッチツ製、商品名：ハイシリカ）をボールミルで粉砕し、粉砕珪石粉を得た。得られた粉砕珪石粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ－２３００」）を用いて測定したところ、２．２μｍであった。この粉砕珪石粉１００質量部に対して、常法により４質量部のγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理珪石粉を得た。
無機フィラー３：シラン処理バリウムガラス粉
バリウムガラス（エステック社製、商品名「Ｅ－３０００」）をボールミルで粉砕し、バリウムガラス粉を得た。得られたバリウムガラス粉の平均粒子径をレーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ－２３００」）を用いて測定したところ、２．４μｍであった。このバリウムガラス粉１００質量部に対して常法により３質量部のγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。
【0128】
〔その他〕
ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（安定剤（重合禁止剤））
ＢＨＴ：２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（安定剤（重合禁止剤））
【0129】
［実施例及び比較例 歯科用組成物の自己接着性歯科用コンポジットレジンへの適用］
＜実施例１～８及び比較例１～４＞
前記した成分を用いて、表１～２に記載の各成分を常温下で混合及び混練することにより、実施例１～８の自己接着性歯科用コンポジットレジン及び比較例１～４の歯科用コンポジットレジンを調製した。次いで、これらの自己接着性歯科用コンポジットレジンを用い、後述の方法に従って、重合収縮応力、曲げ弾性率、曲げ強さ、及びエナメル質に対する剪断接着強さを測定した。表１～２に、各実施例及び比較例の自己接着性歯科用コンポジットレジンの配合比（質量部）及び試験結果を示す。
＜実施例１～８及び比較例１～４＞
前記した成分を用いて、表１～２に記載の各成分を常温下で混合及び混練することにより、実施例１～８の自己接着性歯科用コンポジットレジン及び比較例１～４の歯科用コンポジットレジンを調製した。次いで、これらの自己接着性歯科用コンポジットレジンを用い、後述の方法に従って、重合収縮応力、曲げ弾性率、曲げ強さ、及びエナメル質に対する剪断接着強さを測定した。表１～２に、各実施例及び比較例の自己接着性歯科用コンポジットレジンの配合比（質量部）及び試験結果を示す。
【0130】
［重合収縮応力の測定］
５０μｍアルミナパウダーでサンドブラスト処理を施した５．０ｍｍ厚ガラス板に離型剤を塗布したステンレス製ワッシャー（内径５．３ｍｍ×０．８ｍｍ厚）を設置し、ワッシャー内に各実施例及び比較例のコンポジットレジンを充填した。次いで、余剰なコンポジットレジンペーストを除去し、別途サンドブラスト処理を施したステンレス製治具（φ５ｍｍ）とガラス板でコンポジットレジンを挟み込んだ。
５０μｍアルミナパウダーでサンドブラスト処理を施した５．０ｍｍ厚ガラス板に離型剤を塗布したステンレス製ワッシャー（内径５．３ｍｍ×０．８ｍｍ厚）を設置し、ワッシャー内に各実施例及び比較例のコンポジットレジンを充填した。次いで、余剰なコンポジットレジンペーストを除去し、別途サンドブラスト処理を施したステンレス製治具（φ５ｍｍ）とガラス板でコンポジットレジンを挟み込んだ。
【0131】
上記サンプルのガラス板側から歯科用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）を用いて１０秒間光照射を行い、前記コンポジットレジンを硬化させ、この時の重合収縮応力を万能試験機（株式会社島津製作所製）で測定した。測定は３回行い、平均値を重合収縮応力とした（Ｎ＝３）。
【0132】
［曲げ物性の評価］
ＩＳＯ４０４９：２００９に準拠して曲げ試験により強度を評価した。具体的には以下のとおりである。歯科用組成物をＳＵＳ製の金型（縦２ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に充填し、歯科用組成物（ペースト）の上下（２ｍｍ×２５ｍｍの面）をスライドガラスで圧接した。次いで、歯科用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、ペンキュアー２０００）で、スライドガラス越しに１０秒間ずつ片面５箇所でペーストの裏表に光照射して歯科用組成物を硬化させた。得られた硬化物について、万能試験機（オートグラフＡＧ－Ｉ １００ｋＮ、株式会社島津製作所製）を用いて、中心間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピードを１ｍｍ／分に設定して曲げ試験を実施し、曲げ強さ、曲げ弾性率を測定し、平均値を表に示した（Ｎ＝５）。
ＩＳＯ４０４９：２００９に準拠して曲げ試験により強度を評価した。具体的には以下のとおりである。歯科用組成物をＳＵＳ製の金型（縦２ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）に充填し、歯科用組成物（ペースト）の上下（２ｍｍ×２５ｍｍの面）をスライドガラスで圧接した。次いで、歯科用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、ペンキュアー２０００）で、スライドガラス越しに１０秒間ずつ片面５箇所でペーストの裏表に光照射して歯科用組成物を硬化させた。得られた硬化物について、万能試験機（オートグラフＡＧ－Ｉ １００ｋＮ、株式会社島津製作所製）を用いて、中心間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピードを１ｍｍ／分に設定して曲げ試験を実施し、曲げ強さ、曲げ弾性率を測定し、平均値を表に示した（Ｎ＝５）。
【0133】
［エナメル質に対する剪断接着試験］
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルをそれぞれ得た。１５穴を有するモールド（１５－ｈｏｌｅ ｍｏｌｄ、ウルトラデント社製、φ３５ｍｍ×高さ２５ｍｍ）の底面にテープを貼り、その上にサンプルの歯を固定した。石膏をモールド内に充填し、約３０分静置し、石膏を硬化させた。モールドから、サンプルを取り出し、流水下にて＃６００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で被着面が確保できる大きさ（φ２．３８ｍｍ以上）まで研磨し、被着面を超音波で５分間水洗した。
ウシ下顎前歯の唇面を流水下にて＃８０のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で研磨して、象牙質の平坦面を露出させたサンプルをそれぞれ得た。１５穴を有するモールド（１５－ｈｏｌｅ ｍｏｌｄ、ウルトラデント社製、φ３５ｍｍ×高さ２５ｍｍ）の底面にテープを貼り、その上にサンプルの歯を固定した。石膏をモールド内に充填し、約３０分静置し、石膏を硬化させた。モールドから、サンプルを取り出し、流水下にて＃６００のシリコンカーバイド紙（日本研紙株式会社製）で被着面が確保できる大きさ（φ２．３８ｍｍ以上）まで研磨し、被着面を超音波で５分間水洗した。
【0134】
別途用意したφ２．３８ｍｍのＣＲ充填用モールド（Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｍｏｌｄ Ｉｎｓｅｒｔ、ウルトラデント社製）を専用器具（Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｃｌａｍｐ、ウルトラデント社製）に取り付けた。次に、専用器具に取り付けられたＣＲ充填用モールドが、サンプルの被着面と密着するように、ＣＲ充填用モールドを下げて、サンプルを固定した。次に、各実施例及び比較例で作製した歯科用コンポジットレジンをＣＲ充填用モールドが有する穴に厚さ１ｍｍ厚以内となるように薄く充填した。その後再度、モールド内に充填し（モールドの２／３ぐらいまで、２ｍｍ厚程度）、１０秒間放置した後、歯科用ＬＥＤ光照射器（ウルトラデント社製、商品名「ＶＡＬＯ」）にて１０秒間光照射することにより、自己接着性歯科用コンポジットレジンを硬化させた。モールドからサンプルを外し、接着試験供試サンプルとした。次いで、接着試験供試サンプルを、蒸留水に浸漬した状態で、３７℃に設定した恒温器内に２４時間放置した後、取り出して、接着強さを測定した。接着強さ（剪断接着強さ）の測定は、接着試験供試サンプルを専用ホルダー（Ｔｅｓｔ Ｂａｓｅ Ｃｌａｍｐ、ウルトラデント社製）に取り付け、専用冶具（Ｃｒｏｓｓｈｅａｄ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ウルトラデント社製）と万能試験機（株式会社島津製作所製）を用い、クロスヘッドスピードを１ｍｍ／分に設定して測定し、平均値を表に示した（Ｎ＝１０）。
【0135】
【表1】
【0136】
【表2】
【0137】
表１に示すように、本発明に係る自己接着性歯科用コンポジットレジン（実施例１～８）は、その硬化物が８０ＭＰａ以上の曲げ強さを有し、かつ１０ＭＰａ未満の低い重合収縮応力を示したことに加え、比較的深い窩洞を想定した剪断接着試験においても８ＭＰａ以上のエナメル質に対する剪断接着強さを発現した。この結果から、（メタ）アクリル化合物（Ａ）を含有することにより重合収縮応力が緩和されており、比較的深い窩洞を修復治療する際において、脱離や辺縁漏洩のリスクが効果的に低減されていることが示唆された。それに対し、表２に示すように、本発明の（メタ）アクリル化合物（Ａ）を含まない歯科用コンポジットレジン（比較例１、３、及び４）は、重合収縮応力が１０ＭＰａ以上であり、重合収縮応力の低減が十分でなく、エナメル質に対する剪断接着強さが７ＭＰａ以下であることが確認された。また、酸性基を有する単量体（Ｂ）を含まない歯科用コンポジットレジン（比較例２）は、エナメル質に対する剪断接着強さは１ＭＰａであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0138】
本発明に係る歯科用組成物は、歯科医療の分野において、自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用ボンディング材、歯科用セメントとして好適に用いられる。